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  • Química Orgánica Wade 5ta Edición 1215 - FINAL. VOL-13

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    CAPITULO 26 Polimeros sintéticos 26.1 Introduccion 1182 Los polimeros se han utilizado desde el principio de Ia civilizacién humana. Las herra- ‘micnas prehistéricas y los refugios se hacian de madera y de paja. Estos dos materiales fe constmucridin contienen celulosa, hiopalfmers de Ia glucosa. La ropa se hacfa de la piel yee pelo de los animales, que contiene proteinas, biopolimeros de los aminodcidos. Des- pues de que se aprendiera a utilizar el fuego, se empezaron a hacer ulensilios de cerdimi- ex y de vidrio, utilizande polimeros inorgénicos naturales. Un polimero es una molécula de masa molecular clevada que esté formado por mu- chas unidades més pequefias (monémeros) que se van repitiendo, enlazndose unas. otras. Hoy en dia, cuando se habla de polimeros generalmente se hace referencia a polt ‘eros orgdnices sintéticos en vez de a biopolimeros orgénicos naturales como el ADN, la celulosa y las proteinas, 0 a polimeros inorgénicos como el vidrio y el hormigén. El pri ‘mer polimero orgénico sintético se abtuvo en 1838, poco después de que el estireno fue- ra sintetizado y purificado. El descubrimierto del estireno fue inevitable, ya que el estire- no polimeriza esponténeamente a no ser que se afiada un estabilizante. En 1839, Charles Goodyear (Famoso por su contribucién al desarrollo de los neu- éticos y los zepelines 0 globos dirigibles) descubrié e6mo transformat la resina poli- mérica de aspecto gomoso del drbol de caucho en un material fuerte y eli Jentamiento con azufie. El caucho vulcanizado revolucion6 répidamente la fabricacién de botas, neumiticos para automéviles c impermeables. Era la primera vex que alguien baba hecho de forma artificial una unién cruzada o entrecruzamiento de un biopolimero natu- ral para obtener otro més fuerte y estable. En menos dle 150 afios, la sociedad se ha rodeado de polimeros sintéticos: ropa de Nylon y puliéstes,alfornbras Ue puliprupiten, cuctes Con eumponsertes plisticas de po- Tiuretano y ruedas de caucho sintético; por otra parte, se utilizan corazones artificiales y ‘otros drganos hechos con polimeros de siliconas y muchos de los componentes de los bo- ligrafos, computadores, juguetes y aparatos electrodomésticos estén hechos de materiales poliméricos plasticos. Los articulos que no se hacen con polimeros, con frecuencia se pegan o se recubren con objetos. Una estanterfa puede estar hecha de madera, pero ls piezas se unen con un ppolimero de fenol-formaldchido y se pintan con un polimero de Iétex. Ca en el mundo alrededor de 125 millones de toneladas de polimeros sin para ser utilizados en productos de gran consumo. El nimero de personas que trabajan en la produccién y el desarrollo de polimeros es muy alto. En este capitulo se estudiarn algunos de los principios fundamentales de Ia qui ca de los polimeros. Se comenzaré hablando de las distintas clases de polimeros, a conti nuaciGn, se considerarén las reacciones que se utilizan para inducir la polimerizacién, finalmente, se discutirén algunas de Ins earacteristicas estructurales que detrital propiedades fisicas de un polimero. Clases de polimeros sintéticos Principalmente hay dos clases de polimeros: pali- meros de adicién y polimeros de condensacién. Los polimeras de adicién se obtienen a partir de la adicién répida de una molécula a una cadena de polimeros en crecimiento, generalmente con un intermedio reactive (catiin, radical 0 aniGn) en el extremo de cre- cimiento de la cadena. A los polimeros de adicién a veces también se los conoce como 26. 2 Polfmerosde adicién 1183 Cm e repetciin Ho I Ss | " =+0-9 polimeros de erecimiento de cadena, ya que el crecimiento generatmente se produce en ‘lextremo de una cadena. 19s manmerns generalmente son alquenos y la polimerizacidn implica adiciones sucesivas a los dobles enlaces. EI poli(cloruro de vinilo), usalo am- pliamente como cuero sintético, ¢s un polimero de adicién, Los polimeras de condensaciin se obtienen mediante la condensacién (Formacién de enlaces con pérdida de una molécula pequefia) entre los mondmeros, Las condensaciones rs frecuentes immplican la formacién de amidas y ci6n, cualquiera ée las dos moléculas puede condensar, no necesitan estar en el extreme de la ccadena. A los polimeros de condensacién a veces se los denomina polimeros de erecimien- to por pasos o etapas, ya que cualquier par de mokéculas de monémero puede reaccionar dan- do lugar un paso en la condensacion. I poliéster Dacron® es un polimero de condensacion Lim? teresa de dimetilo ctilengticol unidad de repeticin polite Dacrén” * pali(elemn ewe) C}-O—CH,—CH,—OH + 2n CH,OH Muchos alquenos experimentan polimerizaci6n de crecimiento de cadena cuando se tra- 26,2 tan con pequefias cantidades de iniciadores apropiados. En la Tabla 26.1 se representan al- 4 _Eunce de loa polimeroc de adiciGn mic frecuentes, todos ellos abtenidos « panic de al- Polimeros ‘quenos sustituidos. El mecanismo de crecimiento de cadena implica la adicién delextremo de adicién TABLA 26.1 Alguno de los polimeros de adicién mas importantes _ E a eae Polimero Usilizacién del polimero__Férmula del monémero__Unidad de repeticion del polimero poteiteno bevels, bls, peliculas HC—cH, CU CH K on, wall polipropiteno plisticos,fiteas yee W 1H “* poliestireno plGsticos, espumas sslantes paliisobutilene) ccavches especializados (continia en la paigina siguiente) 1184 — Cepfuulo 26: Polimeros sintéticos Polimero Utllizacién del polimero __ Formula del monémero _ Unidad de repeticin del polimero poli(cloruro de vinile) pokacruonitroy poli(a-metacrilato de met) polifa-cisnoderiato de metilo) politetraftuoreetilenc) 5 plsticos vinsticos, Nei” ee ben Fh i. c=N iva de Uo, Ac” yet i a” CH,—CH Hy —— mm i ae | coon, J, rg ‘super glues», Loctite? tex, “$ | F F revestimientos de Tell6n?, Noa’ FORO plésticos PTFE we reactivo de la cadena en crecimiento al doble enlace del monémero. Dependienxlo del mo- nnémero y del iniciador que se utilic, los intermedios reactivos pueden ser radicales fi bres, carbocationes o carbaniones. A pesar de que estos tipos de polimerizaciones de ere- cimiento en cadena son similares, se los considera individualmente, 26.2A Polimerizaci6n radicalaria La polimerizacién radicalaria se produce cuando se calienta un alqueno apropiado con ‘un radical iniclador, Por ejempto, el estireno polimeriza a pohestireno cuando se calienta 2 100°C en presencia de peréxido de benzotlo. Esta