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MATERIALES POLIMÉRICOS
a l l ic
Tema 4
PARTE I. PROPIEDADES TERMOMECÁNICAS
PROPIEDADES DE MATERIALES
POLIMÉRICOS
PARTE II. VISCOELASTICIDAD
Grado en Ingeniería de Materiales Curso 2022/23

a l l ic
Tema 4
Introducción
Dependencia tiempo-Temperatura
Curva esfuerzo-deformación: ensayos de tracción
Fatiga
Diseño para resistencia
Ensayos de impacto
Dureza

Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 1. Introducción
Metales y cerámicas: propiedades mecánicas estables a temperatura ambiente (Tm>>>)

Polímeros: espectro de comportamientos mecánicos con variaciones importantes en
propiedades cuando hay cambios con temperatura (eg. -20 a 200ºC)
frágil-elástico – plástico-viscoelástico – gomoso – viscoso
- toT +
GRAN DEPENDENCIA CON EL TIEMPO Y LA TEMPERATURA
transición
vítrea
Propiedades mecánicas en función de

cómo de cerca esté la temperatura de
aplicación a la Tg : T/Tg
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 1. Introducción
Metales y cerámicas presentan propiedades mecánicas

Ashby & Jones, Engineering Materials 2 (2013)
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 2. Dependencia con t/T
plateau vítreo Tiempo de carga

constante (t) Módulo de Young E, dependiente de t y T
transiciones
secundarias
Módulo E (MPa)
transición vítrea
flujo viscoso
plateau gomoso
Un polímero amorfo presenta 5 regímenes de

deformación con diferentes características de E
Temperatura normalizada (T/Tg)
Región vítrea
Módulo elevado (≈3 GPa), resultado de la contribución de los e. covalentes (f) y de los e.
secundarios (1-f):
Diamante (100%
entrecruzamiento)
Módulo de Young (GPa)

E1 = diamante
fibras y films extendidos
(PE estirado, Nylon, Kevlar)
E2 = parafina
E aumenta con f en la dirección de la polímeros entrecruzados

carga aplicada, mucho más con el (epoxis, poliésteres)
procesado que oriente cadenas polímeros sin

entrecruzar (PS, PMMA)
poliméricas que con entrecruzamiento
HC
Transiciones secundarias: debido al sencillos
E. covalente volumen libre creado por irregularidades

F. secundarias estructurales, el polímero sufre
deformación extra (Eê) f, fracción de enlaces covalentes
Transición vítrea
Descenso del módulo (3 GPa è 3 MPa) como consecuencia de la desaparición de los enlaces
secundarios. Propiedades gomosas:
Cuando se aplica carga a un polímero a una T ≈ Tg las cadenas moleculares

se deslizan libres de las interacciones secundarias, en mayor medida conforme
mayor sea la T respecto a Tg, al expandirse el polímero y aumentar el volumen
libre.
Cuando se deja de aplicar la carga,
- Las regiones elásticas favorecen recuperación de forma original tiempo de
- Las cadenas que se deslizan unas sobre otras (viscosas) se oponen recuperación
Equivalencia tiempo-temperatura: Ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF)
()
log $% = log '( Empíricamente, se observa que módulos elásticos
*
determinados a diferentes temperaturas parecen
superponerse si se utiliza un factor de desplazamiento aT:
Los procesos implicados en relajaciones moleculares o
reordenamientos ocurren más rápidamente a T más
altas.
log E
log(aT): factor de desplazamiento

T0: temperatura de referencia
log (tiempo)
C1, y C2: constantes del ajuste
(-17,5 y 52K, respectivamente, T0 = Tg)
log(aT)
plateau vítreo Tiempo de carga

constante (t)
transiciones
secundarias
Módulo E (MPa)
transición vítrea
flujo viscoso
plateau gomoso
Temperatura normalizada (T/Tg)


Ventajas
- A partir de datos experimentales en un intervalo de temperaturas con un intervalo de

tiempo relativamente corto se pueden predecir comportamientos en un intervalo de
tiempos más amplio. Esto puede resultar práctico desde el punto de vista experimental.
- Se puede utilizar para evaluar propiedades a tiempos largos en un tiempo experimental
razonable (usando relajación de esfuerzos o creep).
Limitaciones
Hay casos en los que no se puede utilizar la ecuación de WLF:

- Cuando existe algún grado de cristalinidad, especialmente si la fusión ocurre en el
intervalo de temperatura de interés.
- Es sólo válida para materiales amorfos, isotrópicos y homogéneos.
- Cuando la estructura cambia con la temperatura (entrecruzamiento, descomposición, etc.)
- Cuando el material es un copolímero (sólo se podría utilizar en un intervalo de T reducido)
o un composite de diferentes polímeros.
- Cuando tienen lugar otro mecanismos viscoelásticos diferentes a cambios
conformacionales de la cadena polimérica (ej.: movimientos de grupos laterales)
Comportamiento gomoso y elastómeros

Cuando el polímero tiene cadenas relativamente largas (DP > 104), a temperaturas
superiores a la Tg se alcanza un plateau gomoso.
La formación de “puntos de enredo” (entanglements) confieren al material de memoria de
forma.
estiramiento (exotérmica) relajación (endotérmica)
mayor nº de
conformaciones
mayor entropía
- Cuando se aplica carga, se produce una alineación de las cadenas en

dirección del mismo: aumento de orden, disminución de entropía Egomoso ≈ Evítreo/1000
- Al dejar de aplicarla, se permite que se recupere estado original
desordenado, mayor entropía.
Se puede obtener un comportamiento gomoso más acusado si en lugar de entanglements se
tienen puntos de entrecruzamiento (ej.: puentes de disulfuro): 1 cada 100 unidades de
monómero, ELASTÓMEROS - Extensibilidad extremadamente elevada, frecuentemente hasta 10 veces
su longitud inicial, por la aplicación de esfuerzos mecánicos pequeños
- Recuperación completa después de la deformación mecánica
Flujo viscoso
Conforme sigue aumentando la T, los entanglements desaparecen y los polímeros
termoplásticos se convierten en líquidos viscosos: Temperaturas de moldeo η 103-105 Pa s
#
!= Pa·s
%̇
ü A muy altas T, dependencia η-T tipo Arrhenius

