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Luis F. Vilches, Constantino FernándezPereira , Joaqu´ın Olivares del Valle, José Vale
ES Ingenieros, Dpto. Ingenier´ıa Qu´ımica y Ambiental, Universidad de Sevilla, Camino de los Descubrimientos S/N, E41092 Sevilla, España
Abstracto
Este artículo estudia las posibilidades de reciclaje conjunto de las cenizas volantes (AF) procedentes de la combustión de carbón en centrales
eléctricas y los residuos del primer ataque a la ilmenita en la producción de dióxido de titanio (RTi). Se han estudiado las propiedades aislantes de
placas compuestas principalmente de FA, junto con residuos de RTi, sometiéndolas a exposición térmica mediante ensayos normalizados de
resistencia al fuego, con vistas a su potencial uso como componentes aislantes e ignífugos de elementos resistentes al fuego como, por ejemplo,
Puertas cortafuegos y cortafuegos. También se han determinado otras propiedades físicas y químicas de estos productos para caracterizar sus
propiedades mecánicas. Además, dada la naturaleza de las materias primas utilizadas en la fabricación del producto, se ha realizado un estudio
ambiental para evaluar su impacto ambiental y elaborar un informe ecotoxicológico del material
elaborado. © 2003 Elsevier Science BV Todos los derechos reservados.
Palabras clave: Cenizas volantes de carbón; Residuos de titanio; Placas aislantes; Productos ignífugos; Reciclaje de residuos
13858947/$ – ver portada © 2003 Elsevier Science BV Todos los derechos reservados. doi:10.1016/
S13858947(03)000998
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el FA se elimina selectivamente (por ejemplo, recuperación de • AG provenientes de la combustión de carbón en polvo obtenido de
aluminio o magnetita). unidades de precipitador electrostático BES, producidos en la Central
Los Barrios (Cádiz, España), a partir de la combustión de carbón
Los residuos de RTi también pueden ser una fuente de subproductos
colombiano (ASTM Clase F). • Residuos del
con valor añadido. Estos residuos se obtienen de la digestión de la
primer ataque a la ilmenita en la fábrica.
ilmenita con ácido sulfúrico concentrado a 150220 ◦C, cuando el titanio
Estructura del TiO2 en la planta de Tioxide España (Huelva, España).
se separa en forma de sulfato de titanilo que, tras hidrólisis, precipitación
Se trata de ilmenita inalterada con un alto contenido de humedad y
y calcinación, se transforma en TiO2. Los RTi generalmente se
un contenido de ácido sulfúrico inferior al 5%. Los residuos sólidos
neutralizan o estabilizan y solidifican antes de ser finalmente depositados
de la digestión de la ilmenita se encuentran en forma de sólidos
en vertederos. Dado que, salvo contadas excepciones, los compuestos
inertes: el mineral insoluble que no ha reaccionado con el ácido
inorgánicos de titanio se consideran de muy baja toxicidad, la tendencia
sulfúrico y la torta de digestión no disuelta que se lava con agua para
actual es reutilizar estos residuos de dos formas, ya sea reciclándolos
eliminar parte del ácido. • Vermiculita comercial que contiene un 56%
en el proceso o reutilizándolos como aditivo en la industria cerámica.
de partículas con un diámetro inferior a 2,83 mm. La vermiculita exfoliada
es un mineral del grupo de los silicatos de aluminio ferromagnesianos
hidratados.
