Conocimientos

Avanzados De
Materiales Y
Degradación

- 3 ETCS
- Castellano

Porcentajes:
- Trabajos (30%): cuatro entregas de 2,5% cada una y un trabajo del 20%.
- Exámenes (70%): 2 exámenes del 35% cada uno (1º matriales
poliméricos, metálicos y propiedades de las materiales).

Exámenes:
- 3 Nov: materiales poliméricos, metálicos y propiedades de las materiales.
- 13 Dic: resto.

Profesores:
- Evangelina Atanes Sanchez - evangelina.atanes@upm.es – A-215
- Maria Pilar Saavedra Melendez - pilar.saavedra@upm.es – A-339 (1º)
- Javier Albeniz Montes - javier.albeniz@upm.es – A-339

CORROSIÓN -
- Carmen Fonseca Valero - carmen.fonseca@upm.es – B-137

Cristina Alia Garcia - cristina.alia@upm.es – A-516

DEGRADACIÓN Y PROTECCIÓN
- Metales (Corrosión)
 o Tipos
 Uniforme
 Mecanismo
 Bajo tensión (corrosión)
o Atmosférica
o Acuosa
o Suelos
 Oxidación directa o seca
o Temperatura
 Corrosión electroquímica (el 90% de los casos)
o Temperatura (medio electrolítico) – Humedad
o Que pueda - generalidades – por medio ambiente - Metalurgia extractiva – Mineral
 Combustión nueva
 Preparación nueva
 Carbono
 Sulfuro
 Óxidos
 Relación del óxido
 Reductor rud.
o Purificación
 Tiende a volver a oxido
La corrosión puede ser:
- Generalizada
o Uniforme
o No uniforme
- Localizada
o Macroscópica
o Microscópica

Tiende a volver óxido – Termodinámicamente muy favorable – Espontáneo ΔG<0

0
ΔG=ΔG + RTlnJ ΔG I =K eq
0
Q= ΔG + RTlnJ
G
ΔG
ln K eq =
RT
aA +bB=cC+ dD

T
 aA +bB
J=
cC +dD
equilibrio ΔG=0

Termodinámicamente muy favorable (espontáneo ΔG<0) – Cuando es 0 la reacción está en equilibrio

ΔG=ΔM −TΔS

PROBLEMAS
- Problemas:
o Económicos
o Medioambientales
o Seguridad
- Tipos
o Uniforme, picadura, baja tensión, atmostérica, acuosa…
o Mecanismos
 Oxidación seca ↑ ↑↑ T ºC
 Electroquímica ↓ T ºC

PÉRDIDAS ECONÓMICAS ORIGINADAS

POR LA CORROSIÓN
Pueden clasificarse en directas e indirectas.
- Las directas se relacionan con los costes necesarios para la reposición de estructuras equipo,
maquinaria o componentes que pueden quedar inservibles por el efecto de la corrosión.
- Las indirectas, más difíciles de establecer, pero sin duda mucho mayores que las directas, se pueden
citar a modo de ejemplo las siguientes:
o Pérdidas por interrupciones de la producción
o Pérdidas de producto
o Pérdidas por contaminación de productos
o Pérdidas por rendimiento
o Pérdidas por sobredimensionado
o Pérdidas por accidentes derivados de la corrosión

DIFERENCIAS FUNDAMENTALES DE LA
OXIDACIÓN DIRECTA
Sobre la superficie del metal se forma una película sólida de cuya composición, estructura y propiedades
mecánicas dependerá el que el proceso de oxidación progrese más o menos rápidamente. Desde este punto de
vista las películas de productos oxidados se han llamado protectoras o no protectoras, según lleguen o no a
frenar el proceso de oxidación y crecimiento de la película de óxido sobre el metal.
- Ausencia de electrolito.
- Es importante cuando la temperatura es elevada.
- Desde el punto de vista morfológico el ataque suele ser generalizado.
- El producto de corrosión primario cuando el metal trabaja en contacto con la atmósfera es un óxido y
no un hidróxido.
- Al no existir electrolito el óxido aparece directamente sobre la superficie metálica.
- La circulación de electrones y de iones se produce a través de la capa de óxido, una vez formada.
OXIDACIÓN DIRECTA A ALTA
TEMPERATURA (>100ºC) – RELACIÓN
INDICADORA DE PILLING BEDWORTH
(INDICA LA SITUACIÓN IDEAL)
Es la relación entre el volumen de la célula elemental de un óxido de metal con el volumen de la celda
elemental del metal correspondiente (de que el óxido se ha creado). Sobre la base de la relación de PB, se
puede determinar si el metal es probable que para neutralizar en el aire seco por la creación de una capa de
óxido. La P-B ratio se define como:

mo
M ox · ρmetal V d
=R PB= ox = o ; donde a es un factor :a Me+bO 2→ Me a Ob
a· M met · ρ ox V met mm
·a
dm

RPB Pilling es la relación entre Bedworth,

M - la masa atómica o molecular,
n - número de átomos de metal por una molécula de óxido de
ρ - densidad
V - Volumen molar

- RPB >>1 → No protege: los chips de recubrimiento de óxido de apagado, ningún efecto protector
(por ejemplo, hierro). El volumen de óxido es mayor que el del metal, e inicialmente el óxido forma
una capa protectora. Sin embargo, a medida que se incrementa el grosor de la película» se desarrollan
altos esfuerzos de compresión, pudiendo desprenderse el óxido de la superficie, exponiendo el metal
que continúa oxidándose. Esta capa no adherente es típica de metales como el Fe.
- RPB <1 → No protege: la capa de óxido se rompe, ningún efecto protector (por ejemplo, magnesio).
El óxido ocupa un volumen menor que el metal del que se formó. La película de óxido es porosa y
cubre parcialmente la superficie del metal y por tanto no protege.
- RPB =1 → Ideal. Los volúmenes de óxido y de metal son casi iguales, formándose una película no
porosa y adherente que cubre en su totalidad la superficie del metal, protegiéndolo. Es típica de
metales como el Al.
- RPB=1 ... 2: la capa de óxido es pasivado (ejemplos aluminio, de titanio, cromo que contienen
aceros).

Sin embargo, las excepciones a las reglas anteriores PB relación son numerosos. Muchas de las excepciones
pueden atribuirse al mecanismo del óxido de crecimiento: el supuesto subyacente en la relación PB es que el
oxígeno debe difundir a través de la capa de óxido de la superficie del metal, en realidad, a menudo es la de
iones de metal que se difunde a la interfase aire-óxido.

Las relaciones para el Calcio y Magnesio que muestran tendencia a formar óxidos no protectores, son 0,64 y
0,79 respectivamente, mientras que para el Aluminio y el Cromo que tienden a formar óxidos protectores las
relaciones son 1,3 y 2,0. El wolframio tiene una relación de 3,6 y el óxido WO; se considera, protector,
excepto a elevadas temperaturas (>800°C aproximadamente) a las cuales se volatiliza. El Platino también
forma un óxido volátil PtO2, al que se deben la mayor parte de las pérdidas de metal cuando se calienta a
temperaturas elevadas en atmósfera de aire, en contraste con la pérdida cuando el calentamiento se hace en
atmósfera inerte.
La relación de N. Pilling y R. Bedworth no siempre se cumple: Son protectores: Si (2,27), Cr (1,99), Co (1,99)
> su relación es muy elevada. No,59, Rroteetores: Ag(1,59), Cd (1,21) > próximos a 1.

