Trabajo Práctico Computacional

N°2

Determinación de ∆H0r a partir de la

variación de la constante de equilibrio con
la temperatura

Docentes:
Palma, Juliana
Ormazábal, Agustin
Pierdominici, Gustavo

Alumna:
Aguilar, Daiana
 Trabajo Práctico Computacional N°2:Determinación de ∆H0r a partir de
la variación de la constante de equilibrio con la temperatura

Introducción:

El objetivo del presente trabajo fue el de determinar el ∆H0r de una sustancia

a partir de los valores de su constante de equilibrio a diferentes
temperaturas.
La energía libre de Gibbs es una función de estado (a la que se le designa la
letra G), que permite determinar si una reacción química ocurrirá
espontáneamente o no en condiciones de temperatura y presión constantes.
Un proceso será espontáneo cuando la variación de esta (∆G) sea menor a
cero y un proceso será no espontáneo si su variación es mayor a cero. Es
decir, el cambio espontáneo se produce en la dirección que conlleva una
disminución de la energía libre de Gibbs. Cuando la variación de la energía es
nulo, se dice que la reacción se encuentra en equilibrio.
Una reacción se encuentra en equilibrio cuando la velocidad de formación de
los productos es igual a la descomposición de estos para formar nuevamente
los reactivos. Es decir, se llega a la formación de un estado dinámico en el
que las concentraciones de todas las especies reaccionantes (reactivos y
productos), permanecen constantes.
Para poder conocer el sentido espontáneo de una reacción (a T y P
constante), la ecuación que se utiliza es:

0
∆𝐺𝑟= ∆𝐺𝑟 +𝑅𝑇ln(𝑄) (Ec 1)

Donde 𝑄 es el cociente entre actividades de productos y reactivos elevados a

su coeficiente estequiométrico. Una vez que se alcanza el equilibrio, es decir,
∆Gr=0 se cumple que la relación de las actividades es siempre la misma, a 𝑄
en el equilibrio se le denomina como constante de equilibrio y se la
representa con la letra K

0
0=∆𝐺𝑟 +𝑅𝑇ln(K) (Ec 2)

Al despejar K de la Ec 2, obtenemos la siguiente expresión:

0
−∆𝐺𝑟 /𝑅𝑇
K=𝑒 (Ec 3)

Como se puede observar K varía al variar la temperatura, por ende, la

constante de equilibrio es función de T.
Al aplicar logaritmo natural a ambos lados del igual en la Ec 3:
 0
ln(K)= − ∆𝐺𝑟 /𝑅𝑇 (Ec 4)

Si reemplazamos ∆Gr0 por por su equivalencia en términos de los cambios de

entropía y entalpía:

0 0
ln(K)=- (∆𝐻𝑟 − 𝑇. ∆𝑆𝑟 )/𝑅𝑇 (Ec 5)

Realizamos las operaciones matemáticas correspondientes y obtenemos que:

0 0
∆𝐻𝑟 1 ∆𝑆𝑟
ln(K)= - . + (Ec 6)
𝑅 𝑇 𝑅

∆H0r es una magnitud que depende de la temperatura, sin embargo, al

considerar rangos acotados de T o ciertos casos en donde la
dependencia no es muy fuerte, se puede realizar la consideración de
que ∆H0r es independiente de esta variable. En estos casos se puede utilizar
la Ec 6 para realizar una gráfica de ln (K) en función 1/T la cual nos daría una
recta, donde la pendiente sería -∆H0r/T, la variable dependiente ln(K) y la
varia independiente 1/T.
No obstante, suponer que ∆H0r es constante no es una estimación que se
pueda llevar a cabo en la mayoría de los casos, debido a que la
dependencia de la misma con la temperatura es explícita. En tales
ocasiones, hay un valor determinado de ∆H0r para cada temperatura, es
decir, la pendiente de la gráfica ln (K) vs 1/T cambia constantemente y los
valores no se ajustan a una recta, sino que describen una curva.
Para poder analizar de manera más precisa el comportamiento de la curva
es necesario calcular la derivada parcial de la Ec 6, la cual sería:

0
∂𝑙𝑛(𝐾) ∆𝐻𝑟
∂𝑇
= 2 (Ec 7)
𝑅𝑇

Que se puede reescribir como:

0
∂𝑙𝑛(𝐾) ∆𝐻𝑟
∂(1/𝑇)
=− 𝑅
(Ec
8)

En esta última ecuación se puede observar que al representar la función

ln(K) en función 1/T, se obtiene una curva cuya pendiente corresponde a la
magnitud −∆H0r/R. Al ser R un número mayor a cero, se encuentra que en los
casos en los que una reacción es endotérmica (∆H0r > 0), la pendiente será
negativa y por lo tanto la curva será decreciente; por el contrario, en
reacciones exotérmicas (∆H0r < 0), la curva descrita será creciente, producto
de una pendiente positiva.
Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente, es posible determinar ∆H0r
realizando mediciones de la constante de equilibrio a diferentes
temperaturas.

Análisis de datos:

A partir de datos tabulados de distintos valores de k a determinadas

temperaturas, se calculó 1/T y ln(K) con el fin de realizar un gráfico que nos
relacione la variación de K en función de la temperatura, con el objetivo final
de poder calcular el ∆H0r utilizando la Ec 8.

❖ ∆H0r independiente de la temperatura

El desarrollo de los gráficos presentados en esta sección fue llevado a cabo

considerando que ∆H0r es independiente de la temperatura.

El siguiente gráfico corresponde al primer conjunto de datos:

Gráfico 1: ln(K) en función de 1/T. La recta representa la línea de tendencia.

