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Equilibrio de fases fluidas 566 (2023) 113678

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Equilibrio de fases fluidas

Página web de la revista: www.journals.elsevier.com/fluid-phase-equilibria

50 años de Ecuación de Estado de Soave (SRK): Una fuente de inspiración

para los ingenieros químicos
Alberto Bertucco , aMaurizio Fermeglia b,*
a Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Padua, Italia
b Departamento de Ingeniería y Arquitectura, Universidad de Trieste, Italia

A R T Í C U L OE A B S T R A C T O
N F O R M A
En junio de 1972, Giorgio Soave publicó un conocido artículo científico (Equilibrium constants from a modified
Palabras clave: Redlich- Kwong equation of state, Chemical Engineering Science, 27, 1197-1203), que es uno de los artículos más
EOS cúbico
citados en el campo de la Ingeniería Química. En el 50th aniversario de esta publicación parece apropiado
EOS SRK
rendir un homenaje al Autor, así como bastante interesante revisar el efecto revolucionario que su idea trajo
Equilibrios de fase
Equilibrios químicos
no sólo en la termodinámica química sino también en la simulación, análisis y diseño de procesos químicos.
En este trabajo se resume críticamente el desarrollo de la ecuación de estado cúbica de Soave-Redlich-
Kwong, y se discute y explica con ejemplos su aplicabilidad para evaluar equilibrios de fases fluidas y
equilibrios químicos. También se demuestra que la precisión de las ecuaciones de estado cúbicas en el cálculo
de las propiedades de la fase fluida depende principalmente de la forma en que se evalúan sus parámetros,
más que del tipo de ecuación de estado. Se concluye que aún hoy en día una ecuación de estado cúbica es una
herramienta esencial para tratar con mezclas complejas cuando se necesitan cálculos precisos, siempre que los
datos requeridos, así como las limitaciones del modelo, se consideren adecuadamente, con sólo un par de
limitaciones imposibles de resolver. Además, se señala finalmente que no cabe esperar más mejoras de las
ecuaciones de estado cúbicas después del trabajo de Soave.

1. Introducción propiedades termodinámicas de las mezclas de fases fluidas, el

equilibrio de fases (FPE) sobre todo, se abordaba mediante un enfoque
Antes de 1972, las herramientas de que disponían los ingenieros gamma-phi, que adolecía de una serie de limitaciones (no se disponía
químicos para diseñar procesos y plantas eran ya bastante de modelos dependientes de la presión para la gamma, discontinuidad
impresionantes, pero la mayoría de los cálculos tenían que seguir en la modelización de las fases líquida y vapor,...). Sin embargo, esa
realizándose con métodos rápidos y basados en reglas empíricas, era la mejor opción en aquellos días, ya que las ecuaciones de estado
debido a la escasa disponibilidad de ordenadores en la práctica cúbicas no eran capaces de modelar la FPE con la precisión requerida
cotidiana de la ingeniería química. Una de las primeras calculadoras para los cálculos de procesos químicos.
programables de HP (HP 9100 A) salió al mercado en 1968 con un Como parte de su trabajo, Soave participó en un grupo llamado "Divisione
precio de 4.900 dólares. El Dr. Van Allen utilizó una HP 9100A y su Sviluppo: Termodinamica". Se topó con la ecuación de estado (EOS)
trazador de gráficos opcional para estudiar la viabilidad de utilizar una de Redlich Kwong (RK) [1] y se dio cuenta de la gran mejora con
honda gravitatoria alrededor de Júpiter para permitir a la Pioneer 11 respecto a la EOS de van der Waals (VdW). Así que empezó a
interceptar Saturno. Sus principales características eran las observar los gráficos del factor de compresibilidad Z de los
matemáticas de coma flotante con un rango de 10—98 a 1099 , Log componentes puros en función de la presión reducida Pr , la
(natural y base 10), Antilog (natural), Raíz cuadrada, Funciones temperatura reducida Tr y el factor acéntrico ω e intentó encontrar una
trigonométricas (incluyendo hiperbólicas) e inversas, Suma/resta de correlación razonable entre ellos.
vectores, Conversión polar/rectangular, un sistema lógico que podía De hecho, todos los límites de VdW EOS están relacionados con
manejar expresiones complejas (RPN). Giorgio Soave era un joven y las suposiciones realizadas en la función de partición generalizada
brillante ingeniero químico que empezó definida como:
su carrera en 1967 con Snamprogetti, donde podía utilizar una
HP9100A
( ) [ ( )]N
ordenador. Dentro de esta empresa, pronto se interesó por los métodos
1 1 -3N )N exp E0 N
Q= Vf - qr v, (1)
de evaluación de los equilibrios vapor-líquido, que son las ¡N! Λ 2kT
características clave de un buen diseño de procesos químicos. Hasta
entonces, el cálculo de