ü A T = 1,3-1,5 Tg , temperaturas de procesado comunes, existe la misma
equivalencia t-T que durante la transición vítrea: Flujo gomoso. Permite estimar
cómo cambia la viscosidad un cambio de T.
Los polímeros con entrecruzamiento no funden, sino que directamente de

descomponen a alta temperatura.
Descomposición
A muy alta T, Etérmica > Ecohesiva: depolimerización (PMMA) o degradación (PE).
Es importante que este proceso no ocurra durante el procesado a alta temperatura, por
lo que se define una T máxima de trabajo seguro (≈ 1,5 Tg)
DIAGRAMAS DE MÓDULO PARA MATERIALES POLIMÉRICOS

Todo lo anterior se resume en diagramas E-T
1. Región vítrea
Región vítrea
Fuertemente entrecruzado
5. Descomposición
Descomposición
2. Transición vítrea
3. Región gomosa
4. Flujo viscoso Poliisopreno Sin entrecruzar

Efecto de
PMMA vulcanización
Efecto del tiempo, fluencia viscoelástica (creep): Efecto del entrecruzamiento:

En función del tiempo de aplicación de la carga (10-6 a El entrecruzamiento aumenta y extiende la zona
108 s), se obtienen módulos mayores o menores. del plateau gomoso, llegando a suprimir la fusión.
DIAGRAMAS DE MÓDULO PARA MATERIALES POLIMÉRICOS
Poliestireno
cristalino
isotáctico
entrecruzado
elastómero
atáctico
amorfo
Efecto del % cristalinidad:

El aumento de la cristalinidad no hace
desaparecer el flujo viscoso, pero sí aumenta el
valor del módulo
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 3. Comportamiento esfuerzo-deformación
Esfuerzo vs. deformación

Las diferentes familias de polímeros tienen diferentes tipos de comportamiento
mecánico.
Dependen de las condiciones

del ensayo:
frágil
comportamiento plástico - Velocidad de aplicación de la carga
- Temperatura
- Magnitud de deformación impuesta
- Naturaleza química del medio
elastómero
Es difícil una clasificación de los polímeros en base a sus propiedades mecánicas

que abarque la amplia variedad de comportamientos que existen.
CLASIFICACIÓN DE CARSWELL Y NASON
comportamiento plástico υ = 0,5 − 0,6

υ = 0,5 υ = 0,3
frágil
PIB PS PVC plastificado
elastómero Rigidez: relacionada con E

PVC copolímeros Resistencia: relacionada con σf
rígido ABS
Epolímeros: 0,01-10.000 MPa
#$%&'(##)ó%
Poisson, υ =
(+(',(-).%&$
Esfuerzo vs. deformación Ensayo de tracción (ensayos de corta duración)
1. A bajas deformaciones (ε≃0,1) el

polímero empieza a sufrir
deformación plástica (punto de
1 2 3
fluencia o límite elástico), en un
(σf, εf) punto localizado de la probeta y se
fractura dúctil forma una estricción.
2. Las cadenas van saliendo del

entramado molecular amorfo
(drawing), alineándose en dirección
del esfuerzo. El cuello se propaga
esfuerzo (σ)
Resistencia por
Fluencia (σy)
orientación hasta que todas las cadenas se han
molecular
desenredado y alineado.l/l0: 2-4
Elástico lineal a bajas deformaciones 3. La alineación de las cadenas en

dirección del esfuerzo aplicado
deformación (ε) produce una mayor resistencia al
Polímero amorfo flujo (Aplicación en la producción de fibras
y films de alta resistencia mecánica (Ej.:
Nylon).)
Estirado
Esfuerzo vs. deformación Cambios en la estructura Alargamiento de cadenas
Deslizamiento
Polímeros
entrecruzados
y reticulares
Orientación de los
bloques en la
dirección de tensión
aplicada
Entrecruzados. Reticulares
Cadenas adyacentes de región
cristalina se deslizan unas sobre
otras, alineándose las cadenas
plegadas en dirección del esfuerzo.
Separación de segmentos de
2 laminillas con
Deslizamiento y bloques cristalinos.
material amorfo Flexión y
interlaminar alineación de
estiramiento de los
cadenas de región
e. covalentes de las
Polímeros lineales
amorfa
laminillas, que se semicristalinos
alinean
Esfuerzo vs. deformación Elastómeros
NR: caucho natural

SBR: copolímero estireno-butadieno
Tim Osswald. Understanding Polymer Processing Processes and

Governing Equations (2017) Chapter 2: Mechanical Behavior of
Polymers
Esfuerzo vs. deformación Efecto de la Temperatura
fractura frágil PMMA Por debajo de 0,75Tg los polímeros son

4ºC Tg: 80-165ºC
frágiles. Así, si un material polimérico tiene
grietas en su superficie de profundidad a, un
Materials 2009, 2
body, a crack can propagate in a combination of the three opening modes shown in Figure 4. M
20ºC represents opening in a purely tensile field while modes II and III are in-plane and anti-plane
esfuerzo de tracción σ produce fractura

modes respectively. The most commonly found failures are due to cracks propagating predomin
in mode I, and for this reason materials are generally characterized by their resistance to fractu
30ºC transición dúctil-frágil that mode. The theories examined in following sections will therefore consider mode I only but m
frágil cuando alcanza un valor igual a

of the conclusions will also apply to modes II and III.
Figure 4. Fracture modes.
40ºC
%&'
!" =
50ºC
fractura dúctil ( ) *
Mode I Mode II Mode III
Tensile In-plane Anti-plane
donde Kc es la tenacidad a la fractura del

