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Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305

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Revisiones de energía renovable y sostenible

revista Página de inicio:http://www.elsevier.com/locate/rser

Pirólisis catalítica de biomasa lignocelulósica: una revisión de las variaciones en los factores
del proceso y la estructura del sistema

Taokana,*, Vladímir Strézova, Tim Evansa, Jing Hea, Ravinder Kumara, Qiang Lub,**
aDepartamento de Ciencias Ambientales y de la Tierra, Facultad de Ciencias e Ingeniería, Universidad Macquarie, Sydney NSW, 2109, Australia
bLaboratorio Nacional de Ingeniería para Equipos de Generación de Energía de Biomasa, Universidad de Energía Eléctrica del Norte de China, Beijing, 102206, China

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO ABSTRACTO

Palabras clave: La creciente demanda mundial de energía y las preocupaciones por las emisiones de carbono han impulsado la utilización de fuentes
Pirólisis catalítica de biomasa renovables como la biomasa. La pirólisis de biomasa en presencia de catalizador, es decir, la pirólisis catalítica de biomasa (CP), es una de
Parámetros que influyen
las rutas más eficientes para generar combustibles de hidrocarburos renovables o productos químicos básicos. La mayoría de los
Estructura del sistema
artículos de revisión anteriores sobre CP de biomasa se centraron en el resumen de la clasificación, las propiedades y el rendimiento del
Desoxigenación
catalizador en función de los rendimientos del producto y la calidad del aceite. La información sobre el proceso de CP de biomasa,
Eficiencia energética
especialmente los efectos de diferentes atmósferas de reacción, no se ha revisado ni discutido con suficiente detalle. Este documento
tiene como objetivo proporcionar una revisión e información sobre los factores esenciales del proceso y la estructura del sistema de la PC
de biomasa lignocelulósica con énfasis en los índices de rendimiento del proceso, como la relación efectiva de hidrógeno a carbono del
bioaceite, el grado de desoxigenación, la eficiencia del carbono y la eficiencia energética. Las secciones del documento están organizadas
en orden de catalizadores de PC de biomasa, evaluación de PC de biomasa, modificación de factores esenciales del proceso (p. ej.,
pretratamiento de biomasa, coalimentación con otros materiales, atmósfera y temperatura) y variaciones en la estructura del sistema (p.
ej., calor fuentes alternativas, catálisis por etapas e integración de procesos). Las variaciones en los factores del proceso y la estructura del
sistema posiblemente pueden adaptar los productos y mejorar la atracción económica. Aún no están claras varias preguntas sobre la PC
de la biomasa. El estado actual, En el documento también se analizan los desafíos y las futuras direcciones de investigación de la PC de
biomasa. La revisión integral y los conocimientos del proceso de PC de biomasa en este trabajo proporcionarán una referencia para la
investigación e industrialización de PC de biomasa para la producción de combustibles renovables.

Alrededor de 100 tipos de materiales de biomasa han sido reportados en la literatura

para aplicaciones de pirólisis.3], que van desde residuos agrícolas (por ejemplo, aserrín
1. Introducción
de madera [4] y bagazo [5]), desechos industriales (p. ej., lodos de papel [6]) y desechos
domésticos (p. ej., posos de café [7]) a los cultivos energéticos (p.
El aumento de la población mundial, la urbanización continua y el desarrollo
ej., algas [8]). Residuos industriales y domésticos, como lodos de depuradora,
económico impulsan la demanda de energía. A pesar de las variedades emergentes de
residuos de cuero y fracciones orgánicas de residuos sólidos urbanos, incluidos los
portadores de energía, los combustibles líquidos basados en hidrocarburos (típicamente
residuos de alimentos [9] también se han utilizado ampliamente. Entre estos, la
gasolina y diésel) todavía contribuyen con aproximadamente el 20 % del consumo total
biomasa lignocelulósica constituye una parte significativa de los residuos
de energía a nivel mundial y dominan la infraestructura energética existente [1]. Mientras
agrícolas, forestales, industriales y municipales con una producción global anual
tanto, la demanda de petroquímicos básicos utilizados por las industrias y la vida diaria
de alrededor de 160 mil millones de toneladas [10]. Generalmente, la biomasa
se mantiene en un nivel alto. Impulsado por el aumento del agotamiento de los fósiles y
lignocelulósica se puede clasificar en tres categorías de biomasa de madera
los problemas ambientales, se están explotando ampliamente las alternativas renovables
blanda, madera dura y herbácea.
y sostenibles a los recursos fósiles tradicionales para producir combustibles para el
Los biocombustibles/productos químicos básicos pueden derivarse de la
transporte y productos petroquímicos.
biomasa a través de tecnologías biológicas, termoquímicas y físicas. Como una de
La biomasa es un recurso renovable que cubre una amplia gama de materiales con
las rutas termoquímicas más eficientes (combustión, pirólisis, gasificación y
un potencial energético significativo. La Agencia Internacional de Energía (AIE) predijo
licuefacción), la pirólisis de biomasa, especialmente la pirólisis rápida (o incluso
que, como material de origen, la biomasa y otros desechos podrían proporcionar
flash; valores para pirólisis flash entre paréntesis), tiene lugar a altas
California.27% de la demanda mundial de combustible para el transporte en 2050 [2].

* Autor correspondiente.
* * Autor correspondiente.
Correos electrónicos:tao.kan@mq.edu.au (T. Kan),qlu@ncepu.edu.cn (Q. Lu).

https://doi.org/10.1016/j.rser.2020.110305
Recibido el 25 de febrero de 2020; Recibido en forma revisada el 29 de julio de 2020; Aceptado el 23 de agosto de 2020 Disponible
en Internet el 12 de septiembre de 2020
1364-0321/© 2020 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
T. Kan et al.
abreviaturas
AAEM carbón activado de metales alcalinos
C.A. y alcalinotérreos
AHC hidrocarburos alifáticos
BTEX benceno, tolueno, etilbenceno y xileno
BTX benceno, tolueno y xilenos
C/B relación catalizador/biomasa
CE eficiencia de carbono
CFHP hidropirólisis catalítica rápida
PC pirólisis catalítica
DFT densidad teoría funcional
Departamento de Defensa grado de desoxigenación
EE.UU. eficiencia energética
FCC craqueador catalítico de fluidos Gas
GTI Technology Institute relación efectiva de
aire acondicionadoefecto hidrógeno a carbono hidrodesoxigenación
HDO
temperaturas de alrededor de 450-650◦C (800–1000◦C), altas tasas de
calentamiento de 10–200◦C/s o más (103–104◦C/s) y tiempos de residencia cortos de
alrededor de 0,5 a 10 s (<0,5 s), con el objetivo de producir bioaceite líquido con
rendimientos de hasta 50–70 % en peso (75–80 % en peso sobre la base de
biomasa seca para la mayoría de las maderas) [11, 12]. La pirólisis de biomasa
genera productos importantes de bioaceite (también conocido como aceite de
pirólisis o aceite pirolítico), biocarbón y gas de pirólisis. En algunos casos, la
producción de bioaceite es de interés primordial. Sin embargo, este líquido de
color marrón oscuro con olor a humo se caracteriza por un alto contenido de
oxígeno debido a la posible>300 compuestos oxigenados, gran contenido de
agua, fuerte acidez (pH típico de 2–4), diversidad de componentes, baja presión de
vapor, alta viscosidad, débil estabilidad debido al rápido envejecimiento y bajos
valores caloríficos (16–19 MJ/kg, en comparación con 46 MJ/kg para gasolina) [11,
13,14]. El bioaceite puede contener más de 300 compuestos orgánicos, como
alcoholes, ácidos, cetonas, aldehídos, éteres, ésteres, furanos, alquenos, fenoles,
azúcares, compuestos nitrogenados, compuestos sulfurados y diversos
compuestos orgánicos, así como partículas sólidas y sales. Anteriormente se han
resumido más detalles sobre los métodos de caracterización del bioaceite [12,15].
El bioaceite ha encontrado aplicaciones en varias áreas. Se pueden generar
productos gaseosos valiosos, como gas de síntesis e hidrógeno, a partir de bioaceite
mediante gasificación o reformado con vapor [16-19]. Los productos químicos básicos
también se han derivado del bioaceite para aplicaciones en diferentes industrias, como
fenólicos para la producción de resinas, BTX (benceno, tolueno y xilenos) y fenólicos para
la industria petroquímica.Floridaagentes aromatizantes de los alimentos (p. ej.,
glicolaldehído), aditivos para fertilizantes, conservantes alternativos de la madera,
anhidroazúcares en productos químicos farmacéuticos y otros [13, 20–22]. Otra
aplicación del bioaceite es la combustión en motores diesel como combustible líquido.
Sin embargo, el bioaceite generalmente no es adecuado para uso directo como
combustible debido a una serie de desventajas. Se han desarrollado varias tecnologías
para mejorar el producto del petróleo, como la pirólisis catalítica (CP) de biomasa a
presión atmosférica o alta, así como el craqueo catalítico o hidrodesoxigenación (HDO)
de bioaceite [23]. Craqueo catalítico de bioaceite (que implica la escisión de enlaces C-C
sobre catalizadores de craqueo ácidos como zeolitas y sílice-alúmina [24,25]) u HDO (que
implica la escisión de enlaces C-O sobre catalizadores como los basados en NiMo y
CoMo [26]) han demostrado ser eficaces para eliminar el oxígeno del bioaceite y
aumentar la relación H/C, elevando así el poder calorífico superior (HHV) y mejorando el
rendimiento de la combustión del aceite [27–31]. Después de la mejora, el contenido de
oxígeno podría reducirse al 5-10% o incluso menos, lo que daría como resultado un
aceite líquido con especies que contienen mucho menos oxígeno activo y una mayor
estabilidad.32]. Los hidrocarburos aromáticos (o, a veces, las olefinas) se han considerado
ampliamente como el producto deseable que puede actuar como mejoradores del
octanaje de la gasolina, compuestos originales de los combustibles para el transporte
después del tratamiento (por ejemplo, hidrogenación) y precursores de una variedad de
2
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
HDPE polietileno de alta densidad
HHV poder calorífico superior
AIE Agencia Internacional de Energía
IGCC gasificación integrada ciclo combinado ácido
LA levulínico
LDPE polietileno de baja densidad pirólisis
MACP catalítica asistida por microondas
TAC hidrocarburos aromáticos monocíclicos
HAP hidrocarburos aromáticos policíclicos
MASCOTA polietileno-tetraetato
PÁGINAS polipropileno
PD poliestireno
cloruro de polivinilo
CLORURO DE POLIVINILO
Py-GC/MS cromatografía de gases de pirólisis/espectrometría de masas
TCC–A conversión termocatalítica y tiempo de amonización en
TOS funcionamiento
TRL tecnología nivel de preparación
WHSV peso por hora velocidad espacial
químicos de alto valor agregado. En comparación con las tecnologías de mejoramiento
catalítico de bioaceite, la PC de biomasa ejerce efectos directamente sobre los vapores de
pirólisis, evitando la oligomerización durante la formación de bioaceite y eliminando la
necesidad de recalentar el bioaceite a vapores. Biomass CP se ha desarrollado durante
más de tres décadas con la primera referencia disponible en la década de 1980 y el
primer proyecto europeo en la década de 1990 [33].
Se han realizado revisiones anteriores sobre CP de biomasa sobre tipos de
catalizadores y su rendimiento de catálisis [10,32,34–41], producción de aromáticos sobre
zeolitas [42], calefacción por microondas [43], materia prima específica (p. ej., microalgas
y racimos de frutas) [44,45], eliminación de alquitrán [46], HDO de fenoles derivados de la
lignina [47], etc. Las variaciones en los factores esenciales del proceso de CP de biomasa
se han abordado brevemente antes, pero no se han discutido lo suficiente. Liu et al. [34]
revisó brevemente los efectos de las condiciones de reacción (p. ej., las tasas de
calentamiento y la proporción de catalizador a alimentación) durante la CP de biomasa
utilizando un catalizador microproso ZSM-5 basado en algunos estudios previos
dispersos. Rahman et al. [36] revisó la CP de biomasa con énfasis en los catalizadores de
zeolita donde se resumieron brevemente los efectos del tamaño de las partículas de
biomasa y la carga del catalizador. En sus artículos, los factores del proceso y la
estructura del sistema no eran el tema central.
Este trabajo tiene como objetivo revisar y brindar información sobre la modificación
de los factores del proceso y la variación de la estructura del sistema durante la PC de
biomasa para la producción de combustibles líquidos renovables y productos químicos
básicos (especialmente aromáticos). El documento comienza con una breve introducción
de los aspectos básicos de la PC de biomasa, incluidos los catalizadores y la evaluación de
la PC de biomasa. Los efectos de las modificaciones del factor de proceso, que consisten
principalmente en modificaciones de la materia prima de biomasa, diferentes atmósferas
y condiciones de operación (p. ej., temperatura), se revisan y analizan en función de los
indicadores clave de rendimiento de la relación hidrógeno a carbono efectiva del
petróleo (H/Cefecto), grado de desoxigenación, eficiencia de carbono y eficiencia
energética. La PC de biomasa bajo diversas atmósferas no se ha revisado
suficientemente antes, lo que, sin embargo, es de gran interés para la investigación y la
comercialización. Las variaciones estructurales del proceso de CP de biomasa, por
ejemplo, fuentes alternativas de calor, catálisis por etapas e integración con otros
procesos, permiten que la CP de biomasa sea más atractiva económicamente. Otros
aspectos de la PC de biomasa que no son muy relevantes para los temas de este
documento están más allá del alcance de este documento y no se cubrirán.
2. Catalizadores de PC de biomasa
El marco principal de la biomasa lignocelulósica está constituido por celulosa
(40-50% en peso), hemicelulosas (20-40% en peso) y lignina (10-40% en peso).48].
La celulosa es un superpolímero de unidades de glucosa unidas porβ-1,4-enlace
glucosídico, que consta de regiones cristalinas y no cristalinas. La hemicelulosa es
también un tipo de polisacárido que consiste en
T. Kan et al.
varias hexosas (glucosa, manosa, galactosa, etc.) y pentosas (xilosa,
arabinosa, etc.) con diferentes ramificaciones (O-grupo acetilo, ácido
glucurónico, etc.). Hay tres unidades básicas en la lignina, es decir, guayacil
propano, siringil propano ypag-hidroxifenil propano.
Los conocimientos sobre los mecanismos de pirólisis de cada constituyente de
biomasa o compuestos modelo son fundamentales para la comprensión de los
procesos de pirólisis de biomasa y CP de biomasa, que están disponibles en
estudios previos sobre celulosa [49–56], hemicelulosa [57–60] y lignina [61–63].
Los catalizadores juegan un papel crucial para lograr un alto rendimiento en la PC
de biomasa. Un catalizador ideal generalmente presenta una fuerte actividad
catalítica, alta selectividad de productos deseables, estabilidad robusta, costo
económico aceptable y desempeño ambiental positivo. La mejora catalítica de
vapores de pirólisis de biomasa o bioaceite puede implicar una serie de reacciones
principales simultáneas (p. ej., desoxigenación, craqueo, aromatización,
cetonización y reformado con vapor) según las condiciones prácticas [25,36]. Con
el fin de producir combustibles líquidos, se espera que los catalizadores
promuevan las reacciones preferidas, como el craqueo, la descarboxilación, la
aromatización y, a veces, las reacciones de Diels-Alder.33]. Para la producción de
BTX, que son sustancias químicas importantes en la industria moderna, se
prefieren los catalizadores con mayor selectividad de forma para la CP de
biomasa.64–66].
Entre los catalizadores para CP de biomasa, el HZSM-5 ha atraído la mayor
atención debido a sus propiedades especiales, como el tamaño de sus poros, que
se acerca al diámetro cinético de los productos aromáticos deseables, como el
BTX.67]. Actualmente, con la explotación de la pirólisis de biomasa catalizada por
HZSM-5, los investigadores han estado intentando dilucidar las reacciones que
ocurren durante el proceso de pirólisis. Un breve esquema de las rutas de
conversión catalítica de biomasa se muestra enFigura 1[68].
En condiciones de pirólisis, la biomasa primero se descompone en varios
productos primarios de pirólisis, que luego reaccionan sobre HZSM-5 para formar
compuestos como compuestos aromáticos, coque y otros productos. Para la
holocelulosa (celulosa y hemicelulosa), sus principales productos de
descomposición incluyen principalmente anhidroazúcares, furanos, cetonas,
aldehídos y ácidos. La despolimerización de la lignina forma principalmente
fenoles monoméricos y oligoméricos. Las olefinas se pueden generar a partir de
alquilfenoles mediante desalquilación sobre el catalizador. Esas moléculas ligeras
con tamaños adecuados entrarán en los poros de HZSM-5 y los fenoles restantes
podrían convertirse catalíticamente en la superficie del catalizador. En los poros de
HZSM-5, la conversión de moléculas ligeras en aromáticas sigue principalmente el
Figura 1.Vías de conversión de biomasa sobre catalizador HZSM-5.
3
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
mecanismo de charco de hidrocarburos a través de reacciones de descarbonilación,
descarboxilación, deshidratación y oligomerización. Por lo general, se considera que los
fenoles de la descomposición de la lignina se polimerizan en coque en la superficie del
catalizador, mientras que los vapores de la pirólisis de la celulosa pueden causar la
formación de coque en los sitios activos internos como "una extensión de las reacciones
de aromatización".69]. A et al. [70] propusieron el mecanismo de la reserva fenólica, en el
que los oligómeros fenólicos activos generan aromáticos a través del craqueo y la
transferencia de hidrógeno.
Los diferentes aspectos de los catalizadores de CP de biomasa, como los
mecanismos de desactivación del catalizador, la naturaleza química de las materias de
carbono depositadas y los métodos para aliviar la desactivación del catalizador, se han
narrado en detalle anteriormente [24,35,37,71]. Por lo tanto, la información sobre
catalizadores, incluida la aplicación reciente de catalizadores jerárquicos, solo se discutirá
de manera concisa. La PC de biomasa generalmente emplea catalizadores heterogéneos
que pueden consistir en componentes principales del soporte del catalizador, especies
activas y promotores con funciones diseñadas respectivas. El soporte del catalizador
puede incluir, entre otros, óxidos metálicos y no metálicos (p. ej., Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2,
CEO2, MgO y CaO), materiales de aluminosilicato mesoporosos (p. ej., MCM-41 y SBA-15) y
carbón activado/biocarbón. Las especies activas del catalizador podrían ser metales de
transición (p. ej., W, Mo y Fe), metales nobles (p. ej., Pd, Ru, Au y Rh) y sus óxidos,
sulfuros, fosfuros, carburos o nitruros expresados como MOX, EMX, parlamentarioX, MCX
o MNX, respectivamente. Por ejemplo, catalizadores similares a metales nobles W2aire
acondicionado y aire acondicionado2Los N/AC fueron capaces de mejorar la calidad del
bioaceite, ya que eliminaron selectivamente los productos pirolíticos con grupos
aldehído, enlaces C-C y grupos carboxilo.72]. La forma compuesta de diferentes metales
como LiTaMoO6[73] también puede exhibir una alta actividad de catálisis. Los
promotores opcionales pueden incluir Ni, Mn, Co, Cu, Zn, K, Na, etc. En algunas
aplicaciones, las especies activas, los promotores y/o los soportes no se incluyen
necesariamente en el diseño del catalizador, ya que un único componente del catalizador
puede poseer cierta catálisis. capacidad. Sales inorgánicas solubles, como K3correos4,
(NH4)3correos4, MgCl2, FeSO4, FeCl2, CuCl2y ZnCl2, también se han intentado en elen el
lugarmodo de PC de biomasa para producir productos químicos básicos. Por ejemplo, las
sales a base de potasio podrían usarse para aumentar la reactividad de la pirólisis de la
biomasa a través de la destrucción de la celulosa cristalina por impregnación de K.74], y
producir compuestos fenólicos de forma selectiva [75]. Los estudios experimentales
revelaron que el carbón activado de diferentes métodos de activación mostró una
selectividad diversa en los productos pirolíticos de biomasa.5,76].
T. Kan et al.
Los principales tipos de catalizadores de CP de biomasa generalmente incluyen
zeolitas ácidas (típicamente HZSM-5), metal/zeolitas (típicamente metal/ZSM-5),
catalizadores mesoporosos/jerárquicos, óxidos metálicos, etc. Zeolitas especialmente
HZSM-5 y metal/ZSM- 5 se consideran los catalizadores más maduros que se han
empleado en proyectos piloto y de mayor escala de PC de biomasa para la producción de
combustibles renovables [42,77,78]. Según el tamaño de poro, los catalizadores de CP de
biomasa se pueden dividir en tres categorías de microporosos (tamaño de poro<2 nm),
mesoporos (tamaño de poro de 2 a 50 nm) y macroporosos (tamaño de poro>50 nm)
catalizadores. Los catalizadores microporosos (p. ej., ZSM-5 y H–Y tradicionales) tienen
varias desventajas. Aunque algunos catalizadores ácidos son efectivos para romper los
grandes compuestos oxigenados de los vapores de pirólisis en hidrocarburos más
pequeños, su naturaleza microporosa reduce la tolerancia al bioaceite o vapores
intratables. Las zeolitas microporosas tienden a generar altos rendimientos de coque y
gas en lugar de compuestos aromáticos líquidos, y se desactivan fácilmente debido
principalmente al bloqueo de los sitios activos por la deposición de carbono como
resultado de la repolimerización de los intermedios de reacción y la descomposición/
condensación de los hidrocarburos.79]. Mientras tanto, durante el proceso de PC de
biomasa, generalmente se produce una gran cantidad de agua. En general, la estabilidad
hidrotermal de los catalizadores microporosos tradicionales como ZSM-5, H–Y y
mordenita necesita mejorar para lograr un mejor rendimiento. Además, los catalizadores
microporosos tienen la tendencia a producir cantidades considerables de hidrocarburos
aromáticos policíclicos (HAP) indeseables. Las zeolitas macroporosas permiten una rápida
transferencia de masa de grandes moléculas intermedias hacia el interior de los poros
grandes, formando grandes poliaromáticos y una cantidad sustancial de coque.64]. Los
catalizadores ácidos mesoporosos tienen una mayor capacidad para acomodar
compuestos grandes e impurezas y logran una desactivación más lenta. Los catalizadores
jerárquicos, como las zeolitas jerárquicas, como uno de los desarrollos significativos
recientes de los catalizadores de CP de biomasa, han atraído una atención sustancial de
la investigación. La porosidad auxiliar, principalmente en el rango de mesoporos, se
introduce en zeolitas jerárquicas que, por lo tanto, contienen tanto mesoporos como
microporos inherentes. Las zeolitas jerárquicas se pueden preparar a través de síntesis
directa o tratamiento posterior a la síntesis (p. ej., tratamiento con álcali de zeolitas
microporosas), y se cree que mejoran el rendimiento de CP debido a la transferencia de
masa mejorada por los mesoporos y la acidez adecuada.35,80]. En comparación con las
zeolitas microporosas parentales, que favorecían las reacciones de deshidratación, las
zeolitas jerárquicas podrían promover preferentemente las transformaciones de
descarbonilación para producir aromáticos de forma selectiva, lo que podría atribuirse en
parte a la alta accesibilidad de Brøsitios ácidos unidos en los mesoporos [81,82]. La
presencia de BrøLos sitios ácidos nsted promueven las reacciones de desoxigenación,
craqueo y aromatización más que los sitios ácidos de Lewis, favoreciendo la producción
de compuestos aromáticos [83]. Los catalizadores jerárquicos para biomas CP se han
estudiado en diferentes aspectos de los tipos de materiales (por ejemplo, HZSM-5 [84,85],
Hβ [86] y combinado ZSM-5/MCM-41 [87]), métodos de preparación (p. ej., destilación [88,
89]), interacción entre porosidad y acidez [81], condiciones de reacción (p. ej., condiciones
fluidizadas [90]), etc. Sin embargo, los catalizadores jerárquicos para PC de biomasa aún
están en desarrollo, y los aspectos anteriores necesitan más investigación. El rendimiento
de carbono (% C del producto de la materia prima) del producto aromático durante la PC
de la biomasa y sus componentes (p. ej., lignina) sobre diferentes catalizadores podría
variar en un amplio rango (p. ej.,
3,6–47,5%) [91]. Se compararon algunos estudios sobre PC de biomasa en eolitas (por ejemplo,
varios z (HZSM-5, H-BEA, H-Y y H-USY), y sel oxigenados y BTEX (benceno, actividades de
tolueno, etilbenceno y omáticos entre los productos oscilaron dentro de xileno) ar-
California.2–70 % y 10– en el % del área del pico de GC-MS de los 42% (basado
productos), respectivamente [42]. La celulosa CP sobre HZSM-5 podría de lignina y
producir entre un 10% y un 56% de BTEX en productos orgánicos. entre líquido
venderbosch [33] encontró que el grado desoxi de la biomasa CP cayó en generación de-
una amplia gama deCalifornia.0–100% con una eficiencia que varía h el carbono
principalmente entre 10–50%, y usando HZ se alcanza el grado de SM-5 podría
desoxigenación más alto (consulte la sección 'desoxigenación3. Evaluaciónn grado' en
de CP de biomasa) superior al 90%.
4
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
3. Evaluación de CP de biomasa
el aire acondicionadoefectose ha definido para indicar la calidad de la materia prima o la
calidad del producto, así como los esfuerzos necesarios en la entrada y el refinado de hidrógeno.
el aire acondicionadoefectose calcula de acuerdo con la Ec.(1)[92]:
/ /
HCefecto= (H− 2O− 3norte− 2S)C (1)
Donde H, O, N, S y C representan los respectivos moles de hidrógeno,
oxígeno, azufre y carbono en el material.Figura 2representa el H/Cefecto
valores de varios precursores de combustibles y combustibles comerciales [93–96]. Se observa
que el H/CefectoEl valor del bioaceite varía en un amplio rango (0,3–0,7 utilizado en este
documento) debido a las variaciones en la composición de la materia prima de biomasa y los
parámetros de procesamiento.
Como se muestra enFigura 2:
1) El aire acondicionadoefectoSe enumeran los valores de materia prima común
(lignocelulosa), componentes/compuestos derivados de la biomasa (azúcares,
sorbitol, bioaceite, lignina, glicerol y lípidos) y combustibles fósiles (carbón, arenas
bituminosas, crudo pesado y crudo ligero). Por ejemplo, el H/Cefectolos valores de tres
compuestos derivados de biomasa, es decir, glucosa, sorbitol y glicerol, son 0, 0,33 y
0,67, respectivamente. Los combustibles directos básicos de gasolina, diésel y etanol
tienen un H/Cefectovalor de alrededor de 2.0. Con el aumento de H/Cefectopara
diferentes materiales, se requiere menos aporte de hidrógeno y esfuerzos de
refinación para lograr los combustibles finales finales.
2) La biomasa lignocelulósica está compuesta principalmente por azúcares (H/Cefecto= 0)
y lignina (H/Cefecto= 0,6) con un H/C estimadoefectovalor de 0,2. La pirólisis es capaz de
mejorar la lignocelulosa sólida (H/Cefecto= 0,2) a bioaceite líquido (H/Cefecto= 0,5±0,2)
en un grado insatisfactorio, como se presenta como Gap 1 (0,1–0,5) enFigura 2. Debe
llenarse una brecha mucho mayor (brecha 2 = 1,3–1,7) antes de que el
biocombustible pueda compararse con los combustibles básicos. Obviamente, la
mejora comercial de combustibles fósiles (normalmente crudo pesado) a
combustibles directos consume una cantidad mucho menor de hidrógeno (Brecha 3
= 0,6).
3) aire acondicionadoefectopuede ayudar a explicar la estequiometría requerida para
convertir los vapores de pirólisis oxigenados (similares al bioaceite) en combustibles
líquidos finales. Se espera que la adición de catalizador para PC de biomasa acorte
aún más la distancia entre la biomasa y los combustibles directos comercializables. el
aire acondicionadoefectodel producto de hidrocarburos líquidos del IH a escala piloto2
proceso (hidropirólisis catalítica de biomasa integrada con
hidroconversión aguas abajo) podría llegar a 1,5 (ver 'HCs de IH2' en
Figura 1) [97]. Consulte la sección5.4. Integración de procesospara más
detalles sobre el IH2proceso.
Figura 2.aire acondicionadoefectovalores de varios precursores de combustibles y combustibles.
T. Kan et al. Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305