* Autor correspondiente.
 Dirección de correo electrónico: Maurizio.fermeglia@units.it (M. Fermeglia).

https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113678
Recibido el 3 de octubre de 2022; Recibido en versión revisada el 9 de noviembre de 2022; Aceptado el 19 de noviembre de 2022
Disponible en línea el 20 de noviembre de 2022
0378-3812/© 2022 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
A. Bertucco y M. Fermeglia
donde Λ es la longitud de onda de De Broglie (una función de la masa
molecular y T), N es el número de moléculas, Vf es el Volumen Libre,
E0 es el potencial intermolecular y qr,v son los grados de libertad de las
moléculas. La presión está relacionada con la función de partición
según la siguiente relación:
)
(∂lnQ (2)
P = kT
∂V T ,ni
Por lo tanto, todos los términos de la función de partición que no
dependan de la densidad no aparecerán en la ecuación de presión de la
EOS. En la derivación de van der Waals, los únicos términos que
dependen de la densidad son el volumen libre Vf y el E0 :
N las ecuaciones de estado cúbicas y no cabía esperar más mejoras en
Vf = V - b = f (ρ) (3)
NA
2aNE f (4)
0 = 2 (ρ)
=
A
-VN
siendo NA el número de Avogadro. Tomando las derivadas se obtiene la
ecuación de estado de van der Waals:
RT a (5)
P= -
v - b v2
La ecuación de estado de Redlich Kwong (RK EOS) se obtiene
modificando la Ec. (5) con la introducción de la temperatura y el
covolumen b en el término atractivo, según la siguiente ecuación:
RT a función de la presión y la temperatura. Consideremos la más antigua (y
P= - (6)
v - b T1/2 v(v - b)
La principal limitación de esta derivación es la expresión de E0 , que es
demasiado simple y no contiene ninguna relación directa con las
presiones de vapor. Soave identificó inmediatamente la gran intuición
de la ecuación de RK, a saber, la modificación del término atractivo,
derivada de la expresión de E0 en la función de partición, pero también
se dio cuenta de que la dependencia de la temperatura de la ecuación
de RK no era suficiente.
En los años 1970 y 1971, Soave trabajó en el desarrollo de su idea
de la necesidad de introducir un factor alfa, que depende de la
temperatura y está relacionado con los datos de presión de vapor y/o
con el factor acéntrico, con el fin de mejorar las prestaciones de la
EOS de RK. En junio de 1972 publicó un famoso artículo científico
(Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state,
Chemical Engineering Science, 27, 1197-1203), que se convirtió en uno
de los artículos científicos más citados de la historia de la ingeniería
química (casi 6.000 citas). La denominada ecuación de Soave-Redlich-
Kwong (SRK
EOS) sigue aplicándose ampliamente en muchos sectores de la
ingeniería de procesos: 161
artículos se han publicado en los primeros 8 meses de 2022 citando y
utilizando la SRK EOS, 229 en 2021 e 227 en 2020. En los últimos 5 años
(2018-
2022) el artículo tiene una media de 225 citas al año y se pueden
recuperar cifras similares en los años anteriores.
El artículo de Soave fue realmente un hito para llenar un vacío de la
termodinámica química aplicada e impulsar la aplicabilidad de la EOS
cúbica a los problemas prácticos de la ingeniería química. La EOS de
SRK supuso un gran avance para los cálculos de diseño de procesos en
la industria química. Aunque en 1972 Soave se centró principalmente en
cálculos de equilibrio vapor-líquido ( EBL) para mezclas no polares (o
ligeramente polares), en años posteriores y todavía hoy la EOS de SRK
se utiliza para equilibrios de fases y aplicaciones bastante diferentes de
2
Equilibrio de fases fluidas 566 (2023)
113678
sectores de la ingeniería de procesos. Entre ellos, cabe mencionar
cálculos supercríticos y casi críticos, movilidad fluida de gases a través
de areniscas y carbonatos, sistemas de captura de CO2 . absorción de
CO2 en mezcla orgánica, sistemas de energía de hidrógeno, equilibrio
de fases de hidratos de gas, líquidos iónicos, flujo transitorio en
gasoductos de gas natural, aprendizaje automático,
fluidos confinados en nanoporos, energía espacial, asfaltenos, flujo de
fluidos
a través de medios porosos, cálculos de seguridad de procesos, diseño de
pequeñas
Proceso Haber, sistemas de suministro de hidrógeno basados en LOHC,
tensión superficial de fluidos puros, biogás y biometano licuado,
síntesis de metanol renovable, solubilidad de compuestos
farmacológicos en CO supercrítico2 .
Como se detalla a continuación, pocos años después de 1972 (es
decir, en 1986) se obtuvieron todos los resultados fundamentales para
trabajos posteriores. En su lugar, los esfuerzos de investigación se
centraron en diferentes modelos termodinámicos necesarios para cubrir
tipos especiales de mezclas (como las que contienen polímeros y
electrolitos) o condiciones de funcionamiento especiales (cerca de
puntos críticos).
El objetivo de este artículo es resumir la versión final del modelo
SRK EOS, generalizarlo para que abarque todas las ecuaciones de
estado cúbicas, destacar tanto los pros como los contras y ofrecer
algunos ejemplos que apoyen el análisis propuesto en .
2. Teoría y cálculos
2.1. Componentes puros
Los EOS cúbicos son la forma más sencilla de modelar un sistema
bifásico como un
mejor), es decir, la EOS de VdW, propuesta en 1873 por van der Waals
[3] para
ajustan a los datos experimentales de los componentes puros en torno
al punto crítico, expresados por la Ec. (5).
En su forma original, la EOS VdW contiene dos parámetros
ajustables, que se calculan para reproducir posiblemente el punto
crítico del compuesto, imponiendo dos condiciones a la primera y
segunda derivadas a la temperatura y presión críticas TC y PC :
∂P
= 0
⃒
∂v⃒TC ,PC
2
(7)
= 0
∂v2 ⃒
T ,PC C
Resolviendo estas dos ecuaciones se puede
obtener:
R2 T2
a =Ca = 0,42175 P C (8)
C
RTC
b= = 0,125
bC PC
aquellas para las que Soave desarrolló su teoría.
Antes de la publicación del artículo de Soave, sólo era posible
realizar cálculos empíricos y aproximados de los equilibrios de fases
fluidas a alta presión. Poco después, se llevó a cabo una intensa labor de
investigación para explotar la SRK EOS en todos los campos de
aplicación posibles, la mayoría de las veces apropiados, pero a veces
fuera de lugar. Citamos, entre otros, un artículo de Soave [2] en el que se
relata una historia exhaustiva de la SRK EOS para celebrar sus primeros 20
años. Cabe señalar que la ecuación de Soave se ha aplicado también
muy recientemente (en el período 2018 - 2022) a una serie de
innovadores
A. Bertucco y M. Fermeglia Desgraciadamente, esta forma de evaluar los
Equilibrio de parámetros de(2023)
fases fluidas 566 la EOS
cúbica tiene 113678
dos grandes inconvenientes:

