GRAO EN QUÍMICA

ESPECTROSCOPÍA
1. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA
2. VIBRACIÓN MOLECULAR. ESPECTROS VIBRACIONALES DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN
3. ROTACIÓN MOLECULAR. ESPECTROS ROTACIONALES DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN.
ESTRUCTURA ROTACIONAL DE LOS ESPECTROS VIBRACIONALES
4. ESPECTROS RAMAN VIBRACIONALES Y ROTACIONALES
5. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS © Flor Rodríguez Prieto
Reproducción por cualquier medio permitida
únicamente al alumnado del curso para su uso personal
6. RESONANCIA MAGNÉTICA
• Niveles de energía de espín nuclear y electrónico en un campo
magnético.
• Espectroscopías de resonancia magnética.
• Resonancia magnética nuclear. El desplazamiento químico.
Estructura fina de los espectros.

Momento magnético de cargas en rotación

Una carga que rota alrededor de un eje produce un campo magnético.

El momento magnético y el momento angular son proporcionales:

Momento dipolar magnético 𝜇Ԧ = 𝛾  Momento angular

𝛾 : razón giromágnética (magnetogyric ratio)

En Física clásica, para una partícula puntual de carga q y masa m:

𝑞
Momento magnético 𝛾 =
2𝑚

Momento angular Momento angular

q>0 →  >0 q<0 →  <0 Momento magnético

1
 Momento angular de espín de electrones y núcleos

Espín
Momento angular intrínseco de protones, neutrones y electrones
Electrón s=½
Número Protón y neutrón I=½
cuántico de espín
Núcleos I

Módulo del Electrón 𝒔 = 𝑠 (𝑠 + 1) ħ

momento
angular de espín Protón, neutrón y núcleos 𝑰Ԧ = 𝐼 (𝐼 + 1) ħ

Electrón sz = ms ħ ms = ½, − ½
Componente z
del momento Protón, neutrón Iz = mI ħ mI = ½, − ½
angular de espín Núcleos Iz = MI ħ MI = I, I− 1, ...− I

Momentos magnéticos electrónicos

Momento magnético orbital de un electrón

𝑒
𝝁 = 𝛾e ℓ 𝛾e = − ℓ Momento angular orbital
2 𝑚e
𝝁 = 𝛾e ℓ = 𝛾e ℓ ℓ+1 ħ 𝝁 = 𝜇B ℓ ℓ+1

𝑒
Magnetón de Bohr 𝜇𝐵 = −𝛾𝑒 ħ = 2 𝑚 ħ = 9,2740100783(28)  10−24 J T−1
e

T: Tesla (unidad de densidad de flujo magnético 𝑩) 1 J T−1 = 1 A m2

Momento magnético de espín de un electrón
El espín es un fenómeno puramente cuántico (relativista) que el
electromagnetismo clásico no puede explicar. Así, se verifica:
𝝁 = ge 𝛾e 𝒔 ge = 2,002 319 304 362 56(35) Factor g electrónico

𝝁 = ge 𝛾e 𝒔 = ge 𝛾e 𝑠 𝑠+1 ħ 𝝁 = ge 𝜇B 𝑠 𝑠 + 1

2
 Momentos magnéticos electrónicos

Momento magnético orbital de un electrón

𝑒 𝑒
𝝁 = 𝛾e l 𝛾e = − 𝜇𝐵 = −𝛾e ħ = ħ
2 𝑚e 2 𝑚e

𝝁 = 𝜇B ℓ ℓ+1

Momento magnético de espín de un electrón

𝝁 = ge 𝛾e 𝒔

𝝁 = ge 𝜇B 𝑠 𝑠 + 1

Atkins, Physical Chemistry

Momento magnético de espín nuclear

𝝁 = 𝛾N 𝑰Ԧ 𝝁 = 𝛾N 𝑰Ԧ = 𝛾N 𝐼 𝐼+1 ħ
Definimos: 𝛾N ħ = g N 𝜇N
𝑒
Magnetón nuclear 𝜇𝑁 = 2 𝑚 ħ = 5,0507837461(15) × 10−27 J T −1
p
Masa protón
gN Factor g nuclear (característico de cada núcleo) +6 > gN > −6

