Qumica del Estado Slido.

Carburos y Nitruros.
Profa. Dr. Mara del Pilar Gutierrez A. Fecha de realizacin: mircoles 11 de mayo del 2011.
INTRODUCCIN.

El carbono, a diferencia del nitrgeno y oxigeno, no es un elemento abundante, constituye solo el 0.027% de la corteza terrestre. Aunque parte de l se presenta en forma elemental como grafito y diamante, casi todo se encuentra en forma combinada. El carbono tiene dos propiedades que le permiten formar una gama muy extensa de compuestos: la catenacin (capacidad para formar cadenas de tomos) y el enlazamiento mltiple (la capacidad para formar dobles y triples enlaces). sta ultima propiedad es comn al carbono y al nitrgeno.

En cuanto al nitrgeno, est presenta principio de singularidad, por su capa semillena, esta anomala hace que, el triple enlace sea de alta energa, que tenga facilidad para formar enlaces p y que el nitrgeno sea ms pequeo de lo debido. Aunado a esto el nitrgeno presenta nueve estados de oxidacin, desde -3 hasta +5, su afinidad electrnica es casi cero o ligeramente negativa. Todo esto da pie a que forme diversos compuestos entre los que estn una amplia gama de Nitruros.

CARBUROS.
Los compuestos binarios de carbono con los elementos menos electronegativos (excepto el hidrgeno) se llaman carburos. Hay tres tipos de enlace en los carburos: Salinos, que son slidos muy inicos y estn formados por elementos de los grupos 1 y 2 y por aluminio. Metlicos, que tienen una conductividad y lustres metlicos y estn constituidos por elementos del bloque d. Metaloides, que son slidos covalentes duros formados por el boro y el silicio.

Sin embargo, los carburos de las tres categoras son todos slidos duros de alto punto de fusin. Los mtodos generales de preparacin para carburos de todos los tipos incluyen: a) unin directa de los elementos a altas temperaturas (2200 C o ms), b) calentamiento de un compuesto del metal, especialmente el xido, con carbono, y c) calentamiento del metal en vapor de un hidrocarburo adecuado. a) Carburos salinos. Los carburos salinos de los metales de los grupos 1 y 2 pueden dividirse en tres subcategoras: compuestos de intercalacin de grafito, como KC8, dicarburos (o acetiluros), que contienen el anin C22-, y los carburos, que contienen formalmente al anin C4-.

Los compuestos de intercalacin del grafito estn formados por los metales del grupo 1. Se constituyen por medio de un proceso redox y especficamente por la reaccin de grafito con vapores de los metales alcalinos o con una solucin del metal en amoniaco. Por ejemplo, el contacto entre el grafito y el vapor de potasio en un tubo sellado a 300 C lleva a la formacin de KC8, en el cual los iones del metal alcalino se ubican en un arreglo ordenado entre los planos del grafito. Los dicarburos estn formados por una amplia variedad de metales electropositivos, entre ellos los de los grupos 1 y 2 y los lantanoides. La mayor parte de los acetiluros de MC2 tienen la estructura CaC2 que deriva de la estructura NaCl (sal de gema) con los iones *CC+2- colocados a lo largo, en la misma direccin que los ejes de las celdas, causando por tanto una distorsin de la simetra cbica a la simetra tetragonal, y con un eje ms largo que los otros dos. Los carburos como Be2C (rojo) y Al4C3 (amarillo) estn entre los salinos y los metaloides, y el ion C aislado es solo formalmente C4- , el primero, tiene la estructura tipo antifluorita. A pesar del supuesto enlace covalente, estos dos carburos producen metano, cuando reaccionan con agua, como sera de esperar si el ion C 4- estuviese presente:

En general los carburos inicos son los nicos carburos que manifiestan gran reactividad qumica. En particular, estos compuestos reaccionan con agua con formacin de acetileno. Las principales rutas sintticas para obtener los carburos salinos y acetiluros de los grupos 1 y 2 son:

Reaccin directa entre los elementos a altas temperatura.

La formacin de compuestos de intercalacin de grafito es otro ejemplo de reaccin directa pero a temperaturas mucho ms bajas.