La idea de utilizar RTi junto con FA en aplicaciones donde estos
componentes estén sujetos a altas temperaturas se basa en que los RTi
tienen fases minerales con ciertas propiedades análogas a las de la
2.2. Fabricación de las placas.
sílice contenida en FA. Los óxidos de silicio y los óxidos de titanio forman
fases cristalinas inmiscibles en un amplio rango de temperaturas, pero
Las placas se fabricaron mediante métodos de fabricación sencillos
requieren altas temperaturas para la cristalización de las fases vítreas y de bajo coste, sin tratamiento previo de los residuos. El proceso de
de SiO2TiO2. Bajo ciertas condiciones de temperatura y composición, fabricación de la placa fue el siguiente:
los cristales de sílice o silicato de calcio pueden distorsionarse como
resultado del reemplazo de iones Si4+ por iones Ti4+ , produciendo • los componentes de la mezcla compuestos principalmente de FA
diferentes tipos de titanatos en el sistema CaOSiO2TiO2 [6]. Por lo (>50%, p/p), desechos de titanio (>35%, p/p) y vermiculita (<10%, p/
tanto, la mezcla de AG y residuos con fases minerales de TiO2 puede p) se pesaron de acuerdo con el método mulación;
Para hacer el material más poroso y reducir su densidad, se ha Las placas se sacaron de los moldes después de dejarlas reposar
añadido una pequeña cantidad de vermiculita exfoliada a la mezcla FA durante 24 h a temperatura ambiente.
tabla 1
Composición promedio (% en peso) de los componentes individuales del producto PO2
Pérdida por ignición cao MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 MnO2 TiO2 K2O Na2O SO3
El criterio para el comportamiento aislante de las placas es Luego de la prueba térmica, las placas mantuvieron su integridad
basado en un concepto general de aislamiento descrito en la norma estructural, y en ningún caso se presentaron grietas o desmoronamientos.
UNE23093, en la que las propiedades de aislamiento son observado. Prácticamente no hubo pérdida de estabilidad dimensional.
alcanzar altas temperaturas en su superficie no expuesta. a la reacción puzolánica de los AG y a la neutralización del ácido sulfúrico
en la ilmenita inalterada con el
lado. En este trabajo se calculó la capacidad de aislamiento.
midiendo el tiempo necesario para que el lado no expuesto óxido de calcio del AG dando anhidrita (CaSO4), que
alcanzar una temperatura de 180 ◦C (t180), cuando el lado expuesto confiere al material suficiente estabilidad mecánica a altas y bajas temperaturas.
La Fig. 3 muestra los resultados obtenidos en esta prueba térmica para La Tabla 2 muestra los valores promedio de resistencia mecánica de
Placas de 20 y 33 mm de espesor. Esta figura muestra la importancia del el producto en muestras de 5 cm×3,3 cm×17 cm (W×T ×L),
espesor en la capacidad aislante del material, cortado de las placas antes (0) y después (1) de la prueba.
con valores de t180 superiores a 60 min para espesores de 33 mm. Lo más llamativo de la tabla anterior es la reducción
Esta cifra puede competir con la de los productos comerciales. en la resistencia mecánica del producto cuando se somete a la prueba
y es interesante para posibles aplicaciones de este tipo de térmica, probablemente debido a tensiones internas
material como elementos aislantes internos en puertas cortafuegos o creado entre los lados expuestos y no expuestos. En
paneles de compartimentación ignífugos. Para aclarar este punto se realizó un estudio SEM,
También se puede observar que, especialmente en las muestras más con los resultados descritos en la Fig. 4, que muestra micrografías
gruesas, hay una meseta de evaporación para el lado no expuesto, representativas de los lados expuestos y no expuestos
debido a la humedad del conjunto del material y al agua inherente que
aporta la vermiculita. El hecho de que el Tabla 2
Los gradientes de la curva antes y después de esta meseta son diferentes. Parámetros mecánicos del producto PO2 (MPa)a
posiblemente porque, la continua evaporación y condensación del vapor
σC(0) σC(1) σF(0) σF(1)
que fluye desde el expuesto al no expuesto
PO2 0,31 0,12 0,08 0,05
El lado aumenta la conductividad térmica del material. Debido a esto, el
a
gradiente en ambos casos es mayor antes del σC: resistencia a la compresión; σF: resistencia a la flexión.
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Fig. 4. Estudio SEM de los lados expuestos y no expuestos de las placas PO2 (1, FA; 2, RTi; 3, Ver).
del material después de la prueba, complementado con una radiografía 3.5. Estudio ambiental
estudio de difracción.
