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  • Química Orgánica Wade 5ta Edición 580-655. VOL-7

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    Libro de Química orgánica General WADE. Pagina 580-655.

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    135 Eldecplazamionto quimico 547 Xen CH—X F OH a Br 1 lectronegativided de 40 34 32 30 27 \esplazamiento quimico de Hy Xen pen) 4a a 30 27 22 3.4 ppm. Hl proton hidroxilo absorb: hacia un campo mids bajo, alrededor de 1450 Hz (0.340 gauss) respecto al TMS, por lo que su desplazamiento quimico es de 6 = 4.8 ppm. El protén hidroxilo y los protones metilo del metanol muestran los efectos de de- sapantallamiento del étonno de oxigerio electronegativo. El desplazamiento quimico de un ‘grupo metilo en un alcano es aproximadamente de 5 = 0.9 ppm, por lo tanto. el oxigeno del metanol desapantalla les protones metilo en 2.5 ppm adicionales. Otros étomos clectronegativos producen efectos desapantallantes similares. La Tabla 13.1 compara los eed * “| \ 1 campo externo \ / (@esaparntallamirto) iC ( ‘campo magnetico inducido ‘Se ha de recordar que la mokécula del benceno no siempre est alineada en la posicin ‘que se mucstra en la Figura 13.10, Como el benceno se est moviendo constantcmente cn la solucién, el desplazamiento quimico observado para sus protons ¢s un promedio de todas las orientaciones posibles. Si se pudiera tener una molécula de benceno en la posicién que ‘se muestra en la Figura 13.10, sus Protones absorbesian a un campo incluso ms bajo que = 7.2 pan. Otras orientaciones, como la del anillo de benceno de perfil con respecto al cam- ‘po magnético extemo, estarfan menos desapantalladas y absorberian a campo més alto. Bl promedio de todas las orientaciones es lo que se observaen la resonancia & 6= 7.2 ppm. La Figura 13.1 muestra el espectro de RMN del tolueno (metilbenceno). Los pro- tones arométicos absorben alrededor de 8 ~ 7.2 ppm. Los protones metilo estén desapan- tallados por una cantidad menor, absorbicndo a 8 = 2.3 ppm. Los electrones pi de un alqueno desapantallan a los protones vinilicos de la misma forma que un anillo aromético de electrones desapantalla alos protones aromiticos; sin em= bargo, el efecto no es tan grande en el alqueno, ya que no hay un fenémeno de desloc: zacidn electrSnica tan efectivo como en el anillo del benceno. De nuevo, el movimiento de los electrones pi genera un campo magnético inducido que se opone al campo api do.en el medio del doble enlace, Los protones vinflicos estén en la periferia de este eam- ppo, donde el campo inducido se curva y refuerza el campo externo (Figura 13.12). Como consecuencia de este efecto desapantaliante, la mayoria de los protones vinilicos absorben nel intervalo de 5 = 5 ppm a5=6 ppm. ‘4 Figura 13.10 El campo magniético indueido de Tos electrones aremiticos en Cireulactn se opone al eampo -magnético aplicado lo largo det je del anillo. Los hidrgenos sremétione actin en el ecuador {el anillo, donde ls linens de ‘eampo inducidas se curvan y refuerzan el eanipo aplicade, Stem) 4 Figura 13.11 Epecro de RMN de protén del toluene. Lox protease aroefticox abeorban a deplaeamientor ‘Nw Nii 4 Figura 13.14 A igual que un protén vnc, el protén de grupo aldehi ‘esapantallado por i errculacién de electones eel ence Pi. También a «sti desapantallado por el efecto atrayente de electrones del grupo | 4 ‘eeuide Satbonito (C=O), dando lugar a una resonancia entre % y 8 10 ppm, est 13.5 Eldesplaramicate quimico 554 xy absorben aun campo relativamente bajo: 6 = 3.5 ppm partel N—H de las aminas y 5=4.5 ppm para el O—H de un alcohol, Cuando e alcohol y a amina se disuelven en un cisolvente ccon el que no forman enlaces de hidrégeno, como el CCl, el enlace de hidrégeno se vuelve menos importante, En soluciones diluidas, estas seiales se observan a 6 = 2 pom, E] enlace de hidrégeno puede contribuir a ampliar el pico de un protén O—H 0 N—H. La ampliacién del pico se debe al intercambio de protones de una moléeula a otra durante ls revonaneia de RMN (xdase Seccidn 13.12). Los protones pasan através de ua va- riedad de entornos durante este intercambi, absorbiendo en un amuplio intervalo de fre- ‘cuencias y de infensidades de campo. Protones de dcidos carboxilicos Como los protones de los écidos catboxflicos estén enlazados a un oxigeno proximo a un grupo carbonilo, tienen tn cardcter positivo consi- derahle y estn fnertemente desapantallados, ahsorbiendo a desplazamientos quiimicos su- petiores 2 8 = 10 ppm. Los dcidos earboxilicos frecuentemente se encuentran formando dlimeros mediante enlaces de hidrégeno (representado & la derecha), con uns Velocidades moderudas de intereambio de protones que hace que la absoreién de los: protonee Secidos se ample. En la Figura 13.15 se representa el espectro de RMN de protén del dcido acético. ‘Como es de esperar el grupo metilo proximo al carbontlo ebsorbe a un despluzamierto qu ico de 8 = 2.1 ppm. La sefal del protén Scido aparece a un desplazamiento quimico que no esté recogido en el intervalo usual del espectro de RMN (0 2 10 ppm). Si se cumenta- +a la amplitud de registro del especto se observaria que el protGn dcido aparece alrededor de 11.8 ppm, estoes, aproximadamente 2 ppm por encima del extremo superior del registro spectral habitual PROBLEMA 13.2 Prediga os desplazamientos quimieos de los protones de los siguientes compuesto: iH H on my (ore. H by AX ts @ Scncc' © fo cHo oct, Ww CICH)), ay ‘at, prt cde] 5= 1.8 ppl I - 10 9 * 7 6 5 3 3 A Figura 13.15 En sl epectto de RMN del ido acético, lo protonce milo estin Ancepantallacne pel grape narhonile alyaremte y apne 22.1 ppm. El protén deido aparece a 8 = 11.8, representado en una expansién de a amplitud espectral, 552 Capitulo 19: Eapectroscopta de resonane 13.6 El namero de sefiales magnética nucleas En gencral, cl niimeto de scfales de RMN covrespomle al udinew de chises diferamtes de ‘Protones que hay en la molécula, Por ejemplo, el tere-butil metiléter tiene dos tipos de pro- tones (Figura 13.16). Los ttes protones del grupo metoxilo son quiimica y magnéticamente ‘equivalentes y dan lugar-a una sola absorcidn a 6 = 3.2:ppm. Los protones del grupo fer tilo son quimicumente diferentes de los protones del metilo y absotben a 6 = 1.2 ppm. Los protones con entomos quimicos idénticos poseen igual apantallamiento y tienen <1 mismo desplazamiento quimico por lo que se dice que son quimicamente equivalen- 4s, esto es lo que se quiere decir cuando en RMN sé utiliza el término equivalente. En el ‘terc-butil metiléter, los tres protones del grupo metoxilo son quimicamente equivalentes, igual que los nueve protones del grupo ierc-butilo, Eespectto del acetoacetato de tere-batilo (Figura 13.17) mvestra tres tipos de pro- ‘tones: fos protones cel grupo terc-butilo (a), con un desplazamiento quimico de 6 = 1.5 ppm, los protones del grupo metilo (b), desapantalladas por un grupo carbonilo adyacente, con ‘un desplazamiento quimico de 8 = 2.25 ppm y los protones metileno (c). desapantallados por dos grupos carbonilo adyacentes, a 4 Figura 13.16 NERMN 1 ere-butil metil er tiene dos tipos de protones, dando lugar a dos sfiales en RMN, 6 (pom) j u/ i i a & 10 9 A Figura 13.17 8m) El acetoacetato de fere-butlo tiene tes tipos de protones, dando lugar ates sefiales en el espectro de RMN, 13.7 El érea de lon picor S53 Tettbesithes { 0 9 8 7 6 3 4 3 8 (erm) 4 Figura 13.18 El o-xileno tiene tes tipos de protones, pero sélo se ven dos ssorciones en el espectro. Los protones aromaticos H? y Hi son accidentalmente equivalentes, produciendo un pico intenso a8=71 En algunos casos, puede que el ntimero de sefiales en el espectro de RMN sea infe- rior alas clases diferentes de protones que hay en la molécula. Por ejemplo, la Figura 13.18 ‘muestra la estructura y el espectro del o-xileno (1.2-dimetilbenceno). Hay tres clases ferentes de protones: dos grupos