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Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345

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Nanoarquitectura de partículas de hierro de valencia cero de núcleo-corteza avanzada con

T
reactividad controlada para la eliminación de contaminantes

Josef Kaslíka, Jan Kolaÿíka , Jan Filipa, Ivo Medÿík , Ondÿej Tomaneca, Martín Petra,
Ondÿej Malinaa, y Radek Zboÿila, ÿ , Paul G. Tratnyek
a
Centro Regional de Tecnologías y Materiales Avanzados, Universidad Palacký, Šlechtitelÿ 27, 783 71 Olomouc, República Checa
b
OHSU-PSU Escuela de Salud Pública, Universidad de Ciencias y Salud de Oregón, 3181 SW Sam Jackson Park Road, Portland, OR 97239, EE. UU.

DESTACAR GRÁFICAMENTE ABSTRACTO

• nZVI con cubierta de óxido controlado

espesor fueron preparados y
caracterizados.
• Se midió la eliminación de Cr(VI) y Cu(II) para
probar la reactividad de nZVI. • Las capas
gruesas de óxido tenían más defectos, lo que
hacía que el nZVI fuera más reactivo.
• nZVI con oferta de cubierta de óxido de 7–10 nm
alternativa al nZVI activado.

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: La optimización del hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) para aplicaciones de remediación de aguas subterráneas requiere
Hierro de valencia cero a nanoescala la consideración de propiedades que influyen en su longevidad y transporte en medios porosos y reactividad con contaminantes.
Nanopartículas de núcleo-corteza Aquí, informamos sobre la estabilización de nZVI mediante el crecimiento controlado de capas de óxido de espesor variable y la
cáscara de óxido
caracterización de la estructura y reactividad de los materiales resultantes. Utilizando un método de oxidación térmica, se preparó
Reactividad controlada
nZVI con un espesor de capa que variaba entre 4 y 10 nm. Estos materiales nZVI, junto con nZVI pirofórico (sin revestimiento de
Eliminación de cromo
óxido pasivante) y dos materiales comerciales nZVI (NANOFER STAR y NANOFER 25), se caracterizaron en detalle con respecto
a la morfología, el grosor de la cubierta, la estructura, el magnetismo, la estabilidad y la reactividad. Los resultados muestran que
el aumento de la temperatura de oxidación da como resultado recubrimientos de óxido más gruesos sobre las partículas, pero
estos recubrimientos también tienen más fracturas y otros defectos. La reactividad de estas partículas, demostrada en la eliminación
de Cr(VI) y Cu(II), aumenta al aumentar el espesor de la capa, probablemente como resultado de una mayor extensión de los
defectos en una capa más gruesa. Por lo tanto, la capacidad de controlar el grosor y el carácter de la capa conduce a la posibilidad
de controlar la reactividad manteniendo un contenido comparable de Fe(0) en el material. Estos materiales nZVI con capa de óxido
de 7 y 10 nm preparados mediante síntesis simple de gas sólido se pueden usar como una alternativa adecuada al nZVI común
estable al aire sin pasos de activación adicionales.

ÿ Autor de correspondencia.
Direcciones de correo electrónico: josef.kaslik@upol.cz (J. Kašlík), jan.kolarik@upol.cz (J. Kolaÿík), jan.filip@upol.cz (J. Filip), ivo.medrik@upol.cz (I. Medÿík),
ondrej.tomanec@upol.cz (O. Tomanec), martin.petr@upol.cz (M. Petr), ondrej.malina@upol.cz (O. Malina), radek.zboril@upol.cz (R. Zboril), tratnyek@ohsu.edu (PG
Tratnyek).