Las fotos muestran la estructura similar del material, tanto Dado que este producto se obtiene a partir de diferentes materiales de
en los lados expuesto y no expuesto, y el constituyente desecho, se realizó un estudio ambiental para caracterizar
Los materiales (FA, RTi y Ver) del producto se pueden identificar claramente. más completamente el producto PO2 y poder evaluar
distinguido, con ligeras alteraciones en la cara expuesta. mejor, sus posibles usos. El estudio implicó someter el
No se observan cambios morfológicos significativos. Todo producto a dos de las pruebas de lixiviación más comúnmente utilizadas en
Esto parece coincidir con la estabilidad observada de la el campo de la gestión de residuos, pruebas TCLP y DIN 38414S4,
producto después de la exposición a altas temperaturas, demostrado un análisis químico de los extractos y un análisis ecotoxicológico
por la ausencia de grietas visibles o desmoronamientos en las placas Evaluación de los lixiviados obtenidos.
después del calentamiento a pesar del alto gradiente de temperatura En la Tabla 3 se muestran las cifras de las concentraciones de los
entre ambos lados de la placa durante la prueba. diferentes metales analizados en los lixiviados DIN y TCLP. En
Los análisis de difracción de rayos X de los lados expuestos y no En general se puede observar que las concentraciones de los metales
expuestos después de la prueba muestran el siguiente mineral principal mostrados son bajos y en todos los casos se encuentran en el nivel de partes por mil millones
fases en la cara expuesta: mullita, cuarzo, rutilo, moscovita, (ultratrazas). También se puede observar que las concentraciones en
ilmenita y anhidrita, mientras que el lado no expuesto tiene el Los lixiviados del TCLP son en general más altos que en el DIN.
Mismas fases minerales, pero con vermiculita en lugar de moscovita. En lixiviados, lo que refleja la naturaleza más agresiva del
cualquier caso, el cambio de volumen debido a la parcial fluido de lixiviación (una solución acética) de la prueba TCLP.
Se realizó el cambio de vermiculita a moscovita en el lado expuesto. Muy pocos países cuentan con normas vigentes, respecto a la
no lo suficiente como para causar cambios estructurales notables. reutilización de residuos. En relación con esto, los Países Bajos pueden
El estudio porosimétrico del producto demuestra su destacarse dentro de la UE. El reciclaje o reutilización de
alta porosidad, con diámetros de poro promedio entre 0,5 y Materiales secundarios en los Países Bajos dentro del edificio.
10m y una densidad media de 740 kg/m3. la industria es algo común; más del 10% de todos los granulares
Tabla 3
Lixiviabilidad DIN y TCLP del producto PO2 (g/l) (ND: por debajo del límite de detección)
Tabla 4 Tabla 5
Límites de metales para lixiviados DIN según Catálogo de Residuos de Cataluña y Valores límite de concentración de metales pesados según LAGA y DIN
lixiviabilidad DIN del producto PO2 (g/l) (ND: bajo lixiviabilidad del producto PO2 (g/l) (ND: por debajo del límite de detección)
límite de detección)
cr Ni Cu Zn As Hg CdPb
CDC Ni Cu zinc Como Hg Pb
Z0LAGA 15 4 50 100 10 0,2 2 20
A 100 100 500 2000 2000 100 20 200 100 1000 5000 5000 500 500 Z1LAGA 30 50 50 100 10–40 0,2–1 2 40
B 50 21 ND 1000 Z2LAGA 300–350 50 50 100 40–100 2 10 40
PO2 1 44 29 17 46 2 PO2 44 46 21 29 17 DAKOTA DEL NORTE 12
Tabla 6
Los materiales utilizados en la industria de la construcción son materiales
reciclados. Ensayos de ecotoxicidad y valores de pH de los lixiviados de PO2.