metilo equivalentes (a), protones adyacentes a los gru- pos metilo (b) y protones mis alejados de les grupos metilo (c); sin embargo, en el espectro, slo aparecen dos sefiales diferentes. La senal de campo mis alto a 8 = 2.3 ppm corresponde @ los seis protones metio, 1H La absorcién a 6= 7.2 ppm corresponde a los cuaito protones aromiticos, H® y HF. ‘A pesar de gue hay dos tipos de protones aromiticos diferentes, los grupos metilo 00 ti ‘nen una influencia lo sulicientemente fuerte sobre la densidad electr6nica del anillo (ee to inductivo) o sobre la intensidad del desapantallamiento, Los protones arométicas pro- ducen des scfales, pero estas sefales pricticamente tienen el mismo desplazamiento {guimico. Los protones que no son quimicamente equivalentes pero que absorbs al i ‘mo desplazamiento quimico se dive que son accidentalmente equivallentes. PROBLEMA 13.3 Determine el nimero de clases de protones diferentes en cada uno de los siguientes compuestos: (a) Teloprepane (b) Zelrorereno an (©) 22-dineitn (@) rome2-netenceo, en Be PROBLEMA 13.4 Tl espectro de RMN del tolueno (metfbenceno) esti ropresentado en la Figura 13.11 (a) {Cudintas clases de protones diferentes hay en el tolueno? (b) Explique por qué la repicn aromnética a8 = 7.2 ppm es intense, con més de un absorcién en punta. El érea de un pico es proporcional al niimero de hidrégenos que conribayen a ese pico. 43.7 Por ejemplo, en el espectto del rerc-buril met éter (Figure 13.19), la absorcién de los pro- pr tones del grupo terc-butilo es mis intensa que la de los protones del grupo metoxilo, ya que El area hay el triple de protones zerc-butilo que de protones metoxilo; sin embargo, no sehadecom- de los picos parar solamente Ia altura de los picos, ya que es el drea del pico lo que es proporcional al ‘uimero de protones. SSA Capitulo 13: Espectroscopia de kesonancia magnética nuclear fa ° 7 7 6 5 7 + 7 T c ope) A Figura 13.19 spectro iteprado del rere-butil meter, Cuando recor un pico el raz del nterador (az) se eleva una altura que es proporcional a Gea del peo, Fie epeco se otserva uta relacin de 3:1 ete laure a ese egrackn Ge Bp fere-DuRNG y Gel 10 etl, respectivamente, SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Los espectidmetros de RMN tienen integradores que calculan las 4reas rela- 1. Sise tenen problemas contandolas __tivas de los picos. El integrador dibuja un segundo trazo (la linea de integracién © ‘idades de integradén delregisto integral) que sc eleva cuando pasa por un pico. La altura del trazo de Ia integral que el espectro, ie ure rele se eleva es proporcionel al area del pico. Los instrumentos digitales més modemos nr pr rcs también pueden caleular un nero que representa el rea de cada pico, Estos nde 2, Connne iesabe elndineretotalde Meros corresponden a las alturas relativas de los diferentes niveles del trazo de la Fidégenes, signe thidiégere ale integral. integral més penvera, als otras Ni una linea de integracién (representada en azul en la Figura 13.19) ni una tendran el plmero de hidrogencs —_integracién numérica pueden indicar especificamente que el zerc-butil metil Ger percent aoe celi9. ene res hidrgenos de un grupo meiloy neve hidrOgenos de un grupo fore Di Inegralesrotenga unnemero _tilo, solamente indica que el pico a 6 = 1.2 ppm represents el triple de hidrégenos entero de hiogercs, dé valor de que el pico a § = 3.2 ppm. La relaci6n 3:1 se debe interpretar en términos estruc- 23a lainegal méspeaiehe urales Bara que el resto sean rémeres La Figura 13.20 muestra el espectto integrado de un compuesto con férmula mo- sorenpercerele 13:25 pester Cyl iC Ea Gel on, Cocoa ae sto a fominla maka, co pass uilizar pensar en un compuesto cor la Felon de 681209: 12: et heRMN serm 4 Figura 13.20 spectro de RMN de protén parm un compuesto de férmula CGH :0., 7 El Gro deles pioos S55 ‘el trazo integral para determinar exactamente cuéntos protones son responsables de cada pico. El inteprador se ha movido6 unidades verticalmente al mntegrar 12 protones de la mo- Iecula, Cada protén es representado por: 6 unidades 12 hidrégenos 0.5 unidades de integracién por hidrégeno La sefial a 6= 3.8 ppm tiene una integral de 0.5 unidades, por lo que representa un protén. A = 2.6 ppm el imegrador se mueve | espacio, correspondiendo a dos protones. La sefial a 6 = 2.2 ppm tiene una integral de 1.5 espacies, para tres protones, y la sefial a 5 = 1.2 ppm (3 espacies) corresponde a seis protones. Considerando los desplazamientos {quimicas junto con la informacién proporcionada por el iningeao, nn hay anda de qué STIGERENCTA profoncs son Tos responsables dela sefalesen el espero. PARA RESOLVER PROBLEMAS Lor stomes de exgeno son ; saractres © dananeat do 9 oe i densidad elecricay / dlesapartaln protores dos or Stornoc neato advacenos eae fasta vleresstundes ere 322 ppm NS 3. 34ppm s NS M4 i PROBLEMA 135 Sp Die la nea integral esperada pra el epcro de RMN de aectoscetato 6 ter-buio,mos- sarsonier trado en la Figura 13.17, Sin embargo, cuando les grupos PROBLEMS. 38: (O—HyO—R van unidos a anillos Determine larelcin de las tas dels pieos de los siguientes epectos Ulilizandocstsjnformacign, aromtcos, donan densidad junto con los desplazamiertos quimicos,empareje ls compuests con su espero. Asigne los picas _ eleetrOnica al sistema x de aillo ds cada espactro aos protons que repcsenten en a esicura molecu, Pxbleseatixturs; LOS rotones vecines saben @ = 7.2 ppm para el benceno 8 CH, Oo OCH, C=C-H alrededor de = 6.8 ppm). wD” ap QO Ly OH Br H CH, Hor H I I 11 Let yp aibeeey med \ “OR (8k donantet 3 5.7 0ipqm) S56 Capitulo 13: Espectroueepfa de resenancia magnétien nuclear 13.8 Desdablamiento espin-espin 13.8A Teoria del desdoblamiento espin-espin ‘Un protén en el esnectrdmetro de RMIN esté sometido al eampo magnétien extemo y l eam po inducido por los electrones de apantallamiento, Cuanclo hay otros protones cercanios, sus [Pequefies campos magnéticos también afectan a la frecuencia de absorcién del protén que se enté observanilo, Si ve considera ol espectro del 1,1,2-tibmennuctany (Pigusa 13.21), hgy os sefiales con una relacién de drea de 1:2. La sefal mas pequetia(H®) se encuentran = 5.7 pm, despizada hacia campo bajo por los dos ternos de bromo adyacentes, y la seal de ‘Mayor intensidad (11") se encuentra a 6 = 4.1 ppm. Estas sefales no se presentan como picos simples (Singuletes), sino como tripletes (tres picos) y como dobictes (dos picos), especti- vamente. Este desdoblamiento 0 aumento de la muitiplicidad de las sefiles ex ronecide, como desdoblamiento espin-espin. Este fenémeno se debe a la existencia de dos tipos (iferentes de protones, lo suficientemente proximos para que sus campos magnéticos influ {Yat uns en otros. Ertes protons ve dice que estiin magnéticamente acoplauhs. El desdoblamiento espin-espin se puede explicar considerando los espines indivi- duales de los protones magnéticamente scoplados. Suponicndo que el espectrémetro est explorando ta senal de los protones H° de! 1,1,2-tnbromoetano a 8 = 4.1 ppm (Figu- 14 13.22), estos protones estin bajo la influencia del pequeno campo magnético del pro- tin adyacente, IF. La orientacién de HP no es la misma para cada molécnla de la rmses- ‘ra Ast, en algunas moléculas, H* se alinea en el sentido del campo magnético externo, y en otras, se alinea en contra del campo, 128 Newlnhlamientoespinespin 557 w 1900 1500, 1200 Se ee a ee — Br \ of oy Br—c—c—Hty) L\d ete \ bE 1 1 . 