1) el cálculo del volumen molar en el punto crítico resulta erróneo (un

error de entre el 35 y el 40%, según el componente), y también el
de los volúmenes molares de las fases líquida y vapor se ve
afectado por errores inaceptables. Esto es bastante comprensible, ya
que es bien sabido que los datos PVT de componentes puros no
pueden reproducirse correctamente mediante un modelo con dos
parámetros solamente;
2) el cálculo de la presión de saturación (vapor) no es exacto. Puede
demostrarse que, según la EOS de VdW, la curva de presión de
vapor reducida en función de la temperatura reducida resultaría
independiente del componente.

En cuanto al primer problema, Soave basó su desarrollo en la EOS

de RK en lugar de en la EOS de VdW, siguiendo la moda de su época.
Lamentablemente, la mejora en el cálculo de volúmenes con la EOS-
RK fue insuficiente, a costa de una complicación de la EOS-VdW
original, que también es teóricamente cuestionable, por e j e m p l o ,
para la EOS-VdW.

3
A. Bertucco y M. Fermeglia Equilibrio de fases fluidas 566 (2023)
113678
parámetro repulsivo b que aparece también en el término atractivo de la
EOS cúbica.
El segundo problema es un grave inconveniente a la hora de utilizar EOS
cúbicas para la simulación, el análisis y el diseño de procesos, ya que
una evaluación precisa de la presión de vapor del componente puro es
crucial para un cálculo correcto de los equilibrios de fase de las
mezclas. De hecho, en la EOS de RK se incluye una dependencia de la
temperatura del parámetro de atracción, pero de una forma claramente
insuficiente para ajustarse a las mediciones experimentales.
En términos más generales, es bien sabido a partir de la teoría de
estados correspondiente que dos parámetros característicos son válidos
sólo para fluidos que contienen moléculas simples, y que se requiere al
menos un tercer parámetro adicional para tratar adecuadamente los
fluidos normales [4].
Hubo sugerencias anteriores para modificar el parámetro atractivo,
en las que Soave se inspiró (por ejemplo, Wilson, [5]), pero la idea
visionaria de Giorgio Soave fue añadir un tercer parámetro
dependiente de la temperatura, la conocida función alfa α(T), que
puede ajustarse para reproducir exactamente las presiones de vapor de
los componentes puros en función de la temperatura. En consecuencia,
en 1972 propuso una modificación de la RK, denominada ecuación de
estado Soave-Redich-Kwong (EOS SRK) [6]:
RT - (T)aC (9)
P= α
v - bC v2