Reaccin entre en xido metlico y carbono a alta temperatura:

El carbono sirve lo mismo como agente reductor para eliminar oxgeno que como fuente de carbono para formar este dicarburo.

Reaccin entre el etino (acetileno) con una solucin de un metal en amoniaco.

Esta reaccin deja intactos los enlaces carbono de la materia prima y puede considerarse de tipo redox.

Los carburos salinos tienen una alta densidad electrnica sobre el carbono de modo que se oxidan y protonan con facilidad. Por ejemplo el carburo de calcio reacciona con el agua (un cido dbil) para producir acetileno:

b) Carburos metlicos. Los metales de transicin (bloque d) constituyen la clase de carburos ms extensa, se caracterizan por tener propiedades tales como: altos puntos de fusin (3000 a 4800C), gran dureza y conductividad elctrica, adems de mostrar una resistencia considerable al ataque qumico las cuales demuestran que el fuerte enlace metalcarbono est presente en ellos En algunas ocasiones se les conoce como carburos intersticiales debido a que sus estructuras estn a menudo relacionadas con las de los metales que han sufrido insercin de tomos de C en huecos octadricos en el empaquetamiento compacto de tomos metlicos. Si se llenan todos los huecos octadricos la estequimetria de estos compuestos es de 1:1. Los carburos metlicos de composicin MC tienen un arreglo de los tomos metlicos fcc o hcp con los tomos de C situados en los huecos octadricos. El arreglo fcc da como resultado una estructura tipo de sal gema. Los tomos de C en caburos de composicin MC2 ocupan solo la mitad de los huecos octadricos entre los tomos metlicos empacados de manera compacta. Un tomo de C en un hueco octadrico est formalmente hipercoordinado (es decir, tiene un nmero de coordinacin inusualmente alto) debido a que se halla rodeado por seis tomos del metal. c) Carburos Metaloides. Hay pocos carburos covalentes. Los dos elementos que se acercan ms al carbono por su tamao y su electronegatividad, o sea, el silicio y el boro, tienen complejos totalmente covalentes. El carburo de silicio (SiC), carborundo, es un material extremadamente duro, infusible y qumicamente estable; se obtiene por la reduccin del SiO2 con carbono en un horno elctrico a 2300C y se necesitan ms de 18 horas para obtener un rendimiento ptimo, producindose mediante la reaccin:

El carburo de silicio posee estructura de tipo diamante en la que los tomos de C y Si estn rodeados cada uno de ellos por cuatro de la otra clase en disposicin tetradrica. ste compuesto tiene un inters enorme como material para aspas de turbina de alta temperatura, las cuales operan a temperaturas que hacen que los metales pierdan su resistencia. El carburo de silicio tambin se utiliza para el fondo de los espejos de alta precisin porque tiene un coeficiente de expansin pequeo. El carburo de boro (B4C) tambin es una sustancia extremadamente dura, infusible e inerte: se prepara por la reduccin de B2O3 con carbono en un horno elctrico:

Posee una estructura muy poco comn. Los tomos de carbono forman cadenas lineales de tres tomos, y los tomos de boro forman grupos icosadricos de doce tomos (como sucede con el propio boro cristalino). Estas dos unidades se unen en forma compacta para formar una red de tipo cloruro de sodio. Existen, por supuesto, enlaces covalente entre los tomos de carbono y los tomos de boro, as como entre los tomos de boro pertenecientes a diferentes icosaedros.

Toxicidad. Los carburos en general son de toxicidad muy baja, aunque algunos compuestos como el carburo de silicio y el carburo de calcio pueden causar irritacin en la piel. Son de aroma caracterstico (muy similar al del ajo), el cual puede durar hasta dos semanas, pero no existe riesgo de explosin.

