ALMACENAMIENTO

DE HIDRÓGENO
Manejo, Almacenamiento, Transporte y Distribución
del Hidrógeno
UNPA 2020

1
Almacenamiento gas a presión
■ Forma de almacenamiento major conocida y de uso
inmediato.
■ Como cualquier otro gas, el hidrógeno se puede
comprimir para reducir su volumen específico.
■ En ella se puede ver que aumentos progresivos de
presión cada vez consiguen aumentos menores de
densidad.
■ El hidrógeno comprimido se considera una solución
para el almacenamiento de hidrógeno en sistemas
móviles debido a la relativa simplicidad del hidrógeno
gaseoso, la capacidad de reabastecimiento de
combustible rápido, las excelentes características de
latencia y el bajo impacto en la infraestructura.
■ Una desventaja de los métodos es el gasto energético
necesario: se requiere hasta un 20% del contenido
energético del hidrógeno para comprimir el gas.

2
Clasificación de recipientes a presión
■ En la actualidad, existen cuatro tipos de recipientes a presión para
almacenar hidrógeno
■ Tipo I. Los tanques tipo I son depósitos sin costuras fabricados con
acero o aluminio.
– Estos depósitos pueden operar a presiones no superiores a 175
bar en el caso de estar fabricados de aluminio y 200 bar si son de
acero. Este tipo de depósitos son pesados y tienen paredes
gruesas lo que provoca que su capacidad gravimétrica sea muy
pequeña, en torno al 1%. Esto quiere decir que del peso total del
tanque lleno, tan solo un 1% es hidrógeno. Los tanques tipo I
pueden ser una opción económica para el almacenamiento de
hidrógeno en determinadas aplicaciones estacionarias. Son los
tanques para el almacenamiento de hidrógeno comprimido
utilizados en los laboratorios. Además, representan una tecnología
inmediata.

3
Cont.
■ Tipo II. Son tanques metálicos, de acero o aluminio, sin costuras y reforzados con
materiales compuestos de fibra de carbono o vidrio en la dirección del cuerpo en la
sección cilíndrica del depósito.
– Se han fabricado tanques tipo II que han soportado presiones de 700 bar y
hasta 1000 bar. En este caso el recipiente metálico y el material compuesto
soportan aproximadamente la misma carga estructural. Siguen siendo
depósitos muy pesados, lo que no les hace viables para su uso en automoción,
pero son utilizables en aplicaciones estacionarias. En particular, dada las
elevadas presiones que son capaces de soportar suelen emplearse como
depósitos de alta presión en las hidrogeneras.

4
Cont.
■ Tipo III. Constan de un forro metálico interno con o sin
costuras a fin de evitar las fugas de hidrógeno por difusión,
recubierto todo ello por un material compuesto dispuesto en
distintas direcciones.
– La parte metálica es normalmente de aluminio aunque
también puede ser de acero. Los más resistentes son
aquellos que emplean fibra de carbono como material
compuesto, siendo capaces de soportar hasta 700 bar.
En este caso la mayor parte de la carga estructural es
soportada por el material compuesto. La eliminación
de paredes gruesas de materiales metálicos y el mayor
uso de materiales compuestos hace que el peso de
estos depósitos disminuya en comparación a los de
tipo I y II.

5
 Cont.
■ Tipo IV. Consta de un forro interno de material plástico, generalmente polietileno
de alta densidad, para evitar la difusión del hidrógeno, reforzado mediante fibras
de carbono en distintas direcciones que recubren todo el forro de plástico.
– Es este material compuesto el que soporta en este caso todas las cargas
estructurales. En la parte más externa puede contar con un recubrimiento de
fibra de vidrio a fin de proteger la superficie externa. Estos tanques tipo IV
mantienen las válvulas metálicas para poder llevar a cabo la recarga del
depósito y el suministro de hidrógeno. En cuanto a la presión máxima que
son capaces de soportar esta se encuentra en torno a unos 700 bar. Al
eliminar prácticamente todo el material metálico del depósito, los tipo IV son
mucho más ligueros que los tipo I y II. Sin embargo, el forro interno de
plástico es peor barrera a la difusión del hidrógeno que los metales. Por otra
parte, aunque los depósitos tipo IV son mucho más ligueros que los tipo I y II,
también son mucho más caros debido al uso de una gran cantidad de fibra
de carbono. Con ellos es posible llegar a alcanzar una densidad gravimétrica
de hidrógeno de hasta el 11.3 %, en comparación al 1% de los tipo I.

6
Cont.
■ El Toyota Mirai usa celdas de
combustible PEM, que tiene 1.34 mm
de ancho y pesa 102 g con un peso
total de todas las celdas del paquete
de 56 kg. El peso en vacío del vehículo
es de 1.850 kg. El aumento del voltaje
de salida de las celdas de combustible
permite la reducción del tamaño del
motor eléctrico, así como en el número
de celdas de combustible. El llenado
del tanque de hidrógeno demora de 3 a
5 minutos, y el vehículo con el tanque
lleno puede cubrir casi 500 km. Este
tipo de vehículo tiene dos tanques de
plástico reforzado con fibras de
carbono que pesan 88 kg juntos. Las
celdas de combustible, dispuestas en
una cuadrícula tridimensional para una
mejor dispersión de oxígeno, pueden
producir una potencia máxima total de
114 kW
7
Cont.
■ No existe una solución universal al almacenamiento de hidrógeno; depende en gran
medida de la aplicación y de los requerimientos.
■ Generalmente los tanques para el almacenamiento de hidrógeno comprimido tipo I
y II son empleados en aplicaciones estacionarias como por ejemplo laboratorios o
hidrogeneras respectivamente.
■ Los depósitos tipo III y IV, a pesar de ser más caros que los tipo I y II, son empleados
en vehículos debido a su mayor capacidad gravimétrica. Por ejemplo, cada Toyota
Mirai cuenta con dos depósitos tipo IV con capacidad total de 122.4 L.
■ La fabricación de cilindros también está sujeta la normativa de seguridad, ya sea en
la fabricación, mantenimiento y uso. Si bien no existe en el país una normativa de
hidrógeno, es factible imaginarla, a partir de la existente para GNC.

