í. L.

BOTTO
Evaluación de minerales
de espodumena por A. T. D.
Determinación del calor de
transformación de la
espodumena I a espodumena II
75/1/0028A RESUMEN
S. COHEN ARAZI
T. G. KRENKEL
Facultad de Ciencias Exactas.
Universidad Nacional de La Plata.
(Provincia de Buenos Aires.
República Argentina.)
Se desarrolló un método para determinar el porcentaje de espodumena en minerales
mediante el A. T. D. Se obtuvo también el calor de transformación de la espodumena
I a II.
Se utilizó el A. T. D. para obtener las áreas de pico, de minerales conteniendo dife-
rentes cantidades de espodumena variables entre 30 y 99 %, con las cuales se obtuvo el
gráfico de variación del área de pico por unidad de masa (en cmVg-) en función de la
concentración de espodumena de los minerales. Esta curva de calibración se utilizó en la
determinación de la ley de los minerales de espodumena con una exactitud de ± 2 %.
El calor de transformación para la reacción espodumena I a espodumena II fue ob-
tenido calibrando previamente el equipo de A. T. D. con sustancias con calores de reac-
ción bien conocidos. Se determinó un valor de 6,31 ± Kcal/mol para la transfor-
mación del mineral de espodumena puro.

A method to determine the Spodumene percentage in ores using D. T. A. was de-

veloped. The transformation heat of Spodumene I to II was obtained too.
D. T. A. was used to get the peak areas of different— grade ores containing Spodumene
from 30 to 99 % which after were plotted in cm'Vg vs. the Spodumene contents of the
ores. This calibration curve was used to get the Spodumene percentage in ores with an
accuracy of ± 2 %.
The transformation heat for the reaction Spodumene I to Spodumene II was obtained
by D. T. A. through a calibration wiih substances of well known reaction heats. The
SUMMARY result was a value of 6,31 ± 0,12 Kcal/mol for pure Spodumene mineral.

On fit le développement d'une méthode pour la détermination du pourcentage d'Es-

podumène dans des minéraux par le A. T. D. On obtint aussi la chaleur de transformation
de TEspodumène 1 à II.
On utilisa la A. T. D. pour obtenir les aires de pic de minéraux conenant des quan-
tités différentes d'Espodumène variables entre le 30 % et le 99 %, avec lesquelles on
obtint la graphique de variation de l'aire de pic par unité de masse (en cm"/g) en fonc-
tion de la concentration d'Espodumène des minéraux. Cette courbe de calibration fut
utilisée dans la détermination de la loi des minéraux d'Espodumèn avec une exactitude
de ± 2 %. La chaleur de transformation pour la réaction Espodumène I à Espodumène II
fut obtenue en calibrant d'abord l'équipe de A. T. D. avec des substances ayant des
chaleurs de réaction bien connues. On détermina une valeur de 6,31 ± 0,12 kcal/mol
RESUME pour la transformation du minéral d'Espodumène pur.

Es wird über die Entwicklung eines Verfahrens zur Bestimmung des prozentualen
Spodumengehaltes von Erzen mittels A. T. D. berichtet. Es wurde auch die Umwand-
lungsenergie von Spodumen I in S. II gemessen.
Die A. T. D.—Apparatur wurde zur Bestimmung der Spitzenareale von Mineralen mit
unterschiedlichem Spodumengehalt zwischen 30 und 99 vH benutzt und auf diese Weise
die Variationskurve des Spitzenareals je Masseneinheit (in cm^/g) in Abhängigkeit von
der Spodumenkonzentration der Minerale erstellt. Diese Eichkurve wurde zur Ermittlung
des Gehaltes von Spodummineralen mit einer Messgenauigkeit von von ± 2 vH verwendet.
Die Umwandlungswärme für die Spodumen I-Spodumen II—Reaktion wurde nach
vorheriger Eichung der A. T. D.—Apparatur mit Stoffen, deren Umwandlunswärme wohl
bekannt ist, bestimmt. Für die Umwandlung von reinem Spodumenmineral wurde ein Wert
ZUSAMMENFASSUNG von 6,31 ± 0,12 Kcal/mol ermittelt

