ÉTERES DE CORONA

I. INTRODUCCION

La síntesis de una serie de poliésteres cíclicos, denominados éteres corona, así como de
ciertos compuestos macrocíclicos nitrogenados (diaza-polioxa macro biciclos)
denominados criptandos, ha abierto un nuevo campo de interés creciente en la química
de la coordinación, debido a su capacidad de actuar como ligandos formando complejos
astables con sales de numerosos metales, incluidos los alcalinos (PEDERSEN, 1967;
DIETRICH y col. 1969).

Desde el punto de vista topológico, los dos grupos de macrociclos mencionados, definen
cavidades intramoleculares bidimensionales (éteres corona) o tridimensionales
(criptandos) que pueden corresponder a estructuras monocíclicas, como, por ejemplo, el
poliéster cíclico llamado 18-corona-6(I), o bien biciclicas como en el caso del criptando.

Debido a la especial estructura de estés compuestos, que impone una distribución

homogénea de los heteros tomos del ciclo que actúan como centres de enlace con el
catión, así como a las conformaciones que son capaces de adoptar, se favorece la
formación de complejos de inclusión muy estables por enclaustramiento del catión, esta
característica se conoce como "efecto macrocíclico", siendo especialmente relevante en
el caso de los criptandos.

II. ANTECEDENTES

Un “éter corona” es un éter cíclico que contiene varios (es decir, 4, 5, 6 o más) átomos de
oxígeno. Es posible disolver compuestos iónicos en solventes orgánicos usando éteres
corona. Poliéter cíclico con cuatro o más átomos de oxígeno separados por dos o tres átomos
de carbono. Todos los éteres corona tienen una cavidad central que puede acomodar un ion
metálico coordinado al anillo de átomos de oxígeno. , compuestos cíclicos con la fórmula
general (OCH 2 CH 2) n. Los éteres corona se nombran usando tanto el número total de átomos
en el anillo como el número de átomos de oxígeno. Así, 18-corona-6 es un anillo de 18
integrantes con seis átomos de oxígeno (parte (a) en la Figura 18.7.1). La cavidad en el centro
de la molécula de éter corona está revestida con átomos de oxígeno y es lo suficientemente
grande como para ser ocupada por un catión, como K +. El catión se estabiliza interactuando
con pares solitarios de electrones en los átomos de oxígeno circundantes. Así, los éteres
coronan los cationes solvatos dentro de una cavidad hidrofílica, mientras que la cubierta
externa, que consiste en enlaces C—H, es hidrófoba. Los éteres corona son útiles para disolver
sustancias iónicas como KMnO 4 en disolventes orgánicos como el isopropanol [(CH 3) 2 CHOH]
(Figura 18.7.1). La disponibilidad de éteres corona con cavidades de diferentes tamaños
permite solvatar cationes específicos con un alto grado de selectividad.

Figura: 1 Éteres Corona y Criptandos (a) El complejo de potasio del éter corona 18-corona-6.
Observe cómo el catión se encuentra dentro de la cavidad central de la molécula e interactúa
con pares solitarios de electrones en los átomos de oxígeno. b) El complejo de potasio de
2,2,2-criptand, mostrando como el catión está casi oculto por el criptand. Los criptandos
solvatan cationes a través de pares solitarios de electrones tanto en átomos de oxígeno como
de nitrógeno.
Figura 2: Efecto de un Éter Corona sobre la Solubilidad de KMnO4 en Benceno. Normalmente,
que es intensamente púrpura, es completamente insoluble en benceno que tiene una constante
dieléctrica relativamente baja. En presencia de una pequeña cantidad de éter corona, KMnO4
se disuelve en benceno como lo demuestra el color púrpura rojizo causado por los iones
permanganato en solución.

Los criptandos (del griego kryptós, que significa “oculto”) son compuestos que pueden rodear
completamente un catión con pares solitarios de electrones sobre átomos de oxígeno y
nitrógeno (Figura 18.7.1b). El número en nombre del criptand es el número de átomos de
oxígeno en cada hebra de la molécula. Al igual que los éteres corona, los criptandos se pueden
usar para preparar soluciones de compuestos iónicos en disolventes que de otra manera son
demasiado no polares para disolverlos.