8
Para recordar
■ Recordemos el cálculo de un recipiente sometido a presión interna

9
Calculo
■ Datos requeridos

■ MEGYESY, Eugene F. Manual de recipientes a presión: diseño y cálculo, AREA: INGENIERIA

MECANICA, Limusa, 1989, ISBN 9681819853, 482 páginas.

10
Esfuerzo del material

■ En el caso particular del

hidrógeno se utiliza
acero inoxidable alto en
cromo y molibdeno
■ El acero al carbono se
emplea en cilindros
actuales de GNC

11
Eficiencia de la junta
■ Se define la eficiencia de junta E

12
Calculo

13
 Ejemplo Peso del recipiente completo
(kg) 1.0
E

0.85 0.7

12700
■ Se tienen las siguientes condiciones de trabajo S
462.7 593.5 816.2

lb/in2
■ P = 4410 psi (300 bares, 1.5 de 200 bares) 25000 190.0 233.4 342.2

■ S = Caso I, 12700 lb/in2; Caso 2, 25000 lb/in2

■ E = Caso I, 1.0; caso 2, 0.85; caso 3, 0.7
Peso total del cilindro (dos
■ R = 5.3 in (radio del cilindro 13.5 cm) tapas y el cuerpo)
■ D = 10.6 (diametro del cilindro 27 cm)
Para E = 70000 lb/in2,
■ L = 33.9 in (longitud de del cuerpo cilindrico 86 cm) Espesor cascaron esférico 0.17 in (0.45 cm),
espesor del cuerpo cilíndrico 0.37 in (0.93 cm)
■ No se hacen consideraciones sobre corrosion Peso total 63.7 kg

E E E
Espesores Espesores Espesores
in (cm) 1.0 0.85 0.7 in (cm) 1.0 0.85 0.7 (in) 1.0 0.85 0.7

2.32 2.87 3.74 0.95 1.13 1.38

12700 12700 12700 1.91 2.26 2.77
S (5.9) (7.3) (9.5) S (2.41) (2.9) (3.5) S
lb/in2 1.04 1.26 1.57 lb/in2 0.48 0.56 0.69 lb/in2
25000 25000 25000 0.95 1.12 1.37
(2.6) (3.2) (4.0) (1.2) (1.4) (1.7)

Cuerpo cilindrico Tapa hemisferica Tapa elipsoidal 14

Cont.

MENDEZ, Manuel Vicente, Tuberías a presíon en los sistemas de abastecimiento de Agua, Universidad Catolica Andres, 1995, ISBN 9802441066, 9789802441068

15
 Almacenamiento de hidrógeno líquido
■ El hidrógeno se puede almacenar en forma líquida a
una temperatura extremadamente baja tanto para
aplicaciones estacionarias como a bordo de
vehículos.
■ Para ser licuado, se requiere hasta 40% del
contenido energético del hidrógeno.
■ La licuefacción de hidrógeno y el uso de hidrógeno
líquido generalmente se adoptan solo cuando se
requiere una alta densidad de almacenamiento, por
ejemplo, en aplicaciones aeroespaciales.
■ Algunos prototipos de automóviles impulsados por
hidrógeno, así como los automóviles disponibles
comercialmente, también usan tanques de hidrógeno
líquido especialmente desarrollados. La densidad volumétrica del hidrógeno líquido es 70.8
■ El hidrógeno líquido se almacena en tanques kgm3 y mayor que la del hidrógeno sólido (70.6 kgm3).
criogénicos a -253 °C a presión ambiente.
■ La ventaja para el hidrógeno licuado criogénico (LH2)
es que tiene un contenido de energía
considerablemente mayor por unidad de volumen
que el gas de hidrógeno comprimido y, por lo tanto,
necesita menos espacio de almacenamiento
16
Procesos de licuefacción de hidrógeno
■ Se han desarrollado varios procedimientos para la licuefacción de hidrógeno, que
abarcan desde equipos de licuefacción de laboratorio hasta plantas a gran escala.
■ El extremo a gran escala del espectro y los desarrollos asociados con él fueron
esencialmente influenciados y promovidos por los requisitos de tecnología espacial.
■ De los métodos para licuar hidrógeno se pueden citar
– Proceso Linde Hampson
– Proceso Claude
– Proceso Stirling
– Otros (combinaciones de estos, procesos magnéticos, procesos de
enfriamiento por laser, etc)

17
Cont.
Mínimo trabajo (kWh/kg)

Gas Punto de ebullición (K) Enfriamiento Condensación Total

Metano 11.8 0.0769 0.2417 0.3186

Nitrógeno 77.3 0.547 0.1611 0.2158
Hidrógeno a 20.4 1.5894 1.6777 3.27
Hidrógeno b 20.3 2.2423 1.6777 3.92
Helio 4.2 1.9169 0.4133 2.3302

a Normal H2, b a equilibrio orto-para

18
Proceso Linde-Hampson
■ Ciclo simple de presión

19
Cont.
■ Ciclo con preenfriamiento

20
Visto a través de la curva de inversion y las
líneas de entalpía constante que la cruzan Cont.

21
Cont.
■ Con preenfriamiento y doble
expansion joule-Thompson
■ Reduce trabajo de
compreesión

22
Proceso Claude
■ En el proceso de Claude, el gas se enfría en un expansor por trabajo externo.
■ La caída de temperatura es sustancial, especialmente con altas presiones de
entrada y supera con creces la caída de temperatura lograda por la expansión de
Joule-Thomson.
■ Además, el proceso de expansión es isentrópico para un expansor ideal, es decir, no
se caracteriza por un aumento irreversible inherente en la entropía como es la
expansión de Joule-Thomson.
■ La expansión se realiza en un expansor que produce un trabajo que se puede
utilizar para comprimir gases en el proceso o para energía auxiliar, lo que contribuye
a la economía global del proceso.

