Previsão Do Perigo Ambiental de Pesticidas e Avaliação Na Água Superfícial de Áreas de Batata e Cenoura

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PREDICCIÓN DEL PELIGRO AMBIENTAL DE PLAGUICIDAS Y
EVALUACIÓN SOBRE EL AGUA SUPERFICIAL DE ÁREAS DE
PATATA Y ZANAHORIA
María Joao Dias Paiva
Tesis para la obtención del título de Magíster en
Ingeniería Agronómica
Asesora: Doctora Maria José Antão Pais de Almeida Cerejeira
Jurado:
Presidente: Doctora Maria Helena Mendes da Costa Ferreira Correia de Oliveira,
Profesor Asociado del Instituto Superior de Agronomía de la Universidad
Técnica de Lisboa
Integrantes: Doctora Maria José Antão Pais de Almeida Cerejeira, Profesora Asociada
del Instituto Superior de Agronomía de la Universidad Técnica de Lisboa
Maestra Emília Cardoso Moura da Silva, como especialista
Lisboa
2008
ISA no se hace responsable de los contenidos expresados en esta tesis
PREDICCIÓN DEL PELIGRO AMBIENTAL DE PLAGUICIDAS Y EVALUACIÓN EN AGUA SUPERFICIAL DE ÁREAS DE PATATA Y ZANAHORIA
para mi esposo
Para mi padre
a mis suegros
En memoria de mi madre
i
AGRADECIMIENTOS
Quisiera expresar mi agradecimiento a todas las personas que contribuyeron a la
realización de este trabajo:
• A la Profesora Maria José Cerejeira, directora de esta Disertación, por la posibilidad
de realizar este trabajo, sugerencias y exigencia de rigor científico.
• A la Ing.ª Emíla Silva, sin su valiosa ayuda este trabajo no hubiera sido
posible.
• A la Dra. Sara Leitão, por la ayuda brindada en cuanto a los efectos
toxicológicos. • A Sara Roque, por su compañía y apoyo en la toma de muestras
de agua. • Al Ing.º Jorge de la empresa J.Sobral & Dias, Lda., por el apoyo brindado a la
agricultores.
• A los agricultores Ingº Gonçalo Coelho, Lino Caetano, José Rosado,
Paulo Bartolo y Paulo Leite.
• Al Ing.º Helder Brilha de la empresa Mundagro, Lda., por la información y
disponibilidad para visitar las instalaciones.
yo
RESUMEN
A través de la modelación se realizó una caracterización ecotoxicológica del peligro potencial de los
plaguicidas aprobados para papa y zanahoria. Se evaluó la exposición de aguas superficiales a
plaguicidas y los efectos tóxicos sobre la biota acuática en un área agrícola de la subcuenca
hidrográfica Estuario Sur, donde dichos cultivos tienen
importancia particular.
El análisis de residuos de plaguicidas en agua se realizó por microextracción en
fase sólida (SPME) seguida de cromatografía de gases por espectrometría de masas
(GCMS). Los efectos tóxicos agudos se determinaron mediante microbioensayos
a base del crustáceo Daphnia magna y el alga Pseudokirchneriella subcapitata.
En 15 muestras de agua superficial analizadas, la frecuencia de detección fue mayor
para los herbicidas metribuzin, terbutylazine y el insecticida clorpirifos. El valor máximo
inhibición del crecimiento para el alga fue de 62,42% en una muestra de
un lago, donde también se registró el nivel más alto de concentración de pesticidas
(metribuzina, 17,02 µg/L). Los valores de inmovilidad para el crustáceo fueron menores
un 30%.
Los resultados obtenidos mostraron que las condiciones ambientales y las prácticas agrícolas,
a saber, el uso de plaguicidas, asociado a su potencial de contaminación, y el riego, influyen en la
contaminación de las aguas superficiales por dichos productos,
demostrando la necesidad de su adecuada selección.
Palabras clave: plaguicidas; exhibición; efectos tóxicos ; Superficie del agua; papa;
zanahoria
iii
ABSTRACTO
Una caracterización ecotoxicológica del peligro potencial de los plaguicidas registrados
para papa y zanahoria se realizó mediante modelado. Se evaluó agua superficial
exposición a pesticidas y efectos tóxicos a la biota acuática en un área agrícola del
subcuenca Estuario Sur, donde estos cultivos tienen especial importancia.
El análisis de plaguicidas en agua se realizó mediante microextracción en fase sólida (SPME)
seguido de cromatografía de gasesespectrometría de masas (GCMS). Los efectos tóxicos agudos se
determinaron mediante microbioensayos sobre la base de crustáceos Daphnia magna y
Alga Pseudokirchneriella subcapitata .
En 15 muestras de agua superficial, la frecuencia de detección fue mayor para los herbicidas metribuzina,
terbutilazina y el insecticida clorpirifos. El valor máximo de inhibición del crecimiento de algas fue de
62,42% en una muestra de un lago, donde también se registró el mayor nivel de concentración de
plaguicidas (metribuzina, 17,02 µg/L). Inmovilidad
los valores para el crustáceo estuvieron por debajo del 30%.
Los resultados mostraron que las condiciones ambientales y el manejo agrícola,
a saber, el uso de pesticidas, asociado a su potencial contaminación, y el riego,
influir en la contaminación de las aguas superficiales por estos productos, señaló la necesidad de su
selección adecuada.
Palabras clave: plaguicidas; exposición; efectos tóxicos; Superficie del agua; papa; zanahoria
IV
RESUMEN EXTENDIDO
Los pesticidas son factores importantes de manejo, en la agricultura, con beneficios para la
sociedad, pero el uso irracional y excesivo fue responsable de evidencia y agravamiento
de efectos secundarios, consecuente toxicidad para la Humanidad y el Medio Ambiente.
La Unión Europea y Portugal toman medidas con el objetivo de reducir los riesgos para
la salud humana y para el medio ambiente, asociados al uso de plaguicidas. Estos
medidas condujeron al proceso de revalorización de los plaguicidas, que condujo a la prohibición de los
más peligrosos, y también a la adopción de la Directiva Uso Sostenible de los
pesticidas
Siendo el agua un recurso importante se creó una legislación que especifica, para su protección se
establecen estándares de calidad ambiental relativos a las sustancias prioritarias, entre ellas, los
plaguicidas: alacloro, atrazina, clorfenvinfos, clorpirifos, diurón, endosulfán (sustancia peligrosa prioritaria),
hexaclorobenceno , isoproturón , lindano, pentaclorofenol, simazina y trifluralina. Los estándares de
calidad descritos como
criterios comunitarios se solidifican con la Directiva 91/414/CEE, relativa a la colocación de
plaguicidas en el mercado, y la Directiva 98/83/CE, relativa a la calidad del agua
destinados al consumo humano, especificando para los plaguicidas, incluidos los
respectivos productos de degradación, valores de 0,1 µg/L (para cada uno) y 0,5 µg/L (para el
total).
Una caracterización ecotoxicológica del peligro potencial de los plaguicidas registrados
para papa y zanahoria se realizó mediante modelado. Se evaluó agua superficial
exposición a pesticidas y efectos tóxicos a la biota acuática en un área agrícola del
subcuenca Estuario Sur, donde estos cultivos tienen especial importancia.
El análisis de plaguicidas en agua se realizó mediante microextracción en fase sólida (SPME)
seguido de cromatografía de gasesespectrometría de masas (GCMS). Los efectos tóxicos agudos fueron
determinada por microbioensayos sobre la base de crustáceos Daphnia magna y
Alga Pseudokirchneriella subcapitata .
En 15 muestras de agua superficial, la frecuencia de detección fue mayor para los herbicidas metribuzina,
terbutilazina y el insecticida clorpirifos. El valor máximo de toxicidad de inhibición del crecimiento para
algas fue de 62,42% en una muestra de un lago, donde también se registró el mayor nivel de concentración
de plaguicidas (metribuzina, 17,02 µg/L).
Los valores de inmovilidad al crustáceo estuvieron por debajo del 30%.
Los resultados mostraron que las condiciones ambientales y el manejo agrícola, a saber, el uso de
plaguicidas, asociado a su potencial contaminación, y el riego,
influir en la contaminación de las aguas superficiales por estos productos, señaló la necesidad de su
selección adecuada.
en
índice general
AGRADECIMIENTOS
RESUMEN
ABSTRACTO
RESUMEN EXTENDIDO
Índice
Índice de Figuras
Índice de Tablas
Índice
1. INTRODUCCIÓN............................................... .................................................. ..........1
2 – CALIDAD Y SEGURIDAD ALIMENTARIA EN UNA PRODUCCIÓN AGRÍCOLA
SOSTENIBLE ........................................... ............................................................... ............................... .................... .3
3 REVISIÓN DEL ESTADO DEL CONOCIMIENTO NACIONAL SOBRE LA EXPOSICIÓN
DEL AGUA SUBTERRÁNEA Y SUPERFICIAL A LOS PLAGUICIDAS Y SUS EFECTOS
TÓXICOS PARA LA BIOTA ACUÁTICA.................................................. ..... ................................6
4 MEDIDAS RECOMENDADAS PARA REDUCIR EL IMPACTO DE LOS PLAGUICIDAS EN
SALUD HUMANA Y MEDIO AMBIENTE .................................................. ....................................9
5 EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLAGUICIDAS SOBRE LA CALIDAD
DE AGUA SUPERFICIAL EN ÁREAS AGRÍCOLAS DE PATATA Y ZANAHORIA DE
MUNICIPIO DE MONTIJO........................................................... ... ............................................................. .............12
5.1 MATERIAL Y MÉTODOS.................................................. ..... ................................12
5.1.1 CARACTERIZACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO................................................ .......... 12
5.1.1.1 Clima.............................................. ... ..................................13
5.1.1.2 Suelo e hidrogeología.................................................. ....... ..........13
5.1.1.3 Ecosistemas terrestres y acuáticos asociados.........16
5.1.1.4 Ocupación cultural y prácticas agrícolas ......................... 17
5.1.2 EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLAGUICIDAS
APROBADO PARA PATATAS Y ZANAHORIAS EN PORTUGAL Y
UTILIZADOS EN LA ZONA EN ESTUDIO MEDIANTE ENFOQUES
PREDICTIVOS .................................................. .................................................. ..........................22
5.1.2.1 Caracterización físicoquímica y de partición.................22
nosotros
5.1.2.2 Distribución ambiental prevista (PED) mediante cálculo
del nivel I del modelo de fugacidad de Mackay ......................31
5.1.2.3 Clasificación del peligro ambiental potencial en
sistemas: suelo epígeo e hipogeo y aguas superficiales....................................36
5.1.3 MUESTREO DE AGUA SUPERFICIAL EN LA ZONA DE ESTUDIO 42
5.1.4 METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA EVALUAR LA EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS EN
AGUAS SUPERFICIALES MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPME) Y
CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADOS
ESPECTROMETRÍA DE MASA (GCMS).......................................... .......48
5.1.5 TÉCNICAS EXPEDITIVAS (MICROBIOENSAYOS) PARA LA
EVALUACIÓN DE EFECTOS TÓXICOS EN LA BIOTA ACUÁTICA (DAPHNIA MAGNA,
PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA) .................................................. 53
5.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN.................................................. ..... ....................61
5.2.1 NIVELES DE EXPOSICIÓN DEL AGUA SUPERFICIAL A PLAGUICIDAS..61
5.2.2 NIVELES DE TOXICIDAD PARA ORGANISMOS ACUÁTICOS
(DAPHNIA MAGNA, PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA) ................64
6. CONCLUSIONES............................................... ................ .................................. .......................... ........66
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................ ..............................68
Índice de Figuras
viii
Figura 5.1 Ubicación del área de cultivo de papa y zanahoria en estudio (PDM, 2008)................................ ......12
Figura 5.2 Unidades hidrogeológicas de Portugal continental y sistemas acuíferos de la unidad hidrogeológica Cuenca Terciaria
del TajoSado (INAG, 2008)................................. .. .................................................. ....................14
Figura 5.3 Geología del sistema acuífero de la Margen Izquierda (T3) que integra el área de estudio (marcado en rojo) ( Almeida
et al., 2000)................ .. .................................................. ....................................................15
Figura 5.4 Pulverizador neumático de “manguito de aire” que trata una parcela de zanahorias 20
Figura 5.5 Bolsa de recogida de envases de productos fitosanitarios .................................. ............. ....... 20
Figura 5.6 Bolsas llenas y almacenadas en un centro de acopio, en espera de despacho........................21
Cifra. 5.7. Número de plaguicidas aprobados para patatas y zanahorias con mayor distribución ambiental prevista (PED) para
cada compartimento ambiental, calculado utilizando el Nivel I del modelo de fugacidad de Mackay (“Level I, version 3, 2004, Trent
University, Canada”) ............................................................. ... .............35
Cifra. 5.8. Diagrama relativo a la distribución ambiental prevista (PED) y la concentración ambiental prevista (PEC) del herbicida
metribuzin en los distintos compartimentos ambientales, obtenida mediante el modelo de fugacidad de Nivel I de Mackay (“Level I,
version 3, 2004, Trent University , Canadá”) .............................35
Figura.5.9. Nº de plaguicidas por clases de clasificación de peligrosidad de plaguicidas aprobados para patata y zanahoria (con
PED superior al 50%) mediante el cálculo de los índices PRISW2 y ERIP.......... ... .............41
Figura 5.10 Ubicación de los puntos de muestreo de aguas superficiales en los términos municipales de Montijo, Alcochete y
Palmela (imagen obtenida de google earth, 2008).................................. ....................................42
Figura 5.11 Encuadre espacial del Estanque en el Sítio das Penas, con coordenadas 38 43´19.89”N 8 56´49.26”O (imagen y

coordenadas obtenidas de google earth, 2008).......... ..... ..........................................43
Figura 5.12 Vista general de la Charca do Sítio das Penas (municipio de Montijo), cerca del pueblo de S.
Francisco................................. .. .................................................. .................. ................................ .................................. ................ ....43
Figura 5.13 Encuadre espacial de Ribeira Vale dos 21 con coordenadas 38 3´40.88”N 8 54 ́17.75”W (imagen y coordenadas

obtenidas de google earth, 2008)............ ..... ..........................................................44
Figura 5.14 Vista general de Ribeira Vale dos 21 (municipio de Alcochete), foto tomada en la carretera de acceso a la Herdade
da Barroca D´Alva................. .. .................................................. .................. ................................ .....44
Figura 5.15 Encuadre espacial de Vala de Maré, con las coordenadas 38 2´41.53”N 8 52´52.17”W (imagen y coordenadas

obtenidas de google earth, 2008)............ .... .................................................... ............ .............45
Figura 5.16 Vista general de Vala de Maré (municipio de Alcochete), foto tomada en la carretera N4 cerca de la población de
Atalaia........... ............................................................... ............................... .................... ............................................................. .... ...45
Figura 5.17 Marco espacial de Ribeira Vale do Cedo, con las coordenadas 38 0´11.72”N 8 51 ́51.63”W (imagen y coordenadas

obtenidas de google earth, 2008)........... .... .......................................................46
Figura 5.18 Vista general de Ribeira Vale do Cedar (municipio de Palmela), foto tomada en la carretera N5 cerca de Herdade do
Rio Frio................................. ............................................................... ............................. ..................... .............................46
Figura 5.19 Encuadre espacial de Ribeira de Malpique, con coordenadas 38 9´36.50”N 8 56 ́39.56”W (imagen y coordenadas