𝝁 = g N 𝜇N 𝐼 𝐼 + 1

𝜇𝑧 = 𝛾N 𝐼𝑧 = 𝛾N 𝑀𝐼 ħ MI = 2
MI = 1
𝜇𝑧 = g N 𝜇N 𝑀𝐼 MI = I, I− 1, ...− I
MI = 0
Para I  0, 2I+1 orientaciones de 𝜇𝑧
MI = −1
Orientaciones posibles del
momento magnético para I = 2 MI = −2
(g N > 0)
6

3
 Propiedades del espín nuclear
Número de Número de Espín Ejemplos
protones neutrones I
par par 0 12C, 16O

impar impar entero 2H, 14N

par/impar impar/par semientero 1H, 13C, 19F, 31P

gN

Atkins, Physical Chemistry

El neutrón (q = 0) tiene momento magnético debido a su estructura interna (quarks).
Los neutrones determinan que haya núcleos (q > 0) con gN negativo (ej. 17O, 15N)
7

Energía de un dipolo magnético en un campo magnético

Energía de interacción de un dipolo magnético con un campo
magnético de densidad de flujo 𝑩0 :
z
𝐸 = −𝝁 ∙ 𝑩0 𝐸 = − 𝝁 𝑩0 cos 𝜃  
 B𝑩0
𝝁B
𝐸 = −𝜇𝑧 𝐵0
𝑩0
𝜇𝑧 > 0 𝜇𝑧 < 0
Campo y dipolo en Campo y dipolo en
𝝁 𝝁
el mismo sentido: distinto sentido:
Mínima energía Máxima energía
𝑭
𝜇𝑧 = 0 𝑩0
Campo y dipolo perpendiculares: No hay interacción
En un campo magnético, un dipolo magnético
tiende a orientarse en la dirección del campo 𝑭
8

4
 Niveles de energía de espín nuclear en un campo magnético
Energía de interacción 𝐸 = −𝜇𝑧 𝐵0
𝜇𝑧 = g N 𝜇N 𝑀𝐼 MI = I, I− 1, ...− I 𝐸𝑀𝐼 = −g N 𝜇N 𝐵0 𝑀𝐼
𝐵0 = 0 Todos los estados de espín igual energía
𝐵0 ≠ 0 Diferente energía según el valor de MI
Ejemplo I = 1/2 gN > 0 MI = 1/2, −1/2
Energía 𝑩0
1
g 𝜇 𝐵 MI = −1/2 ()
2 N N 0
𝝁
𝑰Ԧ
0 ∆E = g N 𝜇N 𝐵0
𝑩0 = 0 𝑩0
1 𝝁
− g N 𝜇N 𝐵0 MI = +1/2 ()
2 𝑰Ԧ
𝑩0 ≠ 0
Ej.: 1H, 13C, 19F, 31P

Niveles de energía de espín nuclear en un campo magnético

Energía de interacción 𝐸 = −𝜇𝑧 𝐵0 𝐸𝑀𝐼 = −g N 𝜇N 𝐵0 𝑀𝐼

Niveles de energía para un núcleo con I = 1

I=1 gN > 0 MI = 1, 0, −1 Ej.: 2H, 14N 𝜇𝑧 = g N 𝜇N 𝑀𝐼
𝑩0
E
g N 𝜇N 𝐵0 MI = −1 𝝁
𝑩0
∆E = g N 𝜇N 𝐵0
0 MI = 0 𝝁
𝑩0 = 0 ∆E = g N 𝜇N 𝐵0
𝑩0
− g N 𝜇N 𝐵0 MI = +1
𝑩0 ≠ 0 𝝁