1. INTRODUCCIÓN es endotérmica, es de fundamental importancia tecno-

La espodumena, LÍ20.Al30;5.4Si02, estructuralmente
es un piroxeno, y tal como se halla en la naturaleza
pertenece al sistema monoclínico denominándose espo-
dumena a o I (1). Esta forma sufre a altas tempera-
turas (900-1.000''C), una transformación polimórfica
irreversible, pasando a espodumena ß o II, pertene-
ciente al sistema tetragonal.
El paso de una forma a otra está acompañado por
un marcado cambio de volumen, dado que las densi-
dades de las formas I y II son 3,09 y 2,38 g/cm-^ res-
pectivamente.
El método para beneficio de espodumena hace uso
la transformación, dado que en la forma II, al ocupar
el litio una posición intersticial (1), se facilita la etapa
extractiva.
La energía puesta en juego en la transformación, que
lógica, ya que es necesario su conocimiento para el di-
seño y cálculo económico del horno.
Pankratz y col. (2), presentan un dato de calor de
transformación obtenido teóricamente por cálculo ter-
modinámico de 6,8 Kcal/mol., a 298,15" K, calculado
como la diferencia de los calores de formación de las
dos formas cristalinas a partir de los elementos.
Siendo de gran interés industrial, el conocimiento
del valor de la entalpia de transformación, se decidió
determinarlo experimentalmente, mediante análisis
térmico diferencial.
Al mismo tiempo, dada la complejidad y laboriosi-
dad del método analítico empleado para determinar
espodumena en muestras minerales, se vio la posibi-
lidad de desarrollar, también mediante análisis térmico
diferencial, un método rápido de evaluación del mine-
ral en muestras, con contenidos desconocidos del mis-

ENERO-FEBRERO 1 9 7 5
 EVALUACIÓN DE MINERALES DE ESPODUMENA POR A. T. D.

