Métodos Volumetricos

Son métodos cuantitativos donde se realizan mediciones de volúmenes. Los métodos consisten en
determinar el volumen de una solución conocida, llamada “Solución Valorada” que se necesita con un
volumen de solución de la sustancia en el análisis.
La solución valorada se agrega desde una bureta, hasta que la reacción sea cuantitativa, o sea que sea
completa.

Punto Final de Titulación

Es aquel que se reconoce por algún cambio que sufre la solución. Se reconoce, visualmente, por un
cambio nítido que sufre la solución mediante un reactivo auxiliar llamado “indicador”. Cuando el indicador
cambia de color, es el “punto final”.
Para determinar el volumen, se hace la diferencia entre Vi y el Vf.

Punto de Equivalencia
Es aquel en que la cantidad de reactivo estándar añadido equivale exactamente al del analito. Es un
punto teórico porque el punto final está dado por el cambio de color del indicador.
Es una valoración ideal, el punto final coincide con el punto teórico de equivalencia.
La diferencia se denomina “Error de Titulación”  (Ev) = Vpf – Vpe

Para que el error sea el mínimo,

- se debe agregar gota a gota los volúmenes,
- disponer de un indicador que de un cambio notable
- Trabajar cuidadosamente

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

1) Reacciones de una neutralización o acidimetría o alcalimetría

 La acidimetría (HCl) utiliza un ácido valorado
 La alcalinimetría (NaOH) utiliza una base valorada para valorar un ácido
 En el punto final se forma una sal (combina H+ y OH-)

2) Reacciones de Precipitación
La titulación se realiza con AgNO3, se denomina “Argentimetría”. Se utiliza para valorar haluros,
cloruros, etc.

Cl- + AgNO3 → → → AgCl ↓

3) Formación de Complejos (Complejometría)

Se utiliza como reactivo valorante, el EDTA.
Se forman complejos. Se utiliza para determinar durezas de agua mediante los cationes Ca 2+ y
Na+.

4) Valoracion de óxido reducción

Involucra los electrones. Se estable la ecuación redox. Para llvar a cabo la valoración debe tener
las siguientes condiciones:
o La reacción tiene que ser rápida. Se da en reacciones ácido/base y en óxido/reducción. Se
utiliza un catalizador.
o La solución a determinar tiene que reacción estequimétricamente con el reactivo. No se
debe producir reacciones laterales.
o Si hay sustancias presentes en la solución, no deben interferir en la reacción principal.
o Se debe contar con un indicador adecuado para la determinación del Punto Final de la
solución.
o La solución valorada debe tener una concentración conocida.

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1) Esquematizar la neutralización de la mezcla alcalina de NaOH - Na 2CO3 con HCl, usando 2 alícuotas: una
con BaCl2 y fenolftaleína y otra con heliantina. Dar los colores de los indicadores según corresponda. 

Método de Winkler

Se hacen dos valoraciones; en una de ellas se determinan los miliequivalentes totales usando un indicador de
viraje ácido (VHeliantina); para la otra valoración se separa el carbonato de la solución agregando un exceso de
BaCl2. El BaCO3 formado es una sal con solubilidad muy baja. La cuantificación de los hidróxidos se hace
utilizando un indicador de viraje básico (VFenoftaleína). Las reacciones que ocurren son:
Alcalinidad total:
OH- + H+ → → → H2O
HCO3- + H+ → → → H2CO3
El volumen gastado en las dos reacciones corresponde a VHeliantina.
Hidróxidos:
CO3- + Ba2+ → → → BaCO3
OH- + H+ → → → H2O (V1)

El BaCl2 se agrega para precipitar el carbonato y sin filtrar poder valorar el OH presente.