Figura 18.7.3: Interacciones ión-dipolo en la Solvación de Iones Li+ por Acetona, un Solvente

Polar

Colaboradores y Atribuciones

USOS DE ÉTERES CORONA Los éteres corona son quizá las moléculas más simples que imitan el
comportamiento de las enzimas, sistemas biológicos esenciales para la vida. Las enzimas llevan
a cabo transformaciones químicas muy selectivas. El paso primordial primordial para ejercer
ejercer su función eess llevar a cabo un reconocimiento reconocimiento molecular muy preciso
sobre una molécula o grupo de ellas y no sobre otras. Los éteres corona son capaces de
reconocer los iones alcalinos en función del tamaño de la cavidad oxigenada del anillo, que
puede interaccionar atractivamente atractivamente con la carga positiva del metal.

Los iones alcalinos Li+, Na+ y K+ tienen diferente radio iónico. Cada uno de ellos casa mejor
con una corona diferente. De esta manera pueden extraerse selectivamente unos iones en
presencia de otros, dependiendo del éter corona empleado.

Éter 12-corona-4/Li+ 

Éter 15-corona5/Na+ 

Éter 18-corona-6/K+ 

 Eteres  corona.  Relación  anfitrión-huésped

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Como  hemos  visto,  los  éteres  no  pueden  proporcionar  un protón  ácido  para  establecer
puentes  de hidrógeno.  En  consecuencia,  son disolventes  apróticos,
pero  no  muy  polares  al  menos  los  sencillos  y  esencialmente  insolubles  en  agua.  El  dietil 
 éter  se  utiliza  muy  a  menudo  para  extraer  materiales  orgánicos  de
una  solución  acuosa,  dejando  atrás,  en  la  capa  acuosa,  compuestos  iónicos.

Pero  los  oxígenos  de   los  éteres  poseen  electrones  no  compartidos,  mediante  los  cuales  
pueden  solvatar  cationes  (Sec. 6.4).  El  dietil  éter  y  el  tetrahidrofurano,  por  ejemplo,
son  disolventes  que  generalmente  se  utilizan  para  preparar los  reactivos  de Grignard.
Pueden  disolver  estos  importantes  reactivos  porque  solvatan  fuertemente  al  magnesio  d
el  catión  RMg+.

Ahora  bien, los  éteres  coronas  son  cíclicos  y  contienen  varios  átomos  de  oxígeno
cuatro,  cinco,  seis  o  más.  Tomemos como  ejemplo el  éter corona I, uno de los
más  efectivos  y  de  mayor  uso  de  estos  catalizadores.  Se  denomina  18-corona-6,  para  in
dicar  que  el  anillo  tiene  18  átomos,  seis  de  los  cuales  son oxígeno.  El  anillo  contiene
más  de  un tipo  de  átomo, por  lo  que  es  un  anllo  heterocíclico  (del  griego:  hetero, <<
diferente>>).  Dadio  que  eli  iox´geno  dvalente  tiene  ángulos  de  enlace  no  muy  distintos  
de  los  del  carbono,  los  anillos  de  los  éteres  ciorona  pueden  existir  prácticamente  en  las 
 mismas  confiormaciones  que  los  anillos  alicíclicos .  Por  estio  los  anillos
de  los  éteres  corona  son plegados.  Se  le  dio el nombre<< corona >>  al  primero de
ellos,  porque, como dijo su  descubridor,  Charles J.  Pedersen  (E. I.  Du  Pont de
Nemours):  <<Su  modelo  molecular  tiene  aspecto  de  una,  y  con  ella  se  pueden  coronar  
y  destronar  cationes,  sin  daño  físico  en  ninguno  de  los  casos...>>

Esto nos lleva a

la  función  de  estos  éteres  corona.  Son  catalizadores  de  transferencia  de  fase,  y  muy  po
derosos.  Se  usan  para  transferir  compuestos iónicos  a  una  fase
orgánica  ya  de  una  fase  orgánica,  ya  de  una fase acuosa, ya del
cristal  sólido,  lo  que  es  más  común.  A  diferencia  de  los  iones  estudiados,  los  éteres  cor
ona  son  moléculas  neutras;  sin  embargo,  realizan  la  misma  tarea.  ¿Cómo  operan?
Examinemos la estructura del 18-corona-6. La molécula tiene
forma  de  rosca  y  un  agujero  en  el  centro.  Los  oxígenos  están  dirigidos  hacia  el  interior  
del  agujero,  mientras  que  los  12  grupos  CH2  están  hacia  afuera;  hay  así  un  interior  hidr
ófilo  y  un  exterior  lipófilo.

El  agujero  tiene  un  diámetro  de 2.7  Å.

