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Tcnicas de caracterizacin de superficies

Bibliografa: Surface Analysis: The principal Techniques, Ed. J. C. Vickerman, Wiley 2005

Tcnicas experimentales para el anlisis qumico de superficies


Technique

Primary
particle

Phenomenon Lateral
Measurement resolution

Tof-SIMS

Ion beam

Erosion - Mass
spectrum

~ 1 m

Ionisation,
relaxation electron
emission
Absorption,
reflection

~1 m

AES c

IR

Electron
beam
Photons

Electron
probe

Electron
beam

XPS

Photons

Ionisation,
relaxation - Xray emission
Ionisation electron
emission

Explored
depth a
1 nm

Information
SQ
Molecular
fragments

1-10 nm

Q
Elements

> 1 m
~1 m

1 m
(1 nm d)
~1 m

Q
Chemical
functions

Q
Elements

> 10 m

1-10 nm

Q
Elements
Functions

approximate depth
Q: possibility of quantification; SQ, quantification limited to semi-quantitative comparisons
c
Auger spectroscopy, requires conducting samples
d
by reflection of polarised light with a metal substratum
b

Desarrollo histrico del XPS


1951

1954

Steinhardt RG, Serfass EJ, Anal.Chem. 1951; 23: 1585-1590.

K. Siegbahn First iron-free double focussing magnetic deflection spectrometer.

Kai Siegbahn
(Sweden, 20/07/1918 20/07/2007)
Nobel prize in 1981
(Karl Siegbahn Nobel prize in 1924)

1957

C. Nordling E. Sokolowski and K. Siegbahn, Phys. Rev. 1957, 105, 1676.

1964

Hagstrom S, Nordling C, Siegbahn K. Electron Spectroscopy for


Chemical Analyses, Phys. Let. 1964; 9: 235-236.

Problemas asociados con el estudio de superficies:


(i) El valor absoluto del nmero de tomos en la superficie es pequeo (problema de sensibilidad)
Para superficies planas la densidad superficial ~ 1.5 x 1015 tomos/cm2, es decir 2.5 x 10-9 mol / cm2 .
El rea que se muestrea es tpicamente mucho menor que 1 cm2 (tpicamente 1 mm2). Si requerimos
detectar 1% de una monocapa, se requieren lmites de deteccin picomolares (10-12 M).
(ii) En general (excepto en nanopartculas) la razn de tomos superficiales y tomos en el slido es
muy pequea (problema de selectividad)
Tpicamente esta razn es de 1:107 a 1:108 dependiendo de la estructura de la superficie y el slido.
Por lo que para que la seal de la tcnica analtica correspondiente a la superficie no se oculte detrs
de la seal correspondiente al slido, se requieren tcnicas experimentales que muestreen solo las
primeras capas atmicas.
(iii) Preparacin y mantenimiento de superficies atmicamente limpias.
A 10-6 Torr de presin se adsorbe 1 monocapa de CO cada 2.6 sec (asumiendo S=1), a 10-10 Torr se
requieren 7.3 horas para la adsorcin de una monocapa. Por lo tanto para mantener una superficie
atmicamente limpia la presin debe ser lo ms baja posible, es decir se requiere ultra alta vaco (UHV)
Las espectroscopas basados en la interaccin de electrones con la materia cumplen con estos
requisitos y son compatibles con UHV.

Espectroscopas electrnicas y sensitividad superficial


Usan electrones como las partculas incidentes o detectadas ya que electrones de baja
energa dan sensitividad superficial.

