QUIMICA INORGANICA

Introducción a la Química de coordinación,

del estado sólido y descriptiva
 QUIMICA INORGANICA
Introducción a la Química de coordinación,
del estado sólido y descriptiva

Glen E. Rodgers
Allcgbeny College

Trodo«ióo
M.' VICTORIA CAllAÑAS
\1.' TERESA \1ENDEZ
ALVARO OTAMflN DI
IGNACIO OTA}.If!NDI
NA TALlA OTAMf,..,Dt
C. VICTORIA RAG!lL
JESUS ROt.IAN
ANTONIO J. SAUNAS

Revisión técnica
MARJA VALLET RFGJ
Ca tedt:hic:~de Qufmica l11orgánicn
Uni\'Crsidad Complutense de Madrid

McGraw-HiJI
MADRID • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATIMAU • USSOA • MI!X1CO
NUEVA YORK • PANAIM. • SAH JUAN • SANTAfé DE BOGOTÁ • SANTlAGO • SAO PAUl O
AUCI<LANO • HAMI!URGO • lONOAES • l.lllÁH • loiOHTREAl • NUfVA OEUil • PARIS
SAN FRANCISCO • SIO..:Y • SI!IGAI'VR • ST lOUIS • TOKIO • TOROt<ro
 SOBRE EL AUTOR

Cielo E. Roclg...., a catedrático de qulnuca •• el Allo;heny Collcgo de Mc:ad,.;ne,

P<nn>)hania. fonnado en la T ufu Unl\Cr>aly (8 S. 1966) y en la CorneO Uoiversit)
(l'h O, 1971~ dio closcs durante dnco ai\M en d \luslrnaum College antes de
tmsladarw: en 1975 a su desuno actual Ha dado dues de qufiruca muodac~onz m
dt"'hnto. nivclc:s. de química para tttkrtncrns. de qu(mQ como asi.platura para no
acntd"tec». de qurmics inorpnQ (ca oi"~~ prcuna\CNU.ricn. w....tc:o l ' 1\a.nz.ado). )
numerosos cursos imerdiscipJinarios con cokps en hLSCOI'Ll. cduc:aaón. ~~ fiJosoaa
y psicololfu, Es el poo<edor del Juban RO<S Aword de 1993 otorgado por el Al!eghen)'
Colk¡c ..por sus logros y rontnbutiones sin¡";ularcs n lo larao de su excelenle labor
d.mdo cla.se.-. Su:s intett'SC'S invesugadorcs inciU)CD la síntesi• y carnctcriz;~cióo de
compkjo5 de ligandos rcrrocianil ) el desarrollo ck módulo~ de laboratoño.s inorgá·
ntcos par:.• utilizar en laboratorios introductorio5 mtcarados. Va~ con su esposa
Kuthlcen )' ~us bijas Jennifer. Emily y Rcbccco en Mc~tdvillc, Pc:nnsylvania.

'
 Prólogo xvu
Nota general de los traductores xxm
l. Evolución y situación actual de la Química Inorgánica l
Resumen 7

Parte A. Química de la coordinación

2. Introducción a la química de coordinación 11

2.1. Perspectiva bistórica 12
2.2. Historia de los compuestos de coordinación 15
Primeros compuestos 15
Teoría de la concatenación de Blomstrand·J!6rgenscn 16
Teoría de la coordinación de Werner 18
2.3. Visión actual de los compuestos de coordinación 22
2.4. Introducción a la nomenclatura de los compuestos de
coordinación 25
Resumen 30
Problemas 32
3. Estructuras de los compuestos de coordinación 37
3.1. Estereois<lmcros 37
3.2. Esferas de coordinación octaédricas 42
Compuestos con ligandos monodentados 43
f:nn1 0l1 P~fñ<; r nn lin on~ ..... " " " 1...... ._... _
•ili CONTENIDO

3.3. Esferas de c:oordino<ión plano eu1drodu 50

3.4. Esler.as de coordinación tctraidnc:aJ 52
3.5. Otras esler.os de ooordonaaón 52
3.6. Isómeros estructurales 55
Reswnen 58
Problemas 59

4. Teor!as de enlace en los eompues1os de coordinación 65

4.1. Primeras teorías de enloce 66
Teoría 4cido-base de L<wi> 66
Teorías del c:ampo cri$tulino. enlace de ''alencia y orbitales
moleculares 68
4.2. Teoria del campo cristalino 69
L.1s formas de los orbitales 3d 69
Campos octaódricos 74
Campos octaédrico con di;tor~ión tetragonal y plnno cu.adrado 76
Campos tetraédricos 78
4.3. Consec:ucocia.s y aplicaciones del desdobl:l.mitnto del campo
cristalino 80
•• • • ,_ El}l[gtas de desdobl•moenlo del campO mstalono fr<nte a
t!Kergtas de aparoamocnlo 80
Energl"' de e>labtlizaeida del enmpa cristalino 82
FactortS que ak<:tan a 1a maphud de l:t¡ energías de
desdoblamiento del campa cmt•hno S.
Propiedades ma~II<OS 89
Espectroscopoa el< ab.oraón y colores el< los compi>CSIOS de
coordinación 92
Reswnen 97
Probltmas 99

5. Velocidad y mecanismos de lns reacciones de los compuestos

de coordinación 107
S. l. Una breve visión sobro los tipos de rcuccioncs 107
5.2. Compuestos de coordinación l:tbilcs e inertes: 112
5.3. Reacciones de susutucidn de complejos octaédricos 114
Mecanismos de reacción pasible$ 114
Complicaciones experimentales 116
Evidencia de los mecanismos disociati\'OS ll8
E.tplicación de compkjos incrlcs rrcnle a l:ibiles 126
5.4. R~cciones n:dox o de ltanslertncia tlectróntea 130
Mec:a.nGmo de: esfera extema 131
Mecanismo de esfera mterna 134
5.5. Reaccione! de sustilución en complejos plano cuadrados:
cinética del efecto 1rans 136
Resumen 140
Problemas 142

6. Aplicaciones de los compuestos de coordinación 151

6. 1. Aplicaciones de complejos con lig.andos monodentados 151
 CONTENIDO Ú.

U Dos puntos fund•mentald sobr<: 14 csabilidad de Jos corople-

jos de metalti de traMIJCIÓn 1SS
Acidos y b3ses duros) bbndO$ !SS
El dccto qudato 156
6.3. Aplic:aoonei: de los com~01 con bpndm pohdr:nt.ados 1SS
6.4. Los agentes qudantu como soportes de detergentes 162
6.5. Apftcacione:s dt b CCMt'lpuot05 de COOfdinaci<Sn en qufmica
biotnocg:inic:a 164
Rc::spir.tci6n 164
Agentes qudantcs con acción teraptutica frente a los ~alc:s
pesados 167
Agentes anti1Umoralcs de platino 170
Resumen 172
Problemas 174

Parte B. Quúnjca del estado sólido

7. Estudio esuucmrnl del estado sólido 181

7.1. Tipos ck cnst.aks • 181
Cristales iónocos
Cristales metál.cos
• 182
182
CnsWes C0\-1lkntcs 182
Cristales atómioo-moltcuL1m 185
7.2. Redes crisubnu dd 11po A 186
Redes dpac:iilld y cddu unodod 186
Redes de tipo A 187
7.3. Redes c-ristahnllJ del tipo AB,. I!IS
Huecos ~tlbicos. o..:ut~dricos y tetr~drico.s 199
Relación de radios 201
Radios iónicos 2()4
Estruccurns AB 20S
E.structums ABl 2 11
7.4. Estructuru que involueron mol~c;u lu.$ e ione.'l polia tómicos 2 14
u. Estructuras con dercctos 2 16
7.6. Estructuro espinela: que rclnCionn efectos de c.1m¡ws cristahnos
con es1rue1u111s de- ~tudo sólido 2 18
Resomen 220
Problemas 221

8. Aspectos energéticos del es1ado sólido 227

8.1- Eocrg(as retK:ularei: una c:vaiUicióa tcóric:t "7
8.2. Eoergfa ret:icubr ock);. termodiMmicos 235
Afini.d::ldc:sefettrónas 239
Calores de formación paro compuestos d<>conoados 241
Radios lertnoqulnucos 2J2
8.3. Eoc:rgCas micubm 1 rad101 1ÓnK'os: cone.xuin de efecu.ls del
tampo cristalino con •sl)c\.tOS cner¡~ticos dd estado !'!61ido 242
Resumen 2.;6
Problemas 24.110
X CONTFNIOO

Parte C. Química descriptiva de los elementos representativos

9. Construcción de uo conjunto de ideas interrelacionadas para

dar sentido a ta tabla periódica 255
9.1. La ley penódica 156
CarS" nuclear ekdiva 261
Radios atómicos 263
Energla de iomzación 264
Monidad elec!rónica 265
Elcctronegaúvidnd 267
9.2. PrincipiO de singularidad 267
El pcquefio oamano de loo pnmeros clememos 268
M"-yor probabilidad de cn1ncc~" en los primero.~ elemen1os 270
Ausencia de disponibilidad de orbitales ti en lo> primeros
elementos 271
9J. El ele<:IO diagonal 271
9.4. El electo del par inerte 275
9.5. Me1alcs. no metales y metaloides 277
Resumen 278
Problemas 281

10. Hidrógeno e hidruros 287

10.1. Origen de los ekme01os (¡ y el nuemo!) 287
10.2. D<:scubrimiento. preparaaóo y aphcaaones del hidrógeno 290
IO.l lsólopos del hidróg<no 294
10.4. Procesos radiacú,·os que U'Oplicon •1 hidrógeno
Desinlegtactóo alfa y beta. r..,ón nuclear y deuterio
~~
10.5. Los hid.ruros y lu red de odeas onlcrrclllcoonadas
Hidruros covalcntes
-
297
297

301
303
Hidru-~n~ E
fl idruros n1etdlicos 305
10.6. El papel del ~idrógcno en vn rn'IS fuen tes de encrgln
alternativas 30S
La economlo del hodrógcno 305
Fusión nuclear 308
Resumen 309
Problemas 309

11. Oxígeno, soluciones acuosas y carácter ácido-base de los

ó><idos y los bidróxidos 317
11.1. Oxigeno 317
l)escubriDIJCDlO 317
EstAdo natural, obtención. propiedodes y aplicaaoncs 320
11.2. Agua y soluciones acuo~i 322
Est ructura de la mo~cula de agua 322
Hielo y agua liquida 324
Solubilidad de las sustancia¡. en aguo 326
Auloionización del agua 329
 COr-.7ENl00 xi

11.3_ El caric1er 'ado--ba~ de 6'1do~ e hidró,idM en soluc16n

3CUOS:l 331
Qxjdos: expoc1a1was gentf'des a par11r- de ta red de idas
intcrrdacionodas J)l
Oxidos en solución acu<»a (4cidos y búl<osl Jn
El 8fUpo E-0-H en wlución acuosa 335
Adtciones :a l:a rtd dt kleas 1n11:rrdacion:ada~ 336
11.4. fuerzn reta uva de los oxodo d~ e hKir.lcidos en solución
acuosa l37
Oxoácidos 337
Nomenchuura de los oxoácideh y ~U$ correspoodicnlc.s sales
(opcional) 3-10
Hidrácidos 3-ll
11.5. Ozono 344
11.6. El ~recto in\'ernodcr<t 346
Resumen 348
Pl'oblem:.Js J49

12. Grupo lA: los metales ale<tlinos 355

12.1. Oc:5cubturuento y sepunlCión de los dc:mcntos 355
lll Propiedades fundamcntold y 1& red de ideas
mlerrtlacionadas 359
Hldruros, óxidos, hidró"dos y balu"" 3S9
Aphcacio... dd pnnapoo de $Jn¡ul.tndad ~ el erecto
dl•gonlll 362
12.3-. Potenciales de reduce-Km y b red de ideas intc:rre!aaonadas 3M
t2A. PerÓ'C.IdOS ) S~lpt'fÓl ld<» 373
P~róxidos 373
Supttóxidos 376
12.5. Reacciones y compuestos de in1er6s por sus aplk:acionc:s 376
12.6. Temil sclt<.:<:louado para trator en p rofundidad; soluciones de
me~ales en amonfilCO . 378
Resumen 381
Problemas 382

13. Grupo 2A: Jos metales alcahnotérreos 387

13.1. Descubrimiento ) 'JC¡Nirtll:ión de los clcroc:ntas 387
Caldo, bar~ y esu·onc1o 389
Magnes•o 390
Berilio 390
Radio 391
1).2 PropJOdades lundamcntab > 1& red de ideas 393
Kidruros. ó>idc». h•dró•idos y haluros 396
Smgulandad dtl bmho ) ~lación d.wgon.al con d alumiruo 39'
133. Reacciones )" c»mputitOS de iotcRs por sus aplicaciones -lOO
Enfermcd>d d<l boriho -lOO
Aplicaciones radioqufmicru ol()t
Aplic:ac.iones meu•1UreicaJ oi()J
Fuegos a rt ificiale...~ y rnyos X ol02
Ag_ua dur:~ 403
Xii CONTENID()

13.4. Tcmn seleccionado p!lra tnuar en profundidad: ap1icucionc-."

colll<!rc•ales de los compuestos de calcio 405
CaCO 3 (cnlius) 405
CaO (cnl viva) y Ca(OH), (cal apagada) 408
Resumen 409
Problemas 410

14. l os elementos del Grupo 3A 415

14.1. Desc11brimiento y separación de los elementos 415
Boro -H:
Aluminio 41·
Ga1io 41g
Indio y talio 410
14.2. Propiodndcs fundamen1ales y la rod de ideas 419
H id ruros, óxidos, hidróxidos y haluros 421
14.3. Aspectos estruclllmlcs de la qurm.iea del boro 427
Alótropos 427
Boruros 428
Bor!HOS 431
14.4. Aluminio, galio. indio y talio: reacciones y compuestos de
interés por sus aplicaciones 432
Aluminio me1al y aleaciones 432
Alumbres 435
Al~mina 435
Compue...tos de galio, indio y tnlio 436
14.5. Tema sdeoeionado para Jratar en profundidad: compues1os
deficientes en electrones 436
Resumen 446
ProblcruflS 447

1S. Los elementos del Grupo 4A 453

15.1 . Descubrimiento y scparnción de los elementos 453
Carbono. es1afto )' plomo 454
Silicio 455
Germanio 456
15.2. Propiodadcs fundamenwles y la red de ideas 456
~iidruroo 459
Oxidos e hidróxidos 463
Haluros 464
15.3. Rcacx:ionc::') y compuestos de interés por sus ul)licaciooes 465
Ornfi10, fullerenos y diamanle 465
EL mal del eSiaño 468
Aplicaciones radioquimicas 469
Compues10s del carbono 470
Compues1os de plomo y loxicolog.iu 471
15.4. Silicatos, sniee y alwninosilicalos 474
Silicatos y saice 474
Aluminosilicatos 478
15.5. Temn seJcClCionado pnm trntnr en prorundidnd;
semiconductores y vidrios: 480
 SemtconduciOI"t'$ 4$0
Yldrios 4Sl
Rcsumcn 4&6
Problemas 487

16. Grupo SA: los pnicógcnos 493

16.1. Oescubnm"'"' o y ,.pomaón de'"" elemenros 49]
Anttmoruo y nn~nK:O 49~
Fós[oro 495
Bis:muto 496
Niorógeno 496
16.2. Propied,.dco [undamenrol"' y l,o red de ideas 497
EJ principio de singuhtridad 497
O tro.!! <."'Omponemes de In red de Ideas .)()(}
Hidn oros 500
O>idos y O>o~cldo< 502
~~u~ •
16.3. Un es:t\ldlo de loi tuados de ox1dnóón del nitrógeno 506
Compuestos oon n1trógcno {- 3): rut.ruros; y amoniaco 507
Nitrógeno ( - 2~ hidroana. N,ll, 509
Niorógeno (-lk hidro•ilaonon.a. NH,OH StO
Nilrógcno ( + 1t ó1.tdo n1tf'O'o.O, ._,1 0 S11
Notrógeno (+2~ ó•ldo nflnoo, NO Sl2
NJt.rógeno ( + 3~ tnóxtdo de dm1trógcno. N,:-0) y áctdo
nilroso. HNO, 513
Nitróte-no , ....... ):dióxido de nllJÓICfKI. N01 514
Nllró&cno (+S~ t'<nló"do de dulirrógeno. N,05 y ácido
nírrieo, HNO) SI$
l6A. Reacciones y compuestos de mtcrá por 5us o.pJicactones 517
rijación del nitró~eno $17
Nitratos y nitrilos 518
Cerillas y rosronccro~i~ de In mandCbula 5 19
fosf:uos 521
16.5. Tema seloocionodo p:'m trarar en prorundiducl: neblumo
rotoqufmico 523
Resumen S27
Problemos 528

17. Azufre, selenio, reluro y polonio 53S

17.L Deseubnmknto y ~eparaceón de los dellX'nl~ 536
Azol'r< Sl6
Tcluro y selenio (flCfR y Lwra) 537
Polonia SJ8
17~ Propo«bd.s lunclammralcs ) la t<d de ideas Sl9
H1d:rurOrS 5-41
Oxidos y o•oáadOJ SJJ
Haluros 546
17.3. Alótropos '1 compuc..1t0$ que ptcscntan cnlaCCf
elcmenlo-elemento 548
Alórropos $.18
XÍY C:ONTEI'IOO

Policationcs y aniones 550

Haluros e hidruros concatenados 550
Oxoácidos ooncalenados y sus correspondicmes sales 551
17.4. Nitruros de azufre 5S3
17.5. Reacciones l comp11C3tos de 1n1er~ por sus aphcaciooes 555
Ba1eñas de socho-a,ufre SSS
Apli<:oocioocs fotodec:trica. del >elcmo l del teluro 556
Acido sulfdrico 557
17.6. Tema seleccionado para tralar en profundidad: lluvia ácida 558
Resumen 562
Problemas 563

18. Grupo 7A: los halógenos 569

18.1. Descubrimiento y scpnn.,ción de los e-lementos 569
Cloro 570
Yodo 571
Bromo 572
A~r 573
Astato 574
18~ Propiedades fundamentales y la red de idet1s 574
Hidruros 579
Haluros 580
Oxidas 582
18.3. Oxoácidos y sus sales 583
Acidos bipohalosos, HOX e h•poholi•os. ox- 584
Acidos halosos, HOXO y babto>, XO 586
Acidos bálioos. HOXO, y halato<. xÓ; 586
Acidos perháli<os, HOXO> y perhalatos, XO; 581
18.4. Compuestos int<rhalogcnados neullas e iónitos 589
18.5. Reacciones y oompucslos de inlcré< por sus aplic:aaones 592
Auoroción 592
Cloración 594
Blanqueanles 595
Bromuros 595
18.6. Tema seleccionado 1""" tratar en profundidad:
clorofluoro-.carbonos (CFCS} una amenaza para la capa
de OlOOO 596
Resumen 599
Problemas 602

19. Grupo 8A: los gases nobles 607

19. 1 Oescubnmic:nto y scparacidn de Jos <lcmcntos 607
Argón 60S
Helio 610
Kriplón, neón y xenón 611
Radóo 611
19.2. Propiedades fundamen tales y la red de ideas 612
19.3. Compuc>tos de los gases noble> 615
His1oria 6 15
fluomros 617
 CONTE~tDO ~-,

Escruc1uras 618
Otros compuestos 6.'0
l9.4. Propiedades (i~JC;as y elementO> de uutrñ por sus aplicaciones 621
19+5. Tema sdecaont.do para trauar en prorund•dact d radón como
cancerígeno 623
Resumen 62S
Probkmas 627

Apéndice 631
lndice 64S
 PROLOGO

Esta breve y concisa introducción a In química de coordinació~ a la del estndo

sólido y a la inorgánica descriptiva de Jos elementos representativos se ha
concebido para e! estudiante que ya ha realizado un curso de iniciación. Se ha
realizado con material obtenido poc profesores y estudiantes. en clases. scmina·
rios, sesiones de repaso y discusiones dentro y fuera de las horas de trabajo, asl
como con los libros de texto normalmente utili-zados en estos cursos.
El principal objetivo de este libro no es exponer los ,·esuhados más recien-
tes en química inorgánica, sino más bien presentar de una forma diferente a
los nuevos eswdianles una parte; importante de esta subdiscip1ina. Disenado y
escrito para estudiames más que para profesorado (quet después de todo, ya
conocen la mayal' parte de este material). este libro incluye explicaciones
detalladas tanto flsicas como qulmicas, elaboradas especialmente par.1 una
audiencia de alumnos de segundo año1 del tipo de aquellos con los que yo me
he entretenido durante más de veinte anos. Espero que estos lectores, como
la mayor parte de mis alumnos, encuentren su prosa conversacional fácil y
entretenida de leer y de entender. Realmente espero que estos lectores pronto
lleguen a darse cuenta de que detrás de estos párrafos y capítulos hay un ser
humano vivo que ama el desafío. el saber y las aplicaciones de esta disciplina
llamada qufmica inorgánic-A y que ha intentado, con alg\ln éxüo, demostrar a
sus lectores por qué encuentra fascinante su asignatura elegida.
A la vez que se hace accesible una parte importante de la química inorgá..
nica, el segundo objetivo del libro es fo mentar a los estudiames n organizar
los conceptos en sus mentes y no sólo mcmori_z,ar un grupo de hechos o ideas.
Para conseguir este objetivo, los estudiantes comenzará n a integrar las ideas
preseotadas aquí con los conceptos aprendidos en sus cursos de iniciación a

:niJ
la química. Una forma de favorecer esta integración es ir formulando pregun·
tas a lo largo del texto. De esta forma, se anima a los estudiantes a que se
vayan involucrando y pensando el contenido a su manera. Otra fom1a de
fomentar esta integración y conseguirlo, es plantear un número de problemas
de dificultad variable al final del capítulo. Muchos de los más de novecientos
problemas incluidos en este libro se han elaborado con preguntas que be
incluido en mis propias encuestas y exámenes. Como tales~ pretenden motiYar
a los estudiantes a que apliquen en nuevos contextos lo que ya han aprendido
y a la vez construyan un mejor y más profu ndo entendimiento de los concep-
Los. Además, en un considerable mlmero de problemas se pide una corta ex-
plicación. De esta forma se remarca la importancia de la escritura en la asigna-
tura de química. los problemas precedidos por un asterisco son aquellos que,
en mi experiencia, parecen plantear mayores dificultades a los alumnos.
Un tercer objetivo del libro es imroduci.r uoa perspectiva histórica npro·
piada a los conocimientos. Los estudiantes americanos, más que los de otros
pafses, suelen carecer del aprecio a siglos de esfuerzos humanos que nos
han llevado a la comprensión actual del mundo de In química que nos rodea.
Este libro intenta, modestamente, dar una apreciación de cómo la química
inorgánica se ha desarrollado y quién la ha desarrollado. E!l contenido hist6·
rico no se presenta sólo como un apéndice. sino que se mili?.a a menudo como
un fundamento para el contenido posterior del capítulo, asr eomo de los
problemas.
Un cuarto objetivo del texto es describir las aplicaciones de la quúnica
inorgánica de una forma atractlva y apropiada. Esta perspectiva práctica del
material nos lleva a discusiones de asuntos tao diversos como toxicidad y
antfdotos de los metales pesados, agentes quelantes antítumorales, la economra
del hidrógeno, fusión nuclear, técnicas cinéticas radioquímieas, el efecto inver-
nadero, la amenaza del agujero de ozono en la estratosfera, agua dura, fuegos
artificiales, materiales de intercambio iónico, tecnologín de baterCas. fluoracióo
y el radón como canocríg.eno.
Como insinuamos anteriormente, el matetial presentado aquí no estj rela·
ciouado con ningún conocimiento obtenido en un curso de qufmiea o rgánica
o Física normal y, por tanto, lo pueden utili2ar aquellos estudiantes que reali-
z."'n su primer curso en inorgánica antes de realizar estos cursos clásicos. (Se
espera que los estudiantes que han realizado ya estos cursos encuentren este
libro mucho más didáctico pam relacionar conceptos con Jos que ya bao
trabajado.)
El reto especial de la qufmiea inorll'tnic.1 es su asombrosa diversidad. El
reto para un 3utor de un texto de química inorgánica e.10 decidir lo que incluye
en un libro que presenta a los estudiantes de esta subdisciplina tan extensa.
En cas1 todos los casos he decidido, cuando llega material para ser incluido
en estas páginas, que «menos es mejor q uc más». Espero que esta filoso ría no
disuada la utilización de este libro. sino más bien q ue sea visto como una
oportunidad para construir y presentar conceptos y aplicaciones que el pro-
fesor encuentre paniculannente imponantes y fascinantes. Y lo que es mdsl
que los estudiantes que lean este libro lleguen a la conclusión de que muchos
profesores deben ampliar y desarrollar el material aquf presentado.
 J>Jt.OLOGO xix

En consecuencia con la filosofía de que menos es mejor que más, este libro
no contiene los capítulos de revisión tradicionales, ni las explicaciones de In
estructura atómica y molecular, ni o tros temas. Yn que se tiene el punto de
vista de que estos temas son desar1ollados de una forma adecuada en la mayor
parte de los cursos de introduceión y en otros libros de texto, no tienen por
qué abordarse aquí. En conco rdancia también con un texto de segundo año.
este libro no conúene todos Jos recursos pedagógicos comunes que se encuen·
tran en los textos básicos. (Se incluyen resúmenes al final del capítulo. pero
de una fom1a más narrativa que resumida. Eslos res6mcncs también están
indicados para servir como introduccio nes exhaustivas al capítulo yjo a las
visiones de conjunto.)
Una importante característica de la organización a tener en cuenta es que
el árbol de las principales áreas (coordinación, estado sólido y química inor-
gánica descriptiva de los grupos principales) se presenta en secciones indepen-
dientes (Capít ulos 2 n 6, 7 y 8 y 9 a 19, respectivamente), específicamente
escrito para que el estudiante pueda abrir el libro al comienzo de cua lquiera
de ellos y leer sin sentirse frustrado por referencias a conceptos anteriores. Esta
presentación también le da al profesor la oportunidad de decidir en qué orden
presentará la materia, o cubrir sólo una o dos de las secciones, en vez de las tres.
La sección de cinco capltulos sobre la química de la coordinación COm·
prende historia y no menclatura, estructura, teorlas de enlace (pero no de
o rbitales moleculares), velocidad y mecanismos de reaceión y aplicaciones. La
sección de dos capítulos sobre química del estado sólido se divide en aspectos
estructurales y energéticos.
La sección de once capítulos sobre descriptiva de los elementos represen-
tativos aborda la construcción sistemátic-d de un «conjunto de ideas interrela-
cionadaS» que con ilusión infunde confianza en el lector y que forja un enten-
dimiento profundo de la tabla periódica. El conjun to de ideas se presenta en
el Capítulo 9 y en parte de Jos Caprtulos 11 y 12. La química del hidrógeno
y del oxígeno se aborda en los Capítulos 10 y 11, respectivamente. Los ocho
capítulos sobre los gru pos representativos incluyen cada uno secciones sobre:
1) la historia y descubrimiento de Jos elementos: 2) sus propiedades fundamen-
tales y cómo se relacionan con el conjunto de ideas interrelacionados (se
incluye un resumen de los bidruros. óxidos. hidróxidos y/o oxoácidos y halo-
ros del grupo); 3) reacciones y compuestos de interés por sus aplicaciones, y
4) temas de inlerés particular dentro del grupo dado. Cada uno de estos ocho
capitulos acaba en una sección de Temas seleccionados tratados en pro fu ndi·
dad, que nos proporciona una oportunidud para ver un tema con uua pro-
fundidad mayor de lo normal.

AGRADECIMIENTOS
Escribir, incluso un libro de texto modesto como éste, es la culminación de
años de pensar, hablar, criticar, discutir, acercarse a pro blemas y escribir sobre
quúnica. A través de este proceso. cada químico desarrolla su propio y único
conjunto de ideas con las cuales nos aproximamos al mundo de la química.
\....aoa qu1m1co uene sus companeros especm1es, menlores y estuo1ames que nai
influido mucho en la construcción de su conjunto individual de ideas. Aunqu
no todas estas personas pueden mencionarse aquí por su nombre, sería oen
surado si no citHra para su reconocimiento especial a:
Alger Bourn, mi profesor de qu ímica de bachillerato, quien me estimul•
por primera vez en la química.
Muriel Kendrick, quien de a lguna forma me introdujo en los principios d
gramática y sintaxis.
Robert Eddy, del Tufts College, quien me contagió el entusiasmo por 1
química como una de las artes liberales.
Mike Sienko y Bob P lane, de la Cornell University, quienes me mostt·aro:
su entusiasmo no sólo por su excelencia en investigación, sino también e¡
docencia.
Los compañeros del grupo de investigación de Plane (particularment
Dennis Strommen y Jol Sprowles), por sus constantes discusiones sobre la
complejidades de la q uímica y otros temas de a lto alcance.
Rudy GerJacb del Muskingum Collcge, mi primer centro como profeso•
por las muchas, maravillosas y detalladas crfticas a mis clases, y otras mucha
discusiones sobre enseñanza, puntos de vista de los estudiantes y acercamien
tos a explicaciones de conceptos dificiles.
En el Allegheny College: Richard Bivens, por sus constames ánimos cuan
do otros se habían desanimado de la consecución de este proyecto; los profc
sores Bivens y Ann Sheffield, quienes leyeron y comentaron libremente la
secciones seleccionadas. Del departamento de inglés, Paul Zolbrod, mi coleg
en una formidable experiencia interdisciplinar, quien siempre mostró entusias
mo y coraje incluso en los días más oscuros.
En la Univcrsity of British Col umbia: Brian James, Bill Cullcn y otro
miembros de la facultad, que dieron a este profesor visitante la oportunida•
de renovar sus conocimientos y su enntsiasmo por la quím ica inorgánica.
Un libro de texto escrito específicamente para estudiantes requiere apor
taciones constantes de los estudiantes. No puedo expresar adecuadamente m
aprecio a tantos estudiantes que se llevaron las gigan tescas primeras versione
del libro y que dieron con los eJTores, puntos no cla ros y o tras numerosa
vaguedades propias de un libro de texto «en período de realización». Mucho
de estos estudiantes tomaron notas sistemáticamente y respondieron pacient
y cuidadosamente a las numerosas peticiones de revisión del manuscrito e1
sus diferentes formatos durante los últimos seis años. Sus contribuciones ha1
sido tenidas en cuenta y son absolu tamente primordiales en e l éxito que est
libro pueda tener.
De entre todos ellos, algunos estudiantes merecen ser reconocidos por s•
nombre: Liesl Rall, por su cuidadosa y concienzuda lectura y comentario d
muchos capítulos; Becky Spresser, por su diligencia, perfección y humor en 1:
creación de la base de datos de solicitudes y expedientes; Martin McDermo1
Eva n Ho y Heather Dossat, por continuar este proceso, y Doug Semian, po
«traducir» el texto completo (en su tiempo libre y sin recompensa por parL
del autor) en una versión más fácil de ver, más concisa para el uso de lo
estudiantes.
 PROLOGO XXi

En el mundo de las publicaciones, estoy cienamente en deuda con todos

Jos cdilores y la gente de producción de McGraw-HiJI. por su paciencia y
buena voluntad al trabajar con un autor novel. Y en esta parcela me gustaña
agradecer a Ray Chang su interés y coraje cuando el proceso de llevar un libro
a imprenta se conv'icnc paniculanncntc en enigmático e inc1uso desalentador.
Me gustaría agradeoer a los siguientes críticos que comentaron libremente los
variados capítulos seleccionados o el texto completo, eo particular aquellos
que llegaron más allá de los básicos requerimientos de revisar concienzuda-
mente los pequeños detalJes e hicieron la escritura más clara y precisa: James
P. Birk, de la Arizonia Statc Univcrsity: Donald L. Campbcll. de la Univcrsity
of Wisconsin-Eau Cla.ire; John E. Frey, de la Northern Michigan University;
Fmnk J. Gomba, de la U.S. Naval Ac.,dcmy; Tunothy P. Hanusíc de la
Vanderbih University; Robert H. Harris. de la University of Nebraska; Ronald
A. Krause, de la University of Conneeticm; Edward A. Mottel, del Rose
~luhnan lnslitute of Teehnology; Philip H. Rieger. de la Brown U niversity;
Charles Scaife, del Union College, y Steven H. Strauss, de la Colorado State
Universily.
También estoy agn1decido por adelantado a aquellos que espero comen-
tarán con libertad el libro y barán sugerencias para su mejora. Tanto a
estudiantes como a profeSOI'CS, les animo para que me e1wfen sus comentarios
al Departmenl of Chemimy, Allegheny College, Meadville, PA 16335. Por
favor siéntanse absolutamente libres de hacerlo. Quizá su esfuerzo se vea
recompcnsudo en futuras ediciones muy mejoradas.
La familia es siempre especial, pero la mía debe ser In mejor. Mis bijas,
Jennifer. Emily y Rebecca además de: una constante fuc:nte de alegria y orgullo,
han ayudado inmensamente protegiendo a su padre contestando al teléfono,
guardundo silencio en casa, resolviendo soJas algunos problemas y sopotiando,
sin parecerlo, las interminables horas de •Papá está arriba estudiando•. A mi
esposa, Kathleen; a ella le debo la mayor parte de las cosas buenas que me
han sucedido dur-dnte mi vida adulta. En este empeM. ella ha tenido siempre
tiempo para mantener incontables conversaciones sobre las lncertidumbres,
frustraciones, desaflos y alegrfas de la vida académica en general y de la
escritura
. de un libro
. en particular. No podría haber alcanzado nunca esta meta
sm su amor y sm su apoyo.