https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.015 Recibido
el 25 de mayo de 2018; Recibido en forma revisada el 27 de julio de 2018; Aceptado el 3 de agosto de 2018
Disponible en línea el 3 de agosto de 2018 1385-8947/ © 2018 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
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J. Kašlík et al.
1. Introducción
El hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) se encuentra entre los tipos de
nanomateriales más estudiados, principalmente debido al interés en utilizar nZVI para el
tratamiento del agua, originalmente con aguas subterráneas anaeróbicas, pero cada vez más
con aguas superficiales aeróbicas y de proceso [1–5]. Las ventajas de nZVI en estos procesos
incluyen la fácil entrega debido al pequeño tamaño de las partículas, la alta reactividad con
muchos contaminantes como resultado de su gran área de superficie y la sostenibilidad
debido a la compatibilidad ambiental de los productos de reacción que contienen hierro. Los
contaminantes que el nZVI puede eliminar del agua incluyen compuestos inorgánicos como
metales pesados, oxianiones metálicos y nitrato [6–11], así como compuestos orgánicos
como alifáticos halogenados (p. ej., tricloroetileno [12]), compuestos aromáticos halogenados
( por ejemplo, dibenzodioxinas policloradas [13]), nitroaromáticos (por ejemplo, trinitrotolueno
[14,15]) y colorantes azoicos (por ejemplo, Orange I [16]). Más contaminantes novedosos que
han sido atacados con nZVI incluyen agentes de guerra química [17], antibióticos [18],
agentes de contraste [19] y virus [20].
A pesar de la promesa de las tecnologías de remediación basadas en nZVI, existen
desventajas que han limitado su aplicación a gran escala.
Un problema importante es que nZVI en medios acuosos forma aglomerados debido a
interacciones magnéticas intrínsecas y de atracción de van der Waals [21], lo que reduce la
disponibilidad del área de superficie de la partícula para los contaminantes, lo que reduce su
reactividad. Para evitar su aglomeración, se ha logrado la estabilización de las partículas de
nZVI con diversas enmiendas orgánicas y/o inorgánicas [22,23]. Otro problema es la alta
reactividad del nZVI en el aire, donde el material desprotegido puede ser pirofórico [24], y en
el agua, donde gran parte de los equivalentes reductores del nZVI pueden desperdiciarse en
la reducción de H2O a H2 [25]. Estos problemas deben superarse para el almacenamiento,
el transporte, la manipulación y el despliegue en la aplicación rutinaria de las nanopartículas.
Se han inventado dos formas posibles de superar estas limitaciones: en primer lugar, el
transporte y la manipulación de nZVI como una suspensión, aunque esto provoca el
envejecimiento y aumenta el costo de nZVI [26], y en segundo lugar, la estabilización de la
superficie mediante la creación de una capa orgánica o inorgánica.
Los recubrimientos orgánicos sobre nZVI, que pueden activar o pasivar con respecto a
las reacciones redox en la interfase partícula-solución [23], previenen la aglomeración y
sedimentación de las partículas de nZVI [27]. Los tensioactivos biodegradables como la
carboximetilcelulosa, el almidón y la goma guar son muy populares para la estabilización de
nZVI debido a los grupos funcionales (p. ej., –OH, –CO–, –COOH) [28]. Por ejemplo, la
modificación in situ de nZVI por Tween 80 y la consiguiente aplicación a gran escala en una
localidad real fue investigada, por ejemplo, por Soukupova et al. [29].
La estabilización inorgánica de nZVI incluye recubrimientos a base de carbono (es decir,
capas de carburo de carbono y/o hierro [30]) y pasivación de la superficie (es decir, creación
de una capa de óxido). Teniendo en cuenta la imposibilidad de la eliminación absoluta de
oxígeno, incluso con el máximo esfuerzo para mantener las condiciones anóxicas durante el
almacenamiento y la caracterización, varios autores han informado de capas de óxido a pesar
de que tenían la intención de utilizar nZVI prístino [9,31,32].
Mientras que el grosor de la capa creada por la pasivación dirigida suele estar en el rango de
2 a 5 nm [33,34], la capa creada espontáneamente varía significativamente hasta los 25 nm
[9,31]. La condición esencial para una pasivación exitosa que surge de la naturaleza
exotérmica de la oxidación ZVI es una limitación suficiente de oxígeno en el sistema. De
acuerdo con la teoría de la oxidación de metales de Cabrera-Mott [35], se crean partículas
estabilizadoras de capa compacta delgada en condiciones dadas sin aumento de temperatura
que impida el consiguiente crecimiento de la capa. Las formas ya informadas de limitación de
oxígeno y preparación de nZVI estable incluyen el suministro gradual de oxígeno de la
atmósfera ambiental [12,24,34], o mezclas definidas de gases que contienen oxígeno [36], o
eventualmente gas de oxígeno puro [37] a presión reducida. Además, se ha informado sobre
el uso de gases inertes/seudoinertes, incluidos argón, nitrógeno y dióxido de carbono para la
estabilización de nZVI [38].
Aunque la capa ofrece beneficios durante la manipulación y el almacenamiento, la falta
de transferencia de electrones a través de la capa disminuye la capacidad de reducción de
nZVI [39]. Se han propuesto varios métodos para
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interrupción/eliminación de la cubierta, restaurando así la reactividad de nZVI. Un método
utiliza ultrasonido para proporcionar una mejor dispersión de nanopartículas y la ruptura de la
cubierta por su fractura [40,41]. Sin embargo, la implementación de ultrasonido para
aplicaciones a escala de campo no es práctica. El segundo método se basa en la activación
química; es decir, ruptura/eliminación de la cubierta en el medio acuático. La exposición de
nZVI al agua induce el envejecimiento que se manifiesta por la creación de una capa
superficial cuya naturaleza es impulsada por la presencia de oxígeno; es decir, el entorno
anaeróbico conduce a la capa de FeOOH/Fe(OH)2 [42], mientras que el aeróbico a la capa
de FexOy/ÿ-FeOOH [43]. Se ha estudiado el efecto negativo del caparazón sobre la reactividad
[12,44–46]; sin embargo, algunos autores han notado un aumento transitorio de la reactividad
en la escala de tiempo de 1–2 días [47,48].
Esa observación motivó nuestro estudio detallado anterior centrado en el proceso de
activación de nZVI que puede aumentar la reactividad hasta 5 veces en comparación con sus
contrapartes no activadas [49].
Aunque varios autores ya han investigado la creación de capas de óxido en partículas de
nZVI [31], hasta donde sabemos, ningún estudio se ha centrado en el monitoreo directo in
situ del proceso de formación de la capa en nZVI seco (es decir, nZVI preparado por inducción
térmica sólida). -reacción de gas) o demostró la capacidad de controlar el grosor y el carácter
de la cubierta mediante la optimización de las condiciones de síntesis. Informamos sobre la
caracterización detallada de los materiales nZVI ampliados con dos productos comerciales
(es decir, NANOFER STAR y NANOFER 25), incluidos el tamaño y la morfología de las
partículas, el grosor de la capa, la estructura, el magnetismo y la cuantificación de la
estabilidad. La evaluación de la reactividad a largo plazo reveló la capacidad de controlar la
cinética a través del espesor de la cubierta. Además, investigamos la influencia positiva de la
capa más gruesa sobre la reactividad (es decir, 7 y 10 nm) provocada por fracturas y otros
defectos en la capa que dan como resultado un efecto similar a la activación de nZVI [49].
Los materiales nZVI con capa de óxido de 7–10 nm exhiben una capacidad similar en la
eliminación de contaminantes demostrada en Cr(VI) y Cu(II) como nZVI activado. Por lo tanto,
ofrecen la aplicación de nZVI estable al aire sin la necesidad de una activación que requiere
mucho tiempo. La ventaja de la síntesis propuesta de nZVI estable al aire también consiste
en la posibilidad de escalar el procedimiento a escala industrial de una manera fácil.
2. Materiales y métodos
2.1. síntesis de nZVI
Las partículas desnudas de nZVI se prepararon por reducción térmica de polvo de óxido
de hierro en gas hidrógeno (para obtener más información, véase: [17,42]), lo que dio como
resultado partículas de nZVI similares al producto comercialmente disponible NA NOFER 25
(NANO IRON sro, República Checa) . Las partículas desnudas de nZVI se etiquetaron como
nZVI_0. Con fines comparativos, en este estudio se utilizaron dos materiales comerciales de
nZVI NANOFER 25, lote 655 (nZVI pirofórico sin estabilización, etiquetado como NF_25) y
NANOFER STAR, lote 197 (nZVI estable al aire, etiquetado como NF_STAR) de NANO
IRON. Además, para la comparación de reactividad, se incluyó NF_STAR activado siguiendo
el procedimiento de activación de nZVI [49] .
2.2. Investigación directa de la creación de capas de óxido.
Se utilizaron tres métodos experimentales para el seguimiento in situ de la creación de
capas de óxido: difracción de rayos X en polvo a temperatura variable (VT-XRD), análisis
termogravimétrico (TGA) y oxidación a temperatura programada (TPO). Todos los
experimentos se realizaron en la mezcla de 2 mol% de oxígeno en nitrógeno.
El VT-XRD se realizó con la cámara de reacción XRK 900 (Anton Paar) montada en el
difractómetro de rayos X (consulte la Sección 2.5.). Se realizaron los dos experimentos
independientes: en primer lugar, calentamiento progresivo de las partículas desnudas de
nZVI con recolección de patrones XRD cada 25 °C (es decir, a temperatura ambiente (RT),
50, 75, …, 250 °C) durante 10 min (total incremento es igual continuo),
a 2,35 °C/min
y ende
segundo
calentamiento
lugar, el
recocido isotérmico de las partículas desnudas nZVI a 150 °C durante 360 min con recogida
repetitiva de patrones XRD cada 10 min. Los patrones
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J. Kašlík et al.
fueron capturados en un rango de 2ÿ de 20 a 80° (resolución de 2ÿ 0.0167°, velocidad de
escaneo 6°/min).
Se realizaron dos experimentos independientes empleando TGA (ver Sección 2.5.) para
monitorear el crecimiento de la capa de óxido. En primer lugar, el tratamiento isotérmico de
nZVI desnudo a temperatura ambiente durante 600 min; y en segundo lugar, el tratamiento
isotérmico de nZVI desnudo a 150 °C durante 360 min con un incremento de 10 °C/min para
alcanzar la temperatura requerida.
De manera similar, para el monitoreo in situ de la creación de capa de óxido en nZVI
por parte de TPO, se empleó el accesorio controlador Autosorb TCD junto con la máquina
Autosorb iQ (Quantachrome). Se realizaron dos experimentos, a temperatura ambiente y
160 °C, respectivamente.
2.3. Preparación de materiales nZVI para caracterización detallada y evaluación de
reactividad
Después de los experimentos preliminares in situ (ver Sección 2.2.), la estabilización a
"gran escala" de las partículas de nZVI (es decir, en términos de varios gramos) se realizó
mediante la formación controlada de capas de óxido con espesores variados. El grosor
objetivo de la carcasa se logró a través de temperaturas variadas de pasivación. El
tratamiento de nZVI se realizó en un horno de laboratorio a temperaturas (seleccionadas
sobre la base de un gran conjunto de experimentos preliminares; no se muestran los datos):
25, 100, 115 y 150 °C (muestras etiquetadas como nZVI_4, nZVI_5, nZVI_7 , y nZVI_10,
respectivamente) durante 240 min en la mezcla de 2 mol% de oxígeno en nitrógeno.
2.4. Evaluación de la reactividad
La reactividad de las partículas de nZVI se evaluó en experimentos anaeróbicos por
lotes utilizando Cu(II) y Cr(VI), que se seleccionaron, en parte, porque su idoneidad como
contaminantes modelo para las pruebas de ZVI se investigó sistemáticamente en trabajos
anteriores [50]. Las soluciones madre de Cu(II) y Cr(VI) se prepararon a partir de sulfato de
cobre pentahidratado (CuSO4·5H2O, pa, Sigma-Aldrich) y cromato de potasio (K2CrO4, pa,
Sigma-Aldrich) usando agua DI desoxigenada. Las concentraciones iniciales de Cu(II) y
Cr(VI) fueron de 1 mg/L como Cu o Cr en un volumen final de 310 mL. Los experimentos se
realizaron en frascos de vidrio cerrados herméticamente. En los experimentos de eficiencia,
se mezclaron soluciones de Cu(II) y Cr(VI) con diferentes cantidades de nZVI que oscilaban
entre aprox. 60 y 300 mg (es decir, con una concentración final que oscila entre
aproximadamente 200 y 900 mg/L), el pH se ajustó a 7 con una solución de ácido clorhídrico
al 2 %, las muestras se sonicaron durante 1 min y luego se agitaron en un agitador rotatorio.
durante 24 h. En los experimentos cinéticos, las soluciones de Cu(II) y Cr(VI) se mezclaron
con 100 mg de muestras de nZVI (es decir, una concentración final de 322 mg/L como Fe).
Inmediatamente después de mezclar las soluciones de Cu(II) y Cr(VI) con nZVI, las muestras
se sonicaron durante 1 min y el pH de las soluciones se ajustó a 7 con una solución de ácido
clorhídrico al 2%. Las muestras se agitaron continuamente en un agitador rotatorio y se
midieron después de 1, 2, 5, 7, 10, 14, 21 días. Las muestras medidas se filtraron a través
de filtros de jeringa de 0,45 µm. Posteriormente, se determinaron las concentraciones
residuales totales de Cu y Cr mediante espectroscopía de absorción atómica con atomización
electrotérmica (AAS-ETA) con horno de grafito utilizando un espectrómetro ContrAA 600
(Analytik Jena AG) equipado con un monocromador doble Echelle de alta resolución
(espectral ancho de banda de 2 pm a 200 nm) y con una fuente de radiación continua
(lámpara Xe). Las líneas de absorción utilizadas para los análisis fueron 324,8 y 357,9 nm
para Cu y Cr, respectivamente. Las soluciones estándar de Cu y Cr se prepararon usando
estándares comerciales TraceCERT adquiridos de Fluka. El rango de las curvas de
calibración de los estándares estuvo entre 5 y 50 ÿg/L de Cr y Cu. El límite de detección
(LOD) y el límite de cuantificación (LOQ) se calcularon en 1,66/1,55 ÿg/L (LOD) y 6,75/6,05
ÿg/L (LOQ) para Cr/Cu, respectivamente.
2.5. Técnicas de caracterización
El XRD se midió empleando polvo X'Pert PRO MPD
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difractómetro (PANalytical). El difractómetro opera en geometría Brag Brentano y está
equipado con una fuente de radiación CoKÿ, detector X'Celerator sensible a la posición y
divergencia programable y rendijas antidispersión del haz difractado. Los patrones de
difracción se capturaron normalmente en un rango de 2ÿ de 10 a 105° (resolución de 2ÿ
