ENTROPÍA

La segunda ley de la termodinámica estudia si un proceso químico o físico se lleva a cabo de manera espontánea (es decir, en forma
natural). Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior a otra más alta, no violan la primera ley y, sin embargo, no
se producen de manera natural. La segunda ley define las condiciones en las cuales se efectúan los procesos.

La propiedad que es de importancia fundamental al respecto es la entropía. Cuando un proceso ocurre de manera reversible del estado 𝐴
al estado 𝐵, y se absorben cantidades infinitesimales de calor 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 en cada etapa, el cambio de entropía se define como
𝐵
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆𝐴→𝐵 = ∫
𝑇
𝐴

Esta constituye un método para determinar los cambios de entropía a partir de datos térmicos.

Interpretación molecular
Al especificar un estado termodinámico no se toma en cuenta la posición y velocidad de átomos y moléculas individuales. Sin embargo,
cualquier propiedad macroscópica es en realidad consecuencia de la posición y el movimiento de estas partículas. En principio, se podría
definir en cualquier instante el estado microscópico de un sistema, lo cual implica especificar la posición y el momento de cada átomo. Un
instante después, aunque el sistema permanezca en el mismo estado macroscópico, su estado microscópico será totalmente distinto, ya
que a temperaturas ordinarias las moléculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 𝑚 𝑠 −1 . En consecuencia, un sistema
en equilibrio permanece en el mismo estado macroscópico aun cuando su estado microscópico varíe con rapidez.

Hay un número considerable de estados microscópicos congruentes con cualquier estado macroscópico dado. Este concepto conduce en
seguida a la interpretación molecular de la entropía: es una medida de la cantidad de estados microscópicos diferentes que son congruentes
con un estado macroscópico dado. Cuando un sistema se mueve de manera espontánea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual
hay más estados microscópicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo que cuando tiene lugar un cambio espontáneo, hay un
aumento en el desorden. En otras palabras, la entropía mide el desorden; un aumento de entropía significa un aumento de desorden.

Entropía por fusión

La entropía también aumenta cuando se funde un sólido. El cambio de entropía durante la fusión es la entalpía de fusión ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 debe ser
positivo, la entropía siempre aumenta durante la fusión. Esto puede comprenderse desde el punto de vista molecular, ya que las moléculas
del sólido ocupan sitios fijos, mientras que en el líquido hay menores restricciones con respecto a la posición. De manera similar, para la
evaporación de un líquido en el punto de ebullición 𝑇𝑏 , el cambio de entropía ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 ⁄𝑇𝑏 debe ser positivo porque el calor latente de
evaporación ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 debe ser positivo. En el líquido las fuerzas de atracción entre las moléculas son mucho mayores que en vapor y hay un
gran aumento de desorden al pasar del estado líquido al gaseoso; existe un número mucho mayor de estados microscópicos para el gas
en comparación con el líquido. La transformación de un sólido en un gas también se ve acompañada de un aumento de entropía, por el
mismo motivo.

Los cambios de entropía de las reacciones químicas también se pueden comprender desde el punto de vista molecular. Considérese, por
ejemplo, el proceso

𝐻2 → 2𝐻

Cambios de entropía en reacciones químicas

Si 1 mol de moléculas de hidrógeno se transforma en 2 moles de átomos de hidrógeno hay un considerable aumento de entropía. La razón
de esto es que hay más estados microscópicos (más desorden) asociados con los átomos de hidrógeno aislados que, con las moléculas,
en las cuales los átomos están unidos. Los átomos de hidrógeno son como un juego de barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema
molecular es como un juego en el cual están apareados los ases, los reyes, etc. Esta última restricción implica que hay menos estados
permitidos y, por lo tanto, la entropía es inferior.