El valor de alfa se fijó igual a 1 en la presión crítica. De este modo,

los valores de a y b en el punto crítico permanecieron inalterados con
respecto a la EOS RK original.
La relación uno a uno entre los valores de alfa y de la presión de
vapor a una temperatura dada se expresa mediante la condición de
isofugacidad para el componente puro i:
) )
φVi Psati , T, α = φLi Psati , T, α (10)

Además, para los componentes no polares, Soave propuso una

ecuación para ajustar los valores de alfa en función de la temperatura y
del factor acéntrico:
̅ ̅ (̅ T̅ )̅ ̅ m̅ √
̅ ̅ ̅ ̅1
̅ ̅ ̅ -̅ ̅T̅ ̅ /̅ T̅ C
̅̅̅
α=1- (11)
√m = C1 + C 2 ω + C3
ω2
su temperatura crítica (los "condensables") debe conocerse o medirse la
donde C1= 0,48, C2= 1,574, C3 = 0,176 se estiman a partir de la
presión de vapor (esto se aplica sólo a los compuestos polares, ya que
correlación de amplios datos de presión de vapor.
para los no polares alfa puede predecirse utilizando la Ec. (11)). Para
En la Fig. 1 se muestran ejemplos de la precisión de los cálculos
los componentes que están por encima de su temperatura crítica
realizados por el EOS SRK, con respecto a la presión de vapor y a los
volúmenes molares de vapor y líquido de componentes puros de
diferente tamaño. Se muestra que, dependiendo tanto del componente
como de la temperatura reducida, el rendimiento de este modelo puede
ser claramente insuficiente para los requisitos de simulación del
proceso.
Mediante las ecuaciones (10) y (11), la EOS SRK puede predecir
con exactitud el valor de la presión de vapor de cualquier componente
no polar puro. A lo largo de los años se han propuesto formas
alternativas de estimar los parámetros de los componentes puros,
basadas en nuevas formulaciones de la función alfa con respecto a la
Ec. (11), así como en datos volumétricos [8].
Desafortunadamente, para los componentes polares, la Ecuación
(11) no es capaz de predecir satisfactoriamente los datos de presión de
vapor. Se han hecho muchos intentos para encontrar una función alfa
general aplicable también a los componentes polares, pero esto no ha
sido posible a pesar de toda la investigación realizada. Por lo tanto, si
una mezcla contiene componentes polares, el conocimiento de sus
datos de presión de vapor es esencial para evaluar los parámetros
correspondientes α(T), es decir, para aplicar la EOS SRK.
Una consecuencia importante de la idea de Soave es que, para
utilizar correctamente el modelo SRK EOS para evaluar las
propiedades termodinámicas de las mezclas, debe conocerse el valor
de alfa para todos los componentes presentes en ellas. Así, una vez
fijada la temperatura de proceso, para los componentes por debajo de
4
A. Bertucco y M. Fermeglia Equilibrio de fases fluidas 566 (2023)
113678

Fig. 1. Predicción de las propiedades de los componentes puros mediante el

modelo SRK EOS original. Desviaciones para la presión de vapor, el
volumen de vapor y el volumen de líquido de seis hidrocarburos. Tomado de
Ghanbari et al.[7] con permiso.

temperatura en las condiciones del proceso (los componentes

"supercríticos") La sugerencia de Soave fue extrapolar, mediante una
función adecuada, los valores alfa ajustados por debajo de su
temperatura crítica. En consecuencia, se propusieron varias funciones
alfa, de las cuales la de Melhem [9] parece adecuada en la mayoría de
los casos, excepto para el hidrógeno. Se trata de un componente
especial, aunque relevante, en el diseño de procesos, para el que se
desarrolló una ecuación específica (la función alfa de Boston-Mathias,
[10]). De este modo, se consiguió que el SRK-EOS pudiera modelar
mezclas que incluyeran gases, y hacerlo con una precisión adecuada
para las simulaciones de procesos químicos.
Por otra parte, el problema de la evaluación de alfa
lamentablemente no tiene solución cuando no se pueden medir los
datos de la presión de vapor, como en el caso de los polímeros, así
como en el de los sólidos inorgánicos, es decir, los electrolitos. Tanto los
polímeros como los electrolitos influyen en las propiedades
termodinámicas de las mezclas en fase fluida, pero sus efectos no
pueden modelizarse utilizando un