polimerizacién de crecimiento de ca- dena es una reacci6n en cadena radicalaria. Cuando se calienta cl peréxido de benzoflo se cscinde homoliticamente y se forman dos radicales carboxilo, que descarboxilan ripida- mente dando lugar a radicales fenilo x ¢ 6 6 4 > lyf Jor. i 1 = Optoo-LO) 2% 2¢ te — and aes piv tt ati i - ria fio Un radical fenilo se adiciona al estiteno y se obtiene un radical beneilic estabiliza- ddo por resonancia, Esta reaccin inicia el crecimiento de la cadena polimérica. En cada paso de propagacién se afade otra molécula de estireno a Ia cadena en crecimiento. Esta adi- ciGn se produce con la orientacién (regioquimica) que da lugar a otro radical bencilo es tabilizado por resonancia La cadena en crecimiento puede continuar con la adicién de varios cientos o miles de lunidades de estireno, La longitud de una cadena potimérica depende del ntimero de adicio- ines de mondmeros que se procuzcan antes de que la etara de terminacién pare el proceso Los ppolimeros fuertes, con masus moleculares clevadas, se obticnen en condiciones que favorez- ‘can el ripide crecimiento de la cadena y minimicen los pasos de terminacién. Eventualmen- te la reacein en cadena se para, bien por el acoplamicnto de dos cadenas o por la reaccién ‘con una impurcza (como el oxfgeno), o simplemente por agotamiento del monémero. 262 Pollmerus ue aicicu 1185 ©r ee Py radicales fenilo stron sagical bencitico Paso de propagacién: se afiade otra molécula de monémero i la cadena tay offs ? apg thee_, H 4 oH OH ‘cadena en crecimiento esireno stile polietirens n= entre 100 y 10000 PROBLEMA 26.1 RRepresente el intermedio que se obtendia sila cadens en crecimiento se acicionara al otro extrem'o del doble enlace del estireno. Explique por qué el polimero final tiene grupos fenilo sustituidos en los toms de carbono alternos en lugar de estar distituidos al azar. Eletileno y el propileno también se polimerizan mediante potimerizacin de creci rmiento de cadena radicalaria, Con el tileno, os intermedios radicalarios son menos es- lahore sz soa inducr alg tables, por lo que se equicren condiciones de reaccin més fucres. Etileno Fecuente- fmcevas9 peor seston Y mente se polimeriza mediante iniciadores radicalarios a presiones de unas 30000 atm y a poliidroxibutiretos, ques pro- temperaturas de unos 200°C. Fl producto obtenido, denominado polietileno de baja den- _csanparacbtener un copotine- sidad, es el material mente se utiliza para hacer bolsas de polietileno. Be cmaens Hopof Me terial que gencralmente: para hacer le pol een e 8 las del polipropileno, pero es PROBLEMA 26.2 biodegradable yno 2 obticne © partic de petroteo. Proponga un mecanismo para la reaccin de las tres primeras wnidades de propileno en la poli- ‘merizacién del propileno en presencia de perGxido de benzotlo.. it nigcmaren, tte, I ae v= ii mene Ramificacion de la cadena por abstraccién de hidrégeno El poletileno de baja densidad es blando y muy ligeto, debido que est muy ramificado y a que su estructura es amorfa (el polictileno de alta densidad, que se trataré en la Seccion 26.4, es mucho mas duro, ya que su estructura de cadenas poliméricas lineales no ramificadas esta mas orde- nada). La ramificaci6n de las cadenas en el polictleno de baja densidad se debe a ta abs- traccién de un Stomo de hidrégeno de la parte interior de la cadena por un radical del ex- tremo de una cadena. Asf, una cadena nueva crece a partir del radical en el medio de la cadena, En la Figura 26.1'se represents la abstraccidn de un hidrégeno de una eadena de polietileno y el primer paso en el crecimiento de una cadena ramificada en este punto. 1186 Cupttulo 26: Polimeros sinteticos He non a ii Rita —e-ef- > a 1 | rrr rit hi hahaha t hina intermetio de una cadena, extrernoenereiionto cadena com un raical 2° aden termined ‘epoletieny deur cadens (adic 1.) cached Ten crecimiento ue, PEt ty fete e eh. as Tritt hhokad . eva cadea en recinie eden gil cen el punto de la ramifieacién 4 Figura 26.1 ‘La ramificaciGn de la cadena se proluce cuando el extrem en erecimiento de una cadena abstrae tun tomo de hidrégeno dc ta parc intermestia de ta sian, Un nucva tanificacii cece hacia fuera de a cadena en este punto. PROBLEMA 26.3 Proponga un mecanismo, uilizando como guia la Figura 26.1, que muestre la ramificacion de la ‘cadena durante la polimerizacin radicalaria del estireno. Hay ds tipos de hidrégenos alitaticos cen la cadena de poliestiteno, :cudl dc los ds ipos de hidigeno ser abstrafde con mayor pro- abilidad? 26.28 Polimerizacién cationica La polimerizacién eatiéniea se produce por un mecanismo similar al proceso radicala- rio, excepto en que implica a carbocationes como intermedios, Catalizadores fuertemen- te dcidos se utilizan para iniciar la polimerizaciGn catiénica. EV BF, es un calalizador par- ticularmente efectivo, que requiere una pequeita cantidad de agua 0 de metanol como o-catalizador. Incluso cuando se secan cuidadosamente los reactivos, hay In suifriente Cantidad de agua presente para que se produzca el primer piso de iniciacién del siguien- ‘te mecanismo: WECM Pasos de iniciacién: el catalizador protona al monémero, iniciando la cadena, ‘ - NZ 3 1 am yn EE sc | i } 1 ae orusess Paso de propagacién: se ahade otra molécula de monémero a Ia cadena, cadena elongata 69 ‘Monomeros eficientes para ta polimertzacton cautontca ‘ y H § » HL | RO + c=! > Reo (bveno) oN, \, 4 silensnsonininte Mate eet Polimero atéctico (grupos laterales situados al azar a los lados de ta cadena) PRR EE A Figura 26.3 “Tres fornias esterroguimicas de ls polimeros de ndicién. 1190 Capitulo 26: Polimeros sintéticos 26.4 Control estereoquimico de la polimerizacion. Catalizadores de Ziegler-Natta 26.5 Gomas naturales y sintéticas ROBLEMA 26.10 Represente las estructura del poliecritontrto) isotctieo y de poli Para cada polimero en particular, las tres formas estereaquimicas tienen propiedades di forontes, En le mayorfa de los ea30s, los poltmeros estercoregularcs istScticus y sinlio- ‘son més fuertes y ms duros dcbido a su mayor cristalinidad (disposicién de em- jento regular). Las condiciones en las que se produce In polimerizacion con frecuencia controlan la estereoquimica del polimero. Las polimenzaciones aninicas son las més estereoselectivas y generalmente dan lugar a polimeres isotécticos sindioté cos, dependiendo de ta naturaleza del grupo lateral. La estereoselectividad de las polime- rizaciones catinicas depende del catalizador y de las condiciones de reaccién. En las po- limerizaciones radicalarias las disposiciones de las cadenas sustituyentes se producen Précticamente al azar, dando lugar a polimeros atécticos ramificados. En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio- titanio catalizaban la polimerizacién de los alquenos, teniendo principalmente dos venta- Jas Sule uty Catalizadores. 