No basta con cumplir la relación de N. Pilling y R. Bedworth para que una película sea protectora, además se
debe cumplir otra serie de características.
- La película de óxido debe tener baja conductividad eléctrica.
- El coeficiente de difusión para los iones metálicos y los iones oxígeno debe ser bajo. De no cumplirse,
se oxidaría más material.
- La película no debe ser porosa puesto que si lo fuera no protegería la superficie del material.
- La película debe ser adherente ya que si no lo fuera podría separarse la capa de óxido del material por
efectos mecánicos y térmicos.
- La película debe tener buenas propiedades mecánicas de resistencia y tenacidad.
- Debe ser resistente al choque térmico.
- No debe ser volátil, ya que si lo fuera no ofrecería ningún impedimento al contacto entre la superficie
del metal y el gas agresivo.
- Debe tener alto punto de fusión.
- No debe ser reactivo con su ambiente.

El material puede tener una relación P-B mayor que la unidad y presentar un ampollamiento si la película
presenta plasticidad o ampollamiento y rotura si es frágil.

MECANISMOS DE OXIDACIÓN
Los iones metálicos se forman en la interfase metal-óxido y el oxígeno se reduce en la interfase óxido-gas.

Los mecanismos por los cuales crecen las películas de óxido han sido estudiados por Wagner. Varios de estos
posibles mecanismos dependen de:

a) Película de óxido porosa: Wagner supuso que, debido a que los iones metálicos son más pequeños que
los iones oxígeno, el crecimiento de la película de óxido ocurría fundamentalmente en la superficie
exterior. Su hipótesis quedó confirmada cuando realizó el experimento que se refleja en la figura:

b) Película de óxido no porosa: el mecanismo usual de la oxidación es el desplazamiento de iones

metálicos y electrones a la superficie exterior para reaccionar con el oxígeno.

VELOCIDAD DE OXIDACIÓN
Es el estudio cinético de los procesos de corrosión a alta temperatura se basa
fundamentalmente en el conocimiento de la ley matemática que relaciona la
cantidad de metal que se pierde o el crecimiento en espesor de la película de
óxido (y), puesto que ambos conceptos son similares e intercambiables, con el
tiempo (t). En la gráfica espesor tiempo la oxidación no suele ser rectilínea, ni
asintótica, suele ser parabólica o logarítmica.

Las aleaciones refractarias de base molibdeno, niobio, wolframio y vanadio, niobio, con magníficas
características mecánicas a alta temperatura por su alta resistencia a la fluencia pero de muy limitado uso
debido a su baja resistencia a la corrosión derivada de las bajas temperaturas de fusión y vaporización de sus
óxidos y sulfuros, lo que provoca que los fenómenos de corrosión a alta temperatura de estos materiales se
ajusten a cinéticas lineales tendiendo a oxidarse catastróficamente.

Desafortunadamente, no suelen darse leyes asintóticas que se corresponderían con la formación de capas de
muy baja o nula conductividad electrónica y/o iónica, de manera que, a partir de un cierto espesor, la película
prácticamente ya no crecería más, lo que indicaría un control casi absoluto del fenómeno de corrosión.
Las leyes cinéticas habituales a las que se ajustan los fenómenos de corrosión a alta temperatura son de tipo
parabólico o logarítmico. La aparición de un tipo u otro de ley se debe al carácter más o menos protector de la
película de productos de corrosión que se va formando sobre la superficie del metal, es decir de su menor o
mayor conductividad iónica y electrónica. Así, la ley lineal indicaría la formación de capas sin ninguna
capacidad protectora y la asintótica, películas que prácticamente aíslan al metal del medio, controlando el
proceso de corrosión.

Los casos prácticos de corrosión mediante oxidación por contacto directo son numerosos y abarcan desde la
formación de costras a cascarillas durante las operaciones de forja, laminado en caliente, tratamientos
térmicos, colada y soldadura, hasta la oxidación de componentes metálicos diversos como cajas de fuego de
máquinas de vapor, elementos de calefacción de hornos, válvulas, cilindros, pistones, motores a reacción, etc.

El medio de combatir la oxidación en caliente consiste en el empleo de aleaciones refractarias de alta

resistencia a la oxidación. Aparte del desarrollo de estas aleaciones para trabajo en caliente existe la
posibilidad de proteger el metal base con recubrimientos protectores que pueden aplicarse por plaqueado,
inmersión O termodifusión. En los aceros estas capas suelen ser de aluminio, cromo y silicio, aunque también
pueden emplearse otros metales para fines específicos.

Por último, hay que tener en cuenta que la destrucción mecánica de la capa formada acrecienta de forma
notable la velocidad de corrosión. Uno de los factores más importantes causantes de la destrucción de la
película es la fluctuación térmica debido a la diferencia entre los coeficientes de expansión del metal y la capa
protectora por
lo que será conveniente evitar en lo posible el choque térmico.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA A BAJA

TEMPERATURA (MEDIO AMBIENTE) –
PRODUCE HIDRÓXIDO – OXIDO
Ocurre en las pilas donde existe una diferencia de potencial.
u+ ¿¿
Anódica: Me ( s )−u e−¿→ Me ¿

1 −¿¿

Catódica (básica): O2+ H 2 O+ 2 e−¿ →2 OH ¿

2
Catódica (ácida): 2 M + 2e−¿ → H 2 ¿

Ejemplo:
2+¿ ¿
Anódica: Fe ( s )−2 e−¿→ Fe ¿
Oxidación, pierde electrones (reductor)
1 −¿ →2 OH ¿ −¿¿

Catódica (básica): O2+ H 2 O+ 2 e Reducción, gana electrones (oxidante)

2
1 ¿
Reacción final: Fe(s)+ O2+ H 2 O→ Fe ¿
2
¿
Fe ¿

Pila galvánica
Δ E pila=Δ E reduce(cátodo )−Δ E reduce ( ánodo )=Δ E reduce (cátodo ) + Δ E oxida (ánodo )
Δ E reduce=− Δ Eoxida
Si utilizamos el mismo compuesto el potencial será 0, a no ser que haya diferentes concentraciones.
 Menor potencial → mayor oxidación
Mayor potencial → menor oxidación

En las pilas las reacciones siempre son espontáneas.

Interruptor
e−¿¿ e−¿¿
V
Voltímetro

Separación pororsa
2+¿¿
→Mg

Ánodo F e 2+¿→ ¿
−¿¿

Mg ( s ) → M g2+¿ ( ac )+2 e ¿

2 2
← SO 4 ← SO 4

1M neta: Mg 1M Cátodo
2+¿ (ac )+ Fe ( s) ¿
Reacción ( s ) + F e2+¿ ( ac ) → M g ¿
−¿+F e
2+ ¿ (ac ) → Fe(s )¿
¿
2+¿ ¿ 2+¿¿
2e
Mg Fe
Mg ( s ) ¿

La Fuerza electromotriz (FEM) de esta celda es la siguiente:

0

−¿+F e2+ ¿ (ac ) →Fe ( s )E =−0,44 V (Cátodo )¿ ¿

Reducción :2 e 0
−¿E =−2,63 V ( Ánodo ) ¿

Oxidación : Mg ( s ) → M g2+¿ ( ac )+2 e ¿

FEM =E0 (Cátodo )−E 0 ( Ánodo )=−0,44−(−2,363 )=1,923 V

Como la molaridad de uno de los compuestos no es 1M hay que utilizar la

ecuación de Nerst:
E=E − ( 0,0592
0
n )
· log Q

E=0,763−( ) · log (
1 )
0,0592 0,06
=0,79916 V
2

CAUSAS DE LA APARICIÓN DE
PILAS DE CORROSIÓN
CAUSAS EXTRÍNSECAS
- Diferencias de concentración
Para que establezca una pila de concentración basta que exista junto a la superficie metálica un gradiente de
concentración ya sea de oxígeno (pila por aireación diferencial), ya sea de protones (variación del pH del
medio), ya sea de sales disueltas. En la corrosión metálica de medios naturales (corrosión atmosférica,
corrosión marina,
corrosión subterránea) juega un papel decisivo la aireación diferencial, mientras que en la industria química
las variaciones del pH o el gradiente de concentración de sales pueden ser los causantes del ataque.

