Tema 9.

Transformaciones químicas de los compuestos

orgánicos

9.1. Solubilidad de los compuestos orgánicos

9.2. Reacciones de contaminantes orgánicos con nucleófilos

9.3. Procesos redox

9.4. Transformaciones fotoquímicas y biológicas

9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

“semejante disuelve a semejante”

μ
• H2O es una sustancia polar
O

H H • Enlace de hidrógeno

Polaridad
• Factores estructurales Tamaño
Enlace de hidrógeno

Temperatura
• Factores ambientales Sales inorgánicas
pH
 9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

¿Es más soluble en agua el pentano o el 1-pentanol?

• Factores estructurales

En moléculas orgánicas Presencia de grupos polares

la solubilidad aumenta (OH, COOH, NH2)

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2OH

Solubilidad (g / 100 mL) 0.03 2.3

 9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

¿Es más soluble en agua el metanol o el 1-octanol?

• Factores estructurales
En moléculas orgánicas
Al aumentar el tamaño
la solubilidad disminuye

Tabla 1. Solubilidad de alcoholes en agua

Alcohol Solubilidad (g / 100g)

Metanol miscibles
Etanol miscibles
1-Propanol miscibles
1-Butanol 7.9
1-Pentanol 2.3
1-Hexanol 0.6
1-Heptanol 0.2
1-Octanol 0.05
 9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

¿Es más soluble en agua el dietiléter o el 1-butanol?

• Factores estructurales
En moléculas orgánicas
Enlace de hidrógeno
la solubilidad aumenta

Alcohol (R-OH) Éter (R1-O-R2)

+δ −δ −δ
H O H R O H
+δ +δ
R O H R O H
−δ +δ −δ +δ

Enlace de hidrógeno H dador y aceptor Enlace de hidrógeno H aceptor

 9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
“semejante disuelve a semejante”

• Factores estructurales
Polaridad (OH, COOH, NH2) Tamaño Enlace de hidrógeno

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH

p.m. 72 74 74

cte. dieléctrica 1.84 4.34 17.1

(ε)

Enlace H NO aceptor dador / aceptor

Solubilidad 0.03 7.5 7.9

(g / 100 mL)
 9.1. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
“semejante disuelve a semejante”

• Factores ambientales

1. Temperatura

2. Sales inorgánicas (Na+, K+, Ca2+, Cl-, SO42-)

3. pH

R COOH R COO-

R NH2 R NH3+
9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

a) nucleófilo: especie que proporciona el par electrónico (rica en electrones)

H2O OH-

H H

b) electrófilo: especie que acepta el par electrónico (deficiente en electrones)

H3C X C

electronegatividad
9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

a) nucleófilo: especie que proporciona el par electrónico (rica en electrones)

H2O OH-

H H

b) electrófilo: especie que acepta el par electrónico (deficiente en electrones)

O −δ
+δ −δ
H3C X C
+δ

electronegatividad
 Ecuación química - Mecanismo de reacción

H3C X OH H3C OH X

MECANISMO DE REACCIÓN
Descripción detallada, paso a paso, de la transformación de los reactivos en los productos
Movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces
Boletín – Tema 9

3. Identifica los carbonos con carácter electrófilo en las siguientes moléculas

a) b) c) d)
Cl CH3 O

O
O
9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

Nucleófilo: especie rica en electrones

δ+ δ-

Enlace covalente polarizado C X

Gran abundancia de nucleófilos en

el medioambiente

Electrófilos reactivos vida media baja

9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

• Reacción de hidrólisis, si el H 2O o el OH- es el NUCLEÓFILO

NO3-
R X + H2 O R OH + X- + H+

Cl-
SO42-

¿qué pasaría si hubiera otros nucleófilos en el medio?