1. La polimerizacién es completamente estereoespecitica, Se puede obtener la forma iso- tictica 0 la forma sindiotictica seloccionanda el catalizador Ziegler-Natta apropiado. 2. Como los intermedios estn establizads por el catalizador, se produce muy poca abs- traccién de hidrégeno. Los polimeros resultantes son lineales. précticamente sin ra- mificaciones, Uneatalizador de Ziegler-Natta es un complejo organiometilico que con frecuencia con- tiene titanio y aluminie, Un catalizador earactertstiog xe forma afiadiondo una solucién de "TiC, (tetracloruro de tianio) a una solucién de (CHyCH);Al (retl aluminio). Esta mezcla, A continuacién, se eenvejeves calenténdola aproximadamente durante uns hora. La estructura precisa del catalizador activo no se conoce, pero parece que el tomo de ttanio ferma un cone plejo con la cadena de polimero en crecimiento y con una molécula de monémero. El monéme- ro se une al extremo de la cadena (que permanece complejado con el catalizador), dejando al ‘tomo de ttanio con un sitio libre para la complejacién con la siguiente mokécuta de monémero, Con un catalizador de Zieglcr-Natta, se puede producir polietileno de alta densidad (© polietileno lineal) con cadens que précticamente no contengan ramificaciones y sean mucho més fuertes que las del policileno de baja densidad. Utilizando catalizadores de Zie- zglet-Natta se proclucen varios tipos de polimeros con propiedades mejoradas. En 1963, Ziegler y Natta recibieron el premio Nobel por ecte trabajo que revolucioné la industria de los polimeros en sélo diez. aos. El caucho natural se aise a partir de un fluido blanco, denominado latex, que se segreya 1 los cortes realizados en la corteza del drbol Hevea brasiliensis, o frbcl del caucho de ‘Sudamérica. Hay otras plantas que también segregan este polimero. Joseph Priestly utili- 76 la palabra eaueho por primera vez y us6 el producto natural para aborrar» los errores {que tracfa al escribir Con us lapiz (precursor Ue las actuales gomas de borrar). El cauicho natural es blando y pegajoso. Un escocés emprendedor, Charles Macintosh, encontré que el caucho era un buen revestimiento para los impermeables que se utilizaban para la Iht- via. Sin embargo, el cauicho natural no es fuerte 0 eléstico, por lo que su ulilizacién esta- ba limitada al revestimiento de los impermeables, y otros materiales 0 tejidos resistentes. Estructura def caucho satura De la misma forma que otros derivados de tas plan- tas, el cauicho natural es un terpeno formado por unidades de isopreno (Seccién 25.8). Se puede imaginar la alineacién de muchas moléculas de isopreno en conformacién s-cis y el movimiento de los pares de electrones como se representa a continuaci6n, y se obten- rd una estructura similar a la del caucho natural. Este polimero se obtiene a partir de la adicién 1,4 cada molécula de isopreno, con toxios los dobles enlaces en configuracién cis: ‘Al caucho natural también se le denomina cis-1,4-polisopreno, 26.5 Gomes naturales ycintétiens 1194 cién imaginaria de unidades de isopreno FE GE GE GE GS Caucho natural el Vulcanizacién: uniones cruzadas o entrecruzamiento del caucho En 1839, ‘Charles Goodycar accidentalmente derramé una mezela de caucho natural y azufre en wn hhorno caliente. Se sorprendié al comprobar que el caucho se habia transformado en fuer- tey eléstico. Este descubrimiento encaminé al proceso que Goodyear denorsiné vuleani- zaci6n, en honor al dios romano del fuego y a los voleanes. El caucho vuleanizado es mit ‘cho menos blando y mis elistco que el caucho natural, Resiste temperaturasrelativamente alas sin reblandecerse, y sigue siendo flexible y elastico cuando se enfria La vuleanizaci6n también permite hacer objetos y materiales que adoptan formas complicadas como Tos neumitins de cmcho. Fan Ta fabricacién de estos neumaticos se procede como sigue: ct caucho natural, parecido a la masilla, se mezcla ficilmente con aru- fre, se le da forma sobre unos nervios 0 alambres de acero que actéan como soporte, y se coloca en un molde. Se cicrra cl molde y sc calienta, con lo que la masa pegajosa de cau- cho y alambre se vulcaniza para dar lugar a una carcasa © neumtico elastico y fuerte. Annivel molecular, en la vulcanizacién se producen uniones cruzadas de fas cadens de cis-1,4-poliisopreno mediante enlaces disulturo (—S—S—), de forma simular a los ;puentes de cisteina que unen péptidas (Seccin 24.8C). En el eaucho vuleanizado, las ca- ddenas poliméticas se unen unas con otras, por lo que ya no se pueden destizar. Cuando se tensa el material, ls eadenas se estiran, pero las uniones cruzadas evitan que se rompan. ‘Cuando se libera la tersién, las cadenas Vuelven a sus conformaciones plegadas de menor longitud y ef material recobra su forma original. En la Figura 26.4 se representa la cs- {ructura del caucho antes y después de la vuleanizacién. Se puede proparar caucho con un gran intervalo de propiedades fisicas controtando ta cantldad de azulre que se uilizé en la vuleanizaci6n. El eauch bajo ett azufie (enite el 1 yel 3%% de azufie) es blando y elastico, yes itil para hacer bandas de caucho y tubos in- ternos. El caucho con un contenido medio en azufre (entre el 3 yel 10% de azufte) es algo mis duro, pero todavia es flexible, por lo que es muy sitil para fabricar neumiticas. Al ‘caucho con un contenido alto en azulre (entre 20 y 30% de azufre) se le denomina ca cho duro y se wtilizaba como plistico sintético duro. a os Litex blanco goteando por en ‘corte hecho en la corteza de un ‘bol de caucho, en uns antacid caucl de Malasia. 