Acerca de la incertidumbre de medición en los ensayos químico analíticos

Derrégibus, M.- Fuentes, J.

Facultades de Ingeniería y Química- UdelaR- Uruguay
dregibus@fing.edu.uy
jfuentes@bilbo.edu.uy

RESUMEN

La incertidumbre de medición (frecuentemente denominada en forma abreviada “incertidumbre”) es

un parámetro que constituye un indicador comparativo de la calidad de la medición, a la vez que
permite la obtención de un intervalo de confianza aproximado para el valor verdadero del
mensurando. Al tener en cuenta en su cálculo las contribuciones de las componentes de incertidumbre
debidas a los errores tanto sistemáticos como aleatorios, permite un enfoque unificado para el estudio
de la importancia relativa de cada una de dichas contribuciones, a diferencia de lo que ocurría antaño,
al tener que realizar el “tratamiento estadístico” y la “propagación del error” por separado, sin que se
pudieran integrar ambos enfoques. En este trabajo se expondrá brevemente (ya que la complejidad del
tema así lo impone) los elementos conceptuales en los que se basa dicho cálculo, así como una idea
somera de su cálculo e interpretación de los resultados, complementados con el estudio de casos
ilustrativos.
 INTRODUCCION
Cada vez es más utilizado y exigido que la expresión de los resultados de medición incluyan, además de la
estimación apropiada del valor del mensurando, la indicación de un intervalo de confianza aproximado para
dicho valor. Este intervalo deberá contemplar, en su cálculo, en la medida de lo posible, la incidencia de
todas las componentes de error (tanto aleatorias como sistemáticas) que se estime influyen significativamente
en el resultado de la medición.
Además, se tiende a exigir también la estimación de la incertidumbre correspondiente al ensayo.
Por ejemplo, la norma UNIT-ISO-IEC 17025 (1), referente a los requerimientos generales que debe cumplir
un laboratorio de calibración o ensayo para poder acreditar su competencia técnica, exige, en su punto 5.4.6
la estimación de la incertidumbre de la medición, a la vez que establece pautas para el rigor con el que se
debería efectuar dicha estimación en función de la naturaleza del ensayo y los requerimientos del cliente.
Para poder desarrollar el concepto de incertidumbre de medición (o, en forma abreviada, “incertidumbre”,
como suele llamársela, convención que se aplicará en el resto del artículo), es necesario realizar algunas
puntualizaciones sobre algunos términos de uso corriente en el área de la Metrología, que tienen un
significado preciso y no deben ser confundidos.

En primer lugar, no deben ser confundidos los términos error e incertidumbre.

El término error (de medición) se define en el punto B.2.19 de (2) y en el punto 3.10 de (3) como “resultado
de una medición menos un valor verdadero del mensurando”. Este valor, que siempre es desconocido, ya que
si no lo fuera se podría corregir el resultado experimental para obtener el valor verdadero, puede ser positivo,
negativo o incluso nulo. En contraste, normalmente las expresiones de incertidumbre conducen a valores
positivos.
En general, si se realizan repeticiones de la misma medición, aún en condiciones idénticas (o sea, en
condiciones de repetibilidad: mismo analista, mismos instrumentos de medición, mismas condiciones
ambientales, etc.), se obtendrán resultados distintos (y por lo tanto, errores distintos). Sin embargo, si las
condiciones son absolutamente idénticas, a todas las repeticiones del ensayo corresponde la misma
incertidumbre. Nótese además que el significado actual de error difiere totalmente del que tenía en el pasado:
el “error” del ensayo era una cantidad que indicaba el grado de certeza o confianza en el resultado; en tal
sentido, tenía un significado similar al actual de incertidumbre.
La incertidumbre es un “parámetro asociado al resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los
valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mensurando”, según lo que establece textualmente la
definición que figura en el punto 2.2.3 de (4). Esta Guía (comúnmente llamada “GUM”), desarrolla
pormenorizadamente todos los conceptos y aspectos a tener en cuenta en el cálculo de incertidumbres, y es la
“referencia obligada” sobre el tema.
La incertidumbre puede ser expresada mediante cualquier parámetro que respete el criterio establecido
precedentemente. Así, por ejemplo, puede ser un múltiplo de la desviación estándar asociada a la medición, o
la mitad de la amplitud de un intervalo de confianza aproximado para el valor del mensurando. Por ende,
cuando se exprese un valor de incertidumbre debe indicarse claramente el criterio utilizado.
La incertidumbre es un parámetro que permite comparar, junto a otros indicadores, la calidad de distintas
mediciones: un resultado que tenga asociado una incertidumbre menor que otro es, en cierto modo mejor.
Pero para poder hacer una comparación más acabada habría que tener en cuenta por ejemplo, la exactitud, la
precisión, el costo del ensayo, etc.