Añadamos  ahora un ion potasio, K+, a  este  éter corona. Tiene un  diámetro de 2.66 Å y se

le ajusta
exactamente  al  agujero,  donde  se  mantiene  por  pares  de  electrones  no  compartidos  de  
los  seis  átomos  de
oxígeno.  Debido  al  ajuste  exacto  y  a  la  presencia  de  seis  oxígenos,  el  K+  está  ligado  mu
y  firmemente.  El  éter  corona  no  es  el  disolvente,  pero  sujeta  al  K+  por  medio  de  las  mi
smas  fuerzas  que  utiliza  un  disolvente,  pero  aquí  las  fuerzas  son más  poderosas. 

Juntos,  el  éter  corona  y  el  K+  forman  un  catión  nuevo,  semejante  a  un
ion  ,   excepto  que  se  mantiene  sujeto  por  enlaces  ion-dipolo,  en  vez  de
covalentes.  Al  igual  que  el ion  cuat,  es  exterormente  lpófilo  y  tiene
la  carga  positiva  hundida  dentro  de  la  molécula.  La  lipofilia  le  concede  solubilidad  en  ds
olventes  orgáncos  de  polaridad  baja.  Cuando  entra  en  tales  disolventes,
arrastra  consigo  un  anión  que  está  protegido  de  la  carga  positva  sobre  el  K+  por  la  vol
uminosa  corona,  de  modo  que  se  forma  sólo  un  par  suelto  de  iones,  y  es  muy  reactivo
.

Se  han  obtenido  éteres  corona  en  una  gran  variedad  de  formas  y  tamaños,  y  su  capaci
dad  para  ligerar  cationes  se  ha  estudiado
extensamente.  El  agujero  en  el  éter  puede  ser  mayor  que  el  catión y
sin  embargo  sujetarlo:  el  Na+,  por  ejemplo,  es  más  pequeño  que  el  K+,  pero  queda  atra
pado  por  el  18-corona-6,  aunque  menos  firmemente
que  el  K+.  (El  agujero  de  tamaño  más  apropiado  para  el  sodio  es  proporcionado  por  el  
15-corona-5.)

El  agujero  puede  ser  más  pequeño  que  el  catión,  en  cuyo  caso  el  catión  descansa  sobr
e  una   de  las  caras  de  la  cavidad  de  la  corona.

Lo que observamos aquí es un ejemplo de la relación  anftrón-

huésped.  El  éter  corona  es  el  anfitrión;  el  catón,  el  huésped.  Este   tipo  de  relación  es  d
e  mucho  interés  para  el  químico  orgánico,  además de
ser  el  tema  de  muchas  investigaciones.  En  primer  lugar,  por  razones  prácticas,  para  dise
ñar  reactivos  nuevos  y  mejores;  y  luego,  por  razones  teóricas,  para  comprender  mejor  
un  amplio intervalo  de  interacciones,   que  se  extiende  hasta  aquella  relación  anfitrión-
huésped  que  es  la  primaria,  y  está  entre  una  enzima  y  su  sustrato.

Veamos  un  ejemplo  de  una  relación  anfitrión-huésped  que  mplica  anfitriones  fabricados  
por  microorganismos,  no  por   los  químicos.  Para  que  diversos  sistemas  enzimáticos  funci
onen  adecuadamente,  las  células  deben  mantener  ciertas  concentraciones  de
cationes,  como  K+  y  Na+.  Este  mantenimiento  se  hace  posible  por  la  travesía  normalmen
te  lenta  de  estos  iones   
  

Inorgánicos  hidratados  a través
del  centro  graso  (lipófilo)  de  las  membranas  celulares.  El  equilibrio  iónico
es  afectado  por  gran  número  de  antibioticos  (por  ejemplo,  gramicidina,    valinomicina,    n
onactina).  En  su  presencia,  los  cationes  escapan  rápidamente  a  través  de  la  membrana,  
con  lo  que  el  sistema  enzimático  debe  gastar  su  energía  atrayéndolos.
Parece  evidente  que  estos  antibióticos  ejercen
su  efecto  transportando  los  cationes  a  través  de  la  membrana.  Al  igual
que  los  éteres  corona,  se  enroscan  alrededor  del  catón,  sujetándolo  con  enlaces ion-
dipolo;  luego,  teniendo  sus  partes  lipófilicas  vueltas  hacia  afuera,  y  al  catión
oculto  en  su  interior,  pasan  con  facildad  a  través  de  a  membrana  . 