- Diferencias de temperatura
Las zonas más calientes ofrecen una estructura cristalina menos ordenada que las regiones frías y hacen, por
consiguiente, de ánodos que se corroen.

- Movimiento del líquido

Debido al movimiento del líquido pueden a veces mantenerse las condiciones aptas para una corrosión por
micropilas alternantes. Otras veces puede favorecerse la formación de una película de óxido protectora; pero a
altas velocidades se destrozan generalmente estas películas protectoras, generando zonas anódicas frente al
resto de la superficie metálica que todavía está cubierta por la capa de óxido (el metal puro tiene por lo común
un potencial más negativo que el metal cubierto de óxido).

- Presencia de medios especialmente corrosivos

Los medios corrosivos mantienen a buen ritmo el funcionamiento de las pilas de corrosión, sobre todo el de
las micropilas alternantes. Tales medios corrosivos son:
1) atmósferas húmedas agresivas (industriales, marítimas, urbanas);
2) el subsuelo húmedo diferencialmente aireado;
3) líquidos con bajo pH (soluciones de ácido clorhídrico, nítrico, sulfúrico y ácidos orgánicos;
soluciones salinas (especialmente las que contienen cloruros, bromuros, nitratos, amonio y
cationes de metales con potencial noble, como ion cobre (II), ion plata, ion férrico, etc).
En general puede decirse que los compuestos inorgánicos son mucho más corrosivos que los orgánicos.

- Acciones mecánicas simultáneas

Suelen eliminar películas protectoras de óxidos, hidróxidos o sales insolubles que se han ido formando
durante la corrosión, dejando el metal desprotegido frente al medio corrosivo. Estas zonas de metal libre
(regiones más o menos grandes de la superficie, grietas, hendiduras, etc.) harán de ánodo frente al resto de la
superficie (cátodo). Se pueden presentar numerosos factores mecánicos que colaboran con los agentes
corrosivos: erosión, desgaste, frotamiento, tensión, torsión, fatiga, erosión, desgaste, cavitación, etc.

- Corrientes eléctricas vagabundas

El subsuelo húmedo de las vías férreas electrificadas es atravesado por corrientes eléctricas que originan en
las tuberías zonas anódicas (zonas cercanas al polo negativo de la corriente) y zonas catódicas (regiones
cercanas al polo positivo de la corriente.

- Radiaciones
El bombardeo que sufre un metal por partículas radiactivas o radiaciones provoca un destrozo o al menos un
desorden en la red cristalina metálica, la cual quedará en estas zonas (que harán de ánodos) más indefensa
frente a los agentes corrosivos.

- Agentes biológicos
Son bacterias que influyen sobre el proceso electroquímico corrosivo o bien aportando por su metabolismo
compuestos agresivos (ácidos, álcalis. sulfuros, etc.) O bien tomando parte directamente en una O varias de
las reacciones anódicas o catódicas. Los dos tipos más importantes son las bacterias reductoras de sulfatos y
las bacterias oxidantes del azufre.

CAUSAS INTRÍNSECAS
- Composición química de las aleaciones
Casi nunca se emplean metales totalmente puros, sino más bien aleaciones. La presencia de impurezas (no
pretendidas) O de aleantes (añadidos expresamente) impiden o facilitan la creación de películas de óxidos u
otros compuestos químicos más o menos estables y protectores, como sucede en los diversos tipos de acero al
cromo, de acero al níquel, de acero al cromo-níquel, etc. Algunas impurezas (como S y P) estimulan la
agresividad de soluciones ácidas por despolarización de la reducción catódica.

- Factores cristalográficos
Dan lugar a la aparición de micropilas superficiales. Entre estos factores cabe destacar:
a) los bordes de grano, por su configuración cristalina menos ordenada y por las segregaciones
de impurezas o aleantes;
b) la anisotropía de los granos cristalinos las diferentes caras que asoman a la superficie (planos
cristalográficos diferentes con densidad de empaquetamiento diversa) poseen potenciales
diferentes;
c) las dislocaciones que salen a la superficie: tienen una estructura menos compacta y por tanto
más atacable que el resto de la red metálica.

- Tratamientos térmicos
Según la historia térmica del metal (fundición, temple, revenido, etc), la pieza tiene más O menos defectos
cristalinos (estructura macrogranular poco ensamblada, desorden cristalográfico por un exceso de fases
dispersas, etc.), presentándose numerosas zonas anódicas y catódicas. En este sentido actúan las fases
dispersas (grafito, cementita, nitruros, carburos de cromo,etc.) y las segregaciones (que son regiones metálicas
con mayor concentración de los aleantes o impurezas y que aparecen sobre todo en piezas moldeadas, cuando
un proceso térmico inadecuado ha impedido una buena homogeneización de la fase sólida.

- Trabajo en frío
Una causa muy corriente de pilas de corrosión son las discontinuidades o poros que presentan las películas de
óxidos, hidróxidos 0 sales depositadas en las superficies metálicas. Generalmente el metal puro tiene un
potencial más negativo (ánodo) que las regiones metálicas recubiertas de una película protectora (cátodo).

- Películas defectuosamente protectoras

Las zonas de las piezas metálicas deformadas en frío (doblado de perfiles y de tubos, forja, etc.) poseen una
red cristalina muy desorganizada, actuando de ánodo. Por otra parte, se crean tensiones internas (o residuales)
que actúan simultáneamente con los agentes corrosivos externos.

VELOCIDAD DE CORROSIÓN UNIFORME

La velocidad de corrosión se puede expresar como masa perdida por unidad de área de la superficie expuesta
por unidad de tiempo. Por ejemplo la corrosión superficial uniforme se expresa con frecuencia como la masa
en mg perdida por decímetro cuadrado por día (mdd). Otro método es expresar la velocidad de corrosión en
términos de pérdida en profundidad de material por unidad de tiempo. Ejemplos de velocidad de corrosión en
este sistema son milímetros por año (mm/año) y milipulgadas por año (mpulg/año). Para corrosión
electroquímica uniforme
en ambientes acuosos la velocidad de corrosión se puede expresar como una densidad de corriente. La
cantidad de metal uniformemente corroído de un ánodo o electrodepositado sobre un cátodo, en una
disolución acuosa durante un periodo de tiempo viene dado por la ley de Faraday:
M·I·t
w=
n·F

donde:
- w = peso del metal (g) corroído o electrodepositado en una
- disolución acuosa en un tiempo t (s)
- I = flujo de corriente (A)
- M = Masa atómica del metal (g/mol)
- n = N° de electrones/átomo producido o consumido en el
 - proceso
- F = constante de Faraday=96500 C/mol

La corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa también en función de la densidad de corriente, i:

i·A · t · M
w=
n·F
donde
- ¡ = densidad de corriente (A/cm?)
- A= área (cm?)

Corrosión uniforme
- Método galvanizado iónico, genera + V. corrosión
- Potenciostática - corrosimétro

CAUSAS DE FRENADO DE LA VELOCIDAD

DE CORROSIÓN (DENTRO DE
RECUBRIMIENTOS PROTECTORES)
Examen Diferencia entre la oxidación electroquímica y la oxidación directa –
diagrama de Pourbaix (para cada material)
Polarización
La velocidad de una reacción electroquímica viene limitada por una serie de factores químicos o físicos. El
entorpecimiento de la reacción total redox o de una de las dos reacciones parciales, anódica o catódica, se
denomina "polarización".