Por otra parte, no se debe confundir el término estimación con apreciación.

El término estimación tiene dos acepciones definidas en [(2):
a) Referida a procesos: Proceso que tiene por finalidad atribuir, a partir de observaciones en una muestra,
valores numéricos a los parámetros de una distribución elegida como modelo estadístico de la población,
de la cual fue tomada [C.2.24].
b) Como valor estimado: Valor de un estimador obtenido como resultado de una estimación.
En cambio, en nuestro medio, el término apreciación es utilizado como sinónimo de estimación, por parte de
un analista, de la indicación proporcionada por un instrumento analógico. Por ejemplo, al utilizar una bureta
graduada, la estimación del gasto que indica la bureta es la apreciación del gasto. En cambio, antiguamente se
hablaba de la estimación de la bureta como sinónimo de resolución o a veces del escalón de la bureta:
Resolución (de un dispositivo indicador): la diferencia más pequeña entre las indicaciones de un
dispositivo indicador que puede ser distinguido significativamente (2, punto 5.12)
Escalón: diferencia entre los valores correspondientes a dos marcas sucesivas de la escala (2, punto 4.22)
 Antiguamente, para evaluar la incidencia de las distintas fuentes de error sobre el resultado de la medición se
procedía de acuerdo con dos criterios complementarios:
a) Criterio estadístico: básicamente mediante el cálculo de la desviación estándar. Solamente evaluaba la
incidencia de los errores aleatorios
b) Criterio de propagación de errores: Una vez establecido el modelo matemático (“la fórmula de cálculo”)
que vincula el valor del mensurando con el de los valores de las magnitudes de entrada (aquellas
magnitudes que sin ser el mensurando “aparecen en la fórmula de cálculo”, como por ejemplo, la masa y
el volumen, al medir indirectamente la densidad de un cuerpo a partir de los valores medidos para estas
dos magnitudes), se calculaba el “error” correspondiente al mensurando en función de los “errores”
asignados a cada una de la magnitudes de entrada, mediante una “fórmula de propagación de errores”.
Este criterio permitía evaluar solamente la incidencia de las componentes sistemáticas de error y no la
aleatoria.
Los resultados obtenidos aplicando ambos criterios no se podían “mezclar” de alguna forma consistente para
obtener un parámetro que tuviera en cuenta tanto la influencia de los errores sistemáticos como la de los
aleatorios.
El cálculo del valor de la incertidumbre comprende en general varias componentes (cada una de ellas
asociada a su vez a una componente de error). Así, por ejemplo, en general se habla de una “componente
aleatoria” de incertidumbre asociada al “error aleatorio”, y el cálculo de la incertidumbre en una pesada
tendrá una componente asociada al error de falta de linealidad de la balanza empleada.
El cálculo siempre debe tener en cuenta tanto las componentes aleatorias como sistemáticas.
De esta forma, la incertidumbre permite considerar unificadamente la influencia tanto de errores sistemáticos
como aleatorios.
Se debe acotar también que el carácter de “aleatoria” o “sistemática” de una componente de error no está
vinculado con la naturaleza del error considerado, sino por el contexto experimental en el que se lo maneja;
una misma componente de error puede ser “aleatoria” en un contexto y “sistemática” en otro, por ejemplo,
en la preparación de un patrón secundario de NaOH para valorar HCl, influyen varias fuentes de error, entre
ellos: en la pureza del NaOH, en la pesada (por ejemplo, error por falta de linealidad, error aleatorio debido a
la falta de fidelidad, error debido a la posición de la colocación de la carga en el platillo, error en la
calibración de la balanza), error de enrase del matraz que contiene la solución y error de calibración del
matraz. Una vez preparado el patrón, el mismo tiene una normalidad estimada, afectada de un error
proveniente de las fuentes de error indicadas, entre otras; ese error es fijo (“sistemático”) y se va a
“propagar” en forma constante a todas las valoraciones en las que intervenga. Entre los mencionados errores
se encuentran el de falta de fidelidad de la balanza y el de enrase; estos errores serían aleatorios, al considerar
la repetición de la preparación del patrón, ya que es probable que cada vez que se haga una nueva
preparación estos errores varíen; no sucede lo mismo con el error de calibración del matraz, por ejemplo:
mientras no se repita la calibración, dicho error es fijo.
En resumen, si se prepara sólo una vez el patrón de NaOH y con él se realizan 5 repeticiones de valoración de
una misma solución de HCl, las componentes de error por falta de fidelidad de la balanza y enrase del matraz
son aleatorias en este contexto experimental. Pero si para cada valoración del HCl se preparara el patrón de
NaOH (es decir, se preparan 5 soluciones distintas), entonces las componentes citadas serán aleatorias,
porque probablemente varían de repetición en repetición. Se puede decir entonces, en lenguaje un poco más
técnico desde el punto estadístico, que el efecto de la normalidad del NaOH sobre los resultados de
valoración del HCl ha sido aleatorizado.
Es decir, que puede decirse groseramente que un error es “sistemático” si es fijo en el contexto experimental
y “aleatorio” en caso contrario.

