06 - Termodinámica

PARTE 3: TERMODINÁMICA
• Temperatura y Calor
- Temperatura
- Trabajo Mecánico
- Calor
• Primer Principio de la Termodinámica.
- Conceptos esenciales.
- Ecuaciones de estado: Factor de compresibilidad
generalizado, Z.
- Primer Principio de la Termodinámica.
• Segundo Principio
- Ciclo de Carnot: máquina térmica.
- Entropía
Depto. Física de la Materia Condensada Escuela de Ingeniería y Arquitectura

Universidad de Zaragoza
Temperatura y Calor
SP desde observador CM:
N es el número de • Wext= ΔU, donde U = Ec + Ep int
partículas llamada energía interna.
“SUSTANCIAS PURAS” – Fij’s son conservativas.
• Como N ≅ O(NAv. ),(6.022 1023) se
aplica la estadística al estudio de U
y Wext.
– U y Wext se promedian: No hay
interés por el detalle a nivel
microscópico.
– U y Wext están referidas al CM

Temperatura, T
Def.- Es una magnitud escalar que está relacionada con la energía
cinética promedio de cada molécula del SP’s.
En la práctica es una magnitud ligada a la sensación de frío o calor.
=
1
∑
= 2
1 1 la temperatura
= lim = → se puede medir
→ 2
∝
NOTA: Si cambia, la temperatura también.
• ¿Qué es la temperatura?:
Modelo cinético molecular de un gas k-atómico
(moléculas de k átomos)
Teorema de la Equipartición de la energía (no siempre se cumple):

cada grado de libertad contribuye equitativamente a la energía
con T : temperatura, en Kelvin (K)
: cte. de Boltzmann= 1.3806488 x 10-23 J K-1
= =
m: masa de gas; Mm: masa por mol; n: número de moles; N: número de partículas;
: número de Avogadro
Ejemplo: molécula
diatómica lineal
contribución
despreciable

NOTA:
El teorema de la equipartición va más allá de simplemente predecir que la energía disponible será
compartida uniformemente entre los modos de movimiento accesibles, además hace predicciones
cuantitativas sobre cuánta energía aparecerá en cada grado de libertad. Específicamente, establece
que cada grado cuadrático de libertad tendrá, en promedio, una energía ½kT. Un "grado cuadrático de
libertad" es uno para el cual la energía depende del cuadrado de alguna propiedad. Consideremos las
energías cinética y potencial asociadas con la energía de traslación, rotación y vibración.
Grados de libertad de traslación K = ½ mv2

Grados de libertad de rotación K = ½ Iω2
Grados de libertad de vibración K = ½ mv2 , V = ½kx2
Estos tres tipos de grados de libertad tienen una dependencia cuadrática de la velocidad (o velocidad
angular en el caso de la rotación) y por lo tanto todos siguen el teorema de equipartición. Hay que
tener en cuenta que cuando consideramos vibraciones en un potencial de oscilador armónico (V),
tenemos en cuenta tanto la energía cinética como la potencial, es decir, la energía potencial cuenta
como un grado adicional de libertad. Otro aspecto acerca de las vibraciones es que el movimiento
vibracional en las moléculas es altamente cuantificado y, a temperatura ambiente, la mayoría de las
moléculas están en su estado vibracional fundamental y los niveles superiores no son accesibles
térmicamente. Como consecuencia, las contribuciones a la energía de los grados de libertad
vibratorios sólo se deben considerar normalmente a temperaturas muy altas. Por el contrario, a
temperatura ambiente están ocupados muchos estados de rotación y traslación, y pueden tratarse
clásicamente (es decir, como si sus niveles de energía no estuvieran cuantificados), con un muy buen
grado de aproximación.