4 Figura 26.4 En la vuleanizacién del caucho se introducen uniones eruzadas de puentes disulfire entre las ‘cadens de poliisopreno, Las ‘uniones cruzadas dan lugar a un ‘material elistico més fuerte que no se rompe cuando se tensa 1192 Capitulo 26: Polimeros eintéticos Wallace Carothers, inventor del Nylon®, estirs un trozo de ca sinteticd en su laboratorio de la compania DuPont 26.6 Copolimeros de dos o mas monoémeros 26.7 Condensacién de polimeros PROBLEMA 26.11 (a) Represente ta estructura de Ja gutapercha, caycho natural con todos sus dobles enlaces en cconfiguraciGn trans. (b) Sugiera por qué la gutapercha no es eléstica, incluso después de ser vulcanizad Caucho sintético Hay muchas formas diferentes de obtener un caucho sintético, pero la ims sencilla cs formar un poltmero del 1,3-butadican. El cataliza especializanhy de Zicy Natta puede producir polfmeros del 1,3-butadieno, en los que la adicién 1,4 tiene lugar en ‘cada uniddad de butadieno y todos tos dobles enlaces resultantes son cis. Este polimero tiene Propicdades stmilares a las del cauicho natural y puede ser vuleanizado de Ia misina forma, BX GX SX ES polimerizacin 1,4 del 13-butadieno (INL NI SINS 4 polbuadiono ‘Todos os polimeres que schan estudiady hasta alana son umnupoltnere, poli tenidos a partir de unidades de monémeros idénticas. Muchos materiales poliméricos son copolimeres, obtenidos por polimerizacién de dos 0 més monémeros diferentes, En mu chos casos, se cligen los monémeros para que se puedan afadir de forma selectiva y alternada. Por ejemplo, cuando se induce Ta polimerizacidn de una mezeta de cloruro de Vinilo y cloruto de vinilideno (1,1-dictoroetileno), la cadena de crecimiento adiciona pre- ferentemente el monémero que no esti en cl extremo de Ia cadena (es decir, que no ha sido previamente ensamblado). Esta reaccién sclectiva da lugar al copolfmero altemo Sardn®, que sc utiliza en forma de pelicula para envolver los alimentos. Reaccin global a a a + eH, CCH, 04 Ss | 1 H al, loruro de vinilo—_clorur de vinden Sara? Algunos polimeres pueden formarse mediante la mezcta y el ensamblaje de tres o mas ‘monémeros, dando lugar @ productos con tas propiedades deseadas. Por ejemplo, el acri- lonitrilo, ef butadieno y el estireno se copotimerizan para dar lugar al plistico ABS!, un ‘material fuerte, duro y resistente que se utiliza para hacer parachogues, cascos y otros ar- {fculos que han de resistir impactos fuertes. PROBLEMA 26.12 FF isobutileno y el isopreno copotimerizan para dar lugar & «caucho de butilo», Represente Ia estruc- trade la und de repeticin en el enscbo de butilo, eoponiende que ls dos mondmeros se alterna Los polfimeros de condensacién se abtienen a partir de Ia formacién de uniones éster 0 ami- do entre moléculas difuncionates. La reaccién se denomina polimerizaciGn de erect ty por prous. Cuslyuiers de las dos moléculas Je mondnere puede reacctonar para formar tun dimero, los dimeros pueden condensar para formar tetrAmeros y asf sucesivamente. Cada condensacién es un paso individual en el erecimiento del polimero y no hay reaccién ‘en cadena. Se conocen muchos tipos de polimeros de condensaci6n, pero se estudiaria los ‘cuatro tipos més comunes: polismidas, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos, * Nota de tos maductores: ABS es el acrGnimo de los téminos ingleses Acrylonitrile Butadiene Styrene 26.7 Condensacién de polimercs 1102 26.7 Poliamidas: Nylon® Cuando Wallace Carothers de DuPont descubrié el Nylon en 1938, se abrid la puerta a una nueva cra de fibras textiles. En aquel tiempo, cl hilo que se utilizaba para fabricar los teji- dos se obtenia a partir de las fibras de origen animal como la lana o la seda, y de origen ve- _getal como el algodén, el lino, ef esparto, etc. Estas fibras se unfan por friccidn y se les ‘afiadia un apresto, pero eran débiles, se pudrian y se deshacfan. La seda (protefna) era la fi- bia nis fucite que sc Loma ia, por fo que Carothcrs pens6 que un polfmere enlazado per tuniones amido podria ser tan fuerte como Ia seda. Asi, se elaboré el Nylon que era un tipo de fibra completamente nuevo, fuerte y duradero, y se podia fundir y extrudir dando lugar 2 hibras Tucrtes y continua que no se pudrian, Los iulos obtenidos a partir de fas fibras con- tinuas de Nylon son muchos mis fuertes que los materiales naturales y pueden ser més fi- nos. La disponiilidad de este hilo delgado y fuerte hizo posible la obtencién de cuerdas ma y4jcyofotografa realizada con un fuerte, tejidos finos y medias para la mujer casi invisibles que se umaban R—NH, + CO, R—NH—C--0—R’ sca caeenico asa Uretano ester carbo Como los dios carbamicos son inestables, para la obtencién de uretanos:no se puc~ ‘dew utilizar los procedimientos de esterificacién normales. Los uretans generalmente se btienen tratando un isocianato con un alcohol o un fenol. La reaccién es muy exotérmi- cca y da lugar a un rendimiento cuantitativo de éster earbamato. En la siguiente reaccién se muestra la formacién de N-fenilcarbamato de ctilo. I (@ R-N=C=0 + HO—R’ —+ R-NH—C—O-® isocianato seatol ‘ster carbamato (uretano) El policarbonato es un material lore, dure, que eesiste esteriti- zaciones sucesivas. A estas pro- piedades se debe que sea am- ‘pliamente utizade en ten ‘médices como filtros de sangre, instrumentos quirirgicos y com ponentes intravenosos. Los condones de kitex producen severas alergiae en algunas per songs, y se deterioran com el en- p0.0€n contacto con lubricantes leases © pomadas. Los "condo- ‘nes plsticos” hechos con poliu- retano producen menos reactio- nes alrgicas. Estos materiales de Polluretano se pueden uiizarcon lubricantes eleoses 0 acuos0s, y se deterioran menos cuando es- tan almecenados. AOR Capitute, 26: Polimorns sintétions Ejemplo ' 1 Ormco + an — Ope toca isoeianato de fenlo etanol -fenitcartanate deetilo PROBLEMA 26.18 ‘Proponga un mecamismo para ta reaccton del 1soctanat de tenulo com eta Un poliuretano ce obtiene cuando un diol reaccions con un diisocianate, compues to con dos grupos isocianato, El compuesto que se representa a continuacién, denominado ‘comtinmente diisocianato de 2,4-tolileno®, se suele milizar con frecuencia para obtener po- liuretanos. Cuando se afiade etilenglicol u otro diol a diisocianato de tolueno, una con- densacién répida da lugar al poliuretano. Frecuentemente se suelen afiadir a la mezela de reacciGn liquidos de bajo punto de ebullicién, como el butano. El calor que se desprende cn Ia polimerizacién hace que el Iiquido volatil se evapore, produciendo burbujas que {transforman el liquido viseoso en tna masa de espuma de potiuretano’, omen A, io Cc + wo—eriery-on ————> So, teeth Aisocianso de 2Aolien0 ee ° ° ° ° 26.8 Estructura y propiedades de los polimer ‘O—CH,CH,—O— poliuretano PROBLEMA 26.19 Explique por qué la adicin de una pequefia cantidad de plicerina a bs mezcla de polimerizaciGn da lugar a una espuma de poliuretanio més tigid. PROBLEMA 26.20 Represente In estructura del poliuretano formado a partir de ka eaceién del disocianato de 2,4 tolileno con bisfenol A. A pesar de que los poimeros son moléculas muy larga, se puede explicar sus propiedades qui micas y fisicas a partir de los conocimientos que se tienen de moléculss mas pequefas. Por cejempio, cuando se derrama una sustancia bésica en unos pantalones de poliéster, el tejido se sclilita ya que la base hidroliza algunas de las unioves éstr. Las propiedades fisieas dc los po oS __ limeros también se pueden explicar partir de los conceptos que ya se an estdiado con an- lerioridad, A pesar de que los politnerosno cristaliza 0 se funden como las mokkculas pequetas, ‘en un polimero se pueden detectar zonas enstalinas y se puede medi Ia temperatura a la que funden estas Zonas cristalinas. En esta secci6n, se explicard brevemente algunos de los aspec- ‘os importantes de la cristalinidad y del comportamiento térmico de los polimeros. 