Oxidación térmica y la interfaz Si/SiO2 Cap.

El silicio es único entre los materiales semiconductores porque su superficie se puede pasivar
fácilmente con una capa de óxido. La interfaz entre Si y SiO2 es quizás la más cuidadosamente
estudiada de todas las interfaces de materiales y sus propiedades eléctricas y mecánicas, así como las
de la propia capa de óxido, son casi ideales. SiO; las capas se cultivan térmicamente fácilmente sobre
silicio o se depositan sobre muchos sustratos. Se adhieren bien, bloquean la difusión de dopantes y
muchas otras impurezas no deseadas, son resistentes a la mayoría de los productos químicos
utilizados en el procesamiento de silicio y, sin embargo, se pueden modelar y grabar fácilmente con
productos químicos específicos o grabar en seco con plasma, son excelentes aisladores, y tienen
propiedades a granel estables y reproducibles. La interfase que se forma entre Si y SiO2 tiene muy
pocos defectos mecánicos o eléctricos y es estable en el tiempo. Estas propiedades hacen que las
estructuras MOS sean fáciles de construir en silicio e implican que los dispositivos de silicio de todo
tipo son generalmente confiables y estables. Prácticamente todas las demás combinaciones de
semiconductores/aislantes sufren de uno o más problemas que limitan significativamente su
aplicabilidad.

Vimos una serie de aplicaciones de las capas de SiO2 en el ejemplo de la tecnología CMOS en el
Capítulo 2. Estas incluían el uso como capa dieléctrica de puerta en dispositivos MOS, como máscara
contra la implantación, como región de aislamiento lateral entre dispositivos adyacentes y como
aislante entre capas de metal en el procesamiento de back-end. Estos y algunos otros usos se ilustran
en la Figura 6-1.

SIA NTRS proporciona una hoja de ruta para SiO2 y otras capas aislantes como parte de sus requisitos
tecnológicos generales. Algunas de las cuestiones clave se resumen en la Tabla 6-1 [6.1]. La mayoría
de estos requisitos se relacionan con óxidos < 10 nm, ya que estos son los aisladores de puerta críticos
y los óxidos de túnel en las estructuras MOS modernas. Las dos últimas filas de la tabla se relacionan
con aisladores más gruesos que se utilizan principalmente para enmascarar y en el procesamiento
final. Estas capas aislantes normalmente se depositan en lugar de crecer térmicamente y se analizarán
con más detalle en los Capítulos 9 y 11.

Incluso a temperatura ambiente, el silicio expuesto a un ambiente de oxígeno o aire formará una fina
capa de óxido nativo en su superficie. Este óxido cubre rápidamente la superficie hasta un espesor de
0,5-1 nm (5-10 Å). Luego, el crecimiento se ralentiza y se detiene efectivamente después de unas pocas
horas, con un grosor final del orden de 1-2 nm. Tanto la tasa de crecimiento como el espesor final del
óxido nativo dependen de la preparación de la superficie y, en particular, de la presencia o ausencia
de residuos químicos de los procedimientos de limpieza. Por ejemplo, los procedimientos de limpieza
SC-1 y SC-2 que analizamos en el Capítulo 4 crean óxidos químicos en la superficie de silicio que suelen
tener un grosor de 1 a 2 nm.
La aplicación más crítica de los aisladores en la tecnología CMOS es como aislador de puerta. Como se
muestra en la Tabla 6-1, estas capas suelen tener un espesor de 3 a 5 nm en la tecnología de punta
actual y se prevé que sean < 1 nm en otros 10 a 15 años. Incluso hoy en día, estas capas tienen solo
entre 25 y 50 capas atómicas de espesor. Es bastante notable que hoy en día se puedan fabricar chips
VLSI con decenas de millones de estos óxidos, cada uno libre de defectos y capaz de sostener de
manera confiable campos eléctricos dentro de un factor de aproximadamente dos del límite material
de SiO2, que es de aproximadamente 10-15 MV. cm-'. Observe también en la tabla 6-1 que los
aisladores de compuerta deben controlarse en espesor a distancias atómicas esencialmente simples.
El escalamiento continuo hará que sea muy difícil que las películas de SiO2 cumplan con todos estos
requisitos. Como resultado, es muy probable que los aisladores de compuerta muy delgados
proyectados para el futuro no serán películas puras de SiO2. Las películas de oxid0nitruro (SiO2 con
nitrógeno incorporado a través de una variedad de procesos) son la solución a corto plazo más
probable.
Con películas tan delgadas como las que se proyectan en el NTRS, el término "aislante" comienza a
perder parte de su significado porque estas películas delgadas conducirán cantidades finitas de
corriente debido a la tunelización mecánica cuántica de electrones o huecos. Este proceso ocurre
debido a la naturaleza ondulatoria de los electrones y básicamente permite que los electrones
atraviesen una barrera impenetrable como el SiO2, si la barrera es lo suficientemente delgada. La
probabilidad de que ocurra un evento de este tipo disminuye exponencialmente con el grosor del
óxido, por lo que los óxidos de túnel deben ser bastante delgados para que fluyan corrientes
significativas. Si se deposita una puerta de polisilicio encima de dicho óxido y se aísla eléctricamente
rodeándolo con SiO2 por todos lados, entonces los electrones que atraviesan el óxido delgado debajo
del polisilicio pueden quedar atrapados en la capa de poli, lo que le permite tomar una carga negativa.
Esto se puede utilizar como base para un elemento de memoria no volátil. De hecho, las capas de
óxido entre 4 y 10 nm se utilizan a menudo en memorias programables eléctricamente y se denominan
óxidos de túnel en estas aplicaciones.

En los dieléctricos de puerta, la tunelización no es deseable y en algunas aplicaciones, como los

transistores de paso DRAM, es un problema importante, ya que afecta directamente la retención de
datos. Las especificaciones sobre la corriente de fuga que se muestran en la Tabla 6-1 para DRAM
probablemente no se puedan lograr en capas de SiO2 más delgadas que aproximadamente 4 nm y,
por lo tanto, es probable que se utilicen dieléctricos de compuerta más gruesos en estas aplicaciones.
Para aplicaciones lógicas de uso más general, se pueden tolerar niveles más altos de corriente de fuga
de compuerta.

Muchas de las otras aplicaciones enumeradas en la Figura 6-1 se discutieron en detalle en el Capítulo
2. Los óxidos térmicos en el rango de 10-30 nm se usan a menudo debajo de las capas de Si3N4 como
alivio de tensión o óxidos de "almohadilla" durante los procesos de tipo LOCOS. Vimos varios ejemplos
de esta aplicación en el proceso CMOS en el Capítulo 2. Los óxidos térmicos más gruesos a menudo
sirven como máscaras para la implantación de iones o pasos de dopaje en fase gaseosa. Aquí, por lo
general, solo es importante que la capa de óxido sea lo suficientemente gruesa como para bloquear
la penetración del dopante en el sustrato de silicio subyacente. Consideraremos estas aplicaciones
con más cuidado en los capítulos 7 y 8. Los óxidos gruesos también pueden servir como óxidos de
"campo" o de aislamiento en muchas tecnologías. En este caso, proporcionan aislamiento lateral entre
componentes adyacentes en la superficie de la oblea.

También es bastante posible depositar capas de SiO2 usando técnicas CVD o LPCVD. Para aplicaciones
de back-end, después de que las obleas tengan metal, la deposición es la única opción. De hecho, para
cualquier aplicación en la que el óxido deba colocarse encima de las películas subyacentes, la
deposición suele ser la única opción, ya que es posible que el silicio no esté disponible en las películas
subyacentes para el crecimiento térmico de SiO. La deposición generalmente implica un "presupuesto
térmico" mucho más pequeño en comparación con la oxidación térmica y, por lo tanto, se prefiere
incluso en los procesos iniciales siempre que sea importante limitar el ciclo de temperatura al que se
someten las obleas. Los óxidos depositados generalmente no se usan para capas más delgadas que
aproximadamente 10 nm porque el control del proceso de depósito no es tan bueno como el proceso
de oxidación térmica. La interfaz entre un óxido depositado y el silicio subyacente tampoco es tan
perfecta eléctricamente como la formada por un óxido térmico, por lo que los óxidos térmicos
generalmente se usan para dieléctricos de puerta y otros óxidos críticos en estructuras de dispositivos.
Sin embargo, es posible recocer una interfaz de óxido/Si depositada para producir propiedades
eléctricas cercanas a las de un óxido desarrollado térmicamente. La forma más sencilla de "recocer"
dicha interfaz es simplemente hacer crecer un óxido térmico delgado debajo del óxido depositado.
esto es directo-
adelante porque el nuevo SiO2 siempre crece en la interfaz Si/SiO2, como veremos en la siguiente
sección.

Por último, tenga en cuenta que la NTRS de la Tabla 6-1 especifica una constante dieléctrica inferior a
3,9 (SiO2) para dieléctricos intermetálicos en generaciones de tecnología en el futuro. Esto es
necesario para mejorar la velocidad de las interconexiones (retardo RC) e implica que las películas
depositadas no serán SiO2 en los procesos de back-end en el futuro. Discutiremos los llamados
dieléctricos depositados de "baja K" en el Capítulo 11. En contraste con los dieléctricos de "baja K" de
fondo, es probable que los óxidos de puerta usen dieléctricos de "alta K" en el futuro. Por lo tanto, los
espesores de óxido de puerta eléctrica equivalentes en la Tabla 6-1 se pueden lograr con materiales
de mayor K físicamente más gruesos que los valores de la tabla.

Este capítulo se centrará principalmente en el proceso de oxidación térmica y las propiedades de la

interfase Si/SiO2. Los óxidos depositados y otras películas delgadas depositadas se describen en
detalle en el Capítulo 9.

6.2 Desarrollo histórico y conceptos básicos

Varios experimentos realizados en los últimos 30 años [6.2-6.5] han demostrado de manera
concluyente que cuando se oxida el silicio, el proceso de oxidación ocurre en la interfase Si/SiO2, como
se ilustra en la figura 6-2. Debido a esto, una nueva interfaz se forma constantemente y se mueve
hacia abajo en el sustrato de silicio. Por lo tanto, la oxidación del silicio se produce por la difusión hacia
el interior del oxidante, en lugar de la difusión hacia el exterior del silicio. Conceptualmente, la forma
más sencilla de demostrar esto es hacer crecer una capa de SiO2 con un isótopo de oxígeno y luego
continuar el crecimiento con un segundo isótopo (O16 y O18, por ejemplo). El perfilado a través del
óxido compuesto resultante con una técnica sensible a la masa puede determinar si el segundo óxido
crece en la superficie superior o inferior. Este y otros experimentos relacionados han demostrado
consistentemente que el nuevo óxido crece en la interfase Si/SiO2.

Conceptualmente se puede pensar en este proceso de la siguiente manera. Los átomos de Si en el

sustrato están unidos a otros átomos de Si. Estos enlaces deben romperse, los átomos de oxígeno
deben insertarse entre los átomos de silicio y, finalmente, deben formarse enlaces Si-O. El proceso
implica una expansión de volumen debido al espacio necesario para los átomos de oxígeno. Como se
ilustra en
Figura 6-3 Expansión de volumen que ocurre durante la oxidación del silicio. Una unidad de volumen
de silicio de la izquierda se transforma en SiO,. En el medio, la expansión del volumen no está
restringida; a la derecha, el sustrato restringe la expansión a una dimensión.

Figura 6-4 Micrografía electrónica de barrido de una estructura LOCOS simple. La oxidación del silicio
estaba enmascarada en el lado derecho por una capa de Si,N. Se ha depositado una capa de
polisilicio encima de la estructura, después de quitar la capa de Si,N, para proporcionar contraste en
la imagen. Tenga en cuenta que el óxido crecido en el lado izquierdo ocupa aproximadamente el
doble del volumen del silicio consumido en la oxidación. Cortesía de J. Bravman, Universidad de
Stanford.

En el centro de la figura 6-3, al óxido le gustaría expandirse un 30% en las tres dimensiones para
acomodar los átomos de oxígeno. Sin embargo, debido a que el sustrato de silicio evita la expansión
en las dos direcciones laterales, la única opción es que el óxido se expanda hacia arriba, como se
muestra a la derecha de la figura 6-3. El volumen es así acomodado por una expansión de 2,2 veces
hacia arriba del óxido en comparación con el volumen del silicio oxidado.

La figura 6-4 ilustra esto en una estructura bidimensional real. Este ejemplo es una sección transversal
SEM de un proceso LOCOS simple como el que describimos en el Capítulo 2. En superficies planas, la
mayor parte de la expansión del volumen se acomoda simplemente por el óxido que crece sobre la
superficie de silicio original como en la Figura 6-3. En superficies con forma, que son comunes
especialmente en estructuras de dispositivos de silicio avanzados, la expansión puede
no sea tan fácil de acomodar. LOCOS da como resultado una interfase no plana de Si/SiO2 entre las
regiones oxidadas y enmascaradas con nitruro y una región de transición obvia entre las dos. Esta
región de transición adquiere una forma característica de "pico de pájaro" debido a la oxidación lateral
bajo la máscara de nitruro.