obtenidas de google earth, 2008)............ ..... .................................................... ..47
Figura 5.20 Vista general de la Ribeira de Malpique (municipio de Montijo), cerca de la localidad de Sarilhos
Grandes.......................... .................................................... ................ .................................. .......................... .........47
viii
Figura 5.21 Equipo GCMS utilizado en el Laboratorio de Ecotoxicología del ISA......................................51
Figura 5.22 Disposición de las placas de ensayo la primera línea es el control, las siguientes (del 1 al 5) son muestras
a ensayar................. .................................................... ................ .................................. .......................... ......55
Figura 5.23 Transferencia de juveniles de Daphnia magna utilizando una micropipeta....................................... ..........55
Figura 5.24 Celda de prueba larga, utilizada para leer la absorbancia en un espectrofotómetro ............ 59
Cifra. 5.25 Número de muestras de agua superficial con niveles de concentración de al menos un plaguicida mayor o
igual al valor paramétrico en agua para consumo humano (0.1 µg/L) y número de muestras de agua superficial con
niveles de concentración de la suma de plaguicidas mayores que o igual al valor paramétrico en agua para consumo
humano (0.5 µg/L) .......................... ...... ..........................................62
Cifra. 5.26 Nº de muestras de agua superficial con los plaguicidas detectados (insecticida metribuzina, terbutilazina y
clorpirifos).................................... .................................................... ...............................................63
Índice de tablas
ix
Tabla 2.1 Límites máximos de residuos (LMR) de plaguicidas, aprobados para cultivos de papa y zanahoria (DGADR,
2008a) ................................ ... .................................................... ............................................................... ..........................5
Tabla 5.1 Plaguicidas aprobados para papa, zanahoria y recomendados para Protección Integrada (PI)
(DGADR, 2008b; DGPC, 2008ab) .......................................... .... .................................................... ............................................19
Tabla 5.2 Afinidad de sustancias orgánicas por compartimentos ambientales en función de propiedades físicoquímicas y
partición ambiental (Vighi & DI Guardo, 1995)................................. ...................28
Tabla 5.3 Propiedades físicoquímicas y de reparto de plaguicidas aprobados para papa y
zanahoria.................................. . .................................................... ............... ................................... ............................... ................... ..28
Tabla 5.4. Dimensiones de los compartimentos ambientales del nivel I del Modelo de Fugacidad de Mackay, versión
3.00................................... ...... ............................................ ...................... ................................ ...................................... ............ ....31
Tabla 5.5 Cálculo de la distribución ambiental prevista (PED) de los pesticidas aprobados para papa y zanahoria, utilizando el
modelo de fugacidad de Mackay Nivel I ("Nivel I, versión 3, 2004, Universidad de Trent,
Canadá").... .. .................................................... ............................................................... ............................... .................... .............32
Tabla 5.6 Correlación entre PECST y PED para agua calculada por el nivel I del modelo de Mackay; puntuación de persistencia
(DT50).................................................. ..... ............................................. ..................... .................................37
Tabla 5.7 Puntajes para organismos acuáticos, bioacumulación (log Kow) (B) y afinidad por sedimentos calculados por el nivel
I del modelo de Mackay (S) ............... .... .................................................... ..........38
Tabla 5.8 – Puntajes atribuidos a la afinidad de los plaguicidas por los compartimentos ambientales, por nivel I del modelo
Mackay .......................... .. .................................................... ............................................................... ............................... .38
Tabla 5.9 Puntajes atribuidos a la persistencia (P), potencial de bioacumulación (B) y dosis máxima de aplicación
(MRA) .......................... ........................................................ ........................ .......................... ........................................ .......... ...38
Tabla 5.10 – Puntajes asignados a los niveles de toxicidad para organismos representativos en el sistema de aguas
superficiales ............................... .................................................... ................ .................................. .......................... .......39
Tabla 5.11 – Puntajes asignados a los niveles de toxicidad para organismos representativos de los sistemas de suelo epígeo y
suelo hipogeo (sin datos de entrada para organismos: plantas, artrópodos benéficos y
microorganismos) ........... .. .................................................... ............................................................... ............................... ...................39
Tabla 5.12 Clasificación de peligrosidad de los plaguicidas aprobados para papa y zanahoria (con PED superior al 50%)
mediante el cálculo de los índices PRISW2 y ERIP.................. .................................................... .......... ...40
Tabla 5.13 – Afinidad por el agua (en negrita) de los plaguicidas, para los cuales no fue posible calcular el nivel I del modelo de
fugacidad de Mackay, ni los índices PRISW2 y ERIP, a través de la solubilidad en
agua.. ..... .................................................... .......................................................... ........................... ....................... ...........41
Tabla 5.14 Límites de detección (LD) de los plaguicidas analizados en este estudio por SPME, seguido de GC
MS.......................... .. .................................................. .................. ................................ .................................. ................ ..........52
Tabla 5.15 Parámetros físicoquímicos de muestras de agua, medidos en el laboratorio ..........................60
Tabla 5.16 – Niveles de concentración de pesticidas detectados en muestras de agua superficial en el área de estudio en el
año 2008.......................... .... .................................................... ............................................................ ........61
Tabla 5.17 – Niveles de % de inmovilidad al 100% (v/v) en D. magna y % de inhibición del crecimiento al 100% (v/v) en P.
subcapitata en muestras de agua superficial en el área de estudio en 2008. .... ..............sesenta y cinco
X
1. INTRODUCCIÓN
Los pesticidas son importantes factores de producción en la agricultura, con
beneficios incontestables para la sociedad, pero cuyo uso irracional y desmedido ha sido
responsable de la progresiva evidencia y empeoramiento de sus efectos secundarios,
debido a su toxicidad para el Hombre y el Medio Ambiente. La evolución de las técnicas.
métodos analíticos para evaluar la exposición de estos compuestos en el medio ambiente, especialmente en el
suelo y agua, y en productos agrícolas, ha permitido la detección de
cantidades no deseadas de ciertos pesticidas, en concentraciones por encima de los límites
establecidos por la ley.
Con el objetivo de reducir los riesgos para la salud humana y el medio ambiente asociados con
el uso de pesticidas, a lo largo de los años se han producido avances notables hacia el uso
seguro de pesticidas en la Unión Europea y en Portugal.
Destacamos aquí el proceso de reevaluación de las sustancias activas existentes
garantizada por la UE, lo que ha llevado a la prohibición de algunos de los más
peligrosos para el hombre y el medio ambiente, así como la adopción de la Directiva sobre el uso
Uso Sostenible de Plaguicidas.
El uso de plaguicidas se ve afectado además por la legislación en materia de aguas, cuya
protección se ha considerado una prioridad en la UE, a través del establecimiento de
normas de calidad ambiental para sustancias prioritarias y otras
contaminantes, entre ellos, entre los primeros, diversos plaguicidas: alacloro, atrazina,
clorfenvinfos, clorpirifos, diurón, endosulfán (identificados como sustancia peligrosa
prioridad), hexaclorobenceno, isoproturón, lindano, pentaclorofenol, simazina y
trifluralina. Las normas de calidad definidas como criterios comunitarios son
consistente con la Directiva del Consejo 91/414/EEC sobre la colocación de
productos fitosanitarios en el mercado, y la Directiva 98/83/CE del Consejo relativa a la
calidad del agua destinada al consumo humano, especificando las sustancias
sustancias activas de plaguicidas, incluidos los respectivos metabolitos y productos de
degradación y reacción, los valores máximos de 0,1 µg/L (para cada uno) y 0,5 µg/L (para el total)
(Cerejeira et al., 2007).
A nivel mundial se ha evidenciado la contaminación de aguas subterráneas y superficiales con
pesticidas. En Portugal también se realizaron varios estudios, la mayoría en el ámbito de
proyectos de investigación, particularmente en el Laboratorio de Ecotoxicología del Instituto
Superior de Agronomía, de la Universidad Técnica de Lisboa, en colaboración con otras
instituciones (Cerejeira, 1993; Silva Fernández et al., 1999;
Batista et al., 2000; Pereira, 2003). Los resultados, presentados en publicaciones
nacional e internacional, reveló la exposición de las aguas subterráneas y
acceso superficial a estos productos en los ecosistemas agrícolas, superando en muchos casos
estándares de calidad establecidos por la ley. También fueron identificados
casos en los que las muestras de agua superficial mostraron toxicidad aguda para
organismos acuáticos.
Teniendo en cuenta los objetivos comunitarios actuales, el refuerzo de estos estudios en
áreas de importancia agrícola, a saber, cultivos de regadío y con el uso de
pesticidas, asume particular importancia para un uso sostenible de estos
productos en la protección de los recursos hídricos.
Teniendo en cuenta las consideraciones presentadas, en este estudio se utilizó un enfoque
integrado, basado en estudios de campo, modelado y laboratorio, en el
sentido de:
• caracterizar ecotoxicológicamente, a través de modelos, el peligro potencial
plaguicidas aprobados para patatas y zanahorias, cultivos de regadío;
• seleccionar un área de importancia económica para la producción de papa y
zanahorias en nuestro país para evaluar la exposición de aguas superficiales a
pesticidas y efectos tóxicos en la biota acuática;
• analizar residuos de plaguicidas en agua mediante microextracción en fase sólida
(SPME) seguido de cromatografía de gases por espectrometría de masas (GC
EM);
• determinar los efectos tóxicos a través de microbioensayos basados en crustáceos
Daphnia magna del alga Pseudokirchneriella subcapitata.
El objetivo de este trabajo fue contribuir a la prevención de la exposición a
Medio ambiente, particularmente desde aguas superficiales hasta pesticidas.
2 CALIDAD Y SEGURIDAD ALIMENTARIA EN UNA PRODUCCIÓN AGROPECUARIA
SOSTENIBLE
La Seguridad Alimentaria ha sido un tema muy discutido, porque se basa en el principio
que todos los ciudadanos europeos tienen derecho a una alimentación sana, de calidad y
variada.
A pesar de las preocupaciones ya existentes en esta materia en la Europa comunitaria, "El Acta Única"
de 1986 introdujo la noción de "consumidor" y un alto nivel de protección para el mismo, fue en los
años 90 con las crisis alimentarias de la EEB y las dioxinas, que ha comenzado la necesidad de un
cambio importante en términos de protección al consumidor y seguridad alimentaria. Como resultado
del trabajo de la Comisión Europea y con el objetivo de restaurar la confianza pública en el
suministro de alimentos, conocimiento científico, legislación alimentaria y controles realizados en este
sector, en enero de 2000 se publicó el documento
“Libro Blanco sobre Seguridad Alimentaria”, con varios puntos de acción,
permitiendo la existencia de un método de seguridad completo y cohesionado que cubra
toda la cadena alimentaria, “de la granja a la mesa”. En ese documento, la Comisión
consideró que la creación de una Autoridad Alimentaria Europea independiente
constituía la respuesta más adecuada a la necesidad de garantizar un alto nivel de
Seguridad alimenticia. A éste se le encomendarán tareas fundamentales que
abarcará la formulación de asesoramiento científico independiente sobre todos
aspectos relacionados con la seguridad alimentaria, la gestión de los sistemas de alerta
comunicación y diálogo rápidos con los consumidores sobre cuestiones de
seguridad alimentaria y la salud, así como la creación de redes con
organismos nacionales y organismos científicos. Esta información será proporcionada a
Comisión, órgano competente para decidir la respuesta adecuada a dar. La autoridad
European Food inició su actividad en 2002, tras la aprobación de la legislación
necesario (CE, 2000b).
El Reglamento 178/2002/CE (CE, 2002) es el texto básico de la nueva legislación sobre seguridad
alimentaria, dependiente de cinco puntos:
• se reafirma el carácter integrado de la cadena alimentaria. Para asegurar la eficacia
globalmente, es esencial garantizar un alto nivel de seguridad para
alimentos en todas las etapas de la cadena alimentaria, desde el productor primario hasta
al consumidor
• el análisis de riesgos es un fundamento esencial de la política de seguridad de
alimentos Se necesitan tres intervenciones distintas: evaluación de riesgos
a través de asesoramiento científico, gestión de riesgos a través de la intervención
autoridades públicas y la comunicación de estos riesgos al público en general.
Si los datos científicos disponibles no permiten una evaluación completa
de riesgos, el principio de precaución, reconocido por
primera vez en la legislación alimentaria, con miras a garantizar un alto nivel
de protección
• la responsabilidad de todos los operadores de empresas alimentarias pasa a ser
explícitamente reconocido. Cada uno de los actores del sector es responsable de la
seguridad de los productos que importa, produce, transforma, comercializa o distribuye.
En caso de presentarse un riesgo, adoptar
sin demora las disposiciones restrictivas necesarias y comunicarlas a la
autoridades.
• la trazabilidad del producto se establece en todas las etapas de la cadena
alimentar. A través de sistemas apropiados de recopilación de información,
Los operadores deben poder identificar a todas las empresas que les han proporcionado
un alimento en particular o a quien le suministraron el respectivo
productos
• Los ciudadanos tienen derecho a una información clara y precisa de
autoridades públicas. Se les consulta de manera abierta y transparente a los
durante todo el proceso de elaboración de políticas. Estos esfuerzos de información y
transparencia se corresponden con los principios de la política comunitaria de protección
de los consumidores, que también reconoce el derecho de los ciudadanos a la
información, la educación y la representación.
Mediante el Reglamento 396/2005/EC (EC, 2005), del Parlamento Europeo y del Consejo, se
determina la necesidad de límites máximos de residuos de plaguicidas
por comida. Esto es modificado posteriormente por el Reglamento 178/2006/EC
(CE, 2006a) de la Comisión, que en su Anexo I, enumera los productos alimenticios y
alimentos para animales a los que se aplican límites máximos de residuos de
pesticidas En la Tabla 2.1 presentamos los límites máximos de residuos (LMR) para
algunos plaguicidas, en el cultivo de la patata y la zanahoria.
El Parlamento Europeo y el Consejo han reconocido que los efectos de los plaguicidas en
la salud humana y el medio ambiente, en particular con respecto a los productos
productos fitosanitarios, debe seguir reduciéndose. Se hizo hincapié en la necesidad de
un uso más sostenible de pesticidas y una reducción general significativa
de los riesgos y uso de plaguicidas, compatibles con la necesaria protección de
culturas A partir de esta necesidad, el proceso de revalorización de sustancias
activos existentes, así como la adopción de la propuesta de Directiva Uso Sostenible
de Plaguicidas, cuyo objetivo es:
• Minimizar los peligros para la salud y los riesgos del uso de plaguicidas
humanos y el medio ambiente;
• mejor control del uso y distribución de plaguicidas;
• reducción de los niveles de sustancias activas nocivas, en particular mediante
reemplazar las sustancias más peligrosas con alternativas más seguras;
• fomentar la adopción de prácticas agrícolas con un uso reducido de plaguicidas o sin el
uso de plaguicidas, es decir, a través de una mayor
sensibilización de los usuarios, promoción de códigos de buenas prácticas agrícolas
donde se valore el medio ambiente y el objetivo no sea sólo el lucro;
• creación de un sistema transparente de seguimiento y presentación de informes
los progresos realizados, incluido el desarrollo de indicadores apropiados
(CE, 2006b).
Tabla 2.1 Límites máximos de residuos (LMR) de plaguicidas, aprobados para la
cultivos de papa y zanahoria (DGADR, 2008a).
Pesticida LMR (ppm) LMR Pesticida LMR (ppm) LMR
Papa (ppm) Papa (ppm)
Zanahoria Zanahoria
Herbicida Fungicida (cont.)
cicloxidim 0,05 0,05 metalaxilM 0,05 0,01
dicuat 0,05 metirame 0,3
fluazifopPbutil 0,1 0,5 pencicurão 0,01
flufenacet 0,1 propamocarbe 0,1
glifosato 0,1 zoxamida 0,02
amonio glufosinato linuron 0,5 Insecticida
0,2 acetamiprida 0,01
metribuzin 0,1 0,1 alfacypermethrina 0,05**
paraquat 0,02 0,02 azadirachtina
pendimetalina 0,05 0,2 betacifluthrina 0,02*
quizalofopPetilo 0,05 0,05 carbofurão
Fungicida cifluthrina 0,02*
azoxistrobina 0,2 cipermethrina 0,05**
benalaxil 0,05 ciromazine 1
benalaxilM 0,01 clorpirifos 1
captana 0,05 0,1 clorpirifosmetilo 0,05
ciazofamida 0,01 deltamethrina 0,05 0,05
cimoxanil 0,05 diazinão
clortalonil 0,01 1,3dicloropropeno 0,05 0,05
cobre(hidróxido) 20 esfenvarelato 0,02
cobre(oxicloreto) 20 etoprofos 0,02
cobre(sulfato) 20 fosalona 0,05
difenoconazol 0,3 fosmete 0,02
dimetomorfe 0,02 imidacloprida 0,05
famoxadona 0,02 lambdacialotrina 0,02
fenamidona 0,02 lufenurão 0,05
fluaziname 0,01 malatião
folpete 0,1 pirimicarbe 3
iprovalicarbe 0,05 tiacloprida 0,05
mancozebe 0,3 0,2 suma de todos tiametoxamo 0,02 0,05
**
*soma de todos os isómeros; los isómeros
3 REVISIÓN DEL ESTADO DEL CONOCIMIENTO NACIONAL SOBRE LA EXPOSICIÓN
DEL AGUA SUBTERRÁNEA Y SUPERFICIAL A LOS PLAGUICIDAS Y SUS EFECTOS
TÓXICOS PARA LA BIOTA ACUÁTICA
Los estudios realizados en Portugal sobre la contaminación del agua
La fumigación subterránea y superficial con plaguicidas resultó principalmente de estudios de
investigaciones desarrolladas en el ISA, en colaboración con otras instituciones.
Estos estudios comenzaron en Portugal a principios de la década de 1990.
(Cerejeira, 1993), quien utilizando un enfoque integrado, involucrando estudios de modelado,
laboratorio y campo, evaluó el potencial de contaminación de
plaguicidas más utilizados en ecosistemas de maíz en una importante zona agrícola de Ribatejo
(municipios de Chamusca y Golegã). En este trabajo se aborda el estudio de la dinámica ambiental
del herbicida atrazina, seleccionado con base en los referidos
enfoque, en suelo y agua, particularmente aguas subterráneas (Cerejeira, 1993;
Cerejeira et al., 1995a,b). Moura (1996) continuó el estudio de evaluación de la exposición
de agua subterránea a este herbicida, en la misma zona, con Batista (1996)
realizó dicha evaluación en los municipios de Coruche y Salvaterra de Magos.
Además de estos trabajos, varios proyectos desarrollados en ISA/DPPF han
contemplaba esta área de estudio, a saber, “Evaluación del efecto contaminante de
agroquímicos en aguas subterráneas en Ribatejo y Oeste”, desarrollado entre 1996 y
1998 (SilvaFernandes et al., 1999) y “Exposición de aguas subterráneas a pesticidas y
nitratos”, realizada entre 1998 y 2000 (Batista et al., 2000). En el marco de estos estudios
se publicaron varios trabajos, ambos a nivel nacional (Batista, 2003; Batista et al.,
[ PubMed ] 2006a,b, 2007; Cerejeira et al., 1997, 2000a; Paralta et al., 2001), como internacional
(Batista et al., 2001, 2002; Cerejeira et al., 2000b, 2003), donde el
exposición de aguas subterráneas a herbicidas, particularmente alacloro, atrazina, metribuzina,
metolacloro y simazina, en ecosistemas agrícolas de Ribatejo y Oeste y
de la Beira Costera.
En las aguas subterráneas de las zonas arroceras de la comarca del Baixo Sado y del municipio de
En Salvaterra de Magos se detectaron, entre 2002 y 2004, los pesticidas cicloxidim,
endosulfán ( + ), MCPA, molinato, oxadiazón, profoxidim, propanil y el metabolito 3,4
dicloroanilina, con concentraciones máximas de 0,03, 0,2, 0,09, 5,46, 0,13, 0,07, 1,86 y 0,71 μg/L,
respectivamente (Silva et al., 2006; SilvaFernandes et al., 2005).
Con respecto a la presencia de pesticidas en aguas superficiales,
desarrolló algunos trabajos en Portugal (Azevedo et al., 1999, 2000, 2001;
Cerejeira, 1993; Cerejeira et al., 2003, 2005; DGRAH, 1983; Nauta et al., 1993;
Pereira, 2003; Pereira et al., 2000a; 2007; Pires et al., 1993; SilvaFernandes et al.,
2005; Viana y Matos, 1991, 1992; Vines et al., 2002).
En las aguas superficiales de la Reserva Natural Paúl de Boquilobo, integrada en extensas
áreas de maíz, Cerejeira (1993) detectó residuos de atrazina a baja
concentraciones, con un máximo de 0,08 g/L.
Estudios para evaluar la exposición de cuerpos de agua superficiales, realizados en
1991 y 1992, al herbicida atrazina en el río Tajo y en la cuenca del río Almonda,
mostró la presencia de este, en concentraciones por debajo de 0.1 μg/L (Cherry,
1993). Algunos pesticidas fueron detectados durante 19831993 en aguas superficiales
de la cuenca del río Tajo, a saber, los insecticidas lindano y α
endosulfán, así como los herbicidas atrazina, simazina, molinato y clorfenvinfos
(Z+E), con niveles máximos de concentración de 0,24, 0,032, 0,63, 0,294, 1,5 y 0,298
μg/L, respectivamente (Cerejeira et al., 2003; Viana & Matos, 1991, 1992).
En un estudio realizado a nivel nacional, en 1999, con el objetivo de evaluar la
exposición del medio ambiente acuático a sustancias peligrosas (en virtud de la Directiva
76/464/EEC), se verificó que los herbicidas atrazina y simazina eran las sustancias
detectados con mayor frecuencia, con residuos entre 0,01 g/L y 2,74
g/L, para atrazina, y entre 0,05 g/L y 0,74 g/L, para simazina. en este estudio