23
Cont.

24
Proceso stirling
■ Las plantas de proceso Stirling
que alcanzan temperaturas de
aproximadamente 70-100 K en el
diseño de una etapa y 15-30 K en
el diseño de dos etapas, han
demostrado ser exitosas incluso
en tecnología criogénica.
■ El proceso ideal de Stirling tiene
lugar a lo largo de dos isotermas
y dos isocoras:

■ Las plantas de proceso Stirling que alcanzan temperaturas de aproximadamente 70-100

K en el diseño de una etapa y 15-30 K en el diseño de dos etapas, han demostrado ser
exitosas incluso en tecnología criogénica.
■ El proceso ideal de Stirling tiene lugar a lo largo de dos isotermas y dos isocoras:
25
Cont.
■ Como resultado del diseño de dos etapas, se dispone de una mayor
capacidad de refrigeración a aproximadamente 70 K, por lo que no es
necesario preenfriar con nitrógeno líquido.
■ Esta ventaja, la simplicidad del concepto técnico y la no circulación de
alta presión también hacen que la licuefacción de hidrógeno a escala de
laboratorio sea atractiva, aunque los motores Stirling, como resultado de
su emisión de calor isotérmico a niveles de temperatura más bajos, son
más adecuados. para aplicaciones de refrigeración.
■ Con una capacidad de refrigeración de 1140 W, el refrigerador Stirling de
dos etapas tipo PGH 420, por ejemplo, puede alcanzar una tasa de
licuefacción de 𝑚ሶ 𝐻2 ~ 1 kg/h (12-13 L/h) y puede ser el mejor
implementado donde el hidrógeno líquido es difícil de obtener o los
costos de transporte son demasiado altos.

26
Almacenamiento de hidrógeno líquido
■ Una vez licuado, se mantiene a bajas
temperaturas en tanques especialmente
diseñados para minimizar la transferencia de
calor desde los alrededores hacia el sistema en
cuestión.
■ Si bien todos los depósitos tienen un
aislamiento al vacío en el espacio anular entre
las paredes internas y externas, los tanques de
gran volumen presentan también aislantes a
base de perlita (micro-estructura del acero
caracterizada por su baja conductividad
térmica), los de tamaño medio y pequeño y los
tanques móviles, tienen un vacío súper aislado
consistente en múltiples capas de aluminio
(cerca de 30) separadas por láminas de fibra o
esteras poliméricas.

27
 Almacenamiento en hidruros metálicos
■ El gas hidrógeno se puede almacenar a presiones bajas mediante una reacción química con una
aleación absorbente de hidrógeno, por la que se forma un hidruro metálico sólido.
■ Para un almacenamiento óptimo del hidrógeno, el metal debe tener las siguientes propiedades
deseables:
– Alta capacidad de hidrógeno por unidad de masa y volumen unitario
– Baja temperatura de disociación
– Presión de disociación moderada
– Bajo calor de formación para minimizar la energía necesaria para la liberación de hidrógeno y
– Baja disipación de calor durante la formación del hidruro exotérmico
– Reversibilidad para pérdida de energía limitada durante la carga y descarga de hidrógeno
– Cinética rápida
– Alta estabilidad contra O2 y humedad para una larga vida útil del ciclo
– Capacidad del ciclo
– Bajo coste de las infraestructuras de reciclado y carga
– Alta seguridad

28
Cont.
■ Los hidruros metálicos actuales, adecuados para aplicaciones en automoción,
almacenan típicamente 0,5-2% en peso de hidrógeno.
■ Los hidruros liberan calor cuando se carga con hidrógeno presurizado, y absorben calor
para liberar hidrógeno.
■ Más de 50 elementos metálicos de la tabla periódica pueden absorber hidrógeno en
buenas cantidades; por lo tanto, las opciones posibles de materiales de hidruro son
enormes.
■ Pero, sólo algunos de ellos son adecuados para el almacenamiento de hidrógeno a
temperaturas y presiones moderadas.
■ Prácticamente, la temperatura no debe superar los 100 °C e inferior a 10 °C durante la
carga y la descarga, respectivamente.
■ La elección se reduce aún más por la necesidad de una presión de carga moderada y
una presión de descarga adecuada

29
 Cont.
■ Otros aspectos clave en la selección de un hidruro incluyen capacidad de hidrógeno, densidad de energía
y entalpía de descarga
■ El calor de hidrogenación (carga) y deshidrogenación (descarga) varía entre 30 y 70 kJ/mol H2 y son
capaces de almacenar hidrógeno a presiones de < 0,1 a 1,5 MPa.
■ Los hidróxidos que necesitan altas temperaturas y presiones para operar son indeseables debido al
aumento de los requerimientos de equipo y energía

30
 Cont.
■ En lo que a aplicaciones móviles, los requisitos específicos de los hidruros metálicos

• Los requisitos más estrictos con

respecto a las capacidades de
almacenamiento gravimétrico y
volumétrico se plantean en
aplicaciones automotrices, donde el
peso y volumen aceptables de un
tanque de almacenamiento debe
ser de aproximadamente 100 kg y
100 L, respectivamente.
• La rehidrogenación es más crucial
que la deshidrogenación, ya que el
tiempo de rehidrogenación es el
tiempo empleado en la estación de
llenado y debe ser < 5 min.