Gle11 E. Rodgers
 NOTA GENERAL
DE LOS TRADUCTORES

Se ha intentado hacer una uaducción lo mú fiel posible al original del

profesor Oleo E Rodgcrs. Como ti mhmo afirma, pese a que la IUPAC ha
recomendado la designación de los grupos de In tabla periódicn de l a 18, él
utiliza en este texto la notación estándar USA, es de<:ir, lA-SA y IB-88. De
igual forma, y por igual razón, emplea como nomenclatura pam las familins
de ele!ll<ntos (calcóg<:nos. pnicóg<:nos. ...) nombres que la IUPAC no reconoce
en la actualidad.
,a
Sin emborgo. mod1ficar en todo el 1cxto .. nomenclatura, posibilidad
contemplada por el grupo de traductores, no se ha hecho. porque supond rfu
problenms importantes en el desarrollo del libro y fuvorecerfo a los hispano·
parlantes europeos con respecto a los hispanoparlnntes americanos, que en su
mayorfa utili20n la nomenclarura atándar USA. Por esta razón. hemos opta·
do por mantener la nomenclatura de origen del autor, aunque recomendamos
a los lectores hispanoparlantes europeos habituarse a utilizar las áltimas nor·
mas de In I UPAC. que son las empleadas habitualmente en Europa.
De i¡ual rorma ~e hnn mantemdo las unidades utiliz.adns por el autor. pero
se ha aftadido una. nota de traduc;:tor poniendo la equivalencia en el Sislema
Internacional.
En cu:mto al criterio de abreviaturas, se han mantenido las siglas de la
paJabrn ingJes.:1.. por creer es má~ habitual paro pi'Ofesores y cstudiaotcs <¡uc
consultan bibliograrrn anglosajona.. No obstante. la primera vu que aparecen
en el texto se ban scnnlado con una nota de traduc1or. Sin embargo. se h3n
tenido que hacer algunas excepaones, fáciles de entender. como se compraba·
rá, por ejemplo. al llegar al C.J>ftulo 12. en las abreviatura< LEO. GER.
LEORA y GEROA.
XXÍV NOTA GE~I!RAL DE LOS TRAOUCTORES

En cuanto a traducción de palabras bien extendidas en nuestra.-...:¡:~..

que habitualmente se utilizan en lengua inglesa, como «.Smog• ~}~~;::;:::
hemos dudado buscarles una traducción en español o mantener e
do el nombre inglés. Tras mucha discusión y dudas. hemos optado ¡x-
cirlas por «ncblumo~ y •grupos•. En el caso del neblumo se enteoda:.
esta decisión al leer el Epígrafe 16.5. La traducdóo de •dusterS» por ~=
es mucho más dttdosa, pese a que lo hemos consultado y debatido a
mente, por lo que el lector es muy dueño de donde pone <<grupos•. ..-...'=""
entrecom.illado, utilizar la palabra inglesa «clustcrs>.
 CAPITULO

1
EVOLUCION Y SITUACION
ACTUAL DE LA QUIMICA
INORGANICA

Para el profano inreresado en la ciencia. la quúruca pa.rece prt:5tntar una

apariencia unificada y un tamo prohtbida. O. b«ho, para los no iniciados,
todos los químicos parecen iguales. Parafraseando a Genrude Stein, un
qufmico es un químico, es un qufmico. Aun en un breve estudio de e!;la ciencia
amplia y diversa. rápidamente se pone de manifiesto que los que se llaman o
sf mismos químicos eslán ocupado:, en una :,crit de actividades intclcctuaJcs,
muchas de las <:ualcs no se adecuan n los estereotipos normales mantenidos
por el público. Algunos químicos podrían pasar sus carreras aislando. identi-
ficando y caracterizando las enormes macromoléculas de la vida, mientras que
o tros construyen. comprueban y ajus1nn intrincadas teodas matemálicas que
describen los movimientos y eneo·gras de los dtomos y moléculas más pequenos.
Algunos qu(mjcos trabajan en lnborntorios con el material cientffico lradicio-
nal de vidrio; de hecho, ellos están rodeados de las imágenes. sonidos y olores
que a menudo se asocian con la química. Otros, sin embargo. lrabajan en
laboratorios muy distintos. equipados con instrumentos complicados conecta-
dos a menudo a potentes ordenadores. Y todavra otros. igualmente clasificados
correctamente dentro del reino de la químoca, a duras penas entranin en
cualquier clase de laboratorio. excepto qui<á como un lugar de encuentro y
coordtnación con s:us colegas..
En ..te proceso de tratar de darle al¡¡tln sentido a esta ciencia orgulloso y
llena de historia, uno rápidamente aprende que la química habitualmente se di·
vide ca subdisciplinas tales como la boológica. física, analltica, orgánica e
inorgánica. Estas divisiones. aunque se 5abc que son arbitrarias)' que están nún
evolucionando, sin embargo, determinan signif'icntivamente el modo en que Jo,

1
2 QUJMICA INORGANICA: ln1rod111X1ón ll b. Quúnic:u. <le coordinucjón, dd t"tado sóUdo y dcsc:tip!h·ll

profanos bien informados, estudiantes, e incluso químicos profesionales pien-

san sobre la ciencia de la química. De hecho, a los químicos a menudo se les
clasifica y etiqueta por la subdisdplina de la química que practican y por los
correspondientes y relativamente pequel\os subgrupos de: 1) cursos que hao
recibido y quizá impartido: 2) revistas científicas que leen, censan y en las que
publican, y 3) libros que Icen, cdit811, escriben y CQn los que enseñan y/o
aprenden.
Aunque sirve para algunas funciones útiles, la división de la qufmica eu
cinoo subdisciplinas fundamen tales no es tan simple como pudiera parecer.
Principalmente estQ se debe a que cada subdivisión fundamental abarca aún
enormes áreas de oonocimiento. Jncluso la qulmica orgánica. que se restringe
esencialmente al e$ludio de los compuestos de WJ elemento, e l carbono, es
dificil de describir y se necesitan muchos anos para poder dominarla. Ima-
gínate entonces el reto de describir y dominar la t¡uímica iuorgdnica, que es el
estudio de las estructuras, propiedades y reacciones de todos los elementos y
de sus compuestos con la excepción de los hid rocarburos y de sus derivad"s
inmediatos. ¡Todos los o1ros elementos, los ciento nueve restantes, se encuen-
tran dentro del reino de la qulmica inorgánica! Esto CQnvierte a la qulmica
inorgánica en un enorme paraguas que cubre un amplio y diven;o campo de
estudio. Más aún, puede ser que la gran diversidad de la química inorgánica
la haga tan fasdnante y a tractiva. Pensemos en el porqué y el cómo el mundo
funciona del modo en que lo hace y es bastante probable que se entienda mejor
gracias al conocimietlto de la química inorgánica.
Para apreciar mejor el presente y el fui uro del reino de la química inorgá-
nica puede ser instructivo investigar brevemente su pasado. ¿Quiénes fueron
los primeros químioos inorgánioos? ¿Qué estudiaron? ¿Cómo evolucionó has-
ta lo que es hoy el reino de la química inorgánica? ¿Cómo un mejor cooQci-
miento de la qufmica ioorgánic'd nos pudrra informar de cómo funciona el
mttndo de la forma que lo hace?
An tes de que la química fuera una disciplina separada, de hech{) antes de
la revolución e:icntffica, cuando se empezaba a considerar a las ciencias áreas
de estudio separadas, la especie humana estaba investigando el fenómeno
qufmico. El uso del fuego y el arte de la CQeina, la transformación de minerales
en metales, la producción de aleaciQnes oomo el bronce y latón, la preparación
de vidrios, cementos y explosivos eran todas áreas de investigación química
antes de que se reconociera a la química como una disciplina separada.
¿En qué periodo de tiempo podemos decir que la qulrnica se convirtió en
una disciplina académica separada? Aunque las opiniones sobre el estableci-
miento de tal período de tiempo y sobre lo que de hechQ CQnstituye una
disciplina académica independiente naturalmente que varlan. un momento
adecuado podría ser durame la vida de Antoine Lavoisier (1743-1794). En
1743, el a5o del nacimiento de Lavoisier en Parls sólo habla trece elementos
conocidos y durante su vida ese n~mero aproximadamente se dobló (a unos
veintiocho). De la mayor importancia fue, y ca gran parte debido a !Qs esfuer-
zos de Lavoisier, el desarrollo de balanzas exactas y fiables que permitieron
medidas de masas reproducibles. Con la ayuda de este avance tccoológiCQ, se
enunciaron las leyes de la CQnservación de la materia y la de las pmporciones
-
EVOLUCION Y SITUACION A(.TUAt. oe t..A OVIMICA INOKOANICA 3

definidas. La composición de los compuestos químicos se podfa determinar

exactamente. Se había contigurado Ja fundación de la ciencia de la química.
En 1794, ano en que Lavoisier fue decapitado como consecuencia de la Revo-
lución Francesa, se podría decir que la química se había establecido como una
disciplina académica separada. Un químico de aquellos tiempos. como c.J
propio Lavoisier, podía describir y dominar la mayoría. si no todos. los
cooocimjentos químicos disponibles por el ser humano. Era inneces..'l.rio dividir
estos conocimientos en subdisciplinas separadas.
¿Cuándo se estableció la química inorgánie<l'l ¿Cuál era su campo al
pt'incipio? ¡,Con qué tipos de problemas se encontraron los primeros químicos
inorgánicos? De nuevo, establecer tales fecha$ es algo arbitrario. pero una
fecha adecuada podría ser el af1o J860} cuando tuvo lugar e l primer Congreso
Internacio nal de Química en Karlsruhc, Alemania. Dada la posibilidad de
medidas precisas de masa, el análisis cuanlitalivo de varios minerales y menas
había producido once nuevos elementos durante el período de tiempo com-
prendido entre la muerte de Lavoisicl' y el Congrc:so de Karls,·uhe. La clcctró·
lisis de varias sales había originado seis nuevos elementos más y las reacciones
con agentes reductores (tales como carbono y potasio) y con ácidos otros onoe.
En la época en que los qufmicos se reunieron en Karlsruhe habla alrededor
de sc-sénta elementos conocidos.
Pasados sesenta y seis :ti"'os desde la muerte de Lavoisicr el número se
había doblado de nuevo y en ese momento se conocían más de la mitad de
los elementos.
Como trasfondo adicional a la importancia del Congreso, recordemos que
el qufmieo inglés John Dnlton babia establecido, al inicio del siglo XIX, la
primera. teoría atómica bien aceptada. Su gran conclusión fue cquivocada1 sin
embargo, por su negativa a aceptar las nuevas ideas de Amadeo Avogadro
sobre la existencia de gases moleculares diatómicos. Esta controversia Dallon-
Avogadro estuvo sin resolve1· durante casi medio siglo (18 11·1860) y generó
una gran confusión COU'C los q uímicos. En aquella época había unos complejos
sfmbolos «pictográficos» para los elementos que fueron otra fuente de inefica-
cia y confusión. El sueco Jons Jakob Berzelius resolvió el problema de la
rcprescntacióo al propoocr el sistema de símbolos químicos para Jos elementos
que utili?.amos hoy. Además, Berzelius sugirió que todos los elementos se
dividieran en orgánicos o inorgánicos . .El auténtico al(abeto de la química
inorg,tnka, los elementos y sus compuestos. estaba siendo identificado y ana-
lizado. Pero at1n no estaba disponible un conjunto fidedigno de pesos atómi·
cos. Este fue el problema que cond ujo al primer Congreso Internacional. En
él, las ideas de Avogadro fueron revitalizada$ por su colega italiano Stanislao
Cannizzaro y se establecieron las primeras tablas de pesos atómicos verdade-
ramente precisas.
En un fren1e más empírico, se produjo un florecimiento de la industria de
la química inorgánica. Algunos ejemplos son el desarrollo del cemento Por-
tland en 1824, la patente en 1831 del proceso de contacto que iba a revolu-
cionar la producción de ácido sulftírico, el inicio de la industria de rosfatos
fertilizantes en Inglaterra en 1843 y el desarrollo en 1851 de la célula de
d iafragma para la generación electrolftica de cloro.
4 QUIMIC'A INORGANICA lalt~lucddn 11 la Qul111it;a de oocrdinDCióa, ckl Ulo~do 11.llidu 1 dc:•cript.i...-.a

En 1860, la qufmica ern cienamentc un cuerpo de conocimiento demasiado

grande pnra ser dominado por una persona. Las qurmicas inorgánica y or¡¡á-
nica babfan sido estableCidas como subdisciplinas separadas y, de hecho, la
química orgánica estaba floreciendo. Mientras tanto los investigadores en el
área de la qufrnica inorgáhica estaban todavfa ocupados expandiendo la lista
de elementos y determinando la composición y naturaleza de sus compue>tos.
La nueva técnica de la espectroscopia, establecida por los alemanes Roben
Bunsen y Gustav Kirchhoff en 1859, condujo a seis nuevos elementos en los
siguientes quince anos. El análisis de minemlcs estableció ocho lantánidos
entre 1879 y 1886. También en 1886, el extremadamente reactivo Oúor rue
aislado por Ferdmand Moissan. En la década 1890-1899. William Ramsey y
sus colaboradores aislaron la mayoña de los gases inertes y Pierre y Marie
Curie iniciaron su trabajo en la radiactividad (aislando el polonio y el radio).
Este incremento de la lista de elementos Uevó a un número aproximado de
ochenta y tres en el cambio de siglo.
Mientras el mlmero de elementos conOCidos aumentaba continuamente
durante ese tiempo, había poco orden en la lista de los mismos a pesar de
algunos intentos iniciales de Jobann Dllbercincr y posteriormente de John
Newlands. Propuestas en los inicios del siglo XIX, las • trfadas• de 0l)bereiner
eran grupos de tres elementos (calcio, estroncio y bario, por ejemplo) en las
que el átomo central tenía una masa atómica muy próxima a la media de las
de los otros dos. La clcy de las octavas• de John Newlancb, propuesta en
1866, sugirió que los elementos poddan ser agrupados en grupos de stete.
siendo el octavo muy semejante al primero de una forma similar a las octavas
musieales. En 1869. el químico ruso Dmitri Mendcleev trajo un orden signifi-
cativo al caos existente al establecer la primera tabla periódica y predecir la
estructura y propiedades de varios elementos todavra sin descubrir. lin los
siguientes qumcc allos. los consecutivos descubrimientos de estos elementos (el
galio por Paul Lecoq de Boisbaudran, el escandio por Lars Nilson, el germa-
nio por Clemens Winklcr) establecieron la ley periódica como el mayor prin-
cipio organiza tivo que permitió la rápida expansión del reino de la qurmica
inorgánica.
Los progresos en la química inorgánica industrial continuaron durante el
peñodo comprendido desde 1860 hasta frn de siglo. Los nuevos a vanees in·
cluyeron el proceso Sol\ay para la producción de carbonato de sodio y las
nuevas formas más económicas de: 1) producir acero (los procesos Bessemer
y de corazón ab1erto) y aluminio (el proceso Haii-Héroult): 2) recuperación del
azufre (el proceso Frasch) para utilizarlo en la elaboración de ácido sulfúrico,
y 3) producción de llcido nftrico a partir de umonfuco (el proceso Ostwald).
Este llltimo fue uno de los primeros grandes ejemplos del empleo de cataliza-
dores en qufmica industrial.
El cambio de siglo marcó el inicio de una serie de grandes descubrimientos
en química física. A r.nnlcs del año 1900, Plank propuso que la cncrgfa estaba
cuantizada (E - l1v) y ello fue pronto seguido por el revolucionario trabajo de
Einstein. Thomson. Rutherfor<l de Broghe. Pauli y Schr!klinger. entre otros.
Junto con estos avances, en la teoña cuántica. se desnrroll:tron nuevas formns
de enfocar el enlncc qufmico. Las estructuras de Lcwis (1923). la tcorla de
 I·\OLUC10N Y SITUt\00'1.; .-\Cl\.IAl OF LA QUIMICA IJ'I.OkOA':\10. 5

enlace de valencia (1931~ la teoña de orbitales moleculan:s (a principios de

Jos años tretnta) y la teoría del campo cnstalino (1933). fueron enunciadas en
rápida suoe<tón Eotas nuevas tcoñas de enlnce fueron el impulso que: la
quúniC3 onorg¡1mca necesitaba paro avan<ar L:~S nuevas teorfas ayudaron a
organizar y cxplic-M las mirladas de compuestos fo rmados por Jos noventa
elementos que se conocran en Jos anos veinte.
Desde 1900 u 1950. el reino de la qurmica inorg:1nica continttó su exp.•ll·
sión. En una de las más Jlroductivas lfneas de investigación. A1frcd Werner
trabajó durnnte las primera< dos décadas del nuevo siglo para ordenar el
misterioso grupo de los compuestos amoniacales de cobalto y compuestos
relacionados que habfan sido cuidadosamente <Jntetitados durante el siglo XIX.
Su teoña de coordinación nos dio nuevas formas de peosar en las estructuras,
propiedades ) reacciones de esta nueva closc que ti Uamó «CCOlpucstos de
coordinación•. 1::1 cstud1o de esta química de coordinación permanece como
uno de lo:. prindp.oles componentes de la qufmtca morgáoica de nuestros dfns.
Este es el tema de la primera pane de e.tc ltbro (Cupflulos 2-6).
En 1912, Mn' von Laue encontró que los recientemente descubiertos ra-
yos X eran dirrnctados por las capas de átOillOS n:gularmcnte espaciados en
Jos cristales. No sólo so realizaron experimentos verificando que los rnyos X
eran un• parte de 13 zona de alta frecuencia del espectro electromagnético,
sino que pu<ieron en las manos de físicos y qufmicos una poderosa herramien-
La con la que in,csLigar la cstruclura de unn ompha variedad de compuestos
eo estado sdhdo. El equipo formado por el padre e hijo William Henry y
William Lawrenc:c Bragg resolvió los detalles de las estructurns de monoeris-
tales como el cloruro de sodio ) acuñaron térmmo:. tales como el de rodtos
iónicos. (Henry M-le) también mostró que los rayos X podían estar rela-
cionados con el número atómico de un elemento. Al hacer esto, \-enficó lu
tabla periódica y la convirtió en una base inamovible.) Comenzando su trab'lio
alrededor de 191S. Max Bom dio la exprestón general para la energía reticular
de una sustn ncln criMalina. A partir de ella )(: realizó con gran intcr6s el
estudio de lns estructuras y energías de las sustnnc-ias inorgánicas en esmdo
sóltdo. Este es el tema de la segunda parle de este libro (Capítulos 7 y 8 ).
Con la base electrónica de la tabla periódica firmemente asentada, aproxi-
madamente a r.nalcs del primer tercio del $iglo xx, el poderoso cambio de la
qurmica inorg¡!nica se hizo evidente. En primer Jugar. los químicos inorgánicos
tenían que seguor detallando las propiedades, estructuras y reacciones de la
creciente lista de elementos l sus compUC$10S. Además. tcolan que racionalizar
la quimtca conOCida con las nuevas teorla> atómtcas y de enlace. Por \lllimo.
tenían que convertir la tabla periódica en una berram1enta para predecir y
organi1ar la qufmica de los elementos. Ln recopilación de la química periódtea
de Jos elementos se ha convertido en el mayor logro en el reino de la qurmica
inorgánica. La 61tima parte de este libro (Caphulos 9 a 19) está dedicndn o:
1) una introduoción muy detallada de la qufmica de los elementos represento·
tivos. o de los gruJ>os principales y sus compuestos, y 2) Las rormas en que
esta química se puede entender a la luz de la tabla periódica moderna.
Otro a'•ancc en In química inorgánica que tuvo lugar en el perlado l9()().
1950 se derivó del trabajo de Frederick Soddy quien. eo 1913, formuló la tdea
de los isótopos. En In sigUJente década. principalmente n tra•·é s deltraba¡o de
Francis Aston ) ~u sene de espectrógrafo.. se m•esugaron y clasificaron los
isótopos de la mayoría de los elementos. El neutrón se descubrió en 1932, y
poco despu~s Harold Un::} descubrió los ISÓtopos del hidrógeno. A finales de
los años tn::inla y continuando durante la Segunda Guerra Mundial'"' dcscu·
brió la fisión nuclear y se investigó profundamente. Los radioisótopos (isóto·
pos de elementos normalmente estables) se sintetizaron y empezaron a aplicar
en medicina e investigación. Todos estos avances les dieron muchas nueva~
oportunidades a los químicos inorgánicos. Por ejemplo, en los años cuarenta
el método de fechado del carbono 14 fue perfeccionado por WiUard Ltbby.
Los desarrollos en química nuclear requirieron nuevas formas para separar los
elementos. así como nuevos materiales capaces de soponar los estragos de la
corrosión y de las altas temperaturas. Ln adición de nuevos elementos anifi.
ciales llevó el numero de elementos por enama de la centena.
Se hi1o poco en algunas nuems áreas de <>tudto no cubienas en los
primeros cincuenta a~os del siglo XX. pero que adqulfirfan grao m1ponancta
en los segundos cincuenta n~os. Estas áreas incluyen: 1) la llamada de atención
de Arrbenius referente ni calentamiento de la atmósfera debido al efecto in·
vemadero (1908t, 2) la investigación defin itiva de Alfred Stock en Jos hidruros
de silicio y boro (iniciuda en 1912); 3) la consmoeci6n de la primera planta de
síntesis de amoníaco por el proceso Haber·Bosch (19 1 3~ 4) el descubrimiento
del o:tono en la atmósfera por Charles Fabry (1913~ 5) la Sfntesis y estudio de
los cloronuorocarbonos (CFCs) como gases refrigerantes ideales (1928~ 6) la
in•'CStigación por H. T . ~o de los beneficios de la Ruoración de agua para
consumo póblico (aftos treinta~ 7) el desarrollo del proceso Xerox por C. r.
Carlson (iniciado en 1934), y 8) el afonuoado descubrimiento del transistor de
germamo en los Laboratorios Bell Telephone (1947).
Algunos han llamado a la segunda mitad del >iglo XX el «renacimtento de
la qufmica inorgánica•, pero. de hecho, In totalidad de la qufmica sufrió un
gran auge durante ese tiempo. Cicrtameme la mayor parte de esta q ufmica
deberla situa rse a l menos parcialmente en el reino de In inorgánica, pero las
lineas entre las distintas subdisciplinas se hablan difuminado tanto que es
imposible y. de hecho. probablemente contraproducente asignar muchos de·
sarrollos a una subdisciplina dada Uno de los primeros sucesos que tiene
lugar durante este período es representativo de esa difuminación y o entrecru·
uuniento entre las distintas subdisciplinas. En 1951. se sintetizó el ferroceno.
Este compuesto ttene un átomo de hierro snuado entre dos anillos planos
ciclopentadienilo (C,Hs) y enlazado a los mismos, y fue uno de tos ejemplo.
más significauvos e tmportantes de un compuesto organometálico. Ln qufmica
organometálica, caracterizada por la presencia de enlaces metal-carbono, se
encuentra a caballo entre las subdisciplinas orgánica e inorgánica y se ha
convertido en una de las nuevas y todavía en crecimiento subdisciplinas de la
qufmica. En 1960, Max Perutz determinó la estructura de la hemoglobina por
difracción de rayos X. E<te hecho fue la clave para el desarrollo del todavía
creciente campo de la química bioinorgánica.
Durante los al\os sesenta. se produjeron algunos desarrollos singulares en
química inorgántca entre los que se pueden destacar: 1) el anuncio de Netl
 EVOLUCION Y SlTUACION ACTUAL DE LA QU11\l!CA tNORCANICA 7

Barlotl de haber sintetizado el primer compuesto de los gases • inertes• de

Ramsay: 2) el desarrollo por William Lipsoomb y su grupo de Lrabajo del
nuevo enlace multicéntrico en los borohidruros de Stock, y 3) el afortunado
descubrimiento por Barnett Rosenberg, de que uno de los más sencillos com-
puestos de coordinación. el cis-diaminodidoroplatioo(m posefa una significa·
IÍWl actividad como agente antitumoral.
Comenzando a [Ulalcs de los años cincuenta y creciendo rápidamente en
las décadas sucesiv¡1s, el movimento ml!dioambicntal impulsó la investigación
en qufmica inorgánica fuertemente aHada con las qu(micas fisi~t y analítica.
En los años cincuenta se explicó pOr primera vez el neblumo fotoquúnioo
como el producto de una serie de reaoeiones inducidas po r la aoeión de la luz
solar. Ln acción de los fosfatos y otros nutrientes fue cuidadosamente estudia..
da en los al"'os scscota e joicios de los setenta. Tambi~n durante ese tiempo
aumentó el interés de los aspectos concerniente.~ a la contaminación por
metales pesados. En los años setenta la crisis energética adquirió un interés
prioritario y con ello la búsqueda de combustibles y medios de transporto
alternativos. Como si todo esto no ruera suficiente, Rowland y Molina anun·
ciaron en 1974 que tenían la evidencia que los clorofluorocarbonos de Mid-
geley eran la mayor amenaza para la capa de mono de la cstralosrcra. Los
años ochenta despenaron el interés sobre el origen y acción de la IJuvia ácida
y, en 1985, se descubrió el agujero de ozono sobre la Antártida. Todos estos
problemas involucran a gran pane de la qufmica inorgáojca en su definición
y resolución completa. La mayoría de ellos son tratados en el apartado apro·
piado en la últiona parte de este libro.

RESUMl:N
El reino de In química worgánica ha evolucionado incesantemente a Jo largo
de los anos. A med iados del siglo XIX, la qufmica inorgánica se definió como
una de las subdisciplinas fundamentales de la qufmiea. En la (lltima parte del
siglo XIX, Jos químkos inorgánicos estaban principalmente ocupados organi·
zando y rellenando los espacios en blanco de la tabla periódica. Otros se
interesaban principalmente en el desarroUo de una corriente constante de
mejoras en los procesos inorgánicos.
La primera mitad del siglo xx vio la expansión del reino de la qufmiea
inorgánica al incluir los compuestos de coordinación, los radioisótopos, las
estructuras y encrg:fas de estado sólido, así como la investigación relacionada
con el advenimiento y desarrollo de la r.sión nuclear. Se publicaron trabajos
iniciales y específicos sobre el efecto invernadero, los borohidruros, la s(ntesis
·del amoniaco, el ozono atmosférico. los clorofluorocarbonos, la Ouoración, el
proceso Xerox y los transistores. También en la primera mitad del siglo xx,
se definió el principal desafío de los qulmicos inorgánicos: la completa inves-
ligación. comprensión y predioción de la química de los e1ementos y sus
compuestos a la luz de la base electrónica de la tabla periódica.
En la segunda mitad del siglo xx, nuevas avenidas de investigación han
conducido a los nuevos campos de la qu(rnica o rganomctálica y bioinorgánica.
8 QUJM ICA INOROANlCA. l.ntrodw.:Oún a la QuJm.c-a de! c:oordl/lac:.Oa, dd cslado s6Udo y dcjt;r1ptin 1
Además, los nuevos compue,to> de los gases •inertes» (ahora Uamados noble- 1
la e•pansión de las teorías de enlace pam dar cuenta de las tcorfas de cola~
de la estructura y reacciones de los borohodruros y compuestos relacionad0!1
asr como el Ooreeimiento del movimiento medioambienlal y la crnos energ~ll~
ha expandido el campo de la química inorgánica todavfa más lejos. Cuand4
nos encontramos en la frontera del si&Jo XXI. para las generaciones de CSit;.
di antes del siglo acrual la química inorgánica promete continuar siendo diver•
sa. cambiaote. imponanlc y. sobre todo. verdaderameote fascinante.
 PARTE

A
QUIMICA DE LA
COORDINACION

En esta sección independiente se presenta la qufmka de la coordinación a lo

largo de los cinco capflulos siguientes. Los tflulos de estos capítulos. se indican
a continuación.
Clpítulo 2. hnroducción a la química de coordinación
Capítu lo3. Estructuras de los compuestos de coordinación
Capítulo 4. Teorías de enlace en los compuestos de coordinación
Capflulo 5. Velocidad y mecanismos de las reacciones de los compuestos de
coordinación
Clpítulo 6. Aplicaciones de los compuestos de coordinación
 CAPITULO

2
INTRODUCCION
A LA QUIMICA
DE COORDINACION

Una d< las treas de im-estigación más pro<IUCUYll en el siglo XX ha sido. como
ya -"' d1jo en d Capitulo 1, el desarrollo de la qulmica de eoonlinación
por Allred Wemer. El hecho de que el n~mcro. nriedod ) complejidad de
compuestos de eoordinaeión contin~e creaendo, 1ncluso después de haberse
cumphdo el primer centenario de los trobajos iniciales. da una medida del
Impulso dado por Wemer al relanzamiento de la q ulm1ca inorgámca. Antes
de prorundiLar en una perspccti\•a ha~tdrica de c~ta parte importante de
tu qufmica inorgánica. necesitamos establecer una serie de definiciones im-
pon ante>.
Ll1 Química tle coordinacidu lratu de compuestos en los que un pequei\o
m1mero de moléculas o iones denominados ligandos rodean a un ion o átomo
mcullico central. Cada ligando (del latln liyn,., que significa •enlazan>) cede
un par de electrones al metal. El enlace lipndo·metal. que a menudo se
rcprellenw como M -- :1., es un ejemplo de 4mlatt' ~ovalenre·coordinado en el
que nmbos electrones provienen del mismo 4tomo. El mímuo dt t'OOrilinación
es el ndmcro de hgandos que rodean a un 10n o dtomo metálico dado. Los
valore~ más comunes son cuatro o seis (o o \'CCCS otros números enteros
menores). El conjunto de ligand05 oomutuye la Q/«11 de coordínacitln y se
mcluyen, junto con el metal. entre corchetes cuando se escnbe la fórmula
molecular. Por ejemplo. una fórmula caractcrMiol podrla ser [M LJX. o
M.[M L.]. donde M' es un callón met6lico sencillo y X puede rcprcscnw a
\'arios aniones. Observa que e.n Ja primera fónnul3 la esfera de coordinaCión
y el met.a l M constitu}"n un catión,.m1entras que en la '>Cgunda constitu)en
un anión. A estos iones melálicos coordma.dos se les denomina a veces aniones
o cutione..~ comptejo.s.