0,0167°, velocidad de exploración 0,31°/min) a temperatura ambiente. Se utilizaron los
estándares comercialmente disponibles SRM640 (Si) y SRM660 (LaB6) para la evaluación
de las posiciones de línea y el ensanchamiento de línea experimental, respectivamente. La
identificación de fase y el refinamiento de Rietveld se llevaron a cabo utilizando el software
High Score plus junto con las bases de datos PDF-4+ e ICSD.
TGA se realizó en STA 449C Júpiter (Netzsch). La estabilidad térmica de las partículas
de nZVI con espesores variables de la capa de óxido se realizó mediante el calentamiento
continuo de aproximadamente 20 mg de cada muestra hasta 500 °C (tasa de calor de 10 °C/
min) en aire sintético con una tasa de flujo de 10 mL/min. .
Las mediciones del área de superficie específica (SSA) BET se realizaron en una
máquina Autosorb iQ (Quantachrome). Para la determinación de SSA se utilizó el método
BET3 en el rango de p/p0 entre 0 y 0,5. La distribución del tamaño de poro se calculó
utilizando el método BJH a partir de la curva de desorción.
Las muestras se desgasificaron antes de la medición a TA durante al menos 12 h para
eliminar el exceso de agua y humedad. Se utilizó nitrógeno como gas de adsorción.
Se capturaron imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
(HR-TEM) con mapeo elemental empleando un microscopio FEI Titan G2 60-300 equipado
con un cañón de electrones X-FEG, corrector de aberración esférica de imagen de lente
objetivo y detector chemiSTEM EDS.
Para la captura de imágenes se utilizó un voltaje de aceleración de 160 kV.
Además, las imágenes TEM de rutina utilizadas para la determinación del grosor de la
cubierta se capturaron en el microscopio JEOL JEM-2100 con una resolución punto a punto
de 0,19 nm con un voltaje de aceleración de 200 kV. El tamaño de partícula y las
distribuciones de espesor de la cubierta se evaluaron usando el software ImageJ.
Los espectros Mössbauer de 57Fe de las muestras de nZVI se capturaron antes y
después de los experimentos por lotes en modo de aceleración constante en un rango de
velocidad de ÿ10 a 10 mm/s. El espectrómetro MS96 [51] estaba equipado con una fuente
de radiación de 57Co(Rh) y un detector de centelleo rápido con cristal YAlO3:Ce . Para el
procesamiento de datos se utilizó el software Mosswin.
El cambio de isómero se calibró contra lámina de ÿ-Fe a temperatura ambiente.
Los datos magnéticos se recolectaron utilizando un sistema de medición de propiedades
físicas Quantum Design (sistema PPMS Dynacool) con la opción VSM. Los datos
experimentales fueron corregidos por el diamagnetismo y la señal del portamuestras. Los
bucles de histéresis se registraron a una temperatura de 300 K en campos magnéticos
externos con un rango de -9 a +9 T.
Las medidas de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron con
el sistema PHI 5000 VersaProbe II XPS (Physical Electronics) con fuente monocromática
AlKÿ (15 kV, 50 W) y energía fotónica de 1486,7 eV. Las muestras de polvo se montaron en
el soporte con cinta adhesiva de doble cara. Todos los espectros se midieron en el vacío de
1,4 × 10-7 Pa. El área analizada en cada muestra fue una mancha de 200 µm de diámetro.
Los espectros de la encuesta se midieron con una energía de paso de 187.850 eV y un paso
de electronvoltios de 0.8 eV, mientras que para los espectros de alta resolución se utilizaron
una energía de paso de 23.500 eV y un paso de electronvoltios de 0.2 eV. Se usó
compensación de carga de doble haz para todas las mediciones. Los espectros se evaluaron
con el software MultiPak (Ulvac - PHI). Todos los valores de energía de enlace (BE) se
referenciaron al pico C1s de carbono adventicio a 284,80 eV.
3. Resultados y discusión
3.1. Supervisión in situ de la oxidación superficial de nZVI
Se emplearon tres métodos experimentales complementarios para la investigación
detallada in situ de la oxidación superficial de nZVI. La Fig. 1 representa la evolución de los
patrones de difracción (VT-XRD) y las abundancias de fase durante la oxidación de
nanopartículas ZVI desnudas basadas en un
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Fig. 1. (a) Evolución de los patrones de difracción de rayos X y (b) abundancia relativa de fase durante el crecimiento de la capa de óxido en partículas nZVI investigadas con calentamiento
progresivo (según el perfil insertado en la evolución de los patrones, (a)). Se destacan las temperaturas utilizadas para la preparación isotérmica posterior de materiales nZVI estables al aire.
calentamiento progresivo. Se observó la formación de wüstita (es decir, FeO) que cristalizaba
en una estructura fcc defectuosa de tipo NaCl [52] a una temperatura relativamente baja (75 °C).
Además, a 100 °C se produce una estructura de espinela cúbica de fase magnetita/maghemita.
Considerando que la wüstita alcanza el equilibrio logrando un 3 o 4% en peso y la cantidad de
magnetita crece hasta un 37% en peso a 250 °C, proponemos que la wüstita crea la interfaz
entre los núcleos ZVI y la capa de magnetita durante la transformación nZVI ÿ magnetita [53].
Además, a una temperatura superior a 175 °C se produjo la oxidación de nZVI a hematita (Tabla
S1). La cantidad total de nZVI disminuyó en detrimento de los óxidos de hierro de 100
al 30% en peso después de calentar a 250 °C.
Además del experimento de calentamiento progresivo, investigamos el recocido isotérmico
de nZVI a 150 ° C (Fig. 2a, b) durante 360 min. Inmediatamente se observó la creación de la
capa de óxido compuesta de magnetita/maghemita; es decir, después de los primeros 10 min
de recocido. La cantidad de magnetita/maghemita creció hasta el 17% en peso casi linealmente
durante todo el período de tiempo monitoreado. No se observaron otras fases de óxido de hierro
en los patrones.
Para una comprensión más profunda de la creación de la capa de óxido, que es difícil de
cuantificar por XRD debido a su carácter nanocristalino, utilizamos TGA. La oxidación de
nanopartículas de ZVI prístinas a Fe3O4 o Fe2O3 está teóricamente acompañada por un
aumento de peso de 38,19 y 42,97 % en peso debido a la incorporación de oxígeno en las
nanopartículas de ZVI. Observamos un rápido incremento de masa durante los primeros minutos
del volumen de reacción de lavado con una mezcla de gas que contiene oxígeno (Fig. 2c).
Aunque el aumento de peso total después de 600 min fue del 2,5 % (que corresponde al 6,5 %
en peso de magnetita) para el experimento RT, se logró un incremento de masa de más del 1,5
% en los primeros 15 min. La ganancia de peso total del 7,8% correspondiente al 20,4% en
peso de magnetita en el experimento a 150 °C se recibió durante dos intervalos de temperatura
separados (Fig. 2c). Aunque más del 5,5 % del aumento de peso se logró dentro de los primeros
15 minutos de calentamiento de las partículas de nZVI a la temperatura establecida, el aumento
de peso adicional fue gradual durante todo el período.
Según la teoría de oxidación de metales de Cabrera-Mott [35] este rápido aumento de peso
inmediatamente después del inicio del experimento es causado por la formación rápida de una
capa muy delgada de óxidos de hierro en la superficie de las partículas. Posteriormente, el
aumento de peso se ralentiza como resultado de la difusión limitada de hierro a través de la
capa de óxido hacia la superficie de las nanopartículas, como lo demostraron Bardeen et al.
[54], quien propuso que los iones metálicos se difunden desde los núcleos de las nanopartículas
hacia la superficie en lugar de que el oxígeno se difunda desde la superficie hacia los núcleos.
De manera similar, se observaron diferencias pronunciadas en la intensidad de la señal
que representa el consumo de gas durante los experimentos de TPO (Fig. 2d, e). El rápido
aumento en la intensidad de la señal indica la
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creación de la monocapa de oxígeno en la superficie de las nanopartículas inmediatamente
después del inicio de los experimentos tanto a temperatura ambiente como a 160 °C [35]. La
diferencia está en la cinética de la creación de la capa de óxido impulsada por una tasa de
difusión de átomos de hierro dependiente de la temperatura. Una disminución gradual en la
intensidad de la señal desde su máximo se prolongó hasta casi 150 minutos antes de alcanzar
un valor casi cero en el experimento RT, que sigue la teoría de la oxidación de metales de
Cabrera-Mott al exhibir la próxima saturación de oxígeno en la capa de la cubierta. El equilibrio
del oxígeno recién adsorbido y el oxígeno incorporado en el óxido de hierro representa una
señal fluctuante ligeramente por encima del nivel cero. Por otro lado, durante el experimento
realizado a 160 °C, el consumo de gas subió rápidamente a su valor máximo y se mantuvo casi
estable durante 10 min. Posteriormente, se produjo una caída rápida en el gas consumido
seguida de una ligera disminución a cero mucho más rápido que en el experimento RT. Esta
evolución observada es totalmente consistente con los resultados de TGA presentados
anteriormente, lo que respalda la validez de la interpretación propuesta de la oxidación superficial
de nZVI según la teoría de Cabrera-Mott.
3.2. Propiedades de nanopartículas ZVI estables al aire avanzadas
Aunque solo se usaron cantidades del material a escala de laboratorio para la creación
monitoreada in situ de una capa de óxido en la superficie de partículas ZVI a nanoescala, las
condiciones para la preparación de partículas nZVI con un espesor de capa de óxido controlado
se optimizaron para la producción en la escala de decenas de gramos. (ver Sección 2.3.). Los
experimentos repetidos se centraron en la preparación de todos los materiales que verificaron
una reproducibilidad satisfactoria (datos no mostrados).
3.2.1. Aspectos estructurales, morfológicos y magnéticos La
caracterización estructural y de fase reveló claramente la presencia de la estructura bcc del
hierro elemental (es decir, de valencia cero, ÿ-Fe; Fig. 3) representada por líneas pertenecientes
a los planos estructurales 110 y 200 en todos los patrones XRD . Su forma relativamente
estrecha apunta a una buena cristalinidad con una longitud de coherencia de rayos X (MCL)
media que varía entre 69,6 y 55,9 nm para los materiales nZVI_0 y nZVI_10, respectivamente
(Tabla 1).
Además, junto con las muestras nZVI_4 (64,3 nm), nZVI_5 (64,8 nm) y nZVI_7 (56,7 nm),
observamos la tendencia del MCL a disminuir a medida que aumentaba el grosor de la cubierta
(las ligeras desviaciones de esta tendencia están dentro del error experimental; ver Tabla 1). El
parámetro celular de 0,2867 nm determinado para todas las muestras estuvo de acuerdo con
los valores informados para ÿ-Fe [55]. Los patrones XRD de las muestras con el caparazón
contenían amplias líneas de difracción pertenecientes a los planos estructurales 220 y 311 de la
estructura de magnetita/maghemita (ver recuadro en la Fig. 3), cuya intensidad creció a medida
que aumentaba el grosor del caparazón.
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Fig. 2. Formación de capa de óxido en partículas nZVI investigada por (a) evolución de patrones de difracción de rayos X y (b) abundancia de fase durante recocido isotérmico
a 150 °C (VT-XRD), (c) TGA a 30 y 150 °C, y (d) TPO a 30 °C, y (e) 160 °C, respectivamente.
Fig. 3. Patrones de difracción de rayos X de nZVI con espesor de capa controlado
con vista detallada de las líneas más intensas de magnetita.
Además, estas líneas no fueron observables para la muestra no estabilizada
nZVI_0 debido a la ausencia del caparazón. La amplitud de las líneas de
magnetita/maghemita es el resultado de una cristalinidad muy baja de la capa
causada por el grosor de la misma y por los efectos de la superficie. Sin
embargo, la cristalinidad del óxido sigue la tendencia determinada por TEM; es
decir, la cristalinidad crece junto con el aumento del grosor de la cubierta de
3,3 a 9,3 nm para nZVI_4 y nZVI_10. Desde el punto de vista de la cuantificación
de fase, la cantidad de magnetita/maghemita aumenta con el aumento del
grosor de la capa de 2,8 a 21,3% en peso para nZVI_4 y nZVI_10,
respectivamente (Tabla 1). En cuanto a la magnetita/
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Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
identificación de maghemita, su carácter isoestructural los hace difícilmente
distinguibles por DRX. Sin embargo, los parámetros de celda tan altos como
0.8351 y 0.8396 nm para maghemita y magnetita, respectivamente [56–58],
proporcionan una evidencia de una estructura de magnetita casi estequiométrica
en este caso particular (ver Tabla 1).
Además, se llevó a cabo la caracterización estructural y de fase de
NF_STAR y NF_25 (Fig. S1a). En NF_STAR se observaron dos fases
cristalinas; en primer lugar, hierro elemental (es decir, de valencia cero) con
MCL 67,1 nm, parámetro de celda 0,2867 nm y contenido relativo 91,0% en
peso; y en segundo lugar magnetita. En este caso, la situación era más
complicada porque las líneas XRD de magnetita tenían que estar ajustadas por
dos estructuras con diferente cristalinidad 27,7 y 3,4 nm, respectivamente.
Teniendo en cuenta la observación del caparazón en imágenes TEM y el
espesor del caparazón calculado (consulte la Tabla 2, donde el espesor del
caparazón es ligeramente superior al MCL de magnetita para todas las
muestras estables al aire), proponemos que la estructura con cristalitos más
pequeños represente el caparazón. Por otro lado, la estructura con cristalitos
más grandes, que se observa solo en los materiales comerciales, incluido el
NF_25 no estabilizado (ver Tabla 2), podría representar óxidos de hierro no
reducidos remanentes del proceso de fabricación del material. Los parámetros
de celda para ambas estructuras de magnetita estaban cerca de los valores
informados para la magnetita estequiométrica [57]. En el patrón de NF_25, se
identificaron tres fases cristalinas. Además de hierro elemental y magnetita, se
observó una pequeña cantidad de wüstita (0,8 % en peso) que presumiblemente
también se originó a partir de una reducción incompleta de óxidos de hierro
durante el proceso de fabricación (ver también [17,42]). Los parámetros
calculados para el hierro elemental y la magnetita fueron cercanos a los
observados anteriormente: MCL 72,5 nm, parámetro de celda 0,2867 nm y
contenido relativo 92,6 % en peso. El MCL de 27,5 nm para la magnetita con una abundanc
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J. Kašlík et al. Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345