El decreto holandés sobre materiales de construcción (BMS) [11] contiene Método de lixiviación Luminiscencia, EC50 D. magna, EC50 pH
Normas relativas al uso de materiales de construcción pétreos y tierra. ESTRUENDO >250000 – 9,72
en construcción y otras obras. El objetivo del BMS es tclp 4400 4400 4.51
Prevenir la contaminación del suelo y de las aguas superficiales. el decreto
prescribe una prueba de lixiviación en columna estandarizada para materiales
de construcción granulares (NEN 7343) y una prueba de lixiviación en tanque está regulado por los requisitos de LAGA [15]. Las especificaciones de LAGA
(NEN 7345) para materiales encuadernados o moldeados. Por esta razón, distinguen entre tres tipos de residuos
aunque BMS es una de las normativas más avanzadas relacionadas con la para ser utilizado en obras de construcción al aire libre:
reutilización de residuos, tal y como refiere la norma holandesa
• residuos que pueden utilizarse sin ninguna precaución de seguridad (Z0
a diferentes pruebas de lixiviación, no tiene mucho sentido
desperdiciar);
comparar los resultados DIN y TCLP con los límites establecidos en
• residuos que sólo pueden utilizarse en sitios específicos (residuos Z1);
el BMS.
• residuos que sólo pueden utilizarse si se toman medidas específicas
En la legislación española no existe ningún requisito legal para
(Residuos Z2).
la reutilización de materiales de desecho en este tipo de productos. Solo
la Generalitat de Cataluña ha establecido La clasificación de los residuos se realiza en función del origen del residuo,
regulaciones regionales para la gestión de residuos, incluido el reciclaje limitado de su composición y de su lixiviabilidad. La legislación alemana clasifica los
de algunos residuos. Entre otros conceptos, el residuos tras una estimación del
La ley define tres tipos de residuos. Para clasificar el residuo movilidad de metales, basada en la lixiviación de metales (lo mismo
ya sea inerte, no especial o tóxico, se utiliza una metodología determinada Ocho metales mencionados en la normativa catalana descritos
según el Decreto 34/1996, de 9 de enero [12]. arriba) usando agua destilada (prueba DIN 38414). La comparación entre las
El proceso de clasificación requiere determinar el estándar. concentraciones de lixiviados DIN que se muestran en la Tabla 5
Lixiviados DIN 38414S4. Según el Catálogo de Residuos indica que el producto PO2 puede clasificarse como Z2 con
de Cataluña, para clasificar los residuos, la concentración respecto a su lixiviabilidad de metales (los AG provenientes de la quema de
Se debe determinar la cantidad de ciertos metales pesados en el lixiviado. carbón siempre se clasifican como residuos Z2), ya que supera el límite de Cr para
La Tabla 4 muestra los límites de las tres categorías con respecto Residuos Z1. Sin embargo, debemos tener en cuenta que
a esos metales. Un residuo se clasifica como inerte si los valores Sólo los materiales utilizados en la construcción exterior están cubiertos por
están por debajo de los de la columna A, no especiales si los valores son LAGA (lo mismo ocurre con el BMS holandés). sin embargo, el
entre los de la columna A y B y tóxico si los valores El producto descrito en este documento debe usarse en el interior.
exceden los de la columna B. Teniendo en cuenta el metal de edificios o incluso en el interior de una puerta cortafuegos y
concentraciones en el lixiviado DIN, el producto PO2 puede ser por lo tanto, las exigencias sobre dichos materiales de construcción deben ser
considerado como un residuo inerte, ya que presenta parámetros químicos inferiores a los exigidos por esta normativa alemana.
por debajo de los límites establecidos por las normas. Prácticamente, el Luego de obtener los lixiviados, estos fueron sometidos a dos
Los mismos límites indicados en la columna A se aplican a la evaluación de Bioensayos ecotoxicológicos: ensayo de luminiscencia de P. phosphoreum
diferentes escorias (escorias metalúrgicas y de RSU) en el sector de la y prueba de inhibición de D. magna . Ninguna de las muestras analizadas
construcción, también según la normativa catalana, que tenían valores inferiores a los límites legales (límite de luminiscencia
son actualmente las únicas normas españolas relativas a la EC50: 3000 mg/l y D. magna límite EC50: 750 mg/l para
uso de residuos como subproductos [13]. lixiviados residuales TCLP) establecidos en la normativa española
Las especificaciones del CEN (Comité Europeo de Normalización) relativas para desechos peligrosos [16] (ver Tabla 6).
al uso de FA como material de construcción están contenidas en la EN 450
para hormigón y EN 1971.
y un residuo de la producción de pigmentos de TiO2. Como se [5] LB Clarke, Aplicaciones para residuos de uso de carbón, IEACR/50, IEA Coal
describe en este trabajo, estos subproductos pueden procesarse para Investigación, Londres, 1992.
