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Josefa Donoso
El enlace químico Capítulo 8

El Hamiltoniano molecular
Suponiendo que los núcleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando
las interacciones espín-órbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano
de un sistema de N núcleos y n electrones es:

Hˆ  TˆN  Tˆe  VˆNe  Vˆee  VˆNN [8.1]

2 n

2

N
Términos de energía ˆ
TN   
1 2
i [8.2] Tˆe    i2 [8.3]
cinética 2 A1 M A 2m i 1

N n
Z A e2
Términos de energía potencial V Ne  - 
ˆ [8.4]
A1 i 1 rAi
electrostática atractivos

n
e2 N n
Z A Z B e2
Términos de energía
potencial electrostática
Vˆee  
i 1 j i rij
[8.5] VˆNN    r
A1 B  A AB
[8.6]
repulsivos
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El enlace químico Capítulo 8

La aproximación de Born-Oppenheimer
M. Born y J. R. Oppenheimer (1927) propusieron tratar separadamente los
movimientos nucleares y electrónicos. Ya que los electrones se mueven mucho
más rápidos que los núcleos, se puede considerar que los núcleos permanecen
fijos mientras los electrones se mueven entre ellos
• Se supone una configuración fija para los núcleos Tˆ  0 N

• Se define el hamiltoniano electrónico Hˆ e  Tˆe  VˆNe  Vˆee [8.7]

el NN
ˆ V Ψ  E Ψ
• Ecuación de Schrödinger electrónica: H el el el  [8.8]

La energía electrónica calculada dependerá también de las posiciones

Eel  Eel Q1 , Q2 ,..QN 
relativas de los núcleos:
[8.9]
La función de onda electrónica, también dependerá de las posiciones de
los núcleos:
 el   el q1 , q2 ,...qn , Q1 , Q2 ,..QN  [8.10]
Para el cálculo de la función molecular total, se toma la energía electrónica, como
energía potencial del movimiento de los núcleos
(TˆN  Eel ) N  Etotal N [8.11]
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El enlace químico Capítulo 8

La aproximación de Born-Oppenheimer
El cálculo de la energía electrónica en función de las diferentes posiciones de los
núcleos, permite establecer la superficie de energía potencial en la que se mueven
los núcleos. Figura 8.1 para el H2.

Etotal  Energía electrónica + movimiento nuclear

(vibracional cap4, rotacional cap5,
traslacional, cap2)

El tratamiento de Born-Oppenheimer muestra que la

función de onda molecular total es, con muy buena
aproximación el producto de la función de onda de
los núcleos y de la electrónica y la Energía total
molecular es la suma de la energía electrónica más
la de los movimientos nucleares
   el N [8.12]

Figura 8.1 Variación de la energía electrónica con la

distancia internuclear para la molécula de hidrógeno.
Estados enlazantes y antienlazantes
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El enlace químico Capítulo 8

La molécula de ion hidrógeno.

Resolución exacta de la ecuación de Schrödinger

Molécula con un solo electrón, H2+

2 2 2 2
 e ' e ' e '
Hˆ    
2
  [8.13] Figura 8.2 Coordenadas de la
molécula de ion hidrógeno
2m ra rb R
El sistema no tiene simetría esférica (no es un sistema de fuerzas centrales) por lo
que Ĥ y L2 no conmutan.

Ĥ y Lz conmutan (simetría axial). Tienen un conjunto de funciones propias

comunes.

Cambiando a coordenadas elípticas confocales pueden encontrarse las soluciones

exactas de la ecuación diferencial Ĥ  = E 

r r ra  rb
1   a b   1    1 0    2 [8.14]
R R
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El enlace químico Capítulo 8

La molécula de ion hidrógeno

el  L M   m  0,  1,  2,..

1 im  [8.15]
e
2
La energía del orbital es función del valor absoluto de m (E = f (m2))
Cada nivel de energía está doblemente degenerado (excepto para m = 0)

El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de

|m| = l (análogo a  en OA).

l 0 1 2 3 4

orbital s  d  g

Para el estado fundamental s1

Re = 1.9972 bohr = 1.06 Å De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol
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La molécula de ion hidrógeno.