Metodo Warder - Mezcla de Carbonato y Bicarbonato

Se aprovecha el uso de dos indicadores cuyos intervalos de viraje se encuentran distanciados en la escala
de pH. Al titularse la solucion en presencia del indicador fenoltaleina hasta decoloracion el carbonato de la
muestra pasa a bicarbonato según:

CO3-2 → HCO3-
Color del indicador: Fucsia → Incoloro

El rango de pH de viraje de la fenolftaleína es de: 8,2 – 10,0

Se produce el viraje de la fenolftaleína, de fucsia a incoloro, lo que indica que todos los iones CO3-2 pasan
a HCO3-. Por lo que, con esta titulación, se calcula la cantidad de Na2CO3 presente en la muestra

Ahora junto con el bicarbonato inicial se encuentra el bicarbonato proveniente de la reaccion (1) y ambos
seran titulados en presencia de anaranjado de metilo según:

2) ¿Por qué se debe normalizar la solución de NaOH? . Sintéticamente indique como se realiza.

Las soluciones que se utilizan deben ser valoradas, ya que, en general, se emplean reiteradamente,
utilizándolas en series de análisis y la calidad de los resultados obtenidos, está directamente relacionada
con la exactitud con que sea conocida la concentración de reactivo.

Para normalizar una solución de NaOH se puede utilizar la técnica de titulación volumétrica usando una
masa bien establecida de biftalato de potasio seco (patrón primario) y fenolftaleína como indicador (cuyo
color vira de transparente a rosa pálido)

Erlenmeyer → biftalato de potasio + agua libre de CO2 y fenftaleína (3 gotas)

Bureta → NaOH

En el punto de equivalencia → N° Equivalentes del ácido = N° Equivalentes del patrón

N ° mEquivalentes del ácido=V × N

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 masa de patrón
N ° m Equivalentes del Patrón=
MR Patrón
n ×1000

Donde n se define como el número de protones intercambiados

masa de patrón
V ×N=
Entonces → MR Patrón
n ×1000

En el caso del biftalato de potasio, n = 1 y Mr = 204,2 g/mol, por lo que los mEq serán:

204,2
mEq= =0.2042
1× 1000

masa de patrón
Teniendo en cuenta que: N=
mEq × V

3) ¿Por qué en la titulación del ácido bórico se agrega glicerina? Justificar y escribir la reacción de
neutralización. Dar los colores del indicador según corresponda. 

La glicerina y el ácido bórico forman un complejo que hace que aumente la acidez, debido al pequeño
valor de la Ka (10-9,30), esto se observa en la titulación que la titulación con glicerina es más lenta, por lo
que utiliza mayor cantidad de NaOH. El indicador que se utiliza es la fenoftaleína por lo que el color que
se observa es rosado.

[H3BO3 – complejo] + NaOH → → → [NaH2BO3 – complejo] + H2O

4) ¿Qué requisitos debe cumplir un patrón primario?¿Cuáles son los patrones primarios qué se utilizan para
normalizar NaOH y HCl?

Patrón Primario
Sustancia usada como referencia en una estandarización o valorización, usualmente son sólidos.
Los requisistos que debe tener son:
o Composición conocida
o Elevada pureza
o Estable a temperatura ambiente
o No debe absorber gases
o No reaccionar con los componentes del aire
o Peso equivalente grande
o No debe reaccionar rápida y estequeometricamente con el titulante.

Los patrones primarios que se utilizan para la estandarización del HCl son
 Oxalato de potasio
 Borax, si se consigue en buenas condiciones de pureza.

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  Carbonato de sodio (se utilizo en la practica) o el carbonato ácido andan muy bien también, y se
consiguen en muy buena pureza. Pero hay que recordar que hay que tener cuidado al titular de no
confundirse con el equilibrio del ácido carbónico.
Se recomienda secarlos en el horno a temperaturas acordes (para que no se descompongan) y
pesar con cuidado.

* Recordar que las bases más fuertes (hidroxidos de sodio y potasio) no se usan por ser muy
higroscópicas y por formar carbonatos con el aire... lo que no permite usarlas como patrones primarios.

Los patrones primarios que se utilizan para la estandarización del NaOH son:
o Biftalato de potasio

5) ¿Por qué se debe separar el precipitado de AgCl en el método de Charpentier-Volhard? ¿Qué

formas de hacerlo conoce?