El rendimiento general del proceso de CP se puede caracterizar por índices como el y switchgrass en presencia de K intercambiado HZSM-5 (es decir, KZSM-5), y
grado de desoxigenación (DOD, el grado de eliminación de oxígeno basado en la materia descubrió que, en comparación con HZSM-5, KZSM-5 aumentó los fenoles
prima de biomasa), la eficiencia del carbono (CE, la proporción del elemento de carbono alquílicos y el 2-metilfurano en 3 o 4 veces, mientras que disminuyó la producción
retenido en el producto líquido basado en la materia prima de biomasa). ) y la eficiencia de MAH. Wang et al. [117] también confirmaron que el rendimiento de
energética (EE, la relación entre el producto líquido HHV y la materia prima de biomasa hidrocarburos (aromáticos y olefinas) disminuyó con mayores concentraciones de
HHV) como se expresa mediante las ecuaciones [33,34]. El rendimiento y la selectividad metales alcalinos y alcalinotérreos (AAEM).
de productos específicos, como los hidrocarburos aromáticos monocíclicos (MAH) en En términos de la composición elemental general, la relación H/C atómica de
lugar de los PAH, también se encuentran entre los criterios de evaluación. Van Krevelen (O/C entre paréntesis) para cultivos energéticos de pasto, árboles
leñosos y paja/cáscaras sonCalifornia.0,11–0,17 (0,7–0,9), 0,11–0,15 (0,6–1) y 0,08–
( ) 0,15 (0,75–1,5), respectivamente [110]. Los valores exactos dependen
Oxígeno en aceite(térmico o CP)
Departamento de Defensa=1 - ×100% (2) sobre las especies específicas de biomasa. En un estudio de McKendry [48], las relaciones
Oxígeno en biomasa
H/C y O/C están más centradas en alrededor de 1,3 y 0,62, respectivamente. En Figura 2,
aire acondicionadoefectose estima en 0,2 para la lignocelulosa, que probablemente se
Carbono en aceite(térmico o CP)
CE= ×100% (3) basa en la suposición de madera con un alto contenido de lignina de alrededor
Carbono en alimentación de biomasa
30%. El contenido de lignina de la paja y la hierba es probablemente inferior al 20
%. El HHV (base seca) de la biomasa lignocelulósica oscila entreCalifornia. 12–20
HHV de aceite(térmico o CP)
EE.UU.= ×100% (4) MJ/kg que puede calcularse aproximadamente a partir de la correlación empírica
HHV de alimentación de biomasa
en la ecuación.(5)[118].
Todos los datos anteriores se presentarán sobre una base de biomasa seca y libre de cenizas
(daf).
HHV(MJ/kg) =0.3491×C+1.1783×H+0.1005×S−0.1034
×O−0.0151×norte−0.0211×A (5)
4. Variaciones del factor de proceso
donde C, H, O, N, S y A son los contenidos de carbono, hidrógeno, oxígeno,
nitrógeno, azufre y cenizas (% en peso, base seca) de la muestra. El HHV del
La lignocelulosa CP es un proceso complejo que involucra una serie de factores
producto líquido también se puede calcular de acuerdo con esta ecuación.
esenciales. Cada factor se puede modificar para mejorar el rendimiento de CP y
personalizar los productos. En esta sección, se revisan las modificaciones de los factores
4.1.2. pretratamiento
del proceso de CP, que cubren principalmente la materia prima de biomasa, la atmósfera
Por lo general, se requiere un pretratamiento de la materia prima de biomasa
de reacción y los parámetros operativos (p. ej., la temperatura). La atmósfera de reacción
para mejorar la eficiencia del proceso de CP. Las tecnologías de pretratamiento
y los parámetros operativos se evalúan en función de índices clave de rendimiento del
para la modificación de la biomasa se pueden agrupar en cinco categorías
proceso, como aceite H/Cefecto, grado de desoxigenación, eficiencia de carbono y
principales químicas, físicas, térmicas, biológicas y combinadas. En esta sección se
eficiencia energética.
presenta la influencia de diferentes métodos de pretratamiento de biomasa en el
proceso y los productos de CP.
4.1. materia prima de biomasa