Photoelectron X-ray Spectroscopy (XPS)


Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
Est basada en el efecto fotolctrico, el proceso de fotoemisin es:

no hay fotoemisin
no hay fotoemisin de niveles
con:
KE aumenta si BE disminuye

conservacin de la energa
Es la diferencia de energa entre el estado final (N-1
electrones) y el estado inicial (N electrones)

Representacin esquemtica del sistema XPS


Hemispherical electron
energy analyzer

Efecto Fotoelctrico

Sample

Electron multiplier

Survey
x 104

Counts

X-rays

Retardation
stage

30
25

Pos. FWHM Area


531.0 3.671 24015.4
284.0 3.759 28141.7

20

Eb= h Ek - sp - EC

PET

O 1s
Na me
O 1s
C 1s

Ek

At%
23.32
76.68

C 1s

15
10

O KLL
VB

5
O 2s
0
1000

800

600
400
Binding Energy (eV)

200

Qu es lo que medimos?
(1)
Ekin+ = Ekin+ sp

(2)
(3)

conocemos:
AlK: 1486.6 eV
MgK: 1253.6 eV
calibracin instrumental
EB Au 4f7/2 = 83.98 eV
medimos:
determinamos:

kin= h spC
EC efecto de carga

Cul es el destino de los agujeros?


relajacin

fotoemisin XPS

1s

KL1L2

XAES, AES
Las transiciones Auger pueden distinguirse de los
picos de XPS porque la energa cintica de los
electrones Auger NO depende de la energa de
los fotones

Cmo es un espectro XPS?


PET
Survey

XPS peaks and


their satellites

x 104
30
25

Auger peaks

O 1s
Name Pos. FWHM Area
At%
O 1s 531.0 3.671 24015.4 23.32
C 1s 284.0 3.759 28141.7 76.68

C 1s

20
15

Valence band

10

O KLL
VB

5
O 2s
0
1000

Background

800

600
400
Binding Energy (eV)

200

90
O 1s

80
70

Non Mono Mg K

60
50
40

C KLL

Intensity (10 4 counts/s)

Comparacin entre dos nodos

O KLL
N KLL
N 1s

30

Al 2s
C 1s

20

Si 2s Si 2p

10

Al 2p

0
1000

800

600
400
Binding Energy (eV)

Al cambiar la energa de los rayos X:

200

O 2s
VB

Mono AlK

picos Auger tienen la misma Ek y picos XPS tienen la misma Eb

Nomenclatura para XPS y XAES

n : principal quantum number


l : angular momentum; l = 0 to n-1
s : spin quantum number (s = )
j : total angular momentum (j = l s)

Subshell

j values

s
p
d
f

1/2
1/2, 3/2
3/2, 5/2
5/2, 7/2

Spin orbit
splitting =
doublet in
XPS

Subshell

Energy levels

Occupation

Ek= h - Eb - sp - EC

h : AlK: 1486.6 eV

MgK: 1253.6 eV

Haz monoenergtico de electrones con energa cintica Ep incide sobre una superficie slida:

La mayor parte de los electrones pierden energa. Una serie de procesos de prdida de energa
(inelasting scattering) discretos o continuos reducen la energa cintica:
Excitaciones de Plasmones. Estas son oscilaciones discretas de la densidad electrnica de los
electrones de valencia/conduccin del slido que se pueden mover libremente. El quantum de energa
involucrado en las excitaciones de los plasmones es decenas de eV.
Formacin del par electrn-agujero. Consisten en promover un electrn desde un estado electrnico
lleno a una vaco. Dado que los niveles de valencia en un slido forman una banda continua de
energa, se pierde energa de manera continua en el rango 0-10 eV.
Excitaciones vibracionales: Se pierde energa excitando las vibraciones de los tomos en el slido
(excitacin de fonones) adems de excitar los modos vibracionales discretos de molculas adsorbidas
(0.01-0.5 eV).

Causas de la sensibilidad superficial

X-ray
(h)
400
400

1-10 nm

600
600

800
800 1000
1000 120
12000
Kinetic
Kinetic EEnergy
nergy (eV)
(eV)

1400
1400

Muestra
b

Tierra
c

Electrones no eyectados desde el slido

Camino libre medio del electrn


z

Q = exp (-z/)

dz

Q : probabilidad que el fotoelectrn viaje una distancia z


sin sufrir scattering inelstico
: camino libre medio inelstico,inelastic electron mean free path (IMFP):
distancia promedio entre dos colisiones inelsticas

depende dbilmente del slido y fuertemente con la energa cintica del electrn.

= 5 a 50 eV de energa cintica.