31
 Tipos de hidruros metálicos
■ Los metales pueden combinarse con hidrógeno para formar hidruros por enlaces:
– (1) iónico,
– (2) covalente y
– (3) metálico.
■ Basándose en la fuerza de los enlaces, los hidruros metálicos se clasifican en general en dos
categorías:
– (1) reversible e
– (2) irreversible.
■ Ejemplos de hidruros metálicos reversibles son los siguientes:
– AB5 es más común (por ejemplo, baterías de níquel-hidruro metálico con una capacidad
reversible de 1-1,25% en peso de H2).
– AB2 muy común (1.3% de capacidad de H2 reversible).
– AB (por ejemplo, TiFe con 1,5% en peso de capacidad de H2 reversible).
– A2B (por ejemplo, Mg2NiH4 con 3,3 - 7,0% en peso de capacidad de H2 reversible).
– AB3, A2B7.
32
Cont.
■ Los hidruros metálicos reversibles pueden experimentar una reacción de equilibrio reversible
como sigue:
MHn, sólido + Calor ↔ Msolid + (n/2) H2
■ Donde la reacción directa es la liberación de hidrógeno o desorción y la reacción hacia atrás
es la adsorción de hidrógeno o carga.
■ Los hidruros reversibles se han utilizado durante mucho tiempo como baterías basadas en
hidruros.
■ Estos hidruros, como LaNi5H6 o FeTiH, son hidruros típicos a baja temperatura, es decir,
tienen una presión de disociación superior a 0,1 MPa a temperatura ambiente.
■ En contraste, la mayoría de los hidruros binarios de metal ligero funcionan a altas
temperaturas.
■ Aunque el MgH2 es un excelente material para el almacenamiento de calor reversible y se
puede utilizar en sistemas solares térmicos, es el menos estable, con una presión de
equilibrio de 0,1 MPa ligeramente por debajo de 300 °C.
■ Los hidruros ligeros de metales alcalinos tales como LiH y NaH son más estables, con
temperaturas de descomposición superiores a 500 °C.
33
Cont.
■ En un hidruro metálico irreversible, el hidrógeno se genera a través de
una reacción química, que no es fácilmente reversible a bordo de un
vehículo. El reactivo común es agua o un alcohol. Por ejemplo, el
borohidruro sódico puede producir hidrógeno como
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2
■ Esta reacción no es fácilmente reversible a bordo de un vehículo.
■ Por lo tanto, los subproductos deben ser retirados del vehículo y
regenerados fuera.
■ Los hidruros metálicos irreversibles pueden incluir un metal de
transición, por ejemplo, Mg2FeH6 (5,5% en peso de capacidad de
hidrógeno), un metal de no transición tal como Be(BH4)2 (20,8% en peso
de capacidad de hidrógeno) o NaAlH4.
34
Alanatos sódicos
■ El hidruro de aluminio y sodio (NaAlH4) o alanato de sodio es un compuesto químico
utilizado como agente reductor.
■ Se ha considerado su uso como una sustancia de almacenamiento de hidrógeno, es
prometedor, con una capacidad teórica reversible de aproximadamente el 5,5% en peso.
■ Es uno de los hidruros complejos conocidos con una termodinámica favorable y una
capacidad de almacenamiento gravimétrica aceptable para su uso junto con un sistema de
pila (PEM), que funciona a aproximadamente 90ºC.
■ La cinética de reversibilidad de NaAlH4 se mejora tras la adición de dopantes de titanio y/o
zirconio, lo que provoca una disminución dramática en el tamaño del cristal primario.
■ La segregación elemental de Na y Al encontrado en las partículas después de múltiples
ciclos de absorción/desorción puede ser un factor en la capacidad de absorción
relativamente baja .
■ El NaAlH4 dopado con Sc exhibe también cinética comparable y una mayor capacidad de
almacenamiento de hidrógeno comparado con NaAlH4 dopado con Ti, dependiendo de la
temperatura, el nivel de dopante metálico y el ciclo

35
 Cont.
■ El hidrógeno se libera de NaAlH4 en dos etapas:
3NaAlH4 ↔ Na3AlH6 + 2Al + 3H2 (3,7% en peso de hidrógeno liberado)
Na3AlH6 ↔ 3NaH + Al + 1,5H2 (1,8% en peso de hidrógeno liberado)
■ De este modo, NaAlH4 se descompone para desarrollar hidrógeno molecular y forma un
compuesto intermedio Na3AlH6, que se descompone adicionalmente en NaH con la
formación de aluminio metálico adicional e hidrógeno.
■ La primera reacción es termodinámicamente favorable a presión ambiente y por encima de
33 °C y puede liberar aproximadamente 3,7% en peso de hidrógeno, mientras que la
segunda reacción tiene lugar por encima de 110 °C y puede liberar un 1,8% en peso de
hidrógeno adicional.
■ La rehidrogenación se hace preferiblemente a 10 MPa y ligeramente por encima de 100 °C.
■ La cinética es más rápida a temperaturas más altas, pero está compensada por un aumento
en la presión de equilibrio del hidrógeno con el aumento de la temperatura.
■ Por lo tanto, es necesario determinar un compromiso entre velocidad rápida y proximidad al
equilibrio.
36
Cont.

37
Otros Alanatos
■ Entre los alanatos bien estudiados, sólo NaAlH4 tiene propiedades termodinámicas favorables para el
almacenamiento de hidrógeno.
■ Por ejemplo, el LiAlH4 estabilizado cinéticamente se descompone inmediatamente por debajo de la
temperatura ambiente debido a la inestabilidad termodinámica.
■ Teóricamente, los alanatos de litio también parecen ser atractivos para el almacenamiento de hidrógeno
debido al alto contenido de hidrógeno.
■ El contenido de hidrógeno total es 10,5 y 11,2% en peso para LiAlH4 y Li3AlH6, respectivamente.
■ Desafortunadamente, LiAlH4 tiene una presión de equilibrio extremadamente alta de hidrógeno, incluso a
temperatura ambiente. LiAlH4 es un hidruro inestable, que se descompone fácilmente, pero no puede ser
rehidrogenado.
■ La desorción de LiAlH4 se produce en dos etapas:
3LiAlH4 → Li3AlH6 + 2Al + 3H2
Li3AlH6 → 3LiH + Al + (3/2)H2
■ El hidrógeno total liberado en las dos reacciones es 5,3 y 2,65% en peso de la descomposición de LiAlH4 y
Li3AlH6, respectivamente, a temperaturas entre 160 °C y 200 °C. Al final del proceso de reacción, el
contenido de hidrógeno total en LiAlH4 permanece inalterado en forma de LiH, que se puede desorber sólo a
temperaturas muy elevadas (680 °C). Por lo tanto, la comercialización de compuestos a base de litio se ve
obstaculizada por su cinética lenta y altos requisitos de temperatura
38
Cont.
■ Los alanatos de los otros metales alcalinotérreos más pesados también tienen una baja
densidad gravimétrica de almacenamiento para aplicaciones prácticas.
■ En lugar de los hexahidruros M3AlH6 (donde M es Li, Na, K, etc.), los pentahidruros MAlH5 se
forman normalmente como fases intermedias que tienen estructuras interesantes como se
observa en el caso de BaAlH5
■ Los pentahidruros pueden considerarse como hexahidruros puenteados en H, y las vías de
descomposición pueden estar relacionadas.
■ Sin embargo, en el proceso de molienda de bolas, las propiedades del material, tales como
la homogeneidad química, los tamaños de grano y las áreas superficiales, y los niveles de
impurezas, son difíciles de controlar.
■ Además, son deseables hidruros metálicos nanoestructurados con áreas superficiales
elevadas para mejorar la termodinámica y las propiedades cinéticas de los materiales de
almacenamiento de hidrógeno.
■ Tales materiales de nanoescala son difíciles de obtener mediante el molido de bolas.
■ Es necesario avanzar en el estudio de estos materiales

