88 3 EL PRIMER PAINCIFIO: LAS HERRARIIENTAS ‘Autoevaluacién 3.2 Evaluar para un gas cuya ecuacién de estado esp = nRT/V ~ nb) f= (1-171 ee Si introducimos la definicion de een fa expresion de (BU, obtenemos au) , = onV+ C, ) fsa ecuacn es completamente general uponiend que sistema es cerado yu com- posi es constantel Express ls dependencia de a ena interna conta temperatura 3 presi constanteenfucion de C,, que puede medi en Un experiment, deo ue Bue de medis en tro, de Para ub go idea. para el que =O, ene (j=6 or Este expresion nos dice que la capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal es la pendiente de la representacion de la energia interna frente a la temperatura, tanto a presin canstante como (por defniién) a volumen constante ‘A estas alturas, conocemos la pendiente de fa variacion de W/con Ta valumen eonstante (la capacidad calorfiea a volumen constante) y la pendiente de la variacién de U con Ta presion constante, dada en Is Ec 8 El hecho de que la primera expresin sea tan sencilla sugiere que puede ser interesante considerar U como una funcién del volumen y utilizar esta magnitud en tratamientos termodindmicos cuando experimentaimente controlemos variable \. Ya se insinud este comportamiento simple en expresiones como AU = 32 Va icidn de la entalpia con la temperatura Podemos llevar a cabo un conjunto de operaciones similar sobre fa entalpia, H = U + pl Las magnitudes U, py Vson todas funcion de estado por lo que H también es una funcion de estado y, conseeuentemente, des una diferencia exacta (a) Variaciones de 1a entalpia a volumen constante La variacin de fs entalpla can ta temperatura a presion constante es simplemente fa ca pecidad ealoifca a presion constante C,, La simpicidad de esta relacinsugiere con insis~ tencia que Hseré una magnitud teemadindmica dtil cuando conteolemos la presion Lae lacién ya comentada AH ~ g, (Ee, 2.24} es una buena muestra. Ast pues, consderaremos H ‘como una funcién de p y Ty adaptaremos los argumentos empleados en Ia Seccién 3.1 para encontrar una expresién para la varacion de la temperatura que generalmente desco- rocemos, a variacién de HY con la temperatura a volumen constante. Esta relacin se de- ‘mostrar Util para relacionar ls capacidades calorficas a presidn y volumen constantes y cemel estudio dela licuefaecidn de los gases, Con ef mismo planteamiento empleado para U [pero con p en lugar de con V} se halla ‘que, para un sistema cerrado de compasicién constante, ai1= (34) oo (Fp) at i) Sabemos que el segundo coeficiente es la definicién de la capacidad calorifica a presion constante C,, por lo que, i ane ger on3.2 VARIACION DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA 89, ‘Aunque la manipulacidn de esta expresion algo mais compleja que ants, en fa stitica- cidn 3,1 se deduce que an 2H) fy. 02) (al t-)6 ts Sond el oeient de comprsibildd istic, x, define como . 1 av) soy, tra] 4 vefcent de oule-Thomson define como an o- (FF, tal a fe, 12 es vida para cualquier sustanca, Puesto que todas las magnitudes que aparecen cen ella pueden mecitse en experimentas aecuados, estamos en disposicién de caleular timo vara H con Teuando el alumen de la muestra se mantiene constant, Justi rustica SSS Primero, se divide por dT Ee. 11 y se impone volumen constant: any (a) (2 atv (ap}r\a aera dervdn pil, ues parce # ots tines cone, estar probale mente relacionada con el coeicinte de clstaciin cdbiea (0V/07),, Mediante la regla de fa cadena, que se presenta en Informncién adicional 1, (itr), Ga fespejand, se tiene que (2p) 1 (eH) TPM OVIp, Desgraviadamente, aparece (87/1, en lugar de (@V/2T}, No obstant, existe ota rel cién entre diferencales (ver Informacién odiconal 1) que permite invertr las derivadas parcialesy escribir (Oy/2a), = 1/@x/dl, lo que nos leva a: (le Beat ‘A continuacién, debemos modificar (2H/3p),en algo que podamos reconocer, La misma ‘egla dela cadena nos permite eserbir est derivada parcial como: (at) 1 ap)” pron, OTTM, tas derivadas del denominador se pueden invert, quedando: 1, an} ‘que s¢ puede reorganizar introduciendo la capacidad calorific a presién constant, C, ¥ l eoefciente de Joule-Thamson tat como se ha defnido en ef texto, Ash an (pr-# 03) Si introduces eta expesion en la primera euacin de eta Justia, abtenemos fete 12 Ce.90 Pred Gas a alta porosa rosin 534 Diagrams del part utlizc pre mei "fect oule-Thomsan ase exgonde tases ‘una pared pores, que atu coma una tstangulasn yet conunte et ado tésmicamente Como se exie evel exten este monte se produce una expan soem {expansion aertapi constant] Depende def conconesexperinentaes qu, como resultad de la exzasia, el gasse eainte a eni. 