36 35 58 a 49 as 5 (pr) explant quimicn de Br Br br Be il 1 | att on. we seal wo tence { cae cleampo By ‘Cuando el espin nuclear de #1 posee fa misma direcelon y send que el cay sg nético externo, los protones H? experimentan un campo total ligeramente més intenso: es- tn desapantallados y absorben a campo mas bajo. Cuando el protén H' est alineado en contra del campo, los protones H° estén apantallacos y absorben & campo mis alto. Estas son las dos absorciones del doblete que se ven para los protones H®. Aproximacamente ta mitad de las moléculas tiene el protén Ht alineado con el campo Ia. otra mits an contra ce eam- Po, porlo que las dos absorciones del doblete tienen aproximadamente el mismo érea, El acoplamiento eupin expin 2 uns propiedad reefproca, es decir inna de os protones se acopla con otro, el segundo prot6n se debe acoplar con el primero, EE protén a se preventa como un triplete (a 8 = §.7 ppm) pone hay enatrn permuta- ciones de los espines de los dos protones H?, de tal forma que dos de ellas dan lugar al mis- ‘mo campo magnético (Figura 13.23). Cuando los dos espines H® estén alineados en el mis- tno sentido del campo aplieado, el prouin a esté pantalla, y cuatnlo lo» dos esyines 17 se oponen uno «otro (dos posibles permutaciones). se cancelan mutuamente. Por ot par~ te, cusindo los dos espines de H” se alinean en contra del campo externo, dan lugar la se- fia a mas alto campo de ls tres, Se producen asf tres series, siendo li seal del medio el doble de larga que las otras dos, ya que correspond a dos permutaciones de espin posibles. 4 Figura 13.21 lespectro de RMN de prot6n det [L1.2-tibromoetano muestra un triplets de deva Va B= 57 ppm y un doblete de dea 2 a B= 4.1 ppm. 4 Figura 13.22 ‘Cuando el protén H cercano est alineado yen el mismo sentido el eampo magnético externo, ‘esapantalla a HP, Cuando HP est alineadlo en contra del campo, pantalla a 558 Capitulo 13: Esnectmsconin de wesnnancin magnética nuclear > Figura 13.23, La absorién HT esté afeetada por ines combinaciones de espines H°. (Cuando los espines H? refuerzan cel campo extemo, la absorcién EP se produce a campo mis bajo. ‘Cuando tos espines HP se oponen al campo extetno, la absorcién Ht se produce a campo més alto, Hay dos permutaciones, dande los cespnes de los protones H? se ‘eancelan uno & otro, que permiten {que Ht abxorba en su posicin ‘entrada encrmal». Larelacivin del érea de los picos es de 1:2 :1, SUGERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Cuando haya un acoplamiento, se hhan de buscar protones no equiatentes en aturinn Ue ‘atbono edyacentes. be < CO cE saa H cep legracmeatt. #4] 14 Woo protones Hi que protones HP que refuerzan el campo © ofonen al campo 13.88 LareglaN +1 El andlisis que se ha realizado anteriormente para el desdoblamiento de sefales del 1,1,2- tribromometano se puede ampliar a sistemas més eomplicados. En general, la multipli dad (twimero de picos) de una sefial viene dada por la regla N-+1: Regla W + 1: _siun protén esté acopladn con N protones equivalents, su sel se des dobla en N-+1 picos, Las areas relativas del multiplete N-+1 que se obticnen siguen aproximadamente las lineas correspondientes del tridngulo de Pascal. “Intensidades de pico relativas de multipletes simétricos tS Nimero de protones Numero de picos Relacion de reas cequivalentes que se acoplan __(multiplicidad) (triangulo de Pascal) 0 1 Ginguter) 1 1 2 (dete 11 2 3 duipetey 124 3 A oundeglon baad 4 5 (quitupete) 14641 5 6 extupet) 150 ws 1 * “sepuplte) Los 0 61 Considérese el acoplamiento de las sefiales para el grupo etilo de etilbenceno (Fi- ura 13.24). Los protones metiln estén acoplados a dor protoncs edyacentes y aparccen a Campo alto como un triplete de éreas 1:2:1. Los protones metileno (CH) estén acoplades a tres protones, apareciendo a campo ms bajo como un cuadlruplete de freas 1:3:3:1, Esta forma de acuplaunicuty es caactetistiva de un grupo etilo. Come los grupos etilo son bas tante frecuentes, se deberta memorizar este modelo de acoplamiento, Los cinco protones aromaticos absorben alrededor de 7.2 ppm porque los sustituyentes alauilo s6lo tienen un efecto pequefio en los desplazamientos quimicos de los protones aromiéticos. Los proto nes arométicos se acoplan unos a ottos de una forma complicada (Seccin 13.9). 13.8 Desdoblamiento espin-espin 339 4 Figura 13.24 Expectro de RMN de protén del efilbenceno, El grupo ello aparece como un triplete a = 1.2 ppm (—CHs) y un euadiruplete a 2.6 ppm (—CH2—). Los protones srométicos sparecen como un multiplete proximos a 6 = 7.2 ppm. 13.8C_Elrango 0 intensidad del acoplamiento magnético Enel etilbenceno no hay desdoblamiento espin-espin entre los protones aromatics y los protones del grupo eto. Estos protones no estin en tomios de earbono adyacentes, por lo ‘que es muy dificil que haya un acoplamiento magnético, y silo hay es muy debil. stn en eaonas ayacentes no se observa acoplamicoto C=C: I EAG, IL He eet Sect | HOH OW A Iretones en carbonos adyacentes {es gtemos se scoplan mutuamente El acoplamiento magnético que produce el desdoblamiento espi-espin se produce prncipalmente através de les enlaces de lt molécula. La mayeria de los ejemplos de desdoblamiento espin-es- pin implican acoplamiento entre protones que estin separados por tres enlaces, por lo que estén celazados a étomos de carbono adyacentes (protones vecinales). ‘Lamayoria de fos descobamentos espin-espin se producen entre protones 6e somos de ‘earbono adyacentes. Los protons enlazadas al misma étoma de carbone (protons geminales) se puden dos. doblar uno a otro séo si no son equivalentes. En la mayoria de los casos, los protones de un mismo étomo de carbono son equivalentes y ls protones equivalentes no se pueden des- doblar uno a 0110. Enlazedos al mismo carbono: dos enlaces entre protones SUGFRENCTA Ss, an PARA RESOLVER PROBLEMAS N¢Z1normalmente se observa desdoblamionto espin-espin Ela mayoria de los casos, os gw (sino son equivalentes) protones en un mismo dtomo de erbone 2on eaulvelentes no 3° Enlecados a carbones adyacentes: tres enlaces entre protones desdoblen une a ot sin ‘embers, sino son equivalentes won (eovriin 1210), cx dncennian une | |) normalmente se observa desdoblamiento espin-espin aot. cc (éste es el caso mids frectente) 560 Capftulo 13: Espectroscopia de resonancia magneuiea nuclear supe eto, caracteisico A Figura 13.25 La cinclinacién» ascendente de ‘un muttiplete eon frecuencia, aymenta en el sent de lor protones que causar el ddesdoblamiento. Fl euadruplete y el triplets ds cilbenceno se inelinan uno hacia lotro. enh Enlacados a carbonos no adyacentes: euatrn a mie enlaces entre protanes H Wale TFAF AF neematment no se observa dexioblamieno espi-espta Los protones scparados por més de tres enlaces generalmente no producen desdo- blamiento espin-espin observable (al menos con espectrémetros de RMN de campo bajo ‘omedio). Ocasionalmente. se produce este tipo de senplamienta, perm es bastante inusual De momento sélo se considerarén protones no equivelentes en éiomos de carbonos adya- ccenles (0 mas préximos) para que estén acoplados magnéticamente. Se pucde observar cémo las des senales (ualiuplete y triplete) # campos altos del espectro del etilbenceno no son muy simétricas. En general, la intensidad de los picos de tun multiplete sufte una einclinacién> hacie la seial de los protones responsables del des- oblamiento, En la seal de etilo (Figura 13.25) el cundruplete « campo ms bajo se in- clina hacia el tiplete a campo mis alto y viceverse ‘Otra caracteristica que tiene el desdoblamiento se ve en el especten de RMN de ta ‘metilisopropil cetona (3-metil-2-butanona) de la Figura 13.26. Los tres protones (a) del grupo metilo enazados al carbonilo apsrecen como un sin uleto de sree relativa 3, ereanos « 8~ 2.1 ppm. Las met cetoms low acetates {os singulctes aproximadamente a 8 ~ 2.1 ppm, ya que no hay protones en los étomos de catbono adyacentes singulete,=2.' ppm singulete,8=2.1 ppm »CH,—C—R Sag a svi ctor te seetato Los scis protones metilo (b) del grupo isopropilo son equivalentes; aparecen como do- blete de drea relativa 6 aproximadamente a 8 = 1.1 ppm, ligeramente desapantallados por el grupo carbonilo que esti a dos enlaces de distancia, Este doblete se inclina hacia cam- pos bajos debido a que sos protones estén magnéticamente aeoplidos al protin meting HS, Este doblete también se muestra enmarcado en Ta Figura 13.26, con la escala horizon- tal expandida, para mayor claridad (Ia escala vertical est ajustada para que los picos quepan en el rocuadro). EL protsin metino H® aparece como multiplete de dre relativa 1, @ 8= 2.6 ppm, sefial ‘queees un septuplete (siete picos) porque est acoplada a seis protones metile adyacentes HE. 3 (pom) spectro de RMN de protén de la isopropil met eetona. El grupo isoprepilo aparece como un {oblete intense a campo mas alto y Como un suuliplete debi (un seyatplew) a Cape Ms Daf El grupo metilo sparece como un singulete 2 8 = 2.1 ppm. 13.8 Decdoblamiente copia oxpin 561 1M Algunos picos pequefios de este sepiuplete no son visibles, a no ser que se amplifique el espectro, como aparece en el cuadro expandido que se hia insertado, En la Figura 13.27 se ilustra la pare del espectro caracteristica del grupo isopropilo. Los protones metilo dan Iu gar aun doblete Intenso a campo ands alty y cl protén metino da lugar @.un muliplete (aormalmente es dificil eontar los picos) a un campo mas bajo. Los grupos isepropilo son ficiles de reconoccr debido a estas sefiales caracteristicas. ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Representacion de un espectro de RMN [En las explicaciones anteriores sobre los espectros de RMN, se ha visto que los valores de Los desplazamientos quimicos pusten ser ssignados a clases especficas de protones, que las reas {de Ios picos son proporcionles al némero de protones y que los protones cercanos dan lugar & ddesdoblamiento espin-espin. Analizando la estryetura de ura molécula, con esos principios en ‘menle, se puede predecir un espectro de RMN, Fl aprender representar espectros ayudar a re- ‘conocer las caracteristicas de un espectto real. El proceso n0 es ciffcil si se utiliza uns aprox ‘macién sistemitica. A continuacién se explica un método por pasos para representar el espectro de RMN del compuesto siguiente: a ° Sat—0-tcH— a o b—CH oy |. Determinacién de eusintos tipos de protones estin presents, junto con sus proporciones. Enel ejemplo de arriba hay cuatro tipos de protones, a,b. y d. La telaciGn de dreas debe hn soe de 21:23. 2, Fstimacion de los desplazamientos quimicos de los protones. (La‘Tubla 13.3 y el Apéndi- ‘ce LA sirven como guias.) [El protén besten un dene de carbone enlaredla al cxgen y deheria abserber entre 3/4 pom. “Los procones a estn menos patallads pore exigeno, probablemente entre 12 ppm Los pro- tones cestin en un carbone enlazado l grupo carbonilo y deberian absorber entre 2.1 y 2.5 ppm. Lox pestanes da te nnlaree de stan del carbon, estarén menos desapentallades ue los protones ¢ y también que los protones «, los cuales esti sobre un tomo de carbono mas {desapantallaclo, Los protones d deberian absorber alrededor de 6 = 1.0 ppm. 23. Determinacién de lor decdoblaenientos. Los protones ay bse desdoblan unos a otros en un doblete y un septuplete, respectivamen= te (una ceracteristica tipica del isopropilo) Los protones cy d se desdoblan unos @ otros en {Ge cundruplote 3 un triplet, respectivamente (ona earacteriti tipies del eile). 4, Resumen de cada absorcién por orden, desde el campo mis bajo al mis alto, Protinh —Protonese —Protonesa_ Protones d fica 1 2 6 3 desplazamiento quiico(®, ppm) 3-4 24-25 12 1 fesdobament sepruplere —cuniuplete —dubiete——gtete 4 Figura 13.27 Representacién del espectro ccaracteristico del grupo isopropilo.. SUCERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Los orunosatilo @ iseprorilo son frecuentes. Se ha de aprender a reconcceros a partir de las representaciones de sus ‘acoplamientos. 562 Capitulo 13: Fepectroccopia de resonancia magnética nuclear SUGFERENCTA PARA RESOLVER PROBLEMAS Observe si hay constantes de ‘acoplamiento inusvalmente ‘grandes, especialmente en la regiénvinlca, ya que pueden fdica la estereugpinied de ur doble enlace 5. Representaciéin del espeetro a partie de ta informacién del resumen. Resuelva el siguiente problema para adguirirprdctica en la prediceién de spectros de RMN. PROBLEMA 13.7 ‘Represente el espectio de KMN esperado para fos siguientes compuestos: (a) (Ctly,CH—O— CHC), (6) Cl—~Ch,—CH,—C—o—cH, © qu—cooaen, CH,~Co0ck,cH, 13.8D Constantes de acoplamiento Las distancias entre los picos de los multipletes prieden proporcionar informaci6n estruc (ural adicional. Estas distancias son aproximadamente de 7 Hz en el espectro de la metil isopropil cetona (Figuras 13.26 y 13.27). Estos desdoblamientos son iguales porque dos protones acoplades magnéticamente tienen que tener los mismos efectos uno sobre otro, La distancia entre los pieos udyacentes dl multiplete de H®(desdoblado por H° tiene que set igual a la distancia entre los picos del doblete #1? (desdoblado por H°). La distancia entre los picos de un multiplete (medida en herivios) se conoce como constante de acoplamiento, Las constantes de acoplamiento se representan por J. y Ia constante de acoplamiento entre H® y H" se representa por Jy, En un espectro complica ddo, con muchos tipos de protones, los grupos de los protones vecinos a veces se pueden. identificar midiendo sus constantes de acoplamiento, Los multipletes que tienen la misma constants de acoplamicnto pueden ser debidos « grupus alyacentes Je provones que se desdoblan unos a otros. El efecto magnético que un protén ejerce sobre otro depende de los entaces que co- ‘nectan @ los protones, pero no depend de la intensida de! campo magnético externo, Por ste motivo, la constante de acoplatniento (medida en hertzios) no varia con le intensided, del campo del espectiGmetro. Un espectiémetro de 300 MH? genera tas mismas constan- tes de acoplamiento que otro de 60 Miz La Figura 13.28 muestra valores tipicos de constantes de acoplamiento, La cons- {ante de scoplamiento que co observa con més frectcacia ey de? He, dcbida al desdobla- Imiento de los protones unidos a étomos de carbono adyacentes pertenecientes a grupos al- ‘quilo que poseen rotacsn libre. Muchos de los recudros que se insertan en las iguras de 4os especrros tienen una cuadnicula de tz para que sea fii hacer la comparecidn. Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir los posibles isomeros de un com puesto, como en el espeetto del p-nitrotolueno (Figura 13.29). Los pratanes motile (¢) spa- Teeen como un singulete a 8 = 2.5 ppm y os protones aronniticos apurecen como un pa de dobletes, El doblete centrado en & = 7.3 ppm corresponde alos dos protones aromiéticos 13.8 Dewoblunieno espin-espn 563 ry ee a ano (rotacién libre) 7 Ha He iH See ton H “aH (nm) st (geminal) 2He (alticoy * EB valor de 7 Hien un grupo alquilo es el promedio de la pid rtaein alrededor de enlace eacicnevenshang St la eeteein eat restingide por on sille poe gripe weluntinoroe se podem ‘ebservar otras constants de acoplamicnto 4 Figure 13.28 ‘Valotes tpicos de constantes de acoplamiento de protén, A Figura 13.29 spectro de RMN de pretén del p-nitrotolueno, (@) cuore con respeciy al yrupo wetilo, El doblete ventiay en O— 8.1 pra correspond «fos dos protones (4) en orto con respecto al grupo nitro, sustractor de electrones, Cada protén a esté acoplaclo magnéticamente a un prot6n b, transformando la ab- sorcién Hen un doblete. De fori similar, cada proton h esti acoplado magnéticamente aun prot6n a, desdoblando la absorcién HP en un doblete. La constante de acoplamiento fe de 8 Hz, lo que sipiere que los protones Hy H?, acopladlos magnétieamente. estin en posicidn orto uno respecto al otro. Los issimeros orto y meta del nitrotolueno tienen cuatro tipos distintes de protones asoniéticas y ef espectro de estos i de al isGmero para det nitrotolueno. Las constantes de acoplamiento también ayudan a distinguir los estereoisémeros. En la Figura 13.30a, la constante de acoplamiento de 9H1z entre los dos protones vintlicos, indica que son cis uno respecto al otro. En la Figura 13.30b, la constante de