Fracture can also be phenomenologically classified according to macroscopic deformation b
60ºC fracture into three categories [43]: brittle, semi-brittle (or semi-ductile) and ductile fracture. Fra
polímero (≈ 1 MPa m1/2)

without any macroscopic plastic deformation or fracture in the elastic state prior to yielding is c
brittle fracture. Semi-brittle fracture accompanies local plastic deformation around stress concentr
such as notches or inclusions. Ductile fracture occurs after uniform plastic deformation.
Another description of these characteristics is the dependence of fracture resistance on the size
notch or crack, as shown if Figure 5. The brittle material C exhibits rather high fracture stre
Y: factor geométrico without a notch or crack, but the reduction of strength is considerable with an increasing notch d
The material B exhibits a constant strength no matter what the notch depth. This is ductile fra
independent of the presence of a notch or crack. The strength of the material A remains nearly con
up to a certain critical notch depth and then decreases with an increasing notch depth. This fra
mode, which is in between brittle and ductile fracture, is called semi-brittle or semi-ductile.
3.1. Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM)
Griffith [44] considered that fracture produces a new surface area, and that for fracture to occu
increase in energy required to create the new surface must be balanced by a decrease in elasti
El aumento de la temperatura produce un aumento de la tenacidad, que se estima como

stored energy in the sample. To explain the large discrepancy between the measured streng
materials and that based on theoretical considerations, he postulated that the elastically stored en
is not distributed uniformly throughout the specimen or sample, but is concentrated in
el área bajo la curva y representa el trabajo total que debe realizarse para romper el material.
El aumento de la T produce una expansión gradual del material, que se traduce en un
aumento del volumen libre y un debilitamiento de las fuerzas de cohesión.
Tenacidad: todo el área bajo la curva
Resiliencia: área bajo la curva de la zona de deformación elástica (lineal)

Esfuerzo vs. deformación Efecto del tiempo
La velocidad a la que se realiza el ensayo es muy importante:
- a velocidades de deformación lentas (t largos), cambios en conformación y

orientación en dirección del esfuerzo aplicado: mayor tenacidad y εf fractura dúctil
- a velocidades de deformación altas (t cortos), no se le da tiempo a la estructura a
orientarse fractura frágil
Acero
Cobre Metales
Esfuerzo de tracción (MPa)
Polímeros
Policarbonato
Polimetil metacrilato
Polietileno de alta densidad
Caucho
Polietileno de baja densidad
Policloruro de vinilo plastificado
Deformación (%)
Fractura en polímeros: transición frágil-dúctil

Se asume que la fractura frágil y el flujo plástico (o fluencia) son procesos separados
que tienen una dependencia diferente con la temperatura:
la fractura ocurrirá por cualquier proceso que posea una tensión más baja.
. .
Esfuerzo
Esfuerzo
ε2 > ε1
PUNTO DE TRANSICIÓN
FRÁGIL DÚCTIL
.
Esfuerzo “frágil”, σB ε2
σB no cambia en exceso
.
ε1
σy sufre un cambio
Esfuerzo de cedencia, σy mayor
Fractura frágil Fractura dúctil Temperatura

Temperatura
La intersección entre σB y σy define la Un aumento en la velocidad de

transición frágil-dúctil deformación, desplaza la transición
frágil dúctil hacia T mayores
(fragiliza la muestra)

Crazing o resquebrajamiento de polímeros
Polímeros amorfos y algunos semicristalinos, al ser deformados a temperatura inferior a la Tg,
sufren la formación de crazes, deformaciones localizadas en forma de microhuecos: son
grietas con forma de cuña orientadas perpendicularmente a la tensión aplicada, con material
polimérico en la dirección de la tensión y, a diferencia de las grietas, capaces de soportar tensión.
A menudo, son precursores de grietas, y se suelen originar por inclusiones inorgánicas.
Aplicación
del
esfuerzo
Propagación de microgrieta
El crazing ocurre antes de la formación de grietas. Ocurre al mismo tiempo:

- La deformación plástica de esferulitas
- La formación de microhuecos y puentes fibrilares

Crazing o resquebrajamiento de polímeros
Polímeros amorfos y algunos semicristalinos, al ser deformados a temperatura inferior a la Tg,
sufren la formación de crazes, deformaciones localizadas en forma de microhuecos: son
grietas con forma de cuña orientadas perpendicularmente a la tensión aplicada, con material
polimérico en la dirección de la tensión y, a diferencia de las grietas, capaces de soportar tensión.
A menudo, son precursores de grietas, y se suelen originar por inclusiones inorgánicas.
A
B A. El resquebrajamiento crece a tensión
C constante
B. El resquebrajamiento se deforma
bajo tensión creciente,
C. Se produce la fractura a una tensión
máxima
A B C
Red de fibrillas y huecos que forman el resquebrajamiento.
Fractura en polímeros: influencia de la presencia de grietas

La presencia de una muesca, de una grieta o de un pequeño defecto dentro de un
componente puede cambiar lo que, generalmente, sería un material dúctil a un material
frágil, resultando de ello una rotura prematura.
condiciones de fractura
Fractura dúctil:
Modo I,
tensiones
de tracción
Fractura frágil:
donde a es la longitud de la grieta,

W, Y son factores geométricos
σy es el esfuerzo de cedencia
Fractura dúctil Fractura frágil KIC es factor de intensidad de tensión
crítico, propiedad del material
• Fluencia, es decir fallo por rotura dúctil cuando
a < a’ (grietas relativamente pequeñas)
KIC (MPa·m0.5)
• Fractura, es decir fallo por rotura frágil cuando
a > a’ (grietas de cierto tamaño) PMMA 1,0
PS 0,1-1,1
Aleación de acero 50-90
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 4. Fatiga de polímeros
FATIGA: fallo de un material bajo la acción de una carga fluctuante o dinámica, σa. tras
un número de ciclos determinado, Nf.
La fractura por cargas dinámicas ocurre a valores más bajos de tensión que si
fueran constantes.
Gran influencia de:
- Condiciones ambientales,
- Temperatura,
- Acabado de la superficie (procesado)
- Frecuencia de carga
Estructura molecular completamente diferente a los metales: proceso de iniciación

diferente. La formación de grietas por fatiga depende de la naturaleza del polímero:
- Región cristalina: por deslizamiento de macromoléculas. Las fronteras de
esferulitas son áreas de debilidad.
- Región amorfa: a partir de huecos creados por flujo viscoso
Grieta de fatiga
Superficie de fractura rápida
Grieta de fatiga
FATIGA:
Análisis complejo y diferente al de los metales:
- Comportamiento viscoelástico hace que la velocidad de deformación sea

importante
- Humectación y baja conductividad térmica inherente de polímeros causan

subida de temperatura del material durante fatiga: deterioro de propiedades
mecánicas.
- Naturaleza estadística del fallo = imperfecciones estructurales o por método

de fabricación (e.g. mecanizado: defectos superficiales; moldeo: grietas en
interior…)
- No hay valor único para la resistencia a la fatiga, sino distribución de

valores: uso de factores de seguridad
4.
FATIGA:
T T EFECTO DE LA AMPLITUD DE LA CARGA
La temperatura sube
F
A altos esfuerzos, F • al aumentar la carga dinámica aplicada
fractura por • al aumentar número de ciclos, hasta
ablandamiento T F que se iguala el calor transferido al
entorno con la disipación de energía,
para valores relativamente bajos de
carga
F: falla frágiles por fatiga a largo plazo