i) Pretratamiento químico
4.1.1. Tipos y propiedades de la biomasa
Además de los tres componentes principales (celulosa, hemicelulosa y lignina),
Para minimizar los efectos negativos mencionados anteriormente de los
los extractivos (0-15% en peso) y una cierta cantidad de minerales inorgánicos (p.
minerales contenidos en la biomasa, se ha empleado ampliamente el lavado con
ej., KCl y SiO2) que van desde menos del 1-3 % en peso (residuos de madera) hasta
ácido. Stefanidis et al. [114] investigó el lavado ácido de madera de haya con 1%
el 20 % en peso (cáscaras) también pueden estar presentes [110]. Durante la PC de
HNO3a los 50◦C, y se eliminó más del 90% de la ceniza. El lavado con ácido es capaz
la biomasa, los tres componentes principales experimentan diferentes vías de
de eliminar no solo los elementos que involucran sales solubles, como Na, K, S, P,
reacción que dan como resultado variaciones en la distribución y composición del
Si y Cl, sino también los cationes unidos a los sitios reactivos, como Mg, Fe y Al. Los
producto. Por ejemplo, el componente de lignina es el principal responsable de los
resultados también mostraron que la producción de bioaceite podía
compuestos fenólicos en el producto líquido y contribuye con grandes cantidades
incrementarse sustancialmente hasta en un 17 % y que el pretratamiento de
de especies activas ricas en oxígeno (por ejemplo,⋅OCH3) que son un factor
desmineralización favorecía la vía de homólisis para la formación de catecol. En
importante para desactivar catalizadores [40]. Además, las interacciones entre los
estudios de Hermando et al. [119,120], la paja de trigo se sometió primero a un
componentes y el peso molecular son generalmente no despreciables, lo que
lavado ácido suave con HNO al 1%3solución entoncesex situCP con HZSM-5
afecta los mecanismos y productos de pirólisis.111,112]. Se estudió la PC de la
comercial. El pretratamiento con ácido eliminó el 26 % de las cenizas contenidas
biomasa lignocelulósica utilizando el catalizador La/HZSM-5 y los resultados
en la biomasa para reducir la interferencia de las cenizas con el catalizador, lo que
mostraron que la biomasa rica en celulosa o hemicelulosa generaba más olefinas
podría aumentar el rendimiento del bioaceite.
que la que tenía más lignina.113].
Los ácidos también se pueden usar para hidrolizar los componentes de la biomasa,
Los materiales de cenizas inorgánicas en la biomasa, como el Ca y el Mg, pueden
lo que da como resultado el fraccionamiento de la biomasa. Girisuta et al. [121] usó ácido
influir en las rutas de degradación inicial de los componentes de la biomasa (p. ej., el
sulfúrico para catalizar la hidrólisis de cultivos energéticos (miscanto) luego realizaron la
craqueo del complejo de lignina y los oligómeros en monómeros fenólicos) y promover el
CP de los residuos de hidrólisis utilizando un catalizador comercial ZSM-5. Los resultados
craqueo de los vapores orgánicos [114,115]. Por ejemplo, el elemento K puede catalizar
mostraron que el pretratamiento de hidrólisis catalizada por ácido podía producir el
las reacciones de descarbonilación y descarboxilación de los vapores de pirólisis
mayor rendimiento de ácido levulínico (LA) de alrededor del 19 % en peso a partir
primarios y promover el CO y el CO2producción [34]. Durante la pirólisis para la
principalmente de celulosa. Pretratamiento en T>175◦C también resultó en residuos
recolección de bioaceite, la mayoría de los compuestos inorgánicos permanecerán en
sólidos con un alto contenido de lignina insoluble superior al 78%, que contenían más
carbones sólidos y pueden entrar en contacto con los vapores para comprometer el
carbono y menos oxígeno en comparación con la biomasa original. En los experimentos
rendimiento del bioaceite. Algunos inorgánicos también podrían ingresar al producto de
de CP del residuo, las condiciones de pretratamiento más duras causaron una mayor
bioaceite a través de la evaporación y el arrastre de hollín que contiene inorgánicos por
generación de coque pero redujeron el rendimiento de aceite y el contenido de oxígeno
los flujos de gas, lo que provoca una reducción en la estabilidad del bioaceite. Los
del aceite. En otro estudio, se llevó a cabo un pretratamiento de madera de haya con
metales son indeseables en el producto líquido que aceleran su envejecimiento. Los
ácido fórmico asistido por microondas para eliminar selectivamente los componentes de
metales alcalinos en la biomasa no solo catalizan la pirólisis de la biomasa, sino que
hemicelulosa y lignina de la biomasa, seguido de la PC con HZSM-5 comercial.122]. El
también pueden depositarse sobre la superficie y los poros del catalizador, provocando la
pretratamiento aumentó con éxito la generación de aromáticos valiosos, como benceno,
desactivación de los catalizadores y reduciendo su vida útil en el proceso de craqueo y
HDO. Mullen et al. [116] investigó la pirólisis de celulosa, xilano, lignina