acoplamien- to de 15 Fiz indica que los dos protones vinilicos son trans. Observe que el acoplamiento ‘de 9 Hz parece demasiado grande para un grupo alquilo comain (7 Hz), mientras que el aco- plamiento de 15 Fz es més del doble de éste. imerus es muy complejo, La Figura 13.29 conesjra- 564 Capitulo 13, Tayectuncupia de rewericia naynctic nucleate re civcn, | | forneatsetrabcl 0 ° : 7 6 3 Boom) 4 Figura 13.30 {@) Espectro de RMN de prot de la 4.4-dimetilcelohex-2-en-L-ona. (6) Expect de RMN de prot de Ia fiovona. PROBLEMA 13.8 ()Asigne tos protones a fo picos correspondiente del espectro de RMN de la 4,4-dimetilcitohex-2-en-1-ona. Explique el desdo- blamiento que da lugar as tripltes 8 = 1.8 ppm y 8 — 24 ppm () Asisne tos protones a los picos correspondientes del espectro dé RMN dle In eionons Fxpliqhe of desahlamionte que da lugar los tes multipetes a 8~ 1.4 ppm, 8 ~ 1.6 ppmy 6 = 2.1 ppm. Explique e6mo se sabe qué muliplete correspond eas uno de Tos grupos metileno de Is molécula, PROBLEMA 13.9 Represente el espectro de RMN esperado en cada uno de los siguientes compuestes: CHO, (ce, o) © A / at W 13.9 Acoplamientos complejos 565 PROBLEMA 13.10 Un compuesto desconocido (C3H1,NCI) presenta absorciones moderadamentemtensas ene 1K a1 G3U em " y 2200 em '. Su espee- tno de RMIN consta de dos dobletes J ='18 Hz) B= 59 ppmy 8 = 7.1 ppm. Proponga una estructura coherent com ests datos. PROBLEMA 13.11 ‘A continuscién se representan dos espectres. Propengs tnd estructura que corresponds a cada uno de Tos espectros. = = (©) CaF Os Hay muchos casos de acoplamientos complejos donde la multiplicidad de las sefiales es 13.9 debida a protones adyacentes de ms de un tipo, con constantes de acoplamiento diferen- ; tes, Contacose el prin vinflco Hi ayaconte al malo del pay enh deteatwen 1 ACOPlamientos desplazamiento quimico de H es de 8 = 6.6 ppm debido a que esta desapantallado por el COmplejos ssrupo vinilo y por el anillo aromético, 566 Capitulo 13: Espectroscopfa de resonancia mienética mctear > Figura 13.31 Arbol de desdoblamiento, La ‘seal HY del oxtrona ost esdoblada con un Jag, ~ 17 He por acoplamiente con Hi, y ‘nme desdoblada con wast Jag = 11H, por acoplamiento ‘con UF, = 66 ppm | desplazamiento quimice de H* 825.65 ppm ldesplazamienton |quimico de 121TH ) teehee A Figura 13.33 Lessee pnt HP del este «std desdoblada por acoplamiento con H'Uy = 17 Hz). y también por scoplarntento con Hye = 14 Hz). A Figura 13.32 Espectro de RMN de protéin del estireno, H esté acoplado a H® con una constante de acoplamiento trans caracteristica, Jay = 17 Hz. También esté acoplado al protén HF con Ju; = 11 He La sefal Hse des” dobla en un dublete de J — 17 Hz y ead uno de estos dos picos esta Jesdoblado, as VEZ. en un doblete de J = 11 Hz, por lo que la sefalresultante posee un total de cuatro picos. Este desdoblamiento complejo, denominado doblete de dobletes, se puede analizar me- dante un diagrama conocido como drbol de esdoblamiento, mostrado en la Figura 13.31. El espectso de RMN de protin del estireno estérepresentaci en la Figura 13.32. La Sefal de H®, representads en In Figura 13.31, ecté centrada a 8 ~ 6.6 ppm. La sofal de HP tambign esta desddoblada debido a dos protones no equivalentes: H', con una constan- te de acoplamiento trams, Jy, = 17 Hz, y B® con una constante de acoplamiento geminal, Je ~ 1.4 Tir. i doblete de dubletes de HY, cerurado a0 = 3,63 ppm, se representa Ia Figura 13.33. PROBLEMA 13.12 Represente un drbol de desdoblamiento, similar al de las Figuras 13.31 y 13.33, para el proton HE el estireno. {Cul es el desplazamient quimico del protén H®? 13.9 Acoplamientoc complejos 567 guia de H? w 9 * 7 6 4 Figura 13.34 Fn el espectro de RMN del youre de m-propilo parsce que hay un desloblamiento de la sei de Hen un sextuplete, debide a Jos cinco dtomos de hideézeno de los toms de carbono adyacentes. Si se observa ms dealladament, el multiplte se ve como tun sextupleteimperfecto, resultado de un desdoblamiento complejo debido a dos clases de protenes (ay c) con constants de acoplamiento similares. ‘A veces se produce el desdoblamiento de una sefal debido al acoplamiento a dos 0 ‘ms clases de protones, con constantes de acoplamiento similares, En el yoduro de 7 pro- pilo (Figura 13,34) la sefal de los protones b del tomo de carbon central esté desdobla- ‘da por dos tipos de protones: les protones del grupo metilo (Ht) y Ios protones (FE) del smupo CHol. i Las constantes de acoplamiento para estas dos interacciones son similares: Jay = 68H7y lye = 7.3Hz. El espectio muestra le sefial de H? como un sextuplete, ‘como si hubiera cinco protones acoplados con H°. La representacién ampliada del re- ‘cuadro muestra que no es un sextuplete perfecto. Fl andlisis del desdoblamiento sit ve para recordar que la regla N+ 1 funciona s6lo en lox multipletes perfectos, cuando la sefal es desdoblada por protones equivalentes. (h) Represente un rbol de desdoblamiento para mostrar el desdoblamiento complejo de los protones vinlicos centrados alrededor de 77 ppm. Estime los valores de las constantes de acoplamiento. PROBLEMA 13.13, ‘A continuacin se representa el espectro del cdo trans-2-hexenoico. (0) Digs qui protons comeeponden a cada une de Ins pions del espera 3 tppm) S68 Capitulo 13: Eapcetroscopfa de resonaneia magnéticn nuclear PROBLEMA 13.14 ‘A continuacign se representa el espectro de RMIN del ciramaldehido, (@) Determine los desplavamientos quimicos de H*, Hy H”. La sefal de uno de esos protones es dificil de ver, observe detenidamente {as integrals, (b) Flaga una estimacién de las constantes de acoplamiento i, ¥ Jt: {c)_Represente un drbol de descoblamiento para analizar Ia muiiplicidad compleja del proton centrado « 6.7 ppen, r 0 SUGFRENCTA Fae EA IS PARA RESOLVER PROBLEMAS Considere el epeetro de RMN de pron de Is igen cet {os protenes cel carbone de un compuesto carbon ws irsturado 9 Ssbsorben a campos my Bajos (iecedor i de ppm) debi etc uitractor de @ flecrones del grupo carton se Se _ 4 \ * ne n (a) Prediga el desplazamiento quimico aproximado de cade tip de provén. (b) Prediga el nimero de picos en el espectro de RMN, para cada tipo de prot. (©) Represente un érbol de desdoblamiento para mostrar la multiplicidod predicha para la sei del protin redeado por el circu. 13.10 Las diferencias estereoquimicas con frecuencia dan higaradeeplnvamientos quienicos di {erentes para los protones de un mismo dtomio de carbono, Por ejemplo, los dos protones Protones ‘eC; del 3-bromopropeno no son equivalentes. Hest en cis respecto al grupo—CH,Br estereo-qui y HP estd en rans IF absorbe a 8 5.3 pan y 1 abou a 0-— 3-1 pp. Ea el Brom) micamente de allo hay cuatro tipos diferentes de protones (en RMN), segtin se puede ver en la es- noequivalentes Para determinar silos protones que parecen similares son equivalentes, se sustituye ‘memtaimente cada uno de les protones por otro tomo y si se obrtene ef mismo producto en todes los casos, después de esta sustitucién imaginaria, los protones son equivalentes, Por ejemplo, si se sustituye cualquiera de los tres protones del grupo meiilo delet nol por un tomo imaginario Z, se obtiene el mismo compuesto, por tanto, estos hidrSge- ‘nos son equivalentes, 569 17.10 Protanes nn equivatentes segin la exterenguimien ny 3C—CH,OH wg % itn eatin ‘. yo = ec OH \ —CH,OH Sc—cH, OH ng * ae ng conformaciones diferentes de un tnisine compuesto ‘Cuando esta sustituciGn imaginaria se apliea alos protones de Cy del bromuro de ali- Jo, los productos imaginarios oon diferentes. Suctiuyendo el hidrégeno eis xe forma el dliastereémero cis y sustituyende el hidrgeno trans se forma el diasteredmero trans. Como, Jos dos productos imaginaries son diastereémeros. los protones de C; se conocen como pro- tones diastereotopieos. HBr z 2 sustinya diastgreot6picos SS ‘enter dinsteyeémeros Bian SSS ‘enaimente He “a El ciclobutanol muestra también esa relacién estereoquimica, ya que es un sistema céclico. Fl protén hidroxslico HF es claramente sinico, absorbe entre 3 y 5 ppm, depen- diendo del disolventey de la concentracidn. H® tambien es Gini, absorbiendo entre 3 y 4 ppm. Los protones H* y H' son diastereot6picos (y absorben a campos diferentes), ya que HY estd en cis respecto al geupo hidroxilo, mientras que H! esté en trans. plano expect coe it pu ik He L ¥ v 2 HL Mm Lue He os Ht Ht HI - Para distinguir los otros cuatro protones, se ha de tener en cuenta que el ciclobuta- so tene un plo de simetra. Ls protones Ht estn en cis respecto al grupo hicroxt, mientras que los protones H est en frans, por Io tanto, los protones HF son diastereo- tépicns con respecto a los protones Hy los dos grupos de protones absorben a campos ‘magnéticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas sefiales, por acoplamiento magnético. PROBLEMA 13.16 [ice Ia ssc nara pa desoantia que fom prtines I y Hel ictobutano sn dase tereetopicos. 