Razonando de la misma manera, para estimar la incertidumbre, entonces, se deberá tener en cuenta la
variabilidad total del proceso de estimación, esto es, aquella que resultaría de aleatorizar (muy
hipotéticamente) todos los factores que afecten el resultado de la medición. En ese caso extremo, todas las
componentes de error serían “aleatorias”, y contribuirían a la dispersión total de los valores experimentales, y
por ser “aleatorias”, a cada una de ellas se le puede asignar una distribución estadística que explique
razonablemente su comportamiento, desde el punto de vista estadístico, es decir, que aún las componentes
“sistemáticas” (en el contexto experimental real) tienen asignadas una distribución de probabilidad.

Siguiendo con el ejemplo citado, si se prepara sólo una vez el patrón de NaOH, se tiene una dispersión de los
valores de normalidad calculada para el HCl, debido principalmente al error de determinación del punto final
y la de apreciación del gasto; pero si en su lugar se preparan las 5 soluciones de NaOH (es decir, se
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aleatoriza el efecto de concentración de NaOH) y luego se hacen las valoraciones, se tendrá una dispersión
de los valores de normalidad del HCl mayor, porque, además de los dos errores en la valoración del HCl
influyen los aleatorios en la preparación del NaOH.

Para que el método de evaluación y expresión de la incertidumbre sea aceptable, debe ser:
 Universal: debe ser aplicable a todo tipo de medición y a todo tipo de magnitudes de entrada.
 Internamente consistente: la estimación del valor de la incertidumbre debe obtenerse directamente
de las componentes que contribuyen a ella, y ser independiente de la forma en que se agrupen dichas
componentes, y de la forma en que las mismas se descompongan en otras componentes.
 Transferible: es decir, la estimación de la incertidumbre correspondiente a una magnitud debe
poder ser utilizada directamente como componente en la evaluación de la incertidumbre de otra
medición.

Cuando la medida de la dispersión utilizada es la desviación estándar, la incertidumbre se denomina

incertidumbre estándar. El valor aproximado para la incertidumbre estándar obtenido mediante una
“fórmula de propagación” similar a la antaño para el cálculo aproximado del “error” (ver más abajo), se
denomina incertidumbre estándar combinada.
Multiplicando la incertidumbre estándar por un factor, llamado factor de cobertura, se obtiene la llamada
incertidumbre expandida, que es la amplitud de un intervalo de confianza aproximado pero aceptable, a los
efectos prácticos:
Up = kp u [1]
siendo:
Up: incertidumbre expandida con un nivel de confianza p
kp: factor de cobertura con nivel de confianza p
u: incertidumbre estándar combinada
Usualmente se utiliza un nivel de significación de 0.95.
Para poder calcular kp se requiere conocer νef, el número efectivo de grados de libertad para el mensurando
Se tiene además:
kp = t(1+p) / 2 (νef) [2]

En esta ecuación, t(1+p) / 2 (νef) denota el (1+p) / 2 - cuantil correspondiente a la distribución t de Student con νef
grados de libertad. νef se calcula recursivamente a partir los números efectivos de grados de libertad
correspondientes a las magnitudes de entrada mediante otra “fórmula de propagación” (ver más abajo).
Sin embargo, en la práctica se suele utilizar la siguiente aproximación aplicable en muchos casos: k0.95 ≈ 2