5
T. Kan et al.
tolueno, xileno y alquilbenceno, en un grado considerable y redujo la
formación indeseable de carbón y coque.
El pretratamiento alcalino utilizando soluciones alcalinas, por ejemplo, NaOH y
amoníaco, tiene la capacidad de eliminar la lignina y una parte de la hemicelulosa
y de esta manera se modifican las propiedades de la biomasa (por ejemplo,
accesibilidad por enzimas) [123]. En un estudio de Li et al. [124], el HCl y NaBH4los
pretratamientos del aserrín aumentaron el contenido de hidrocarburos del
bioaceite del 45 % (para el aserrín sin tratar) al 50 % y al 54 %, respectivamente.
Sin embargo, el pretratamiento con NaOH podría aumentar el contenido de fenol
del 31 % (para aserrín sin tratar) al 35,83 %. El acoplamiento adicional del
pretratamiento de biomasa con CP en presencia del catalizador Fe/HZSM-5 fue
eficaz para la mejora del biopetróleo. Missson et al. [125] probó pretratamientos
consecutivos de racimos de frutos de palma vacíos con NaOH y H2O2, que podría
lograr una mayor eficiencia de degradación de la lignina (99%) que el único ácido o
alcalino (24–78%). La biomasa pretratada se sometió posteriormente a CP con Al-
MCM-41, y un aceite líquido que conteníaCalifornia. Se obtuvo un 90% de fenoles.
La impregnación de sal es un tipo de pretratamiento químico oen el lugar catálisis
con el fin de producir productos químicos específicos. En estudios de Hwang et al. [126,
127], la temperatura de descomposición de la madera de álamo se redujo después de la
impregnación de biomasa con KCl o MgCl2. El KCl suprimió la producción de levoglucosan
pero aumentó el contenido de moléculas pequeñas y compuestos fenólicos derivados de
la lignina en el producto de aceite, mientras que el MgCl2
disminuyó la producción tanto de levoglucosano como de otras moléculas
pequeñas. Richardson et al. [128,129] confirmaron la impregnación de biomasa
lignocelulósica con Ni(NO3)2podría disminuir la producción de alquitrán en un 60–
70 % y promover la producción de hidrógeno en aproximadamente un 60–90 %
debido al reformado mejorado del alquitrán catalizado por laen el lugar
nanopartículas metálicas de Ni formadas.
ii) Pretratamiento físico
La molienda o trituración para reducir el tamaño de las partículas de biomasa es el
método de pretratamiento físico de biomasa más común. Esto beneficia la transferencia
de calor y masa durante la pirólisis, ya que se puede lograr una distribución de
temperatura más uniforme en las partículas de biomasa con poca conductividad térmica.
El rendimiento líquido se puede mejorar junto con la disminución de la producción de
gas y carbón, así como el contenido de agua en el producto líquido al disminuir el
tamaño de partícula de la materia prima [130,131]. Sin embargo, aumentar aún más el
tamaño de las partículas de biomasa después de un cierto valor podría no ejercer efectos
obvios.132]. En un estudio sobre elen el lugarPC de bioma de jacinto de agua seco en
presencia de partículas de aluminio residual como catalizador (C/B = 1:20; T = 450◦C), el
aumento en el tamaño de partícula de la biomasa de 0,4 mm a 2,4 mm disminuyó el
rendimiento líquido del 30 % al 14 %, mientras que elevó el rendimiento residual gaseoso
y sólido del 32 % al 40 % y del 38 % al 46 %, respectivamente [133]. Al reducir el tamaño
de partícula, la estructura de la celda de biomasa puede variar, lo que podría afectar la
producción de ciertos compuestos orgánicos en el bioaceite. En un estudio sobre la
pirólisis de aserrín de madera mixta, el aumento del tamaño de las partículas de biomasa
en el rango de 26,5 a 925 μm resultó en una disminución de los rendimientos de fenoles
e hidrocarburos lineales.134]. En otro estudio sobre pirólisis de roble iraní (T = 450◦C) en
un lecho fijo, el aumento en el tamaño de partícula de biomasa de<100 μm a 500–1000
μm, el contenido de furanos en bioaceite disminuyó del 37 % al 31 % y el de fenoles
disminuyó del 25 % al 18 % [135].
iii) Pretratamiento térmico
La biomasa a menudo se somete a un proceso térmico suave en aras de la
densificación, es decir, la torrefacción, a temperaturas relativamente bajas de alrededor
de 200–350◦C en atmósfera inerte. Chen et al. [136] investigó los efectos de la
torrefacción de madera de pino a temperaturas de 220, 250 y 280◦C. Los aumentos en la
temperatura de torrefacción dieron como resultado una caída significativa en el
rendimiento de bioaceite del 42 % al 20 % y el rendimiento de gas del 32 % al 22 %,
respectivamente, mientras que un aumento en la producción de biocarbón debido a la
pérdida del contenido de hemicelulosa fue observado. Además, el contenido de ácido del
producto de bioaceite disminuyó, pero los fenoles aumentaron con una mayor
6
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
temperaturas de torrefacción. Los rendimientos energéticos del biopetróleo, el
biocarbón y el gas cambiaron gradualmente del 33 %, 44 % y 22 % al 22 %, 73 % y
12 %, respectivamente. La combinación de la torrefacción de biomasa y la adición
del catalizador HZSM-5 mejoró aún más las tendencias cambiantes anteriores de
los rendimientos del producto, los rendimientos energéticos y el contenido de
ácido del bioaceite, principalmente debido a las reacciones catalizadas, como la
descarbonilación. Sin embargo, la producción de fenoles disminuyó levemente
debido a su transformación a hidrocarburos aromáticos y alquenos sobre el
catalizador. En otro estudio, se estudió el efecto del pretratamiento de biomasa en
productos de pirólisis catalítica (HZSM-5 comercial) de astillas de madera (pino
radiata) a través de cromatografía de gases de pirólisis/espectrometría de masas
(Py-GC/MS) [137]. Los resultados indicaron que el tratamiento de torrefacción
elevó la producción de catecoles mientras que el tratamiento de lixiviación ácida
aumentó la generación de levoglucosan a costa de la reducción de aromáticos. Sin
embargo, en el estudio de pirólisis catalizada por HZSM-5 de mazorcas de maíz
por Zheng et al. [138], ligero (210◦C) y leve (240◦C) la torrefacción tuvo un efecto
insignificante en el rendimiento aromático mientras que la torrefacción severa a
270 o 300◦C disminuyó la producción de aromáticos. Yang et al. [139] llevó a cabo
CP de switchgrass usando catalizador MoZn/HZSM-5 a 700◦C, y los resultados
indicaron que después de la torrefacción, el rendimiento de carbono de los
compuestos aromáticos se redujo del 29,5 % (biomasa sin tratar) al 22,4 % (230◦
torrefacción C) y 13,7% (270◦C torrefacción), respectivamente. El efecto negativo de
la torrefacción se explica por los reducidos contenidos de celulosa y hemicelulosa
en la biomasa que aportan la mayoría de los productos aromáticos [140]. Se
requieren más investigaciones para consolidar los efectos de la torrefacción de
biomasa en la calidad y el rendimiento del producto. Otras tecnologías como la
explosión de vapor y la irradiación de microondas también son prometedoras para
mejorar la conversión de biomasa durante la pirólisis.12].
iv) Biológico
El pretratamiento biológico también puede tener efectos beneficiosos sobre la
conversión de biomasa durante su PC. En un estudio de CP de rastrojo de maíz usando
ZSM-5 en un reactor de pirosonda semi-continuo, el pretratamiento de la biomasa con
hongos de podredumbre blanca promovió el rendimiento de hidrocarburos aromáticos
del 10,0 % en peso (biomasa sin tratar) al 11,5 % en peso mientras suprimía el coque.
rendimiento al 11,9 % en peso en comparación con el 14,3 % en peso de la biomasa sin
tratar [141]. Esto se debe a que algunos hongos de la podredumbre blanca tienen la
capacidad de destruir las paredes celulares recalcitrantes de la lignocelulosa y degradar
selectivamente la lignina contenida, mejorando así la conversión térmica de la biomasa y
la selectividad de los hidrocarburos aromáticos. En comparación con otros tipos de
pretratamientos, el método biológico es más ecológico y ahorra más energía a pesar de
que generalmente requiere más tiempo.
Las fortalezas y debilidades de los diferentes métodos de pretratamiento se
han revisado previamente [142]. La combinación de estos métodos podría ser un
medio eficaz para superar las limitaciones de cada método y crear efectos
sinérgicos.142]. Zhang et al. [143] aplicó lixiviación sobre cascarilla de arroz con
ácido acético seguida de torrefacción a temperaturas de 210, 240 y 270◦C, luego
estimó el efecto de los pretratamientos combinados en el producto líquido a
través de Py-GC/MS en presencia de ex situZeolita ZSM-5. La lixiviación con ácido
acético y la torrefacción tenían como objetivo eliminar los AAEM y la fracción de
hemicelulosa de la cáscara de arroz, respectivamente. La torrefacción también
ayudó a cambiar la estructura de la lignina a través de la escisión de los enlaces
éter y la desmetoxilación. El acoplamiento de estos dos pretratamientos podría
aumentar los contenidos de BTX en bioaceite del 52% (muestra sin tratar) al 62%
(después de lixiviación ácida + torrefacción a 270◦C). Sin embargo, temperaturas
de torrefacción más suaves (210 y 240◦C) se recomendaron para disminuir la
reticulación y la carbonización de la cáscara de arroz que comprometían el líquido
final y los rendimientos de BTX.
4.1.3. Coalimentación con otros materiales
La PC de biomasa sufre de un bajo rendimiento de carbono de los MAH pero una alta
pérdida de carbono como coque, lo que podría deberse principalmente al contenido
excesivo de oxígeno de la materia prima de biomasa y la deficiencia en el elemento
hidrógeno [24,144]. La copirolisis de biomasa y corrientes ricas en hidrógeno de otras
fuentes podría facilitar la reducción de la formación de coque y la producción de
T. Kan et al.
TAC deseables. Diversos materiales como ciertos alcoholes [145–147], residuos plásticos [
148,149] y llantas de desecho [150], han sido investigados como co-alimentos con la
biomasa o productos derivados de biomasa para pirólisis [93]. Los polímeros de desecho
(por lo general, desechos de plástico y caucho) han captado una atención de
investigación considerable debido a sus grandes cantidades de eliminación, así como a
las grandes preocupaciones sobre la contaminación ambiental y el riesgo para la salud
humana.
Está bien aceptado que existen efectos sinérgicos positivos entre la biomasa y las
corrientes de polímeros residuales durante su co-pirólisis. El mecanismo de reacción
podría ser muy complejo debido a la participación de varios materiales de biomasa, co-
reactivos y catalizadores. En general, los compuestos oxigenados (p. ej., furanos)
derivados de la celulosa y la hemicelulosa pueden reaccionar con olefinas ligeras de
polímeros para formar compuestos aromáticos pequeños a través de reacciones de
Diels-Alder seguidas de deshidratación en catalizadores (típicamente ZSM-5) [151, 152].
Algunos compuestos podrían ingresar al mismo grupo de hidrocarburos y luego
transformarse en compuestos aromáticos y olefinas a través del mecanismo del grupo de
hidrocarburos en el sitio catalítico.153]. Los fenoles activos de la lignina podrían
reaccionar con los átomos de hidrógeno de la escisión de la cadena del polímero para
generar fenoles estabilizados que luego se desoxigenan en compuestos aromáticos y
olefinas en los catalizadores.154]. De esta forma, se inhibe la polimerización de fenol y se
suprime la formación de coque. Mientras tanto, los radicales poliméricos podrían
reaccionar entre sí para formar hidrocarburos alifáticos (AHC) a través de reacciones de
transferencia de hidrógeno.155].
Los investigadores han investigado diferentes parámetros durante la
copirolisis catalítica, como tipos de biomasa y co-reactivo, tipo y modificación del
catalizador, proporción de co-reactivo a biomasa y temperatura. La mayoría de las
investigaciones anteriores utilizaron varios tipos de compuestos modelo de
biomasa como materia prima de biomasa. Por ejemplo, los compuestos modelo
de biomasa (celulosa, xilano y lignina extraída de la madera) y el polietileno (PE) se
copiaron en un micropirolizador en tándem en presencia del catalizador HZSM-5 [
154]. Los rendimientos de hidrocarburos alifáticos y aromáticos fueron superiores
a los valores teóricos de la pirólisis independiente de biomasa y PE, lo que indica la
interacción positiva entre biomasa y PE. El tipo de co-reactivo puede influir en la
distribución y las propiedades del producto. Dorado et al. [156] estudió la co-
pirólisis catalítica de switchgrass con varios plásticos con una proporción de
plástico a biomasa de 1:1 sobre catalizador HZSM-5 a 650◦C. El rendimiento total
de carbono de seis compuestos aromáticos (tolueno, etilbenceno,oypag-xileno,
naftaleno y 2-metilnaftaleno) fue del 7% (LDPE, polietileno de baja densidad), 5,9%
(HDPE, polietileno de alta densidad), 9,3% (PP, polipropileno), 8% (PS, poliestireno)
y 9,5% (PET, tetraetato de polietileno) en presencia de diferentes plásticos,
respectivamente. El contenido de cada aromático también varió con el tipo de
plástico.
El tipo y la propiedad del catalizador pueden desempeñar un papel clave en el
rendimiento de la copirolisis. Parque et al. [157] investigó la copirolisis de madera
de álamo amarillo y tereftalato de polietileno sobre catalizadores de óxido de
calcio básico y zeolitas ácidas, incluidos HZSM-5 (relación Si/Al = 23), Hβ (25) y HY
(30). Los resultados indicaron que el óxido de calcio estaba a favor de la
eliminación del dióxido de carbono, así como de la reducción de la formación de
ácidos y cetonas, mientras que las zeolitas ácidas mostraron una mayor eficiencia
en la producción de aromáticos objetivo (BTEX). Entre las tres zeolitas, HZSM-5
exhibió el mejor desempeño debido a la fuerte acidez del catalizador y al tamaño
de poro adecuado. En otro estudio, se emplearon catalizadores microporosos
(HZSM-5, tamaño de poro ~0,55 nm) y catalizadores mesoporosos (MCM-41,
tamaño de poro ~2 nm; SBA-15, tamaño de poro 6–7 nm) en la copirolisis de
aserrín de madera y polvo de neumáticos [150]. Los resultados mostraron que el
uso de catalizador podría reducir efectivamente la formación de HAP y el
rendimiento del catalizador disminuyó en el orden de SBA-15>MCM-41>HZSM-5
con respecto a la calidad del aceite (por ejemplo, densidad, viscosidad y HHV).
La temperatura de reacción y la relación co-reactivo/biomasa podrían ejercer
efectos significativos en el rendimiento de la copirolisis. El tallo de maíz y el HDPE
se copirolizaron sobre HZSM-5 en el rango de temperatura de 550–800◦C por
estudio analítico Py-GC/MS [158]. Los resultados mostraron que el rendimiento
máximo de BTEX se logró a 550◦C sin embargo, el beneficio económico se
maximizó en 700◦C basado en los precios de todos los productos orgánicos. El
aumento continuo de la relación HDPE/biomasa de 0,25 a 4 indujo la
7
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
elevación del rendimiento total de aromáticos y disminución del rendimiento de coque.
La tecnología de copirolisis aún se encuentra en su etapa inicial de desarrollo en
general y es necesario tener en cuenta varias consideraciones. i) En comparación con la
copirolisis única sin catalizador, la copirolisis catalítica generalmente es capaz de ofrecer
productos de mayor grado [159]. Aunque la copirolisis de biomasa con otros materiales
se ha estudiado ampliamente, la mayoría de las investigaciones sobre la copirolisis
catalítica de biomasa se limitan a compuestos modelo de biomasa en lugar de materiales
de biomasa prácticos. ii) Selección y suministro adecuado de co-reactivo. El carbón es un
tipo de combustible fósil y la PC de biomasa tiene más que ver con la producción de
energía y combustibles a partir de fuentes renovables. En este sentido, no se recomienda
la alimentación conjunta de carbón. Los plásticos/llantas de desecho están relativamente
menos disponibles y son más valiosos en comparación con la cantidad de biomasa
ligocelulósica. Mientras tanto, la prioridad de reutilizar y reciclar residuos plásticos/
neumáticos es superior a la valorización energética de los mismos [160]. PD ((C8H8)norte),
PE((C2H4)norte) y PP ((C3H6)norte) los residuos son materiales aptos para la pirólisis que
pueden producir combustibles líquidos mientras que el PET((C10H8O4)norte) no son tan
apropiados y el cloruro de polivinilo (PVC, (C2H3cl)norte) no se recomienda debido a sus
heteroátomos contenidos. Por lo tanto, la disponibilidad sostenible de plásticos/
neumáticos de desecho como materia prima auxiliar juega un papel crucial en la
viabilidad de la tecnología de copirolisis. iii) La mayoría de los trabajos de investigación
propusieron los mecanismos de reacción de la copirolisis catalítica basados en los
efectos sinérgicos observados entre la biomasa y los desechos ricos en H y el
conocimiento previo sobre el mecanismo de pirólisis de la biomasa. La copirolisis
catalítica es un proceso bastante complejo, cuyos mecanismos merecen mayores
esfuerzos de investigación y conocimientos más profundos.
4.2. Atmósfera de reacción
La atmósfera de reacción juega un papel importante en las reacciones de CP
de biomasa. Gases inertes (p. ej., N2y Ar), gases reductores (principalmente H2y CH
4) y gases oxidantes débiles (p. ej., vapor) se han empleado en los estudios previos.
Craqueo catalítico atmosférico de vapores de pirólisis bajo gas inerte (típicamente
N2) sobre catalizadores (típicamente zeolitas) se ha empleado ampliamente. A
pesar del gran beneficio del consumo cero de hidrógeno, el craqueo catalítico de
los vapores de pirólisis generalmente sufre de H/C deficiente.efectoproporciones de
los productos derivados del petróleo debido a un contenido insuficiente de
hidrógeno elemental de la biomasa. Otros problemas incluyen una eficiencia de
carbono insatisfactoria (California.solo del 20 al 30 % del carbono de la biomasa)
del producto líquido y la desactivación rápida del catalizador, ambos relacionados
con la formación sustancial de coque.161]. Otras atmósferas en lugar del gas
inerte son de mayor interés en esta sección, y los efectos de estas atmósferas se
analizan individualmente. En cada subsección, los resultados experimentales de
no catalíticos y N2las condiciones atmosféricas también se pueden enumerar en la
tabla en función de su disponibilidad en la literatura correspondiente.
4.2.1. H2
El hidrógeno es el gas reactivo más utilizado para mejorar los vapores de
pirólisis de biomasa o el bioaceite. El trabajo de Steinberg et al. [162] en 1986 se
cree que es el informe pionero sobre la pirólisis de biomasa bajo H2atmósfera. La
hidropirólisis rápida catalítica de biomasa (CFHP) combina la pirólisis rápida de
biomasa y HDO de vapores en un solo paso bajo H total o parcial2atmósfera en
presencia de catalizadores [163]. Los catalizadores se pueden agregar en el
pirolizador de biomasa (es decir,en el lugarhidropirólisis catalítica) o instalado en
una posición aguas abajo después del pirolizador de biomasa (es decir, ex situ
hidropirólisis catalítica). Durante la hidropirólisis catalítica de biomasa, los
radicales de hidrógeno activo producidos a partir del H2el gas puede reaccionar
con los vapores de pirólisis de la biomasa, generando una fase orgánica rica en
hidrocarburos (principalmente aromáticos), una fase acuosa por deshidratación y
volátiles como el COXy CH4[163]. Durante la biomasa CFHP, la presencia de
hidrógeno facilita no solo la ruptura de la estructura macromolecular de la
biomasa sino también la eliminación de los heteroátomos.164]. Después de
combinar la pirólisis de biomasa y los vapores de pirólisis/bio-aceite HDO [94], la
idea general simplificada reacción de hidropirólisis catalítica de biomasa sin
indeseables
T. Kan et al.
Los subproductos pueden presentarse como:
CHnorteOmetro(biomasa) + H2→ CHX(aromáticos o hidrocarburos olefínicos ligeros) + H2O
+ CO2
El HDO convencional de bioaceite crudo tiene varias desventajas, como el
desperdicio de energía debido al recalentamiento del bioaceite, la desactivación rápida
del catalizador y el taponamiento del reactor principalmente debido a la coquización
severa, menor eficiencia energética y de carbono del bioaceite, y falta de flexibilidad.
control de la temperatura de reacción en los casos de procesamiento en una etapa [165].
Estos problemas podrían resolverse o aliviarse empleando hidropirólisis catalítica con
variaciones. La biomasa CFHP exhibe muchas ventajas. La adición externa de H2durante
la biomasa CP mejora el H/Cefectode los materiales de alimentación que contribuye a la
elevación de la H/Cefectode los productos finales. Además, el suministro suficiente de
elementos de hidrógeno en las alimentaciones podría ser eficiente para reducir la
formación de coque que se debe a reacciones como la deshidrogenación.24,144].
Además, la presión de hidrógeno necesaria para la biomasa CFHP suele ser de 3 MPa,
que es mucho más baja que la del bioaceite HDO (California.10–30 MPa) [166]. Además, el
proceso puede tener una mejor eficiencia energética debido a la naturaleza exotérmica
de la hidropirólisis.
Las propiedades del catalizador ejercen efectos significativos sobre el proceso de
hidropirólisis y las propiedades del producto. Las cargas de metal en los catalizadores
son generalmente esenciales para mejorar la producción de compuestos aromáticos
mediante la catalización de la desoxigenación y la hidrogenación de compuestos
oxigenados. Thangalazhy-Gopakumar et al. [167] realizó la hidropirolisis de madera de
pino con HZSM-5 a 650◦C y encontró que el rendimiento de carbono de los hidrocarburos
aromáticos (California.36%) no cambió obviamente con la presión de hidrógeno en el
rango de 0,7 a 2,7 MPa. Sin embargo, el HZSM-5 dopado con metales activos (Mo y Pt)
podría elevar el rendimiento de carbono al 42-46 % a 2,7 MPa. Jan et al. [168] también
observaron que un catalizador de Pt/HZSM-5 aumentó la producción de compuestos
aromáticos en un 44 % en comparación con el HZSM-5 original durante elen el lugar
hidropirólisis de la lignina a 650◦C, C/B = 20 y H2presión = 1,7 MPa. Resultados de más
estudios, incluidos los índices de rendimiento del proceso, como aceite H/Cefecto, grado
de desoxigenación, eficiencia de carbono y eficiencia energética, se resumen entabla 1.
El análisis elemental (CHNSO) del producto del petróleo es esencial para
calcular el H/C del petróleoefecto, grado de desoxigenación, HHV (probado
alternativamente por bomba calorimétrica) y eficiencia energética. De los datos
disponibles que han presentado la composición elemental del aceite entabla 1, los
estudios enumerados emplean una presión de hidrógeno de 2 a 5 MPa, que no es
necesariamente tan alta como 10 a 30 MPa para el bioaceite HDO. Temperaturas
de alrededor de 400–600◦C se adoptan generalmente en el reactor de
hidropirólisis de biomasa (principalmente lecho fluidizado o lecho fijo) con una
temperatura reducida en el lecho de catálisis aguas abajo, si lo hay. Ambos
catalizadores de fabricación propia (metales activos como Mo, Ni y Co sobre varios
soportes, por ejemplo, Al2O3y ZSM-5) y comerciales (p. ej., CRI S-4211).
Para los estudios de CFHP enumerados, el rendimiento de aceite difiere de un caso a
otro, cayendo en un amplio rango de 10 a 29%. La calidad del aceite también fluctúa
mucho como lo indica el H/Cefectorango de 0.1–1.9. En la mayoría de los estudios, el grado
de desoxigenación puede alcanzar un valor alto de más del 90 % o incluso cercano al 100
%, lo que parece más un índice 'rudimental' del proceso CFHP de biomasa. La eficiencia
del carbono varía entre el 14 y el 48 %, lo que es coherente con la afirmación de algunos
investigadores de que la eficiencia del carbono de la PC de biomasa (típicamente del 20 al
30 %) podría mejorarse a un nivel superior del 35 al 50 % [178]. El HHV del petróleo y la
eficiencia energética oscilan entre 21 y 46 MJ/kg y entre 13 y 63 %, respectivamente. El
producto de petróleo de biomasa CFHP (especialmente el IH2proceso) es
económicamente atractivo en términos de sus altos valores de HHV, por ejemplo, 41-43
MJ/kg [179], considerando el valor de la gasolina y el diésel en alrededor de 42–44 MJ/kg [
163]. Típicamente el rendimiento de C4+
producto líquido (contenido de oxígeno<1%) cae en el rango de 20-30% para el IH2
proceso de biomasa lignocelulósica [166]. La tasa de recuperación de energía del
sistema se puede elevar a un valor más alto después de modificar el proceso (p.
ej., integración con reformador de vapor o intercambiador de calor) [180].
Después de cambiar la atmósfera de H2a gas inerte sin cambiar otras
condiciones, todos los índices disminuyeron y el rendimiento total de BTX y
HAP también disminuyó [171]. La promoción de los aromáticos.
8
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
producción por H2también es confirmado por Melligan et al. [175]. Sin embargo, en el
estudio de Venkatakrishnan et al. [173], el rendimiento de aceite aumentó
considerablemente del 22,3 % al 52,9 %. En comparación con el experimento no catalítico
en N2o H2, la adición del catalizador obviamente mejoró los índices de calidad del aceite
de H/Cefecto, el grado de desoxigenación y el HHV del aceite, sin embargo,
comprometieron el rendimiento del aceite, el carbono de la biomasa al aceite y las
eficiencias energéticas [174, 176,177].
En la biomasa CFHP para la producción de combustibles líquidos o aromáticos,
algunos problemas pendientes están pendientes de solución. Cantidades sustanciales de
carbono en la biomasa no ingresan al producto del petróleo y se pierden como productos
de gas y carbón. Por ejemplo, Pt/Al2O3es más probable que promueva la pérdida de
carbono a través de la generación de CO y, por lo tanto, no es un catalizador adecuado
para la producción de compuestos aromáticos. La eficiencia del carbono de la biomasa a
los productos deseables se puede mejorar a través de métodos como el desarrollo de
catalizadores más eficientes (por ejemplo, CoMo>NiMo en ref. [169]), recuperación de
carbono de las fases acuosas [181], y optimización de las condiciones de operación (p. ej.,
hidropirólisis rápida de biomasa operada a 480◦C en Ref. [182] y en tiempo de residencia
corto de volátiles [183] para minimizar la formación de gases permanentes). Los
catalizadores también requieren una mayor tolerancia al desgaste mecánico en lechos
fluidizados y la exposición directa a especies alcalinas en la biomasa. La reducción de la
presión de hidrógeno ha sido un tema de gran interés para la investigación.
Recientemente, se han logrado resultados emocionantes a partir de biomasa CFHP bajo
bajas presiones de hidrógeno.[184,186,191]o incluso la presión atmosférica[185,188]
utilizando catalizadores como los basados en Mo. La biomasa CFHP bajo presión de
hidrógeno baja o atmosférica puede necesitar más exploración para abordar posibles
problemas (como la desactivación del catalizador por coquización, alta carga de
catalizador y/u optimización de las condiciones de reacción) para facilitar la reducción
sustancial en los costos de producción de combustible.
4.2.2. CH4
Un gran consumo de caro H2durante la desoxigenación de los vapores de
pirólisis de biomasa o bioaceite aumenta sustancialmente la inversión de capital
de las plantas. Por lo tanto, otras fuentes de elementos de hidrógeno/agentes
donadores de H, así como una presión de reacción suave, son de gran interés para
la investigación y la industria. Biomasa CP bajo CH4La atmósfera ha estado
atrayendo una atención sustancial de la investigación en los últimos años debido
al costo relativamente bajo de CH4y su alto H/Cefectorelación de 4, en comparación
con materias primas comunes y combustibles líquidos (verFigura 2). El trabajo
pionero fue iniciado por Choudhary et al. [192–194] que involucró la activación a
baja temperatura de CH4sobre zeolita MFI y conversión de metanol a gasolina
asistida por metano sobre ZSM-5 modificado con metal. El ácido acético, como
otro compuesto modelo de vapores de pirólisis, se actualizó sobre el catalizador
Zn-Ga/ZSM-5 a 0,5 MPa y 400◦C bajo N2y CH4atmósferas y CH4permitió una mejor
selectividad de aromáticos del 97 % en peso en el producto líquido, en
comparación con el 92 % en peso para N2[195]. La incorporación de Ni en el
catalizador mejoró el rendimiento de hidrocarburos y la selectividad en el
producto debido a la mayor activación del metano y al aumento de la densidad del
catalizador en el sitio ácido.196].
La CP de biomasa asistida por metano implica la activación de metano, la pirólisis de
biomasa y una serie de transformaciones en un catalizador. Los enlaces C-H en el metano
se polarizan y escinden en la superficie del catalizador debido a la energía de activación
reducida, formando especies intermedias activas, como especies de metilo de zinc en el
caso del catalizador Zn/HZSM-5.197]. Una revisión más reciente fue presentada por Wang
et al. [193] sobre biomasa y mejora de compuestos modelo utilizando metano,
centrándose en las vías de reacción para la producción de compuestos aromáticos.
Propusieron una vía de reacción (como se muestra enFig. 3) para la producción de
compuestos aromáticos a partir de celulosa como componente típico de la biomasa
sobre zeolita (H)ZSM-5 según la literatura disponible. Generalmente, los furanos se
forman a partir de la descomposición de la celulosa y luego se someten al mecanismo de
la piscina de hidrocarburos. CH4
puede reaccionar con los intermedios para producir los compuestos aromáticos
finales. La tecnología de marcado isotópico mostró que los átomos de H en CH4se
han incorporado tanto en el anillo aromático como en el grupo metilo de los
productos aromáticos finales [193].
Los resultados de los estudios sobre PC de biomasa y componentes de biomasa.
 T. Kan et al.

tabla 1
Comportamiento de la biomasa lignocelulósica CP bajo H2atmósfera.

materia prima Atmósfera Descripción del proceso Aceite Aceite H/ Desoxigenación Carbón aceite HHV, Energía Otros resultados clave Árbitro.

producir, % Cefecto grado, % eficiencia, % MJ/kg eficiencia, %

madera de haya H2 CFHP en lecho fluidizado con CoMo sulfurado, 450◦C, p 17.7 1.22 96.3 26 (39a) 38.4 33,9 Contenido de carbono del aceite: 81%; [169]
total = 2,6 MPa (25.2a) Composición del aceite: C11-1549% y C4-10
33%; rendimiento de C4+en gas: 7,5%
madera de haya H2 CFHP en lecho fluidizado (468◦C, CoMoS/MgAl2O4) + 12.7 1.59 ~100 22,6 (37,1a) 44.6 28,2 (50a) Composición del aceite: C 88,2%, H 11,7%, O< [170]
cama fija HDO (394◦C, NiMoS/Al2O3), p total = 2,6 (21.4a) 0,001%; rendimiento de C4+en gas: 8,7%
MPa
Pinar norte2 Cama fija de dos pisos (700◦C+700◦C), 5MPa 11.1 0.125 91,9 14.0 24.8 13.2 Rendimiento total de BTX y PAH: 2,4 Rendimiento [171]
H2 13.5 0.375 92.4 18.7 28.5 18.5 total de BTX y PAH: 6,7 Composición del aceite:
Pino Loblolly 375◦C, 2,07 MPa CFHP en lecho fluidizado, catalizador comercial de 25.6 1.15 93.0 38.7a 37.1 46,8 MAH 13,8 %, fenoles 23,1 %; contenido de [172]
20% H2 hidrotratamiento de NiMo oxígeno del aceite: 5%; rendimiento total de
agua: 32,9 % Composición del aceite: MAH 47,6 %,
450◦C, 2,07 MPa, 17.0 1.21 99.0 30,0 (42,0a) 41.5 34.7 PAH 29,7 %; contenido de oxígeno del aceite:
40% H2 0,1%; rendimiento total de agua 35,5%