11
12 QVtMtCA DE U C00RDI NAC10N

Los compuestos de coordinación se caraclerizan por prcsen1ar una amplia

gama de colores intensos. Cuando varlan el namero y tipo de ligandos. a
menudo hay un cambio significativo en el color y en las propiedades magné·
ticas del compuesto. En cursos anteriores es po.sible que bayas estudiado
ejemplos de iones coordinados (o compleJO~~ como por ejemplo el catión
incoloro Ag{NH 3)1 (estudiado junto con el grupo 1 de la marcha analluca
cualitativa), el ion azul oscuro Cu(NH3 )!• (un buen test para la iden tificación
de iones cobre en solución), el ion rojo oscuro FcSCNl+ (test muy sensible a
la presencia de iones hicrro(lll)], y cationes acuosos típicos, por ejemplo,
Ca(H,OJ!+ y Fe(li 1 0¡~•. que se suelen abreviar como Ca'•(aq) y Fe'*(oq)
respectivamente.
Quizá, en un curso de qu!mica general, hayas 'ósto ameriorn1ente com-
puestos de coordinoción (llamados campl~jos dt metales d~ rmnsicidn~ Este
tema, si es que se trata en esle tipo de cursos. se estudia de una manera mU)
superficial, generalmente por problemas de 1iempo. Sin embargo, en la pnmcra
parte de este libro (Capllulos 2 a 6), la química de coordinación será nues1ro
único punto de atención. Por tamo, estudiaremos de un modo sistemático la
bisloria, nomenclatura, CSiructuras, teorías do enlute, reacciones y aplicacionc;
de estos compuestos. (Tras un curso de química física se pueden desarrollar
muchos aspectos mo temálicos y teóricos.) En este capitulo daremos una pers-
pectiva histórica de es1os compuestos, introducir~mos algunos tigandos comu·
nes y desarrollaremos un sislema de nomenclatura.

2.1. PERSPECIIV A HISTORICA

En cursos anteriores se han investigado las bases de la estructura atómica, la

tabla periódica y el enlace químico. En las dos primeras columnas de la Figu·
ra 2.1 se presentan cronológicamente algunos de los conceptos más estudiudos
En la parte superior de la primera columna, puede verse que nlgunns de
las primeras leyes cstnblccicron claramente que los compuestos químicos prc·
sentan siempre lo mismo composición definido en masa {Proust) y que esta
masa se conserva siempre en las diferentes reacciones (Uivoisier). Estos hecho•
empíricos (a partir de datos experimentales) conduJeron a la primera teoría
atómica concreta, desarrollada a finales del siglo XIX por el químico ingl~·
John Dalton. Dahoo supuso que los átomos eran esferas durns e impenetrable.
similares a mindsculas bolas de billar. No tu' o ocasJóo (al menos por e.crito
de especular sobre sus estructuras internas. En el siglo XIX se descubrieron )
caracterizaron mrts de cuarenta elementos. Debido al aumento del número de
elementos conocidos d~ada a década (ver Figura 9.2 como ejemplo), hubo
una serie de intentos para ordenarlos de una forma coherente. Dmitri Men·
deleev, bas.indose en el trabajo de otros investigadores descubrió que la'
propiedades de estos elementos parecían variar de una forma periódica '
publicó su primera tabla periódica en 1869. (Para más información sobrt
Mendeleev y su labia ver Capítulo 9, pág. 256.) A pesar de que se iba sabiend
más acerca de las propiedades de estos elemenlos, la estructura interna de su
átomos seguía siendo un misterio.

E.m'ucttin atómie11 y tabla periódica
1750:
1788: Ley de las compos1ctoncs
definidas, Proust
1790: Ley de lu ~onscrvnción de
b m:ucr~ Lovoisicr
IISOO:
1&08: Teorf.a a tómica d~ Oahon
publicada en .Ve"' Sysr~m
o/ Chern.ictll Phi/(l.'iQph)'
lS5i): Desarrollo de la ~poct ror
oopia. Bunsen y Klr<:hhofJ
1869: Primera Utbla periódica
que ordcl)(t los ~c:nht y
tn:;S elementos conocidos
18:85: FdrmuJa de 83lmc:r para el
espectro vi:sible del H
18'94: Se descubrió d primer •¡;a-;
inertc:-
1895: Se descubriuonlos ritJ O:S X
1896: Se descubrió lu nulinctM·
dad, Becque1c)
1900:
1902: Descubtimie.nto del elee.
crón. Thomson
1905: Ou!!lkbd onda.par1Ccub de
la h tl. Ei1\litein
19 11 · ~perim e:nto partícula ajlá-
mirw de oro; modelo ató-
tl'lko nuclear. Rutherrord
19 13: Mcxlelo atómico de Bohr
{eleclrones girando t li óc'bi·
talo alrtJ edor del núcleo)
19'23: Du.~t lidad onda·P..1f1fcula de
los tleetrones. Oc 8rogJie
192& Atomo mecano-<:Uílntico de
$cbr{)ding~:r (tktUODI:$ (11
ol'bitUJC$ altcc.kdor del ml·
clco: la espectroscopia
dc:etJóuic:tt lC cxpli<ó oomo
transiciones cutre orbitales)
Tabla pc:ri6dica mcxlcrua que incJuyc
ln.s tcndendns de lru propiedades peri~
clicas
'tolgura 21. Visión histórica de la qutrnica de la ooordimtci6n.
I.NTRODUCCION A L\ QUIMICA DE COORDINACION
1330: Teorf• de cstroc;tura de ra.
dic;lfes, Ue:big, Wohlcr,
tknelius. Dumas (oom·
puestos ora;1flicos eonn•·
tuidOJ pOr radicales meti1.
clil, etc.)
ISH: Concepto de vate1Kia.
Franl:land (todos lo:; ilto-
ntos litncn una valtnda
fjja)
J 3S4~Atomo de carbono lettll•
vaknté~ Kekule
1874: Atomo de cafbono tcult~·
drjco, le Bcl y Van·l Holf
1884: Teorfa de disociación de
cletttólito.s, Arrbeni\1,\
1923: Ol:tSt;tfl'I3S electrónicos
punt~ Lcwis
1931 ; Teorla de enlace de valen-
Paulin~. HeiUtr. Loo-
cia.
don, Slflte-r
PrlnCiJ)kl de los aftos treinta:
Teorfa de orbitab mole·
oulares, Huod. Bloch. Mu·
llikeo, HO<:kel
1940: Teoría d<' la repulsión de
pares de clo:.:trones de lll
c-o1pa de V'lllc:ncla {VSEPR~
Sidgwick
Conceptos modernos de enlace
químico
1J
Qu,mka de roordin.ad611
1798: St ob:sc:.rvaron los prime-
ros compuestos amoniaca-
les de cobalto, T~~:rt
1822: Se obUivluon IM pnmeros
oxai<IIOS amoniacales de
cobaho. Gmelin
1851: Se obtuvieron
CoCI ~ · 6NH),
CoCI,·SNH,
y OlrOG compuestos amo-
nktcales de cobalto, Genth.
Oaudet Fremy
1869: Tc:orfa de la contaten.ac:ión
en eotnpuc:stos amortiaca·
tes. Blom.stntud.
l3S4: Coneoc~ de la teorra
de la eoncat.:naclón, Jor-
g.cnsen
l892: Ideil de Wemer ater(a de
kn compuestos de. coordi-
nación
1902: Se propusieron U'C!S po$1U·
l.a<los de lá l<'orin de In
coordinación, Wcmcr
19 11: ~ ttisl:'lron !os i&ómeros
óptico¡¡ del
de ds.[CoC~NH,J(onJJX,,
Wer-ner
19 14: Se au;buon ssómems ópn·
oo~ que no coruenCan ear.
bot10
1927: Se apli<.:a ron lm ideas de
l..cwis a l o~ compuestos de
coordinación, Sklt~1i ck
1933: Ttorla del campo criSUili·
no• .&1bc: y Va.o Vle<:k
Toorfa de coordinación modernll
14 QVIMICA I)E t.A COORI)INACTON

Hacia finales del siglo XIX, numerosos descubrimientos lUcieron que se

empez.1ra a demostrar que había algo dentro de los átomos. Salmer ideó una
fórmula, basada en una serie de números enteros permitidos, que o rganizó
(pero no justificó) el espectro visible del hidrógeno. Roentgeo y Becquerel
descubrieron los rayos X y la radiactividad, respectivamente. J. J. Thomson
descubrió que los electrones e ran un componente ftmdamental de toda la
materia. Ernest Rutherford, después de ver los resultados al incidir partículas
alfa (emitidas por átomos radiactivos) sobre láminas finas de oro, p ropuso que
los átomos estaban constitllidos por un nl1clco macizo muy peq ueño, rodeado
de electrones. (Niels Bohr no tardó mucho en sugerir que estos electrones se
podrían representar girando alrededor del núcleo como Jos planetas giran
alrededor del Sol.) El concepto de núcleo de Rutherford se hizo muy popular
rápidamente, pero la representación de los electro nes girando en órbitas alre-
dedor del núcleo se sustituyó pronto por la de «nubes» de electrones atraídos
mediante fuerzas electrostáticas en un área limitada alrededor del núcleo. Los
orbitales atómicos son una imagen mental o un modelo empleado todavía por
los quím icos en el modelo actual del átomo de Schrtidinger (mecano-cuántico~
Este modelo justifica bien la necesidad de utilizar números enteros (números
cuánticos) para describir las líneas del espectro y la tabla periódica.
En la segunda columna de la Figuro 2.1 se exponen simultáneamente
algunas de las ideas sobre estructu ra molecular y enlace. En la época de
Dalton no todos los quúnicos admitían que existían los átomos. Aquellos que
lo admitían (y sin d uda algunos de los que no) sólo podían especular acerca
de cómo podían estas partículas fundamen tales asociarse o enlazarse unas a
otras. (Se sugirió q ue cada :!tomo podía tener un m1mero característico de
puntos de anclaje que de alguna manera le mantenran unido a otros átomos.¡
Como se >-e en la figura. los químicos orgánicos a brieron un camino al con·
cebir nuevas ideas relati vas a las unidades estructurales básicas de los eom·
puestos basados en el carbono. Parecía haber grupos de átomos (por ejemplo.
el grupo metilo, CH 3- , o el grupo etilo. CH 3 CH 2- ), a veces llamados radi-
cales, que estaban presentes en un gran número de com puestos y permanecían
intactos después de varias reacciones químicas. A mediados del siglo XIX se
aceptó el concepto de una valencia fija asociada a cada átomo con objeto de
justificar la naturaleza de los compuestos o •·gánicos y de los fragmentos que
los constituyen. Como dijo Sir Edward Frankland, <<sea cual sea la naturaleza
de la unión de los átomos, el poder de combinación de los elementos... se
compensa siempre con el mismo número de átomos». Así, se pensó que el
carbono siempre tenfa una valencia fija 4, el oxígeno 2, el hidrógeno 1 y
sucesivamente.
A finales del siglo XlX experimentos con la electricidad indicaron q ue ésta
probablemente desempeñaba un papel importante en el enlace molecular
Después del descubrimiento del electrón, G. N. Lewis propuso que est¿¡;l
pequcí'las partículas negativas podfan ser las responsables de que los át<~mo•
se mantuvieran unidos. El número de electrones de Jos recientemente descu-
biertos «gases inertes» parecía ser especialmente estable. La regla del octlel<¡
llegó a ser la guía del enlace químico. Siguieron varias tcorras más solr.stic.1,da•
en los ai\os treinta. Nevíl Sidgwick propuso que los pares de electro nes po<uan'
 INTRODUCCION A LA QUIMICA DE COOKOI!"ACION IS

repelerse entre s( y desempeñar un papel significativo en la dctennitHLción

de la forma de una molécula. linus Pauling y otros propusieron que el
solapamiento de orbitales atómicos especiales o de orbitales hlbrido.s podiau
enlazar un átomo con otro. Además, se desarrolló durante esta época la
teor/a de que las moléculas podran ser un grupo de núcleos que se mantienen
unidos por ondas electrónicas limitadas. llamadas orbitales moleeulat·es (no
atómicos~ Todas estas ideas. desde los diagramas electrónicos de puntos
hasm las teorras de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia
(VSEPR)', de enlace de valencia (VB)' y de orbitales moleculares (MO)'.
!)igueo ayudando a los quúnicos actuales a describir la estruclura y el enlace
de los compuestos.
Hemos supuesto que las ideas anteriormente· expuestas te son más o menos
f¡uniliares. (Daremos un breve repaso de cada tema. pero es posible que
necesites consuhar tu libro y tus notas de química general.) Sin embargo, los
compuestos de coordinación que se explican en témlinos generales en la
tercera columna de la Figura 2.1, es probable que te sean menos ramiliares.
¿Cómo y por quién fueron descubiertos estos compuestos? ¿Qué era la teorfa
de la cadena? ¿Por qué perdió frente a la teoría de la coordinación de Werncr?
¿Se podfan justificar estos compuestos nue,·os y direrentes utilizando compa·
rativameote las ideas que tan bien babían trabajado los químicos orgánicos?
¿Cómo contribuyeron al final las ideas acerca do estructura atómica y mole·
cular a la comprensión de estos compuestos? En la siguiente sección se recogen
las respuestas a tales preguntas.

2.2. HISTORIA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

Primeros compuestos
Muy a finales del siglo XIX Tassaert, un químico francés tan olvidado en la
historia de la química que se desconoce su nombre. .observó que combinando
amoníaco con un mineral de cobalto se formaba \m producto de color caoba
o marrón rojizo. Probablemente éste sería el primer compuesto de coordina~
ción obtenido. Durante la primera mitad del siglo xtx se prepararon otros
muchos compuestos amoniacales de cobalto, generalmente cristalinos. Estos
compuestos presentaban colores intensos, y sus nombres se relacionaban con
estos colores, por ejemplo, rosco-, luteo· (del latfn lweus. <<amarillo oscuro»)
y cloruros purpureocobálticos. Sin embargo, a pesar de los numerosos inten-
tos, no se había desarrolJado ninguna base teórica que justificara satisfacto-
riamente estos maravillosos compuestos.
Debido el éxito que tuvieron los químicos orgánicos al describir las uni-
dades estructurales y las valencias atómicas fijas de lo$ compuestos basados en
el carbono, era natural pensar que estas ideas se pudieran aplicar a Jos com-
puestos amoniacales. Sin embargo, los resultados fueron decepcionantes.

1
VSEPR. Del inglés t'41e~ru-$hell~tlecm:)lt·Ptlir repulsiott.
t VD. Del ing)é:s txrlenu-bolld.
i MO. Del iog16~ molt>.cular orbilllL
16 QUIM ICA I>E LA COOROINACION

Tabln 2.1. Ooruros nmonincatcs de cobalto

(datos aponados por Btomstrand. J¡~rgensen > Werner)

N.• dr ionft o -
F6nnub Condaotidobd pn<ipi~

CoCI,· 6'1H, Alta J

CoCI,· 5NH, Mcdill 2
CoCI,·4Ntt, 113¡> 1
lrO, · lNH, Cero o

Observa los datos clásicos para los cloruros amoniacales de cobalto que
enumeran en la Tabla 2. 1.
Las fórmulas que se utilizaban en las últimas décadas del siglo XIX indict
ban la relación molar amonfaco:coba lto pero dejaban a la imaginación
naturaleza de su enlace. (El compuesto con una relación 3:1 amoníaco:cobal·
resultó dificil de preparar. En su lugar se utilizó el compuesto de iridio corre
pendiente.) Las conductividades de disoluciones de estos compuestos da!>.
una medida cualitativa. La conductividad empezaba a considerarse como ur
medida del número de iones que se producen en disolución. El número
iones cloruro que precipitan cuando se adiciona una solución acuosa de e
trato de plata se refiere a la reacción que se representa en la Ecuación (2

AgN0 3(aq) + C¡-¡aq)- AgCI(s) + NO;Caq) e:

¿Cómo se podían explicar ahora tales datos? Más importante desde
punto de vista histórico, ¿cómo explicaron tales datos los químicos de fin
de la década de 1860 que babfan estudiado las ideas tan acertadas de
qufmica orgán ica? Como se muestra en In Figura 2.1. para entonces pa~
haberse establecido plenamente que todos los elementos tienen una valencia.
veces llamada capacidad de combinacl6n, que tiene un valor único ftjo. Adem
muchos investigadores habfan descubierto q ue los compuestos orgáni¿os
podfan representar por largas cadenas de átomos de carbono, compuestas PI
radicales y grupos de varios tipos que también parecfan tener valencias fi.•
Por ejemplo. el hexano, CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3 , con su cad
de seis átomos de carbono, podrfa representarse por dos grupos metilo mor
valentes (CH 3- ) en los extremos y con cuatro grupos metileno divalen
(-CH 2- ) en el centro. El alcohol corriente de cereal de composición C2 H
estaba compuesto por grupos etilo (C 2 H,- ) e hidroxilo (-OH) que dan
fórmula estructural C 1 H 5-0H. El alcohol de madera, CH4 0, que se rel"
senta análogamente como CH 3-0H, está compuesto por grupos metil<"
hidroxilo.

Teoría de la concatenación de Blomstrand-Jilrgensen

Christian Wilhelm Blomstrand rormuló por primera vez en 1869 su tcorfa
la concatenación pa ra just ificar los cloru ros amoniacales de cobalto y 01
 INTROOUCClON A LA QUJMICA DE COORDI NACJO¡..,: 17

serie de compuesLos a moniacales. Blomstrand, sabiendo que la valencia del

cobalto era 3, concatenó simult{mcamentc a los átomos de cobalto, grupos de
moJéculas de amonfaco «diva l en tes~ y cloru1·os monovalentes para hacer una
representación de CoCI,· 6NH, similar a la que se muestra en la Figura 2.2a.
(En realidad, basándose en medidas de densidades de vapor, Blomstrand re-
presentó iniciaJrneote el compuesto como un dfmero.) Esta era una estructura
perfectamente razonable en base a las id~s vigentes en la época. Propuso que
el amonfaco «divalente» era válido si se ve al cloru1·o de amonio como
H- NH,-CI, se compensaba la valencia 3 del cobalto. los átomos de nitró·
geno estaban concau:nados igual que lo estaban los de crubono en los com·
puestos orgánicos. y los eres cloruros monovalentes estab<.1n lo suficientemente
separados del átomo de cobalto como prua poder precipitar al añadir w1a
disolución acuosa de c loruro de plata.
En 1884. Sophus Mads J~rgensen, un discípulo de Blomstrand, propuso
algunas correcciones a las rcprcscntacloncs de su mac.')tro. En primer Jugar.
descubrió nuevas pruebas que indicaban que estos compuestos eran monóme·
ros. En segundo lugar, modificó la distancia entre los grupos cloruro y el
cobalto para j ustificar las velocidades a las que precipitaban los diferentes
cloruros. El primer cloruro precipitaba mucho más rápidamente que los ou·os~

/NH,-NH 3-Ct
<•> eoo, · 6NH, co, NH,-NH ,-CI
NH,-NH 1 - C1

(b}

/NH,-0
(1) CoCl 3 · 6NH 3 Co;:;:NFt,- NH,- NFT1 -NH,-0
NH 1 - 0

/CI
(2) Coa,· SNH, Co, NH 3 -NH,-NH,-NH,- O
NH,-0

(3) Coa, · 4NH, eo,o

/CI
NH 1 - NH 1 -NH,-NH,-CI

/CI
(4) Ir03 · 3NH 3 Jr'NHl-NH 3 -NH 3 - 0
a
fí¡:urn 1.1. Representaciones de <:lurur.:.s t~moni;w.tles <fe cob::tl1o de Blomstt3nd y J~ensen! (o!
Rep~uacidn de Blorns1rnnd de CoCI, · 6NH.,; (b) Reprcscnlac:lón de J"rgense-n ~ cua1r0 m.em.
bros de la serit oon un eompueS(O en ti que e1 iridio sustitu}'e 31 t:obaho (d) [.'\dt•PUtdo de la
Rer. 1. pág. 6.]
18 QUtMtCA 0~ LA COOkOtNACtON

por lo que le situó más lejos y, por tBnto, menos sometido a la acción del
átomo de cobalto. Sus diagramas de los tres pnmeros cloruros amoniacale.
de cobalto se muestran en la Figura 2.2b. Ffjate en que en el segundo com·
pUC>tO, bal un cloruro unido din:(:tamente al cobalto y, por eso. Jorgenser
supuso que no estaba disponible para ptttipitar con niLrato de plata. En e
tercer compuesto hay dos cloruros scme¡antes. Estas correcciones mejoraron
considerablemente la teoría de la concatenación, pero no respond(a a nume·
rosas preguntas. Por eJemplo. ¿por qué habfa solamente seis moléculas de amo-
nfaco? ¿Por qué no ocho o diez7 ¿Por qué no >e vefan moléculas de amonfae<>
qufmicamente diferentes dependiendo de la po>ición que ocuparan en la ea·
dena7 Sin embargo, en conjunto parccfa que la teorfa de Blomstrnnd·J~rgen·
sen sobre los compuestos amoniacales de cobalto iba por el camino correcto.
¿Pero babia un compuesto con tres nmonfacos solamente? Como se l'e en
la Figura 2.2b{4). la teorfa de la concmenación decla que podrfa e~istir y
además, que tcndrfa un cloruro ionilnble. Pero este compuesto en concrete
no se hubía obtenido. Jprgcnscn se puso a preporarlo para probar su versión
de la 1eorra de la concatenación. A pesnr de sus numerosos intentos, este
excelente químico preparativo no pudo conseguir el compuesto de cobaltc
descodo. Sin embargo. logró obtener. después de mucho tiempo y esfuerzo un
compuesto análogo. el cloruro amoniac-dl de iridio. Desafortunadamente. de.·
cubrió que era un compuesto neutro sin cloruros ionilablcs. Paradójicamente
la teoría de la concatenación estaba en duda gracias a los numerosos resulta·
dos de uno de sus principales defen<ares.

Teoría de la coordinación de Werner

Alfred Wemer, un químico suizo·alemán, se estaba decidiendo entre la qufmtca

orgánit>t y la qufmica inorgánica. Sus primeras contribuciones (e.stereoqulmica
o disposición espacial de los átomos en compuestos de nitrógeno) ~taban
dentro de la orgánica, pero en esos dlns cstnbnn surgiendo muchas pregunta>
interesantes de inorg~nica, por lo que decidió que ese era el área en el que
querfa trabajar. Observó que los qufmtcos inorgánicos tenían dificultades parn
explicar los compuestos de coordinación. y sabfa que las ideas establecidas en
qufmica orgánica les llevaban a un callejón sin salida. En 1892. cuando Werncr
tenía solamente veintiséis aftos de edad, le llegó en un sueño su tcorfa de la
coordinación. Se despenó y empe-ló a escribirla, y a las cinco en punto de la
mallana estaba prácticamente terminada. Pero su nueva teorfa rompfa con las
tradiciones anteriores. y lo principal era que no tenfa pruebas experimental<>
que apoyaran sus ideas. Jprgensen. Blomstrand ) otros consideraban a Weme1
un jo>·en impulsivo y a su teorfa una atre1·ida ficción. Wemer dedicó el CC$to
de su vida a dirigir una tnl·esttgaC1ón S1stemática y meticulosa, para demostrar
que su intuición era correcta.
Wemer determinó que la idea de una ~nica valencia fija no se podla aplicar
al cobalto ni a otros metales parecidos. Trabajando con compuestos amonia-
cales de cobaflo y otras series relacionadas de cromo y platino propuso que.,
en lugar de eso, dichos metales tenfan dos tipos de valencia, una valencta
 INTR01)UCC10N A I.A QUIMICA I)E COOROII'IACION 19

primaria (luwptvalenz) y una valencia secundaria (nebenvalenz). La "alencia

primaria o ioniznble corresponde a lo que boy llamamos estado tle oxidación.
El cob1~to tiene un estado de + 3. La valencia secundaria se denomina gene-
ralmente número de coordinación. Para el cobalto este nt1mero es 6. Werner
afirmaba que esta va.Jenda secundaria se dirigfa bacia posiciones georoétric\15
fijas c:n el espacio.
En la Figura 2.3 se muesHanlas primeras ideas de \Verner acerca del enlace
en Jos compuestos amoniacales de cobalto. El decía que el cobalto debra
compensar sinwlláneameote sus dos valencias. la primaria y Ja secundaria. Las
líneas continuas indican los grupos que compensan la valencia primaria. rolen-
tras que las líneas discontinuas, dirigidas siempre hacia las rnismas posiciones
lijas e n el espacio, indican los que compensan la valencia secundaria. En el
primer compuesto (J), todos los cloruros compensan únicamente la valencia

(1) eoa,·6NH,

a
NH~ .. ... 1:¡ ,...,"', NH,
(2) CoCI, · SNH 3 a "',. :eo~1 ... ...
a
1
NAl' 1 ' NH l
1
NH 3

a
NH 1 ,
'
:¡ /
,..NH,
' 1 -
(3) Coa, · 4NH, ~Co~ O
'- 111 ' '
NHJ- : '
NHs
Cl
f igu111 l.J. Rcptc1cntucióo de Wuncr
de cloruros amoninca!e.s de cobalto. Las
l(ne:.u continu:.., Slell:tbn Jos grupos que
compensan In '':tknci<1 primClriá o el está-
NH ,, do de o,¡¡id:-tción ( + 3) del cob:dlo. mic.n-
tn.s que las lft.eas discontinua$ ind1c;tn los
(4) lrCl, · 3Nil, gn1pos que com~fU;IIn la v~lcncin sccun-
da•·•a o el nlltnero de coordinación (6J, La
valencia socundarb• ~nta una pOiÚC16n
fti~ en el c:s¡neio. [AdaJ)Utdo de In Re{. 1.
página 7.)
20 QUIMICA DE LA COORDINACION

primaria, mienlras que los amoníacos compensan la secundaria. En el segundo

compuesto (2). un cloruro tiene una doble función y ayudu a compensar ambas
valencias. El cloruro que compensa la valencia secundaria (y está dircctamcnle
unido al ion Col •) no puede prccipilar con nitrato de plata. El tercer com-
pucslo (3), tiene dos cloruros con doble función y sólo uno disponible para
pted(lillrr. El ccrdtiu ~o..tJ«tf!~Yo (..fj, <k ltt'~.n:kr <.:on f~.:mt:r. ~rru uu compu~·
to nculro sin cloruros ionizables. Eso era exactamente lo que J0rgenscn había
observado en e l compuesto de iridio.
Jruncdiatamenle después Werner empezó a trabajar en la geomclrfa de la
valencia secundaria (o el número de coordinación). Como se observa en la
Tabla 2.2, los seis amoníacos que rodean al átomo o ion metálico central
podrían adoptar una de las !res geometrías habituales. plano hexagonal, pris-
ma 1rigonal y octaédrica. En la labia se compara la infonnación acerca del
número de isómeros prodicho y el real para diversos compuestos de coordi-
nación.
Hay pocos comenlarios que se puedan hacer acerca de la itúormación que
se recoge en esta tabla antes de que se discuta el significado de los datos.
Ffjate primero en los sfmbolos, en los compuestos M representa el metal
central y A y B los diversos ligaudos. Para cada isómero, los números entre
par6ntcsis indican lus posiciones relativas de los ligandos B. Los is6meros se
defmen aquí como compuestos que tienen el mismo mlmcro y tipo de enlaces
químicos pero que difieren en la disposición espacial de esos enlaces. (En el
Capítulo 3 se realiza una discusión más detallada de los isómeros.) El número
de isómeros predicho se tc-fiere al nómcro de disposiciones geométricas en el

Tabla 2.2. Número real de isómeros frente al predicho en las tres gcomclrías diferentes.
para un mlmero de coordinación 6. [Ref. 2]

Pl-ano Prismíl
btxagonal trigona.J Octafdric.a

6G::t
S
4
t

3 rrr
4 - M
6
S
5-M-3
/16
N.• de ill6n.eros pn:dicbo (lOS número!)
t
¡,2

entre po.rétne~~it indican l11 posición

Fdnnula de los lia;al)dos 8)

Uno Uno Uno Uno

Tres T"" Dos Dos
( 1, 2) (t, 2) ( 1.2)
(l . 3) (t. 4) ( 1. 6)
(l. 4) (l. 6)
T"''2. 3)
o.
Tn:s
(1. 2. 3)
Dos
(1. 2. 3)
Dos
( 1.2,4) (1, 2, 4) ( 1. 2. 6)
( 1. 1 Si (!, 2, 6)
 INTROOVCCION A LA QUIM.I:Q\ DE COOROJNAC10~ 21

espacio que son posibles teóricamente. Por ejemplo. en el caso MA 5B octaé·

drico, sólo hay una geometr!a posible aunque hay muchas fo rmas de repre-
sentarla. La Figura 2.4a muestra tres formas equivalentes de representar cada
isómero. En cada caso, la misma configuración simplemente tiene diferente>
orientaciones espaciales de fo rma que, uo Hgando B ocupa cualquiera de la;
po!iicioncs axiaJcs o cualquier posición ccualorial. En otras palabras. las sci~
posiciones octaédricas son equivalentes y no imporra la posición que ocupe el
ligando S. La Figura 2.4b muestra tres posibles configuraciones equivalenter
para el ptimer isómero MA 4 B,, mientras que en la Figura 2.4c se o bserva el
mismo ot1mero para el segundo isómero.
Ahora podemos analizar los datos de la Tabla 2.2. En el caso MA 5 B, en
la actualidad se puede preparar expcrimentalmen1e un dnico isómero. lo que
es coherente coo las tres geometrías propuestas. Sin embargo, Werner sólo
pudo preparar dos isómeros para el compuesto MA4 B, . En el caso de una
geometría oclaédrica, el número real de isómeros: y el teórico coinciden, pero
en los casos plano hexagonal y prisma trigonal. teóricamente son posibles tres
isómeros. Aceptando que \Vemcr no olvidó ningón isómero, los datos indican
que la geometría de las •posiciones fijas en el espacio• de los seis ligandos es
octa~drica. Para el caso MA3 B3 , el mismo Lipo de anállsis conduce a un
resultado semejante. Unicamente la configuración octaédrica riene un n~mero
de isómeros igual a Jos que se pueden preparar en realidad.
A partir de esos resultados (obtellidos al analizar muchas series de com -
puestos de coordinación) Wcrner fue capaz de predecir que se tendrían que
obtener dos isómeros para el compuesto CoCI 3 ·4NH3• Estos eran dificiles
de preparar, pero finalmeme en l907 Werner lo consiguió. Descubrió dos

(e) MA"B,(i.l6m•ro2)
8 A A
1_,.A 1_,.A 1_,. B
A-M -A• B-M- B•A- M- A
A/1 A' l B'l
B A A Figura 2.4. ConfiguracionC"S cqtlivulentn de fll•
( J, 6) (l. 5) (2, 4) gunos ¡,ómcros occ-1édriros.
22 QVI•UCA DE LA C00RDL'<JI00"

isómeros, uno verde cloro y otro de co1or violeta intenso. Ahora bien, u pesar
de que todo esto podría ser con<idcrado como una evidencia •negativa• (lo
contrario de una prueba concluyente) por un filósoro de ciencia (era la aus•n<iD
de un isómero Jo que constituía la evidencia~ la teoría de la coordmaoón iba
siendo cada \tl más CQn\ inccntc. La prueba posithn de la teoria de Wemer
se dtscutír~ en el próximo capitulo (pág>. 48-49) cuando $C estudie la acttvidad
ó pticn de los compuestos de coordinación. Sin embar¡¡o. la prueb<t •negativa•
fue suficiente para J~t·genseo. En 1907 dejó de oponerse a la «auda~» teorfa
de la coordinación de Wemcr.
Todo C>to demostró. como tantaS otras ,.eces en el caso de la oeneta. que
en ocaSiones necesitamos correr ric;¡os. Algunas \CC:CS deberíamos seguir
nuestra intuición, o como en el caso de Werner su suen.o. y defender una nueva
formn de pensar nunquc no muy firme con objeto de realizar un avance
auténticamente rcvoJuciooario.
Blomstrand) J¡>rgcnsen intentaron aplicar las idea> de la químtca orgánica
pam ¡ustaficar los nue,os compuestos de coordinación. Y con ello. aunque
siempre se podña di5CUttr, disminu)~ron el avance de la comprensión de esta
rama de la química. El secreto está, por supuesto, en saber cuándo hay que
aplicar la> ideas establecidas y cuándo bay que separarse de ellns. Wcrner
eligió In segunda opción y. veinte anos después. en 1913. recibió el l'rcm•o
Nobcl de química.