Versión simplificada del diagrama de

Pourbaix para el hierro a 25° C en agua
(no lo menciono en clase)

- Horizontal: Representa un equilibrio en el que intervienen electrones, pero no protones ni iones

hidroxilo (son independientes del pH). −¿¿
2+ ¿+2 e ¿
Fe →F e

- Vertical: Representa un equilibrio en el que intervienen protones o iones hidroxilo, pero no electrones
(dependientes del pH, pero no del potencial). Representa la hidrólisis:
2+ ¿+ H+ ¿ ¿ ¿
3+¿+ H 2 O → Fe (OH )2 ¿
Fe

- Oblicua: Representa un equilibrio en el que intervienen protones o iones hidroxilo y también

electrones (dependen del pH y del potencial).
 +¿+e−¿ ¿ ¿

F e 2+¿+3 H O → Fe (OH ) + 3 H
2 ¿ 3

E=0,969+0,059 log ¿ ¿ ¿

Las líneas suplementarias a y b representan el equilibrio de descomposición del agua y de desprendimiento de

hidrógeno. Aplicando la ecuación de Nernst y considerando la presión del oxígeno y la del hidrógeno igual a 1
atmósfera:
−¿→ H2 O¿
+ ¿+ 4 e ¿
a ¿ O2 +4 H
Ea =Ea0 +
0,059
4 ( )
log p O 2 ¿ ¿ ¿
−¿→ H2 O¿
+ ¿+ 4 e ¿
b ¿ O2 +4 H
Eb =Eb0 +
0,059
2 (
log ¿¿ )
Entre ambas líneas (a y b) es estable el agua con respecto al hidrógeno y al oxígeno a 1 atmósfera de presión,
tendiendo la reacción: 2 H,0 > 2H, + O, a proceder espontáneamente hacia la izquierda, mientras que por
encima de la línea a se desprende oxígeno y por debajo de la b desaparecen los protones en forma de
hidrógeno gas.

En resumen, aunque los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema
metal/solución, sin permitir la predicción de las velocidades de reacción, son útiles para:
- Conocer la dirección espontánea de las reacciones.
- Conocer la naturaleza de los productos de corrosión.
- Predecir cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosión.

Se distinguen claramente cuatro zonas en el Diagrama de Pourbaix simplificado del hierro:

1) De Inmunidad a potenciales muy negativos.
2) De Pasivado en medios alcalinos y a potenciales más bien positivos. Son estables el hidróxido férrico y el
óxido férrico. Sólo a potenciales bastante negativos y a un pH comprendido entre 11 y 13 es estable
Fe3O4.
3) De Corrosión ácida con la formación del ion ferroso a potenciales hasta +0,8 V y de ion férrico a
potenciales superiores.
4) De Corrosión alcalina, donde el ion ferroso forma con un exceso de iones hidroxilo el ion complejo
soluble tetrahidroxoferrito: 2−¿ ¿
−¿ →Fe (OH )4 ¿
2+¿+ 4 O H ¿
Fe
−¿ ¿
el cual se deshidrata dando el ion ferrito: FeO 2 H .

INIBIDORES - PROTECCIÓN DE LOS

METALES
Polímeros, aceites, inhibidores, pinturas y recubrimientos (Berilio fundido y electrólisis)
- Un metal + noble tendrá más potencia y menor oxidación (cátodo)
- Un metal + activo tendrá menor potencia y mayor oxidación (ánodo) – se corroe

El hierro galvanizado es un ejemplo de protección catódica

Los inhibidores retrasan el proceso de corrosión, recintos cerrados, sustentes que penetra la reacción. El
técnico tendrá que escoger entre los diversos métodos el más adecuado para cada caso, tanto desde el punto de
vista económico como de su conveniencia y eficacia práctica. De un modo general, las técnicas anticorrosivas
hacen uso de alguno o varios de los siguientes principios:
- Modificación del medio
 - Recubrimientos protectores
- Modificación del metal
- Modificación del diseño o proyecto de una instalación
- Polarización electroquímica: catódica o anódica

Modifica en medio en cuanto a PH y temperatura

- Siempre eliminaremos agua y aire, o uno de los dos es siempre el mayor. Corrosión del metal
Tratándose de la corrosión en la atmósfera (aire) se impondrá lógicamente la deshumidificación (silicagel) y,
en cambio en el caso de metales en contacto con el agua será conveniente la desaireación de ésta. Estos dos
procedimientos son sólo aplicables a espacios y volúmenes restringidos. Otra posibilidad es la utilización de
inhibidores, sustancias que, añadidas en muy pequeña cantidad en el medio, generalmente acuoso, son capaces
de reducir a niveles insignificantes la corrosión metálica. Por razones económicas se reserva este métodos a
sistemas cerrados.

Los inhibidores pueden dividirse de distintas maneras, atendiendo al mecanismo de su actuación se clasifican
en:
- Anódicos (cromatos, nitritos, alcalís)
- Catódicos (sulfitos, sales de cinc, magnesio y calcio)
- De Adsorción (agar-agar, aminas, aldehidos, benzoatos, etc)

El medio puede ser modificado lo mismo mudando las condiciones químicas que las físicas, por ejemplo,
reduciendo o incrementando el pH o disminuyendo la temperatura. Como la velocidad de corrosión es
generalmente una función exponencial de la temperatura, una ligera disminución de esta variable del agente
corrosivo puede producir una disminución en el grado de corrosión.

En la costa hay más cloruros (NaCl) en. El ambiente y la corrosión de las conchas oxida más altura la pila baja
es galvanizada

En PHs alcalinos el hierro no se alaca

Recubrimientos protectores
Son barreras que le ponemos al metal. Su fundamento estriba en aislar el metal del medio agresivo
interponiendo algún tipo de barrera entre ambos. Las posibilidades son numerosas, ya que, la protección
puede estar basada en:
- Orgánicos (pinturas, resinas, lacas, grasas,..)
- Inorgánicos (vitrificados y cementos) - Los hierros del hormigón armado en el encoprado el ambiente
es totalmente boreo? Y el Fe no se alaca. Aunque ya entran con una capa de óxido pequeña.
- Metálico ((recubrimientos electrolíticos, por depósito químico, por inmersión en baño de metal
fundido, por pulverización, plaqueados) - adquieren ciertas condiciones para que no sean arrastrados
con facilidad. Depositado
o Químico
o Inmersión en bano de metal producto
o Pavonado
- Recubrimientos por conversión: el material se alea a sí mismo y crea una capa para protegerse. Queda
una capa porosa – asfalto, cemento anodizado (aluminio se oxida pero si está anodizado porque se
crea una capa. (fosfatado, cromatado, anodizado, pavonado)

Fosfatado
El Fe se puede utilizar en frío. Después añadir lubricante (lo admite y no se corroe) para hacer puente al
desgaste. Es un proceso por el cual se produce una capa de fosfato cristalino, uniforme y adherente. El metal
(hierro) que se quiere fosfatar se sumerge en un baño caliente que contiene ácido fosfórico y un fosfato
monometálico soluble, además de otros ingredientes. El ácido fosfórico ataca al hierro formando fosfato.
Como la capa de fosfato es absorbente, puede impregnarse con aceite o reforzarse con una capa de pintura o
esmalte. Otra buena propiedad del fosfatado es la de permitir el trabajo en frío del metal protegido. El
fosfatado suele usarse prácticamente siempre como sustrato sobre el cual se aplican otras capas cubrientes.

Pavonado
Consiste en un recubrimiento de óxidos negros (FeO (ferroso) + Fe2O3 (férreo) = Fe3O4 (oxido ferroso-
férrico). El hierro o el acero son atacados en caliente O bien electroliticamente (en baño de hiposulfito sódico)
o bien químicamente (con hidróxido sódico, nitrato potásico, nitrito sódico, etc.) produciéndose una capa
negra protectora y compacta de óxido ferroso-férrico (Fe,OA).
Para mayor protección de las piezas pavonadas se las suele impregnar con aceite.

