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Termodinámica de los Procesos
Módulo 6: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

FIUBA - Departamento de Ingeniería Química – Termodinámica de los Procesos

A1. Una mezcla líquida está compuesta por 2 moles de benceno y 3 moles de tolueno. Si a 300 K se
reduce la presión sobre la mezcla en forma isotérmica, determine:
a) La presión a la que se formará la primera burbuja de vapor y su composición.
b) La presión a la cual desaparece la última gota de líquido y su composición.
c) Presión y composición de ambas fases cuando se ha vaporizado 1 mol de la mezcla.

Para el sistema benceno – tolueno:

d) Calcule las fracciones molares de benceno en el líquido y en el vapor a 760 mmHg para
distintas temperaturas entre 80 y 110 °C.
e) Grafique los resultados obtenidos en el diagrama T-x-y.
f) Grafique los resultados obtenidos en el diagrama y-x.

DATOS:
Asumir válido el modelo de Raoult. Datos de presiones de vapor:

𝑠𝑎𝑡 𝐵
𝑙𝑜𝑔 𝑃 [𝑏𝑎𝑟] = 𝐴 − 𝑇[°𝐶] + 𝐶

Sustancia Fórmula A B C
Benceno C6H6 3,98523 1184,24 217,572
Tolueno C7H8 4,05004 1327,62 217,625

A2. Una restricción fundamental para el transporte de gas natural es que no haya condensación en
los gasoductos.
Determine si una mezcla molar 42% de propano y 58% de etano cuya presión es 55 kg/cm2 cumple
con dicha restricción. El gasoducto atraviesa zonas de muy bajas temperaturas, estimándose que las
mismas pueden descender hasta 0 °C.

A3. La energía de Gibbs de exceso para la mezcla líquida benceno (1) / ciclohexano (2), puede
representarse mediante la ecuación:
𝐸
𝐺
𝑅𝑇
= 𝐵𝑥1𝑥2

A presiones cercanas a la atmosférica, los valores experimentales para 𝐵 son:

a) Determine las expresiones correspondientes para los coeficientes de actividad de cada

componente.
b) Indique si esta mezcla podría formar un azeótropo a 40 °C.
c) Calcule la mínima presión a la que puede encontrarse una mezcla 30% molar en benceno, a
la temperatura de 40 °C, si se quiere evitar la formación de una mezcla bifásica.
𝐸
d) Grafique 𝐺 y los coeficientes de actividad γ1 y γ2, en función de 𝑥, a distintas temperaturas.

DATOS:

𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
𝑃1 = 79, 80 𝑘𝑃𝑎 𝑃2 = 40, 50 𝑘𝑃𝑎

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A4. Una mezcla líquida de ciclohexano(1) / fenol(2) para la cual 𝑥1 = 0, 6 está en equilibrio con su
vapor a 144 °C. Calcule la presión del sistema y la composición del vapor sabiendo que:

2 2
𝑙𝑛 γ1 ( ) = 𝐴𝑥2 𝑙𝑛 γ2( ) = 𝐴𝑥1
𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
𝑃1 = 75, 20 𝑘𝑃𝑎 𝑃2 = 31, 66 𝑘𝑃𝑎

Además, se conoce que la mezcla forma un azeótropo a la temperatura de 144 °C, con una fracción
molar del componente (1) de 0,294.

A5. La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo (1) / etanol (2) a 55 °C, se representa
adecuadamente por medio de la ecuación de Margules:
𝐸
𝐺
𝑅𝑇 (
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2 ) 𝐴21 = 1, 42 𝐴12 = 0, 59

𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
Sabiendo que: 𝑃1 = 82, 37 𝑘𝑃𝑎; 𝑃2 = 37, 31 𝑘𝑃𝑎:

a) Calcule la presión de burbuja para una composición 𝑥1 = 0, 25.

b) Construya el diagrama P-x-y.
c) Determine si el sistema forma un azeótropo.