2.3. VISION ACfUA L DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIOX

Las Córmulas actual"-' de los compuestos de coordínnctón se escriben de ma-

nera que se vea claramente los grupos que forman parte de la esfera de
coordtnaetón y los que no. Como se mdu:ó en la introducción de este capftulo.
el átomo o ion metálico y los ligandos coordinados a él se inclu)en entre
corchetes. Por tanto. 10.$ cloruros amonincnles de coballo se pueden represen-
me como sigue:
(1) CoCI 1 ·6NH1 [Co(NH ,).)0,
(2) CoCI.·SNH 1 [Co(NH,),CI]01
(3) CoCI, -4NH 3 [Co(N II 1),1CI 2]CI
(4) CoCI, · 3NH1 LCo(NH 1 )1 CI1 ]

Las moléculas de amoníaco y los iones cloruro que se inclu)en entn:

corchete~.compensan el número de coordinación del cobalto. Los clorur<H
que forman parte de la c;lera de coordinación descmpc~nn una doble funaón.
ya que además ayudan a compensar el estado de oxidación + 3 del cobalto.
los cloruros que est~n situados fuera de los corchetes. a veces dcnotninados
comroiont). solamente compensan el estado de oxidación Estos son los ón.ico;
cloruros iórucos que pueden precipnar con nitrato de plata. Por <¡emplo, si se
 IJI-'TRODUCCION A LA QUI.MICA DE COORDINACIO~ 2J

disuelve en agua el compuesto (2) y se añaden acuoiones plata, la reacción que

tiene lugar se podria representar mediante la Ecuación (2.2):

Aunque el rema más frecuente de su programa de investigación fueron los

compuestos de cobalto, \Vcrncr y SU$ colaboradores trabajaron también con
otros metales. Considera, como un ejemplo, la siguiente serie de compuestos
amoniacales de pJatino que se formulan según la nomenclatum actual. Fíjate
que en este caso la serie incluye además aniones comp1cjos. Los contraiones
en los últimos ejemplos, compuestos (6) y (7), son cationes potasio:

(1) [Pt(NH 3 ) 6)CI.

(2) [Pt(NH 3 ),CI]CI 3
(3) [Pt(NH 3 ),CI ,]CI,
(4) [Pt(NH 3 ),CI 3]CI
(5) [Pt(NH 3 ),CI,J
(6) K(Pt(NH 3 )CI,]
(7) K 2 [PtCI 6 ]

T:lmbién se investigaron complejos de cronto. En 1901 , Werner utilizó los

resultados obtenidos en las determinaciones de pesos !Uoleculares y con-
ductividades. para proponer que los dos compuestos conocidos de fórmula
CrCI>• 6H 20 se podrfan representar como [Cr(H 20)6 )CI 3 violeta y
[Cr(H 1 0 )4CI2) CI· 2H,O verde esmeralda.
Verdaderamente. el amonraco ha sido 11no de los ligaodos m~s impoJ'tantes,
al haber sido estudiado ampliamente por Werner. Se considera un ligando
IIWtuxle11tado que se define como aquel que sólo cede un par de electrones al
átomo o ion metálico. La palabra mouodemado proviene del griego monos y
de1 latin dentis Y~ como es de esperar, literalmente quiere decir • un diente».
Un ligando monodentado, por tanto, sólo tiene un par de e1ectrones con el
que «unirse• al metal. En la Tabla 2.3 se muestran algunos ligandos mono-
dentados comunes. (La nomcncJutura utilizada para estos ligandos se discutirá
en la sección siguiente.) Lógicamente, también hay ligandos bidentados, tri-
dentados y, en general, polidcotados. En la Tabla 2.3 se m11estrao además
algunos ligandos polidentados comunes. Entre paréntesis se da el número de
átomos dadores de estos ligandos. Por ejemplo, para la etilenodiamina es 2.
La etilcnodiamina, que se puede ver en la Figura 2.5, ha sido un ligando
bidentado muy importante en el trabajo tanto de \Verner como de Jorgensen.
Observa que los dos áto mos de nitrógeno de este compuesto tienen un único
par de electrones que puede ceder al metal. Observa también que. cuando
ambos pares de electrones inleraccionan con el mismo me(a1, resuha una
configuración que más bien parece un cangrejo agarrando a su víctima. Los
ligandos polidentados que forman uno o más anillos con un átomo metálico
24 QUIJ>UCA DE LA COORDINACION

Tabla 2.3. Líga ndos monodcntados, polideotados, pueote y ambideutados comunes

Lig:~ndos que ~ene:ralnu.mre son monudenrndos
• f'- nuoro
,-
Br-
co• -
bromo
yodo
c:1rbonato
>
No- nitrato
so'~-
l sulfito
s,o¡ - tiosulruto
so> - sulfato
co
• carbonilo
ct- doro
o• - oxo Ugandos
o• - pcroxo puente
'
ow hidroxo comunes
NW amida
cw' ciano 1 Ligundos
scw tiocianato j arnbidcntados
NO; nitro
B,O acuo
NH_, t\mino
CH,NH, mtlilamima
P(C,H,), trifenilfosfina
As(C6H 5), trifenilarsina
N, dinitrógcno
o; dioxfgeno
NO l\ÍlJ'Osilo
C.,H, ccllcuo
C,H,N
piridi.na
Ugandos polidentsdos
NH,CH,CH,H, etilenochamina (en) (2)
(-)
CH,CCHCCH, a"-c:tilacx:lonato (acac) (2)
1
o o
c.,o;- o.alato (ox) (2)
NH,CH,coo- glicinato (¡¡lí) (2)
NH1Cii 2Cii )N I·ICH,CH ,N H, dictilenotria1ni1Ht (dic:n) (3)
N(Ot,COO), - nitrilotriacctato (NTA) (4)
(OOCCH,),NCH,CH,N(CH 2COO);- etHenodiamina. (6)
tetrocet:uo (EDTA)

de esta forma, se Uaman quelatos o agentes que/antes, término que deriva del
griego eire/e, y que significa «pinza». P'>r cierto. si has cswdiado qufmica
orgánica, te sorprenderá el nombre de eülenodiamina. Los químicos orgánicos
acruales podrfan llamar a este compuesto 1.2-d iaminoelano, pero el término
antiguo que utiliu¡ el radical ctilcno -C1 H4 - parece ser una constante en la
nomenclatura de la qtúmica de coordinación.
En la Ta bla 2.3 se presentan otros dos tipos de ligandos habituales que se
mencionarán aqu f bre vemente. En primer lu¡;ta r están los /iqandos m•ente. oue
 INTRODVC'CIO~ A LA QVIMICA DE COORDJNAOOS 15

H:N-CH
..
'\,
-
2 -CH,.- NH,.
..
/
-
•

Fip'a u El bpndo bid<•"""'

(•) (b) cailmodiom.i&-

se definen como aquellos que contienen dos pares de electrones que ceden
simultáne..'imente a dos átOillO.S melálico). La interacción entre estos lignndos
y los átomos de me1al se puede r..:presentnr como M - :L: _. M. Ligandos de
tipo puente pueden ser amida (NHi), carbonilo (CO~ cloruro (CI-), cianuro
(CN ), hidróxido (OH-), nitrito (NO,), óxido (0 2-), peróxido ¡o¡-), sulfato
(SO! " ) y tiocianato (SCN - ). Wcrncr obtuvo numerosos compuestos de cobal-
to con amoniaco o etilenodiamina y este tipo de ligandos. El segundo tipo de
bgandos lo constituyen los liga11do.1 ambldemados. Son liga.ndos que, depen-
diendo de las condiciones y del metal implicado. pueden oeder :U átomo
met:llico el par de electrones de uno de ~~~~ dos átomos donadores. Este tipo
de logandos se puede representar como :AB:. y pueden formar uno de estos
dos enlaces covalcntes coordinados posibles con un átomo metálico. bien
M - :AB: o :AB:- M. l.ogandos ambidentados comunes son cianuro, tiocia-
nato ) nitrito.

!A. INTROOUCCl ON A LA NOMENCL<\TURA DE LOS COMPUESTOS

DE COOROlNACION
La nomenclatura de los compul!f\tO-~ de coordinación ~e introducirá en dos
secciones. Aqul consideramos las bases de los nombres de los ligandos
(incluyendo polidenLados, ambidentados y puente) que cncontrdlñOS en corn-
pucstos de coordinación sencillos tanto neutros como iónicos. En el Caprtu-
lo 3 es1Udiarcmos la nomenclatura de los comptlCStos que tienen distintos
isómeros.
En la Tabla 2.4 se dan algunas reglas para nombrar ligandos y compuestos
de coordinación sencillos. Fljate en que paru nombrar los li&andos ani6nieos
se suprime el sufijo. como por ejemplo -Ido de óxido e hidróxido. y as!
sucesivamente. y se sustitu) e por -o. De acuerdo con esto. Ouoruro pasa a ser
Ouoro, y ase sucesivamente. (Como es rrecuentc en nomenclatura. bay algunas
exa:peioncs; por ejemplo. el ligando ombodent•do nitrito si se coordina por el
~tomo de nitrógeno, pasa a ser nitro.) lo$ pocos bgandos positivos que hay.
se nombran añadiendo el sufi¡o -lo a la r•lz del nombre. Los nombres de lo'
li¡andos neutros no se modifican en general. pero bay alguoos ligandos co-
munes que tienen nombres especia~. Por ejemplo. agua se dice acuo. amo-
niaco se nombra amino. monóxido de carbono es carbonilo y óxido de nnró-
geno(Il) es nitrosilo. Oxigeno y nitró¡cno molecular se denominan diotlgcno
y dinit:rógcno, respectivamente.
26 QUIMICA l)f' I.A COORI>INACION

Tabla 2.4. Reglas de nomenciJtura puro compues1os de coordinación sencillos

u,uo~ ••
•
l. Los Llpndos aruónicos t.emunao m --o-
F- ftuoro NO; nítro so•, 'Julfito ow ludro-co
Cl dc>ro ONo- nitnto so!- sutf.lto o:- a;JOO

ur- bromo s o•- Nc-

.-o!- yodo
NOj nitr;JIO
co•- carbo1lato
••
CIOj
tiosulfato
clonuo sCN-
isoaano
tiocian11to
•
C1 0!- oxala1o <"H,coo- loett\\0 Ncs- isotioc:ianAl,.
o••
2. los hg;tndo~ neutrO$ se nornbran como molécul.1s neutras.
c,H, etileno (C,II,t,P 1nfenil(osfi.na
N 11 1CH ,CI-l,NH, eliJenoc:llamjna CH ,NII, metilamiOII.
3. Cuatro ligandos neutros tienen n ombrt~ «pc<:iolcs.
NTI:.\ aulluo CO corbonllo NO nitro~Jo

4. Leb lipndos cauónJCOs tennioan en ..w.

NH , JI.11; ludraciruo
S. LOJ lipndos ambic:nlackn se: indiCio~

o) Utd1undo nombres espea.lk1. ¡Mtt b" detl fonn~.J. por ~cmpao. rutro )
mtnlo n...n
so; y -ONo- ~·
b) Escnl>tendo d Símbolo del áoomo que « coord•n• delantc dd nombre <lel ~podo. 1'
eje!Dplo. s-tiocianato y .v.uoeuuato "',.-ses y-NCS.
6. los hpndos puente se indican 'vlocando ¡t· antes del nombre del ligando.

CompttOCO!f de: c-oorclin-aci6n k11tillos

l.Se nombm en pñmer lug,ar el anido y ;;1 conlinuaeidn el cación.

2. Relación d~ los lingados por ordeo olfntx!tico.
J. Se mdieo el número (2. 3. 4. 5. 6) de cada llpo de ligondo med~ante:
u} Los preffJOS di-. ,,;., tema·. pelll6·. ht.'Ctt- para:
(1) Todos los ~gandos monoat6mi<CO
(2) Ltg;a:ndos poliatórrucos con nombfQ corto.
t..ig;mdm neutros con nomb~ t~.J'I'l'(Íaln
(J)
b) Los prdiJOS bis·. lri.J... lttr~. pnutlif·. ht'(~lkJS· pan:
11) Upndos c:uyo nomM- conl.mc un prtfijo dd pnmcr tipo f4r·, tri·. etc.)
(2) l..tg¡lndos neutros sm oombm apeeales
(3) l.iga!ldos IÓIIÍeos con nombra port.culom1<111e Jar¡:os
<4 Sa el antón es compkjo. :~oe .if\ade el "Uf'iJO "'ffto al nombre del metal (A \'CXCS s: dJmma
~uf•JO ·JO u orro dtl nombre h11blltl&l ante' de &badü él ~fiJO -ato. Para aJgunos. metale~ oou
cobre:. hierro, oro y p1ala se utdiz;1 la llrooedentil.t latinn )' se dcnominnn cupr.alo, re-r-TIU
aunato y argeotalo. respecti\OIT'ICnte)
S. Se escribe el estado de oxidacidn en ndmcrot. rom~•nos y ctnrc paréntesis dcspué~ del mtl
central.
 lN'TROOliCCIO!\ A l. A QUit.IIC.A DE COORDINACJON 27

Para nombrar un compuesto de eoordmaCJóo, en primer lugar se nombra

el anión y a continuaCión el catión (igual que las sales habituales. como por
•J<mplo, cloruro de sodio y nitrato d<: amonio). En un complejo dado, ..e
nombran en pcuner Jug11r los li~:tndos por orden alfabéttco y a continuaoón
se nombra el metal. {F(jate en que al c,;cnbtr las fórmulas de los compuestos
de coordmacióo se sigue el orden mvor;o, ya que el sfmbolo del metal prettde
a las fórmulas de los tigandos.) El estndo de oxidación del metal se indica eon
números romanos entre pan!ntc:sis y de;pu~s del nombre. Si el complejo es
un amón. se ailade el sufijo •Dto al nombre del metal. A veces se supnmc del
nombre del metal el sufijo ·a u otro unte• de aMdir el sufijo ·Dio. Por ejemplo,
cromo pasa a ser cromaro. mang:m~o pasa a ser numg."tnato y molibdeno
pasa a ser moiibdato. Algunos metales como cobre, hierro. oro y plata, con·
servan el lronco latino del metal y pas.un n ser cuprato, rerrato. norato y
urgcntnto cuando formán parte de complejos nniónicos.
El m1mero de ligandos se indica con el prefijo adecuado que se da en la
tabla. Ffjate en que hay dos tipos de prefijos, uno (lli·. 1ri·, rerrD· , etc.) para
iones rnonoatómiros. iones pOiiatómiCOS connombres cortos. o ligandos neu-
tros especiales que se senalan arriba en la tabla, y un ;cgundo tipo (bi>·. ui.<·.
~<rrakis. etc.)para ligandos que ya conncnen un prefijo de la primera li<ta, por
ejemplo, etilenodiamina o trifenilfosfina. o paro hgandos que se escriben gene·
ralmeote entre paré01esis. La utilización de partntcsis no es tan sisterrullica en
la práctica como cabria esperar. Generalmente. se meluyen entre paréntesis
ligandos neutros sin nombres espc<:iatc. y lipndos iónieos con nombre$ mu)
lar~os. /\sí. por ejemplo, acetilacetonato se JOclu)e generalmente entre pan!n·
tois mientras que oxalato no.
Hay dos formas de nombrar lo; li¡¡ando;, ambtdentados. Una es utilizar un
nombre diferente dependiendo del átomo que cede el par de electrones al
metal. la segunda es poner el sfmbolo del á tomo dador delante del nombre
del hgnndo. Asf, - SCN se puede denommar t iocianato o S-tiocianato, mien·
tra; que -NCS podrfa ser isotioeiamuo o N·tiocianato. Sin embargo, -NO;
y -ONO. siempre se denominnn nitro y nitrito respec:livamentc.
Los liga.ndos puente se nombrnn nnu~pOnJcndo la lctm griega 1' al non'\bre
del ligando. Asf, un ligando puente hidróxido (OH-). amida (Nlli') o peróxido
(Oi"l pasan a ser ¡•·hidroxo,p-amodo o p-pcroxo, respectivamente. Si hay m~<
de un ligando puente. se coloca después de 1' el prefijo que indica e l nOmcro
de estos ligandos. Por ejemplo, si hay do• lipndos cloruro puente, se indican
como p-dicloro. Si hay m:!s de un ligando puente distinto, se indican en orden
atra~tico.
la mejor fo1'1113 de comp..,nder la Tabla 2.4 y la explicación anterior es
mc.dtanle una sc::rie de ejemplos. En primer lugar veremos cómo se nombran
los compuestos a panir de su fórmula.

Ejtomplo 1. Nombra el compuesto [Co(NH ,I,CI,]CI.

Empc7nmos nombrando el anión cloruro. A conunu<>ción nombramos el en·

ttdo c;omplejo. Los lignndos se nombron en orden alfabético, primero amino
 •
28 QUIMJC:\ DE LA COOJU)INA('I()'-1

y pos1erionnenle cloro. Hay cua1ro amoniacos y dos cloruros, por lo que se

utilizan lO> prcfi¡os rttra· y dt-. El es1ado de o"daaón del oobal1o se determma
haciendo el balance de cargas de la siguien1e forma La carga neta del cauón
complejo 1iene que ser + 1 para compensar la carga - 1 del anión cloruro.
Como hay dos cloruro• con carga - 1 en la esfern de coordinación, la del
oobah o debe ser + 3 para que la carga neta del cn1ión sea +l. Teniendo todo
es1o en euenla, el nombro completo del compucs1o es

cloruro de tetraminodiclorocobnJto(lTl)

Ejemplo 2. Nombra el compues1o (NH.),[P1(NCS)6 ) .

1

Este compue.IO eSia formado por un anión oomple¡o de plalino > por el ton
amonio. NH;. como calión. Debido a que el li¡r.ando está escoto con el
símbolo N en primer lugar, sabemos que es la fom1a isotiociana1o (u. o1ra
alteroaliva. N-liociunolo) del ligando ambidtntado. Hay seis ligandos iguales.
por lo que uulízamos el prefijo hexa·. El a ntón 1iene que tener una carga ne1a
de - 2 para compensar las dos + 1 de los ctnioncs amonio. Como el Ion
tiocia nato tiene carga - 1, el estado de oxidación del plnlino 1iene que .cr +4
para que la carga ne1a del a nió n sea -2. Como el platino forma parle de un
anión comple¡o. .e elimina su sufijo -o y se suslituyc por -aro. De acuerdo con
esto, el nombre completo del compues1o es

hexaisotiociana1opla1inato(l V) de amonio

Ejemplo 3. Nombra el compuesto [Cu(Nli,CH 2CIJ 1 NH,)JS04 •

De nuevo tenemos un catión complejo. conto en el Ejemplo l. El ligando es

etilcuodiamina. que a menudo se abrevia como en, por lo que la fórmula de
este compuesto gencrolmcn le se reduce a ( Cu(en),] S04 • Hay d os ligandos
etilcnodinmimt, pero como"" un ligando ocu11o con di· incluido en su nombre.
se utilila el prefijo bis·. El estado de oxidación del cobre ser~ igual a la carga
neta del calión complejo (ya que los ligando; ;on neu11os). Dicha carga llene
que ser + 2 p.tra compensar la carga - 2 del ion sulfato. El nombre completo
de este compueMO es

sulfa1o de bis(elilenodiamma)cobre(ll)

Ejemplo 4. Nombrn el compues1o [Ag(CH) N H1),)(Mn(H,O),(C 10 4 J,).

En cs1e cm;o, l:IIHO el a nión como el catión son complejos. Empezamos po1· el
anión, los dos lignndos ncuo (agua} e n orden nlfnbé1ico van delante de los dos
ligandos o.alato. Ma nganeso pasa a ser manganato porq ue este mclal rorma
parle de un amón complejo. En el callón, hay dos ligandos metilamina que se
indican con el prefijo bis-. Los estados de oxidación lcndrúo valores con los
 INTitODUCCION A L.A QUIMICA DE COORD1NA.CTO!Ii

que la n:Jaaón anión catión sea 1:1. Podr!an ser Ag(I)1 Mn(lll), Ag(U)/MD(r!L
o valores similares para los que, como en este euo, la suma de los estados de
oxidaaón sea de 4. Teniendo en cuenta la qulm1ca de la plata y del manganeso,
el \'alor m:b apropiado es el primero. (Con el ucmpo. cuando estés lo suficico·
temente familiarizado ron los estado. de oxidación habituales de los metales
de tranSiaón. no necesitar:b di$Ciltir estos aspectos.) El nombre completo de
este compuesto es

dJacuodioxalatomanganato(l ll) de bi!o(melllamina)plata(l)

/OH'\,
t:jemplo S. Nombra el compuesto [(NH ,l. Co -
'
OH - co (NH ) ] (NO )
/ ) 4 J J•
'01 1

l!stc es nuestro primer ejemplo de un compuesto con tigandos puente. Hay

tres hidróxidos puente e ntre los dos iones cobalto. Nombramos estos com-
puestos de izquierda a derecha y recordando poner una 1' delante de Jos
li¡andos puente. Los estados de oxidación de Jos metales podr!an ser (!11) y
(111) o 1111 y (IV) o (1) y (V) o alguna combinación CU)a suma sea igual a 6,
pero después de nuestra bre'" C.<posiaón acerca de la qulmica del cobalto,
probablemente podrlas elegir (y de forma correcta) la primera opción. El
nombre completo de este compuesto es

nit r.to de tctrami noeobalto(llT)-¡Hrihidroxotet.-•minocobalto(lll)

Ahom vamos a traba¡ar con algunos eJemplos de compuestos de coordi-
nación en Jos que, a partir del nombre, tratar<:mO$ de cstablc<:cr su fórmula
corrocta. Las reglas para escribir estns fórmulas, a l igual que para todos Jos
compuestos químicos. estan determinadas por la Unión Internacional de
Qulmica Pura y Aplicada (IUPAC)'. Las reglas de la JUPAC que se refieren
ul orden en el que se deben escribir In& fórmulas de Jos ligandos en un
oompueslo de COOI'dinación., son cxccsivonumtc complicadus y. generalmentc 1
no~ trntan en un libro de texto de este ni\'el. Fn c;u JugAr, vt1mos a utilizar
un método simplificado (pero no correcto desde el punto de vista oficial),
escnbiremos las fórmulas de Jos lignndos de los compuestos de coordinación
en el mismo orden en eJ que se nombran. que es. en orden alfabético de la
primera letra del oombn: del ligando.

Ej<mplo 6. Escribe la fórmula del compuesto cloruro de (acetilacetooato)te-

tracuocobaho(ll).
La fórmula del ligando bidentado aceulacetonoto se da en la Tabla 23, pero
este anión de <'<lfga - 1 se abrevia generalmente como acac. El acac ) las
30 QUtMtCA DE LA COORDINACtON

cuatro moléculas de agua constituyen la esfera de coordinación y junto con

el cauón cobalto(ll ) ~ incluyen entre corchetes. La carga neta del catión
complejo es + 1 (porque la del acac es - 1) por lo que se necesita un contra·
nión cloruro. La fórmula del compuesto sería

[Co(acac)(li 2 0)JCl

Ejemplo 7. Escribe la fórm ula del compuesto fosfato de triaminocloro(etilc·

no)nitroplatino(TV).

Este compuesto tiene cuatro tipos diferentes de ligandos en la esfera de coor·

dinación: NH 3 • C1 • C 2H. y NO; (enlatado por el nitrógeno). La única
dificuhad real para conslnlir esta fórmula es la de entender cuántos cationes
y amones uene que haber El catión tiene una carga neta de + 2 y el amón
de - 3. Por tanto. tiene que haber treS cationes y dos aniones para asegurar
la elcctroncutralidud. Lo fórmula de este compuesto es

Ejemplo 8. Escribe la fórmula de sulfato de tetraminocromo(ill}·p·amido·

¡t-hidroxobis(etilenodiamina)hierro{UI).

OH - y NH¡ son ligandos puente entre los cationes hierro y cobaho. La carga
total de este catión tan grande es +4 ( + 6 de los doo cationes + 3 y 2 de
los dos aniones - 1). Por tanto, tiene que haber dos sulfatos - 2 en la fórmula
que se muestra n continuación.

RESUMEN
Los compuestos de coordinación se caracteritan por presentar una esfera de
coordinación, generalmente de cuatro o seis ligandos, que rodea a un átomo
o ion metálico. En este capitulo se inicia una investigación sistemática de la
q ufmica de coordi nación, haciendo una perspectiva histórica, introduciendo
algunos ligaodos frecuentes y recopilando las bases de su nomenclatura.
El descubrimiento y In explicación de los compuestos de coordinación ' <
deben estudiar teniendo en cuenta el conjunto de los conocimientos de cslruc·
tura atómica. tabla periódica y enlace molecular. Las aportaciones de Proust
y Lavoisier, entre otros, llevaron a Dahon a formular la primera teoría ató·
 lNTJtOOUOCION A LA QUIMICA 06 COORDI'NACIO"S JI

miCO concreta en 1808. Mendeleev pubhed su pnmera tabla periódiea en 1869.

Con el descubrimiento de los ni}OS X. la radiactividad. los electrones y el
nócleo a fmal<> del siglo pasado, empezó a surgir en los anos >cinte la
actual representación mecaoO<U:!ntiC3 del dtomo. !;ste modelo da uoa e~­
pheación tedrica de las lineas de los cspccltos atómicos y de la tabla perió-
dica actual.
Los qu(miros orgánicos abrieron un commo pam la representación del
enlace molecular. Contaban con concepto' como radicales (los cuales man-
tenían su identidad después de \'3nas reacciones) y átomos con una valencia
o poder de combinación fijo. Una vez descubierto el electrón eo la primero
parte de este siglo, Lewis fue capn de explicar algunos aspectos del enlace
basllndosc en sus diagramas electrónicos de puotos y en la regla del octete.
En los anos treinta se desa1·rollaron las teOI'flls de repulsión de pares de
electrones de la capa de valencia (VSEPR), enlace de valencia (Vll) y orbit:tles
moleculares (MO).
Los ¡!rimeros compuestos de coordinación se prepararon a finales del sislo
XVIII. Durante el siguiente siglo, se sinleli1aron y carncterizaron muchos com-
puestos pero ><: avatU.ó poco en la formulACión y cxp~cación de sus estructuras
moleculares. La aplicación de eonoepto~ tale> como radi<:alcs. átomos conca-
tenados y valencia fija constante (todas las ideas que habran dado buen resul-
tado co la organización de los compuesto~ orgáorcosl no sirvió paro e.<pbcar
los compuestos de coordinación.
La teoría de la concatenación de Blomstrnnd-Jorge~n fue la que más
.!xito tuvo entre las primeras tcorlru. que anlcntaban explicar la serie de com-
pue>tos amoniacales de cobalto que se conocfan. Esta teoría combinaba ~to­
mos de cobaho trivalentes. rndtcnles amonraco .-dnalentes• y cloruros mono-
' alentes para obtener estructuras acorde.; con 1¡¡; fórmulas, conductividad es >
reacciones de estos compuestos. Sin emtxlrgo. cuando por fin se sintetizó eJ
análogo a un compuesto determinado, la prcdiroón de la teoría de la conca-
tenación no se cumplió y empe~ó a perder aceptación.
Litcrnlmcnte, Alfred Werner softó con la tcorftt de los compuestos de
coordinación actual en 1892. Predijo que los metales tcn(an dos tipos de
vo lencia, a las que hoy nos referimos como t>tado de oxidación y número de
coordinación. Algunos ligandos compensan sólo el n~mero de coordinación,
mientr;L< que oLios compensan además el csLndo de ox1dación. Estas ideas
explican por qué unos cloruros, en los cloruros amoniacales de cobalto, son
ioniz.ablcs y otros no. Comparando d númtro de isómeros que se conocían
con el que seria posible teóricamente para \'Dri~ geomelrlas. Werner fue capaz
de detemunar que los seos ligandos en lo. compuestos amoniacales de cobalto
tcní:ln una disposición octaédnca
El amonfaco "" un ejemplo de b¡ando monodentado. que significa que
puode ceder un único par de electrones a un 'tomo met:llico dado. Por otra
pane. la etilenodiamina es un logando bidentado. Cuando los dos átomos de
n1tró¡¡eno ceden un par de electrone> al metal. "" fonna un anillo en el que
está incluido el átomo metálico_ Lo< ltgandos que forman anillos de esta forma
se denominan quclatos o agentes quelantes. l:::n In lista de l.Jgaodos comunes
(Tabla 2.3) se dan varios ligandos polidcniOdos, puente y ambidentado,.
Jl QUIMICA DE l A COORDL"(ACi otr-

La nomenclaturn de compuesros de coordanación scnallos se ha desarro-.

liado haciendo rckrencta o ligandos neutros e iórucos. al ndmero de cada ltpo
de ligaodo y al e>tado de oxidación del metal. Se han dado unos cuanto'
ejemplos para nombrar compuestos y otros para escribir sus fórmulas.