9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

• Reacción de hidrólisis
R X + H2 O R OH + X- + H+

• Aguas no contaminadas
[HCO3-] ~ 10-3 M
[ Cl-], [SO4-] ~ 10-4 M

• Aguas marinas
[Cl-] ~ 0.5 M

H2O

CH3I + Cl- CH3Cl + I-

Agua salada 20 días

Vida media de CH3I
(a 20 ºC) Agua dulce 200 días
9.2. REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

• Derivados halogenados

R-X, X = Cl, I, Br

O
• Epóxidos

O
• Compuestos carboxílicos
R
R O
 REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

Nucleófilo reemplaza a un grupo saliente en la cadena carbonada, utilizando un

par electrónico solitario para formar un nuevo enlace

R-X + Z- R-Z + X-
Carbono Nucleofilo Producto Grupo
saturado saliente

Clasificación de las reacciones SN, (cinética):

SN1: Sustitución Nucleófila Unimolecular (ecuación de velocidad de primer orden)

SN2: Sustitución Nucleófila Bimolecular (ecuación de velocidad de segundo orden)

 Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)

R X Nu R Nu X

• Proceso en una sola etapa (reacción concertada).

• La ecuación de velocidad es de segundo orden v = k [Nu-] [R-X]
• Procede con inversión de configuración.
 Inversión de Walden

El ataque del nucleófilo se produce por la parte opuesta al grupo saliente por lo
que invierte la configuración tetraédrica del átomo de carbono.
 EJEMPLOS DE REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

Rapidez relativa Mecanismo

CH3 CH3
H2O
H3C C Br H3C C OH
1200000 SN 1
CH3 CH3

H2O 1 SN 2
CH3CH2-Br CH3CH2-OH
 Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1)

• Proceso en dos etapas (reacción no concertada).

• La ecuación de velocidad es de primer orden v = k [R-X]
• Procede con racemización
 EJEMPLOS DE REACCIONES CON NUCLEÓFILOS
• Derivados halogenados

CH3I + Cl - CH3Cl + I-

CH3Br + H2O CH3OH + H+ + Br -

CH3Cl + HS- CH3SH + Cl -

OMe

N
Cl + OH-

Alacloro, (Alachlor)

herbicida (prohibido su uso Union Europea 2006)

 EJEMPLOS DE REACCIONES CON NUCLEÓFILOS

• Epóxidos

Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl
Cl Cl
H2O OH
Cl Cl
Cl Cl

O OH
Dieldrin

Problema persistencia en el
Impedimento estérico Hidrólisis lenta
ecosistema acuático

POPs (Persistent Organic Pollutants)

 COMPUESTOS CARBOXÍLICOS

ESTERES, AMIDAS Y CARBAMATOS

Derivados de ácidos carboxílicos

O O O

R2 R2 R1 R3
R1 O R1 N N O

R3 R2
ester amida carbamato

• Reactividad del C=O debida a la diferente electronegatividad del C y O.

• La reacción más común es la adición del nucleófilo al grupo carboxilo y posterior

eliminación del grupo saliente.

• Medioambiente: reacción predominante con H2O, OH- “Reacción de hidrólisis”.

 ADICIONES NUCLEÓFILAS AL GRUPO CARBOXILO (C=O)

En aguas naturales la hidrólisis tiene lugar mediante catálisis básica

Mecanismo hidrólisis básica

O O- O O

OH -
R C L + L- + LH
R L R OH R O-
OH

Hibridación sp2 Hibridación sp3 Hibridación sp2

• El carbono electrófilo presenta hibridación sp2 y geometría plana. Ataque del Nu-
posible por ambas caras del C=O.

• Al atacar el nucleófilo los electrones del enlace π se desplazan generándose un

anión alcóxido intermedio (hibridación de sp3 ).

• La eliminación del grupo saliente proporciona finalmente el anión carboxílico (sp2).

 REACTIVIDAD: ESTERES, AMIDAS Y CARBAMATOS
Derivados de ácidos carboxílicos
O O

R2 R2
R1 O R1 N

ester amida R3

Éster t ½ (años) Amida t ½ (años)

O O

2 4000
H3C O H3C NH2

O O

140 20000
H3C O H3C N

pH = 7, T = 25 ºC

El grupo -NR1R2 menos electronegativo y peor grupo saliente que el grupo -OR
Algunos ejemplos de reacciones con contaminantes (C=O)
O O O
CH2CH3 CH2CH3
O CH2CH(CH2)3CH3 OH- O CH2CH(CH2)3CH3 OH- O
• O CH2CH(CH2)3CH3 O O
CH2CH3
O O O
Di(2-etilhexil)ftalato (DEHP) (plastificante, t1/2 = 100 años)

2 HO
O

O N O
H

O O
• H2O, OH -
+ CH3NH2 + CO2

Carbofuran (herbicida)

Cl Cl
O CH3 O CH3
-
H H2O, OH
• C N CN C O + H2 N CN

CH3 CH3
Cl Cl
Pronamida (herbicida, t1/2 〉 700 años)
 9.3. PROCESOS REDOX

Un compuesto se reduce cuando gana electrones

Transferencia de electrones
Un compuesto se oxida cuando pierde electrones

¿Cómo sabemos si un compuesto orgánico sufre una reacción redox?