– B Av: constante de los gases ideales

(R = 8.31 J K-1 mol-1)
– : Número de moles, Av
¿Cómo se mide la temperatura?
• Se mide con Termómetros, por ej., observando
macroscópicamente sus efectos sobre diferentes magnitudes
físicas.
• Por ejemplo, la dilatación/contracción de la materia, tomando
como referencia las temperaturas de transición de fases entre:
gases-líquidos-sólidos (ya que la temperatura es constante
durante una transición de fase).
∆
 = ∆ , α es el coeficiente de dilatación térmica lineal.
Escala Celsius: = 100: (Temp ref. Líquido-Gas en H20)
∆
 = ∆ , β es el coeficiente de dilatación térmica de
volumen (= 3α): líquidos y gases.

Escalas de temperatura, T
: = ( )+ .
= −
Calibración: T(K) = 273.16 P/Ppto.triple
Diagrama de fases del agua

Otros termómetros:
1. Efecto termoeléctrico Seebek.
temperatura que se
quiere medir: T1
V (mV, μV, nV…)

temperatura de
referencia (ambiente): T2
Constantan: Cu(55%)-Ni(45%)
Cromel: Ni (90%) / Cr (10%)
Alumel: Ni (95%), Mn (2%), Al(1%), Si(1%)
2. Termómetro de gas a V = cte, cambia presión con
temperatura: escalas de temperatura en gas ideal
– Gran precisión y exactitud: utilizados para calibración
– Gases: H2 o He.
A baja presión, cualquier gas a V = cte es ideal:

T = a + b P (escala no absoluta, por ej: ◦C )
T= c P (escala absoluta)

Termómetro de gas a volumen constante
La ampolla B1 y el tubo que la conecta a B2 están llenos de un

gas, con una densidad baja, para que las medidas sean
consistentes, independientemente del tipo de gas (aire, He, H2,
N2, O2…), en el mayor intervalo posible de temperaturas.
mercurio Calibración y uso

1) B1 se sumerge en un recipiente con agua y hielo y, en el
tubo punto de fusión de hielo, se fija en la rama B2 el nivel
flexible de Hg como “0”; respecto de ese nivel se mide la altura
h0 de la rama B3 , que define P0man = ρ gh0
Calibración más precisa 2) Se calienta el agua, manteniendo constante el mismo
volumen para el gas (lo que se consigue aumentando la
Se usa el punto triple del agua
altura de la rama B3 ), hasta llegar al punto de
(v. diagrama de fases anterior):
ebullición, que define P100 = ρ gh100
man
Cuando la ampolla B1 se
sumerge en un baño de vapor- 3) El intervalo intermedio se divide en 100 partes o grados
agua-hielo en el punto triple, (escala Celsius). Así, cuando la presión es Pt (altura ht
T = 273.16, la presión medida respecto de 0), entonces la temperatura del baño es:
es Ppto.triple = 0.00603 atm.
En otra situación se tendrá: ht − h0
tC = 100 °C
T(K) = 273.16 P/Ppto.triple h100 − h0

NOTA: Presión absoluta y presión manométrica
Patm
Patm = ρ gh
barómetro
Si ρ gas << ρ , entonces Pgas ≈ P1

gas ℎ
y como P2 = P1 + ρ gx1 y P2 = P3 + ρ gx3  P1 = P3
Además, P3 = P4 + ρ gh 1 3
Por tanto, Pgas ≈ P4 + ρ gh = Patm + ρ gh , con lo que
2
s = Pgas − Patm = ρ gh
Pgaman

• Ej1.- Calcula: a) , de 2 × 1025 moléculas de O2 en un gas que está
a una presión de 2.3 bares y ocupa un volumen de 400 litros,
b) la energía cinética total. Análisis un grado de libertad, por ej: una colisión
elástica con una pared, según eje X
a)
k=2 → +
←−
g (2) = 5 = (3 grados de libertad plano YZ
de traslación + 2 de rotación);
las vibraciones despreciadas
por ser T baja.
Presión sobre la pared, de área (plano YZ) ∆ ()= − () − + ()