Contribucin (dI) de una capa dz en z a la seal XPS


medida en un ngulo

P C dz Q

PAa : constante
z

CA : concentracin del

P C dz
dz
dz

elemento A en el slido
(mol/cm3)

IAa : intensidad de un pico

dIAa = PAa CA exp(-z/Aacos) dz

del elemento A

Espesor muestreado (slido homogneo)


P C exp(-z/ cos)
0

PC

PC

2
3
4

z/ cos

P C exp(-z/ cos)dz = P C cos

~ 0.5 4 nm
z ~ 1 - 10 nm

angle between e- detection direction and the normal to the sample surface

a : contribution to the intensity of successive layers of thickness = cos


b : variation of the contribution to the intensity as a function of depth z
c : model situation: intensity would originate only from a layer of thickness = cos
shaded areas equivalent in b and c

Cmo aumentar la sensitividad superficial?

Utilizando ngulos de emisin rasantes de electrones, aumenta la longitud del camino


efectivo, y es ms probable el proceso de prdida de energa. Entonces una geometra
rasante aumenta la sensitividad superficial en las espectroscopas basadas en electrones.
A su vez se puede seleccionar el rango de energas cinticas (cambiando la energa de la
fuente de rayos X) para que el camino libre inelstico se encuentre en un mnimo.

Sampling depth dependencia de Ek y


Sampling depth = 3 cos (95% signal) (nm)

Ek (eV)
Peak

AlK

MgK
MgK

AlK

F 1s

568

O 1s

=80

=45

=0

=80

=55

=45

=0

801

0.8

3.4

4.8

1.1

3.6

4.5

6.3

723

956

1.0

4.1

5.8

1.3

4.2

5.2

7.3

N 1s

852

1085

1.1

4.7

6.6

1.4

4.6

5.7

8.0

C 1s

967

1200

1.3

5.2

7.3

1.5

5.0

6.2

8.7

Si 2p

1152

1385

1.5

5.9

8.4

1.7

5.6

6.9

9.7

valores para poli(metil metacrilato) - PPMA


calculados con datos publicados en(1)
(1)

:D. Briggs, Surface Analysis of Polymers by XPS and static SIMS. Cambridge University Press, UK (1998)

Qu factores determinan BE?

BE de un orbital (1s) aumenta con Z

La tcnica no se limita a determinar la identidad atmica:

Posicin BE de los picos


BE es la diferencia de energa entre el estado final del sistema que contiene un agujero (core hole) y el estado inicial
neutro. Por lo tanto la energa del fotoelectrn contiene informacin del sistema antes de la fotoionizacin (estado inicial)
y el el tomo ionizado que queda despus del proceso de emisin del electrn (estado final). Por lo tanto un cambio en la
posicin del pico en el espectro fotoelectrnico se puede deber a efectos en el estado inicial o en el estado final.
Teorema de Koopman: Si asumimos que luego de un evento de fotoemisin la energa de los electrones
permanece igual a la energa del estado inicial, esto es el sistema permanece congelado y no se relaja, entonces la
energa de enlace del electrn es igual a menos la energa del orbital del electrn emitido.

Posicin BE de los picos


BE muestra variaciones para un elemento y nivel de energa particular con el entorno qumico exacto
del tomo. XPS se puede utilizar para determinar la diferencia de BE entre dos o ms entornos
qumicos diferentes de un tomo, esto es el llamado corrimiento qumico (chemical shift). Esto se puede
deber a un cambio en la carga del tomo o en el potencial electrosttico del tomo.

BE aumenta cuando el estado de oxidacin del tomo aumenta.

Efectos en el estado final:


Luego del evento de fotoemisin los electrones que permanecen en el tomo sienten la
presencia del agujero y como resultado de esto se relajan para disminuir la energa total del
sistema.
Este proceso de relajacin causa una disminucin en la energa de enlace del electrn
fotoemitido.

La energa de relajacin tiene dos contribuciones: la relajacin intra-atmico debida al


reordenamiento de los electrones en los orbitales del tomo excitado y la relajacin
extra-atmica debido al apantallamiento del agujero por los alrededores del tomo
excitado en el slido.
Otros efectos en el estado final son: el acoplamiento entre los momentos angulares del
orbital (l) y el momento del spin (s) (spin-orbit coupling) y los satlites shake-up y shake-off.