PROBLEMAS
•2.1. Descnbc brtvcnu:nte. con w.:; propias p::-t l abr~ la ttorfa atómica de Oahon.
¿Córno se pOOC:t hJber uti li?.ado t i coru::epto de p unt05 de anclaje para explic.tr
la existencia c.lt mol«ulas (ormadas c:on Jcx 'tomos que am:aginó DaJton?
2.2. La ley ck la composición definida ditt que 11 proporción en masa de 1<><
elementM en un a>mpucsto dado. es qempre la mbma. ¿Cómo pud1eron llept
los pnmeros qufmKlOS al eoncepc:o de vaknaa tija a parhr de esa obsen-aaón.,
:!.3. La ley de lols propor<iones mlllliples dice que do• elemeniOll se pueden eombl·
oar en propordoneJ m ma~ distintas para formar difertntc:s compue..t~ Por
ejemplo. monó~ido y dióxido de ca1bono. ¿b:tli de acuerdo o no est.a ley. de
Ja que ~tos dO!- dxidos son un ejemplo, con el concepto de vaJenc1a fiJa?
Explica brevemente tu respues-ta.
• 2.4. Explica b~ve mtntc cómo el experimento en eJ que p:ntfculas alfa incidra.n
sobre l:lmin.u (i n a~ de oro llevó a Emesl Rutherford a proponer que eJ átomo
contcnfa un nllcleo.
2.5. Escnbc: un párrafo c:onciso tltplicando cómo se pueden nplicar los conocimien·
tOS mccano-cuJnttax modernos c2 Sc:hrOdm¡c:r para nphcar las üneu de los
espectros de em•;;;tdn de los elementos.
• 2.6. e.aib< un ~ rrnro bre\..: ) conciso etplieando edmo las ~que n¡., l>•
rdaciones entre 1os a.atro nWneros cU..nt~ detcrnunan la forma de la labia
periódica actuaL
1.7. Explica brc"cmc:nte cómo el concepto de valencia Uc\'ó a llenar los ramos<K
espacios en blanco cJc: la primera tabla pcriódico1 de Mcnde~v.
2.8. Resume br(l,vcmentc cómo h.1s ideas de; ((1) cadenas de átomos de carbono; (h)
\'ulcnciu.s fU:•~ simpk:~ p!ll'!l lodos to.s átomos. y (r) &rupos de atomos («radk"n•
Jet»~ con cap:acidud de combinación fij oL,. llevó a rc~ultrtdos d ecei)CiOrlillllCS <:n
Ja reprt;)Cnta.ción de lo~ compuestos de coordín,lcu1n.
2.9. Si hubieras otttdo en el Jugar de J~rgcnscn a finales de 1890. t.cdmo habrfa.~
intentado tJI.pliC'3r lus dos iWmcros pc>).lblc. de CoCll· -&NH.1?
2. 10. De l01 m..isma manern que se pensó que la mot«uua de amotúaco tC'n!a un•
\-akncia total de 2 '1 te rcpre:sc:ntaba como - NUl- en la teorfa de la conca·
ten>ci6o de Blom01rand·J"'- !. molécu!. de 11ua se podrla ~lar
como - H 10 ·· A continuatión .se mu~tran vario\ wmpu~to~ que contienen
cromo(UJ). a@.ua y doruro.

N: dr iooe.. cr
¡u«ipita d ~

( 1) CoCI 0 ·6H,O l
(21 Cr<:J, · sH,O ¡
(JJ era, 4H,o 1
 INlltODlJCCION A LA QUIMICA DE COORDI.NAOON ll

(o) Esc:nbe una ceuación aju"tada pan la reacción entre c.l compuesto Ul ~
una disolución acuosa de: ni1rato de p1J1&. A&NO,(aq~
(h) ¿Cómo superes que podrfan ·~nar las conduell\idadC$ de disolucione-
acuosas de estos oompues1os.,
1<1 Dibuja d1Sgr:>m9S ade<:uados pom el compue.lo (1) de la serie anlenOr
utilizando:
(ij la 1eoría de lo c:oneoacn.aón de Blonumnd.JilCS<nsen,
(ii) la tc:orfa de la roordin!lción de Wemcr. )
{iü) el ~todo actUill de n:p«Stntat los eompuqtos de C'OOrdinación.
2.11. LO$ primeros compuestos que: consideraron 81omstrand. J0rgt,nsen y Wemer.
para los que intentaron d11borar una tcorfo y que hoy conocemos oomo rom-
ptlt3to.S de CO()I'dinanó,, fueron, oomo htmM vi~to, compuestos amooj:u:ales de
tobalto. A finales del siglo '<IX se dqc\lbric:ron otro serie de cloruros amonin·
c.ales de !)latino para los que: se hnn recogido en una tabla los siguiente! datos.

1
." de iOMS ('t
pndplrad"' N! de is<imtros
COUiptlf:StO eo• Ag;'l01 c..Mflttth ldaul qat- K ~QOCC;"

JI) Pt0l·4Nl:l) '1 1

121 PtCll J}I.1Jl Ouminuyt 1
(3) P10 1 lNll 3 o 1 2

fa) Escobe las fórmulas estructurafH de ntos tres computstos que babrfan
podido escribir Blomstrond ) Jor¡cnsm.
lb) Escribe w fórmulas esltuc:lunJes de eoloo eompueslos [indWdos los dos
isómeros dd compueslo 13)) que Werner habrfa ...,rilo.
(r) E!cribe las (órmulas cstructura.lo tnl )' como se podrí:m n:presenlar hoy.
(Aclaru<i6K La ecomwra alrededor dd plaúno •• plano cuadrada.)
•2.12. ¡,De qué (orma sugerirlas que in0uy6 en el pcnSIImicnto de Wemer b. idea de
J~rgcnsen de situor los cloruroll met10S reactivO$ ccrc:• dd átomo de cobalto y
los más reac..iivos más lejos?
2.13. Los compuestos de cQOrdinación do fórmula MA,. podrfan ser plano cuadrados
o tetratdricos. ¿Cuántos isómeros dir(ns que existen para los oompucslos de
fórmula MA 1 B1 con esas dos gcomctrfas?. Se conocen dos isómeros del oom-
puesao P~N H,),CI,. mienlra> que ..Sio uno de [CoBr,I,]'-. Especula con las
estructuras de estos complejos.
2.14. Imagina que la nebe.ru:alen= (Yaleneia sccundarUs) de Wcmer estuviera dirigida
hacaa los \'~r1icc:s de un prisma tri¡onal. Dibuja todos los isómeros posibles del
doruro de ICiraminodieloroooballo(lll).
1.15. Imagina que la n.tbencaln= de Wemer estuviua dmg~d.a hacia los vénices de
un he:úgooo. Oibuj3. todos los isómeros potables del cauóo tetraminodicloro-
pblinalo(l V).
1.16. Imo¡in:t que la nrhenwfm: de Alfn:d W<m<r 1uv~era forma plano hexaaonal
en \'CZ de octaédrica. Olbuj:t y nombra toJos los JS6mcros posibles de
Cr(CO),CI,.
2.11. Imagina que la rut~nr:alen= de Alrred Werncr tuVltta ronna de prisma tñgon.JJ
en \·ez de octaédrica. D1buja y nombrt rodós los isómeros posibles de
Cr(CO),CI,.
34 QUIMICA Or U. COOI\OINACION

1.18. Dado <1 oompucsoo CojH 2 0),C1,.

(a) Dd>up un diagrama que indiqu. <dmo pod(a bab<r n:prcs<ntado Wemer
este compuesto. Explica qut: lipnd~ compcn-"3n las \'&Jenaas primaña y
secundaria.
(b) ¿Cllánoos ís<!meros geomtonc:os de CojH,O),ClS<Tfan posobi<S., 13 esfet11
de c:oordinaaón de estt: c:ompues-co rur-ra pnstn:t 1ngooa.J? ¿Cuintos si
ruera OCiaédrica? Jushfaca IU reipUCSia dibujando diagramas elatos.
2.19. ComfXIJ'U) difacncia los términos ambid.rnraJo y ombidit-$1ro.
0
1.10. Dobu¡a UD diasrom• similnr 111 de la roauro 2.5 puno el hl!llndo bidenoado
oxa13lo. (Aclaración: Este anidn tiene c5truc:t uras resonantes.)
2.21. Al combutar cobalto(UO. amoniaco, unionci nilrilo {NO¡) y aniones pow1o
(K,.) l!C: fonna una :;erie de sK:cc compuestos de coordinac:.ón.
(41) Escribe las fórmuhl$ ac1Uales de- IM m1cmbros de esto. serie. (Aclaroci6n:
Algunos compuestos no connenen Joq cuatro componentes mcm:ionados.)
(b) ¿Cudntos nicñtos iónico1 podría haber en cat111 uno de estos compuestos?
(e) ¿Cuántos isómeros de cada uno de ellos podría• decir que hay si supones
que la esfera de coordinación ts octa.édrica"
1.22. Al c:ombin&J bterro(llJ, B,O, e- y Nll; .,., pu<de formar UIU S<ne de sieoe
compuestos de coordinación. uno de lO> cuales ~ [F<(H ,O)J02•
(o) Estribe las fó,.,ulas ac~uales de los ooros m...,bros de la ""rie. (At/Dro·
C'IOO. AJaunos: compuestos no contienen 101 cuatro componentes mencio-
nados.)
(h) ¿CIÁntos dotuTOS pueden preopttar al rcac:ao-o.ar cada uno de estos
compues1os con un:t disolución acuosa de oilnuo de plata.?
(<) 4Cuintos oomeros de cndu uno de ello. pc>drlns d..:or que hay,¡ supones
que la esJcm de c;oord.inaci6n C5 oclaédnca?
l.:ZJ. Nombra Jos :siguientc:s compueslo,):
(u) [Po(NH ,),CI,]SO,
(b) K,[Mo(CN)0 F'2]
(é) K(Co(EDTA)]
(d) [ Co(NH,),(NO,)J
(•) [Fe(en)J [lrCIJ
1.24. NoiDbra Jos siguientes compuestos:
(a) (PI(NH ,l..]CI,
(b) [Ni(acac)(P(C.H,J,},JNO,
(<) (NHJ,[F<(C,OJ1]
(d) W(CO),.(NO),
(<) [VC11(ea)J,[F<(Cl\l.J
1.25. Nombra los s.igu:ic-nlcs compoest()i;;
(a) [Pt(P(C,H,J,J.J(CH,COO),
(bl Ca,[As(S2 0,JJ,
(<1 Ru[As(C,li,),¡,Br,
(d) K[Cd(H 2 0),(NTA)]
(•) [Ag(NH2 ),],[Co(NH 2)0NO,]
 •
J.:\''l'RODLCCIOI\ A L.A QUIMIC"A 01:. COOJtDI'NACIO~ 35

1.26. MuchO§ compuestos de coorchnadón se nombraron macaalmeute por su «'lor

o por cl nombre de: ls ~o a que los l1RIC:I11.6 por pnrnera va.. Nombra los
¡ag.wc:ntC$ compuestos uubz.ando la nomcnelalunt ac1ual
1•1 sal «rosca•: (Co<NH 1),H 10)8r1
(bl doruro purpurcocob•lltíoo [Cf('IH,J,O]O,
(<) sal de Zcise: K[PtO,(C,H,))
(J) sal de Vauqudin: [Pd(:-..H,lJ[I'dO.J
2-.21. Nombro lo~ siguientes tompuC:SIO$

N
1

<•> )"
(en),eo, ./j(acac), (NO,l,
N
1
e
.J
S

(b) }-CH,coo·-......

111
o
(el i(SCNJ,(H,Ol,Cr_... 'CoiNH,l,ISO,

2.18. &crabe las fórmula¡ de lo:~. .siguitnles C:Ol'Dpucslos:

(o) cloruro de penlaminO(donurtl,eno)nueniO(TI)
(b) nurato de aeuob,¡(etdenod.amona~•Odanatocot.IIIO(llll
(<) hculsoci3no<ro!IIO(IIIl de socho
(J) pentaclorocupratO(lll de huam•noeobalto(lll)
1.29. Escribe las fórmulas de loo ••&••ente; comp<J<$t<K
(a) aoe:tato de: bis(mttd:tmlna)pku:t.(l)
(b) dibromodioxalatocobaltatO(II I) de bnroo
(e) carbonilottis(tti!cnilfosfina)nrquc~O)
(c/) tctracloroplatinnto(ll) de tctmko>(poridinulplotino(ll).
36 QUI)I.IICA DE LA COORDINACION

2.30. Escribe ''" f6nnulas do loo .;guientes compuestos: .

(•) cloruro do tctrallS(ptridioalbi<(tnkmlarsina)COboltO(III)
(b) dJCarbomlonnrosiloc:obaltatO(·I) do amonoo
(e) octacianon>ohbdato(V) de pota$•o
(d) diammodlcloroplatino(IJ) (sal de Peyronc)
2.31. Escribe ] ¡lj r6rmulns de los siguientes compuestoa:
(a) doruiO <k: pc:ntuminocl'omo(Ifl}-Jl-hidroxopenlllnllnocromo(l fl)
o'~ (b) bromuro de diumino(elilenodiamina)cromo(ll l)..¡l·bk(dioxrgeno~etrornino·
eobalto(lll)
 CAPITULO

3
ESTRUCTURAS
DE LOS COMPUESTOS
DE COORDINACION

En el Capftulo 2 comenzamos a in,estigar la naturaleua de los compuestos de

coordtnaCIÓD. Vimos que Werner rue capa¡ de justirK:ar las estructuras de
los compuestos amoniacales de cobalto supontendo que el metal tiene dos
tipos de valencias a las que boy denominamos estado de oltidación y número
de coordinación. Después de dar la der.nición de isómero. demostramos que.
nsumtcndo una configuración octaédrica de los seis ligandos alrededor del
cobalto. wlo son posibles dos isómeros para un compuesto de rórmula
MA.B,. Debido a que Werner sólo pudo o btener dos iwmeros, limto ~1
como otros, estaban convencidos de que lu conrigoroclóo octaédrica era
correcta.
En este Capítulo 3, realizMemos una inves1igaci6n sistemática de las es-
tructuras de los compuestos de coordinación. Comen1.nremos detallando los
di>tintos tipos de isómeros posible• y a continuación comenzaremos a describir
los números de coordinación más usuales. Veremos que el n~mcro de coordi-
nación 6 corresponde generalmente a una con.fi.gurae1ón octaédrica4 mientras
que •i el número de coordinación es 4 son posibles tanto una geometría
tctmédnca como una plano cuadrada. Somultáneamente se desarrollará la
nomcoclatura necesaria para nombrar los ísómeros que vayamos viendo.

3.1. ESI'EREOISOi\lEROS
En la Tabla 3.1 se muestra la relación entre los diStintos upos de isómeros.
La palabro iwmero (del griego i.!omm) literalmente ;ignifica que tiene partes
igunJcs, es decir, dos compuestos son isómeros si tienen el mismo mlmero y

37
38 Q\.1\.t.ICA Dl U COOJlDII\A<.;tON

Tabla 3.1. r1pot: de isómeros

ls6mf'f'M: Espeacs qufnucu:que tietltl'l d mis:mo

nlim"ro y tipo de 't omo~ pero difcrtnles prop~
dadca.

1
F.et~ AquclJO$ ron el mismo nll· fsómero~o Nntcnnlefrl:: Aquellos ron d1U1n-
mero y upo do cnl1tocs qufJniOOi ¡xro que tos nllmc:ros y upos de c:nt.;~oes qufmicos.
difieren en lB di,posicióu c.!iplicial de su11
u) bc)n)(fo!o de «KM'411tC'I4n: Aquello-. que
ent•cu di6crtn dd:lido 1 un mkmtmbto de: b-
•• (SÓOI('ml
"';.., o tn:aori6mcroa.:
Aquello!1 a lcx cuales la d1~n1c: drspo·
PJ)dot e~~m &lb okfa, de coord.jn.a.Qóa.
b) Isómeros de: le~nl~1td6tc Aquclloli que:
sicidn e~f'olclal les da lo• propiedad d~
difieren debido nl tniC:I'C 3rtlbÍO de 11u-
forma de 1'11111'10 o quuuhd.ad~ ;tqu~Uo~
poa crnre b.s eskr.u. &! c.oordi.t~.~ekóo. y
qw: tienen im.tgtoci ~ M
b eo•traiooa..
s-upc:rpoaiblcs-
e) l\6mtrOt dt ml•w. Aquellos qu~ dtf~~e.
hi bómcro11 ~n~tricos: Aquel!~ CU).t
n:n en el 1111.1o de: umdn que utlhu. uo
dtfc:rcnle dhi)Osidón cwacit•l da lugat ú
Ua;.~ndo amb•<kntado
dlSiintru aoomcuin.s.

tipo de partes, en este caso, átomos. Como ;e observa en la Tabl.t 3.1 Jos
1.<6meros se pueden subdividir en dos tipos principales, dependiendo de SJ
tienen o oo el mismo número y tipo de enlau• qufmko> Los que ttcnen e·
mismo número y tipo de enlaces ;c denominan estereoisómeros y son el
objetivo de esta sección. Los isómeros estructuro les, que tienen diferente nú-
mero y tipo de enlaces se estudiarán en la Sección 3.6.
Los esze,.oisómnos se difen:ncian en la disposición espacial de sus enlaces
Si la disposición espacial da romo rc:.ultado diferentes geometrías, se conoett
simplemente com() isóm~rO,\ geom~uiros. La nomenclatura para estos isómeros
distingue entre las disposiciones geotn~uicas posibles añadiendo un prefijo que
las describa, como tis-, trans-. mer· o fac-. antes del nombre del (Omput)t
Veremos ejemplos concretos conforme vayamos estudiando los tipos de t1.feru;
de coordinación mts comunes.
El segundo tipo de eslel'eoisómero se da en moléculas que tienen la pr<>-
piedad de la quit•aJidad, una palabra que proviene del griego <ireir que signifia.
•la mano•. Q111ralidad slgmlicu litemlmcnte forma de mano. Ahora bien, m.,
nos, romo todos sabemos. hoy de dos formas. mano izquierda ) mano derech:t
que son una con respecto • la otm imágenes especulare. no superponoblts-
hUema un pequeño experimenlo. Coloca las palmas de tus manos una ea
frente de la otra con los dedos alineados, pulgar contra pulgar. dedo índ!c:
contra dedo rndice. )' asr sucesivamente. Fíjate en que rus monos son tmá¡cnc.
 ESTRUCTURAS 0 1 L~ CO~t PUESTOS DE COOlDINACIOS )9

especulares una de otra. Ahora intenm lo S1gU1enle con tus manos, miralas por
detrás. cada mano parca: exactamtnte la misma. En OU115 palabras, mienta
superponer una mano sobre la otra lnt~ntalo, las manos no se pueden poner
de forma que pan:zcan la misma; son cada una ex>o respecto a la ou-a imágenes
especulares no superponibles. Son quiralc;. Otros objetos que tambi~n son
qutrales (guantes. tijeras, floretes de e<gnma, algunas herramientas~ es decir,
tienen dos formas como la mano derecha y la mano izquierda. Cuando vas a
comprar un guante de béi<bol, por ejcmplo. debes especificar si quieres un
guante para la mano izqwerda o parn In mano derecha..
Las moléculas aambién tienen rormus de mnno o quira1cs. es decir. formas
que son uoa con respecto a la o tm lmdgenes especulares no superponibles.
Estas moléculas se conocen como isómCI'OS ópticos o enantiómeros. La pala·
bra cn<miidmero. proviene de la pnlabrn griega e11muio:i, que significa «opues-
to•. y meros. que significa «pone», por annto, estos Cllatldónu•ros son las formns
&nano derecha y mano izquierda de una tnoléculn quiral dada. Aunque estos
cnonll6meros siempre tienen idéntico punto de fusión, pun10 de ebullición,
momento dipolar. capacidad de disolución, y nsl sucesi"amente, bay una pro-
piedad que los distingue, la capacidad de girar el plano de la luz polarizada
en direcciones opuestas.
La hu se describe generalmente medta.ntc los campos el«1rico y magnético
que osalan, en planos perpcndicularé\, en la dirc:cción de avance de la onda
como se obsctTa en la Fignra 3.la. fijate en que bay un número infinito de
planos que se ajuSian a la descripción antcrior. En la luz ordinaria no pola-
IU3da. no bay ningún plano preferente. Esta sítuat1óo se describe en la Figu-
ra ).lb. Sto embargo. si la luz ordmaria se hace pasar a través de un medto
adecuado (o se refleja). se puede polariur o hacer que act~e como si estuviera
limitada a un ónico plano dado. La polanzación se representa en la Figu-
ra 3.lc. La luz polari1adn tiene un solo plano posible para la osalación de su
campo eléctrico y magnético.
A principios de la década de 1880, se descubrió que ciertas sustancias eran
óptlcamenu actiut~s (por ejemplo, trementina y o tros Uquidos orgánicos. diso-
luciones acuosas de az\le-ar, cunrzo y olros minerales); es decirt eran capace!t
de girar el plano de un ha¿ de lut polaritada de una longitud de onda
determinada. Esta situación se muestra en la Figura 3.2. ¿Qué podna causar
este efecto? Pasteur, a mediados del siglo XIX. sugirió que la actividad óptica
de estas sustancias podrla deberse a la forma de sus propias moloculas. Hoy,
reconocemos que Pasteur estaba en Jo cterto. Un enantiómero de una molécula
quiral girará la lut polarizada en una dircc:ción, mientras que. por otra parte,
el otro enantiómero girarn la lu7 en la mtsma proporción pero en sentido
opuesto. Si hay el mismo número de molocula.s de ambos enantiómeros, lo que
se conoce como •mezcla racémiea•. no habrá rotación neta del plano de la
lut polarizada.
¿Cómo podemos deducir si una moiOCula dada es o no quiral? Un método
es representar exaetameme su imagen especular y ver si es superponiblc con
la inicial Si la imagen espccul.r no es superporuble, la molécula es quiral.
Existird como enantiómeros que. cuando se ~paren. serán ópticamente acti-
vos. Sin embargo, la representación exacta de imágenes especulares es. muchas
40 QUJMJ(',A I)E U C()()RDJNAOOJ<

v....
1

t:''..................
, '.,.""/ , , L\
,
----~
" ... ,
' .......o;. ...

---
......... ,
.....................
\

(•)

El b.illl de lux
sale dlreemmeme
··~Y'""" d<l p;tpel

(&)

Lez \1edio '

Luz
no polanz.ada polanl.Anl~ ~ari1.ada

(<)

fi1aur1 3.1. La Ju~ 1-epcesemadn como v.na raditcidn electromagn~faCa (r1) l..u luz está conm
1uidta por un cmmpo <!léctri4."0 (6} y curo mngnélico (M) pc.rpendaculr,uc~ entre .sf. (h) Alguno:; dr..
los plano$ pt»iblcs dci ~;ampo décldCO en la 1ut no pOiariz;ad,, (t•) l.a lut no polarizada st hJcc
p:aa.,r m trnvés de un medJo p<~larbantc qu~ sólo permite puar Uftl& Oftentnciótt (plsnol d.;.
campo elktric:o.
 ESTRUCTURAS OE LOS COMPUESTOS DE COOROfNACION 41

1-- -1-- --------------------1----1

Mueslra
ópliC.'ln'lel\te acli\'3
Figur• 3.1. El p~so de la lot polam:ld<' ll lr:'l~& de t~na muestr:• ópt)C;lmente ác.th·a htu;c: que
el plano ro c:l que oscila el campo dCctrico (y el plano perpendicular en el que oscila ~1 campo
M:l¡t'léw:o. que no se muestra en In figurn) gire un án¡ulo 8,

veces, lenta y engorrosa. Un segundo método de ensayo de quiralidad más

rápido, y casi siempre más fiable, es buscar un plano i!speculm· ;merno, que
es un plano de s imetría que pasa a través de la molécula. de tal rorma que
cualquiera de sus átomos se si tila en el plano o se puede renejar a través de
él en otro átomo exactamente equivalente. Una molécuht s.ue no .e..o¿~~~~
t!i?P..9~t.Pl.!J!Q..cs~ular int~rn~cu..erú~· (Hay algunas excepc-iones a esta
regla, pero están- mucho más allá del objetivo de este texto.)
En la Figura 3.3 se muestran varias moléculas, algunas tienen un plano
especular incerno y otras no. En la Figura 3.3a se observan tres planos
especulares internos (de los cinco posibles) en el ion plano cuadrado tetra·
cloroplalinnto(ll). Considera. por ejemplo. el plano marcado M,. Fíjate en
que contiene el átomo de platino y dos de los cloruros, mientras que los dos
cloruros restantes se reOejan uno en el otro a trav~s del plano. Debido a q ue
esta ruol6culu contiene un plano especular interno. no es quiral. Las Figu-
ras 3.3b y e muestran ejemplos tetraédricos. El ion bromodicloroyodozin·
cato(ll), (ZnBrCI 21] 2 -, que se muestra en la Figura 3.3b no es quiral porque
tiene un plano especular interno que contiene los átomos de zinc. bromuro
y yoduro y refleja los cloruros uno en otro. Sin embargo, en la molécula
bromocloroOuoroyodometano de la Figura 3.3c, no se puede identificar nin-
gún plano especular interno, aunque se intente. Esta molécula quil'al e.-¡
ópticamente activa y posee enantiómeros de forma de mano derecha e i z.~
quierda.
la nomenclatura de los isómeros ópticos. muchas ''eces identirica la
existencia de enantiómeros.,_ colocando el símbolo R/S- antes del nombre del
compuesto. R quiero decir rectu.s (de la palabra griega que significa «diestro»
«de la mano derecha»), mienLras que S quiere decir sinister (que significa
«Siniestro• •de la mano izquierda• ). Las letras RJS·, indican la existencia de
estos cnantiómcros. Las letras d/ l- situada~ delante del nombre de un com-
pllesto quiral indican la capacidad de girar el plano de la 1112 polarizada en
sentidos opuestos que tienen un par de enandómeros. la d significa dextró·
giro (giro de la luz hacia la derecha), mientras que 1 significa levógiro (gico
de la lu?. hacia 1A izquierda). (Se debe tener en cuenta, que no hay una
correspondencia directa entre las terminologlas R/S- y d/1-. Es decir, por
ejemplo, las moléculas diestras (R) no giran siem pre la lut polarizada hacia
42 QUIMICA DE LA COORDINACION

l •

(u)

Br a

1
1··7"'"'"'c~
Br
a F
(}J) (e)

Fipra 3.3. (a) E.l compuesto plano PtCI ~ - tiene cinco phlnos especulares in1ern0$, en esu
figura se represent3ll tres de ellos. (b) (Z11Cr: Brl] : '" tiene un plano especular tmcrno que dlvidt
por la mitad c:l ánguJo CI·Zu•CI. (e) CBrCIFl 110 tiene ningún plano especular i11tcrno y. por
1anto, es quiral

la derecha.) Por último, las letras griegas 6 y A también se utilizan a ' 'eces
para indicar la quiralidad de un compnes\o. A continuación, se estudia rán
las geometrfas de las esferas de coordinación más frecuentes l' la nomencla-
tura de los ejemplos concretOs que se milicen.

3.2. ESFERAS DE COORDINACJON OCTAEDRICAS

En el Capitulo 2 (págs. 19·22), vimos cómo Wcrncr dedujo que el cobalto, el

cromo y o tros metales presentan una valencia secundaria dirigida hacia lo~
v6rtices de un octaedro. Altora centraremos nuestra atención en la dcscrip·
ción detallada de este hecho, la gcomctr(a más frccucotc que presentan lo~
compuestos de coordinación. Veremos que hay una gran variedad de este·
rcoisórueros, lanto geométricos como ópticos. En principio. restringiremos
nuestra investigación a compuestos que contengan cxcluSi\'antcnle ligan·
dos monodcntados y después estudiaremos casos más complicados coo
ligandos polidcotados quc)antcs.
 ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS DE- COOkOlNAOO:o.: -0

Compuestos con ligandos mooodentados

Recuerda que las seis posiciones de un OCI:ted ro son equivalentes:. Por tanto.
si un ligando monodentado A en un compuesto de coordinación de fómmla
MA 6 se suslituye por un ligando diferente B. sólo hay una configuración
posible para el complejo resuhanle MA,B. (Puede haber muchas formas d ife-
rentes de dibujarlo, pero todas estas estructuras son equivalentes. En la Figu·
ra 2.4o se \'en más detalles.) Al ser posible una dnica configu ración, el compuesto
octaédrico MA~·s no presenta isómeros geométricos. Puedes comprobar por
ti mismo que esta única estructura posible contiene al menos un plano espe·
cular interno y por tanto no es quiraJ.
Si un segundo ligando B sustiwye a otro ligando A para dar lugar a un
complejo de fóm1ula MA~B 1, son posibles dos isómeros geométricos. Por
ejemplo, considera el catión [Co{NH ,)4 CI 2 ] • que se encuentra en compuestos
como el cloruro de telraminodiclorocobaho(ITI), [Co(NH~)4CI 2]CI. El iSómero
que tiene lo..~ dos ligandos cloruro uno enfrente de otro, según se ve en In
Figura 3.4a, se denomina tran:; (que significa «Cru7.adO» o <(al otro lado de»),
mientras que el otro isómero can los dos cloruros adyacentes, que se muestra
en la Figura 3.4b. se denomina cis (que significa «al mismo lado de-). El
nombre completo del compuesto será cloruro de Ci$ o trans·tctraminodicloro-
eobalto(fll). El hecho de que Wemer sólo pudiera oblcner dos isómeros geo-
méulc.os de e.ste tipo de compuestos, fue lo que le convenció (y también a su
rival Jorgcnsen) de que los complejos de cobalto eran oetaéd1icos. Observa en
la Figura .3.4 que a mbos isómeros geométricos contienen un plano especular
interno y no son q uirates.
La sustitución de un tercer ligando A por otro B da lugar a un complejo
de fó rmula MA 3 BJ• De nuevo s:on posibles dos isómeros geométticos, deno·
minados también a veces con los prefijos cis- y rran.... Un ejemplo es el
triacuotriclorocromo(TTT) que se muestra en la Figura 3.5. Debido a q ue el
isómero cis tiene cloruros (y moléculas de agua) en los vértices de una cara
triangular del octaedro. se denomina más frecuentemente isómero facial y se

a
o

NH.!
a
(a) (b)
f i&un 3.4. fa) lil catkin mmNemminodicloroc::obaholrtl) tiene los dos lipodos doruro 1100
cnfn:nte del tJiro. (b) El catión ds-tetrarninodkloroc:obaho(lll) ti<:llc ~ dos bgandos tloturo
~dyacemcs. Ambos isómeros geométricO$ poseen un plano espocular imtmo(.\f) y no son quirilks..
44 OUIMICA OC LA COORDtNACJON

11 2~ ,1,~--,0H1
1

' '
H,o L~~~!./ 0,'
1
cí'-L_,1
-_ l'lj.~
H20 a··
<•> (b)
f'laur11 U (tll <1J· o Jac·ui:aeuotridorocronu)trlll con ti criJnllllo Q••e rorman kl6 bpndos
~.:loru•o r.c:Aalado (lf.nea de punló~). (h) trml\· o m~.r-u~olrlchuocromo(ll l ) ton tos cloruros a lo
largo de: 11 miUld deJ roc:ridiuno ~nal 1do (lfne,t de pum o:.). Ambos IM11t\t!IOS geométricos poseen
\11) plano ~¡M:Cular l.rm::tno (M))' Llo son qulrall.tl,

indiru con el prefijo fac-. El isómero trnns tiene clorut·os (y lambién molécu-
la' de agua) a lo largo de la mitad del meridiano del octaedro y se denomina
isómero meridional que se indica con el prefijo mrr·. (Un meridiano es uno de
Jos cfreulos máximos de la esfera tcrr·cstre que pasa por los dos polos
¡eo¡nlficos.) Como se muestra en la figura, ambo. isdmeros tienen un plano
cspc<:ular mtemo y no son quu-alcs.
Ni el tiempo ni el espacio nos pennitcn dar muchos más ejemplos de
esferas de coordmación octaédricas que tengan ún1camente bgandos mono-
dentados. pero sf que dcbemO> considerar un e¡cmplo que tenga isdmcros
tanto geométricos como ópticos. Con<idcra el complejo de fórmula general
MA 1B1 C1, un caso algo más complicado que los que hemos tratado hasta
nhoro. 13s mejor ver las posibilidades SJStemáticnmentc, Empezaremos situando
lo. hgandos A en disposición trans en cado uno de ellos y 3 continuación
colocaremos los ligandos B y C. En lns Figuras 3.6a y b se muestran las dos
;iluocioncs posibles de los ligandos 8 y C. En la primct·a, los lig~~ndos B y C
csu1n en disposición trans, mient ras que en In segunda, B y C están en dispo-
•ición cis. Fíjate que no es posible el coso en el que, por ejemplo, Jos ligandos
O cst~n en Lt'ans y los C en cis. (Debes ser capat de convencerte a ti mismo
de que cs1o es verdad.)
Si nos fijamos ahora en el caso,~e el que los A e>lán en cis. Figura 3.6c.
vemos que los O y los C están en 1p"IS. en la Ftgura 3.6d los C están en traos
y los B en cis ¡ en la Figura 3.6. tanto los 8 como Jos C están en cis. Hay.
por tanto, cinco isómeros geométricos en c.le ejemplo. ¿Alguno de ellos es
quara17 En las figuras se muestran planos cspc<:ulares internos en todos Jos
casos excepto en el íiltimo. Por tanlo~ el isómero cis--c:is-<:is es quiral y tiene
iwmcro, ópticos.
Ahora debemos considerar la nomenctaturo paro el caso anterior. Considera
el compuesto cloruro de diaminodincuodicinnooobalto(UI) que contiene el
catión [Co(NH,),(H,O),(CN),] '. Las po<ibles estructuras son las que se
muc>tmn en la Figura 3.6, donde M - Co• · . A • NH 1, B- H,O y C- CN-.
lo:! nombres de los cinco isómeros geométricos. que :,e dan a continuación.
deben indicar claramente la disposición de Jos ligandos en cada caso.
 ESTRUCTURAS DE LOS CO~tPUESTOS DE COORDINACIOS

Ugandos A en disposición rrans:

A A
e B ll e

8 e B e
A

(a) (b)

Ligandos A en disposición c.;is:

ll e B
A e 8 A B

1:f1
A e A B A e
e
(e) (d) (e)
Figtm~ 3.6. Los cinco isómeros gcomftricos. de ~·LAa B 1C1. J!n (aj y (b) los dos lignndos están~
disposición trans, mientras que en (e:). (J) y(~) t$t.:ÍI\ en diGposición cis. De (u) a (d) tienen planM
C$J)CCUI!UCS internos, pero d itómcro en d que todos son cis (t) no ticn: plano especular y es
quirat

1. rrans-<liamino-rrans-<liacuodicianocobalto(U1)
2. trtms-<liamino-cis-diacuodicianocobalto(llJ)
3. cis·diamino·mms-diacuodicianocobalto(rll)
4. ds·diamino·cis·diacuo·trtms·diciaoocobalto(lll)
5. R{S·cis-<liamino-cis-diacuo·cis·dicianocobalto(lll)
Observa que sólo en los dos t11timos casos se debe especificar la disposición
cis/ trans de los ligandos cianuro. En los tres primeros casos, tiene que ser
trans. ds y cis rcspeccivamcntc. ¿Por qué debe de ser esto usr? Es debido al
hecho al que aludimos a nteriormente, a que una vez que un par de ligandos
está en cis en una esfera de coordinación, siempre üene que hn.ber otro par en
c is. Para ver por qu6 e.!o es asf considera. por ejemplo, el segundo caso que
se muestra de modo general en la Figura 3.6h. Observa que una vez que los
ligandos A se fijan en disposición traos y los B en cis. los ligandos C (eN ·
en nuestro compuesto concrelo) están neoesariaL nente en cis. Sin embargo. en
los dos tlhimos c3sos en los que t.amo los A como los B están en cis~ los C
podrían esmr en traos como se ve en el caso 4, o en cis como se ve en el
caso 5. El último isómero geométrico, el caso cis-cis·cis. <$ quiral y, por tanto.
se debe anad ir el prefijo R{S· parn indicar la existencia de isómeros ópticos.
46 QUlMICA 0 1 LA COOI\DlNACION

1
2

S
/ 3

4 t"t;p:ra l.7. SO.C'ma de tiU.nK"foaóa p.ar• u.pcaf'gr las posieiooQ de '"'

6 lipndos cm los caJOII OCia4drlcoa mds t<~mphc':ldc».