∆ →
en Δt , las partículas que están a distancia de la
pared (= Δt), chocan con ella: son la mitad de la () =∆ ()
fracción de volumen del número total , la otra
∆ () 2 () 2 ()
mitad, probabilísticamente, choca contra la pared ()= = =
opuesta ∆
()
∑ 1 1 2 2 1 2 1
= = ; = lim ( ) = =
2 → 2 , 2

10 1
2.3 400
1 1000
= = = 1.731406 ×10
, 2.0 ×10
1.6605×10
= 16 ·
é
masa molecular O2
= + + =3 = . ×
, , , ,
las 3 componentes son estadísticamente iguales
b) ó
1
= = 6.9×10
2 é
ó ó
1 1 3 2 1 1
= =5 = + =3 + = + =
2 2 2 2 2 2
ó
2 ó
5 ó
= + = = 1.15×10
3 3 é
5
= = 2.0 ×10 é × 1.15×10 =
é

• Ej2.-Calcula la temperatura de un gas oxígeno molecular que
tiene 2.0 × 1025 moléculas, una presión 2.3 bar y un volumen de
400 litros.
• NOTA: Solo incluidos grados de traslación y rotación en la dinámica de la molécula,
g(2)= 5
2 2 1.15×10
= → = = 3.3317 × 10 = .
5 5 1.308 ×10 /

Trabajo de fuerzas externas, Wext :
Calor y trabajo mecánico.
• En un gas se puede expresar el trabajo de las fuerzas
externas macroscópicamente como:
(cambio de V) +
Trabajo Mecánico: : Trabajo de Fuerzas externas que modifican V del gas.
Los cambios de V producen cambios en: la Energía Potencial Interna, “muy
sensible a la distancia de separación entre las moléculas del gas”, y la Energía
Cinética del gas):
(3ª L. Newton)

Válido, pero no lo usaremos
= + = (− ) + =− + =− +
Calor: = Q .- Es el trabajo de las Fuerzas externas que no produce cambios

de volumen. Tiene su origen en las pérdidas de energía por colisiones inelásticas
del gas, con paredes y entre moléculas.
Un cambio de Q a volumen constante, cambiaría la energía cinética de las

moléculas del gas que, como vimos, se relaciona con la temperatura del gas.
Si las colisiones fueran elásticas, Q = 0 J, entonces un cambio de la temperatura

del gas solo puede producirse como consecuencia del cambio de su volumen.
Unidades de Q: 1 caloría = 4.184 Julios. ∗

excepto en las
∗
>0, transiciones de fase,
como veremos más
∗
<0, ( ) adelante
<0, ( )
>0, ( )
¿Cómo se cuantifica el Calor?
– Se puede medir con ayuda de una magnitud escalar llamada
Calor específico o capacidad calorífica específica, c, (J kg-1K-1)
• = ∆ , Q es el calor necesario para que una masa m de una
sustancia cambie su temperatura en ΔT
También se puede usar las siguientes magnitudes escalares :
– Capacidad calorífica , C, (J K-1)
• = ∆ , Q es el calor necesario para que una sustancia cambie su
temperatura en ΔT.
Entonces: = .
NOTA: kB tiene las mismas unidades que la Capacidad calorífica.
– Calor específico molar, c’, (J mol-1 K-1)
• = ′∆ , donde c’ = C/n, Q es el calor necesario para que n moles
(n = m/Mm) de una sustancia cambien su temperatura en ΔT.
Entonces: = ′.
• Ej3: Un gas que aumenta su volumen desde 10 hasta 20 litros,
manteniendo una presión constante de 30 atm, produce un trabajo
mecánico y un calor de 20 kJ; es decir, + = 20 kJ .
a)¿Aumenta o disminuye si temperatura?,
b) Si su capacidad calorífica es de 6 kJ/°C,
¿cuánto cambia su temperatura?
/
101.325 Pa
20 kJ = Q + (−30)
1
/
a)+ 50.4 kJ = Q, >0→
b)+ 50.4 kJ = 6 ∆ , ∆ = 8.4C

