Introducción a la reactividad química

2.1. La segunda ley de la termodinámica

La energía libre de Gibbs (DG) – La entalpía (DH) – La entropía (DS)
Influencia en las reacciones orgánicas

2.2. Clases de reacciones

Exotérmicas - Endotérmicas
Valores de (DH) y su relación con los productos en el equilibrio
hv
Br Br Br + Br
2.3. Abordaje de las reacciones químicas Homólisis radicales libres
Consideraciones energéticas Ruptura de
Consideraciones mecanísticas enlaces
electrófilo
Nu- -
Especies reactivas en química orgánica Heterólisis +
Heterolisis Br + Br
Br Br
2.4. Ruptura de enlaces químicos
nucleófilo
Enlaces covalentes no polares y la homólisis - radicales libres
Enlaces covalentes polares y la heterólisis – nucleófilos – electrófilos
Estabilidad química de las especies reactivas
Electrófilo Radical Libre Nucleófilo
TERCIARIO (30) SECUNDARIO (20) PRIMARIO (10)
2.5. Formación de enlaces químicos entre especies reactivas
Formación de enlaces simples y múltiples + -
R H
H
Posibilidad de re-arreglos químicos en una reacción R R
R
R H
R

Problemas de estudio (predicción de reacciones químicas)

TEMA II. REACTIVIDAD QUIMICA Y TEMODINAMICA (Ruptura de enlaces (reactivos) y formación de enlaces (productos)
En muchas de las reacciones en química
orgánica no hay grandes cambios de
temperatura ni de desorden, entonces
Energía este termino pude ser despreciado.
Intermediarios Energía libre de
formación (G) DG = DH – T*DS Entropía (S)
(Energía de Gibbs) (Nivel de desorden)

Entalpía (H)
cinética termo dinámica (energía de los enlaces)

Ea La energía de formación es semejante a

la energía de los enlaces que se rompen
y a la de los que se forman
Valores + Valores -
DG = DH = H-Sustratos - H-Productos
Sustrato
DG energía de
formación DH = cero, Equilibrio/viable

DH = positivo, Endotérmica/no viable

Productos DH = negativo, Exotérmica/viable

Reacción en el tiempo
TEMA II. REACTIVIDAD QUIMICA Y TEMODINAMICA (Ruptura de enlaces (reactivos) y formación de enlaces (productos)

Energía Libre Proceso bi-molecular

(G)

estado de H H
Bromo-metano Cloruro Cloro-metano Bromuro transición Br C Cl
? H
H H
Br CH3 + Cl Cl CH3 + Br Br C Cl
H
Sustrato
Productos
(Reactivos) Ea

(68 Kcal/mol) (81 Kcal/mol)

DG = DH = +68 -81 = -13 Kcal/mol exotérmica, viable!!! H3C Br + Cl DG

H3C Cl + Br
Segunda Ley de la Termodinámica
Permite determinar si una reacción puede ocurrir Coordenadas de
Apoya a esclarecer el mecanismo de la reacción Reacción
2.2. Clases de reacciones
Intermediarios
Cuando puede ocurrir una reacción? di-clorometano hidrógeno
Energía

H
Cl-Cl H
H C Cl + H-H
A) H C H Ea
Cloro (gas) Cl
metano H
Reactivos Productos
+ 256 Kcal/mol - 266 Kcal/mol Sustrato
2xC-H = 99 (198Kcal/mol) H-H = 104 (104Kcal/mol)
DG= DH<0 Exotérmica
Cl-Cl = 58 (58Kcal/mol) DH react. DH prod. 2xC-Cl = 81 (162Kcal/mol) negativo viable

Entalpia en Kcal/mol DH = - 10Kcal/mol Productos

C-H = 99 C-Cl = 81 Exotérmica - viable (espontánea) Reacción en el tiempo
C-Br =68 Cl-Cl = 58
H-Br = 88 H-Cl =103
H-H = 104 Ac. Bromhídrico
H-Cl Energía
H H
+ H-Br Intermediarios
H C H H C H
B) Ac. Clorhídrico Cl
Br
Bromo-metano Cloro-metano
Ea
Reactivos Productos
+ 171 + - 169
C-Br = 68Kcal/mol H-Br = 88Kcal/mol
H-Cl = 103Kcal/mol +DHreact. - DHprod. C-Cl = 81Kcal/mol Productos
DG= DH˃0 Endotérmica
Sustrato positivo No viable
DH = + 2Kcal/mol
endotérmica - no viable (no espontánea) Reacción en el tiempo
El postulado de Hammond indica que en las reacciones exotérmicas (DG negativa), los estados de transición e intermediarios serán
semejantes a las estructuras de los reactivos. Cuando las reacciones son endotérmicas (DG positiva), los estados de transición e
intermediarios serán semejantes a las estructuras de los productos.