En el Gráfico 1 se puede observar que ln(K) disminuye a medida que

aumenta 1/T, lo que significa que K aumenta a medida que aumenta la
temperatura.
La ecuación de la recta dada por el ajuste por regresión lineal
correspondiente al primer conjunto de datos es la siguiente:
y = -3302x + 10,403 (Ec 9)
Si nos basamos en la Ec 6 como análoga a la Ec 9 se puede observar que:
0
∆𝐻𝑟
-3302= -
𝑅
Siendo R la constante de los gases la cual vale 8,314 J/mol, el ∆H0r nos daría
como resultado:
-3302*-R=∆H0r

27,452 Kj/mol =∆H0r

El siguiente gráfico corresponde al segundo conjunto de datos:

Grafico 2: ln(K) en función de 1/T. La recta representa la línea de tendencia.

En el gráfico 2 al igual que en gráfico 1 se puede observar que ln(K)

disminuye a medida que aumenta 1/T, lo que significa que K aumenta a
medida que aumenta la temperatura.
La ecuación de la recta dada por el ajuste por regresión lineal
correspondiente al segundo conjunto de datos es la siguiente:

y = -3966,8x + 11,893 (Ec 10)

Se iguala la pendiente de la recta de la Ec 10 a la pendiente de la recta de la

Ec 6
 0
∆𝐻𝑟
-3966,8= -
𝑅

Siendo R la constante de los gases la cual vale 8,314 J/mol, el ∆H0r nos daría
como resultado:
-3966,8*-R=∆H0r
32,98 Kj/mol= ∆H0r

En el caso del Gráfico 1 se puede observar que la recta obtenida por medio
de la regresión lineal se adecua apropiadamente a los datos, lo que nos
indica que la estimación de ∆H0r como parámetro independiente de la
temperatura es consistente con el comportamiento de rango de datos
obtenidos, es decir, en este caso, la estimación realizada resulta válida.
Por el contrario, en el Gráfico 2 se observa que esta no describe una recta,
por lo que no es posible efectuar un ajuste de manera lineal, esto nos indica
que existe una dependencia de ∆H0r con la temperatura. Por lo tanto, el
procedimiento llevado a cabo para calcular la variación de entalpía estándar,
asumiendo que esta es constante con respecto a la temperatura, no resulta
adecuado.

❖ ∆H0r dependiente de la temperatura

Se realizó una aproximación no lineal con el segundo conjunto de datos

utilizando la siguiente función para hacer el ajuste:

f(x)= a + b/x + cx (Ec 11)

Donde la variable dependiente F(x) es ln(K), y la variable independiente x es

1/T. Para conocer los valores de los coeficientes se realizó una exploración
sistemática de sus posibles combinaciones utilizando Solver en excel. La
expresión matemática obtenida es:

0,002
ln(K)= 7,728 + -2518,83*1/T (Ec 12)
1/𝑇

Posteriormente, se seleccionaron tres temperaturas a las cuales se les calculó

su ∆H0r y su recta tangente a la curva. Para lograr esto, es necesario calcular
la deriva de la Ec 11, la cual nos daría como resultado:

´ 𝑏
𝑓 (𝑥) =− 2 +𝑐 (Ec 13)
𝑥
Reemplazando por los coeficientes correspondientes:

´ 0,002
𝑓 (𝑥) =− 2 -2518,83 (Ec 14)
𝑥
Con el propósito de hallar el ∆H0r correspondiente a cada temperatura:

´
∆H0r= 𝑓 (𝑥)*-R

A continuación, se exponen los resultados del ∆H0r y de la recta tangente

para cada temperatura seleccionada.

T1 300 K (extremo superior de la curva):

∆H0r= 22,59 Kj/mol
L1= y= -2717,24*x + 9,05

T2 1120 K (centro del intervalo):

∆H0r= 43,93 Kj/mol
L2= y= -5284,20*x + 12,65

T3 2000 K (extremo inferior de la curva):

∆H0r= 94,26 Kj/mol
L3= y=-11337,01 *x + 16,57

Se realizo un grafico correspondiente al conjunto de datos en los que ∆H0r es

dependiente de la temperatura.

Grafico 3: ln(K) en función de 1/T. La curva naranja representa la aproximación no lineal.

Los puntos azules representan a L1, los puntos amarillos a L2 y los puntos grises a L3.
Para finalizar, se realizó una comparación entre el ∆H0r obtenido en la
aproximación lineal con la no lineal, para ello fue necesario calcular la
diferencia entre ellos, obteniendo los siguientes resultados:

T1 300k
|22,59 Kj/mol- 32,98 Kj/mol| = 10,39 Kj/mol

T2 1120 K
|43,93 Kj/mol- 32,98 Kj/mol| = 10,95 Kj/mol

T3 2000 K
|94,26 Kj/mol- 32,98 Kj/mol| = 61,28 Kj/mol

Conclusión:

Se llegó a la conclusión de que considerar constante ∆H0r es útil para

analizar reacciones químicas en rangos de temperatura pequeños. Sin
embargo, al aumentar la diferencia entre temperaturas final e inicial, la
aproximación no resulta adecuada ya que el valor aproximado se aleja
considerablemente del valor real.
Al realizar una comparación entre los valores hallados de ∆H0r de las
diferentes temperaturas seleccionadas, se encuentra que la magnitud
obtenida a raíz del ajuste lineal tiene una mayor aproximación con el ∆H0r
resultante de la elección de temperatura T1 y T2, y que, por el contrario,
mientras más hacia el extremo inferior se encuentran los valores de
temperatura, mayor es la diferencia entre los ∆H0r calculados por el ajuste
lineal y el no-lineal. Esto puede observarse en el Gráfico 1 en el que la
diferencia de pendiente entre la curva y la regresión lineal se hace más
notoria en el extremo inferior.