C

Ej4.- Se encuentra que la capacidad calorífica molar, c’p , de la plata,
medida a presión atmosférica (1 atm), varía con la temperatura, T, en
Kelvin, entre Ti y Tf , de acuerdo con la ecuación siguiente:
c’p = aT - b T2 - c,
donde c’p se expresa en cal/mol/K.
Calcula la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de m
gramos de una sustancia “A” desde Ti hasta Tf.
(NOTA: el peso atómico de la sustancia “A” es Mm en g/mol).
= − − + − − − /
3 2

Formas de cuantificar el calor:
– a Presión = cte. : = ∆ = ′ ∆ = ∆ .
– a Volumen = cte. : = ∆ = ′ ∆ = ∆ .
• Capacidad Calorífica en gases a baja presión (o ideales):
– − = (relación de Mayer)
– = / : índice adiabático, y = .
Monoatómico (k = 1), γ = 5/3 ; Diatómico (k = 2), γ = 7/5
Medida de calor: Calorímetro.

Ej5.- Para medir el calor específico, c, de un líquido, se utiliza un
"calorímetro de flujo". Se proporciona calor uniformemente en una
cantidad conocida a una corriente del líquido conforme éste va pasando
por el calorímetro. Después, midiendo la diferencia de temperatura entre
los puntos de entrada y salida de la corriente del líquido, podemos calcular
el calor específico del líquido.
¿Cuál es el calor específico, c, del líquido?, si:
1.- el líquido tiene densidad .
2.- fluye con un caudal estable por el interior de un tubo del calorímetro, de
sección transversal A, con una velocidad v.
3.- se le agrega calor mediante una resistencia eléctrica con una potencia P.
4.- se mide una diferencia de temperaturas entre los puntos de entrada y de
salida del tubo del calorímetro de valor ∆ .

¿Cómo se transmite el calor?
• Conducción: Ley de enfriamiento de Newton
= /∆ : corriente de calor ∆
/∆ = −
: conductividad térmica.
: área de contacto entre dos cuerpos a temperaturas.
∆ : diferencia de temperatura, Tfrío-Tcal , Tinic = Tcal y Tfin = Tfrío
– Si ∆ < 0 → H > 0
H > 0 calor fluye desde una parte del
cuerpo caliente a otra fría.
Ley infinitesimal:
= =−

Ej6.- Obtén la corriente de calor, H, que se consigue establecer de
forma estacionaria entre la superficie interior y exterior de una
corteza esférica de un medio material con una conductividad k,
homogénea e independiente de la temperatura, si la superficie
interior de radio rin está a una temperatura T1 notablemente más
grande que la superficie exterior de radio rex que está a una
temperatura T2.
= − 4
= −4 = −4
=4 ( − )
−

• Convección
Natural:
Enfriamiento por el movimiento de un
fluido producido por diferencias de
densidades asociadas con la
variación espacial de la temperatura
del fluido.
Forzada:
Bomba, Ventilador, producen
enfriamiento de un objeto al forzar
el movimiento de un fluido.
es proporcional a: ∆ , ( )y
• Radiación.
Ley de Stefan:
σ = Cte de Stefan-Boltzmann
6.6710-8 W/m2/K4

Primer Principio de la Termodinámica
conservación de la energía
• Sistema termodinámico:
Es un SP, en nuestro caso un sistema
HIDROSTÁTICO caracterizado por P, V y T.
• Si no intercambia energía con su entorno en
forma de trabajo o calor se denomina
AISLADO.
• Si no intercambia materia con su entorno
aunque sí puede intercambiar energía, se
dice que es CERRADO.
• Estado termodinámico de equilibrio.
–Un sistema termodinámico tiene un
“estado de equilibrio” cuando las
magnitudes físicas que lo caracterizan
se pueden medir.
• En un sistema hidrostático :
Presión (P), Volumen (V) y
Temperatura (T) son también
llamadas VARIABLES DE ESTADO.