Celulosa Gas inerte CFHP continuo a escala de laboratorio en reactor tipo 52,9 / / / / / Producto líquido: levoglucosan e [173]
ciclón (550/580◦C) + HDO de vapores en lecho fijo (375◦ isómeros 41%, agua 17%
No catálisis en H2 C), p total = 2,7 MPa 47.8 / / / / / Producto líquido: levoglucosan e isómeros
42%, agua 23%; CO rendimiento 9%

9
No catálisis en H2 22.3 0.54 81.2 25.4 22.3 28,0 Producto líquido: levoglucosan e isómeros
+ ex situpinta/aluminio2O3 23%, agua 47%; CO rendimiento 24%

Pino Loblolly 400◦do, norte2p = 2,07 No catálisis 42.5 0.44 66.2 50.0 24.7 51.7 Rendimiento total de agua 10,4%; [174]
MPa
375◦C, Total p = 2,07 Catalizador de hidrotratamiento comercial 8.7 1.19 99.2 15,1 (29,4a) 40.6 17,4 (31%a) Composición del aceite: derivados del benceno
MPa, 14,3% H2 (dieciséisa) 47%, PAHs 45%; rendimiento total de agua 37,8%
Posada2

madera mixta H2, 2,24 MPa yo2proceso: CFHP integrado (lecho fluidizado, T1 469◦ 26.4b 1.75b 99.6b 46,9b 46.1b 62.0b Fracción gasolina 78% + [166]
C, catalizador CRI S-4211) + hidroconversión (lecho fracción diésel 22%
fijo, T2 371◦C, catalizador CRI S-4202) Como arriba, T1
bagazo 387◦C, T2 399◦C 28.6b 1.89b 99.6b 47.5b 45,8b 63.4b Fracción gasolina 75% +
fracción diésel 25%
Caoba Él Py-GC/MS con o sinex situNi/ZSM-5 N/A N/A N/A N/A N/A N/A Aromáticos en el producto: 4,3 % Aromáticos [175]
H2 N/A N/A N/A N/A N/A N/A en el producto: 9,4 % Aromáticos en el
H2con catalizador N/A N/A N/A N/A N/A N/A producto: 31,7 % El aceite contiene 0 % de
Cáscara de arroz H2 FHP no catalítico en lecho fluidizado, 500◦C CFHP en 37.6 0.57 77.3 56,6 26.1 70.0 HC aromáticos El aceite contiene 5 % de HC [176]
lecho fluidizado, catalizador Ni/char, 500◦C FHP 600 12.3 0.72 95.3 20,9 29.4 26.1 aromáticos El rendimiento de aceite
Eucalipto H2, 1 MPa no catalítico◦C 44 0.33 62,9 51.3 22.0 51.1 disminuyó con la presión [177]
serrín H2, 4 MPa 32.5 0.25 71.3 36.1 20.7 35.5
H2, 1 MPa Cama fija de dos etapas (FHP 600 no catalítico◦C + 22 0.14 81.6 26.4 21.5 25,0
H2, 4 MPa hidrocraqueo @ HZSM-5400◦C) 10 0.29 93.1 13.6 24.8 13.1
aC4+orgánicos, incluidos los orgánicos líquidos y C4+ en productos gaseosos.
bC4+líquido orgánico.
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
T. Kan et al.
Fig. 3.Vía de reacción propuesta para la producción de compuestos aromáticos a partir de CP de celulosa sobre zeolita (H)ZSM-5 en NH3atmósfera. Reimpreso de Ref. [193] con permiso
de Elsevier.
bajo CH4atmósfera se enumeran enTabla 2. Los estudios de PC de biomasa bajo CH4la
atmósfera están ampliamente disponibles, pero solo estudios limitados han presentado
la composición elemental del aceite. Por lo tanto, es difícil hacer una evaluación integral
de CH4-CP de biomasa asistida. En general, los catalizadores basados en ZSM-5/HZSM-5
se probaron utilizando una temperatura de reacción mayoritariamente de 400–450◦C
mientras 700◦C también se ha intentado. Los resultados de los estudios disponibles
muestran que, en comparación con N2u otras atmósferas inertes, la presencia de CH4
podría aumentar ligeramente el rendimiento de aceite y mejorar un poco el rendimiento
de carbono aromático y las selectividades de ambos MAH (p. ej., BTEX) y los
hidrocarburos totales en el producto de aceite [139,196,198,199]. Estudios limitados
también mostraron que CH4tiene ventajas sobre H2como lo indica un mayor rendimiento
de aceite y otros índices [199]. La incorporación de metales específicos podría mejorar la
producción de compuestos aromáticos deseables (p. ej., BTEX), aunque el rendimiento de
aceite podría disminuir hasta cierto punto. Según el leal saber y entender de los autores,
los datos disponibles se basan principalmente en investigaciones a escala micro o
pequeña, y se necesitan datos sistemáticos a escalas más grandes de la PC de la biomasa
en CH.4. Es posible que la investigación futura deba incluir análisis más detallados del
producto líquido para permitir una evaluación integral del proceso y alcanzar su
potencial de comercialización.
4.2.3. Vapor
Como gas oxidante débil, el vapor puede conducir a la gasificación parcial de la
biomasa. En la mayoría de los casos de procesos de tratamiento de biomasa en los que
participa vapor, el vapor se utiliza como uno de los agentes de reacción durante la
gasificación de biomasa para producir gas de síntesis. También se ha desarrollado el uso
exclusivo de vapor como atmósfera de pirólisis de biomasa, denominada pirólisis de
vapor [201–203]. El vapor no solo aumenta el rendimiento de compuestos orgánicos
oxigenados al mejorar la transferencia de calor y suprimir el craqueo secundario de los
vapores de pirólisis, sino que también facilita la purificación del producto gaseoso sin el
uso de gases inertes indeseables como el nitrógeno. Además, el vapor puede disminuir la
energía de activación de la pirólisis de biomasa y disminuir la temperatura de
descomposición [204].
En los casos de CP de biomasa en presencia de vapor, se podría adquirir una
mayor desoxigenación del producto del petróleo y un mayor rendimiento de los
hidrocarburos del rango de la gasolina [205]. El alivio de la formación de coque es
otro beneficio. Una reducción en la formación de coque porCalifornia.1/3 a 1/2
podría lograrse debido a su reacción de reformado parcial en presencia de vapor [
34].
Algunos estudios han indicado que un mayor suministro de vapor podría mejorar la
calidad del bioaceite al aumentar la formación de contenidos de alcanos y aromáticos o
compuestos parafínicos y aromáticos en el producto resultante.
10
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
aceite [202,206]. Sin embargo, un fenómeno diferente fue encontrado en otra
investigación. Putún et al. [203] estudió el CP deE. rígidabiomasa utilizando
alúmina como catalizador en atmósferas de nitrógeno y vapor. El vapor podría
aumentar el rendimiento de bioaceite al 38,6 % en comparación con el 32,1 % en N
2; sin embargo, el vapor obviamente no mejoró la calidad del aceite. Por el
contrario, en comparación con N2, el vapor aumentó los rendimientos de
compuestos oxigenados y disminuyó los de hidrocarburos alifáticos debido a la
falta de capacidad de desoxigenación del catalizador de alúmina.
Tabla 3exhibe los resultados de estudios sobre pirólisis catalítica y no catalítica
de contrapartida de biomasa lignocelulósica en atmósfera de vapor. Para PC de
biomasa asistida por vapor, el rendimiento de aceite cayó en el rango de 24 a 41 %
con un grado de desoxigenación de 77 a 93 %. Aunque el HHV del petróleo no
superó los 38 MJ/kg, las eficiencias de carbono y energía podrían alcanzar el
40-58% y el 42-71%, respectivamente. Un estudio anterior mostró que cambiar la
atmósfera de N2a vapor aumentó el rendimiento de aceite y, por lo tanto, la
eficiencia de carbono de biomasa a aceite y la eficiencia energética, sin embargo,
con un grado de desoxigenación y HHV de aceite más bajos [203]. Entre los
estáticos, N2y atmósferas de vapor, la atmósfera estática generó los peores
resultados [203,207]. En atmósfera de vapor, la adición de catalizadores podría
elevar en gran medida el grado de desoxigenación, aceite H/Cefectoy petróleo HHV,
aunque el rendimiento de petróleo, el carbono y la eficiencia energética podrían
disminuir, en comparación con los valores de contraparte para el proceso no
catalítico [33,205,208,209].
El uso de vapor también puede causar algunos problemas. La zeolita HZSM-5
podría sufrir una desactivación irreversible durante la pirólisis catalítica con vapor
de biomasa debido al efecto de desaluminación.210,211]. Una temperatura de
reacción de 500◦Se empleó C o menos para evitar una desaluminación severa a
temperaturas más altas. El dopaje con Ni en HZSM-5 se ha utilizado para mejorar
la estabilidad hidrotermal del catalizador. Además, se encontró que la absorción
de vapor en los sitios activos ácidos era competitiva para las reacciones catalíticas
deseables debido a la disponibilidad reducida de los sitios activos, lo que
comprometía el rendimiento aromático.205]. Solo se han realizado investigaciones
limitadas sobre la pirólisis catalítica con vapor de biomasa lignocelulósica. Se
requiere más investigación para comprender mejor los mecanismos de cómo el
vapor afecta la pirólisis de la biomasa y las reacciones de los vapores derivados de
la biomasa sobre los catalizadores.
4.2.4. NUEVA HAMPSHIRE3
Biomasa CP en una atmósfera de NH3, a saber, el proceso de conversión
termocatalítica y amonización (TCC-A), se ha desarrollado recientemente. El
amoníaco sirvió como reactivo y gas portador durante la producción de productos
químicos que contienen nitrógeno a partir de biomasa lignocelulósica,
T. Kan et al. Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305

Tabla 2
Comportamiento de la biomasa lignocelulósica CP bajo CH4atmósfera.

materia prima Atmósfera Proceso Aceite Aceite Desoxigenación Carbón Aromáticos Aceite Energía Otros resultados clave Árbitro.

descripción producir, H/ grado, % eficiencia, carbón HHV, eficiencia,

% Cefecto % producir, % MJ/kg %

Lignina norte2 Zn–Ga/ZSM-5, / / / / 28% / / selectividad BTEX [198]

1,5 MPa, 57%
CH4 400◦C, 60 minutos / / / / 37% / / selectividad BTEX
62%
Celulosa CH4 3%Zn(II)– / / 98,6% / 42% / / selectividad BTEX [200]
zincδ+/ZSM-5 (0 71%
<d<2),
450◦do, 2,5
MPa
Amarillo norte2 En el lugarHY + 28,2% / / / / / / HC aromáticos [196]
álamo exsituHZSM-5 rendimiento 2%; total

Selectividad de HC en
producto 53%
40% CH4en 28,7% / / / / / / HC aromáticos
Él rendimiento 2,3%; total

Selectividad de HC en
producto 60%
40% CH4en En el lugarHY + 22,0% / / / / / / HC aromáticos
Él exsitu1Ni rendimiento 5,9%; total

%/HZSM-5 Selectividad de HC en
producto 75%
pasto varilla Él HZSM-5 / / / / 27,4% / / Carbono BETX [139]
Catalizador, rendimiento 17,2%

CH4 700◦C / / / / 32,6% / / Carbono BETX

rendimiento 21,2%

CH4 MoZn/HZSM-5 / / / / 39,3% / / Carbono BETX

Catalizador, rendimiento 27,3%

700◦C
pajita flexible Inerte Ag/ZSM-5, Luz / / / / / / Aceite H/C 1.21 [199]
400◦C, 1 atm aceite

producir

6,8%
30% H2 Luz / / / / / / Aceite H/C 1.39
aceite

producir

6,0%
30% CH4 Luz / / / / / / aceite H/C 1,71;
aceite rendimiento líquido 31%

producir

7,5%
Serrín Inerte Ag/ZSM-5, Luz 1.27 99.90 7.62 / 42.4 8.91 Fórmula de aceite [199]
400◦C, 1 atm aceite CH1.29O0.009
producir

4,1%
30% H2 Luz 1.40 99.78 6.22 / 42.3 7.48 Fórmula de aceite

aceite CH1.45O0.024
producir

3,4%
30% CH4 Luz 1.75 99.96 8.84 / 45.3 11.35 Fórmula de aceite

aceite CH1.76O0.003
producir

4,9%

componentes de biomasa (p. ej., celulosa y lignina) o compuestos de plataforma
derivados de biomasa (p. ej., furano). El principal objetivo de usar NH3era producir
productos químicos especiales que contuvieran N de manera eficiente. Xu et al. [
212] llevó a cabo la conversión de la plataforma química de furanos sobre varios
catalizadores, incluidos MCM-41, β-zeolita, ZSM-5 (Si/Al = 50) y HZSM-5 (Si/Al = 25,
50, 63 y 80) para producir indoles bajo NH3atmósfera. El rendimiento máximo de
carbono total y la selectividad en los compuestos de indoles que contienen N de
32% y 75% respectivamente se obtuvieron sobre HZSM-5 con Si/Al = 25 en las
condiciones óptimas de T = 500◦C y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV)
de furano al catalizador a las 0,5 h−1. En cuanto a los mecanismos de reacción, los
autores utilizaron los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para
deducir que el mecanismo de apertura del anillo del furano era más favorable que
la ruta Diels-Alder. Cuando se usó furfural como materia prima, el mayor
rendimiento de carbono de indoles fue del 20,8 % con catalizador de HZSM-5 (Si/Al
= 25), T = 650◦C, WHSV = 1,0 h−1y NH3relación molar a furfural = 2 [213].
Posteriormente, el mismo grupo de investigación también empleó biomasa real y
componentes de la biomasa (celulosa, lignina, azúcares, almidón, quitosano y bagazo)
como materia prima para generar de forma selectiva productos químicos que contienen
N y biocarbón dopado con N que se puede utilizar en aplicaciones farmacéuticas,
agroquímicas y colorantes. e industrias electroquímicas [214–217]. Tome la celulosa por
ejemplo. Cuando γ-Al2O3Se aplicó el catalizador en elen el lugarmodo, el rendimiento de
carbono de los productos químicos que contienen N podría alcanzarCalifornia.10% con la
selectividad de los pirroles enCalifornia.90%. Los investigadores también compararon los
efectos de N2y NH3atmósferas. Posada2, la pirólisis no catalítica produjo azúcares
anhidros y furanos con respectivos porcentajes deCalifornia. 78% y 11% que se
cambiaron aCalifornia.60% y 27% al emplear en el lugarHZSM-5. No se detectaron N-
heterociclos. Después de cambiar la atmósfera de N2a NH3, el valor de N-heterociclos
saltó aCalifornia. 90% con azúcares anhidros y furanos no detectados. Las vías de
reacción para la conversión de componentes de biomasa bajo NH3atmósfera se
propusieron como se muestra enFigura 4. Generalmente, los componentes de la biomasa
en primer lugar

11
T. Kan et al. Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305

Tabla 3
Comportamiento de PC de biomasa lignocelulósica bajo atmósfera de vapor.

materia prima Descripción del proceso Atmósfera Aceite Aceite Desoxigenación Carbón Aceite Energía fracciones de aceite Árbitro.

o S/B producir, H/ grado, % eficiencia, HHV, eficiencia,

% Cefecto % MJ/kg %

Mezcla de En lecho fluidizado, No catalítico 39 0.57 67.2 43.7 24.6 46,9 Cetonas 18,3% en aceite [205]
pino y 450◦C, S/B = 0.5, 90 con VNI/ 24 0.98 92.8 37.4 35.8 42.0 Aromáticos 8,3% en aceite
abeto min en transmisión HZSM-5 (Si/
Al 28)
Mezcla de En lecho fluidizado con S/B = 0,5 33 0.73 76,9 40.7 27.6 44.5 Cetonas 15%, ácidos 6,5% y [208]
pino y NiV/sílice, 450◦C, 90 azúcares 5% en aceite
abeto minutos en transmisión versus 18%, 7,5% y 7% para
no catalíticos
Mezcla de Vapor no catalítico S/B = 0 37.5 0.46 68.6 42.6 24.3 44.5 En comparación con la pirólisis en [209]
pino y pirólisis en fluidizado S/B = 0,34 39 0.52 68.7 45.3 25.1 47.8 N2, la pirólisis de vapor produjo
abeto cama, 500◦C S/B = 0,5 42 0.74 70.5 51.7 27.6 56,6 bioaceite con
S/B = 0,67 36 0.79 75,6 44,9 28.3 49.7 más levoglucosano y
menos ácidos y carbonilos
euforbio En lecho fijo, no Estático 21.6 1.22 93.5 33.0 35.8 40,0 Fracción aromática: 30% [203,
rígida catalítico, T final = 207]
550◦C
Con 10% de alúmina norte2 32.1 1.29 91.8 50.5 37.2 61,9 Rendimiento de alcanos al 15% y
Catalizador rendimiento de fenoles al 12,5%
Vapor 38.6 1.28 85,9 57.3 35.3 70.7 Rendimiento de alcanos al 13% y
rendimiento de fenoles al 16%
Semilla de algodón 20% zeolita natural Estático 31 0,93 85,9 41.1 32,9 48.8 Fracciones alifáticas, aromáticas y [202]
pastel (clinoptilolita), T = polares: 22%,
550◦C 12% y 66%
Vapor 41 1.23 88.1 57.8 36.3 71.2 fracciones alifáticas,
aromáticas y polares: 33%,
15% y 52%

