Automated Theoretical Chemical Kinetics: Predicting Thekinetics For The Initial

Stages Of Pyrolysis

Cinética química teórica automatizada: predicción de la cinética para las etapas

iniciales de la pirólisis
LINK : https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748920300456

JHON TRIANA OVIEDO

Large scale implementation of high level computational theoretical chemical kinetics
offers the prospect for dramatically improving the fidelity of combustion chemical
modeling. To facilitate such efforts, we have developed a suite of codes, collectively
referred to as AutoMech, that allow for the automatic prediction of the kinetics for
large sets of reactions via ab initio transition-state-theory based master-equation
calculations. The primary input is simply the mechanism, a dictionary relating
chemically identifiable species descriptors (e.g., SMILES or InChIs) to species labels in
the mechanism, and a specification of the electronic structure and transition state
theory models to be implemented
AUTOMATED WORKFLOW CODE / CÓDIGO DE FLUJO DE TRABAJO AUTOMATIZADO
The “AutoMech” suite [15] utilized in the present study
is designed to fully automate all of the first-principles
electronic-structure and rate theory calculations
necessary to predict the kinetics and thermochemistry
of gas-phase reaction mechanisms.
La implementación a gran escala de cinética química teórica computacional de alto
nivel ofrece la posibilidad de mejorar drásticamente la fidelidad del modelado
químico de combustión. Para facilitar tales esfuerzos, hemos desarrollado un
conjunto de códigos, denominados colectivamente AutoMech, que permiten la
predicción automática de la cinética para grandes conjuntos de reacciones ab
initio.cálculos de ecuaciones maestras basados ​en la teoría del estado de
transición. La entrada principal es simplemente el mecanismo, un diccionario que
relaciona descriptores de especies identificables químicamente (p. ej., SMILES o
InChIs) con etiquetas de especies en el mecanismo, y una especificación de la
estructura electrónica y los modelos de teoría del estado de transición que se
implementarán.
La suite "AutoMech" [15] utilizada en el presente
estudio está diseñada para automatizar por completo
todos los cálculos básicos de estructura electrónica y
teoría de velocidad necesarios para predecir la
cinética y la termoquímica de los mecanismos de
reacción en fase gaseosa.
 El flujo de trabajo en AutoMech es administrado por el código MechDriver, que sirve
The workflow in AutoMech is managed by the MechDriver code, which serves as a
como piedra angular para la suite AutoMech. MechDriver consta de controladores y
foundation stone for the AutoMech suite. MechDriver consists of high-level drivers and
rutinas de alto nivel que ejecutan una serie de tareas individuales llamando a bibliotecas
routines that execute series of individual tasks by calling libraries of simple, low-level
de funciones simples de bajo nivel. Este enfoque facilita la adaptación a nuevas
functions. This approach facilitates adaptation to new situations and methodologies,
situaciones y metodologías, al tiempo que evita que el código se vuelva demasiado
while preventing the code from becoming overly monolithic.
monolítico

Importantly, MechDriver has been built so that it can launch these drivers either
separately or in sequence. Moreover, it is possible to run only a single task of one
driver or every task of every driver. This approach is a part of broader goal that the
use of MechDriver is clean and consistent for both very simple and very complex sets
of calculations. Minimal changes to the input to MechDriver allow the user to go
from a simple task such as optimizing the geometry of a single species to calculating
the rate of a single reactions, to heretofore impossible tasks such as generating the
thermochemistry and kinetics for 10 multichannel PESs at four levels of theory (as in
the present work).
Es importante destacar que MechDriver se ha creado para que pueda ejecutar estos
controladores por separado o en secuencia. Además, es posible ejecutar solo una tarea
de un conductor o todas las tareas de cada conductor. Este enfoque es parte del
objetivo más amplio de que el uso de MechDriver sea limpio y consistente para
conjuntos de cálculos muy simples y muy complejos. Los cambios mínimos en la
entrada de MechDriver permiten al usuario pasar de una tarea simple, como optimizar
la geometría de una sola especie para calcular la velocidad de una sola reacción, a
tareas hasta ahora imposibles, como generar la termoquímica y la cinética para 10 PES
multicanal en cuatro niveles de teoría (como en el presente trabajo).

The structure of the run-save filesystem, and the data contained within it,
is enforced by our autofile library, whose functions also handle the
creation and modification of the filesystem via calls from the workflow
routine.
La estructura del sistema de archivos ejecutar-guardar , y los datos contenidos en él,
son reforzados por nuestra biblioteca de archivos automáticos, cuyas funciones
también manejan la creación y modificación del sistema de archivos a través de
llamadas desde la rutina de flujo de trabajo.
 MECHDRIVER
As described previously, MechDriver is the principal/central workflow driver in AutoMech. It parses the input and launches its children drivers,
ESDriver, kTPDriver, and ThermoDriver, in order to execute the user's requested tasks. One of the main initial functions of MechDriver is to preprocess
the input mechanism in order to produce representations of the species and potential energy surfaces suitable for theoretical calculations.
Como se describió anteriormente, MechDriver es el controlador de flujo de trabajo principal/central en AutoMech. Analiza la entrada y ejecuta sus
controladores secundarios, ESDriver, kTPDriver y ThermoDriver, para ejecutar las tareas solicitadas por el usuario. Una de las principales funciones
iniciales de MechDriver es preprocesar el mecanismo de entrada para producir representaciones de las especies y superficies de energía potencial
adecuadas para cálculos teóricos