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS (0) El coeficiente de compresibilidad isotérmico Ae oe ee ee eee ee Se eee ee ee cere ee a eee care ee eee eer nen vO le F ba) 7p > 6 v Ve Esta expresiin nos muestra que, cuanto mayor sea la presi del gas, menor es su coefi- ciente de compresibiidad, Ejemplo 3.3 Aplicaciin del coeficiente de compresibilidad isotérmico El coeficente de compresibildad isotérmico del agua a 20°C y 1 atm es 4.94. 10% atm’ Qué variaciin de volumen se produce cuando una muestra de 50 cm? de volumen se so- mete une presién aicional de 1000 atm a temperatura constante? Método A partir dela definicién de x, sabemas que, af aplicar una vaticin infinitesimal de presi a temperatura constante, el volumen varia en Kiva Por tanto, para una vatiacin finita de presién, deberemos integrar ambos lads, Al realizar la integracion, en primera aproximacién (para sustancias que no sean gases) resulta til su- poner que el integrando es constante en el intervalo de integracin. Respuesta La integral que debemos evaluar es, i ph [ av-- [evap a integral de fa iquierda es AV. Si suponemos que x; y Vson aproximadamente constan- tes en el intervalo de presiones de trabajo, pademos escribir, " aves fa Sustituyendo los dats en la expresin anterior, tenemos xvap AV = -(4.94 10 atm) > (50 em > (1000 atm) = -0.25 en Comentario Puesto que la compresiin provoca una disminucién de volumen de sélo el (0.5%, la aproximacién de que Vy x; son constantes parece aceptable como primera apro- imacin. Notese que se necesitan presiones muy elevadas para producir cambios de volu- men signifiativos. Autoevaluacién 3.3 Una mucstra de cobre de $0 en de volumen se somete 2 una presin ‘aticional de 100 atm y a un ineremento de temperatura de 6.0K. Estimar la variacin total de volumen. [68 mm}Estrangulamiento one | 323, || Sages i fesse eri ye BN vet. B 245 biagrama que resent las bases termoingmicas dea exgarsion Jule Thomson, Los tomas representan ls gases lay tj pres tue mantenenconstare la presién a cata Lato de tstangulamintn La anscién dese grams ‘suet nein, que representa el paso de uns ‘anid daa de gas a trav del tvangulamiento, tiene gars varincin de ental Placa porosa Termémetro Termémetro £36 Diagrams esquemiio del part uiizao pora medi coefiente istdemiea de Jule= “Thomeon El clentamient etreo neces pata ontrarresar el enfriamintoprvaeato por txpansion se asia 9 AM y seu para caleule {@kI9p) que, como se nica ene tet, se transforma en ‘3.2 VARIACION DE LA ENTALFIA CON (A TEMPERATURA a (c) El efecto Joule-Thomson £1 coeicente JouleThomson es un pardmetto fundamental en el estudio dels problemas teenoagics relacionados con f icuefaccin de fs gas. Intentaremosplantear na in- terpretcin fica dl coefcienteyrelizarsu medi Soule Milian: Thomson (después Lord Keli) idearon un metodo para impo afi tacion de entalpia constante 2 un cambio de estado. Para ello, djaron expan un gas por una placa porasa desde una presi constante a ata, controlanda la aiferencia de tempe ratura prodcida por efecto de a expansién (Fg. 3.4). Aaron el montaje pare que el pro- eso fuera aciabtico. Observron que la temperatura era inferior en la zona de baja pre- sién y- que la diferencia de temperatura ers proporional ola diferencia de preston aplicade, Este enfriamiento debido 2 una expansion adiabatica ese efecto Joule-Thomson fara el anal termodindmico del expeimento se ja como stem una mucsra de una cantida fj de gas Puesto que todas las modifcaiones del gas se producen atiabatica- mente, 9 = 0, Para caleulare rebjo eliza cuando el gas pasa por el estrangulamiento, estulemos el paso de una ciertacantdad de gas deste a cra de pein elvada, ena que Ia preson es pla temperatura eS Fy ocupo un volumen V, (Fig 3). E! gos emerge en la cora de baja presin en la que la misma cantdad esta una presin, py una temperatura, 7, yocupa un volumen V Ala izquirda, el gas se comprime sotéicamente por efecto de ‘a coriente de gas que acta como un émbola. La presion que ejerce es vse produce na variacion de volumen desde V0; en este proceso el