Spin-orbit coupling:
Si en el estado inicial el orbital desde el cual se emitir el fotoelectrn se encuentra lleno
no tiene spin total. Sin embargo el proceso de fotoemisin crea un electron no apareado
en el estado final. La interaccin del momento del spin del electrn (s) y el momento
angular del orbital (l) da lugar a dos estados de energa finales que difieren en energa y
degeneracin.
El momento angular total j=l+s define dos estados posibles con degeneracin (2j+1).

Los orbitales s no presentan spin-orbit coupling dado que no poseen momento


angular (l=0), singulete en XPS
Los orbitales p, d y f dan dobletes en XPS
El valor de j ms bajo tiene mayor BE (dado que l-s en ms favorable que l+s)

La magnitud del spin-orbit coupling


aumenta con Z (comparar en cada
perodo).
Para un determinado elemento la
magnitud del spin-orbit coupling
disminuye cuando aumenta la distancia
del orbital al ncleo (aumenta el
screening de la carga nuclear).

Resumen

XPS : Principios
Desarrollo
f primeros desarrollos: 50s-60s
f primer espectrmetro comercial 1969
P C exp(-z/ cos)

Principios

A + h A+* + eEk= h - Eb - sp - EC

PC

1
2
3
4

P C exp(-z/ c

Sensibilidad superficial

z/ cos

Informacin
f Elementos (excepto H)
f Cuantitativa
f Corrimientos qumicos

3
Intensity (10 counts/s

Z: 1-10 nm (l: 0.5-4 nm)


70
60
50
40
30
20
10
0
-10

Ca 2s

Mg C 1s
KLL
Ca 2p

Si 2s
Si 2p

Al 2s

Fe 3p
Al 2p
O 2s+Ca 3p
Valence
band

Mg 2s

450 400 350 300 250 200 150 100 50


Binding Energy (eV)

Estructura primaria
(i) Absorcin e ionizacin (efectos en el estado inicial)
(ii) Respuesta del tomo y creacin del foto-electrn (efectos en el estado final)
(iii) Transporte del electrn a la superficie, escape y deteccin (prdidas de energa)

Tres tipos de picos debido a la emisin del fot-electrn de:


(i) core levels
(ii) nivel de valencia
(iii) emisin Auger excitada por los rayos X

Background inelstico
Los espectros XPS muestran un background escalonado: la intensidad del background es
siempre mayor a energas de enlace mayores que el pico de fotoemisin que a energas
menores debido a los procesos de prdidas de energa (scattering inelstico de los electrones
que son emitidos en el slido.

Los electrones que son emitidos debajo de la superficie pueden perder energa antes de
escapar del slido y escapan con una energa cintica reducida, por lo tanto escapan con
mayor energa de enlace contribuyendo al background inelstico.

Core levels
La estructura de los picos debido a la emisin del foto-electrn de un core level es un reflejo
directo de la estructura electrnica de los tomos que emiten el electrn.
En el caso del Ni la radiacin utilizada Mg K (1253.6 eV) es tiene energa suficiente para
muestrear hasta el nivel 2s del Ni.
Es evidente que los core-levels tienen intensidades distintas debido a la seccin eficaz de
foto-ionizacin (ver ms adelante).
Es tambin evidente que los picos elsticos tienen un ancho determinado (discutiremos esto
ms adelante).
Emisin de niveles s genera singuletes y emisin de niveles p, d o f genera dobletes debido
al acoplamiento spin-rbita. Las intensidades relativas de los picos del doblete est
determinada por la degeneracin de los estados (2j+1). Por lo que en un nivel p tenemos
j=1/2 y 3/2 con reas 1:2, d j=3/2 y 5/2 con reas 3:2 y f 5/2 y 7/2 con reas 3:4.