39
Hidruros de Boro
■ Todos los elementos del grupo boro forman hidruros poliméricos (MH3), porque los monómeros
MH3 son ácidos Lewis fuertes y son inestables.
■ El Borano (BH3) alcanza la saturación electrónica por dimerización para formar diborano (B2H6).
■ El tetrahidroborato de litio, LiBH4, tiene una capacidad de almacenamiento de hidrógeno del
18,4% en peso, que es la mayor capacidad de almacenamiento gravimétrico entre los hidruros
complejos.
■ Su reacción de descomposición para producir hidrógeno es la siguiente:
Li(BH4) → LiBH2 + H2 → LiH + B + 3/2 H2 ó Li (BH4) → LiB + 2H2
■ Sin embargo, las propiedades termodinámicas de los hidruros complejos de boro son
desfavorables para su uso en aplicaciones móviles de almacenamiento de hidrógeno, excepto en
el almacenamiento hidrolítico, donde los hidruros son mucho más estables que los alanatos
correspondientes.
■ Otro problema es que pueden formarse pequeñas cantidades de boranos volátiles que son
tóxicos y pueden dañar los agregados subsiguientes en un sistema de pila de combustible, lo que
con el tiempo conduciría a una pérdida de capacidad de almacenamiento. LiBH4 comienza a
descomponerse térmicamente por encima de 320 °C, con la mayor descomposición ocurriendo
por encima de 400 °C
40
Hidruro de magnesio
■ El hidruro de magnesio (MgH2) es económico y tiene una capacidad de almacenamiento
potencial de 7,6% en peso de H2.
■ Sin embargo, la utilización de MgH2 tiene algunos inconvenientes: para la hidrogenación, el
Mg necesita ser expuesto a una alta temperatura y presión de hidrógeno. La
deshidrogenación, a temperatura ambiente, da una baja presión de aproximadamente 0,1
Pa, debido principalmente a la entalpía de disociación muy alta de 74,5 kJ/mol de MgH2.
Por lo tanto, la deshidrogenación debe llevarse a cabo a 300 °C para lograr una presión de
hidrógeno de más de 0,1 MPa.
■ Otra dificultad es que MgH2, similar a otros hidruros de metal ligero, tiene una lenta
cinética de desorción de hidrógeno.
■ Una cinética de absorción/desorción rápida es importante especialmente para la aplicación
vehicular para tener un tiempo corto de reabastecimiento y una velocidad suficiente de
liberación de hidrógeno para satisfacer el requerimiento de potencia durante la conducción

41
Cont.
■ El intervalo de temperaturas deseado para las etapas de hidrogenación y
deshidrogenación está comprendido entre 50 °C y 100 °C.
■ Las temperaturas para MgH2 se pueden reducir formando un compuesto de pequeños
cristales de Mg ligeramente aglomerados juntos en lugar de tener un gran trozo de
cristales de Mg.
■ Los canales con una energía de unión más baja y barreras de migración más pequeñas
para el hidrógeno se forman y mantienen aparentemente a lo largo del hidruro,
permitiendo de este modo una carga y descarga rápidas.
■ La cinética puede mejorarse añadiendo una pequeña cantidad de un metal
catalíticamente activo en la superficie de los grupos de Mg, o formando aleaciones de Mg
con pequeñas cantidades (pocos porcentajes) de componentes catalíticamente activos
tales como Ni, Fe, V o Pd.
■ Lamentablemente, la adición de los metales de transición pesados reduce en gran
medida la capacidad de almacenamiento de 7,6 a 3,6% en peso.

42
Hidruros diversos
■ Varios otros hidruros complejos también tienen propiedades útiles para el almacenamiento de
hidrógeno.

■ Es necesario avanzar en el estudio de las capacidades de estos hidruros, tanto como la de

almacenamiento, su cinética de carga y descarga y sus propiedades termodinámicas, así como
las formas (adición de dopados, tamaño de grano, etc) para llevar la operación a rangos prácticos
de presión y temperatura.
43
Materiales en Nanoescala y Nanocompuestos
■ Mediante la reducción del tamaño de partícula, las propiedades termodinámicas del
material pueden cambiarse a un punto en el que la energía superficial libre pueda
gobernar la reacción.
■ Los hidruros metálicos nanoestructurados abordan uno de los problemas clave de la
cinética de absorción de hidrógeno: la difusión de hidrógeno dentro del metal que
conduce a la formación del hidruro.
■ Aunque el mecanismo detallado de difusión de hidrógeno en metales nanoestructurados
necesita ser determinado para cada sistema específico de metal-hidrógeno, numerosos
experimentos indican que, en prácticamente todos los hidruros metálicos, la cinética
tanto de absorción como de desorción se puede mejorar en un orden de magnitud
simplemente reduciendo el tamaño de grano del metal.
■ La característica clave de estos nanocompuestos es que los hidruros metálicos se
entremezclan a nanoescala de tal manera que conservan sus características
termodinámicas básicas, pero al mismo tiempo interactúan.