10

5
 Niveles de energía de espín nuclear en un campo magnético
𝐸𝑀𝐼 = −g N 𝜇N 𝐵0 𝑀𝐼 MI = I, I− 1, ...− I
MI = 1 niveles consecutivos 𝐸𝑀𝐼−1 − 𝐸𝑀𝐼 = g N 𝜇N 𝐵0
Diferencia de energía entre niveles consecutivos: E = g N 𝜇N 𝐵0
❖ Los niveles de energía de espín nuclear están equiespaciados
❖ A mayor campo aplicado, mayor E entre niveles de espín nuclear

Ejemplo I=1 gN > 0 𝑩0

MI = −1
Energía
𝝁
E = E−1 − E0 = g N 𝜇N 𝐵0 𝑩0
0 MI = 0
E = E0 − E+1 = g N 𝜇N 𝐵0 𝝁
𝑩0
MI = +1 𝝁
0 𝐵0
11

Comportamiento del espín nuclear en un campo magnético

𝐵0 = 0 Espines orientados aleatoriamente (igual energía)
𝐵0 ≠ 0 Los espines tienden a alinearse con el campo (menor energía)
¿Llegarán los espines a alinearse totalmente con el campo magnético?
𝝁 = g N 𝜇N 𝐼 𝐼 + 1 𝑩0

𝜇𝑧 = g N 𝜇N 𝑀𝐼 𝜇𝑧 MI = +1/2
Ej.: 𝝁
MI = I, I− 1, ...− I I=½
gN > 0
𝝁 > 𝜇𝑧 𝝁 𝜇𝑧
MI = −1/2
𝑩0 y 𝝁 no pueden tener la misma dirección.
El momento magnético sufre la acción de un par de fuerzas que
provoca su precesión en torno al eje del campo aplicado.
𝝁 gira en torno a 𝑩0 con 2 I + 1 posibles ángulos y frecuencia fija:
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/magnetic/larmor.html#c1
frecuencia de Larmor https://es.wikipedia.org/wiki/Precesi%C3%B3n

12

6
Niveles de energía de espín electrónico en un campo magnético
𝝁 = ge 𝛾e 𝒔 𝜇𝑧 = ge 𝛾e 𝑠𝑧 = ge 𝛾e ms ħ = −ge 𝜇B ms

Energía de interacción 𝐸 = −𝜇𝑧 𝐵0 𝐸𝑚𝑠 = g e 𝜇B 𝐵0 𝑚𝑠

ms= 1/2, − 1/2

Energía 𝑩0
1 𝒔
g 𝜇 𝐵 ms = +1/2 () 𝝁
2 e B 0
0 ∆E = g e 𝜇B 𝐵0
1 𝑩0 = 0 𝑩0
− g e 𝜇B 𝐵0 ms = −1/2 ()
2 𝒔 𝝁
𝑩0 ≠ 0

El comportamiento del espín electrónico es similar al nuclear, con la

diferencia de que su momento magnético tiene signo opuesto al espín
y es de mucha mayor magnitud que el nuclear (𝜇B >> 𝜇N )
13

Población de los niveles de espín nuclear

Al aplicar un campo magnético ¿Todos los espines seguirán al campo,
situándose en su nivel de menor energía posible?
𝑁𝑀𝐼−1 g𝑀𝐼−1 𝐸𝑀𝐼−1 − 𝐸𝑀𝐼 Degeneración de los niveles
= exp − de espín nuclear g𝑀𝐼 = 1
𝑁𝑀𝐼 g𝑀𝐼 𝑘𝑇
𝑁𝑀𝐼−1 gN 𝜇N 𝐵0
𝐸𝑀𝐼−1 − 𝐸𝑀𝐼 = E = gN 𝜇N 𝐵0 = exp −
𝑁𝑀𝐼 𝑘𝑇
Ejemplo: 1H gN = 5,585 694 6893 𝜇𝑁 = 5,050 783 7461 × 10−27 J T −1