Core levels: corrimientos qumicos


La posicin del pico depende de la energa
de los orbitales que es sensible al
entorno qumico del tomo
(i) Nmero de sustituyentes
(ii) Electronegatividad de los sustituyentes
(iii) Estado de oxidacin formal del tomo
(se discuti en detalle la clase pasada)

Herramienta muy fuerte para deteminar:


(i) Estado de oxidacin
(ii) Entorno qumico
(iii) Grupos funcionales

Valence levels
Los niveles de valencia son aquellos que se encuentran ocupados por electrones con baja
energa de enlace (0-20 eV), en esta regin los niveles de energa estn muy cercanos dando
lugar a una estructura de bandas.
En XPS se observa la densidad de estados del slido debido a la emisin de foto-electrones
de la banda de conduccin y el cut-off en densidad electrnica que se produce en el nivel de
Fermi.

Estructura secundaria: satlites de los rayos X


Las fuentes de fotones utilizadas en el laboratorio no consisten meramente de una lnea
caracterstica sino que adems presentan emisiones con menor intensidad a mayores
energas. La fuente de rayos X sin monocromador de Mg emite rayos X a 1253.6 eV con
un ancho de 0.7 eV y lneas satlites a 8.4 eV y 10.2 eV con intensidades relativas de 8%
y 4%.

Estructura secundaria: satlites de los rayos X


La consecuencia es que los espectros XPS obtenidos con fuentes no monocromticas
presentan picos satlites a menor energa de enlace

Estructura secundaria: satlites shake-up y shake off

Luego del proceso de foto-emisin los electrones se reordenan disminuyendo la energa


cintica del foto-electrn (es decir aumenta la energa de enlace, efecto del estado final).
Los procesos de shake up/off se deben a la reorganizacin de los electrones de valencia
seguido a la emisin del foto-electrn. En el proceso de shake-up un electrn de valencia
se excita a un estado de energa ms alta. La energa requerida para esta transicin la
pierde el foto-electrn primario y consecuentemente la estructura secundaria aparece a
energas de enlace ms alta. El proceso de shake up es especialmente comn en los
xidos de metales de transicin asociados con especias paramagnticas.
En el proceso de shake-off el electrn de valencia es ejectado del tomo dando lugar a un
sistema doblemente ionizado.

Estructura secundaria: satlites shake-up y shake off

Estructura secundaria: Energy loss peak


O 1s

Energy-loss peak
15-30 eV from main line

f rise on the high Eb side of the peak


f e- of same origin as those collected under the
peak, but suffering inelastic collision

Estructura secundaria: excitaciones de los plasmones


Las prdidas discretas de energa debido a la excitacin de las vibraciones colectivas de
electrones en la banda de conduccin (plasmones) aparecen como una serie de picos a
mayor energa de enlace que el pico principal.

Estructura secundaria: asimetra en los picos de metales


Este punto se relaciona con el proceso de prdida de energa por shake-up y se debe a la
alta densidad de estados vacos arriba del nivel de Fermi que presentan los
metales.Transiciones shake-up ocurren a estos niveles dando lugar a una cola de alta
energa de enlace que acompaa al pico principal en lugar de prdidas discretas.
Transiciones de electrones cerca del nivel de Fermi.
Grado de asimetra es proporcional a la densidad de estados en el nivel de Fermi.

Multiplet splitting
Ensanchamiento de los picos XPS de los elementos de transicin

3
Intensity (10 counts/s)

Ni en catalizador de NiMo

854.6 eV

45

Ni 2p

Not to be confused
with Ni0 at 852.7 eV

40

Ni 2p1/2

35

Ni 2p3/2

30
25

satellites

20
885

880

875
870
865
860
Binding Energy (eV)

855

850

Se debe al acoplamiento spin-rbita entre el electrn remanente en el core level


despus de la fotoemisin y el spin de los electrones desapareados en la banda
de valencia

Efecto de la carga superficial

Los materiales no conductores no pueden


disipar la carga generada en el proceso de
foto-emisin.
Por lo que se cargan positivamente, esto es,
los picos se mueven a energas de enlace
ms altas.
Esto se puede reducir con un flujo de
electrones de baja energa (flood gun).
Pero tambin se necesita una buena
referencia interna.