• Diagrama de fases de estado: Sólido, líquido y
gas, para un sistema HIDROSTÁTICO en
equilibrio: (p, V, T) bien definidos.
Calor en una
“transición entre fases”:
Calor latente, L,
es el calor absorbido o cedido,
a T constante,
en una transición de fase:
Q=Lm
m: masa del sistema que transita de

fase

• Corte del diagrama de fases, diagrama P-v: representación de
isotermas.
(P ~ 1/V): Ideal
Líquido

– Un sistema termodinámico no tiene un “estado de equilibrio”
cuando sus “variables de estado” cambian con el tiempo (un
sistema termodinámico fuera del equilibrio no tiene definidas
sus variables de estado).
– Un sistema termodinámico esta en equilibrio térmico cuando

intercambia energía con su entorno y mantiene la T = cte.
• Proceso termodinámico: ocurre cuando un sistema

termodinámico cambia de un estado de equilibrio a
otro. Hay dos tipos de procesos:
– Proceso reversible: representa una sucesión continua de
estados de equilibrio entre un estado inicial a otro final. El
sistema siempre está en equilibrio.
– Proceso irreversible, lo contrario a un proceso reversible.
• Ecuación de estado.
– Es una relación matemática entre las “variables de estado”
de un sistema termodinámico.
• Función de estado del equilibrio.- Hay magnitudes que

dependen de las variables de estado de forma más compleja, algunas de
ellas son, por ejemplo:
– Energía interna, U: Su variación total estudia las
cantidades de energía comunicadas al sistema en forma de
calor y de trabajo. (Vista en el tema de Sistemas de partículas)
– Entalpía, H = U + PV: Su variación permite expresar la
cantidad de calor comunicada durante una transformación
isobárica.

– Función de Helmholtz, F = U – TS: Su variación permite
expresar la cantidad de calor comunicada durante una
transformación isotérmica. Define una nueva función
llamada Entropía.
– Entropía, S: Es una magnitud física con la que se “estima”
la parte de la energía U que no puede utilizarse para
producir trabajo.
– Función de Gibbs, G = U + PV – TS = H – TS: Su variación
permite expresar la cantidad de energía puesta en juego
durante una transformación isobárica e isotérmica.

Ecuación de estado: gas ideal y gas real.
• Ecuación de Boyle-Mariotte, Gases ideales o
perfectos, las fuerzas internas, Fij’s , se desprecian.
 Caso Monoatómico:
plano YZ
k=1 → +
g (1) = 3= (3 grados de
libertad de traslación)
←−
(ver Ej. 1, caso gas diatómico)
∆ ()= − () − + ()
en Δt , las partículas que están a distancia de la ∆ →
pared (= Δt), chocan con ella: son la mitad de la
() =∆ ()
fracción de volumen del número total , la
otra mitad, probabilísticamente, choca contra la ∆ () 2 () 2 ()
pared opuesta ()= = =
∆
τ≠0≪∞ ()
(no hay equilibrio térmico)
∑ 1 1 2
= =
2
Equilibrio térmico: τ →∞
lim ( ) = =
→ ,
Teorema de equipartición: = = = Solo tres grados

, , , 3
de libertad
:
= =
3 3
í é é :
2 2
= =
23 3
2 3
= = =
3 2
= , = ( )
.∶ : =
, = =
• Virial de Clausius.
Buscamos: Relación de la energía cinético promedio de cada

molécula a partir de las fuerzas internas y externas que actúan
sobre un sistema de partículas.
A
A= p ·r = a ·r + v
A 1
= F +F ·r +2 = +2
N
,
A 1 A → A
= =0

0= +2 , =− ,
2
∑, F +F ·r 2 +1
=− =
2 2
(Sin demostrar)
∑ · ( )
(si ) : Virial de Clausius
 pV=nRT
( ) ∑, F ·r
(si F ≠ 0) ∶ = − ∶ Virial del Sistema
2 2
∑, F ·r Factor de compresibilidad generalizado, Z.