tabla 1
Características estructurales y de fase de muestras nZVI frescas y de un año de edad derivadas del refinamiento Rietveld de patrones XRD.

Muestra Materiales frescos Materiales envejecidos durante 1 año.

ÿ-Fe Fe3O4 ÿ-Fe Fe3O4

(% en peso) MCL* (nm) (% en peso) LCM (nm) un (nm) (% en peso) MCL* (nm) (% en peso) LCM (nm) un (nm)

NF_25** 92.6 71.5 6.6 27.5 0.8396

nZVI_0 100.0 69,6 —— —
nZVI_4 97.2 64.3 2.8 3.3 0.8413 94.2 67.6 5.8 3.2 0.8410
nZVI_5 96,0 64.8 4.0 3.5 0.8411 94.4 67.6 5.6 3.5 0.8390
nZVI_7 87.2 56,7 12.8 5.7 0.8389 84.8 60.2 15.2 6.0 0.8390
nZVI_10 78.7 55,9 21.3 9.3 0.8390 76.2 56.1 23.8 9.5 0.8389
NF_ESTRELLA 91.0 67.1 6.1 3.4 0.8388 89.4 67.5 7.2 3.4 0.8388
2.9 27.7 0.8410 3.4 27.7 0.8408

* La desviación estándar del MCL calculado para ÿ-Fe es de 0,5 nm.

** La muestra NF_25 contiene un 0,8 % en peso adicional de wüstita.

óxidos de hierro no reducidos del proceso de fabricación.
Una imagen TEM típica de nZVI (Fig. S2) contiene un grupo de nanopartículas
agregadas. Las partículas separadas son casi esféricas en
forma, pero algunos de ellos obviamente están firmemente fusionados. Ribas et al.
[49] sugirió la creación de agregados a través del intercrecimiento de individuos
partículas a través de la capa de pasivación. Tamaño medio de partícula
72,8 ± 1,1 nm calculado utilizando la función de distribución logarítmica normal (Fig.
S2) se determinó a partir de muestras nZVI_4 y nZVI_5 considerando buena
calidad estadística y condiciones de preparación similares y la cáscara
espesor para ambas muestras (temperatura utilizada para la preparación de desnudo
nZVI es mucho más alto que el utilizado para la pasivación). Dentro de los valores,
se incluyeron los núcleos y las conchas.
La capacidad de controlar el espesor de la cáscara se logró mediante la optimización
las condiciones de preparación (principalmente temperatura y gas) de las cuales
el más crucial fue la limitación de oxígeno en el sistema. Esto evitó la oxidación
incontrolada y dio como resultado la posibilidad de controlar el grosor de la cáscara y,
además, en un espacio relativamente estrecho.
distribución de la concha (Fig. 4). Si bien la distribución es muy estrecha
para la muestra nZVI_4 (grosor de la cubierta entre 2,0 y 5,4 nm), se convierte en
ligeramente más ancha para las capas más gruesas (entre 6,8 y 14,6 nm para
muestra nZVI_10). Sin embargo, la distribución sigue siendo estrecha en comparación con
intervalo previamente informado de 1 a 25 nm [9,38]. Los valores medios de shell
los espesores son 4,0, 4,9, 7,3 y 9,9 nm para las muestras nZVI_4, nZVI_5,
nZVI_7 y nZVI_10 (Tabla 2). Además, el carácter de la concha
cambia junto con el espesor de la cáscara. En las muestras nZVI_4 y nZVI_5,
y adicionalmente NF_STAR, la coraza cubre homogéneamente todo el
partícula sin fracturas o interrupciones observadas, que está en
concordancia con los estudios previos que tratan con caparazón delgado [9]. Imagen HR
TEM con mapeo elemental detallado de la muestra nZVI_4 (Fig. 5)
confirmó esa observación. Sin embargo, las áreas con la compacidad interrumpida de la
carcasa son típicas de la muestra nZVI_7 y son mucho más
frecuente en la muestra nZVI_10. Además, HR-TEM reveló fracturas
y las interrupciones de la cáscara en la muestra nZVI_10 análoga a activado
nZVI [49]. El mapeo elemental demostró que los núcleos contienen principalmente
hierro metálico mientras que las conchas de hierro y oxígeno en cualquier forma de hierro
óxidos. Sin embargo, los cambios en la estequiometría del oxígeno y el hierro en el
no se observaron conchas apuntando a la ubicación de la wüstita [34]. Es más,
la interfaz relativamente nítida entre los núcleos y las capas apunta a
una capa de transición Fe-FexOy muy delgada y, por lo tanto, poco cristalina .
El carácter de la cáscara también afecta el área superficial específica y
la porosidad Aunque los materiales nZVI normalmente pueden alcanzar SSA 40 o
50 m2 /g cuando se sintetiza a través del método de borohidruro [38], el SSA de
nZVI preparado por reducción térmica es menor [11]. El establo preparado
los materiales exhiben SSA en el rango entre 18.4 y 24.4 m2 /g donde
el SSA aumenta a medida que lo hace el espesor de la cáscara (Tabla 2) debido a la
porosidad de la cáscara. Esto confirma que tanto la distribución del tamaño de poro
(Fig. S3) y el área de superficie de poro derivada (Tabla 2) aumentan casi
simultáneamente con la SSA de los materiales.
Otra característica importante de nZVI son sus propiedades magnéticas
[59,60]. Valores típicos de magnetización de saturación (Ms) para ZVI y
magnetita a granel a temperatura ambiente son 215-220 y
90–100 emu/g [61,62], respectivamente. Por lo tanto, esperamos una disminución en
Ms al aumentar el espesor de la concha. Además, considerando el carácter nanoparticulado
de las muestras y su efecto reductor sobre Ms en
En general, esperamos Ms más bajos en comparación con sus contrapartes a granel [63].
La Ms más alta (201,9 emu/g) se observó para la muestra nZVI_0 como se esperaba
(Tabla 2, Fig. S4). Las muestras nZVI_4 y nZVI_5 exhibieron cerca
valores de Ms 186,9 y 188,1 emu/g. Sugerimos que el valor más alto para
La muestra nZVI_5 se debe a una mejor ordenación del caparazón. sin embargo, el
Ms más bajo de las muestras preparadas (160,2 emu/g) se observó para
nZVI_10 como resultado del alto contenido de magnetita. En general, la tendencia es hacia
Ms decreciente al aumentar el grosor de la capa. En las muestras comerciales