mo. Cabe recordar, que la técnica analítica empleada, TABLA II

en base al análisis químico del contenido de litio pre- CALORES DE REACCIÓN, EN CAL./G, PARA LAS
sente, implica una laboriosa disgregación con ácidos SUSTANCIAS UTILIZADAS COMO PATRONES
ñuorhídrico-sulfúrico, y posterior lectura espectromé-
trica, previacalibración del equipo.
Temperatura Tipo de LH
Sustancia reacción (cal/g)
2. MATERIALES Y EQUIPO UTILIZADOS C d CO3 450 — CO3 129,88
Na.WO, 588 III -> I 28,57
El análisis térmico diferencial (A. T.D.) se efectuó CaCO, 905 — CO, 427,18
en un equipo Netzsch, siendo las condiciones opera- K,SO, 1075 50,27
I -> liq.
tivas :
a) Material de referencia: a Alúmina.
das se determinó por el análisis químico del contenido
b) Velocidad de calentamiento: 10" C/min.
de litio.
c) Crisoles: platino.
Los resultados obtenidos para las muestras utiliza-
d) Termopares: Pt-Pt, 10 % Rh.
das en las determinaciones se dan en la tabla I.
e) Atmósfera : aire.
Los diagramas de rayos X se obtuvieron mediante 3. PARTE EXPERIMENTAL
un equipo Philips PW 1010 con cátodo de Cu, radia-
ción K a y filtro de níquel. 3.1. CALIBRACIÓN DEL EQUIPO DE A. T. D.
Los análisis químicos, para la determinación de litio
se efectuaron en un espectrómetro de absorción y emi- Para la calibración del equipo se utilizaron sustan-
sión atómica por llama Jarrell-Ash 82-251. cias con calores de reacción conocidos.
La misma se efectuó sobre un rango completo de
En cuanto a la preparación de las muestras de es-
temperatura, dado que la sensibilidad varía con la mis-
podumena, se partió de mineral de 68,5 % de pureza,
ma; esto se debe, probablemente, a la variación tér-
procedente de los yacimientos litíferos emplazados en
mica de la fuerza electro motriz del termopar y a la
las sierras de la provincia de San Luis, República Ar-
variación del gradiente térmico dentro de la muestra,
gentina (*).
con la temperatura (5).
Las muestras de mayor pureza en espodumeno, se
obtuvieron a partir de mineral de 68,5 %, mediante la Los resultados de la calibración se expresan en tér-
técnica de separación de minerales de diferentes densi- minos de calorías por unidad de superficie.
dades, con un líquido pesado, cuya densidad resulta Las sustancias usadas como patrones fueron las si-
intermedia entre la de la sustancia en estudio y las guientes : carbonato de cadmio, carbonato de calcio,
impurezas que la acompaña (3, 4). wolframato de sodio hidratado y sulfato de potasio. El
método de cálculo para los calores de reacción fue el
El medio denso utilizado fue el tetrabromoetano, seguido por Lewis y Randall (6) y por Glasstone (7),
uno de los más frecuentemente usados para separacio- en base a los calores de formación de los compuestos
nes de minerales. La densidad del mismo, de 2,94 g/cm^ involucrados en la reacción.
es intermedia entre la del espodumeno (3,09 g/cm^) y
la de las impurezas minerales asociadas, tales como Para cada sustancia patrón se obtuvieron los diagra-
cuarzo (2,65 g/cm^), feldespatos (2,55 g/cm^), caolín mas correspondientes usando cantidades diferentes de
(2,50 g/cm^), etc. material.
Para la obtención de mineral con un contenido de Los ensayos con wolframato de sodio hidratado se
espodumena menor al original, se utilizaron las frac- efectuaron pesando cantidades que dieran pesos equi-
dones sobrenadantes separadas en la purificación. valentes a 100, 150, 200 y 250 mg de wolframato de
La riqueza en espodumena, de las muestras utiliza- sodio anhidro.
En el termograma correspondiente a esta sustancia
se observó al comienzo, un pico endotérmico corres-
TABLA I
pondienote a la deshidratación (—2 HgíO) del compues-
RIQUEZA EN ESPODUMENA DE LAS MUESTRAS to, lo que ocurrió entre 80 y 200° C, con una tempe-
USADAS, DETERMINADA POR EL ANALISIS ratura de pico de 140° C.
Q U Í M I C O D E L CONTENIDO DE LITIO
TABLA III
Muestra N." % Espodtemena % Li,0
AREAS DE PICO, EN CMVG., PARA MUESTRAS
1 29,86 2,39 DE DISTINTA PUREZA EN ESPODUMENA
2 42,83 3,44 Pureza de la muestra Area
3 56,90 4,57 (% espodumena) (cm'/g de muestra)
4 68,50 5,50
5 77,80 6,25 29,86 1,45
6 84,70 6,80 42,83 2,45
7 89,66 7,20 56,90 3,75
8 91,00 7,30 68,50 4,48
9 99,00 7,95 77,80 6,11
10 (teórica) 100,00 8,03 84,70 8,25
89,66 9,00
(*) Por análisis de difracción de rayos X, se halló que 91,00 9,23
las impurezas fundamentales que acompañaban al espodume-
na eran: cuarzo, albita, muscovita y caolín. 99,00 9,82