A6. Considere el sistema acetona (1) / metanol (2). Una mezcla 25% molar en acetona se enfría a
presión constante de 1 bar, condensando parcialmente, y se envía luego a un separador bifásico.
Si la composición del producto líquido es 𝑥1 = 0, 175; determine:
a) La temperatura de operación del separador.
b) El valor de la fracción molar del componente (1), en la fase vapor.

2
El comportamiento de la solución líquida se representa adecuadamente mediante 𝑙𝑛 γ𝑖 ( ) = 0, 64𝑥𝑗 .

A7. Benceno (1) y ciclohexano (2), forman un azeótropo a 𝑥1 = 0, 525 y a una temperatura de
77,6 °C. En esas condiciones la presión total es de 1,013 bar. Se sabe que a dicha temperatura las
presiones de saturación de ambos componentes son:

𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
𝑃1 = 0, 993 𝑏𝑎𝑟 𝑃2 = 0, 980 𝑏𝑎𝑟

a) Emplee el modelo de van Laar para estimar los coeficientes de actividad de ambos
compuestos, a la temperatura del sistema, para todo el rango de composiciones.
b) Construya el gráfico P-x1,y1. ¿Qué puede concluir del gráfico obtenido?

A8. La mezcla n-pentano (1) / propanaldehído (2) se alimenta a un separador flash que opera a
40 °C.
Un estudio ebullométrico mostró que la no idealidad de la fase líquida puede ser descripta por la
∞ ∞
ecuación de van Laar, siendo γ1 = 3, 848 y γ2 = 3, 979.
a) Determine la presión a la que debe operarse el tanque flash, si se requiere que el vapor
tenga un contenido molar de 84,3% en n-pentano.
b) Calcule la composición del líquido obtenida en las condiciones del punto anterior.
c) Determine cuál es la composición que debe tener la alimentación al separador que opera a
40 °C, para obtener fases líquida y gaseosa de igual composición. ¿Cuál es la presión a la
que operaría el equipo?
Psat a 40 °C (kPa)
(1) 115
(2) 75,3

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A9. Considere el sistema formado por metano (1) y un aceite ligero (2), que se encuentra a 200 K y
30 bar. En estas condiciones, la fase vapor tiene una composición molar de 95% de metano y la fase
líquida está formada por aceite y algo de metano disuelto.
Establezca las suposiciones que considere adecuadas y estime la fracción molar de equilibrio del
metano en la fase líquida.

Se dispone de los siguientes datos para el metano puro a 200 K:

● Constante de Henry: 𝐻1 = 200 𝑏𝑎𝑟.
3
𝑐𝑚
● Segundo coeficiente virial: 𝐵1 =− 105 𝑚𝑜𝑙
.

A10. La energía de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo (1) / etanol (2) a 55 °C se
representa bien por medio de la ecuación de Margules:
𝐸
𝐺
𝑅𝑇 ( )
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2 𝑥1𝑥2 𝐴21 = 1, 42 𝐴12 = 0, 59

Suponga válida la ecuación general del equilibrio líquido-vapor (formulación gamma-phi):

𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖Φ𝑖𝑃 = 𝑥𝑖γ𝑖𝑃𝑖

3 3 3
𝑐𝑚 𝑐𝑚 𝑐𝑚
Coeficientes viriales para la mezcla: 𝐵11 =− 963 𝑚𝑜𝑙
, 𝐵22 =− 1523 𝑚𝑜𝑙
, 𝐵12 = 52 𝑚𝑜𝑙
.

𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
Presiones de vapor del cloroformo(1) y etanol(2) a 55 °C: 𝑃1 = 82, 37 𝑘𝑃𝑎, 𝑃2 = 37, 31 𝑘𝑃𝑎.

a) Calcule la presión de burbuja para una composición 𝑥1 = 0, 25.

b) Construya el diagrama P-x-y.
c) Determine si el sistema forma un azeótropo.