Según la forma de cálculo de una incertidumbre, se tiene la siguiente clasificación:

- INCERTIDUMBRE TIPO A: método de evaluación de la incertidumbre mediante análisis estadístico de
observaciones (generalmente utilizando la desviación estándar) obtenidas en el curso de la actual
medición.
- INCERTIDUMBRE TIPO B: método de evaluación de la incertidumbre por medios distintos al análisis
estadístico de observaciones u obtenidas a partir de valores “históricos”.
La clasificación de una componente de incertidumbre en tipo A o tipo B se basa en la forma de evaluación
de la misma y no en la naturaleza de los errores asociados (en cuanto a su clasificación en aleatorios y
sistemáticos).
Es un error muy frecuente considerar como sinónimo a “evaluación tipo A” y “componente aleatoria”.
Lo mismo sucede con “evaluación tipo B” y “componente sistemática”.
La componente aleatoria de la incertidumbre puede tener una evaluación tipo A cuando se dispone de una
cantidad suficiente de repeticiones como para calcular la desviación estándar muestral correspondiente a los
valores de las actuales repeticiones, o tener una evaluación tipo B, cuando se recurre a valores históricos (ver
detalles más abajo).

El mecanismo generalmente utilizado para el cálculo de la estimación de la incertidumbre consiste, muy

esquemáticamente, en:
1 Separar la componente aleatoria y la sistemática “total” y emplear la siguiente fórmula:
[3]
siendo:
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u incertidumbre estándar
ua componente aleatoria de la incertidumbre
us componente sistemática de la incertidumbre
2 La componente aleatoria se puede estimar como:
[4]
siendo:
s la desviación estándar de repeticiones actuales del ensayo o correspondiente a valores
“históricos”
n la cantidad de valores de repeticiones a partir de la cual se hace la estimación del valor del
mensurando (y NO de la cantidad de valores con los cuales se calcula la desviación estándar)
3 Se establece el modelo matemático:
y = f(x1, x2, ... , xn) [5]
en donde:
y: valor verdadero del mensurando
xk: valor verdadero de la k-ésima magnitud de entrada
4 Se calcula la incertidumbre estándar combinada mediante us mediante “la fórmula de propagación”:

[6]

siendo:
uk:la componente sistemática de la incertidumbre estándar combinada correspondiente a la k-
ésima magnitud de entrada
uij: la covarianza entre la i-ésima y la j-ésima magnitudes de entrada; si son independientes, uij= 0
ck: coeficiente de sensibilidad respecto a la k-ésima magnitud de entrada
5 Para calcular el número efectivo de grados de libertad, νef, se utiliza la siguiente “fórmula de
propagación” (a menos que se desee usar la aproximación k0.95 ≈ 2 mencionada anteriormente):

[7]

siendo:
r: número de repeticiones del ensayo (necesariamente r > 1)
νk: número efectivo de grados de libertad correspondiente a la k-ésima magnitud de entrada
Los demás símbolos tienen el significado establecido anteriormente
6 Para una medición directa de una magnitud x se debe considerar el siguiente modelo de error:
x = μ + ε1 + ... + εm [8]
siendo:
μ: valor verdadero del mensurando
ε1, ... , εm: componentes de error (independientes)
Se tiene:

[9]

aquí:
u: componente sistemática de incertidumbre correspondiente a x
uk: componente de incertidumbre debida a εk
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7 Para una componente de error, se tiene:

a) Si el error puede tomar cualquier valor sólo en un intervalo [-a; a] (donde a puede ser
conocido o desconocido), al mismo se le atribuye una distribución uniforme o triangular.
b) La distribución triangular es la más conservadora, a los efectos del cálculo de incertidumbre,
en el sentido de que conduce a valores mayores. La distribución triangular es utilizada
cuando se considera que los errores “están concentrados” cerca del 0.
c) Cálculos:

[10]

EL CASO DE LOS ENSAYOS QUIMICO ANALITICOS

El estudio de las incertidumbres en los ensayos químico analíticos presenta dificultades particulares.
La posible complejidad de un procedimiento técnico que puede comenzar con el muestreo, la apertura de la
muestra, continuar con el posible efecto de matriz antes de llegar a la obtención de un resultado y a la
estimación de la incertidumbre hace parecer muy complicado este enfoque. También, lleva a preguntarse
cuan significativo puede ser el resultado numérico obtenido.
La estimación de las incertidumbres en los ensayos químicos se ve ayudada por la publicación de una guía
específica de Eurachem (5) basada en la GUM (4).
Antes de incursionarse en los cálculos, es muy importante tener una visión “cualitativa” del problema lo que
ayuda sobremanera al momento de tener que identificar cuales son las componentes “no cuantificables” o si
hay algunas de ellas que sean despreciables.