Es diffcil resolver los enamiómeros de es ce upo de compucscos. De becho. csce

llhimo compueslo no se resolvió hasta 1979.
l~ay muchos compuescos de coordintlción que sólo contienen ligandos
ll"!Onodentados; algunos tienell un número intprcsjonante de isómeros geom~­
cricos y ó pticos. Por ejemplo, un compuc:sco de fórm ula MA 2BCDE ciene
nueve isómeros geométricos., seis de los cun1es son qulrales. El compuesto
MAOCOEF' cicnc quince isómeros geométricos, codos ellos quirates. En esco•
caso~
con tantos isómeros, es complic.ttdo uliliw los prefijos cis y Lrans. En
su lusar. es más adecuado emplear un sistcmu de numeración como el que se
muestra en la Figura 3.7. Utili7.ando este sistemal el caso anterior cis..cis<is
se dcnomma RfS-l ,2-<llamiuo-3,4-<hacuo-5,6-diccanocobalto(flO.

Compue;tos con ligandos quelames

Lo$ ~gandos polidcntados. que a menudo "' denominan agences quelan-

ccs. se mencionaron en el Caprculo 2 (p~g. 24). Además de la ecilenodiamuu
NH 1 CH 1 CH 1 NH 2, moscrado en la Ficurn 2.5, hay otro> eres agentes quelant<>
cornuncs que se muestran en In Figura 3.8. Etílenodiamma. oxalato y acttll·
neetonaco son ligandos quelances simétricos (las do> mitades del ligando soo
iguales), mientras que el glici nato es asim~trico. De momento nos limitaremo,
a eswdinr lignndos bidencad os simécdeos (representados como A-A), empe-
zando por complejos octaédricos de fórmula ¡cneral M(A- A),B2 •
~ importante darse cuenta de que, normnlmcnlc, los si1ios de coordina·
cióll de lignndos bidentados sólo pueden ocupar po>ieioncs cis de un oc!aedro
No ~u lo sulicicntemenle largos como para ocupar posiciones trans.) Te.
niendo esto en mente, estudjaremos un ejemplo concreto, del complejo
M(A- A),B,. el anión diacuodioxalatocromato(lll), (Cr(H,O),(C,O.JJ -. En
la Figura 3.9 se muestnn los dos isómeros geométricos pos1bles. El isómew
tmns tiene un plano de simetrf• interno (que mclu~e el metal y los oxalato-
) . por tanto, no es quiral. El isórrl<'ro ces no liene nmgún plano interno y es
ópt.camente acti,·o.
Si tres ligaodos bidentados rodean al mecal. se obtienen complejos ooe
rorma de hélioe. En la Figura 3.10, se muescmn dos e_¡emplos. R,'S-tru(acew-
neetonaco)cobalto(IIO y el catión R/S-cri3(ecilcnodcamina)cromo(IT!). Ambo!
compuestos son quirates.
Recuerda (Capítulo 2, pág. 21) que In comparación entre el número d<
isómeros geométricos predichos y el número de isómeros que se pueden s-ime-
 ESTRUCTURAS DE. LOS COMPUESTOS DE COORDJNACJOl'

H
eH~ e1 eH,
e,.. 'e/
11 ( - ) 11
o o
\. /
(/J)
o
eH,-~
H.,N /
- \.
- '
/
QC ,
Fia,ura 3.8. Tres lita•ndos quclamcs comunes:
(«) ox.al..tto. C:O!-;
(b) acetilacctonato. ClhCOCIICOCH~ :
(<) (e) g)icinuto, NH 3CH 1coo-.

o
11
/c-......,c-::::-0
?
o o1

O"
!
H,a'-- -+-..1,\
o c::::: 0
<•> "'-/
\1
o

(b)
Flgura 3.9. los dos isómeros ¡eomtnieos del ion [Cr(H,OMC:04):) ~. (a) tran,,'· '1 (b) R/S-tfs-
dméUodic>nlatocrom.ato(Ul).

ttzar en rea1idad, es una prueba, aunque «negativa:., de las valencias secun-

darias octa~dricas. La prueba positiva que Wcmer neocsiwba desesperada-
mente la obtuvo al resolver los isómeros 6pricos de los compuestos que con-
tenían Jigandos quelautes. En 191 1 Werner y Vic10r Kiog, 1111 estudiante de
doctorado americano, fueron capaces de sintetizar y resolver Jos isómeros
ópticos del cis·[Co(NH 3 )CI(en),)X,, donde X= CJ. Br o l.
¿Cómo se pudo llevar a cabo este tipo de resolución? Wemer y Kiog
utilizaron la forma dexrrógira del anión quiral 3-bromoalcanfor-9-sulfonato
P<~ra susúmir el anión haluro en la mezcla racémica de la sal anterior. Por
48 QUIM ICA DE LA C00RDINA<:.10N

(a)

3+

(b) (e)
F'i~ura 3.10. Complejos Lris(A-A}M con rorma de hélice:. (a) representllCión que mm;~m k
semej-anza con I~H aspa.s de una hélice. (h) R¡S·t rii:(ncctil <~cetoru..to)cotxtho(ll l ) y (e) el catk'ic
R/S-t ris(ctiknodiamina)eromo(J1J).

definicjón. la mezcla racémica contiene el mismo número de eoantiómeros de:

catión dextrógiro que del levógiro. Entonces. el enantiómero dextrógiro dt:
anión formará sales con la.~ dos «manos• del catión. Estas sales tendrán una
relación espacial diferente entre sus átomos y, por tanto, propiedades diferentes
como solubilidad y punto de fusión. En la Figura 3.11 se representa la situa-
ción utilizando manos de verdad. Fíjate en que las distancias entre las posi-
ciones de Jos dedos del par derecha-izquierda son diferentes a las del par
derecha-derecha. Las sales semejantes al par derecha-izquierda tendrán pro-
piedades diferentes de las semejantes al par derecha-derecha y. por tanto, se
podrán separar.
Werner y sus estudiantes siguieron adelame y, en un per(odo de tiempo
muy corto, resolvieron un gran nümero de compuestos de coordinación qui.
raJes con ligandos quelantes. Por este trabajo Wemer recibió el Premio Nobel
de química en 1913. Sin embargo, q uedaba por resolver una duda. Todos lo1
compuestos quirates que se hablan sintetizado basta ese momento (la mayoría
por qulmicos orgánicos) cootenlan carbono. ¿Podrfa ocurrir, como argumen-
taban algunos erfticos de Werner, que este elemento tuviera algún misterio.
una capacidad especial para producir isomería óptica? Quizás no era la dis-
posición octaédrica de los ligandos quelantes alrededor del átomo metálico la
 ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIOS 49

Catión
mano-izquierda
r---- Mezcla
ractmic.a ~
Cnlión
IDB.nCKitJ'tCba

Anión Anión
m&nQ·dcrtcba mano-derecha
1-) (-)

..
Anión mano-de~ctw
,
callón mano-itquierda
Anión mano-de:rcclua
eoo
catión mano·de.rttha

Figura 3.11. Una represc-ntúcióo de lú r~ución de una mezcla racémica de enttnliÓCllffi>S de

un c~.tión ( + ~ u ti1~ando In fornw muo derecha de ua anióo quirttl ( - ), Las (ormas mrtno
i..:quierda >' derccba de los cationes uenen pol'iciooes diferente~ con respecto a In foml:~ m:'li'IQ
derecha del a.nJón.

que producla la aclividad óptica, sino una capacidad especial de Jos átomos
de carbono. Para disipar est.~ última duda, Werner decidió resolver un com·
puesto de coordinación ópticamente activo que no con tuviera ningún átomo
de carbono. En 1914. Wcrner y Sopbic Matissen (Werner fue una persona
progresista para su tiempo. ya que supervisaba el trabajo de muchas mujeres
es!Udiantcs de doctorado) publicaron la resolución del compuesto asombroso
que se muestra en la Figura 3. 12. {Irónicamente, este compuesto lo habían
sintetizado dieciséis a~os antes J~rgcnsen y sus estudiantes). En este compues·
to, los Lignndos quclnntes son a su vez cationes complejos con grupos hidró~
xido puente entre el ion coballo(IU) periférico del ligando y el ion cobalto[lm
central del verdadero complejo. Fijate en que este compuesto quira.l no con·
tiene ningún dtomo de carbono. Nunca más se pudo asegurar que la quirali-
dad fuera una propiedM exclusiv¡¡ de la qulmica del carbono.
50 Qt;lMICA OE LA COORDI~'C10N

H1Nhi<H NH,

Ir/
H,l< !-lO::>FI¿___ n_.¡.__ __

FI,I<4NH 1

NIIJ

fltv• 3.12. !Co(Co(OHJ~NHll.J_.lBr.. d compwcsto de coordm:w:.OO qui.tal s.i.n ain¡lln 41t~

de carbono qut ruohwron Wnncr y Matwen

3.3. ESFERAS DE COORD INACIO.'l PLANO CUADRADAS

Aunque el ndmero de coordinación 6 c\ cierwmente el más frecuente, ti
m1mero de coordinnción 4 Lambién es bastnnte común. La geometrfn asociada
a cunlro ligando< alrededor de un meto! central es gcncrahncnte tetraédricn o
plano cuadn1dn. Aunque es lógico pensar que cuanto mayor sea el tamnno del
tignndo. menos ligandos se podrán situnr ¡¡!rededor de un catión metálico pe-
queño. ~ necesario explicar con má.• detalle la> razones por las que un me1al
dado presen1a UM coordinación 4 en vez de 6. y una di.1posición plano cuadrodJ
en \1lZ de una 1e1médrica, teniendo eo cuenta la discusión de las teorías de cnlaa:
(Capftulo 4) y. en acno modo. las e.structurus del es1ado sólido (Capnulo 7)
Por abora. e:. sufie~cnle decir que los complejos plano cuadrados son m~'
comune.s en 1"' me1ab ti' como 'li(ll), Pd(ll), Pl(ll) y Au(UJ) y en Cu(ll) ,r
Al tgual que en el compues1o MA,B dtSculido anteriormente, sólo 1:>
posible uno configuraetón para el complejo MA 3 8 plano cuadrado. MA,B,
tiene dos tsómeros geotnélricos. cts y tran;,. Como ejemplo. en la Figum 3.13
se muestra el complejo diaminodicloropln tino( ll ), [Pt(NH,),Cl,] . En los com·
piejos plano cuadrados el plano de la molécula es, generalmente, un pl:1110
especular Interno y estos compuestos no suelen ser quirnles. En conSt."Cucncia.
compuestos mds compUcados de tipo MA 1 OC -<:onsidcra. por ejemplo. el
catión del cloruro de aminoclorobis(piridma}plalino(!O. [PI(NH,)Cl(py):]Cl-
 ESTRlXTURAS DE LOS l'OMPUf.STOS OE COORDfNAClO~ 51

umbo~n uencn dos ISÓmeros geoméui- posobles. pero mnguno de ellos ..

quiral. Al ig.W que en los wmpuc:stos octaédricos m:ls complicados. la I\Oo
menclatur:l de los compuestO< MA BCD se puede stmplificar utilizando un
sistema de numerucióo. Considera, por ejemplo, el complejo aminobromoclc>-
ro(piridina)platino(ll). Situando al amoniaco en el vértioc superior izquierdo.
se pueden ir colocando los otros lres lignndos en Lmns respecto a él, como se
muestra en lu Figuo·u 3.14!1. by c. El primeo· isóoneo·o se puede nombrar de unn
forma bast:onte concreta como rrans-aminobromocloro(piridina)plalino(ll), pe-
ro los otros dos son cis-aminobro mocompuestos. Por tanto. el sistemn de
numeración que se mue>tra en la Fi¡:ura 3.14d es mucho más láciL
Recuerda que la introducción de ligando-; quelantes en compuestos de
coordinacoón octaédricos contribuyó • aumentar el número de especoes quora-
les. Aunque e>to no sucede en los caso~ plano cuadrados en general, ha>
algunos e¡cmplos bten estudiados de complc¡O> plano cuadr:~dos quirales con
ligando> quelantcs astmétricos. En la Figuro 3.15 se muestra un ejemplo.

Cl'- /NH , Cl '- /NH,

/p,, / Po,
H1 N O Cl NH,
Figul"! 3.13. {(1) trúJIJ· y fb) ci.s-diaminodidoroplnti·
(•) (b) no{ll~

NH,, Br
1'1/
v/ 'a
(b)

ficun. 3.14. hcSmcrQI gromBn~ de Pt(NH1)8rOI,py).

(4) l ~:tnuno.l·bromocloro(pmdina)p)at:mo(ll), (h) 1-oml·
oobromO-l<loro(plnd ln~a)pl:u i no( ll) y (c·t 1-ammobro-
modoro-){pmdmn)plutmo(ll). (fJ) E$quen~11 $etl~rnl de
numer:tción r :tm com¡~ucsiO$ de coonhnMcsón plllnn
(e) (ti) cuadradO< [Rtr 2, ~1.. JOl.)

Fic..,. J.IS. Un complejo plmo Clt!tdrado

de pl•uDOCIU qwnl co el qut" el il!,f:l'lt~ que--
l:.n•e a un dcnYado asi:métri~ de la ~~Jtno,.
d•ll'l'lltl..l

Fljtlll'l 3.16. Un compueMo de CiOOidinadól\ tclra~drioo qwral se obttene

c;uando Wl ligando asunt-tric:o (A·ll• lonoa un ~t~d¡sto con un metal (t-1L
52 QUI.. ICA OF LA COO&I>L'ACIO>-

3.4. ESFERAS DE COORDINAClON TETRAEDRICAS

Debido a que las cuatro posiciones de un tetraed1·o son adyacentes entre sf.
no puede haber isómeros geométricos cis/traos. Para con>tnccrte tú mismo d•
que esto es '·erdad. considera una configuración tctroédrica MA. J sustituye
un tigando A por un ligando B La configuración multante :-tA.B. es la
misma sea cual "'"' el ligando A que reemplaces. Ahora sustituye un segundo
hgando A. De nuevo da igual cuáles sean los dos ligandos A que queden, o
el ligando A q ue reemplaces. el resultado es exuctamente el mismo, MA1 B,.
Los ligandos B no pueden estar enfrente uno de otro en una estructura y estar
al mismo lado en otra.
Hay al menos dos formas de generar estructuras tctraédricas quirates. Un
ejemplo de la pnmem será un compuesto similar al bromocloroRuoroyQdo.
metano que se repn:scnta en la Fi¡ura 3.k En lo• compuestos de este hpo el
átomo central es un metal de tran<ición y son dif1c11es de preparar, pero en
principio son q111rales. La quiralidnd también se puede conseguir utili>.nndo
ligandos quelantes asimétricos. En la Figura 3. 16 se muestran dos ligandos
asimétricos de fórmula general A-8 formando un (¡uelato con el ;!tomo
metálico. F6ate en que la ..tructura no contiene nongtln plano especular
interno y. por tanto, es quiral.

3.5. OTRAS ESFERAS DE COORDINACION

Aunque las geometrías octnédriC<o, plano cuadrada y tetraédrica fueron la> más
comun~ que encontraron Wcrner y sus contemporáneos. hay una lista de
otras diferentes que <igue aumentJndo. \i.uchas de ellas se han descubierto
debido a la creciente 1n1roduOCtón, en los año¡ sc.sen1a. de métodos rutinarios
para la determinnción de estructuras. como son las técnicas de difracción de
rayos X. En la Tabla 3.2 y en la Fi¡;ura 3.17 se dan los no!meros de coordina-
ción más representativos y las estructuras que les col'fesponden.
El nllmcro de coordinación 2 e« muy poco frecuente entre los compuestos
de metales de transición. Como S<: •c en la Tabla 3.2. el número que custc de
estas especies se hmita en la práctoca exclusivamente a complejos de plata(!).
oro(l). mcrcuno(ll) y cobrc(I) (que no se muestra).
Aunque algunos compuestos parecen presentar un nllmero de ooord1naeión
3, después de un estudio cuidadoso se ded uce que sólo hay unos pocos que
realmente lo tienen. Por ejemplo, el triclorocuprato{ll) de cesio. CsCuCI,, está
realmente constituido por cadenas de unidades tcuaédricas CuCI~ - unidas por
cloruros puente. Los verdaderos ejemplos del n~mero de coordinación 3 a
menudo contienen ligandos muy voluminosos. En la Tabla 3.2 se dan dos
ejemplos relauvamente sencillos.
El número de coordinación 4, como ya hemos \'isto, incluye geometrías
tanto tetraédricas como plano cuodradas. La prilne ra se da genen\llnente en
las configuraciones electrónicas t/5 o dl 0 , mientras que In segunda, como se ha
indicado anteriormente, se da m:is a menudo en metales d8 y ocasionalmente
 ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS OH COORDJNAClON 5.'

Tobla J.Z. Esludio de las geome1rlas de ~fera\ de: coordinación

,.........
- 2
J
l:stromlro

Uoool
Tri¡on~J
t:jtmJio>

A#J''H,Ii. A..O¡. III(C:-<1,

Hal; oPt(PPh,l,

• Tctraldnc:a
Plano cuadrada
\1o0/ CoB•! oaco. ot\MC0J4
PdCI. -o Pt(Ntl,l! •, f"i(CM!-
) BJpiñ.mKk Cucl:-, CdCI~ -. l'h(CN):
tnconaJ
Pu"Jm.ide Vú(acac),o Ni(Cl\):
cuadmda
6 Octaédrica Co(NH,.)!•
Pñ~ma Rc(S,C,Ph,),
tri~(lnal

7 Bipirim.ide ZrF~-, Jrrr~ , V(CNJ;-

peo..,.,oaal
Oaa«<ro h'hn -0 ran
~do
tri~rnc

''bOF•-
""""" tngoo¡ol
moniXlplcado
•
c~tot

8 Anhpnsm::t ReF 1 T>F~ • \\(CN~

cua.dmdo '
~~dto Mo(CN~ -. To(I'O,),
de: caras
tn:attgubres
ReH 2 "'
9 Pnsma trigo.nal
1rlapic:ado •

en d9 • M uchns veces la diferenc1a de energla entre estas dos configuraciones es

muy pcquena. En la Tabla 3.2 se dan algunos ejemplos representativos de estas
dos geometrías. Los compuesto'\ de coordinación que tienen un número de
coordinaetón 4 son los segundos más fnecuente•. después de Jos de nOmero
de coordinación 6.
El nOmero de coordinación 5 tambitn presenta dos gcomelrÍas predomi-
nantes, ptnlm1de cuadrada l bip1rámide trigonal, que tienen una energía muy
stlt11lar. De becbo. los compuestos pentacoordmados son muchas veces eJem-
plos de comptttsros flu.<ional•s (no rfg¡dos estcn:oqulmicamcotc). aquellos qoe
presentan dos o mas conliguracione~ eqUivalente- qulmicamcnte que se inter-
convicrtcn tan rápidamente que no ha) ninguna medtd3 Cfsica capaz de dis-
tinguir una de otra. En la Figura 3.18 se muestro el denominado mecanismo
de Berry para la intercomersión de las dos r<>mllU del pcntacarbonilo de
hierro, fe(CO);, un compuesto nuxional represcntntivo. Ffjate en que la
 OUIMICA O~ l.A l'OOROINACION

(o)

1'
,f.l
r------"' F.,.._
~¡ .
1 1'
1 .... 't .... L. ..'::: ,

1 \t' .. • F • 1 '

F~Z,._:-F'
\ /i\ /
F-t-t
F
:1
F~Nb~F
:¡;~
•~
l --·, -•--l.
.... - 1 ..
t F
1

... ..
:

:'1

,
1
"F- r----:...1
ll<bl',f-
(<)

1ZrCC,O,t,r-
Ct)

Fl;... .\.17. Algunos ej<mplos r<p.....,,...,.,.

de nomc,... de coordmoa6o de 5 • 9: (o) b!roni-
orude ln¡<>nal [I'~C-.:¡J'- y pr.lmidc cwodroda VO!a<:o<t1• 1~1 pnsmo tng..W R<IS,C,Ph,J,; 1<1
bopllM>ocleputogo<oal (ZrF-J'-. oaoedro _.,.....,., tnaooallooxe fl<bF-Y- J pruma tn-
JONJ monoap<:ado tdragoaa!:mcotut [NbOr~~ -: f'- antlpn~ma r;uadmdo (l.lo(~3 -; (t't
dodcc.lcdto de <ar.u lrU.DsuJ=s {Zr(C10 JJ .. 1/) pn.m• 1010011 tnaptcado [R<H.J'

conversión de una b1pir.ímide 1rigonal en una pirdmidc oundrndn intermcd1n y

de nuel'o en una segunda bipirrtmide lrigonal, sólo implic:~ ligeros desplazn-
micncos de los ligandos que requieren poca energra. El marcaje de los Jigandos
 ESTRUCTURAS I)E LOS COMPUESTOS DE COORDINACION 55

Figura 3.18.. El meronismo de Bcrry para la m1c:rconversióo de las formas b1piránúdc tng.ooaJ
y pirámide cuad~d1 de 1-..e(CO),, un compues1o nu:don:1l r~?presentali\'O. Un ligando dct.:.rminado
poode ocupnr un:a posacióo áX.i:IJen un3 de 1~$ b1pirdroides l ri.son;~.les y una ecua1ori<ll en la o1ra.

carbonilo indica que este mecanismo hace que un determinado ligando pase
fácilmenle de Ja posición axial a la ecuatoriaL Esta interconversi6n se da a
menudo tan rápidamente que no hay ningún método [ísico, ni siquiem la
espectroscopia de resonancia magnéliL'3 nuclear (NMR) 1, que pueda disúnguir
eotre los ligandos axiales y ecuatoriales de la bipirámidc trigonal. Algunas veces,
a bajas temperaturas, se puede disminuir Ja. velocidad de esta interconvcrsión.
hasta el punto en que los Jigandos axiales y eeua10riaJes se puedan identificar.
Ciertamente no todos los compuestos de coordinación peotacoordinados
son nuxionaJes. En la Tabla 3.2 se muesu·an algunos ejemplos de especies que
adoptan o una configuración de pirámide cuadrada o de bipirámide trigonal.
Sin embargo, o bserva que el anión pentacianoniquelato(ll), N i(CN¡¡-, prcscn·
ta ambas formas. De hecho; se pueden encontrar ambas formas en el mismo
compuesto, [Cr(cn),][Ni(CN)J · 1,5H,O.
Hemos ''isto que la configuración octaédrica es la geometrfa qu.e m;ls
predomina en compuestos de coordinación. Sin cmbargo1 tanto en la Tabla 32
como en la Figura 3.17 se muestra un comp uesto de geometrra de prisma
trigonal, un ejemplo poco babitual para un número de coordinac-ión 6. Hay
muchas c:videnci~ que indican que la iotcracci6n entre Jos átomos de azufre
estabiliz.~ el prisma trigonal con respecto a la configuración octaédrica esperada.
El núm.;ro de coordjnación 7 realmente 1iene aJ menos 1res geometrrn.s que.
de nuevo, tienen una energía muy similar. En muchos casos. los números de
coordinacjóo superiores sólo se dan con mctalc.~ voluminosos (normnlmcnte
metales de la segunda y tercera serie de tran.sición) y/o ligandos pequenos
como el nuoruro. Una situación similar se da para los números de: coordina-
ción 8 y 9. En 13 Tabla 3.2 y en la Figura 3. 17 se muestran ojemplos repte·
sentativos de estos m1meros de coordil)ación superiores.

3.6. ISOME.ROS ESTRUCTURALES

Los isómeros estructurales se hao definido en ht Tabla 3.1 como aquellos coo
dislinto m'1mero y lipo de enlaces qufmicos. Hay muchas denominacionb

' Dd ingl<!$ ffiK'ltor mug11df.r rt>~Ymllnct.

S6 QliiMICA DF LA COORDINACIO'<

diferenles de estos isómeros pero nos •amos a limi1ar a u-es: coordinación

ionización y enlace.
1.1/Jmm>s dt coordlnati611 son aquello< que se caraCierizan por el Intercam-
bio de hgandos entre las esferas de coordmación. [Pt''(NHJ.J[Pt1•CI0 ) l
[Pt(NH,),CI)[PI(NH,)CI,) son un grupo de compuestos de este tipo. Do,
compuestos con el mismo número y tipo de t\tomos pero con diferentes nú·
meros y tipos de enlaces químicos, se curucteriUln por c1 intercambio de una
molécula de nmonraco y uo cloruro entre las esferas de coordinación plan~
cuadrada del plotino(!l) y octaédrica del plalino(IV). Un segundo grupo d<
isómerO<> en lo$ que se da un intercambio de ligandos entre Co(lll) y Cr(lll
es [Co(NH.J.J[Cr(C"'),] y [Co(NH,J,CN][CoiNH;¡)(CN),}. En la Figura 3. 19
se muestra un tereer ejemplo en el que los dtX metales coordinados cstdr
un1dos por logandos puente.
lsómtros dt ioni:oción son aquellos que se caracterizan por el mtcream-
bio de grupos enll"< la esfera de coordmaa6n ) los contraioncs. Por ejemplo
en el compuesto [CoQ(enh(NO,)]SCN, el contraión tioeianaro se pued<
cambiar por un ligando cloruro o nitrito de la esfera de coordinación par•
dar lugar a [Co(en) 2(N0 2 )SCN]CI y [CoCl(en),SCN)] NO,, respectivamcnt<
[Cr(H,0)6]C11• [Cr(H,O),CI] CI, · H ,O y [CoiH,0)4 CI 1] CI· 2H 2 0 son isó-
meros de ionilnCión en los que el contraión cloruro se cambia por molécula'
de agua de la esfern de coordinación. Unn ve?. fuera de la esfera de coordi ·
nación. los lignndos agua se transforman en molécula' de agua de hidra·
tación.
lsóm•ro• d• enlace son aquellos que oc dan cuando un ligando ambiden-
tado (\er Caprtulo 2. pág. 25) cambia su átomo coordinado. El primer e¡empl
que se ha descrito de isomerfa de enlace mduye al ion nitrito, N0 1 L.
estructura de U:wis de este anión imphca las estructuras de resonancia que se
muestran en la F"1gura 3.20a. El híbrido de resonancia, Figura 3.20b, prcsent.
la densidad clccrrónica r. distribuida entre los tres átomos del anión. t..
estructura del híbrido indica que los átomos de oxrgeno y de nitrógeno liener.
un par de eleclroncs q ue pueden donar al átomo mwUieo. Si el átomo d<
nitrógeno es el átomo que se coordina. entonce< el li¡¡ando se denomina nitro
mientras que~~ es el oxrgeno el que está unido, el ligando se denomma nitrito
los complejo> con nitrito no sólo fueron los primeros, sino que todnvra s1guen
siendo el ejemplo más común de isomerfa de enlace.
En 1894, Jorgensen preparó dos formas del compuesto que actualmente "-
formula como [Co(J-..H 1J5(NO.J]CI 2• Una forma era amarilla ) la otra ro¡
Este pasó a ocr el primer ejemplo de 1somcrla de enlace conocido. Uno e< t:
nitro (N·unidol el otro nitrilo (O-unido). Pero ¿cuál es cuál? Jorgensen ,
Wcrncr abordaron juntos este problema. pero es imporrante resaltar que ello
no disponran de ninguno de los maravillc<os instrumentos que se lllllttan bo¡
en dfa para dislinguir entre ambos isóme1·os. No obstante, compararon 1~
colo re.< de lns dos fo rmas con los de otros complejos conocidos. Los compuc>·
tos que se S{Lbfa que contenfan seis Uucraccioncs Co3 - - N, como lo5 cationt:>
[Co(NH,J.J>' y [Co(cn),]>-, eran Siempre nmnrillos. Por otro lado. los com·
puestos que contenrnn cinco enlaces Co' "'-N y un enlace co•·-o. COin•
[Co(NH,)$1l 2 0]H > [Co(NH 1 ) 5N0 1 } 2 ". eran rojos. Por tanto. dedu¡eror
 EST~UCTUJI.,AS Dtf I.OS COMPli~S De COORDINACIO' s-"

H ''
)\
(NH,),Cr'\. /Cc(NH,),a,
o
H
Tetl'll!'loocrocno(lll).,-dibidnuadiaminodi<lorocobtll()(llll
H a!

/o,
CI(NH,),Cr'o/Cc(NH,l,O

H
Trl 11 mi noc.:lorocn:wno(lll).l' .dihidroxmriamlnCltlorocobal10(111)
f'l11ur~t 3.19. l)(r¡ isómeros d~ coordJnación de \In a.1ió11 con li a.md o~ puenle.