26.8A Cristalinidad de los polimeros {Las polimerns no suelen tener las caracteristicas eristalinas de otros compuestos oredni- cos, pero muchos tienen regiones cristalinas microscépicas denominadas eristalitas. Un 5 Nota de lox haductorer:loe Sinacianator que se utiizna poralmente en la indentcn pea obtenne poe retanos son el disocianato de 2.4-olileno y el disocianato de 2,6-olileno. comenmente denomirads 2.4-TDI y 26-TDI,respectivamiente (aeronimes de los términesingleses 24- y 2,6-TolylenDilsoeyanate). Nora de tos maductores: ta espuma de poliuretsno al enfriarse da lugar a un material esponjoso cexpandido de baja densidad, y con gran capacidad como aislante temico y amortiguador meesinico. ppolimero regular que se empaquete en reticulos cnstalinos sera altamente cristalino y, ge- neralmente, sera mas denso, més fuerte y més rigido que un polimero similar con un gra- do de cristalinidad més bajo. En la Figura 26.5 se representa c6mo se disponen las cadenas poliméricas, en lineas paralelas, en éreas cristalinas dentro de un polimero. En el polictileno se puede observar cémo afecta la cristalinidad a las propiedades fi- sicas de un polimero. La polimerizacién radicalaria da lugar a polietileno altamente ra- mificado, de baje densidad, que forma cristales muy pequefios ya que la ramificacién al azar de la cadena destruye la regularidad de las cristalitas. El polietileno, no ramificado, de alla densidad, sc ubticue ulilizainto un calatizador Zicgler-Nata. La estructura lineal de tun material de alta densidad se empaqueta con més facilidad en un retfculo cristalino, por lo que forma cristalitas més grandes y mnés estables. Se dice que el polietileno de alta den- sidad tiene un grado més alto de cristalinidad, por lo tanto es mas denso, mas resistente y ‘més rigido que el polietileno de baja densidad. La estercoquimica también afecta a la cristalinidad de un polimero, Los polfmeros isotdcticos y sindiotécticos estereoregulares generalmente son mas cristalinos que los po- limeros atécticos. Eligiendo cuidadosamente cl catalizador, se puede obtener un polime- 10 lincal con evtereogut igotéctica 0 sindiotctica, 26.88 Propiedades térmicas ‘A temperatura bajes, los polfmeros de cadena larga tienen estructura fil vitrea, Son slides, no son flexibles y un impacto fuerte hace que se fracturen. Cuando se aurnenta la temperatura, Figura 26.6 Los polimeras de cadens larga ctistalinos y amorfos presentan fais Isis diferentes ‘cuando se calientan, ° L OL ncncace pone fatto de dibusilo Glosario del Capitulo 26 26.8C Plastificantes En muchos casos, un polfmero tiene las propiedades adecuadas para un uso determinado, pero es demasiado frégil —bien porque su temperatura de transiciém (T,) es superior a la temperatura ambiente © porque el poliero cs altamente cristalino—. En muchos casos, la adicién de un plastificante hace que el polimero sea ms flexible. Un plastificante es un ‘quido no volati! que se disuelve en et polimero, distninuyendo las atracciones entre las ca- —)l 66 muy ullizado come homogenerZador, agente espesanle aditivo de empagustamiento en ls alimentos. (2) ,Qu tipo de polimero es el politienalicel? (Este tipo de peimero no se ha visto con anteriridad,) (b) nomi sistematico del polictlengicol es poloxido de eulene), Qué manémero se unliaria para obtener palietlenglicot? (©) Qué condiciones (iniciador raicalario, catalizadordcido, catalizadorbasico ec.) se lilizarian en esta race (@) Propongs un mecanismo de polimerizacién,egando hasta el ttrémero, 2627 El policloropreno,comtnmente conacido come Neopren®, es muy utlizado en piezss de goma que han de estar en contacto con gasolins u otras disolventes. WG cu, c-c cm}, policloropreno (Neopreno®) (a) Qué tipo de polimero es el policloroprene? (b)_ {Qué monsmero se uliliza para obtener este eaucho sintético? 2629 26.31 #2633 ©2634 Problemas 1201 EI polioximetileno (poliformaldedo) es el plistico Delrin® autolubricante, fuerte, que se ut (a), Reprovente la estructura del poliformaldehido. (b) El formaldehido potimeriza wilizando un catalizador Scido. Utitizando H* como catalizador, proponga un ‘mecanismo para Ia polimerizacién, hasta obtener el trimero. (©) {1Delrin® es un polimero de adicién o de condensacida? El acetileno se pude polimerizar utilizando un catalizador de Zicgler-Natta, La estereoquitica cis 0 trans de los productos se puede controlar seleceicnando y preparando cuidadosament el catalzador. El poliacetileno resltante es un semiconductor eléciiee, con pation welding, el es-yuliaetileno ticne ua color cobvizo y el vans-polisectileno ¢s platcade, (@) Represente las estructuras del cis-y trans-potiacetileno. (b) Usilice las estructuras para explicar por qué estos polimeros conducen la corrienteeléctrica (©) Esposibie prepa pelieul de polincctilems euya conductividad cle tive sea unison ip, os dais, cay ‘conductividad sea mis alta en algunas dizcociones que en otras. Explique por qué es posible este comportamiento, Urilice ecuaciones quimicas para explicar c6mo los siguientes accidentes pueden estropear la ropa y producir herds en la Piel. (a) Un quimico industrial derrama H,SO, en sus calcetines de Nylon” y no los lava rpidamente (b)Unestudiante derrama NaOH en sus pantalones de poliéster. EI poli(aleohol viailico), polfmero hidrolilico utilizado en adhesivos seuosos, se obtiene mediante la polimerizaci6n del acetato de vinilo , a continuacién, hidrolizéndose las uniones Este. (a) Reptesente las estructuras del poifacctato de vinilo) y del pol(aleohol vinlico). (@) EL acetato de vnilo es un éter, ZF, por lo tanto, un poliéster el pol(acetato de vnilo? Raznco, (€)_ Sea visto que Ia hidrlisisbisica destruye el polimero DacrGin®. El polifacetato de vinilo) se transforma en poli(alechol vinflico) mediante una hidrdliss basica de los grupos éstcr.:Por qué la hidrdliss no destruye el ppolimero politalcoholvinilico)? (a) {Por qué se obviene el pol(alcohol vinfico) por una ruta complicada? ,Por qué no polimeriza el alcohol viniico Ficilmente? ‘Cuando