Anonizado (Aluminio)
Produce recubrimientos, generalmente de óxidos, en la superficie metálica por transformación es ésta
mediante un proceso de electrólisis dentro de una solución conveniente. Las películas obtienen, que se
obtiene, compactas y de gran resistencia después del sellado porque antes son porosas), se denominan
películas barrera. Sólo el aluminio y en mucha menos extensión el magnesio y el cinc son anodizados a escala
comercial
– espesor correcto y bien compactado (para que no entre agua y cure en esos poros (H2O, O2)
o Buenos resultados a la imteperie (pero frente a ambientes muy agresivos)

Cromatado
Los recubrimientos químicos de conversión de cromato se emplean, sobre todo, como tratamiento final de
acabado de recubrimientos metálicos de cinc o de cadmio sobre el acero, para evitar los carbonatos básicos
antiestéticos "corrosión blanca" (en ellos el dióxido de carbono más el agua dan productos de corrosión color
gris claro o blanco). Los baños de cromatado son soluciones acuosas de los iones cromato o dicromato (CrO;
o Cr207). Aun cuando el fin primario de las capas de cromato es anticorrosivo algunas veces tienen
interesante posibilidades como pretratamiento para la aplicación de pinturas, si bien con dicho propósito los
recubrimientos de fosfato son más utilizados y proporcionan una mejor adherencia. Evita la corrosión blanda
(carburantes básicos) – recubrimiento de Zinc y Cadmio.
o Pre-tratamiento para después aplicar la pintura.

Modificado de metales
- Se incorporan elementos aleantes – aleación cromo y níquel (18/8 y 18/10) - acero inoxidable (todos
los metales realeados con la adición de cromo y níquel
- Cambio por otro metal – sustituir tuberías de hierro por el cobre – es + inerte
- Aumentar la pureza del metal o tratamiento férrico puede modificar la aleación y hacer que el material
sea más estable químicamente.

Modificar el diseño
La presencia de ciertos factores puede acarrear grave perjuicio desde el punto de vista del desarrollo de
determinados procesos corrosivos. Naturalmente, tales factores tendrán que evitarse en el proyecto de
cualquier tipo de equipo o estructura metálica. El diseñador deberá considerar los materiales teniendo en
cuenta los requerimientos mecánicos, electrónicos y térmicos necesarios y adecuados en cada caso, así como
las limitaciones económicas. En el proyecto de un sistema habrá que conocer algunas reglas generales, como
las siguientes, para evitar la aparición de problemas específicos de corrosión:
- Metales electroquímicamente similares – hay que evitar el contacto entre dos metales. Si se atornillan
juntos metales no similares galvánicamente, se usarán juntas y arandelas no metálicas para evitar el
contacto eléctrico entre los metales.
- Espesor del metal. Si sabes el espesor del metal, puede que un punto de la superficie suponga una
grieta de óxido – picadura de óxido. También pérdidas de vidas que se pueden dar el caso
- Se protege usando soldadura y no remaches. Reduce la corrosión por grieta
- Evitar concentraciones de impurezas – en corrosión + erosión (+ tensiones) y el metal se oxidaba,
siendo válida en otras lastas.
 - Se evitarán recodos agudos en sistemas de tuberías por donde circulan fluidos. En las áreas donde
cambia la dirección del fluido bruscamente se potencia la corrosión por erosión.
- Se ha de cuidar el diseño de tanque y otros recipientes para que sean fáciles de desaguar y limpiar.
Los depósitos estancados de líquidos corrosivos provocan aparición de pilas por concentración
potenciando así la corrosión.
- Es necesario prever un drenaje adecuado de los miembros estructurales de acero expuestos a la
precipitación atmosférica, taladrando agujeros o asegurando que los canales en angulares y vigas en U
o V estén boca abajo, de modo que no se acumule líquido en los mismos.
- Se deben diseñar sistemas que faciliten el traslado y sustitución de aquellas piezas que se espera
queden inservibles en poco tiempo.
- Es importante diseñar sistemas de calefacción que no den lugar a zonas puntuales calientes.

Es preciso diseñar sistemas en condiciones tan uniformes como sea posible y evitar la heterogeneidad.

POLARIZACIÓN ELCTROQUIMICA
De la amplia variedad de métodos utilizados en la lucha contra la corrosión, los de tipo electroquímico
adquieren especial relieve por su eficacia y la relativa economía de su aplicación. Ellos son:

LA PROTECCIÓN CATÓDICA
Se basa en suministrar electrones a la estructura metálica a proteger de modo que toda ella actúe de cátodo
habida cuenta que la corrosión electroquímica es sólo factible en las zonas anódicas y que éstas quedan
eliminadas de la superficie favorecida por dicho sistema de protección. Por ejemplo, la corrosión de una
estructura de acero en un medio ácido involucra las siguientes ecuaciones electroquímicas:
−¿¿

F e → F e2+ ¿+2 e ¿
−¿ →H 2 ¿
+¿+2e ¿
2H
Si se suministran electrones a la estructura de acero, la disolución del metal (corrosión) se detendrá y la
velocidad de desprendimiento de hidrógeno aumentará. Por eso, sí los electrones son suministrados de modo
continuo a la estructura de acero, la corrosión resultará suprimida. Los electrones, para la protección catódica,
se pueden obtener empleando: ánodos de sacrificio o corriente impresa.

Ánodos de sacrificio – protección catódica

En el caso de los ánodos de sacrificio, el potencial o corriente de protección se pueden obtener de la unión con
metales mucho más activos que el que se pretende proteger. Metales utilizados son el cinc, el magnesio y el
aluminio. Estos ánodos de sacrificio se introducen en depósitos (o sacos) rellenos de bentonita, yeso y sulfato
sódico húmedos para favorecer la corrosión.

Se reponen cada cierto tiempo, lo malo es que se tienen que sustituir cuando se disuelve - se utilizan metales
accesibles y hay que tener cuidado con las zonas de acceso, porque hay que cambiarlos.

En el caso de la corriente impresa la energía eléctrica proviene de una fuente externa de corriente continua,
generalmente un rectificador. Su instalación es cómoda en ciudades y zonas electrificadas, pero difícil, por
ejemplo, en desiertos, donde a veces se recurre a dínamos movidas por el viento para la protección catódica de
un oleoducto.

- Plaquita de magnesio (+ activas que el hierro), suministra los electrones porque se corroen antes.
−¿¿

Mg ( s ) → Mg 2+¿+2 e ¿

En Buques
- Son muy grandes, muchas plaquitas
- Difícil acceso de sustituir
LA PROTECCIÓN ANÓDICA
Se basa en la imposición de un potencial fijo adecuado que proporciona pasividad al metal. Los modernos
equipos, que mantienen con precisión el potencial, han hecho posible la utilización práctica de la protección
anódica, para contrarrestar la corrosión en depósitos de almacenamiento de productos químicos, vasijas de
procesos industriales, vagones tanque para el transporte ferroviario, etc. El recipiente se hace actuar de ánodo,
empleándose un metal inerte como cátodo. El sistema de control mantiene el potencial del ánodo a un valor
determinado con respecto al electrodo de referencia (plata/cloruro de plata), regulando el flujo de corriente
entre ánodo y cátodo.

PINTURAS
COMPOSICIÓN DE UNA PINTURA
1. AGLUTINANTE
Se trata generalmente de un polímero o conjunto de polímeros producto de síntesis o naturales, normalmente
utilizados puros, en solución o dispersos para su más fácil manipulación industrial. Es el encargado de formar
la película protectora durante los procesos de aplicación y curado, además del soporte para pigmento o
productos insolubles y aditivos. EI aglutinante es el responsable de propiedades tales como: resistencia
mecánica, elasticidad, dureza, impacto.
- Resistencia física: adhesión, brillo
- Resistencia físico-química: color, luz
- Resistencia química: álcalis, ácidos, solventes.
- Resistencia a la corrosión: impermeabilidad, humedad, secado lento o rápido.

En cuanto al estado líquido regula características tales como:

- Viscosidad
- fluidez
- tixotropía
- y concentración

Clasificación de los aglutinantes según el mecanismo de formación de 1ª

macromolécula
Condensación
A este grupo pertenecen los polímeros, tradicionalmente usados en la industria o de la pintura: resinas
alquídicas o gliceroftálicas, de celulosa o sus derivados, de urea o melamina y amidas fenólicas, de silicona y
derivados de caucho clorado o ciclado.