• Estado de oxidación formal C, N, S

0 por cada enlace a un átomo idéntico

+I por cada enlace a un átomo más electronegativo, o por carga positiva
-I por cada enlace a un átomo menos electronegativo, o por carga negativa

-III
CH3 O Cl H
0
-III
-I C C
CH -II CH3 C H
-III
H3 C C H3C +III O +II
Cl Cl
H2
-III
 9.3. PROCESOS REDOX

¿Cuál de estos ejemplos es una reacción redox?

Cl H
Cl Cl Cl Cl
+III +I
hidrogenolisis
CH CH
-I -I
+ H+ + 2e- + Cl-

Cl Cl Cl Cl
DDT DDD

Cl
Cl Cl Cl Cl
+III +II

CH
-I 0
+ OH- + H2O + Cl-

Cl Cl Cl Cl
DDT DDE
9.3. PROCESOS REDOX más ejemplos
Cl Cl

Cl Cl Cl

+ 2e- + 2Cl-

Cl Cl Cl

Cl Cl
Lindano

NO2 NH2

Cl Cl Cl Cl

+ 6H+ + 6e- + 2H2O

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl
Pentacloronitrobenceno (PCNB)

S S
EtO EtO
P Et + -
P Et
EtO S S + 2H + 2e EtO S S + H2O

phorate sulfoxide O phorate

 9.4. TRANSFORMACIONES FOTOQUÍMICAS

• Fotolisis directa
hυ

• Fotolisis indirecta “Sensibilizador” absorbe la radiación

• Reacción de oxidación “perdida de e- ”

En química orgánica implica la introducción de oxígeno

R CH3 R CH2OH R C H
9.4. TRANSFORMACIONES FOTOQUÍMICAS

Fuentes oxidantes comunes:

a) Oxígeno molecular O2 : el oxidante más abundante, pero débil

b) Ozono O3
c) Radical hidroxilo HO· Tratamiento de aguas

d) Oxígeno singlete 1O2 Procesos de oxidación avanzada (AOPs)

Generación de especies reactivas

Contaminantes orgánicos
Eliminación Contaminantes inorgánicos
Bacterias (Escherichia coli y Enterococcus faecalis)

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2008/01/16/82477
http://www.madrimasd.org/informacionidi/noticias/noticia.asp?id=44014
http://www.infoagro.com/hortalizas/Tecnologia_detoxificacion_Solar.htm
 9.4. TRANSFORMACIONES FOTOQUÍMICAS

Orbitales moleculares del oxígeno O2

Oxígeno triplete 3O2 Oxígeno singlete 1O2

 9.4. TRANSFORMACIONES BIOLÓGICAS

• Reacciones mediadas por microorganismos (bacterias, hongos, microalgas)

• Facilitar reacciones extremadamente lentas en condiciones normales

Catálisis biológica: V reacción 1016

Catálisis no biológica: V reacción 104

¿CUÁL ES SU INTERÉS? ¿CÓMO FUNCIONAN?

- Aplicaciones en catálisis Transformación de contaminantes

en compuestos estructuralmente
- Fundamentales en la degradación
similares a los de las rutas
de compuestos orgánicos
metabólicas de los microorganismos
 9.4. TRANSFORMACIONES BIOLÓGICAS
CLASIFICACIÓN
a) Generación de especies reactivas
Ej. reacciones de oxidación

b) Reacciones mediadas por enzimas

sitio activo

Diagrama energético para una reacción enzimática Complejo enzima-sustrato

y su reacción análoga no catalizada
 9.4. TRANSFORMACIONES BIOLÓGICAS
b) Reacciones mediadas por enzimas
Reconocimiento molecular

Modelo de cerradura y llave Modelo de ajuste inducido

Estructura tridimensional de la
hexocinasa antes y después de
unirse a su sustrato (glucosa)
Metabolización del catecol

COOH
productos de
apertura degradación
orto COOH
OH

OH
OH
apertura
catecol
meta COOH
productos de
degradación
CHO
¿Como pueden degradar algunos microorganismos el benceno y derivados?