BOL. s o c . ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

I. L. B O T T O , S . COHEN ARAZI Y T . G. KRENKEL

Con los datos dados en la tabla I, conociendo las

temperaturas de reacción y con ayuda del gráfico de
la figura 1, se determinaron los calores de reacción en
cal/cm^, los que en función de las temperaturas de
trabajo, se muestran en la figura 2.
Con idénticas condiciones a las utilizadas con las
muestras empleadas en la calibración, se realizaron las
determinaciones con las muestras de mineral en es-
tudio.
Los datos obtenidos de las áreas de pico, en función
de la cantidad de muestra pesada, se hallan representa-
dos gráficamente en la figura 3. A partir del mismo, se
obtuvieron los valores de área promedio para un gramo
de muestra, los que se resumen en la tabla III.
Los datos anteriores se representaron gráficamente,
obteniéndose la curva de calibración correspondiente
al mineral de espodumena, cuya representación se ob-
serva en el gráfico de la figura 4.
m.cantidad de sustancia (mg;

FIG. 1.—Representación del área de pico, en cm', en función

de la cantidad de muestra usada, en mg, para las siguientes
sustancias NaJVO,, K.ßO^y CdCO,, CaCO,.

FiG. 2.—Curva de calibración para A,T, D. de AH, en cal/cm\ 200 3pi

en función de temperatura de reacción. m,cantidad de sustancia (mg)

El segundo pico endotérmico correspondió a la tran- FiG. 3.—Representación de áreas de pico, en cm^, en función
de cantidad de sustancia, en mg., par^a muestras de diferente
sición de la forma III a la forma I, con una temperatu- pureza en espodumeno.
ra de pico de 588° C, existiendo un tercer pico endo-
térmico originado por la fusión de la muestra. Estos
dos últimos picos tienen carácter irreversible, por lo
que se dejó enfriar la muestra y se utilizó la misma,
ya deshidratada para obtener los picos correspondien-
tes a la transición III -> I.
Las áreas de los picos de transición, tanto para el
paso de la forma III -^ I, como el pico correspondiente
a la transición I -> III fueron equivalentes.
Para el sulfato de potasio se realizaron las siguientes
pesadas : 100, 200 y 300 mg.
Para los carbonatos de cadmio y calcio se pesaron
75, 100, 140 y 170 mg, y 50, 100 y 150 mg, respectiva-
mente.
En ambos carbonatos, el comienzo de la descompo-
sición se analizó por termogravimetría, a fin de deter-
minar con mayor precisión la medida del área. A (ci^?)
La tabla II resume los calores de reacción calculados
para los patrones utilizados. FiG. 4.—Curva de calibración correspondiente al mineral es-
La representación de las áreas de pico (medidas con podumena, para el cálculo de A H de transformación, corres-
pondiente a una muestra de 100 % de pureza y para la evalua-
un planímetro) en función de la cantidad de muestra ción de muestras de mineral con contenidos desconocidos
usada se observa en el gráfico de la figura 1. del mismo.

ENERO-FEBRERO 1975
 EVALUACIÓN DE MINERALES DE ESPODUMENA POR A. T. D.

TABLA IV

MUESTRAS UTILIZADAS PARA EVALUAR SU CONTENIDO DE ESPODUMENA.

COMPARACIÓN DE DATOS OBTENIDOS POR ANALISIS QUÍMICO
Y POR ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL.

Riqueza en Riqueza en
espodumena espodumena
Muestra Asociaciones % Li,0 según análisis Área según
químico (cnr/g.) A. T, D.
(% mineral) (% mineral)

i Cuarzo . i
'La Totora" ] Albita í 6,00 74,72 5.9 74,50
i Muscovita . . . . l
í Microclino . . . . ^
'Cabeza de No- i Cuarzo )
villo" ^ Albita ^ 6,35 79,10 6J 80,00
/ Microclino . . . .
( Cuarzo Ï
Xas Tapias" . < Muscovita . . . . [ 5,60 69,73 5,2 69,00
f Berilo ]