Intensidades relativas

Seccin eficaz de foto-ionizacin

Depende de BE, KE y de cmo se solapan


las funciones de onda del estado inicial y
final del sistema.

Qu determina el ancho de los picos?


El ancho de un pico de XPS E, definido como el FWHM, se determina por el ancho
inherente del core level En, el ancho de la fuente de rayos X Ep y la resolucin del
analizador de electrones Ea. Si asumimos que todos los componentes tienen una lnea
gaussiana entonces:

La fuente de rayos X utilizada en laboratorios tiene un ancho de 0.7 eV.


El ancho inherente del core level est determinado por el principio de incertidumbre donde
t es el tiempo de vida del core hole y vara entre 10-14 y 10-15 s con lo que En es del orden
de 0.4 eV.

La resolucin tpica que se obtiene en el laboratorio est entre 1 y 2 eV

Basic equation
Contribution of an infinitesimal volume dx, dy, dz to
photoelectrons counted in peak a of element A.
dI

Aa

= J '

Aa

L ' Aa C A dxdydz

exp

dH

Aa

T ' Aa D

II

CA : concentration of element A as seen by XPS

Photoelectrons (e-) emitted in the adequate direction G

II

Probability that these e- get out of the sample

III

Probability that these e- reach the detector and are counted

Aa

III
[E 1]

Parameters definition
dI

= J '

Aa

L ' Aa C A dxdydz

dH

Aa

T ' Aa D

X-ray flux along direction X

Aa

[E 1]

Aa

Photoionisation cross section : probability of ejection of an e- from energy


level a of element A

LAa

Angular asymmetry factor : probability of photoemission is not the same


in all directions (anisotropy of e- emission). Depends on

exp

Aa

exp

dH /

Path followed by photoelectrons in the sample along direction G


Aa

Attenuation factor of photoelectrons along a path H

Aa

Inelastic mean free path (IMFP) of photoelectrons Aa in the material

TAa

Transmission function of the spectrometer for the photodirection G

DAa

Efficiency of the detector

Total intensity
The total intensity IAa of peak Aa is the integral of [E 1]
on the whole sample (x, y, z)
all the directions of the incident X-ray (X)
all the directions of e- collection (G)

IAa =

dI Aa

[E 2]

In practice [E 2] is simplified by
considering a series of approximations
Contribution of an infinitesimal volume
dx, dy, dz of a sample with a curved
surface

General expression
Considering that :
The probed zone is smaller than the irradiated zone
f() accounts for difference between S (irradiated area) and area from which
photoelectrons are collected
eS f()

IAa =

k ' JS f () Aa LAaTAa DAa RAa C A exp( z / Aa cos )dz


0

constant

k, J, S, f()

cannot be determined but same for all peaks

RAa

takes into account the approximation that the


sample surface is flat

[E 3]

Simplified expression
Considering that :
the analysed zone is a homogeneous solid
J and Sf() are the same for each peak
the variation of compostion as a function of depth z is neglected

IAa = k AaLAaTAaDAaRAaAaCA
The same for any peak

[E 4]

Concentration of element A
as seen by XPS

So analytical information is always obtained by


using intensity ratios IAa/IBb

IAa
IBb

iAaCA
iBbCB

when 54.7 (magic angle) L1


Sensitivity factors

Angle resolved XPS (ARXPS)


= 65

e-

= 0

e-

Si ox
Si0
x 10

25

Si0

Si0

20

15

108

x 10

Si0

Si ox

10

Si ox

10

Si ox
5

106

104
102
100
Binding Energy (eV)

98

108

Silicon wafer

106

104
102
100
Binding Energy (eV)

98

ARXPS sin inclinar la muestra

Si ox

Si0

El XPS VG Theta Probe de Thermo Scientific brinda informacin de la dispersin de


energa y dispersin angular utilizando un detector bidimensional. Las dos informacin
son recolectadas simultaneamente con 96 canales angulares sin inclinar la muestra.

XPS imaging: Plasma oxidized tracks on polystyrene


PSox

3
x 10

C 1s

70

PS

C-(C,H)

50
30

O 1s

Shake up

C-O

10

%O

600

100 m

400

200

%C

%O

300

290

280 %C

50 m

! Spatial resolution is limited: ~5-10 m bad image sharpness !