Tabla 2
Propiedades de muestras de nZVI derivadas de TEM (grosor de capa), BET SSA (SSA y Pore SA), PPMS (magnetización de saturación – Ms), espectroscopia de Mössbauer (relativa
áreas espectrales de todos los subespectros; ver el texto para la interpretación de componentes espectrales particulares S, D y G), y TGA (contenido calculado de ÿ-Fe y Fe3O4, y
temperatura umbral de estabilidad).

Muestra POSEE APUESTA SSA EMPP EM TGA

Caparazón SSA Poro SA Milisegundo S1RA S2RA S3RA D1RA G1RA ÿ-Fe Fe3O4 Puñalada.

(Nuevo Méjico) (m2 /g) (emú/g) (%) (% en peso) (°C)

NF_25 — —— 189.4 80 2 3 1 14 —— —
nZVI_0 — —— 201.9 89 — — 1 10 —— —
nZVI_4 4.0 18.4 11.9 186.9 81 ——— 19 80.1 19.9 120
nZVI_5 4.9 18.8 13.7 188.1 79 — — 3 18 79,9 20.1 120
nZVI_7 7.3 23.3 16.6 168.2 69 2 3 — 26 69.8 30.2 160
nZVI_10 9.9 24.4 18.1 160.2 61 4 6 — 29 61.6 38.4 180
NF_ESTRELLA 4.8 18.5 13.6 175.5 76 1 2 2 19 74,9 25.1 120

