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Taller 2 Be
Taller 2 Be
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTADO POR:
GARZON VARGAS, SERGIO
JULIAN ANDRES, PACHECO
MEDINA BARBOSA, DANIELA
2. Marco teórico
El calor específico 𝐶𝑝𝑖𝑔 se calcula a partir de la siguiente ecuación valido para gases ideales
en un intervalo de temperatura desde 298K hasta Tmáx la cual depende del tipo de
compuesto que se esté analizando:
Tabla X. Tmáx para el cálculo de Cp de ciertas especies químicas en estado de gas ideal
Especies químicas Ejemplos Tmáx (K)
Parafinas (Metano, Etano, Propano, n-Butano) 1500
Orgánicos diversos (Acetaldehído, Benceno, Etanol, Tolueno) 1500
Inorgánicos (Aire, Amoniaco, Hidrogeno, Oxígeno, Agua) 2000
diversos
Para esto se requiere de conocer los valores numéricos de cada una de los parámetros
respectivos a la sustancia de interés, los cuales se encuentran en el apéndice C.1 del (Smith,
Van Ness, & Abbott, 2007) .
𝐶𝑝⁄𝑅 = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑇 + 𝐶 ∗ 𝑇 2 + 𝐷 ∗ 𝑇 3 ( 1)
𝐶𝑝⁄𝑅 = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑇 + 𝐶 ∗ 𝑇 2 ( 2)
Las ecuaciones para los gases ideales son importantes porque proporcionan una base
conveniente para el cálculo de las propiedades del gas real. Para el cálculo de una propiedad
para cualquier sustancia pura, se necesita de un punto de referencia P0 y T0 cuyas
propiedades termodinámicas sean conocidas.
𝑇
( 2)
𝐻 𝑖𝑔 (𝑇,𝑃) = 𝐻0 + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑔 ∗ 𝑑𝑇
𝑇0
𝑇 𝐶 𝑖𝑔 ( 3)
𝑝 𝐵 2 𝐶 𝐷
∫ ∗ 𝑑𝑇 = 𝐴(𝑇 − 𝑇0 ) + (𝑇 − 𝑇02 ) + (𝑇 3 − 𝑇0 3 ) + (𝑇 4 − 𝑇0 4 )
𝑇0 𝑅 2 3 4
• 𝛥𝐻 es el calor latente
• 𝛥𝑉 es el cambio que acompaña el cambio de fase
𝐻 𝑅 (𝐻 𝑅 )0 (𝐻 𝑅 )1 (3)
= +𝜔
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
Los valores así obtenidos son la 𝜔 de mezcla, así como la temperatura y presión
seudocríticas, Tpc y Ppc, que sustituyen a Tc y Pc al definir los parámetros seudorreducidos:
𝑇 𝑃 ( 5)
𝑇𝑝𝑟 = , 𝑃𝑝𝑟 =
𝑇𝑝𝑐 𝑃𝑝𝑐
Éstos sustituyen a Tr y Pr para los valores de entrada de las tablas del apéndice E, y conducen
a los valores de HR/RTpc por la ecuación XXX
𝐻𝑅 𝑑 ln (𝛼 (𝑇𝑟 )) ( 6)
=𝑍−1+[ − 1] 𝑞𝐼
𝑅𝑇 𝑑 ln (𝑇𝑟 )
1 𝜌𝑏 ( 7)
𝑍= −𝑞
1 − 𝜌𝑏 (1 + 𝜖𝜌𝑏)(1 + 𝜎𝜌𝑏)
𝑍−𝛽
𝑍 = 1 + 𝛽 − 𝑞𝛽
(𝑍 + 𝜖𝛽)(𝑍 + 𝜎𝛽)
𝑅. 𝑇𝑐𝑖 𝜓. 𝛼 (𝑇𝑟𝑖 ). 𝑅2 . 𝑇𝐶𝑖 2 ( 8)
𝑏𝑖 = 𝛺 , 𝑎𝑖 (𝑇) =
𝑃𝑐𝑖 𝑃𝑐𝑖
𝑏𝑖 . 𝑃 𝑎𝑖 (𝑇) ( 9)
𝛽𝑖 = 𝛺 , 𝑞𝑖 =
𝑅𝑇 𝑏𝑖 . 𝑅𝑇
Tabla X. Diferentes valores que puede tomar la integral I
Caso 1: 𝜖 ≠ 𝜎 Caso 1: 𝜖 = 𝜎
1 𝑍 + 𝜎𝛽 𝜌𝑏 𝛽
𝐼= ln ( ) 𝐼= =
𝜎−𝜖 𝑍 + 𝜖𝛽 1 + 𝜖𝜌𝑏 𝑍 + 𝜖𝛽
Al igual que en las correlaciones generalizadas, no hay ninguna teoría reconocida indique la
forma en la que los parámetros de la ecuación de estado dependen de la composición, por
lo que se han propuesto reglas de mezclado empíricas para relacionar a los parámetros del
mezclado con los parámetros de las especies puras.