P.G. Rouxhet, C.C. Dupont-Gillain, M.J. Genet, Y.F. Dufrne (2003)

XPS depth profiling

Omicron

PHI

Kratos
VG

Analyser

Intro + parking

X-ray
mono

Analysis chamber

Transfer probe
X, Y, Z rotation
manipulator

f At least two chambers


f Ultra High Vacuum

Pumping

Instrumentacin
Esquema que ilustra al espectrmetro XPS

Por qu se requiere vacio? (i) se detentan electrones, (ii) evitar contaminacin

Fuentes de fotones: nodo dual (Mg y Al)

Simple, barata
Alto flujo de fotones
Policromtica
Tamao del haz de fotones ~ 1cm de dimetro
Se puede utilizar un monocromador para eliminar los satlites y disminuir el ancho de las
lneas. Sin embargo la intensidad decrece al menos un orden de magnitud.
Radiacin de sincrotrn es monocromtica, polarizada, se puede seleccionar la energa
de los fotones que queremos utilizar y presenta un flujo altsimo.
ZrL (151.4 eV), SiK (1739.6 eV), AgL (2984 eV), TiK (4510.9 eV), CuK (8047.8 eV)

Accessories

Use of synchrotron radiation


Electrons are accelerated to
almost the speed of light. They
are deflected through magnetic
field to create extremely bright
light

Australian Synchrotron - Victoria

The light is channelled


down beamlines to
experimental
workstations where it is
used for research

XPS system
Soleil Saclay - France

Analizador hemisfrico concntrico (CHA)

Potenciales negativos en los dos hemisferios con V2 > V1


El potencial en el camino medio del analizador es:

Un electrn de energa cintica eV0 viajar una rbita circula a travs del analizador

Sin embargo, dado que la resolucin es

Si queremos que todos los picos tengan el mismo E, entonces R vara con KE.
Entonces se retardan los electrones a una energa cintica fija E0 (pass energy) para
que la resolucin sea constante en todo el espectro.

Si disminuimos el pass energy o aumentamos R0 entonces aumentamos la


resolucin de analizador de electrones.

Analizador + lentes

Ep = Ek - Eret

f Pass energy, Ep, se mantiene constante para que la


resolucin E sea constante
f Eret, se barre el retarding

Detectores:

Single channeltron
Spiral-shaped glass tube with a high
difference of potential (2-4 kV)

Cascade of electrons Current pulse


Electron gain: 106-108

Array of discrete channeltrons


Simultaneous counting
increasing intensity
VG : 6, Kratos : 8

Multi Channel Plate (MCP)


100 to >1000 holes; a few tens of
m diameter

SSI, PHI, VG

AES (Auger electron spectroscopy): espectroscopa electrnica Auger


El proceso Auger:
1) Rayos X o electrones de alta energa crean un agujero en un nivel electrnico
(ionizacin)
2) El sistema se relaja a travs de:
(i) La emisin de fotones (fluorescencia). Este proceso es ms probable para los niveles
electrnicos ms profundos (energa de enlace alta) y para los elementos de Z ms
grande
(ii) Reordenamiento interno sin la emisin de fotones (proceso Auger). Este proceso es
ms probable para los niveles electrnicos menos profundos (energa de enlace baja)
y para los elementos con Z ms chico (casi exclusivo para elementos con Z<15).

El proceso Auger es un proceso de tres electrones que ocurre independientemente de la


excitacin incidente (rayos X o electrones de alta energa) y deja al tomo doblemente
ionizado.

Dado que los electrones Auger tienen energas cinticas


similares a los fotoelectrones entonces tienen una
especificidad superficial similar.
Dado que la ionizacin inicial se puede generar con rayos
X, vemos picos Auger en XPS.
Cuando la ionizacin inicial se genera utilizando electrones
de alta energa el espectro consistir de picos Auger y
electrones dispersos inelsticamente (electrones
secundarios) que slo contribuyen al background del
espectro. No habr picos de fotoemisin.