Nuestra experiencia
En el Departamento de Análisis del Instituto de Ingeniería Química en la Facultad de Ingeniería se han
validado varios procedimientos, haciéndose la estimación de la incertidumbre del método. En todos los
casos, fue un trabajo interdisciplinario con el Departamento de Matemática de la Facultad de Química. A
estos efectos, se estudian todas las fuentes de incertidumbre que puedan aportar al resultado final. Ese
estudio se realiza tanto observando cuales son los parámetros que aparecen en la expresión del cálculo del
resultado como siguiendo los pasos experimentales, buscando qué otras fuentes de incertidumbre pueden
influir en ese resultado aunque no aparezcan en la fórmula de cálculo (por ejemplo variaciones de
temperatura o de humedad). Luego de hacer ese despliegue, se busca que una misma fuente de incertidumbre
no se repita, se ve cuales se pueden estimar, cuales pueden ser desestimadas.
Algunos de los casos estudiados ya han sido publicados (6), (7).

Enfoque cualitativo
Deben buscarse todas las fuentes de incertidumbre relevantes para el ensayo en estudio; esto es útil tanto para
comprender el proceso como para evitar la “sobrecobertura” al hacer el cálculo.
Una manera de realizarlo es utilizando un diagrama causa-efecto o de Ishikawa o espina-pez. Para
establecerlo se debe:

- escribir la ecuación completa y con sus parámetros formar las ramas principales del diagrama (a veces es
necesario agregar una rama principal correspondiente a la corrección general por el sesgo); esto permite
identificar los efectos sobre un resultado
- estudiar los pasos del método y agregar otros factores tales como condiciones ambientales o efecto de
matriz
- para cada uno de los parámetros, agregar ramas secundarias con los factores que tienen influencia sobre
ella hasta considerar que los efectos son despreciables
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Incertidumbre
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- resolver duplicaciones, reordenar, agrupar causas relacionadas entre sí

- afinar, refinar

Esto puede conducir a más de un tipo de arreglo posible.

De la observación del diagrama, puede volverse a la ecuación para agregar algún parámetro si fuera
necesario.
Esto permite también integrar parámetros que luego no aparecen en la expresión de la cuantificación de las
incertidumbres, pero que deben estar bajo control para que el método lo esté. Es el caso, por ejemplo, del
control de la temperatura ambiente o el control de la temperatura de un digestor de muestras.

Algunos datos
Se presentan los resultados del estudio de algunos procedimientos técnicos. En todos los casos por nosotros
estudiados se aplicó una metodología similar y, dentro de lo posible, se trabajó con el mismo equipamiento..
Elegido el procedimiento analítico, se consideran las siguientes fuentes que pueden afectar la incertidumbre
del resultado:
- pesada en la balanza analítica
- pureza de diferentes reactivos
- utilización de matraces aforados de diferentes volúmenes
- utilización de pipetas aforadas y graduadas de diferentes volúmenes
- escalón de la bureta
- otras particulares del método en estudio
Se cuantifican para establecer cuales son aquellos componentes cuyas incertidumbres sean despreciables y
para cuales otros va a ser necesario evaluarlos y, de ser posible, minimizarlos.

Balanza Se trabaja con una balanza de precisión a la décima de miligramo calibrada Mettler AB 204-S
Precisión:  = 1 · 10-4 g
Máximo error de linealidad estimado: 2 · 10-4 g
Máximo error de excentricidad de carga, estimado: 2 · 10-4 g
Incertidumbre (considerando error sistemático de ajuste despreciable):

Pureza de los reactivos Es una componente sistemática que se evalúa con la información proporcionada por
el fabricante.

Material volumétrico Se trabaja con material volumétrico de clase A. Se presentan a modo de ejemplo,
algunos de ellos con las tolerancias establecidas por sus fabricantes (Cuadro Nº 1).

