PROBLEMAS DE TERMODINMICA Y FSICA ESTADSTICA I

(3 de Fsicas Grupo 531. Curso 2011/12)

HOJA 6
1. Demostrar a partir de las ecuaciones TdS que se obtienen las siguientes ecuaciones de los
calores especficos y de las compresibilidades:
T
V P
n V T
c c

2
) / (

;
V
P
S
T
c
c

,
donde n es el nmero de moles, el coeficiente de dilatacin volumtrico, y
T
y
S
las
compresibilidad isotrmica y adiabtica, respectivamente. Comprobar que se cumplen estas
dos ecuaciones para el caso sencillo de un gas ideal.
2. Sean P, v y T la presin, el volumen molar y la temperatura de un gas, y P
c
, v
c
y T
c
sus
valores crticos. Se definen la presin reducida P
c
, el volumen molar reducido v
c
y la
temperatura reducida T
c
tal que:
P
R
= P/P
c
, v
R
= v/v
c
, T
R
= T/T
c
.
(a) Demostrar que, en funcin de las cantidades reducidas, la ecuacin de van der Waals se
convierte en:
(P
R
+ 3/v
R
2
)(v
R
1/3) = (8/3) T
R
,
donde las constantes a y b no aparecen explcitamente. Por lo tanto, todos los gases que
obedecen la ecuacin de van der Waals pueden considerarse en idntico estado cuando los
valores de P
R
, v
R
y T
R
son los mismos (principio de los estados correspondientes).
(b) Dibujar al menos cuatro curvas para P
R
como funcin de v
R
: una para T=2T
c
, otra para
T=T
c
, otra para T=0.9T
c
, y otra para T=T
c
/2. Qu sucede fsicamente cuando la ecuacin
indica tres valores permitidos de v
R
para un determinado valor de P
R
y de T ?
3. Usando la ecuacin de Berthelot, P = RT/(v-b) a/(Tv
2
)

, demostrar que:
P
c
= 1/12b (2aR/3b)

, v
c
= 3b , T
c
= (8a/27Rb)

,
y comparar el valor de RT
c
/P
c
v
c
con el de un gas de van der Waals.
4. Calcular las variaciones producidas en la energa interna U, en la entalpa H y en la
entropa S cuando se expanden irreversiblemente 2 moles de helio gaseoso desde el estado
inicial (400 K, 10 atm) al estado final (200 K, 5 atm). Por qu no es posible calcular las
variaciones en las energas libres F y G?
5. Dos moles de oxgeno, cuyo comportamiento se supone ideal, evolucionan reversible e
isobricamente desde 25C y 1 atm hasta 50C. Calcular las variaciones de la energa interna,
la entalpa, la entropa y los potenciales de Helmholtz y Gibbs. (Suponer que la entropa
molar del oxgeno a 25C y 1 atm vale 49.03 cal/molK y que el calor molar a presin
constante es 7 cal/molK).
6. Deducir la tercera ecuacin TdS:
dV
V
T
C dP
P
T
C TdS
P
P
V
V

,
_

,
_

y demostrar que las 3 ecuaciones TdS pueden escribirse como sigue:

(a)
dV
T
dT C TdS
V

+
(b)
TdP V dT C TdS
p

(c)
dV
V
C
dP
C
TdS
p
V

+
7. Un cierto sistema termodinmico tiene una energa libre de Gibbs dada por

,
_

2
5
) (
ln ) , (
RT
aP
RT T P G
donde a es una constante. Encontrar el calor especfico a presin constante.
8. A presiones moderadas y temperaturas no muy bajas, la ecuacin de van der Waals puede
escribirse en la forma Pv = RT + (b- a/RT)P, donde a y b son constantes de cada gas.
Estudiar, bajo estas condiciones, el signo de la variacin de la temperatura para un gas de van
der Waals:
(a) en una expansin Joule-Thomson;
(b) en una expansin libre de Joule.
Considerar para ello en ambas los dos casos siguientes:
(i) las fuerzas de atraccin entre molculas son tan grandes que el trmino de correccin
correspondiente a la presin es el dominante;
(ii) las fuerzas de interaccin son dbiles, de forma que la correccin de volumen es la que
predomina.
9. La ecuacin de estado de una cinta elstica de caucho de longitud L sometida a una tensin es:

1
1
]
1

,
_

2
0
0
L
L
L
L
aT
,
donde L
0
es la longitud de la cinta cuando = 0, y a es una constante. Cuando L = L
0
, la capacidad
calorfica C
L
(L,T) es constante e igual a K.
(a) Obtener como funciones de T y L: (i)
( )
T
L U /
; (ii)
( )
T L
L C /
; (iii) C
L
(L,T); (iv) U(L,T);
(v) S(L,T).
(b) La cinta se estira adiabticamente desde L = L
0
hasta L = 1.5 L
0
. Si su temperatura inicial era T
0
,
cul ser su temperatura final?
* PROBLEMA OPCIONAL:
(a) Demostrar que, a temperaturas y volmenes moderadamente altos, un gas de van der
Waals cumple la relacin
c
p
- c
v
R + 2aP / RT
2
.
(b) Determinar el error relativo cometido cuando se supone que c
p
- c
v
= R para el amonaco
(a = 4.170 atmL
2
mol
-2
y b = 0.03707 L/mol) en los estados 1 (598.2 K, 130.4 atm) y 2 (423.2
K, 3.04 atm).