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Fig. 4. Imágenes TEM representativas de partículas nZVI preparadas con (a) 4, (b) 5,
(c) 7 y (d) capa de óxido de 10 nm de espesor y (e) partículas de NF_STAR comercial
con distribución de espesor de capa calculada. También se muestran las temperaturas
específicas de preparación.
los valores de Ms disminuyeron a 189,4 y 175,5 emu/g para NF_25 y NF_STAR,
respectivamente, como resultado del contenido de magnetita no reducida y
wüstita del proceso de fabricación (ver arriba; [17,42]).
341
Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
En los espectros RT Mössbauer de todas las muestras (Fig. S5), el sexteto
S1 con parámetros hiperfinos ÿ = 0,00 mm/s y Bfh cerca de 33,0 T (Tabla 2 y
Tabla S2) que representan ÿ-Fe se observó como un componente principal [17 ].
Su cantidad disminuyó al aumentar el grosor de la cubierta de 89% at. a 61% at.
para las muestras nZVI_0 y nZVI_10, respectivamente. El componente relajante
(G1) que representa el Fe no ordenado magnéticamente en la capa y en la
interfaz entre las capas y los núcleos fue otro componente significativo observado
en todos los espectros. Aunque su cambio de isómero indica que la mayoría del
hierro está en estado Fe3+ , Fe2+ y Fe0 también pueden contribuir a este
subespectro. El área espectral relativa del componente de relajación aumentó
del 10 % para nZVI_0 al 29 % para nZVI_10 al aumentar el grosor de la cubierta.
En las muestras con capa de óxido de 7 y 10 nm de espesor, se observaron
adicionalmente sextetos S2 y S3 (para parámetros hiperfinos, consulte la Tabla
S2), que pueden atribuirse a sitios tetraédricos (sitios T) y octaédricos (sitios O)
de hierro. en magnetita [61]. Con respecto al grosor de la cubierta y los defectos
estructurales que dan como resultado una vecindad distorsionada y no equivalente
de los átomos de hierro, la división del cuadrupolo distinto de cero y el campo
magnético hiperfino reducido en comparación con sus contrapartes a granel son
correctos. El área espectral para S2 y S3 juntos es 5% para la muestra nZVI_7 y
10% para nZVI_10. En las muestras nZVI_0 y nZVI_5, se observó el doblete D1
con un cambio de isómero cercano a 0,3 mm/sy una división del cuadrupolo
cercana a 0,9 mm/s que representa Fe3+ no ordenado magnéticamente .
Su área espectral relativa es del 3% como máximo. En el caso de las muestras
comerciales NF_25 y NF_STAR, el contenido de ÿ-Fe es ligeramente inferior al
de las muestras nZVI_0, nZVI_4 y nZVI_5, lo que se debe a la presencia de la
magnetita representada por los sextetos S2 y S3. Los parámetros hiperfinos de
los sextetos S2 y S3 se corresponden con los parámetros reportados para
magnetita [52] en el caso de las muestras comerciales, pero no en el caso de las
muestras con capa de capa de 7 y 10 nm de espesor. Esta observación respalda
la suposición de que los materiales comerciales contienen magnetita no reducida
resultante del proceso de fabricación. En ambas muestras también se observó el
doblete D1 que representa Fe3+ con un área relativa de 2% como máximo.
3.2.2. Estabilidad térmica ya largo plazo
Se investigó la estabilidad térmica de los materiales estables al aire
empleando TGA. Ganancia de peso teórica relacionada con la oxidación de Fe y
Fe3O4 a Fe2O3 mencionada en la Sección 3.1. se utilizó para el cálculo del
contenido de hierro metálico. Para ello, debe tenerse en cuenta la suposición de
que las partículas contienen únicamente hierro metálico y magnetita. La ganancia
de peso varió en el rango entre 35,1% para la muestra nZVI_4 y 27,8% para
nZVI_10 (Fig. 6, Tabla 2) que corresponde a 80,1 y 61,6% en peso de hierro
metálico, respectivamente. El menor aumento de peso (es decir, 33,1 %)
observado para NF_STAR respalda la idea de óxidos de hierro residuales del
proceso de fabricación. En general, el contenido de hierro metálico es
aproximadamente un 15 % en peso más bajo en comparación con XRD
independientemente de la muestra. Proponemos que tal discrepancia se origina
en las capas superficiales formadas por óxidos no cristalinos, que por lo tanto no
son detectables por XRD. Además de la composición de la fase, estimamos la
temperatura de estabilidad del material; es decir, la temperatura a la que
comienza la oxidación de ZVI a cualquier forma de óxidos de hierro. Dependiendo
del grosor de la cubierta, la temperatura varió de 120 °C para materiales con una
cubierta delgada (es decir, nZVI_4, nZVI_5 y NF_STAR) a 180 °C para nZVI con una cubierta
El otro aspecto importante de los materiales ZVI es su estabilidad a largo
plazo en el aire. Desde el punto de vista estructural y de composición de fases
(Tabla 1), las características de los materiales envejecidos durante un año son
casi idénticas a las de sus contrapartes frescas. Contrariamente a Kim et al. [64],
no se observó wüstita en los patrones de difracción de muestras estables al aire
comerciales y preparadas envejecidas (Fig. S1b). Independientemente del
espesor de la cubierta, los materiales contenían como máximo aproximadamente
un 3% en peso menos de ÿ Fe en detrimento de la magnetita, lo que apunta a la
preservación de su aplicabilidad durante el período de tiempo monitoreado.
Además, el MCL observado de ÿ-Fe y magnetita casi no cambió para todas las
muestras envejecidas (Tabla 1), lo que lleva a suponer que los núcleos mantienen
su tamaño y las capas mantienen su grosor.
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Fig. 5. Imágenes HR-TEM y mapeo elemental de Fe y O que muestran (a) capa de óxido de 4 y (b) 10 nm en la superficie de las partículas en las muestras nZVI_4 y nZVI_10,
respectivamente.
Fig. 6. Curvas TGA de materiales nZVI con diferentes espesores de capa enriquecidos
con NF_STAR calentado en condiciones de oxígeno.
3.3. Evaluación de la reactividad
Si bien el ZVI puede degradar o secuestrar muchos contaminantes, algunos son
particularmente atractivos para los ensayos preliminares de reactividad. Dos de estos
compuestos de sonda son Cu(II) y Cr(VI), los cuales son fácilmente reducidos y secuestrados
por ZVI, lo que da como resultado la desaparición de los compuestos originales de la solución
que se controla de manera fácil e inequívoca. Los mecanismos, la cinética y la utilidad
práctica de estas reacciones se han estudiado ampliamente en trabajos anteriores (p. ej.,
[65]) y su representatividad cuando se utilizan como ensayos de reactividad se ha evaluado
sistemáticamente [50]. En el último estudio, se demostró que el Cu (II) y el Cr (VI) se
eliminaban muy rápido y moderadamente rápido, respectivamente (en comparación con una
amplia gama de contaminantes); las tasas de secuestro de Cu(II) se correlacionaron
sorprendentemente bien con las tasas de reducción de TCE (considerando que las dos
reacciones son fundamentalmente diferentes en muchos aspectos); y las tasas de secuestro
de Cr(VI) fueron mayores con impuro
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Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
ZVI que estaba recubierto con una cantidad significativa de óxido de hierro (en contraste
con los contaminantes que no son oxianiones, que generalmente se reducen más
rápidamente con ZVI que es Fe(0) más puro).
Los resultados de los experimentos de ensayo de reactividad realizados en los nZVI
incluidos en este estudio se muestran en la Fig. 7 para Cr (VI) y en la Fig. S6 para Cu (II).
Los experimentos cinéticos (Fig. 7a y Fig. S6a) involucraron la medición de la concentración
de contaminantes frente al tiempo, todos comenzando con 332 mg/L de nZVI, que cae en el
rango de concentraciones de nZVI utilizadas en estudios de laboratorio anteriores [66–68].
Los experimentos de capacidad (Fig. 7b y Fig. S6b) involucraron la medición de la
concentración de contaminantes frente a la dosis de nZVI, todos con 24 h de tiempo de
contacto, que se eligió principalmente como un tiempo de exposición típico y conveniente
para los ensayos de reactividad en laboratorio. Los datos de series de tiempo en los
experimentos de cinética y los datos de series de dosis en los experimentos de capacidad
exhiben una variedad de complicaciones que los hacen inadecuados para ajustarse a un
modelo integral, e incluso el método de ajuste de tasas iniciales, que a menudo se usa para
estas reacciones. [50,65], no se pudo aplicar de forma fiable a estos datos. Sin embargo, hay
tendencias cualitativas en los datos que son claras y consistentes y con implicaciones
significativas para el diseño de nZVI con propiedades óptimas para el tratamiento del agua.
Los datos cinéticos de Cr(VI) se pueden dividir en cuatro grupos: la eliminación más
rápida fue por nZVI sin óxido protector (nZVI_0 y NF_25), la eliminación más lenta fue por
nZVI con capas delgadas de óxido (nZVI_4, nZVI_5); y se obtuvieron tasas de eliminación
intermedias con nZVI que tiene recubrimientos de óxido grueso (nZVI_7, nZVI_10). También
se produjeron cinéticas intermedias de eliminación de Cr(VI) mediante dos muestras de
NF_STAR (NF_STAR y NF_STAR activadas). La implicación general y más importante de
estos resultados es que el nZVI estable al aire preparado con una capa gruesa de óxido aún
puede tener una alta reactividad hacia los contaminantes, presumiblemente debido a la alta
prevalencia de defectos en la capa de óxido, como lo demuestran los datos de caracterización
del material. presentado anteriormente. En contraste, el nZVI con recubrimientos delgados
de óxido puede ser relativamente poco reactivo con los contaminantes porque la capa de
óxido tiende a ser más compacta y libre de defectos.
Los datos de capacidad para Cr(VI), en la Fig. 7b, muestran que la misma