se habla de tejdos o fibras, el término acetato generalmente se refiere al acerato de celulosa, polimero semisinético que se obtiene tratando la celulosa con anhidrido acStico, El acetato de celulosa se hila disolvigndolo en eto een elomin de metilens, y forzanda la disolueiée a pasar por un hilador en presencia de aie caliente, por lo que el disolvente se evapora. (a) Represente la estructura del acetato de celulosa. (b)_ Explique por qué el scetatn de celulesa es soluble en disolventes orpéinicas, a pesar de que ta celuloss no lo es (©) (Historia rea.) Un estudiante de quimica orgénica Hevaba una camisa de manga larga de acetato de celulosa. Estab Uilizando un embudo de deesntaci6n caliente con acetona cuando Ia presién en el interior aument6 e hizo que seltara cl tapon, Se lend la mane derecha de acotona, pero no le dio impertancia pargue Ia acetona no es muy toxiea. Uns ‘diez minutos mas tarde, observé que la manga de la camisa se le haba estropead casi por completo. Explique por ‘Qué la acetona estroped la camisa (@) Prodiga qué euale parar en el laborstotio de quimica orgénicn cusndo un vinile). Uno de los primeros plisticos comerciales que se obtuvieron fue ka Bakelita®, obtenida mediante la reaccién del fenol con ‘ayy sds de un eysivatente de formaldchédo, cn condiciones dcidas © bésicas, sta reaceién fue deacubieria en 1872 por Bacyer. Los métodos prcticos de moldeo de la Bakelita® se desarrollaron alrededor de 1909. Los plisticos y resinas de fenol-formaldchido (también denominados fesdicos) tienen muchas uniones eruzadas ya que cada snilla fendlica tiene tues posiciones (des orto y una para) que se pueden unir con el formaldehido por condensacidn. Sugicra una estructura ‘general para una resina fenol-formakdchido y proponga un mecanismo para su formacién en condiciones écidas. (Sngerencia: la condensacién del fenol con formaldehide es semejante a la condensacién del fenol con acetona, utilizada fervel Probieti 26.17, para lv obicucion ae biskevul A) ‘La madera contrachapaulay las tablas se suelen pegar con resinas baratas de utea-formaldehido, impermieables, Se ‘mezelan dos 0 tres moles de formaldehido con un mol de urea, y un poco de amoniaco como catalizador bésico. La reaccién se prolonga asta que la mezela adguere una consistencia como de rae, y entonces Se aplica a fa superficie de la madera, Las superficies de maelera quedan unidas con la aplicacién de calor y presién, mientas, la polimerizacion ‘contin se producen uniones eruzadas. Proponga un mecanismo para la condensacién, catlizada por una hase, de urea ‘con formaldelido para dar lugar aun polimero neal. A coninuacidn, explique cGmo la condensacién da lugar 2 uniones cruzadas, (Sugerencia: el grupo carbonilo proporciona acidez a los protones del grupo N—H de la urea. Una primera ‘condensseién con formallehido da lugar a una imina, que es débilmente electofilica y reacciona con otra molécula de urea desprotonada.) ia en los engranajes. Je Neva aapatae de pai(slarira de APENDICES 1A 1B 1G: 2A 2B 4a 4B Posiciones de ahsorcidn de protones en RMN, en varias entornas estructurales 1204 Constantes de acoplamiento espin-espin 1205 Desplazamientos quimicos del '3C en los compuestos organicos 1205 Grupos de frecuencias caracteristicas en el infrarrojo 1206 Absorciones en el infrarrojo caracteristicas de los grupos funcionales 1209 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 1211 Métodos y sugerencias para proponer mecanismos 1215 Sugerencias para desarrollar sintesis de varios pasos 1218 Valores de pK, de compuestos representativos 1219 1203 1204 Apéndices APENDICE 1A Posiciones de absorcién de protones en RMN, en varios entornos estructurales Tipo estructural Valor de 6 y rango* Thee ee Pe ater FER ~ 0... 08 0.1, I cat x¢x =F, 6, Be 1,014, 08, One N) | T Skis ae ib ROM ie ton ce CHC momen 2 i SoC ato ances See ctin cat yc chen Sem cK ete. | Hee ee wole2®.., ‘enn eee ARERR Ra assis A AN nnn ot CHO. ate, fn. ROHG, ate ele en. = ‘AOE cities 4 r ~ Nortalmerie, las absorcioncs pam lou gropes TunclovalesIndicades ss encoarn denio Gel ango stad en ner, Gcisonalmere, un propo fancinal absorber fora do ete rage. Los inte aprexinados esti ipdicados po ines de confor eta, Las posiiones de stoersien de cates ary depended la eoncenrnién ye deaplaran hci Yl ch & an indi nn linen Apéndices 1205 APENDICE 1B Constantes de acoplamiento espin-espin Jone Jz ig 410 29 ~1 os25 ~o ous “ os 5570 23 x50 sere i een oss oe m2 069 1348 m3 pot APENDICE 1€ Desplazamientos guimicos ca 13C en los compuestos ergiicost Seo a ——— T Beso Z a —| ia TRalaivo af eramotislane como reerencia ter, Reqistado en 19 poe Braer Avaytik Gmbl. Reproduco con pis Apéadices 1206 LLL LT dab cae WSF Ie ((@.uo> sopesrew upise sotoyaxqos 0 seuouue sepueG se] "Iq9P = M4 eIPaUL= Wi ‘aeNy =5) ofoueL! jo Ua seasLaReIE Sep.oNDeN 3p sodniD Wz ADIGN3AV 1207 Apendices w—0-00 * LT ete Pee] (Sass a ea ew oe ae (.uo> sopesiews urso Souayaigos 0 seaIUpUMe sepuEG Se] 7149p = mA eIPaU = Ws ‘SLION} =5) ofowMeWUl|s Ua soNsLeDeIE seALERDAN, ap sodruD YZ ADIGNZAY Apéindices 1208 ose Howe (7 woo sopenteu uso souniaigoso SeueuLe sepueg SET q9P = mt eIpaU = YEN} =) ofoLiey 2 Uo eonsHapeIED seoueRDal}ap sodnuD YZ DION} Ajéndices 1209 APENDICE 2B Absorciones en el infrarrojo caracteristicas de los arupos funcionales Rango Rango Grupo Intensidad® _(cm") Grupo Intensidad* (cr) ‘A. Croméfore hidrocarbonado ‘@. Aromético er 1. CH tensién vo 1580 a. Alesne ma 20622883, fm 1800, 'b Alqueno, monosusituid m 30403010 ym =1450 (initoy ym 30953075 B. Croméfore earbonitieo Alqucno, disusttudo, cis m 301030101. Vitracioner do tonci de ewtonae Alqueno, disustiuido, rans m 30403010 a Saturado, afelico s 17251705 Alqueno, disustituido, gem m — 3085.3075, 'b, Saturado, fctico: Alqueno, trisusttuide m 30403010 Aailla de 6 miembros (y superioes) 1725-1 705 Alguine s | ~3300 Anillo de $ miembros s 1750-1740 a Arométicn v ~3.080 Aaillo de 4 miembros s si7Is 2. Enlice CH a4 insaturad, acfelico = 1685-1 665 Alcano, C—H1 ww ~1340 4. a, Binsaturado, celico: ‘Alcano, —CHy— m 1485-1445 Anillo de 6 mierabros (Superiores) $—1685-1 665 ‘Alcano, —CHy me 1470-1400 Aaillo de $ micros 1728 1708 ys 13801370 ©. @, By a’, Binsaturado, Alcano, gendimetilo s 1385-1380 aeciclico s 1670-1663, ys 13TO136s fA 8 17001680 Aleano, rer-butilo m 1395-1385 2. Dias 8 1670-1660 ys 1365 hh, e-dicetonas 5 17301710 1. Alqueno, monosustituido s 995-985 1 Pedicetones (enol) 5 1610-1540 (nile) s 915.905 i. 1, 4-quinonas s 1690-1660 ys 1420-1410 ss ~2150 ‘Atqueno, esustimico, cs s 690 2 