Tema 8.- Teorema del calor de Nernst.

Enunciado de Planck del tercer principio

de la Termodinámica.-Inaccesibilidad del cero absoluto.- Consecuencias del tercer
principio de la Termodinámica.- Temperaturas absolutas negativas.

TEOREMA DEL CALOR DE NERNST. ENUNCIADO DE PLANCK

DEL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Medidas relativas de los potenciales termodinámicos

Estado de referencia: problemas con la entropía
G =H–TS
T
Gas ideal: H  H 0   T Cp dT
0

T Cp p
S  S0  T dT  nR ln
0 T p0

T T Cp p
G   T Cp dT  T T dT  nRT ln  ( H 0  TS 0 )
0 0 T p0
Función de T

Posible solución: S0 = 0 , en el punto triple

Inconveniente: el He, por ejemplo, no tiene punto triple

Termodinámica II – 2º de Física 1 Transparencias Tema 8

Principio de Thomsen y Berthelot: A bajas temperaturas, una reacción
química que se realice a presión y temperatura constantes evoluciona
hacia un estado de equilibrio en la dirección en la que sea máximo el
desprendimiento de calor.
¿ Equivalencia de las funciones H y G ?

La variación de entropía en un proceso isotermo a baja temperatura
debe ser nula

Teorema del calor de Nernst: El límite de los incrementos de entropía

de cualquier proceso isotermo realizado por un sistema sólido o líquido
es cero, cuando la temperatura tiende al cero absoluto.
lim S T  0
T 0

Prueba experimental: diagrama de fases del Helio (la línea de cambio

de fase sólido-líquido II tiene tangente horizontal en las proximidades
dp S
de 0 K: lim  lim 0  lim S T  0 )
T 0 dT T 0 V T 0

Enunciado de Planck del Tercer Principio de la Termodinámica: la

entropía de toda sustancia condensada pura es nula en el cero absoluto
de temperatura.
lim S  0
T 0

Enunciado de Planck  Teorema del calor de Nernst

lim S A  0
T 0
lim S A  S B  lim S  0
T 0 T 0
lim S B  0
T 0

Importancia relativa del tercer principio

Termodinámica II – 2º de Física 2 Transparencias Tema 8
INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO

Tercer Principio de la Termodinámica: No se puede alcanzar el cero

absoluto de temperatura mediante un proceso formado por una
número finito de operaciones.

Expansión adiabática reversible de un sistema desde un estado A (TA)

a otro B (TB) (TB < TA):

TA
CA
S A (TA )  S A (T  0)   T
dT
0

TB
CB
S B (TB )  S B (T  0)   T
dT
0

Adiabático reversible: SA (TA) = SB (TB)

Tercer Principio: SA (0) = SB (0)

TA TB
CA CB
 T
dT =  T
dT
0 0

Para TB = 0,
TA TB 0
CA CB
 T
dT =  T
dT = 0
0 0

CA = 0, para TA > 0

Termodinámica II – 2º de Física 3 Transparencias Tema 8

 Proceso isotermo A–B

Proceso adiabático reversible

B – A’

Proceso adiabático irreversible

B–C

¿ Nº finito de pasos ?

Teorema de Nernst 3er Principio

3er Principio: coinciden isoterma (T = 0) y adiabática (S = 0)

2º Principio: dos adiabáticas no pueden cortarse

Termodinámica II – 2º de Física 4 Transparencias Tema 8

CONSECUENCIAS DEL TERCER PRINCIPIO

En el cero absoluto de temperaturas:

- todos los calores específicos son nulos

 S  Cp
Cp  T   S   dT
 T  p T

Cp  Cpi
dT  
T
S(T)  S(0)  0 Ti
T i Ti

para Ti  0, S(T)  , salvo que Cpi  0

- los coeficientes  y  son nulos

 S   S 
3er Principio: lim    lim   0
T 0 p T 0  V 
 T T

 S   V 
lim     lim     lim V  0  lim   0
T 0 p T 0  T 
 T p
T 0 T 0

 S   p 
lim    lim    lim p  0  lim   0
T 0  V  T 0  T  T 0 T 0
T V

kT no es nulo

- H y G son iguales (U y F):

G=H–TS

G0 = H0 – T0 S0 (S0 = 0) G0 = H0

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TEMPERATURAS NEGATIVAS

Temperatura negativa NO significa por debajo del cero absoluto.

1  S 
dU  T dS   y i dx i   
i T  U  xi
 S 
T<0 si   <0
 U  x i

U : ocupación de los niveles de energía

S : desorden

En la mayoría de los sistemas hay infinitos niveles de energía:

 S 
  >0
 U  x i

Sistema con un número finito de niveles de energía: al aumentar U,

aumenta el orden, y S disminuye:
 S 
  <0  T<0
  U  xi

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  S   S   S 
Para ir de   >0a   < 0 tiene que ser   =0 T=
 U  x i  U  x i  U  x i

Temperaturas negativas son más “calientes” que las infinitas

+0 300 K + - -300 K -0
1  S 
 
T  U  X

- -300 K -0 +0 +300 K +
 S 
T 
 U  X

Experiencias de Pound, Pourcel y Ramsey con Li+ en cristales de LiF

Consecuencias termodinámicas de las temperaturas negativas

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