B1. Una planta química posee un tanque presurizado donde se almacena una mezcla de 50,4 ton de
n-pentano y 34,2 ton de n-octano. Las condiciones de almacenamiento son 2,5 bar y 300 K.
El fluido almacenado se alimenta a un calentador, que opera a la misma presión del tanque de
almacenaje, donde se produce la vaporización parcial del fluido y luego se envía a un separador. Por
requerimientos de proceso, el líquido obtenido en el separador debe tener un contenido molar de
n-octano menor al 72%; mientras que en el vapor, éste debe ser mayor al 6%.
Asumiendo que el comportamiento de la mezcla puede representarse por el modelo de Raoult, se
pregunta:
a) ¿En qué estado de agregación se encuentra el fluido almacenado?
b) ¿Cuál es el rango en que puede variar la temperatura a la salida del calentador?
c) ¿Qué rango de fracciones de vaporización pueden obtenerse en el separador?
d) Si el calentador no funciona correctamente, ¿es posible obtener a la salida del separador una
fase líquida con un contenido molar de n-octano del 90%? ¿Cuál es el mayor contenido de
n-octano que podría obtenerse?

Datos de presiones de vapor:

𝑠𝑎𝑡
(
𝑙𝑛 𝑃 [𝑚𝑚𝐻𝑔] = 𝐴 − ) 𝐵
𝑇[𝐾]

Constantes n-C5 n-C8

𝐴 17,27 18,1
𝐵 3290,6 4569,3

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B2. A presión atmosférica, la mezcla acetona (1) / cloroformo (2) forma un azeótropo a 64,6 °C, con
una concentración molar de la acetona en la fase líquida de 33,5%.
A dicha temperatura la presión de saturación de la acetona es 1,31 atm, mientras que la del
cloroformo es 1,12 atm. El comportamiento de la solución líquida puede ser descripto por la
ecuación de van Laar:

' −2 ' −2
' ⎡ 𝐴12𝑥1 ⎤ '⎡ 𝐴21𝑥2 ⎤
𝑙𝑛 γ1 = 𝐴12⎢1 + ⎥ 𝑙𝑛 γ2 = 𝐴21⎢1 + ⎥
⎢ 𝐴21𝑥2 ⎥
'
⎢ 𝐴12𝑥1 ⎥
'
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

a) Plantee la forma general de la ecuación que gobierna el equilibrio líquido-vapor.

b) Calcule los coeficientes de actividad de la acetona y del cloroformo, cuando se forma el
azeótropo.
c) Determine el valor de la energía libre de Gibbs de exceso, en kcal/kmol, para el azeótropo.
d) Calcule la presión que se ejerce a 64,6 °C, sobre una solución líquida de acetona/cloroformo
que contiene un 12% molar de acetona.
e) Calcule la composición del vapor en equilibrio con la solución liquida, en las condiciones del
ítem (d).

B3. En un recipiente cerrado, se introducen 10 kmol de líquido saturado, de una mezcla de dos
componentes A y B. La composición de dicha mezcla es azeotrópica y la temperatura de la misma es
de 86 °F.

a) Calcule la presión de la mezcla en el recipiente.

b) ¿Cuántos moles de la sustancia A, a la presión calculada en el punto 1, se encuentran en el
recipiente?
c) Genere expresiones para los coeficientes de actividad de las especies A y B.
d) Analice la consistencia termodinámica de las expresiones derivadas en el punto 3.
e) Graficar las curvas correspondientes al diagrama Presión - x (puntos de burbuja) - y (puntos
de rocío) a la temperatura dada.