Alquero, csusttuido, rans s 970.960 yim 1310-1295 s 17401720 Alqueno, disusttuido, gem s895-885 s 1705-1680 ys 1420-1410 @ B, 7,8, insaturacs, Alqueno. trisstituido s 840-790 alifticos s 1680-1 660 ©. Alquino 5 ~e20) Adie s 17151695 4. Tipo de sustitucin aromitica®: 1b Vibraciones de tens C—H1, cinco toms de hicrégeno ys 8750 os bandas w 2900-2820 adyacontes yvs 610 yw 2775-2700 Cuatro tomes de hidrégemo 3. Vitraciones de tonsin de ésteres aadyaoonies us $750 a. Saturados, scielcos s 17504735 ‘Tres dtomos de hidrOgeno 1 Saturaans, ctcicos: adyacentes ‘Selactonas(y aillos mis Dos stomos de hidrigeno grandes) s 17501735 aadyacentes, 7rlactonas s 1780-1760 ‘Un tomo de hidrégeno Blactonas 8 ~1820 3. TensiGn det enlace mitiple C—C Insaturados ‘8, Alqueno, no conjugado tnpo de ester vino s 1800-4770 ‘Algueno. menosusttuido (vino) a, B-insaturadesy ael- s 130-1717 Alqueno, disustiido, cis 4, B-insaturades, 6-lactona, s 17301717 ‘Alqueno, dsusttuid, ams 4, -insaturados, -lactona S10 140 Alqueno, dsustituide, gem B,y-insaturados,y-lactona s =1800 Alqueno,trisustituido 4. ercetoésteres s 1755-1740 Alqueno,tetrsusttuido ©, Becetoésteres s =1650 Dieno £. Carbenates | s 1780-1740 yw ~1600 Tiogsteres Ss ~1680 1b Alguino, monosustiuido m 2140-2100 4. Acidos earboxficos Alguine disustituido yw 2260-2190 1, Vibraciones de tensin del ©. Aleno im ~1960 ‘abel: sliétien saturado 5 1725.1700 ym (comtindia en la pagina siguiente) ® Abrevininas = here, m= madi v= variable, w= Ail, * Los bancenos sits tambien estan bandas bikes fren de 2000-1 G70 cn 1210 Apéndices APENDICE 2B Absorciones en el infrarrojo caracteristicas de los grupos fun Rango Rango Grupo Intensidad® (cm) Grupo Intensidad® (cm) a, Baril alifticos s 1715-1690 . Vibraciones de tensin N—H: insaturados Ss 1700-1680 Primaria, Ubres; dos bandas m 1h Tensin del hidronilo ym (cluzade), varias bandas w 2700-2500 Primarias, enlazads: m & Tensin de anién 1610-1550 dos bandas ym cartosilato ye 14001200 Scoundaria, libres: uns Lessa a 5. Vibriciones de ensign del anidrido ‘Secundaris, enazadas: a, Saturades, seelicos s 1850-1800 ‘una hands m 33203140 ys 17901740 ‘&.Vibracioncs de tors Nz 1, Brinsaturades y ai, Ss 1830-1780 amidas primar, soluciGn diluida 1620-1590 aciclico ys 1770-1720 ‘Amidas secundaria s 1850-1510 © Saturados, aitlo de 5 S$ 1870-1820 C. Grupos croméforas miscelénens miembros ys 1800-1750 1, Alcoholesy fenoles 4. ay, Binsaturades, anil s 1880-1800 1. Vibraciones de tens de OT: 65 micmbros ys 1830-1700 © Miike vst 3630-3390 ‘6. Vibraciones de tensin del huluro de acilo iidnigeno intermolecularmente a Fluonuros de acilo 8 ~1 880 ‘enlazado (cambio en diluciones) 1 Cloruros de aio 5 1795 Conpueste ke ere simple visu 3530-3450 . Bremuros de acilo s 1810 Asociacién polimérica sb 34003200 4d Binsaturads y ail. s 1780-1750 iidnégeno entavado itramelecularmente ym 1750-1720 ‘eumbio cn las di 7. Amidas Compuestes de puente simple sh 3570-3450 ‘2 Vibraciones de tensn dl carbonil: Compuestos quelatades w,b 32002500 Prisavia lide y 1b “Torsion 0 deformation U—H y vbraciones. disoluciones concentradas s | ~1650 de tension de C—O: Primaria, disoluciones diluidas. 31690 Alcoboles primarios s~1050 Secundaria, sido y ys 1380-1260 lisolucién concentra s 1680-1630 Alcobolessccundaries, s=1100 Secundaria y disolucioncs diuidas $1 700-1670 ys 1350-1260 ‘Teicia, side y was Alcoholes terciatios s ~L130 las disoluciones s 1610-1630 ys 1410-1310 iclices, f-actamas s =1680 Fenoles s 81200 Chatices, lactams s 10) ys 1410-1310 CCielices, 9 lactams, fusionadas 2 Aminas ‘otro anillo, solucién diluida == $——1780-1700 ‘a. Vibraciones de tensién de NH ‘Cfetcos, p-tsctamas Sr yeu-1 180 Primaria, bres; dos bandas m 3500 Cclcos, P-actamas,fosionadss con ym ~3400 ‘ottos ails, soluciGn diluida = 1780-1770 Secundaris, fibres; uns banda m_=—-3500-3310 reas, acielico 8 ~ 1660 Aminas ‘N); una banda m 3400-3300 reas, cclico, anille Sales de ering m 31303030 {de 6 miembros 5s ~1640 'b. Vibraciones de deformacién N—H: Urea cctico, anitlo Primaria sm 1650-1590 de 5 miembeos 5 =1720 Scoundarias w 1630-1550 Uretanos s 1740-1690 Sales de amina s 1600-1575 Ina, aefceas s =L710 ys ~1500 ys ~1700 ©. Vibraciones C—! Imidas,ccticas,anillo s =L710 Primarias aromsticas s 1340-1250 ‘de 6 miembros ys 1700 Secundarias arométicas s 1380-1280 Iimidas, ccticas, a, Binsatuadas, —s~1 730 ‘Terciasias aromticas s 1360-1310, anillo de 6 miembros ys ~1670 Aliféticas w 1220-1020, mia, cilicas,anillos s =1770 yw 1410 de $ miembros ys ~1700 3. Compuestos de nitebpeno insaturados Imidas, cfeticas, a, Binsouradas, — §— ~1 790 | Vibracioncs de tension C=N; anillo de 5 miembros ys ~1710 Aguile nitrites m 2260-2240 (continia en ta péigina siguiente) Avenues 3 Rae pronimacee, Apendices 1211 APENDICE 2B Absorciones en el infrarrojo caracteristicas de los grupos funcionales (continuacién) Rango Rango Grupo Intensidad” (cm) Grupo Intensidad? (cm) ‘Alcenonittilos iL Nitto: ONO = 1680-1650 a, insureds m 285-2215 ys 1625-1610 Ascianitilon ts 2240-2220, Camm alin, vibescions de eam de © Isocianatos m 22752240 = 1400-1000 Isocianuros m 22202070 s $00-600 5 600-300 1. Vibriciones de ensign de >C=N— (imines, oximas) s=500 5. Compoestes alguticos ¥ 1690-1640 a Vibriiones de tensiondeS—H w-26002550 Compuestes a, f-insaturados 1660-1 630 F 1200-1050 Vibraciones de tense de—N=N—,compuesios eo v 1630-1575 s 10701030 4. Vibraciones de tension Sulfloras 1160-1 140 de—N=C=N—, dimidas —¢ 2185-2130 ys 13502300 Viator do tne © 21602120 dain 1 Tz io de—Ny, dcidos yw 1340-1 180 ys 143041350 £ Compuestes nto C—NO> Crates de sutfonito 1185-1165 ‘Arométoon 1570 1500 ys 15701340 ys 13701300 Sulfonamidas s 11800140 Aliftices s 1510-1580 ys 1330-1300 ys 13801370 ‘eidos sultonices s 12104 150 Nitrates, ONO» s 1650-1600 S 1060-1030 ys 130041250 ys 5650 he Compuesto nits, © NO 5 1060-1500 oésteres (C018 s 160 Abrevituras fuerte, rdia, y= variable, w~ Gl, b~ ancha, sh = aged, ~—aproximadaente Para poder usar la espectroscopia ultravioleta-visible en la determinacién estructural, ne= cesitamos conocer los diferentes tipos de espectros que corresponden a los sistemas con- Jugados més frecuentes, Las correlaciones més tiles entre las estructuras moleculares y los esnectros ultravioleta las Hevaron a cabo. a principios de la década de 1940, lox qu micos R. B. Woodward y LF. Fieser. Por esta raz6n, a estas correlaciones se las conoce actualmente como reghas de Woodward-Fieser. Las reglas que se muestran agut predi con o6lo Ine transiciones 7 > 7® de menor cnergia desde los orbitales HOMO 1 los LUMO. Los valores