44
Termodinámica
■ Una característica importante en el
almacenamiento de hidrógeno por hidruros
metálicos es la "meseta de presión", que
es una presión a la cual el material
absorbe/desorbe reversiblemente grandes
cantidades de hidrógeno.
■ Para muchas aplicaciones, la presión de la
meseta debe estar cerca de la presión
ambiente, lo que permite el uso de
contenedores de almacenamiento ligeros.
■ Tales isotermas de concentración de
presión (PCI) se utilizan generalmente para
evaluar la capacidad de los hidruros
metálicos para almacenar de forma
reversible hidrógeno

45
 Cont.
■ Los diagramas PCI indican la máxima capacidad de
almacenamiento alcanzable y las condiciones
termodinámicas para la reacción reversible.
■ La presión de la meseta se puede adaptar a una
aplicación específica mediante la formación de una
aleación.
■ A medida que aumenta la presión de hidrógeno
junto con la concentración de hidrógeno en el metal,
las interacciones entre los átomos de hidrógeno se
vuelven localmente importantes y comienza la
nucleación y el crecimiento de la fase de hidruro.
■ Las isotermas muestran una meseta plana y su
longitud determina la cantidad de hidrógeno que
puede almacenarse de forma reversible con
pequeñas variaciones de presión.
■ La presión de equilibrio depende fuertemente de la
temperatura y está relacionada con los cambios de
entalpía y entropía.
■ El cambio de entropía corresponde principalmente
al cambio de hidrógeno molecular en hidrógeno
disuelto, que es aproximadamente 130 J/(K mol) ■ comportamientos para NaAlH4
para la mayoría de los sistemas metal-hidrógeno dopado con Ti no molido y molido
considerados.
con MgH2, respectivamente
46
Cont.
■ La hidrogenación es sensible a las
modificaciones superficiales. Por
ejemplo, los polvos molidos con bola
requieren menos activación en
comparación con los polvos
convencionales.
■ Para los hidruros nanocristalinos, el
límite del grano no afecta
dramáticamente al PCI, que describe
los aspectos termodinámicos de la
formación del hidruro.
■ Sin embargo, la presión para la
desorción de hidrógeno del MgH2 no
molido es menor que la del molido
(fig.)

47
Cont.
■ A una temperatura dada,
la presión de la meseta
representa un punto en
una gráfica de presión-
temperatura (Van't Hoff),
donde el log de la
presión frente a la
temperatura recíproca es
lineal con una pendiente
negativa.
■ La pendiente está ■ A partir de la figura, está claro que sólo hay unos
relacionada con el calor pocos hidruros metálicos que muestran unas
de reacción, es decir, el presiones de equilibrio de 0,1 MPa ligeramente por
calor de la hidrogenación encima de la temperatura ambiente, un aspecto
altamente deseable para el almacenamiento en
aplicaciones móviles

48
Cinética y transferencia de calor
■ La cinética se refiere a las tasas de absorción y desorción del hidrógeno; una cinética más
rápida a temperaturas y presiones próximas al ambiente corresponde a menos tiempo en la
estación de abastecimiento mientras se opera en condiciones seguras.
■ La cinética de reacción de los hidruros de metales ligeros depende del área superficial del
material expuesto al hidrógeno, de las dimensiones y homogeneidad de la microestructura y
de los tipos de aditivos y catalizadores.
■ Normalmente, la etapa limitante de la velocidad es la transferencia de calor (eliminación o
suministro de calor de hidrogenación) debido a la baja conductividad de las partículas finas
de metal y una mala conducción entre las partículas y la pared del recipiente. Por lo tanto,
es necesario mejorar la transferencia de calor y el caudal de hidrógeno para lograr altas
tasas de hidrogenación/deshidrogenación .
■ Algunos aditivos en pequeñas cantidades pueden afectar en gran medida el transporte.
■ Para mejorar la difusividad del hidrógeno en el hidruro metálico, se pueden aplicar diversas
técnicas como el molido de bolas, lo que a su vez reduce el tamaño del grano, aumenta la
concentración del defecto y acorta la trayectoria de difusión.
49
Aplicaciones estacionarias
■ Los hidruros metálicos son excelentes para almacenar hidrógeno cuando el espacio es
limitado. Cuando se compara con los cilindros convencionales de alta presión, el
hidrógeno almacenado en un hidruro metálico ocupa sólo un tercio del volumen.
Además, la presión típica de absorción/desorción es solamente de 1-25 bar, frente a
200 bares típicamente en el almacenamiento del cilindro.
■ El hidrógeno procedente de hidruros metálicos es de alta pureza (típicamente > 99,9%),
que puede utilizarse en una variedad de aplicaciones.
■ En las aplicaciones estacionarias a gran escala, los hidruros metálicos pueden
utilizarse para la demanda y el suministro eléctrico a nivel de carga; A baja demanda,
se realiza la carga de hidruro y, a alta demanda, se genera electricidad extra utilizando
el hidrógeno almacenado. La disponibilidad de una amplia gama de aleaciones con
diferentes presiones de meseta y la explotación adecuada de las propiedades de
hidruro metálico mediante ingeniería avanzada puede promover varias aplicaciones de
ingeniería para hidruros metálicos.
■ La aplicación más común de hidruros metálicos para el almacenamiento de hidrógeno
son las baterías. Estas aleaciones formadoras de hidruros son del tipo hidruro de
níquel-metal (Ni-MH), el electrodo negativo en la célula de la batería, que se activa, o
carga, con el hidrógeno. Durante la vida útil de la batería, procede a través de muchos
ciclos de hidruración/deshidratación.