Las capas de óxido que crecen sobre silicio son amorfas. Esto puede parecer sorprendente
inicialmente porque estamos oxidando un sustrato monocristalino y el SiO2 existe tanto en fase
cristalina como amorfa. Sin embargo, no existen formas cristalinas de SiO2 cuyo tamaño de red
coincida estrechamente con el sustrato de silicio. Por lo tanto, cualquier intento de hacer crecer SiO2
monocristalino en silicio daría como resultado tensiones muy grandes. Tales tensiones fácilmente
podrían ser lo suficientemente grandes como para generar defectos cristalográficos en el silicio, lo
que degradaría significativamente el rendimiento del circuito y el rendimiento del dispositivo. Aunque
el óxido que crece es amorfo, tiene un orden de corto alcance, que se ilustra en la figura 6-5. SiO, los
tetraedros son las unidades básicas a partir de las cuales SiO; formularios Estos tetraedros se unen
compartiendo átomos de oxígeno como se ilustra a la derecha de la figura. Estos átomos compartidos
se denominan átomos de oxígeno puente. En las formas amorfas de SiO2 también pueden estar
presentes algunos átomos de oxígeno que no forman puentes. Estas fases a menudo se denominan
sílice fundida. Las formas cristalinas de SiO2, como el cuarzo, solo contienen enlaces puente de
oxígeno. Las diversas formas cristalinas y amorfas de SiO2 surgen debido a la capacidad de rotación
de los enlaces puente de oxígeno, lo que permite que la posición de un tetraedro se mueva con
respecto a sus vecinos. Esta misma rotación es la que permite que el material pierda el orden de largo
alcance y, por lo tanto, se vuelva amorfo. A temperaturas normales de procesamiento, la forma
termodinámicamente estable de SiO2 es una de las formas cristalinas. Sin embargo, estas formas rara
vez se observan en las estructuras de CI, porque el tiempo requerido para que el SiO2 amorfo se
reorganice en una forma cristalina es muy largo en comparación con los ciclos normales de difusión,
oxidación o recocido. Ocasionalmente, los tubos de horno de sílice fundido que se usan en hornos de
oxidación o difusión cristalizarán (un proceso llamado desvitrificación) después de muchos meses o
años a alta temperatura.

Figura 6-5 Estructura del vidrio de sílice fundido. Los átomos de silicio están en el centro de cada uno
de los tetraedros. La distancia 0-0 es 0,262 nm; y la distancia Si-O es 0,162 nm. La distancia de enlace
Si-Si depende de la forma particular de SiO, pero es de aproximadamente 0,31 nm. La estructura de
anillo de seis miembros de SiO se muestra conceptualmente a la derecha.
Las capas de óxido que crecen sobre el Si normalmente se encuentran bajo tensión de compresión.
En la interfaz Si/SiO₂, el óxido en crecimiento solo puede expandirse hacia arriba, no lateralmente, ya
que debe adherirse al sustrato de silicio. Esto da como resultado tensiones de compresión que pueden
ser tan grandes como 5 x 10° dinas cm 2. A temperaturas superiores a unos 1000°C, el óxido puede
aliviar parte de esta tensión mediante el flujo viscoso; a temperaturas más bajas, la viscosidad del
óxido es demasiado alta para permitir que se produzca un gran alivio. Además de estas tensiones
intrínsecas que pueden estar presentes después de que crece un óxido, también hay una gran
diferencia en los coeficientes de expansión térmica de Si y SiO2. A medida que las obleas se enfrían
después de crecer un óxido, esto da como resultado una tensión de compresión adicional en el óxido
que puede ser tan alta como unas pocas x 10' dinas cm². Estos dos efectos ponen en tensión el sustrato
de silicio; sin embargo, el sustrato es muchas veces más grueso que la capa de óxido y, como resultado,
las tensiones de tracción se reducen en proporción a la relación de espesor. Estos efectos se pueden
observar fácilmente incluso en obleas de silicio planas. Después de una oxidación, el SiO2
normalmente está presente tanto en la superficie superior como en la posterior de la oblea y, por lo
tanto, las tensiones de las dos películas de óxido se equilibran. Sin embargo, si el óxido se elimina
químicamente de una superficie, se observará un arco distintivo en la oblea debido a las tensiones. De
hecho, la medición de esta "curvatura de oblea" es

una forma de determinar los niveles de estrés en SiO2 u otras películas delgadas sobre sustratos de
silicio. La figura 3-15 muestra una micrografía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución de
la interfaz Si/SiO2. La resolución atómica de esta imagen muestra claramente la estructura del cristal
de silicio, la capa amorfa de SiO2 y lo abrupto de la interfase. Varios estudios recientes que utilizan
TEM y otras técnicas han demostrado que la interfaz Si/SiO2 normalmente se caracteriza por una
región de transición que es muy estrecha (quizás solo una distancia atómica). La interfaz suele ser
bastante plana, aunque hay pasos de una distancia atómica que ocurren ocasionalmente. La
brusquedad de la interfase depende en cierta medida de las condiciones del proceso utilizadas para
hacer crecer el óxido y la interfase es un poco más áspera para los óxidos que crecen rápidamente
(por ejemplo, oxidación con H2O versus oxidación con O2 u oxidación a alta presión). La interfaz
también es un poco más áspera para los óxidos que crecen a bajas temperaturas.

La cinética de crecimiento de las capas de SiO2 sobre silicio se ha estudiado durante más de tres
décadas y continúa estudiándose en la actualidad. Los primeros estudios informaron que la tasa de
crecimiento tenía una dependencia del tiempo lineal, parabólica, logarítmica, logarítmica inversa o ley
de potencia. El primer modelo ampliamente aceptado de la cinética de crecimiento se debió a Deal y
Grove en 1965 [6.6]. Este trabajo mostró que en una amplia gama de condiciones, el crecimiento siguió
una ley parabólica lineal que podía explicarse sobre una base teórica sólida. El trabajo posterior
generalmente se ha centrado en modelar las condiciones de crecimiento para las cuales el modelo
Deal-Grove es inadecuado. Los ejemplos incluyen óxidos muy delgados, óxidos que crecen en
ambientes mixtos, óxidos que crecen en superficies de silicio 2D o 3D y óxidos que crecen en sustratos
fuertemente dopados. Discutiremos estos y otros modelos más adelante en este capítulo.

También ha habido durante muchos años una controversia considerable sobre qué especies de
oxidantes se difunden a través del SiO para hacer crecer nuevas capas de óxido. En la fase gaseosa por
encima de la oblea, están presentes especies moleculares (O2 o H2O). Sin embargo, estas especies
podrían disociarse o incluso ionizarse para formar 0, 0, 0 o muchas otras especies una vez que ingresan
al SiO2. Algunos trabajos anteriores [6.2] que utilizaron un campo eléctrico sugirieron que una especie
cargada era el difusor dominante. Sin embargo, trabajos posteriores descartaron en gran medida estos
resultados y hoy
la mayoría de los trabajadores creen que el O2 neutro y el H2O y/u OH son las especies dominantes
involucradas en el proceso de oxidación.

Las propiedades eléctricas de la interfaz Si/SiO2 se han estudiado intensamente durante más de 40
años. Se ha aprendido mucho sobre estas propiedades, cómo dependen de las condiciones del
proceso y cómo controlarlas. A primera vista, la interfaz es perfecta. Las densidades de los defectos
que están presentes en los dispositivos modernos son del orden de 10-10 cm 2 en comparación con
una densidad atómica superficial de silicio de aproximadamente 105 cm-2. La mayoría de los defectos
que existen generalmente se atribuyen a átomos de Si oxidados de manera incompleta o átomos de
Si con enlaces colgantes o insatisfechos. Sin embargo, sólo alrededor de 1 átomo en 10' tiene tal
defecto.

En 1980, en un esfuerzo por unificar la investigación en este campo, Deal [6.7] sugirió la nomenclatura
que se muestra en la figura 6-6 para representar los diversos tipos de defectos eléctricos que se
encuentran experimentalmente en la interfase Si/SiO2 y en las capas de SiO2. . Hay cuatro tipos
básicos de defectos o cargos que existen. La primera, Q, se conoce como carga fija de óxido.
Experimentalmente encontramos que existe una lámina de carga positiva (generalmente 10°-10" cm-
2) en el óxido, muy cerca de la interfase. Parece estar ubicada a 2 nm de la interfase (quizás más cerca)
y probablemente esté asociada con la transición de Si a SiO2. La mayoría de las explicaciones físicas
para Q/ sugieren que se debe a átomos de Si oxidados de forma incompleta que tienen una carga neta
positiva. Qi se denomina carga fija de óxido porque su estado de carga no cambia durante el
funcionamiento normal del dispositivo. es positivo e invariante en condiciones normales.

El segundo tipo de defecto cargado presente en la interfaz Si/SiO2 es Q, la carga atrapada en la

interfaz. A menudo se sugiere que el origen físico de estas cargas es similar a Q. Es decir, Q
probablemente se deba a algún tipo de átomo de silicio oxidado de forma incompleta con enlaces
insatisfechos o colgantes ubicados en el óxido, pero muy cerca de la interfaz. Sin embargo, existe una
diferencia muy importante entre Q y Q. La carga asociada con Qr es fija y positiva. La carga asociada
con Q puede ser positiva, neutra o negativa y, de hecho, puede cambiar durante el funcionamiento
normal del dispositivo debido a la captura de huecos o electrones. De ahí el nombre trampa asociado
con Q. Estas trampas se comportan mucho

Figura 6-6 Cargos asociados con el sistema Si/Si. (Después del tratado [6.7]).

como las trampas masivas de nivel profundo que discutimos en los Capítulos 1 y 4 (Figura 1-27). Los
niveles de energía asociados con Q existen en toda la banda prohibida, aunque por lo general hay más
trampas en los niveles de energía cerca de los bordes de la banda de conducción y valencia que en el
medio de la banda prohibida. La oxidación de una superficie de silicio generalmente da como resultado
una densidad de Q del orden de 10°-1011 cm eV, aproximadamente la misma densidad que se
encuentra para Q. De hecho, generalmente ocurre que un proceso que da como resultado un valor
alto de Q también dará como resultado una alta densidad de Q. Esta correlación es uno de los
resultados experimentales que sugiere un origen común para las dos cargas.

Los otros dos tipos de cargas que se muestran en la figura 6-6 suelen ser menos importantes en la
actualidad. Q es la carga de óxido móvil que puede estar ubicada en cualquier parte del óxido y fue un
problema serio en la década de 1960. En ese momento, a menudo ocurría que las estructuras MOS
eran inestables después de la fabricación. Discutimos esto brevemente en el Capítulo 1 y nuevamente
en el Capítulo 4 y observamos allí que esta inestabilidad en el voltaje umbral del transistor se atribuyó
a la presencia de iones móviles como Na* y K en los óxidos de puerta-Q. Con la debida atención a la
limpieza en las instalaciones de fabricación de obleas, este problema desapareció en gran medida en
la década de 1970, aunque incluso hoy en día ocasionalmente se convierte en un problema en las
instalaciones de fabricación, ya que las concentraciones de ppm de estos iones móviles pueden causar
inestabilidades medibles. En el ejemplo que consideramos en el Capítulo 4, vimos que el cambio en Vr
en dispositivos MOS causado por Na* o K+ es inversamente proporcional a Cox [Eq. (4.1)]. Por lo tanto,
a medida que se reduce el espesor del óxido de puerta, se pueden tolerar valores de Q mayores.

Qar, o carga atrapada de óxido, que también puede estar ubicada en cualquier parte del óxido, es el
último tipo de carga observado experimentalmente en el sistema Si/SiO2. Es probable que estos
defectos sean enlaces Si-O rotos en la mayor parte del óxido, muy lejos de la interfaz Si/SiO2. Dichos
enlaces se pueden romper con la radiación ionizante o con algunos de los pasos del proceso que se
utilizan en la fabricación de circuitos integrados en la actualidad. El grabado con plasma, por ejemplo,
expone los óxidos a iones energéticos, electrones y otras especies neutras. La implantación de iones
a menudo se realiza a través de una capa de óxido. Estos y otros procesos pueden dañar los óxidos, lo
que da como resultado trampas en el óxido a granel-Qo Tales trampas normalmente se reparan
mediante un recocido a alta temperatura antes de que se complete la fabricación del dispositivo, lo
que permite que las uniones rotas se reparen por sí mismas. Si existen en el óxido porque no están
completamente recocidos o porque el dispositivo está expuesto a radiación ionizante, estas trampas
pueden capturar huecos o electrones que pueden inyectarse en el óxido durante el funcionamiento
del dispositivo, lo que genera una carga atrapada. De ahí el nombre Qor

Qo ha cobrado mayor importancia en los últimos años debido a los altos campos eléctricos presentes
en los dispositivos a escala. Estos campos más altos dan como resultado portadores más energéticos
o "calientes" que pueden alcanzar energías lo suficientemente altas como para ser inyectadas en los
óxidos de puerta de los dispositivos MOS modernos. Si hay trampas de óxido presentes, o si son
creadas por el energético. portadores mismos, puede ocurrir atrapamiento de carga. Esto da como
resultado cambios de umbral del dispositivo con el tiempo [ver Eq. (4.1)] y problemas de confiabilidad.
Una medida común de la calidad de un aislador de compuerta es QaD o la cantidad de carga que puede
pasar a través del óxido antes de que ocurra la falla (ruptura). El atrapamiento de carga en los
aisladores de SiO2 también es un problema importante en los dispositivos programables como las
EPROM en las que la corriente se pasa deliberadamente a través del óxido de puerta como parte de
la operación de escritura.

Los cuatro cargos de la Figura 6-6 pueden tener efectos nocivos en el funcionamiento del dispositivo.
Como resultado, normalmente se tiene mucho cuidado durante la fabricación para elegir secuencias
de proceso que minimicen estos cargos. En general, esto se logra mediante alta temperatura en-
ert recocidos en Ar o N₂ hacia el final del flujo del proceso, y por una temperatura moderada final (=
400°C) recocido en H₂ o formación de gas (N/H2) al final del proceso. Discutiremos tales recocidos y
cargas con más detalle en la Sección 6.5.13 más adelante en este capítulo.

Un punto final con respecto a las capas de SiO2 en Si es importante. Uno de los primeros y más
importantes usos de las capas de SiO2 fue para enmascarar contra la difusión de impurezas. Los óxidos
todavía se usan ampliamente para este propósito hoy en día y este uso depende fundamentalmente
del hecho de que la mayoría de las impurezas tienen difusividades mucho más bajas en SiO2 que en
Si. Es razonablemente simple calcular el espesor de una capa de óxido necesaria para enmascarar con
éxito una operación de difusión o implantación de iones. Sin embargo, pospondremos la discusión de
estos puntos hasta los capítulos 7 y 8, donde trataremos en detalle la difusión y la implantación de
iones.