Aplicación del método de variaciones. CLOA
La resolución de la ecuación [8.13] puede también hacerse con el método
variacional, tomando como función de prueba una Combinación Lineal de los
Orbitales Atómicos (CLOA, LCAO, linear combination of atomic orbitals) de los
átomos que forman la molécula
2 2 2 2
 e ' e ' e '
Hˆ    
2
  [8.13]
2m ra rb R

Estado fundamental

La función de prueba se forma mediante combinación lineal de los

orbitales atómicos de menor energía

  ca1sa  cb1s b [8.15]

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Estado fundamental. Cálculo de la energía variacional   * Hˆ  d

W
 *  ca2 1s*a 1s a  2ca cb 1s*a 1s b  cb2 1s*b 1s b   * d
Puesto que los núcleos son iguales y los OA están normalizados:
    b1s b d  1
* *
1s a 1s a d 1s [8.16]

 a1sb d  Sab
*
1s Integral de Solapamiento

Hˆ (ca 1sa  cb 1s b )  ca Hˆ 1sa  cb Hˆ 1s b

 * Ĥ   ca2 1s*a Hˆ 1sa  ca cb 1s*a Hˆ 1s b  cb ca 1s*b Hˆ 1sa  cb2 1s*b Hˆ 1s b [8.17]
* ˆ
 a H 1sa d  H aa (en algunos textos llamada integral de coulomb)
1s

Puesto que los núcleos son iguales: H aa  H bb

 a Hˆ 1sb d  Hab  Hba

*
1s (en algunos textos llamada integral de enlace)
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ca2 H aa  2 ca cb H ab  cb2 H bb
W  [8.18]
ca2  2 ca cb Sab  cb2
¿Cuáles son los mejores valores de ca y cb? Aquellos que minimizan la energía variacional

 W   W 
   0 [8.19]    0 [8.20]
 c a   cb 

Sistema de ecuaciones seculares:

 H aa  W H ab  WSab  ca   0  [8.21]
ca(Haa – W) + cb(Hab – WSab) = 0      
 ab
H  WSab H bb  WS  cb   0 
ca(Hab – WSab) + cb(Hbb – W) = 0

Resolución de las ecuaciones seculares: determinante secular

H aa  W H ab  WSab
0 [8.22]
H ab  WSab H bb  W

(H aa  W ) 2  (H ab  WSab ) 2 (H aa  W )  (H ab  WSab ) [8.23]

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Soluciones del determinante secular:

H  H ab H aa  H ab
W1  aa [8.24] W2  [8.25]
Análisis de Haa 1  Sab 1  Sab
  2 2 e' 2 e' 2 e' 2 
H aa   1s  
*
a     1s a d
 2m ra rb R

  2 2 e'2 
1s   2m   ra 1sa d  E0
*
a
Energía del orbital 1s del átomo de hidrógeno con
núcleo a
 e' 2  J es la Integral de Coulomb. Energía de atracción promedio del
J   1s a   1s a d [8.26] electrón por parte del núcleo b cuando está descrito por 1sa Es un
 rb 
término atractivo, y por tanto negativo

 e' 2  e' 2
1s  R 1sa d  R
*
a [8.27]

e' 2
H aa  E0  J  [8.28]
R
Figura 8.2 Variación con la distancia internuclear de los
términos de repulsión nuclear y atracción electrostática
adicional del electrón sobre el núcleo a, por parte del
núcleo b.
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Análisis de de Hab
  2 2 e' 2 e' 2 e' 2  * e2 
H ab   1s  
*
a     1s b d K   1s a   1s b d
 2m ra rb R  ra 
*  2 2 e'2 
1sa   2m   rb 1s b d  E0 S ab [8.29]

 e2 
K   1s   1s b d
*
a [8.30]
Esta integral de canje es negativa y dependerá
 ra  de cuanto valga la integral de solapamiento entre
los dos orbitales
 e' 2  e' 2
1s  R 1s b d  R Sab
*
a [8.31]

e' 2
H ab  ( E0  ) S ab  K [8.32]
R

 R2 
Sab  e' 1  R 
R
 [8.33]
 3 

Figura 8.3 Valor de la integral de solapamiento.

Representación su variación con R para dos orbitales 1s
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e' 2 J  K
W1  E0    W
R 1  Sab [8.34]
El valor de W1 depende de la magnitud de los
términos atractivos, J y K, con respecto al repulsivo.
Su valor depende de R. Para distancias muy cortas, el
término repulsivo se hace muy importante
La energía del OM es menor que la del OA de
partida para valores de R no muy pequeños: OM
enlazante

e' 2 J - K
W2  E0   W [8.35]
R 1  Sab
Figura 8.4 Variación de la energía
variacional molecular con la En el orbital molecular antienlazante la
distancia internuclear en H2+. integral de intercambio resta y contribuye
Contribución de los términos positivamente al valor de la energía, por tanto
electrostáticos. La contribución de la es una contribución contraria al enlace.
integral de canje es fundamental
La energía del OM es mayor que la del OA de
partida, independientemente del valor de R: OM
antienlazante
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El enlace químico Capítulo 8

Energía del OA Energía del OM Energía del OA

Energía

W-  E0  W  E0

Figura 8.5 Diagrama de energía de los OM enlazante y antienlazante. Relación con

la energía del OA de partida
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Estado fundamental. Determinación de la función de onda (OM)