Cuadro Nº 1- Características del material volumétrico

Material Tipo Volumen (ml) Tolerancia (ml) Error máximo Incertidumbre

relativo permitido
Matraz 50  0,05 0,001 0,029
200  0,10 0,0005 0,058
1000  0,40 0,0004 0,023
Pipeta Graduada 5  0,05 0,01 0,029
Aforada 10  0,02 0,002 0,012
Aforada 20  0,03 0,0015 0,017
Aforada 25  0,03 0,0012 0,017

Las incertidumbres fueron estimadas mediante una evaluación tipo B considerando una distribución
rectangular.
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Los datos presentados permiten concluir que, a priori, es aceptable utilizar los valores de tolerancia al
momento de estimar las incertidumbres respectivas. Esto debe ser controlado luego de tener cuantificados
todos los componentes de la incertidumbre, básicamente la aleatoria.
La excepción en ese cuadro, podría ser la pipeta graduada de 5 ml.

Caso 1
Se presenta el cálculo de las incertidumbres realizado en el proceso de validación del procedimiento de
análisis por el método del reflujo cerrado y volumetría de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) total en
efluentes.
La importancia del error relativo de la pipeta graduada (tal como se indica en el Cuadro Nº 1) que se utiliza
tanto en la medida del volumen de muestra como en la del reactivo hace necesaria su calibración. Como
todas las medidas se hacen en el rango 0 y 2,5 ml, es el que se calibra tal como se indica en el Cuadro Nº 2;
los resultados presentados corresponden a 3 réplicas pesadas 3 veces cada una.
En los casos en que se calibra material de vidrio, se trabaja sobre la base de la Norma ISO correspondiente
(8).

Cuadro Nº 2- Calibración de una pipeta de 5 ml graduada en 0,1 (rango: 0- 2,5 ml)

V nominal V calibración Diferencia Error relativo

2,5 2,522389 0,022389 0,00888

De donde se concluye que el error estimado por calibración es considerablemente menor que la tolerancia
indicada de fábrica. De esta manera, se mejora la incertidumbre sobre el resultado al disminuir el error
relativo en un instrumento cuya medida influye en el cálculo final.
En el caso de las medidas de los gastos de la solución de titulación se utiliza una bureta de 10 ml graduada en
0,05 ml la que fue calibrada según se indica en el Cuadro Nº 3.

Cuadro Nº 3- Calibración de una bureta de 10 ml graduada en 0,05 ml

V (ml) Diferencia* Desviación estándar

0-2 -0.0011 1.78E-02
2-4 0.0124 1.10E-02
4-6 -0.0289 4.19E-03
6-8 0.0187 9.26E-03
8-10 0.0077 1.28E-03
* Diferencia entre el valor nominal y el medido

De la observación de la segunda columna se puede ver que las diferencias obtenidas por calibración son
considerablemente menores que el escalón de la bureta. Los errores relativos son despreciables por lo que no
se hace corrección de volumen en los gastos de la titulación a excepción del intervalo 4 - 6 ml.
 Estimación de la componente de incertidumbre por no corregir el resultado:

 Componente aleatoria de la incertidumbre (caso más desfavorable):

La componente aleatoria de la incertidumbre se obtiene midiendo soluciones de biftalato de potasio (KHP)

ppa a diferentes concentraciones. Se hacen 5 medidas para cada concentración por dos analistas diferentes.
En el Cuadro Nº 4 se presentan los resultados

Cuadro Nº 4- Volumetrías de soluciones de KHP

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Incertidumbre
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Conc. Conc. Experimental Desv. Est. Incertidumbre Coef. Var.

Nominal (mgO2/l)
(mgO2/l)
100 87,7 13,8 6,2 0,070
200 188,7 15,4 6,9 0,036
300 281,1 8,9 4,0 0,014

Para el caso en estudio, los principales componentes de la incertidumbre en el resultado son:

1) la precisión de las medidas
2) el error sistemático en la pipeta graduada
3) el error sistemático en la bureta
La pipeta graduada fue calibrada y se muestra que su error sistemático es mucho menos importante que el
indicado por la tolerancia, es decir que es irrelevante.

Caso 2
Se trata también de una volumetría por retorno pero aplicada a la determinación de cloruros en hormigón por
el método de Volhard.
Se trabajó, dentro de lo posible, con el mismo equipamiento que en el caso anterior y en las mismas
condiciones experimentales para la determinación de la precisión.
Se realizaron otras calibraciones en los casos que se encontraron que los valores de la incertidumbre
calculada con los datos de las tolerancias era elevada.