El apéndice contiene varias propiedades útiles e importantes de tres aisladores comúnmente

utilizados en la tecnología del silicio. SiOxNy es un aislante que generalmente se forma al exponer una
capa de SiO2 a un ambiente que contiene NH3 u otro nitrógeno para convertir el óxido en un
oxinitruro. Las propiedades tanto de los oxinitruros como del Si3N4 varían un poco con las condiciones
de deposición y/o nitruración y se analizarán con más detalle en la Sección 6.5.11 y al final del capítulo
cuando se analicen las tendencias futuras.

6.3 Métodos y equipos de fabricación

Los sistemas de oxidación se encuentran entre los tipos más simples de equipos de procesamiento de
semiconductores. Conceptualmente, todo lo que se necesita, como se ilustra en la figura 6-7, es un
horno capaz de soportar temperaturas de 600 a 1200 °C y un sistema simple de distribución de gas
capaz de introducir O2 o H2O. En la práctica, tales sistemas son mucho más complejos debido a la
necesidad de uniformidad, reproducibilidad y limpieza en el proceso. Los hornos modernos son
capaces de manejar hasta varios cientos de obleas de 8", con una uniformidad de temperatura de ±0,5
°C.

Figura 6-7 Sistema de oxidación de silicio conceptual.

La mayoría de estos sistemas que se usan hoy en día están orientados horizontalmente con las
especies oxidantes introducidas en el extremo posterior y las obleas en el frente. Muchos hornos
desarrollados recientemente están orientados verticalmente ya que ocupan menos espacio en el piso
de una planta de fabricación. Las fuentes líquidas de O2 y H2 se utilizan comúnmente, con los tanques
de retención ubicados fuera de las instalaciones de fabricación. Los gases de estas fuentes líquidas se
llevan a los hornos a través de líneas de acero inoxidable de alta pureza. Para las oxidaciones de O2,
el oxígeno se inyecta directamente en el horno. Para las oxidaciones de H₂O, el O2 y el H2 se queman
en la parte trasera del horno para producir H₂O. Las líneas de fuente adicionales al horno pueden
permitir HCl gaseoso o TCA (tricloroetano), los cuales proporcionan una fuente de CI. El Cl se puede
usar para limpiar el tubo del horno antes de la oxidación o se puede usar durante la oxidación como
un pequeño porcentaje de aditivo. El Cl tiene el propósito útil de reaccionar con muchos iones
metálicos no deseados y producir subproductos en fase gaseosa que pueden salir del horno. (Recuerde
nuestra discusión en el Capítulo 4 sobre los procedimientos de limpieza. El HCI es un componente de
la solución de limpieza SC-2). Si se usa HCl o TCA durante la oxidación, algo de Cl se incorpora a la capa
creciente de SiO2. Esto proporciona cierto grado de protección contra pequeñas cantidades de
contaminantes iónicos como Nat y también cambia la cinética de crecimiento. Discutiremos estos
temas con más detalle más adelante en la Sección 6.5.6.

Las obleas normalmente se cargan en el horno en transportadores o "barcos" que contienen de 10 a

50 obleas. Estos botes se transportan al horno mediante sistemas de carga automáticos que
generalmente son brazos en voladizo que se mueven lentamente hacia la zona caliente del horno. Los
primeros sistemas de oxidación horizontal usaban trineos, a veces con ruedas de cuarzo que se
empujaban hacia la zona caliente del horno. Sin embargo, tales sistemas invariablemente remueven
partículas del sistema del horno que pueden depositarse en las obleas causando pérdida de
rendimiento. Hoy en día, los sistemas en voladizo llevan las obleas al horno sin tocar las paredes del
horno. En el caso de hornos verticales, se utilizan elevadores para llevar las obleas a la zona caliente
del horno.

El sistema de control de temperatura del horno es simple en concepto. El horno normalmente se

divide en tres a cinco zonas para el control de la temperatura, con las obleas ubicadas en la sección
central durante una oxidación. Las zonas exteriores están diseñadas para ayudar a compensar las
pérdidas de calor por los extremos del tubo, de modo que se pueda mantener una sección central
larga con una temperatura uniforme. Los termopares monitorean la temperatura en cada una de las
secciones y un controlador entrega energía a los elementos calefactores resistivos en cada sección
para mantener un perfil de temperatura uniforme en la zona central. Para evitar grandes gradientes
térmicos a través de las obleas, que pueden inducir defectos cristalográficos, las obleas normalmente
se cargan a una temperatura moderada (alrededor de 800 °C) y luego se eleva el horno hasta la
temperatura de oxidación después de que las obleas estén en su lugar. la zona caliente central. El
controlador del horno generalmente está diseñado para controlar las velocidades de aumento y
disminución de modo que se minimice la tensión térmica en las obleas. Las velocidades de rampa del
orden de 1°C seg™¹ son típicas.

A 1000 °C, las tasas de oxidación en H2O son del orden de 0,1 nm s¹ y aproximadamente se duplican
para un aumento de temperatura de 100 °C. Como resultado, se requiere un control de temperatura
del orden de ±0.5°C y un control de tiempo del orden de segundos para producir espesores de óxido
consistentes de un lote a otro.

La gran mayoría de los hornos de oxidación actuales funcionan a presión atmosférica, ya que estos
son los más sencillos de operar. Sin embargo, veremos en la Sección 6.5.3 que las tasas de crecimiento
de óxido son proporcionales a la presión del oxidante (de primer orden), por lo que es posible hacer
crecer un espesor de óxido dado en menos tiempo a alta presión. Tales sistemas existen hoy y
se utilizan en aplicaciones en las que se debe cultivar un óxido térmico espeso con un presupuesto
térmico mínimo (Dt). Las presiones inferiores a la atmosférica son fáciles de obtener diluyendo el gas
oxidante con un gas inerte como Ar o N2. En este caso, la velocidad de oxidación se ralentiza,
aproximadamente en proporción a la presión parcial del oxidante.

El esfuerzo por seguir disminuyendo el tamaño de los dispositivos VLSI ha exigido en los últimos años
pasos de alta temperatura muy cortos. Además, los óxidos de puerta en los dispositivos MOS
modernos tienen un grosor de < 10 nm, lo que requiere ciclos de crecimiento cortos y bien
controlados. Estos problemas han resultado en la investigación de técnicas de oxidación térmica
rápida (RTO) para el crecimiento de capas muy finas de SiO2. Por lo general, los sistemas RTO usan
una cámara calentada por lámpara que puede calentar una oblea hasta la temperatura de oxidación
a una velocidad de 100 °C por segundo, mantener la oblea allí mientras crece el óxido y luego enfriarla
nuevamente a temperatura ambiente, nuevamente en unos pocos segundos. segundos. Por lo
general, estos sistemas son máquinas de una sola oblea. Cuando los informes de la cinética de
crecimiento del óxido RTO comenzaron a aparecer en la literatura, hubo sugerencias de que la cinética
de crecimiento era diferente de la observada en los hornos de oxidación y que se necesitarían nuevos
modelos para explicar la cinética. Este podría ser el caso, por ejemplo, si los efectos transitorios, que
son insignificantes en un horno que tarda 15 minutos en calentar las obleas, se vuelven importantes
cuando las constantes de tiempo del sistema se miden en segundos. Sin embargo, ahora parece que
los modelos convencionales pueden ser de hecho satisfactorios. Uno de los problemas más difíciles
en un sistema RTO es saber exactamente cuál es realmente la temperatura de la oblea. Estos sistemas
suelen apoyar la oblea sobre una pequeña masa térmica para poder calentar la oblea rápidamente.
Esto hace que sea muy difícil usar termopares para medir la temperatura como se hace en un horno.
A menudo se utilizan otras técnicas, como el uso de un pirómetro, pero estos métodos tienen su
propio conjunto de problemas. El resultado es que algunos de los primeros experimentos RTO que
sugirieron cinéticas "nuevas" pueden haberlo hecho debido a incertidumbres o variaciones en la
temperatura de la oblea. El trabajo adicional en el futuro debería aclarar si los efectos transitorios
requerirán o no adiciones a los modelos de oxidación estándar.

Algunos hornos de oxidación actuales tienen una capacidad de "rampa rápida" (10 °C por segundo)
que proporciona una capacidad intermedia entre los hornos convencionales y los sistemas RTO. Estos
nuevos hornos proporcionan un muy buen control de la temperatura mediante el uso de termopares
convencionales para medir la temperatura, junto con velocidades de rampa rápidas consistentes con
ciclos Dr más cortos y un mejor control de óxidos delgados.

6.4 Métodos de medición

Las mediciones experimentales de los resultados de un procedimiento de oxidación son una parte
esencial de cualquier proceso de fabricación. Los parámetros de interés para una capa de óxido (u
otro dieléctrico) suelen ser el espesor, la constante dieléctrica, el índice de refracción, la rigidez
dieléctrica y la densidad de defectos. La uniformidad de todos estos parámetros en una oblea y de una
oblea a otra también es importante.

Las técnicas de medición disponibles pueden agruparse ampliamente en tres clases. El primero de
ellos involucra mediciones físicas que a menudo son destructivas. El segundo involucra técnicas
ópticas que pueden medir algunos, pero no todos, los parámetros de interés. Normalmente no son
destructivos. La tercera clase de mediciones implica mediciones eléctricas. Estos también suelen ser
no destructivos y son potencialmente los
más potentes porque miden directamente los parámetros que son de interés en los dispositivos
eléctricos.

6.4.1 Medidas físicas

En una de las mediciones físicas más simples, el dieléctrico se graba en algunas regiones usando un
grabador químico que ataca la película delgada pero no el sustrato subyacente (HF para una capa de
SiO2). A continuación, se mueve un pequeño estilete de aguja a través del escalón de la superficie
correspondiente al borde grabado de la película. La amplificación mecánica o eléctrica de la pequeña
señal produce una medición de la altura del escalón. Los instrumentos de este tipo están disponibles
comercialmente desde hace muchos años y tienen una resolución inferior a 10 nm. El reciente
desarrollo del microscopio de túnel de barrido, el microscopio de fuerza atómica (AFM) y los
instrumentos derivados ha llevado la resolución de estas herramientas de tipo "stylus" a dimensiones
atómicas. La Figura 1-3 muestra un ejemplo de la capacidad de estos instrumentos. Otras técnicas
físicas para medir el espesor de la película incluyen imágenes SEM de sección transversal similares a
la Figura 6-4 que pueden representar el espesor de la película, o imágenes de sección transversal TEM
de mayor resolución como la que se muestra en la Figura 3-15. Todas estas técnicas requieren la
preparación de muestras y, como resultado, no se adaptan bien a las mediciones durante el proceso
en una línea de fabricación. También solo proporcionan información sobre el espesor de la película.

6.4.2 Medidas ópticas

Las técnicas ópticas se usan mucho para medir el espesor de la película y hay varios instrumentos
disponibles comercialmente. Muchos dependen de la medición de la luz reflejada de la muestra, como
se ilustra en la Figura 6-8. Si la luz inocromática de longitud de onda A incide sobre la superficie de la
muestra en un ángulo 6, parte de la luz se reflejará directamente. Si la capa xo es transparente, algo
de luz también se reflejará en la interfaz inferior. Para algunos valores de A, las dos ondas reflejadas
estarán en fase y se sumarán; para otros valores de X,

Figura 6-8 Reflexión de la luz de una muestra con un película delgada transparente sobre su
superficie, wo es el índice de refracción del aire (1.0), , es el índice de refracción de la película
delgada y n es el índice de refracción del sustrato. d es el ángulo de la luz incidente. B es el ángulo de
la luz reflejada en la interfaz inferior.
se producirá una interferencia destructiva. El resultado es que la intensidad de la luz reflejada pasará
por mínimos y máximos a medida que se varía A. Estos efectos son exactamente los mismos que los
que provocan las ondas estacionarias durante la exposición a la fotoprotección. (Recuerde las figuras
5-23 y 5-24.) Los máximos y mínimos ocurren en valores de A dados por

Y m 1,2,3,... para máximos y ½, 3/2, 5/2 .... para mínimos. Estas son simplemente versiones
generalizadas de la periodicidad simple N/2n que usamos para las ondas estacionarias en la
fotorresistencia en el Capítulo 5 para la luz incidente verticalmente. Los instrumentos disponibles
comercialmente usan espectrofotómetros para barrer la longitud de onda incidente con o constante.
Luego miden los espesores de la película dieléctrica ajustando la intensidad reflejada resultante a la
ecuación. (6.1). Esta técnica funciona de forma fiable para espesores de película superiores a unas
pocas decenas de nm. Para películas más delgadas, es difícil detectar el primer mínimo a menos que
se use luz de longitud de onda muy corta. Al usar esta técnica, se debe conocer el índice de refracción
de la película dieléctrica, ya que aparece directamente en la Ec. (6.1).

Hay muchos casos de interés en la tecnología del silicio en los que es necesario medir películas
dieléctricas más delgadas que unas pocas decenas de nanómetros, o en los que no se conoce con
precisión la constante dieléctrica de la película. Los ejemplos incluyen óxidos de puerta en estructuras
MOS que ahora tienen menos de 10 nm de espesor y películas de Si3N4 o SiOxNy en las que n₁ puede
variar con las condiciones de procesamiento. Para estas aplicaciones, la elipsometría es un mejor
método para medir las propiedades de la película. Conceptualmente, la elipsometría funciona de
manera similar a la técnica de reflectancia descrita anteriormente. Sin embargo, la luz polarizada se
usa en un elipsómetro y se mide el cambio en la polarización cuando la luz se refleja desde la interfaz
dieléctrica/sustrato. En general, el cambio de polarización depende de las propiedades tanto de la
película como del sustrato. Sin embargo, en el caso simple en que se conocen las propiedades ópticas
del sustrato y la película es transparente a las longitudes de onda que se utilizan, el cambio de
polarización de la luz reflejada depende únicamente del espesor de la película y del índice de
refracción. Los elipsómetros disponibles comercialmente pueden medir fácilmente películas de hasta
1 nm de espesor y determinar con precisión el índice de refracción. Por lo general, estos instrumentos
están controlados por computadora para que las propiedades de la película se calculen
automáticamente.