50
Aplicaciones automotrices
■ Aunque los hidruros metálicos son más adecuados para el almacenamiento estacionario de
hidrógeno, estos han sido probados con éxito para aplicaciones automotrices también.
■ Para aplicaciones en automoción, la carga de hidrógeno debe realizarse a una temperatura
cercana a la temperatura ambiente en una corta duración.
■ El almacenamiento puede ser diseñado para el uso de hidrógeno en un motor de combustión
interna (CI) y una pila de combustible.
■ Un vehículo con pilas de combustible es aproximadamente 2,5 veces más eficiente en energía
que el motor CI y, en general, requiere un hidruro de estado sólido con una capacidad de
almacenamiento gravimétrico de al menos 9,1% en peso para un campo de conducción de 500
km.
■ Esto indica que sólo los hidruros con la mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno
gravimétrico son viables para aplicaciones vehiculares.
■ La eficiencia energética de un motor de CI es de alrededor del 25% cuando se compara con una
pila de combustible con un motor de corriente continua (DC), que es de hasta un 80%.
■ El depósito de combustible con una capacidad de 5 kg de H2 tiene que rellenarse en 5 minutos
con una velocidad de hidrogenación de 17 g/s y ser capaz de suministrar aproximadamente 2 g/s
H2 al sistema de propulsión en condiciones de aceleración total.
51
 Desafíos
■ El principal desafío en el desarrollo del hidrógeno como combustible automotriz es desarrollar y
demostrar tecnologías viables de almacenamiento de hidrógeno.
■ Los sistemas de almacenamiento de hidrógeno de bajo costo y bajo costo, requeridos para la
infraestructura de hidrógeno, necesitan soportar los mercados de transporte, estacionarios y portátiles
de energía.
■ Las principales barreras técnicas en el uso del almacenamiento de hidrógeno en los hidruros metálicos
son las siguientes:
1. Costo. Se desea diseñar materiales y componentes de bajo coste para sistemas de
almacenamiento de hidrógeno, así como métodos de fabricación de bajo volumen y alto
volumen..
2. Peso y volumen. Se necesitan materiales y componentes que permitan un almacenamiento
compacto y ligero de hidrógeno, a la vez que permiten un campo de 500 km para vehículos
ligeros.
3. Eficiencia. La energía necesaria para obtener hidrógeno dentro y fuera del material de hidruro
metálico es un problema. La gestión térmica para cargar y liberar hidrógeno del sistema de
almacenamiento debe optimizarse para aumentar la eficiencia general.
4. Durabilidad. Se necesitan materiales y componentes que permitan sistemas de almacenamiento
de hidrógeno con una vida útil de 1500 ciclos y tolerancia a los contaminantes del combustible.
5. Tiempo de recarga de combustible. Existe la necesidad de desarrollar sistemas de
almacenamiento de hidrógeno con tiempos de repostaje < 3 min por 5 kg de hidrógeno (PE).

52
Cont.
■ Los hidruros metálicos pueden contener más hidrógeno que cualquier otro sistema de
almacenamiento sólido hasta un 12% en peso. Pero estos hidruros metálicos tienden a ser
pesados, y requieren alta energía y altas temperaturas para romper los enlaces iónicos para
liberar el hidrógeno. Los hidruros metálicos utilizables actualmente pueden contener no más
del 1,8% en peso de hidrógeno.
■ La absorción de hidrógeno por el hidruro metálico es una reacción exotérmica, y la eliminación
lenta del calor durante el reabastecimiento se convierte en el factor de control. Otro problema
con el uso de hidruro metálico es el tamaño del recipiente.
■ Por cada 100 km, aproximadamente 1,2 kg de hidrógeno se consume en un vehículo a base de
hidrógeno.
■ Los hidruros metálicos se expanden durante el ciclo de hidrogenación y generan un gran
esfuerzo sobre la aleación y el recipiente. Las aleaciones tienden a fragmentarse en partículas
más pequeñas como resultado de este estrés causando el movimiento del material y la
segregación, que crean una gran tensión/tensión interna.
■ El principal inconveniente del hidrógeno almacenado en los metales es que la densidad
gravimétrica de almacenamiento es muy baja. El mejor almacenamiento posible puede
conseguirse formando hidruros metálicos ligeros y reactivos tales como NaH, LiH o MgH2. Sin
embargo, estos hidruros de metal puro son muy estables y requieren una entrada de energía
más alta y una temperatura más alta para liberar hidrógeno

53
Almacenamiento en materiales de carbono
■ El hidrógeno puede ser adsorbido en una superficie de carbono.
■ La cantidad máxima de adsorción de hidrógeno en cualquier material en particular se puede
estimar como la cantidad de hidrógeno que se puede acomodar en una monocapa de
superficie.
■ Con la suposición de que la estructura del hidrógeno adsorbido está centrada en una cara
cerrada, la superficie mínima requerida para la adsorción de 1 mol de hidrógeno es de 85.9 m2.
■ Sobre la base del área de superficie de una sola lámina de grafeno (1315 m2/g), la capacidad
de almacenamiento del hidrógeno adsorbido en el grafito es de aproximadamente el 3% en
peso, que se puede lograr típicamente a temperaturas criogénicas.
■ Los nanomateriales de carbono poseen una gran superficie y porosidad y baja densidad. En
general, la capacidad de almacenamiento de diferentes materiales de carbono depende
linealmente de su área de superficie y es independiente de la nanoestructura individual. Se
pueden lograr áreas de superficie de hasta 3000 m2/g en CA, que proporcionan una capacidad
de almacenamiento de hidrógeno de 2,4 veces más que el mismo volumen de gas comprimido
a 200 bares

54
 Cont.
■ La ligereza inherente y una buena
captación de hidrógeno por parte
de los nanotubos de carbón
(CNTs) y las nanocapas de grafito
(GNFs) son atractivos como
posibles materiales de
almacenamiento de hidrógeno.
■ Los nanotubos de carbono tienen
el potencial de competir con el
hidruro de metal, siendo
comparables en tamaño y peso. El
almacenamiento de hidrógeno en
nanotubos inorgánicos también
tiene potencial, ya que las
brechas de Van der Waals entre
las capas de nanotubos son
candidatos potenciales para la
absorción de hidrógeno.
■ Además, los nanotubos
inorgánicos combinan dos
elementos, que son diferentes de
los CNT puros
55
Carbón activado
■ El carbón activado (AC) es un material de bajo costo y está disponible a un nivel
industrial con un diámetro de poro típico de <1 nm y puede tener una superficie
específica tan alta como 3000 m2/g. AC está hecho de carbono amorfo que
contiene cristalitos de grafito muy pequeños con nanoporosidad y algo de meso y
macroporosidad.
■ El área de la superficie en la AC se correlaciona bien con las cantidades de
hidrógeno adsorbido, que es baja a temperatura ambiente y presiones moderadas.
Por ejemplo, la adsorción de hidrógeno es <1% en peso a 100 bares y 298 K, a
pesar de un área de superficie alta (2800 m2/g) .
■ Aunque el hidrógeno se adsorbe principalmente por interacción física, los grupos de
superficie y otros sitios también pueden incorporarse a la CA para promover la
sorción de hidrógeno. Sin embargo, no hay un medio útil para mejorar el
almacenamiento reversible de hidrógeno.