T: falla dúctil a corto plazo
EFECTO DE LA FRECUENCIA T 0,5
F
Si se reduce suficientemente la frecuencia,
T 1,67
fallos
materiales que fallaban por T a una amplitud de
carga determinada y una frecuencia alta, fallarán catastróficos a
ahora por fatiga F. T 5 baja frecuencia
σ
También depende de: T 10

- naturaleza del polímero: los termoestables fallan por F
- Forma de onda: T(cuadrada) > T(sinusoidal) T fallos térmicos a altas
- Modo de control (σ ó ε) frecuencias
- Tensión media diferente a 0
FATIGA
Amplitud del esfuerzo, Δσa (MPa) 30 Hz, σm = 0
Nº de ciclos a la fractura, Nf
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 5. Diseño para resistencia
DISEÑO PARA LA RESISTENCIA
3 variables: tenacidad de fractura (KIC), tensión aplicada (σ), tamaño de defecto (a)
- Si KIC y a están prefijadas, el valor de la tensión crítica sería:
- Si σ y KIC están prefijadas, el tamaño de la grieta permisible (longitud critica de

grieta) es:
- Para una geometría fija (Y) es necesario asegurar que la tensión de diseño (σ) o el
tamaño de la grieta (a) es suficientemente pequeño de forma que se cumpla:
Factor de intensidad de tensiones, <
Si ocurre que el material fallará

Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 5. Diseño para resistencia
Los defectos por debajo del tamaño crítico (a<ac) pueden crecer, tanto bajo
carga constante como en condiciones de carga cíclicas, con el tiempo de
aplicación hasta que alcancen el tamaño critico necesario para causar la rotura:
CARGA CONSTANTE
Velocidad de
crecimiento de la
grieta
C1 y n son ctes.
f=(material, condiciones de ensayo)
Permite determinar la tensión de diseño σ para asegurar una determinada vida de

servicio tc o la vida de servicio para una determinada tensión aplicada.
a0
a0 se puede determinar por END (ensayos no destructivos)
CARGA CÍCLICA
Durante la fatiga la amplitud de la tensión ∆σ, usualmente, permanece constante y la rotura

frágil ocurre como resultado del crecimiento de la grieta desde un tamaño subcrítico a0 hasta el
crítico ac. La velocidad a la cual crecen las grietas es el factor determinante en la vida de un
componente.
Relación velocidad-
factor intensidad
tensiones
asumiendo Δσ e Υ constantes y m ≠ 2, m es constante del

material (1-6)
Pasos para el diseño da/dN

velocidad de
1) Conocidos KIC e Y, para una determinada σ, se crecimiento
estima ac de las grietas
2) Conocidos también el tamaño de los defectos
intrínsecos del material, a0, y los parámetros de
crecimiento de la grieta, C
KI
t c o Nf
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 6. Ensayos de impacto
ENSAYOS DE IMPACTO
Las causas principales de la fragilidad en los materiales son:
1) Altas velocidades de deformación

2) Temperaturas bajas
3) Presencia de defectos: estado triaxial de tensiones (puede introducirse
mediante la presencia de una entalla o muesca)
Para proporcionar información sobre el comportamiento de resistencia al impacto de los

materiales, se han desarrollado ensayos que implican el golpeo de una barra con muesca
mediante un péndulo: el material se somete a un sistema de tensión triaxial y a altas
velocidades de deformación, con lo cual se incita al fallo por rotura frágil.
Es función de: T, ε, sistema de tensiones, anisotropía, geometría, condiciones de

.
fabricación, ambiente.
ENSAYOS DE IMPACTO
Efecto de la concentración de tensiones

En el diseño con materiales poliméricos, es necesario alta Einiciación
evitar cambios abruptos de sección, agujeros, PVC
muescas,…: zonas de concentración de tensiones.
Generalmente, un aumento de radio y una
disminución de la profundidad se traduce en un ABS
alta Epropagación
aumento de la resistencia al impacto
(= E(formación grieta + E(propagación)).
Son preferibles
grietas radio de entalla (mm)
redondeadas
TB(ABS): -18ºC
(mayor radio)
TB(PP): 20ºC
Efecto de la temperatura
Hay materiales plásticos que experimentan transición dúctil-
frágil en un intervalo estrecho de T: uso por encima de
temperatura de fragilidad TB: valor en el cual la resistencia
al impacto del material con una muesca aguda es igual a 10
kJ/m2, temperatura por encima de la cual no se espera fallo
por impacto.
Temperatura de ensayo (ºC)
ENSAYOS DE IMPACTO
Ensayos tipo dardo
Se somete a la muestra al impacto de una masa conocida (dado) que
cae de una altura determinada. Probetas con forma cuadrada o
rectangular.
Masa de dardo y altura variable. Menor dependencia de la geometría
de la muestra. E = m g h, estadísticamente (h o m para que el que hay
un 50% probabilidad de fallo)
Ensayos tipo péndulo Energía para flexionar probeta, iniciar fractura, propagarla y acelerar la parte de la probeta
Péndulo con rota que sale despedida tras el impacto
martillo de masa
M unido a eje de ΔE/sección probeta = m0 g (h0-hf) / S [J/m2]
giro por brazo de
Ep (inicial) = m0 g h0
masa m
Uso de probetas con
hendidura que mejora
reproducibilidad (Epropagación)
Ep (final) = m0 g hf
Charpy UNE-EN ISO 179-1:2001. Plásticos.