S/B: Relación vapor/biomasa.

se descompone en moléculas oxigenadas más pequeñas que luego reaccionan
con NH3y se someten a una serie compleja de reacciones, generando productos
químicos y subproductos deseables que contienen N, como coque, H2O, COXy CXH
y.
Es necesario realizar más investigaciones para elevar el rendimiento del producto
objetivo a una temperatura más baja. La explotación de mejores catalizadores podría ser
uno de los mayores desafíos. Además del uso potencial como material de condensador [
214,218], el material de carbono dopado con N resultante bajo NH3atmósfera también
puede encontrar otras aplicaciones como el tratamiento de la contaminación ambiental [
219–221]. Actualmente, el proceso TCC-A se realiza a escala de laboratorio. Los
problemas de control de ingeniería y diseño de procesos más avanzados deben
resolverse cuando se amplía el proceso para lograr la producción industrial final de
productos químicos que contienen N de valor agregado a partir de biomasa [216].
4.2.5. Vacío
La pirólisis de biomasa en condiciones de vacío permite valores más bajos tanto del
caudal de gas inerte como del tiempo de residencia del vapor, lo que proporciona los
beneficios de un menor requerimiento de energía para calentar el gas inerte y la
minimización de reacciones secundarias no deseadas, respectivamente [222]. Se pueden
lograr aumentos en el rendimiento de bioaceite y el área de superficie de biocarbón [223,
224]. Sin embargo, algunos otros estudios afirmaron que los reactores de pirólisis al
vacío producen menores rendimientos de bioaceite debido a las tasas de transferencia
de calor más bajas, en comparación con los reactores de lecho fluidizado.225,226]. La
mejora del bioaceite sigue siendo, en general, esencial para mejorar su calidad. Se han
realizado algunos estudios sobre la pirólisis al vacío de biomasa lignocelulósica en
presencia de catalizador(es), como se resume enTabla 4.
Según los datos disponibles enTabla 4, se han intentado varios tipos de
biomasa lignocelulósica para la pirólisis catalítica al vacío, como la hierba napier, el
lodo prensado de caña de azúcar, los orujos de granada y la paja de colza. El
estudio de Ates et al. [229] indicó que la condición de vacío dio como resultado un
mayor rendimiento de bioaceite, en comparación con el N atmosférico común2. El
rendimiento líquido (fases oleosa y acuosa) cayó dentro del rango de 28-44% con
valores más bajos de rendimientos de la fase oleosa debido a la considerable
producción de agua. En general, la introducción de catalizadores redujo
significativamente los rendimientos de las fases líquida y oleosa, así como la
eficiencias energéticas y de carbono de la conversión de biomasa en petróleo. Sin
embargo, se pudieron obtener mejoras obvias en el grado de desoxigenación, el HHV del
aceite y la selectividad de la producción de hidrocarburos aromáticos. A pesar de las
ventajas de la pirólisis al vacío de biomasa, las desventajas se relacionan principalmente
con la complicación mecánica del sistema (por ejemplo, un aparato superior para la
alimentación continua de biomasa) y la alta inversión de capital [226].
4.3. Parámetros de operación
Una serie de parámetros operativos pueden tener efecto durante la pirólisis térmica
de biomasa, como la temperatura, la velocidad de calentamiento y el tiempo de
residencia del vapor [12]. De manera similar, la PC de la biomasa también está
influenciada por estos parámetros, así como por los parámetros que involucran al
catalizador, como la relación C/B. Entre ellos, la temperatura y la relación C/B podrían ser
los parámetros más significativos e investigados con frecuencia.
4.3.1. Temperatura
La distribución de los componentes del aceite se ve significativamente
afectada por la temperatura durante la CP de la biomasa. El rendimiento de aceite
se ve favorecido a temperaturas de 450–550◦C. Mayor aumento de la temperatura
más allá de 550◦C puede promover la oligomerización no deseada de los vapores
de pirólisis, lo que lleva a un aumento del peso molecular medio de los
compuestos orgánicos líquidos. Los efectos negativos también incluyen una
mayor producción de gas no condensable debido al craqueo térmico de los
vapores a temperaturas más altas. Sin embargo, puede haber efectos positivos
relacionados con el aumento de la temperatura. Por ejemplo, en un estudio sobre
pirólisis de celulosa, hemicelulosa y lignina con HZSM-5, el rendimiento total de
carbón térmico y coque catalítico disminuyó con la temperatura en el rango de
400–800◦C [235]. Cabe señalar que, para la celulosa, el rendimiento total
indeseable de carbón vegetal y coque cayó deCalifornia. 60% a 20%. En los casos
de producción de olefinas ligeras, la temperatura óptima puede ser superior a 550
◦C.Huang et al. [113] investigó la CP de la cáscara de arroz sobre un catalizador de
La/HZSM-5 en el rango de temperatura de 450–700◦C y los resultados mostraron
que la máxima producción de olefina se obtuvo a 600◦C con etileno y propileno
como componentes dominantes.
Se ha encontrado que un aumento en la temperatura de catálisis mejora

12
T. Kan et al.
Figura 4.Vías de reacción propuestas para producir N-heterociclos (pirroles, piridinas e indoles) a partir de CP de componentes principales de biomasa sobre HZSM-5 en NH3
atmósfera. Reimpreso de Refs. [214,215] con permiso de la American Chemical Society.
el rendimiento y la selectividad de los hidrocarburos aromáticos en el producto de aceite
según lo indicado por estudios previos [120,124,137,236]. Hernando et al. [120] estudió
las tres principales reacciones de desoxigenación (deshidratación, descarboxilación y
descarbonilación) durante la pirólisis térmica de la paja de trigo (550◦C) seguido deex situ
catálisis (400–500◦C en un intervalo de 25◦C) en reactor de lecho fijo de tiro descendente
con HZSM-5. Los resultados indicaron que tanto la descarboxilación como la
descarbonilación mejoraron con la temperatura de catálisis, mientras que la
deshidratación mostró la tendencia opuesta. Figura 5muestra algunos indicadores clave
de rendimiento basados en el aceite obtenido, incluyendo H/Cefecto, grado de
desoxigenación (%), eficiencia de carbono (%) y eficiencia energética (%) con temperatura
de catálisis. Ambos aceite H/Cefectoy el grado de desoxigenación mejoran con el aumento
de la temperatura de catálisis debido a las reacciones de desoxigenación mejoradas.
Obviamente, aceite HHV, H/Cefectoy el grado de desoxigenación tienen una correlación
positiva entre sí. Por el contrario, la eficiencia de carbono del petróleo y la eficiencia
energética disminuyen con la temperatura de catálisis debido a la pérdida de
rendimiento de petróleo a una temperatura más alta.
Río abajoex situHDO de oxigenados a veces se combina con pirólisis
térmica o CP de biomasa. HDO es generalmente un exotérmico
13
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
proceso, que no se ve favorecido por una temperatura demasiado alta. Desde la
perspectiva de la termodinámica, para lograr HDO completo de oxigenados aromáticos
principalmente a través de hidrogenación y desoxigenación, la temperatura HDO debe
estar por debajo de 450◦C [95]. La formación de coque a temperaturas más altas también
es un problema grave para la desactivación del catalizador y la obstrucción del reactor, lo
que también influye en la adopción de la temperatura. En la mayoría de los experimentos
HDO, la temperatura suele ser de 250 a 350◦C con estudios dispersos usando 400◦C o
incluso superior [95].
En términos deen el lugarCP de biomasa, la selección de la temperatura de
reacción también es un tema complejo. Carlson et al. [237] estudió elen el lugarCP
de aserrín de madera usando un catalizador comercial ZSM-5 en un lecho
fluidizado y encontró que el rendimiento aromático alcanzó el valor más alto de
11% de carbono a 600◦C pero disminuyó con el aumento adicional de la
temperatura. La actividad y la selectividad del catalizador para los productos
objetivo pueden variar con la temperatura y maximizarse a un cierto valor de
temperatura que no es necesariamente la misma que la temperatura óptima de
pirólisis de la biomasa. Así, para un dadoen el lugarEn el sistema CP, la alineación
entre la temperatura de pirólisis de la biomasa y la temperatura de catálisis
siempre podría ser una de las preguntas clave a responder.
T. Kan et al. Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305

Tabla 4
Comportamiento de PC de biomasa lignocelulósica en condiciones de vacío.

materia prima Atmósfera Descripción del proceso Aceite Aceite Desoxigenación Carbón Aceite Energía fracciones de aceite Árbitro.

producir, H/ grado, % eficiencia, HHV, eficiencia,

% Cefecto % MJ/kg %

hierba napier 1×102− 15 En un reactor discontinuo; 29 / / / / / Fase oleosa: 25,7% de [227]

×102kPa 600◦C; no catalítico producto líquido; HC
rendimiento: 14,1% de producto

líquido

catalizador de metal hierro 28 / / / / / Fase oleosa: 55% de producto

cama líquido; Rendimiento de HC:

35,2% de líquido
producto; mayor aceite
rendimiento de fase que

estudios previos sobre

biomasa herbácea CP
Barro prensado de 1×102− 15 En un reactor discontinuo; 37 / / / / / Principalmente carboxílico [228]
Caña de azúcar ×102kPa 600◦C; polvo de metal de ácidos y esteroles
jugo hierro no catalítico como 22 / / / / / Principalmente C10-27 HC
catalizador (11,1 % en peso del alimento) y
fenoles
Granada norte2 ex situCP en un 41 / / / / / / [229]
orujos reactor fijo; 500◦C; no
catalítico
Vacío (25 Como anteriormente 44 0.99 82.1 65.1 32,9 69.4 60% total oxigenado
kPa) compuestos en aceite con 2%
de aromáticos
Vacío (25 Con 10% en peso de Al- 33 1.07 89.3 50.8 35 54,9 15% total oxigenado
kPa) MCM-41 compuestos en aceite con
45% de aromáticos
Paja de colza 5,0 kPa ex situCP en un 36.3 0.76 65.1 35.5 18.3 42.0 0% HC aromáticos en la fase [230]
reactor fijo; biomasa oleosa
pirólisis T =
495.5◦C; catálisis T =
500◦C; no-
catalítico
Con HZSM-5 9.7a 1.12a 96.4a 16.5a 33.8a 20.7a 37 % de HC aromáticos en
la fase oleosa
Paja de colza 7,0 kPa Pirólisis de biomasa T 34 0,93 88.2 59.6 33 71.8 Alrededor del 4 % de AHC, el 16 % [231]
= 500◦C; catálisis T = de MAH y el 4 % de PAH en fase

500◦C; con MCM-41 oleosa

Con La(5)/MCM-41 24 0.99 92.6 42.6 34 51,9 Alrededor del 10 % de AHC, el 7

% de MAH y el 17 % de PAH en

fase oleosa

Paja de colza 5,0 kPa Pirólisis de biomasa T 39.6 1.06a 84.3a 37.3a 28.4a 47.3a 13,8 % de HC en fase oleosa [232]
= 500◦C; catálisis T = (26.3a) (aproximadamente 8 % de AHC y 6

500◦C; no catalítico % de MAH)

Con La(5)/HiSM-5 28.3 0.97a 95.6a 31.8a 37.0a 40.7a 49,9 % de HC en fase oleosa
(jerárquico (17.1a) (alrededor de 2 % de AHC,
HZSM-5) 33 % de MAH y 15 % de
PAH)
Paja de colza 5,0 kPa Pirólisis de biomasa T 28a 0.75a 84.5a 42.3a 28.4a 50.0a 0 % de rendimiento total de [233]
= 500◦C; catálisis T = carbono de AHC + MAH
500◦C; no catalítico
Con Fe/HZSM-5 23a 1.14a 92,9a 40.8a 35.1a 51.1a 13,4% carbono total
rendimiento de AHC + MAH 50
Paja de colza 5,0 kPa pirólisis de biomasa 18a 1.07a 93.7a 31.1a 34,0a 38.8a % de HC en fase oleosa [234]
(500◦C) seguido de (aproximadamente 8 % de AHC
catálisis con Ti/ y 23 % de MAH y 19 % de PAH)
HZSM-5 (400◦C)
Pirólisis de biomasa 8.3a 1.02a 98.4a 16.1a 37.0a 19.5a 90 % de HC en fase oleosa
(500◦C) seguido de (aproximadamente 22 % de
Plasma No Térmico AHC, 58 % de MAH y 10 % de
Catálisis sinérgica PAH)
(NPSC) con Ti/
HZSM-5 (400◦C)

aSolo fase oleosa.

4.3.2. Relación catalizador/biomasa (C/B)
La elección del catalizador es uno de los factores determinantes que afectan la distribución y
las propiedades de los principales productos, así como la selectividad de los compuestos
orgánicos líquidos deseables. La relación C/B se ha variado ampliamente para investigar sus
efectos sobre los productos más a menudo de forma cuantitativa. En general, se requiere una
relación C/B alta para producir un mayor rendimiento de hidrocarburos aromáticos en productos
de biopetróleo, mientras que la mejora mejorada puede disminuir el rendimiento de petróleo.
Figura 6presenta un ejemplo de PC de biomasa
rendimiento con relación C/B [120]. En general, la elevación gradual de C/B
aumenta la H/C del aceiteefectoy el grado de desoxigenación; sin embargo, la
eficiencia del carbono y la eficiencia energética disminuyen considerablemente del
60 % al 32 % y del 62 % al 35 %, respectivamente. en un estudio deen el lugarCP de
glucosa por Carlson et al. [238], se encontró que el aumento gradual de C/B de 1,5
a 19 reduce los rendimientos de carbono indeseables del coque y las especies
parcialmente desoxigenadas del 45 % al 35 % y del 15 % a 0, respectivamente.
Mientras tanto, el rendimiento aromático se mejoró del 15% al 30%.