H
oxigenasa OH
OH
NADH + H+ deshidrogenasa

O2 OH NADH + H+
OH
H catecol

CH3 CH3 NH2 OH

OH OH

OH
tolueno anilina

Cl Cl COOH OH

OH OH OH

OH
clorobenceno ácido salicílico
 Clases de reacciones mediadas por microorganismos

1. HIDRÓLISIS vía ataque nucleófilo enzimático

2. OXIDACIÓN por utilización de una forma electrófila del oxígeno

3. REDUCCIÓN por hidruro nucleofílico H – o metal

4. ADICIÓN por utilización de un carboxilo electrofílico

1. HIDRÓLISIS
vía ataque nucleófilo enzimático

Secuencia de la reacción de hidrólisis de un éster

por una serina hidrolasa. (Fersht, 1985)
1. HIDRÓLISIS
vía ataque nucleófilo enzimático

Secuencia de la reacción de hidrólisis de un éster

por una serina hidrolasa. (Fersht, 1985)
1. HIDRÓLISIS
vía ataque nucleófilo enzimático
O

HOOC OH

NH2

ac. aspártico

O
O

OH
N HO OH
NH NH2
NH2
histidina
serina

Secuencia de la reacción de hidrólisis de un éster

por una serina hidrolasa. (Fersht, 1985)
 Clases de reacciones mediadas por microorganismos
1. HIDRÓLISIS vía ataque nucleófilo enzimático

Cl H2 O OH
+ Cl- + H+

O
O
HO
Cl
Cl
O H2O
OH +
Cl
Cl
O
O

permethrin (insecticida)

Cl
Cl
O
H2 O
+ (CH3)2NH + CO2

N N Cl
H H2N Cl

diuron (herbicida)
 2. OXIDACIÓN por utilización de una forma electrófila del oxígeno

Grupo hemo

Secuencia de reacción para la oxidación de un

compuesto orgánico RH por citocromo P450.
(Ullrich, 1972; Schlichting, 2000)
2. OXIDACIÓN por utilización de una forma electrófila del oxígeno

R CH3 R CH2OH R CHO R COOH

alcano alcohol aldehido ac. carboxílico

Cl Cl O

Cl Cl

Cl H Cl H

tricloroeteno triclorooxirano

HO

O O
alcanfor
3. REDUCCIÓN por hidruro nucleofílico H – o metal

Dador de hidruro
O H H O H

H2N H2N
H-

N N

R R
NAD(P)H NAD(P)+ hidruro

Secuencia de reacción para la reducción de un

compuesto carbonílico por una deshidrogenasa.
(Fersht, 1985)
 Clases de reacciones mediadas por microorganismos
3. REDUCCIÓN por hidruro nucleofílico H – o metal

O H H
Cl

Cl
Br
H2 N

Cl

NAD(P)H
 3. REDUCCIÓN por hidruro nucleofílico H – o metal

Secuencia de reacción para la reducción de un haluro de alquilo RX por citocromo P450. (Hanzlik, 1981; Castro, 1985)
Clases de reacciones mediadas por microorganismos

¿qué mecanismo de reducción siguen estas reacciones?

CH3CH CH3CH2OH

CCl4 CHCl3

Cl Cl H Cl

Cl Cl Cl Cl
4. ADICIÓN por utilización de un carboxilo electrofílico

Secuencia de reacción para la carboxilación enzimática de una cetona. (Dugas, 1996)

Clases de reacciones mediadas por microorganismos
4. ADICIÓN por utilización de un carboxilo electrofílico

COO-

naftaleno

COO-

fenantreno
 Clases de reacciones mediadas por microorganismos
1. HIDRÓLISIS vía ataque nucleófilo enzimático
2. OXIDACIÓN por utilización de una forma electrófila del oxígeno
3. REDUCCIÓN por hidruro nucleofílico H – o metal
4. ADICIÓN por utilización de un carboxilo electrofílico

¿Qué productos se formarían en la degradación microbiana de los siguientes compuestos?

a) Br-CH2-CH2-Br
1,2-dibromoetano (EDB)

b) H CCl3

Ambiente sin O2

Cl Cl

DDT