trabajo realizado sera n(0~ V} = p¥, El gas se expande fsotérmicamente a la derecha del estrongulamiento (eguramente a una temperatura diferente} contra una presi p sumiistrada por la coriente de gos que actia como un émbolo en retroceso El volumen varia desde 0 a, por to que el trabjo realizado sobre e gas en esta etapa es ~p,(V, ~ 0} =~ nV El trabajo total reatzado pore! gas en el proceso es la suma dela dos cantdades: p,m. Por elo, ta varicibn de ta energiain- tera de gas al pasar desde un dels lads del estrangulamiento a otro es: UUs w= Ala, feorganizando a expresion se tene Urea Urey, oH an ‘si pues a expansin se produce sin variaion de entalpia es un proceso isoentélpico, un proceso a entalpia constant La magnitud medida en el experimento es la razin entre la variacin de a temperatura ylavariacion de presin, AT/Sp. Aiadiendo la restrecion de entalia constante y tomando el limite de pequeftas Ap, la magnitud termodinamica medida resulta ser (87TOpl.. que €s el ‘denominado coefciente de Joule-Thomson, En otras palabras, el significado fisco de jt es que es la razon entre la variacion de temperatura y la variacion de presién cuanda un gas se expande en condiciones adiabatcas. £] métado modesno de medida de ses indirect €incluye la medida de coeficiente iso- ‘térmico de Joule-Thomson, (18) Los dos coeficientes extn relacionados por la Ee. 15. ee Gut (19) Para medi 4, se bombea ef gas continuamente @ una presin estacionaria a través de un intereambiodor de calor (que lo leva a a temperatura deseada) y st introduce en um reci- pienteaislado @ través de una placa porosa. Se mide el salto brusco de presion y el enta~ mento se contraresta exactamente con un calefactor elctrico colocado inmediatamente detcis de la placa {Fig 3.6), Se controla fa energia suministrada al calefactor, Puesto que se92 Tabla 3.2" Temperaturas de inversion (7, ‘puntos de fusion (7. yebullcién (7) normales Y coefcientes de Joule-Thomson (i). a 1 atm 298 K wy TK TUK Talk (Kat Nm ma ara co, 1500 gay ut He 40 42-0960 Ne 374025 * Se pueden encontrar mis valores en fs Seca deaotos. Jsoontélpicas Temperatura, T Calentarionto resin, p 37 8 signo del coeficente de Jule-Thonson depen de as condiciones En zona srbreada es posto mientras que fuera de eli x nega La terpereture ae que cotesgonde el lmte 2 une resin dada esa “emeraturadeseversion el gas 3.69 presi. Ana eta pres, se quiere rosin enriamento tempers debe este or deajodeun cierto valor augue ses lemaia bj, we errara de me el ite vse rou un esentamiento a reducion des sin en condiciones ads desl el Stem ago de una de las ineas eoentapieas (curse enapl constant La cara de temperatura de vera une fos puntos de as isontpcas en ls que fe pendent pss de negate a posta 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS puede identiticar el calor eon el valor de AH del gas (puesto que AH = q,) y se conoce fa variaidn de presin Ap, e puede calcul el valor def como limite del valor AMA cuan do Ap — 0, para postriormente transformario en 4. En la Tabla 3.2 se presentan algunos valores de este parémetro obteidos con este metodo, os gases reales presentan coeficientes de Joule-Thomson no nus y, dependiendo de la densidad del gas. de la presdn, de fa magnitud relatva de las fuerzasintermoleculares de atraccion yrepulsiny dela temperatura el signo del cosficiente puede ser tanto positivo camo negativo (Fig. 3.7) Un signo posto implica que dT es negativa cuanda dp es post va, en cuyo caso el gas se entia al expandise Los gases que dan como respuesta un calen- tamiento <0) a una cieta temperatura, dan como respuesta un enfriamient (at > 0) cuando la temperatura esta por debajo dela temperatura de inversion superior 7, (Tabla 532,Fig, 3.8) Como se indice en la Figura 3.8 generalmente un gas presenta dos temperatu- ras de inversin, una a temperatures elevadas la otra a bajas. “refrigerador de Linde” utiliza la expansin de Joule-Thomson para lieuar gases (Fg 3). E!gas 2 presionelevada es forzado a expandise através de un estrangulamiento (una valvula; se enfiay se recila como gas incident. En cada proceso el gas se entria por fo que, en expansiones sucesivas se enti ain mas Se llegara 2 na etapa en la que el gas se habré enfiado lo sufciente como para condenser a liquid. Para un gas ideal, = 0: por tanto, en una expansién de Joule-Thomson la temperatura de un gas ideal no varia