Determinación de las propiedades
alimpacto Charpy. Parte 1: Ensayo de
impacto no instrumentado
En el punto más bajo, toda la energía potencial se ha transformado en UNE-EN ISO 180:2001. Plásticos.
energía cinética Ek, u = (2 g h0)1/2 Determinación de la resistencia al
impacto Izod
Tema 4. Parte I Propiedades mecánicas de materiales poliméricos 7. Dureza de polímeros
Dureza de Shore: Resistencia de un material a ser rayado o una indentación permanente. Ensayo
no destructivo. Escala de 0 (sobresale de 2,5 mm) a 100 (no sobresale en nada). t: 1-15s
pie de apoyo pie de apoyo
penetrador penetrador
penetración máxima 2,5 mm ± 0,04 mm
Durómetro tipo A Durómetro tipo D
materiales blandos materiales duros
UNE-EN ISO 868-1:2003. Plásticos y

ebonita. Determinación de la dureza
de indentación por medio de un
durómetro (dureza Shore)
UNE-EN ISO 7619-1:2011. Caucho
vulcanizado o termoplástico.
Determinación de la dureza de
indentación. Parte 1. Método del
durómetro (dureza Shore)
Debido a la resiliencia de los materiales plásticos, la lectura de la indentación puede cambiar con el tiempo, a
veces se indica junto al valor de dureza.
a l l ic
Tema 4
Introducción
Creep o ensayos de fluencia
Relajación del esfuerzo
Ensayos dinámicos
Comportamiento en flujo
Modelos viscoelásticos

Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 1. Introducción
La Reología (de rheos: flujo o corriente) es la Ciencia que estudia el

flujo y la deformación de la materia
Incluye:
Polímeros: presentan simultáneamente propiedades
- Mecánica de fluidos típicas de fluidos (fluyen/propiedades viscosas) y
de sólidos (elasticidad)
- Mecánica de sólidos
Propiedades VISCOELASTICAS
SÓLIDO
ELÁSTICO
FLUIDO
VISCOSO
El comportamiento viscoelástico del Silly putty

Incluye:
- Mecánica de fluidos Polímeros: presentan simultáneamente propiedades
- Mecánica de sólidos típicas de fluidos (fluyen/propiedades viscosas) y
SÓLIDO
ELÁSTICO
FLUIDO
VISCOSO
El comportamiento viscoelástico del Silly putty

Incluye:
- Mecánica de fluidos Polímeros: presentan simultáneamente propiedades
- Mecánica de sólidos típicas de fluidos (fluyen/propiedades viscosas) y
SÓLIDO
ELÁSTICO
FLUIDO
VISCOSO
Los materiales se pueden clasificar reológicamente con respecto a la

relación existente entre el esfuerzo cortante o de cizalla y la deformación
de cizalladura en cizalla simple
Esfuerzo: Fuerza por unidad de área

Símbolo: ! Unidades: N/m2 o Pa (SI) o dyn/cm² (cgs)
Deformación: Variación relativa de posición en la dirección del flujo

Símbolo: " Unidades : Adimensional
Velocidad de deformación: Variación de la deformación a lo largo del

tiempo.
Símbolo : "̇ Unidades: s-1
cizalla simple x(t) x(t)

F Deformación, g =
s= ux y0
A
Velocidad de cizalla,
y0 q
y dg 1 d (x ( t ) ) u x
g! = = × =
A dt y o dt y0
z x
Los materiales pueden ser clasificados reológicamente con respecto a su

comportamiento esfuerzo cortante - deformación de cizalladura en cizalla
simple
Fluido de Pascal, µ = 0 Aerodinámica
Gases Lineales (Newton)

Hidrodinámica
Fluidos t = µ·g
Viscosos No lineales
Líquidos
t = h( g, t) ·g
Materiales Viscoelásticos
REOLOGÍA
t = f( g, g, t)
No lineales
Solidos G = f( g)
Sólidos
Elásticos Lineales (Hooke)
t = G·g Elasticidad
Mecánica
Sólido de Euclides, g = 0 Racional
En los polímeros, el comportamiento viscoelástico dependiente del tiempo se

muestra de varias maneras. Sin embargo, hay dos manifestaciones que son
particularmente importantes en el diseño:
1. Fluencia (creep) y recuperación

2. Relajación de tensión
ENSAYOS DE LARGA DURACIÓN

Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 2. Creep o ensayos de fluencia
Creep o fluencia viscoelástica

Deformación dependiente del tiempo como respuesta a la aplicación de una tensión
constante. Este tipo de deformación puede ser significativa a temperatura ambiente y con
esfuerzos inferiores al límite elástico del material. Normalmente se aplica instantáneamente un
esfuerzo de tracción y se mantiene constante mientras se determina la deformación en función
del tiempo. señal impuesta:
carga constante
aplicada durante
tiempo t1
señal γ instantánea γ = f(t)

respuesta:
deformación
resultante función
del tipo de material
elástico viscoelástico viscoso

τ=Gγ ·γ = (τ/ η), (dγ) = (τ/ η) dt
γ = (τ/ η) t
τ = τ0 τ=0
anelasticidad: comportamiento elástico

1. líquido dependiente del tiempo. La deformación elástica
viscoelástico continua aumentando después de aplicar la carga, y
al retirarla se requiere que transcurra algún tiempo
2. sólido
viscoelástico para que el material se recupere completamente
creep recuperación
Carga aplicada constante durante un tiempo 1) Al aplicar la carga, hay una deformación elástica inicial
instantánea (ε1) seguida por una deformación elástica
retardada dependiente del tiempo, es decir, la fluencia del
material/anelasticidad (ε2). Puede haber también algo de flujo
permanente del material (ε3), particularmente, a cargas altas.
2) Al eliminar la carga tiene lugar el proceso inverso: existe

una cierta recuperación instantánea seguida por una
recuperación retardada (recuperación de la fluencia), que
depende del tiempo y que puede llevar o no al material a sus
dimensiones originales.
Si se produce flujo permanente durante la aplicación de la
carga existe una deformación residual, aún cuando la carga
haya dejado de actuar, que es significativa en los polímeros
amorfos a altas temperaturas y cargas (viscoplásticos).
Como la deformación es proporcional al esfuerzo