En general, para una reacción química gaseosa se produce un aumento de entropía en el sistema cuando hay un aumento en el número de
moléculas. La disociación del amoniaco, por ejemplo,

2𝑁𝐻3 → 𝑁2 + 3𝐻2

Se ve acompañada de un aumento de entropía porque se impone una restricción más pequeña sobre el sistema al aparear los átomos
como 𝑁2 y 𝐻2 , en comparación con su organización en moléculas de 𝑁𝐻3 .

Sin embargo, el caso de las reacciones en solución es mucho más complicado.

1
Procesos en los que participan iones en solución
𝑀𝑋 → 𝑀+ + 𝑋 −

Que ocurre en una solución acuosa, se ve acompañado de un aumento de entropía por analogía con la disociación de 𝐻2 en 2𝐻. Sin
embargo, ahora hay un factor adicional que surge del hecho de que los iones interaccionan con las moléculas de agua en su alrededor y
tienden a orientarse de manera que haya una atracción electrostática entre el ion y las moléculas bipolares del agua. Este efecto se llama
electrostricción o, de manera más sencilla, enlace de moléculas de agua. La electrostricción produce una reducción considerable de la
entropía, ya que las moléculas de agua enlazadas tienen un movimiento mucho más restringido. Como resultado, en los procesos de
ionización la entropía siempre disminuye.

ENTALPIA
La entalpía es una propiedad termodinámica cuya variación bajo condiciones de temperatura y presión constantes, determina la
energía calórica de una sustancia o sistema asociada a una reacción química o proceso físico. Al ser una función de estado, se
representa con la letra mayúscula H, siendo ΔH su variación

LA ENERGÍA DE GIBBS
La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado que expresa la espontaneidad de una reacción y se define como

G=H-TS
Se puede calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para un sistema a T constante

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Interpretación molecular
Se pueden desarrollar argumentos termodinámicos sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los átomos y moléculas,
aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en términos de la estructura molecular.

Primero considera la disociación de moléculas de hidrógeno para formar átomos de hidrógeno.

𝐻2 ⇌ 2𝐻

El proceso de izquierda a derecha solo ocurre en grado leve a temperaturas ordinarias, pero si se comienza con átomos de hidrógeno la
combinación procede de manera espontánea. Se ha visto que a temperatura y presión constantes un proceso natural y espontáneo es aquel
en el cual la energía de Gibbs disminuye; el sistema se aproxima a un estado de equilibrio en el cual la energía de Gibbs se encuentra en el
mínimo. En consecuencia, si el proceso

2𝐻 ⟶ 𝐻2

Ocurre a temperatura ordinaria, ∆𝐺 es negativa. Ahora considera cómo se puede interpretar esto en términos de los cambios de entalpía y
entropía, teniendo en cuenta las estructuras moleculares.

Se sabe que cuando se ponen en contacto átomos de hidrógeno y se combinan y hay desprendimiento de calor, lo que implica que la
entalpía desciende; o sea,

∆𝐻(2𝐻 → 𝐻2 ) < 0

El cambio de entropía también es negativo cuando los átomos de hidrógeno se combinan, porque los átomos guardan menos orden que
las moléculas:

∆𝑆(2𝐻 → 𝐻2 ) < 0

El cambio de energía de Gibbs para el proceso de combinación a temperatura constante es el siguiente:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

<0 <0

Cuando 𝑇 es suficientemente pequeña, ∆𝐺 es negativa. Éste es el caso a temperatura ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante
altas el término negativo ∆𝐻 domina la situación y ∆𝐺 es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de manera espontánea.

2
Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas, predominará el termino ∆𝑆; como ∆𝑆 es negativo y 𝑇∆𝑆 se resta a ∆𝐻, el valor neto de
∆𝐺 se hace positivo cuando 𝑇 es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy altas los átomos de hidrógeno
no se combinan espontáneamente; en vez de ello, las moléculas de hidrógeno se disocian de manera espontánea en átomos. Esto es lo
que se observa en la realidad.