Ello indica fa influencia de la Fuerzas intermolecuares sobre la ‘magnitud del efecto. Pero el coeficiente de Joule-Thomsan de gases reales na siempre tien- de a cero cuando se dsminuye la presén, incluso 2 valores en los que I eevacin de estado del gas se aprox a fa de ga ideal. coeficiente es un ejemplo de un tipo de magnitu, ‘ya citado en fa Secidn 1.4, que es funcdn de dervadas node las propiesp, Vo T. 33 Relacién entre Cy y CG, La capacidad calorific a presion canstante C, se diferencia de la capacdad calortica a vo- lumen constante C,en el trabajo que se debe realizar para modifcar el volumen del siste= ma para mantener a presiin constant. Este rabajo es de dos tipos, Uno es el trabajo ne- cesar para hacer retroceder a ta atmésfera; el otro es el trabajo de elongacién de los enlaces en el material incluyendo cualquier interacsion intermolecular dil, Para un gas ‘deal e segundo tipo no contribuye. A continvacién vamos a deduct una relacién general entre las dos capaciiadescalorifcas y mostraremas que, en ausencia de fuer2as intermole= culares, se simplfcay da cl resultado abtenido para un gas idea (a) La relacién para un gas ideal Primero, efectuaremos el eileulo para un gas ideal, En este casa utilzaremos la Ee. 9 para ex presarambascapacidadescalariicas en funcién de deivadas parciales a presion constant: Gr, w) Introduciend le relacin, He U4 p= Us oR? GG ne primer tino, resulta aU at 7 (eGo ws que es la deducin formal deff. 2:31 Ge +a-[ “4 Una expansion aibitica single enis urge ideal, questa que e gas eliza un tras, recuées a Seen 26600 FN itregeno Tk <0 5 (calentamiento! ‘Tomperatura de inversion superior 400 ees (enfriamiento) 200 Temperatura de inversion Interior Hidrégeno 0 200 400 plat {48 Temperatures de inves de tres goes eles: ritagena hdeogeno vei | Intercam- blader de calor Liquide 539 Enel agama se muestra princi del refigerador de Linde. gas se ecil y-sempre ue Te eneente por dejo desu temperatura de inves, ena pase po a valu £93851 triad ena e gas a ata presion que ain se nr msl vor a expats. inl de la ‘aha gotea gas heuade, 3.3 RELACION ENTAE Cy ¥ Cy 93. [b) El caso general Demostraremos ahora que la relacin general entre fas dos capacidades calories para una sustanca pur es caus (22) {sta férmula es una expresiontermodindmica, lo que significa que es aplicable a cualquet sustanca (es deci, es una “verdad universe" Se reduce ala Ee 21 correspondiente a un gs eal itroducendo c= Ty X= 1p Justificacién 3.2 Cae ‘Una regla muy di en termodindmica para resolver un problems es retroceder alos pin cipiosbisicos. Enel presente problema haremos est dos veces, primero sustituyendo C, 1 C, por sus defniciones v,posteriormente, introduciendo la definicin H = U + pl a) _ au OT}, (atv (24) , (22M) (244 ar), Far), Var). Amesinmente ya habia celculado a iferencta entree primer el tere temino de ta derecha qu, de acuerdo con Ia Ec. 8, igual ar El Factor aV nos dala variacton del volumen producida cuando se incrementa la temperatura, ¥ %; = (oUjaV), convierte festa variacién de volumen en ura variacin de energia interna, Podemos simplficar ¢! ‘término que queda teniendo en cuenta que, al ser pconstente, eal £1 teeming intermedio de esta expresion se identifica como la contribucién a trabajo ne- ‘cesaro para hacer retroceer ala atmésfera: (@V/2N}, es la variacion de volumen provo- cada pot lavaiacidn de temperature, deforma que a multiplicacion por p convierte @ cesta expansion en trabajo Recogienda las dos contibuciones,s tiene Go Geter ‘como se acaba de incor, el primer término dela derecha (ap¥) es una medida del tra~ bajo necesario para hacer retroceder la atmésfee; el segundo término de la derecha ‘an, esl trabajo necesari para separar las moléculas que componen él sistema fn este punto podemos dar un paso més utlizando el resultado que demostraremes cn fa Seccin 5.1, segim el que s x,-1| #7 p Inroduindo esta expres en lin evan se obtine a g-6-ar 4) Ena Justficacién 3.1 se ha encontrado ya el mismo caeficiente que aparece aqui y se ha ‘comprobado que es igual a |x, Susttuyendo este valor, se obtiene Ia e. 22, Puesto que los coeficientes de diatacin, a, de los liquids y slides som pequetos, se puede tener fa tentacin de considerar,a partir de a Ec 22, qué C,~ G, sto no es absoluta~ rent cierto, puesto que el coefciente de compresibilidad isotérmico x; también seré peque=