5
A. Bertucco y M. Fermeglia Equilibrio de fases fluidas 566 (2023)
113678
EOS cúbica. Además, si se impusiera cualquier valor de alfa a un B = Ω Pbr /Tr
polímero o a un electrolito, la presión de vapor correspondiente se
obtendría fácilmente a partir de él, dando lugar a valores A/B = Ωa /Ωb α/Tr
completamente irreales [11].
En cualquier caso, la modificación de Soave de la EOS de RK no mejoró En este denso y didáctico artículo, Soave demostró que sólo se
la capacidad de la EOS cúbica para calcular volúmenes molares, necesitan dos parámetros para expresar la EOS SRK, la EOS VdW y la EOS
entalpías, entropías y otras propiedades termodinámicas. De hecho, PR, a saber, T /PCC y α/Tr . Un tercer parámetro, c, puede utilizarse para
garantizar el cálculo preciso del equilibrio vapor-líquido de mejorar los cálculos volumétricos.
En el mismo artículo también se demuestra que α/Tr puede
componentes puros significa poder satisfacer con exactitud la
relacionarse
r r unívocamente conC P C
sat /T , es decir, con Psat , T y T /P (en
C C
ecuación:
lugar de con los valores T y P por separado). Además, se proporcionan
r
lnφVi - lnφL i= 0 (12) ecuaciones para el cálculo directo de Psat a partir de α, y viceversa
[17].
Según la Ec. (12), y gracias a la modificación de Soave, la EOS
En cuanto al cálculo de T /PCC para componentes cuya presión y
SRK es capaz de evaluar correctamente el Δlnφ, que es la "propiedad
temperatura críticas no son medibles, Soave desarrolló un método de
delta" entre las fases vapor y líquido. Por otro lado, esto no significa
contribución de grupo basado en el ajuste del parámetro (b-c) [18].
que los valores de lnφ simples sean correctos. Del mismo modo, se
Por último, cabe recordar que una EOS cúbica es un polinomio de
demostró que también es el caso de las diferencias entre los volúmenes
tercer grado en el volumen molar v, para el que se permite un máximo
de vapor y líquido, entalpías de vaporización, entropías de
de cuatro parámetros. Por lo tanto, existe la posibilidad de introducir
vaporización, etc. En resumen, tal capacidad de reproducir las
un cuarto parámetro en el modelo de EOS cúbica, y Soave finalmente
"propiedades delta" no significa que los valores de las propiedades
propuso escribir una EOS cúbica de forma general incluyendo un
separadas para la fase vapor y líquida se cumplan correctamente, y de
cuarto parámetro d:
hecho no es así.
Para superar esta limitación, en 1982 se propuso aplicar un
desplazamiento de volumen a la EOS SRK (la llamada traducción de
Peneloux), mediante
añadiendo un cuarto parámetro c al SRK EOS original [12]: RT α(T)aC (15)
P= -
RT α(T)aC v + c - b ( v + c)(v + c + d)
P= - (13) lugar a una formulación mucho más simple [16]. Desgraciadamente,
(v + c) - bC (v + c) (v + c + b )C
dicho modelo no se transpuso aparentemente en los Simuladores de
El valor de c, el parámetro de desplazamiento de volumen, Procesos. Por último, es interesante recordar que un trabajo de
puede ajustarse a los datos de volumen molar. Sorprendentemente, S o a v e , publicado en 1986 [17], hizo una síntesis en la
este valor resultante del ajuste no se ve afectado por la temperatura, formulación de estas tres EOS cúbicas más populares, que eran
ni por la fase (es decir, vapor o líquido), de modo que c puede
asumirse razonablemente constante para un componente dado en
amplios rangos de temperaturas. Como regla general, puede decirse
que puede calcularse el mismo valor de c a partir de datos de la fase
líquida o de la fase vapor, siempre que estén fuera del intervalo
0,85<Tr <,1,1Tr , siendo Tr la temperatura reducida. Por otro lado,
dentro de esta región se necesitarían valores de c muy diferentes para
reproducir los datos experimentales de volumen molar [13], lo que