En un modelo simple de un electrn, es decir ignorando los efectos de relajacin del


estado final la energa cintica del electrn Auger es:

Energa ganada por la


aniquilacin del
agujero

Energa que debe superarse


para la emisin del electrn
Auger

Por lo que en principio podemos aproximar la energa cintica de los


electrones Auger a partir de las energas de enlace:

se observa ~ 508 eV

La energa cintica de los electrones Auger aumenta con Z para una transicin
determinada

KL2,3L2,3
c

ya que hay ms energa disponible en la relajacin del agujero

XPS
La energa cintica de los foto-electrones depende de la
energa de excitacin (la energa de enlace NO!)
AES
La energa cintica de los electrones Auger es
independiente de la energa de excitacin.
Dado que la energa cintica de los electrones Auger est fija, la energa de enlace
aparente cambia con la energa de excitacin utilizada, por ejemplo:

Con lo que cambiando la energa de los fotones utilizada los picos XPS mantienen la energa
de enlace mientras que los AES cambian de energa aparente de enlace (por lo tanto se
pueden distinguir)

Nomenclatura espectroscpica utilizada en la espectroscopa Auger

Sodio metlico

Notacin utilizada para la espectroscopa Auger


Los electrones Auger se designan de acuerdo a la nomenclatura para rayos X
V (banda de valencia)
- Primera letra designa el nivel inicial donde se forma el agujero
- Segunda letra designa el nivel del electrn que se relaja
- Tercera letra designa el lugar del segundo agujero (es decir el lugar incial del electrn
Auger)
En realidad no se puede
determinar el lugar preciso desde
donde se emite el electrn Auger

El electrn que se relaja y el Auger


son indistinguibles

La probabilidad de la emisin Auger cuando se utilizan electrones de alta energa como


fuente de ionizacin por impacto
Para observar el proceso Auger se deben cumplir:
(1) La creacin del agujero
(2) Creacin del electrn Auger por relajacin. (compite con la emisin por
fluorescencia) depende de Z.
La probabilidad de (1) es una funcin de la energa de los electrones incidentes (Ei) y de
la energa de enlace del electrn a ionizar (Ea)
La probabilidad tiene un mximo
cuando Ei=3Ea
Por lo que para aumentar la
sensibilidad de electrones Auger
KLL utilizar una energa del haz de
electrones de ~ 3000 eV.

Cmo es un espectro Auger?


El espectro contiene picos pequeos en un background grande debido a la cantidad grande
de electrones secundarios que se generan en el proceso. Por lo que los espectros se
presentan en forma diferencial.

El espectro Auger picos mltiples


cercanos en energa.

Corrimientos qumicos en AES?


Aproximacin de un electrn

H (la interaccin agujero-agujero) y S


(apantallamiento de los tomos vecinos)
Como en XPS los niveles de energa dependen
del entorno qumico del tomo (corrimiento
qumico), sin embargo un cambio puede venir
por una perturbacin en:

Por lo tanto es muy difcil designar


un corrimiento qumico a un
espectro AES, en lugar lo utilizamos
como una huella digital

Instrumentacin: fuente de electrones

Las fuentes estn basadas en la emisin termoinica:


-Emisin termoinica est basada en la distribucin de energas electrnicas en un metal
con la temperatura
-A suficientemente alta temperatura un nmero de electrones tiene suficiente energa para
escapar el metal (escapar la funcin trabajo)
-Tpicamente los filamentos que se calientan son: W, W/Ir, LaB6 ya que tienen bajas
funciones trabajo.
-Se pueden obtener dimetros de 20nm
Lentes electrostticas manipulan a los electrones generados, colimndolos y
enfocndolos

Instrumentacin: analizador de energas


Analizador cilndrico especular

AES con resolucin espacial: SAM


Se barre la superficie con el haz de
electrones en x e y siguiendo la
intensidad de una transicin Auger.
Se necesita un haz de electrones muy
angosto (limita la resolucin espacial)

SEM

UPS
Espectroscopia Electronica UV

UPS de DM-HBC en Ag(111)

Observamos los niveles


electrnicos de valencia