14
T. Kan et al.
Figura 5.Un ejemplo de tendencias cambiantes de los índices de rendimiento conex situ
temperatura de catálisis: H/Cefecto, DOD (grado de desoxigenación, %), CE (eficiencia de
carbono, %) y EE (eficiencia energética, %). Calculado en base a los datos de la Ref. [120].
Condiciones experimentales: materia prima de biomasa: paja de trigo sin ceniza; pirólisis
de biomasa T = 550◦C; catalizador: HZSM-5 (Si/Al = 42); catalizador/biomasa =0.2.
Figura 6.Un ejemplo de tendencias cambiantes de los índices de rendimiento con C/B: H/
Cefecto, DOD (grado de desoxigenación, %), CE (eficiencia de carbono, %) y EE (eficiencia
energética, %). Calculado en base a los datos de la Ref. [120]. Condiciones
experimentales: materia prima de biomasa: paja de trigo sin ceniza; pirólisis de biomasa
T = 550◦C; catalizador: HZSM-5 (Si/Al = 42); catálisis T = 400◦C.
4.3.3. Otros parámetros
Los efectos de WHSV (la masaFloridaflujo de alimentación de biomasa dividido por la
masa del catalizador) fueron investigados para el CP de aserrín de madera de pino en un
reactor de lecho fluidizado burbujeante [237]. WHSV puede describir mejor la relación
cuantitativa entre biomasa y catalizador en un contexto de alimentación continua de
biomasa que usando una relación C/B estática. Aumentando el
WHSV desde 0,1 h−1a 1,7 horas−1 resultó en la continua caída de coca
rendimiento de carbono del 37% al 20% mientras que un ligero decli ne en el aromático
rendimiento del 14% al 10%. Calentamiento superior r beneficio comió es ge nerally cree que
calor y mas transferencia de s durante biom byo -generador de culopirol ysis, mejorando la
aceiteera ción La formación de coque a través de la h hDios mío reacciones neos de
descomposición térmica también puede suprimirse et al. [238] incluido por Carlson
educar, como compañero
en un estudio deen el lugarCP de glucos ZSM-5 bajo velocidades mienun piro reactor de sonda con
de calentamiento variadas. cuando miél comiendo r comió aumentó de
◦ ambiental debido a la naturaleza limpia y la accesibilidad a altas temperaturas [
1 C/s a 1000◦C/s, la producción aromática se duplica d del 15% al 30% del
C.A
C acompañada por el alivio de la formación de coque (f40% al 35%). mance
T hmiestabilidad del proceso y del catalizador realizado pores generalmente
ds
miel rendimiento del producto y la selectividad versus es reaC ción de tiempo en
15
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
corriente (TOS). CP de glucosa en un lecho fijo con ZSM-5 se llevó a cabo sobre TOS
hasta 25 min [144]. Los perfiles de rendimientos de carbono de compuestos
aromáticos, olefinas, CO y CO2se estabilizó a los 5–20 min y luego disminuyó
debido a la desactivación del catalizador por el coque. El máximo rendimiento de
carbono de aromáticos (15%) apareció en TOS = 5 min. La selectividad del benceno
y el tolueno mostró perfiles similares, mientras que el valor del xileno fluctuó
alrededor del 23 % a lo largo del TOS de 0 a 25 min.
5. Variaciones de la estructura del sistema
La PC de lignocelulosa puede implicar un procedimiento largo que va desde la
alimentación inicial de materia prima de biomasa hasta el tratamiento final aguas abajo.
Además de las modificaciones de los factores de PC de biomasa mencionados
anteriormente, el proceso también se puede variar más macroscópicamente en términos
de elementos estructurales para mejorar el rendimiento de PC de biomasa. En ocasiones
es necesario el cruce multidisciplinario para lograr soluciones adecuadas. Por ejemplo,
las tecnologías solares y de microondas se han incorporado a la PC de biomasa para
proporcionar una fuente de calor alternativa.
5.1. Tipos de reactores
La complejidad de la PC de la biomasa determina que se puedan realizar
variaciones en muchos otros aspectos del proceso además de los mencionados
anteriormente. El tipo de reactor puede jugar un papel clave en la operación del
sistema y la integración del proceso. Los lechos fijos para la pirólisis de biomasa
funcionan más como un reactor intermitente o semicontinuo para fines de
investigación básicos y rápidos. Los reactores Py-GC/MS a microescala son útiles
para la selección de catalizadores, rutas de reacción y otros fines de investigación [
179,239–241]. Sin embargo, la cantidad de bioaceite producido generalmente no
es suficiente para el análisis de la calidad del aceite, lo que deshabilita el cálculo de
índices de macronivel del rendimiento del proceso, como el grado de
desoxigenación y la eficiencia energética. Se puede realizar una verificación
adicional de los catalizadores en sistemas de reacción a escala de banco o más
grandes. En un estudio reciente sobreex situPC de paja de trigo sobre ocho
catalizadores diferentes en atmósfera inerte (pirólisis de biomasa T = 530◦C;
catálisis ex situ T = 500◦C), se compararon el rendimiento del sistema de
micropirólisis y el sistema a escala de banco [242]. Los resultados indicaron que,
en el sistema a escala de banco, la cantidad de coque por área de superficie del
catalizador y el rendimiento de compuestos aromáticos fueron mayores que en el
sistema de micropirólisis. Esto podría deberse a la mayor conversión sobre los
catalizadores y a las reacciones de craqueo secundarias adicionales a una mayor
relación entre la masa del catalizador y el caudal de gas en el sistema a escala de
laboratorio. Es más probable que el diseño de operación continua para
experimentos a escala de banco mejore la preparación para una mayor
ampliación, en comparación con Py-GC/MS y el sistema de lecho fijo. Para fines de
comercialización, es preferible la operación continua con consideraciones de
evaluación del catalizador, reciclaje del catalizador y recuperación de calor. Hasta
ahora, la alimentación ininterrumpida de biomasa y la pirólisis en un pirolizador
de funcionamiento continuo, junto con la mejora de los vapores en los reactores
de catálisis aguas abajo, es probablemente la configuración básica más razonable
para la producción industrial. Los investigadores han probado varios pirolizadores
para el funcionamiento continuo de la pirólisis térmica de biomasa o CP, como los
lechos fluidizados de uso común.243,244], reactor de barrena [245,246], reactor
de flujo arrastrado [247] y lecho cónico [248].
5.2. Alternativas de suministro de calor
El calor proporcionado para la pirólisis de biomasa y otros sistemas relevantes
puede provenir de calefacción eléctrica convencional, combustión de gas, energía
solar, calefacción asistida por microondas u otras alternativas. Las fuentes de calor
renovables, como la energía solar, benefician la mejora en el desempeño
249]. En la pirólisis de biomasa convencional, el calor se transfiere desde fuentes
de calor externas a la superficie de las partículas de biomasa y luego a la matriz
interna a través de conducción, convección y radiación. La pirólisis convencional a
menudo sufre de varios problemas, como un calentamiento ineficiente debido
T. Kan et al.
a una gran cantidad de pérdida de calor, tasa de calentamiento restringida debido a la
transferencia de calor indeseable a la cavidad del reactor y calentamiento no uniforme a
través de las partículas. La energía solar se ha empleado para procesar biomasa (p. ej.,
cáscara de arroz y cama de pollo) para la producción de energía y/o biocombustibles [250
,251]. En los estudios, se evaluaron y compararon catalizadores de CaO y carbón. Ambos
catalizadores fueron beneficiosos para mejorar la generación de CO y H2con una
reducción sustancial de CO2liberar. La adición de CaO ayudó a aumentar la producción
de alcoholes a expensas de los ácidos grasos. Es posible que la fuente de calor también
ejerza efectos significativos sobre el rendimiento y las propiedades del producto. La
pirólisis catalítica asistida por microondas (MACP) se ha intentado recientemente para
mejorar el rendimiento y la selectividad del bioaceite debido a su calentamiento más
uniforme en comparación con otros enfoques de calentamiento.252]. Las microondas
son un tipo de energía electromagnética que puede penetrar materiales dieléctricos y
disipar el calor a través del material. Cuando se ejerce el microondas, las moléculas
polares en las partículas de biomasa se excitarán y, por lo tanto, el calor se producirá a
través de la colisión y la fricción entre las moléculas. Especialmente, el agua en la
biomasa puede absorber sustancialmente las microondas y la biomasa seca no se ve
favorecida. El interior de las partículas se calienta primero y luego el calor se transfiere
hacia afuera, mientras que la dirección de transferencia de calor para el calentamiento
convencional es opuesta. En comparación con las fuentes de calor convencionales, el
calentamiento asistido por microondas tiene varias ventajas, como una pérdida de calor
insignificante asociada con la cavidad del microondas, un calentamiento más uniforme
en las partículas de biomasa, capacidad para tratar partículas grandes con alto contenido
de agua,10,253]. El calentamiento más uniforme generalmente da como resultado el
bioaceite con mayores rendimientos y mejor calidad. En experimentos a escala de
laboratorio, la pirólisis asistida por microondas generalmente se lleva a cabo en un
matraz de vidrio que permite la penetración optimizada de microondas.254].
Absorbedores de microondas (MWA), por ejemplo, óxidos metálicos, se han empleado
para acelerar el calentamiento y facilitar la desvolatilización en muchos casos [255]. Fan
et al. [256] estudió el MACP de la lignina en presencia de HZSM-5. Elen el lugar El modo
MACP dio como resultado un mayor bioaceite y menores rendimientos de biocarbón,
pero una menor selectividad a los compuestos aromáticos y una menor producción de
gas de síntesis que el modoex situ modo. En elex situmodo, los aumentos en la relación
C/B y la temperatura condujeron a un mayor rendimiento de gas a expensas tanto de la
producción de biopetróleo como de la deposición de coque, mientras que mientras tanto
se benefició la conversión de metoxifenólicos en alquilfenólicos y compuestos
aromáticos.
5.3. Modos de catálisis
5.3.1. PC in situ y ex situ
En elen el lugarCP, las partículas de catalizador se mezclan con las partículas de
biomasa durante la pirólisis para involucrar y modificar las reacciones de pirólisis. En
algunos estudios, las sales se adsorben previamente en partículas de biomasa antes de la
PC, lo que también podría ser un tipo deen el lugarPC [257,258]. Los catalizadores no solo
participan en las reacciones sino que también actúan como portadores de calor. Debido a
laen el lugar configuración experimental, los vapores de pirólisis, una vez liberados de las
partículas de biomasa, pueden reaccionar directamente con los catalizadores
circundantes. Una relación C/B grande es esencial para asegurar una desoxigenación
suficiente de los vapores. Sin embargo, si se carga una gran cantidad de catalizador, la
tasa de calentamiento de la biomasa puede disminuir en gran medida durante la pirólisis
en reactores de lecho fijo.35].
En elex situCP, los catalizadores se colocan aguas abajo después de la biomasa
en el mismo reactor o en otros diferentes, donde los vapores de pirólisis de la
biomasa son procesados por el (los) lecho (s) del catalizador. Elex situlos
catalizadores se pueden disponer como un solo lecho, dos etapas o más en serie
con varias combinaciones de tipos de catalizadores. En comparación conen el
lugarmodo, elex situEl modo puede ofrecer más ventajas de flexibilidad y
capacidad de control al permitir la catálisis en condiciones de reacción variables (p.
ej., variaciones en las combinaciones de catalizadores, cambio de temperatura y
alteración de la atmósfera gaseosa) que son diferentes de la pirólisis de biomasa
corriente arriba. Junto alex situLa configuración permite la recuperación y
regeneración más fácil del catalizador sin la separación problemática de los
catalizadores como en elen el lugarmodo [35]. Así, el producto intermedio después
de cada etapa y el producto final pueden ser mejor monitoreados y adaptados en
dieciséis
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
en consonancia con las necesidades de investigación e industriales.
Se han realizado algunos estudios sobre la comparación deen el lugaryex situ CP.
Wang et al. [259] realizaron la PC de chopo híbrido con HZSM-5 en un sistema de
microrreactor con resultados que muestran una mayor producción de carbono de
residuos carbonosos paraen el lugarCP (31,3%) que elex situ(18,6%). Gamliel et al. [261]
realizó elen el lugaryex situPC demiscanthus x giganteuscon catalizador ZSM-5 en un
sistema Py-GC/MS. En comparación con el en el lugarPC, elex situEl modo produjo menos
rendimientos de bioaceite pero una mayor selectividad de aromáticos y mayores
rendimientos de gas. Iisa et al. [262] llevó a cabo laen el lugaryex situpirólisis de pino con
HZSM-5 (Si/Al = 30) en dos lechos fluidizados ambos a 500◦C. En comparación conex situ
modo, la desactivación del catalizador enen el lugarEl modo fue más rápido, lo que
resultó en un bioaceite más oxigenado a pesar de los rendimientos de bioaceite
ligeramente más altos. A partir de los datos de investigación actualmente disponibles, se
puede concluir que laen el lugarLa CP de biomasa con HZSM-5 es generalmente más
capaz de generar una cantidad de bioaceite que la ex situmodo. Sin embargo, en
aplicaciones prácticas, factores como el tipo de reactor, el tipo de catalizador y las
condiciones experimentales como la temperatura y la relación C/B pueden afectar
significativamente el rendimiento deen el lugaryex situ modos. Yang et al. [263] adoptó
carbón activado (AC) como catalizador, y la PC de abeto de Douglas se realizó en un
pirolizador de microondas. El ex situel modo de catálisis podría producir más bioaceite
(20-32% en peso) con una mayor selectividad a los fenoles (4-20 mg/ml) que elen el lugar
modo (valores de contraparte de 10–25% en peso y 4–10 mg/ml, respectivamente).
5.3.2. catálisis por etapas
En comparación con la suelaen el lugaroex situmodo catálisis, la combinación
de ambosen el lugaryex situes capaz de ofrecer más beneficios, lo cual, sin
embargo, no está suficientemente explorado. La inicialen el lugarLa PC de
biomasa tiene lugar en la primera etapa seguida deex situmejora de los vapores
de pirólisis para su posterior craqueo y desoxigenación en la segunda etapa.
Kumar et al. [264] realizó el combinadoen el lugaryex situCP de aserrín de madera
de pino sobre respectivos catalizadores de Cu/zeolita y Ni/zeolita en lecho fijo, que
logró aproximadamente un 98% de remoción de compuestos oxigenados y
produjo más hidrocarburos (aromáticos e hidrocarburos alifáticos) que la solaen el
lugaroex situmodo. Lee et al. [108] investigó el CP por etapas de la lignina con
combinaciónen el lugarzeolita natural yex situHZSM-5 en camas fijas en tándem.
En comparación con el únicoex situ Catálisis HZSM-5, el modo de combinación
podría generar más aromáticos y menos deposición de coque debido al
tratamiento primario por la zeolita natural de primera etapa. Shafaghat et al. [196]
estudió el CP por etapas similar de lignina en lechos fijos en tándem y determinó
HY (5.1) y HZSM-5 (30) como la combinación optimizada de catalizador. El modo de
catálisis por etapas podría generar hidrocarburos totales con una selectividad
mayor (95%) en el producto petrolífero que el únicoen el lugarHY(5.1) con 15% yex
situHZSM-5(30) con un 75 % sin comprometer obviamente el rendimiento de
aceite de alrededor del 27 %.
Además del modo combinado deen el lugaryex situCP, multietapaexsituCP es otra
forma de catálisis por etapas. Un sistema en cascada de varios catalizadores (meso-
HZSM-5, Ga/meso-HZSM-5 y Cu/SiO2) en un reactor de lecho fijo multizona fue propuesto
y probado para catalizar los vapores de pirólisis de la cáscara de palmiste [265]. Los tres
catalizadores se diseñaron para realizar la conversión de compuestos oxigenados
pequeños, fenoles derivados de la lignina y compuestos derivados del azúcar,
respectivamente. En comparación con el catalizador individual de una sola etapa con un
rendimiento de bioaceite del 32 % al 43 %, el sistema de tres catalizadores en cascada
produjo menos bioaceite (29 %), sin embargo, mostró un rendimiento superior en la
producción de compuestos aromáticos (15 %). multietapa ex situA veces se adoptan
reactores para bioaceite HDO [266]. El primer escenarioex situEl lecho del catalizador se
puede operar a una temperatura más baja para reducir la formación de coque que
conduce a la desactivación del catalizador y al taponamiento del reactor. El catalizador de
segunda etapa es generalmente menos tolerante al coque y muestra un mayor
rendimiento de desoxigenación y producción selectiva.
5.4. Integración de procesos
Generalmente se supone que la integración de diferentes procesos crea
nuevos beneficios o supera los desafíos de un proceso individual. Por
ejemplo, la integración de pirólisis de biomasa y en líneaex situcatalítico
T. Kan et al.
la mejora de los vapores elimina la necesidad de consumir energía adicional para
recalentar el bioaceite líquido a vapores y reduce la reacción de oligomerización.
Para la producción de hidrógeno, el sistema integrado de pirólisis-reformado
catalítico con vapor supera los desafíos de la separación del catalizador y el
problema de la calidad del gas de síntesis durante el proceso de gasificación de
biomasa en un solo paso [19,267,268].
En comparación con CFHP de una sola etapa, la disposición de dos etapas se adopta
con frecuencia en los estudios, ya que muestra una mayor capacidad para producir
precursor o combustible de alta calidad. En algunos estudios, se usó el hidrotratamiento
de segunda etapa para eliminar aún más el oxígeno y otros heteroátomos en el producto
de aceite [269,270] y elevar la relación H/C del aceite [271]. Sin embargo, como Marker et
al. [166] declaró, la mayor parte de la eliminación de oxígeno se puede hacer en la
primera etapa de la IH2proceso con catalizadores apropiados, mientras que la segunda
etapa de hidrotratamiento lleva a cabo principalmente el "pulido catalítico" de los
productos líquidos. En sus experimentos, en comparación con el C4+producto líquido de
la primera etapa, el producto después de la segunda etapa tuvo mejor calidad
caracterizada por un índice de acidez total más bajo (0.33 versus 0.50). Gamliel et al. [179]
encontró que el tratamiento de dos etapas podría aumentar el HHV del aceite de 40,9
(etapa única) a 43,4 MJ/kg. La aromaticidad del aceite también mejoró del 85 % (etapa
única) al 28 %, que es más cercano al de la gasolina (25 %). Sin embargo, el tratamiento
de dos etapas sufrió la pérdida de rendimiento de aceite y, por lo tanto, su eficiencia de
carbono. Por lo tanto, equilibrar la calidad y la cantidad del producto petrolero es una de
las principales preocupaciones al diseñar el proceso y los catalizadores en etapas en
tándem.
En general, hay dos tipos de arreglos de dos etapas, incluida la hidropirólisis
de biomasa no catalítica integrada conex situhidroconversión (H2Bioil) e
hidropirólisis catalítica de biomasa integrada conex situhidroconversión (IH2) [163
].Figura 7representa una H típica2Proceso de bioaceite que incluye alimentación
continua de biomasa, hidropirólisis de biomasa con recolección de carbonilla
seguida de HDO de vapor aguas abajo en un lecho fijo, así como enfriamiento y
separación de líquidos. H de alta presión2fue alimentado como gas portador y
reactivo. Las corrientes de la hidropirólisis de biomasa de primera etapa se