confirma que una ecuación de estado que sólo es cúbica en el volumen
se vuelve definitivamente insuficiente en las proximidades del punto crítico.
Además, este problema no tiene solución dentro de las EOS cúbicas,
por lo que se puede concluir que no son adecuadas para predecir
propiedades termodinámicas en la región crítica, al contrario que
las propiedades "delta", que también se predicen con precisión en ese
intervalo.
Lo más relevante es que Peneloux demostró que la introducción del
parámetro de desplazamiento de volumen no influye en el cálculo de la
presión de vapor, ya que los valores de la Δlnφ permanecen
inalterados. En otras palabras, la introducción del desplazamiento de
volumen en la EOS SRK no afecta a su capacidad en los cálculos de vapor-
líquido. Esto es válido tanto para los sistemas de componentes puros
como para los multicomponentes (en este último caso es necesaria una
regla de mezcla lineal para evaluar c para la mezcla, como se muestra a
continuación).
Es interesante recordar que la EOS SRK modificada por Peneloux se
aplicó provechosamente también para simplificar y ayudar a las
medidas experimentales de los Equilibrios Líquido Vapor de alta
presión [14].
Después del año 1972, la modificación propuesta por Soave para la
RK EOS se aplicó en 1976 para desarrollar la ecuación de estado de Peng-
Robinson (PR EOS, [15]), que incluía la idea de la función alfa pero
intentaba mejorar los cálculos volumétricos complicando la forma del
término atractivo. Es interesante observar que la PR EOS ha alcanzado
más de 10.000 citas hasta la fecha. De hecho, la función alfa fue
aplicada posteriormente por Soave a la EOS original de VdW, dando
6
A. Bertucco y M. Fermeglia desplazamiento de volumen c). Por loEquilibrio
tanto, denofases
se fluidas
pueden 566introducir
(2023)
Se sugirió que todas las EOS cúbicas posibles pueden representarse más mejoras en las EOS cúbicas para113678
componentes puros, por lo que
mediante esta ecuación general, siempre que se formulen incluyendo el no es necesario añadir nada más a la ciencia de las EOS cúbicas
parámetro de desplazamiento de volumen [19]. En consecuencia, puede
después del trabajo de Soave.
verse fácilmente que la ec. (15) se reduce a la EOS VdW si b= bC,VdW ,
c=0 y d=0, a la EOS SRK si b=bC,SRK , c=0 y d=bC,SRK , y a la EOS PR 2.2. Mezclas
si:
,̅̅ ,̅̅ ,̅̅
b = (2 - 2 )bPR , c = 2 2bPR , y d = c - ( 2 - 1)bPR . Cualquier otra EOS La importancia del artículo de Soave de 1972 no se limita
cúbica que se haya propuesto puede expresarse en la forma de la Ec. (15). únicamente a la función alfa. En la misma publicación, Soave amplió
Cabe destacar que la ecuación de Soave se ha ampliado para tratar la aplicación de la EOS cúbica a las mezclas y mostró cómo la EOS SRK
sistemas autoasociados combinándola con el término de asociación de puede aprovecharse para realizar cálculos VLE precisos como los
la teoría de Wertheim. Esta combinación dio lugar a la ecuación de necesarios para llevar a cabo una simulación de procesos satisfactoria.
estado Cúbico-Plus-Asociación (CPA) desarrollada por el grupo del La extensión a las mezclas propuesta por Soave en el citado artículo
Prof. Kontogeorgis [20-23]. [6] se basa en las llamadas reglas de mezcla clásicas para a y b (que se
Aparte del caso de los fluidos asociados, puede concluirse que, complementaron con la de c después de 1982):
siguiendo el enfoque propuesto por Soave, todas las EOS cúbicas
posibles garantizan los mismos buenos resultados, ya que todas son R T am
P= -
capaces de evaluar con precisión las presiones de vapor (si incluyen vm + cm - bm (vm + cm )(vm + cm + b )m
una función alfa) y las densidades (si tienen en cuenta el parámetro de √a̅̅ ∗i̅̅a̅ ∗j̅̅ )
am = ∑∑xixj 1 - kij
reescrito en términos de variables i j