= +
2 ∑, F ·r
=1+
2
• Validez del modelo de gas ideal, a escala macroscópica:
Si ρ (densidad baja), es decir,  (presión baja) y  (temperatura alta).
ENTONCES: las moléculas o átomos:

• Se mueven aleatoriamente
• Únicas interacciones: por colisiones elásticas.
• Volumen ocupado por cada molécula es despreciable frente al total.
• Factor de compresibilidad generalizado, .

Si el “volumen molar” es = / , entonces definimos:
Gas ideal: lim =1=

→
Gas real: Z = 1 + B (T ) v −1 + C (T ) v −2 + D (T ) v −3 + 
o
Z = 1 + B ′ ( T ) p + C ′ ( T ) p 2 + D′ ( T ) p 3 + 
{B,C,D … o B’,C’,D’…) : Coeficientes del virial

• Gráficas de factor de compresibilidad generalizado, frente a la presión reducida.
Gas Fluido “supercrítico”

Magnitudes
reducidas:
p
pR =
pC
T
TR =
TC
y son la presión y la
temperatura en el í
– Otras ecuaciones de estado para gases reales:
1. Van der Waals:
–a: corrige la interacción entre partículas.

–b: corrección del volumen de los moles de las
partículas al volumen total del recipiente que las
contiene, .
VALIDEZ: T > Tc , mejor, para temperaturas más bajas,
que la ecuación de Boyle-Mariotte.

2. Redlich-Kwong.-
NOTA: Interpretación de los coeficientes a y b en la ec. 1.

VALIDEZ : Como la de Van der Waals pero mejora cuando .
3. Beattie-Bridgeman (truncación del modelo del virial):

Primer principio de la Termodinámica
Δ

Energía interna de un gas:
La energía interna de un gas es U = Ec + ; es decir, la energía
cinética del gas (~ temperatura) más la energía potencial interna
asociada con la separación entre las moléculas del gas (~ volumen).
Por tanto, U = U(T, V) ??
❶ Si forzamos a que el gas esté a temperatura constante ∆ =0 y
cambiamos su volumen (∆ ≠ 0), entonces, como ∆ = :
=∆ =∆ +∆ =−
=− → =− −
el cambio en la energía potencial interna es
opuesto al trabajo de las fuerzas externas
Si, idealmente, =0 → =0→∆ =

Un gas ideal, que se encuentre a la misma temperatura en dos estados de equilibrio
termodinámico distintos tendrá la misma energía interna en ambos.
❷Si forzamos a que el gas mantenga su volumen constante =0 ,
entonces su temperatura cambiará fundamentalmente por el calor recibido
y menos apreciablemente por la variación de la energía potencial interna
entre las moléculas. Así:
Si el gas es ideal,
0
NOTA: gas real

Procesos politrópicos en general
( m −1) / m m −1
T2  p2   v1 
=   =   m
T1  p1   v2 
m
– m = 0  P = cte: Proceso isobaro
– m = 1  T = cte: Proceso isotermo
– m = ∞  V = cte: Proceso isocoro
– m = γ  Q = 0 : Proceso adiabático m
m m=γ
= /

PROCESO ISOCORO
• Δ
•
jemplo, Z = 1 (ideal) , pV = nRT
p , si Tf > Ti
•

PROCESO ISOCORO •
– =
– Luego:
Luego: ∆ , > 0, = 0 , Tf >Ti , en un aumento de presión isócora.