Calibración de un matraz aforado de 100 ml

Desviación estándar: 4.9 · 10-2 g
Incertidumbre al considerar corrección de volumen (de acuerdo a la calibración del matraz):

Incertidumbre al no considerar corrección de volumen (es decir, trabajando con matraz verificado):

en donde umat es la incertidumbre en el contenido del matraz al no aplicar la corrección, y Tmat es la tolerancia
de clase; la incidencia de umat en la incertidumbre del método es despreciable, por lo cual no se efectuaron
correciones al valor nominal.

Calibración de pipeta aforada de 5 ml

Cantidad de medidas de calibración: 12
Promedio de las medidas: 4.9996 ml
Desviación estándar de calibración: 1.63·10-4 ml
Estimación de la componente sistemática de la incertidumbre de la pipeta (al utilizarla sin corrección):

siendo E=-0.0004 ml la estimación del error sistemático de la pipeta

Por lo tanto, esta componente de incertidumbre resulta también despreciable.

Medida de cloruros Se realiza la apertura ácida de la muestra de hormigón en 5 réplicas y se miden los
cloruros en las soluciones resultantes. Los resultados se presentan en el Cuadro Nº 5.

Cuadro Nº 5- % Cloruro en hormigón

m V1 %Cl
1.0031 4.00 0.121517
1.0028 4.05 0.112203
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0.9993 4.03 0.117288

0.9985 4.05 0.112686
0.9976 4.05 0.112788
Media: 0.115
: Desv. Est. 4.04E-03
 ualeat = 4.04 · 10-3 g
 utot =4.6 · 10-3 g

Caso 3

En un trabajo de Ramachandran y Rashmi (9) sobre la estimación de incertidumbres para un método

espectrofotométrico, se puede también observar que la componente principal en el valor de la incertidumbre
total es la que proviene de las medidas experimentales de la absorbancia., es decir, que la componente
aleatoria es, una vez más, la más importante.

CONCLUSIONES
Para el cálculo de la incertidumbre de un ensayo, se desglosa el mismo en etapas “elementales”, se realizan
las estimaciones de las incertidumbres para cada una de ellas y luego se introducen todos estos términos en la
fórmula de propagación. Es allí donde se puede determinar la incidencia relativa sobre el resultado final de
cada una de las componentes de incertidumbre involucradas, lo que en general lleva a despreciar la mayoría
de ellas, siendo muy pocas las dominantes (en la mayoría de los casos 1, 2 o 3 componentes).
En los casos citados, las componentes predominantes de incertidumbre son las de Tipo A (componentes
aleatorias), por lo cual la incertidumbre estándar combinada se reduce a la desviación estándar del promedio
de los resultados experimentales.

BIBLIOGRAFÍA/REFERENCIAS
1. UNIT-ISO-IEC Norma 17025 (2000) “Requisitos generales para la competencia de laboratorios de ensayo y
calibración“ UNIT-Uruguay
2. Centro Español de Metrología (1998) “Guía para la expresión de la Incertidumbre de Medida” 1º Edición,
Ministerio de Fomento, España
3. Pezet Sandoval, F.- Mendoza Illescas,J. (1996) “Vocabulario Internacional de términos fundamentales y generales
de Metrología” Centro Nacional de Metrología, México
4. ISO/TAG4/WG3 (1992) “Guide to the expression of uncertainty in
measurement” (GUM) ISO-IEC-BIPM Ginebra.
Suiza
5. Eurachem-Citac (2000) “Quantifying uncertainty in analytical measurement” EURACHEM. UK.
6. Derrégibus, M. Fuentes, J.- Hermida, S.-Vazquez, M. (2000) “Acreditación de laboratorios. Validación de
un procedimiento analítico” II Encuentro de Ingeniería Química. AIQ, Uruguay
7. Derrégibus, M.T.- Fuentes, J. (2001) “Cloruros en hormigones: Ensayos Interlaboratorios” IV Simposio AOAC.
Uruguay
8. ISO 4787 (1984) “Laboratory glassware- Volumetric glassware- Methods for use and testing of capacity”. ISO.
Suiza.
9. Ramachandran, R- Rashmi (1999) “Uncertainty of measurements in spectrophotometric analysis: a case study”
Analyst, 124: 1099-1103