La mezcla de los componentes A y B responde a: T [°C]

𝑠𝑎𝑡
𝑃𝐴 [kPa]
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝐵 [kPa]

𝐸 5 57,51 21,94
𝐺
= 𝐴𝐵𝐴𝑥𝐴 + 𝐴𝐴𝐵𝑥𝐵
𝑅𝑇𝑥𝐴𝑥𝐵 15 62,21 30,84
25 66,94 42,37
𝐴𝐴𝐵 = 1, 63 y 𝐴𝐵𝐴 = 0, 71; a la temperatura de la
mezcla. 35 71,70 56,93
45 76,45 75,32

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B4. En una planta se procesa una corriente “F” cuyo caudal es de 100 kmol/h. Dicha corriente, que
se encuentra a una temperatura de 25 °C y 0,50 atm de presión, está compuesta por un 60% molar
de cloroformo (1) y el resto es 1-4-dioxano (2).
Para una etapa de separación se utiliza una torre de
destilación (T1), que opera a una presión P=0,5 atm.
En el tope de la misma, se emplea un condensador
parcial (C1). Al condensador (C1) ingresa la corriente
V. Esta corriente se enfría, separándose en las fases en
equilibrio Lo (líquida) y D (vapor).
Se sabe que la relación entre los caudales molares de
las corrientes Lo y D es igual a 0,3; y que la
temperatura del destilado D es igual a 56 °C. Por otro
lado, se conoce que la composición molar del
cloroformo (1) en la corriente de fondo W es del 5%.

Considere que la energía de Gibbs de exceso para la

mezcla líquida Lo puede representarse mediante la
ecuación de Margules de dos constantes, y que la fase
vapor D se comporta como gas ideal.
a) Desarrolle expresiones para los coeficientes de
actividad de los componentes de la mezcla Lo.
b) Considere las fases en equilibrio en el condensador (Lo y D) y muestre, mediante un
esquema, cómo calcularía la composición de la corriente Lo.
c) Muestre cómo calcularía la composición de la corriente D, conociendo la composición de la
corriente Lo.

Suponiendo una composición molar para el cloroformo en la corriente Lo del 64%:

d) Calcule el flujo molar de la corriente de fondo W.
e) Calcule el flujo molar de la corriente Lo.

Sabiendo además que la composición molar del cloroformo en la gota de líquido en equilibrio con el
vapor V es del 56,2%; calcule:
f) La temperatura (𝑇𝑒) de entrada de la corriente V que ingresa al condensador.
g) La cantidad de calor intercambiada en dicho condensador.

DATOS:

Ecuación de Margules de dos constantes:

𝐺
𝐸 𝐴12 =− 0, 72 𝐴21 =− 1, 27
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2
(Rango de validez: 50–70 °C)

𝑠𝑎𝑡
Presiones de vapor para los componentes de la mezcla, con 𝑃 (atm) y 𝑇 (K):

𝑠𝑎𝑡 1584,2 𝑠𝑎𝑡 1940,0

𝑙𝑜𝑔 𝑃1 = 4, 7413 − 𝑇
𝑙𝑜𝑔 𝑃2 = 5, 1957 − 𝑇

Experimentalmente, se ha determinado que el calor intercambiado en el condensador (C1) responde

a la siguiente expresión:

(
𝑄 = 45 𝑇𝑠 − 𝑇𝑒 )
Donde 𝑄 es el calor intercambiado (kJ/s), 𝑇𝑒 es la temperatura de la corriente V que ingresa al
condensador, y 𝑇𝑠 es la temperatura de la mezcla que abandona el condensador.

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[Ejercicio Integrador] B5. Dos componentes 1 y 2 forman un azeótropo a 9,1 bar_g y 329,6 K,
con una composición del 65% molar para el componente 1. La mezcla líquida de estos componentes
puede modelarse correctamente con Margules de dos constantes:
2
(
𝑙𝑛 (γ𝑖) = 𝑥𝑗 [𝐴𝑖𝑗+ 2 𝐴𝑗𝑖 − 𝐴𝑖𝑗 𝑥 ] ) 𝑖
Se puede asumir que las constantes 𝐴12 y 𝐴21 no varían en el rango de temperaturas de trabajo.
a) Hallar las constantes 𝐴12 y 𝐴21.
b) Hallar la constante de Henry del componente 1 (𝐻1) a 335 K.
c) Predecir la composición del líquido en su punto de burbuja a 9,1 barg y 335 K.