PROCESO ISOBÁRICO
• Δ
•
•
•
• >0

PROCESO ISOBÁRICO
• Δ
∆ = − >0
Luego: ∆ , > 0, <0, > á

PROCESO ISOTÉRMICO - gas ideal
• Δ
Luego: ∆ = 0, > 0, <0, é

PROCESO ADIABÁTICO
• Δ
•
•

o = ?
• Proceso cuasiestático adiabático en gas ideal:
o = W→ =− =
o − W=0→ + =0
o ( )+ =0
+ + =0
o +1 =−( )
o =ℎ =h , (h = ≡ )

Expansión adiabática, > ,2> >1
• =− h = −h <0
• =Δ = ∆ , ∆ = ,
Luego: ∆ = , = , < y ∆ < , en una expansion adiabática
( )
 Se puede deducir también que = cte =

Segundo principio de la Termodinámica
# sobre la imposibilidad de un movimiento perpetuo en el tiempo#
Primer principio: Si la energía siempre se conserva, en teoría sería

posible convertir todo calor en trabajo, y viceversa, de forma
indeﬁnida → móvil perpetuo.
“Hacer que un sistema termodinámico realice trabajo, W, a partir del

calor, Q, que pueda absorber (Máquina térmica), tiene siempre un
rendimiento, = , muy inferior a 1”.
El segundo principio garantiza que esto se cumple y pone una cota

máxima, , al rendimiento = , de cualquier máquina térmica.
No existe el móvil perpetuo. Es decir, un movimiento sólo es perpetuo

si existe una fuerza externa también perpetua cuyo trabajo pueda
garantizar dicho movimiento. En caso contrario, el sistema se para.
Ciclo de Carnot: Máquina
térmica ideal.
• Nos dice cuál es el máximo
rendimiento, =1− , que podemos
(W>0)
obtener en un sistema termodinámico
Ciclo IDEAL al convertir Q, absorbido de un
foco de calor, a una temperatura dada,
en trabajo mecánico, W.
– ES IDEAL pues se considera que Z = 1 y
los procesos son reversibles.
290 En la realidad los procesos no son

: =1− → =1− = 0,51
600 reversibles y Z ≠ 1 . Luego / suele
CONCLUSIÓN: Solo un = 51% del calor se ser al menos un 20 % menor o más
puede convertir en trabajo entre 600 K y 290 K pequeño que .
Algunos procesos no reversibles son:

1.- Transferencia de calor entre dos partes a diferentes temperaturas. (FINITAS)
2.- Expansión libre de un gas o líquido a presión baja.
3.- Reacción química espontánea.
4.- Deformaciones inelásticas.
5.- Fricción de todo tipo.
• D→A: Expansión adiabática. =
o =0
o = = ∆ < 0, ∆ = − < 0.
• A →B: Compresión isoterma,
o  =0
o =− > 0, >
o =− < 0, es calor cedido por el sistema.
• B→C: Compresión adiabática. =
o =0
o = = ∆ > 0, ∆ = − > 0.
• C→D: Expansión isoterma,
o  =0
o =− < 0, >
o =− > 0, es calor absorbido por el sistema.
•     
•
o = ( − ) + ∆ + (−∆ )
↑ (∆ > 0)
o > 0.
o de los procesos adiabáticos:
→ → =
•
o = + =W>0
• Rendimiento:
( )
• = = = =1−

Otras Máquinas Térmicas:
IDEALES, si Z = 1 y los procesos reversibles.
• Ciclo de Otto: • Ciclo de Stirling:

C
=
W D
B
V2 V1 V2 V1
1 + −
= = =1− = =1−
+ −

• Ciclo Diesel.
= , razón de compresión
= , relación de corte
en fase de combustión
−1
= =1−
−1

El refrigerador de Carnot
QDC: Calor cedido al foco caliente.
C W :Trabajo consumido
QBA: Calor absorbido del foco frío
(W < 0)
Ciclo
Carnot B
VC VB VD VA

Entropía, S: irreversibilidad y desorden
• DEF. La entropía, S, es una función que nos da, a partir de una
distribución aleatoria de estados en los que se podría encontrar
un sistema termodinámico en equilibrio o con idénticos T, P y V,
aquellos estados que son los más probables para que el sistema
esté en ese equilibrio termodinámico
– La distribución de estados mas desordenada, es decir, con más alta
entropía, es la que “casi siempre” se suele manifestar macroscópicamente
como la más probable en el equilibrio termodinámico.
– Como la energía interna, la entropía es una función de estado, S = S(p, V, T).
• Cambios de entropía en procesos reversibles: entre dos estados termodinámicos en
equilibrio infinitesimalmente próximos:
=
• Es decir, para que cambie la entropía a una temperatura, T, tiene que haber un
intercambio de calor, , como consecuencia del paso de un estado de equilibrio a
otro infinitesimalmente próximo.
NOTA: S > 0 (absorbe calor), < 0 (cede calor).