B0 = 10 Tesla E = gN 𝜇N 𝐵0 = 2,821 213 5684 × 10−25 J

(campo magnético elevado)
T = 298 K kT = 4,114 334 0200× 10−21 J
𝑁−1/2 𝑁𝛽
E << kT = = 0,999 931 431 99
𝑁1/2 𝑁𝛼
Incluso en presencia de campos magnéticos muy intensos, la población
de los distintos niveles de espín nuclear es casi idéntica a T ambiente

14

7
 Espectroscopías de resonancia magnética
La radiación electromagnética puede inducir cambios de espín
Técnicas
Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
Absorción resonante de radiación por núcleos con I  0 en un campo magnético,
que da lugar a transiciones entre diferentes estados de espín nuclear

Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE)

o también Electron Paramagnetic Resonance (EPR)
Resonancia de Espín Electrónico (RSE) Electron Spin Resonance (ESR)

Absorción resonante de radiación por electrones desapareados en un

campo magnético.
Una capa electrónica completa con electrones apareados tiene momento angular
orbital y de espín cero, luego su momento magnético total vale también cero.

Regla de selección (transiciones de absorción o emisión):

 MI =  1 (RMN)  ms=  1 (RSE)
15

Frecuencia de resonancia
Energía Ejemplo 1H gN = 5,585 694 6893
1 MI = −1/2 ()
g 𝜇 𝐵
2 N N 0 𝑩0 = 0
0 ℎ  = ∆E = g N 𝜇N 𝐵0
1
− g N 𝜇N 𝐵0 MI = +1/2 ()
2 𝑩0 ≠ 0
B0 = 10 Tesla E = gN 𝜇N 𝐵0 = 2,821 213 5684 × 10−25 J
E = h  = 425,774 781 21 MHz   0,7 m
Frecuencia de resonancia (absorción) del protón a 10 Tesla

Núcleos (RMN) E = g N 𝜇N 𝐵0 = ℎ : Ondas de radio

Electrón (RSE) E = ge 𝜇B 𝐵0 = ℎ  : Microondas
𝜇N = 5,050 783 7461 10−27 J T−1 𝜇B = 9,274 010 0783  10−24 J T−1
16

8
 Espectroscopía de RMN
Atkins, Physical Chemistry

Frecuencia de resonancia = frecuencia de precesión (frecuencia de Larmor).

Frecuencia de resonancia: constante para cada valor de B0 (no depende de MI )
Δ𝐸 = g N 𝜇N 𝐵0 = ℎ𝜈 Mejores núcleos para RMN: I = ½ (líneas estrechas)
I > ½ El cuadrupolo nuclear anchea las líneas

17

Intensidad de absorción en RMN

 ℎ𝜈 
𝑁𝛽
Emisión estimulada
ℎ𝜈 = Δ𝐸 = g N 𝜇N 𝐵0 Absorción
ℎ𝜈
 𝑁𝛼 ℎ𝜈 

Intensidad de absorción neta proporcional a (N − N )

𝑁𝛽 ∆𝐸 gN 𝜇N 𝐵0
= exp − = exp − 1 N   N
𝑁𝛼 𝑘𝑇 𝑘𝑇
(N − N ) muy pequeña Intensidad de absorción neta pequeña
(técnica poco sensible)
La intensidad de absorción (sensibilidad) es mayor:
❖ Al aumentar el campo magnético aplicado (incrementa E)

❖ Para los núcleos con g N alto (mayor E, ej. 1H)

❖ Al disminuir la temperatura (aumenta N − N )

18

9
 El espectrómetro de RMN

E = g N 𝜇N 𝐵0 = ℎ 
Se generan con electroimanes campos magnéticos muy intensos
La resonancia (absorción) puede conseguirse:
❖ Con campo magnético constante, variando la frecuencia de la radiación.
❖ Con frecuencia de radiación constante, variando el campo magnético.
❖ Hoy se usan pulsos de radiación con un intervalo de frecuencias y se
mide simultánemente todo el espectro (RMN de transformada de Fourier) .