los plaguicidas alacloro, bentazona, 2,4D, diclorprop,
dimetoato, diurón, lindano, linurón, malatión, MCPA, mecoprop, metolacloro,
molinato, propanil, 2,4,5T y terbutilazina y os metabolitos da atrazine, desetilatrazina
y desisopropilatrazina (Azevedo et al., 1999, 2000, 2001; Vinhas et al., 2002).
También se han realizado estudios en el Baixo Sado, en el municipio de Alcácer do Sal,
con el objetivo de evaluar la exposición de las aguas superficiales a los plaguicidas aplicados en la
cultivo de arroz y toxicidad aguda para organismos acuáticos (Cerejeira et al.,
1998; 1999, 2003; Pereira, 1997, 2003; Pereira et al., 2000a,b,c, 2007; silva
Fernández et al., 2005). En el río Sado y/o arroyos afluentes se observó, entre 1998
y 2000, una mayor frecuencia de detección del herbicida molinato, seguido de los insecticidas
clorfenvinfos y endosulfán, con concentraciones máximas de 391 μg/L, 32 μg/L y 0,25 μg/L,
respectivamente. También se dosificaron pesticidas
bentazona, MCPA y el metabolito 3,4dicloroanilina, con niveles de concentración
máximos de 3.08, 2.02 y 9.37 μg/L, respectivamente (Pereira, 2003; Pereira et al.,
2000a). En esta Comarca y en el municipio de Salvaterra de Magos,
estudios similares, en 2002 y 2003, donde se detectaron pesticidas
clorfenvinfos, endosulfán, MCPA, molinato, oxadiazón, profoxidim, propanil, triclopir
y el metabolito 3,4dicloroanilina en el río Sado y/o en el arroyo Sitimus, con niveles de
concentraciones máximas de 0,81, 0,47, 0,43, 19,79, 0,65, 0,01, 0,16, 0,51 y 9,25 μg/L,
respectivamente (SilvaFernandes et al., 2005).
A lo largo del río Mondego y sus afluentes se realizaron estudios ecotoxicológicos en el
período 20022004, detectándose los plaguicidas clorfenvinfos, 3,4
dicloroanilina, endosulfán, molinato, propanil y oxadiazón, aplicados
principalmente en el cultivo del arroz, y también alacloro, atrazina, metolacloro y
simazina, con concentraciones máximas de 2,03, 7,33, 0,05, 13,64, 0,11, 0,23, 0,09, 8,44,
1,21 y 1,24 µg/L, respectivamente. Los efectos tóxicos estudiados para Daphnia magna y
Pseudokirchneriella subcapitata no revelaron efectos tóxicos agudos relevantes (<43%)
(Cerejeira et al., 2005).
En un ecosistema vitivinícola del Alentejo (Estremoz) también se realizaron estudios durante
el período 20042006, con el objetivo de evaluar el impacto de los plaguicidas sobre los
recursos hídricos, en el ámbito de la producción sostenible de vino
(Silva et al., 2008).
4 MEDIDAS RECOMENDADAS PARA REDUCIR EL IMPACTO DE LOS PLAGUICIDAS EN
SALUD HUMANA Y MEDIO AMBIENTE
En Portugal fue en los años 60, y en un intento de regularizar el comercio y uso de
plaguicidas en Portugal, cuando salió el primer reglamento. En julio de 1967 fue
publicó el DecretoLey 47802, que define que los plaguicidas de uso agrícola, sólo
podría ser colocado en el mercado portugués a través de una previa
homologación. En 1971, los requisitos toxicológicos fueron definidos por la Comisión de
Toxicología de los Plaguicidas, y en 1982 se publicó un documento, donde ya se contemplaban de manera
significativa los aspectos relacionados con el medio ambiente (Amaro, 2003; Batista, 2003).
Sin embargo, es con la Directiva 91/414/CEE de julio de 1991 (CEE, 1991), relativa a la comercialización de
productos fitosanitarios, que establece requisitos y normas para el análisis de riesgo de los plaguicidas. Se
elaboraron otras directivas y documentos, a saber, el DecretoLey 94/98 sobre los requisitos necesarios
para la homologación de los productos y su inclusión en la lista positiva, y el DecretoLey
341/98 sobre los principios uniformes para la evaluación de productos
productos fitosanitarios. Directiva 82/2003/EC (EC, 2003), transpuesta a ley
Nacional por el DecretoLey 22/2004 relativo a la inclusión en el etiquetado del producto de
llamadas “Frases de Riesgo” y “Frases de Seguridad”, que indican la
posibles riesgos de usar el producto y qué precauciones tomar, y la
Reglamento 396/2005/EC (EC, 2005) sobre el sistema de límites máximos de
desperdiciar. El DecretoLey 173/2005 regula las actividades de distribución, venta,
prestación de servicios, aplicación de productos fitosanitarios por parte de los usuarios
final, por el que se establecen las normas y principios generales destinados a reducir el riesgo en la
circuito comercial y aplicación del producto. Decreto Ley 187/2006 regula la
Manera ambientalmente apropiada en la que se deben gestionar los residuos de envases.
y los excedentes de productos fitosanitarios resultantes, también determina la
existencia de centros de recogida de dichos excedentes. Los centros de acopio son
generalmente casas comerciales que venden productos fitosanitarios. En la compra de productos fitosanitarios,
una bolsa específica de 600 o 115L de
capacidad, que se utiliza para colocar los contenedores vacíos. Estos deberán ser almacenados en la
propiedad, y posteriormente entregados al centro de acopio, previa entrega de un documento que acredite el
peso de los bultos y que deberá conservarse para su registro. El centro debe tener su propio lugar para
almacenamiento de bolsas llenas y conservar una copia del documento, para
control del peso total a recoger. Las bolsas deben estar a disposición del
centros de acopio por la empresa VALORFITO, responsable de la recolección final y
tratamiento de residuos, enviándolos a estaciones de tratamiento, valorización
energía y otros. Dentro del alcance del sistema integrado VALORFITO se encuentran los
envase primario de productos fitosanitarios de capacidad inferior a
250L/Kg, es decir, el envase que está en contacto directo con los productos
productos fitosanitarios, clasificados como residuos peligrosos.
Las fechas de los periodos de recogida serán establecidas por VALORFITO y tendrán en cuenta
cuenta los criterios estacionales relacionados con las campañas agrícolas y las condiciones de
funcionamiento del sistema.
La Directiva 95/36/EC de julio (EC, 1995) determina qué estudios se requieren de los pesticidas
para evaluar su distribución y comportamiento en el suelo y el agua, para fines de aprobación.
La Directiva 98/83/CE de noviembre (CE, 1998), relativa a la calidad de las aguas de consumo
humano, transpuesta al Derecho Nacional mediante el Decretoley 243/2001 de septiembre, fija
la concentración máxima admisible de
plaguicidas, en agua potable a 0,1 µg/L para los plaguicidas individuales y
de 0,5 µg/L para la cantidad total de plaguicidas presentes en el agua, que se definen como
valores máximos permitidos (MAV) en agua para consumo humano. Estos límites fueron
establecido, como una cuestión de precaución. Se establece que sólo necesitan
Se deben investigar los pesticidas que probablemente estén presentes en un sistema dado.
abastecimiento de agua para consumo humano.
El Decreto Ley 236/98 de agosto determina que las medidas necesarias para la
protección y mejora de la calidad de las aguas dulces superficiales destinadas a
producción de agua para consumo humano. En Portugal, el DecretoLey 382/99 de
septiembre, establece las normas para la delimitación de los perímetros de protección para
captación de aguas subterráneas destinadas al abastecimiento público, con la
propósito de proteger la calidad del agua de estas captaciones.
En octubre de 2000 se aprobó la Directiva 2000/60/EC (EC, 2000a), que
establece un marco de actuación comunitaria en el ámbito de la política de aguas (Directiva
Marco del Agua).
Su objetivo general es: “establecer un marco para la protección de las aguas interiores
superficiales, las aguas de transición, las aguas costeras y las aguas subterráneas”. En
particular, se pretende:
• prevenir una mayor degradación, proteger y mejorar el estado de
ecosistemas acuáticos, terrestres y de humedales;
• promover el consumo sostenible de agua;
• garantizar la reducción gradual de la contaminación de las aguas subterráneas y prevenir la
empeoramiento de su contaminación.
En definitiva, el objetivo es “lograr el buen estado de todas las aguas europeas
2015 y garantizar un uso sostenible del agua en toda Europa”.
En la Decisión 2455/2001/EC (EC, 2001) del Parlamento Europeo y del Consejo, de
noviembre de 2001, que modifica la Directiva 2000/60/EC (EC, 2000a), la
lista de sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas, en función del riesgo
para el ecosistema acuático y la salud humana. Esta lista incluye 13
plaguicidas: alacloro, atrazina, clorfenvinfos, clopirifos, diurón, endosulfán (identificados
como sustancia peligrosa prioritaria), HCH, hexaclorobenceno, isoproturón, lindano, pentaclorofenol,
simazina y trifluralina.
En definitiva, toda la legislación nacional y comunitaria publicada tiene por objeto intentar
reducir los impactos de los plaguicidas en la salud humana y el medio ambiente.
Por tanto, dentro de unos años tendremos en el mercado casi exclusivamente sustancias activas
que han sido cuidadosamente evaluadas según estrictos parámetros, y de esta forma, sus
impactos ambientales se reducirán drásticamente. También es posible reducir los riesgos de
contaminación del medio ambiente, con pesticidas,
adoptar prácticas agrícolas apropiadas. Estos deben ser aceptables desde un punto de vista
económico, social y ambiental. Es fundamental mejorar los sistemas de gestión, en
la agricultura, realizando prácticas agrícolas de forma racional (Batista, 2003).
En este sentido, es recomendable adoptar los principios de protección integral y
producción integrada, donde la protección vegetal se combina con la necesidad de
minimizar los inconvenientes ambientales y económicos.
5 EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLAGUICIDAS SOBRE LA CALIDAD
DE AGUA SUPERFICIAL EN ÁREAS AGRÍCOLAS DE PATATA Y ZANAHORIA DE
MUNICIPIO DE MONTIJO
5.1 MATERIAL Y MÉTODOS
5.1.1 CARACTERIZACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO
El área de cultivo de la patata y la zanahoria objeto de estudio está integrada en el margen
izquierdo del estuario del río Tajo con una superficie aproximada de 347 km2 . Con una delimitación
territorial casi única en el país, está conformado por dos territorios geográficamente distintos: la
Zona Oeste (área de nuestro estudio) y la Zona Este (Figura 5.1).
Figura 5.1 Ubicación del área de cultivo de papa y zanahoria en estudio (PDM,
2008).
5.1.1.1 Clima
El área de estudio, situada en la cuenca del río TajoSado, tiene un clima
templado continental, con varios factores que lo caracterizan, de los cuales
referirse a los valores aproximados obtenidos en la estación meteorológica de la base aérea de la
Montijo:
• temperatura 17ºC;
• humedad relativa 82%;
• insolación superior a 2900 horas de luz solar/año;
• viento predominantemente N en la zona oeste y NWW en la zona este; • precipitación
media anual de 600 mm;
• evapotranspiración 600 mm;
• helada, su formación ocurre aproximadamente en 2030 días/año; • la radiación solar
varía entre 150155 Kcal/cm2 (INM, 1990).
5.1.1.2 Suelo e hidrogeología
La distribución de los recursos hídricos subterráneos en Portugal continental es
íntimamente relacionado con las acciones geológicas que configuraron nuestro territorio. A
correspondencia entre la distribución y características de los acuíferos y las unidades
geología constituye la base para el establecimiento, por parte del INAG, de cuatro unidades
hidrogeológicos, que corresponden a las cuatro grandes unidades morfoestructurales en
que el país está dividido (Figura 5.2):
• Macizo Antiguo o Hespérico;
• Borde Mesocenozoico Occidental;
• Cuenca Terciaria TejoSado;
• Borde Mesocenozoico Sur.
Nuestra área de estudio se inserta en la unidad hidrogeológica Bacia
Terciario TejoSado. En esta unidad, los sistemas acuíferos definidos están en
número de cuatro y su distribución se puede ver en la Figura 5.2:
• Aluvión de Tajo – T7;
• Cuenca TajoSado/Margen Derecha – T1;
• Cuenca del TajoSado/margen izquierda – T3;
• Dársena de Alvalade – T6.
Dado que nuestra área de estudio se encuentra en el acuífero conocido como Bacia do Tejo
Sado/Margen izquierda – T3 (INAG, 2008).
Figura 5.2 Unidades hidrogeológicas en Portugal continental y sistemas acuíferos de la
unidad hidrogeológica Cuenca Terciaria de TejoSado (INAG, 2008).
En términos geomorfológicos, el área de estudio se encuentra en una zona de transición
entre las llanuras aluviales de la margen sur del estuario del Tajo, la llanura de Ribatejo y la
gran penillanura alentejana. Situada junto a un estuario del Tajo, tiene una
exclusivamente sedimentaria, con una amplia representación de aluviones, arenas, arcillas,
guijarros y conglomerados (Figura 5.3) (ICNB, 2007).
El sistema acuífero de la Cuenca Terciaria TejoSado/Ribera Izquierda,
es decir, en la península de Setúbal (que incluye el área de estudio), se constituye
por un acuífero libre superior, instalado en las capas del techo del Plioceno y
depósitos detríticos más recientes (cuaternarios) que recubren un acuífero
confinado, multicapa, que está soportado por capas base del Plioceno y
capas de piedra caliza. Subyacente a este conjunto, separado por formaciones
espesas aguas arcillosas, hay otro acuífero confinado, también multicapa,
sostenida por formaciones de calizagreso del Mioceno de base. La recarga está hecha
por infiltración de precipitación e infiltración en líneas de agua (Almeida et al., 2000;
MAOTIA, 2001).
Figura 5.3 Geología del sistema acuífero de la Margen Izquierda (T3) que integra el
área de estudio (marcada en rojo) (Almeida et al., 2000).
Dado que el río Tajo es el principal eje de drenaje de la cuenca, en términos generales, el caudal
El metro corre en su dirección, en la península de Setúbal de sur a norte, a lo largo del sistema
acuífero hasta el Océano Atlántico.
Se observaron agujeros con artesianismo repulsivo, principalmente los profundos, en el Mioceno,
en los municipios de Seixal, Montijo, Almada, Barreiro, Moita, Setúbal y Palmela. Pero como
esta zona sufrió un fuerte consumo de agua, concretamente para la industria a partir de los años
60, los niveles estáticos han ido cayendo, lo que
promueve el movimiento del agua en el acuífero desde el océano hacia el continente (Almeida
et al., 2000).
Los suelos existentes en la margen izquierda del estuario del río Tajo son:
• Los podzoles, de fertilidad generalmente variable a media, corresponden a gran parte de
la cuenca terciaria del bajo Tajo, al sur del curso del río;
• Fluvisoles y “Solonchacks”, aunque menos frecuentes, destacan por su
fertilidad y corresponden a los depósitos aluviales cuaternarios de Lezíria
que bordean el Tajo, aguas abajo de Barquinha, el Sorraia hasta Mora, y bordean el
estuario del Tajo;
• Regosoles, de fertilidad media en las terrazas cuaternarias del bajo Tajo y
Sorraia (MAOTIA, 2001).
5.1.1.3 Ecosistemas terrestres y acuáticos asociados
La subcuenca hidrográfica del estuario del Tajo, de grandes dimensiones, denota una
marcada asimetría entre sus márgenes: el margen derecho es rectilíneo mientras que el
margen izquierda es más dentada y más baja, presentando una mayor zona de barro
expuesta durante la marea baja. La zona central del estuario está ocupada por un mar
interior de agua salobre, conocida como "Mar da Palha" y la conexión con el océano se realiza
a través del Canal del Tajo, en cuyas orillas se encuentran las ciudades de Almada y Lisboa.
En el borde del estuario hay varios mouchões, estuarios, salinas y humedales con un
enorme riqueza biológica, que depende de la dinámica de las mareas y de la salinidad de los
estuario. Asociado a este humedal existe un fuerte desarrollo urbanístico y
industrial, Lisboa y su área metropolitana La zona del estuario se subdividió
en tres partes, a saber: el estuario propiamente dicho, aguas abajo del
Vila Franca de Xira, comarca conocida como "Foz"; la región hidrográfica de
arroyos que desembocan en el estuario, mayoritariamente al norte del mismo, llamados
"Orilla de la Gran Lisboa"; y la región de los ríos al sur del estuario, conocida como
“Estuario Sur”, donde se ubica el área de estudio (MAOTIA, 2001).
Varias especies de aves se encuentran en el estuario y el área circundante en números
bastante significativo Algunas de estas especies utilizan el área para anidar,
como es el caso de la garza roja (Ardea purpurea), la zancuda (Himantopus
himantopus), perdiz marina (Glareola pratincola), aguilucho lagunero
(Circus aeruginosus) y el chorlito chico (Charadrius alexandrinus).
Otros, como el ganso común (Anser anser), la cerceta (Anas crecca), el pato
Trompeta (Anas clypeata), Flamenco (Phoenicopterus ruber), Chorlitejo gris
(Pluvialis squatarola), la Avoceta (Recurvirostra avosetta), el Playero Común (Calidris
alpina) y el Playero (Limosa limosa), utilizan el área como lugar de invernada o
durante la migración. También vale la pena mencionar la ocurrencia de Lontra (Lutra
lutra) y el valor de la ría como lugar de desarrollo de juveniles de especies de
pescado con valor comercial, como la lubina (Dicentrarchus labrax), faneca
(Trisopterus luscus), de la lengua (Platichthys flesus) y de la lengua (Solea vulgaris). Un nivel
de especies de plantas destaca la importancia de las comunidades halófitas
(vegetación de tierras saladas), donde los géneros Spartina, Arthrocnemum, Atriplex,
Halimione y Aster (Calvario, 1982).
En la zona de _ _ _ _ _ _ _
estuario.
Las actividades tradicionalmente desarrolladas en la ría siempre han estado ligadas a la
explotación de sus recursos naturales, como la pesca, la ostra y otras
bivalvos y extracción de sal (MAOTIA, 2001).
5.1.1.4 Ocupación cultural y prácticas agrícolas
La actividad agrícola en la orilla sur del Tajo tiene una larga tradición, y su
origen y expansión fue resultado de la influencia y proximidad de Lisboa, su puerto y la
tu mercado
La agricultura en el municipio de Montijo se basa en la producción de cultivos hortícolas –
3305 ha: especialmente patatas 1965 ha, cebollas, zanahorias, coles 582 ha,
hortalizas de invernadero 684 ha y huerta familiar 74 ha. Las hortalizas de invernadero tienen
bastante desarrollado y el área utilizada para este propósito ha aumentado como resultado de
interés que estos cultivos han despertado entre los consumidores. Las principales
producciones son lechuga, tomate, pimiento, melón/cantalupo, judía verde y
fresa.
La floricultura 78 ha, en el municipio comenzó a principios de la década de 1970. Las
favorables condiciones ecológicas y climáticas y la proximidad al Mercado da Ribeira
en Lisboa están en el origen y desarrollo de esta actividad, que se basa esencialmente
en la producción de clavo, cravine, rosa y gladiolos.
Los cultivos de cereales 1553 ha han adquirido una importancia creciente, especialmente
triticale y trigo, ambos producidos en un sistema de riego. El trigo es ahora
resurgir al entrar en la rotación de algunos cultivos hortícolas, aprovechando la
estructuras de riego existentes.
En cuanto a la producción de forrajes 646 ha, su base son consorcios de
avena, lupino, arveja y maíz producido con aptitud para grano también es
utilizado para forraje. Las mayores áreas de producción de cultivos forrajeros y
cerealiferas se localizan en la zona este del municipio, concretamente en las parroquias de
Sto. Isidro de Pegões, Pegões y Canha.
En cuanto a la riqueza forestal de la comarca, que representa el 60% de su superficie, se basa
principalmente en el alcornoque el 25,2%, el eucalipto el 19,7% y el pino el 9% del territorio arbolado.
El alcornoque juega un papel importante en el abastecimiento de la industria de preparación y
transformación del corcho. En cuanto al pino piñonero (3,8 ha), hubo épocas en que la extracción
de resina fue una actividad importante, sin embargo, fue
perdiendo peso poco a poco y dando paso a los piñones.
La cría de cerdos (con una media de 341,66 animales por explotación) es una actividad de gran
tradición en el municipio y su importancia tiene, desde hace mucho tiempo,
una dimensión nacional. Montijo sigue siendo hoy uno de los principales productores
mercados de carne de cerdo, aquí es donde se encuentra la Bolsa do Porco, donde la definición de
semanalmente las cotizaciones de referencia para todo el país (INE:RGA, 1999).
A la vista de los datos presentados, los cultivos hortícolas son, sin duda, los que han
mayor expresión en términos de superficie en el municipio de Montijo, ameritando una mayor
atención con respecto a las prácticas culturales involucradas en su producción. De esta
De esta forma, se seleccionaron cinco agricultores, a través de la cooperación de Técnicos de
empresa comercial “J.Sobral & Dias”, con áreas agrícolas de papa compuestas
entre 5 y 16 ha en modo Protección Integrada, para algunas cuestiones.
Como ya se mencionó, la papa es uno de los principales cultivos en el área de estudio, con
variedades Roco, Red baron y Asterix las que tienen mayor aceptación en la
Mercado.
La papa se alterna en el área de estudio con la zanahoria, cultivándose la primera en condiciones
climáticas más suaves y la otra en los meses fríos. El riego se realiza por pivote o por aspersión.
Los problemas fitosanitarios más comunes de estos cultivos en el área de estudio son
mildiú, rizoctonia, alternaria, escarabajo, oruga, pulgones (raramente) y nematodos.
Aproximadamente de 10 a 15 días antes de la cosecha, es común utilizar el desecante del follaje
de papa glufosinato de amonio, con el fin de concentrar su
reservas en el tubérculo y también facilitar su cosecha. Los tratamientos químicos son
llevado a cabo con pulverizadores neumáticos de “manguito de aire” (Figura 5.4), el
plaguicidas aconsejados por los Técnicos según normas de Protección Integrada.
En la imposibilidad de saber qué plaguicidas son los más utilizados en los cultivos de patata
y zanahorias, en la zona de estudio, todos los plaguicidas aprobados para los mencionados
los cultivos se referenciaron para la evaluación del impacto ambiental (Tabla 5.1).
Tabla 5.1 Plaguicidas aprobados para patatas, zanahorias y recomendados en
Protección Integral (PI) (DGADR, 2008b; DGPC, 2008ab).
Pesticida Patata Zanahoria PI Pesticida Patata Zanahoria PI
Herbicida Fungicida (continuación)
cicloxidima X X X folpete X X X
diquato X mancozebe X X X X
fluazifopePbutil X X mancozebe+metalaxilM X X X
flufenacete+ metribuzin X mancozebe+ X X
propamocarbe
glifosato (sal de amonio) X X mancozebe+zoxamida X X
glufosinato de amonio X X ponme X X
linurón X pencicurão X
metribuzina X X X tirame X
paracuato X X X Insecticida
pendimetalina X acetamiprida X X
quizalofopePetilo X X X alfacipermetrina X
Fungicida azadiractina X
azoxistrobina X betaciflutrina X
benalaxil+mancozebe X X carbofurano X
benalaxilM+mancozebe X X ciflutrina X X
captana X X X ciflutrina+imidacloprida X X
ciazofamida X X cipermetrina X
cimoxanil+oxicloreto de cobre X cipermetrina+clorpirifos X
cimoxanil+famoxadona X X X X X
cimoxanil+folpete X X clorpirifos* X X
cimoxanil+folpete+ X X clorpirifos metilo + X
mancozebe deltametrina
cimoxanil+mancozebe X X deltametrina X X X
cimoxanil+metirame X X día X X X
cimoxanil+oxicloreto de X X 1,3dicloropropeno X X X
cobre
cimoxanil+oxicloreto de X X esfenvarelato X
cobre+propinebe
propinebe X X etoprofos X X
clortalonil X X fosalona X X
cobre(hidróxido) X Fosmet X X X
cobre(oxicloruro)+ X X lambdasialotrina X X X
iprovalicarb
cobre(oxicloruro)+ propineb X X lufenurón X X
cobre(sulfato) X X malatión X
cobre(sulfato de cobre y X X metamo sodio X
calciomezcla bordelesa)
difenoconazol X pirimicarbe X X X
dimetomorf+mancozeb X X tiacloprida X X
fenamidona+mancozeb X X tiametoxamo X X
fluazinam X X
*Plaguicida incluido en la lista de sustancias prioritarias (Decisión (CE) 2455/2001)
En general, los agricultores encuestados adoptan buenas prácticas en cuanto a
transporte, almacenamiento y preparación de jarabes. El embalaje del producto
los productos fitosanitarios generados en sus fincas se envasan en
bolsas de recolección (Figura 5.5) proporcionadas y transportadas a un centro de recolección
apropiado (Figura 5.6).
La cosecha de papas y zanahorias se realiza mecánicamente.
Figura 5.4 Pulverizador neumático de “manguito de aire” que trata una parcela de zanahorias.
Figura 5.5 Bolsa de recogida de envases de productos fitosanitarios.
Figura 5.6 Bolsas llenas y almacenadas en un centro de acopio, en espera de
despacho.
5.1.2 EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLAGUICIDAS APROBADOS PARA
PATATAS Y ZANAHORIAS EN PORTUGAL Y UTILIZADOS EN LA ZONA DE ESTUDIO MEDIANTE
ENFOQUES PREDICTIVOS
5.1.2.1 Caracterización físicoquímica y de partición
Los pesticidas pertenecen a diferentes familias químicas y tienen propiedades
propiedades fisicoquímicas muy diversas, que conducen a diferentes comportamientos ambientales.
De hecho, las mayores diferencias en el comportamiento ambiental de las sustancias
Las propiedades químicas orgánicas se atribuyen a propiedades fisicoquímicas. De esta manera es
Es importante obtener información que le permita determinar qué plaguicidas pueden
presentar problemas de contaminación, en determinadas situaciones (Batista, 2003).
Las propiedades físicoquímicas y de partición ambiental se presentan a continuación.
considerados los más importantes para condicionar el comportamiento ambiental de los
plaguicidas, especialmente en lo que respecta a la contaminación del agua.
Solubilidad en agua (S)
La solubilidad de una sustancia en agua (S) es la cantidad máxima de esa sustancia que se
disuelve en una cantidad dada de agua pura a una temperatura dada (generalmente temperatura
ambiente, 20 C o 25 C).
La afinidad de la sustancia por el compartimento de agua se cuantifica de alguna manera.
por su solubilidad.
Los pesticidas con mayor solubilidad son más propensos a
transportado por el agua, en solución, por lixiviación a través del suelo, al
aguas subterráneas, o por escorrentía a las aguas superficiales.
En el agua del suelo, dado que no hay agua pura, la solubilidad
es una función no solo de la temperatura, sino también del pH, la fuerza iónica (concentración de
sales solubles), y la presencia de materia orgánica, como carbono orgánico disuelto
(DOC) (Batista, 2003).
Presión de vapor (P), constante de la ley de Henry (H) y coeficiente de partición del aire
agua
La presión de vapor (P) es la presión ejercida por el vapor de una sustancia a
equilibrio con su fase pura (líquida o sólida) a una temperatura dada. Este parámetro nos da la
afinidad por el compartimiento de aire, es decir, la medida de la tendencia del plaguicida a
evaporarse o convertirse en gas, en estado puro.
En el caso de los pesticidas, que tienen una volatilidad relativamente baja, la unidad
utilizado para medir la presión de vapor es el Pascal (1 Pa=0,0075 mmHg), variando su valor,
generalmente entre 109 y 103 Pa.
Los valores de presión de vapor superiores a 1Pa generalmente indican volatilidad
, mientras que por debajo de 106Pa la afinidad por el aire es muy baja. elevado
Dado que las pérdidas de plaguicidas por volatilización dependen de la partición de la
sustancia entre la fase gaseosa y la acuosa, la constante de la ley de Henry (H) y el coeficiente de
reparto aireagua (Kaw) pueden tomarse como índices de la afinidad por el compartimiento de aire. Por
lo tanto, la volatilización de sustancias con bajas presiones de vapor es posible si también se determina
su solubilidad en agua.
bajo.
La constante de la ley de Henry, normalmente expresada en Pam3 /mol, puede expresarse genéricamente
como la relación entre la presión de vapor y la solubilidad del plaguicida en agua: H=P/S, donde P es la
presión de vapor (Pa) y S es
la solubilidad en agua (mol/m3 ). La constante de Henry suele variar entre 109 Pa m3mol1 y 105 Pa
m3mol1. Valores por encima de 10 Pa m3mol1 son indicativos de una afinidad muy alta por el aire,
mientras que valores por debajo de 104 Pa m3mol1 muestran una afinidad baja o despreciable .
Teniendo en cuenta que la concentración en agua (Cw) corresponde a su solubilidad
y que la presión de vapor también es una propiedad de “saturación”, con la concentración en el aire
(Ca) correspondiente a la “saturación” (mol/m3): Cw =S y Ca=P/RT, donde P es la presión de vapor
(Pa) , R la constante de los gases perfectos (8.314 Pam3mol1 K 1) y T la temperatura absoluta (K).
El coeficiente de partición aireagua, Kaw (adimensional), está representado por la siguiente
ecuación: Kaw=Ca/Cw =(P/RT)/S=(P/S)x(1/RT)=H/RT,
donde Cw es la concentración en agua y Ca es la concentración en el aire.
Aunque la mayoría de los productos químicos están presentes en el medio ambiente en concentraciones
muy por debajo de la saturación, estas concentraciones son útiles para estimar el coeficiente de partición
aireagua como una relación de los valores de saturación. Por lo general, se supone que los mismos
coeficientes de partición se aplican a concentraciones más altas.
mínimos de subsaturación (Batista, 2003).
Constante de ionización de un ácido o base
Los plaguicidas ácidos o básicos son aquellos que tienen la capacidad de
se disocian en iones en agua cuando el valor de pH del medio está en el rango
de 58. El compuesto original y la forma ionizada se comportan y distribuyen
(solubilidad, adsorción, bioconcentración y toxicidad) de manera diferente, por lo que es
Es importante realizar estudios que consideren ambas formas. El valor del pH y el
la presencia de otros iones puede afectar significativamente el destino ambiental
de estos compuestos.
Alrededor de un tercio de los plaguicidas actualmente en uso son capaces de ionizarse, lo que socava
las generalizaciones hechas sobre plaguicidas que normalmente se aplican solo a compuestos no
ionizables. A partir de una molécula de
pesticida en su forma no ionizada, si el pesticida forma un anión, la reacción de
el equilibrio y su constante de equilibrio Ka (constitución de ionización ácida), se definen
como:
HX X + H+
plaguicida pesticida ion de
ácido no ionizado ionizado hidrógeno
[H+ ] x [ X ]
el=
[HX]
Dado que los valores de Ka van de bajos a muy bajos, estos son
generalmente se presenta en términos de "log Ka", que al igual que el pH puede ser,
representado como, pKa=logKa. Cuanto mayor sea el valor de pKa de un pesticida,
más débil es como el ácido.
Asimismo se define la constante básica de ionización pKb, estando representada la reacción que
tiene lugar y su constante de equilibrio Kb por:
X+ H2O HX+ + OH
plaguicida básico pesticida ion hidroxilo
no ionizado ionizado
[HX+ ] x [OH ]
Kb=
[X]
Por tanto, pKb=logKb, y cuanto mayor sea el valor de pKb, más débil será el compuesto.
como base.
La polaridad de un compuesto influye en su comportamiento ambiental. Hacia
Las sustancias no polares pueden quedar retenidas en el suelo, en mayor o menor medida,
dependiendo de la capacidad de absorción del suelo, que está controlada por el contenido de
carbón orgánico. Como el rango de pH del medio suelo/agua varía, normalmente,
entre 5 y 8, se pueden hacer algunas generalizaciones sobre el comportamiento que pueden
desarrollar los plaguicidas ácidos y básicos. Los cationes son bastante inmóviles, pueden ser
adsorbidos a partículas coloidales del suelo con carga negativa (a saber, minerales de arcilla
y ácidos húmicos), por el contrario, los aniones tienen una alta capacidad de lixiviación, a
menos que formen complejos.
(Pereira, 2003).
Persistencia y vida media (DT50)
La persistencia de los plaguicidas se traduce en su resistencia a ser degradados, es
suele evaluarse en términos de la vida media del compuesto (DT50), que es el tiempo
necesario que se degrade para llegar a la mitad de su concentración
inicial. La persistencia depende de varios procesos de degradación que el plaguicida
está sujeta, variando por tanto con sus características intrínsecas y con la
compartimento ambiental considerado. Esta propiedad es, de hecho, dependiente
reacciones de degradación tales como hidrólisis, oxidaciónreducción, fotólisis y
biodegradación y las constantes de velocidad de estas reacciones. Factores tales como
la temperatura, la intensidad de la luz y la naturaleza de la comunidad microbiana afectan la
vida media de la sustancia, por lo que no hay una vida media única y exacta.
En una primera aproximación, se puede considerar que los plaguicidas sufren una disipación
,
exponencial en el suelo: Ct2=Ct1 e[k(t2t1)] donde
Ct1 y Ct2 representan la concentración del plaguicida, respectivamente, en el tiempo t1 y t2
( generalmente en unidades día) y k es la constante de velocidad de reacción (día 1).
De la ecuación anterior tenemos: In Ct2= In Ct1 + [k(t2t1)] <=> In(Ct1/Ct2) = k(t2t1).
Dado que en la vida media del pesticida (DT50) tenemos t2t1= DT50 y Ct1/Ct2=2, entonces:
In2 = k DT50 <=> DT50 = (In2)/k =0.69/k
No obstante, también en el caso del compartimento individual, la obtención o selección de un
valor de vida media única para un plaguicida es una aproximación muy simple, una
ya que se sabe que las condiciones específicas de la zona de estudio, como el suelo y
clima, afectan la persistencia de los plaguicidas.
Los pesticidas con mayor persistencia en el suelo son más propensos a
ser lixiviados, porque permanecen más tiempo en este compartimento, sujetos a
este tipo de transporte. Los plaguicidas se clasifican en:
• no persistente, si DT50 ≤ 30 días;
• moderadamente persistente, 30 días < TD50 < 100 días;
• persistente, si DT50 ≥ 100 días (Batista, 2003).
Coeficiente de reparto octanolagua (Kow)
El coeficiente de reparto octanolagua (Kow) (adimensional) se define como la relación
entre la concentración de la sustancia química, en equilibrio, en la fase octanol (Co) y en
la fase acuosa (Cw), según la ecuación: Kow = Co/ Cw.
Este coeficiente de partición permite evaluar la hidrofobicidad o tendencia a
Partición de una sustancia del agua a medios orgánicos como los ácidos húmicos.
Como este parámetro cuantifica la lipofilicidad de una sustancia, se utiliza para
estimar la capacidad de esta sustancia para atravesar membranas biológicas y
bioacumularse en los organismos, es decir, como una medida de su afinidad por el
biota.
Debido a su simplicidad, el esquema de clasificación se usa a menudo.
Siguiente:
• Sustancias con alto potencial de bioacumulación: log Kow >5;
• Sustancias con potencial de bioacumulación medio: 3 < log Kow < 5;
• Sustancias con bajo potencial de bioacumulación: log Kow < 3.
También se debe tener en cuenta que Kow solo indica un “potencial” de bioacumulación que,
como se mencionó, también depende de factores biológicos que afectan la absorción y
excreción de sustancias de los organismos.
Por otro lado, Kow está relacionado con otras propiedades de los pesticidas, como
solubilidad en agua y coeficientes de adsorción al suelo y al sedimento. Las sustancias con
valores bajos de Kow (por ejemplo, log Kow<1) pueden considerarse relativamente hidrofílicas
y tienden a tener una mayor solubilidad en agua y una menor
coeficientes de adsorción a suelo y sedimentos. Por el contrario, los productos con alto
Los valores de Kow (ej. log Kow>4) son muy hidrofóbicos (Batista, 2003).
Coeficiente de reparto sueloagua (Kd), coeficiente de reparto carbono orgánico
agua (Koc) y coeficiente de reparto de la fracción mineral sueloagua (Kp)
El coeficiente de partición sueloagua (Kd) se puede definir como la relación entre el
concentración de la sustancia química, en equilibrio en el suelo (Cs) y en el agua (Cw), por la
ecuación: Kd=Cs/ Cw.
El parámetro de adsorción del suelo o sedimento es de gran importancia en la distribución
ambiental de plaguicidas. Plaguicidas fuertemente adsorbidos a
Las partículas de suelo o sedimentos son, en principio, más persistentes porque están protegidas
de los procesos de transformación química y biológica. Por lo tanto, Kd es una función no solo
de la sustancia en cuestión, sino también de las características del suelo (como el pH, la textura
y el contenido de carbono orgánico) y también de otros factores,
particularmente el clima.
En el caso de sustancias hidrófobas, la capacidad de adsorción del suelo y
el sedimento es controlado por la fracción de carbono orgánico (foc). De esta manera, es posible
definir un nuevo coeficiente de reparto entre el carbono orgánico y el agua (Koc), que
representa la relación entre la concentración de equilibrio de la sustancia química en el
carbono orgánico (Coc) y en agua (Cw), por la ecuación: Koc = (Coc/ Cw) = Kd/ foc.
FOC “ normaliza” el coeficiente de partición sueloagua a la cantidad de carbono
orgánico presente. La adsorción, entonces, es un "proceso hidrofóbico" en el que los productos
químicos no polares (solubilidad en agua inferior a 103M) y no ionizados
tienen tendencia a escapar del medio polar del agua al medio menos polar de la materia.
suelo orgánico.
El Koc se puede estimar con base en el valor de Kow (solo para pesticidas no polares, log
Koc >3) usando la ecuación: Koc =0.41 Kow
Aproximadamente, se puede suponer que:
• log Koc > 5→ alta afinidad por el suelo;
• 1 ≤ log Koc ≤ 5→ afinidad media por el suelo;
• log Koc < 1 → baja afinidad por el suelo.
En el caso de sustancias polares, donde la interacción tiene lugar con la fracción mineral del
suelo, denominado fpm, Kp se calcula de la siguiente manera: Kp =ρs Kpm
fpm, donde Kpm indica el coeficiente de partición entre la fracción mineral del suelo y el agua
(L/Kg) y ρs es la densidad del suelo (Batista, 2003).
En resumen, se presenta en la Tabla 5.2. una evaluación preliminar de la distribución
potencial ambiental, a partir del análisis de las propiedades de las sustancias, según
Vighi & DI Guardo (1995).
Tabla 5.2 Afinidad de las sustancias orgánicas por los compartimentos ambientales
dependiendo de las propiedades físicoquímicas y partición ambiental (Vighi & DI Guardo,
1995).
Afinidad por el Agua Con Solo Biomasa animal