570 Capitulo 13: Espectroscopfa de tesonancia magnética nuclear ‘diferentes entarace PROBLEMA 13.17* ‘i ia suxtiucion tmaginarta de cualquiera de dos protenes forma enantigmeros, se dice que esos _Pfotenes son enanriotépicas. La RMN no es una técnica quiral, no puede distinguir protones en- “antio(Gpicos, En RMN los profones erantiotépicos aparecen como sequivalentes», (@) Unlice iasustincion amaginana para demostrar que les ds protenesaliicos (lose C;) del bro- muro de alilo son enantiotsigios, (b) De manera similar, deniuestre que les des protones H* del ciclobutanol son enanticténicos. (©) {Qe otros protones del ciclobutanel son enantiot6picos? ismo también se produce en Ios compuestos saturados aefelicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contiene protones diaste- reot6picos. Los dox protones del gripe —CH,CI son diastereot6picos, ya que las ati tuciones imaginarias dan lugar a diastereémeros. sl a a Had HoH ineng — [ZLOB i —Cuc—cH, = y cen cc a oH, c sustnciGn de H —susineia de Ht La conformacién mas estable del 1,2-dicloropropano (ala izquierda) muestra cémo los protones diastcreotépicos de C! se encuentran en diferentes entornos quimicos y ex- perimentan campos magnéticos diferentes, por lo que no son equivalentes en RMN. En la Figura 13.35 esta representado el espectro de RMN del 1,2- 10 3. Unasefia entre 3y 4 ppm sue la existencia de protons en un carbono que va erlezado aun elementnelctmmgatin come nuiprnn a ur halégeno. Los proanal que wide se distates dl tno electronegativo stain menos desapatllados. ho I entre 3 y 4 ppm par hidnigenes que se encuenzan en cachoncsenlaados a oxigen ohalésencs 4, Las sehles entre 7 8 ppm sugieren la presencia de un anillo aromético. Si slguna de as ab sorciones arométicas esté a camnpo mucho més bajo de 7.2 ppm, ello se debe ala presencia. ‘do un custtuyente suttactor de clectrones. | Sep eee 11 Dependencis de la variable tiempo en la expectrorcopfa de RMN 575 ‘5. Las seftales entre S y 6 ppm sugieren la presencia de protones Vinflices. Con las constantes de acoplamiento se pueden diferenciar los ismeros cis y rans. H ee, eg n H ri aay aT ONG | ethers T= 66. Se han de reconocer los grupos cto e isopropilo (y las estrueturas que tenga estos grupos) por sus mexletos de multiplicidad caracteristicos. grupo eto. grupo oprupiio 7. Las sefiaes entre 2.1 y 25 ppm pueden sugerir la presencia de protonesauyacente a un grupo cshoniloo préximce «un anil arométi. Un singule «2.1 pp naemalimente se debe n ‘erupo metilo enlazado a un grupo earberilo ° iit i Soe ulema CH, enire 2.1 y2.5 ppm singute, 2.1 ppm singulete, 23 ppm 8. Las sefales entre 9 y 10 ppm sugieren la existencia de un aldehido. I —cHH skh, estre 9 y 10 pps 9, Una sefal puntiaguda alrededor de 25 ppm supiere le presencia de un alquino terminal 4 steer de 25 pn SUGERENCTA msg no sn cat complain gp son mbna gender PATA SESOLVER PROBLEMAS as caracterfsticas mds importantes del espectro de RMN de un compuesto. Fstas sugerencias se poe- er paar aol - Raion we cele oc nimopeisages au" heise Se a am cgskercreieaionentouesiio mmmeciailet See isles son aparece etc: Ee An (dee 1A se ewe na ulema completa de dsplazaieno quince, =cooH omtnig a a a ee ey 3 (opm) frecuentes en el espectto de RMN e protin, at --% - a 576 Copftulo 13: Espectroscopta de resonancia magnética nuclear 5 (pm) 4 Figura 13.39 _Espectto de RMN de protin para un compuesto de Férmula C,H,0y PROBLEMA EJEMPLO Se intentaré resolver de forma aproximada el espectro de RMN de la Figura 13.39, La férmu Ia molecular se sabe que es CZH,O;, lo que quiere decir que hay un elemento de insaturacion (Ga formula saturada serta C,H902). Fn el espectro aparecen tes tipos de protones. Las se- Hales a 4.1 y 1.3 ppm parece que se deben a un grupo etilo,confirmado por la relacién 2:3 de Jas integrals. estructura parcial: — CH, — CH, FL grupo etilo probablemente est enlazado a un clemento clectoneativa, ya que ls pro {ones metileno (— CH, —) absorben prOximos a4 ppm. La férmul molecular contiene oxigeno, [por lo que se supone qe hay un gripe etox, ‘estructura parcial: —O— CH; —CHy El singulete 22.1 ppm (érea = 3) podrfa ser debido a un grupo metilo enlazado aun gro- ‘po carbonilo, Fl grupo earbonilo podria ser el elemento de insaturecién, 9 cestuctura parcial, —C—CH, (Como en el espectro se han tenido en cuenta fos ocho étomes de hidrgeno, si se consi= {dotan todas les suposiciones antetiores, se obtiene Ia siguiente estructur: car—v—Lor, ps Llegando a este punto, la estructura deberfa ser comprobacl, para estar seguros de que es Coberente con la f6rmula molecular, con la relacién de protones dada por las integrales, con los desplazamientos quimicos de las sefiales y el desdoblamiento espin-espin (multiplicida. En el acetato de ello, os protones H" dan Iugar a un triplete (por acoplamiento con el gru- po adyacente CHa, J = 7 Hz) de area 3 a 1.3 ppm. Los protones H dan lugar a un cuadru- plete (por acoplamiento com el grupo adyacente CH,./ = 7 Hi) de érea 2a 4.1 ppm y Tos pro= tones Hf dan lugar a un singulete de drea3 8 2.1 ppm. 13.11 Depenlencia de variable Hienipe en i enpeetroscopfa de RMN 577 PROBLEMA 13.22 Represente el espectro de RMN esperado del propionato de metiloe indique en qué se diferen- cia del expectro del aetato de til, 9 PROBLEMA RESUELTO 13.4 PPropongs una estructura pam el compucsto do frmela molecular C,H yf cay expectro de RMN de protén se representa acontinuacién, Nit Fete B(ppm) SOLUCION La formula molecular C;H 490 indica que no hay elementos de insaturacin. En el espectro aparecen cuatro tips de hidrégenos, en lrelacion 2:1 1:6. EL-singulote de un protin) a2.4 ppm podrs ser debide a un yrupo hidronilo y ta sefal (le dos protones) 2 3.4 pin correspond a protones del ftom de cashono que esté enlazado al oxigeno. La sehal de 3.4 ppm es un doblete, lo que implica que el étomio de carbono adyacente est enlazaclo a un hidrégeno. H sot pai: HOCH —E— (Como no se puede estar seguro de que la absorcién 2 2.4 ppm se deba a un grupo hidroxilo, se podria afar 1a muestra DO. Sita fbsuncicn 2:4 pps eepucscnta un gropo hidronilo, dcberia Acoaparecer 0 cor menoo intnes.) Las sefies a 1.8 y0.9 ppm son iguales a las de un grupo isopropilo. La relacin de la. integral de 1: 6 respalda esta suposicién. Como et prot del matino (CH) del grupo isepropie abe an campo ao grap spryio iene que rena «un tome de catono cn ugar den uncxigeo. , oe cstrctta parcial —C—CEt 5 TN sas dos estructura parca hacen un ttl de es dtomo de carbono (en fun molecular hay cute). pro que hay ‘os carbonos que aparecen cn las dos estrocturas parciales. Si se hace una composicién de las dos estructuras parciales, se obliene el sleahol isobut cay z roche cH Fs esructra se a de ep pasa eter spnun de que corespe: al rma molecular correcta y que eo cokerente con oi Is informacién que se desprende del especto de RMIN (Problem 13.23). 