de Ags, Medidos en diferentes disolventes pueden variar, por lo que. ‘efectos compuratives. se sucle utilizar siempre etanol como disolvente y, en todo caso, se ha de indicar el disolvente utilizado. A lahora de describirestas reglas, se suelen usar los siguientes términos 0 conceptos: ‘CROMOFORO: cualquier grupo funcional (o asociacién de grupos) recpontable de la absorcién, generalmente debido a la presencia de enlaces mihiples conjugados. AUXOCROMO: sustituyente que no es un croméforo en sf mismo pero que puede ‘modificar Ia longitud de onda 0 ja absorbancia molar, cuando esta unde @un gru- po crométforo. DESPLAZAMIENTO BATOCROMICO: desplazamiento hacia menores frecuen- cis o mayores longitudes de onda (mayores Ania). DESPLAZAMIENTO IPSOCROMICO: desplazamiento hacia mayores frecuencias ‘© menores longitudes de onda (menores Amux)- Espectros de UV de dienos y polienos Los efectos batocrémicos de los grupos alquilo Un sistema de dobles enlaces con- {ugados (croméforo), presente en una molécula, es el origen fundamental de las absorciones. obscrvadas en el expectro de UV. Sin embargo, a absorcin es también influenciada por ka pre- sencia de susttuyentes alquilicos sobre el cromoforo, Cada grupo alguilo unide al crométoro Apéndice 3 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta- visible 1212 “Apendices TABLA 42.1 Valores da A,g, para algunos 1, -butadianae sustituidos Numero de grupos alau Compuesto (0M) ° H,C=CH—CH=CH, 27 1 24 1 220 2 226 2 a 3 cH —C=cH—C=cH, am GG ‘ cH, —C=cH—C=cH—CH, 2 ‘acta como un auxécromo, produciendo desplazamientes batocrémicos del orden de 5 nm. La ‘Tabla A3.1 muestra los efectos de Ia insercién de grupos alquilo sobre el 1,3-butadieno. Efectos de la conformacién Para los dienos que estén predominantemente en la conformacin s-trans (libres para 10- tar o bien forzados a adoptar Ia conformacién s-trans), Woodward y Ficscr utilizaron un valor base de 217 nm, que es la Aya, para 1,3-butadienos no sustituides. A este valor, se tienen que ailadir 5 nm por cada sustituyente alquilo. Para dienos que estén retenidos en 1a contormacion s-cts por estar en un anillo de seis miembros, ef valor base es de 29.4 nim ‘para los dienes, mas 5 nm para cada sustituyente alquilo, SP von aut = Ff ‘iene acelice iene ciclico wanseide — diend ciclicocisoide (irans). bse 277 0m base 217 amt bse 253 an + Zaqilos % (Sm) + 2 alguiles % (5) Dobles enlaces conjugados adicionales Para trienos y sistoms conjugados supe riores, hay que aftadir 30 nm al valor base para cada doble enlace adicional. El doble en- lace adicional tiene que estar insertado al final del sistema conjugado para extender la lon- stud del sistema policnico y, de esta manera, contribuir con 30-nmm adicionales a ls Ase +5 triene seclico (srs) tren efeice cise 207m + 30nm = base 247m 253 nm + 30m = bese 289 or lies % (Sn) Las contribuciones de Jos grupos auxGeromos se aiiaden a los valores base del po- lieno (croméforo). Se afladen 5 nm para cada grupo alquilo y 5 nm si uno de los dobles enlaces del sistema conjugado es exociclico a un anillo. Un doble enlace exociclico es quel que esté unido a un anillo en uno de sus «vértices» y que no estéinteprado en el ciclo. dobles enlaces exaciclicos Apéndices 1213 La Tabla A3.2 resume los cambios asociados a grupos auxoctémicos conunes. TABLA A3,2__ Las reglas de Woodward-Fieser para dienos conjugados: valores para grupos auxécromos Agrupacién, Correccién del sustituyente (nm) ‘ett C=C conjugado 430 ‘grupo alquilo 45 ‘grupo aledxido (—OR) 0 Situno de los dobles enlaces en cl croméforo es exoefclice hay que aft 5 nm: Cy} A(uigwemmcnordeoase vai Stee cab clase dole eveclicn "Nota exo valores son aaa vlor Dave Ol sta den. Ejemplos La mcjor manera de aprender a utilizar las reelue para predecir abcorcionee de UV es trabajar sobre algunos ejemplos. Los siguientes ejemplos nos ensefiardn diver- sas estructuras que siguen las reglas y una que no las sigue. JA, base: 217 nm thes grupos alquilo: 15 AXA Drnix Predicha: 232 nm observada: 232 nm 2.4-dimeti-1,3-pentadieno exocielico if base: 217 nm 2 dos grupos alquilo: 10 ~ C=C exocielico: _5 Avia Predicha: 732 nm observada: 230 nm xceielicn base, 217 nm 3% . dos grupos alquilo: 10 _ C=Cexociclico: _5 Yous Predicha: IZM; 217 am 15 237 nm; observada: 235 nm base: 253 nm C=C conjugado: tres grupos alquilo C=C exociclico: ee predicha: 303 nm; observada: 304 nm ‘eoeieioa EAS 217 nm Ls S-henatieno 30 24T nm; observada: 258 nm 1214 “Apenaices TABLA A3.3 Las Reglas de Woodward-Fieser para cetonas conjugadat y aldehides A od CSA cates tase: 210m a R= Hate) i ‘215 nm si R = alquilo (cetona) cer pd Agrusedones comecion 090 saa 440mm ipreoa 8 120m pamasiciccaarpietiet 588 dob enlace conjugado aicionat Ory 430m o Espectro de UV de cetonas conjugadas y aldehidos Transiciones 7 —>z* Tal como en los dienos y polienos, las absorciones mayores en el espectro UV de los aldehides y de las cetonass resultan de las transiciones electrénicas 77> *, Estas absorciones son observables (A méxima > 200 nm) sélo si el doble enla- ce del carbonilo esta conjugado con otro doble enlace. Lac reglas de Woodward Fiecer para cetonac y aldehfdos conjugados aparecen en la Tabla A3.3. Es importante insistir en que los efectos batocrdmicos de los grupos alquilo dependen de su localizacién: 10 nm para grupos erespecto al carbonilo y 12:nm para gru- pos en posiciones f. Las contribuciones de dobles enlaces conjugados adicionales (30 nm) y de posiciones exociclicas de dobles enlaces (5 nm) son similares a las de los dienos y polienos. Los siguientes ejemplos muestran c6mo las reglas de Woodward-Fieser predicen va- Tores de Apex Para una variedad de cetonas y aldehfdos conjugados. Hay que fijarse en {que las absneciones molares (5) para estas transicianes son may grandes (>S000), igual que se observa para las transiciones 1 —> 7-¥ en dienos y polienos conjugados. valor base 210 nm (in correcciones) Arg Predicha’ 20am experimental: Aye = 210 nm, valor base 215 nm 2% Asustituyente — _24 nm Aas Predicha 239 nm 237nm, © experiment valor base 215 nm ecsustituyente 10mm Bsustituyente 12nm jas Predicha 27 om experimental: Aye, = 233mm, © = 12500 o valor base 215 nm ec sustituyente 10 nm Besustituyente 120m Goble enlace exocielico 5 nm Anes Predicha 242 nm dobie enlace experimental: Age, = 241_nm, © = $200 exocielico Transiciones n> 7 De acuerdo con lo discutido en la Seccién 18.5E, las eetonas y los aldehidos también muestran absorciones debiles (€ =10 a 200) de transiciones n—> a «

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