compartimento (S, Solubilidad en (H, constante de la (log Koc, logaritmo del (log Kow, logaritmo del
agua, g/L) ley de Henry, coeficiente de partición coeficiente de reparto
Pa ∙m3 /mol) carbono orgánicoagua) octanolagua)
muy alto >1 >10 >5 >5
alto 1102 10101 54 53.5
Promedio 102103 101102 42 3.53
Bajo 103105 102104 21 31
Muy baja <105 <104 <1 <1
Conocer las propiedades de partición físicoquímicas y ambientales de los plaguicidas es
fundamental para desarrollar la capacidad predictiva de su impacto ambiental
antes de su introducción en el medio ambiente. Pero, por sí solo, no es suficiente, tenemos que tener
en cuenta los factores ambientales y las prácticas agrícolas realizadas, con el fin de mejorar
comprender el comportamiento del plaguicida en el ambiente en cuestión (Batista, 2003).
Se recogieron los datos, que se muestran en la Tabla 5.3, relativos a la
características físicoquímicas y partición de 62 pesticidas aprobados para papa
y zanahoria (DGADR, 2008), con 11 herbicidas, 26 fungicidas y 25 insecticidas.
Tabla 5.3 Propiedades físicoquímicas y de partición de plaguicidas aprobados
para la patata y la zanahoria.
Pesticida mm punto de Sw PAG
Registro
koc pKa DT50 solamente
(g/mol) fusión ( C) (mg/L) (Bueno)

Kow (mL/gCO) (o pKb) (d)
Herbicida
cicloxidima 325,5 41 53 1.0E05 1,36 10 4,17 5**
344,1* 325 7,18E+05 1.0E05 4,60 2184750** 5500**

Yo dije
*
fluazifopePbutilo 383,4* 15 2* 3,33E05* 4,95 5700* 3,1 15*
flufenacet 363,3 77,5 56 9.0E05 3,2 202 54
186,1 190 1,44E+05 9,0E06 3,7 130

glifosato(sal amónio)
glufosinato de 198,2 215 1,37E+06 3.1E05** 4.0** 10 1,0* 20

*
amonio
Datos recogidos en: Tomlin, 2006; * Hornsby, 1996; **huella, 2008; ***extoxnet, 2008.
para patatas y zanahorias (cont.).
Pesticida mm p.fusión Sw PAG
Registro koc pKa DT50 solamente
(g/mol) ( C) (mg/L) (Bien) Kow (mL/gCO) (o pKb) (d)
Herbicida (cont.)
transatlántico 249,1* 94 75* 2,27E03* 3,0 400* 60*
metribuzina 214,3* 126 1220* 5.8E05 1,6 38* (13)* 40*
paracuato 257,2* 340 6,2E+05* 1.0E05* 4,5 1.0E+06** 2800**
pendimetalina 281,3* 56 0,275* 1,25E03* 5,2 5000* 2,8 90*
quizalofopeP 372,8* 76,6 0,61 3,99E05* 4,61 1024** 1.8*

etilo
Fungicida
azoxistrobina 403,4 116 6 1.1E10 2,5 500 14
benalaxil 325,4* 79 37* 1,33E03* 3,54 2728 30*
benalaxilM 325,4 76 33 5,95E05 3,67 2005 124
captana 300,6* 178 5,1* 1,06E05* 2,8 200* 2.5*
chazofamid 324,8 152,7 0,114** <1.3E05 3,2 736 5
cimoxanil 198,2 160,5 890 1,5E04 0,59 38 9,7 9
clortalonil 265,9* 252,1 0,6* 7.6E05 2,92 1600 30*
97,6 229 0,506 1.0E09** 0,44 4000** 2600**

cobre (hidróxido)
427,1** 1,19** 1.0E08** 0,44** 10000**

cobre (oxicloruro)
461,3** 10000** 3.4E13** 0,44** 1000** 1600**

cobre(sulfato)
430,5** 1,48E+05** 3.4E13** 0,44** 10000**

Cobre (mezcla
bordelesa de
sulfato
de cobre y
calcio) Difenoconazol 406,3 82,5 15 3.3E08 4,4 3760** 1,1 150
dimetomorfe 387,9 137,2 0,03** 9.8E07** 2,63 290 1,3 53
y la famoxa 374,4 141,7 0,111 6.4E07 4,65 3632 20**
fenamidona 311,4 136,8 7,8 3.4E07 2,8 388 8,5
fluaziname 465,1 118 0,135 7,5E03 4,03 1705 7,34 26,5
folpete 296,6 178,5 0,8 2.1E05 3,11 304 4,3
iprovalicarbe 320,4 164** 17,8** 7.9E08** 3,2** 106 17
mancozebe 271,2 172 6* 1,33E05* 0,26 998 10,3 <1
metalaxilM 279,3 38,7 26000 3.3E03 1,71 45 21
metirame 1088,7* 156 0,1* 1.0E05 0,3 5.0E+05** 2,7*
pencicurão 328,8 130 0,3 5.0E10 4,68 2414** 64**
propamocarb 188,3 9.0E+05 0,73 0,84 9,5 30
para patatas y zanahorias (cont.).
Pesticida mm punto de Sw PAG
Registro koc pKa DT50 solamente
(g/mol) fusión ( C) (mg/L) (Bien) Kow (mL/gCO) (o pKb) (d)
Fungicidas
(cont.)
propinebe 289,8 >150 10 1.6E04** 0,26 3**
tirame 240,4* 155,5 30* 2.3E03 1,73 670* 8,19** 15*
en el piso 336,6 160,2 0,681 3.1E05** 3,76 815 10
Insecticida
acetamiprid 222,7 98,9 4250 <1.0E06 0,80 71,1 0,7 5,4
alfa 416,3 81,5 4.0E03** 2.3E05 6,94 57889** 5** 35**

cipermetrina
azadiractina 720,7 156,5 260 3.6E09 1,09** 7** 25
betaciflutrina 434,3 93,5 1,2E03** 5.6E08** 5,9 64300** 13**
carbofurano 221,3 153,5 351* 7,99E05* 1,52 22* 50*
ciflutrina 434,3 79** 0,002* 2,13E06* 6 64300** 33**
cipermetrina 416,3* 72 0,004* 1,86E07* 6,6 26492 60
mi corazón 166,2* 224,9 13600 4,48E07* 0,061 79** 5,22 150*
clorpirifos 350,6* 42,75 1,4 2,26E03* 4,7 1250 30*
clorpirifos 322,5 46 2,6 3,00E03 4,24 1190 33

metilo
deltametrina 505,2 101 2.0E04 1.24E08 4,6 4.6E+05 <23
día 304,3 120*** 60 1,2E02 3,3 643** 2,6 18,4**
1,3 111,0* <50 2250* 3865.41* 1,82 32* 10*

dicloropropeno
esfenvarelato 419,9* 59,6 0,002* 1.46E06* 6,22 5300* 35*
etoprofos 242,3* líquido à 750* 5,06E02* 3,59 70* 25*

temp. con.
fosalona 367,8* 45 3* <6.6E05* 4,01 1800* 21*
fosmete 317,3* 72,3 20* 6,53E05* 2,95 820* 19*
imidacloprida 255,7 144 610 4.0E10 0,57 109** 174**
lambda 449,9 49,2 0,005 2.0E07 7 330000 >9 40

sialotrina
lufenurón 511,2 169 0,06 <4.0E06 5,12 11888** >8,0 20
malatión 330,3* 2,85 130* 1.07E03* 2,75 1800* 1*
metam sodio 129,2 88,5** 9,63E+05 2665.8* 2,9** 27** 7*