Con mucho, la técnica óptica más simple para evaluar el espesor de la película dieléctrica es el uso de
tablas de colores. Estos gráficos fueron descritos originalmente por Pliskin y Conrad [6.8] y se basan
en la idea de que si se usa luz blanca para iluminar una película dieléctrica delgada y transparente
sobre un sustrato reflectante (como en la figura 6-8), se producirá una interferencia destructiva. para
algunas longitudes de onda en la luz reflejada, dando a la luz reflejada un color característico. Esto
permite una simple observación del color de la capa de óxido o nitruro para proporcionar una
estimación del espesor de la película. Las tablas del apéndice proporcionan estos colores para películas
de SiO2 o Si3N4 sobre sustratos reflectantes (generalmente silicio). Los gráficos asumen que el
las películas se ven perpendicularmente bajo iluminación fluorescente de luz diurna. Los colores se
repiten aproximadamente cada 300 nm para SiO2 y aproximadamente cada 200 nm para SiN. Por esta
razón, los estándares se usan a menudo junto con estos gráficos. Si la muestra bajo investigación se
ve al lado de un estándar del mismo color y el observador luego ve los dos en un ángulo, los colores
de ambos cambiarán a medida que cambia el ángulo de visión. Los colores de ambos cambiarán de la
misma manera, solo si los grosores son realmente los mismos. Esto permite distinguir en qué parte de
la tabla de colores encaja una muestra en particular. El ojo es notablemente bueno para distinguir
colores y con estos gráficos se puede hacer una estimación del espesor de la película dentro de unos
10-20 nm, especialmente si también hay estándares disponibles. Los rangos cubiertos por estos
gráficos son los que normalmente se encuentran en la tecnología de silicio. Tenga en cuenta, sin
embargo, que los óxidos más delgados que aproximadamente 50 nm no tienen ningún color
característico, por lo que este método no es útil en este rango de espesor.

6.4.3 Mediciones eléctricas: el condensador MOS

La tercera categoría de técnicas de medición es aquellas que involucran mediciones eléctricas. Estos
son potencialmente los métodos más poderosos porque miden parámetros que son de interés directo
para los dispositivos semiconductores: capacitancias, cargas eléctricas, etc. Con mucho, la técnica
eléctrica más dominante es el método de capacitancia-voltaje o CV. Esta técnica es muy utilizada y
proporciona una gran cantidad de información acerca de las películas dieléctricas y las interfaces que
forman dichas películas con los semiconductores subyacentes. Describiremos cómo funciona esta
técnica y la información que proporciona en los siguientes párrafos. Aplicaremos la técnica CV en este
capítulo para ayudar a comprender las propiedades de la interfase Si/SiO2. En capítulos posteriores (7
y 8 en particular), lo aplicaremos a la medición de perfiles de dopaje en semiconductores.

La estructura básica utilizada para realizar mediciones de CV es el capacitor MOS, que consta de un
sustrato semiconductor, una capa dieléctrica y un electrodo conductor. Consideramos brevemente
esta estructura en el Capítulo 4 (Figuras 4-15 y 4-19) en relación con las mediciones de la ruptura
dieléctrica y la vida útil del portador. Dado que el uso principal del condensador MOS es la
caracterización y el estudio de los aisladores y la interfaz Si/SiO2, analizaremos esta estructura con
más detalle aquí.

Generalmente, el sistema MOS es (polisilicio o AI) SiO2-Si, aunque se puede utilizar cualquier
combinación de conductor/aislante/semiconductor. La medida básica se ilustra en la Figura 6-9 donde
consideramos el caso específico de una estructura de metal/SiO2/N silicio. Esta figura muestra tres
regiones de operación del capacitor MOS. Los voltajes positivos en el electrodo de metal corresponden
a la acumulación [Figura 6-9(a)], los voltajes negativos primero causan el agotamiento [Figura 6-9(b)]
y luego la inversión [Figura 6-9(c)] en el sustrato. Definiremos estos términos más cuidadosamente en
breve. La parte metálica de la estructura a menudo se denomina puerta porque ese es el papel que
desempeña en un transistor MOS que tiene la misma estructura. Es importante señalar que el voltaje
de compuerta Vo es un voltaje de CC y en la siguiente discusión se supone que se aplica durante un
tiempo suficiente para que el sistema llegue a una condición de estado estable final. Volveremos a
este punto más adelante cuando analicemos las curvas CV de alta y baja frecuencia, así como otras
aplicaciones de la técnica.
 Figura 6-9 Estructura del condensador MOS y gráfico de CV resultante. (a) corresponde a la
acumulación, (b) al agotamiento, y (c) a la inversión.

Hacemos la suposición adicional de que el aislador y la interfaz aislador/semiconductor (SiO2/Si en

este caso) tienen solo una pequeña cantidad de cargas o defectos. En otras palabras, se supone que
los cuatro tipos de cargas descritos en la figura 6-6 tienen una densidad relativamente pequeña. Si
este es el caso, las líneas de campo eléctrico que comienzan con cargas en la puerta se extenderán a
través del aislador y hacia el sustrato donde hay cargas de signo opuesto disponibles para terminar las
líneas de campo. Si hubiera un gran número de cargas o defectos en el aislador o en la interfaz
aislador/semiconductor, las líneas de campo eléctrico podrían terminar en estas cargas antes de que
alcancen el semiconductor subyacente.
El resultado sería que aplicar voltajes a la puerta tendría poco efecto en el semiconductor. El
agotamiento y la inversión no se pudieron lograr de manera controlable y la estructura no sería útil
en los transistores MOS. De hecho, esto es lo que sucede en muchos sistemas de
aisladores/semiconductores, pero el sistema SiO2-Si es casi perfecto desde el punto de vista eléctrico.

Considere primero el caso con un voltaje de CC de +VG en la puerta [Figura 6-9(a)]. Dado que el
sustrato es de tipo N, los voltajes de puerta positivos atraerán la mayoría de los electrones portadores
a la superficie de silicio. Si ahora medimos la capacitancia de señal pequeña de la estructura
superponiendo una señal CA pequeña en Vo, la capacitancia medida será simplemente la capacitancia
de óxido Car. El sustrato de silicio actuará simplemente como una resistencia en serie con Cor, ya que
no se formará una región de agotamiento para voltajes de puerta positivos. La medida extrae solo la
parte capacitiva de la impedancia, que será independiente de VG, como se muestra en la parte
derecha de la Figura 6-9(a). Las frecuencias en el rango de 100 kHz a 1 MHz se utilizan a menudo para
esta medición.

Considere ahora la aplicación de voltajes de compuerta de CC negativos en la parte (b) de la figura.

Los voltajes negativos repelerán la mayoría de los electrones portadores de la superficie creando una
región empobrecida. Cualquier carga negativa que coloquemos en la puerta debe equilibrarse con una
carga positiva correspondiente en el sustrato para mantener la neutralidad de carga. La carga positiva
la proporcionan los átomos donantes del sustrato que tienen una carga positiva neta cuando los
electrones móviles son forzados a alejarse de la superficie. Conceptualmente, lo que sucede es que
los electrones expulsados de la región de la superficie del semiconductor salen por la parte inferior
del sustrato, a través de la fuente de alimentación conectada a la compuerta y luego hacia la
compuerta donde proporcionan la carga negativa de la compuerta. Como resultado:

donde Qo y Qo están en unidades de número de cargas cm2, y No es el dopaje en el sustrato que se

supone uniforme. Se formará una región de agotamiento a una profundidad xD. El concepto aquí es
muy similar a la región de agotamiento de la unión PN que discutimos en el Capítulo 1. La región de
agotamiento tendrá una capacitancia por unidad de área asociada dada por:

donde es es la permitividad del silicio. Sin embargo, xo es una función del voltaje de la puerta,
aumentando a medida que aumenta VG. La capacitancia general que se mide para la estructura ahora
es Cox en serie con un Co variable. La gráfica a la derecha de la Figura 6-9(b) refleja esto, con una
capacitancia que disminuye a medida que VG se vuelve más negativa porque xo crece a medida que
Vc se vuelve más negativo.

Para valores mayores de voltaje de compuerta CC negativo, la superficie de silicio en realidad se

"invertirá" del tipo N al tipo P [Figura 6-9(c)]. El voltaje negativo en la puerta atraerá a la superficie los
orificios de los portadores minoritarios en el sustrato y, si hay suficientes allí, pueden formar una capa
de inversión de portadores de tipo P. El voltaje de puerta en el que esto ocurre se denomina voltaje
de umbral y es exactamente el mismo voltaje que analizamos en capítulos anteriores en relación con
la activación de un transistor MOS. Una vez que se forma la capa de inversión, xD deja de expandirse
y alcanza un valor máximo XDMax
Para todas las regiones de operación del capacitor, la carga de la puerta debe estar balanceada por la
carga en el sustrato. Eso es

donde Q, es la densidad de carga (número de cargas por cm³) en la capa de inversión. Qi es

insignificante durante la condición de agotamiento, de modo que xo se expande durante el
agotamiento para equilibrar Qc. Sin embargo, una vez que se forma la capa de inversión, la carga de
puerta adicional se equilibra con Q, en lugar de Qo, de modo que xp alcanza un valor máximo. Esto
significa que la curva CV alcanzará un mínimo como se muestra en la Figura 6-9(c).

Para entender por qué Qe adicional se equilibra con Q y no con Qo una vez que ocurre la inversión,
necesitamos volver al concepto de diagramas de banda que presentamos en el Capítulo 1. La Figura
6-10 muestra el diagrama de banda para el MOS capacitor bajo condiciones de acumulación,
agotamiento e inversión. El óxido evita que fluya corriente a través de la estructura, por lo que el
semiconductor está en equilibrio y podemos dibujar el Fermi.

Figura 6-10 Diagramas de bandas para el capacitor MOS en (a) acumulación, (b) agotamiento y (c)
inversión.
nivel como plano en el silicio. El nivel de Fermi en el metal está separado de E, en el silicio por la
cantidad de voltaje de puerta aplicado. En la figura 6-10(a), se aplica un voltaje de compuerta de CC
positivo (recuerde que, por convención, el positivo está hacia abajo en estos diagramas). Esto hará
que las bandas del semiconductor se doblen hacia abajo en la región cercana a la superficie. Esto
coloca a E más cerca de Ec en la superficie que en el caso general lejos de la superficie. Como vimos
en el Capítulo 1, esto significa que la población de electrones es mayor en la superficie que en la mayor
parte. Esto acumula electrones en la superficie, la misma conclusión a la que llegamos cuando
analizamos la figura 6-9(a).

En la figura 6-10(b), se ha aplicado un voltaje de compuerta de CC negativo, lo que hace que las bandas
del semiconductor se doblen hacia arriba cerca de la superficie. Esto crea la región de agotamiento
que discutimos en la figura 6-9(b) ya que sobre la distancia xo, Er está lejos tanto de Ec como de Ev.
Esto implica que tanto n como p son pequeños, es decir, que las concentraciones de operadores
móviles son mucho menores que No. En esta región, Qo viene dada por la ecuación. (6.3).

La figura 6-10(c) muestra la situación en inversión. Aquí, el voltaje de compuerta de CC es lo

suficientemente negativo como para que las bandas en la superficie se doblen lo suficiente como para
colocar E, cerca de Ev. Esto significa que la población de agujeros es significativa en la superficie, es
decir, que se ha producido una inversión y la superficie es de tipo P. Ahora podemos apreciar por qué
Qc adicional se equilibra con Q en lugar de con Qo en inversión. Aumentos adicionales en el voltaje
negativo en la puerta intentarán doblar más las bandas en el semiconductor y acercar E a Ev. Sin
embargo, vimos en el Capítulo 1 que acercar E a Ev dará como resultado un aumento exponencial en
p. [Ver Ecs. (1.10) o (1.14) por ejemplo.] Debido a esto, solo se necesita un ligero movimiento de E con
respecto a Ev para proporcionar suficiente Q para equilibrar QG adicional. Refiriéndose nuevamente
a la Ec. (6.5), vemos que aumentar Qo después de alcanzar la inversión dará como resultado un
aumento muy pequeño en xp y, por lo tanto, en Qo, y que la mayor parte del aumento de Qo se
equilibrará con un aumento en Q. Por lo tanto, hablamos de xp como siendo "fijado" en XDMax una
vez que se produce la inversión.

Hay algunos otros conceptos básicos que debemos entender acerca de las medidas de CV antes de
discutir cómo se pueden usar para evaluar aisladores e interfaces de aislador/semiconductor. Las
curvas CV que hemos descrito hasta este punto se denominan curvas CV de alta frecuencia (HF). Esto
simplemente significa que la pequeña señal de CA utilizada para medir la capacitancia del MOS es una
señal de frecuencia moderadamente alta (típicamente de 100 kHz a 1 MHz). Necesitamos considerar
por qué esta frecuencia es importante.

Considere nuevamente la condición de inversión en la Figura 6-9(c) o la Figura 6-10(c). Suponga que
hemos aplicado el voltaje de compuerta de CC VG durante un tiempo suficiente para que el sistema
llegue al equilibrio. (En breve definiremos cuánto dura esto). En equilibrio, la capa de inversión está
presente y xD está "fijada" en XDMax. Supongamos que ahora aplicamos una pequeña señal de HF
para medir la capacitancia de la estructura. La señal de CA se superpone a Vo y, por lo tanto, modula
Qa muy ligeramente. Este cambio en Qo debe equilibrarse con un cambio en Qo o Q. En equilibrio, Q
cambiaría como vimos anteriormente. Sin embargo, alta frecuencia en este contexto significa que Qo
está siendo modulada más rápido de lo que Q puede responder. Si esto es cierto, entonces la única
opción que tiene el sistema es modular Qo para proporcionar la carga de equilibrio. Si esto sucede,
entonces el equilibrio de carga que se produce es entre la puerta y la parte inferior de la región de
agotamiento. El borde inferior de las regiones de agotamiento se mueve hacia arriba y hacia abajo
junto con el voltaje de la puerta, proporcionando el AQD necesario para
equilibrar el AQG. Por lo tanto, la capacitancia que se mide está entre esas dos placas (Cox en serie
con CD). Para cualquier -VG en la región de inversión, xD está en xomas y, por lo tanto, Co está en Co.
Esta es la razón por la cual la medición de capacitancia de HF produce una capacitancia mínima para
Ve negativa que es independiente de VG.