19

El espectrómetro de RMN

Se utilizan electroimanes superconductores que requieren para operar

una temperatura muy baja (se enfría con N2 y He líquidos).
Los equipos más modernos llegan a B0 = 23,5 T (1 GHz resonancia 1H)
Con superconductores de alta temperatura: B0 = 28,2 T (1,2 GHz 1H)
https://www.mpg.de/15191397/0721-bich-056839-eines-der-drei-staerksten-hochaufloesenden-1-2-ghz-nmr-spektrometer-weltweit-steht-nun-in-goettingen

20

10
 El espectrómetro de RMN
Es frecuente describir la magnitud del campo magnético de un
espectrómetro de RMN por la frecuencia de resonancia del protón
en ese campo:
E = g N 𝜇N 𝐵0 = ℎ 
A mayor campo magnético aplicado, mayor E entre niveles de
espín nuclear y mayor frecuencia de resonancia
1,2 GHz
1 GHz
Energía 800 MHz
600 MHz
400 MHz
200 MHz

0 4,7 9,4 14,1 18,8 23,5 28,2 𝐵0 / T

21

La constante de apantallamiento
El campo magnético externo genera una circulación 𝑩0
electrónica dentro del átomo (un momento angular y
magnético inducido) y con ello un campo magnético
inducido. Habitualmente, el campo inducido se opone
𝑩inducido
al campo externo (“apantalla” al núcleo).
El núcleo experimenta un campo magnético efectivo resultante del
campo externo y de los campos inducidos en su entorno.
𝐵efectivo = 𝐵0 + 𝐵inducido 𝐵efectivo = (1 − 𝜎) 𝐵0
𝐵inducido = −𝜎 𝐵0 𝜎 Constante de apantallamiento
del núcleo (shielding constant)
E = g N 𝜇N 𝐵efectivo = h Depende del entorno químico del núcleo
g N 𝜇N 𝐵0 1H: 𝜎 ~ 1  10−5 a 4  10−5
 = (1 − 𝜎) ℎ
La frecuencia de resonancia del núcleo depende del entorno químico.
Los núcleos con mayor densidad de carga a su alrededor ( mayor) experimentan
menor campo magnético (los electrones “apantallan” los núcleos del campo externo)

22

11
 La constante de apantallamiento
Cada núcleo en una molécula resuena a una frecuencia propia (i, i)
Núcleos de la misma clase (ej. 1H) resuenan a frecuencias similares (i << 1).
Núcleos de diferente clase (gN diferente) resuenan a frecuencias muy
distintas (ej. 1H y 13C). En cada experimento se estudia únicamente una clase
de núcleos.
Núcleos con el mismo entorno químico (igual i) resuenan a la misma
frecuencia y se denominan químicamente equivalentes.
Moléculas con protones
químicamente equivalentes
H intercambiables por
rotación interna

Un par de núcleos en una molécula son químicamente equivalentes si

son intercambiables a través de cualquier operación de simetría
de la molécula O BIEN son intercambiables por un proceso rápido
(t < 1 ms)

23

El desplazamiento químico en RMN

Desplazamiento químico (, chemical shift):
Variación relativa de la frecuencia de resonancia de un núcleo respecto a una
frecuencia de referencia

𝛿𝑖 desplazamiento químico del núcleo i en una molécula

𝑖 − 0 𝒊 frecuencia de resonancia (a campo B0) del núcleo i
𝛿𝑖 =
0 en esa molécula
𝟎 frecuencia de resonancia del mismo núcleo
(a campo B0) en una molécula de referencia

Referencia para 1H y 13C: tetrametilsilano (TMS) 0

En general: 𝑖 > 0 𝛿𝑖 > 0

Orden de magnitud de  para 1H: 10−6 = ppm Ej.: C6H6 H = 7,3  10−6 = 7,3 ppm
 𝑖 − 0
Desde 1972, la IUPAC recomendaba la definición 𝛿𝑖 = × 106
0
Con esta definición no debía ponerse ppm, pero como la gente seguía
poniéndolo, la IUPAC cambió la definición en 2001.