En este ejemplo, los términos ∆𝐻 y 𝑇∆𝑆 (excepto a muy altas temperaturas) funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi
todas las reacciones, ∆𝐻 trabaja en contra de 𝑇∆𝑆. En la reacción

2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂

∆𝐻 es negativo (la reacción es exotérmica) y 𝑇∆𝑆 es negativo; hay una disminución del número de moléculas y un aumento del orden. Así,
la temperatura fija,

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

<0 <0

A temperaturas ordinarias, 𝑇∆𝑆 es despreciable en comparación con ∆𝐻; por lo que tanto ∆𝐺 es negativa y la reacción ocurre
espontáneamente de izquierda a derecha. A medida que la temperatura aumenta, 𝑇∆𝑆 se hace más negativo, y a temperaturas
suficientemente altas ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 se hace positivo. La reacción espontánea es, en este caso, de derecha a izquierda.

De la reacción

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia relativa de la entalpía y la entropía. En el cero absoluto,
∆𝐺 = ∆𝐻 y el sentido del cambio espontáneo depende únicamente del cambio de entalpía. Por otra parte, a temperaturas muy altas la
entropía es la fuerza impulsa que determina el sentido del cambio espontáneo.

Ejemplo.

a) El agua líquida a 100°C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una presión de 1 atm. Si el cambio de entalpía asociado
con la evaporización de agua líquida a 100°C es 40.60 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙, ¿Cuál es el vapor de ∆𝐺 y ∆𝑆?
b) Supón que el agua a 100°C se encuentra en contacto con vapor de agua a 0.900 atm. Calcula ∆𝐺 y ∆𝑆 para el proceso de
evaporación.

Datos:

a) 𝑇 = 100°𝐶, 𝑃𝐻2𝑂 = 1 𝑎𝑡𝑚, ∆𝐻 = 40.6𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙, ∆𝑆 = 108.9 𝐽/(𝐾𝑚𝑜𝑙), ∆𝐺 = 0

b) 𝑇 = 100°𝐶, 𝑃𝐻2𝑂 = 0.900 𝑎𝑡𝑚, ∆𝐻 = 40.6𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙, ∆𝑆 = 109.7 𝐽/(𝐾𝑚𝑜𝑙), ∆𝐺 = −0.36 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Solución

a) Como el agua líquida a 100°C está en equilibrio con el vapor de agua a presión de 1 atm.,

∆𝐺 = 0

Y como ∆𝐻 = 40.60 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙, y

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Se deduce que

400 600 𝐾 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝑆 = = 108.9 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
373.15 𝐾
b) El aumento de entropía para la expansión de 1 mol de gas a presión de 1 atm a 0.900 atm es
𝑉2 𝑃1
∆𝑆 = 𝑅 𝑙𝑛 = 𝑅 𝑙𝑛
𝑉1 𝑃2
1
∆𝑆⁄𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = 8.3145 𝑙𝑛
0.900
3
 ∆𝑆 == 0.876 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

El aumento de entropía cuando 1 mol de agua líquida se evapora para dar vapor a una presión de 0.900 atm es, por tanto,

∆𝑆 = 108.9 + 0.876 = 109.7 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

El valor de 𝑇∆𝑆 es

109.7 𝑥 373.15 = 40.96 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

El valor de ∆𝐻 no varia en el proceso, y el valor del cambio de energía de Gibbs es entonces

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = 40.60 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 − 0.36 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

Como esta cantidad es negativa, el proceso de evaporación es espontáneo.

EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Cuáles son las reacciones reversibles?

Existen reacciones químicas que, una vez iniciadas, transcurren hasta que los reactivos (o el reactivo que se halle en defecto) se consumen
por completo. Estas reacciones tienen lugar (hacia la derecha) y se denominan reacciones irreversibles, se representan con una sola flecha:

2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐻2 𝑂(𝑔)

Sin embargo, otras reacciones pueden tener lugar en los dos sentidos, pues los productos pueden volver a reaccionar entre sí para dar
nuevamente los reactivos. Es decir, estas reacciones pueden transcurrir hacia la derecha y hacia la izquierda. Estos procesos se denominan
reacciones reversibles, y se simbolizan mediante una doble flecha:

𝐼2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)

¿Qué es el equilibrio químico?

Es el estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios en cierto intervalo de tiempo, a pesar de que siguen reaccionando
entre sí las sustancias presentes. El equilibrio se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la
misma velocidad.

Consideremos que la siguiente reacción reversible se produce a una determinada temperatura en un recipiente cerrado:

Velocidad de reacción

𝑉𝑑
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵←→ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (1)
𝑉𝑖

Donde:

𝑉𝑑 (velocidad directa), es la velocidad de formación de los productos.

𝑉𝑖 (velocidad inversa), es la velocidad de descomposición de los productos.

En un sistema en equilibrio, se dice que se encuentra desplazado hacia la derecha si hay mayor cantidad de productos presentes que de
reactivos y se encuentra desplazado a la izquierda cuando exista mayor cantidad de reactivos que de productos

4
 Figura 1. Representación de un sistema en equilibrio donde predominan los reactivos.

Figura 2. Representación de un sistema en equilibrio donde predominan los productos.

Constante de equilibrio (Kc)

Guldberg y Waage encontraron de forma experimental la relación entre las concentraciones de reactivos y de productos de una reacción
química cuando se ha alcanzado el equilibrio. Tal relación se denomina constante de equilibrio 𝐾𝑐 .

Ley de Acción de las Masas. En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio.

La constante de equilibrio relaciona las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio:

𝐾𝑑
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵←→ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (2)
𝐾𝑖

La velocidad de reacción directa:

𝑣𝑑 = 𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 (3)

La velocidad de la reacción inversa:

𝑣𝑖 = 𝐾𝑖 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 (4)

Cuando la velocidad directa y la velocidad inversa son iguales, el sistema se encuentra en equilibrio, por lo tanto:

𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 = 𝐾𝑖 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 (5)

Pasando las constantes (Kd y Ki) a un mismo lado,

𝐾𝑑
= 𝐾𝑐 (6)
𝐾𝑖

5
Y, teniendo:

𝐾𝑑 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
= [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
(7)
𝐾𝑖

se obtiene que la constante de equilibrio (Kc) es igual a:

[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 = [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
(8)

¿Cómo se clasifican los equilibrios químicos?

Se clasifican en función del estado de agregación en el que se encuentran reactivos y productos. Así, distinguimos entre equilibrios
homogéneos y heterogéneos.

Un equilibrio homogéneo es en el que los reactivos y los productos se encuentran en el mismo estado de agregación, como las reacciones
en fase gas o en disolución:

𝑁2 𝑂4(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂2(𝑔)

+ −
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞)

Un equilibrio heterogéneo es en el que los reactivos y los productos se encuentran en distinto estado de agregación. Por ejemplo, cuando
un sólido se descompone térmicamente y desprende un gas:

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑔) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) ↑

O el equilibrio entre una disolución saturada y su precipitado:

+ −
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)

Aunque el valor de la constante de equilibrio 𝐾𝑐 , está asociado a concentraciones molares, por convenido se expresa como una magnitud
adimensional.

Por ejemplo, para la reacción entre 𝐼2 𝑦 𝐻2 para producir 𝐻𝐼

𝐼2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)

[𝐻𝐼]2
𝐾𝑐 =
[𝐻2 ] ∙ [𝐼2 ]

𝐾𝑐 a 298K=794

𝐾𝑐 a 500K=160

𝐾𝑐 a 1100K=25

Aunque como vemos el valor de la constante de equilibrio 𝐾𝑐 varia con la temperatura, su valor es independiente de las concentraciones
iniciales de reactivos y productos.

El valor de 𝐾𝑐 de una reacción química nos indica en qué grado se produce la misma, entonces:

• Cuando 𝐾𝑐 > 1, la mayoría de los reactivos se convierten en productos cuando se alcanza el equilibrio químico.
• Cuando 𝐾𝑐 ≈ ∞, prácticamente no existen más que productos, se comporta como una reacción irreversible.
6
 • Cuando 𝐾𝑐 < 1, al alcanzar el equilibrio químico, solo se han formado pequeñas concentraciones de productos, la cantidad de
reactivos es mayor.

Ejemplo. Para las siguientes reacciones, todas a 500K

𝑁2 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂2(𝑔) 𝐾𝑐 = 42, 𝑙𝑎 [𝑁𝑂2 ] 𝑒𝑠 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑎 [𝑁2 𝑂2 ]

𝐹2(𝑔) ⇌ 2𝐹(𝑔) 𝐾𝑐 = 7.3𝑥10−13 , 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑟á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑑𝑎

𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐶𝑙(𝑔) 𝐾𝑐 = 4𝑥1018 , la reacción es prácticamente completa, no quedarán en el recipiente moléculas de reactivos,
𝐻2 𝑦 𝐶𝑙2

Cabe destacar también que el valor de la constante de equilibrio 𝐾𝑐 corresponde a un equilibrio expresado de forma determinada, de manera
que, si varía el sentido de la reacción, o su ajuste estequiométrico, también lo hace el valor de la constante, aunque ambos valores presentan
cierta relación.

La constante de equilibrio de una reacción y su inversa son recíprocas:

𝐼2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 𝐾𝑐

2𝐻𝐼(𝑔) ⇌ 𝐼2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) 𝐾𝑐′

1
𝐾𝑐′ =
𝐾𝑐

Si una reacción ajustada se multiplica o divide por un valor 𝑛 (es decir, se ajusta de forma distinta), la constante de equilibrio sufre el mismo
cambio, aunque como exponente, se plantean las siguientes ecuaciones

(1) 𝐼2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 𝐾𝑐

1 1
(2) 𝐼 + 𝐻2(𝑔) ⇌ 𝐻𝐼(𝑔) 𝐾𝑐′
2 2(𝑔) 2

La ecuación (2) = (1/2) ecuación (1)

𝐾𝑐′ = (𝐾𝑐 )1/2

𝐾𝑐′ = (𝐾𝑐 )𝑛

Si un proceso es la suma de varios equilibrios químicos, la constante de equilibrio global es producto de las anteriores:

1
H2(g) + O2(g) ⇌ H2 O(g) Kc
2

1
CO2(g) ⇌ CO(g) + O2(g) K 'c
2

H2(g) + CO2(g) ⇌ CO(g) + H2 O(g) K ''c

K ''c = K c ∙ K 'c

Se destaca que cuando tenemos equilibrios heterogéneos, las concentraciones de sólidos o de líquidos puros no se indican en la expresión
de la constante de equilibrio K c porque son constantes y se incluyen en la misma. Únicamente se tienen en cuenta las especies disueltas o
en estado gaseoso:
7
 CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

Así, para esta reacción, como CaCO3 y CaO son sólidos no se incluyen en la expresión de la constante, y esta queda únicamente como
K c = [CO2 ], incluye solo el CO2 por ser la única especie gaseosa.

Cociente de reacción (𝑄𝑐 )

La expresión de la ley de acción de masas aplicada a una reacción que no ha alcanzado el equilibrio se denomina cociente de reacción (𝑄𝑐 )
y nos permite determinar hacia dónde se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio. De la reacción:

[𝐶]𝑐𝑖 ∙ [𝐷]𝑑𝑖
𝑄𝑐 =
[𝐴]𝑎𝑖 ∙ [𝐵]𝑏𝑖

Donde las concentraciones no son las del equilibrio, sino otras concentraciones dadas, generalmente las iniciales que se han indicado con
el subíndice 𝑖, así como, comparar 𝑄𝑐 con 𝐾𝑐 nos permite averiguar el estado y evolución del sistema:

Si el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio, 𝑄𝑐 = 𝐾𝑐 , el sistema ha alcanzado el equilibrio químico y permanecerá así si
no variamos las condiciones como por ejemplo la temperatura.

Si el cociente de la reacción es menor que la constante de equilibrio, 𝑄𝑐 < 𝐾𝑐 , el sistema evolucionará hacia la derecha (predomina la
reacción directa) para aumentar la concentración de productos.

Si el cociente de reacción es mayor que la constante de equilibrio 𝑄𝑐 > 𝐾𝑐 , el sistema evolucionará hacia la izquierda (predomina la
reacción inversa) para aumentar la concentración de reactivos.

Considera la reacción

𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)

A 448°C, 𝐾𝑐 = 50

[𝐻𝐼]2
𝐾𝑐 = = 50
[𝐼2 ] ∙ [𝐻2 ]

Si se introducen en un recipiente las siguientes concentraciones:

[𝐻2 ]𝑖 = 2𝑀, [𝐼2 ]𝑖 = 2𝑀, [𝐻𝐼]𝑖 = 1𝑀

[𝐻𝐼]2𝑖 12 1
𝑄𝑐 = = =
[𝐼2 ]𝑖 ∙ [𝐻2 ]𝑖 2 ∙ 2 4

𝑄𝑐 < 50, el sistema evolucionará hacia la derecha, hacia la formación 𝐻𝐼

Pero si se introducen inicialmente en el recipiente estas otras concentraciones:

[𝐻2 ]𝑖 = 2𝑀, [𝐼2 ]𝑖 = 2𝑀, [𝐻𝐼]𝑖 = 20𝑀

[𝐻𝐼]2𝑖 202
𝑄𝑐 = = = 100
[𝐼2 ]𝑖 ∙ [𝐻2 ]𝑖 2 ∙ 2

𝑄𝑐 > 50, el sistema evolucionará hacia la izquierda, hacia la descomposición de 𝐻𝐼 para dar nuevamente 𝐼2 𝑦 𝐻2

Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier, establece que: cuando surge una variación en alguna de las condiciones presentes en un sistema de equilibrio,
dicho sistema procederá a recuperar el equilibrio, rechazando la causa que originó la variación.

A continuación, se presentan algunas de las causas que pudieran provocar una alteración del equilibrio químico:

8
 • Variación en la presión: una modificación en la presión solo afectara el equilibrio, si participa en la reacción alguna sustancia
gaseosa. Los cambios en la presión no afectan mucho la concentración de líquidos o sólidos, ya que estos, no suelen comprimirse.
Sin embargo, en los gases, si se originan cambios relevantes.
• Variación en la temperatura: un incremento en la temperatura ocasiona que el equilibrio se dirija hacia la absorción de calor y así
contrarrestar el aumento de la temperatura. Si la temperatura baja, hace que el equilibrio se traslade de tal forma que el sistema
suelte calor.
• Variación de la concentración: al incrementarse la concentración de una sustancia, hace que el equilibrio se desarrolle y haga
disminuir la cantidad existente de esa sustancia. Ahora bien si la concentración disminuye, entonces el equilibrio se trasladara hacia
la creación de esa sustancia, es decir, que el sistema se desarrolla, permitiendo la aparición de una cantidad mayor de la sustancia
que se ha reducido en la concentración.

Principio de Le Chatelier: modificación de la concentración

Cuando se modifican una o más variables en un sistema que se encuentra en equilibrio químico, dicho equilibrio experimenta un cambio y
se desplaza, es decir, se modifican las proporciones de reactivos y productos existentes. Estos cambios se pueden interpretar de forma
cualitativa mediante el llamado Principio de Le Chatelier, enunciado en 1885, el cual se puede enunciar como:

“Cuando en un sistema en equilibrio se produce una modificación de alguna de las variables que lo determinan (Concentración, presión y
temperatura) el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se opone a dicha variación”

Entonces, ¿Cómo afecta al equilibrio químico una modificación de la concentración de reactivos o de productos?

Considerando la reacción reversible

𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂(𝑔)

Cuando se alcanza el equilibrio químico, tenemos entonces:

[𝑁𝑂]2
𝐾𝑐 =
[𝑁2 ] ∙ [𝑂2 ]

Si a temperatura constante se introduce en el reactor cierta cantidad adicional de oxígeno, el sistema dejará de estar en equilibrio, pues se
habrá modificado la concentración de 𝑂2 y la expresión anterior ya no será igual a 𝐾𝑐 , sino a 𝑄𝑐 , con concentraciones que ya no
corresponden a las del equilibrio:

[𝑁𝑂]2
𝑄𝑐 = < 𝐾𝑐
[𝑁2 ] ∙ [𝑂2 ]

Esta expresión ahora será menor que 𝐾𝑐 , ya que al aumentar [𝑂2 ] aumenta el denominador y por lo tanto disminuye el cociente.

Para establecer el equilibrio, el sistema ha de evolucionar reajustando las concentraciones para que su cociente vuelva a ser igual a 𝐾𝑐 . Para
ello, como 𝑄𝑐 < 𝐾𝑐 , es necesario que aumente el denominador, es decir, [𝑁𝑂]. El sistema evolucionará hacia la derecha, una cierta cantidad
de 𝑁2 y de 𝑂2 reaccionan para producir más 𝑁𝑂 y reajustar el cociente de concentraciones.

Se dice entonces, que el equilibrio se ha desplazado hacia la derecha.

En general para una reacción:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

[𝐶]𝑐 ∙ [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 =
[𝐴]𝑎 ∙ [𝐵]𝑏

Un aumento de A o de B (o de ambos) aumenta el denominador, lo que hace que 𝑄𝑐 < 𝐾𝑐 , y que la reacción se desplace hacia la derecha,
hacia la formación de C y D.

En general, un aumento de las concentraciones de reactivos o una disminución de las concentraciones de productos, se desplaza la reacción
hacia la derecha.

Por el contrario, un aumento de las reacciones de C o D (o ambos) hace que aumente el numerador y que 𝑄𝑐 > 𝐾𝑐 , y que la reacción se
desplace hacia la izquierda, hacia la formación de A y de B.

9
En general, un aumento de las concentraciones de productos o una disminución de las concentraciones de reactivos desplaza la reacción
hacia la izquierda.

La variación de las concentraciones de reactivos o de productos se usa frecuentemente en la industria para obtener mayor cantidad de un
producto deseado. Por ejemplo:

𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)

Un aumento de las concentraciones de 𝑁2 𝑦 𝐻2 desplaza el equilibrio en sentido contrario hacia el amoniaco, que es el producto de nuestro
interés.

Principio de Le Chatelier: modificación de la presión y el volumen

Generalmente, cuando se modifica la presión de un sistema en equilibrio a temperatura constante, le sistema deja de estar en equilibrio y
necesita reajuste para volver a alcanzarlo. Del mismo modo, si modificamos el volumen también modificamos la presión y por lo tanto el
sistema también deja de estar en equilibrio. Para modificar la presión de un sistema podemos introducir un gas inerte a volumen constante
(lo cual no varía el equilibrio porque no varían las presiones parciales de los compuestos que intervienen en el mismo) o podemos variar el
volumen del recipiente.

Si variamos el volumen del recipiente también varía la presión, ya que:

𝑃∙𝑉 =𝑛∙𝑅∙𝑇

Son magnitudes inversamente proporcionales, de forma que al aumentar el volumen disminuye la presión y viceversa.

Considerando el siguiente equilibrio químico donde:

𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)

Se cumple que:

[𝑁𝐻3 ]2
𝐾𝑐 =
[𝑁2 ] ∙ [𝐻2 ]3

Si reducimos el volumen a la mitad, se duplicarán las concentraciones de las especies con respecto a las del equilibrio. Así que:

[𝑁2 ] = 2[𝑁2 ]𝑒

[𝐻2 ] = 2[𝐻2 ]𝑒

[𝑁𝐻3 ] = 2[𝑁𝐻3 ]𝑒

(2[𝑁𝐻3 ]𝑒 )2 4 [𝑁𝐻3 ]2𝑒 1

𝑄𝑐 = = ∙ = ∙ 𝐾𝑐
2[𝑁2 ]𝑒 ∙ (2[𝐻2 ]𝑒 ) 3 16 [𝑁2 ]𝑒 ∙ [𝐻2 ]𝑒 4
3

Vemos que 𝑄𝑐 ya no es igual a 𝐾𝑐 , el sistema ha dejado de estar en equilibrio al variar el volumen y debe evolucionar para recuperarlo.
Como 𝑄𝑐 < 𝐾𝑐 , el sistema evolucionará hacia la derecha, hacia la formación de mas 𝑁𝐻3 . Lo que ocurre es que, al aumentar la presión, el
sistema se desplaza en el sentido en el que hay menos moles de gas. A la izquierda de la reacción hay 4 moles de gas (1 𝑑𝑒 𝑁2 𝑦 3 𝑑𝑒 𝐻2 )
y a la derecha hay 2 moles de gas (2 𝑑𝑒 𝑁𝐻3 ). En resumen:

Un aumento de la presión (o disminución del volumen) provoca que el sistema evolucione en el sentido en el que hay menos volumen, es
decir, donde el número de moles gaseosos es menor.

Una disminución de la presión (o aumento de volumen) provoca que el sistema evolucione en el sentido en el que hay más moles, es decir,
donde el número de moles gaseosos es mayor.

Así, en el caso de la reacción del amoníaco:

Si ↓ 𝑉 𝑜 ↑ 𝑃, la reacción se desplaza hacia la derecha

Si ↑ 𝑉 𝑜 ↓ 𝑃, la reacción se desplaza hacia la izquierda

Si en el equilibrio químico tenemos el mismo número de moles a la izquierda, una variación de la presión o del volumen no afectará el
equilibrio químico. Por ejemplo:
10
 𝑁2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝑂(𝑔)

Variación de la temperatura en equilibrio químico: Ecuación de Van’t Hoff

Con base a la teoría de equilibrio químico relativo a la constante de equilibrio 𝐾𝑐 , el valor de esta constante depende de la temperatura. Por
lo tanto, cuando en un sistema de equilibrio se modifica la temperatura, deja de estar en equilibrio porque se modifica el valor de la constante
de equilibrio. Así, a una temperatura 𝑇1 la constante vale 𝐾1 , y a una temperatura 𝑇2 , la constante vale 𝐾2 . La reacción entre estas
magnitudes viene dada en la denominada ecuación Van’t Hoff:
𝐾1 ∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛 =− ( − );
𝐾2 𝑅 𝑇1 𝑇2

Donde:

∆𝐻°, es la entalpía estándar de la reacción

𝑅, es la constante de los gases ideales

𝐾1 , es la constate de equilibrio de la temperatura 𝑇1

𝐾2 , es la constate de equilibrio de la temperatura 𝑇2

La ecuación de Van’t Hoff nos permite estudiar de forma cualitativa cómo se desplaza el equilibrio químico con la temperatura en función
de que tengamos una reacción endotérmica o exotérmica.

Si una reacción es endotérmica, ∆𝐻 > 0, al aumentar la temperatura aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la
derecha (hacia la formación de productos, aumentando el numerador). En cambio, si la temperatura baja, también baja la constante de
equilibrio y la reacción se desplaza hacia la izquierda.

Si una reacción es exotérmica, ∆𝐻 > 0, al aumentar la temperatura disminuye la constante de equilibrio y la reacción se desplaza hacia la
izquierda, mientras que, si la temperatura disminuye, aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

En resumen:

∆𝑯 Temperatura Constante 𝑲𝒄 Desplazamiento

Endotérmica Aumenta Aumenta Disminuye
Endotérmica Disminuye Disminuye Izquierda
Exotérmica Aumenta Disminuye Izquierda
Exotérmica Disminuye Aumenta Derecha

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