*
pirimicarbe 238,3* 91,6 2700* 4.0E04 17 45** 4,44 234
tiacloprida 252,7 136 185 3.0E10 1,26 615 21
tiametoxam 291,7 139,1 4100 6.6E09 0,13 70** 51
5.1.2.2 Distribución ambiental prevista (PED) a través del cálculo del nivel I del Modelo
de la fugacidad de Mackay
La fugacidad representa la capacidad de una sustancia para pasar de un compartimento
ambiente a otro, siendo esencialmente una presión parcial (Pa) ejercida por
una sustancia química en cada ambiente (Batista, 2003).
El cálculo del nivel I del modelo de fugacidad de Mackay representa la distribución en equilibrio de
una cantidad fija y no reactiva de una sustancia, en un ambiente cerrado (la introducción de 100000
Kg o 100 ton de una sustancia química se considera arbitrariamente en el modelo) . Las propiedades
físicoquímicas se utilizan para cuantificar el comportamiento de la sustancia, en base a su análisis
de partición
entre los distintos compartimentos ambientales y el concepto de fugacidad (f).
El nivel I del modelo de fugacidad de Mackay utilizado en este trabajo es la versión 3.00 de
septiembre de 2004 disponible en http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/
modelos/modelos.html. Este modelo asume un entorno cerrado simple de
evaluación para los compartimentos, denominada "unidad mundial", con la
características presentadas en la Tabla 5.4.
Tabla 5.4. Dimensiones de los compartimentos ambientales del nivel I del Modelo de Fugacidad de
Mackay, versión 3.00.
propiedades Compartimentos ambientales
Con aerosol de agua sólido biota acuática solo sedimentos
suspendido
volumen, V (m3 ) 1014 2000 2x1011 106 2x105 9x109 108
altitud/profundidad, h (m) área, 1000 20 0,1 0,01
H (m2 ) 100x109 10x109 90x109 10x109
densidad, ρ (Kg/m3 ) 1,1854 2000 1000 1500 1000 2400 2400
fracción de carbono orgánico, foc 0,2 0,02 0,04
fracción lipídica, Kow 0,05
Con este modelo, se puede evaluar la distribución ambiental prevista (PED en %) que evalúa la
afinidad de la sustancia química por los diversos compartimentos ambientales, y también su
concentración ambiental prevista (PEC, en mol/m3) .
Este modelo es útil para establecer las características generales de comportamiento de
sustancias nuevas o conocidas. Uno puede explorar la modificación química de
sustancia y propiedades ambientales, creando nuevos escenarios ambientales y
respectivas distribuciones y concentraciones ambientales.
Con base en los valores de masa molar, temperatura a utilizar en la simulación, solubilidad
en agua, presión de vapor, log Kow y punto de fusión, el potencial de
distribución ambiental de plaguicidas que se divide entre todos los compartimentos ambientales
considerados: agua, aire, aerosol, suelo, sedimentos, sólidos en suspensión y biota acuática
(Cuadro 5.5 y Figura 5.7).
Tabla 5.5 Cálculo de la distribución ambiental prevista (PED) de los plaguicidas aprobados
para papa y zanahoria, a través del Nivel I del modelo de fugacidad de
Mackay (“Nivel I, versión 3, 2004, Universidad de Trent, Canadá”).
Pesticida DEP (%) fugacidad
(µPa)
agua Con aerosol Solo sedimento sólido biota aquivalencia2
suspendido acuática (mol/m3 )
Herbicida
cicloxidima 98,0 1,21E 0,0101 1,99 0,04 1,38E3 1,12E4 9,24E5

3
butilo 1,22 1,58E 5,68E3 96,6 2,15 0,0670 5,45E3 1,02E4

fluazifopeP 3
flufenacet 41,1 4,83E 1,95E3 57,6 1,28 0,0400 3,25E3 3,30E4
3
glifosatoª 100 2,35E7 7,30E8 8,86E 1,97E6 6,15E8 5E9 3,12E8
5
glufosinato de 100 9,05E 4,62E9 8,86E 1,97E6 6,15E8 5E9 1,13E8
amonio 8
transatlántico
52,4 0,0797 8,76E4 5 46,4 1,03 0,0322 2,62E3 7,93E3
metribuzina 96,5 1,98E4 4,11E5 3,4 0,08 2,36E3 1,92E4 2,29E5
pendimetalina 0,69 0,178 8,44E3 96,9 2,15 0,0673 5,47E3 0,0157
quizalofopeP 2,64 0,013 0,012 95,2 2,11 0,0661 5,37E3 8,63E4

etilo
Fungicida
azoxistrobina2 46,1 6,92E8 2,94 49,8 1,11 0,0346 1.46E3 5,72E7
benalaxil 24,1 0,0569 1,50E3 74,1 1,65 0,0515 4,18E3 4.34E3
benalaxilM 19,1 2,26E 1,43E3 79,1 1,76 0,0549 4,47E3 1,72E4

3
captana 63,6 8,02E 3 2,78E3 35,6 0,79 0,0247 2,01E3 6,61E4
chazofamid 40,9 0,305 0,154 57,4 1,27 0,0398 3.24E3 0,0233
cimoxanil 99,6 6,71E 4 2,45E5 0,343 7,63E3 2,38E4 1,94E5 8.40E5
clortalonil 56,8 0.386 3.46E3 41,8 0,93 0,0291 2,63E3 0,0360

Tabla 5.5 Cálculo de la distribución ambiental prevista (PED) de los pesticidas
aprobados para papa y zanahoria, utilizando el modelo de fugacidad de Mackay Nivel I
("Nivel I, versión 3, 2004, Universidad de Trent, Canadá") (cont.) .
(µPa)
agua Con aerosol Solo sedimento Sólidos biota aquivalencia2
suspendidos acuática (mol/m3 )
Fungicida
(continuación)
Cobre 10,2 4,01E7 0,137 87,7 1,95 0,0609 2.8E6 5,2E7

(hidróxido)2
difenoconazol2 84,7 2,61E5 8,03 6,88 0,15 4,78E3 0,213 1,04E6
dimetomorfe 70,8 0,182 1,72 26,7 0,59 0,0186 1.51E3 0,0116
y la famoxa 2,41 1,05E3 0,0138 95,4 2,12 0,0662 5,39E3 6,95E5
fenamidona 63,6 1,74E4 4,82E3 35,6 0,79 0,0247 2,01E3 1,39E5
fluaziname 6,28 32,7 0,0630 59,6 1,32 0,0414 3,36E3 1,74
folpete 46,1 0,0724 0,0125 52,6 1,17 0,0365 2,97E3 6,05E3
iprovalicarbe2 80,6 2,31E5 0,451 18,5 0,41 0,0128 0,0128 1,26E6
mancozebe 98,6 1,20 3,79E3 0,159 3,53E3 1,10E4 8,97E6 0,109
metalaxilM 95,6 6,83E4 2,48E5 4,34 0,09 3,01E3 2,45E4 6,06E5
metirame 96,4 2,12 1,29 0,170 3,79E3 1,18E4 9,62E6 0,0482
pencicurão2 57,1 5.85E6 39,6 2,98 0,06 2.07E3 0,273 8,68E7
propinebe 99,9 0,0934 4,06E3 0,0486 1,08E3 3,37E5 2,74E6 7,99E3
tirame 95,0 0,353 9,44E4 4,52 0,10 3,14E3 2,55E4 0,0364
en el piso 16,1 0.0497 8.85E3 82 1,82 0,0569 4,63E3 3,66E3
Insecticida
acetamiprid 99,4 1,05E6 2,34E5 0,556 0,01 3,86E4 3,14E5 1,17E7
alfa 0,012 6,12E3 8,81E3 97,7 2,17 0,0679 5,52E3 3.64E4

cipermetrina
azadiractina2 98,4 2,01E7 0,102 1,49 0,03 1,03E3 1,21E4 6,83E7
betaciflutrina2 0.265 4.40E4 62 36,8 0,82 0,0256 0,0211 3,05E9
carbofurano 97,1 9,87E4 7,94E5 2,85 0,06 1,98E3 1,61E4 1,11E4
ciflutrina 0,11 0,0130 0,169 97,5 2,17 0,0677 5,50E3 5,86E4
cipermetrina 0,027 1,08E4 0,0239 97,7 2,17 0,0678 5,52E3 6,44E6
mi corazón 99,9 1,10E7 3,12E7 0,0769 1,71E3 5.34E5 4.34E6 1,65E8
clorpirifos 2,15 0,245 8,70E3 95,4 2,12 0,066 5,39E3 0,0173
clorpirifosmetilo 5,95 0,446 0,0111 91,5 2,03 0,0635 5,17E3 0,0343
deltametrina2 0,022 1,44E4 77,1 22,3 0,49 0,0155 8,95E5 2,23E10
día 35,5 0,435 5.0E4 62,7 1,39 0,0435 3,54E3 0,0355

Tabla 5.5 Cálculo de la distribución ambiental prevista (PED) de plaguicidas
homologado para patata y zanahoria, mediante el Nivel I del modelo de fugacidad de
Mackay (“Nivel I, versión 3, 2004, Universidad de Trent, Canadá”) (cont.).
(µPa)
agua Con aerosol Solo sedimento Sólidos biota equivalencia2
suspendidos acuática (mol/m3 )
Insecticida
(cont.)
1,3 2,53 97,3 3,02E6 0,148 3,29E3 1,03E4 8,36E6 21,7
dicloropropeno
esfenvarelato 0,066 4,10E3 0,153 97,5 2,17 0,0677 5.51E3 2,42E4
fosalona 9,73 0,159 0,0183 88,2 1,96 0,0613 4,98E3 1.07E3
fosmete 55,3 0,0116 7,23E3 43,7 0,970 0,0303 2,47E3 9,03E4
imidaclopride2 80,6 2,81E9 0,0172 19 0,42 0,0132 2,99E5 1,58E6
lambda 0,011 4,01E5 0,0139 97,7 2,17 0,0679 5,52E3 2,21E6

sialotrina
lufenurón 0,830 5,17E3 6,45E3 96,9 2,15 0,0673 5,47E3 2,77E4
malatión 66,2 0.0363 4.07E3 33,0 0,73 0,0229 1,86E3 2,73E3
metam sodio 93,3 6,73 7.13E8 1.02E 2,26E6 7,06E8 5,74E9 1,29

4
pirimicarbe 95,7 6,81E4 4,48E5 4,25 0,09 2,95E3 2.40E4 7,09E5
tiacloprida2 42,4 3,56E9 0,035 56,3 1,25 0,0391 7,71E5 8,39E7
tiametoxame2 86,6 8,36E9 3,46E3 13,1 0,29 9,09E3 6,42E6 1,48E6
(a) El modelo de Mackay solo acepta valores 3 < Log kow<12, como en este caso Log kow<3, este límite se tomó como dato de entrada;
(1) Sustancia de tipo 1 (con solubilidad en agua superior a 106 mg/L y presión de vapor superior a 107 Pa), que se reparte entre todos los compartimentos
ambientales: todos los plaguicidas excepto los indicados se clasifican y se tratan como sustancias de tipo 1, siendo requerido, por el modelo, los datos de
masa molar, temperatura a la que se debe realizar la simulación, solubilidad en agua, presión de vapor, coeficiente de partición octanolagua y punto de
fusión; (2) Sustancia de tipo 2 (con solubilidad en agua superior a 106 mg/L y presión de vapor inferior a
107 Pa), no volátil, es decir, no sufre partición apreciable en el compartimento aéreo clasificada y plaguicida tratado como una sustancia de tipo 2. Dado
que el valor de la presión de vapor y el coeficiente de partición aireagua es cero o cercano a cero, el valor de Z (cuando los niveles de exposición son
bajos, como suele ser el caso con las concentraciones ambientales, el fugacidad (fi, Pa) es directamente proporcional a la concentración en los
compartimentos ambientales (Ci, mol m3), siendo la constante de proporcionalidad denominada capacidad de fugacidad (Zi, mol m3): Ci= fi Zi; para la
plaguicidas de tipo 2 la capacidad de cambio del compartimento ambiental se mide en aquivalencia (mol/m3 )) para el compartimento de agua se vuelve
muy alta o infinita si se calcula como para las sustancias de tipo 1. el modelo requiere los coeficientes de partición sueloagua agua, sedimentosagua,
sólidos en suspensiónagua y biota acuáticaagua, considerando un Z para el compartimento de agua de 1,0 y valores de Z para los demás compartimentos
calculados con relación al agua, en base a los coeficientes de partición requeridos.
A través de la Tabla 5.5 y la Figura 5.7, se observa que, del total de 55 plaguicidas, 28 tienen
una mayor afinidad por el agua, mientras que 24, dos y uno tienen una mayor distribución
ambiental prevista para los compartimentos suelo, aerosol y aire,
respectivamente. También se verifica que los fungicidas tienen mayor afinidad por el agua,
seguido del suelo. En herbicidas e insecticidas, la distribución entre los dos compartimentos
ambientales es similar, con insecticidas
betacyfluthrin y deltamethrin tienen un PED más alto para aerosoles, mientras que
que el 1,3dicloropropeno se presenta al aire (Tabla 5.5 y Figura 5.7). En la figura 5.8
podemos ver el ejemplo de aplicar el modelo de Mackay al plaguicida
metribucina.
Figura 5.7. Número de plaguicidas aprobados para papa y zanahoria con mayor
distribución ambiental prevista (PED) para cada compartimento ambiental, calculada
a través del Nivel I del modelo de fugacidad de Mackay ("Nivel I, versión 3, 2004, Trent
Universidad, Canadá”).
Figura 5.8. Diagrama relativo a la distribución ambiental predicha (PED) y la concentración
ambiental predicha (PEC) del herbicida metribuzina en los distintos compartimentos ambientales,
obtenida mediante el modelo de fugacidad de Nivel I de Mackay (“Level I, version 3, 2004,
Trent Universidad, Canadá”).
5.1.2.3 Clasificación del peligro ambiental potencial en los sistemas: suelo epígeo y
hipogeo y aguas superficiales
Cuando los técnicos y los agricultores seleccionan un plaguicida,
seleccionará, siempre que sea posible, los productos que presenten la menor
niveles de riesgo ambiental, para el mismo uso.
Se adoptó un punto de vista diferente para ordenar los pesticidas de acuerdo con su peligro de
contaminación ambiental. El sistema propuesto por Sampaolo & Binetti, 1986 y Kovach et al.,
1992, se basa en indicadores de exposición (dosis máxima de aplicación MRA, distribución
ambiental PED, bioacumulación Log Kow, persistencia del suelo DT50), y en los efectos que
estas sustancias se producen en organismos no objetivo (EC50, NOEL, etc.) y se consideran
representativas de estos entornos. También se incluyen datos de concentración ambiental (PEC)
y evaluación de peligros (TER). A los parámetros considerados se les asigna una puntuación y un
peso en función de su
potencial, al nivel de peligro. Reunir toda la información e ingresarla en
fórmulas predefinidas, se llega a un índice final que permite comparaciones entre
plaguicidas (Finizio et al., 2001).
Los índices presentados se basaron totalmente en la información requerida por la
Anexo VI de la Directiva 91/414/CEE, relativa a la aprobación de plaguicidas y sus
puesta en el mercado.
Como nuestro objetivo es evaluar el peligro potencial de los plaguicidas en las aguas
superficies, consideramos utilizar los índices de riesgo a corto plazo (PRISW1) y a largo plazo
(PRISW2). Se admiten dos escenarios para el sistema de aguas superficiales, uno de corta
término que se refiere al momento inmediatamente posterior a la aplicación del plaguicida y un
otro con un marco de tiempo más largo. En cuanto al índice PRISW1, no fue posible calcularlo
debido a la falta de datos de entrada para el modelo SoilFug. el otro indice
(PRISW2) para plaguicidas aprobados para papa y zanahoria con distribución ambiental prevista
(PED) para agua superior al 50%, según los resultados obtenidos en el modelo de fugacidad de
Mackay. En este índice difícilmente se puede calcular un PEC cuantitativo por lo que se adopta
un enfoque cualitativo, existe una correlación entre el PECST calculado con el modelo SoilFug
(asumiendo una dosis de aplicación constante de 1 kg/ha) y el porcentaje de distribución en agua
calculado por el nivel I del modelo de fugacidad de Mackay. Las relaciones permitieron identificar
una serie de clases de concentración (Cuadro 5.6).
De esta manera, fue posible definir cinco clases diferentes de concentraciones en agua
(CCW: en negrita en la Tabla 5.6) correspondientes a los límites superiores de los rangos
de PECST (peor escenario). La concentración teórica en agua (TCW) se puede calcular
a través de la siguiente fórmula: TCW (mg/L) = (MRA*CCW)/10.
Finalmente, se obtiene una exposición teórica al agua (TEW: mg/L) por
multiplicando el TCW por el puntaje de persistencia (DT50) (Tabla 5.6):
TEW = TCW*DT50.
El cálculo del riesgo de contaminación del agua a largo plazo se puede calcular mediante la
fórmula: PRISW2= ∑(TER*W)*B*S.
En la Tabla 5.7 podemos observar los puntajes para los organismos acuáticos y respectivos
pesos (W), para los valores de potencial de bioacumulación (log Kow)B y de afinidad por los
sedimentos (%)S, calculados por el nivel I de el modelo de la fugacidad de Mackay. Los TER
se obtienen a través de la relación entre el NOEL para organismos acuáticos y el TEW
expresado en mg/L: TER = NOEL/TEW.
Tabla 5.6 Correlación entre PECST y PED para agua calculada por nivel I de la
modelo de fugacidad de Mackay; puntuación de persistencia (DT50).
%H2O PECst DT50 solo puntaje
(Nivel I fugaz) >95 (SueloFug) (mg/L) (d)

1.0E02 – 1.0E01 <5 0,01
6095 1.0E03 – 1.0E02 510 0,1
2060 1.0E04 – 1.0E03 1030 1
220 1.0E05 – 1.0E04 3090 10
0,12 1.0E06 – 1.0E05 90300 50

>300 100
Además de este índice, la peligrosidad ambiental de estos pesticidas también se cuantificó
mediante el índice ERIP (Environmental risk index for pesticidas), que es más
completo, desarrollado para evaluar el peligro en tres ambientes (suelo hipogeo, suelo
agua epigea y superficial) simultáneamente. Obviamente, debido al alto número
de parámetros involucrados en la caracterización del peligro ambiental y la imposibilidad
para producir valores cuantitativos tanto para la exposición como para los efectos, el sistema
produce sólo información cualitativa.
Los parámetros de exposición incluyen la distribución porcentual en los principales
compartimentos ambientales (aire, suelo, agua y sedimentos) calculados por el nivel I del
modelo de fugacidad de Mackay (Cuadro 5.8), persistencia, potencial de bioacumulación y
dosis máxima de aplicación (Cuadro 5.9).
Tabla 5.7 Puntajes para organismos acuáticos, bioacumulación (log Kow) (B) y
de afinidad por los sedimentos calculada por el nivel I del modelo de fugacidad de
Mackay (S).
Afinidad por
sedimentos de nivel I del
Alga dafnia Pez Bioacumulación
modelo de fugacidad de
Mackay
puntaje Puntaje
TENER puntaje TENER puntaje TENER puntaje Log Kow %
(B) (S)
>1000 0 >1000 0 >1000 0 ≤ 2,5 1 <1 1
1001000 1 1001000 1 1001000 1 2,53,5 1,1 130 1,1
10100 2 10100 2 10100 2 >3,5 1,25 >30 1,25
110 4 110 4 110 4
<1 8 <1 8 <1 8
W=2 W=3 W=3
Tabla 5.8 – Puntajes atribuidos a la afinidad de los plaguicidas por los compartimentos
ambientales, por nivel I del modelo de fugacidad de Mackay.
Afinidad por
Afinidad por el nivel Afinidad por el nivel Afinidad por el nivel
sedimentos de nivel I del modelo de
de aire I del modelo de de agua I del modelo de de suelo I del modelo de
fugacidad de Mackay
fugacidad de Mackay (DA) fugacidad de Mackay (DW) fugacidad de Mackay (DS)
(DSED)
% puntaje % puntaje % puntaje % puntaje
< 0,1 0,5 < 1 0,5 < 0,1 0,5 < 0,1 0,5

0,11 1 110 1 0,15 1 0,15 1
15 1,25 1050 1,25 510 1,25 510 1,25

520 1,5 5090 1,5 1030 1,5 1030 1,5
>20 2 >90 2 >30 2 >30 2
W=1 W=1.5 W=1 W=0.5
Tabla 5.9 Puntajes atribuidos a la persistencia (P), potencial de bioacumulación (B) y
dosis máxima de aplicación (MRA).
Persistencia (P) Bioacumulación (B) Dosis máxima de aplicación (MRA)
DT50(d) puntaje (log kow) puntaje (g/ha) puntaje
<10 0,5 < 2,5 1 <50 0,5

1030 1 2,53,5 1,1 50200 1
3090 2 >3,5 1,25 2001000 2
90300 3 100010000 3
>300 4 >10000 4
Para la evaluación de los efectos, se consideraron los datos de toxicidad de organismos
representativos de los tres ambientes: suelo epigeo, suelo hipogeo y agua superficial .
(TEPY, THIPO, TWAT), que se definieron como el promedio de las puntuaciones asignadas a los
toxicidad de plaguicidas en organismos relacionados pertenecientes al mismo ambiente (Cuadro
5.10 y Cuadro 5.11) En muchos casos, tanto los datos de toxicidad
se pueden usar tanto agudos como crónicos dependiendo de la disponibilidad de datos. Tú
las puntuaciones de los efectos se pueden calcular mediante: Tx= (∑n 1 puntuaciones)/n,
donde Tx= promedio de las puntuaciones de los efectos tóxicos del pesticida en el sistema ambiental
en particular; en= número de valores de toxicidad individuales utilizados.
Tabla 5.10 Puntajes atribuidos a los niveles de toxicidad para organismos
representante del sistema de aguas superficiales.
Alga dafnia Pez
CE50
NOEC EC50 (96h) NOEC EC50 (48h) NOEC
puntaje puntaje (96h) puntaje
(96h) (mg/L) (2128d) (mg/L) (1428d)
(mg/L)
<0,01 <1 2 <10E3 <0,1 2 <10E3 <0,1 2
0,010,1 110 1,5 10E310E2 0,11 1,5 10E310E2 0,11 1,5
0,11 10100 1 10E210E1 110 1 10E210E1 110 1
110 1001000 0,5 10E11 10100 0,5 10E11 10100 0,5
>10 >1000 0,1 >1 >100 0,1 >1 >100 0,1
Tabla 5.11 Puntajes atribuidos a los niveles de toxicidad para organismos
representativo de los sistemas de suelo epígeo y suelo hipogeo (sin datos de entrada para organismos:
plantas, artrópodos benéficos y microorganismos).
abejas aves mamíferos gusanos
NOEL NOEL (NOEL) NOEL