24

12
 El desplazamiento químico y el apantallamiento
𝑖 − 0
𝛿𝑖 =
0
g N 𝜇N 𝐵0 𝜎 0 − 𝜎𝑖
𝑖 = (1 − 𝜎𝑖 ) 𝛿𝑖 = ≈ 𝜎 0 − 𝜎𝑖
ℎ 1−𝜎 0

g N 𝜇N 𝐵0
0 = (1 − 𝜎 0 ) (𝜎 ~ 10−5)
ℎ

Los desplazamientos químicos NO dependen del campo aplicado.

Las frecuencias de resonancia SÍ dependen del campo aplicado.
A mayor apantallamiento
i 𝑖 𝛿𝑖
(mayor densidad electrónica)
(𝐵0 cte)

Desapantallamiento Apantallamiento TMS

 / ppm
25

El desplazamiento químico y el apantallamiento

Los átomos más
electronegativos
retiran carga del H y
por tanto aumentan su
H desapantallamiento

H

El desapantallamiento
por efecto de la
electronegatividad disminuye
rápidamente con la distancia
entre los átomos

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Mapa%3A_Qu%C3%ADmica_Org%C3%A1nica_con_%C3%A9nfasis _biol%C3%B3gico_(Soderberg)/05%3A_Determinaci%C3%B3n_de_estructura_parte_ll%3A_Espectrosco
pia_de_resonancia_magn%C3%A9tica_nuclear/Secci%C3%B3n_5.4%3A_La_base_de_las_diferencias_en_el_desplazamiento_qu%C3%ADmico

26

13
 El desplazamiento químico

 / ppm
/ ppm

Desplazamientos químicos de 1H típicos de algunos grupos funcionales

27

La intensidad de las líneas en RMN

La intensidad de las líneas en RMN se expresa a través del valor de la

integral bajo cada señal.
La integral es proporcional al número de H de cada tipo en la muestra.

 / ppm
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Mapa%3A_Qu%C3%ADmica_Org%C3%A1nica_con_%C3%A9nfasis_biol%C3%B3gico_(Soderberg)/05
%3A_Determinaci%C3%B3n_de_estructura_parte_ll%3A_Espectroscopia_de_resonancia_magn%C3%A9tica_nuclear/Secci%C3%B3n_5.3%3A_El_experimento_NMR

28

14
 Acoplamiento espín-espín y estructura fina de espectros RMN

Núcleos magnéticos A y X próximos (IA, IX ≠ 0)

interacción magnética (modificación 𝐵efectivo ):

acoplamiento espín-espín
Eacoplamiento ∝ 𝜇ԦA ∙ 𝜇ԦX En presencia de 𝑩0 : Eacoplamiento ∝ 𝜇Az 𝜇Xz
espín-espín espín-espín
z = g N 𝜇N MI MI = I, I− 1, ...− I Eacoplamiento ∝ 𝑀𝐼A 𝑀𝐼X
espín-espín

Constante de proporcionalidad: h𝐽AX Eacoplamiento = ℎ𝐽AX 𝑀𝐼A 𝑀𝐼X

espín-espín
h Constante de Planck
𝐽AX Constante de acoplamiento espín-espín entre A y X
• Característica de cada par de núcleos
• Depende del número de enlaces entre ellos y otros factores
• Independiente del campo magnético externo
• Puede ser positiva o negativa
• Unidades: s−1 = Hz
29

Acoplamiento espín-espín y estructura fina de espectros RMN

Ej: IX = IA = ½ Eacoplamiento = ℎ𝐽AX 𝑀𝐼X 𝑀𝐼A = ±
1
ℎ 𝐽AX
𝑀𝐼 = + ½, − ½ espín-espín
4