adimensionales: bm = ∑xi bi∗ (16)

Z = Pv/RT i
/ cm = ∑xi ci∗
2
A = Ωa Tr (14) i
αPr

7
A. Bertucco y M. Fermeglia
donde el superíndice "estrella" significa componente puro. Cabe
señalar que:
- se introduce un parámetro de interacción binario kij , sólo en el
parámetro atractivo am , para ajustar datos VLE binarios
- pueden utilizarse uno o dos parámetros de interacción binarios por
par de componentes, según una hipótesis simétrica o asimétrica
- la regla de mezcla lineal para c es la única que no cambia la
evaluación de los equilibrios de fase con respecto al caso de c=0.
- los valores de kij deben ser constantes para un sistema binario dado,
es decir, no se permite ninguna dependencia de la temperatura ni de
la composición, a pesar de una serie de desafortunados trabajos que
así lo proponen. De hecho, una dependencia de la composición de
kij en la regla de mezcla tiene la limitación de que no proporciona la
dependencia cuadrática correcta del segundo coeficiente virial [24].
Además, como demostraron Michelsen y Kistenmacher [25], tiene
una deficiencia importante en la situación en la que una mezcla
binaria se considera ficticiamente como una mezcla pseudo-ternaria
con dos componentes iguales. En tal caso, el valor del parámetro
atractivo de la mezcla no coincidiría con el calculado para la
mezcla binaria.
La aplicación a mezclas de la EOS SRK con reglas de mezcla
clásicas ha tenido éxito en muchos casos. Por ejemplo, en la Fig. 2 se
muestra un ejemplo del rendimiento de la EOS SRK para calcular la
VLE de la mezcla metano-nitrógeno en amplios rangos de presión y
temperatura. Los resultados son bastante impresionantes, ya que se han
obtenido sin el uso de parámetros ajustables.
Sin embargo, la presencia de componentes polares es una dura
prueba para tales
un modelo para predecir con precisión e incluso ajustar datos binarios de EVE. Un simple modelo Kφ
ejemplo es el conocido sistema agua-etanol a presión ambiente.
La predicción de los equilibrios líquido vapor binario utilizando
parámetros binarios disponibles en los bancos de datos Aspen + 12.1
™ da resultados poco realistas. En el
Por otro lado, el ajuste de datos fiables de VLE con la ecuación SRK
original ofrece una representación satisfactoria de la temperatura y la
composición del azeótropo, mientras que las presiones de vapor de los
componentes puros, en particular para
agua, está mal estimada (Fig. 3). Parece que las reglas de mezcla
clásicas no son lo suficientemente flexibles en este caso, así como para
otros sistemas similares. De hecho, este problema de flexibilidad del
modelo con las reglas de mezcla clásicas es general cuando se trata de
mezclas que contienen componentes polares, donde la restricción de
tener valores kij constantes con la composición resulta en una
capacidad de correlación más pobre.
Primero Huron y Vidal en 1979 [28], y más tarde muchos otros
autores expusieron ideas que permitieron aumentar la capacidad de la EOS
SRK para ajustar los datos VLE de una manera termodinámicamente
consistente. En consecuencia, la EOS cúbica se acopló con modelos de
coeficiente de actividad dando lugar a los llamados modelos GE -EOS.
De este modo, la EOS cúbica resultó ser adecuada para representar con
precisión la VLE de sistemas binarios que contienen polar
Equilibrio de fases fluidas 566 (2023)
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componentes en amplios rangos de presión y composición con un
único conjunto de parámetros binarios, independientes de la
temperatura y la composición [28].
Discutir sobre los numerosos artículos publicados al respecto queda
fuera del alcance de este trabajo. En cualquier caso, el papel de la SRK
EOS en el uso de reglas avanzadas de mezcla GE -EOS ha sido
evidenciado cláramente por muchos au- tores después de la sugerencia
original de Huron y Vidal. En [29] y [30] se ofrece una revisión
interpretativa de estos desarrollos. En concreto, Kontogeorgis et al.
[29] señalaron la idea original de Huron y Vidal como la más eficaz. De
hecho, esto fue reconocido originalmente por Soave en 2002 (según
Kontogeorgis et al. [31]), quien recomendó abandonar las reglas de
mezcla cuadráticas y utilizar en su lugar las de Huron-Vidal, con una
forma modificada adecuada de NRTL.
En resumen, Soave [16,32] apoyó firmemente el uso del enfoque
Huron-Vidal a presión infinita, junto con una EOS VdW, para
mantener el modelo lo más simple posible sin comprometer su
capacidad de ajustar con precisión los datos de EOV binarios y
predecir satisfactoriamente los multicomponentes. Esta búsqueda
continua de soluciones sencillas a problemas complejos, que es el
principal objetivo de los ingenieros de procesos, ha sido siempre la
característica del enfoque de Soave en el desarrollo de modelos.
2.3. Equilibrios químicos multicomponentes
También merece la pena dedicar unas palabras a los cálculos de
equilibrio químico, a los que se dedicó un artículo específico [33]. A
alta presión, la composición de equilibrio de la mezcla puede evaluarse
como:
Kf P-∑νi
K= (17)
i
y
donde la constante de equilibrio de reacción Kf depende del cambio de
energía libre de Gibbs de la reacción, y Kφ :
Kφ = ∏φνii,eq (18)
i
se calcula con los coeficientes de fugacidad obtenidos mediante una EOS
SRK modificada según [12], que tiene en cuenta el parámetro c.
En el trabajo citado se demuestra que la predicción de equilibrios
químicos en fase gaseosa a alta presión puede realizarse con muy
buenos resultados, comparándolos con datos extensos de la síntesis de
amoníaco, de la reacción de cambio agua-gas y de la síntesis de
metanol.
3. Resultados y debate
Como se ha indicado anteriormente, según el enfoque de Soave se
puede realizar un cálculo sólido de las propiedades termodinámicas de
las mezclas en fase fluida si se dispone de los valores de:
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Fig. 2. VLE de la mezcla metano-nitrógeno calculada a diferentes composiciones. Los puntos son datos experimentales y las curvas continuas son cálculos.
Tomado de Traxinger et al. [26] con permiso.

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Fig. 3. Ajuste de los datos experimentales de etanol y agua a 1 atm [27] con la ecuación SRK utilizando las reglas clásicas de mezcla (los puntos son datos
experimentales y las curvas continuas son cálculos). El azeótropo está bien representado mientras que la presión de vapor de agua no lo está.