Intermediarios En una reacción química es importante dar las

condiciones para estabilizar a los intermediarios. Intermediarios
Si estos llevan cargas, ocurrirán mejor en medio
polar. Pero si los intermediarios involucrados son
Ea Radicales Libres o especies neutras, la reacción
procederá mejor en solventes no polares.
Ea

Sustrato Productos
DG ˂0
DG ˃0
Sustrato
Productos
Cuando los enlaces de los productos
Para que las reacciones químicas ocurran, siempre requieren de una
contienen mayor energía que los enlaces de
energía inicial, llamada energía de activación (Ea), que lleva a los estados
de transición y/o intermediarios, antes de que ocurra la reacción, los reactivos, la reacción será exotérmica
mientras menor la Ea, la reacción ocurrirá rápidamente y mientras mayor porque la energía de formación (DG˂0)
sea esta, la reacción será lenta y difícil de que se produzca, resulta negativa (proceso exergónico) y el
proceso será viable.
 Sistema en equilibrio DG = - R T lnKeq (Keq >1; DG = negativo; exergónico)

Energía A + B
DG C + D
Intermediarios
Disminución
de G

Ea DG= 0 Equilibrio
Disminución
de G
Valor mínimo
Sustrato Productos de G

Reacción en el tiempo

A+ B Equilibrio C+ D
Valores de DG (Kcal/mol) y Keq
solo Concentraciones solo
DG Keq %Prod
-4 10-3 99.9
-2.6 10-2 99.0
xA + yB C+D
-1.4 10-1 90.0
0 1 50.0 Keq = (Productos) = (C)*(D) Las reacciones químicas pueden presentar
+ 1.4 101 10.0 (Reactivos) (A)*(B) diversos órdenes de velocidad y producción.
+ 2.6 102 1.0
Velocidad = k (A)X (B)y
+4 103 0.1
Orden Reacción = (x + y)
 2.3. Abordaje de las reacciones químicas
Proceso catalizado por enzimas
Proceso mono-molecular
Energía Libre
Energía (G)
Libre Proceso normal
(G)
Energía de
Ea activación
+ Br Ea
+ Cl Proceso
Intermediario
Ea Enzimático
Br + Cl

Mismo en
Cl + Br DG ambos casos

Coordenadas de Reacción

Las Coordenadas de reacción contienen importante información Coordenadas de Reacción

sobre una reacción química y nos pueden ayudar a entender si estas
ocurren en más de una etapa, nos ayudan a proponer el posible
mecanismo, predecir la rapidez, la formación de intermediarios y la
cantidad de energía liberada, influirá en la cantidad encontrada de
reactivos y productos cuando llegue al equilibrio
En un proceso químico catalizado por enzimas, no se altera
la composición final de reactivos y productos en el
equilibrio (no se altera el DG) pero se reduce la energía de
activación (Ea) que permite que la reacción ocurra por
rutas alternativas, permitiendo que una reacción, en
global, se acelere y se lleve a cabo con un suministro
menor de energía al sistema
 Proceso Bimolecular (SN2) Proceso Bimolecular (SN1)

Segundo orden Primer orden

estado transición
E
*
Inter*
a

T reac
Información sobre reacciones y productos
E+F
A+B Productos
Energía Sustrato C+D

E a2

DEa1 ˂ DEa2
E a1 E + F se forman primero
Están cinéticamente favorecidos
A+B
D G1 E+F
DG1 ˂ DG2
D G2 C + D requieren de mayor
energía, pero son más estables.
C+D Son térmicamente favorecidos

Reacción en el tiempo
Cuales de las siguientes reacciones pueden ocurrir? Entalpia en Kcal/mol
C-H = 99 C-Cl = 81
C-O = 91 Cl-Cl = 58
1) H-O =111 H-Cl =103

H OH H
H3C C H H3C C H
H hidróxido OH
etano etanol H Cl2 H OH H
H3C C H H3C C H H3C C H
DG = +99 + -91 = + 8Kcal/mol H Cl OH
endotérmica/no viable etano Cloro-etano etanol

2)
H OH H
H3C C H H3C C H Cl OH
Cl hidróxido OH HO H + H-Cl
Cloro-etano etanol agua
iso-cloropropano iso-propanol
DG = 81 - 91 = - 10Kcal/mol +
exotérmica/viable -
DG = 81+111 + 91+103 = - 2Kcal/mol
exotérmica/viable