Las expresiones realistas más simples son una relación lineal de mezclado para el parámetro
b y una regla cuadrática de mezclado para el parámetro a:
𝑏 = 𝛴𝑥𝑖 𝑏𝑖 , 𝑎 = 𝛴𝛴𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑗 , (
10)
El parámetro de interacción aij son de dos tipos: parámetros de especie pura (subíndices
iguales) y parámetros de interacción (subíndices diferentes). Estos se evalúan a partir de los
parámetros de especie pura por reglas de combinación como, por ejemplo, la regla de la
media geométrica:
𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖 𝑎𝑗 (
11)
A continuación, se muestra las reglas de mezclado para cada una de las ecuaciones cubicas
de estado:
En el caso de las soluciones líquidas con frecuencia se abordan a través de propiedades que
miden sus desviaciones, no desde el comportamiento de gas ideal sino de su
comportamiento como solución ideal. En estos términos, el formalismo matemático de las
propiedades de exceso es análogo al de las propiedades residuales.
Una propiedad de exceso ME se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad
de una solución y el valor que tendría como solución ideal a las mismas temperatura,
presión y composición.
𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑 (
12)
𝐺 𝐸 = 𝐻 𝐸 + 𝑇𝑆 𝐸 ( 13)
Esta ecuación incluye tres parámetros para un sistema binario y se escribe como:
𝑏12 𝑏21
𝜏12 = 𝑦 𝜏21 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
3. Problema
De acuerdo con lo presentado en clase, se propone calcular el flujo de vapor de agua saturado a 10
bar que se necesita para vaporizar una corriente compuesta por etanol (50% mol), agua (40% mol)
y acetato de etilo (10% mol) que se encuentra como líquido comprimido a 30 C y 2 bar, llevándola
hasta 175 C y 5 bar. Como se mencionó el vapor de servicio saldrá como líquido saturado a 10 bar.
La entalpía residual de la mezcla se evaluará por dos métodos: una correlación generalizada y una
ecuación cúbica de estado, utilizando las reglas de mezclado apropiadas; la entalpía en exceso de la
mezcla líquida se evaluará utilizando el modelo NRTL. Comparar los resultados contra el caso en el
que las mezclas líquida y gas se asumen como ideales.
4. Desarrollo
Para el calculo de la entalpia de la corriente 1 seguimos las siguientes rutas para calcular las entalpias
de los compuestos puros como sustancias puras para finalmente hallar el de la solución total.
4.1.1 Calculo de variación de entalpia como gas ideal
Una vez determinado la entalpia en el punto normal como gas ideal, es necesario calcular la
entalpia como vapor real. En ese sentido, encontramos la entalpia residual utilizado las ecuaciones
11 a 15. De este desarrollo se obtuvo:
Entalpia de vaporizacion
Et-OH Acet-Etilo H2O
Tc (°C) 240,75 250,15 373,95
Pc (bar) 61,48 38,8 220,55
𝐻 (J/mol) 3647,05 2975,23 6010,07
Una vez determinamos la entalpia como liquido saturado en el punto normal, proseguimos a
determinarlo en el punto interés 1. Para eso asumimos un líquido ideal incompresible de modo
que la variación de volumen es insignificante, obteniendo la siguiente expresión:
𝐿𝑖𝑞
𝛥𝐻𝐿𝑖𝑞 = ∫ 𝐶𝑝 ⋅ 𝑑𝑇 − 𝑣𝛥𝑃
Para este desarrollo vamos a tomar los Cp para líquidos del NIST como valores constantes a una
T=313K, los cuales se presentan en la siguiente tabla junto a los cálculos de variación de entalpia:
Una vez calculado las entalpias como liquido ideal para cada compuesto, tomamos la solución
como si fuera ideal para poder aplicar el teorema de Gibbs, el cual especifica que para soluciones
ideales la entalpia parcial e igual a la entalpia de la sustancia pura a las mismas condiciones P y T
de la mezcla. En ese reemplazamos en la regla de aditivita y obtenemos:
Para el calculo de las entalpias en exceso es sabido que estas se expresan en función de la
G como función generadora con lo cual tenemos:
𝐺𝐸
𝑑( ) 𝐸
𝑅𝑇 = − 𝐻 (27)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Con esto necesitamos saber cual es el valor de la derivada de la Energía libre de Gibbs en exceso con
respecto de la temperatura, para la temperatura de la entrada en 1 la cual será de 30°C, así la
derivada de la expresión estará dada como:
𝐺𝐸 (28)
𝑑( )
𝑅𝑇 = 𝑑 (∑ 𝑥 ∑𝑗 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 )
𝑖
𝑑𝑇 𝑑𝑇 ∑𝑗 𝑥𝑗 𝐺𝑗𝑖
𝑖
Por propiedades de la derivación como que la derivada de una suma es la suma de las derivadas
podemos ingresar dicho diferencial de forma que
𝑑 ∑𝑗 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖
∑ 𝑥𝑖 ( ) 𝐴 = ∑ 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑦 𝐵 = ∑ 𝑥𝑗 𝐺𝑗𝑖 (29)
𝑑𝑇 ∑𝑗 𝑥𝑗 𝐺𝑗𝑖
𝑖 𝑗 𝑗
Usamos por conveniencia una nomenclatura para el denominador que lo nombraremos C, de esta
manera tendremos que sacar cada uno de los valores de 𝐺𝑗𝑖 y 𝜏𝑗𝑖 y realizar cada una de las
sumatorias correspondientes de la fracción
Como este se establece como la derivada de solo 1 de los componentes de la sumatoria externa se
tiene que hacer este mismo procedimiento para i=1,2,3 con ello poder realizar la suma y obtener la
derivada total con ello:
4.1.7 Calculo de entalpia total corriente 1
Una vez tenemos la entalpia en exceso, sumamos dicho valor con la entalpia como solución ideal
obtenida:
𝐻1 = 𝐻𝑠𝑙𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑡
H1 (J/mol) -192671,3685
Para el calculo de la entalpia de la corriente 2 seguimos las siguientes rutas para calcular las entalpias
de los compuestos puros como sustancias puras para finalmente hallar el de la solución total.