Este documento se ha preparado no sólo para rendir homenaje a una

- las presiones de vapor y las densidades de todos los componentes
gran idea y a su inteligente inventor, sino también para resumir el
presentes en la mezcla, para calcular los parámetros a y c de los
desarrollo, la importancia y la eficacia de la formulación SRK EOS, y para
componentes puros. En presencia de componentes para los que no
demostrar su validez
se dispone de datos de presión de vapor (es decir, con mezclas que
contienen polímeros y electrolitos), no deben utilizarse las EOS
cúbicas. Cabe señalar que la EOS SRK es muy buena en el manejo
de sistemas binarios con un componente que es sólido por sí mismo
a la presión y temperatura del sistema, siempre que su presión de
sublimación sea apreciable y conocida, como demostró Soave hace
mucho tiempo [34];
- datos VLE binarios fiables y termodinámicamente consistentes para
todos los pares binarios implicados en la mezcla multicomponente,
para ajustar en ellos los parámetros de interacción binaria de un
modelo simple GE -EOS. La única oposición a este enfoque
propuesto por Soave, y la posible razón por la que no es popular en
los Simuladores de Procesos, parece ser el hecho de que los
parámetros binarios deben ser regresionados de nuevo, lo cual es
una tarea bastante trivial con el software de los simuladores de
procesos disponibles hoy en día. En general, puede parecer
demasiado cómodo para los ingenieros de procesos deshacerse de
las tablas de parámetros de interacción binarios ya calculadas, ¡pero
esto también es bastante arriesgado! El enfoque correcto es
comprobar primero la fiabilidad y la consistencia termodinámica de
los datos binarios para todos los pares presentes en la mezcla de
interés. En este punto parece bastante trivial ajustar los valores de
los parámetros binarios cúbicos GE -EOS en ellos.

Cualquiera que utilice un modelo EOS cúbico debe ser consciente de

los puntos anteriores y utilizar esta herramienta conscientemente.
Además, las EOS cúbicas no pueden ser lo suficientemente precisas
alrededor del punto crítico si se necesitan valores absolutos de las
propiedades termodinámicas. Esto se ha demostrado para componentes
puros [19], y es probable que ocurra lo mismo con las mezclas.
Además, en el mismo artículo se muestra que se pueden prever
correcciones para superar este problema, pero el modelo deja de ser
cúbico. La cuestión es que no es posible modelizar el complejo
comportamiento de un componente puro en torno a su punto crítico
con un modelo demasiado simple como un polinomio cúbico.
Por último, pero no por ello menos importante, Soave demostró que
las prestaciones de diferentes EOS cúbicas son absolutamente
comparables en términos de precisión de cálculo, si sus parámetros se
evalúan de acuerdo con el procedimiento propuesto por él y resumido
anteriormente. Por lo tanto, finalmente sugirió utilizar la más simple, es
decir, la EOS de VdW, para todos los fines [35].

4. Conclusiones

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y aplicación en campos de investigación que Soave no tenía en mente 113678
cuando propuso la SRK hace cincuenta años. De hecho, además del uso
clásico de la ecuación de Soave para cálculos de equilibrio de fases,
estimación de densidades, modelización de procesos y simulación en
diferentes condiciones, la EOS SRK se ha aplicado a lo largo de los
años a muchos sectores innovadores de la ingeniería de procesos. En
particular, los trabajos pioneros de Soave sobre equilibrios químicos y
de fase a alta presión demostraron su valor para aplicaciones
industriales realistas en combustibles sintéticos, portadores de
hidrógeno (hidrogenación y deshidrogenación), producción de
amoníaco verde y metanol.
Se discutió cómo, a finales del siglo pasado, todo estaba claro con
las EOS cúbicas, así como con sus límites de aplicabilidad, que son
básicamente dos: (i) si no se dispone de datos de presión de vapor de
componentes puros, no deben utilizarse las EOS cúbicas, y (ii) las
EOS cúbicas no pueden ser lo suficientemente precisas en torno al
punto crítico si se necesitan valores absolutos de propiedades
termodinámicas.
Las intuiciones de Soave abrieron vías para las EOS cúbicas y
allanaron el camino para el desarrollo de ecuaciones de estado no
cúbicas. Cabe destacar que su trabajo siempre ha estado "inspirado en
la industria" y "orientado a las soluciones". El conocido aforismo de
Soave es: "Soluciones sencillas a problemas complejos".
Por todas estas razones, la comunidad de ingenieros químicos
debe estar profundamente agradecida a Giorgio Soave por sus
contribuciones al desarrollo de procesos químicos a escala industrial.
Los dos autores contribuyeron por igual a todos los aspectos del
artículo.

Declaración de intereses en conflicto

Los autores declaran que no tienen intereses económicos ni

relaciones personales que pudieran haber influido en el trabajo
presentado en este artículo.

Disponibilidad de datos

No se utilizaron datos para la investigación descrita en el artículo.

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