enfriaron a la temperatura requerida para el HDO de vapores en el lecho fijo [173].
Figura 8exhibe el diagrama esquemático de una instalación de IH2 a escala piloto
(50 kg/d) desarrollada por el Gas Technology Institute (GTI). La biomasa se somete
primero a hidropirólisis (H2presión = 24 bares; T = 350–450◦C) con un catalizador
patentado en un lecho fluidizado burbujeante para lograr una desoxigenación
significativa
Figura 7.Esquema de prueba de concepto de un H2Proceso de bioaceite. Reimpreso de Ref. [182] con permiso de la Royal Society of Chemistry.
17
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
de vapores de pirólisis [97]. Después de la eliminación del carbón mediante ciclones y un
filtro caliente, los vapores se actualizan aún más en reactores de hidroconversión. Una
suite analítica en línea (μGC, GC-MS/SCD, etc.) también está equipada para probar los
productos. Se ha logrado un producto de gasolina con un rendimiento del 26% en peso
(basado en madera de arce seca y libre de cenizas) y un contenido de oxígeno inferior al
0,4%.
El IH2(o H2El proceso Bioil) puede integrarse aún más con otros
procesos independientes para ser más atractivo económicamente,
como:
i) ciclo combinado de gasificación integrada (GICC) de carbón o gasificación
de biomasa [272,273] que suministra H2-que contiene gas para el IH2o H2
proceso de bioaceite,
ii) combustión de carbón y gas de cola para el suministro de calor,
iii) generación de electricidad a partir de biomasa [274], y
iv) reformado con vapor de gas natural (proceso NG) que utiliza el calor de IH2a
través del intercambiador de calor y del quemador de corriente de salida [164,
182].
6. Estado y desafíos
Biomass CP tiene una historia de más de 30 años desde la década de 1980. Se
realizaron más investigaciones en la década de 1990 cuando PA Horne y PT Willams
llevaron a cabo CP de biomasa utilizando ZSM-5 [275–277]. Desde 2007, la PC de biomasa
ha ganado mucho más interés en investigación que antes debido a la necesidad de
desarrollar combustibles de segunda generación impulsada por el aumento del precio
del petróleo. En 2010, se anunció la construcción de una planta de PC de biomasa
comercial por parte de la empresa KiOR basada en el concepto de producción de
combustible (producción anual de 40.000 toneladas) a través de un craqueador catalítico
fluido (FCC) [33]. Elen el lugarLa CP de biomasa se llevó a cabo en el reactor de FCC,
seguida de la recolección del catalizador y la separación del material carbonizado. El gas
producido se quemó para generar electricidad. Sin embargo, la empresa quebró en 2014
y la planta se cerró después de su operación durante 2012-2013.
Como se discutió en las secciones anteriores, la PC de biomasa involucra una variedad de
factores de proceso y estructuras de sistemas. La atmósfera de reacción puede desempeñar un
papel clave en el rendimiento de la PC de biomasa para la producción de productos químicos
básicos/combustibles líquidos. El suministro de hidrógeno durante la pirólisis de biomasa conen
el lugarsuministro de catalizador (es decir,en el lugarhidropirólisis catalítica)
T. Kan et al.
Figura 8.Diagrama esquemático de un IH a escala piloto2instalación. Reimpreso de Ref. [97] con permiso del Instituto Americano de Ingenieros Químicos.
ha demostrado ser un enfoque eficiente. La combinación de dos modos deen el
lugaryex situSe espera que la PC de biomasa maximice los efectos de los
catalizadores en comparación con la aplicación de modo único. El ex situLa
hidroconversión corriente abajo de vapores de pirólisis calientes sobre
catalizadores adecuados se emplea en aplicaciones prácticas. Por lo tanto, la
hidropirólisis catalítica de biomasa integrada con hidroconversión aguas abajo
podría ser una de las opciones naturales, aunque todavía existen algunos
problemas insolubles, como el taponamiento de los reactores HDO aguas abajo y
la desactivación rápida de los catalizadores.165]. Un análisis tecnoeconómico del
HI2proceso en 2007 por el GTI mostró que el precio mínimo de venta de
combustible líquido de hidropirólisis de madera a una escala de 2.000 toneladas
métricas secas de biomasa por día era de $ 1,60/galón, lo que era
económicamente atractivo [278,279]. En términos de producción de hidrocarburos
líquidos a partir de biomasa a través de hidropirólisis catalítica, GTI y Purdue
Research Foundation han presentado varias patentes en 2009–2010. El nivel de
preparación tecnológica (TRL) de IH2El proceso ha estado experimentando un
rápido desarrollo desde 2009. Para 2018, Shell BANGALORE ha estado operando
una planta de demostración (2000 L/día de combustible líquido) en India, que ha
completado las Fases I–III y ahora se encuentra en la Fase IV (tasa maximizada de
5+ tonelada/día solo con hidrógeno interno) [280]. Una planta a escala comercial
con una capacidad>También se ha propuesto 200.000 L/día.
Hasta el momento, las tecnologías globales de PC de biomasa aún se encuentran en
las primeras etapas con proyectos dispersos en un TRL de desarrollo a escala piloto (TRL
4–6) o demostración comercial (TRL 7) [281]. Más otros proyectos permanecen en el nivel
de investigación (TRL 0–3). Se espera que el TRL general de PC de biomasa progrese a un
valor más alto en los próximos años. Aún quedan por responder preguntas sobre
muchos aspectos que van desde el mecanismo fundamental hasta la integración práctica
de procesos. En este documento se proponen varios desafíos y algunas direcciones de
investigación futuras en paralelo con las secciones anteriores.2–5.
i) Desarrollo de catalizadores
Para tener éxito en la producción satisfactoria de combustible, el desarrollo de catalizadores
es siempre una de las principales prioridades. En primer lugar, los catalizadores con
18
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
se debe desarrollar una fuerte actividad de desoxigenación a baja presión de hidrógeno y
un consumo mínimo de hidrógeno (es decir, un exceso estequiométrico mínimo). Deben
tenerse en cuenta parámetros clave, como la selectividad, la estabilidad (p. ej., la
estabilidad hidrotérmica y la resistencia a la deposición de coque) y el costo. En segundo
lugar, la desactivación del catalizador es generalmente un problema grave durante la PC
de biomasa, aunque está disponible la regeneración del catalizador después de su uso [
282]. Una gran cantidad de estudios se centran en el rendimiento de la catálisis de
catalizadores frescos y sus ciclos iniciales con mucho menos énfasis en el funcionamiento
a largo plazo. La aplicación de catalizadores jerárquicos o mesoporosos en PC de
biomasa podría mitigar el problema de la desactivación. Sin embargo, los detalles
actualmente disponibles a diferentes escalas aún no son suficientes, desde los roles de la
estructura mesoporosa, la acidez y la cristalinidad en los mecanismos de CP hasta los
efectos de las condiciones de reacción en el desempeño de los catalizadores jerárquicos.
Además de los catalizadores ácidos, los materiales básicos para la aplicación de CP de
biomasa también han atraído el interés de la investigación y se deben realizar más
esfuerzos. En tercer lugar, se requieren más investigaciones en instalaciones ampliadas
para comparar los catalizadores jerárquicos/mesoporosos con las zeolitas microporosas
tradicionales.
ii) Equilibrio entre calidad y cantidad del producto
En algunos estudios, el grado de desoxigenación frente a la eficiencia de
carbono del aceite muestra una tendencia negativa cambiante [33]. Parece difícil
lograr simultáneamente un alto grado de desoxigenación y una alta eficiencia de
carbono. A veces, el grado de desoxigenación y la eficiencia del carbón son bajos,
lo que indica una formación significativa de coque y/o carbón. En su mayoría, la
eficiencia del carbono está por debajo del 50% (típicamente 10-20%) y la mayor
parte del carbono de la biomasa entra en los subproductos de carbón, coque y gas
[33]. Establecer un modelo económico con variables de índices de calidad del
producto, rendimiento y parámetros clave podría proporcionar una solución para
equilibrar la calidad y la cantidad del producto, así como maximizar la
rentabilidad.
iii) Mecanismos de PC de biomasa
T. Kan et al.
La PC de biomasa es un proceso complejo que involucra una gran cantidad de
aspectos, como la pirólisis térmica de los componentes de la biomasa, las interacciones
entre estos componentes, los efectos de los materiales inorgánicos, las reacciones entre
los vapores de pirólisis, las interacciones entre ciertos compuestos orgánicos y el sitio
activo, y las transformaciones químicas en la superficie del catalizador y los canales. Los
mecanismos en cada paso de todo el proceso requieren un estudio sistemático [283]. Se
ha avanzado mucho en los mecanismos de pirólisis térmica de biomasa y química de
catálisis sobre el HZSM-5 más utilizado, como la propuesta de rutas de reacción, modelos
cinéticos y cálculos teóricos (por ejemplo, DFT). Sin embargo, una gran cantidad de
detalles aún no están claros. Algunos puntos clave están en debate. Por ejemplo,
actualmente, la química exacta de la reserva de hidrocarburos para la formación de
compuestos aromáticos aún no se ha descubierto por completo. Se deben desarrollar
tecnologías y estudios teóricos más avanzados para aclarar aún más los diferentes
aspectos de los mecanismos de PC de la biomasa y minimizar la brecha entre la teoría y
las aplicaciones. Además, las áreas de investigación emergentes, como la copirolisis de
biomasa con sustancias químicas donantes de hidrógeno o desechos (plásticos,
neumáticos, etc.), han traído nuevos desafíos para revelar la ciencia subyacente. Los
efectos sinérgicos entre la biomasa y los donantes de hidrógeno se han confirmado
ampliamente y, por lo tanto, se proponen los mecanismos correspondientes. Sin
embargo, la información disponible sobre los mechasims en la mayoría de los artículos
aún es breve y necesita conocimientos más profundos a través de estudios
experimentales y teóricos.
iv) Optimización de factores de proceso
Además del desarrollo de catalizadores más resistentes al coque, las variaciones del
proceso y la optimización de los parámetros operativos podrían ser otras opciones para
aliviar la desactivación del catalizador y mejorar el rendimiento del proceso. Por ejemplo,
el tratamiento previo de la biomasa antes del proceso de PC podría ayudar a adaptar la
selectividad de los productos deseables. Sin embargo, debe controlarse el costo del
pretratamiento de la biomasa. Alternativamente, los vapores de pirólisis de biomasa
caliente podrían tratarse (p. ej., filtración o fraccionamiento en caliente) antes de que
entren en elex situreactores catalizadores.
Generalmente, los vapores orgánicos o los líquidos condensados después del
proceso de CP aún no cumplen con las especificaciones de los combustibles directos. Los
tratamientos adicionales, especialmente el hidrotratamiento eficiente e incluso el
refinado, son esenciales para lograr productos fácilmente comercializables. La
eliminación completa del oxígeno del producto líquido no es necesaria ni práctica,
aunque la desoxigenación es uno de los objetivos principales. Se debe esperar que el
contenido de oxígeno del producto líquido caiga por debajo del 10-15% [33], y
generalmente se requiere una mayor refinación del producto líquido para cumplir con los
estándares de combustible para el transporte. El contenido mínimo de oxígeno de la
gasolina que se vende en el mercado estadounidense es de alrededor del 2% en peso,
que es aún mayor (4,4±0,8% en peso para gasolina con adición de etanol [32]. Debe
fomentarse la integración entre la mejora de los vapores/aceite de pirólisis y la
infraestructura de refinación petroquímica actual para reducir la inversión de capital [92].
Como enfoque para la eliminación de oxígeno del producto de petróleo, la copirolisis
de biomasa se encuentra básicamente en su etapa inicial de desarrollo. El uso de materia
prima de biomasa lignocelulósica práctica (en lugar de compuestos modelo) y residuos
de polímeros después del proceso de reciclaje (en lugar de plástico puro o caucho) como
co-alimentos en la investigación de laboratorio y las instalaciones ampliadas necesita una
mayor explotación. El plástico o el caucho ricos en hidrógeno (p. ej., PS, PE y PP) son
materiales adecuados para la copirolisis para producir combustibles líquidos, mientras
que el PET y el PVC no son muy adecuados debido a la contaminación por heteroátomos
en productos como los hidrocarburos clorados y el tóxico ácido clorhídrico. La copirólisis
catalítica es un proceso complejo que involucra catalizador y diferentes alimentaciones,
se necesitan más esfuerzos de investigación y conocimientos más profundos para
avanzar en la explotación de catalizadores y mecanismos de reacción adecuados.
v) Investigación multidisciplinaria y otras variaciones de la estructura del sistema
La PC de biomasa se puede mejorar en muchos aspectos que pueden involucrar
otras tecnologías e investigación multidisciplinaria. Materiales de biomasa
19
Revisiones de energía renovable y sostenible 134 (2020) 110305
puede ser pretratado a través de varias tecnologías y su combinación, como
métodos físicos, químicos y biológicos. Por ejemplo, los desechos de alimentos
podrían procesarse mediante digestión anaeróbica y luego someterse a pirólisis
para producir biocombustibles.284]. Las consideraciones multidisciplinarias
pueden promover el surgimiento de nuevas áreas de investigación, beneficiando
la resolución de problemas. Por ejemplo, estudios previos han intentado PC de
biomasa asistida por microondas y energía solar como alternativas a la PC de
biomasa convencional impulsada por fuentes de calor tradicionales. Estas áreas se
han convertido en sucursales de PC de biomasa y se requieren más esfuerzos para
promover las tecnologías y verificar su perspectiva de comercialización.
Se recomienda una configuración de catálisis multietapa para maximizar las ventajas
de los diferentes catalizadores y lograr una desoxigenación esencial y selectividad del
producto. Por ejemplo, los catalizadores mesoporosos (u óxidos metálicos) y las zeolitas
microporosas se pueden combinar para procesar compuestos fenólicos pesados y
oxigenados ligeros, respectivamente. Los lechos catalíticos en tándem pueden consistir
en catalizadores iniciales de hidrogenación suave (p. ej., metales nobles) para disminuir
los compuestos activos inestables, seguidos de HDO severo o catalizadores de craqueo
para una mayor conversión de los intermedios. La formación de hidrocarburos pesados
indeseables y la deposición de coque sobre los catalizadores deben mitigarse mediante
esta combinación.
La competitividad comercial de la tecnología de hidropirólisis catalítica podría
lograrse con la integración de procesos. Por ejemplo, el suministro de grandes
cantidades de hidrógeno debe abordarse de forma económica mediante la
integración de procesos de suministro de hidrógeno, como el reformado de gases
de hidrocarburos ligeros en el producto gaseoso de la hidropirólisis, la gasificación
del carbón sólido recogido después del reactor de hidropirólisis , y electrólisis del
agua acoplada con energía solar o eólica [165]. La gasificación de biomasa y el
reformado con vapor de bioaceite también pueden ser alternativas para la
producción de hidrógeno. Mientras tanto, se necesita más investigación sobre
análisis técnico-económico y evaluación ambiental (p. ej., evaluación del ciclo de
vida) en plantas piloto y de demostración antes de la comercialización madura de
PC de biomasa.
7. Conclusiones
Biomass CP es un enfoque efectivo para producir combustibles líquidos
renovables y productos químicos básicos con una historia de aproximadamente
tres décadas. Biomass CP brinda la posibilidad de producir un precursor que está
cerca de los combustibles y productos petroquímicos finales compatibles con la
infraestructura energética actual a partir de corrientes de materia prima
lignocelulósica. Sin embargo, todavía hay una brecha que superar antes de la
amplia viabilidad económica y la aceptación del mercado. Las principales
preocupaciones sobre la CP de la biomasa implican la desoxigenación y la
transformación selectiva de los vapores de pirólisis de la biomasa sobre
catalizadores fuertes adecuados en condiciones y procesos optimizados.
• Este documento revisó algunos aspectos significativos de la PC de biomasa,
comenzando con la breve introducción de los catalizadores. Los catalizadores
jerárquicos desarrollados recientemente han exhibido un rendimiento de catálisis
prometedor en CP de biomasa lignocelulósica.
• La variación de cada factor esencial del proceso posiblemente ejerza efectos
marcados. Modificaciones de materia prima de biomasa, PC de biomasa en
diferentes atmósferas (p. ej., H2, CH4, vapor y NH3) y los principales
parámetros operativos (p. ej., temperatura y C/B) se resumieron y discutieron
con énfasis en los índices clave del rendimiento de la PC de biomasa, incluido
el aceite H/Cefecto, grado de desoxigenación, eficiencia de carbono y eficiencia
energética. Biomasa CP bajo H2atmósfera (biomasa CFHP) alcanza el grado de
madurez más alto con CH4- PC de biomasa asistida que también posea
potencial de comercialización. La PC de biomasa en condiciones de vapor es
problemática y el grado de desoxigenación del aceite no es alto hasta ahora.
Empleo de NH3
podría ser un enfoque eficiente para producir productos químicos especiales que
contengan nitrógeno a partir de biomasa. Generalmente, el aceite H/Cefectoy el grado
de desoxigenación aumenta con la temperatura de catálisis y la relación C/B en un
T. Kan et al.
rango razonable, mientras que la eficiencia de carbono y la eficiencia energética
muestran la tendencia opuesta.
• Finalmente, el documento revisa brevemente las variaciones de la estructura
del sistema. En comparación con los sistemas de reacción no continuos, los
continuos son generalmente preferibles para la producción de combustible
líquido/productos químicos a gran escala. Las alternativas de suministro de
calor, como la calefacción asistida por microondas (o energía solar), tienen una
aplicación potencial en la PC de biomasa y brindan varios beneficios. La
combinación deen el lugar yex situModos CP y multietapaex situCP puede
mejorar aún más la desoxigenación del aceite y la selectividad del producto. Se
prestó especial atención a la IH2y H2Proceso de bioaceite que puede ahorrar
más energía y ser económicamente atractivo al integrarse con otros procesos
independientes como IGCC y NG.
• Las tecnologías de CP de biomasa están todavía en su infancia. Aunque el TRL
de proyectos dispersos ha alcanzado un desarrollo a escala piloto (TRL 4-6) o
una demostración comercial (TRL 7), el TRL global de PC de biomasa es
desigual y se encuentra en un nivel bajo.
Declaración de competencia de intereses
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia ni
relaciones personales conocidas que pudieran haber influido en el trabajo
informado en este documento.
Agradecimientos
Esta investigación no recibió ninguna subvención específica de agencias de
financiación en los sectores público, comercial o sin fines de lucro. cuatro cifras (
Fig. 3,Figura 4,Figura 7yFigura 8) en este artículo fueron reproducidos de las
referencias correspondientes y los derechos de autor se obtuvieron de los
respectivos editores.
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