Ahora, ¿por qué Q no puede cambiar tan rápido como la señal de alta frecuencia en la puerta? La
respuesta es simplemente que no hay una fuente de huecos adicionales disponibles en el sustrato
para proporcionar el AQ. Hay muy pocos huecos presentes en un semiconductor de tipo N. Los únicos
mecanismos normalmente disponibles para crear o eliminar agujeros son la generación térmica y la
recombinación, respectivamente, y estos procesos son bastante lentos en materiales como el silicio,
que tienen una vida útil prolongada. Como resultado, Q no puede cambiar rápidamente y la curva HF
CV mide un valor mínimo constante en inversión.

Ahora suponga que disminuimos la velocidad de la señal de CA en la puerta. Si reducimos la frecuencia

a un valor lo suficientemente bajo (normalmente menos de 1 Hz para el silicio), los procesos de
generación y recombinación pueden seguir el ritmo de la señal de CA y Q pueden seguir los cambios
en Qo. ¿Qué medimos ahora para la curva CV? La respuesta, como era de esperar, es que ahora
medimos la curva CV de baja frecuencia (LF). Si Q, sigue a Qo, entonces la capacitancia medida en la
estructura será solo la capacitancia del óxido porque las placas superior e inferior del capacitor donde
Q está cambiando están en los dos bordes del óxido. Por lo tanto, deberíamos esperar que la curva CV
regrese a Ca en la región de inversión. De hecho, esto es lo que sucede y la curva resultante es la curva
LF CV. La Figura 6-11 ilustra las curvas HF y LF. Tenga en cuenta que el punto en el que estas curvas CV
ideales HF o LF alcanzan su mínimo corresponde al inicio de la inversión y también lo es el

voltaje umbral para la estructura MOS. La figura 6-11 también ilustra la condición de agotamiento
profundo que se puede observar en los condensadores MOS. Discutimos este caso cualitativamente
en el Capítulo 4 (Sección 4.4.3) en relación con la medición del tiempo de vida de generación de
portadores en semiconductores. Se produce un agotamiento profundo si el voltaje de polarización de
CC en el capacitor se barre demasiado rápido en el

Figura 6-11 Curvas CV de MOS ideales a frecuencias altas y bajas. También se muestra la curva CV de
agotamiento profundo.
región de inversión. Si se hace esto, los huecos necesarios para la capa de inversión no se pueden
generar lo suficientemente rápido para seguir la polarización "DC" aplicada. Si Q, no puede cambiar lo
suficientemente rápido, los cambios en Qe solo pueden equilibrarse con Qo. Por lo tanto, se forma
una región de agotamiento más profunda que la que estaría presente en el equilibrio. Se mide una
capacitancia más pequeña que el valor de equilibrio, que se relaja gradualmente hasta CM a medida
que se genera el hueco. ecuación (1.20) dio la tasa neta de recombinación o generación del modelo
de Shockley-Read-Hall. En una región de agotamiento, n y p son despreciables y U se reduce a

Suponiendo que esta tasa de generación se mantiene en todo el volumen de la región de agotamiento,
entonces la densidad de corriente correspondiente a U es simplemente

Esta corriente fluirá hacia la superficie, proporcionando los agujeros para la capa de inversión. Para
evitar un agotamiento profundo, la velocidad a la que se barre el voltaje de polarización de "CC" en
el capacitor MOS debe ser menor

En la práctica, esto significa que se deben utilizar velocidades de barrido de "CC" inferiores a
aproximadamente 0,1 V seg¹.

Ejemplo En una estructura experimental de la figura 6-12, se forma una región N* de fósforo mediante
la implantación de iones utilizando una máscara de SiO2 de 50 nm. Luego se coloca un electrodo de
metal

Figura 6-12 Estructura del capacitor MOS con medición de CV "anómala".

formado como se muestra y se realiza una medición de CV en la región fuera de la región N. La medida
da C Car para todos los valores de voltaje aplicado como se muestra. Explique qué pudo haber salido
mal en este experimento. Eso explica por qué no se observa inversión de superficie en la medición de
CV.

Respuesta Si bien es posible una serie de explicaciones, la observación básica aquí es que el voltaje de
la puerta parece no tener esencialmente ningún efecto sobre el silicio subyacente. Esto puede suceder
si hay cargas en o muy cerca de la interfaz Si/SiOz que terminan las líneas de campo antes de que
penetren en el silicio. Esto podría deberse a una interfaz Si/SiO: muy deficiente, pero no hay nada en
el flujo del proceso que sugiera que esto debería haber sucedido (a menos que haya daños por el
implante que no se recoció correctamente). Una explicación más probable es que el óxido de 0,05 um
no era lo suficientemente grueso para enmascarar el implante y, como resultado, el implante N
penetró por todas partes. Si esto sucediera, habría muchos átomos donantes disponibles para
terminar el campo de puerta muy cerca de la superficie. Así, cuando se aplica + VG, el material intenta
comenzar a empobrecerse, pero dado que el dopaje es tan alto cerca de la superficie, la región de
agotamiento x es extremadamente superficial. Por lo tanto, la capacitancia asociada con x es muy
grande y la capacitancia total (Co en serie con Co) es esencialmente solo Co. Discutiremos los
problemas de implantación y enmascaramiento con más detalle en el Capítulo 8.

Vimos en la Sección 6.2 que una serie de cargas generalmente están asociadas con las interfaces de
aislador/semiconductor. Estas cargas provocan cambios y distorsiones en las curvas de CV porque
requieren una carga de compuerta Qe para equilibrarlas. La Figura 6-13 ilustra estos efectos en la
curva CV de HF "ideal". Q, es una carga positiva fija que está presente en el óxido.

Figura 6-13 Curvas HF MOS CV que ilustran algunas de las no idealidades que pueden estar
presentes en las estructuras experimentales reales. A, B y C ilustran los efectos de los estados de
interfaz con diferentes niveles de energía en la banda prohibida de silicio.
cerca de la interfaz SiO/Si. Tal carga positiva inducirá una carga de imagen negativa correspondiente
en el silicio, lo que hará que la superficie del silicio sea más de tipo N y, por lo tanto, más difícil de
invertir a tipo P. Esto se muestra como un desplazamiento lateral en la curva CV, con la magnitud del
desplazamiento dada simplemente por qQ/C. La medición de este desplazamiento permite así
calcular la magnitud de Q. En general, se produce un desplazamiento lateral adicional debido a una
diferencia en las funciones de trabajo del metal y la barra de semiconductores. La función de trabajo
es, por definición, la energía requerida para remover un electrón en el material con energía E, a una
posición justo fuera del material. Esta es una propiedad medible de un material y generalmente se
conoce para cualquier experimento dado. De este modo se conoce el desplazamiento lateral en la
curva CV debido a nosotros. Estos dos términos, ous y qQ/Cox, juntos representan un aumento en el
voltaje de compuerta requerido para causar la inversión y a menudo se agrupan MS-qQ/Cor y se
denominan voltaje de banda plana Vrs, ya que si un voltaje de compuerta de esta magnitud se
aplica, las bandas en el semiconductor serán planas. Estos términos también aparecen en el voltaje
de encendido de un transistor MOS [ver Eq. (4.1)].

Si están presentes cargas móviles (Qm) o carga atrapada de óxido (Q), producen un efecto similar a
Q. Es decir, provocan un desplazamiento lateral en la curva CV. La única diferencia real es que estas
cargas normalmente no se ubican directamente en la interfase SiO2-Si, por lo que la magnitud del
cambio que causan se reduce en proporción a su distancia desde la interfase. (Una carga positiva
ubicada en la porción central del óxido inducirá una carga de imagen negativa de equilibrio
parcialmente en la puerta y parcialmente en el silicio).

La curva CV "distorsionada" que se muestra en la figura 6-13 ilustra lo que sucede cuando hay
trampas de interfaz Q presentes. Vimos en la Sección 6.2 que estas trampas pueden tener niveles de
energía en toda la banda prohibida. Como el voltaje de compuerta aplicado hace que la superficie
del semiconductor se mueva de acumulación a agotamiento e inversión, trazando una curva CV, Er
en la superficie del semiconductor se moverá de un borde de banda al otro (Ec a Ev en el ejemplo de
tipo N que hemos estado considerando ). Como resultado, las trampas Q se llenarán y se vaciarán a
medida que Er se mueva a través de sus niveles de energía. Mientras esto sucede, la curva CV se
distorsionará de su forma ideal. La forma de la distorsión depende de la densidad y los niveles de
energía de las trampas Q. En la figura 6-13, la región etiquetada como A corresponde a los estados
de la interfaz cerca de Ec, B corresponde a los estados cerca de la mitad de la banda prohibida y C
corresponde a los estados cerca de Ev. A menudo se supone que los estados de la interfaz no
pueden seguir la señal de HF utilizada para medir la capacitancia. Es decir, no se cargan y descargan
a medida que cambia la señal de HF. Pero estas trampas responderán a la señal de CC aplicada en la
puerta, ya que suponemos que esta señal se aplica durante un período de tiempo lo suficientemente
largo como para alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, Qe está parcialmente balanceado por Q. El
resultado es un estiramiento de la curva CV a lo largo del eje horizontal (voltaje de CC).

Se han desarrollado varios métodos para extraer experimentalmente la densidad de estado de la

interfaz a partir de mediciones de CV en condensadores MOS. Muchos de estos se describen en
detalle en referencias como [6.9, 6.10]. El método más comúnmente utilizado es el método "cuasi-
estático" o LF que se ilustra en la Figura 6-14. En este método, las curvas CV HF y LF se superponen a
partir de mediciones en el mismo capacitor MOS. Se supone que los estados de la interfaz no
pueden responder a la medición de ondas decamétricas y que sí responden a la medición de baja
frecuencia. En la práctica, esto significa que el HF debe ser lo suficientemente alto como para que las
trampas no puedan cargarse y descargarse a la frecuencia de medición, y
Figura 6-14 Curvas CV experimentales típicas de HF y LF utilizadas para extraer la densidad de estado
de interfaz D, como función de la energía en la banda prohibida. El gráfico Du es típico de los datos
extraídos

el LF debe ser lo suficientemente bajo para permitir que las trampas se carguen y descarguen a medida
que varía la señal de LF. Si este es el caso, entonces las trampas se comportarán como una capacitancia
adicional para la medición de baja frecuencia y la CA en la Figura 6-14 será proporcional a la densidad
de trampa en el potencial de CC correspondiente al punto de medición. Esta información se puede
utilizar para generar un gráfico como el que se muestra en la parte inferior de la Figura 6-14. D es la
densidad de estado de la interfaz en una posición particular en la banda prohibida. Q tiene unidades
de culombios cm-2, mientras que D, tiene unidades de trampas cm 2 eV. La forma en U que se muestra
cualitativamente en la figura es típica de lo que generalmente se observa para la interfaz Si-SiO2.

Otra medida de CV que a veces es útil caracteriza a Q, la densidad de carga móvil en el aislador. Por lo
general, estos iones son Na* o K*, ambos móviles en SiO2, especialmente a temperaturas ligeramente
elevadas. El método de medición
se denomina esfuerzo de temperatura de polarización o simplemente BTS e implica realizar una
medición inicial de HF CV a temperatura ambiente. Luego, el capacitor MOS se calienta a 200 ° C con
una polarización de CC aplicada en la puerta. A esta temperatura, el Na* y el K+ son muy móviles y
subirán o bajarán fácilmente en el SiO2. Luego, el capacitor se enfría a temperatura ambiente (todavía
bajo polarización) y se mide una segunda curva HF CV. Si se ha producido un desplazamiento de Q, se
medirá un desplazamiento lateral en la curva CV de HF, como el desplazamiento lateral de la Figura 6-
13 debido a Q. La extensión del desplazamiento es proporcional a Q. A veces, un segundo
procedimiento BTS con polaridad opuesta La polarización se utiliza para derivar el Qm a la otra interfaz
de SiO de modo que la diferencia lateral entre las dos curvas de CV corresponda al total de 2 presentes,
independientemente de dónde se ubicara originalmente en el aislador.

Otra medida simple de las propiedades del aislador que es posible con el capacitor MOS es la
característica I-V del aislador. Para óxidos finos (< 10 nm), esta medida puede medir directamente las
corrientes de efecto túnel que se utilizan en algunos tipos de dispositivos de memoria. Para óxidos
más gruesos, estas corrientes son demasiado pequeñas para medirlas fácilmente, pero a veces se
realiza una medición destructiva de la resistencia a la ruptura dieléctrica del óxido simplemente
elevando el voltaje a través del óxido hasta que ocurra la ruptura. (Vea la Figura 4-15.) Para capas de
SiO2 de alta calidad, esto normalmente ocurre a aproximadamente 10-15 MV cm. Si se mide una gran
cantidad de capacitores en una oblea, un gráfico de histograma de los campos de ruptura medidos
puede proporcionar información sobre las densidades de defectos en los óxidos.