Una mezcla gaseosa de 1 y 2 con composición 85% molar del componente 1 y temperatura de
334,5 K se alimenta a una torre de destilación que trabaja a 9,1 barg. Asumir por simplicidad que
dicha torre es capaz de realizar separaciones perfectas.
d) Determinar la temperatura de tope y de fondo de la columna.

● La presión atmosférica puede aproximarse a 1 bar.

𝐵
𝑙𝑜𝑔 𝑃[𝑏𝑎𝑟] = 𝐴 − 𝑇+𝐶 [𝐾]

 Componente A B C
1 4,33 1132,11 0,92
2 3,65 799,06 -46,62

● Las mezclas gaseosas 1+2 a presiones menores o iguales a 15 bara pueden modelarse
correctamente como gas ideal, con un 𝐶𝑃 = 20 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾.
𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

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[Ejercicio Integrador] B6. Se requiere separar por destilación fraccionada la corriente de proceso
(F), que consiste de una mezcla de propano, n-butano y n-pentano a 6 bar de presión, con un
caudal de 707 kmol/h. La columna de destilación empleada (T-100) opera a presión constante y
recuperar todo el n-pentano puro por el fondo (W=WV=282,8 kmol/h). La corriente de tope (V), se
condensa parcialmente en (E-100) y se extrae el destilado (D) en fase vapor a 48,4 °C, recirculando
el líquido (L). Como fuente de calor en el reboiler (E-101) se aprovecha el vapor de agua generado
en la caldera de un ciclo de potencia. El vapor abandona la caldera FH-100 a 500 °C y 40 bar de
presión. En E-101 el vapor se enfría hasta 450 °C, y a continuación ingresa a la turbina K-100 donde
se expande reduciendo su presión hasta 7 bar y enfriándose hasta 213,6 °C.

a) Determinar la relación de reciclo L/D y la composición molar de F.

b) Calcular el caudal másico de vapor de agua en el ciclo de potencia.
c) Indicar el trabajo generado en la turbina y su eficiencia adiabática.

Composición de la corriente V: 16,7% de propano (C3H8) y 83,3% de n-butano (C4H10).

Presión de saturación de los fluidos puros:

𝐵
Ecuación de Antoine: 𝑙𝑜𝑔 (𝑃[𝑏𝑎𝑟]) = 𝐴 − 𝑇[°𝐶]+𝐶

A B C
C3H8 3,92828 803,997 247,04
C4H10 3,93266 935,773 238,789
C5H12 3,97786 1064,84 232,012
H2O 5,109459 1678,948 228,97

Hidrocarburos
Los hidrocarburos en fase gaseosa pueden modelarse como gases ideales.
𝑘𝐽
Entalpía de vaporización del C5H12 a 6 bar: λ = 300, 56 𝑘𝑔 .
Modelo de actividad para la mezcla C3H8 / C4H10:
𝐸
2
𝐺
𝑅𝑇𝑥1𝑥2
=𝐴 ( )
𝑙𝑛 γ𝑖 = 𝐴𝑥𝑗

𝐴 =− 0, 05911 puede considerarse independiente de la temperatura en el rango de operación de la

columna.
*
𝐶𝑝 −3 1,21.10
4
Vapor de agua: Capacidad calorífica como gas ideal (𝑇 en K) 𝑅
= 3, 47 + 1, 45. 10 𝑇 − 2
𝑇

Para presiones menores a 10 bar el vapor de agua puede modelarse como gas ideal. Para presiones
mayores se cuenta con la siguiente correlación para la entalpía residual:
𝑅
𝐻 −5231 𝑃
𝑅𝑇
= 2 1 𝑏𝑎𝑟
𝑇
Adicionalmente, se sabe que la fugacidad del vapor saturado a 40 bar es de 30 bar.