Adición
Mecanismo que actúa mediante radicales libres activados por catalizadores cuyas etapas de iniciación,
propagación y terminación son las tradicionales en este tipo de polímerización. La polimerización se puede
realizar en bloque, suspensión y emulsión, dependiendo del tipo de polímero que se pretende conseguir. A
este grupo pertenecen los siguientes polímeros: resinas acrílicas, vinílicas, poliésteres no saturados,
policloruro de vinilo, emulsión emulsión de polivinil acetato, emulsión de estireno butadieno, etc.

Naturales – Se pueden añadir a los anteriores

A este grupo pertenecen los aglutinantes siguientes: aceites, bitumenes, latex, hidrocarburos y algunos
polialcoholes pesados.

2. PIGMENTOS
Los pigmentos son partículas sólidas dispersas en el vehículo, que se añaden en la formulación de los
recubrimientos de pintura con distintos fines:
- Para dar una coloración determinada.
 - Para aumentar la durabilidad del polímero.
- Para disminuir la corrosión del metal subyacente
- Para disminuir la permeación de agentes agresivos del medio en contacto con el recubrimiento.

CLASIFICACIÓN DE LOS PIGMENTOS

Los pigmentos pueden ser clasificados por su origen o por su misión específica, de esta última forma la
clasificación sería la siguiente:

2.1 ANTICORROSIVOS
Los pigmentos anticorrosivos tratan de frenar el proceso de corrosión metálica (hierro) de diversos modos:
- Mediante protección catódica, caso por ejemplo de las pinturas ricas en cinc
- Actuando como inhibidores oxidantes, caso, por ejemplo, de los cromatos metálicos
- Actuando como inhibidores de adsorción, como es el caso del ortoplumbato de plomo, conocido
vulgarmente con el nombre de minio de plomo.
En estas dos últimas situaciones, ocurre una pasivación anódica de la superficie metálica por formación de una
película protectora de óxido o refuerzo de la ya existente en la región interfacial.

Se pueden clasificar en:

- DE PLOMO
- DE CROMATO DE CINC
- DE ÓXIDO DE HIERRO
- DE PROTECCION CATODICA
- ANTICORROSIVOS NO TOXICOS

2.2 CUBRIENTES
Son productos químicos opacos que, dispersos en un aglutinante apropiado, son capaces de cubrir un fondo
por opacidad. Dentro de este grupo hay una gran gama de pigmentos que podrían clasificarse de muy distintas
maneras, según el color, composición química, según su origen, etc. A los pigmentos cubrientes se les debe
pedir las siguientes propiedades:
- Peso especifico
- Tamaño medio de partícula
- Resistencia al agua
- Resistencia a los ácidos y a los álcalis
- Resistencia a los disolventes
- Tonalidad y poder colorante
- Absorción de aceite
- Estabilidad a la luz y a la intemperie
- Estabilidad al calor

2.3 CARGAS O EXTENDEDORES

Son pigmentos no cubrientes que se usan para rellenar las imprimaciones y manos de fondo. Su bajo precio
hace que, en el campo de las pinturas, su uso esté muy extendido. Debido a su bajo precio, índice de absorción
muy diferente, tamaño de partículas, forma, etc., son algo así como la panacea del formulador de pinturas,
pues igual se emplean en imprimaciones (en compañía de los pigmentos anticorrosivos), que en las manos de
fondo (mucho), que en los esmaltes (poco). Pero hay que tener en cuenta también otros factores, como, por
ejemplo, la absorción de la humedad ambiental para emplear una u otras cargas.

2.4 DE ACCION ESPECÍFICA

Comunican a la pintura alguna propiedad especifica o protección contra algún determinado agente. Así
tenemos:
- Pigmentos antiincrustantes. Que por acción tóxica protegen contra el crecimiento de organismos en
las pinturas usadas en los fondos de los buques.
- Pigmentos fungicidas. Usados principalmente en decoración y que protegen contra el crecimiento de
hongos y bacterias.
 - Pigmentos ignífugos. Independientemente del aglutinante en que vayan, comunican a la pintura
propiedades ignífugas o retardadoras del fuego.
- Pigmentos antideslizantes. Son pigmentos que se utilizan con multitud de resinas. Dependiendo del
tamaño de su partícula ofrecen propiedades antideslizantes importantes.

RELACIÓN DEL VOLUMEN CRÍTICO DEL PIGMENTO EN LAS PINTURAS

La concentración critica de pigmento en volumen (CCPV) es un punto de transición físico fundamental en
las pinturas y esmaltes en donde interviene, y de una considerable influencia en los cambios que experimentan
las películas de pintura. La CPV (PVC) de una pintura se define como el porcentaje del volumen del pigmento
presente en los sólidos totales del producto expresados en volumen y excluyendo todos los componentes
volátiles a efectos de cálculo.

Si formulamos diferentes series de muestras en cuya composición interviniera el mismo pigmento asociado
a diferentes vehículos, podríamos pensar en la posibilidad de llegar a obtener idénticos valores de CCPV. Sin
embargo, no es este el caso. Existen unos factores que influyen en el valor de CCPV de una pintura, que
son:
- Características fundamentales de empaquetamiento del pigmento
- Tipo de vehículo empleado.
- Tipo y cantidades de agentes especiales presentes
- Finura de molienda del sistema

3. DISOLVENTES
La función primaria de los disolventes es disolver el aglutinante o resina y, a la vez, dar consistencia para la
aplicación. La elección del disolvente influye sobre la viscosidad, secado, propiedades de fluidez.

Dependiendo de la clase de disolventes, un polímero puede disolverse o dispersarse en mayor o menor grado.
Cuando un disolvente se evapora, hay una pérdida económica, por eso se tiende a usar pinturas sin disolvente
o con disolvente que reaccionen químicamente para formar parte de la película.

Hay que señalar que junto a los auténticos disolventes de una resina están los diluyentes. Estos últimos se
introducen en la fórmula para mejorar las propiedades de aplicación y dosificar la velocidad de evaporación
del vehículo volátil durante el proceso de secado. Lo normal es que el vehículo volátil de una pintura esté
constituido por una mezcla equilibrada de disolvente y diluyente.

Los disolventes que normalmente se usan pertenecen a alguno de los grupos

siguientes:
- Hidrocarburos:
o Alifáticos, Aromáticos, Nafténicos
- Compuestos Oxigenados:
o Alcoholes, Esteres, Cetonas, Eteres
o Nitroparafinas
o Compuestos Clorados

4. ADITIVOS
Junto con pigmentos y aglutinante, existen unos productos que tienen una misión específica, estos son
conocidos como aditivos. Normalmente no exceden cada uno de ellos del 1-2 % del peso total de la pintura, y
raramente el total de aditivos es superior al 5 %. Se clasifican por su función, entre los más importantes, están
los siguientes:

4.1 Secantes
Un secante se puede definir como un material que acelera el secado, curado o endurecimiento de los ligantes
oxidables. Actúan como catalizador del proceso de oxidación. Se diferencian de los agentes de curado en que
no reaccionan o condensan químicamente con el aglutinante o ligante para formar parte integral del polímero
final.
El tipo principal de material usado como secante es un jabón metálico de un ácido principal al
monocarbosilicio. El metal empleado, normalmente elementos de transición, tiene que aparecer como catión,
y debe tener más de un estado de valencia, es decir, ha de tener capacidad de oxidación-valencia, reducción.

Los secantes de plomo producen el secado en profundidad, mientras que los secantes de cobalto lo hacen en
superficie.

4.2 Agentes tensoactivos

Tienen una variedad de usos:
- Para modificar las características superficiales de los pigmentos.
- Para facilitar la humectación y la dispersión de los pigmentos
- Para prevenir la formación de sedimentos duros.
- Para modificar la viscosidad de la pintura.
- Para prevenir las alteraciones de color por sangrado o flotación de algún tipo de pinturas.
- Como agentes emulsionantes de aceites y resinas.
- Para prevenir la formación excesiva de espumas.