Mencionamos brevemente el QBD anterior o la carga hasta la ruptura que puede pasar a través de
una capa delgada de SiO2 antes de que ocurra la ruptura. El proceso de degradación del óxido a
medida que la carga lo atraviesa es atrapar la carga en los sitios defectuosos del óxido. Este proceso
también se puede monitorear usando un capacitor MOS. Si se fuerza una corriente CC a través de un
capacitor MOS durante un período de tiempo y se realizaron mediciones de CV antes y después de
este proceso, entonces la carga atrapada se mostrará como Qor. Por tanto, las curvas CV anteriores y
posteriores mostrarán un desplazamiento horizontal cuya magnitud es proporcional a Qor, como se
ilustra en la figura 6-13. Una serie de tales experimentos produce una gráfica de Qar versus el tiempo
que la corriente es forzada a través del óxido. Forzar la corriente a través de un aislador también puede
crear daños en la interfaz Si/SiO2. Si esto sucede, dicho daño también es evidente en las curvas de CV
a través de la distorsión de la curva que crea Q (también se muestra en la Figura 6-13).

Finalmente, en la mayoría de las estructuras MOS modernas, el dopaje no es constante con la

profundidad como hemos supuesto en nuestra discusión hasta este punto. De hecho, esto brinda otra
poderosa oportunidad para las mediciones de CV. Dado que la profundidad de agotamiento xo
depende del dopaje, también se puede usar una medición de CV para extraer No o NA frente a la
profundidad. Esta es una poderosa capacidad de elaboración de perfiles de dopaje, que discutiremos
en el Capítulo 7.

El condensador MOS puede proporcionar una gran cantidad de información sobre los aisladores y la
interfaz Si/SiO:. Esta estructura simple ha tenido una influencia tan profunda en la industria de los
semiconductores que se han escrito libros enteros sobre ella [6.10].

Entonces, en resumen, vemos que hay una variedad de técnicas de medición disponibles para
determinar las propiedades del aislador. El grosor de una capa aislante depositada o desarrollada se
puede obtener mediante mediciones físicas, ópticas o eléctricas. Las propiedades de interfaz entre el
aislante y el semiconductor subyacente se pueden medir directamente a través de métodos CV. Y las
densidades de defectos están disponibles a través de pruebas de ruptura destructivas en una gran
cantidad de capacitores. Todas estas técnicas han sido ampliamente aplicadas a
tanto interfaces de óxido/Si cultivadas térmicamente como estructuras más generales de
aisladores/semiconductores. Encontraremos muchos ejemplos de tales medidas a lo largo de este
texto. Un último punto, aunque pueda resultar obvio, es que si bien todos los ejemplos que hemos
mostrado en este apartado han sido para sustratos tipo N. Los sustratos de tipo P producen gráficos
de CV similares, excepto que el eje horizontal está invertido (imagen especular).

6.5 Modelos y Simulación

Se ha dedicado una cantidad sustancial de esfuerzo durante más de 25 años a comprender y modelar
la cinética de oxidación del silicio. Nos centraremos en esta sección en una jerarquía de modelos que
se han desarrollado para explicar y predecir la cinética de oxidación y las propiedades de la interfase
Si/SiO2. Los primeros modelos generales se remontan al trabajo de Deal y Grove a principios de la
década de 1960 [6.6]. Este trabajo dio como resultado el modelo parabólico lineal que todavía se usa
hoy en día para modelar la oxidación plana del silicio. Este modelo no puede explicar completamente
la oxidación de las superficies moldeadas, que a menudo se encuentran en los dispositivos VLSI
modernos, y tampoco puede explicar completamente la cinética de oxidación en ambientes mixtos o
para óxidos muy delgados. Finalmente, no puede explicar por qué la oxidación afecta otros fenómenos
del proceso como la difusión de dopantes, a menudo a grandes distancias de la superficie oxidante.
Sin embargo, proporciona un punto de partida útil para nuestra discusión y gran parte del trabajo más
reciente sobre modelado se basa en el trabajo pionero de Deal y Grove.

Muchos de los modelos que describiremos en este capítulo han sido implementados en programas de
simulación de procesos. Ilustraremos el uso de estas herramientas de simulación a medida que
describamos los modelos. El simulador que utilizaremos es el programa SUPREM IV de la Universidad
de Stanford que se ha implementado en versiones disponibles comercialmente como TSUPREM IV
[6.11] y ATHENA [6.12]. Estos programas implementan muchos (pero no todos) de los modelos que
discutiremos. SUPREM IV es un simulador 2D, que generalmente está disponible y se usa bastante en
la industria de los semiconductores. Los ejemplos de simulación de este capítulo se ejecutaron en
versiones comerciales de este programa.

Es importante señalar que muchos de los modelos de oxidación que describiremos se desarrollaron
específicamente para abordar un aspecto del problema, por ejemplo, la oxidación de sustratos
fuertemente dopados. La fabricación de estructuras de dispositivos reales involucra muchos procesos
que actúan simultáneamente. La única forma real de modelar tales tecnologías es usar un programa
de computadora que integre todos los modelos individuales y les permita operar simultáneamente
durante un paso de alta temperatura. Este es el verdadero poder de los programas de simulación. Sin
embargo, el hecho mismo de que dichos programas integren modelos individuales. tal vez incluso los
modelos que se desarrollaron independientemente unos de otros, significa que las interacciones entre
los modelos pueden no haber sido completamente probadas experimentalmente. De hecho. los
simuladores se convierten realmente en un medio para probar la generalidad de los modelos
individuales. Al final del capítulo mostraremos algunos ejemplos de simulación de procesos de
oxidación más completos, ejemplos que integran muchos modelos simultáneamente.
6.5.1 Cinética de crecimiento planar de primer orden: el modelo parabólico lineal

Las ideas centrales detrás del modelo parabólico lineal o Deal-Grove se ilustran en la figura 6-15.
(Observe la similitud de este modelo con el modelo de desarrollo de fotoprotector que analizamos en
relación con la figura 5-48.) Suponemos que un óxido de algún espesor x; ya está presente en la
superficie de silicio. También asumimos que la estructura es unidimensional, por lo que este modelo
solo se aplicará a las películas de óxido que crecen sobre sustratos planos. El óxido crece por difusión
de las especies oxidantes a la interfase óxido/silicio, donde una simple reacción química como

tiene lugar Inicialmente asumimos que son necesarios tres pasos secuenciales para que esto suceda,
aunque resultará que solo dos de ellos son importantes. La figura 6-15 ilustra tres flujos asociados con
el proceso. El primero representa el transporte del oxidante en fase gaseosa a la superficie del óxido.
Podemos describir este flujo como

donde F, es el flujo en moléculas cm² seg, (Cg-Cs) es la diferencia de concentración entre el flujo del
gas principal y la superficie del óxido, y hg es el coeficiente de transferencia de masa en cm seg. El
proceso representado por F, es la difusión en fase gaseosa de las especies oxidantes a través de la
capa límite o estancada que siempre se forma adyacente a un objeto sólido colocado en un gas que
fluye sobre su superficie. En el caso de la oxidación, este proceso de difusión es muy rápido en
comparación con los otros pasos que deben ocurrir y, por lo tanto, Fi no tendrá importancia para
determinar la cinética de crecimiento general. Otras técnicas de procesamiento, como la epitaxia y la
CVD, que también implican el transporte de reactivos desde el :

Figura 6-15 Flujo de oxidante desde la fase gaseosa a la superficie del silicio durante la oxidación
térmica. La línea en negrita representa la concentración de O2 o H₂O.
fase gaseosa a la superficie de la oblea, puede estar limitada por este proceso de transporte.
Discutiremos estas tecnologías en el Capítulo 9.

Podemos relacionar la concentración del oxidante justo dentro de la superficie del óxido Co con la
presión en la fase gaseosa adyacente a la superficie, a través de la ley de Henry:

Esta ley establece que la concentración de equilibrio de una especie gaseosa disuelta en un sólido es
proporcional a la presión parcial de esa especie en la superficie del sólido. Se cumple para las especies
moleculares, por lo que suponemos que el óxido absorbe O2 o H2O. Por lo general, Ps no es un
parámetro experimental conocido, por lo que es conveniente escribir la concentración de oxidante en
el óxido en términos de Pg, la presión del gas a granel, que se conoce.

Definimos C* como la concentración de oxidante en el óxido que estaría en equilibrio con Pg. Dado
que resultará que F, no es el paso limitante de la velocidad en el proceso de oxidación, esto implica
que C*=Co y Pg= Ps. Por lo tanto, C* representa realmente la solubilidad del oxidante en el SiO2. De
la ley de los gases ideales tenemos que

Sustitución de las ecuaciones. (6.12)-(6.14) en (6.11), ahora conduce directamente al resultado de que

donde h= hg/HkT. Experimentalmente, encontramos que los cambios amplios en las tasas de flujo de
gas en los hornos de oxidación, los cambios en los espacios entre las obleas en el bote o el soporte en
el horno y los cambios en la orientación de las obleas (de pie o acostadas en el horno) hacen poca
diferencia. en las tasas de oxidación. Estos resultados implican que h es muy grande, o que solo se
requiere una pequeña diferencia entre C y Co para proporcionar el flujo oxidante necesario. El flujo
F2 en la figura 6-15 representa la difusión del oxidante a través del óxido para la interfaz Si/SiO2.
Usando la ley de Fick, podemos expresar esto como

donde D es la difusividad del oxidante en el óxido, Co y C son las concentraciones en las dos interfaces
y xo es el espesor del óxido. Al escribir esta expresión, hemos supuesto que el proceso está en estado
estacionario (no cambia rápidamente con el tiempo) y que no hay pérdida de oxidante a medida que
se difunde a través del óxido. En estas condiciones, F; debe ser constante a través del óxido y, por lo
tanto, la derivada puede reemplazarse simplemente por un gradiente constante. La concentración de
oxidante cae linealmente a través del óxido como se muestra en la figura 6-15. La evidencia
experimental parece sugerir que Oz se difunde en moléculas
se forman a través del SiO2, probablemente intersticialmente entre los átomos del óxido. El H₂O, por
otro lado, parece difundirse de una manera más compleja, interactuando con la matriz de SiO. Las
difusividades efectivas tanto del O2 como del H2O son del mismo orden (alrededor de 5 x 103 um² hr¹
a 1100 °C).

La tercera parte del proceso de oxidación es la reacción en la interfase Si/SiO2. Representamos esto
con un tercer flujo dado por:

La velocidad a la que tiene lugar esta reacción debe ser proporcional a la concentración de oxidante
en la interfase C. También hay muchos otros factores que probablemente estén involucrados en la
reacción, como la ruptura del enlace Si-Si, la formación del enlace Si-O y posiblemente disociación de
O2 o H₂O. Todos estos efectos y otros se agrupan en ks, que se denomina constante de velocidad de
reacción de interfaz (cm seg). Volveremos a una discusión más detallada de esta reacción de interfaz
más adelante en este capítulo.

En condiciones de estado estacionario, los tres flujos que representan el proceso de oxidación deben
ser iguales, ya que ocurren en serie entre sí y el proceso general se desarrollará a la velocidad del
proceso más lento. Así F1 = F2 = F3. Combinando Ecs. (6.15)-(6.17) entonces conduce a

Al escribir las expresiones de la mano derecha en estas ecuaciones, hemos hecho uso de la
observación experimental de que h es muy grande. Físicamente, podemos pensar que el proceso
general involucra dos reacciones de interfaz (h y ks) y un proceso de difusión. De las dos reacciones
de interfase, el proceso en la superficie del óxido (absorción de gas) ocurre muy rápidamente en
comparación con la química que ocurre en Si/SiO2 y, por lo tanto, h puede despreciarse en
comparación con ks.

Hay dos casos límite que son de interés en las Ecs. (6.18) y (6.19). Estos se ilustran en la Figura 6-16.
Estos casos ocurren cuando ksxo/D es mucho menor que 1 o mucho mayor que 1. El lado izquierdo de
la figura 6-16 ilustra el caso cuando ksxo/D<<1. En este caso C1= C y el perfil de oxidante es
esencialmente plano a través del óxido. Físicamente, esto significa que el proceso de difusión no limita
la velocidad o, en otras palabras, que se suministra oxidante a la interfase Si/SiO2 a una velocidad que
es rápida en comparación con la requerida para sostener la reacción química que ocurre allí. Esta
condición a menudo se denomina velocidad de reacción controlada, ya que la interfase determina la
velocidad a la que
Figura 6-16 Casos límite en la oxidación del silicio. La reacción de interfase es el paso limitante de la
velocidad a la izquierda; el transporte de oxidante a través del SiO, límites de velocidad a la derecha.

el óxido crece. Generalmente este es el caso de los óxidos delgados ya que ksxo/D << 1 cuando xo es
pequeño. El espesor del óxido al que ksxo/D=1 varía con la temperatura, ya que ks y D cambian con la
temperatura, pero por lo general está en el rango de 50-200 nm.