Al sustituir W1 y W2 en las ecuaciones seculares se pueden calcular los
coeficientes de la combinación lineal de cada OM.
Para el OM enlazante se obtiene:
 H  H ab   H  H ab 
ca  H aa  aa   cb  H ab  aa Sab   0 [8.35]
 1  Sab   1  Sab 
 H  H aa Sab  H aa  H ab   H  H abSab  H aa Sab  H abSab 
ca  aa   cb  ab   0
 1  Sab   1  Sab 
ca (H aa Sab  H ab )  cb (H ab  H aa Sab )  ca (H aa Sab  H ab )  cb (H aa Sab  H ab )  0

ca = c b →  enlazante = ca (1sa + 1sb) [8.36]

La constante ca se calcula normalizando el OM.

 c 2
a (1s a  1s b ) 2
d  c2
a  1s 2
a d  2  1s a 1s b d   1s 2
bd  c 2
a (1  2Sab  1)  0
1
ca  [8.37]
2(1  Sab )
Para el OM antienlazante se obtendría por un proceso análogo:
ca = - cb   antienlazante = ca(1sa - 1sb) [8.38]
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Figura 8.6 Función de onda y

función de densidad de
probabilidad (densidad electrónica)
de los OM enlazantes y
antienlazantes en la molécula de
H2+

Nombre: l = 0  s
 enlazante (gerade, simétrico respecto a la inversión) = sg1s
 antienlzante (ungerade, antisimétrico respecto a la inversión) = su*1s
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Comparación de los resultados teóricos y los experimentales

3/ 2
1 Z
1s a    e  Zra / a (Z  1)
 a
3/ 2
1 Z
1s b    e  Zrb / a (Z  1)
 a

Figura 8.7 Comparación de los valores de la

energía calculados y experimental para el estado
fundamental y el primer excitado de la molécula
de H2+

Re = 2.45 bohr (1.32 Å)

(exp. 2.01 bohr; 1.06 Å)
De = 1.78 eV
(exp. 2.79)
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Primer Refinamiento. Carga efectiva (z)

El electrón se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.

1 z 
3/ 2
1 z 
3/ 2
W
1s a    e zra / a
1s b    e zrb / a
[8.39] 0
 a  a z

Resultados obtenidos: Re = 2.02 bohr (1.07 Å) De = 2.35 eV z = 1.24

Segundo Refinamiento. Polarización de los OA

La presencia cercana del núcleo b polariza los orbitales del átomo a, y viceversa.
Los OA serán:
a  1s a  l (2p z ) a b  1s b  l (2p z ) b [8.40]

1  z 1s  1 z 2p
3/ 2 5/ 2

1s a    e z 1s ra / a ( 2p z ) a    ra e
z 2 p ra / 2 a
cos 
  a 4 2  a 
Resultados obtenidos: Re = 2.01 bohr De = 2.73 eV
z1s = 1.246 z1s = 2.965 l = 0.138

Para mejorar los resultados habría que emplear funciones variacionales más
complejas
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El enlace químico Capítulo 8

Estados Excitados
Cuando al disociarse la molécula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la función de onda
de prueba variacional:
 = ca 2sa + cb 2sb [8.41]
El tratamiento es análogo al estado fundamental.
Wenlazante; ca = cb enlazante = ca (2sa + 2sb )
OM enlazante sg2s (gerade)
Haa y Hab está definidos igual
1
ca  Sab   2s a 2s b d que en el apartado anterior.
2(1  Sab ) E0 es ahora la energía del OA
Wantienlazante; ca = - cb antienlazante = ca (2sa - 2sb ) hidrogenoide 2s.
OM antienlazante su*2s (ungerade)
1
ca  Sab   2s a 2s b d
2(1  Sab )

Importancia de la orientación de los OA en el proceso de generación de los OM

Figura 8.8 En la combinación del

centro la integral de solapamiento
es cero. El OM es nulo en este caso
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El enlace químico Capítulo 8

OM generados a partir de la CLOA de tipo px, py

En estos orbitales:
|m| = 1 ; l = 1  
antienlazante = ca (2px(a) - 2px(b))

(gerade) = g*2px

enlazante = ca (2px(a) + 2px(b))

(ungerade) = u2px
Figura 8.8 OM obtenidos por la CLOA de tipo p, cuya
dirección de máxima probabilidad es perpendicualar al
eje internuclear molecular (Z).

Energía de los OM para el H2+:

sg1s<su*1s<sg2s<su*2s<u2px = u2py<sg2pz<g*2px = g*2py<su*2pz
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Capítulo 8

Referencias:
• Capítulo 20. Fisicoquímica. Vol.2. Ira N. Levine. Ed. McGrawHill
• Capítulos 23. Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed. Pearson
• Capítulo 14. Química Física. P. Atkins y J. de Paula. OUP
Recursos on-line:
 Curso de Química Física en el MIT.
http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/
 Jack Simons Electronic Structure Theory
https://www.youtube.com/watch?v=Z5cq7JpsG8I&list=PLE76EBF74A49C8652&index=6
 Orbitales moleculares en Orbitron
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/