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[Ejercicio Integrador] B7. Se denomina pervaporación al proceso de separación de mezclas
líquidas por vaporización parcial a través de una membrana no porosa. Debido a su simpleza y a su
rentabilidad en pequeña escala, este proceso se utiliza en la deshidratación del etanol producido a
partir de desechos de biomasa.
A continuación, se presenta el diagrama de una unidad de este tipo que procesa 150 ton/d de
desechos (contenido de agua 53% m/m), para producir 7,5 ton/d de etanol 99,5% molar. La planta
consiste de dos columnas de destilación y de la unidad pervaporadora, que concentra el destilado de
C-2. C-1 permite recuperar el 83% (másico) del etanol presente en la alimentación, a la vez que
produce 80 t/d de slops. C-2 sólo separa agua del destilado de C-1. Esta columna posee dos reflujos,
que retornan a la columna a 50 °C. T-1 es un tanque amortiguador, que previene variaciones
repentinas en composición y caudal aguas debajo de C-2, y opera a 101,3 kPa.

a) Determine el porcentaje de etanol en la alimentación y en los slops (%m/m).

b) Estime la energía consumida por la unidad pervaporadora, sabiendo que la producción sale
de planta a 70 °C. Considere como “unidad pervaporadora” al conjunto S-1 / E-2. Indique
qué aproximaciones realiza.
c) ¿Qué peso (exprese unidades de masa) debe soportar la base del T-1, si su volumen
aprovechable es 10 m3 y debe estar diseñado para contener soluciones acuosas entre
50–80% molar de etanol?

Por una pérdida repentina de agua de enfriamiento al E-1 la temperatura del T-1 aumenta en 20 °C
(suponga que la composición no varía). Se necesita:
a) calcular el coeficiente de actividad en dicha solución, sabiendo que el
( )
γ 𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻 = 0, 8; 50 °𝐶 = 1, 225; b) conocer la fugacidad del etanol puro (líquido) a la nueva
temperatura, y c) calcular la fugacidad del etanol en la solución, si fuera ideal ¿Qué puede concluir?
Indique en todos los casos qué aproximaciones realiza.

(Nota: todas las composiciones indicadas en el diagrama son molares)

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DATOS:

Propiedades del agua y del etanol (puros):

𝐿
𝑀𝑟 = 46, 07; 𝑀𝑟 = 18, 02; 𝐵𝐸𝑡𝑂𝐻 =− 1, 1 𝑚𝑜𝑙
𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑎𝑔𝑢𝑎
3
𝑠𝑎𝑡 𝐿𝑆 𝑐𝑚
𝑃𝐸𝑡𝑂𝐻(70 °𝐶) = 72, 5 𝑘𝑃𝑎; 𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻(70 °𝐶) = 61, 8 𝑚𝑜𝑙
El etanol se modela adecuadamente con la ecuación del virial truncada al 2° coeficiente en el rango
de P y T de ejercicio.
−3 −6 2
(
𝐶𝑎𝑔𝑢𝑎 = 𝑅 8, 712 + 1, 25. 10 𝑇 − 0, 18. 10 𝑇 )
−3 −6 2
𝐶𝐸𝑡𝑂𝐻 = 𝑅(33, 866 − 172, 6. 10 𝑇 + 349, 17. 10 𝑇 )
Propiedades de mezclas etanol (1) / agua (2):

Los gráficos que siguen fueron obtenidos a 70 °C. Sin embargo, el gráfico de entalpía de exceso
puede utilizarse en el rango 50−70 °C, introduciendo un error tolerable en los cálculos.

( 𝐸
∂ 𝐺𝑖 /𝑅𝑇 ) =
𝐻𝑖
𝐸

∂(1/𝑇) 𝑅

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