Para espesores de óxido por encima de este valor, el crecimiento tiende cada vez más hacia el caso
límite que se muestra a la derecha de la Figura 6-16. En este caso, ksxo/D >> 1 y el perfil de oxidante
en el óxido se vuelve lineal, con Ci= 0. En este caso, el oxidante reacciona en la interfase tan rápido
como llega y la tasa de crecimiento general está limitada por el proceso de difusión. Esto a menudo
se denomina régimen de difusión controlada. Combinando Ecs. (6.17) y (6.18), tenemos que

donde N, es el número de moléculas oxidantes incorporadas por unidad de volumen de óxido

cultivado. N₁ = 2,2 x 102 cm³ para la oxidación de Oz y el doble de este valor para la oxidación de H2O.
La integración de esta ecuación desde un espesor de óxido inicial x hasta un espesor final xo nos lleva
a nuestro resultado final que describe la cinética de crecimiento del óxido:
B y B/A a menudo se denominan constantes de velocidad parabólica y lineal, respectivamente, debido
a los términos x^2 y x en los que aparecen. Físicamente, representan las contribuciones de los flujos
F2 (difusión de oxidantes) y Fs (reacción de interfase), respectivamente. A veces es conveniente
reescribir la ley de crecimiento parabólico lineal de la siguiente manera forma de mugido:

En estas expresiones, x o T representan cualquier óxido presente al comienzo de la oxidación. También

se pueden usar para proporcionar un mejor ajuste a los datos en el régimen de óxido delgado
"anómalo" en O2 seco, como veremos más adelante. La resolución de la ecuación parabólica conduce
a la siguiente expresión explícita para el espesor del óxido en términos de tiempo de crecimiento:

Hay dos formas limitantes de la ley de crecimiento parabólico lineal que se pueden ver directamente
de la ecuación. (6.25). Estos ocurren cuando uno de los dos términos domina, lo que lleva a

Las razones para referirse a B/A y B como las constantes de velocidad lineal y parabólica son claras
cuando la ley de crecimiento se expresa en estas formas. El término lineal dominará para valores de x
pequeños, el término parabólico para valores de x más grandes. Por lo tanto, el crecimiento de SiO2
en una oblea de silicio desnuda suele comenzar con una característica lineal x versus t, que se vuelve
parabólica a medida que el óxido se espesa.

ecuaciones (6.23) y (6.24) sugieren que deberíamos poder calcular valores para B y B/A y, por lo tanto,
probar las predicciones del modelo parabólico lineal contra el experimento. De hecho, B y B/A
normalmente se determinan experimentalmente extrayéndolos de los datos de crecimiento. La razón
para adoptar este enfoque es simplemente que generalmente no conocemos todos los parámetros
en las Ecs. (6.23) y (6.24), ks en particular contiene mucha física "oculta" asociada con la reacción de
interfaz. Sin embargo, lo que podemos hacer es comparar los valores experimentales de B y B/A con
la forma de las Ecs. (6.23) y (6.24) para probar la razonabilidad del modelo parabólico lineal.

La figura 6-17 sugiere cómo se pueden extraer las constantes de la tasa de oxidación de los datos
experimentales. Al volver a trazar los datos de espesor de óxido versus tiempo en la forma que se
muestra en la
 Figura 6-17 Extracción de constantes de velocidad a partir de datos experimentales de espesor de
óxido versus tiempo.

justo en la figura, B se extrae directamente de la pendiente de la línea y A, y por lo tanto B/A, se extrae
de la intersección. Este enfoque ha sido ampliamente utilizado para determinar los valores de B y B/A
para una amplia gama de condiciones experimentales. Si los datos experimentales caen en línea recta
cuando se trazan en la forma de la figura 6-17, entonces los datos están bien descritos por una ley de
crecimiento parabólico lineal. De hecho, hay muchas condiciones de crecimiento que no dan como
resultado datos que se encuentran en línea recta, algunas de las cuales se analizarán en secciones
posteriores de este capítulo. En estos casos, podemos concluir que los datos no están bien modelados
por el modelo parabólico lineal simple que hemos descrito hasta ahora.

Cuando las oxidaciones se realizan en superficies planas sin patrón, en sustratos ligeramente dopados,
en ambientes simples de O2 o H2O y cuando el espesor del óxido es mayor de unos 20 nm, la cinética
de crecimiento suele estar bien descrita por la ley parabólica lineal. En tales condiciones, los valores
de B y B/A pueden extraerse fácilmente. Experimentalmente, encontramos que tanto B como B/A
están bien descritos por expresiones de Arrhenius de la forma

En estas expresiones, E y E2 son las energías de activación asociadas con los procesos fisicos que
representan B y B/A; C, y C2 son las constantes preexponenciales. A menudo ocurre que se puede
atribuir una importancia física considerable a las energías de activación que se miden
experimentalmente cuando se siguen las relaciones de Arrhenius. La tabla 6-2 a continuación enumera
los valores experimentales para los parámetros en las ecuaciones (6.29) y ( 6.30). Los valores
correspondientes para B y B/A también se representan en la figura 6-18. En la tabla 6-2, el ambiente
de oxidación medio ("O2 húmedo") corresponde a un sistema de oxidación en el que se burbujea O₂
a través de H2O. a 95 ° C. El resultado es un ambiente de oxidación que es principalmente H₂O, pero
también contiene algo de Oz. Este tipo de sistemas eran comunes hace algunos años, aunque la
mayoría de los sistemas de oxidación de H2O reaccionan directamente H y O: para producir H2O en la
parte trasera del horno.

Considere primero la constante de velocidad parabólica B. Encontramos experimentalmente que la

activación de energía E, es bastante diferente para ambientes de O2 y H2O. ecuación (6.23) sugiere
que el
Tabla 6-2

Constantes de velocidad que describen (111) la cinética de oxidación del silicio a una presión total de
1 atm. Para los valores correspondientes de (100) silicio, todos los valores G deben dividirse por 1,68.

Figura 6-18 B y B/A para oxidación de O y H₂O de <111> silicio. Valores tomados de los parámetros
de la Tabla 6-2.

El mecanismo físico responsable de E, podría ser la difusión de oxidantes a través del SiO2. (N) es una
constante y no se espera que C aumente exponencialmente con la temperatura). De hecho, las
mediciones independientes de los coeficientes de difusión de O2 y H2O en SiO2 muestran que estos
parámetros varían con la temperatura de la misma manera que la ecuación. (6.29) y con valores de E
cercanos a los que se muestran en la Tabla 6-2. La implicación clara es que B en el modelo parabólico
lineal realmente representa el proceso de difusión oxidante.

Los valores de E2 para B/A en la tabla están bastante cerca de 2 eV. ecuación (6.24) sugiere que el
origen físico de E2 probablemente esté relacionado con la constante de velocidad de reacción de
interfaz ks. ks realmente representa una serie de procesos que ocurren en la interfaz Si/SiO2. Estos
pueden
Figura 6-19 Tasas de oxidación calculadas para (100) silicio en Oz seco según el modelo Deal-Grove.
Valores de parámetros tomados de la Tabla 6-2. No se incluye la oxidación rápida inicial para los
primeros 20 nm (= 0).

Figura 6-20 Tasas de oxidación calculadas para (100) silicio en H2O según el modelo Deal-Grove.
Valores de parámetros tomados de la Tabla 6-2.

incluyen la disociación de oxidantes (O2-20), la ruptura de enlaces Si-Si y/o la formación de enlaces Si-
O. Tradicionalmente, la energía de activación de 2 eV se ha asociado con el proceso de ruptura del
enlace Si-Si debido a las mediciones de Pauling que sugirieron que la energía del enlace Si-Si estaba
en el rango correcto para explicar los valores B/A. Sin embargo, la reacción de la interfase es muy
compleja y es probable que otros efectos también afecten al experimento.
valores B/A. Una observación adicional que apoya la idea de que es algo asociado con el sustrato de
Si lo que determina E2, es que E2 es esencialmente independiente del ambiente de oxidación.
También es esencialmente independiente de la orientación del cristal del sustrato, lo que sugiere que
E2 representa una parte fundamental del proceso de oxidación, no algo asociado únicamente con el
sustrato.

Usando los valores para B y B/A en la Tabla 6-2, las Figuras 6-19 y 6-20 muestran el espesor de óxido
calculado versus las curvas de tiempo pronosticadas por el modelo Deal-Grove. El comportamiento
general de una tasa de crecimiento inicialmente lineal que se vuelve parabólica a medida que crece el
óxido es evidente en estas curvas calculadas. También es evidente a partir de las cifras que el SiO2
crece mucho más rápido en un ambiente de H2O que en el O2 seco. La razón principal de esto es que
la solubilidad del oxidante en SiO2 [C en Eqs. (6.23) y (6.24)], es mucho mayor para H₂O que para O2.
A 1100 °C, los valores típicos de C' son 5 x 101 cm-3 para O2 seco y 3 x 1019 cm3 para H2O. Como
resultado, ambas constantes de velocidad, B y B/A, son mucho mayores para el H₂O que para el O2.
Por lo tanto, las oxidaciones con O2 seco son generalmente útiles para producir películas de óxido de
hasta 100-200 nm. Las películas más gruesas que esto normalmente se cultivarían usando ambientes
H₂O.

Ejemplo La oxidación local es un proceso que se usa ampliamente para proporcionar aislamiento
lateral entre dispositivos en chips IC. En algunos casos, es deseable terminar con una superficie más
plana que la que proporciona LOCOS estándar, por lo que se utiliza un grabado de silicio antes del
paso de oxidación, como se ilustra en la Figura 6-21. Para la estructura que se muestra a la izquierda,
con 0,5 µm de silicio grabado antes de la oxidación, ¿cuánto tiempo debe oxidarse la oblea a 1000 °C
en H2O para producir el óxido plano que se muestra a la derecha?

Respuesta Hay una expansión de volumen de 2,2X durante la oxidación térmica, por lo que aumentar
1 um de SiO2 consume 0,45 µm de silicio. Por lo tanto, el óxido en crecimiento consumirá un espesor
adicional de silicio (y en la figura 6-22) al llenar la zanja grabada. Por lo tanto, necesitamos hacer crecer
un espesor total de SiO2 dado por

Figura 6-21 Proceso LOCOS empotrado en el que se graba el silicio antes de LOCOS para producir una
superficie plana final. El "pico de pájaro" producido en los límites de tales estructuras no se ilustra
aquí (ver Figura 6-41 más adelante en el capítulo).
 Figura 6-22 Geometría LOCOS empotrada que muestra el consumo adicional de silicio durante la
oxidación.

Por lo tanto, necesitamos hacer crecer un total de 0,91 µm de SiOz. A 1000°C en H2O tenemos

6.5.2 Otros modelos para la cinética de oxidación plana

El modelo parabólico lineal descrito anteriormente es el modelo de oxidación más ampliamente

aceptado. Sin embargo, no explica una serie de observaciones experimentales, muchas de las cuales
discutiremos en secciones posteriores de este capítulo. Un hecho de particular importancia es que las
mediciones experimentales de las tasas de crecimiento de óxido en O2 seco no son predichas con
precisión por el modelo de Deal-Grove para óxidos delgados de menos de aproximadamente 20 nm.
Debido a este y otros problemas, se han propuesto muchos otros modelos, cada uno de los cuales
afirma ser una mejora sobre el enfoque parabólico lineal. Sin embargo, ninguno de estos modelos ha
ganado una aceptación generalizada. Discutiremos brevemente aquí algunos de estos modelos
alternativos, para proporcionar una imagen más amplia de la cinética de oxidación. En 1987, Reisman
y colegas [6.13] sugirieron que una ley de potencia muy simple de la forma

donde a y b son constantes para un conjunto dado de condiciones de proceso y t es el tiempo

correspondiente al crecimiento de cualquier óxido existente (x) al comienzo del proceso, podría
ajustarse a todos los datos de oxidación de O2 seco publicados. Al ajustar esta ecuación a los datos
experimentales, extrajeron valores de b entre 0,25 y 1,0, según la temperatura y la presión parcial del
oxidante. Esta ecuación tiene dos parámetros de ajuste (a y b), al igual que Deal-Grove
modelo tiene dos (B y B/A). Sin embargo, existen diferencias clave entre los modelos. Primero.
Reisman y sus colegas afirman que la ecuación. (6.31) puede ajustar datos hasta un espesor de óxido
de esencialmente 0. No existe un régimen delgado anómalo como ocurre con el modelo Deal-Grove.
En segundo lugar, las bases físicas de los modelos son bastante diferentes. El modelo de Deal-Grove,
como hemos visto, se basa en la idea de la difusión de oxidantes y una reacción de interfase, con cada
proceso dominando el crecimiento bajo diferentes condiciones. En un artículo de seguimiento de
[6.13], Nicollian y Reisman sugirieron que la reacción de la interfase en realidad controlaba el proceso
de oxidación en todo momento y que la expansión de volumen necesaria en esa interfase para
acomodar el óxido en crecimiento era proporcionada por el flujo viscoso (relajación). ) de la capa de
óxido [6.14]. El flujo viscoso del óxido dependiente del tiempo, en su modelo, se usa para explicar la
dependencia extraída de la presión y la temperatura de los parámetros en su modelo (b y a).

El modelo expresado en la Ec. (6.31) aún no se ha implementado ampliamente en los programas de

simulación de procesos. Por lo general, estos programas aún se basan en el modelo parabólico lineal
de Deal-Grove. Sin embargo, el enfoque físico utilizado en [6.13, 6.14] es interesante porque los
conceptos de expansión de volumen y flujo viscoso de óxido también son las ideas básicas utilizadas
para explicar la oxidación en superficies de silicio no planas, como veremos en la Sección 6.5.7.

Han y Helms [6.15] sugirieron recientemente otro enfoque para modelar la cinética de oxidación.
Demostraron que una gran cantidad de datos de oxidación, incluido el régimen seco de O₂ delgado,
podría modelarse mediante una expresión de la forma

Los dos términos representan procesos de oxidación paralelos, quizás O₂ y O difundiéndose a través
del SiO2 en paralelo, o quizás vacantes de O2 y oxígeno. Este tipo de difusión y reacción en paralelo
fue propuesto por primera vez por Hirabayashi e Iwamura [6.16], para modelar las oxidaciones de
O/HCl, un tema al que volveremos más adelante en la Sección 6.5.6. Todas las constantes de velocidad
en la ecuación. (6.32) se ajustan a las expresiones de Arrhenius de la forma

con los valores dados en la Tabla 6-3 a continuación para la oxidación seca de O2. Excepto por el B/A;
valores, todos los números en la Tabla 6-3 se aplican a las orientaciones de silicio (111) o (100). Tenga
en cuenta que no se dan valores para B/A, ya que Han y Helms descubrieron que establecer este
término en ∞ (A;= 0) producía una concordancia razonable con el experimento.

Tabla 6-3 Constantes de velocidad experimentales para el modelo de oxidación paralela de Han y
Helms [
Presumiblemente, esto implica que cualquiera que sea el proceso del primer término en la ecuación.
(6.32), la reacción de interfase asociada con ese proceso es muy rápida. La integración (6.32) produce
una expresión de forma cerrada para el espesor del óxido en función del tiempo:

Como se mencionó anteriormente, Han y Helms descubrieron que podían ajustar satisfactoriamente
los datos experimentales con A, 0, lo que simplifica un poco estas expresiones. Este modelo = no ha
sido aplicado a oxidaciones de H2O. Sin embargo, el modelo parabólico lineal simple funciona bastante
bien para H₂O, y en realidad es solo un caso especial de la ecuación. (6.32) en la que sólo se utiliza uno
de los dos términos.