La valoración por el método de Volhard en realidad es un procedimiento para valorar Ag +. Para determinar
Cl-, es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero, se precipita el Cl - con una cantidad conocida
en exceso de AgNO3 estándar

Ag+ + Cl- → AgCl(s)

El AgCl se aísla, y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe+3.

Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

Cuando toda la Ag+ se ha consumido, el SCN- reacciona con el Fe+3 para formar un complejo rojo.

Fe+3 + SCN- → [Fe(SCN)]+2

Rojo

La aparición del color rojo es el punto final. Sabiendo cuanto SCN - se ha gastado en la valoración por
retroceso, se sabe cuánto Ag+ se puso en exceso, respecto al necesario para reaccionar con Cl -. Como la
cantidad total de Ag+ es conocida, la cantidad consumida por Cl- se puede calcular por diferencia.

En el análisis de Cl- mediante el método de Volhard, el punto final se desvanece poco a poco, porque el
AgCl es más soluble que el AgSCN. Para eliminar esta reacción secundaria, se puede filtrar el AgCl, y
valorar el Ag+ en el filtrado. Un procedimiento mas fácil es agitar el precipitado de AgCl con unos pocos
mililitros de nitrobenceno (C6H5NO2) o éter, antes de hacer la valoración por retroceso. El nitrobenceno
recubre al AgCl, y lo protege eficazmente del ataque por SCN-.

6) ¿Por qué se debe trabajar en medio aproximadamente neutro (pH 6 a 9) en el método de Mohr

Se debe a que:

Si el pH es muy alcalino, los iones Ag+ forman óxido y se pierde el agente precipitante de los iones Cl- y

Ag(OH) → Ag2O.xH2O ↓
Negro

Si el pH es muy ácido, los iones Cr2O4-2 forman HCr2O4-, se pierde el indicador.

H+ + Cr2O4-2 ↔ HCr2O4-

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Si se trabaja a pH neutro, o entre 6 y 9, puede observarse el color pardo rojizo correspondiente a Ag 2CrO4,
que evidencia el punto final de la reacción.

Cr2O4-2 + 2 Ag+ → Ag2CrO4 ↓

Rojo Ladrillo

7) Explique como se visualiza el punto final en el método de Charpentier-Volhard. 

La valoración por el método de Volhard en realidad es un procedimiento para valorar Ag +. Para determinar
Cl-, es preciso hacer una valoración por retroceso.
 Primero, se precipita el Cl- con una cantidad conocida en exceso de AgNO3 estándar:
 El AgCl se aísla, y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe+3
 Cuando toda la Ag+ se ha consumido, el SCN- reacciona con el Fe+3 para formar un complejo rojo.
 La aparición del color rojo es el punto final. Sabiendo cuanto SCN- se ha gastado en la
valoración por retroceso, se sabe cuánto Ag+ se puso en exceso, respecto al necesario para
reaccionar con Cl-. Como la cantidad total de Ag + es conocida, la cantidad consumida por Cl- se
puede calcular por diferencia.

8) Indique y justifique los cuidados que se deben tener en el método de Mohr.

 Control del pH:
o Si el pH es muy alcalino, los iones Ag+ forman óxido y se pierde el agente precipitante de los
iones Cl- y
o Si el pH es muy ácido, los iones Cr2O4-2 forman HCr2O4-, se pierde el indicador.

 No se puede utilizar soluciones diluidas de Cloruro

9) Explique el mecanismo de acción del indicador utilizado en el método de Fajans. tp 10

La valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Para entender como actúan estos
indicadores, debemos tener presente la carga eléctrica que poseen los precipitados. Cuando se añade Ag +
a Cl-, existe un exceso de Cl- en la disolución antes del punto de equivalencia. Algo de Cl- se adsorbe
selectivamente sobre la superficie de AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de
equivalencia, hay un exceso de Ag+ en la disolución. Al adsorberse Ag+ sobre la superficie de AgCl, se
crea una carga positiva sobre el precipitado.