56
Grafito
■ El gráfico se produce de forma natural, pero también se puede fabricar calentador de
aceite de petróleo o de carbón a 2200 °C.
■ El gráfico de uno de los cuatro alótropos de carbono ordenados con enlace sp2, y los otros
alótropos de carbono son diamante con enlace sp3, fullereno con enlace sp2 perturbado y
carbino con enlace sp1
■ A pesar de la polarización de la alta frecuencia, su capacidad de almacenamiento de
hidrógeno es bastante baja debido a sus pequeñas distancias entre las capas y su área de
superficie específica (SSA).
■ Sin embargo, el área de la superficie se puede aumentar mediante molienda con bolas,
por ejemplo, se informa que después de las 80 horas de la bola en una atmósfera de
hidrógeno de 10 bares, las nanoestructuras de grafito toman hasta 0.95 átomos de
hidrógeno por átomo de carbono, o 7.4% en peso de los cuales el 80% podría desorberse a
temperaturas superiores a 300 °C

57
Nanofibras De Carbono Y Grafito
■ Se han investigado varias
nanoestructuras de carbono para
obtener densidades de almacenamiento
más altas.
■ Las nanofibras de carbono (CNF) son
nanoestructuras grafíticas en capas que
inicialmente generaron un gran interés y
una gran controversia. Los valores
informados de la capacidad de
almacenamiento de hidrógeno de tales
estructuras oscilaron entre <1% en peso
y varias decenas de porcentajes en peso
a presiones y temperaturas moderadas.
■ Los CNF se forman a altas temperaturas
a partir de una mezcla de gases que
contienen carbono e hidrógeno, o de
hidrocarburos solos, sobre catalizadores
que comprenden principalmente
aleaciones a base de níquel y hierro.

58
Nanotubos de carbono de paredes múltiples
■ Los CNT están formados por láminas de grafito
enrolladas, con un diámetro interno que va desde 0.7 nm
hasta varios nanómetros y una longitud de 10–100 μm.
Los CNT se describen como cerradas generalmente en
ambos lados por un hemisferio, es decir, la mitad de un
fullereno.
■ Analizando los resultados de la investigación de los
últimos años, se observan datos contradictorios con
respecto al almacenamiento reversible de hidrógeno en
nanotubos de carbono. Esto se debe principalmente por
una caracterización insuficiente del material empleado.
■ Se habló en un principio de capacidades de
almacenamiento de hidrógeno extraordinarias de un
orden de magnitud superior a cualquiera conocido hoy.
Estos valores de capacidad podrían ser cuestionables y
podrían tener que ser vistos con algo de escepticismo
debido a que son bastante inconsistentes y no
reproducibles. Las propiedades de almacenamiento de
hidrógeno de los nanotubos no están todavía
completamente exploradas ni entendidas.

59
Comparación de tecnologías de almacenamiento

60
Almacenamiento en líquidos orgánicos
■ Los hidruros químicos orgánicos consisten en pares de catálisis reversibles, como la
deshidrogenación de decalina/hidrogenación de naftaleno,

■ la deshidrogenación de metalciclohexano/hidrogenación de tolueno y

■ la hidrogenación de tetralina/naftaleno

61
Cont.
■ Comparación el
almacenamiento de
hidrógeno en las
capacidades de peso
y volumen

62
Cont.
■ Componentes candidatos para almacenamiento de hidrógeno en forma viable

63
Almacenamiento On-board (a bordo)
■ De esta forma se hace referencia al almacenamiento de hidrógeno en vehículos.
■ El uso de sistemas de almacenamiento en aplicaiones móviles demanda características
específicas y determinadas.
■ Un sistema de almacenamiento debería ofrecer, como mínimo, un rendimiento comparable
al de los vehículos actuales y, idealmente, debería resultar en un mejor rendimiento sobre
los vehículos actuales.
■ El término "rendimiento" abarca una serie de propiedades y atributos específicos.
■ Los vehículos eléctricos con pilas de combustible de hidrógeno tienen el potencial de
ofrecer una serie de mejoras en el rendimiento de las ICE, como una mayor eficiencia de
combustible y un funcionamiento silencioso, pero uno de los principales obstáculos
técnicos es el almacenamiento a bordo de hidrógeno.

64
Cont.
Resumen de las expectativas de rendimiento impulsadas por el mercado y su relación con las
propiedades específicas del sistema de almacenamiento de hidrógeno
Parámetro del vehículo Rendimiento esperado Propiedad de almacenamiento de hidrógeno

Área de manejo Más de 300 millas. Capacidad de almacenamiento de alta energía

Aceleración / manejo Similar o mejor que los actuales Peso mínimo (alta densidad de energía gravimétrica)
vehículos ICE Propiedades cinéticas de liberación rápida de hidrógeno

Seguridad Cumple todos los códigos y Códigos y normas a desarrollar para el uso de hidrógeno
estándares actuales No hay problemas ambientales, de salud o de seguridad

Espacio de pasajeros/maletero
Costo inicial
Ninguna intrusión en los Volumen mínimo (densidad de energía volumétrica alta)
volúmenes actuales de pasajeros Conformabilidad
y troncales
Comparables con los vehículos ICE El costo del sistema de almacenamiento es similar al del
actuales tanque de gasolina
Incremento de peso mínimo para el vehículo en general

65
Cont.

Confiabilidad/longevidad Rendimiento constante durante Durabilidad, vida útil del ciclo y

la vida del vehículo pérdida mínima de rendimiento
debido a contaminantes y un
rango de condiciones de
operación a lo largo del tiempo
Tiempo de repostaje Aproximadamente 3 min Propiedades cinéticas rápidas
Coste de operación del Comparables con los vehículos Almacenamiento eficiente de
combustible ICE actuales hidrógeno
Rango de temperatura de La temperatura ambiente puede Intervalo de temperatura
funcionamiento oscilar entre -40 ° C y 60 ° C operativa sobre la temperatura
ambiente, incluyendo altas
cargas solares durante el
estacionamiento, arranques en
frío o condiciones de gran altitud

66
Cont.

■ “La tecnología de hidrógeno y su uso en

vehiculos, deberá crecer a través de la
demanda del mercado”

67
Muchas gracias

■ Hasta el proximo encuentro!

68