Conociendo la temperatura de transformación de la
muestra de mayor pureza (99 %), se obtuvo, con ayuda
de los gráficos de las figuras 2 y 4, el valor de la en-
talpia correspondiente a la trasformación I —> II de la
espodumena pura (100 %), que resultó igual a 6,31 ±
± 0,12 Kcal/mol.
3.2. EVALUACIÓN RÁPIDA DE ESPODUMENA
EN MUESTRAS DE MINERALES MEDIANTE
EL MÉTODO DE ANALISIS TÉRMICO DIFE-
RENCIAL.
Con ayuda de la curva de calibración de la figura 4,
se puede determinar la riqueza en espodumena de una
muestra desconocida, siendo necesario solamente el
conocimiento del área del pico de transformación, obte-
nida del diagrama térmico correspondiente.
Con tal motivo, se realizaron ensayos con muestras
desconocidas del mineral, tendientes a comprobar las
posibilidades del método propuesto. Las muestras utili-
zadas provenían de los depósitos La Totora, Cabeza de
Novillo y Las Tapias, ubicadas las dos primeras en la
provincia de San Luis, y la última en las sierras de
la provincia de Córdoba.
Cabe destacar que las impurezas que acompañan a la
espodumena, son las que generalmente se presentan en
todos los depósitos de ese mineral, ya que se halla cla-
sificado como roca pegmatítica, y como tal, generalmen-
/mol, para una muestra de 100 % de pureza, dato pro-
porcionado con una precisión de ±2 %.
Además de la observación de las temperaturas de
transformación, para las muestras correspondientes a
las distintas concentraciones de mineral, es importante
destacar el hecho de que a medida que la pureza de
la muestra es mayor, la temperatura de reacción dis-
minuye apreciablemente.
Se pueden citar como ejemplo, datos correspondien-
tes a muestras de 68,5 y 99 % de pureza, para el co-
mienzo, final e inflexión de la curva de transformación.
Los mismos son 920, 1.000 y 960''C para espodumena
de 99 % y 945, 1.040 y 990^^ C para espodumena de
68,5 %.
Resumiendo, podemos decir que la temperatura de
transformación es afectada por la presencia de impure-
zas, aumentándola considerablemente.
Con respecto al método de evaluación de espodumena
en minerales, se puede decir que la técnica del análisis
térmico diferencial proporciona una forma rápida y sen-
cilla de determinar la riqueza en espodumena, sin ne-
cesidad de recurrir al laborioso método químico.
BIBLIOGRAFÍA
1. C H I TANG L I y R. PEACOR: Zeitschrift für Kristallog. 126

te viene asociada con los mismos minerales. (1968), 13.

Por lo tanto, la curva de calibración es válida para 2. L. B. PÀNKRATZZ y W. W. W E L L E R : R. L Bureau of Mines
aquellas muestras que presentan una composición seme- 7001 (1967).
jante a la utilizada en la calibración, que en términos 3. J. E. BROWNING y B. G A Y L E : R. I. Bureau of Mines 5657
generales es la más común para este tipo de minerales. (I960).
En la tabla IV, se detallan las muestras usadas, con- 4. R. B. TiPPiN y J. BROWNING: Part I. R. l. Bureaut of Nimes
signando las asociaciones más importantes y los valores 6969 (1967); Part II, R. I. Bureau of Mines 7134 (1968).
obtenidos por análisis químico, según el contenido de
LÍ2O, y por A. T. D. de acuerdo al área de pico 5. S. COHEN ARAZI: Tesis Doctoral, Facultad de Qca. y Far-
macia, Universidad Nacional de La Plata, República Ar-
en cm^/g, obtenida de la forma ya detallada. gentina (1966).
6. G. N . L E W I S y M . RANDALL (1923): T e r m o d y n a m i c s and
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS the free Energy of Chemical Substances. Me. Graw Hill
Book Co. N . Y. (1923).
El valor determinado de la entalpia de transforma- 7. S. GLASSTONE (1955): Termodinámica para químicos. Ed.
ción I —> II de la espodumena, es de 6,31 ±0,12 Kcal/ Aguilar (1955).

8 BOL. s o c . ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 1 4 - N.'' 1