𝑀𝐼X 𝑀𝐼A 1
𝐽AX > 0
ℎ𝐽AX
𝑋A 4
−1/2 −1/2
1
ℎνA ℎν𝐴 + 2
ℎ𝐽AX
XA
−1/2 1/2

E ℎνX 1
ℎνX + ℎ𝐽AX
ℎνX ℎνX −
1
ℎ𝐽AX 2
2

XA
1/2 −1/2
1
ℎνA ℎν𝐴 − ℎ𝐽AX
XA 2
1/2 1/2
Sin acoplamiento Con acoplamiento

30

15
 Acoplamiento espín-espín y estructura fina de espectros RMN
Sin Sistema AX
acoplamiento
IX = IA = ½
𝐽AX = 0

Con A X →
acoplamiento
𝐽AX ≠ 0
1
𝐽AX 1 1
𝐽AX 1
ν𝐴 − 𝐽AX ν𝐴 + 𝐽AX νX − 𝐽AX νX + 𝐽AX
2 2 2 2
A X →
• Cada señal se desdobla debido al acoplamiento (doblete).
• Idéntica separación de las dos señales en los dobletes de A y de X (𝐽AX )
• Intensidades iguales de las dos señales del doblete por la similitud de
poblaciones de las dos orientaciones del otro espín (N  N).
• Las constantes de acoplamiento son pequeñas J (1H-1H) < 20 Hz.
31

Acoplamiento espín-espín. Sistema AX2

Desdoblamiento de la señal de resonancia de A en sistema AX2
IX = IA = ½ A Triplete de intensidades 1:2:1

1 1
ν𝐴 − 𝐽AX ν𝐴 + 𝐽AX
2 2

Engel,
Química Física
ν𝐴 − 𝐽AX A ν𝐴 + 𝐽AX ν𝐴 − 𝐽AX A ν𝐴 + 𝐽AX
Las cuatro orientaciones posibles
de los dos espines X tienen la misma probabilidad, pero dos de ellas no
producen ningún efecto neto sobre la frecuencia de resonancia de A
32

16
 Acoplamiento espín-espín y estructura fina de espectros RMN

 / ppm

33

Acoplamiento espín-espín. Sistemas AX3 y AXn

Sistema AX3 Sistema AXn
I=½ I=½
Distribución de intensidades de la
señal de A

A
AX
AX2
AX3
AX4
AX5

Triángulo de Pascal

Sistema AXn: n + 1 señales de A

Atkins

34

17
 Mecanismo del acoplamiento espín−espín
El acoplamiento descrito (acoplamiento J o escalar) se debe a una
interacción indirecta entre los espines, a través de los electrones de enlace.
En gases y líquidos, la rápida rotación molecular hace que la interacción
espín−espín directa promedie a cero.

Sin espín nuclear, las distintas

orientaciones de espines electrónicos
tienen la misma energía

Con espín nuclear, las orientaciones

de espín electrónico contrarias al
espín nuclear más próximo tienen
menor energía

(recuerda que el espín electrónico tiene diferente sentido a su momento magnético)

En general, el acoplamiento espín-espín se detecta cuando los

núcleos están separados por un máximo de 3 enlaces

35

Acoplamiento espín-espín de primer orden

El acoplamiento que se acaba de describir se denomina
Acoplamiento de primer orden

𝐽AX 𝐽AX
Sistema AX
I = 1/2

A X
AX
El acoplamiento de primer orden es válido si: AX ≳ 10  𝐽AX
g N 𝜇N 𝐵0 g N 𝜇N 𝐵0
𝑖 = (1 − 𝜎𝑖 ) ∆AX = X − A = (𝜎A − 𝜎X )
ℎ ℎ

B0  AX  B0 alto favorece acoplamientos de primer orden

36

18
 Acoplamiento espín-espín

Designación de sistemas de espines acoplados

Un sistema genérico de espines acoplados se designa por letras
(AX, AB, AX2,…)

La distancia entre las letras en el abecedario se utiliza para indicar la

diferencia en las frecuencias de resonancia de los núcleos.