4.2.1 Calculo de las entalpias como gas ideal
Para que las entalpias de referencia se cancelen posteriormente, vamos a tomar los mismos
valores de referencia para cada uno de los compuestos. Así repetimos el proceso descrito en el
inciso 4.1.1 pero ahora entre en punto de referencia y el punto de interés 2:
Una vez obtenido las entalpias de cada compuesto como gas ideal, procedemos a aplicar la regla
de aditividad a partir de una suma ponderada entre las entalpias obtenidas y sus composiciones.
Para realizar el cambio entre una mezcla de gas ideal a vapor real necesitamos utilizar las entalpias
residuales con sus respectivas reglas de mezclado. En el caso de las correlaciones generalizadas
Lee/Kesler, los parámetros de temperatura y presión reducidos cambian por unos
pseudoreducidos descritos en las ecuaciones 9 y 10. Etas se traducen en una aproximación de una
mezcla como sustancia pura.
Parametros Pseudocriticos
0,4971 Parametros Pseudoceducidos
Tpc 294,97 Tpr 0,59328067
Ppc 122,84 Ppr 0,04070335
Para el calculo de la entalpia residual se vuelve a utilizar las tablas E-5 a E-12 de (Smith, Van Ness,
& Abbott, 2007)
Entalpia reidual
(Hr)0 /RTc -3,9724773
(Hr)1 /RTc -5,8285402
Hr (J/mol) -16848,40571
En el caso de las ecuaciones cubicas de estado, específicamente la ecuación de van der Waals, las
reglas de mezclado cambian pero la metodología es la misma: determinar los parámetros de
mezclado y remplazarlos como si fuera una sustancia pura.
La ecuación que define la entalpia residual es la siguiente
𝑅𝑇𝑏 2𝑎 𝐵 2𝐴 (21)
𝐻𝑟 = − = 𝑅𝑇 ∗ ( − )
(𝑉 − 𝑏) 𝑉 𝑧−𝐵 𝑧
Para el cálculo de A y B se debe tener en cuenta el valor de a y b, al tener una mezcla, estos
valores van a depender de la composición de la mezcla.
𝑎𝑃 𝑏𝑃 (22)
𝐴= ; 𝐵 =
𝑅2𝑇 2 𝑅𝑇
27𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑅𝑇𝑐
𝑎= ;𝑏=
64𝑃𝑐 2 8𝑃𝑐 (23)
Estas ecuaciones se usan para calcular los parámetros a y b de cada compuesto, ahora para
calcular el de la mezcla se aplica la siguiente ecuación:
𝑎𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑎𝑖 ; 𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖 (24)
Parametros de la mezcla
am bm A B
1,5992E-07 6,8442E-05 2,3039E-09 0,00367385
𝑧 3 − (1 + 𝐵)𝑧 2 + 𝐴𝑧 − 𝐴𝐵 = 0 (25)
A partir de esta ecuación y usando Excel para resolver la ecuación cubica se obtiene un z =
0,0000465, con este valor se puede calcular el valor de la entalpia residual.
Entalpia Corriente 2
H2 (J/mol) 6128,88592
Remplazamos lo valore obtenidos de H1, H2, H3 y H4 para encontrar el flujo de agua de servicio
requerido:
5. Reflexión
Los modelos de composición local tienen una flexibilidad limitada para el ajuste de la información,
pero son adecuados para la mayoría de los propósitos técnicos. Además, implícitamente son de
aplicación extensa a sistemas multicomponentes, sin añadir más parámetros de los requeridos
para describir los sistemas binarios que los componen. todos los parámetros se encuentran a
partir de la información para sistemas binarios (en contraste con los multicomponentes), lo cual
hace que la determinación de los parámetros para los modelos de composición local sea una tarea
de proporciones manejables
6. Conclusiones
Al usar la ecuación de Van der Waals y obtener un factor de compresibilidad tan pequeño se
puede decir que la ecuación no describe el proceso, por ende, la entalpia residual obtenida para
esta mezcla no tendrá un valor cercano al valor real, esto explica la diferencia entre los resultados
de la ecuación viral y la ecuación cubica.