aplicado en el comportamiento lineal, es posible
definir una función que sólo depende del tiempo, la
CAPACITANCIA o compliance:
= J1 + J2 + J3
Cuando J(t) es independiente de σ se dice que

el material presenta viscoelasticidad lineal (VL).
JU (J1) y JR (J1+J2) son la

diagramas isocronos: complianza de fluencia no
relación lineal esfuerzo-
relajada y relajada,
deformación (VL) para
deformaciones inferiores a
respectivamente
0,005
PE lineal
En el intervalo
vítreo viscoelástico gomoso
viscoelástico, se
define un tiempo
característico de
creep a T
ambiente: el
tiempo de
retardo, t’ o lr
Un cambio de T equivale a un
cambio en la escala de t
Los polímeros exhiben esta propiedad de fluencia viscoelástica lineal si las tensiones aplicadas son
lo suficientemente bajas como para que las deformaciones sean menores de 0,005.
Ejemplo de superposición t-T:

J54ºC(631): 7,1 GPa-1 Si queremos obtener J20ºC(106) se
podría usar J54ºC como referencia y
aplicar factor de desplazamiento, aT:
log(aT) = 3,2 = log(t20/t54)

J20ºC(106) = J54ºC(106/aT) = J54ºC(631)
631·103,2 = 106
631
Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 3. Relajación del esfuerzo
Relajación del esfuerzo

Aplicación de una deformación rápida y leve hasta un nivel predeterminado, que se mantiene
constante, observándose como varía con el tiempo la tensión en el material necesaria para
mantener la deformación a temperatura constante. En un material viscoelástico se observa cómo
dicho esfuerzo disminuye con el tiempo, debido al fenómeno de la relajación molecular que ocurre dentro
del polímero.
señal impuesta:
deformación
constante aplicada
durante tiempo t1
señal viscoso
respuesta:
esfuerzo a aplicar
función del tipo de
material
elástico
viscoelástico
En este caso, se aplica una deformación y se observa la evolución con el tiempo del esfuerzo
necesario para mantener esa deformación constante. En un material viscoelástico se observa
cómo dicho esfuerzo disminuye con el tiempo.
Relajación del esfuerzo manifestación de comportamiento viscoelástico
deformación vs. tiempo En polímeros

amorfos lineales,
el esfuerzo puede
caer
eventualmente a 0
esfuerzo vs. tiempo
vítreo viscoelástico gomoso Asumiendo comportamiento

lineal, es posible definir módulo
de relajación de esfuerzos,
En el intervalo
viscoelástico, se
define un tiempo
característico a
T ambiente: el
tiempo de
relajación
En escalas de tiempo más reducidas, no aparece la forma

sigmoidal.
Poliisobutileno
Tg -78ºC
aproximación a estado
vítreo
-66ºC mayor pendiente
aproximación a estado
Los diagramas isocronos gomoso
obtenidos por relajación no
coinciden con los de
fluencia: dependen de la
historia del material
Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 4. Modelos viscoelasticos
Modelos para el comportamiento viscoelástico
Kelvin/Voigt Maxwell
combinación en paralelo combinación en serie
Burgers Maxwell generalizado
SEMINARIOS
Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 4. Ensayos dinámicos
Carga dinámica y cíclica

Si se supone que se genera una deformación sinusoidal en la muestra polimérica igual a
ω frecuencia de la onda, t tiempo, γ0 amplitud de la deformación
el esfuerzo resultante generado en un material viscoelástico lineal será también sinusoidal aunque
fuera de fase con la deformación (δ ángulo de desfase)
Carga dinámica y cíclica
en fase desfasado
la deformación está
fuera de fase un
ángulo δ
La relación esfuerzo-deformación puede definirse:
módulo elástico o de almacenamiento en fase
módulo viscoso o de pérdidas fuera de fase (δ=90º)

Se pueden utilizar representaciones complejas de los parámetros de la

siguiente forma:
G’
G’’
gomoso viscoelástico vítreo

Ejemplo
Frecuencias altas no
G’ (Pa)
accesibles
experimentalmente
200ºC
Frecuencia (Hz)
Valores del módulo elástico de cizalla a 200ºC

Ejemplo
140ºC
160ºC
G’ (Pa)
180ºC
200ºC
Frecuencia (Hz)
Se puede realizar el mismo ensayo a otras temperaturas

Ejemplo
140
160
G’ (Pa)
180
200
Frecuencia (Hz)
Ahora, si se cumple la superposición t-T, podemos estimar aT

Ejemplo
140
160
G’ (Pa)
180
200
Frecuencia (Hz)
Ejemplo
140
160
G’ (Pa)
180
200
Frecuencia (Hz)
Ejemplo
G’ (Pa)
Curva Maestra
a 200ºC
Frecuencia (Hz)
Ejemplo
140
160
aT=160
G’ (Pa)
180
200
Frecuencia (Hz)
FORMACIÓN PROGRESIVA DE “ENTANGLEMENTS” CON EL AUMENTO DE

LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO.
Posibilidades: SUPERPOSICIÓN TT ; SUPERPOSICIÓN CT;
SUPERPOSICIÓN TCT
DE SOLUCIÓN A GEL DÉBIL
Geles débiles de goma xantanaG’ > G’’
G’’
Xanthan-based
solution
G’
ϕSDEY=2.3
65
ESPECTROS MECÁNICOS: GELES FLUIDOS
3
10
2
10
1
10
G´ G´´/ Pa
0
10
0.025 wt % gellan
0.05 wt % gellan
-1
10 0.1 wt % gellan
0.15 wt % gellan
0.2 wt % gellan
0.25 wt % gellan
-2
10
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
w/ rad·s
Consistencia de líquidos, pero con fuertes propiedades elásticas

•Una pendiente baja en log log G’

G’ vs log ω indica un
comportamiento muy
elástico. Generalmente
pasaría lo mismo con G’’
•La imagen especular de log

G’’ vs log ω se corresponde
con la respuesta de una
ensayo de relajación G (t)
log G’’
Seguimiento del curado químico mediante ensayo

viscoelástico en cizalla oscilatoria
(Small Amplitude Oscillatory Shear, SAOS)
Tema 4. Parte II Viscoelasticidad de polímeros 5. Comportamiento en flujo
Ensayos rotacionales: Obtención de viscosidad