4.3 Plastificantes
Normalmente, los ligantes o aglutinantes dan lugar a unas partículas que son un tanto rígidas. Esto hace que
no sean adecuadas para una serie importante de aplicaciones en que se necesitan películas más o menos
flexibles.

Para dar a la película esa cierta facilidad, se utiliza una amplia variedad de productos químicos, que se
conocen como plastificantes. Dentro de este campo podríamos nombrar productos tales como: oftalatos,
cloroparafina. ceras, etc.

Una cuestión a señalar es que están apareciendo una gran cantidad de productos que actúan de modo que
reúnen características propias de más de uno de los compuestos que hemos visto anteriormente. Tenemos así,
ligantes que son a la vez, plastificantes, disolventes con propiedades humectantes o antiposo, etc..

Representación esquemática de un sistema de pintura

RECICLADO DE PLÁSTICOS
ECONOMIA CIRCULAR
- PRIMER PRINCIPIO: Un ciclo continuo que optimiza los recursos.
- SEGUNDO PRINCIPIO: No produce residuos ni contaminación. Los flujos de materiales son de dos
tipos:
o Diseñados para volver a entrar en el proceso de forma segura.
o Diseñado para circular en alta calidad en el sistema de producción.
 - TERCER PRINCIPIO: Modelo económico que busca la prosperidad a largo plazo de la sociedad. Es
una alternativa al modelo lineal; apostando por una cadena de ni de suministro sostenible,

TIPOS DE POLÍMEROS
Termoplásticos
- Pueden ser ablandados y endurecidos muchas veces.
- Cadenas poliméricas con enlaces secundarios tipo dipolo.
- Cuando la cristalinidad aumenta también lo hace la resistencia a tracción. Cadenas lineales vs
ramificadas.
o Cristalizan al enfriar
o No cristalizan (vidrios poliméricos)
Elastómeros
- Polímeros entrecruzables, enlaces covalentes
- Se transforman en vidrio termoplástico si T<Tg.

GESTIÓN DE RESIDUOS PLÁSTICOS

RECICLAR
Recuperar los plásticos y someterlos a distintos
tratamientos para:
– Obtener nuevos productos de
diferentes o similares prestaciones
(reciclado mecánico).
– Transformarlo en materia prima
química (reciclado químico y
enzimático)
– Valorización energética

Reciclado Secundario. Residuos de

envases post-consumo
Los plásticos son como el agua y el aceite no puedes mezclar diferentes tipos de plásticos

ESTRATEGIAS
1. Separar “tipos de polímeros” de la mezcla de distintos plásticos
– Ventajas: Aplicaciones de “alto valor añadido” Ej.: Fibras a partir de PET reciclado
– Inconvenientes: Inversión de tiempo y tecnología
– Importante “codificación: dificultad en multicapas específicas y Co-procesado

2. Fabricar y diseñar piezas de mezclas de polímeros reciclados

– Ventajas: No es necesaria la separación
– Inconvenientes:
 Malas propiedades mecánicas
 Proporciones de los distintos tipos de polímeros en la mezcla

Características Eco-diseño
- Utilizar un solo tipo de material
- Utilizar menos cantidad de material (mismas propiedades)
- Materiales transparentes
Es importante establecer metas tanto de las aplicaciones en las que son aceptables la utilización de polímeros
reciclados con la relación reciclado/polímero virgen, polímero que se requiere en las distintas aplicaciones.

INVESTIGACIÓN
Materiales: Residuos agrarios Celulosas residuales, Agentes de polietileno, polipropileno, de acoplamiento

Interés:
- Buenas propiedades, precio moderado
- Beneficios medioambientales (materias primas renovables, mejor reciclado, utilización de residuos)

RECICLADO MECÁNICO
RECICLAJE SECUNDARIO
- En este tipo de reciclado, el plástico se convierte en artículos con propiedades bien inferiores o bien
similares a las del polímero original.
- Estos plásticos reciclados son los plásticos de mayor consumo.
- Se separan en tipos y clases de plástico, PE soplado, PE film, PE inyección, PE extrusión, PP inyección,
PP extrusión ,PS ,PET ,etc.,..., excluyendo tapas de aluminio, papel, polvo y el resto de impropios
(SELECCIÓN)
- Se trituran con una granulometría vasta para facilitar el lavado.
- Se lavan adecuadamente para eliminación de suciedad y separar por densidad el resto de impropios o de
materiales de otra categoría y densidad.
- Se secan para facilitar el proceso de extrusión.
- Se extruyen en pellets (granza) en granulometria medida (densidad aparente) para facilitar la alimentación
o dosificación a la hora de transformarlo en producto final nuevamente.
- Los restos de las anteriores operaciones se tratan como plástico mixto.

EXTRUSIÓN
- Las máquinas para reciclar plásticos suelen ser máquinas específicas para esta función (extrusión o con
desgasificación).
- Esta exigencia viene dada cuando se haga necesario trabajar con polímeros que contienen materiales
volátiles, bien en forma de humedad, o como disolventes, o como gases absorbidos u ocluidos en las
partículas.
- Si estos no se eliminan antes de que el material salga por la boquilla, es más que probable la aparición de
ampollas en la superficie del perfil extruido.
- Hay dos maneras de dar salida a los volátiles. Bien haciendo la extracción por las paredes de la camisa o
bien por el ánima del tornillo.
INTRODUCCIÓN A LA REOLOGÍA (MUY IMPORTANTE - DE EXAMEN)
- Determinación del indice de Fluidez - UNE-EN ISO 1133
- Cantidad de gramos de material que fluyen en unas ciertas condiciones de
esfuerzo y temp eratura a través de un capilar de dimensiones determinadas →
IFM = (g/10min) - IFV= (cm¾/10min) → Grado de procesabilidad
- (dificultad y costes de producción) → Grado de aplicación (inyección, soplado,
extrusión...)
- Es un aparato de calidad y mide el índice de fluidez, es una medida que viene
normalizada UNE -EN ISO 1133. (es una norma aplicada al producto no a la
máquina ya que no hay como tal para el equipamiento). Reómetros: aparatos
para medir con propiedades reológicas: como se deforman, el tiempo, etc.
Llenamos el container con la granza del polímero, fundimos le material y se
pone un pistón (una barra de acero), que obliga al material a salir por una boquilla que estaría al final (4:
cabeza del pistón, 3: Boquilla, diámetro muy pequeño es una boquilla capilar: se llaman así las que tiene
diámetro interior muy pequeño: entre 1-2 mm). El resultado es como un spaguetti, ósea un hilo del
polímero, se deja enfriar y se mide cada x tiempo (se puede medir en masa, IFM (usando los gramos) o
volumen, IFV (cm^3 , es decir, usando la densidad en fundido))
- IFM: Se mide con el número de gramos que sale del material en 10 mins, ¿para qué nos sirve este dato
para medir el IFM?: ***
- 1. ***Altos índices de fluidez en masa (IFM) indica que esta pasando mayor cantidad de polímero fluye
mejor y es menos viscoso menor PM.
- 2. ***Bajos IFM, viscosidad más alta, es decir, PM más alto.
- Esta máquina se puede usar para todos los polímeros, siguiendo las indicaciones del aparato, no es muy
cara.
- EL IFM O IFV se recopila para saber el grado de procesabilidad y el grado de aplicación de cada
polímero, ya sea inyección, extrusión, soplado, etc. Y saber dónde usar cada polímero según su fluidez.
- ***Depende del proceso de conformado se usarán unos polímeros u otros:
- Para inyección necesitamos polímeros que llenen bien todo el molde, porque si no habrá rechupes, es
decir, se necesitan altos índices de fluidez (ej: 10g/10mins es alto índice).
- Soplado igual

DEGRADACIÓN Y
ADITIVACIÓN
DEGRADACIÓN Y EFECTO EN EL IFM (Índice de
fluidez másico) g cm^3 que sale cada 10 min
La granza también viene normalizada, tiene que cumplir unas
propiedades:

Ejemplo: Degradación (cambios en el PM (peso molecular))

En el caso del HDPE (es de alta densidad porque no hay impedimento para formar las cadenas).
Mayor entrecruzamiento, por tanto, desfavorece el flujo, es decir, menor libertad de las cadenas para moverse,
más viscoso, el IFM disminuye.