Los indicadores de adsorción ordinarios son colorantes aniónicos, que son atraídos por las partículas, que
adquieren carga positiva inmediatamente después del punto de equivalencia. Al adsorberse el colorante
cargado negativamente sobre la superficie cargada positivamente, cambia el color del colorante, y el
cambio de color señala así el punto final de la valoración. El indicador reacciona con la superficie del
precipitado, por tanto es deseable que el área superficial sea lo mayor posible. Para conseguir máxima
área superficial, se usan condiciones tales que mantengan las partículas lo más pequeñas posible, ya que
las partículas pequeñas tienen mayor área superficial que un volumen igual de partículas grandes. Una
concentración baja de electrolitos ayuda a impedir la coagulación del precipitado, y mantiene pequeño el
tamaño de las partículas.

El indicador más comúnmente utilizado para el AgCl es la fluoresceína. Este colorante tiene un color
amarillo verdoso en disolución, pero cuando se adsorbe sobre AgCl toma un color rosa.

En todas las valoraciones argentométricas, pero sobre todo cuando se utilizan indicadores de adsorción,
se debe evitar una fuerte iluminación, ya que la luz descompone las sales de plata, y los indicadores de
adsorción son especialmente sensibles a la luz.

10) Explique como se visualiza el punto final en el método de Mohr

Si se trabaja a pH neutro, o entre 6 y 9, puede observarse un precipitado color pardo rojizo
correspondiente a Ag2CrO4, que evidencia el punto final de la reacción.

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 CrO4-2 + 2 Ag+ → Ag2CrO4 ↓
Rojo Ladrillo

11) Explique el mecanismo por el cual se puede apreciar el punto final en la determinación de
dureza total con EDTA y NET como indicador.

El calcio forma con el EDTA un complejo más estable que el magnesio, pero el color es más tenue con el
indicador NET, es decir, la reacción entre calcio y NET es menos estable.
En el punto final se logra ver cuando una pequeña cantidad de magnesio que estaba combinada con el
NET es extraída por el EDTA y así se logra ver el punto final. Entonces la cantidad total de EDTA
consumida corresponde a calcio y magnesio que están presentes en la solución. Hay que tener en cuenta,
que la reacción magnesio, NET, EDTA, es mas lenta, por lo tanto, es conveniente calentar la solución para
observar el punto final de la reacción.

12) ¿Por qué se debe trabajar a pH 10 en la determinación de dureza total? ¿Cómo se logra?
Se debe trabajar con un pH 10 para no producir el precipitado de los metales que se están valorando, y
esto se hace mediante el agregado de una solución buffer

 13) ¿Cómo se determina magnesio en una muestra que no contiene calcio?

14) En la determinación de dureza total con EDTA y NET como indicador, ¿qué ocurriría si no
existiese Mg en la muestra? Justificar. 
Si no hay magnesio en la solución entonces se añade Calcon,que forma una coloración roja intensa, este
permite trabajar a pH 12 y poder valorar el calcio.

15) ¿Por qué se debe trabajar a pH 12 en la determinación de calcio? ¿Qué indicador podría
utilizar?
La valoración con EDTA a pH=10 da la concentración total de Ca 2+ y Mg2+. La concentración de Ca2+ se
puede determinar por separado, si la valoración se hace a pH=12, precipita Mg(OH) 2, y ya no reacciona
con el EDTA y se puede determinar solamente el calcio.

16) ¿Qué nos indica y cómo se expresa la dureza total del agua?
Se denomina dureza del agua a la concentración de compuestos minerales de cationes polivalentes que
hay en una determinada cantidad de agua, en particular sales de magnesio y calcio. Su grado de dureza
es directamente proporcional a la concentración de sales de esos metales alcalinotérreos.

Se expresa normalmente como cantidad equivalente de carbonato de calcio (mg/L CaCO3) y se calcula,
genéricamente, a partir de la suma de las concentraciones de calcio y magnesio existentes (miligramos)
por cada litro de agua.
Con respecto al agua existen dos tipos de dureza:

 Dureza Temporal: Esta determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y

magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y posterior eliminación de precipitados
formados por filtración, también se le conoce como "Dureza de Carbonatos".

 Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto
carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce
como "Dureza de No carbonatos"
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