3) Cl2 H
H H3C C H + H-Cl Cl OH
H3C C H
Cloro (g) HO Na
H Cl + Na Cl
etano Cloro-etanoac. Clorhídrico hidróxido de Na
iso-cloropropano iso-propanol
DG = 99+58 - 81+103 = - 27Kcal/mol + -
exotérmica/viable DG = 81 - 91 = - 10Kcal/mol
exotérmica/viable
2.4. Ruptura de enlaces químicos
Enlaces covalentes polares (presentan un dipolo permanente,
Enlaces covalentes no polares (no presentan dipolo, los electrones no se comparten equitativamente).
los electrones se comparten equitativamente),
+ -
CH3 + Br H3 C Br
H + H H H

Átomos de Hidrógeno Molécula de Hidrógeno

Radical metilo Radical Bromo Bromuro de Metilo
Covalente no polar
Covalente polar
De= 0
De= 0,5
Los enlaces covalentes polares suelen romperse via Heterólisis
Enlaces covalentes no polares al romperse suelen proceder
(ruptura heterogénea): Un átomo se lleva los dos electrones (el
via Homólisis (ruptura equitativa) generando Radicales libres:
más electronegativo) y se carga negativamente, generando un
Cada átomo se lleva un electrón, como en la ruptura de enlace
nucleófilo (Nu-) y el átomo menos electronegativo pierde un
de Bromo molecular, por acción de la luz o la temperatura.
electrón y se carga positivamente, generando un electrófilo (E+).

hv + -
Br Br Br + Br R3C Cl CR3 + Cl
Homólisis
H2 O
Radicales Libres Dipolo permanente Electrófilo Nucleófilo
de Bromo
Carbocatión Cloruro
2.4. Ruptura de enlaces químicos
Homólisis

hv
Br Br Br + Br
Radicales Libres de Bromo

Heterólisis

Nu- + -
Heterolisis Br + Br
Br Br

Dipolo inducido Electrófilo Bromuro

Bromónio Nucleófilo

H + - H
Cl H C Br H C Cl + Br
H H
Cloruro Bromo-metano Cloro-metano Bromuro
Las reacciones químicas no suelen ocurrir de manera espontanea, requieren energía y se basan en la
ruptura de enlaces (de reactivos) y la formación de nuevos enlaces (productos) y esto ocurre por el
movimiento de electrones, que permiten un cambio químico,
 2.4a. Ruptura Homolítica de enlaces químicos Los Radicales Libres tienen hibridación sp2
Genera Radicales Libres, especies neutras, con
electrones desapareados altamente reactivos
Homólisis
R R R + R
Posibles formas de Radicales Libres
de un carbono (C.)
CH3 CH3
H H H H - H*
- H* - H* H3C C H H3C C
H3C C H H3C C H3C C H H3C C
CH3 CH3
H H CH3 CH3
Propano ter-Butano
Etano
Radical Libre PRIMARIO (10) Radical Libre SECUNDARIO (20) Radical Libre TERCIARIO (30)

H H R
R R R
H R R

98 Kcal/mol 95 Kcal/mol 91 Kcal/mol

10 ˃ 20 ˃ 30

Facilidad de formación de Radical Libre, estabilidad y reactividad incrementa

2.4b. Ruptura Heterolítica de enlaces químicos
Genera Nucleófilos, de carga negativa con exceso de
Heterólisis
electrones y Electrófilos, de carga positiva, con deficiencia
A B A• + B
de electrones, ambos altamente reactivos. Nucleófilo Electrófilo

Posibles formas de Electrófilos de carbono (Carbocatión, C+)

Los intermediarios tienen hibridación sp2

H CH3 CH3
H H H
H3C C H3C C H H3C C
H3C C H H3C C H3 C C H
H H CH3 CH3 CH3
CH3

Electrófilo PRIMARIO (10) Electrófilo SECUNDARIO (20) Electrófilo TERCIARIO (30)

+ +
+
H H R
R R R
H R R

98 Kcal/mol 95 Kcal/mol 91 Kcal/mol

10 ˃
20 30

Facilidad de formación de Electrófilos, Carbocatión, estabilidad y reactividad incrementa

2.4b. Ruptura Heterolítica de enlaces químicos
Genera Nucleófilos, de carga negativa con exceso de
Heterólisis
electrones y Electrófilos, de carga positiva, con deficiencia
A B A• + B
de electrones, ambos altamente reactivos
Nucleófilo Electrófilo

Posibles formas de Nucleófilos de carbono (Carboanión, C-)

Los intermediarios tienen hibridación sp2

H H H H CH3 CH3
H3C C H H3C C H3C C H H3C C
H3C C H H3C C
CH3 CH3
H H CH3 CH3
Nucleófilo PRIMARIO (10) Nucleófilo TERCIARIO (30)
Nucleófilo SECUNDARIO (20)

- - -
H H R
R R R
H R R

98 Kcal/mol 95 Kcal/mol 91 Kcal/mol

10 20
<
30

Facilidad de formación de Nucleófilos, Carboanión, estabilidad y reactividad incrementa

 Los enlaces químicos covalentes se forman porque dos átomos
2.5. Formación de enlaces químicos entre especies reactivas aportan 1 electrón cada uno y de esta manera ambos comparten
un par de electrones, en un orbital molecular lleno, formando
Nu
[exceso de e- ] moléculas que estabilizan los átomos.