In this preprocessing, MechDriver first determines all the unique potential energy surfaces (PESs) by examining the overall stoichiometry of each
reaction. Subsequently, MechDriver analyzes the connectivity of the reactions within each PES, i.e., it seeks to identify sets of reagents on the PES
that are connected by a contiguous series of reaction channels. 
En este preprocesamiento, MechDriver primero determina todas las superficies de energía potencial (PES) únicas al examinar la estequiometría
general de cada reacción. Posteriormente, MechDriver analiza la conectividad de las reacciones dentro de cada PES, es decir, busca identificar
conjuntos de reactivos en el PES que están conectados por una serie contigua de canales de reacción. Este proceso produce sub-PES separados que
comparten una estequiometría general, pero que no están conectados por la química del mecanismo.
 ESDRIVER
ESDriver serves as the workhorse of the automated workflow, responsible for handling all the electronic structure theory calculations, which are the most time- and CPU-intensive processes.
The driver cycles through a set of tasks for specified species and reactions. The type, number, and order of these tasks can be either directly provided by the user or set automatically by
MechDriver based on what desired kinetics or thermochemistry results the user requests. For each task, ESDriver makes calls to a generalized interface to all electronic structure programs,
which handles writing input files and parsing output files for the specified calculation and program. In conjunction with this, the driver makes calls to autofile to read and write the resultant
electronic structure data into the filesystems for use in either subsequent electronic structure tasks or kinetics and thermo calculations.
ESDriver sirve como el caballo de batalla del flujo de trabajo automatizado, responsable de manejar todos los cálculos de la teoría de la estructura electrónica, que son los procesos que
requieren más tiempo y CPU. El conductor recorre un conjunto de tareas para especies y reacciones específicas. El usuario puede proporcionar directamente el tipo, el número y el orden de
estas tareas o MechDriver puede establecerlas automáticamente en función de los resultados cinéticos o termoquímicos deseados que solicite el usuario. Para cada tarea, ESDriver realiza
llamadas a una interfaz generalizada para todos los programas de estructura electrónica, que maneja la escritura de archivos de entrada y el análisis de archivos de salida para el cálculo y el
programa especificados. Junto con esto

The generalized electronic structure interface can readily be extended to new electronic structure packages or new algorithms in supported codes. We currently
have some level of support for the following programs: CFour, Gaussian, Molpro, MRCC, NWChem, Orca, and Psi4. Broadly, for each new electronic structure
package, we write procedures for writing and reading the files for the basic electronic structure tasks, including single-point energy calculations,  
gradient calculations, geometry optimizations, and Hessian calculations
La interfaz de estructura electrónica generalizada se puede extender fácilmente a nuevos paquetes de estructura electrónica o nuevos algoritmos en códigos
compatibles. Actualmente tenemos cierto nivel de soporte para los siguientes programas: CFour, Gaussian, Molpro, MRCC, NWChem, Orca y Psi4.  En términos
generales, para cada nuevo paquete de estructura electrónica, escribimos procedimientos para escribir y leer los archivos para las tareas de estructura electrónica
básica, incluidos cálculos de energía de un solo punto, cálculos de gradiente, optimizaciones de geometría y cálculos hessianos. 
Theoretical methods
A 166-reaction channel starting mechanism was generated by considering the H-abstractions by H, CH 3, and OH from methane, ethane, propane, n-butane, 
formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol, i- and n-propanol, and n-butanol, and the decomposition of the corresponding fuel radicals. For
acetone, we also considered the reactions arising from the addition of H atoms. The complete mechanism so generated is provided in the supplemental
material.

• Se generó un mecanismo de inicio de 166 canales de reacción considerando las abstracciones de H por H, CH  3 y OH a partir de metano, etano, propano ,
n-butano, formaldehído , acetaldehído , acetona , metanol, etanol, i- y n-propanol , y n-butanol, y la descomposición de los radicales combustibles
correspondientes. Para la acetona, también consideramos las reacciones que surgen de la adición de átomos de H. El mecanismo completo así generado
se proporciona en el material complementario.

For every PES of interest, multichannel, pressure-dependent rate constants [k(T,P)] were calculated via the Master Equation (ME) using the MESS program [16]
. Fig. 2 demonstrates the complexity of the PES obtained for the fuel radicals arising from n-butanol. Corresponding PESs are provided for the other radicals in
the Supplementary material. Notably, on this PES alone, we generate 237 rate constants for each temperature and pressure.

• Para cada PES de interés, se calcularon constantes de velocidad multicanal dependientes de la presión [ k(T,P) ] a través de la

ecuación maestra (ME) utilizando el programa MESS [16] . La Fig. 2 demuestra la complejidad del PES obtenido para los radicales
combustibles derivados del n-butanol. Los PES correspondientes se proporcionan para los otros radicales en el material
complementario. En particular, solo en este PES, generamos 237 constantes de velocidad para cada temperatura y presión.