1.1.9 ETERES CORONA.

Los complejos mas interesantes de los32 cationes del grupo 1 y de los mas pesados del grupo 2
(desde el calcio al bario) son los que se forman con ligandos polidentados, los ligandos
monodentados se unen debilmente. Eteres corona tales como el 18-corona-6 de la figura 1.1.5
forman complejos con los iones alcalinos que persisten indefinidamente en disoluciones no
acuosas. Los ligandos criptato biclclicos (o criptandos) tales como el criptando-2,2,2 de la
figura 1.1.2, forman complejos todavla mas estables con los metales alcalinos, pudiendo existir
incluso en disolucion acuosa. Los ligandos criptando son estericamente selectivos para un ion
metalico particular. El factor dominante de esta selectividad es el acoplamiento geometrico
entre el cation y la cavidad del ligando que lo acomoda.

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Figura 1.1.5. Estructura del eter corona 18-corona-6.

1.1.9.1 Eteres corona con oxigeno o mezclas de atomos donantes. Coronas mixtas.

Los eteres azaoxacoronas tienen interes debido a que son estructuralmente similares a los
eteres polioxacoronas. La presencia de atomos de nitrogeno como donantes provoca la
formation de complejos con cationes de metales pesados. El mercurio es uno de los metales
mas peligrosos en la contamination ambiental; algunos estudios han demostrado su
interaction con coronas mixtas oxlgeno-nitrogeno. Se han encontrado complejos de mercurio
con coronas de 18 miembros muy favorables para su estudio excepto cuando se trata del
HgX2, con un tamano de Xmayor que el anillo macroclclico. Se ha encontrado que la
estabilidad de los complejos que forman los eteres corona tambien depende del tipo de
disolvente utilizado. Parker sintetizo eteres corona con atomos de nitrogeno y de azufre como
se observa en la figura 1.1.6. Estas nuevas coronas con Ag+ en agua y metanol mostraron una
elevada entalpia de complejacion, pero una entropia desfavorable. Por desgracia, la elevada
estabilidad que muestran los complejos con Ag+ se produce a pH demasiado basico para
aplicaciones fisiologicas, aplicaciones hacia las cuales estaban dirigidos los estudios de Parker
de tratamientos inmunologicos empleando Ag.

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Figura 1.1.6. Estructura del eter corona S2N4-18-corona-6. Pudiendo serR = H oR = CH3.

Bianchi trabajando con eteres corona con cinco atomos de N, tres de los cuales estaban
metilados y dos o tres atomos de oxigeno en la parte opuesta de la corona, consiguio bajar la
basicidad. Este efecto se consiguio gracias a la presencia de los tres grupos amino terciarios,
los cuales afectan a la protonacion de estos receptores. Los +2 estudios realizados con Cu
demostraron que todos los nitrogenos donantes estaban coordinados con el ion formando el
complejo, mientras que los oxigenos permanecian expectantes.

La complejacion empleando atomos de azufre o de fosforo ha sido menos estudiada, de todas

formas, los estudios realizados por Gellman demostraron que los oxidos de estos eran de gran
efectividad a la hora de complejar cationes de monoalquilamonios y aminas protonadas en
disolventes organicos.

Los estudios con coronas quirales han sido de gran interes a la hora de reconocimientos
enantiomericos de cationes de amonio organico, Izatt y Bradshaw trabajaron en este sentido
empleando coronas con grupos de piridina.

1.1.9.2 Azacoronas.
El hecho de sustituir en la estructura de la corona todos los atomos donantes por atomos de N
ha provocado que la cavidad que forman se vuelva mas flexible al incrementar el tamano. Al
anadir estos atomos de N no solo se han conseguido polinucleares sino que, ademas, pueden
hacer compuestos de coordination con aniones. Un ultimo uso de estos eteres con atomos de
nitrogeno es el de emplearlos como modelos de catalisis supramolecular.

1.1.9.3 Eteres bis-policorona.

Los eteres bis-policorona, figura 1.1.7, muestran algunas diferencias en sus propiedades a la
hora de formar complejos con cationes con respecto a sus analogos monocoronas. Esta forma
de complejar consiste en formar un complejo similar a un sandwich cooperando las dos
coronas. Este hecho contribuye a la alta selectividad que muestran estos eteres con respecto a
algunos cationes.

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Figura 1.1.7. Estructura de un bis-corona, [S2N-9-corona-3]2.