R2
R1 + R1 R2 RADICALES LIBRES REACCIONAN CON OTROS RADICALES LIBRES

E R1 + R2 R1 R2
[deficiencia de e- ]
Cada R* aporta un electrón y forman enlaces covalentes

Nu [exceso de e- ]

R [exceso de e- ]
Nu +

E
Nu E
NUCLEOFILOS REACCIONAN CON ELECTROFILOS
Nu
E Nu

R Nu + E Nu E
E + [deficiencia de e- ]
El Nu- aporta el par de electrón al E+ y forman enlaces covalentes
E
[deficiencia de e- ]
UMSA-FCFB-QUÍMICA ORGÁNICA – ALBERTO GIMÉNEZ TURBA-2023
NOTAS DE INTERÉS

Existe una especie de carbono que no es ni Radical libre, ni Nucleofilo, ni Electrófilo, estos son los Carbenos, son intermediarios reactivos
sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. El átomo de carbono tiene sólo seis electrones en su capa de valencia. Tiene una
hibridación sp2 y una geometría trigonal.

H H
C N N C + N N
H H
Diazometano R
Carbeno
CH2
R

Un carbeno tiene tanto un par de electrones no enlazados como un orbital p vacío, por lo que puede
reaccionar como nucleófilo o como electrófilo. Ningún carbeno se ha purificado o preparado en grandes
concentraciones, ya que cuando colisionan, se dimerizan (se enlazan dos de ellos) para formar un alqueno.
La concentración del carbeno siempre es baja.

Ejercicios y desarrollo de competencias
Asigne la formula molecular e indique cuales son los enlaces covalentes no polares
y cuales son los enlaces covalentes polares. Identifique los dipolos permanentes.
justifique su razonamiento asignado los dipolos (+ y -) a los enlaces polares.
Tabla de valores de energía de los enlaces en Kcal/mol: Br-Br = 46; C-Cl = 80; O-H = 111; C-O = 91;
H-Cl = 103; C-Br = 68; H-Br = 88; C=C = 146; CΞC = 200; H-H = 104; C-C = 83; C-H = 99
PREDIGA QUE ESPECIE PREDOMINA EN LAS SIGUIENTES REACCIONES, JUSTIFIQUE SU RESPUESTA
+ H2 O + H-I
I OH

CH3-CHNH2-CH3 + H-Cl CH3-CH=CH2 + NH3 + H-Cl

a) d)

UN GRUPO DE INVESTIGADORES QUIERE SABER SI LA CETONA 1 PUEDE SER TRANSFORMADA AL ALCOHOL

SECUNDARIO 2 AL TRATARLA CON DOS EQUIVALENTES DE HIDROGENO Y LE PREGUNTAN A UD. SI LA REACCIÓN
PLANTEADA ES VIABLE. ¿CUÁL SERÍA SU RESPUESTA?
b) e)

1 2

GRAFIQUE LA CURVA DE REACCIÓN DE LA

TRANSFORMACIÓN DEL REACTIVO S-1 A LOS
PRODUCTOS P-1 Y P2. SABIENDO QIUE EL
INTERMEDIARIO PARA DAR P-1 SE FORMA A HO
80Kcal/mol Y AL FORMARSE P-1 EL VALOR DE Na OH
P-1
c) f) DGP-1=-11Kcal/mol Y QUE EL INTERMEDIARIO Cl
PARA DAR P-2 SE FORMA A 143Kcal/mol Y AL S-1
FORMARSE P-2 EL VALOR DE DGP-2=-20Kcal/mol.
CON LA GRAFICA OBTENIDA PREDIGA QUE P-2
PRODUCTO SE FORMA PRIMERO, CUAL DE LOS
PRODUCTOS SERÍA MAS ESTABLE ?
 DATOS DE INTERÉS
Electronegatividad creciente
H
2,1
Enlace Covalente No Polar, se
Li B C N O F comparten electrones por igual
1,0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 D Electronegatividad De < 0,5
Na Al Si P S Cl
0,9 1,5 1,8 2,1 2,5 3,3 C H C C
K Br
0,8 3,0

Enlace Covalente Polar, no se

comparten electrones por igual
0,5 ≤ D electronegatividad < 1,7

H H + H
+
H C O H H C O H H C O H
H H - H

Covalente Polar