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Fue la hija mayor del matrimonio formado por el profesor de latín y gramática José
Domingo Cáceres de origen canario, y su esposa Doña Carmen Díaz. Su padre, se ocupó de
enseñarle a leer y escribir, así como la instruyó en los principios y normas morales propias
de la época y que fueron puestos a prueba durante los años de cautiverio y destierro de la
joven. Tuvo dos hermanos menores, Félix y Manuel Cáceres.
Como era tradición en la época, su educación es orientada para ejercer las labores propias
de una esposa y de una madre. No recibió instrucción escolarizada.
Desde temprana edad, Luisa Cáceres se distinguía por su belleza. De estatura mediana y
finas facciones, llamaba la atención por su porte y gentileza. En el año de 1814, antes de
cumplir los quince años de edad, fue pedida en matrimonio ante sus padres por el coronel
Juan Bautista Arismendi, 24 años mayor que ella y viudo hacía pocos años de Doña María
del Rosario Irala.
El 7 de julio de 1814 durante la retirada de las fuerzas patriotas comandadas por Simón
Bolívar y José Félix Ribas de Caracas rumbo a Oriente, debido a el avance de las tropas de
José Tomás Boves, mueren cuatro tías de Luisa Cáceres, quedando solo vivo un hermano
menor.
Algunos pasan a la Isla de Margarita donde el coronel Juan Bautista Arismendi les ofrece
seguridad, además, les proporciona ropa y alojamiento. El 4 de diciembre de 1814, Juan
Bautista Arismendi se casa con Luisa Cáceres.
Las acciones militares del Coronel Juan Bautista Arismendi, le permiten poner prisioneros
a varios jefes españoles entre los cuales está al comandante Cobián, de la fortaleza de
Santa Rosa. El jefe realista Joaquín Urreiztieta, le propone a Arismendi canjear a los
prisioneros por su esposa, tal ofrecimiento no es aceptado y le manda a decir: "Diga al jefe
español que sin patria no quiero esposa".
El 26 de enero de 1816, Luisa Cáceres de Arismendi da a luz, pero la niña muere por las
condiciones del parto y del calabozo en el cual se encontraba. Luego, se ordena su
traslado al fortín de Pampatar donde permanece algunos días, después es trasladada a la
prisión de La Guaira y el 22 de marzo de 1816, al convento de la Inmaculada Concepción
en Caracas.
Los triunfos de las fuerzas republicanas comandadas por Juan Bautista Arismendi en
Margarita y por el general José Antonio Páez en Apure, obligan a el brigadier Moxó
trasladar a Luisa a Cádiz, la llevan a la prisión de La Guaira y es embarcada el 3 de
diciembre 1816, ya en alta mar, son atacados por un buque corsario que se apodera de
todo el cargamento y dejan a los pasajeros abandonados en la Isla de Santa María en las
Azores.
Durante su unión con Arismendi, tuvo diez hijos. En 1835, el general Arismendi es
nombrado Gobernador Interino de Caracas, la familia se traslada a la ciudad.
Juan Bautista Arismendi muere el 22 de junio de 1841, ella continuó viviendo en Caracas
junto a su descendencia.
Luisa Cáceres de Arismendi después de haber visto a su patria libre, muere en Caracas el 2
de junio de 1866. El 24 de agosto de 1876 sus restos fueron trasladados al Panteón
Nacional, convirtiéndose en la primera mujer cuyos restos reposan en el más alto altar de
la Patria.