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Fig. 7. Eliminación de Cr(VI) por nZVI en reactores discontinuos anaeróbicos bien mezclados: (a) frente al tiempo con 322 mg/l de cada nZVI y (b) frente a la dosis de cada nZVI con 24
horas de tiempo de exposición. Todos los experimentos se realizaron en agua DI no tamponada con un pH inicial ajustado a 7,0. Se utilizó la concentración inicial nominal de Cr(VI) para c0.
la tendencia observada en los datos cinéticos se aplica a dosis más bajas de nZVI (es
decir, nZVI con recubrimientos delgados de óxido son menos reactivos, mientras que
nZVI con recubrimientos gruesos de óxido pueden ser tan reactivos con los contaminantes
como nZVI sin óxido). Una diferencia notable es que los datos de capacidad para
NF_STAR son más bajos en relación con NF_25 y los otros nZVI en comparación con la
tendencia en los datos cinéticos (cf. Fig. 7a). Esto probablemente se deba al corto tiempo
de exposición de los experimentos de capacidad (24 h), ya que se ha señalado
anteriormente que NF_STAR necesita un período de activación de 24 a 48 h para lograr
una reactividad completa [49].
Los productos de eliminación de Cr(VI) por las muestras de nZVI se verificaron
mediante la caracterización superficial y estructural de los sólidos recolectados por
filtración después de 7 días de reacción. Las mediciones de XPS indicaron que el 100 %
del Cr(VI) adsorbido en partículas de nZVI se redujo a Cr(III) en todas las muestras (Fig.
S7), y la espectroscopia de Mössbauer mostró que el nZVI se oxidó parcialmente a fases
que contenían Fe(III) durante la reacción (Higo.
S8). Sin embargo, el ajuste de los espectros de Mössbauer dio parámetros hiperfinos
para ÿ-Fe (Tabla S3) que generalmente no cambiaron significativamente en el transcurso
de la reacción. Solo el área espectral significa que el contenido total de ZVI en los
materiales se redujo en un 10% (en el caso de NF_25 en un 20%) en detrimento del
componente relajante que representa mayoritariamente Fe(III). Teniendo en cuenta estos
resultados, se confirmó la reducción de Cr(VI) a Cr(III) para todos los materiales probados
y, además, con diferente eficiencia de absorción de eliminación de Cr(VI).
4. Conclusión
La estabilidad del aire y la alta reactividad son los dos puntos clave de los materiales
nZVI. Presentamos una forma simple de pasivación nZVI mediante la creación de una
capa de óxido con espesor controlado. Las condiciones de preparación controlan el
grosor de la cubierta así como su carácter, lo que influye significativamente en las tasas
cinéticas de los materiales demostradas hacia la eliminación de Cr(VI). Por lo tanto, la
capacidad de controlar la característica de la cubierta proporciona la capacidad de
controlar la reactividad de nZVI. La elección adecuada de las condiciones de síntesis
conduce a la preparación de materiales nZVI estables al aire con una reactividad
comparable a la del NF_STAR activado sin el paso de activación necesario. Dicho
material nZVI exhibe estabilidad en el aire a largo plazo durante un año sin pérdida de
Fe0 , lo que facilita el manejo y el almacenamiento mientras mantiene su alta reactividad
inmediata sin necesidad de activación.
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Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
Reconocimiento
Los autores agradecen el apoyo de la Agencia de Tecnología de la República Checa
"Centros de Competencia" (TE01020218), el Ministerio de Educación, Juventud y
Deportes de la República Checa (proyectos n.º LO1305 y CZ.02.1.01/0.0/0.0/
16_019/0000754 del Programa Operativo Investigación, Desarrollo y Educación - Fondo
Europeo de Desarrollo Regional), y la subvención IGA interna de la Universidad de
Palacký (IGA_PrF_2018_015). Los autores también agradecen al Dr. J. Ugolotti y Mons.
Z. Marušák para mediciones TGA, doc. J. Pechoušek y Mons. T. Opletal para mediciones
de porosidad y área superficial BET-TPO y BET, y Mgr. Jana Stráská por la medición de
imágenes TEM.
5. Contribuciones de los autores
El manuscrito fue escrito a través de las contribuciones de todos los autores. Todos
los autores han dado su aprobación a la versión final del manuscrito.
Declaraciones de interés.
Ninguna.
Apéndice A. Datos complementarios
Los datos complementarios asociados con este artículo se pueden encontrar en el
versión en línea, en https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.015.
Referencias
[1] NC Mueller, J. Braun, J. Bruns, M. ÿerník, P. Rissing, D. Rickerby, B. Nowack, Aplicación de
hierro de valencia cero a nanoescala (NZVI) para la remediación de aguas subterráneas en
Europa, Environ. ciencia contaminar Res. 19 (2012) 550–558.
[2] WX Zhang, Partículas de hierro a nanoescala para la remediación ambiental: una descripción
general, J. Nanopart. Res. 5 (2003) 323–332.
[3] R. Mukherjee, R. Kumar, A. Sinha, Y. Lama, AK Saha, Una revisión de la síntesis,
caracterización y aplicaciones del hierro nano cerovalente (nZVI) para la remediación
ambiental, Crit. Rev. Medio Ambiente. ciencia Tecnología 46 (2016) 443–466.
[4] KD Grieger, A. Fjordbøge, NB Hartmann, E. Eriksson, PL Bjerg, A. Baun,
Beneficios y riesgos ambientales de las nanopartículas de hierro de valencia cero (nZVI) para la
remediación in situ: ¿mitigación de riesgos o compensación? J. Contam. Hidrol. 118 (2010) 165–183.
[5] RA Crane, TB Scott, Nanoscale zero-valent iron: prospectos futuros para una tecnología
emergente de tratamiento de agua, J. Hazard. Mate. 211–212 (2012) 112–125.
[6] Y. Zou, X. Wang, A. Khan, P. Wang, Y. Liu, A. Alsaedi, T. Hayat, X. Wang,
Machine Translated by Google
J. Kašlík et al.
Remediación ambiental y aplicación de hierro de valencia cero a nanoescala y sus compuestos para
la eliminación de iones de metales pesados: una revisión, Environ. ciencia Tecnología 50 (2016) 7290–
7304.
[7] M. Habuda-Staniÿ, M. Nujiÿ, Eliminación de arsénico por nanopartículas: una revisión, Environ.
ciencia contaminar Res. 22 (2015) 8094–8123.
[8] F. Fu, DD Dionysiou, H. Liu, El uso de hierro de valencia cero para la remediación de aguas
subterráneas y el tratamiento de aguas residuales: una revisión, J. Hazard. Mate. 267 (2014) 194–
205.
[9] W. Yan, AA Herzing, CJ Kiely, WX Zhang, Nanoscale zero-valent iron (nZVI): aspectos de la estructura
del núcleo y las reacciones con especies inorgánicas en el agua, J.
contacto Hidráulico. 118 (2010) 96–104.
[10] R. Singh, V. Misra, RP Singh, Eliminación de cromo hexavalente de con
aguas subterráneas contaminadas utilizando nanopartículas de hierro de valencia cero, Environ. Monitorear
Evaluar. 184 (2012) 3643–3651.
[11] S. Klimkova, M. Cernik, L. Lacinova, J. Filip, D. Jancik, R. Zboril, Nanopartículas de hierro de valencia cero
en el tratamiento del agua de mina ácida de la lixiviación de uranio in situ, Chemosphere 82 (2011) 1178
–1184.
[12] Y. Liu, SA Majetich, RD Tilton, DS Sholl, GV Lowry, tasas de decloración de TCE, vías y eficiencia de
partículas de hierro a nanoescala con diferentes propiedades, Environ. ciencia Tecnología 39 (2005)
1338–1345.
[13] JH Kim, PG Tratnyek, YS Chang, Decloración rápida de cloro policlorado
benzo-p-dioxinas por hierro cerovalente bimetálico y nanométrico, Environ. ciencia Tecnología 42 (2008)
4106–4112.
[14] JZ Bandstra, R. Miehr, RL Johnson, PG Tratnyek, Reducción de 2,4,6-trini trotolueno por metal de
hierro: Controles cinéticos sobre distribuciones de productos en experimentos por lotes , Environ.
ciencia Tecnología 39 (2005) 230–238.
[15] X. Zhang, YM Lin, XQ Shan, ZL Chen, Degradación de 2,4,6-trinitrotolueno
(TNT) de aguas residuales explosivas utilizando hierro de valencia cero a nanoescala, Chem. Ing. J.
158 (2010) 566–570.
[16] C. Xu, B. Zhang, Y. Wang, Q. Shao, W. Zhou, D. Fan, JZ Bandstra, Z. Shi,
PG Tratnyek, Efectos de la sulfuración, magnetización y oxigenación en la reducción del colorante
azoico por hierro cerovalente, Environ. ciencia Tecnología 50 (2016) 11879–11887.
[17] R. Zboril, M. Andrle, F. Oplustil, L. Machala, J. Tucek, J. Filip, Z. Marusak,
VK Sharma, Tratamiento de agentes de guerra química por nanopartículas de hierro de valencia
cero y compuesto de ferrato (VI)/(III), J. Hazard. Mate. 211–212 (2012) 126–130.
[18] Z. Fang, J. Chen, X. Qiu, X. Qiu, W. Cheng, L. Zhu, Eliminación efectiva del antibiótico metronidazol del
agua mediante partículas de hierro de valencia cero a nanoescala, Desalination 268 (2011) 60–67 .
[19] M. Stieber, A. Putschew, M. Jekel, Tratamiento de productos farmacéuticos y agentes de diagnóstico
con hierro de valencia cero: estudios cinéticos y evaluación del ensayo de productos de
transformación, Environ. ciencia Tecnología 45 (2011) 4944–4950.
[20] R. Cheng, G. Li, L. Shi, X. Xue, M. Kang, X. Zheng, El mecanismo para la eliminación del bacteriófago f2
mediante hierro de valencia cero a nanoescala, Water Res. 105 (2016) 429–435.
[21] T. Phenrat, N. Saleh, K. Sirk, RD Tilton, GV Lowry, Agregación y sedi
mentación de dispersiones acuosas de hierro cerovalente a nanoescala, Environ. ciencia Tecnología
41 (2007) 284–290.
[22] J. Adusei-Gyamfi, V. Acha, Carriers for nano zerovalent iron (nZVI): Síntesis, aplicación y eficiencia,
RSC Adv. 6 (2016) 91025–91044.
[23] PG Tratnyek, AJ Salter-Blanc, JT Nurmi, JE Amonette, J. Liu, C. Wang,
A. Dohnalkova, DR Baer, Reactividad de metales cerovalentes en medios acuáticos: Efectos de los
revestimientos de superficies orgánicas, en: PG Tratnyek, TJ Grundl, SB Haderlein (Eds.), Química
redox acuática, American Chemical Society, Washington, DC, 2011, págs. 381–406.
[24] K. Sohn, SW Kang, S. Ahn, M. Woo, SK Yang, Fe(0) nanopartículas para nitrato
reducción: estabilidad, reactividad y transformación, Environ. ciencia Tecnología 40 (2006) 5514–5519.
[25] D. Fan, GO Johnson, PG Tratnyek, RL Johnson, Sulfidación de hierro nano cerovalente (nZVI) para