Otro modelo que se ha propuesto se debe a Ghez y van der Meulen [6.17]. El modelo fue motivado
por una serie de experimentos de oxidación realizados por van der Meulen con varias presiones
parciales de O2 en el ambiente oxidante. El modelo parabólico lineal predice que tanto B como B/A
deben ser linealmente proporcionales a la presión. (Esta es una consecuencia de suponer que la ley
de Henry se cumple durante la adsorción del oxidante en el SiO2 y que solo una especie molecular
está involucrada en el transporte a través del óxido y la reacción en la interfase Si/SiO). Las mediciones
de van der Meulen mostraron aquella en la que n

se acercaba a 0,5 a bajas temperaturas de oxidación ya 1 a altas temperaturas. (Por el contrario, n es

experimentalmente igual a 1 para las oxidaciones de H2O, lo que sugiere que el suposiciones
realizadas en el modelo de Deal-Grove son más precisas en ese caso). Para explicar sus resultados,
Ghez y van der Meulen propusieron un modelo en el que el O2 molecular se absorbe de la fase gaseosa
y se difunde a través del SiO; a la superficie de silicio. En la interfase oxidante, se propusieron dos
reacciones paralelas, una que involucra O2 molecular y la otra O atómico. Esto da como resultado una
ley de crecimiento complicada sin una formulación analítica simple. Sin embargo, la reacción del O
atómico conduce a un valor de n de 0,5 para la reacción de interfase; la reacción del O2 molecular
conduce a un valor n de 1. Por lo tanto, los datos de van der Meulen pueden explicarse asumiendo
que la reacción atómica domina a baja temperatura y la reacción molecular a alta temperatura.
Discutiremos estos resultados con más detalle en la Sección 6.5.4.

Las figuras 6-23 y 6-24 comparan las predicciones de varios de estos modelos alternativos con el
modelo Deal-Grove. Los parámetros del modelo para estas parcelas se tomaron de las tablas 6-2 y 6-
3 para los modelos Deal-Grove y Han y Helms, respectivamente. Para el modelo de Reisman y
colaboradores a 800°C, a= 0,302 nm, b = 0,704 y 10 min. A 1000°C, a 3,02 nm, b = 0,701 y to= 1,26 min
[6.13].

A 800°C (Figura 6-23), las diferencias en estos modelos para óxidos muy delgados son aparentes. Los
modelos de Han y Helms y Reisman y sus colegas concuerdan bastante bien con entre sí y ambos
coinciden bien con los datos experimentales en el régimen delgado. El Deal-Grove
Figura 6-23 Comparación de tres modelos de oxidación para 1 atmósfera seca 0: oxidación a 800°C.

Figura 6-24 Comparación de tres modelos de oxidación para 1 atmósfera de O seco, oxidación a
1000°C. Las líneas discontinuas son el modelo Deal-Grove.

El modelo no hace un buen trabajo para óxidos delgados incluso con T establecido en 8 horas (el valor
que Deal y Grove extrajeron en su trabajo original [6.6]). Veremos en la Sección 6.5.3, que el modelo
Deal-Grove se puede "arreglar" para hacer un mejor trabajo en el régimen de dilución de O2 seco.
Tenga en cuenta que para óxidos con un grosor superior a unos 20 nm, los tres modelos convergen
aproximadamente en el mismo resultado, siempre que utilicemos T = 8 horas en el modelo Deal-
Grove.

A 1000°C (Figura 6-24), las diferencias en los modelos en el régimen muy delgado son menos aparentes
ya que los óxidos mucho más gruesos crecen a la temperatura más alta en la misma escala de tiempo.
Incluir o no incluir 7 en el modelo Deal-Grove también hace menos diferencia,
por la misma razón. Para los parámetros particulares elegidos para esta gráfica, el modelo de Reisman
y sus colegas difiere de las predicciones de los otros modelos para óxidos más gruesos. En resumen,
se han propuesto muchos otros modelos para la cinética de oxidación, todos ellos motivados por las
deficiencias del modelo parabólico lineal. Sin embargo, ninguno de estos modelos ha encontrado la
aceptación generalizada del modelo parabólico lineal. La mayoría de los esfuerzos de modelado
actuales usan el modelo Deal-Grove como punto de partida y luego lo agregan o lo modifican según
sea necesario para incluir efectos que el modelo básico en sí mismo no incluye o no modela bien.
Consideraremos muchos de estos efectos en las siguientes secciones.

6.5.3 Cinética de crecimiento de SiO2 de óxido fino

Los primeros estudios de oxidación sugirieron que había algo inusual en el crecimiento inicial de óxidos
en O2 seco en obleas de silicio desnudas. Deal y Grove en su artículo original que describe el modelo
parabólico lineal observaron que el modelo no se ajustaba a los primeros 20 nm de crecimiento en O2
seco y vimos un ejemplo de esto en la Figura 6-23. Atribuyeron la rápida tasa de crecimiento que
observaron experimentalmente en este régimen al efecto de una región de carga espacial en el óxido,
creada por la infusión de iones de oxígeno (presumiblemente O). Si las principales especies difusoras
fueran realmente iónicas, también estarían presentes portadores de carga positiva para mantener la
neutralidad de la carga. Las dos especies Oz y agujeros (h*) se difundirían como un par acoplado. Los
agujeros, sin embargo, se difunden mucho más rápido que el Oz y tienden a avanzar. Esto establece
un campo eléctrico debido a la separación de carga, que actúa para mantener los dos juntos. El efecto
de este campo es ralentizar los agujeros y acelerar los iones de O2. Esta difusión acoplada se observa
cada vez que se difunde una especie cargada. La distancia sobre la cual existe el campo eléctrico es
del orden de la longitud de Debye extrínseca, dada por

Sustituyendo en números por oxidaciones de O2 se obtiene una longitud de Debye de unos 15 nm que
concuerda con el espesor sobre el que se produce un crecimiento rápido. Para las oxidaciones de H2O,
C' es aproximadamente 10 veces mayor, lo que da como resultado una longitud de Debye de menos
de 1 nm, incluso si una especie cargada estuviera involucrada en las oxidaciones de agua. Deal y Grove
utilizaron esta observación para sugerir por qué no se observa un crecimiento inicial rápido anómalo
en las oxidaciones de H2O. Sin embargo, la dificultad con esta explicación es que la suposición original
de que Oz era la especie involucrada en el transporte de oxidantes se basó en experimentos realizados
por Jorgenson a principios de la década de 1960 [6.2]. Posteriormente, estos resultados se han
descontado en gran medida.

Si el O2 neutro y el H2O son las especies difusoras dominantes, los efectos de la carga espacial no
pueden ser responsables de la alta tasa de crecimiento inicial anómala observada en el O. Esto ha
llevado a un gran número de nuevas propuestas en los últimos 20 años, todas intentando explicar
cinética de óxidos delgados. Todavía existe un gran debate sobre los mecanismos físicos responsables;
no ha surgido ningún consenso. El problema ha cobrado nueva importancia recientemente, porque
los óxidos de puerta MOS ahora se cultivan rutinariamente con espesores en este rango "anómalo".
Este es un ejemplo de aplicación industrial que supera a la ciencia básica.
comprendiendo Desde una perspectiva industrial, es más importante poder hacer crecer estas finas
capas de óxido de manera reproducible y uniforme, y con buenas propiedades eléctricas, que
comprender los principios físicos que las gobiernan. Sin embargo, este es a veces un enfoque peligroso
porque la falta de comprensión física puede significar que los problemas de fabricación que surjan no
se comprendan y deban resolverse mediante experimentos de prueba y error. Esta es la razón por la
cual se ha invertido tanto esfuerzo en comprender la cinética de crecimiento de óxidos delgados.

Uno de los factores que confunde el desarrollo del modelo y la interpretación de los datos en el
régimen delgado es que se ha demostrado que los procedimientos de limpieza química antes de la
oxidación afectan significativamente la cinética de crecimiento del óxido. Discutimos la limpieza de
obleas y algunos de estos efectos en detalle en el Capítulo 4 (Figura 4-3). La mayoría de los estudios
experimentales de la cinética de crecimiento delgado no han controlado cuidadosamente este
parámetro con el resultado de que los datos sobre el espesor del óxido en función del tiempo varían
de un experimento a otro incluso cuando se han utilizado las mismas temperaturas y otros
parámetros. Esto hace que el desarrollo del modelo sea muy difícil.

Quizás el estudio experimental más extenso publicado hasta ahora fue el de Massoud y colegas [6.18].
Informaron que el crecimiento en el régimen delgado podría ajustarse mediante una adición al modelo
Deal-Grove dado por

y C 3,6 x 108 um h, EA 2,35 eV y L 7 nm. Todos estos números se aplican a los sustratos de silicio
orientado (111) o (100). El primer término en la Ec. (6.37) es, por supuesto, el modelo de Deal-Grove.
El segundo término representa un mecanismo de oxidación adicional que es importante para las
primeras decenas de nm pero que disminuye exponencialmente con una longitud de decaimiento de
alrededor de 7 nm. Con esta adición al modelo Deal-Grove, las predicciones de este modelo también
coinciden con los datos en todo el rango de espesor. En la Figura 6-24. por ejemplo, la ecuación. (6.37)
proporciona una curva xo versus i que coincide con los modelos de Han y Helms y Reisman y colegas.
Por lo tanto, hay varias formas de modelar el régimen delgado de Oz seco. Los programas de
simulación de procesos como SUPREM IV generalmente han implementado la Ec. (6.37) en lugar de
las alternativas dadas por las ecuaciones. (6.31) y (6.32) porque los modelos para muchos otros
efectos de oxidación también se han vinculado a la formulación básica de Deal-Grove, como veremos
más adelante.

Se han sugerido muchos mecanismos físicos para el régimen delgado. Deal y Grove propusieron la
difusión acoplada de O con agujeros como se discutió anteriormente. Otras sugerencias han incluido
considerar el papel de la emisión termoiónica de electrones del silicio en el SiO2 [6.19], microporos o
canales en el óxido que permiten el transporte paralelo de oxidantes cuando el óxido es delgado
[6.20], reacciones paralelas de O2 y O en el Si /SiO2 [6.15], capas de bloqueo cerca de la interfaz
Si/SiO2 que se forman a medida que el óxido crece y ralentiza la velocidad de las capas más gruesas
[6.21], y una capa superficial de silicio que proporciona sitios adicionales para la reacción de oxidación
en su fases iniciales [6.18]. Ninguno de esos
Se ha demostrado que los mecanismos son claramente correctos y ninguno de ellos ha obtenido una
aceptación generalizada. Nos quedan varias expresiones empíricas que pueden usarse para modelar
la cinética de régimen delgado, pero sin una explicación física completamente satisfactoria. El trabajo
adicional en el futuro puede ayudar a aclarar algunas de estas cuestiones.

6.5.4 Dependencia de la cinética de crecimiento de la presión

El modelo parabólico lineal predice que la tasa de crecimiento del óxido debe ser directamente
proporcional a la presión del oxidante. ecuación (6.13) muestra esto. Si se cumple la ley de Henry y la
concentración de oxidante justo dentro del óxido en el gas/SiO; la interfaz C' es proporcional a Po,
entonces tanto B como B/A son proporcionales a Pe de las Ecs. (6.23) y (6.24). Por lo tanto, la tasa de
crecimiento de óxido debe ser proporcional a PG.

Las mediciones experimentales han demostrado que en las oxidaciones de H2O esta predicción es
correcta. Se han investigado presiones por debajo de la atmosférica [6.6] y muy por encima de la
atmosférica [6.22]. Estos resultados sugieren que las suposiciones hechas en el modelo parabólico
lineal son correctas para la oxidación de H2O. Sin embargo, la situación es un poco menos clara para
la oxidación seca de O2. Una cantidad considerable de datos ha demostrado consistentemente que
para modelar los resultados de O2 seco con una ecuación parabólica lineal, B x P y B/A & P" donde 0.5
<n<1. Esta dependencia de la presión es inconsistente con el modelo parabólico lineal. Solo se puede
concluir que el modelo parabólico lineal debe ser incompleto. Dentro del contexto de ese modelo,
podemos inferir que, dado que B x P, entonces Cx P de la ecuación (6.20). Si B/A no es linealmente
proporcional a P, entonces, de la ecuación (6.21), ks debe depender de P de forma no lineal.

Ha habido varios intentos de modificar el modelo Deal-Grove para dar cuenta de estos resultados
experimentales. Ghez y van der Meulen (Sección 6.5.2) intentaron extender el modelo parabólico
lineal para incluir O y O2 reaccionando en la interfaz Si/SiO. Este modelo puede explicar la
dependencia de la presión observada porque una reacción basada en O variaría como ps y una
reacción con O2 variaría como Pl. Una reacción mixta podría dar cualquier valor entre estos dos
límites. Sin embargo, este modelo contiene muchos parámetros y no se ha ajustado a una amplia gama
de datos de oxidación. Como resultado, hoy en día no se puede usar fácilmente para modelar el rango
completo de la cinética de crecimiento de O2. Más recientemente, Hu [6.23] intentó tratar la reacción
de interfase paralela O/O2 en términos de un modelo de quimisorción. Otros intentos de explicar la
dependencia de la presión de B/A se han apartado más radicalmente del modelo Deal-Grove. Casi
todos estos intentos se han basado en una reacción de interfaz Si/SiO2 modificada. Ninguno de estos
modelos ha encontrado una aceptación generalizada.

A falta de un modelo de primeros principios ampliamente aceptado para explicar la dependencia de

la presión de la cinética de crecimiento de O2, lo mejor que podemos hacer hoy para modelar estos
efectos es simplemente usar el modelo Deal-Grove con las siguientes correcciones: