~FA~c_u_LT_A_o~_o_E___c_1_E_N_c_1A_s__~U.N.A.M.

"Determinación de la densidad de dislocaciones

en cristales de NaCI y KCI y su variación con el
tratamiento térmico aplicado"

T E s s
Que para obtener el Título de:
FISICO
p r e s e n t a:
S~RGIO ARMANDO RE:YE:S LUJAN

Mé xi e o, D. F.
1964
UNAM – Dirección General de Bibliotecas
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clf- 9uiuz.e5- hiaie'l.on po6.ibÍe6.
;,,_l5- ej,tudio6.
Agradezco al Dr. Fernando Alba A,
Director del Instituto de Fisica de -
la U. N. A, M. las facilidades pre.:'._
tildas para el desarrollo de esta te-
sis; al Grupo de Estado Sblido del -
propio Instituto su valiosa colabori:_
cibn; a la Comisibn Nacional de Encr
gia Nuclear por la ayuda prestada y
a los Dres. A, Grinberg y D. K. de
Grinberg por las indicaciones que -
me dieron durante el trabajo exper~

mental,
 INDICE

INTRODUCCION P!J.g.

CAPITULO TEORIA DE DISLOCACIONES 3·

CAPITULO II FIGURAS DE CORROSio'H 17

CAPITULO III REACTIVOS QUIMICOS Y CONTEO

DE DISLOCACIONES 41

CAPITULO IV RECOCIDO Y PROCESOS TERMICA-

MENTE ACTIVADOS 68

BIBLIOqRAFIA 87
 INTRODUCCION

En el Grupo de Estado S61ido del Instituto de Física de la U. N. A. M. ,se --

1 2
han obtenido cristales de algunos halogenuros alcalinos • , con el objeto de estu---
diar algunas de sus propiedades eléctricas, tales como, el efecto direccional en el
3 4
rompimiento eléctrico • y la dependencia entre el espesor del cristal y el campo-
de rompimientos. En ambos casos, es de gran irr.iportancia conocer el estado de --
los cristales utilizados, en cuanto a su estructura de creci.lniento. La importancia
de este estudio, radica en que la mayoría de los investigadores que han trabajado -
te6ricamente sobre estos problemas (Cap. IV), toman como base la idea de un --
cristal perfecto. Entonces, si qtteremos vincular los resultados experimentales, -
con los tebricos, debemos tener en cuenta el estado de imperfeccibn de nuestros -
cristales, una de cuyas medidas es la densidad de dislocaciones.

Entre los métodos que se han desarrollado, para la determinaci6n de la de~

sldad de dislocaciones (Cap. II ), el que presenta menores dificultades experime~
tales, así como el que da una medida más directa, es el de la producci6n de figuras
de corrosi6n por ataque químico.

El primer objetivo de este trabajo, fue el de hacer un estudio de los reacti-

vos quhnicos utilizados por diversos investigadores, asi como intentar algunos nu~
vos para determinar cuál era el más ~propiado para NaCl y I<Cl que fueron los cr~
tales estudiados ( Cap. I II) , teniendo en cuenta lo que se conoce acerca de la teo-
ría de la formaci611 de las ligur as de corrosibn. Una vez obtenidos los reactivos, -
y conocidas las condiciones de ataque 111á.s adecuadas, se determin6 la densidad de-
dislocaciones para algunos cristales de los ya mencionados,
 - 2 - .

La segunda parte del trabajo, consistib en hacer un estudio de diferentes --

con.diciones-en el tratamiento térmico ( recocido ). para poder discernir sobre una
base más cientliica, cu.tl era el más adecuado para los cristales de NaCl y KCl,

La variacibn en la densidad de dislocaciones, así como su distribucibn sobre

el cristal,se detectb por medio de figuras de corrosibn aprovechando la experiencia
ya adquirida en la primera parte del trabajo ( Cap. IV ) ,

En el capitulo I se mencionan las ideas fundamentales que se manejan en J.a-

teoria de dislocaciones,
 CAPITULO 1

TEORIA DE DISLOCACIONES

La teoría de dislocaciones ha ido pr,ogresando r.l.pidamente en los últimos -

años, De ideas puramente cualitativas que se dieron para explicar el comportamie~
to de las dislocaciones dentro de los cristales, se ha llegado actualmente la establ':_
cer toda una teor!.a de dislocaciones, que no sÓlamente explica los he eros ya conoc~
dos, sino aún, resultados solamente concebidos, Ha tomado tal vigor la teor!.a, que
la partir de resultados ftsicos aceptados y de unas definiciones, se desarrolla como
todo un conjunto coherente de conocimientos. Se tiene ahora \Ula herramienta ade--
cuada para comprender la conexión, entre lo que los átomos hacen y lo que uno pue-
de observar. Ha tomado tal cariz la teoría, que inclusive algunas teorías sobre cr=.
cimiento cristalino tienen su fundamento en ella.

Existen varias teorias de dislocaciones 6 para tratar de explicar posibles m'.:_

canismos atbmicos. Es por Jsto que el problema fundamental, es concebir experi-
mentos que nos den una idea más precisa de la utilidad de cada una de ellas, Sin - -
embargo, la teoría de dislocaciones, es una teoría en la escala atbmica y los expe·-
rimentos que pueden llevarse a cabo son macroscbpicos; es por l!sto que los exper~
mentes solo podrán servir de base para entender la naturaleza de las dislocaciones
y a partir de esto desarroUar mejor su teoria,

Como no conocemos la distribucibn de las dislocaciones en todo un cristal, -

tenemos que proponer un modelo para poder explicar los resultados experimentales.
El propbsito de este capitulo,· es resumir las.ideas fundamentales que se manejan -
en la teoria de dislocaciones,
 - 4 -

RED DE UN CRISTAL?

Los materiales cristalinos están formados de uno o mas cristales (granos).

separados por 11.mi.tes de grano y rodeados todos ellos por la superficie del cristal.
, Cada cristal puede ser considerado como un arreglo tridimensional de idénticas - -
celdas unitarias, cada una de ellas tiene el misrro número de átomos o iones. Las
celdas unitarias están arregladas en una red espacial peri6dica, es decir, cada --
particula encuentra una idéntica después de una translacibn a una distancia r=
la+ mb + ne donde a, b, y e son los vectores primitivos de la red y l, m, y
n son nhmeros enteros.

De acuerdo con la simetrla del cristal, tenemos siete sistemas ~ristalinos:

tricl!nico, monocUnico, ortorbmbico, tetragonal, cúbico, hexagonal y romboedral,
Loschalogenuros alcalinos que .son los que nos interesan en esta tesis, pertenecen
al sistema cúbicn, El sistema cúbico está caracterizado por tres ejes (vectores) -
iguales y mutuamente perpendiculares. En este caso, se encuentra que tienen una -
simetrla dada por cuatro ejes ternarios de rotacibn ( a lo largo de las diagonales ).
El sistema cúbico tiene tres tipos de red espacial; cúbico simple, cúbico centrado -
en el cuerpo y cúbico centrado en las caras. Los hQ!ogenuros alcalinos tienen es--
tructura del tipo cúbico centrado en las caras, o sea :

1 ,..,,,,, J • Nct
---+-4---~-
_.f" 1 1 :
º cr
1 1 ,.. __,__ ,6_j_ __
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1" 1
~-4----Jf--
,,,,., .... 1
1 ,,, ... "

Fi,,.1-1
 - 5 -

CRISTAL PERFECTO E IMPERFECTO

El prirrer intento sobre una verdadera teorta que explicara t!l comportamien
to de la estructura cristalina, fue hecho por Born 7 y otros con la idea del cristal -:=-
perfecto, Por cristal perfecto entendemos aquél en el cual, la estructura peribdi--
ca. regular, se extiende a través de todo el cristal; tal cristal no existe.

En la práctica se presentan una gran diversidad de desviaciones del cristal

perfecto, que de acuerdo con Van Bueren 7 es posible clasificarlas en :

a) Imperfecciones puntuales: vacancias, átomos intersticiales, centros de

color y sus combinaciones.
b') Imperfecciones lineales: dislocaciones,
c) Imperfecciones superficiales: limites de grano, limites dobles, fronte-
ras de fase, superficie del cristal, etc,
d) Imperfeccicmes volumétricas: inclusiones de una segunda fase, etc.

Entre todas estas imperfecciones las que se estudiarán en esta tésis son las
lineales o dislocaciones.

DISLOCACIONES

Consideremos un cristal perfecto representado en la Fig, I-2 y un plano de

átomos normal a la l!.nea ab. Fig. I-3.

(),

,// /
//
/:./
,,/o..
/
/ Fr?i· r-3
 - 6 -

En el caso ideal,un cristal lo podemos deformar deslizando un plano de áto-

mos sobre otro. Existe una ':"'idad de deslizamientc sobre un. plano de deslizamien
to, si cada !itonD sobre un lado de este plano se mueve a una posicibn originalmente
ocupada por su vecino mlis cercano en la direccibn del deslizamiento. Dicha unidad
de deslizamiento no perturba la perfeccibn del cristal. Figs. 1-4, 5. El vector de
deslizamiento serli un vector de translacibn del cristal, es decir, un vector que co-
necta átomos o puntos de la red con vecinos idénticos, del tipo r =- u;:+ mb + ne •

1
1
1
1

);"1
I'
', 1
,.,
,., ,
'I
/ J
,. /,',.
' +---
I
I
/

,,.
/

'
,, '
/

,/ Fi~. :r-s
Sin embargo,en la mayorl.a de los cristales reales,el deslizamiento no es
uniforme sobre un plano de deslizamiento, sino que la unidad de deslizamiento ocu-
rre sblamente sobre una parte del cristal. Fig. I-6, 7.

J_
- ;¡

La linea AD,es la frontera dentro del cristal del !irea deslizada ABCD. La
regibn imperfecta a lo largo de AD,es un tipo de imperfeccibn de linea llamada linea
 ..._,_ .. _ __,_:__:..·---

- 7 -
de dislocacibn y más comunmente dislocacibn. La imperfeccibn radica que un áto-
mo dentro de la zona no está rodeado propiamente por sus vecinos; por lo tanto, la
regibn tendrá. una energía promedio por átomo, mayor que en 'las zonas del cristal
donde se cumpla la periodicidad perfecta.

Basándose en lo anterior se puede dar una primera definicibn de disloca - -

cibn6 : una dislocacibn es una imperfeccibn de linea que forma la frontera dentro -
del cristal, de un área deslizada. A pesar de que esta defi¡¡icibn utiliza el concep-
to de deslizamiento, se pueden visualizar las dislocaciones sin perder generalidad ,
Más adelante se dará. una manera de visualizar las dislocaciones independienteme:;:
te de su origen.

La magnitud del deslizamiento no es uniforme, sino que puede•variar .;., ce -

ro a varios miles de espacios interatbmicos, según vamos hacia el centro de la li-
nea de dislocacibn.

La linea de dislocacibn AD de la figura I-6,recibe el nombre de dislocacibn

de borde, o sea,es aquélla en que el vector de deslizamiento es perpendicular a la -
dislocacibn. A pesar de que el arreglo exacto de los átomos a lo largo de AD no se
conoce, la configuracibn dada en la Fig. I-7 es bastante buena aproximacibn para -
mostrar algunac de las propiedades de una dislocacibn de borde. Como se ve de dI
cha figura,existe un plano vertical extra de átomos que termina sobre el plano de -
deslizamiento; la dislocacibn es el borde de este plano extra y de ahi el nombre que
recibe.
' La manera alternativa de formar una dislocacibn de borde,consiste en rem~
ver la mitad de un plano de átomos por debajo del plano de deslizamiento (o inser-
tar un plano extra arriba), lo cual s.upone un transporte de masa que en el caso real
puede ocurrir por difusibn de vacancias o átomos intersticiales,

En 1939 Burgers6 generalizb la idea de una dislocacibn e introdujo la idea de

dislocacibn de tornillo. Una dislocacibn de tornillo es aquhla paralela al vector de-
deslizamiento. Nuevamente esta dislocacibn se puede visualizar en términos de de;:_
lizamiento,corro lo-m1i'estrari•.las figur~s l-8, 9.

,, /
,/ /
/ /

,/A
,/
/
 - 8 -
Nuevamente la linea AD, es la frontera dentro del cristal del área deslizada
ABCD~ El nombre de dislocación de tornillo se debe a que el cristal está formado
de planos atbmicos que no son ·paralelos, sino que es un solo plano con forma heli- -
coidal, La. figura I-10 muestra los planos atbmicos arriba y abajo del plano de de::_
lizamiento; los c!.rculos blancos representan átomos sobre y los negros átomos ab::_
jo del plano de deslizamiento.

D• ....,_""9'"°-<("-<¡'--<("--<(--<j'C
_1 __r

·-

.... -- -

Fi~. I-10

Además de las dislocaciones de borde y tornillo, que son dislocaciones rec-

tas, se presentan en los cristales deslizamientos, cuya frontet"a dentro del cristal
tiene una forma arbitraria, o sea,que la dislocacibn ya no es recta. En la fig. I-11
se muestra un ejemplo de este caso más general,

,
, /
/

/
/ At==::1'1
,/
/
/

I.Billlfl ~-· _ _ _ _ _..,;__.:._ _:__ _..:._

 - 9 -

En esta figura el área deslizada ABC, tiene como frontera la linea de dislo-
cacibn AC, variando la con!iguracibn atbmica a lo largo ele toda la curva, En la Fig.
I-12 se da un posible arreglo atbmico. En el punto A, la dislocacibn es paralela al
..•..
vector de deslizamiento y por lo tanto es una dislocacibn de tornillo; cerca del punto
e, la dislocacibn es de borde y por lo tanto las configuraciones atbmicas cerca de -
los puntos A y C de la fig. I-12, corresponden a las de las Figs. 1-10, 7.

tttlttttttt~~~'c

A B

Fi~. I- /:l

De la figura anterior podemos notar que la idea de dislocacibn de tornillo y

de borde, más que referirse a la dislocacibn completa, se refiere a sihk-iciones -
bien localizadas,

Como hemos visto en las tres configuraciones anteriores, las dislocacio--

nes están en un plano; este plano contiene el vector de deslizamiento y es, por lo-
tanto, el de deslizamiento, Sin embargo, en el deslizamiento más general (para-
W1 vector da.do), no tenemos un plano, Sino una superficie de deslizamiento; se e~

cuentra sin embargo, que en algwios cristales el desliza.miento ocurre a lo largo-

de planos cristalográficos definidos. Las dislocaciones que no están en un plano,
se llaman dislocaciones inclinadas,
 - 10 -

Para describir las dislocaciones en su forma más general, se han introduci'

do los llamados vectores t , ~efinidos de la siguiente manera :

a ) Un vector t, debe conectar átomos que tengan idénticas vecindades.

b ) No puede estar formado de vectores más cortos que satisfagan la condi-

cibn anterior.

O sea, que un vector t, es un vector de traslacibn de la red de longitud mí-

nima. Sienpre podrá ser el borde de una celda unitaria primitiva. En el caso de -
las estructuras cúbicas y tomando la arista del cubo como unidad de longitud, tene-
mos diferentes direcciones y magnitudes de los vectores t, asi como un número di
ferente de estos vectores para cada caso.

a ) Cubico simple. Direccibn [ 100] • Magnitud 1, Número 3,

1
b) Cúbico centrado en el cuerpo. Direccibn [ ll l) Mignitud
2 .f3
Número 4.

c) Cúbico centrado en las caras, Direccibn (no] . Magnitud~ Número

6

Burgers demostrb, que para caracterizar Wla dislocación, basta bnicamente

un vector, llamado vector de Burgers. El vector de Burgers, es el vector necesa -
rio para cerrar un tipo particular de circuito llamado de Burgers. El circuito de -
Burgers se forma pasando de átomo a átomo a lo largo de vectores t en un cristal
libre de imperfecciones. Dicho circuito se define por medio de dos condiciones que
debe satisfacer :

a ) El circuito debe ir por completo en una zona sin imperfecciones del cri::_
tal; a\Ulque puede encerrar zonas imperfectas.

b ) Si vamos con la misma secuencia de átomo en átomo sobre un cristal, -

perfecto, el circuito debe ser cerrado.

En Wl cristal real, el.circuito de Burgers no necesariamente debe ser cerr~

do. El vector necesario para cerrar en este caso el circuito, se llama vector de -
Burgers (b). Por ejerq:ilo. en la Fig. I-7, partimos del átomo izquierdo superior,
vamos cinco átomos hacia abajo, cinco hacia la derecha, cinco hacia arriba y cinco
hacia la izquierda; observamos que el circuito no se cierra y entonces podemos tr!:
zar el vector de Burgers. Fig. I-13.
 - 11 -

. ¡;

J_
- d

Lo mismo podemos observar en la Fíg. I-9, si hacemos el recorrido sobre

la superficie superior encerrando el pw1to A. El circuito no se cierra y lo que le-
falta es precisamente el escalbn que se ha deslizado. Se ha demostrado que los --
vectores de deslizamiento y de Burgers, son siempre iguales y que el deslizamie;:
to, es solamente una manera de formar wia dislocación dada.

Con el vector de Burgers ha sido posible dar una definicibn general de dis-
locacibn, sin atender a cbmo se ha formado, y es la siguiente6 : Si un circuito -
de Burgers alrededor de una imperfeccibn de linea no se cierra, la imperfeccibn -
es una dislocacibn; el vector que permite cerrar el circuito es el llamado vector -
de Burgers. El signo de dicho vector, dependerá de la direccibn en que se reco--
rra el circuito, que por otra parte depende del sentidt; que se quiera dar a la. dislo
6 -
cacibn. Se demuestra además , que el vector de Burgers se conserva a lo largo -
de nna díslocacibn.

El pnnto donde se tmen varias dislocaciones se llama nodo y se encuentra 6

que la suma de los vectores de Burgers de las dislocaciones que se unen en el nodo,
es cero, si cada dislocacibn se considera que llega al nodo.

Una vez que se ha encontrado el vector de deslizamiento o el vector de Bur-

gers para una dislocacibn dada, se puede construir inmediatamente la superficie de
deslizamiento; pues por definicibn, la superficie de deslizamiento es la generada -
por lineas que van a través de la linea de dislocacibn y que son paralelas al vector-
de deslizamiento, El plano de deslizamiento será entonces, el plano tangente a la-
superficie de deslizamiento.
 - 12. -

FORMACION DE DISLOCACIONES

El origen de las dislocaciones es bastante obscuro, No importa qué tan cui-

dadosa sea la preparacibn de un cristal, pues de todas formas, una gran cantidad de
dislocaciones, generalmente del orden de 106 cm -2. , para los cristales polares 7
En el caso de los homopolarcs 7 , se tiene comunmente una densidad del orden de 104
cmº 2 , y a veces con buenos controles de los gradientes de-temperatura, se llega --
hasta 10 2 cm -Z, En algunos casos excepcionales, se han encontrado estas densida-
des tan bajas en cristales ibnicos 7 ,

Para explicar el origen de las dislocaciones, se han propuesto varias teorias,

la mayoria de las cuales se aplican a materiales especificas, Para metales (y posi-
blemente aplicable a algunos otros cristales) crecidos a partir del fundente, por las-
técnicas convencionales, la hipbtesis de Teghtsoonian y Chalmer s 8 , elaborada por - -
Frank7 , parece ser la más adecuada, La existencia de un gradiente térmico en el -
sblido recientemente cristalizado, implica que el contenido de vacancias en equili--
brio térmico, varia de un valor alto cerca de la interfase l!quido-sblido caliente, a
un valor mucho más bajo en las partes más frias del cristal. Frank7 denvstrb que
esta variacibn en la conccntracibn de vacancias con respecto a la altura del cristal
que está. crcciendo 1 puede dar origen a un proceso, en el cual, si no hay düusibn de
ellas, la condensacibn de las vacancias dentro del cristal creará. dislocaciones :in- -
ternas.
Kuhlmann y Wilsdorr 7 han propuesto una teoda, en la cual, se asume que la
!ormacibn de dislocaciones por condensacibn de vacancias, no se lleva a cabo únic~

mente durante el crecimiento, sino también durante la deformacibn plástica,

Una consideracibn bastante importante y además demostrable, ha sido pro-

puesta por Billing9 y por Penning 10 , según lo cual, la formacibn de dislocaciones-
durante el crecimiento cristalino, puede deberse a esfuerzos térmicos producidos
por W1 enfriamiento no nniforme del cristal.

MOVIMIENTO DE DISLOCACIONES

Consideremos la fig. I-14, en la cual sé representan dos dislocaciones de -

 - 13 -

de _signo contrario, Bajo la influencia de un esfuerzo cortante S, los átomos se rea·

rreglarán como indican las flechas, proceso que resultará en un movimiento de las
dislocaciones 11, .

y-c¡>-?-~-~-?_?_?_?-ry-y
o-Ó-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o
b-Ó-Ó~b-b-b-b-b-Ó-Ó-b-Ó
1 1 l 1 1 1 1 1 +bl 1 1
o-~~-o-0-0-0-o-Q.:+o-?-o
Ó-Ó-Ó-o-Ó-Ó-Ó-Ó-b~'f ~-Ó
Ó-Ó-Ó-"°t~b-b-b-6-6~0-Ó-Ó
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o
b-b-L6-b-b-L6-6-6-6-b
s
Es claro que las dos dislocaciones, por ser· de signo contrario, se moverán
en sentidos opuestos y cuando alcanzan la superficie se eliminan, resultando en la-
. formación de escalones, Fig, I-15.

..!-
o-?-0-0-0-0-0-?-º-º-º-º
b-o-6-Ó-Ó-Ó-?-o-b-Ó-Ó-Ó
b-b-b-b-b-Ó-o-b-b-b-b-b
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-6
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 .,
o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-6
¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿
b-b-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó-Ó
¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿_¿
s
Fia. r.-1s
La inversibn del esfuerzo, resultará en una inversión del movimiento de. las
dos dislocaciones, Una dislocacibn de borde, pura, se moverá en la dirección de -
su vector de Burgers,

En el caso de una dislocacibn de tornillo, bajo la influencia de un esfuerzo -

del mismo tipo, el movimiento se llevará a cabo en •ma dirección perpendicular a -
su vector de Burgersll, Cuando dos dislocaciones estén en el mismo plano de de~
_.,,..-·

- 14 -

lizam.iento , se aniquilarán mutuamente.

Hemos considerado hasta ahora, un movimiento de tipo conservativo, o sea-

aquél en el cual, sólo tenemos deslizamientos, Las dislocaciones, sin embargo, --
·pueden tener un in>vimiento del tipo difusivo. Vacancias que lleguen o salgan de una
dislocacibn, acortarán o alargarán el plano extra de la dislocación, lo cual cambia-
rá el plano de deslizamiento de la dislocacibn, Este fenbmeno recibe el nombre de
ascenso. Las dislocaciones pueden actuar entonces como .fuentes o SUinideros de -
vacancias. La remocibn o absorcibn de las vacancias, se lleva a cabo en muescas.
"una nuesca en un borde, es el lugar donde el plano extra, se hace una unidad ma--
yor o menor, o lo que es lo mismo, cuando la línea cambia su plano de deslizamiei:_
to,
Se prueba como teorema 6, que cuando un circuito cerrado de dislocacibn, -
se mueve de tal manera que cambia el área proyectada sobre un plano normal al
vector de Burgers, se requiere un transporte de masa.

Cuando tenemos una dislocacibn en movimiento, se produce una deformacibn

sobre la superficie externa (un escalbn, en el caso de la dislocacibn de borde ); si
llamamos W el trabajo hecho sobre la superficie por la dislocacibn, este trabajo -
se manüestará en tres formas de energia :

a) Ed, energia disipada y convertida en calor.

b) Em energia de movimiento, la cual depende de la velocidad de la dislo-

cación,

c) Es• energia potencial de distar sibn, la cual incluye cnergia elástica y -

energia de desorden atbmico,

La ley de conservacibn de la energia, para una dislocacibn en movimiento, -

requiere entonces que :

LIMITES DE GRAN0 6

La teoria de los limites de grano de bajo ángulo, es uno de los problemas -

resueltos a partir de la teoria de dislocaciones; a pesar de que en los limites hay-
una gran cantidad de dislocaciones, su geometria limita los modelos de dislocad~

..
 - 15 -

dones a unas cuantas posibilidades, Los modelos de dislocaciones para los límites
de grano, fueron propuestos ·por Bragg y por Burgers, Cuando los granos adyacen-
tes tienen una pequeña diferencia en orientacibn, el modelo de dislocaciones resulta
natural de la geomet:r!a del cristal,

Consideremos dos cristales cúbicos sirrples, que tienen como eje cpmún cú-
bico el [001] , Fig. 1-16. La diferencia en orientación de los cristales, se defi
ne como el.ángulo entre sus ejes comunes,

b 1 1
'b 1
1
J.
-r'
!'
o~
.J. _J_

J. 1
1 1 1

Si unimos estos dos cristales para formar un bicristal, fig. 1-17 podemos -
acomodar el desorden de dos maneras :

a) Dejando el desorden atbmico sobre la frontera de los dos cristales, y

b) Extendiendo el desorden por varios espacios atómicos,

 - 16 -

Algunos de los planos aproximadamente verticales, deben terminar sobre la

frontera o límite entre los dos cristales, En el lugar donde uno de estos planos te~
mina, habrli una imperfeccibn de linea perpendicular al plano del dibujo, A lo largo
de estas lineas, los átomos no tienen vecindades perfectas, Como se ve de la figu-
ra anterior, las itnperfecciones no son sino dislocaciones de borde, representadas-
por el símbolo .l , Para demostrar lo anterior, basta trazar el circuito de Bur--
gers, que no se cierra sino mediante el vector [100] 't . Si el circuito encierra N
gers, qu
imperfecciones de linea, entonces se nccesitar!i.n para cerrarlo, Nf vectores. En
tonces, por dcfinicibn, se trata de dislocaciones.

De la figura 1- 11 se ve que la distancia D, entre dislocaciones, está dada --

por
o
-bD = Z sen 2
para ángulos peque!\os -

Es claro de la geometría mostrada que:

a) No existe otro camino Hsicamente razonable, de unir los granos, exce!'.

to por un arreglo de dislocaciones.

b) El único arreglo de dislocaciones posible para la unibn, es el mostrado

en la figura, o sea una hilera de dislocaciones de borde, todas parale--
las al eje co1µún cúbico de los dos granos y con un vector de Burgers -
\j.00] • Por supuesto, se podrían colocar parejas de dislocaciones de
cualquier tipo y de signo contrario, pero debido a que se mueven juntas,
por deslizamiento y difusibn, se aniquilarían en cristales bien recoci--
dos, cosa que no se observa.

La estructura de los limites de grano ha sido verificada en experimentos he

chos por Lacombe y Yannaquis en alurninio 6 , por Vogel, Pfann, Carey y Thomas 1Z
en germanio y por Amelinckx 13 en cloruro de sodio,
 CAPITULO II

FIGURAS DE CORROSION

METODOS PARA LA DETERMINACION

DE LA DENSIDA.D DE DISLOCACIONES

l ) FLEXION PLASTICA14, 15

El proceso de la flexibn plástica en un cristal, puede ser entendido en tér~

nos de un proceso de deslizamiento de pequeñas capas del cristal, siendo la direc-
cibn de deslizamiento en un lado, opuesta a la del otro lado Fig, II - l. Dado que -
el estado curvo es estable, parece razonable

Fi'A. TI-1 Fic¡. n:-.:i.

suponer que el cristal en este estad.o, contiene un cierto número de dislocaciones -
de borde en un patr6n como el ilustrado en la Fig. II - 2. Con el objeto de calcu-
 - 18 -

lar la densidad de dislocaciones requerida para flexionar una muestra a un cierto -

radio de curvatura, consideremos planos compactos y deslizados. Si L es la lon-
gitud del arco exterior y tes el espesor del paquete, la longitud del arco interior -
será J.. == L ( 1 - t ), donde R es el radio de curvatura. Supongamos que el con-
junto contiene n dislocaciones de borde positivas; debemos tener entonces que

.tL
nb = R , donde b es el valor absoluto del vector de Burgers. Dado que la

densidad de dislocaciones en este caso, está dada simpledtente por el número de H.·
neas de dislocacibn que atraviesan la unidad de área perpendicular a la linea de dis
locacibn, tenemos que f == ~ = - 1-
Lt 11.b

2 ) DIFRACCION DE RAYOS x 14 ' lS

Sabemos que cuando hacemos incidir rayos X sobre cristales, se llevar!L a -

cabo una reflexibn, sblamente si se satisface la condicibn de Bragg. En el caso de
un cristal perfecto, o sea que presente una pel'iodicidad perfecta, la dispersibn an-
gular alrededor del ángulo de Bragg debe ser no mayor que 5 segundos. Sin emba::_
go, la mayoria de los cristales muestran una dispersibn angular del orden de varios
minutos, Con el objeto de explicar esta discrepancia, Darwin y Ewald introdujeron
el concepto de estructura de mosaico, o sea, que supusieron que un cristal está fo~

mado de pequeños bloques los cuales son perfectos pero ligeramente desviados en--
tre ellos. Se cree actualmente que esta estructura de mosaico, puede ser el res u];
tado del arreglo tridimensional de las dislocaciones, Con base en esto podemos e~

timar la densidad de dislocaciones, en términos de la desviacibn angular total 9 -

del patrbn de rayos X de la siguiente manera. Supongamos que la superficie del -
cristal expuesta a los rayos X tiene lados de longitud L. Sea f.la densidad de dis -
locaciones o sea que f, es el número de lineas de dislocacibn que atraviesan la =i
dad de área sobre la superficie del cristal, Si >.es longitud del borde de cada blo
que en la estructura de mosaico, de tal rrnnera que )..
2
hemos asociado-:: = l ,
con cada bloque una linea de dislocacibn que emerge en la superficie. La desorien
b -
tacibn angular promedio entre bloques, es entonces ol... :=): radianes; estas de
sorientaciones pueden ser positivas o negatiVas. Entonces si recorremos una dis-
tancia L sobre el cristal, tendrerros en ella L bloques, y el ángulo probable
>-
 - 19 -

·de desorientacibn entre el primero y último bloque será "'-(-f).v.. Si identificamos -

este ángulo con la dispersibn .total observada de .Q. radianes, encontramos que

- ( L )Ya,_ b l'/~ 3/~

9-cX.-¡; - f

3) METODO DE DECORACION 11

Este método nos permite observar las dislocaciones a lo largo de toda su --

longitud. El principio de este método, consiste en tratar el cristal de tal manera,
que se depositen pequeñas particulas observables a lo largo de las dislocaciones. -
El patrbn de partículas se observa entonces, en microscopios de luz transmitida o
con iluminacibn ultramicroscbpica. No ha sido poslble dar un método general de -
decoracibn para todos los cristales, sino que se réquiere uno especial para cada -
uno. Por ejerrplo, para el NaCl se utiliza sodio métalico que se deposita en una -
cavidad practicada al cristal y calentándose el conjunto a unos 750° C. Después de
un rápido erúriamiento se observa una intensa coloracibn en las dislocaciones dcc~

radas con las particulas de sodio. El inconveniente de este método es que el cris-
tal necesita calentamiento y por lo tanto, modifica su estructura. Un buen reporte
sobre este trabajo lo da Amelinckx.

4) ATAQUE TERMICO

El método consiste en calentar el cristal a una alta temperatura, en vado -

o en una atmbsfera inerte. Esto generalmente se hace en una platina calefactora -
incorporada a nn microscopio, observándose a altas temperaturas, los mecanis-
mos de evaporacibn de los átomos de la superficie. A bajas temperaturas, el pre>-
ceso importante es una migracibn sobre la superficie. Un trabajo reciente sobre -
este método es el de Grinberg 11'.
 - zo -

5) ATAQUE QUlMICO (FIGURAS .

DE CORROSION)

Este método fue el utilizado en este trabajo y se describe ampliamente post~

riormente. Es quizás, el método más directo para la determinacibn de la densidad
de dislocaciones, asl. como el más indicado para observar.su distribucibn. Tiene -
la ventaja que se puede llevar a cabo, aún en los laboratorios más modestos.

Además de los métodos ya citados, se trabaja actualmente en los métodos -

11 11
de ataque electroll.tico , microscopia electrbnico. y algunas técnicas más refi -
nadas de difraccibn de rayos X y electrones 11

FIGURAS DE CORROSION

1) ANTECEDENTES 17

El método de figuras de corrosibn se conoce desde principios del siglo XI X

cuando Widmannstatten y Wollaston lo aplicaron para estudiar la estructura malee~

cular de los meteoritos, usando un ataque qul.mico por medio de ácidos, Posterior
mente F. Daniell y Moh lo emplearon para el estudio de cristales con una base más
cristalográfica, A fines del mismo siglo la escuela alemana con Baumhauer, Bec-
ke, Kloke y otros, estudiaron por medio de este método, algunas propiedades tales
como: isorrnrfismo, corrosibn anbmala, relacibn entre las figuras y la molécula -
cristalina, etc. En 1894 Baumhauer publicb 11
Die Resultate der Aetz-Methode in
der Krystallographischen Forschung " en Leipzing, en el que hace una revisibn -
de lo que se conoda acerca del método hasta fines del siglo XIX. Todavl.a hasta -
la publicacibn del libro de Honess en 1927, se habla del método de figuras de con~

sibn como una manera de estudiar simetrl.as cristalinas sin hablar absolutamente -
de la idea de dislocacibn. No fue sino hasta la segunda parte del siglo XX cuando ,
con los trabajos de Amelincx, Franck, Deckeiser y otros, se introduce la relacibn
entre las figuras de corrosibn y la teorl.a de las dislocaciones.
 - 2.1 -

2.) TEORIAS SOBRE LA FORMACION DE

FIGURAS DE CORROSION

Se define la figura de corrosibn como cavidad de forma definida, formada

por solucibn y producida por la accibn momen ánea o prolongada de algún solvente -
natural o artificial sobre las caras de un cristal 17 • El hecho de que las figuras se
producen en puntos bien definidos en la super! cíe del cristal, lleva a pensar que la
cara del cristal no es inmediatamente atacada por solucibn, sino que el ataque se -
lleva a cabo en puntos donde existe una irregu aridad en el plano molecular o una -
cohesibn dentro del cristal ( dislocacibn },
17
Se ha visto en el caso de metales defo mados , que las figuras se congre -
aqu~ llas zonas que se habi~ visto antes del ataque,
0

gan alrededor de como lineas -

de deslizamiento que no son sino un tipo de ir[egularidad en la red cristalina. Por
lo tanto, como los cristales revelan solucibn riferencial, tales Íl'regularidades pa-
rece ser que permiten el ataque de los solve tes en diferentes direcciones y posi--
blemente una de estas direcciones es la de fá ·il solubilidad, la cual es más suscer_
tible a la solubilidad que la cara misma del c istal. Si suponemos un cristal per -
fecto, entonces cada pWlto sobre la cara del :ristal presenta, por definición, la --
misma resistencia al solvente y si éste tiene una concentracibn wi.iformc y no pue-
de actuar m!i.s que en la direccibn perpendic lar a la cara, es dificil explicar la --
aparicibn de las figuras. Entonces el hecho e que se formen las figuras, puede -
ser una cuestibn de m!i.xima y minima soluh lidad que provienen de imperfecciones
en la superficie cristalina. Honess en su libro 17 da algunos mecanismos para la --
formacibn de figuras de corrosibn y aunque 1 o habla cxplicitamente de dislocacio-
nes, menciona tres mecanismos que son: i regularidad de cristalizacibn ,super!!_
cies estriadas y cavidades. El mérito de H ness radica en haber sido el primero
en estudiar posibles mecanismos.

a} Mecanismos de !-Iones s 17

En el .primer caso tendremos elevac oncs sobre la superficie, que no son f!_
guras de corrosibn pero que pueden dar ori¡,en a ellas.
 - zz -

El reactivo puede seleccionar las caras representadas por a, b, y c para -

atacarlas y no necesariamente representan caras de igual solubilidad, si d repre-
senta la direccibn de m!nima solubilidad, esto puede dar lugar a figuras de corro-
sibn. Fíg. II - 3.

En el segundo mecanismo Fig. II - 4 las estrías pueden ser producidas por

un mal crecimiento y en este caso h y k pueden tener mayor solubilidad que la di--
reccibn normal y consecuentemente pueden ser mejor atacadas.

Fi~. n-4
En el tercer caso Fig, II-5 todas las direcciones de fácil y düicil solubili-
dad están expuestas al reactivo y pueden dar origen a las figuras de corrosibn.

En el caso de que la dirección normal a la cara sea la de máxima solubili-

dad, no tendremos figuras de corrosibn, sino únicamente lo que se llama un pulido
quhnico.
Como se ve de lo mencionado anteriormente Honess no habla expUcitame!:_
te de dislocaciones.
 - 23 -

Actualmente, se ha conclutdo generalmente, que las figuras representan si-

tios donde las dislocaciones atraviesan la superficie, Esta conclusión solamente se
ha cotÚirmado semicuantitativarrente, Hasta ahora no ha sido posible demostrar • -
una correspondencia biunlvoca entre figuras de corrosibn y dislocaciones, sino sb--
lamcnte en algunos casos cono los citados por Lacombe y colaboradores 7, Wyon y
Marchin 18, Suitz y Low 19 que parece indicar, al menos en aluminio y hierro al si_
licio que sólarrcnte forman figuras de corrosibn aquellas dislocaciones que han sido
decoradas con impurezas, En el casa de germanio y silicio, se ha logrado establ:_
cer una correspondencia biunívoca entre dislocaciones y figuras de corrosibn. cua~
da menas en ciertas caras cristalográficas, con la salvedad de que el patrón forma-
do es aparentamente independiente de la pr.esencia de impurezas. En el casa de ha-
lagenuras alcalinos, esta correspondencia biunivaca la han encontrado Arrelinckx 2 º-
22
en el NaCl , Sakamato y Kobayashi 21 en el KCl y Gilman y Jahnstan en LiF.

El problema de la explicación de la formacibtl, de las figuras de carrasibn,

23
tuvo su má.s fuerte contribucibn con los trabajos de Cabrera • Este utilizb para -
elaborar su tearia un m~todo general que para el estudia de Ondas Cinemáticas fue
propuesta por Lighthill y Witham24· y cuya primera aplicacibn, la tuvo ~n la teoria
25
del crecimiento de cristales propuesta par Franck •

b) Tearia de la Disalucibn Cristalina 23

Como hipótesis bhsica de esta teoria se da que el crecimiento o disolucibn -

de un cristal ocurre por depbsita o disolucibn de unidades atbmicas en puntas par-
ticulares sobre la superficie cristalina¡ es decir, en los escalones atbmicos, Du-
rante la disalucibn de un cristal, una molbcula de él, debe romper toda unibn con -
el cristal y crear una nueva unibn con la salucibn que lo esth atacando. Como se -
ve, en esta teoria, la disolucibn de una capa compacta de un cristal es simpleme!:
te el reciproca de su crecimiento. El desarrollo de la forma de la superficie cris-
talina resulta entonces de das procesas simultáneos,

i). - La creacibn de nuevos escalones en las fuentes,

ii). - El movimiento (flujo) de escalones a partir de las fuentes.

Estos postuladas sirvieran para que Franck desarrollara su teoría sabre el

 - 24 -

crecimiento cristalinoZS. C~brera los aplica directamente a la el<plicacibn de la -

fo:rrnacíbn de figuras de corrosibn.

Supongamos que para un tiempo t"' O tenemos wi.a superficie cristalina

cerrada ocupando "1 plano z = O • Cuando t aumenta, tenemos una fuente de
nuevos escalones, situada en x = y = O., de la cual emanan escalones de altu-
ra a • Esto se manifestará entonces en el desarrollo de una superfície cristalina
z = z ( "· y, t, ) con un perfil de la forma Fig, II - 6.

Supondremos por comodidad, que tenemos isotrop!a en el plano x, y, de tal

manera que la superficie del cristal estarli representada por la ecuacibn z = z
(" , t ) ( l ) La dedvada parcial Or representa la rapidez normal de
at ·
disolución y ~~ la pendiente de la cavidad. En términos de escalones atómicos-
º alturas a , podemos definir las siguientes dos cantidades: el flujo l / ( x, t ) de
escalones que cruzan el punto" por unidad de tiempo - O.JJ= ; : . •• ( 2) • La
concentración de es<;alones n ( x , t) en el punto x, por unidad normal de long_!:
tuda los escalones
que "JJ y n
an:::~
ax
.•• ( 3 )
deben satisfacer la ecuación de continuidad ~~
,
+ ** =
De las ecuaciories ( Z) y ( 3 ) se sigue --

significa simplemente que, fuera de la fuente, el número de escalones debe conser-

o . . . ( 4 ) que

varse.

Para los dos procesos considerados anteriormente i) y ii) hacerros las si-
guientes suposiciones :

l ) Para condiciones externas constantes (tal como temperatura, saturacibn,

etc,) existe una función que da la rapidez :U o con que se forman los escalones en -
la fuente, Esta función puede depender del tiempo,. de Ja concentracibn n 0 de esca-
 - 25 -

lones cerca de la fuente, as{ como de otros factores.

2) Para condiciones externas dadas, existe una relacibn independiente entre

)) y n fuera de la fuente, la cual se denominará relacibn de !lujo-concentracibn.
Es claro que la velocidad de un escal6n dependerá de la proximidad de otros esca!~
nes sobre la superficie. Esta relaci6n resulta del interjuego de los campos de di -
fusibn, establecidos alrededor de los escalones mbviles. En algunos casos sim --
ples, esta relaci6n puede ser calculada. Por ejemplo, en-el caso de una distribu.-
cibn uniforme de escalones rectos ( n :=etc ). es fácil calcular la velocidad V (n)
de cada escalbn y por lo tanto el flujo lJ:= nV En la mayoría de los casos, -
sin embargo, el cálculo se hace casi imposible, aunque uno puede inferir la forma
que debe tener la relaci6n del Eluj~-concentracibn. En general, además de la de--
pendencia de n , puede tener también dependencia con X, t, z, ~ > etc.

Estas suposiciones son todavfa bastante generales como para ser usadas. -
La más siro.ple versión de lo anterior, es en el caso de condiciones externas cons-
tantes.

a) lJ0 :: cte. b) :lJ:.V(n) ( 5)

de tal manera que el flujo "lJ sÓlamente depende de la densidad local n. Aun más-
la razbn constante de formacibn de escalones )Jo, determina la densidad n 0 cerca-
de la fuente, por medio de la misma rclacibn Jlo =:U (no)

El nombre de teor{a cinemática de la disolucibn cristalina, se restringe a-

la teor!a basada en estas suposiciones simples. Esto nos lleva al método de solu-
cibn propuesto por Lighthill y Whitham24 , en conexibn con otro problema sinilar •
Cabrera aplica este método con dos formas distintas para ( 5 ) y diferentes los ca~
tornos de las cavidades de corrosibn.

Como se ve de las suposiciones ( 5 ), el método de Cabrera sblo es una pr~

mera aproximacibn al fenbmeno que envuelve la corrosibn. Cree que esto es válido
cuando la altura del escalbn es pequeña, pues para tiempos de ataque más largos, -
los campos de difusión que controlan cambian considerablemente y las relaciones -
se modificarán, Cabrera propone los siguientes tipos de relacibn flujo-concentra -
cibn, Fig. II- 7.
 - Z6 -

Ve

Para condiciones de gran pureza propone la curva I • La velocidad de un.

escalbn V:t:* debe tener un nfocimo para bajas densidades, o sea la velocidad.
de cada escalbn será máxima cuando estén muy apartados unos de otros, Por con-
siguiente, ll debe ser proporcional a n, para n pequeña. Como n aumenta, 2'-
debe tender a un máximo y luego decrecer y hacerse cero para la siguiente oricnt:i_
cibn de paquete cerrado de la superficie cristalina. La característica importante.
de este tipo de curva flujo concentracibn, es que tiene una curvatura negativa para
todos los valores de n, y por consiguiente, siempre satisface las condiciones,
d:v
C< v donde e:: dl'l •
La. curva II corresponde al caso en que las impurezas interfieren con el --
movimiento de los escalones, particularmente a bajas densidades, por adsorcibn •
a lo largo de los bordes. Se concibe entonces que la velocidad debe ser cero para
n := O, como se indica en la figura (Il-7 ). El efecto de las impurezas es tal, que
decrece conforme n awnenta, y se alcanza un máximo en cualquier caso • La --
magnitud de este máxinD es probablelll!nte independiente de la cantidad de impure-
zas presentes. La característica significativa de esta curva, es que la curvatura.-
cambia de signo y que existe una densidad particular ne y su flujo Ve para el.--
cual v y e son idénticas. La curva r puede ser considere.da como el caso limi-
te de la II cuando ne tiende a cero.

Una vez establecida la relación de flujo-concentracibn 2J = 21 { n ) , el

problema es encontrar la funcibn z { x, t) que es solución de la ecuacibn,

_ _!_ or = :v J_ (~)
G\. ,:H o.. oX
 - 27 -

~~ + =~
de ( 5b),
:
El m'etodo.de Lighthill consiste en resolver, en lugar de la ecuacibn

O , las ecuaciones que se obtienen utilizando la ecuacibn ( 5b )-

e~
at

E!L+c~::::O ~+e~=º ... (t.)

at <:oX cit :ix

La solucibn de las ecuaciones ( 6 }, es obtenida en términos de lineas rectas

~~ =e (n) , que representan el movimiento de ondas con velocidad,
las cuales son regiones sobre la superficie del cristal que tiene densidad de -
escalones constante ( n:::: cte ), como también flujo constante. Estas ondas no --
tienen los nüsmos escalones todo el tiempo, pues la velocidad de los escalones V:::*
puede ser rrnyor o menor que c. De las condiciones a la frontera, las funciones -
n ( x, O ) a lo largo del eje x, y 1J ( O, t} =.210 a lo largo del eje t, son conocí-
das y uno puede, entonces, construir la solucibn n ( x, t } para todos los puntos
( x, t) y entonces por integracibn, determinar z ( x, t ),

Otra irqiortante propiedad de la solucibn !ue dada por Franck y se sigue si -

uno considera lineas de igual n en el plano z, x (o en el plano z, t ). Porque,

y es claro que estas lineas están dadas por la ecuacibn

• • • ( 7)

y !=Onsecuentemcnte tarrbién son rectas. Debe hacerse notar para futuras referen-
cias que d~ <'.. o según V ~
dX )o

Tipo I. Consideremos el caso específico de corrosibn con las siguientes -

condiciones a la frontera/.

X::- O 11 ( x, o)= o J ( i! = o)
X:= o llo (t) :: :.Uo
 - Z8 -

y con una cur\'a de flujo-densidad del tipo I. Las figuras siguientes II-8 y II-9 --
representan la solucibn en lo~ planos x, t y z, x respectivamente. El perfil del -
cristal siempre permanece liso y la pendiente se incrementa continuamente desde -
cero, a un valor máximo n dado por :v.= 2/ ( n 0 ). En este caso, cualquier ra-
zbn de formacibn 2Jo en la fuente dará lugar a una figura de corrosibn.

~~~~~~--'~""--~~~~~---.x X
° Fi~. JI-8 Fi<J."II.-9
Tipo II . Para las mismas condiciones anteriores a la frontera la solucibn
es completamente düerente en la curva de flujo-densidad del tipo II. Primero que-
todo, vemos que en la curva I I, la condicibn e:> v se satisface para todas las pe11:--
dientes menores que n, Esto implica de acuerdo a la ecuacibn ( 7 ). que las lineas
correspondientes de igual pendiente en el plano z, x no pueden originarse en la fue~

te. Dos conclusiones siguen de e'sto. Primero, la razón lJo de formacibn de es-
calones en la fuente debe ser mayor que llo si una figura de corrosi6n va aparecer
completa. Segundo, si esto es así, solamente las pendientes entre ne y n 0 deben -
aparecer sobre la superficie del cristal y entonces, la figura de corrosibn debe ser
definida por un borde bien marcado ( ondas de choque ). donde la densidad de esca-
lones salta súbitamente de cero a ne, La velocidad de propagacibn del borde de la
figura, es la velocidad del escalbn para la concentracibn critica ne . Las figuras
siguientes I-10, 11 muestran explicitamente la formacibn de figuras de corr.osibn, -
y no son sino las soluciones de las ecuaciones 6

t -i!
 29 -

"Existe entonces una diferencia fundamental entre estos dos tipos, En el tipo
l, lá [uente controla la rapidez de corrosión y el flujo se acomoda por s{ mismo a la
fuente, Por otro lado, el flujo de la fuente determina la rapidez de corrosibn para-
el tipo ll, la corrosibn sblo ocurre cuando la rapidez de generacibn de escalones de
la fuente excede el valor critico lJc •

El segundo paso en el tratamiento de la disolución cristalina, es determinar

el valor de l/0 o sea la rapidez de formacibn de nuevos escalones en la fuente.
, -
Se puedeti distinguir dos tipos principales de fuentes 2 6.

a ) Puntos sobre la superficie cristalina, donde el vector de Burgers de la

dislocacibn que cruza ese pwito, tiene una componente normal a la superiicie, dis-
tinta de cero ( dislocaciones de tornillo ).

b) Nucleacibn de la superficie en cualquier punto, sobre una superficie cri::'.

talina pe r fe et.;_.

Las dislocaciones deben ser las Únicas fuentes posibles, a muy bajas satur:::
cienes, cuando no hay campo de difusibn cerca de la fuente. Cuando se incre1nenta
la saturacibn, mientras que las dislocaciones continúan siendo las fuentes principa-
les de escalones, ya tenerros un campo de difusibn establecido y será distinto el m~

vimiento fuera de la fuente.

Para el tip•> de fuente debido a las dislocaciones, la situacibn a muy bajas -

saturaciones, debe ser la reciproca al crecimiento.

A altas saturaciones, por otro lado, la nucleacibn de la superficie en el p~

to donde la dislocacibn termina, debe volverse más efectiva a una saturacibn más -
bn.ja que la saturacibn correspondiente en el crecimiento. Esto puede ocurrir, de ...
bido a que el potencial qutmico ha sido favorablemente cambiado en la dislocacibn,
por la presencia de una impureza precipitada a lo largo de la dislocacibn ( disloca-
ciones viejas ) o en situaciones puras 1 debido a la energía extra, concentrada a lo
largo de la dislocacibn en la forma de energía de esfuerzo, Esto es claramente d:_
mostrado por el hecho experimental, que la dislocacibn con un vector de Burgers,
paralelo a la superficie ( dislocacibn de borde ), también forma figuras de corro- -
sibn durante la disolucibn.
 - 30 -

c) Disolucibn energética de Cabre1·a 7

Desde el punto de vista energ&tico, Cabrera ha esti¡diado la formacibn de fi-

guras de corrosibn en lugares donde emergen las dislocaciones, El efecto de las -
dislocaciones sobre el proceso de corrosión, se explica por el decrecimiento, cer-
ca de una clislocacibn, de la energia requerida. para remover un átomo o un electrbn
de la superficie del s61ido cerca de la dislocacibn. La rapidez de "evaporacibn 11 -

de átomos de la superficie ( en contacto con vapor, liquido de ataque u otro medio ),

está dada por:

donde a es la dimensi611 lineal del sitio del cual se evaporan los átomos, En el ca-
so de una dislocacibn que emerge, este sitio es un escalbn sobre la superficie, igual
en altura, a la componente del vector de Burgers normal a la 'uperficie. En las~

perficie ·perfecta, Ja altura a es el espacio atbmico y del mismo orden de magni--

tud; "lJ es e¡ ~actor de frecuencia y A Ges la energía ele activacibn del proceso de
evaporaci6n. La velocidad debe exceder un cierto valor (en la práctica 10- 5 cm/
seg), para que se desarrollen individualln!nte figuras visibles dentro de un tiem- -
po razonable, Cerca de una dislocacibn, l.I y A G difieren de sus valores llo y
[), G 0 que tienen en cualguier lugar arbitrario de una superficie perfecta.
13 1
Mientras que llo es alrededor de JO seg " en un caso típico, lJ es solamente JO 7
1
seg- , Por otra parte, /::,. G será ciertamente menor cerca de las dislocaciones --
que en otra parte, debido al disturbio de la red que está presente, Las figuras se -
desarrollarán en las dislocaciones, sblamente si v ,. vo, donde v 0 es la rapi-
dez de evaporacibn de la superficie perfecta. Cabrera obtiene para A G cerca de
una dislocacibn, la exprcsibn

ira.~·v
==-

donde (!' es la energia, superficial, V el volumen molar y D.;;- la diferencia en po-

tencial quunico de un átomo dentro del cristal y en el medio gue lo rodea. La canti
 - 31 -

dad es la energia superficial corregida por las energias de

superficie y dislocacibn, siendo ..C una constante del orden de la unidad y b el -

vector de Burgers de la dislocacibn. o(. G b
2 es simplemente la tensibn de linea -

de la dislocacibn. Sobre una superficie perfecta, la energía de actfracibn para la -

evaporacibn está dada por

Tfa.11''-V
f::i.Go::: - - - - - -
f::i.)l-

De las fórmulas anteriores se puede derivar lU1 cierto valor critico que de-
be ser excedido por !:.JJ- , para que una dislocacilm con un vector de Burgers b
pueda dar lugar al desarrollo de una figura de corrosibn, Uno tiene en primera
aproximacibn la condicibn b.r ;:> t' ~
~,..a. ( ~)
:J.
donde p es un factor num&rico
del orden de decenas. ..,.

Nos damos cuenta entonces que las figuras serán más fhciln1cnte formadas-
en dislocaciones con vectores de Burgers grandes, esto es, dislocaciones compues
-18 -
tas. En efecto, para b:: 100 a y a 2 :;:::- KT, D..)'-..,_ 10 ergs, lo cual si[
0
11ifica que la conccntracibn de átomos en el reactivo debe ser menor que Io-4 veces
el corrcspondinnte a la saturación, lo que es fáciln1entc realizable. Sin en1bargo, ..
cerca de las dislocaciones ordinarias con vectores de Burgers elementales ( b,::: a),
la situacibn es mucho menos favorable. Es motivo de duda cuando en incta.les y tr!:
tá.ndose de dislocaciones ordinarias, a1nbas condiciones, stúiciente rapidez de eva ..
poracibn y la de Ó.)'- se satisfacen al mismo tiempo. Sin embargo, Cabrera en-
cuentra que bajo casi todas las circunstancias, las figuras de corrosibn no pueden-
scr generadas si b <-} a . Es posible bajar este limite ligeramente si tomamos
en cuenta, no solamente la energia de esfuerzo de la dislocaci6n, sino también la -
energia de nucleacibn. Cabrera opina que la formacibn de figuras es más eficiente,
cuando la energía superficial es artificialmente disn1IDuida cerca de la dislocacibn,
con la presencia de alg{m átomo extraño o 1nolécula en el sitio de e1nergencia de la
dislocacibn. Esto está. de acuerdo con el resultado de los experimentos que se han
hecho, los cuales parecen indicar la necesidad de la presencia de impurezas en las
dislocaciones, para la formacibn de figuras sobre superficies metálicas. Los cál-
culos de Cabrera muestran que se debe tener cuidado en la prcdiccibn de la forma-
cibn de figuras de corrosibn, dependiendo de cada cristal separadamente.
 • 3Z •

d) Hechos Experimentales

Experimentalmente se ha encontrado 17 que el ataque químico sobre un cris-

tal, para producir figuras de corrosibn, depende de muchos factores tales como : -
composicibn quimica del cristal, carácter de la superficie cristalina, forma del --
cristal, calidad del corte de crucero, reactivo usado, temperatura a la cual se lle-
va a cabo el ataque, etc. Todas estas dependencias pueden variar de cristal a cris_
tal . Se encontr6 inclusive, que los resultados varían cuando la cara por .atacar e~
tá hacia arriba o hacia abajo en la. solucibn. Se obtienen mejores resultados cuan-
do se tiene cuidado con la calidad de la superficie, pues superficies rugosas, pueden
trastornar la calidad del ataque.. Inclusive 1 se llcgb a notar ~que diferentes marcas
en los reactivos usados,hacen variar las formas de corrosibn obtenidas.

Las figuras de corrosibn son usualmente de forma definida, pero por lo ci-
tado anteriormente pueden variar en forma obteniéndose figuras que presentan si--
metrfo.s tales como: Figs. II-12,

F i ~· JI-1.:t

ºº" p1 .........
La forma y distribucibn de las cavidades, son directamente atribuibles al -
reactivo usado y a la configuracibn de la cara sobre la cual se lleve a cabo el ata-
que. Las figuras son generalmente ~e tamaño inicroscbpico, pero bajo condiciones
excepcionales pueden ser de varios milimetros. La accibn del reactivo sobre la ca
ra de un cristal, es dependiente de todos los factores antes enumera.dos y además -
puede establecerse que las caras que rodean al cristal, pueden no reaccionar de la
misma rrnnera. Que las caras de W1 cristal presentan düerencias n1ecánicas, es -
bien conocido; por lo que pueden manifestar dücrentcs grados de resistencia a la --
accibn qu!mica.

Para condiciones de ataque bien definidas, el crecimiento de ln.s figuras se-

modifica co1no sigue: primero, el descubrimiento de las caras primarias represe~
 - 33 -

tan do la direcci6n de la más fácil solubilidad; y segundo, la modificacibn de éstas, _

a través del desarrollo de las caras secundarias, las cuales aparecen directamente
en orden de sus solubilidades·.

El proceso de soluci6n depende de la constitucibn qul.mica de las caras del -

cristal, de los átomos cargados eléctricamente del reactivo; si no hay atracción, -
no hay solucibn en esa direccibn.

Becke 17 propone un mecanismo para el desarrollo de las figuras que consi:_

te en:

a) La solucibn se lleva a c~bo con la misnn rapidez, en direcciones que son

cristalográfica.mente equivalentes, pero varia con direcciones que son cristalográf!_
camente no equivalentes, Estas direcciones de solubilidad variable, por supuesto -
gobiernan la forma y posicibn de las figuras de corrosibn.

b) Las direcciones de máxima y minima solubilidad pueden cambiar con el-

reactivo, como Wl resultado de lo cual, primero una. y luego otra de las caras pri-
marias, pueden representar minima o máxima solubilidad.

c) El cambio en la sucesibn de las caras de acuerdo con la solubilidad, es-

atribuible a la posicibn de los átomos en la molécula.

El crecimiento de las figuras toma diferentes tiempos según el reactivo, La

rapidez de crecirrñ.ento aparentemente no tiene influencia en la pcrícccibn de las fi
guras pero puede tener influencia en la forma.

Como tm resultado de los cambios transicionales en el crecimiento de las -

figuras de corrosibn, se sigue, que la cara de tul cristal dado puede revelar figu--
ras diferentes y una distribucibn desigual sobre la superficie del cristal; pero las-
figuras están casi siempre en una direccibn cristalogrfifica definida.

Después que la corrosibn ha alcanzado su estado, la solucibn puede ser con

tinuada indefinidamente sin cambios en la figura, excepto en su incremento del ta-
maño, que resulta en un intercrecimiento a menudo seguido por una segWlda gene-
racibn de cavidades,

El crecimiento de las figuras de corrosibn es, con mucho, W1 proceso de-

sustituci6n, debido a lo cual las caras más solubles ganan a las insolubles, causa!:
do un cambio de material, el carácter de la figura, Consecuentemente, parece ev_!:
dente que el tiempo es un factor muy importante que gobierna las formas de las fi-
' ·-·= -=----"-=

- 34 -

guras de corrosibn. · Honess 17 cree que aquellas corrosiones qt~e asumen su forma
estable a través de una solucióo. prolongada, revelan la verdadera simetria de las -
caras del cristal.

Cuando la superficie del cristal estlt maltratada, en lugar de que el reacti -

vo ataque el cristal en puntos bien definidos dando a las cavidades la oportunidad -
de desarrollar individualmente, el reactivo ataca de tal manera que destruye la c<:_
ra, produciendo una superficie corroída cubierta con elevaciones y depresiones de
las cuales no se puede hablar como ·.figuras de corrosión. Sin embargo estas irr~

gularidades cuando no están acentuadas, pueden servir como centros de solución -

resultando en figuras de corrosión.

De las fotografias que se muestran posteriormente, se ve que no scilamente

los limites de grano, sino también las dislocaciones individuales, pueden ser rev':...
ladas por técnicas de corrosión adecuadas. El ataque preferencial por reactivos -
qullnicos en las dislocaciones, parece ser que se debe a dos factores. Primera--
mente, que las dislocaciones representan una regibn de esfuerzos en el cristal; y -
segundo, que átomos como irrpurezas están a menudo presentes en las dislocacio-
nes. De hecho, es una consecuencia de la energía de esfuerzo de las dislocaciones,
que las impurezas sean atraidas a ellas. Los limites, los cuales como hemos vis-
to, son un arreglo de dislocaciones, actúan como los mejores sumideros para los -
átomos impurezas y son revelados aun n1!i.s fácilmente por corrosibn,

Las impurezas tienden a ser arrojadas dentro de una atmósfera llamada at-
27
mósfera de Cottrel1 alrededor de la dislocacibn o limite. La atraccibn del áto-
mo impureza al limite, es determinada por el tamaño relativo de la impureza y los
átomos de la red. A mayor sea el grado de desigualdad, menor será la atraccibn-
de la impureza al limite. Esto es cierto sobre una temperatura critica. Debajo -
de esta temperatura la atmósfera de Cottrell no es más estable y las impurezas se
condensan cerca del centro de la dislocacibn.

La rapidez del ataque por un reactivo quimico será, por consiguiente, de--
pendiente del tipo y núncro de dislocaciones en el ll.mite, la naturaleza y concentr::_
ción de impurezas y de que estén en la atmósfera de Cottrell o condensadas en la -
dislocacibn. En ciertos casos, la rapidez del ataque puede ser usada para difcrei:._
ciar entre diferentes tipos de dislocaciones. Por ejemplo, Ame!inckx ZO reporta-
que cristales de NaCl atacados con alcohol, muestran muy profnndas cavidades en
las dislocaciones de tornillo, poco profundas en las dislocaciones de borde y muy-
 - 35 -

poco profundas en los escalones superficiales, Ocasionalmente, también, el ataque

puede revelar la estructura espiral de la dislocacibn de tornillo, Usando una solu-
cibn de CP4 conteniendo iones férricos, Johnston y Gilman22 obtuvieron algwios -
ejemplos excelentes en LiF,

Las técnicas de corrosibn han revelado algunos ejemplos bien marcados de-
espirales de crecimiento en cristales 7 . La revclacibn de estas espirales sobre m~
chas cristales, han verificado ampliamente el mecanismo ~e crecimiento cristalino
por dislocaciones, propuesto por Frank en 1949. Los escalones de la espiral pue--
den ser del orden de diámetros atbmicos de altura correspondientes a dislocaciones
o
de tornillo simples, o pueden ser de varios miles de A de altura corres~:" \ .. entes -
a dislocaciones más complejas. Ejemplos de lo anterior han sido encontrados en -
cristales metálicos preparados por sublimacibn del vapor y sobre cristales orgáni-
cos. El Último tipo de espiral parece ser más común en los cristales con estructi:_
ra de capas como el ioduro de cadmio, ioduro de plomo y grafito. Escalones de al-
tura mayor que wiidades atbmicas, pueden deberse a captura de escalones de tal m_::
nera, que se forma un escalbn múltiple o pueden formarse inmediatamente después-
de la nucleacibn.

Usando el m&todo de corrosibn, Gilman y Johnsto11 28 observaron el movi-

miento de llneas de dislocacibn individuales en LiF. Después de una deformacibn -
dada, las figuras se revelaron sobre las llneas de deslizamiento. Después de una-
segunda deformacibn, seguida de un nuevo ataque, se revelan nuevas y más peque-
ñas figuras sobre la misma banda de deslizamiento pero desplazadas, mientras que
las viejas eran truncadas.

Observaciones similares fueron hechas por Dorendorff 7 sobre superficies de

germanio. AllL el desplazamiento de las figuras fue estudiado como una fwicibn -
del tiempo de recocido, después de una ligera y previa deformacibn,

e} Reactivos

Escoger los reactivos adecuados para los diferentes cristales, ha sido wta-
larga y tediosa debido a que se han estudiado por métodos emplricos. SÓlamente -
22
algunos autores como Gilnnn y Johnston , Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29
han emprendido el estudio desde un punto de vista más programado y con bases más
 - 3ó -

científicas. En particular, los autores antes citados han estudiado los reactivos y
las condiciones de reacción para explicar el aspecto quimico del proceso de corr~
si6n.
Habiéndose dado para el NaC l como reactivos el ácido acética glacial, al-
cohol metílica y otros, tienen la desventaja de tener un tiempo de ataque bastante-
corto, a pesar de dar buenas figuras, por la que se dificulta su uso para algunas -
investigaciones. El usa de otros reactivos ha aumentado el tiempo de ataque, co-
sa bastante conv<>nicnte en la práctica. Kostin, Lubenets y Aleksandrav2.9 estud~
ron el problema de la selección de reactivas para el NaCl , dentro de un gran r~

go de tiempos de ataque y al mismo tiempo proponen un mecanismo para la selec--

ci6n de tales reactivos.

Hacienda el análisis de la lista de reactivas, se da uno cuenta de que deben

satisfacer varios requisitas, En primer lugar, deben constar de una base que sea
30
un solvente débil para los cristales a estudiar. De acuerdo con Morán , la solu-
bilidad del cristal en la base debe estar entre O.OZ y 0.07 gr, por 100 e.e. El --
constituyente más importante del reactivo es el adÚivo que debe ser soluble en Ja.
base. Según Gilman, una parte importante en la selecci6n del reactivo, lo consti-
tuye el catíbn del aditivo, el cual debe tener \Ul radio iónico que no difiera más del
ZSo/o del radio ibnico del cristal a disolver y cncontrb que la valencia del catibn de-
dicho aditivo, no tiene influencia en la eficiencia de su accibn.

De los reactivos probados por Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29 para el --

NaCly teniendo como base el alcohol etilico, se tiene la siguiente información :

TABLA II-1

CATION SAL EFICIENCIA AR/ l\Nao/o

Cd++ Cloruro Mly bueno

Cd++ Bromuro Mly bueno
Cd++ Ioduro Muy bueno
Cd++ Acetato Muy bueno
sn++ Cloruro Muy bueno 4
Mn++ Cloruro Bueno 7
Mn ... + Sulfato Buena 7
Hg++ Cloruro Bueno 14
Pr+++ Cloruro Satisfactorio 2
 - 37 -
Ca-t+ Nitrato Satisfactorio 6
Bi+++ .Cloruro Satisfactorio Z2
Ba++ Acelato Pobre 41
Sr++ Cloruro Pobre zz
cr++ Cloruro Pobre 15
Be++ Cloruro Pobre 65

Como vemos en la tabla II - 1 , 'los aditivos que consisten de sales de cad--

mio, estaño y manganeso de acuerdo con los requisitos concernientes al radio ibni-
co del catibn, dan buenas figuras de corrosibn, siendo mejores mientras más cerca
no es el radio del catibn del aditivo, al radio del ibn Na+ (O. 98 A), -

Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29 al igual que Rozhanskii, Parvova y Stepa-

nova 31, han encontrado que al contrario de lo que dicen Gilman y Johnstonll, el --
anibn del aditivo s!. tiene una influencia bien marcada en la forma y tamaflo de lás f_!
guras de corrosibn.

Giltmn , Johnston y Sears 32 en su trabajo sobre LiF. también reportan una·

conexibn entre el radio ibnico del catibn y la eficiencia del reactivo.

TABLA II- Z

o
CATION SAL EFICIENCIA RADIO IONICO ( A

Fe+++ Fluoruro Muy:. buena 0,60

Al+++ Fluoruro Muy buena o.so
Mn++ Cloruro Muy buena 0,80
y++ Cloruro Buena o.66
Mg++ Cloruro Regular o.6s
zr++ Cloruro Regular
rn-t++ Cloruro Regular o. 81
Ti+++ Cloruro Regular o.69
Pt +++ Cloruro Pobre
Tl+t+ Cloruro Pobre 1.44
ca++ Fluoruro Pobre 0.99
Sri"+ Cloruro Pobre l. 13
Ba++ Fluoruro ·Pobre l. 35
Se uti!izb como base agua destilada.
 - 38 -

Como se ve de la tabla anterior II -2 ( no está completa ) parece ser que los -

cationes que producen el mejÓr efecto, tienen un radio ibnico que está. dentro de un -
o
25% alrededor del ibn Li ( O. 68 A ) .

La concentracibn del aditivo en la base, tiene una fuerte influencia en la ca-

lidad de la corrosibn, especialmente en el caso del ataque sin agitacibn.
Cuando la cantidad de aditivo es pequefia, las figuras formadas en las
caras con indices de Miller ( h hl) tienen una base indistinguible y la superficie del-
cristal no permanece lisa. Si incrementamos la concentracibn del aditivo mejora la
calidad del ataque. Sin errbargo, si seguimos amrentando la concentracibn, se pu<:_
de llegar al caso en que tengamos una solucibn sobre saturada y se forma un depbs.!.
to de aditivo sobre la superficie, lo que puede ennRscarar las figuras de corrosibn.

Existe entonces una concentracibn Óptirra, la cual cambia según el aditivo y

la base que tiene la virtud de no afectar el patrbn de corrosibn independientemente-
de la duración del ataque, Kostin y Lubenets encontraron evidencias de que la exi~
tencia de una concentración óptima, se debe a la irúluencia de dos factores: una r=:
duccibn en la rapidez tangencial de disolucibn y una variacibn en la rapidez de pu~

do sobre la superficie del cristal, Encontraron que la rapidez de pulido se reducia

con un incremento en la concentración de sal de cadmio, pesando el cristal antes y
después del ataque. Evidentemente, a baja concentración, el número de iones Cdtt
es insuficiente para producir una reduccibn considerable en la rapidez de corro--
sión tangencial, de tal manera que se tiene un pulido de toda !ª superficie, pues la
solubilidad del NaC¡ en el alcohol usado ) (90%) es relativamente alta,

En el transcurso de este trabajo, se notb que con un tiempo corto de ataque

c,on agitacibn, se tenla el mismo efecto que con un tiempo má.s largo pero sin agit::_
cibn, siempre y cuando estern>s trabajando con una concentración bptima. El mis-
mo efecto fue notado por Kostin y Lubenets en el NaCl •

En el NaC l las figuras de corrosión formadas, son todas pirámides tetra-

gonales con los lados de la base paralelos a la dirección ( 100) o ( 110 ) dependie~
do del reactivo usado. Sin embargo, cuando aumentamos la agitacibn, las pirámi-
des pueden llegar a tener una base octagonal e inclusive pueden ser de forma cbni-
ca.
En el caso de un tiempo largo de ataque sin agitacibn Kostin, Lubenets y --
Aleksandrov 29 encontraron una dependencia entre el tiempo de ataque y el diáme-
tro de las figuras de acuerdo con Fig. II- 13 ,
 - 39 -
r;-
f ,,r--~~,-~~-r~~-.~~--.
..s,,¡
ti
~A~f-~~-+-~~M-~-"""--1-~~--l
""
t¡:.
" l"t-~~-t----f-l--t~~--1~~--1
..!!.
-o
..

,..__ _.__ _,___ _,__ __..t(min)

10
""º 30 ~o

Fi';l. TI-13

Como si fuera poco con todas las dependencias que hemos mencionadO, la -
temperatura también la tiene y considerablemente. Se ha encontrado en el caso de
NaCl atacado sin agitacibn durante 5 min. con CdClz como aditivo, una depender:_
cia de la forma, Fig. ll - 14.

E
¿
>V

~:>
~~,."---~~-+~~~~+-~~~+--+~~~
d

"
-o
er--~~~;-~~~-t-~~~--1~~~--1

+
e
'd
e; ¡(•e)
vo
'º 'º
Como un resumen de todo lo antes mencionado citaremos la tabla siguiente -
para el caso de NaC 1 atacado con CdClz Fig. Il-15.

Tr<myo codo d<

o.ta<tv• o bá.Sa.
+."" f"" +vra..
A+a.~ve si11 a.il- Fic¡.n-1s
+a.ciJV\ poY' ~ ml1.1.

l\+11. ~"' "'º"'

a. ii+a.c~¿vt.

A+o.~v• "a.\hs
1t"" f" a tvvllS.
Tx: so•c.
 CAPITULO Ill

REACTIVOS QUIMICOS Y CONTEO

DE DISLOCACIONES

PRUEBA DE REACTIVOS

La primera parte e1'.. P.l aspecto experimental de esta tesis consistib en pro-
bar los diferentes reactivos citados en la literatura para NaCl y KCl , asi como
intentar otros no citados ei1 ella1 pero que cumplian con los requisitos mencionadot
en el capitulo anterior, El objeto de este trabajo fue seleccionar el reactivo más .
conveniente para nuestros propbsitos, o sea la determinacibn de la densidad de di::_
locaciones y su variacibn con la temperatura de recocido.

Los reactivos probados. asi con10 los resultados obtenidos son los que se -
mencionan a continuacibn; donde t representa el tiempo de ataque, L el lavado des
pues del ataque, Sel secado después del lavado, O la orientacibn de los lados de las
bases de las pir&.mides, y R el resultado obtenido.

l. - REACTIVOS PARA NaCl

a) Reactivo de Kostin, Lubencts

y Aleksandrov29, I {NaCl )

Pr epar acibn 45 mgr s. de CdClz en 50 ml, de. alcohol etilico al 90%,

 - 4Z -

t = ZO seg,
L- piridina
S- papel filtro

R: ataque aparentemente incompleto,

t= 40seg,

R: ataque completo, Fig. III-1

o [no]

30
b) Reactivo de Morlm ( NaCl

Preparacibn: 150 mgrs,de HgClz en 50 ml. de alcohol etilico absoluto.

t= 30 seg.
L- piridina

S - papel filtro.
R: ataque completo; Fig. III- Z

o - [1001

c) Reactivo de Cook 33 ( NaCl )

Preparacibn: 1290 mgrs. de BaC03 en 50 ml. de ácido propiónico.

t = 30 seg.
L - piridina
S - papel filtro

R: ataque insuficiente en la cara superior y con exceso en la fuierior

t = 20 seg.
R: ataque insuficiente.

t := 25 seg,

R: ataque insuficiente

t :::: 60 seg.

R: ataque bueno, Fig. III- 3

o - [1001
 - 43 -

FIG. III-1
Reactivo de Kostin, Lubenets y Akksandrov.

FIG. III- 2
Reactivo de Morim
 - 44 -

d) Reactivo de Barber 34 · ( NaCl )

Pr,eparacibn : 50 ml. de ácido acético glacial, 1 ml. de una solucibn - -

saturada de FcCl3 en HCl, 1 ml. de agua destilada,
t -· 5 seg.
L - piridina
s - papel filtro
R: ataque bueno
t 10 seg,
==
R: ataque bueno. Fig. III-4
o - (100]

e) Reactivo de Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29

I I ( NaCl)

Preparacibn: 5 mgrs, de CdClz- 2 Í HzO en 100 ml. de alcohol et!.lico -

al 90% más 10 ml. de NH4Cl.
t :::: 20 seg.
L - piri'.ilna
S - papel filtro
R : ataque incompleto

t = 40 seg.
R : ataque completo
t :: 60 seg. y 90 seg.

R ·. Se atacb una muestra que previamente hab!.a sido pinchada con un

alfiler para crear dislocaciones nuevas; a pesar de que el ataque
fue completo, no se notb diferencia entre nuevas y viejas disloc~
ciones.
o- (110)

f) Reactivo de FeCl3+ HCl.

Prepz.racibn : solucibn saturada de Fe Cl 3 en HCl.

 - 45 -

FIG. III - 3 ·

Reactivo de Cook

Fig. III - 4

Reactivo de Barber
 - 46 -

= 10 seg,
L piridina
S - papel filtro
R : ataque incipiente e irregular,
t = 30 seg.
R : ataque irregular.

g) Reactivo de Grinberg 35 ( NaCl )

Preparacibn: solucibn saturada de HgClz en alcohol etilico al 90%.

t ::: 30 seg.
L - piridina
S - papel filtro,
R : ataque bueno Figs. I I l - 5, 6,'
o- [100]
36
h) Reactivo de Gyulai ( NaCl )

Preparacibn: 3 ml. de formaldehido en 97 ml, de alcohol etilico al 90%.

= 4 min, ( con agitacibn )

L piridina
s - papel filtro
R: ataque nulo
t ::: 15 min. (en reposo )
R: ataque insuficiente
t ::: 30 min, (en reposo)
R: ataque irregular
t = 1Z horas ( en reposo )
R: ataque en exceso.

i) Reactivo de CdC!z + HCI.

i) Preparacibn: solucibn concentrada de CdClz en HCJ,

:. 10-, 30 seg.
L piridina
 - 47 -

FlG. Ill- 5
Reactivo de Grinberg.

FIG: III-6
Reactivo de Grinberg
 • 48 -

S - papel filtro,
R : Se forma uñ depbsito de sal en la superficie,
ii) Preparacibn: solucibn diluida al t
= 10 seg.
R : Principio de ataque y depbsito de agujas,
iii) Preparacibn: solucibn diluida al l/ 4.
;::: 30 seg,
R : Hay ataque
o - [lool

j ) Reactivo de Rozhanskii, Parvova y

Stepanova3 l l. ( NaCl )

Preparacibn: solucibn saturada de CdC03 en ácido acético,

t == 30 seg.
L - éter anhidro,
S - aire
R: principio de ataque, depbsito de agujas,
t := l min.
L - piridina
S - papel filtro
R : principio de ataque
t :::: Z min.
R : ataque completo pero muy peque!'ío,

k ) Reactivo de HgClz + HCl

Preparacibn : solucibn saturada de HgClz. en HCl.

t -;::; 30 seg.
L - piridina
S - papel filtro
R : ataque bueno,suficiente para determinar la orientación.
o - ¡110]
 - 49 -

l ) Reactivo de Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29

I l modüicado ( NaCl)

Preparacibn : 5 mgrs, de CdClz-Z t H 2 o en 100 ml. de alcohol, etíli-

co al 90% saturado con NH 4 Cl.
i) solucibn diluida al Í
t :::: 40 seg,
L - piridina
S - papel filtro,
R : buenas figuras; no hay düerencia entre nuevas y viejas.

ü) Solución diluida al 1/4,

t = 90 seg.
R : buenas figuras; no hay düerencia entre nuevas y viejas,

iü) Solución diluida al 1/8.

t =l min.
R: comienzan a aparecer figuras de distinto tamaño,

Se encontró que con el solo cambio del aditivo, cambiaba la orientacíbn de -

las figuras de acuerdo con:

t [100]
CdC l:i. HiCI~
/[110]

$ ~
Alc.ohol
e+i'llco

HCI
~ $
l. - REACTIVOS PARA KCl

Para el KCl se probaron los siguientes reactivos, encontrándose los resulta·

dos que se citan conjuntamente.

a) Reactivo de Morán modificado 30 ( KCl )

 - 50 -

Prepaci6n: Soluci6n saturada de BaClz en alcohol etílico ZSo/o, más 75'/o

de alcohol etílico,
t = 1, Z min.
L - piridina,
S - papel filtro
R : poca densidad de figuras.

b) Reactivo de Lubenets y Kostin 37 ( KCl )

Preparaci6n: Solucibn saturada de PbGlz en alcohol etílico,

al 90 %
t = l, Z, 3, min, (en reposo)
L - piridina
S - papel filtro.
R : ataque insuficiente.
't = 5 min. ( en reposo }
R : ataque bueno, figuras chicas.
t = 8 min, ( en reposo }
R : ataque bueno, figuras medianas
t :: 8 min. ( con agitaci6n}
R : ataque bueno, figuras grandes, Fig. III - 7,
t ::: l O min. ( con agitaci6n }
R : ataque bueno.
o- l110}

c} Reactivo de PhClz + ácido "cético.

Preparacibn: Solucibn saturada de PbClz en ácido acético,

t = 5 seg,
L- piridina.
s - papel filtro.
R figuras pequeñas.

= 15 seg,
R: figuras pequeñas pero bien definidas,
t = 30 seg.
 - 51 -

R Figuras grandes con terrazas y otras pequeñas al parecer nuevas,

Parece ser, que las prilneras se van ct'rriendo y aparecen rfuevas,
ambas con la misma orientacibn.
o - [1001

33
d) Reactivo de Cook ( NaCl )

Preparacibn: 1Z90 mgrs. de BaC0 3 en 50 rnl, de ácido propibnico,

t = 45 seg.
L- piridina
s - papel filtro.
R figuras buenas. Fig, III - 8
o (1001

e) Reactivo de Grinberg 35 ( NaCl )

Preparacibn: solucibn saturada de HgClz en alcohol eHlico al 90%.

t := 10 seg.
L - piridina
S papel filtro,
R figuras pequel'ias,

f) Reactivo de Kostin, Lubenets y Aleksandrov 29 l ( NaCl }

Preparacibn: 45 mgrs. de CdClz en 50 ml, de alcohol etilico, al 90%,

t := 30 seg.
L - piridina
S - papel filtro.
R: se forman agujas que cubren las cavidades,

34
g) Reactivo de Barber ( NaC l )

Preparacibn : 50 ml. de ácido acético glacial, 1 ml. de una solucibn satu-

rada de FcC1 3 en HCl , l ml. de agua destilada,
 - sz -

FIG: III - 7
Reactivo de Lubenets y Kostin

FIG; III - 8
Reactivo de Cook
 - 53 -

t = 5 seg,
L - piridina
S - papel filtro
R ataque insuficiente.

= JO seg:
R - sobre ataque, figuras muy planas.

METODO EXPERIMENTAL

Los cristales que se usaron para las pruebas, as! como para la determina-
cibn de Ja densidad de dislocaciones y el tratamiento de recocido, fueron crecidos -
por el método de Kyropoulos en el Laboratorio del Grupo de Estado S6lido del lnsti
tuto ·de. Física de la U. N. A, M. de acuerdo con la técnica descrita por Mifíozl , :
Para cortar las muestras se utilizaron diversas zonas de un cristal, con el objeto ..
de tener una verdadera representación del cristal, pero excluyendo la parte infe--
rior de él, pues es la zona de mayor concentración de impurezas, Del cristal rna
dre, se cortaron rodajas por los planos de crucero por medio de un cuchillo de a ..
cero, al cual se le aplicb un golpe seco y rápido con el objeto de introducir las rn!
38 -
nimas dislocaciones posibles, pues se ha observado que cuando el golpe no es ..
así, el corte no se hace inmediato, sino que se va parando a través del cristal .. _
creando en cada ocasi6n dislocaciones dentro de él. Los frentes de crucero, asi-
como la cc•ncentracibn de dislocaciones en ellos, puede verse en las Figs. III .. 9,
JO. De estas rodajas se cortaron muestras de aproximadamente l. 5 x 1 x O. 3 cm 3
con una navaja de afeitar de un solo filo, método que se encontrb bastante apropia-
do por Ja rapidez con que se lleva a cabo, El filo de la navaja se debe rectificar -
después de algunos cortes, pues pequefíos rebordes en él, introducen rayaduras en
la muestra lo que da origen a una creaci6n de dislocaciones figs. III-11, IZ, De
los cristales cortados de esta ma~era, se escogieron aquJllos que presentaron su-
perficies limpias, es decir, libres de rayaduras y escalones, Inmediatamente des
pués de cortados, los cristales fueron atacados químicamente, pues se not6 que --
después de un cierto tiempo de ser cortados absorbían humedad y se formaba una-
costra en la superficie, que enmascaraba el patrbn de las figuras de corrosi6n.

Para atacar los cristales se tomaron con unas pinzas y se introdujeron en -

la soluci6n con la cara por atacar hacia abajo, pues se encontró que es la mejor --
 - 54 -

FIG. III-9
Escalones fornndos en el corte por un
plano de crucero •

FIG. I II- 10
Dislocaciones formadas sobre los -
frentes de crucero

,-
 - 55

FIG. III - 11
Dislocaciones introducidas por e1
corte de navaja

FIG. III - 12
Dislocaciones introducidas por el -
corte con cuchillo
 - 56 -

forma de hacerlo, Según fuera el caso, se agitó o no el cristal dentro de la solución

Transcurrido el tielll'O de ataque se sacó el cristal y se lavó en piridina, secándolo-
posteriormente en papel filtro, A pesar de que en algunos articulas consultados se -
recomendaba lavar en éter de petróleo, no se hizo así, pues ha sido demostrado por
Barber 34 que la evaporación en el aire del éter, causa suficiente enfriamiento para
producir un cambio thmico brusco en el cristal, que acarrea la producción de disl~
caciones superficiales, Debido a lo anterior se usó como limpiador la piridina,

El trabajo de microfotografía se llevó a cabo con un Microscopio Leitz Nr·. -

48547Z de luz reflejada con una cámara Leica Nr. 28008 incorporada Figs. III-13, 14
y, cargada con pelicula Plus X que es de grano fino, suficiente para un buen contra.:_
te. La impresión de las fotografías fue hecha sobre papel Kodabromide F-3 y F-4,

Con el procedimiento anterior se llevó a cabo la selección del reactivo a usa_:

se, as!. como el trabajo de la determinación de la densidad de dislocacioni;s,

De las fotografías mostradas posteriormente, se ve que para el NaCl, los -

reactivos más adecuados son el de Grinberg 35 y el de Barber 34 que presentan las -
siguientes características: ataque completo, figuras grandes y bien definidas, tie~

pode ataque corto y correspondencia en la revelación de uno y otro Figs. III-15 y

16, Sobre estos dos, se escogió para trabajar el de Grinberg, pues las figuras son
más perfectas aunque tiene el inconveniente de que por ser grandes, se superponen
unas y otras y es dificil el recuento de ellas.

En el caso del KCl , se escogieron el de Cook 33 y el de Lubenets y Kostin37

a pesar del tiempo de ataque tan iarºgo para este último. Figs. III-17-18.

Los cristales para el recuento de densidad, fueron atacados con los reacti-
vo¡¡ anteriores y de la superficie atacada, se escogió una zona promedio en densidad,
como representativa de cada muestra. Para el recuento no se tomaron en cuenta los
bordes, pues presentan una gran concentración de dislocaciones debido a los cortes-
quc se hicieron.

CONTEO DE DISLOCACIONES

Una vez atacados los cristales, y obtenidas las fotografl.as de las zonas pro-
medio, se procedió a contar el número de dislocaciones. sobre zonas de 1 cm2 de d~
chas fotografl.as, excluyendo siempre las dislocaciones concentradas en los límites
 - 57 -

FIG. III-13
Microscopio utilizado.

FIG. III-14
Vista de la cámara incorporada al
microscopio
 - 58 -

FIG. II I- 15

FIG. III- 16
Comparacibn en caras gemelas de los
reactivos de Barber ( arriba ) y Grin-
berg (abajo )
 - 59 -

Ft¡. IU- 17

FIG: III - 18
Comparación en caras gemelas de los reacti-
vos de Lubenets y Kostin {arriba) y Cook {ab~
jo)
 - 60 -
de grano; los números asi obtenidos se multiplicaron por ZZSOO que es el cu.adrado
'de la amplificación lineal utilizada (o sea 150 ), lo que se da como una medida de-
la densidad promedio de dislocaciones.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

MUESTRA ZONAS
z 3 4 5 6 7 8 9 10

NaCl I Z.5 3.6 3.6 4.0 5.4 2.9 3,4 3.4 4,7 2.3 X 10 5
II 4.2 6, 1 3. 8 4.5 5. 1 3,4 2. 1 3.7 4.2 4.1 X 10 5
III 2.9 3.3 3. 6 4. 1 5,Z 3.4 6,0 3.8 4.5 4, 3 X 10 5
IV 6.7 7.3 6.9 7. l 6.4 6. 2 5,5 4,8 6.0 7,8 X 105
-! V . 5. 6 6.0 4,8 4. 3 4.2 6. 3 5.2 4.8 4.3 4. 7 X ¡o5
KCl l l.Z !. 3 2.7 2. o 1.5 l. 7 2. 3 2. ¡· l. 8 z.o X 10 5
II 2.3 2.0 l. 3 l. 7 l. 5 2.0 2. 1 2.. z 1. 5 l. 7 X 10 6
l!I l. z l. 3 l. z 1.4 z. 1 z.o 1.9 l. 9 z. 1 !, 9 X 10 6
IV 3.3 3.7 3.6 3.9 Z,9 3.0 2.6 Z.5 3,0 3, 1 X 10 5
V 4.3 4.2 3, 7 2. 1 z.o l. 5 l. 5 3,6 4.2 4.3 X la6

Zonas promedio caracter!sticas son las mostradas en las figs. III-19, 20

CONCLUSIONES

En el transcurso de este trabajo, se hizo patente la necesidad de tener en -

cuenta, diversos factores cuando se ataca qtÚmicamente un cristal para desarrollar
las figuras de corrosión, Se puede conclUÍr acerca del ataque y de la estructura de
los cristales lo siguiente:

a) Debe tenerse cuidado ai cortar un cristal por sus planos de crucero pues
un mal corte introduce gran cantidad de dislocaciones. Fig. III-9, 10, -
11, 12.

b) Existen reactivos más o menos adecuados dependiendo de la naturaleza-

del cristal,

c) Existe una concentración Óptima del aditivo, en la base del reactivo, Si

 - 61 -

FIG.i- III - 19

FIG". III- ZO
Zonas promedio
 - 62 -

se ataca con un reactivo, el cual estb. por arriba de la concentración óp-

tima se forma un depósito de aditivo sobre la superficie del cristal. Fig,
III- 2.1.

d) La agitación o no en el ataque, dependerá de la naturaleza del reactivo-

y sblamente será producto de la experiencia el agitar o no el cristal al-
atacarlo, De la forma que se haga deberá tenerse cuidado de que el at~

que se lleve a cabo completamente, pues puede darse el caso, de que no

desarrollen las figuras en su totalidad, Figs. I II- 2.3, 2.4,

e) El tiempo de ataque, también será producto de la experiencia por las

mismas razones mencionadas en el inciso anterior. Figs. III-ZS, 26,-
2.7, Si el tiempo de ataque excede al necesario para la revelación total-
puede darse el caso de que aparezca un ataque no preferente y se depos_!:
te aditivo sobre la superficie del cristal, Fig, III-2.2..

f) Para condiciones de ataque Óptimas, se desarrollan figuras completame~

te definidas en forma y tamaño tanto para dislocaciones individuales co- -
mo para limites de grano, Figs. III-28, 29.

g) La densidad de dislocaciones, varia de cristal a cristal y a(m de zona a

zona de una misma muestra, encontrándose diferencias tan notables ca-
mo las mostmdas en las Figs, III- 30, 31.
 - 63 -

FIG. III-21
Depbsito de aditivo sobre la superficie de un
cristal que fue atacado con un reactivo de a~

ta concentracibn.

FIG. III-22
Ejemplo de un cristal sobreatacado
; :
 - 64 -

FIG. UI-23
Cara atacada sin agítacibn

FIG. III- Z4
Cara gemela atacada con agitacibn
 - 65 -

FIGS. III - 25, 26, 27

Cara atacada con tiempos creciente~
 66

FIG. III -28

FIG. III-29
Formas y perfecci6n de las figuras -
desarrolladas en condiciones 6ptim.as
 - 67 -

FIG. III - 30
Zona con muy baja densidad
de dislocaciones.

FIG. III-31
Zona con alta densidad de disloca-
ciones y marcada estrudura de mo
saico.
 CAPITULO IV

RECOCIDO Y PROCESOS TERMI-

CAMENTE ACTIVADOS

Un cristal crece esforzado y por consiguiente está e'l un estado de tensibn -

interna. Por lo tanto, su energía libre es mayor que la que tiene en un estado libre
de esfuerzos. La situaci6n es tal, que termodinámicamente está en un estado de -
equilibrio inestable. El material trata de retornar al estado de menor energía li-
bre, proceso que generalmente s61o es posible a temperaturas elevadas, cuando la
difusi6n y otros procesos activados térmicamente pueden ayudar a esta tendencia,

Cuando mantenemos el cristal por un cierto tiempo a una temperatura elcv::_

da (generalmente arriba del punto medio de la temperatura de fusibn ), se observa
un decrecimiento en la dureza, un incremento de la ductibilidad, una migracibn de -
los esfuerzos internos y una recuperacibn parcial de la estructura perfecta del cri::_
tal, L-
Los mecanismos atómicos responsables de los efectos del recocido son va-- '
rios, Uno de los más importantes es la difusi6n, particularmente la autodifusi6n,
la cual en la mayoria de los cristales se lleva a cabo por migraci6n de vacancias. -
La presencia, en equilibrio térmico, de wia suficiente cantidad de vacancias, junto
con la posibilidad para su migraci6n, hacen posible el movimiento de las dislocad~
nes. Esto puede resultar en una aniqttilaci6n parcial de muchas de las dislocacio--
nes del cristal y en un rearreglo de las dislocaciones que queden, en configurado-
 - 69 -

nes energéticamente más favorables (caracterizadas por la ausencia'de tensiones -

grandes), Se desarrolla entonces una estructura interna la cual se llama estructura
poligonizada. Todo el proceso anterior se llama poligonizaci6n. A menudo este -
proceso está acompañado por la desaparici6n de los esfuerzos internos, hecho que-
recibc el nombre de recuperaci6n,

Ocasionalmente se observa que durante el tratamiento de recocido, se tiene-

una migraci6n de los limites de grano bajo el efecto de csft'lerzos internos. Esto -
resulta en zonas del cristal parcialmente libres de imperfecciones, Este proceso,
a menudo se considera como una forma de recristalizacibn, m!l.s que de recupera-
ci6n. La distincibn entre el proceso anterior y el de crecimiento de granos no es -
siempre fácil de discernir,

Para llevar a cabo el proceso de recocido existen dos formas de hacerlo.

El recocido isocr6nico es el procedimiento en el cual el cristal se calienta a una -
temperatura esped.fica, manteniéndolo en ella durante un tiempo definido después -
de lo cual se enfría a la temperatura ambiente, donde se mide cualquier cambio que
haya sufrido el cristal; haciéndolo para diferentes temperaturas durante el mismo -
tiempo, se obtiene la dependencia de la propiedad con la temperatura. El recocido
isotérmico es la técnica de elevar la temperatura del cristal y observar el cambio
de alguna propiedad o característica, como una funcibn del tiempo que dura a csta-
temperatura.

7
2) POLIGONIZACION

Como hemos mencionado, la poligonizacibn consiste en el rearreglo espacial

y la aniquilacibn parcial de las dislocaciones, Este hecho,fue observado original--
mente por medio de la difraccibn de rayos X de la siguiente manera. Se tomb el p~
trbn de difracci6n de un cristal observándolo que consistía de manchas ( patr6n de -
asterismos ), en lugar de puntos como en el cristal perfecto. Esto nos indica que -
tem!mos un rango continuo de pequeñas diferencias de orientacibn en la zona que he-
mos irradiado, Fig, IV - l. Una vez recocido el cristal se fomb nuevamente el pa-
trbn de difraccibn, observándose que los asterismos se hablan transformado en pe-
quefias nnnchas separadas, lo cual nos indica que ya no tenemos uu rango continuo -
de orientacibn sino lU1 número discreto de distintas orientaciones. Fig. IV - 2,
 - 70 -

/ 1
I f
tr\t\/\/i\\/' 11 ! !/ ii t it T/ l!!
I f

'"/i/\\\t/f\i t ! t /f 1t t t t /(/t/f
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1
\tit
\ \ \\ \\ \'\\ \ \ '\

Fi"A. IV-l Fi'l· 1v-:t

Cahn 39 estudib este proceso a partir de experimentos con materiales flexi~

nades plásticamente, observando en ellos el desdoblamiento de los asterismos en -
pequefias manchas. Este experimento sugiere dos cosas:

a) El desdoblamiento de los asterismos se debe a la alineacibn en paredes -

perpendiculares a la direccibn de deslizamiento, de las dislocuciones introducidas
durante la flexibn; donde las fuerzas necesarias para ésto, provienen de las intera.5
cienes elásticas de las dislocaciones. Fig, IV 3,

b) Que puede ser posible observar estas paredes metalográficrunentc.

Posteriormente, Cahn comprobb su segunda sugerencia cuando demosh·b la

existencia de estas paredes delineándolas con hileras de figuras de corrcisibn, las-
 - 71 -

cuales forman las trazas de superficie perpendiculares a la direccibn de deslizamien

to. Evidencia de esto mismo fue obtenida por Amelinck y Deckeyser40

Dos hechos son importantes en la poligonizacibn: a) El cristal se calienta a-

una alta tenperatura, por arriba de la cual se ablanda. b) Las dislocaciones origi-
nalmente agrupadas a lo largo de los planos de deslizamiento, han migrado fuera de-
ellos y se han alineado a lo largo de la frontera de poligonizacibn4 1,

Estos hechos llevan a concluir, como lo hizo Mott 4 1, que el proceso básico -
en la poligonizacibn es el movimiento o ascenso, como Franck lo llama, de las dis-
locaciones de borde fuera de sus planos de deslizamiento, lo cual cambia su agrup~

miento de uno horizontal a uno vertical. Este proceso involucra la 1nigracibn de v~

candas a/o de los bordes de los planos mitad de las dislocaciones y·sblamente pue-
den ocurrir rápidamente a temperaturas en las cuales, la autodifusibn es también -
rápida. Mott ha estudiado la rapidez con la cual una dislocacibn de borde puede as-
cender, Las vacancias son generadas en las muescas y la razbn por unidad de tic~

p~ de que una muesca de origen a una vacancia, puede ser escrita como e exp ---
( - W/KT ), donde W es la energia de activacibn para la autodifusibn, Sin/bes el-
númcro de muescas por unidad de longitud, donde b es la distancia interatbmica, -
la velocidad de ascenso estará dada por nbcexp ( -W/KT ). Mott 41 supone c de la
forma }) ( b 3 F/KT ), donde :U es la razbn de Poisson y F es la fuerza por unidad
de longitud que empuja la dislocacibn fuera de su plano de deslizamiento. Además-
de las muescas existentes, debido a que las dislocaciones cortan dislocaciones de -
tornillo durante su nvvixniento, se encuentra que las muescas se forman por activ~

cibn térmica, siguiendo la ley n:: exp ( -U/KT) donde U es la energia requeri-
da para formar una muesca,

Se sigue entonces que la energia de activacibn para el ascenso de una dislo-

cacibn es W, cuando las muescas son solamente las existentes, y ( U+W) cuando
se consideran las formadas térmicamente. Dado que U puede ser comparable en -
magnitud con W, una dislocación que se hace deslizar a través de un campo de --
dislocaciones de tornillo que se intersectan y que mantienen su provisión de mues-
cas, asciende ml!.s rápidamente que tma que no se hace deslizar.
 - 72 -

3) RECUPERACION7

Se ha encontrado experimentalmente, que cuando un cristal ha sido poligoni-

zado corq>Jctamente, se torna más suave y más dúctil que cuando estaba en Wl esta-
do de esfuerzo, Por otra parte se encuentra, que además de que las dislocaciones-
se han alineado, el número de otras imperfecciones de la red se ha reducido por -
difusibn y sblamente permanecen presentes los subll.mites de grano.

Sin embargo, la reduccibn en dureza de un cristal, no necesariamente nece-

sita estar acompañada de poligonizacibn, sino que puede deberse a que no existe e=.
ceso de dislocaciones de un signo como en algunos cristales cúbicos deformados sin
curvar la red. Esto nos lleva a pensar que la suavidad, puede estar relacionada con
la aniquilacibn mutua de partes de las dislocaciones (térmicamente activadas ) , que
se debe al movimiento sobre 'barreras o a través de tornillos, y no principalmente -
al alineamiento de ellos sobre paredes de dislocacibn como sublimites.

Burgers ha sugerido que el proceso básico en la recuperacibn,cs la aniquil:;:

cibn mutua de dos dislocaciones de signo contrario en el mismo sistema de desliz~

miento, pero no discute cbmo se aniquilan cuando no están en el mis1no plano de -

deslizamiento. En lo anterior pueden ser importantes dos efectos que son: la ob:_
truccibn de dislocaciones que se intcrsectan sobre oh-os planos y el transporte dc-
á.tomos a/o de las dislocaciones por migracibn de vacancias y de átomos intersti--
ciales.

Kuhlmann
7
cree que la recuperacibn ocurre por deslizamiento de dislocaci~
nes en sus planos sobre los obstáculos que se pueden presentar, pero contando con
la activacibn térmica; Mott 7 no está de acuerdo con &sto, basando su argumento --
en que la energía de activacibn necesaria para cruzar las barreras es' muy grande,
a menos que tengamos aplicada W1a tensi6n prácticamente igual a la tensibn interna
de las barreras; y cree por otro lado, que el proceso básico es el ascenso de disl~

caciones fuera de sus planos de deslizamiento por la migracibn de vacancias. Sin ..

embargo, el argumento de objeci6n de Mott no es aplicable si las barreras son di_:<_
locaciones que se intersectan, pues la enel:gia. de activacibn para este proceso es -
siempre pequeña,

Una teor!a formal sobre la recuperación ha sido desarrollada por Kuhlmann 42

Cottrell y Aytekin, 43, en la cual la idea esencial es que la energía de activacibn pa-
ra la recuperación U (ir) es una fw1cibn decreciente de cr, el esfuer~o interno me-
 - 73 -

dio del materfal, Sobre pequeños rango• de O- , esta funcibn puede ser liuearizada
como U (cr) ::o U-pcr; donde U y B son constantes para el rango de esfuerzos es-
cogido, La rapidez de recuperacíbn está dada por; ~~ C exp [- u:;_~<r)
1
= J
la cual integrada da O"= U"o - ( K,T) lo~ (1+ fo)
1
; donde lfo es el valor de cr para -
t -=o y t 0 está definida por relacibn ()"0 := - ( 7) lo 5 ( (l~.;.º) . Algunos experimen-
tos han confirmado esta ley logad.tmica del ablandamiento durante la recuperacibn,
Cottrell y Aytekín obtuvieron en la recuperacibn de cristal~s de zinc con <r=SO 1'5 f..,m2
que U ::. 30 000 cal/mol, y 13cr <::: 10 000 cal/ mol. Mott hace notar que la nng-
riitud det><rpuede ser sblammte explicada con base en la teoría de la recuperacibn,
si los esfuerzos actuando sobre las dislocaciones que ascienden de sus planos son -
muy grandes, La razbn es la siguiente : si un átomo es agregado o removido de -
una muesca en una dislocacibn, en un lugar donde el esfuerzo que actúa es c:ro , -
aparece una fuerza del orden de ()0 b2 que se mueve a lo largo de una distancia -
b, donde b es la distancia interatbmica, de tal manera que el trabajo hecho por el
átomo es cr., b3, Entonces, la energia de activacibn para este proceso se altera-
por la presencia de los esfuerzos y cambia de U a U-tr0 b 3 , por lo que (1"0 b'.J: pcr

4) MOVIMIENTO DE LOS LIMITES

DEL GRANO 41

Ademl>s de los procesos que hemos descrito, se presentan con el recocido -

los procesos de recristalizacibn y de crecimiento de granos, 1.-. diferencia entre
éstos y los ya mencionados, radica en qu•' en los últimos existe un movimiento de-
los limites de grano,

De los experimentos hechos 41 en Jos últimos afios se ha demostrado, que la

movilidad de un limite del cristal depende, tanto del cambio en orientacibn de la red
dentro del limite, como de la orientacibn del limite mismo, Se pueden distinguir -
cuatro tipos de limite, que son :

a) Limites simétricos de l.ngulo pequefio ( G < iº ), compuestos de dislo-

caciones de borde paralelas, las cuales no cstl>n apiñadas.

b) Limites simétricos de ángulo medio ( 5º <e(. 20° ), compuestos de di:_

locaciones de borde paralelos, pero que no están a pifiadas,

e) Limites asimétricos de l>ngulo pequefio o medio, compuesto de más de -

 - 74 -

una familia de dislocaciones,

d) Llmites i;,coherentes de ángulo grande ( e z. 30º )

Los experimentos han mostrado que los limites de los tipos a ) y d ) son -
de alta movilidad. La movilidad del tipo a ) ha sido observada en los experimen-
tos de planos flexionados hechos por Parker y Washburn41 , y en los hechos por --
41
Guinier y Tevenin , y Dunn y Daniels 41 que observaron el rápido crecimiento du--
rante las primeras etapas de la poligonizaci6n en monocristales flexionados. La --
evidencia de que los limites del tipo b) no son muy mbviles, no ha sido totalmente-
verificada, pero s!. se ha observado que el crecimiento de ellos durante la poligoni-
zacibn es lento, co!Úorme aumenta el ángulo entre los dominios, Lomer y Nye 4 1
han sugerido que tales Hmites pueden ser inmbviles, debido a que contienen disloca
ciones apiñadas, las cuales no son tan fáciles de mover como las silnples.

Los limites del tipo c) se presentan comúnmente en policristales esforzados

y hay mucha evidencia para asegurar su inmovilidad comparativa, Beck, Sperry y
Hu 41 observaron que, ll.mites de ángulo pequefio entre cristales esforzados y re--
giones adyacentes libres de esfuerzos de casi la 1ni.sma orientacibn, producidas por
migracibn de ll.mites por esfuerzos inducidos, tenían muy bajas movilidades. La -
inmov!'!idad de tales Hmites se origina del hecho de que las direcciones naturales -
de deslizamiento para las diferentes clases de dislocaciones, son diferentes de ll.-
mite a limite.

La movilidad de los ll.mites de ángulo grande, ha sido demostrada por el he·

cho de que en la recristalizacibn y en el crecimiento de granos, la orientacibn del
cristal que crece es considerablemente diferente de la de los cristales que se es--
tán aniquilando, La razbn para la gran movibilidad de los límites de gran ángulo, es
que todos los átomos sobre tales ll.mites son vecinos de defectos análogos a las va-
cancias atbmicas, mientras que la mayor!.a de los átomos sobre los ll.mites de áng~
lo pcquefio, están encerrados por regiones de cristal casi perfecto y no pueden mo-
verse independientemente de sus vecinos, Lomer y Nye 41 mencionan que los ll.mi-
tes de ángulo grande, pueden moverse con completa libertad porque sus átomos ---
simplemente can1bian su alianza de cristal a cristal. Los rnecanismos at6micos ~
volucrados en este proceso son similares a aquéllos que ocurren en la autodifusibn
a lo largo de ll.mites de grano, Beck, Sperry y Hu41 han sugerido que la movilidad
de un ll.mite, depende de la rapidez de difusi6n de los átomos en él. Turnbull4 1 de-
mostr6 que la energ!.a libre de activacibn para la autodiíusibn a lo largo de los llm~
 - 75 -

tes de grano en la plata, era la misma que la necesaria para la migración de estos
l!mites. ·· ..

En una investigación hecha por Anderson y Mehl 41 sobre aluminio, se de--

mostrb que la velocidad lineal del crecimiento de granos de nuevos cristales esta-
ba dada por: v == v 0 e":p ( - Q/R T}. donde Q era mucho mayor que la energia -
de activación para la autodifusibn de los limites de grano y aún mayor que la nece-
saria para la autodifusibn de la red. Para explico.r ésto, se han dado dos teorias.
La teoría de Turnbull supone que los valores observados de Q y v 0 son afectados
por inclusiones que obstruyen el movimiento de los limites de grano. Conforme au
menta la temperatura, se incrementa Ja disolucibn de las inclusiones que poi· lo ta~
to presentarán menos obstruccibn.

La otra teorla es la de Mott, que supone los límites de ángulo grande como-
una superficie dividida en mosaico, El proceso por el cual un cristal crece a e>qie~

sas de otro, es el desorden o !usibn por medio de activacibn térmica, de un grupo -

de n átomos sobre una cara del limite, los cuales se cristalizan sobre la otra cara.

41
5 ) RECRISTALIZACION

Se ha encontrado que la rapidez de recristalizacibn, como funcibn del ticnn-

po a temperatura constante, es de la forma siguiente Fig; IV-4,

I
r-
l'
 - 76 -

Como se ve, el di!i.metro del grano crece linealmente con el tiempo durante
un cierto rango, pero empieza a decrecer conforme el crecimiento de los granos ..
empieza a impedirse uno a otro, La extrapolacibn de la parte lineal nos da el va-
lor t 0 , que se lla:nn tiempo de nucleacibn,

Anderson y Mchl41 midieron sobre aluminio el número de núcleos que apa-

recen en la unidad de volumen de un material sin recristalizar en el intervalo de -
tiempo t y t + dt, Si ese número es N ( t) dt demostr;non que tiene las siguie~
tes propiedades:

a) Es un proceso térmicamente activado que varia con la temperatt1ra de

acuerdo con N =No exp ( -0/RT ).

b) Es una funcibn del tiempo de recocido t, del tipo mostrado en la Fig, -

IV - 5,

Nlt)

Se tiene evidencia de que los núcleos de recristalizacibn se forman prefere~

temente en lugares donde se ha desarrollado un deslizamiento turbulento, por ejem~

ple en las bandas de deformacibn o cerca de los limites de ,grano, y donde la red ha
sido consecuentemente curvada. Por lo tanto, los monocristales que han sido defo:_
mados por deslizamiento laminar, no recristalizarán.

Cahn44 ha elaborado una tcor!a sobre la recristalizacibn a partir del creci-

miento de dominios poligonizados que crecen a expensas de otros.
 - 77 -

6) HECHOS EXPERIMENTALES

El estado de imperfeccibn de un cristal, es de primordial importancia en la

mayoría de sus propiedades fisicas. En el Laboratorio del Grupo de Estado Sólido
3 4 5
del !nstituto de Fl.sica de la U. N. A. M. se ha estudiado • • el efecto de rom-
pimiento eléctrico de algunos cristales de halogenuros alcalinos, as! como el efec-
to direccional en dicho rompimiento.

En la mayada de la literatura sobre rompimiento eléctrico de cristales se-

menciona como tratamiento anterior a la aplicacibn del campo eléctrico, un proceso
de recocido para homogeneizar los esfuerzos a través del cristal, detectando esta -
homogeinizacibn por medio de birrefringencia bptica. Sin embargo, a pesar de la -
gran diferencia de tratamientos térmicos mencionados, no se discute el por qué de-
la terrperatura y tiempo de recocido.

Entre los trabajos de rompimiento que mencionan el recocido para los cris-
tales tenemos los siguientes :

45
a)- KONORAVA Y SOROKINA

Cristal: KBr y KCl

T : soº a 70ºC abajo de la temperatura de fusibn
t =: no mencionan
tb = 1o e por minuto
M: para remover esfue~zos mecánicos.

b)- VON HIPPEL y ALGER 4 6

Cristal: KBr
375ºC en vado.
no zrencionan
no mencionan
no mencionan

c)- FERNANDEz47

Cristal: NaCl, NaBr, KBr.

T;:: cercana al punto de fusión.
 - 78 -

t = 6 horas
tb1 :lZ horas
tz := 3 horas
tbz = lentamente
M : para remover esfuerzos mecánicos,

d). CALDERWOOD Y COOPER48

Cristal : KCl y NaCl

T cercana al punto de fusión,
= 6 horas.
tb = 12 horas.
M : remover esfuerzos mecánicos.

e)- GRAPA Y CASTR04, 5

Cristal: Na Br.
T= 560° c.
= 6 horas
14 horas,
remover esfuerzos mecánicos.

49
í)- KOLONTSOVA Y KULYAVIK

Cristal NaCl, KCl, LiF.

T = Z/3 partes de la temperatura de fusión en ºF.
= no mencionan
tb = no mencionan.
M : remover esfuerzos mecánicos.

En la lista anterior : T representa la temperatura de recocido, t el tic~

po que duró el cristal a esa temperatura, tb el tiempo en que se bajó el cristal a

la temperatura arri>iente, y, M el motivo para el recocido,

Entre los pocos trabajos sobre rompimiento eléctrico que discuten el reco-
cido como etapa importante en el experimento, tenemos el desarrollado por Ferná~
 - 79 -

dez 47 , en el que además de hacer una revisibn sobre los métodos ya establecidos, -
estudia nuevos parámetros y nuevos valores para algunas de las magnitudes que in-
tervienen en el problema,

Hablamos mencionado la importancia que tiene el estado del cristal e~ los -

experimentos de ruptura eléctrica; por ejemplo Calderwood, Cooper y Wallace 47 d=:
mostraron, que la deformacibn mecánica introducida en la muestra durante la pre-
paracibn de ella, incrementaba el campo eléctrico promedio para el KCl, y que un -
calentamiento lento de la muestra reduce el valor promedio de dicho campo, Esto -
sugiere que la dispersibn de los valores obtenidos para el campo eléctrico se debe -
en gran parte a defectos de la red,

Ferná.ndez encuentra que la presencia de los esfuerzos mecánicos reduce el

efecto direccional en el caso del KCl y que algunas muestras, exactamente las que-
poseen los valores n:ás bajos del campo eléctrico, pt·esentan huellas de fracturas en
la direccibn ( 100 ), campo en la direccibn ( 110 ), lo que puede ser interpretado e~
moque los esfuerzos mecánicos no están homogéneamente distribuidos, Al mismo
tiempo, hace notar que para obtener muestras libres de esfuerzos. existe un coni-
prorniso entre la temperatura de recocido y el tiempo que dura éste, o lo que es lo -
mismo, a mayor temperatura menor tiempo y viceversa.. Sin embargo, cuando la -
temperatura es muy alta, aparecen en la superficie de las muestras pequeñas frac-
turas.
Es de mencionarse el hecho de que Calderwood y Cooper 48 trabajando sobre
el mismo problcrm., encontraron muy poca diferencia entre las muestras recocidas
y las que no lo cstaban 1 proveniendo dichas muestras de cristales matrices que s!-
fueron tratados térmicamente,

7)- TRABAJO EXPERIMENTAL

Como se ve de lo mencionado en el inciso anterior, el método de recocido-

difiere de trabajo a trabajo sin tener un fundamento sblido para hacerlo. El objet~
vo de esta parte de la tesis, fue recocer cristales a diferentes temperaturas y ---
tiempos para poder decidir por medio de la inforrrncibn dada por las figuras de C.'.:'_
rrosibn, cu~l de los procedimientos era el mh.s adecuado. La informacibn que se-
procuro obtener, fue la variacib11 de la densidad de dislocaciones con la tempera- -
 - 80 -

tura de recocido, asi como observar la presencia de los procesos activarfn,; térmic~
mente mencionados en los incisos 1 a 5,

Para llevar a cabo el trabajo experimental se obtuvieron muestras de NaCl-

y KCl de aproxirradamente l. 5 x: 1 x: O. 3 cm 3 de zonas de cristal, que presentaron
aprox:imadamente la misma densidad de dislocaciones, Para poder decidir ésto, se
tomaron caras gemelas de un cristal, una de las cuales se sometib al trafamiento de
recocido, para posteriormente hacerle figuras de corrosibn;"''mientras que a la otra
cara se le hicieron directamente sin recocerla para así poder observar la influencfa
del proceso de recocido,

El horno que se utilizb para llevar a cabo el recocido consiste de una cli.mara
caliente forrada de espuma de silice y con un revestimiento exterior de placas de ª.:'..
besto, Los elementos calefactores * son de grafito prensado en forma tubular y con
levantamiento de hélice, colocados en las esquinas de un cuadrado de 20 cm. de lado
La resistencia de cada elemento es de 4 ohms. y tienen una temperatura máx:ima de
trabajo de 1500°G. Para igualar la temperatura debido a la falta de simetrfa del --
sistema cal~factor se utilizb un cilindro hueco de acero inox:idable hacia el centro -
del horno. Esto nos dio una temperatura más o menos uniforme dentro del horno, -
temperatura que se midib con un termopar.

El circuito de alimentacibn para el horno fue el siguiente, Fig. IV - 6

!, l
.:tP.O v.

nov.
,_
s
'IIl.
Y.n.
~.11.

~n.

l. {
11ov.

Fi'ij.IV-&,

* Fabricados por Margan Crucible Go. Ltd, Battersea, London,

 - 81 -

Este circuito, nos permitib subir la corriente y por lo tanto la temperatura

de una forma conveniente, El proceso de bajada de la temperatura, se Uevb a cabo
por medio de un motor conectado al eje variable del autotransformador, que nos --
permitib bajar la corriente y por lo tanto la temperatura tan lentamente como quis~
ramos.
Los tratamientos térmicos, a que fueron sometidas las muestras son los ilus
trados en las figuras IV - 7, B y 9 •

Como se ve de dichas figuras, el proceso de cnfria.tñiento de las muestras, -

se cuidb fuera lo suficientemente lento para evitar que las muestras sufrieran brus
cos descensos de temperatura, que se traducen en una creaccibn de nuevas únper-
feccion.es en el cristal.

Al sacar las muestras del horno, se notb que las de KCl hablan tomado un -
color amarillento, debido posiblemente a impurezas que contenta el horno. Durante
el transcurso de este trabajo, se notb que bajo las mismas condiciones del experi-
mento,los cristales de KCl eran los qu" mostraban mayor avidez a tomar las impu-
rezas del horno,

Inmediatamente después de sacadas las muestras del horno, se procedib a -

atacarlas químicamente para hacerles figuras de corrosibn. Sin embargo, se ob--
servb que el pa,t.rbn de las figuras estaba completamente indefinido, indefinicibn, --
que aumentaba conforme la temperatura y el tiempo de re~ocido aumentaban. Esto
nos llevb a pensar, que la superficie habl.a sido afectada de tal forma por el recoci-
do, que ya no presentaba las mismas condiciones para el ataque. Al observar las -
muestras al microscopio, antes de atacarlas, se hizo patente que sobre la superfi-
cie se había formado una especie de costra, posiblemente debida a impurezas que -
se habían difundido en el cristal, y a la alta temperatura a la cual hablan sido man-
tenidos durante el tiempo de recocido. Para poder estudiar, entonces, el efecto de
recocido se pensb en cortar longitudinalmente por la mitad cada cristal, procedi--
miento que se rechazb por la gran cantidad de dislocaciones introducidas al. hacer -
el corte. Por este motivo, una segunda solucibn al problema y la más satisfactoria,
fue hacerles un pulido químico a los cristales antes de formar las figuras de corro-
sibn.

Un reactivo químico, para ser de pulido, necesita presentar una disolucibn

no .selectiva sobre el cristal. Sobre este punto, se han estudiado algunas substan-
cias, encontr!mdose que para el NaCl el pulido más adecuado es bañar el cristal -
de 1 a 5 minutos en ácido clorhldrico y después lavarlo en piridina. Para los cris
 - 83 -

tales de KCl el más adecuado parece ser un baño cuidadoso en alcohol etilico durante
o 2 minutos.

Una vez pulidos los cristales, se procedib a atacarlos qtt!micamente, para -

formar las figuras de corrosibn y obtener la informacibn buscada o sea la influencia
del recocido en la distribucibn de dislocaciones. El método y los reactivos de ata--
que fueron los mencionados en el capl.tttlo anterior,

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Del estudio de los cristales recocidos se puede concluir lo siguiente :

a) Existe un compromiso entre la temperatura y el tiempo de recocido; es -

decir, a mayor tiempo menor temperatura y viceversa.

b) La disminucibn en la densidad de dislocaciones no es tan marcada al me-

nos para los tiempos y temperaturas de recocido utilizadas. Figs. IV-10, 11.

c) Las dislocaciones se distribuyen más o menos uniformemente a través del

cristal. Fig. lV-14.

d) Las dislocaciones tienden a alinearse a lo largo de paredes llamadas dc-

poligonizacibn, íigs. lV-12, 13, dependiendo el grado de poligonizacibn de la tem-
peratura y tiempo de recocido¡ es decir, conforme aumenta la temperatura para un
tiempo dado 1 la poligonizacibn se extiende del borde del cristal íig. lV-14, hacia el
interior. fig. lV-15.

Esta tesis marca por sí misma el trabajo a realizar en el futuro. En la ºPl

nibn del autor se deben estudiar tiempos mucho m~s largos de recocido para ver si
es posible disminuir notablemente la densidad de dislocaciones\lo que trae com.o --
consecuencia inmediata el estudio de reactivos de pulido más eficientes para la me-
jor visualizacibn de las figuras debido a la mayor posibilidad de contaminacibn y d!
terioro de las muestras.
 - 84 -

FIG. IV-10
Zona promedio de un cristal sin
recocer.

FIG. l '1-11
Zona. promedio del mismo cristal
pero recocido
 - 85 -

FIG~ IV-lZ

F!G; IV-13
Efectos de un recocido del tipo de la
FIG~ IV-9
 - 86 -

FIG. IV-1'!
Efectos de un recocido del tipo de
la FIG. IV- 8

FIG. IV-15
Efectos de un recocido del tipo de la
FIG. IV- 9
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