DL50 (µg/ LD50 (96h) LD50 (96h) LD50
(µg/ puntaje (mg/ puntaje (mg/ puntaje (mg/ puntaje
abeja) (mg/L) (mg/L)
abeja) kgd) kgd) kgd)
<0.01 <0,1 2 <1 <10 2 <1 <10 2 <0,1 <1 2
0,010,1 0,11 1,5 110 1010E2 1,5 110 1010E2 1,5 0,11 110 1,5
0,11 110 1 1010E2 10E2 10E3 1 1010E2 10E2 10E3 1 110 1010E2 1
110 10100 0,5 10E2 10E3 10E3 10E4 0,5 10E2 10E3 10E3 10E4 0,5 10100 10E2 10E3 0,5
>10 >100 0,1 >10E4 >10E4 0,1 >10E4 >10E3 0,1 >100 >10E3 0,1
Para cada sistema ambiental, las puntuaciones obtenidas de la media de los parámetros de
efectos (T) se multiplican por los obtenidos por los parámetros de exposición (D).
Asumiendo que es muy poco probable que un plaguicida produzca un alto riesgo
en todos los entornos, es importante destacar el papel del medio ambiente con mayor impacto
entorno al final de la evaluación. Por lo tanto, se asignan diferentes pesos dependiendo de
de D*T (W=1.5 para el sistema más amenazado – en nuestro caso agua superficial;
0,5 para los otros dos sistemas , en nuestro caso suelo epígeo y suelo hipogeo). Así,
El índice se puede calcular usando la ecuación:
ERIP= [(D(W+SED)/2 * TWAT)] *W1 + (D(A+S)/2 * TEPY) * W2 + (DS*THIPO)*W3]*P*B*MRA, enviando
D(W+SED)/2 la puntuación media de los valores asignados al porcentaje de distribución en el
agua y sedimentos (Mackay Nivel I); D(A+S)/2 la puntuación media de los valores asignados a
distribución porcentual en aire y suelo (Nivel I de Mackay); DS la puntuación media de
valores atribuidos al porcentaje de distribución en el suelo (Nivel I de Mackay); TWAT, TEPY,
THIPO son puntuaciones medias de los efectos sobre las aguas superficiales y los sistemas del suelo
epígeo e hipogeo; P= puntuación de persistencia; B= puntuación para el potencial de
bioacumulación; y MRA= puntuación para dosis máxima de aplicación. En teoría, el valor
ERIP final se encuentra en el rango de 0,05 a 200, los valores superiores a 100 son muy
extraño.
En la Tabla 5.12 y la Figura 5.9, se puede observar a través del cálculo de la PIRE, que todos los plaguicidas se
clasifican como nivel de riesgo insignificante. El herbicida glufosinato de amonio, los fungicidas captivan, fenamidona,
iprovalicarb, metalaxilM y los insecticidas acetamiprid e imidacloprid se clasifican como
muy alto riesgo para el sistema de aguas superficiales a largo plazo (PRISW2).
Hay una falta de datos de entrada para algunos plaguicidas, lo que hace imposible calcular
de estos índices.
Cuadro 5.12 Clasificación de peligrosidad de plaguicidas aprobados para patatas y zanahorias (con
PED superior al 50%) mediante el cálculo de los índices PRISW2 y ERIP.
Pesticida Nivel de Nivel Pesticida Nivel de Nivel

riesgo PRISW2 de riesgo ERIP riesgo PRISW2 de riesgo ERIP
Herbicida Fungicida (continuación)
cicloxidima Insignificante Insignificante metirame Insignificante Insignificante

Sin datos de Sin datos de Sin datos de
glifosato despreciable pencicurão
entrada entrada de entrada
glufosinato de Muy alto
amonio despreciable propinebe Insignificante Insignificante
Sin datos de Sin datos de
transatlántico Insignificante Insignificante tirame
entrada entrada
metribuzina Insignificante Insignificante Insecticida
Fungicida acetamiprid Muy alto despreciable

Sin datos de
captana Muy alto despreciable azadiractina despreciable
entrada
cimoxanil Bajo despreciable carbofurano
entrada entrada
clortalonil Insignificante Insignificante mi corazón Alto despreciable
difenoconazol Insignificante Insignificante fosmete Promedio despreciable

dimetomorfe Promedio despreciable imidacloprida Muy alto despreciable
fenamidona Muy alto despreciable malatión
entrada entrada
Sin datos de
iprovalicarbe Muy alto Metamsodio insignificante despreciable
entrada
mancozebe Promedio despreciable pirimicarbe Bajo despreciable
Sin datos de
metalaxilM Muy alto despreciable tiametoxam despreciable
entrada
Fig.5.9 Número de plaguicidas por clases de clasificación de peligrosidad de plaguicidas
aprobado para patatas y zanahorias (con DEP superior al 50%) mediante el cálculo de la
Índices PRISW2 y ERIP.
Como para algunos plaguicidas no fue posible calcular el nivel I del modelo de fugacidad de Mackay, ni
el de los índices PRISW2 y ERIP, el análisis de la solubilidad característica físicoquímica en agua da
una indicación de la afinidad de estos compuestos por el agua del compartimento.
En la Tabla 5.13 podemos ver en negrita los plaguicidas que tienen gran afinidad por el compartimento
hídrico, es decir, con solubilidad superior a 1 g/L (1000mg/L): los herbicidas diquat, glifosato y paraquat,
los fungicidas sulfato y sulfato de cobre de cobre y calcio (mezcla bordelesa), y los insecticidas metam
sodio y
tiametoxam.
Tabla 5.13 Afinidad por el agua (en negrita) de plaguicidas, para los cuales no fue
posible realizar el cálculo del nivel I del modelo de fugacidad de Mackay, ni el del
Índices PRISW2 y ERIP, a través de la solubilidad en agua.
Pesticida Solubilidad en Pesticida Solubilidad en
agua (Sw) agua (Sw)
(mg/L) (mg/L)
Herbicida Fungicida (cont.)
diquat 7,18E+05 tiram 30
glifosato 1,44E+05 Insecticida
paraquat 6,2E+05 azadiractina 260
Fungicida carbofurano 351
cobre (oxicloruro) 1.19 etoprofos 750
cobre (sulfato) 10000 malatión 130
cobre (sulfato de calcio y cobre 1,48E+05 9,63E+05
metam sodio
mezcla Bordalesa) pencycuron
0,3 tiametoxam 4100
5.1.3 MUESTREO DE AGUA SUPERFICIAL EN EL ÁREA DE ESTUDIO
Una vez seleccionada la zona de estudio, las líneas de agua destinadas a
toma de muestras, que deberá estar ubicada cerca de los predios de que se trate.
estudiar. En cada punto se recolectaron muestras de agua en botellas de vidrio de 1L.
(tapa azul), y conservados en arcones térmicos, con acumuladores de hielo, durante el
transporte al laboratorio, donde se mantiene refrigerado a 4 C.
Las tomas de muestras se realizaron siempre en el mismo punto y con una
periodicidad de alrededor de tres a cuatro semanas después del desarrollo
de los cultivos, a saber, la temporada de riego. Las cosechas se realizaron en tres fechas:
07/04/2008, 29/04/2008 y 30/05/2008, y en cinco puntos diferentes: 1Charca do Sítio
das Penas, 2Ribeira Vale dos 21 (Barroca de Alva), 3Vala de Maré, 4Ribeira Vale do
temprano (Rio Frio) y 5 Ribeira de Malpique. En el caso de los puntos 2, 3 y 4, las muestras
se obtuvieron de puentes existentes lo que permitió su recolección en medio de la línea de agua.
La muestra del punto 1 se recogió del borde del estanque, que por su pequeña anchura permite
tirar la botella de recogida al centro del estanque.
En cuanto al punto de captación 5, el reducido ancho del arroyo permitió llegar al centro desde
su margen y realizar la captación (Figuras 5.10 a 5.20).
Figura 5.10 Ubicación de los puntos de muestreo de agua superficial en el
comarcas de Montijo, Alcochete y Palmela (imagen obtenida de google earth, 2008).
Figura 5.11 Encuadre espacial del Estanque en el Sítio das Penas, con coordenadas
38 43´19.89”N 8 56´49.26”W (imagen y coordenadas obtenidas de google
tierra, 2008).
Figura 5.12 Vista general de la Charca do Sítio das Penas (municipio de Montijo),
cerca del pueblo de S. Francisco.
Figura 5.13 Encuadre espacial de Ribeira Vale dos 21 con las coordenadas 38 3´40.88”N
8 54´17.75”W (imagen y coordenadas obtenidas de google earth, 2008).
Figura 5.14 Aspecto general de Ribeira Vale dos 21 (municipio de Alcochete), foto
obtenido en la carretera que da acceso a Herdade da Barroca D´Alva.
Figura 5.15 Encuadre espacial de Vala de Maré, con coordenadas 38 2 ́41.53”N 8 52
´52.17”W (imagen y coordenadas obtenidas de google earth, 2008).
Figura 5.16 Aspecto general de Vala de Maré (municipio de Alcochete), foto obtenida en
Carretera N4 cerca de Atalaia.
Figura 5.17 Encuadre espacial de Ribeira Vale do Cedo, con coordenadas
38 0´11.72”N 8 51´51.63”W (imagen y coordenadas obtenidas de google earth, 2008).
Figura 5.18 Vista general de Ribeira Vale do Ceara (municipio de Palmela), foto tomada
en la carretera N5 cerca de Herdade do Rio Frio.
Figura 5.19 Encuadre espacial de Ribeira de Malpique, con coordenadas
38 9´36.50”N 8 56´39.56”W (imagen y coordenadas obtenidas de google earth, 2008).
Figura 5.20 Aspecto general de la Ribeira de Malpique (municipio Montijo), cerca de la
localidad de Sarilhos Grandes.
5.1.4 METODOLOGÍA ANALÍTICA PARA EVALUAR LA EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS EN
AGUAS SUPERFICIALES MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPME) Y CROMATOGRAFÍA
DE GASES ACOPLADA A ESPECTROMETRÍA DE MASAS (GCMS)
En este trabajo, para extraer residuos de plaguicidas del agua, el
técnica de microextracción en fase sólida (SPME), seguida de cromatografía de gases
acoplada a espectrometría de masa (GCMS).
SPME es una técnica reciente que fue desarrollada por el Prof. J. Pawliszyn y su
equipo, a finales de los 80, principios de los 90, y se puede utilizar ya sea,
en muestras acuosas y gaseosas (Batista, 2003).
Actualmente se utiliza este método porque, además de presentar un alto
la sencillez, al requerir menos pasos analíticos, también permite evitar la
consumo de disolventes orgánicos en la preparación de muestras. También el volumen de
muestra, requerida para el análisis, se reduce (≤10mL), facilitando la recolección, la
Transporte y almacenamiento.
En SPME, se utiliza una fibra de sílice fundida recubierta con una fase polimérica de fase
estacionaria. Estas fibras deben tener el menor diámetro posible, que permita alcanzar el límite de
detección previsto. Debido a su diámetro, las fibras son, ya sea por
protección o por comodidad (simplifica la inserción de la fibra en el inyector del GC), instalado en
jeringas modificadas. Estas fibras se pueden reutilizar hasta un máximo de 100 extracciones. La
naturaleza química del analito determina el tipo de
recubrimiento y espesor de la fibra (fase estacionaria), en relación con la cual revelan
un polidimetilsiloxano (PDMS) de alta selectividad para analitos polares,
poliacrilato (PA) para analitos no polares, fases mixtas para compuestos volátiles.
El principio SPME se basa en una partición de los analitos entre la matriz de la muestra
y la fase estacionaria. Como hay dos fases inmiscibles, el proceso se da como
cuando el sistema alcanza el equilibrio. Entonces el coeficiente de partición (Kfs) es
expresada como la relación entre la concentración del analito en la fase estacionaria (Cs) y la
concentración de analito en la muestra (Caq), en condiciones de equilibrio: Kfs=Cs/Caq.
Para un volumen de muestra finito (Vf), el número de moles de analito adsorbidos por el
fibra (ns) en equilibrio, depende de la concentración inicial del analito en la solución (C0):
ns=[ KfsVfVs/(KfsVf+Vs)]xC0,
donde Kfs es el coeficiente de reparto del analito entre la fase estacionaria y la
agua y Vs el volumen de la fase estacionaria polimérica (Batista, 2003).
Si el volumen de la fase estacionaria polimérica (Vs) es mucho mayor que la multiplicación entre el
coeficiente de reparto del analito y el volumen de la fase estacionaria polimérica
(KfsVs), el número de moles de analito adsorbidos por la fibra (ns) es igual a la multiplicación
entre el coeficiente de partición del analito y la concentración inicial del analito en la solución
(KfsC0). Si el volumen de la fase estacionaria polimérica (Vs) es mucho menor que el
multiplicación entre el coeficiente de partición del analito y el volumen de la fase estacionaria
polimérico (KfsVs), el número de moles del analito adsorbido por la fibra (ns) es igual al
multiplicación entre el volumen de la fase estacionaria polimérica y la concentración inicial
del analito en la solución (VsC0)
Vs >> KfsVs ns= KfsC0
Vs << KfsVs ns= VsC0
Aunque presenta una gran simplicidad, la técnica de extracción de analitos está sujeta a varias
condiciones que pueden afectar el grado de adsorción de los analitos a la fase estacionaria de la fibra. El
procedimiento consiste en exponer la fibra recubierta con
la fase polimérica directamente en una muestra acuosa de 210 ml, durante un período determinado
período de tiempo, para extraer la máxima cantidad de analito, es decir, el tiempo necesario para alcanzar
el equilibrio. La muestra acuosa generalmente se mezcla por
agitación, para llegar a esta condición más rápidamente. Sin embargo, algunos
compuestos presentan un tiempo de extracción muy largo, siendo incompatibles con
análisis de rutina. Así, desde un punto de vista práctico, un período de
extracción inferior a la necesaria para alcanzar el equilibrio, realizando un estudio del perfil
de extracción con el periodo de tiempo de esta adsorción, para los distintos analitos. El perfil
muestra la dependencia del tiempo de extracción de la cantidad de analito adsorbido.
El tiempo de extracción y la velocidad de agitación deben mantenerse exactamente iguales
para todas las muestras analizadas.
La temperatura de la muestra tiene un doble efecto, una temperatura elevada permite
coeficientes de difusión en el agua son mayores, entonces tenemos períodos de
extracciones más pequeñas, pero los coeficientes de partición también son más pequeños. El aumento
temperatura recomendada para la extracción del analito en fase gaseosa.
El pH de la muestra es importante para compuestos ligeramente ácidos o básicos. Si los compuestos
están en forma no disociada, la extracción es más eficiente. Pero la corrección del pH mediante la adición
de HCl puede conducir a la degradación de la fase estacionaria del
fibra.
Agregar sales solubles a la muestra aumenta la fuerza iónica de la solución. Éste
Este procedimiento hace que los compuestos orgánicos sean menos solubles en la muestra acuosa y los
coeficientes de reparto pueden volverse varias veces más altos. las sales
Los más utilizados son el NaCl y el Na2SO4. Tenga en cuenta que la corrección
el pH, o la adición de sal altera la matriz de la muestra.
Los analitos extraídos se desorben posteriormente de la fibra mediante inyección directa.
lo mismo en el inyector del GC:
• generalmente dentro de unos pocos minutos (generalmente menos de 10 min.),
• sujeto a altas temperaturas, que van desde 150 C a 250 C (alta
temperaturas conducen a una disminución en la afinidad de los analitos por el
fibra, lo que conduce a su liberación). Por lo general, la temperatura óptima para
la desorción es aproximadamente igual al punto de ebullición del analito menos
volátil (Batista, 2003).
A continuación, los pasos del procedimiento analítico para el análisis de
residuos de plaguicidas de agua/solución estándar adoptada en el Laboratorio de
Ecotoxicología, del ISA:
• Se pesó 1g de cloruro de sodio (NaCl) (Panreac Química SA., Barcelona, España) en un “vial” y se
añadieron 10mL de agua de muestra/solución estándar al 10% (p/v).
• el ''vial'' se colocó en el soporte del inyector automático (CombiPal) del GCMS
para la extracción durante 60 min. con agitación a 250 rpm. Se utilizó fibra
Carbowax/divinilbenceno CW/DVB (Supelco, Bellefonte, PA) con 65 µm de
diámetro.
• la fibra se desorbió durante 5 min. en el inyector del cromatógrafo de gases
(GC) para su posterior análisis.
Para la identificación y cuantificación de residuos de plaguicidas, se
Equipo GCMS, compuesto por un cromatógrafo de gases “Varian Chrompack CP3800” acoplado a un
espectrómetro de masas Varian “Saturn 2000 GS/MS” (Walnut Creek, CA, EE. UU.) (Figura 5.21), con
las siguientes condiciones cromatográficas:
• Inyector: “split/split less”, como abertura de válvula aos 5 min.;
• Temperatura del inyector: 250 C;
• Columna: DB5MS 30mx0.25mm “Low Bleed/MS”, 0.25µm de espesor
cine (J&W Scientific, Folsom, EE. UU.);
• Gas portador: Helio C60 (GASIN, Perafita, Porto);
• Flujo de gas portador: 12 Psi;
• Detector: “Trampa de iones”;
• Modo de ionización: por impacto electrónico (EI); espectro obtenido a 70
eV, em “escaneo completo” de m/z 70 am/z 350;
• Temperatura de “trampa de iones”: 190 C.
Figura 5.21 Equipo GCMS utilizado en el Laboratorio de Ecotoxicología de la
UNO.
Los analitos fueron separados por cromatografía de gases (GC) y posteriormente fragmentados
e ionizados por impacto electrónico (EI) en el espectrómetro de masas (MS). De esta forma,
se obtiene un espectro de masas para cada plaguicida, que consiste en un gráfico de barras
cuya altura corresponde a la abundancia relativa de los iones y contiene información única,
característica de la sustancia. En la identificación y cuantificación de
los plaguicidas se consideraron los principales fragmentos iónicos (m/z, es decir, masa/carga).
Los compuestos bajo análisis se identificaron comparando los tiempos de
tiempos de retención y espectros de masas con tiempos de retención y espectros de masas de
referencia, obtenida para las soluciones patrón, en las mismas condiciones
cromatografía y espectrometría de masas.
El ensayo se llevó a cabo utilizando un estándar externo, basado en las áreas de la
picos obtenidos para los pesticidas presentes en el agua y usando líneas rectas
calibración determinada a partir de soluciones estándar, que contienen la mezcla de
pesticidas bajo análisis, en las concentraciones de: 0.05µg/L, 0.10µg/L, 0.25µg/L, 0.5µg/L,
1,0 µg/L y 5,0 µg/L. Estas líneas se obtuvieron por regresión lineal, con el fin de
compare el área del pico (y) y la concentración de la solución de calibración estándar inyectada
(x, µg/L). También se determinó el coeficiente de determinación (R2 ) para el
línea obtenida a base de soluciones estándar inyectadas. Así fue posible evaluar la
linealidad del sistema, en el rango de concentraciones considerado.
En la Tabla 5.14 presentamos los pesticidas analizados en este trabajo por este
metodología analítica y respectivos límites de detección. Estos fueron determinados
por la ecuación 3×s , donde s es la desviación estándar de siete blancos fortificados con el nivel
concentración más baja en la línea de calibración (0,05 µg/L).
Tabla 5.14 Límites de detección (LD) de los plaguicidas analizados en este estudio por
SPME, seguido de GCMS.
Pesticida/ DL (µg/L) Pesticida/ DL (µg/L) Pesticida/ DL (µg/L)
Metabolito Metabolito Metabolito
diclobenil 0,0006 lindano 0,0010 metolacloro 0,0015
3,4DCA 0,0012 terbutilazina 0,0010 clorpirifos 0,0006
molido 0,0004 pirimicarbe 0,0022 cianazina 0,0167
Desisopropilatrazina 0,0700 0,0350 propanil 0,0062 pendimetalina 0,0003
desetilatrazina 0,0001 lindano 0,0010 Eclorfenvinfos 0,0170
trifluralina 0,1500 metribuzina 0,0192 Zclorfenvinfos 0,0029
dimetoato 0,0101 halacloro 0,0031 aendosulfán 0,0028
lo nombramos 0,0063 prometrina 0,0012 oxadiazão 0,0007
descubre 0,0015 terbutrina 0,0036 bendosulfán 0,0032
Propazina etofumesato 0,0043
5.1.5 TÉCNICAS EXPEDITIVAS (MICROBIOENSAYOS) PARA LA EVALUACIÓN DE EFECTOS
TÓXICOS EN LA BIOTA ACUÁTICA (DAPHNIA MAGNA, PSEUDOKIRCHNERIELLA
SUBCAPITATA)
Cuando se empezaron a utilizar los ensayos biológicos, en paralelo con
pruebas químicas, se obtuvieron datos más “reales”, comenzando a contemplar la
Efectos de las sustancias y posibles mezclas.
A principios de la década de 1990, las primeras pruebas en forma de
de un “kit” que contenía todo el material necesario para realizar la prueba (material
biológicas, placas de ensayo, medios estándar y medios necesarios para la eclosión de
organismos) convirtiéndolo en un ensayo de bajo costo. Actualmente, muchos son
disponibles en el mercado, a saber, algas e invertebrados, todos ellos
basado en la posibilidad de la existencia de formas latentes de organismos
biológica sin pérdida de viabilidad (Pereira, 2003).
Realizamos ensayos con el microcrustáceo Daphnia magna y el alga Pseudokirchneriella
subcapitata. Como no diluimos la muestra, los resultados se obtienen en porcentaje de efecto al
100% (v/v).
Daphnia magna es un microcrustáceo utilizado en bioensayos para determinar la toxicidad de
muestras acuosas. Se puede aplicar a muestras naturales: agua dulce superficial, agua
subterránea, suministro, agua intersticial y residual
(doméstico e industrial), y soluciones químicas acuosas. Las muestras deben ser
incoloro o ligeramente coloreado. Turbidez, color, salinidad, pH y
el oxígeno puede interferir con la respuesta de los organismos.
El método se basa en la determinación de la tasa de inmovilización de juveniles de Daphnia
magna, obtenida al incubar huevos de latencia (Daphtoxkit F ), cuando se coloca
en presencia de soluciones tóxicas durante periodos de 24 y 48 h (SOP Daphtoxkit ®
F™, 2000).
Metodología del microbiotest con el crustáceo Daphnia magna
“Daphtoxkit F ”
Equipos y Material: Incubadora; lupa; medidor de luz,
Pipetas de 10 ml y 50 ml de volumen,
Micropipetas de polietileno (para transferir
dafnias),
Placas de ensayo multicámara, papel Parafilm, papel
de
aluminio,
Placas de Petri, microtamiz con malla de 100 µm,
Matraz aforado de 2L,
Botellas de vidrio o plástico.
Soluciones preparadas comercialmente: Hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO3),
Cloruro de calcio (CaCl2),
Sulfato de magnesio (MgSO4),
Cloruro de potasio (KCl).
1er paso Antes de realizar la prueba, es necesario preparar el “Agua Patrón”, que se
utilizará como medio para la eclosión de los quistes (efipias) y para realizar cualquier
dilución necesaria. Este medio consta de 10 mL de cada una de las cuatro soluciones,
Hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO3), Cloruro de calcio (CaCl2), Sulfato de
magnesio (MgSO4) y cloruro de potasio (KCl)] y agua desmineralizada o
desionizada, hasta completar 2L, agitar para homogeneizar y mantener la solución en el
refrigerador, en la oscuridad.
2do paso Una vez preparado el medio, eclosionan las ephippias . Para el
efecto, cuatro días antes de la realización de las pruebas, el contenido de uno de los
pequeños tubos con las ephippias en el tamiz y pasar a través del agua
actual, con el fin de eliminar cualquier rastro del entorno conservador de los organismos.
Luego, todas las ephippias se transfieren a una de las placas de Petri (10 cm de diámetro)
y se agrega “Agua estándar”. Finalmente, coloque la placa de Petri
en una cámara de incubación, configurada a 20 C y con una intensidad de luz,
continuo, 10000 lux, durante cuatro días.
3er paso: después de la eclosión de los organismos, se llenan las placas de prueba.
Cada placa de ensayo consta de seis filas, que corresponden a las diferentes muestras,
y cinco columnas. La primera línea, línea x o línea de control, se llena con 10 ml de “Agua
estándar”. A continuación, complete sucesivamente las columnas A a B (2 repeticiones).
El control se realiza una sola vez por prueba. A continuación, pase a la primera línea 1 y
transfiera 10 ml de la muestra en análisis a los distintos pocillos. Para las líneas restantes,
siga las
mismo procedimiento, comenzando del 2 al 5 (Figura 5.22).
4to paso Una vez que las placas de prueba están llenas con las muestras, es necesario
transfiera cinco neonatos de Daphnia a cada uno de los pozos, teniendo cuidado de
utilice una micropipeta para cada línea para evitar posibles contaminaciones. A
La transferencia de Daphnia a las placas (Figura 5.23) se realiza en dos etapas:
a) transferir 20 juveniles (nadando activamente) de la placa de Petri a la
cámaras de lavado de placas (primera columna a la izquierda) transfiriendo el mínimo de
líquido de la placa de Petri a las cámaras, y nunca tocar la pipeta con la que
Retire la Daphnia de la placa de Petri.
b) traslado de juveniles de las cámaras de lavado a las dos cámaras
de la misma línea. Coloque la punta de la micropipeta debajo de la superficie del líquido,
evitando así que las Dafnias se peguen a la superficie y mueran al principio de la
prueba.
control Mando A Control B Mando C Mando D