Para un grado de degradación determinado, no es reciclable.

¿Qué le ocurre al LDPE?
Tiene ramificaciones, y cuando se rompe lo hace por el enlace C-C secundario, es decir,
por las ramificaciones ya que necesitan menos energía que los C-C principales. El polímero
con la degradación, es decir, estas roturas está perdiendo átomos (pierde PM), menor
viscosidad es decir IFM mayor, comparando con el material virgen antes de degradarse
claro esta.

PP:
¿Cómo se degradaría? Igual que el LDPE, se rompe por los enlaces secundarios C-C,
se degrada perdiendo el grupo de metilo.

PVC:
- Se desprende el Cl, peor se lleva un H, es decir, se rompe formando HCL.
- Queda una estructura con dobles enlaces pasamos de la estructura de la imagen a C C (EL
DOBLE ENLACE SALE DEL ENLACE QUE SE QUEDA SUELTO AL ROMPERSE EL
CL)
- A nivel de viscosidad sería menor que el material virgen.
- Este proceso se da rápido ya que se forma una estructura más estable.
- El PVC tiende a degradarse fácilmente, se procesa a 180 Grados por tanto necesita
aditivos, estabilizantes térmicos porque el PVC se degrada a partir de 100 C. Esto no se necesita para el PET o
PP ya que no se degradan tan fácilmente. Al reciclar el PVC hay que volver añadir los aditivos que se pueden
haber perdido.

Degradación
Cualquier cambio físico o químico en un polímero como resultado de factores ambientales, como:
La luz (fotodegradación), el calor (temodegradación), la humedad (hidrólisis), las condiciones químicas
(degradación oxidativa (+ 02)), o la actividad biológica (biodegradación).

Todo proceso irreversible que induzca cambios en las propiedades del polímero, debido a reacciones
químicas,
físicas o biológicas, que produzcan cambios en las cadenas macromoleculares (roturas de cadenas,
entrecruzamientos..) con las consecuentes transformaciones estructurales.

Medida de OIT (tiempos de inducción a la oxidación: Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) -Part
6: Determination of oxidation induction time.
MEDIDAS DE OIT: Para medir poliolefinas, nos da un nivel de
degradación de los materiales y sobre todo el nivel de estabilización del
polímero. Los aditivos captan los radicales libres y los mete en sí
mismo (es decir, dentro del aditivo), pero llega un momento en el que
pierde su eficacia ya no puede aceptar más radicales, es decir, no puede
proteger más al polímero. En este momento hay que comprobar si el
polímero es lo suficientemente estable para volver a someterlo al
procesado otra vez (es decir, si se puede volver a reciclarlo), pues
podemos añadir más aditivos.

***RESUMEN: ESTE APARATO NOS DICE SI SE LOS ESTABILIZANTES QUE TENÍA EL

POLÍMERO SIGUEN TENIENDO EFICACIA, SINO YA SABES QUE TIENES QUE AÑADIR
ADITIVOS, SE HACEN PRUEBAS CON EL TIO/OIT PARA SABER QUE CANTIDAD AÑADIR.

PASOS OIT:
1. ENSAYO DINÁMICO T-210 C (ATM DE N2)
2. ENSAYO ISOTERMO T-210 C (ATM DE N2) 4 mins
3. ENSAYO ISOTERMO T-210 C pero cambiamos la atm a
una de O2 (si vemos que la gráfica sube, ese el tiempo de INDUCCIÓN A LA
OXIDACIÓN: lo que aguanta el polímero a T-210C en una atm de O2 sin
degradarse)
*Saberse las Tm ́s y Tg ́s delos polímeros principales (PET, PVC, PP, PE (LHPE Y HDPE))*
* El agua es un plastificante (es decir, es un lubricante y afecta al IFM), es decir, si no se seca bien la granza
el IFM será muy grande.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Transiciones y comportamiento térmicos de los polímeros (pero
se puede usar para otros materiales).
Funcionamiento:
Foto arriba Izq: Horno, tenemos dos áreas (las distinguimos
porque una tiene el borde de color dorado, la de referencia), la
de la muestra y la de referencia.
¿Por qué usamos pequeñas muestras de polímero?: Son muy
malos conductores, no transmiten bien el calor, si llenásemos la
cápsula con granza grande habría un gradiente de T, ya que la
granza más cercana al foco de calor cogería más T que la
granza por encima de esta.
El aparato, a través de los sensores térmicos, mide la T de la zona del sample y la T de la zona de referencia.
La T del sample baja por que tiene esa transición, esto lo detecta el aparato y entonces lo que hace el aparato
es intentar igualar las T ́s de ambas áreas.
Menor PM, Tg se producirá a menor T (ya que la Tg está relacionado con la movilidad de las cadenas), es
decir, si el polímero está más degradado su Tg será menor debido a menor PM (mayor movilidad de las
cadenas). Con esto podemos ver las transiciones térmicas (con la Tg, y la Tm, si varía 2-3 grados bueno, a
partir de 10 ya es más importante).
***EN RESUMEN, CON ESTA MÁQUINA SE PUEDE MEDIR LA VARIACIÓN DE LA Tg y la Tm
CON RESPECTO AL MATERIAL VIRGEN (siempre dependiendo del nivel de degradación, es decir, 1 o 2
grados es tontería más de eso ya es importante).
*LA DEGRADACIÓN DE LOS POLÍMERO DEPENDE MAYORITARIAMENTE DEL PM

RECICLADO DE PLA
‐ INFLUENCIA DEL PROCESO DE
CRISTALIZACIÓN
‐ INFLUENCIA DEL MÉTODO DE
FABRICACIÓN
‐ INFLUENCIA DE LA HUMEDAD
‐ INFLUENCIA DEL PROCESO DE
GASIFICACIÓN EN LA EXTRUSORA

Bioplastics synthesized via microbial fermentation

of polysaccharides PLA. This lactic acid source of
PLA is itself produced products such as cornstarch
or other starch‐ from the fermentation of
agricultural by‐ rich substances like maize, sugar or wheat.

Los polímeros en estado fundido tiene un comportamiento en flujo distinto: dependiendo de su peso molecular
y otra cosa (grado de cristalización?).

La magnitud física relacionada con el comportamiento de las moléculas cuando fluyen es la viscosidad
La velocidad de cizalla es un gradiente porque es la derivada de la velocidad con respecto al radio de la
tubería. Ya que será distinta dependiendo si están más cerca o no de las
paredes, ya que estas frenan el fluido, es decir, la velocidad es más
lenta.

Lo del gradiente de velocidad se ve bien en el proceso de extrusión,

entre el final del filete (líneas azul oscuro) y la pared donde está el
tornillo hay un gradiente de velocidad. La viscosidad se mide cn un
MFI (melt Flow indexer) y depende on el shear rate. Hay 3 tipos de
viscosidades/fluidos dilatado, neutoniano y pseudoplástico.

Production of film with different r-PLA content

Production of Flakes
Mixing of r-PLA with PLA and production of films
1. Drying at room temperature (Q < 300
ppm)
- r-PLA is amorphous
2. Crystallisation (Q < 300 ppm, degree of crystallisation = 26 %)
- r-PLA is semi-crystalline
bypass-rheometer
Analysis of the molecular weight
Measurement of melt viscosity

Processing with melt degassing-molecular weight/temperature-