SEÑAL IMPUESTA
t3, tiempo adecuado
Step: la velocidad va Ramp: la velocidad va

subiendo a pasos t2
subiendo continuamente
escalonados
RESPUESTA OBTENIDA t1
Esfuerzo de
cizalla
Placas
paralelas
Velocidad
De
deformación
SEÑAL IMPUESTA RESPUESTA OBTENIDA
Step la velocidad va Ramp la velocidad va

subiendo a pasos subiendo
escalonados continuamente

s
1.000E5 Region Newtoniana Región no Newtoniana 1.000E5 h ( g• ) =
h independiente de g h = f(g) g•
10000
h (Pa.s)
1000
s (Pa)
h
100.0
s
h ( g• ) =
s g• 10.00
Shear-thinning o pseudoplástico
10000 1.000
1.000E-5 1.000E-4 1.000E-3 0.01000 0.1000 1.000
Velocidad de cizalla, g (1/s)

Líquido en reposo
105 h 105 h
o o
h¥
h, Pa.s
s, Pa
103 103
Líquido sujeto a campo de cizalla
101 h¥ 101
10-1 10-6 10-4 10-2 100 102 104 10-110-6 10-4 10-2 100 102 104
g ,1/s g ,1/s
Orientación
inducida por cizalla
Elongación de cadena
poliméricas
Deformación Rotura de
agregados
Comportamiento estructural
Fuente de error Tiempo insuficiente

t3, tiempo adecuado
t2
t1
Shear stress (Pa)
Fuente de error Ausencia de equilibrado térmico

Fuente de error Artefactos experimentales
- Baja tensión a bajos torques;

(Johnston & Ewoldt, 2013, Journal of rheology, 57 (6), 1515-1532)
- flujos secundarios a altas velocidades de cizalla


#
!= Pa·s
%̇
ü A muy altas T, dependencia η-T tipo Arrhenius

ü A T = 1,3-1,5 Tg , temperaturas de procesado comunes, existe la misma equivalencia t-T que durante la
transición vítrea: Flujo gomoso. Permite estimar cómo cambia la viscosidad un cambio de T.
Williams-Landel-Ferry
Curvas de viscosidad-velocidad de cizalla (curvas de flujo) para Curvas de flujo para difererentes
soluciones acuosas de goma de algarroba (LBG, locus beam gum) y espesadores naturales poliméricos
quitosano (CH). en agua (1% en peso).
1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 0.0100 0.100 1.00 10.00 100.00 1000.00 1.00E4 1.00E5 1.00E6
Sedimentación Nivelado Drenaj
Atomización, Pulverización
Lubricación
Recubrimiento a alta velocidad

Masticación
e
h0 = Viscosidad límite
1ª zona
Newtoniana Dip
Coatin
g
log h
Molturación en
Fase líquida
Agitación
y Mezcla
2ª zona
Zona de caida Potencial Newtoniana
Flujo en tuberías h¥ = Viscosidad

límite
1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 0.0100 0.100 1.00 10.00 100.00 1000.00 1.00E4 1.00E5 1.00E6
Velocidad de cizalla (1/s)

1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 0.0100 0.100 1.00 10.00 100.00 1000.00 1.00E4 1.00E5 1.00E6
Recubrimiento a alta velocidad

Sedimentación Nivelado Drenaj
Atomización, Pulverizar
Lubricación
Masticación
e
h0 = Viscosidad límite
1ª zona
Newtoniana
Dip
Coatin
g
log h
Molturación en
Fase líquida
Agitación
y Mezcla 2ª zona
Newtoniana
Zona de caida Potencial
Flujo en tuberías h¥ = Viscosidad

límite
Velocidad de cizalla (1/s)
Modelos Matemáticos para fluidos pseudoplásticos
Hay modelos que predicen la curva de

flujo completa
Carreau
Cross
h = k g• n-1
Otros predicen solo algunas regiones de
la curva de flujo
Ostwald-de Waele
Sisko
Williamson
Modelo de Ostwald-De Waele o ley potencial
s = k g• n
siendo n<1
h = k g• n-1
El exponente n es el índice de flujo y es una medida del grado de pseudoplasticidad
El índice de consistencia k representa la viscosidad aparente a1 s-1
Valores típicos de los parámetros para una selección de
materiales conocidas para particulares velocidades de
cizalla.
Modelo de Ostwald-De Waele o ley potencial
s = k g• n h = k g• n-1
si n>1,
DILATANTE (shear thickening)
Consecuencia de:
Ø Agregación de partículas inducidas por cizalla
Ø Aumento de colisiones entre las partículas
Ø Aumento interacciones entre polímeros
Ø Expansión de volumen inducidos por cizalla en
suspensiones altamente concentradas.
Empaquetamiento al azar Expansión de volumen
en reposo inducido por cizalla
Modelo de Ellis
h 1
=
ho [1 + (s / s 1 / 2 ]a -1
El índice a es una medida del grado de

pseudoplasticidad (a mayor a, mayor grado de
pseudoplasticidad).
Además, s1/2 representa el valor del esfuerzo de cizalla
al cual la viscosidad aparente es h= ho/2.
Esta ecuación tiene algunas ventajas relacionadas con el fácil ajuste de las curvas de flujo
obtenidas con un reómetro de esfuerzo controlado.
Modelo de Carreau
h - h¥ 1 106
=
ho - h¥
[1 + (g / g ) ]
c
2 s 105
YDA
Carreau
4
10
El modelo de Carreau es h (Pa·s) 103

similar al de Cross: los dos
iguales a muy bajas o muy altas 102
velocidades de cizalla, y solo•
difieren ligeramente cuando K g = 1 101
100
10-1 -6
10 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
· -1
g (s )
flujo
t
esfuerzo de cizalla, Bingham (Newtoniano con esfuerzo de cedencia)
Plástico de Bingham
(shear-thinning con esfuerzo de cedencia)
Shear Thinning (Pseudoplástico)
Newtoniano τ = µ (dγ/dt); σ = µ (dγ/dt)