muestra 1 Muestra 1A Muestra 1.B
muestra 2 Muestra 2A Muestra 2 B
muestra 3 Muestra 3A Muestra 3 B
Muestra 4 Muestra 4A Muestra 4 B
Muestra 5 Muestra 5A Muestra 5 B
Figura 5.22 – Esquema de las placas de ensayo la primera línea es el control, la siguiente
(del 1 al 5) son muestras a ensayar.
Figura 5.23 Transferencia de juveniles de Daphnia magna utilizando una micropipeta.
5to paso Después de llenar todos los pozos, cubra las placas de prueba con
parafilm y colocar la tapa. Luego, las placas se transportan al
cámara (a ± 20 C, sin luz), donde permanecerán por un período total de 48 horas.
Cuando no se utiliza todo el volumen de “Agua Estándar”, se envuelve su envase
en papel de aluminio, para evitar la fotodegradación y debe ser, nuevamente,
se coloca en un refrigerador a ± 4 C.
6º paso La observación y registro de resultados se realizan a las 24 y 48 h. Tú
los resultados se expresan en porcentaje de inmovilidad, es decir, se cuenta el número
total de individuos inmóviles para cada muestra (se consideran inmóviles todos los
organismos que permanecen inmovilizados por un período mínimo de 15 segundos),
dividiendo este valor por el número total de organismos presentes en la muestra
respectiva. Como los organismos analizados no deben alimentarse durante el período de
exposición, los individuos más susceptibles de la población mueren.
entre 24 y 48 horas de exposición.
Así, para que la prueba se considere válida, es necesario que el número de
organismos inmóviles en el control no es superior al 10% y el coeficiente de variación
de los resultados de las pruebas realizadas por duplicado no excederá el valor guía de
30. El cumplimiento de al menos uno de los criterios anteriores refleja la buena
desempeño del operador durante las pruebas y el manejo del
cuerpo.
La microalga Pseudokirchneriella subcapitata (anteriormente Raphidocelis subcapitata y
Selenastrum capricornutum) es un alga unicelular utilizada en bioensayos para determinar
la toxicidad de muestras de agua dulce.
En este ensayo se utilizan concentrados de algas inmovilizadas en una matriz (Algaltoxkit
F™), lo que permite su conservación en refrigeración y su uso inmediato.
El ensayo se basa en la exposición de una suspensión de algas, con una determinada
densidad celular, a diferentes muestras durante 72 horas, tiempo al cabo del cual se
realiza una lectura de la densidad óptica a 670 nm, en un espectrofotómetro UVVis.
(Hitachi U2000). Con base en este valor, la tasa de inhibición del crecimiento,
microalgas La prueba se puede aplicar a muestras naturales: aguas dulces superficiales,
subterráneos, de abastecimiento, intersticiales y residuales (domésticos e industriales), y
soluciones químicas acuosas. Las muestras deben ser incoloras o ligeramente coloreadas.
La turbidez, el color, la salinidad y el pH pueden interferir con la respuesta de los organismos (SOP
Algaltoxkit® F™, 1996).
Metodología del microbioensayo con el alga Pseudokirchneriella subcapitata
“Algaltoxkit F ”
Equipo y Material: Incubadora, luxómetro,
Espectrofotómetro, células de espectrofotómetro de 10 cm
camino óptico con cubierta,
Centrífuga, tubos de centrífuga,
Matraces aforados de 25mL, 100mL, 200mL y 1L,
Micropipetas de volumen variable de 1mL y 5mL,
Puntas de pipeta adaptables a micropipetas.
Reactivos: Esferas de algas inmovilizadas,
Medio de disolución de matriz,
Medio concentrado para el crecimiento de algas,
Ácido clorhídrico (HCl) 1M,
Hidróxido de sodio (NaOH) 1M,
Soluciones nutritivas preparadas comercialmente (MicroBioTests), Dicromato
de potasio (K2Cr2O7).
1er paso Antes de realizar la prueba, es necesario preparar el “Agua Estándar” (medio de cultivo
de algas). Se transfieren 800 ml de agua desmineralizada a un matraz de vidrio de 1 L y se añaden
10 ml de solución madre de nutrientes A (“Nutrient Stock solution A”) y 1 ml de cada una de las
soluciones de nutrientes B, C y D, completando el volumen con agua desmineralizada y agitando
para homogeneizar la solución.
Ajuste el pH a 8 usando HCl o NaOH.
2do paso Movilización de las algas que están involucradas en una matriz especial
formando las "perlas" de algas. Desechar el medio líquido en el tubo de
centrífuga que contiene las algas. Agregue 5 ml de medio de disolución de matriz. cubrir el
tubo y agitar enérgicamente para disolver la matriz (puede utilizar el
"Vortex" para acelerar el proceso), centrifugar el contenido del tubo durante 10 min. El
3000 rpm, desechar el sobrenadante. Agregue 10 ml de agua desmineralizada a
lavar las algas de la solución desmovilizante, tapar el tubo y agitarlo para resuspender el
algas marinas. Centrifugar nuevamente por 10 min. a 3000rpm y desechar el sobrenadante.
Agregue 10 mL de “Standard Water”, tape y agite para resuspender las algas. Por fin,
La suspensión de algas obtenida se transfiere a un matraz de 25 mL y se llena su volumen con
“Standard Water” y se agita para homogeneizar la suspensión de algas.
3er paso La calibración del espectrofotómetro se establece en 670 nm. Para la calibración "cero" del
dispositivo, se utilizan dos celdas de calibración llenas de 25 ml de "Agua estándar". Para lecturas
posteriores, una de las celdas de calibración se reemplaza por la celda cuyo valor de absorbancia se
va a medir (celda de lectura).
4° paso Luego viene la preparación del “inóculo concentrado de algas”, con el cual comenzará la
prueba. Es necesario iniciar la prueba con una suspensión concentrada de algas de 1x106 algas/mL, lo
que corresponde en línea recta a una absorbancia de
valor 0.4, que es difícil de obtener. Si el valor de absorbancia de las algas es superior al deseado, es
necesario diluir la suspensión añadiendo “Agua estándar”. Si el valor de
absorbencia de algas es menor que la requerida, se agrega la suspensión de algas. En
En ambos casos, las células se agitan bien antes de las lecturas en el espectrofotómetro.
para homogeneizar el contenido. El proceso se repite sucesivamente hasta llegar al
valor de absorbancia objetivo de 0,4.
5° paso Las muestras deben ser filtradas antes de iniciar su preparación para
prueba, este procedimiento debe ocurrir en muestras que tienen un alto
carga de materia orgánica, para corregir una posible turbidez y/o color intenso. Él debe
use un filtro de vacío de 0.45 m No se requiere filtración para las soluciones
soluciones químicas o de referencia, o agua corriente. Coloque la muestra filtrada en
botellas de vidrio debidamente identificadas.
6to paso Una vez obtenida la suspensión de algas y filtradas las muestras, se inicia la preparación
de muestras de prueba. Se utilizan matraces volumétricos de 100 mL, debidamente
marcado. Se colocan 100 mL de la muestra a ensayar en cada uno de los matraces, la
C0 (control) rellenado con “Agua estándar”. Luego, se agrega a cada uno de los matraces 1 mL del
nutriente A y 0,1 mL de los nutrientes B, C y D, cuidando
agitar bien la mezcla. Añadir 1 mL del “inóculo de algas” previamente obtenido (absorbancia 0,4) a
todos los matraces y transferir 25 mL del contenido del
matraces para cada una de las celdas largas de prueba (tres repeticiones por muestra) (Figura
5.24). Después de este procedimiento, es necesario medir en el espectrofotómetro la
absorbancia de las muestras a las 0 en punto.
Figura 5.24 Celda de prueba larga, utilizada para leer la absorbancia en
espectrofotómetro.
7mo paso – Las celdas de lectura se colocan en la cámara de incubación a ± 25 C y
brillo continuo de ± 8000 lux. La absorbancia se mide nuevamente a 24, 48 y
72h, siempre agitando las células para homogeneizar la suspensión. después de cada
medición, la posición de las celdas debe cambiarse de forma aleatoria, de esta manera
al final de la prueba, todas las muestras se sometieron a las mismas condiciones de
crecimiento.
La solución de referencia con una concentración de 1g/L se prepara colocando 1g de K2Cr2O7 en un matraz
y agregando agua desmineralizada hasta llegar a 1L, se tapa y
se homogeneiza. Transferir 1mL de la solución de referencia a un matraz y completar el volumen de 100mL
con medio de cultivo de algas, obteniendo una concentración final de 10mg/L (dilución al 100%). Así, se
obtiene una concentración final de densidad de algas de 1x104 células/mL , que debe ser leída por triplicado
para la validación estadística del procedimiento, la cual debe estar dentro del rango indicado.
por la empresa para cada lote de organismos.
Los resultados se expresan como porcentaje de inhibición del crecimiento y se
resultados válidos si el número de algas (o biomasa de algas) en el control ha
aumentado en al menos un factor de 67 al final de 72h. Además, el pH del control
no debe cambiar más de 1,5 unidades desde el inicio de la prueba.
Además de los procedimientos antes mencionados, en microbioensayos con el microcrustáceo
Daphnia magna y el alga Pseudokirchneriella subcapitata, también se midieron los valores de pH,
conductividad, oxígeno y temperatura de las muestras (Cuadro 5.15).
Estos parámetros físicoquímicos son importantes, porque sus valores pueden
interferir con los resultados de los microbioensayos.
Tabla 5.15. Parámetros físicoquímicos de muestras de agua, medidas en
laboratorio.
UBICACIONES parámetros 07/04/2008 29/04/2008 30/05/2008
Sitio de plumas Oxígeno (O2) (% 10,6 12,2 10,7
de saturación)
Conductividad (µS/cm) pH 872 858 899
Temperatura ( C) 7 7 7

Ribeira Vale dos 21 Oxígeno (O2) (% 11,8 12,0 14,2 12,0 15,7 11,5
de saturación)

Vala de Maré Oxígeno (O2) (% 11,5 11,0 13,0 11,8 12,4 11,5
de saturación)

Ribeira Vale do Early Oxígeno (O2) (% 10,3 9,6 12,3 11,8 12,2 12,2
de saturación)

Ribeira de Malpique Oxígeno (O2) (% 9,6 12,5 11,7 11,8 11,0 12,3
de saturación)
Temperatura ( C) 7 8,6 6 10,5 7 10,4

5.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.2.1 NIVELES DE EXPOSICIÓN DEL AGUA SUPERFICIAL A LOS PLAGUICIDAS
Al evaluar la exposición de 15 muestras de agua superficial a 23 pesticidas
(diclobenilo, molinato, trifluralina, dimetoato, simazina, atrazina, propazina, lindano,
terbutilazina, pirimicarbe, propanil, metribuzina, alacloro, prometrina, terbutrina,
etofumesato, metolacloro, clorpirifos, cianazina, pendimetalina, Eclorfenvinfos, Z
clorfenvinfos, aendosulfán, oxadiazón y bendosulfán) y tres metabolitos (3,4dicloroanilina,
desetilatrazina y desisopropilatrazina), se detectó al menos un plaguicida en 12 de ellos
(80%) (Cuadro 5.16).
En 10 muestras (66,6%) se detectó al menos un plaguicida con un nivel de concentración
superior a 0,1 µg/L (valor paramétrico en agua de consumo humano para plaguicida
individual). La suma de plaguicidas con un nivel de concentración superior a 0,5 µg/L (valor
paramétrico en agua de consumo humano para plaguicidastotal) fue
determinada en 8 muestras (53,3%) (Tabla 5.16 y Figura 5.25).
Tabla 5.16 Niveles de concentración de pesticidas detectados en muestras de
agua superficial en el área de estudio en 2008.
punto de Pesticida PesticidaTotal
nivel de
muestreo (µg/L)
(µg/L) concentración
máximo
Superficie del agua
metribuzina terbutilazina clorpirifos (µg/L)
Sitio de plumas
07abril 1,04 <LD 0,10 1,04 1,14
29abr 17,02 <LD <LD 17,02 17,02
30 de mayo 0,80 <LD <LD 0,80 0,80
Ribeira Vale dos 21
07abril 0,78 <0,05 <LD 0,78 0,83
29abr 0,70 0,09 <LD 0,70 0,79
30 de mayo 0,24 <LD <LD 0,24 0,24
Vala de Maré
07abril 0,29 <LD <LD 0,29 0,29
29abr 0,07 0,08 <LD 0,08 0,15
30 de mayo <LD <LD <LD <LD <LD
Ribeira Vale do
temprano
07abril 1,79 0,06 <LD 1,79 1,85
29abr 1,18 0,10 <LD 1,18 1,28
30 de mayo 0,66 0,07 <LD 0,66 0,73