578 Capitulo 13: Bepectroreopfa de reconancia magnétien nuclour PROBLEMA 13.23 Dé las asignacionesespectates de les protones el slohol isabutlico (Problema resuelto 13.4); pr ejemplo: HP es un singulete, de rea = 1, «2.4 ppm. PROBLEMA 13.24 A continuacién se representan cinco espectios de RMN de prot6n, junto con sus frmulas moleculares. En cada caso, proponga una estructura que sea coherente con el especto, (2) CHO «prot dijo 8 = 12.4 J Ts e ClO (©) CLO» tT i 13.12 Bspectroscopia de RMN de carhono-13. 579 ay + WL fet gece eer le 0 ° * 7 6 3 4 7 8 ¢ppm gDénde absorbe un grupo carbonilo en RMN? ;Dénde absorbe un alquino interno? En, RMN de protén, los dos grupos anteriores no son observables. Algunas veces se puede inuuir su presencia: si el grupo carbonilo va enkszado a un prot (zldehtdo), el pico entre 9'y 10 ppm alerta sobre su presencia, Si el étomo de carbono adyacente tiene hidrgenos, sus sefiales entre 2.1 y 2.5 ppm son indicativas, pero todavia no se puede asegurar la pre- senicia del grupo carbonilo. Un alquino interno es incluso mas dificil de prever, ya que no hay absorciones distintivas en Ia RMN de protén y, generalmente, tampoco en IR. Fl desarralla de tn espectmseapa de RMN ce trnnsfermadn de Fourier hizo posible Ja RMN de carbono-13 ('3C-RMN) y los espectrémetros superconductores de campo alto hhan hecho posible que esta espectrometria sea tan itil como la RMN de protén ('H-RMN). La RMN de eatbon deteriina el emorno msagnetice de los éto1os de Carbone. Las dio- mos de carbono de los carbonilos, los tomos de earhono de los alquinos y los tomas de carbono aromiéticas tienen desplazamientos quimicos caracteristicos en el espectro de C-RMN. 13.12A Sensibilidad de la RMN de carbone La RMN de carbono ha tardado més tiempo que Ia RMN de prot6n en convertirse en uns técnica rutinaria, debido a que las sefiales de RMN de carbono son mucho més débiles, aque las de protén, Aproximadamente ef 99% de Ios étomos de earbono en una muestra natural son isétopos !2C, Este is6topo tiene un nimero par de protones y un nfimero par de nentrones, por To que no tiene espin magnético y no puede car higar a sefiales en RMN. E! isétopo menos abundante C tiene un ndmero impar de neutrones, dando lu- gar aun espin magnético de 3. igual que el proidn, Como slo el 1% de los itomos de “13.12 Espectroscopia de RMN de carbono-13 580 Capitulo 1: Espectroscopin de resonancia magnetics nuctear pulso movimiento de proces: ‘de los nicleas nn ‘aida lie dela stil (FID) fre expecta 4 Figura 13.40 Flespectrémetco de RMN de transformada de Fourier genera am plan de-vadinfieeieneia préximo a la frecuencia de resonancia de los micleos, Cada ‘afles etre un meirsenio de precesiGn a una determinada frecuencia de resonance, dando Jugore une set do caida Kbrs (FID). Muchas de estas FID ‘ransitorias se acumulan y ‘Promedian en un period de tiempo coro, Un computador reali la tuansformada de Fourier (TF) de le FID promestiaa, dandy lugar al espectro que se represent, ‘en un grifico, ceationa de la muestra son is6topos !°C. la sensiilidad de la 'SC-RMN disminuye en un factor de 100. Ademias, la relacién gitomagnética del '"C s6lo es un cuarto de la del pro- t6n, por lo que la frecuencia de resonancia del 'C (a un campo magnético determina do) sélo es un euarte de la de I-RMN. sta elacién giromagnética més pequefia hace 4que la sensibilidad decrezca. Coto la "C-RMN es menos sensible que la 'H-RMN, se necesitan tSenicas espe- ciales para obiener un espectto. S1 se opera con el espectrémetro de forma normal (cono- ida como onda continua), las sefiales son muy éébiles y se pierden en el ruido de fondo «el aparato, Sin embargo, cuando se hace el promedio de muchos espectras (acumulacio- nes), las sefiales del ruido tienden a cancelarse y las sefiales de la muestra se refuerzan. Si se hacen varios spectros y se almaceran en un computader, se pueden promediary re presenta el expect acumulde por el computor. Como a téenica de EC-RMN es mu- ‘cho menos sensible que la técnica de 'H-RMN, generalmente se promedian varios cien- tos o miles de espectros (dependiendo de la cantidad de muestra disponible) para obtener ta resullady acplable, Conio se necesita vatin minutes pasa caploray cada peel be ‘onda continua, este procedimiento, mediante promedios, ¢s largo y tedioso. Afortunads- mente, hay un método mejor, 13.128 Espectroscopia RMN de transformada de Fourier ‘Cuando tos nifclcos magnéticos se eolocan en un campo magnétice y se iradian con un pul so de raiofrecuencia proximo a su frecuencia de resonancia, los ncleos absorben parte de le energfa y suften movimientos de precesién (como si fueran pequeitas peonzas) a sus CO respondicntes frecnencias de resonancia (Figura 13.40), Esta precesién de muchos nicleos a frecuencias ligeramente diferentes produce una sefal compleja que decae 2 medida que los, nfeleospietden la enerefa que ban ganado del pulso de radiofrecuencia. Este fendmeno se denomina «decrecintiento 0 decaimiento inductive libre, 0 caida libre de la sefabs, mis co imiinmente conocido por el término inglés free induction decay (FID), el cual viene repre- sentado por una seftal compleja (FID) que Contiene toda le informacién que se necesita para calcular un espectro. La FID puede ser grabada por un receptor de radio y un computador en 1 02 segundos, de tal manera que en pocos minutos se pueden registrar y promediar mu- chos FID. Lin computador transforma las transiciones promediadas en un espectr Latronsformeda de Fourier (FT) es el método matemstico que se utiliza para com- putarelespectro a partir de la FID. Esta técnica de iradiar con pulsos de radiotrecuencia y registrar transiciones se llama espectroscopta de transformada de Fourier. Un espec- inémetro de transformada de Fourier normalmente es mas caro que un espectrometro de ‘onda continua, ya gue ba de tener un computor bastante sofisticado con eapacidad par almacenar miles de transiciones complicadas. Un buen instrumento de !5C-RMN gene- talmente también tiene capacidad para hacer espectros de 'H-RMN2. La técnica de trans- formada de Fourier, cuando se utiliza con la espectroscopia de proton, produce buenos es pectros con cantidades muy pequefias de muestra (a veces de menos de un miligramo”). 13.12C_Desplazamientos quimicos del carbono La Figura 13.41 representa intervalos caracteristicos de desplazamientos quimiicos para dto- mos de carbono de moléculas organicas, El Apendice 1C pruporcions un wbla mds Ue- {allada de desplazamientos quimicos del carbono. Los desplazamientos quimicos del car- bono generalmente son de 15 a 20 veces superiores alos desplazamientos quimicas del protén, lo cual es ldgico debido a que el Stora de carbono est un tomo mas cerea del 2 Nad te ride oe spite ean ok pct pen de csi se pucen deter no sé ity, sino tabi "FP, "Ny muchos ets isstpos magneticamen te acivos de la abla perc. 3 None tos matacors: st cs paibe so ce parton dé lio compo cn ga scibiided,»despuds de acumulary promedar tn elevado mero de Wensiciones« FID. Lo neemal en aparates de 300 ME es trabajar en cntidades de 1a 10 mg0.7 mide disolvens(lepeiesd de peso molecular del so- 1 Ln canes ay apes pa sean det 'C, deity ein bea aoc spice. Con cattidads inferior de muestra debe akajase al eoio se ha dicho, con espec- trémetos de mayor frecucnee ysensibildd. pa ease de 13.12 Espectroscopta de RMN de carbono-13. SBT trupo apantellante o desapantallante que el stomo de hidrGzeno enlazado a él. Por eiem- plo, el protén del grupo aldehido absorbe aproximadamente a 6 = 9.4 ppm en el espeetro de 'H-RMN y el stomo de earbono catbonlico sbsorbe aproximacamente a 180 ppm res- reiticdl TAli'ea slerpamuede SC: Le Eagnacl 249 cosppsrn-l sepectes de rect 3 He carhono de un aldehido complejo para indicar la relacién que hay entre los desplazamientos Figura 13.43 Faneetro de prety FERMN del 1.2.2tricloropropano Lneespectroscopia de RMN es luna técnica importante para -determinar estructura en tres dimensiones de proteinas en solucion. Esta técnica combina ‘experimentos especializados ‘que utiizan la de 'H-RMN y do PCRMN, 2001s) 20 26 = [eat 1 _\I ye Va M8 dudlo arabada ical aba fabled teh a Beer Como los efectos de los desplazamientos quimicos son superiores en '°C-RMN, un _2rupo sustractor de electrones tiene una importancia sustancial en el desplazamiento quim- co de un étomo de carbono en beta (segundo carbono dl enlace) con respecto a ese grupo. Por ejemplo, Ia Figurs 13.43 muestra el espectro de 'H-RMIN y de C-RMN del 1,2.2-tri- Figura 13.45 spectro "C-RMN desacoplado fucra de resonancia (superior) y totalmente deszcoplado. con transmisor de banda ancha. (inferio), deta 2-batanona, 13.13 Interpretacion de un espectro de RMN de carbono ° basen Sem) desdoblados s6to por los protones que estin dinectamente enlazados aelos. Se aplicalaregla 'N-FL,, por lo que el étomo de carbone con un prot6n (un metino) aparece como un doblete, Lun tame de earhano eon dos protones (in metilena) da ingar ain tiplete yn earhona que Forma parte de un metilo aparece como un cuadruplete*, Elespectro de desacoplamiento fuera de la frecuencia de resonancia se teconoce fciimente porque Ia seal del'TMS aparece como ‘un cuadruplete a0 ppm, desdoblada por los tres protones de cada grupo metilo. El mejor procedimiento para obtener la méxima informacién sobre un espectro de 15C.RMN es aplicar las dos técnicas, anteriormente mencionadas, y hacer los dos regis- tros: los singuletes en el expectro con desacoplamiento de 'H1 de banda ancha indican el nimero de dtomos de carbono no equivalentes y sus desplazamientos quitnices. Las mul- tiplicidades de las sefales en el espectro con desacoplamiento de 'H off-resonance indi- an el nimero de étomos de hidrSgeno entazados a cada étomo de carbono, Fl espectro de SC con frecuencia se da con dos registros o reptesentaciones: una corresponde al de- sacoplamiento de 'H de handa ancha y la otra al desacoplamiento de 'U fuera de reso rancia. Si s6lo se da una representaci6n, generalmente Esta correspond al desacoplamien- tode 'I1 de banda ancha. En la Figura 13.45 se representan los dos espectros de la 2-butanona. PROBLEMA 13.26 Diga qué étomos de carbono se corresponden con cada uno de los picos en el espectro "C-RMN de la 2-butanona (Figura 13.45). PROBLEMA 13.27 ‘Reps el problema 15.25 haciendo una epresentacron del espectro de PU de desaooplamiento de 'H efuera de resonancia» de los compuestos. PROBLEMA 13.28 Represente el espectro de RMIN de protén que se esperara pura la 2-butanons ;Con qué exacttu se polian predecir los desplazamientos qumicos de les carbonos a pair de les desplazamientos ul _mices de los hidrjgenos,utlzando la rgla we 15 120 veces superiors? Para interpretar los espectros de !C-RMN se utilizan los mismos principios que para in- teepertne loe espectine de ITLRMN. De hecho, el espectra dle carhona snle sex ms Pest de interpretar, Un espectro '°C-RMN proporciona la siguiente informacién: :I nimero de sevales diferentes indica cuntos tipos diferentes de carbonos hay. * Noa de tos oductores: acwalmente existe una tenes de RMN ms cémeda, que se ha hecho rutina- ay que he avstuido al do off resonance para difernciar le carhonos de grupos moti, metilne 5 mete, Esta enica se denomina DEPT, acrénimio del wmbre inglés Disteviontess Enhancement by Po larfoavion Transfer 15.13 Interpretacién de un espectro de RMN de carbono 585 At a a 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 8) 70 0 30 40 30 20 10 © Sum 2. Los desplazamientas quiiicos de estas sefales sugicren qué tipos de grupos fun cionales contienen esos éiomes de earbono. 3. Las dreas de los picos (en la forma integrada) indican cunts cartonos de cada tipo hay. 4. El desdoblamiento 0 multplicidad de tas seales en el espectro de desacoplamien: tode 'H «fuera de resonsncin» indien cusintos protones estin enlazados «cada stomo de carbono (regla N+ 1). Por ejemplo, en el espectro de 'IC-RMN de la 6-valerolactona (Figura 13.46), los ‘grupos CH del espectro superior (desacoplamiento de 'H «fuera de resomancis») apare- ‘en como tripletes; sin embargo, aparecen como singuletes en el espectio inferior (de- sacoplamiento de !HI de banda ancha). ‘A continuaciGn se explicaré cémo se podria resolver esta estructura, a partir del es- pectro de C-RMN y de la formula molecular. Como se ha visto en las Figuras 13.41 y 13.42, la sefial x 173 ppm es tfpica de los grupos carbonilo. Fl espectro de desacopla- iiento de 'H «fuera de resonancia» presenta un singulete a 173 ppm, por lo que no hay hidrégenos enlazados al grupo carbonile. El desplazamiento quimico de la siguiente absorcién es aproximadamente de 70 ppm, unas 20 veces el desplazamniento quimico de un protén de un carbono que esti enluzado tun elementa electronegative, La formula molectlar is vo puede ser el oxigeno. Como la sefal a 70 ppm es un triplete en el espectro de desico- plamiento de 'H «fuera de resonancia», este carbono tiene que pertenecer a tn grupo me- flew (Cty). 11 que el elemento electronegsti 9 estructuras parciales:, —CH,—O— = —C— In seal » 20 ppm corresponde aun tome de carbone enlazade a un grupo carho- nilo, Recuérdese que un protén en un earhono adyacente a un grupo carbonilo absorbe al- rededor de 2,1 ppm y se espera que el desplazamtiento quimico del carbono sea entre 15, 1 20 veves supctiot. Este dium de carbon pertenece a un grupo mettieno, como indica €ltriplete del espectro de desacoplamiento de 'H] «fuera de resonancias, ° I ecciiepeiaie mick > mote’ | cn, k 48 HY perdidace 1s 592 Capitulo 13: Bepecteoveepfa de reconancin magnética nuclear Glosario del Capitulo 13 Acoplado mapnéticamente Protonee gus cat To siienemite pina pa ye us Capes nae nics inlay unos seb ers, dando Ingram desdoblanentoespn-epin.(p. 936) ‘Apantallado Roveado de electrons cuyo campo magnktco induc se opone a cans ragnétic cx tem aliowla Fl campo magnétice eco en un neo pamulods ox menor qs el feo ragecics aplicodo. p52) ‘Atoms dastreotopeas H.o C que ocupan psicionesdisteremércas. Flenayo mental de seitir uno de etos oC perm ato distin X ca nnn ngteredmeren Lox coer Saetreutpons a paden de Sogn por RMN se pueden aceplarmuaivemte ano ser que ean ocidemument orvelntes (509) tors equivalentes quimicamente Atoms qe no se pueden sini quimicansete- Elensye de sus traci por tomas cimicamenteequivaleres sine remains ven (9. $52) ‘Campo alto Valor nas alto del expo meno aplicac, hata la devcha enc espectro de RMN. Cun. tomésapaniallado est un nite absorber a compo mie alto (p54). {Campo bajo, Valor sina el eapo masnetcospicad. hacia ise one expert de RAIN Gato mas desapentallad est un reo, absorber campo mis aj. (2.548) ‘Campo magni intucido Campo megncico prac pr cl moviient de elcnes en una moka {enum ile conic) come respuesta al aplicicen de un cargo mastic exteme. 542) Consante de acoplomiento J) Distarei en hes) ene dos pcos adjacent du males: (562) Desacoplaiiento de spin Pliminacn del desdoblarieno expen debi I iraacion const te Ge un tipo denilas con su frecencia de resonanci. (583) ‘Desacoplamiento fuera de resonancia (off-resonance decoupling) Técnica que se utiliza con “C-RMN en Ta que sdlo los protones enlezados dretamene al scr decarbonoprexiicen desdblamiento exp spin (p- 583) DDesapanialiamiento teco prodietdo sabe un 1 0 un C por un grupo enlazade o eG que susie (por efecto induetvo) pare de a densidad elecanics que lay alrededor del noc ebserado To sue da Tgar un mayer desplazaieato quince, hacia campos bes. (543) Desdoblamiento de sefales complejo Desdeblamicnto de une Sal por dos o mas clases diferentes de protons con constants de acoplaient diferentes, (P65) Desdoblamiento esin-spin (Seplamieso mentic) Interact de os campes magne de dos o ms nico, generalmertea tives ce es nls en eet, E dsr exp-expn asfon Une

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