mejorar la selectividad durante la reducción química in situ (ISCR), Environ. ciencia Tecnología 50
(2016) 9558–9565.
[26] Y. Liu, GV Lowry, Efecto de la edad de las partículas ( contenido de Fe0) y el pH de la solución en la
reactividad de NZVI : evolución de H2 y decloración de TCE, Environ. ciencia Tecnología 40 (2006)
6085–6090.
[27] X. Zhao, W. Liu, Z. Cai, B. Han, T. Qian, D. Zhao, Una descripción general de la preparación y aplicaciones
de nanopartículas de hierro de valencia cero estabilizadas para la remediación de suelos y aguas
subterráneas, Water Res. 100 (2016) 245–266.
[28] Q. Wang, H. Qian, Y. Yang, Z. Zhang, C. Naman, X. Xu, Reducción de cromo hexavalente mediante
nanopartículas de hierro de valencia cero estabilizadas con carboximetilcelulosa, J.
contacto Hidráulico. 114 (2010) 35–42.
[29] J. Soukupova, R. Zboril, I. Medrik, J. Filip, K. Safarova, R. Ledl, M. Mashlan,
J. Nosek, M. Cernik, Dispersión altamente concentrada, reactiva y estable de nanopartículas de
hierro de valencia cero: modificación directa de la superficie y aplicación en el sitio, Chem.
Ing. J. 262 (2015) 813–822.
[30] O. Schneeweiss, R. Zboÿil, B. David, M. Heÿmánek, M. Mashlan, Síntesis en estado sólido de ÿ-Fe y
nanopartículas de carburo de hierro mediante tratamiento térmico de Fe2O3 amorfo, Interacción
hiperfina. 189 (2009) 167–173.
[31] JE Martin, AA Herzing, W. Yan, XQ Li, BE Koel, CJ Kiely, WX Zhang, Determinación del grosor de
la capa de óxido en nanopartículas de hierro de valencia cero con núcleo y cubierta , Langmuir
24 (2008) 4329–4334.
[32] RA Crane, M. Dickinson, TB Scott, Partículas de hierro de valencia cero a nanoescala para la remediación
de soluciones contaminadas con plutonio y uranio, Chem. Ing. J. 262 (2015) 319–325.
[33] LT Kuhn, A. Bojesen, L. Timmermann, MM Nielsen, S. Mørup, Structural and
propiedades magnéticas de nanopartículas de óxido de hierro de núcleo y cubierta, J. Phys.-Condens.
Asunto. 14 (2002) 13551–13567.
[34] J. Filip, R. Zboril, O. Schneeweiss, J. Zeman, M. Cernik, P. Kvapil, M. Otyepka,
344
Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
Aplicaciones ambientales de ferrihidrita natural químicamente pura, Environ. ciencia
Tecnología 41 (2007) 4367–4374.
[35] N. Cabrera, NF Mott, Teoría de la oxidación de los metales, Rep. Prog. física 12 (1948)
163–184.
[36] E. Bonetti, L. Savini, A. Deriu, G. Albanese, J. Moya, Difracción de rayos X y
Espectroscopía de Mössbauer del sistema de hierro/óxido de hierro de núcleo/carcasa, J. Magn. Magn.
Mate. 262 (2003) 132–135.
[37] L. Signorini, L. Pasquini, L. Savini, R. Carboni, F. Boscherini, E. Bonetti, A. Giglia, M. Pedio, N. Mahne, S.
Nannarone, Oxidación dependiente del tamaño en hierro/ Nanopartículas de núcleo-cáscara de óxido
de hierro , Phys. Rvdo. B 68 (2003) 195423.
[38] Q. Wang, S. Lee, H. Choi, Estudio de envejecimiento sobre la estructura de Fe0 -nanopartículas:
estabilización, caracterización y reactividad, J. Phys. química C 114 (2010) 2027–2033.
[39] MM Scherer, BA Balko, PG Tratnyek, El papel de los óxidos en las reacciones de reducción en la interfaz
metal-agua, en: DL Sparks, TJ Grundl (Eds.), Reacciones inter faciales de agua mineral, American
Chemical Society, Washington , DC, 1999, págs. 301–322.
[40] X. Zhou, B. Lv, Z. Zhou, W. Li, G. Jing, Evaluación de hierro de valencia cero a nanoescala altamente
activo junto con ultrasonido para la eliminación de cromo (VI), Chem. Ing. J. 281 (2015) 155–163.
[41] B. Ileri, O. Ayyildiz, O. Apaydin, Activación asistida por ultrasonido de cero-valente
magnesio para la desnitrificación de nitrato: identificación de subproductos de reacción y vías, J.
Hazard. Mate. 292 (2015) 1–8.
[42] J. Filip, F. Karlický, Z. Marušák, P. Lazar, M. ÿerník, M. Otyepka, R. Zboril,
Reacción anaeróbica de hierro cerovalente a nanoescala con agua: mecanismo y ki
netics, J. Phys. química C 118 (2014) 13817–13825.
[43] A. Liu, J. Liu, J. Han, WX Zhang, Evolución del hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) en el agua:
evidencia microscópica y espectroscópica sobre la formación de óxidos de hierro nanoestructurados y
microestructurados, J. Peligro. Mate. 322 (2017) 129–135.
[44] HS Kim, T. Kim, JY Ahn, KY Hwang, JY Park, TT Lim, I. Hwang, Envejecimiento
características y reactividad de dos tipos de partículas de hierro de valencia cero a
nanoescala (FeBH y FeH2) en la reducción de nitrato, Chem. Ing. J. 197 (2012) 16–23.
[45] H. Woo, J. Park, S. Lee, S. Lee, Efectos de la solución de lavado y las condiciones de secado sobre la
reactividad de hierros de valencia cero a escala nanométrica (nZVI) sintetizados por reducción de
borohidruro, Chemosphere 97 (2014) 146 –152.
[46] Y. Liu, H. Choi, D. Dionysiou, GV Lowry, hidrodecloración de tricloroeteno en agua mediante nanohierro
monometálico altamente desordenado, Chem. Mate. 17 (2005) 5315–5322.
[47] V. Sarathy, PG Tratnyek, JT Nurmi, DR Baer, JE Amonette, CL Chun,
RL Penn, EJ Reardon, Envejecimiento de nanopartículas de hierro en solución acuosa: efectos sobre la
estructura y la reactividad, J. Phys. química C 112 (2008) 2286–2293.
[48] Y. Xie, DM Cwiertny, Influencia de los cosolutos aniónicos y el pH en la longevidad del hierro ovalado
cero a nanoescala: escalas de tiempo y mecanismos de pérdida de reactividad hacia el 1,1,1,2-
tetracloroetano y Cr(VI), Environ. ciencia Tecnología 46 (2012) 8365–8373.
[49] D. Ribas, M. ÿerník, JA Benito, J. Filip, V. Marti, Activation process of air stable
partículas de hierro de valencia cero a nanoescala, Chem. Ing. J. 320 (2017) 290–299.
[50] R. Miehr, PG Tratnyek, JZ Bandstra, MM Scherer, MJ Alowitz, EJ Bylaska, Diversidad de reacciones de
reducción de contaminantes por hierro cerovalente: Papel del re ductato, Environ. ciencia Tecnología
38 (2004) 139–147.
[51] J. Pechoušek, D. Janÿík, J. Frydrych, J. Navaÿík, P. Novák, Configuración de Mössbauer
espectrómetros en RCPTM, en: J. Tuÿek, L. Machala (Eds.), Mössbauer Spectroscopy in Materials
Science – 2012, American Institute of Physics, Melville, 2012, págs. 186–193.
[52] RM Cornell, U. Schwertmann, Los óxidos de hierro: Estructura, propiedades, reacciones, ocurrencias y
usos, segunda ed., WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2003.
[53] WK Jozwiak, E. Kaczmarek, TP Maniecki, W. Ignaczak, W. Maniukiewicz,
Comportamiento de reducción de óxidos de hierro en atmósferas de hidrógeno y monóxido de carbono,
Appl. Catal. A-Gen. 326 (2007) 17–27.
[54] J. Bardeen, WH Brattain, W. Shockley, Investigación de la oxidación del cobre mediante el uso de
trazadores radiactivos de Cu, J. Chem. física 14 (1946) 714–721.
[55] O. Crisan, AD Crisan, Transformación de fase y efectos de sesgo de intercambio en mí
polvos de Fe/magnetita aleados mecánicamente, J. Alloy. Comp. 509 (2011) 6522–6527.
[56] L. Machala, J. Tuÿek, R. Zboÿil, Transformaciones polimorfas de hierro nanométrico
(III) óxido: una revisión, Chem. Estera. 23 (2011) 3255–3272.
[57] HT Hai, H. Kura, M. Takahashi, T. Ogawa, Síntesis fácil de nanopartículas de Fe3O4 por transformación
de fase de reducción de nanopartículas de ÿ-Fe2O3 en disolvente orgánico, J.
Ciencia de la interfaz coloidal. 341 (2010) 194–199.
[58] CA Gorski, MM Scherer, Determination of nanoparticulate magnetite stoichio
metría por espectroscopía de Mössbauer, disolución ácida y difracción de rayos X en polvo: una revisión
crítica, Am. Minero. 95 (2010) 1017–1026.
[59] T. Phenrat, T. Thongboot, GV Lowry, La inducción electromagnética de polvo de hierro cerovalente (ZVI)
y partículas de hierro cerovalente a nanoescala (NZVI) mejora la decloración del tricloroetileno en aguas
subterráneas y suelos contaminados: prueba de concepto, Environ. ciencia Tecnología 50 (2016) 872–
880.
[60] L. Liang, X. Guan, Z. Shi, J. Li, Y. Wu, PG Tratnyek, Efectos acoplados del envejecimiento y campos
magnéticos débiles en el secuestro de selenita por hierro de valencia cero, Environ. ciencia
Tecnología 48 (2014) 6326–6334.
[61] Doriguetto AC, Fernandes NG, Persian AIC, Nunes E, Greneche JM,
JD Fabris, Caracterización de una magnetita natural, Phys. química Minero. 30 (2003) 249–255.
[62] J. Crangle, GM Goodman, La magnetización del hierro puro y el níquel, Proc. Roy.
Soc. largo Una Matemática. física ciencia 321 (1971) 477–491.
[63] X. Batlle, A. Labarta, Efectos de tamaño finito en partículas finas: magnéticos y de transporte
propiedades, J. Phys. Aplicación D física 35 (2002) R15–R42.
[64] HS Kim, JY Ahn, KY Hwang, IK Kim, I. Hwang, Partículas de hierro de valencia cero a escala
atmosférica estables a la atmósfera formadas bajo contacto con aire controlado: características y
reactividad, Environ. ciencia Tecnología 44 (2010) 1760-1766.
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J. Kašlík et al.
[65] MJ Alowitz, MM Scherer, Cinética de reducción de nitrato, nitrito y Cr(VI) por metal de
hierro, Environ. ciencia Tecnología 36 (2002) 299–306.
[66] K. Siskova, J. Tucek, L. Machala, E. Otyepkova, J. Filip, K. Safarova, J. Pechousek, R.
Zboril, Formación de nZVI estable al aire mediada por ácido glutámico: material
almacenable en estado sólido exhibiendo morfología de cadena 2D y alta reactividad en
ambiente acuoso , J. Nanopart. Res. 14 (2012) 805.
345
Revista de ingeniería química 354 (2018) 335–345
[67] B. Jarošová, J. Filip, K. Hilscherová, J. Tuÿek, Z. Šimek, JP Giesy, R. Zboril, L. Bláha,
Can zero-valent iron nanoparticles remove waterborne estrogens? j
Reinar. Administrar. 150 (2015) 387–392.
[68] W. Yan, MAV Ramos, BE Koel, WX Zhang, secuestro de As(III) por nanopartículas de
hierro : estudio de transformaciones redox en fase sólida con espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X, J. Phys. química C 116 (2012) 5303–5311.