Ribeira de Malpique
07abril <LD <LD <LD <LD <LD
29abr <LD <LD <LD <LD <LD
30 de mayo <LD <0,05 <LD <0,05 <0,05
Figura 5.25 Número de muestras de agua superficial con niveles de concentración de cabello
menos un pesticida mayor o igual al valor paramétrico en el agua potable
humano (0,1 µg/L) y número de muestras de agua superficial con niveles de concentración
de la suma de plaguicidas mayor o igual al valor paramétrico en aguas para
consumo humano (0,5 μg/L).
Los herbicidas metribuzina, terbutilazina y el insecticida clorpirifos se detectaron en 11, seis y una
muestra, con concentraciones máximas de 17,02, 0,1 y 0,1 µg/L, respectivamente (Cuadro 5.16
y Figura 5.26). El nivel de concentración más alto de metribuzin se detectó en una muestra de un
cuerpo de agua con un sistema de circuito cerrado y destinado a recibir agua de drenaje (Estanque
Sítio das Penas), el 29 de abril de 2008. El nivel máximo de concentración de la sustancia
prioritaria clorpirifos coincidió con la respectiva norma de calidad ambiental, expresada
en concentración máxima admisible (0,1 µg/L), en una muestra del mismo
punto de muestreo, pero en una fecha de muestreo anterior (7 de abril de 2008) (Tabla
5.16). El nivel máximo de concentración de terbutilazina (herbicida no aprobado para
papas y zanahorias) fue detectado en una muestra del punto de muestreo
ribeira Vale do temprano el 29042008 y coincidió con el estándar de calidad respectivo
ambiental, expresada en concentración máxima admisible (0,1 µg/L) (Cuadro 5.16).
En el cuerpo de agua de circuito cerrado (Estanque Sítio das Penas) que tiene
propósito de recolectar agua de drenaje, los niveles de concentración del herbicida
la metribuzina detectada varió de 1,04 µg/L (20080407) a 17,02 µg/L (20080429) y
luego a 0.80 µg/L (20080530), que es una posible explicación para la variación en
concentración observada, su dilución por la práctica del riego y/o por las lluvias ocurridas
no referido período.
Figura 5.26 Número de muestras de agua superficial con pesticidas detectados
(herbicidas metribuzina, terbutilazina e insecticida clorpirifos).
5.2.2 NIVELES DE TOXICIDAD PARA ORGANISMOS ACUÁTICOS (DAPHNIA MAGNA Y
PSEUDOKIRCHNERIELLA SUBCAPITATA)
Los resultados de toxicidad observados para los organismos acuáticos Daphnia magna y
Pseudokirchneriella subcapitata se presentan a continuación en la Tabla
5.17. En la prueba de inmovilidad de D. magna , los resultados presentados se obtuvieron
contando directamente el número de organismos inmóviles al final del período de 24 y 48 h.
Se sometieron a validación los resultados obtenidos, por lectura de densidad óptica a las 0 y
72h, en el ensayo de inhibición del crecimiento en P. subcapitata . la tarifa de
el crecimiento en el control de algas fue de 0.065911, cumpliendo con el permiso que tiene
para desarrollar 67x en biomasa, lo que permite validar los resultados. Hacia
las densidades ópticas se leyeron en un espectrofotómetro con la siguiente línea de
calibración, y=2.91E+06x+1.01E+04 y R2=0.996.
La mayoría de las muestras de agua superficial mostraron valores de toxicidad
(inmovilidad) inferior al 30% para el microcrustáceo D. magna. Por el análisis de
Tabla 5.17, el valor máximo de mortalidad de D. magna fue del 30 % en el agua
superficie del arroyo Vale do Cedo, el 30 de mayo de 2008. Herbicidas
en esta muestra se detectaron metribuzina y terbutilazina, con niveles de
concentración de 0,66 y 0,07 µg/L, respectivamente. En el punto de muestreo
del Sítio das Penas, el 7 de abril de 2008, el nivel de concentración
máximo de la sustancia prioritaria clorpirifos, coincidiendo con la respectiva norma de
calidad ambiental, expresada en concentración máxima admisible, y el valor EC50
para D. magna (0,1 µg/L), el nivel de toxicidad detectado en la muestra, para D. magna
fue 0%.
Con respecto a la toxicidad (inhibición del crecimiento) para el alga Pseudokirchneriella
subcapitata, el mayor valor de inhibición del crecimiento se obtuvo en el punto de muestreo
del estanque Sítio das Penas (62,42%) (Tabla 5.17). El herbicida metribuzin se detectó en
esta muestra con un nivel de concentración de
17,02 µg/L, tiene una distribución ambiental prevista para el agua del 96,5 %, siendo
moderadamente tóxico para las algas (ErC50 para Scenesmus subspicatus 0,021 mg/L).
El herbicida terbutilazina tiene una toxicidad moderada para las algas (ErC50 para
Scenesmus subspicatus 0.016 mg/L) del microcrustáceo D. magna (EC50 21.2
mg/l).
Respecto al resto de puntos de muestreo, cabe señalar que los valores de toxicidad
observado puede estar asociado con la presencia de compuestos de diferentes fuentes de
contaminación (doméstica y/o industrial) en la muestra, así como su mezcla.
Tabla 5.17 Niveles de % de inmovilidad al 100% (v/v) en D. magna y % de inhibición del
crecimiento al 100% (v/v) en P. subcapitata en muestras de agua superficial de la zona
de estudio en 2008.
Nivel de toxicidad para Nivel de toxicidad para
Nivel de
Punto de dafnia magna Pseudokirchneriella subcapitata
concentración
muestreo (% inmovilidad al 100%, (% de inhibición del crecimiento en
máximo
v/v) 100%, v/v)
Superficie del agua (µg/L)
leyendo en leyendo en
(pesticida)
24 horas 48 horas
Sitio de plumas
7,75 1,04
07abril 0 0
(metribuzina)
62,42 17,02
29abr 0 0
(metribuzina)
17,79 0,80
30 de mayo 0 20
(metribuzina)
Ribeira Vale dos 21
39,79 0,78
07abril 0 0
(metribuzina)
34,74 0,70
29abr 0 0
(metribuzina)
56,21 0,24
30 de mayo 0 0
(metribuzina)
Vala de Maré
25,49 0,29
07abril 10 10
(metribuzina)
32,43 0,08
29abr 0 10
(terbutilazina)
30 de mayo 0 0 59,66 <LD
Ribeira Vale do Early
50,89 1,79
07abril 0 10
(metribuzina)
42,50 1,18
29abr 0 10
(metribuzina)
43,11 0,66
30 de mayo 0 30
(metribuzina)
Ribeira de Malpique
07abril 0 0 8,23 <LD
29abr 0 0 31,41 <LD
43,16 <0,05
30 de mayo 10 10
(terbutilazina)
6. CONCLUSIONES
El presente trabajo constituye un aporte al conocimiento del peligro
potencial de pesticidas aprobados para el cultivo de papa y zanahoria, y el
exposición de aguas superficiales a pesticidas y efectos tóxicos sobre la biota acuática de un área
de importancia económica para esos cultivos, en la subcuenca
Estuario Sur.
Sobre los resultados del índice de riesgo de contaminación
(ERIP), todos los plaguicidas presentan un nivel de riesgo insignificante. El herbicida glufosinato
de amonio, los fungicidas captivan, fenamidona, iprovalicarb, metalaxilM y los insecticidas
acetamiprid e imidacloprid se clasifican como
muy alto riesgo para el sistema de aguas superficiales a largo plazo (PRISW2).
Hay una falta de datos de entrada para algunos plaguicidas, lo que hace imposible calcular
de estos índices.
Al evaluar la exposición de 15 muestras de agua superficial a 23 pesticidas
(diclobenilo, molinato, trifluralina, dimetoato, simazina, atrazina, propazina, lindano,
terbutilazina, pirimicarbe, propanil, metribuzina, alacloro, prometrina, terbutrina,
etofumesato, metolacloro, clorpirifos, cianazina, pendimetalina, Eclorfenvinfos, Z
clorfenvinfos, oxadiazon, aendosulfan y bendosulfan) y tres metabolitos (3,4
dicloroanilina, desetilatrazina e desisopropilatrazina), foi detectado por pelo menos um
pesticida en 12 de ellos (80%). En 10 muestras (66,6%) al menos una
plaguicida con un nivel de concentración superior a 0,1 µg/L (valor paramétrico en agua
para consumo humano para plaguicidas individuales). La suma de plaguicidas con
concentración superior a 0,5 µg/L (valor paramétrico en agua de consumo humano
para plaguicidastotal) se determinó en 8 muestras (53,3%).
Los herbicidas metribuzina, terbutilazina y el insecticida clorpirifos se detectaron en 11, seis y una
muestra, con concentraciones máximas de 17,02, 0,1 y 0,1 µg/L, respectivamente. El nivel de
concentración más alto de metribuzin se detectó en una muestra de un cuerpo de agua con un
sistema de circuito cerrado y destinado a recibir agua de drenaje (estanque en el Sítio das Penas),
el 29 de abril de 2008, con un registro de también el valor más alto de inhibición del crecimiento
para el alga Pseudokirchneriella subcapitata (62,42%). este herbicida
presenta una distribución ambiental prevista para el agua del 96,5%, siendo
moderadamente tóxico para las algas (ErC50 para Scenesmus subspicatus 0,021 mg/L).
El nivel máximo de concentración de la sustancia prioritaria clorpirifos coincidió con el
respectiva norma de calidad ambiental, expresada en concentración máxima
admisible (0,1 µg/L). Valores de inmovilidad para el crustáceo Daphnia magna
fueron inferiores al 30%. El herbicida terbutilazina tiene una toxicidad moderada,
para algae (ErC50 para Scenesmus subspicatus 0.016 mg/L) y el microcrustáceo D.
Magna (EC50 21,2 mg/L).
Cabe señalar que los efectos tóxicos observados pueden deberse a que las muestras
de agua representan matrices complejas, donde hay varios otros compuestos que pueden producir
efectos en los organismos.
A la vista de los resultados obtenidos y considerando las exigentes presiones legislativas en materia de
aguas y plaguicidas, se considera la continuación de estos estudios de gran urgencia. Por otro lado, el
uso de enfoques predictivos, como los indicadores ambientales, apoyan la toma de decisiones en la
selección de plaguicidas a utilizar.
aplicar con menos riesgo para el medio ambiente. Prácticas y condiciones culturales
las cuestiones medioambientales también deben tenerse en cuenta en una estrategia de uso sostenible
de estos productos
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Previsão Do Perigo Ambiental de Pesticidas e Avaliação Na Água Superfícial de Áreas de Batata e Cenoura

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Figura 5.11 ­ Encuadre espacial del Estanque en el Sítio das Penas, con coordenadas 38 43´19.89”N 8 56´49.26”O (imagen y

Figura 5.13 ­ Encuadre espacial de Ribeira Vale dos 21 con coordenadas 38 3´40.88”N 8 54 ́17.75”W (imagen y coordenadas

Figura 5.15 ­ Encuadre espacial de Vala de Maré, con las coordenadas 38 2´41.53”N 8 52´52.17”W (imagen y coordenadas

Figura 5.17 ­ Marco espacial de Ribeira Vale do Cedo, con las coordenadas 38 0´11.72”N 8 51 ́51.63”W (imagen y coordenadas

Figura 5.19 ­ Encuadre espacial de Ribeira de Malpique, con coordenadas 38 9´36.50”N 8 56 ́39.56”W (imagen y coordenadas

g/L, para atrazina, y entre 0,05 g/L y 0,74 g/L, para simazina. en este estudio

Afinidad por el Agua Con Solo Biomasa animal

(g/mol) fusión ( C) (mg/L) (Bueno)

cicloxidima 325,5 41 53 1.0E­05 1,36 10 4,17 5**

344,1* 325 7,18E+05 1.0E­05 ­4,60 2184750** ­­­ 5500**

fluazifope­P­butilo 383,4* ­15 2* 3,33E­05* 4,95 5700* ­3,1 15*

flufenacet 363,3 77,5 56 9.0E­05 3,2 202 ­­­ 54

186,1 190 1,44E+05 9,0E­06 ­3,7 ­­­ ­­­ 130

glufosinato de 198,2 215 1,37E+06 3.1E­05** ­4.0** 10 1,0* 20

(g/mol) ( C) (mg/L) (Bien) Kow (mL/gCO) (o pKb) (d)

transatlántico 249,1* 94 75* 2,27E­03* 3,0 400* ­­­ 60*

metribuzina 214,3* 126 1220* 5.8E­05 1,6 38* (13)* 40*

paracuato 257,2* 340 6,2E+05* 1.0E­05* ­4,5 1.0E+06** ­­­ 2800**

pendimetalina 281,3* 56 0,275* 1,25E­03* 5,2 5000* 2,8 90*

quizalofope­P 372,8* 76,6 0,61 3,99E­05* 4,61 1024** ­­­ 1.8*

azoxistrobina 403,4 116 6 1.1E­10 2,5 500 ­­­ 14

benalaxil 325,4* 79 37* 1,33E­03* 3,54 2728 ­­­ 30*

benalaxil­M 325,4 76 33 5,95E­05 3,67 2005 ­­­ 124

captana 300,6* 178 5,1* 1,06E­05* 2,8 200* ­­­ 2.5*

chazofamid 324,8 152,7 0,114** <1.3E­05 3,2 736 ­­­ 5

cimoxanil 198,2 160,5 890 1,5E­04 0,59 38 9,7 9

clortalonil 265,9* 252,1 0,6* 7.6E­05 2,92 1600 ­­­ 30*

97,6 229 0,506 1.0E­09** 0,44 4000** ­­­ 2600**

427,1** ­­­ 1,19** 1.0E­08** 0,44** ­­­ ­­­ 10000**

461,3** ­­­ 10000** 3.4E­13** 0,44** 1000** ­­­ 1600**

430,5** ­­­ 1,48E+05** 3.4E­13** 0,44** ­­­ ­­­ 10000**

dimetomorfe 387,9 137,2 0,03** 9.8E­07** 2,63 290 ­1,3 53

y la famoxa 374,4 141,7 0,111 6.4E­07 4,65 3632 ­­­ 20**

fenamidona 311,4 136,8 7,8 3.4E­07 2,8 388 ­­­ 8,5

fluaziname 465,1 118 0,135 7,5E­03 4,03 1705 7,34 26,5

folpete 296,6 178,5 0,8 2.1E­05 3,11 304 ­­­ 4,3

iprovalicarbe 320,4 164** 17,8** 7.9E­08** 3,2** 106 ­­­ 17

mancozebe 271,2 172 6* 1,33E­05* 0,26 998 10,3 <1

metalaxil­M 279,3 ­38,7 26000 3.3E­03 1,71 45 ­­­ 21

metirame 1088,7* 156 0,1* 1.0E­05 0,3 5.0E+05** ­­­ 2,7*

pencicurão 328,8 130 0,3 5.0E­10 4,68 2414** ­­­ 64**

propamocarb 188,3 ­­­ 9.0E+05 0,73 0,84 ­­­ 9,5 30

(g/mol) fusión ( C) (mg/L) (Bien) Kow (mL/gCO) (o pKb) (d)

tirame 240,4* 155,5 30* 2.3E­03 1,73 670* 8,19** 15*

en el piso 336,6 160,2 0,681 3.1E­05** 3,76 815 ­­­ 10

acetamiprid 222,7 98,9 4250 <1.0E­06 0,80 71,1 0,7 5,4

alfa 416,3 81,5 4.0E­03** 2.3E­05 6,94 57889** 5** 35**

beta­ciflutrina 434,3 93,5 1,2E­03** 5.6E­08** 5,9 64300** ­­­ 13**

carbofurano 221,3 153,5 351* 7,99E­05* 1,52 22* ­­­ 50*

ciflutrina 434,3 79** 0,002* 2,13E­06* 6 64300** ­­­ 33**

cipermetrina 416,3* 72 0,004* 1,86E­07* 6,6 26492 ­­­ 60

mi corazón 166,2* 224,9 13600 4,48E­07* ­0,061 79** 5,22 150*

clorpirifos 350,6* 42,75 1,4 2,26E­03* 4,7 1250 ­­­ 30*

clorpirifos 322,5 46 2,6 3,00E­03 4,24 1190 ­­­ 33

día 304,3 120*** 60 1,2E­02 3,3 643** 2,6 18,4**

1,3­ 111,0* <­50 2250* 3865.41* 1,82 32* ­­­ 10*

etoprofos 242,3* líquido à 750* 5,06E­02* 3,59 70* ­­­ 25*

fosmete 317,3* 72,3 20* 6,53E­05* 2,95 820* ­­­ 19*

imidacloprida 255,7 144 610 4.0E­10 0,57 109** ­­­ 174**

lambda 449,9 49,2 0,005 2.0E­07 7 330000 >9 40

malatión 330,3* 2,85 130* 1.07E­03* 2,75 1800* ­­­ 1*

Figura 5.11 Encuadre espacial del Estanque en el Sítio das Penas, con coordenadas 38 43´19.89”N 8 56´49.26”O (imagen y

Figura 5.13 Encuadre espacial de Ribeira Vale dos 21 con coordenadas 38 3´40.88”N 8 54 ́17.75”W (imagen y coordenadas

Figura 5.15 Encuadre espacial de Vala de Maré, con las coordenadas 38 2´41.53”N 8 52´52.17”W (imagen y coordenadas

Figura 5.17 Marco espacial de Ribeira Vale do Cedo, con las coordenadas 38 0´11.72”N 8 51 ́51.63”W (imagen y coordenadas

Figura 5.19 Encuadre espacial de Ribeira de Malpique, con coordenadas 38 9´36.50”N 8 56 ́39.56”W (imagen y coordenadas

cicloxidima 325,5 41 53 1.0E05 1,36 10 4,17 5**

344,1* 325 7,18E+05 1.0E05 4,60 2184750 5500

fluazifopePbutilo 383,4* 15 2* 3,33E05* 4,95 5700* 3,1 15*

flufenacet 363,3 77,5 56 9.0E05 3,2 202 54

186,1 190 1,44E+05 9,0E06 3,7 130

glufosinato de 198,2 215 1,37E+06 3.1E05 4.0 10 1,0* 20

transatlántico 249,1* 94 75* 2,27E03* 3,0 400* 60*

metribuzina 214,3* 126 1220* 5.8E05 1,6 38* (13)* 40*

paracuato 257,2* 340 6,2E+05* 1.0E05* 4,5 1.0E+06 2800

pendimetalina 281,3* 56 0,275* 1,25E03* 5,2 5000* 2,8 90*

quizalofopeP 372,8* 76,6 0,61 3,99E05* 4,61 1024** 1.8*

azoxistrobina 403,4 116 6 1.1E10 2,5 500 14

benalaxil 325,4* 79 37* 1,33E03* 3,54 2728 30*

benalaxilM 325,4 76 33 5,95E05 3,67 2005 124

captana 300,6* 178 5,1* 1,06E05* 2,8 200* 2.5*

chazofamid 324,8 152,7 0,114** <1.3E05 3,2 736 5

cimoxanil 198,2 160,5 890 1,5E04 0,59 38 9,7 9

clortalonil 265,9* 252,1 0,6* 7.6E05 2,92 1600 30*

97,6 229 0,506 1.0E09 0,44 4000 2600**

427,1 1,19 1.0E08 0,44 10000**

461,3 10000 3.4E13 0,44 1000 1600

430,5 1,48E+05 3.4E13 0,44 10000**

dimetomorfe 387,9 137,2 0,03 9.8E07 2,63 290 1,3 53

y la famoxa 374,4 141,7 0,111 6.4E07 4,65 3632 20**

fenamidona 311,4 136,8 7,8 3.4E07 2,8 388 8,5

fluaziname 465,1 118 0,135 7,5E03 4,03 1705 7,34 26,5

folpete 296,6 178,5 0,8 2.1E05 3,11 304 4,3

iprovalicarbe 320,4 164 17,8 7.9E08 3,2 106 17

mancozebe 271,2 172 6* 1,33E05* 0,26 998 10,3 <1

metalaxilM 279,3 38,7 26000 3.3E03 1,71 45 21

metirame 1088,7* 156 0,1* 1.0E05 0,3 5.0E+05** 2,7*

pencicurão 328,8 130 0,3 5.0E10 4,68 2414 64

propamocarb 188,3 9.0E+05 0,73 0,84 9,5 30

tirame 240,4* 155,5 30* 2.3E03 1,73 670* 8,19** 15*

en el piso 336,6 160,2 0,681 3.1E05** 3,76 815 10

acetamiprid 222,7 98,9 4250 <1.0E06 0,80 71,1 0,7 5,4

alfa 416,3 81,5 4.0E03 2.3E05 6,94 57889 5 35

betaciflutrina 434,3 93,5 1,2E03 5.6E08 5,9 64300 13

carbofurano 221,3 153,5 351* 7,99E05* 1,52 22* 50*

ciflutrina 434,3 79** 0,002* 2,13E06* 6 64300 33

cipermetrina 416,3* 72 0,004* 1,86E07* 6,6 26492 60

mi corazón 166,2* 224,9 13600 4,48E07* 0,061 79** 5,22 150*

clorpirifos 350,6* 42,75 1,4 2,26E03* 4,7 1250 30*

clorpirifos 322,5 46 2,6 3,00E03 4,24 1190 33

día 304,3 120* 60 1,2E02 3,3 643 2,6 18,4**

1,3 111,0* <50 2250* 3865.41* 1,82 32* 10*

etoprofos 242,3* líquido à 750* 5,06E02* 3,59 70* 25*

fosmete 317,3* 72,3 20* 6,53E05* 2,95 820* 19*

imidacloprida 255,7 144 610 4.0E10 0,57 109 174

lambda 449,9 49,2 0,005 2.0E07 7 330000 >9 40

malatión 330,3* 2,85 130* 1.07E03* 2,75 1800* 1*

metam sodio 129,2 88,5** 9,63E+05 2665.8* 2,9 27 7*

pirimicarbe 238,3* 91,6 2700* 4.0E04 17 45** 4,44 234

tiacloprida 252,7 136 185 3.0E10 1,26 615 21

tiametoxam 291,7 139,1 4100 6.6E09 0,13 70** 51

altitud/profundidad, h (m) área, 1000 20 0,1 0,01

H (m2 ) 100x109 10x109 90x109 10x109

cicloxidima 98,0 1,21E 0,0101 1,99 0,04 1,38E3 1,12E4 9,24E5

butilo 1,22 1,58E 5,68E3 96,6 2,15 0,0670 5,45E3 1,02E4

metribuzina 96,5 1,98E4 4,11E5 3,4 0,08 2,36E3 1,92E4 2,29E5

pendimetalina 0,69 0,178 8,44E3 96,9 2,15 0,0673 5,47E3 0,0157

quizalofopeP 2,64 0,013 0,012 95,2 2,11 0,0661 5,37E3 8,63E4

azoxistrobina2 46,1 6,92E8 2,94 49,8 1,11 0,0346 1.46E3 5,72E7

benalaxil 24,1 0,0569 1,50E3 74,1 1,65 0,0515 4,18E3 4.34E3

benalaxilM 19,1 2,26E 1,43E3 79,1 1,76 0,0549 4,47E3 1,72E4

chazofamid 40,9 0,305 0,154 57,4 1,27 0,0398 3.24E3 0,0233

cimoxanil 99,6 6,71E 4 2,45E5 0,343 7,63E3 2,38E4 1,94E5 8.40E5

clortalonil 56,8 0.386 3.46E3 41,8 0,93 0,0291 2,63E3 0,0360

Cobre 10,2 4,01E7 0,137 87,7 1,95 0,0609 2.8E6 5,2E7

dimetomorfe 70,8 0,182 1,72 26,7 0,59 0,0186 1.51E3 0,0116

y la famoxa 2,41 1,05E3 0,0138 95,4 2,12 0,0662 5,39E3 6,95E5

fenamidona 63,6 1,74E4 4,82E3 35,6 0,79 0,0247 2,01E3 1,39E5

fluaziname 6,28 32,7 0,0630 59,6 1,32 0,0414 3,36E3 1,74

folpete 46,1 0,0724 0,0125 52,6 1,17 0,0365 2,97E3 6,05E3

iprovalicarbe2 80,6 2,31E5 0,451 18,5 0,41 0,0128 0,0128 1,26E6