NITRUROS. Una de las formas en que el N puede completar su octeto es adquiriendo electrones para formar el ion nitruro N3-. Y precisamente los Nitruros son compuestos donde el N presenta este nmero de oxidacin. Hay dos tipos de compuestos que se forman con el ion nitruro: Nitruros y amoniaco. Amonaco NH3 Estrictamente es un hidruro molecular, es un gas incoloro con olor picante; en sol. Ac. Base dbil Se usa para fertilizantes y obtencin de nitratos. Fue aislado por 1 vez en 1774 por Priestley, hoy en da se prepara comercialmente por el Proceso Haber. El proceso haber se describe por la siguiente ecuacin:

El mejor catalizador para esto es el hierro , que contiene cierta cantidad de xido para ampliar la retcula y aumentar la superficie activa de contacto, las condiciones de presiones van de 102 a 103 atm y temperaturas de 400 a 550. Nitruros (-3) A grandes rasgos los Nitruros se pueden dividir en tres tipos: I. Nitruros inicos. Los ms importantes son los de litio, los de los metales alcalinotrreos y los de zinc. Se preparan por prdida de amoniaco al calentar las amidas o por reaccin directa de los elementos que rpidamente se hidrolizan a amoniaco. Ej.

II. Nitruros covalentes. Los ms importantes son los de boro, azufre y fsforo (BN, S4N4, P3N5, etc.) Dependiendo del elemento con que est combinado el nitrgeno, sus propiedades varan en gran medida, por lo que se estudian por separado los ms importantes. i. Compuestos boro-nitrgeno. Estos compuestos son anlogos a varios compuestos de carbono como el grafito: nitruro de boro y el benceno: borazina.

El nitruro de boro puede tener 4 estructuras diferentes. Cbica (c-BN) Es la de mayor inters en este momento, ya que es el segundo material ms duro del planeta despus del diamante. Es un excelente conductor de calor, semiconductor de electricidad, resistente a la oxidacin a temperaturas altas y no se disuelve en soluciones ferrosas. Se sintetiza a partir del h-BN por conversin directa o catalizada a presiones y temperaturas superiores a 4.5 GPa y 1500 K Hexagonal (h-BN) Cristal blanco usado como lubricante, en cmaras de combustin, buen aislante elctrico y buen conductor del calor en la direccin a Se sintetiza por reaccin qumica del B2O3 con diversos compuestos que contengan N a altas temperaturas. Wurtzita (w-BN) Es usado como segunda fase en compositos de c-BN en herramientas de corte debido a que incrementan su tenacidad a la fractura. Se sintetiza por compactacin esttica del h-BN. Amorfa (a-BN)

ii. Compuestos azufre-nitrgeno. Estructuralmente se parecen a los altropos del azufre, pero sus propiedades son muy diferentes. El ms importante es el tetranitruro de tetrazufre S4N4, , ya que a partir de este se derivan otros compuestos como los ciclotiacenos, diversos nitruros y especies SxNy neutras, catinicas y aninicas. Tetranitruro de tetrazufre S4N4 Slido naranja, buen detonante, su estructura se parece mucho a la de S8 y S82+ Sntesis: por burbujeo de amoniaco gaseoso a travs de una sol. No gaseosa de S2Cl2 Si el S4N4 se calienta a vaci y se pasa sobre plata, se pueden obtener cristales incoloros, explosivos de dinitruro de diazufre S2N2. Si se deja el S2N2 a 0C durante varios das, se forma un polmero de nitruro de azufre metlico y fibroso. (SN)x iii. Compuestos fosforo-nitrgeno. Tambin conocidos como Fosfacenos; Pueden ser cclicos (trmeros y tetrmeros) o en cadena, con frmula general: [NPR2]n, donde R = F, Cl, Br, OH, diversos grupos orgnicos Los tomos de N presentan hibridacin sp2, con el tercer orbital p no hibridado formando los enlaces dobles y los tomos de P presentan hibridacin sp3, con un orbital 3d formando el doble enlace. III. Nitruros intersticiales. A menudo, los metales de transicin forman nitruros intersticiales no estequiomtricos en los cuales los tomos de nitrgeno ocupan los huecos de las redes del empaquetamiento compacto del metal

No son estequiomtricos, al ser deficientes en N. Se preparan calentando el metal en amoniaco (1100 1200) C

REFERENCIAS. Carburos
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http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite_intercalation_compound Fecha de consulta: 18/04/2011 http://carburosmetalicos.blogspot.com/2008/06/blog-post_30.html

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