Sistema AX: Dos núcleos acoplados de muy diferente frecuencia de

resonancia

Sistema AB: Dos núcleos acoplados de similar frecuencia de resonancia

Sistema A2: Dos núcleos acoplados equivalentes, con idéntica frecuencia

de resonancia

Sistema AX2: Tres núcleos acoplados, dos de ellos equivalentes (X)

y de frecuencia de resonancia diferente al tercer núcleo (A)

37

Acoplamiento espín-espín

Sistema AB
El acoplamiento de primer orden no es válido para núcleos con
frecuencias de resonancia similares.
Acoplamiento de segundo orden.
Mucho más complejo. Dificulta la interpretación de los espectros.

Sistema A2
Los núcleos químicamente equivalentes se acoplan entre sí, pero
el acoplamiento no produce ningún efecto en el espectro (no
produce desdoblamiento) . Su resonancia aparece como la de un
único núcleo.

38

19
 Influencia del campo magnético en el acoplamiento espín-espín
c
220 MHz
c b a
El campo alto favorece los
acoplamientos de orden 1
c d
b a

( − 0) / Hz
c
b
Espectros en d a
escala de
frecuencia
( − 0) / Hz c

Frecuencia del
espectrómetro) d b a
http://www.ch
em.wisc.edu/a
reas/reich/nmr
(proporcional a B0)
/index.htm )
https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/05-hmr-00-nmr.htm ( − 0) / Hz
A mayor campo magnético, mayor frecuencia de resonancia de los
núcleos y mayor diferencia de frecuencia entre ellos. J es constante.
39

Influencia del campo magnético en el acoplamiento espín-espín

c c
Espectros en escala de c b a
desplazamiento químico
a
b d

c
d b a

c
d a
b

https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/05-hmr-00-nmr.htm  / ppm

En escala de desplazamiento químico, el incremento del campo

magnético afecta únicamente a los desdoblamientos observados
( independiente de B0)

40

20
 Aplicaciones de RMN

Un núcleo magnético actúa como una sonda muy O

sensible y no invasiva de la estructura de su entorno. O

O NH O O

Aplicaciones típicas de RMN: OH

O
1.- Elucidación estructural OH

(productos naturales y sintéticos) O

HO
O O
O
2.- Estudio de procesos dinámicos O

(cinética de reacción y movimientos intramoleculares)

3.- Estudios estructurales en 3 dimensiones
(proteínas, ADN, complejos, polisacáridos…) Taxol (producto natural)
4.- Diseño de medicamentos
5.- Imágenes médicas: Estructura por RMN de
(Imagen por resonancia magnética IRM) una enzima (MMP-13)
unida a un ligando

Imágenes por
resonancia
magnética del
cerebro
humano

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Premios Nobel relacionados con RMN

En la siguiente lista de Premios Nobel relacionados con RMN se aprecia el recorrido
desde la investigación fundamental al desarrollo de técnicas útiles para la humanidad.
•Otto Stern, USA: Nobel de Física 1943, "for his contribution to the development of
molecular ray method and his discovery of the magnetic moment of the proton"
•Isidor I. Rabi, USA: Nobel de Física 1944, "for his resonance method for recording the
magnetic properties of atomic nuclei"
•Felix Bloch, USA y Edward M. Purcell, USA: Nobel de Física 1952, "for their discovery
of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in
connection therewith"
•Richard R. Ernst, Suíza: Nobel de Química 1991, "for his contributions to the
development of the methodology of high-resolution NMR spectroscopy”
•Kurt Wüthrich, Suíza: Nobel de Química 2002, "for his development of nuclear
magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of
biological macromolecules in solution"
•Paul C. Lauterbur, USA y Peter Mansfield, UK: Nobel de Medicina y Fisiología 2003,
"for their discoveries concerning magnetic resonance imaging”

http://www2.chemistry.msu.edu/facilities/nmr/900mhz/mcsb_nmr_nobel.html

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