[6] NK Katyal, SC Ahluwalia, R. Parkash, Efecto del TiO2 sobre la hidratación del
producir placas aislantes con propiedades ignífugas comparables a
silicato tricálcico, Cem. Concr. Res. 29 (1999) 18511855.
las de los productos comerciales en el mercado, en una aplicación
que, además de la evidente mejora en la gestión ambiental de los [7] LF Vilches, C. FernándezPereira, J. Olivares del Valle, M.
AG. y RTi, aporta un valor añadido superior al de otras opciones de Rodr´ıguezPiñero, J. Vale, Desarrollo de nuevos productos ignífugos a partir de
reciclaje ya estudiadas para estos subproductos. cenizas volantes de carbón: el proyecto CEFYR, J. Chem. Tecnología.
Biotecnología. 77 (2002) 361–366.
[8] Norma Española UNE 230931, Ensayos de resistencia al fuego. Parte I.
Requisitos generales, 1998.
[9] EPA de EE. UU., 1986, Métodos de prueba para evaluar desechos sólidos,
Agradecimientos Procedimiento de lixiviación característica de toxicidad (TCLP), Método 1131
SW846, 3er. Washington, DC, noviembre de 1986, 40 CFR 261 Apéndice II,
Fed. Reg. 55: 11863, 29 de marzo de 1990.
Agradecemos el apoyo financiero de este trabajo por parte del [10] DIN 38414 S4, Procedimiento estándar alemán para pruebas de agua, aguas
Programa del Carbón de la Comunidad Europea del Carbón y del residuales y sedimentos, Grupo S (lodos y sedimentos), Determinación de la
Acero, en el marco del proyecto no. CECA 7220ED/79. lixiviabilidad (S4), Institüt für Normung, Berlín, 1984.
[11] Decreto sobre materiales de construcción (Bouwstoffenbesluit) (n.º 12689/165),
Ministerio de Vivienda, Ordenación del Territorio y Medio Ambiente de los Países
Bajos (VROM), 1995.
Referencias
[12] Catálogo de Residuos de Cataluña, Decreto 34/1996, de 9 de enero de 1996,
Generalitat de Cataluña DO, 1996, p. 2166.
[1] W. Vom Berg, Utilización de CCP en Europa: opción excepcional y desafío [13] Orden de Valorización de Escorias, DO Generalitat de Catalunya,
continuo, en: Actas de la conferencia aniversario de ECOBA sobre la utilización Febrero de 1996, pág. 2181.
de CCP en Europa, Asociación europea para el uso de subproductos de centrales [14] R. Cenni, B. Janisch, H. Spliethoff, KRG Hein, Cuestiones legislativas y
eléctricas alimentadas con carbón, Essen. , Alemania, 15 de junio de 2000. medioambientales sobre el uso de cenizas de carbón y lodos de depuradora
municipales como material de construcción, Waste Manage. 21 (2001) 17–31.
[2] LL Sloss, Tendencias en el uso de cenizas de carbón, CCC/22, IEA Coal
Research, Londres, 1999. [15] Länderarbeitgemeinschaft Abfall (LAGA) Mitteilungen, Anforderung an die
[3] LL Sloss, IM Smith, DMB Adams, Requisitos de utilización de cenizas de carbón stoffliche Verwertung von mineralischen Reststoffen/ Abfällen, Stand: 5 de
pulverizado, IEACR/88, IEA Coal Research, Londres, 1996. septiembre de 1995, 20, Erich Schmidt Verlag, Berlín, 1996.
[4] LB Clarke, Legislación para la gestión de residuos del uso del carbón, [16] Orden española de 13 de octubre, Métodos de caracterización de
IEACR/68, IEA Coal Research, Londres, 1994. residuos peligrosos, BOE núm. 270 10 de Noviembre de 1989.