– Si = + ,( =− ) y Z=1 :
• = − ,( = ).
• = −
• + =
• = = = +
.− ó , , , > , > :
∆ = = +
∆ = + >0
1) Proceso de expansión isobárica, ∆ = + > 0, > .

2) Proceso de expansión isotérmica, ∆ = > 0, > .
• Ciclo de Carnot , ideal, .
Idealmente el ciclo de Carnot nos permite saber
cuánto trabajo máximo podemos extraer a partir del
calor absorbido desde un foco caliente, pero SOLO si
se hace reversiblemente, ya que =0:
=
∆ = + =∆ − ∆ =0
| ( )| = | |
= , ≪ 1‼
NOTA: En esta situación ideal solo una fracción del calor

absorbido se emplea en trabajo, W.
Cualquier Máquina térmica real.
,
: rendimiento Ciclo de Máquina térmica ideal.
–
–
–

>
• Es decir, se tiene que cumplir:
| >| | <|
Para un mismo trabajo mecánico, W: | >| :
= | = |
= <
Entonces: > : Siendo una cota superior al rendimiento

de cualquier máquina térmica en procesos irreversibles.

06 - Termodinámica

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PARTE 3: TERMODINÁMICA

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En la práctica es una magnitud ligada a la sensación de frío o calor.

Teorema de la Equipartición de la energía (no siempre se cumple):

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Grados de libertad de traslación K = ½ mv2

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– B Av: constante de los gases ideales

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Calibración: T(K) = 273.16 P/Ppto.triple

Diagrama de fases del agua

V (mV, μV, nV…)

A baja presión, cualquier gas a V = cte es ideal:

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La ampolla B1 y el tubo que la conecta a B2 están llenos de un

mercurio Calibración y uso

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Si ρ gas << ρ , entonces Pgas ≈ P1

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Presión sobre la pared, de área (plano YZ) ∆ ()= − () − + ()

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las 3 componentes son estadísticamente iguales

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Calor: = Q .- Es el trabajo de las Fuerzas externas que no produce cambios

Un cambio de Q a volumen constante, cambiaría la energía cinética de las

Si las colisiones fueran elásticas, Q = 0 J, entonces un cambio de la temperatura

Unidades de Q: 1 caloría = 4.184 Julios. ∗

a)+ 50.4 kJ = Q, >0→

b)+ 50.4 kJ = 6 ∆ , ∆ = 8.4C

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Medida de calor: Calorímetro.

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m: masa del sistema que transita de

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– Un sistema termodinámico esta en equilibrio térmico cuando

• Proceso termodinámico: ocurre cuando un sistema

• Función de estado del equilibrio.- Hay magnitudes que

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(ver Ej. 1, caso gas diatómico)

Teorema de equipartición: = = = Solo tres grados

Buscamos: Relación de la energía cinético promedio de cada

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∑, F ·r Factor de compresibilidad generalizado, Z.

Si ρ (densidad baja), es decir,  (presión baja) y  (temperatura alta).

ENTONCES: las moléculas o átomos:

• Factor de compresibilidad generalizado, .

Gas ideal: lim =1=

{B,C,D … o B’,C’,D’…) : Coeficientes del virial

Gas Fluido “supercrítico”

–a: corrige la interacción entre partículas.

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NOTA: Interpretación de los coeficientes a y b en la ec. 1.

3. Beattie-Bridgeman (truncación del modelo del virial):