ty
Shear Thickening (Dilatante)
deformación
Velocidad de deformación, g
•
Pseudoplasticidad (Shear-Thinning)
La viscosidad disminuye con la velocidad de cizalla.
Dilatancia (Shear-Thickening)
La viscosidad aumenta con la velocidad de cizalla.
Just a few very long

lifetime entanglements Regla de Trouton
are needed to produce
strain hardening
En el intervalo de velocidades de
deformación Newtoniano
Network of
entanglement
junctions
ηe ≈ 3 η0
Reduction of
entanglements OPERACIÓN INTERVALO SHEAR RATE
of short lifetime •Moldeo por compresión 1-10 (1/s)
•Molido 10-100
η0
•Calandrado 10-100
Alineamiento por · •Extrusión 100-103

cizalla
•Inyección >1000
PROPIEDADES DE FLUJO EN ESTADO ESTACIONARIO vs ESTRUCTURA
ü Las disoluciones de polímeros a Concentración > Ccrítica y Mw > MW´crítico→ FLUJO NO NEWTONIANO,
con posible dependencia del tiempo de flujo y viscoelasticidad
• ∆C > 0 η0 ⁭↑
velocidad de cizalla crítica ↓
• ∆MW > 0 pendiente ~
ü Un aumento de la polidispersión de masas moleculares de polímeros fundidos produce:
η0 ~
velocidad de cizalla crítica ↓
transición NEWT a NO NEWT + ancha;
pendiente generalmente ~
ü La ramificación de la cadena en polímeros fundidos produce:

η0 ↓
velocidad de cizalla crítica ↑
pendiente ~
PROPIEDADES DE FLUJO EN ESTADO ESTACIONARIO vs ESTRUCTURA

MELT FLOW INDEX
El Melt Flow Index (MFI) se refiere a los gramos por 10 minutos que son empujados a través de un orificio de dimensiones
determinadas bajo la acción de una carga específica.
Ejemplo: Para PE (ASTM D-1238) la carga es de 2,16 kg y las dimensiones del troquel son D = 2,095 mm y L = 8 mm. El
experimento se realiza a 190 ° C. Para el PP se utilizan las mismas dimensiones de carga y troquel, pero el experimento se realiza
a 230 ° C.
ü MFI bajo: alto peso molecular, polímero altamente

viscoso.
ü MFI alto: polímero de baja viscosidad y bajo peso
molecular.
La mayoría de los PE usados en extrusión rara vez

superan un MFI de 12; sin embargo, para el moldeo por
inyección, el MI suele estar en el rango de 5 a 100.
a l l ic
Tema 4
PROPIEDADES DE MATERIALES
POLIMÉRICOS

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MATERIALES POLIMÉRICOS

PARTE I. PROPIEDADES TERMOMECÁNICAS

PARTE II. VISCOELASTICIDAD

Grado en Ingeniería de Materiales Curso 2022/23

PARTE I. PROPIEDADES TERMOMECÁNICAS

Grado en Ingeniería de Materiales Curso 2022/23

Metales y cerámicas: propiedades mecánicas estables a temperatura ambiente (Tm>>>)

Propiedades mecánicas en función de

Metales y cerámicas presentan propiedades mecánicas

plateau vítreo Tiempo de carga

Un polímero amorfo presenta 5 regímenes de

Módulo de Young (GPa)

E aumenta con f en la dirección de la polímeros entrecruzados

procesado que oriente cadenas polímeros sin

E. covalente volumen libre creado por irregularidades

Cuando se aplica carga a un polímero a una T ≈ Tg las cadenas moleculares

log(aT): factor de desplazamiento

Equivalencia tiempo-temperatura: Ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF)

Equivalencia tiempo-temperatura: Ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF)

plateau vítreo Tiempo de carga

Temperatura normalizada (T/Tg)

Equivalencia tiempo-temperatura: Ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF)

- A partir de datos experimentales en un intervalo de temperaturas con un intervalo de

Hay casos en los que no se puede utilizar la ecuación de WLF:

Comportamiento gomoso y elastómeros

- Cuando se aplica carga, se produce una alineación de las cadenas en

ü A muy altas T, dependencia η-T tipo Arrhenius

Los polímeros con entrecruzamiento no funden, sino que directamente de

DIAGRAMAS DE MÓDULO PARA MATERIALES POLIMÉRICOS

4. Flujo viscoso Poliisopreno Sin entrecruzar

Efecto del tiempo, fluencia viscoelástica (creep): Efecto del entrecruzamiento:

DIAGRAMAS DE MÓDULO PARA MATERIALES POLIMÉRICOS

Efecto del % cristalinidad:

Esfuerzo vs. deformación

Dependen de las condiciones

Es difícil una clasificación de los polímeros en base a sus propiedades mecánicas

CLASIFICACIÓN DE CARSWELL Y NASON

comportamiento plástico υ = 0,5 − 0,6

PIB PS PVC plastificado

elastómero Rigidez: relacionada con E

Esfuerzo vs. deformación Ensayo de tracción (ensayos de corta duración)

1. A bajas deformaciones (ε≃0,1) el

2. Las cadenas van saliendo del

Elástico lineal a bajas deformaciones 3. La alineación de las cadenas en

Esfuerzo vs. deformación Elastómeros

NR: caucho natural

Tim Osswald. Understanding Polymer Processing Processes and

Esfuerzo vs. deformación Efecto de la Temperatura

fractura frágil PMMA Por debajo de 0,75Tg los polímeros son

esfuerzo de tracción σ produce fractura

frágil cuando alcanza un valor igual a

Figure 4. Fracture modes.

donde Kc es la tenacidad a la fractura del

polímero (≈ 1 MPa m1/2)

3.1. Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM)

El aumento de la temperatura produce un aumento de la tenacidad, que se estima como

Esfuerzo vs. deformación

Tenacidad: todo el área bajo la curva

Resiliencia: área bajo la curva de la zona de deformación elástica (lineal)

Esfuerzo vs. deformación Efecto del tiempo

La velocidad a la que se realiza el ensayo es muy importante:

- a velocidades de deformación lentas (t largos), cambios en conformación y

Esfuerzo vs. deformación