1'º'N"o'f
I
1.¡),¡¡,º, r
f1oon .l.lt. tul OO. t i l n l ( " l l n S - t ,¡,¡
(•) (b) d hlbodo de mona.oc:i& dd ion nitrilO. '\Oi .

que el uómcro amarillo era el :-!-unido (nitro) y el ro¡o era el O-unido (nitrito~
Lns (órmula.s oorrcetas y sus nombres correspondientes son

[Co(NH,),NO,]CI, (amarillo)
Ooruro de pcnulmtnon!ltooob.lllo(lll)

[Co(NH 3),0NO]CI 2 {rojo)

Cloruro de pcnhlminonltrilt.'ICOhaltO(IIH

EJ ion 1iocianato, SCN-, también ~ sabe que formrt varios isómeros de

enlace. En el compuesto (Co{NH,),NCS]' ' , S1m1lar al pentaminocobalto(ll l)
mencionado antcrionncntc, el ligando se une por el natrógeno. Sin embargo, en
el compuesto pentaC'ianocobalto{lll) oorrespond1entc. el ligando se une por el
llufre. L.ns fórmula.s completas y sus nombre< correspondientes son

[Co(NH 3.l,l'<CS]CI 1
Ooruro dr: pmtJmraoiJOII('ICU.nottoc:obilltoflut

K3 (Co(OI);SCN]
Pcntacilnohocil.natoco~t.uo(llll .Se puaas.o

Hay algunos ejemplos aislados en los que el Clan uro. CN-, actúa oomo un
li¡ando ambidentado.
58 QlilMJCA De LA COORDtNACtO>I

Un ejemplo se da en los complejos de cobalto(UJ) con el ligando tctrodcn-

tado trietilenotetramina (trien~ NH,CH,CH,NHCH,CH 1 NHCH,CH,Nll 1

[Co(CN),(trien)] '
Q.ujón dicinnotttittllenolc•mmlna)cobaJt~Uit

[Co(NC),(trien)] •
CatIón dtis«i.ano(tndllenotet11lml n•)cobalto(l J1)

RESUMEN
Para poder dlSCUIIr las estructuras de los compuestos de coordinación. se hun
definido en primer lugar los distintos tipOs de i>6meros. compuestos que tienen
el mismo número y ltpo de átomos pero que dtfieren en sus propiedade>
químicas. Los estcreoJSómeros tienen el mismo número y tipo de enlace,.
químicos. micntros que los isómeros estructurales no. Los estereoi.sdmeros se
pueden subdividí•• en isómeros geométncos y ópllcos.
los i~ómeros óplicos son quirates. es decir. tienen «forma de mano• o se
presen tan en formas dextro y levo dcnominudas enantiómcros, que giran el
plano de la lu1 polari1.ada en sentidos opucs1os. Una mezcla racémica contiene
el mismo ntlmero de ambos enantiómeros.
Para detemunar ~p1damente si un compuesto es o no quiral :.e debe:
buscar la <liStencia de algún plano especular mterno. Una molécula que ""
tiene un pl>no de este hpo siempre es quiral u ópticamente acti\•a y se nombra
g<mér.~lmente, según el rutema de nomendatura R (recws o diestra) S (sml<rtr
o siniestra).
La gcometrfo que más frecuentemente se encuentra en química de coordi·
nación es la octaédricn. Considerando un compuesto de fórmula Mt\ 6 y sus·
tituyendo sucesivamente los ligandos monode111ad~ A por otros denominados
a y C. se oblienen muchos isómeros diferentes. MA,,B, tiene dos isómero;
geométricos denominados cis y trans. MA 3 8 3 ta1nbién tiene dos isómero'
geométricos que se denominan. genemlmcnte, racial (foc·) y meridional (mer-)
El compuesto de fórmula general MA,a,c, llene cinco isómeros geométrico"
uno de Jos cuales es qwral.
La acth idad óptica se da tamb1én en moléCIIIns que contienen ligandO>
quelnntes (A -A~ Por e_¡emplo, un compuesto de fórmula general M(A-A),B
tiene dos •sómeros geométricos, uno de los cuales es quiral. Los compuesto
tris- qudntos M(A-Al, de (orma de hélice son siempre quirales. Werner )" su•
colaboradores ultli.atroo la actividad óptica de este tipo de complejos p.1ra
probar que las csrer.IS de coordinación de muchos de sus compuestos de
cobalto eran octaédncas. Después de veinte ano:. de trabajo. la teoría de la
coordinación de Werner Fue totalmente aceptada y él recibió el Premio Nobcl
de química en 1913. En oposición a Wcrncr y a MIS colaborndo•·es, lo~ dcm:h
afinnnban que el catbono era de alguna maneta el responsable de In quírali-
dnd. por ello, poro obtener la prueba po$Í!Íva fino!, prepararon un compue,to
quiral que no tenia ninsún átomo de carbono.
 ESrRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS I>E COORDI'NACIOS S9

El número de coordinación 4 es el segundo en frecuencia despuéS del

oú.mero de coordinación 6. El rnlmeco de coordinación 4 presenta general~
mente dos geometrías. Los compuestos plano cuadradOS que pocas veces son
1

quírales., a menudo lienen isómeros geométricos. Los compuestos telraédñcos.

debido a que todas las posiciones de un tetraedro son adyacentes entre sí> no
pueden tener isómeros geométricos. Hay muy pocos ejemplos de compuestos
tetl'aédricos quirales que se dAn si el propio ligando es asimétrico. En los
Ohimos t reinta años se han descubierto o tros m1meros de coordinación, que
no se conocfan en la ~poca de Werner. debido al avtu¡oc de las técnicas de
determinación de CSlrUCtUras. Los compuestos fluxiona les tienen dOS O más
configuraciones químicamente equivalentes que se interconvierten tan rápida-
mente que Jas medidas rfsicas no son capaces de d jstinguir una de otra.
Los isómeros estructurales son aquellos que difieren en e J número y 1jpo
de enlaces químicos y se pueden subdividir en isómeros de co<lrdinn.ción, de
ioni1.ación y de enlace. Los isómeros de coordinación se caracterizan por un
intercambio de li,gandos enlre las esreras de coordinación, mientras que en los
isómeros de ionización se da uo intercambio entl'e las esferas de coordinación
y los con1raio nes. Los isómeros de enlace se dan cuando un ligando ambiden-
tado cambia su átomo coordinado. La mayorfa de los isómeros de enlace lo
son debido a la presencia de ligandos nitrito (NO;¡, tiocianato (SCN-) y
cianuro (CN-).

PROBLEMAS
3.1. Ul fón:nul:• de dos compueslos es C:,H<~O. Uno se conoc;c como ~1lcohol de ova
o etanol y !IC fonn.a por la unión del rndical clito (Cl H~-} al grupo htdtoxilo
(-OH), ntienttas que el segundo, dimctil éter, que es un dlsoh•eme orgánico
muy volátil no npto para In ing.~ti6n humana, se fonna por In unión de dos
grupos metilo (CH 3- ) a un áton1o de oxígeno oentral. Clasifica estos compues-
tOS: ¿son {a) isómeros. (b) isómeros eslructuralc:s. {e) cstereoisómt:ros? Se les
podrfa aplic;lr mas d<: uno de estos lérminos
3.2. Considera una hanlaca como la que. se utiliza genemlmente para descan-Sar nJ
sol en dfas cálidos de verano. Se l'uede extender basta que presente una
configuración aproximadamente plana semejante a una camita. o se ¡>uede
h:'lcer pa.recer a una siiJa, o se puede plcg:lr para almacenarla ¿A qué se parecen
más estas ues formas. a los isómeros ~trucnu1l~ o a Jos estereoisómeros?
R~zona breve-mente tu respuesta.
3.3. Considera las dos form\11.:\CIOnes sigu•entes. seglln la teoría de la oonc.uenación.
de la esmtctura de CoO l ' 6NH l ' ¿Se pueden considerar isómeros estructurales
o cstercois6meros? Explica brcxemente tu rcspucst.á.

?H,- 0 /NH,- NH 3 -CI

Co'- NH, - NH,- NH,- NH,- Ct Co- NH, - NH,-0
NH 3 - CJ
" NH 3 - NHJ- O
3.4. Los isómeros que: se muestran en la Tabla 2.2, parn las esferas de coord.iru\ción
plano hcJtagonál y prisma trigonal, ¿son isómcro.s c:;tructur.lles o estereoü6-
merocs? Justifica brevcmcnlc tu fespuc.stll.
6() QUIMICA DE LA GX>ORDINACION

3.S. Mira con :uención un par de tijeras. ¿Tienen o no un plano especular interno':'
En base a esta obse.rvaci.ón. ¿son las tijeras quirales. o no?
3.6. EAplica cuidadosamente en un párrafo bieo pensado '1 con tus propias paJa.
bras. qut significa decir que una molécula es ópticametlle acliva.
3.7. los isómeros que se muestran en la Tabla l2 para esferas de coordinación
plano heugonal ¡,son isómeros geométricos o isómeros ópticos? En caso de
que: algunos de ellos sean ísómel'os geom~tri eos, ¿cuál es quirnl'} Justifica
brevemen1i: tus respuestas.
3.8. En la Tabla 2.2. se muestran i$6meros para csreras de coordinación de prisma
trigonal. ¿son isómeros geométric~ o isómeros óplicos7 En caso de que algu-
no.s de:: ellos sean isómeros geométricos. ¿(.·mil es quintl'? Justifica brevemente
rus respuestas.
3.9. Vucl"c a dibujar la estnctura del ion tetracloroplatinato(U) que se mueslra eo
la Figura 3.3<1. Aliado dibuja su imagen ~"'peCUiar. ¿Se pueden superponer estas
imágenes e:,'peculares entre sf? ¿Qué condusión puedes !:acorde este ejercic10
con respecto a la <1uiralidad de es1e amdn? ¿Es la misma conclusión n l:t que
se llega deduciendo si la mol6cula titile algón plano especular imemo?
3.10. Vuelve n dibujar ln estructura del ion bromodicloroyodozincato(li) que s.c
mucstrJ en In Figura 3.3b. Al lado dibuja su imageu cspc.;ulnr. ¿Se puedet'l
superponer c-.st:l$ imdgcnes especu)ares entre sf? ¿Qué conclusión puedes sacar
de estt ejercicio con rc..c¡pccto a la quiralidad de este anión? ¿Es In misma
conclmidn a la que se llcgn deduciendo si la molckula tiene ttlhrún plano
especular intemu?
3.1L Vuelve a dibujar la estructura de la molécula bi'Omocloronuoro)·odomctano
que so muestr..1. cm la f igura 3.3e. Al lado dibuja $U imagen cspcc.:ular. ¿Se
pueden superponer éSU!!i imágenes e:spccula.rcs entre sf? ¿Qué conclu.sión pue·
des sacar de este ejercicio con respecto u la quiralidud de el;ta molécula? ¿Es
la misma conclusión a la que liC llega deduciendo si la molécula tiene algún
plano especular lntet'no?
3.12. En un principio se pens6 que los cunero átomos unidos a un carbono tetTtl\'3 4

lente ocupaban los vénices de un cuadrado. Sin embargo, si l o.~ cuatro á lomos
• unidos al átomo de carbono emn diferentes. se desC\Ibrió que las moléculas
resultantes oran ópticamente activas. ¿Cuál es mas adecuada para elC.plicar la
quiralidad de esta molécula (a) una molécula plano cuadrada y/o (b) una
mol ~-eula tclraédrica·? Justifica bre\'Cinente. w respue:,.ta.
3.13. Explica, con tus propias palabras, las condiciones de quiralidad en función d~
(a) 1!1 supcrposidón de imágenes espec:ul:trcs y (b) ln presencia de un plnno
es-peculAr intemo.
3.1-1. Dados AIClBrl y POBrL dibuja un diagrama que muestre lu rórmula molecu 4

lar de. estas moléculas y después dibuja $US imágenes especulares. ¿Cuál de estéh
e~pccics tiene imágenes especulares superponibles?¿,Alguna d~ estas especies es
quiraJ?
3.15. De las mo16culas que se dan en el Problema 3.14, ¿cuáles licuen algtin plano
es-pecular interno? Oibuja el plano en el diasrama de l!i fónnula molecular dt
las que Jo tengan. ¿Alguna de estas especies es qmraJ?
3.16. ¿E.<~¡xms que sea quirnl alguno de Jos isómeros g.::omc!tricos posibles del
PF2Cl,'? ¿ Por qué .sí o por qué no? Dibuja diagramas que justifi<1ucn tu
respuesta.
 ESTRUCTUR/IS DE-I..OS COMPUESTOS DE COOROII"ACJON 61

3.17. Dibuja las fórmu las esuuctma1es de los stguicntcs compuestos:

(n) cis--<:lo roca r-bonilobis(t rifenilfosfina)i rKJio(l).
(b) nitrato de rrans..cloronilrotetrnminocromo(JIJ).
(e) nitrato de trans-diamino-tran.s-bis(píndina)dinitthocobaho(Ul).
3.18. ¿Cuántos planos especulares imc-rnos :tdicionnles h :~. y en las cuatro primeras
partes de la figura 3.6? Dibujtt Jo..:; d1agrnm.as que incluyan estos pl:mos ~di ·
donalcs.
•3.19. Dibuja y nombro todos !QS c.stereoisómeros posibles de:
(a) [Fc(NH3h(H 20)Clf].
(b) [Fe(NH,),(H,O),OF]NO,.
3.20. Dibuja. las fórmulas csltuctorulcs de Jos compuestos siguientes:
(o) rrnns.cJidorobis(oxtiJato)cobahato(U.I) de potasio.
(b) (occ tilacetona to~<ls·d icloro•rrUIIS· bis(trifcnilarsin a)rcnio(l 11).
¿Aigtmo de es-tos compueitos es qujral? Razona brevemente tu respuesta.
3.21. Esct•ibe las rórmul:ts de las moléculas o iones siguientes:
(a) trioxalatocromato(lll).
(b) ciNiicloro(clilcno<liamina)pla.tino(ll).
;,Alguno de esto~ compuestos es quiral? Razona brcYcmcntc tu rc$puesta.
3.22 Escribe las Córmulas de Jos compuestos siguientes::
(cr) (etilenodiaminatetrnccl a1o)ooh:tlta to(lll).
(b) dicloro(nitril otrincctato)cromato(lll~
¿Alguno de estos compuestos es quiral'l Razona brevemente 1U respuesta.
3.23. Explica brevemente por qué la síntesis y la n:solución de los complejos de
cobalto que comienen agentes queJan te~ fúe decish'a para establecer la validez
de la toorí~ de la coordinació1l de Weroer.
1.24. Dibuja diagrama.~ que muestren las estructuras de todos los estereoi.sómeros
de [CoCJ1(en),]O y nómbralo<.
3.25. lo1-gensen sinlelnó el [Co0 1(tn),]O que se sabra que presetuaba dos formas
que se denominaban por sus colore.~ V"ioleo (cis) y j)Taseo (trans). Werner dijo
que l:l existencia de estos dos (y sólo dos) isómeros era un.:t prueba de que In
esfera de coordi.twción era oc.taédriru. Debido a que la etilenodiamina es un
ligando bidenta.do, solamente se puede situar en disposic-ión cis. ¿cuántos isó-
mero~ geométrico-s tendría este compuesto si se supone una esfera de coordi-
naciólt de J)risma trigonal'? De ellos, ¿cuántos $trían quirales?
3.26. En 1901 Edith Humphrcy, wt estudiante de dt)(;torado de Alfrcd Wcmer.
sintetizó dos isómeros del nilrato de bis(etHenodiamina)dinitrocobá.lto(lll). Di·
buja los diagramas que muestren las estructura.~> de todos los estereoisómcros
posibles de este compuesto.
3.27. La primeras investigaciones de Wcrncr sobre la posibilidad de formas quir.t.les
en compuestos de coordinación se publicaron en 1899. en las que se describió
el cloruro de bis(etilcnodiamina)oxala10cobaho(JIJ). ¿Cuántos isómeros geomé-
tricos y ópticos tiene este compuesto? Dibuja diagramas que muestren las
estruc-turas molecuJnres de estos isómeros.
*3.28. Si el compuesto de la Figura 3.l5 fuera realmente temtédrico en ,·ez de plano
cuadrado, oomo se mt1estra en la figura, ¿seguiría siendo quiral'? Justifica
bre,1cmente tu rcspue$ta.

<
62 Q~IMICA DE LA COOIDIMCIO'<

3.29. El nnnlotnacelalo (!'nA~ >I(CH 1C00)~ . es un ~pndo tetr:>dentado con la

s.ipsitnle C$1ructu.ra:
/
CH,COO
:N- CH,COO
'- cN,coo-
lmuglmHc que rormus el compuesto de coordinación siguiente:
K,[CoCl(N-1AXSCN)]

(a) Nombr• el comp.,.,to.

(b) OetcrmiD3 el número de estereoisom1!rot. que lendña e:1 compuesto anle·
rior SI (ucra Qcta.édriCO. Deduce el nÚmero de tspeaes qur $0n QUU':lla
3.30. ¿C~niM ester<Cl<5ÓUlOI"OS teodrfa d compuesto del Problema 3.29 si su );<(>·
mtlrfa ruera de pruma uigon.al'! OtdU« el o\lmcro de especies q~ JOn qu1·
mi<>.
3.31. Dado el compuesto Ni{gl))!. ¿Serta ÓJ'UIC3mcnte activo li ruera lctrnédrk:o
¿V •u fuera plano cuadrado? Argumento bi'C\'emcntc: tu respuesta.
3.32. (tl} Dibujnlu cs1n1ctura de Lcwi~ del lon 1111ra1o l nrgurnenta su capítC1dtld de
octuar como un Li~ndn ~mbid en t ndo.
(b) ¿Por qué nseguraron Jorgensen )' Wc:rntr que el catión comph:J<'
[Co(NH,),NO,J'• contcnfa cinco m~erac:ciones eo•·-N ) un•
Co-'* -o?
3.33. Exphca brevemente por qué el cloruro de bJS(euknocharnin.a)dinitritocobal·
to(lll~ •1 rontrano que d cloruro de bti(eulcnoclaamma)dinitrocoballo(llll
deberfa iCr dd mtsmo color que d cloruro de: bi.s(eulcoodiamin.a}dtnttratoco-
baho(lln
3-14. Cu1ndo Echth Humphre)', esmdiante de \Verner. smtetJZÓ por pnmera Vt-7 t.1c
snles compleJO> de (6rmula [Co(en),(l\0,):]>., pens.u on que el nt1ri10 e11aba
enla7..1ldn por t l O (O-unido). Posteriormente w idenulicaron enlaces con el 1\
(N·unido), Hc1·lbe las fónnulas y nonlbrl\ lo!\ dos i~6 mc ros de enlace de: este:
compuc~lo en el que X es AuCJ;.
3.35. Dibujo la c$truc:tura de Lcwis del ion liocinnnto que conuene un e nhu~e tnple
ca:rbono-ni1rógeno. Si el nocianato se une a un metal a travts dc:l átomo de
a1urrt. loto estudios muestran que el atn¡ulo \1- s-c es aproximadamente de
108~1(~·. pero SI se une a tra\'é s del átomo de mu6gcno. el áogulo de tnlucr
\i-N-<: <> lineal. En base a la estructura de Lewis pua SC~ -, ruoru
brc\-emcnte esta. diferencia.
3..36. OibUJ3 la eilrUCIUra de Lcwis del H)ft aanuro. eN- o ¡,Espcruñ.u que b
un1or'IQ de la~ rormas ciano e isoc:iano de e•lc lJgil.DdO wnbidentado. M- C- l\
)' M -N-C. tu~ieru.n focmalinc;~.l o anguiJ.r? Jusufic.;l b rcYcmcnte tu re.sput•IIU.
"3.37. En base a las respueslns que ha< dodo a lo• Problemas 3.35 y 3.36. adcm~ '
de lo que s11bes del amo niaco como ligando. deduce por <tué en <1
LCo(NH ,)1 NCSJCI, el Liocianalo se une por el nitrógc¡¡o (N-unido) pero en el
K, [Co(CN),SCN) se une por el S (S- un id o~ Ten en cucnla en tu rcspuetiJ
el esp¡u~io que ocupan ttmba'5 formas dclli¡nndo tiociánMO, s.uu.ido y N· unido
3.38. El rrarl\'·bifi(etilenodiamina)ditiocial\atocobrc(ll) rormu 1res isómeros de enlace:
Escribe ,., rórmulas estniCIUraleo y nombra ud• isómero.
 FSTRUCTURA..~ I>S 1 OS OOMPl/11:1 OS DE COOROISACIO~o;" 6J

J.J9. ¿Cu,ntos isómeros de coordanaci6n 'e pueden rorm.•u- partiendo de

[CuiNH,),](PtBr,.]? Escribe la 1'6mlula dt cada 1sómero y nómbn!lo<.
lAO. Escnbe la fónnula )' nombra un isómero ck aOntJ.ación o WlO de coordinación
de los c:ompu~tos siguJenttS~
(al [Co(NH,),(NO,:)]SO•
(bl [Cr{en),)[Cr{C,O.),].
Indica el tipo de isom«i2ac:idn aplieabl.: a c:a~ ca.so.
J..tl. E.scnlx la fócmula y nombra un i.sdmcro de aonutlción o uno de coordinación
de los compue$tOS si¡u~n1es
(a) [Pt(NH,)4 CI,]Br,.
(b) [Cu(NH ,)..][PtCI..).
1ndica d tipo de is.omerax.aC'I ón ophcoblc a coda caso.
J.42. O,a un ejemplo de todos lO$ tipos de isómeros que sean posible'.$: geométricos.
Óf)liC:.O!>. de enlace. coordinación., e iomu1ción (Ntru el compuesto de fónnula
(Pt(NH,J.(C,OJCI,. escnb1endo la. r6rnwl.u o dibUJando las eStructuras.
Nombra cada compuesto que repre~ I CS et)mO ejem¡1lo
3.43. Da un ejemplo de lodos lO:!i tipos de ii6mcros que ~n po&.ibles: gcom~
6p11COS. de cnlaoe, coordinación. e ionvación pard el compuesto de fónnula
[Pd{NH,),{I'O,),], escnblendo IH rórmulu o dlbUJindo las estructuras. Nom·
bra cada compues¡o que representes. Para sunplútcar ima.J{oa¡e que Jos iones
oitnlo que aaúao <'OIDO lipndos en un compuesto dado. ®o todos unidos
por d ~o pord O.
3M. Da Wl c¡cmplo de todos los upos de 1sómeros que:,.. . posibles goometrieos.
ópticos. de enbce.. coordirusción. e ionilac:ión pam el COO'Ipue$10 de: fórmu1a
[VCI,(en)JNO, escribkndo lu fdrmuln o d1l>ujondu l.u estructuru. Nombra
cada compuesto que n:prescntc::. P.ua >lmrllncar, ima¡fnate que Jos iones
mtnto que actú!l;n como h~ndos en un compueitO dado. tsl:i.n codos unidos
por el N o por el O.
 CAPITULO

4
TEORIAS DE ENLACE
EN LOS COMPUESTOS
DE COORDINACION

En lo~ dO> ólúmos capftulos hemos estudtado la historia. nomenclatura y

estructuras de los compuestos de coordinación. En este tratamiento previo
hemos mtroducido el enlace covalente eoordmado (M-L) en el que ellig;~ndo
cede un par de electrones al átomo o ion metálico. Ahora ya podemos estudiar
detalladamente la naturaleza del enlace M - L. ¿Es ante todo una interacción
iónicu entre Jos electrones del ligando y el ion metdlico con carga positiva? O
¿•e debe describir mejor el enlace M- L si se constdcro de naturaleza prcd<>-
minanlemcntc covah:rue1 Sea cutll sea lu naturaleza ~el cuJacc. la descripción
do las interacctoncs M-L deben explic;.r: 1) la estabilidad de los complejos
de Jos metales de transición: 2) sus e:~racterfsuc;.s electrónicas y magnéticas, y
3) In variedad de colores llamativos que presentan estos compuestos.
En este capftulo desarrollaremos \arias tcorfas de enlace que se han apli·
cado n los compuCSlOS de coordmacJón de Wcrner. Veremos que los diagramas
de puntos de Lcwis se ap~caron a los compuestos de coordinación y que la
familiar regla del octete se tradujo. en eStos compuesto., como la regla del
nO-mero atómico electivo. Poco despu~. en los ah~ ueinta, se elaboraron
varia¡, tcorfas. tcorfa del campo cristalino (Crn '.teoria de enlace de valencia
(VBn' y teoria de orbitales moleculares (MOT) ' y. posteriormente. se desa-
rrolló una intensa lucha para determinar la base tednca más efectiva del enlace
en los complejos de metales de tmnstción. Ocbtdo a que la teoría de enlace

1
('fT, Oclmg~s cry1UJ/ ~td IÑfN}.
1
r.
VD Od mglés tal~nu bOtfd 1Mor.>
' MO'r Dd lnaJt$ tttt>f«11l1Jt orbiral lltrOI'f.

65
66 Qt.iTMlCA DE LA COOkDfNAClON

de valencia apenas se utiliUl. sólo se tratará en este capftulo y muy brevemente.

A pesar de ser muy prometedora, la teorra de orbitales moleculares es bastante
abstracra y de difícil c uantificación. Esto hace que la teoría del campo crista-
lino (en la que el enlace M-l se considera como de naturaleza purameme
ele<:trostática) sea el mejor de los tres enfoques para cxpliC<lr el e-nlace en los
compuestos de coordinación, pnrtkularmcntc a un nivel de inlrodutción a la
química inorgánica.

4.1. PRIMERAS TEORIAS DE ENLACE

Teoría ácido-base de Lewis

•
Según se ha representado en la Figura 2.1 y esquematizado en el resumen del
Capftulo 2, las teorras de enlace viables empezaron a surgir en los años veinte
a panir del modelo mecano...:uántico del átomo. G. N. Lewis propuso en los
años veinte sus ahora r.1miliares diagrumas electrónicos de puntos y la regla
del octete para compuestos simples, y a fi nales de la década Ncvil Sidgwick
aplicó estas regJas a Jos compuestos de coordinación. Y fue éste quien propuso
la idea del enlace covalcnte coordinado al que nos hemos referido en capitules
anteriores.
Para situar las diversas descripciones del enlace M-L en su perspectiva
histórica, empezamos con una breve revisión de las teorfas !lcido·base. Al final
del siglo XIX, las ideas de Svante Arrhenius acerca de la existencia de iones en
las soluciones acuosas de sales, ácidos y bases condujeron a la clnsificaeión de
ácidos y bases como sustancias que liberan iones hidrógeno (H+) o hidróxilo
(OH-¡, respe<:Livamente. Aunque hoy en dla se consideran limitadas. las der.-
niciones de Arrhenius todavra son titiles para clasificar algunos compuestos y
las reacciones a las que dan lugar. Posteriormenté, a principios de los años
veinte J. N . Br"nsted y Thomas Lowry, independientemente, propusieron una
teoría más general que clasificaba a los ácidos como donadores de protones y
a las bases como acepto ras de protones. La teoría de Br~nstcd·Lowry no se
limitaba a soluciones acuosas, no requería la presencia de grupos hidróxido
en una base y abarcaba más compuestos como ácidos y bases. Demostró ser
más amplia y más útil como teorra ác.ido·base que la de Arrhenius.
Lewis propuso una teoría de ácidos y bases todavra más amplia y tltil, al
final de los años veinte y principio de los treinta. Clasificó los ácidos como
aceptores de pares de electrones y las bases como donadores de pares de
electrones. liberando así totalmente a la teoría ác-ido-base de su anterior de ..
pendencia de la presencia de hidrógeno. L1 ventaja de la teorfa de Lewis es
que permite clasificar cotno ácido-base un mayor nt'lmero de reacciones que
las teorras y definiciones de Arrhenius o de Brensted·Lowry. El ejemplo clásico
que se utiliza para demostrar la ·naturaleza más general de la teorra de Lewis,
es la reacción en fase gaseosa entre trifluoruro de boro y amoníaco que se
representa en la Ecuación (4.1). Observa que BF 3 no puede aportar iones
hidrógeno en solución ni ser un donador de protones como se rcqujcrc e n las
teorías de Arrhcnius y Dr~osted-Lowry, respectivamente. Análogamente. el
 TEORIAS D~ ENLACE EN LOS CO\IPUESTOS DE COORDI><ACI()"

amoniaco no puede aponar iones hidroxilo en solución ni actuar como

aceptor de protones. Por tanto. esta reacción no es una reacción ácido-b
seglln estas definiciones más restrictivas. El trinuoruro de boro es, sin embar
un aceptor de pares de electrones y el amoniaco un donador de pares
electrones, por tanto la reacción puede clnsifiearse como ácido-base seg1\n
definiciones de Lcwi$. (En cierto modo, e l producto de la reacción c111re
ácido de Lewis y unn base de Lewis se J>ndrro denominar una stll de Lewis.
embar~o. el tórmino más técnico pam estos productos es u o {l{!ucro de Le•·

+ :NH,(g) - F,B-:NH 1(s) (

Donador de Fnlace oovaleme coordinado
pares de t:nue un !Cldo y
clcdrond una ba.sc
(bos< de L<"i•l t•sal• o adU<Io de l~wu)

Sidg\\ick aplicó estas ideas a los compuestos de coordinación. El ob;c

que compuestos como los complejos amomacales de cobalto, descritos
hábilmente por la tcorra de coordinación de Alfred Werner, se pueden cla:
car también como ad uctos de Le\l~s. La Ecuación (4.2) muestrd la rormac
del catión hexaminocobaho(Ul) a panir del catión eo>• y seis molécula!
amoniaco. Observa que el catión metálico es un aceptor de pares de clectrc
(ácido de Lcwis) y cada molécula de amonfaco es un donador de pares
electrones (base de Lcwis).
~H,
1 ,..:NH,
+ 6:~,(oq) ---+ H,N:- Coh- :NHl (
H 1 N: ,' ~
NH,
Acido de Lewu~ lb:ses de Ltwi.s CompUC$1'0J de coordinación
• sal de Lewis o aduc1o

El compuesto de coordinación resultante se puede considerar como

sal de Lc~s o aducto.
Al igual que la rc:gln del octetc que se aplica a las esuucturas de Lcwi
moléculas sencillas, la regla del númtro ar6mrco ~Jutiro {EA N)' establece
en un compuesto de coordinación la suma de los electrones del metal y
cedidos por los lignndos debe ser igual a los electrones del siguiente gas nc
Por ejemplo, en [Co(NH ,) 6]~+ el ion cobalto +3 tiene (27 - 3 =) 24 elcc
nes. mientras que los 6 ligandos amino ceden (6 x 2 =) 12 electrones d(
total de 36 electrones. También el kriptón tiene 36 electro nes, el gas n•
situado a l final del perfodo que contiene al cobalto. Al igual que la regla
octete, la regla cAN a menudo no se cumple, pero es una regla dtil y co
niente. Ha) una gran variedad de compuestos de coordinación (por t)l!m
68 Ql!IMICA DE LA COORDINA{ ION

Ni(C0)4 , [ Pd{NH .J,J" y Pta¡ - ) de metales de las tres series de transición

que cumplen la regla EAN. Oesafonunadamente. hay también un gran nO mero
de compuestO$ perfectamente estables (por c¡emplo, [Cr(NH ,J.J' ·, [PdCI.)'
y (Pt(NH,)4] 1 • ¡ en los que no se cumple lo regla EAN.

Tcorlas del campo cristalino, enlace de valencia y orbitales moleculares

En los :lftOt;; treinw. como se ha dicho en la introducción, surgieron las trc)

teorías (campo criStalino, enlace de ' 'alcncia y orbitales molecularc.) que ho) .
con la 'en taja de una mirada re1rospectiva, reconocemos que proporcionaron
caminos efecuvos y útJies para visualizar el enlace en compuestos de coord1·
nación. la tcorfa del campo cristalino (CFT~ desarrollada en gran med1da por
los lfsicos Hnos Bctbe y Jotm Van Vleck, conSideraba la unión ligando·mctal
como uno in1ernccióo exclusi\'llmente electrostática. la CFT consideraba el
efecto de un •campo• octatdrico. tctra~drieo o plano cuadrado de lig¡¡ndo•
en la ener¡fn de los orbitales atómicos del mctnL Debido a la importante
participación de los físicos, los qufmicos inorgánico; ignornron prácticament<
la CFT hnstn los anos ci ncuenta. La CFT y su versión modirocada en la que
se admile un cierto car~cter covalente [se denomina CFT modificada o tcorra
det campo de llg¡¡ndo (LF11'], es una leorla de enlace importante parn lo-
compuestos: de coordinación. Uno de sos principales atracrivos es su simpliCI·
dad conttptual que le da un gran v:Uor, en particular si uno se enfrenta por
primera vez al problema del enlace en los compuestos de coordinación.
la tcorla de enlace de valencia (VBT). en un pnnopto el trabaJO de lmu.
Pauling. consideraba que el eolace se caracterizaba por el solapamiento dt
orbitales atónucos o hfbridos de los átomos mdividuales. (los orbitales ató-
micos se denominan algunas \'eCCS orbitale> •nativos• -los originales o pcr·
tenecientes a un átomo libre- mientras que lo! o rbitales hfbridos procede
de las eombmaciones lineales de estos o rbitales atómicos nativos.) la VBT h.
sido adecuada pnrn explicar la estruciUra de muchas moléculas simples, sobrt
todo de las que se estudian en qulmicn orgánica. Para un compue<to d<
coordinación octatdrico, la teorla VBT prevé el solapamiento entre los orb1·
tales hfbridos del metal d'sp3 de forma octaédrica con los orbitales atómica<
o hfbridos apropiados de los ligandos. El lig¡¡ndo cede los dos electrones q ue
constituyen el enlace M-L A pesar de que los quúnicos inorgánicos visuab·
zaroo el cntace en los compuestos de coordinación hasta los años cincuent-
principalmcnte mediante la VBT. esta tcorla se dejó de utilizar debido a ''"
incapacidad para e•plicar diversas propicdade~ magntticas. electrónicas y ..,
pectroscópica• de estos compuestos.
la teorfa de orbitales moleculares (MOT), desa rrollada poco a poco lX'
varios químicos y n,sicos. representa a los electrones que constituyen un
molécula mcdinntc una representación grrtrocn de los limites de sus onda•
electrónicas bajo la influencia de dos o m:IS núcleos. Estos orbitales molecula·

~ LFT. Ortl inl)t:l lfgnnd {ttld tlttorf .

 TEOIHAS DE ENLACii 5lN I.OS COMPUesTOS DP. COORDINACION 69

res, al igual que los orbitales atómicos, se extienden sobre todos los atomos
de la molécula. Los orbitales moleculares, como sus parientes los orbitales
atómicos, se pueden organizar en niveles de encrg(a que explican la estabilidad
de las distintas moléculas. La teorfa de orbitales moleculares podrfa parecer
el mejor camino, en un análisis final. para entender el enlace químico en la
mayorra de las moléculas, incluyendo los compuestos de coordinación. Con·
ceptualmente es fácil de entender, pero su aplieáción cuantitativa a moléculas
poliatómicas relativamente sencillas, incluyendo compuestos de coordinación.
es muy abstracta y matemática. No es adecuada para que un principiante
empiece a visuali1Atr el enlace en estos compuestos.
Una vez dados los fundamentos de los principios básicos y las principales
veo Lajas y desventajas de las CFT. VBT y MOT no le sorprenderá que nos
concentremos en la CFT para visualizar e l enlace en compuestos de coordi-
nación.

4.2. TI'-ORIA DEL CAMPO CRISTALINO

La teoría del campo cristalino supone que todas las inter:tcciones M-L son
de nntur~leza puramente electrostática. Más especíTicamente, consider.t el efec-
to eleetroslálico de uo campo de ligandos en las cncrgfas de los o rbitales de
la capa de valencia del metal. Para estudiar la CFT sólo necesitamos tener en
cuenta dos conceptos fundamentales: 1) la teoría culómbica de interacciones
electrostáticas. y 2) la forma de los orbitales de valencia de los metales de
transición, que son los o rbitales mi (11 = 3 para los metales de la primera serie
de uansición y asi sucesivamente). E1 primer concepto sólo impJiC.'l Jo famiJiar
idea de repulsión y atracción entre cargas eléctricas. Cuantitativamente. la
energía potencial de dos cargas Q, y Q2 sopar:•das por una distancia r viene
dada por la fórmula que se muestra en la Ecuación (4.3). El segundo concepto)
las formas de los orbitales d. requiere un desarrollo más amplio.

Encrg(a po tencial - Q,Qz (4.3)

r

L as formas de los orbitales 3d

Los orbitales, como recordarás de cu,·sos anteriores, son solamente limites o

posiciones de Jas ondas electrónicas. En otras palabras. c-uando un electrón
negativo se considera una onda, tal como pefmitc la dualjdad onda·part(cula,
está en un área limitada alrededor del n6cleo positivo y se pueden establecer
cierlas representaciones de ondas permitidas u orbital~s. (Es similar a las
distintas ondas pennilidas alrededor de una cuerda de guitarca o de una
Cábeza de timbal.) Las fom1as de los distintos orbitales representan la proba-
bilidad de encomrnr al elec-trón en el área alrededor del núcleo de un átomo.
Estos orbitales se describen por un grupo de números cuánticos (11. /, m) y cada
uno tiene una energía caractcrfstica. .En la Figura 4.1 se muestran los orbitales
70 QUIMICA OC LA COOKDINACJON

1
"

ro: yo:
lp, 2p,
lp,

)d., • :Id,.
' Jd~, 1

a '8 a
·------ - ------·
'
:: ~
~

'
a:O__
''
--------'
'
'

o:D
r

o (:J o c:J -

FfewVi 4.1. Rel)re$entaaone:!) de: b i«adon u a n,,cn.,al de: kn ort»Wes hidtogtnoidcs 1"· 2p y ~
Los otbstnk$ indican las S\lpt:rti(:ic;:, limite dcl90 por 100.10$ .St!llOS rmú y meno,) rcpr~ta.ll 1.
r.. ~c:s )' loJ triángulos rtPfC$CnUtn looc punt(l!t do m.bimOl ptohabilidad elcaroruca. Los nod<t-J
ind1can con líneas diSContuluas.
hldrogenoidcs (generad o~ por un sisten1n de un ánico electrón. de los que el
más caracterfsllco es el átomo de hidrógeno~ (n la Figura 4.2 <e muestran las
energías relativas de lo. orbnale5 ls, ls. 2p, Js. Jp. 4s y JJ en un melal de la
pnmera serie de lraoS!ción.
Es nCCC><~rio mencionar algunos detalles acerca de los orbitales que <,e
representan en estas figura>. Primero, debercas reconocer (en 13 Figuro. 4.2) In
representncidn característic:n de un diagrama de niveles de cncrgfa. En un nivel
(orbitales coll el mismo nómero cuáoüco principal n) los orbilales se dividen
en subniveles (los que tieoc:n el mismo número euántico orbilal/). Por ejemplo.
lo$ orbilales de n = 3 se di\ idcn en subnl\<les 3s. 3p y 3d que aumentan en
energía al aumentar 1 de O a 1 y 11 2. Ocbcrfas recordar, 1ambi~n, que los eres
orbitales Jp a<f como los Cinco orbitales Jd esUin degcnerndos; esto quiere
decir que tienen la misma cncrgfa. El efecto de un campo de hgaodos en lo
cnergla de los cinco orbitales rrd es el principal e nfoque de la CFT.
Al c<aminar detalladamente la Figura 4. t, te puede sorprender la forma
casi esférica lo C1rcular en dos dimensioocs) de los orbitale\ p y d. En muchos
cursos iolrodiJCiorios (y particularmente por los modelos que se IDUQtran
generalmente en esm.s cursos) estos orbita1e~ parecen balone~ alados al nllcleo.
De hecho, unn representnc.ión g.ráfica más precisa es la que se da en Ja Figu..
ra 4.1. Coda uno de estos orbitales, representados en diagramas bidimensio-
nales de un-a sección traos\ersat. pttrece como si se hubieran recort.ado de uno
pi= circular de •lela•. La; lineas ext<riore:. más gruesas. representan In
superfiae limite del 9() por 100 (dcnrro de lo eual el dectrdn e<tará el 9() por
100 del tiempo), mientra; que las lineas disconunuas represen1an nodos. á1-ca~
en las que el electrón llene uno probabilidad de estar de cero. Los signos onas
y menos ínclicnn la rase del orbital en un á rco dada. mienti'Os que los pequcnos
triángulos muestran los punto) de md:dnm probabilidad cleclrónica en un
•lóbulo• determinado del orbital. Los orbnales tridimensionales actuales "'
pueden vúunli>ar rotando lo\ lóbulos de los diagramas bld•mensionak:s de la

---4p
_., - - ---34
- - -lp
- ),

E
- - -Zp
-z,

f'i&un .u. Energías rtLlll""-" de los orbil.llkt

acdmié:CM de: un átomo pobc:kcuónico C'Otnc) n
-u u.a rntCII de b pnn.n• Knr de U":ttUi...ióG.
72 QlJIMICA DE LA COORDIKACION

sección transversal, alrededor del eje o de los ejes apropiados. Por ejemplo, t
orbi ta l 3d, tridimensional se genera rota ndo In sección transversal bidimen·
sional alrededor del eje z, como se muestra en la Figura 4.3. No es mu~
sorprenden te que, debido a las formas indicadas, la suma de las probabilidade.
electrónicas en un subnivel dado (3p o 3d, por ejemplo) sea una esfera.
Una de las principales diferencias entre los tres orbitales p y Jos cinco
orbiiales ti es que, miemras el primer grupo tiene tres orbitales idéntico;
orientados respeclivamente a lo largo de los ejes x, .V, z, el tíltimo grupo tiene
cuatro orbitales idénticos (d.,.. d,, d,<, y d,,_,.,) y uno (el d,,) que parece ser
especial. esto es, a lgo diferente de los otros cuatro. Esta distinción entre e.
orbi1al ti,, y los 01ros cua1ro se debe explicar más detalladamente ya que, par~
la comprensión de la CFT, es esencial un conocimiento minucioso de 1~
formas de los orbitales d.
En realidad, parece claro que el cálculo de la probabilidad de encontrar
los electrones en varios orbi1alcs, que realizó el malemático Schrl!dinger, st
puede efectuar de d iferemes formas obleniéndose varias soluciones. Los cinco
orbitales 3d descritos en la Figura 4.1 son un grupo de orbitales posible
(Parece claro que son el grupo más conveoie01e por razones que no es nece-
sario exponer para las sigtúentes exp~caciones.) Otra de las soluciones de,
matemático Scbrtldinger conduce de hecho a seis orbitales dependientes. Los
orbitales dependientes se llaman así porque cada uno de ellos se puede expre-
sar como una combinación lineal de otros dos. Estos seis orbitales d depen-
dientes son_ los o rb_itales cl.v d,,. d., y d,,_,, que se muestran en la Figur-~ 4.1
más dos mas parec1dos al ct.,._,.., denom1nados d,_,_,.. y d,, ,,. Es10s dos últnnos
orbitales dependientes se muestran en la parte superior de la Figura 4.4. Fijalt
en que es1os, al igual que el orbital d,, ,.,, tienen sus lóbulos orientados a lo
largo de los ejes que se da n en sus denominaciones. Los seis orbitales ~
dependientes, como todos los que pertenecen " un mismo s ubnivel, eslár
degenerados; esto es, tienen la misma energía en un átomo o ion metálico libre

z z

Rolllt'ión

xoy aiJdkdOt dd eje !

r-.- y

.figura 4.3. Rotación alrededor del eje : de L1. represe-maddo de la secaóo lransvcrsaJ de un
orbital 3dr que genera una repre:,.c-ntacidn lridimens.ionBI de ~ te orbitaL
 +

(a)

(b)

~·iguru4.4. (a) Los e>rbitales dependientes (._,. y d,. ,.,. (b) lil orbital el,, que se obtiene de la
combinación lineal de los dos orbitales dependientes aoteriores. Fijatc en que el orbital 3d,, tiene
el mismo tama.1o que los orbitales dependientes de los que proviene pero tiene el doble de
probabilidad de encontrar al electrón a lo largo del eje + z y - z.

Los cinco orbitales 3d independientes que utilizamos normalmente, se ge-

m:ran a partir de los seis orbitales dependientes tomando una combinación
lineal (p. ej., suma) de los orbitales d,,_1 , y d,,_x' para generar el orbital d.,,
como se representa en la Figura 4.4. Fíjate en que en ambos orbitales depen-
dientes hay probabilidad de encontrar a Jos electwnes a lo largo del eje z
positivo y negativo, pero sólo en el (' -y' hay pro babilidad a lo largo del eje
y, mientras que sólo en el d,, _, hay probabilidad a lo largo del eje x. Por
tanto, cuando estos dos orbitales se suman, el orbital (, resultante tiene el
doble de probabilidad de encontrar un electrón a lo largo del eje z que a lo
. . ~ . ~ .
74 QUIMICA DE LA CQQRDil-AClON

el o rbital ti,, no es 1an especial como parece. Es simplemente una combinación

lineal de dos orbitales dependientes que resulta exactamente igual a los otro;
cuatro del subnivel.

Campos octaédricos

Supongamos que empezamos con un ion metálico de la primera serie de

trunsición, M"\ que contiene un número indeterminad o de electronc-< 3d. La
CFT considera lo que podrfa sucedu cuando se construye un campo de
ligandos octaédrico alrededor de este metal Suponiendo que cada uno de lo>
seis ligandos tiene un pa r de electrones para • donar» al metal, habrá que
considerar un total de doce electrones de los ligandos. En la Figura 4.5 se
muestra la consrrucción física del campo octaédnco alrededor del metal en
cuatro eutpas y la encrgfa que le corn:sponde a cada etapa.
En la etapu 1 el metal y los d oce electrones están situados a una d istancia
infinita. Los cinco o rbitales 3d del ion metálico •libre» no estarán afectado;,
de ninguna manera por los electrones de los ligandos y permancoerán dege-
nerados. Consideraremos la encrgfa de esta primera eta pa como el cero y será
el plinto de referencia para las otras tres. En la etapa 11 los doce electrones
de los ligandos están situados alrededor del metal, formando una capa esférica
a una distoncia determanada 1\11- L. Dado que los electrones de los ligandos
están distribuidos en una nube simétricamente esférica, cada uno de los orbi-
tales 3d del metal estará igualmente afectado y seguirán siendo degenerados.
Sin embargo, debido a que algunos electrones de estos orbitales 3d van a ser
repelidos por los electrones de los ligandos, la energía potencial del sistema
aumentará. [fanto Q, como Q2 de la Ecuación (4.3) serán negativos y, por
tanto, la energfa potencial del sistema será positiva.] Hasta ahora no se han
tenido en cuenta las atracciones electrostáticas entre el ion metálico positivo
y los doce electrones de los ligaodos.
En la etapa Hl los doce electrones están simados en un campo octaédrico
a la misma distancia M- L que en la etapa 11. (Por conveniencia, los ligandos
se dibujan en los tres ejes de coordenadas cartesianas.) Puesto que la distancia
entre el metal y los electrones de los ligandos es la misma, la energía potencial
neta del sistema no cambia. Otra forma de decir esto es que el borice11tro, la
energía media del grupo de orbitales del mismo subnivel. permanece constante
cuando vamos de la etapa 11 a la etapu 111.
El diagrama de niveles de encrgfa para la etapa III indica que tn:s orbitales
3d descienden en energía (en relación al bariccntro) y dos ascienden. ¿Cuáles
son los factores implicados en estos cambios de energía? Ffjate en que los dos
orbitales (d,, ,.. y ti,,) que ascienden en energfa están situados en los ejes
cartesianos y, por .tanto, se dirigen directamente hacia los ligandos. Cualquier
.daJrt>.n óe esros orbitales será repelido por los electrones del ligando; la
energfa de estos orbitales es, por tanto, mayor que la del ban'ccntro. ¿Te
preocupa que dos orbitales de diferente forma d,, y d,,_,, tengan la misma
energía? No deberla. Recuerda que el orbital d:' es solamente una combinación
lineal de los orbitales dependientes d_, ,.. y d_, ,• que son iguales y tienen la
 TEORIAS DE EN.LI\CE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACl02\ 75

(•)
E<apa 1 E.L&I)Ii. 11 EIJipa lll Eta¡>a IV

M"+ y 12 Los 12 tleetrot.es de los M"~ rodeado por fgu:tl que en la

el«tt'Oi~.S de los Jjg~~ndo.s l'onnando ll.ltn seis pnres de t~•pa 111 pero
liga11dos. .situados capa esféric11. alrededor electrones de los considern.ndo
a una distancia del cntión metálico a ligMdos a unn las atracciones
infinita un1 distllncia. r t.1-t distancia r ~o:~. 1 t lectrosráticas

(b)

E r----
1

•'
•1•
o --- -- ' •
••

\ -f-··_,,
1 n ID \
IV

\ ______ 41)---
-
Fizura 4.5. (fl) CuatrO l!la p!lS hipO(étka:l en la COI'IStrucclc:Sn de un campo octaédrico alrededor
de un catión mettlico y (h) ener¡ías de 105 orbiutfcS d eoncspondierues a c:1da etapa Ten en
cuenta que los cambios de energra rc.lath·a no e:>táo a t:~cala. La stpamtiót) tl'lltt: los orbhal-ts d
es en realidad mvcho menor que la \'Utiación de eoet'gl'a entre las ctupas 11 y lll o m y IV.
[Rclenmcia l. págs. J SO.I SJ.] 1•

misma energra que d,_,_,,. (Estos tres orbitales se dirigen directamente a los
ligandos.) Por tanto, resulta que los orbitales d,.._,. )' d,, deben tener la mism3
energfa. Fíjate en que estos dos orbitales se consideran el grupo e,. Las bases
de este simbolo dcrivnn de argumentos do simetría que no se tratarán aqul
Los tres orbitales (d", d_, y d,J que descienden en energía relativa con
respecto al bacicentro. se encuentran entre los ligandos y. por tanto, los
electrones del metal que les ocupan es1án más lejos de los electrones de los
76 Q\IIMICA DE ~A COOROINACtON

ligandos de lo que estaban en la etapa n. En consecuencia, hay una disminu-

ción en la energla de estos orbitales. El símbolo de simetría para estos tres
orbitales en conjunto y en un campo octaédrico es t 1,.
A continuación pasamos a discutir los aspectos cuantitati\'OS de los cam
bios eo las energlas de los grupos 1!9 y t ,,. En primer lugar definimos la e11erg
de desdoblamiemo del ccmrpo cristali11o (CF) A como la diferencia entre ),
energías de los orbi tales d que resulta como consecuencia de la aplicación de
un campo de lignndos. Puesto que es un campo octaédrico designamos L.
energía de desdoblamiento del CF como A•• donde o s ignifica octa~drico
Luego considera que, debido a que la posición del bariceotro no varía, U.
disminución total de energía de un grupo de orbitales deberá ser igual ..
aumento total de encrgla del otro. Por tanto, puesto que hay dos orbitales r
~tos deben aumentar 3/S de A., mientras que los tres orbitales 1'• debei-
disminuir 2.5 de A•. Otra forma de expresar esta relación es

Aumento de energía - Descenso de energía

(4-
3(! A.) = 2(i A. )
Hasta ahora hemos tratado tres de las cuatro etapas de la construcción de
un campo de ligandos octaédrico alrededor de un ion metálico que se muesu,.
en la Figura 4.5. Hasta este momento la energla del sistema ha aumentado l~
que generalmente ind ica que el proceso no se producirá espontáncament<
pero hay que considerar un factor adicional. Todavía tenemos que tener e1
cuenta el efecto de la atracción electrostática de los doce electrones de ~
ligandos y el ion metálico cargado positivamente. Este factor, representado er
la etapa IV, produce una disminución del baricentro del sistema y un comple)
con menor energla que el ion metálico ltbre a una distancia infinita de los dOQ.
electrones de los ligandos. [La energfa potencial de esta última etapa propor-
ciona una contribución negativa a la cncrgfa total del sistema porque ur
carga (en el ion metálico) es positiva y la otra (las cargas de los electrone> d.
los ligandos) es negativa.]
Esto completa la descripción de la CFT básica aplicada a un campo octae-
drico. A continuación trataremos brevemente los campos con distorsión tetra
gooal, plano cuadrados y tetraédricos. Despu~ de estas secciones podrem
io\'esligar las consecuencias y las aplicaciones de la teoría del campo cristahn~

Campos octaédrico con distorsión tetragonal y plano cuadrado

Un campo octaédrico con distorsión tetragonal se produce cuando los ligan-

d os del eje z están o muy cercanos o muy alejados del ion o átomo metáht:<
Acercando los ligandos por el eje z se origina una compresión tctmgon._
mientras que alejándolos se produce una elongución tetragonal con respCC1
al campo occaédrico original. Vamos a considerar aquí la elongación. (La fra
«distorsionado tetragonalmente» se deriva del hecho de que un octaedro vi'
desde el eje t parece un tetrágono, una palabra que se utiliza poco p¡.n
describir una figura de cuatro caras.) Por con,·eruo (esto es, por un proce.:.
 TEORIAS DE ENLACE tN lOS COMPUESTOS I)E CDOROINACION 71

mienlo acordado por un amplio número de expertos en un campo y por

motivos de uniformidad y conveniencia), elegimos cambiar la dislancia del
metal a los Jigandos a lo largo del eje z mejor que del eje x o del y. En la
mayoría de los casos donde hay algún eje especial o un único eje de cualquier
lipo (otro caso es la designación de los ejes de enlace) se deberá designar como
cslc eje al eje z.
En la parte i1.quierda de la Figura 4.6 se muestran los cambios físioos y
enet'géticos que acompañan a una elongación tetragonal. Observa delaliada-
menle que cuando los dos ligandos del eje z se alejan del metal, los ligandos de
los ejes x e y parecen acercarse simulláneamente. El ligero movimiento de
acercamiento de los ligandos de los ejes x e y está pennitido porque el aleja-
mieniO de los ligandos del eje z deja una pequeña cantidad de espacio libre
alrededor del metal. La atracción culómbica entre los electrones de los ligaudos
y la carga del metal atrae a estos ligandos para que ocupen el espacio vaclo.

(•)

r
~f)
'
/-0,_ __ ¡.¡.:__0 -
/

""-../ / : \:::_) y

r0-A
z/ Y
Campo ocUtédrico Cmnpo octaédrico Campo
con elongación plano c:u.adrado
tetrngon:d

lb)

d 11:2 -y·' _ ... -~ -- -- -- --

-- - --
d~1-1'1
- - ..:::·-
d~·' -
-------
----
6.

. -- - d,t ... __ _ d
Ao Bancentro ......... _...... 111 . ..,

- - --==------· - ... ......... d

d,, d,, d., - - - - - - - - - - -- -- -. , • ~~jc.(JcJ
d,, d~: - - - - - . - 0..086Ao ... u
d,, d.,
Fig:un 4.6. {t~) U separación a;radu¡]J de los ligándos dc:l eje z \·a en aumento desde un Qtmpo
de lig:mdos octaédrico n uno oct-aédrico oon clongm:i ón tctmgonal y a uno p lano c-uadrodo. (6)
V;.uhtoeión de la energía de los orbitales d del átomo o ion metálico que cQrresponde a IOf. lt'CS
campo< [(b) de la Rel. 4. pag. 643.)
78 QUIMICA DE LA COORDJNACJON

Volviendo ahora a los cambios energéticos que acompañan a la elongación

tetragonal. asumiremos que el movimiento simultáneo de los seis ligandos deja
el baricentro del campo eloogado tclragonalmcntc en el mismo lugar que en
el campo octaédlico original. Observa que todos los orbitales con un compo-
nente en el eje ;- (d,z , d.u , dr) se hacen más estables; es decir. disminuye su
encrgfn. Esto es fácil de entender en t~rminos electrostáticos. Cuando los
electrones de los ligandos del eje z son repelidos. un electrón del metal lo
ocupará más rácilmente, por ejemplo el orbital d:l, porque ahora hay menos
repulsión interelectrónica y la energía potencial será menor. El ca.m bio en la
energía del orbital d,, es notablemente mayor que en los orbitales d1 , y d"'
porque el primero se dirige directamente al eje z y su energra está más direc-
tamente afectada por el movimiento de los ligandos a lo largo de este eje. Los
orbitales del metal en el plano xy ascienden cm energía porque su ocupación
origina una mayor repulsión interclectrónica y, en consc<::ucncia. aumenta su
energfa potencial. La energfa del o rbital <1,, , se arecta todavra más que la
d_el orbital d,. porque el primero se dirige directamente a los ligandos de los
CJCS X C y.
¿Qu~ ocurre si continuamos moviendo los ligandos a lo largo del eje :
hasta que se hayan alejado totalmente del metal? El resultado, según se
muestra en la Figura 4.6, es un campo de ligandos plano cuadrado. FOatc en
que Jos orbitales del metal con un componente = sigue.n siendo más estables
(disminuye su energía potencial) basta el punto que la cncrg(a del orbital d~
se hace menor que la del <1.,. Las diferencias de energra entre los di$tintos
orbitales en el campo plano cuadrado se indican en la figura. Observa que no
podemos asumir que los bariecntros del campo plano cuadrado y del octaé-
drico sean de. la misma energía porque ya no hay seis ligandos a uoa distancia
M- L sino sólo cuatro ligandos a una distancia M-L algo menor. (Ver el
Problema 4.21 para saber cómo calcular la posición del baricentro en un
campo cristalino plano cuadrado.)

Campos tctraédricos

El campo cristalino tctraédrico c.~ más dif(cil de visualizar q ue el octaédrico y

que el plano cuadrado. Una rom1a de simplificar el campo tetraédrico es
considerar su relación con un campo cúbico. En la figura 4. 7 se muestra un
campo cúbico, es decir. uo campo de ocho ligillldos en los vértices de un cubo
que contiene el ion metálico en el centro. Segt1o se muestra. el cubo puede
considerarse como 1¡¡ suma de dos tetraedros. (Un tetraedro de ligandos se
representa en negrilla para verlo más claro.) Por convenio, las coordenadas
cartesianas se representan saliendo del centro de cada una de las seis caras del
cubo.
Cada uno de los cinco orbitales d se muestra esquemáticamente en un
campo tttraédrico en lA Figurn 4.8. Una rápida inspección de esta figura revela
por qué. este caso no e-s cnn simple como los otros discutidos basta este punto.
Ninguno de los orbitales ti se dirige directamente a ninguno de los ligandos.
En cambio, totlos ellos están situados, hasta cierto punto, entre los ligandos.
 z

.,.
••
(;::>J::=------f-~'.....¡:::;>(,--
1 1 , ..
1 • -
- - - - < ----*-M'••-
-1 •
-------<-+- - - FiRUta 4.7. OcltQ ll~·~dus
en un
.V
....
~ r·)~_ ­
X •.l ,
ca.mpo ctibiC(l alrcdtd<.•r de Ull úto·
mo o ion fllQHHico ocntraJ. Los ligan-
/ 1 dos dibujados en negrita rcprtsenlau

r
'
/
'
,."
,'
J, uno de lo." dos te1nt::dros qw.: con~
tituyen un caü•pv cllhié<.L Los eje.,
.sakn de cada cara. d-.:1
corl<.-siaJw~
<Ubo.

Para hacer una dislinción entre grupos de orbitales como hemo~ hecho en el
caso octaédrico, se indica en la figura la di;aanda dc-.de cla punta» de un
orbital dado basta un ligando. (La distancia se da en té1minos de /, la longitud
de la cara del cubo). Fijare en que la parte superior de los tres orbitales (d,,..
d,. y el,.) es1á a una distancia de cada ligando de (//2 = ) 0,50 /, micntra..~ que
el gr upo inferior (d, •• ,.• y rJ.,) está un poco m<Í!i lejos a (1 j 2¡2 ~) 0,707 /. La

- .' --1- -
-.......
~· 1'
1
1
1
1

Figura 4.K. l...('oS Ctn<:u m bitaJe..r¡ d tic un áhm'lo o itm mctáHCl) c:o un campo tcua~drioo. LtiS tres
nrbitalcs "'upcriores {d..._,. d~: y d ..J están a u_!la Mtancia 1;'2 de Jos IJgandos. mientras que los dos
inferiores (dx·-.,~ y d:,j están mas lejos a 1.,/2/2. 1 se define tomo Ja Jnn11i1nrl tf,. 1" ~~~·¡(, ..... ..,,.,\.. ...
 •

80 QL.IMJC\ DE LA COORDINACION

collSCCUCncia es que el grupo de orbttalcs supenor es menos estable que el

inferior. (En otras palabras, los electrones del metal que ocupan d ¡<rupo
superior e:cperimentnn ma)ores repulsiones mlerelectrónicas y tienen una
mayor energía potencial.)
Ln Figura 4.9 re;ume el desdoblamiento de un campo cristalino tctru~dri·
co. La difercnc.. de energía entre los dos grupos se simbolil.3 por IJ.,, donde
t. signilica tetroéd1·ico. Utilizando el mismo rnt<>nnmieoto q ue para el cnmpo
octaédrico, el grupo de orbitales superiores (denominados en este C850 grupo
t 2) está ~IJ., por encima del baricentro, mientras que el grupo inferior (grupo
e) está ~ IJ., por debajo. Debido a que la difcrcncinción entre los dos grupos de
orbitales es menos clara comparada con el caso octaédrico. no es sorprendente
que IJ., sea sólo abcdcdor de la mitad de la obtenida para el caso octaédrico.

Ff.¡,tur11. 4.9. Ocsdobl!lndento del

campo crislaHno de ll>S órbll.llct
4 dtbido a un campo trtmédrieo,

4.3. CONSECUENCIAS Y APUCAC10:"1ES DEL DESOOBLAMJEJ-.TO

DEL CAMPO CRISTALINO
Como ac:~bamos de ver. la estabilidad esenc1al de los compuestos de coordi-
nación. segOn la CFT. es el resultado directo de una liberación de energía que
acompana a la mteracción culómbica o elcctrost~tica entre los elcctrones del
.ligando y el ion metálico. Ahora yn podemos cuantificar esta estabilidad y
seguir adelante para ver cómo la CFT puede explicar también los colores y
las propiedades magJiéticas y electrónica< de estos compuestos. La explicación
de estas propiedades nos confirma que esta visión del enlace en los comp11estos
de coordinación es un ntOdelo 6til con el que debemos continuar. Como con
cualquier modelo. en particular uno tan simple oonceptualmente como ~te.
debemos tener en cuenta también sus de:ficicncaas y cómo se deben tralar.

Energias de desdoblamiento del campo cristalino fre nte a energías de apare.amiento

Empezamos con un caso sencillo. Supongamos que nos dan dos niveles de
encrgla de los electrones de valencia no degenerados llamados E1 y E,, sepa-
rados por una diferencia de cncrg(a denominada ó. Según se muestra en la
Figura 4.10, queremos considerar dos e lect rones situ11dos en los orbitales <1ue
corresponden o estos niveles de energía. El primer elec1r6n, como es de esperAr,
ocupal'á el nivel de menor energía. E1• La colocación del segundo electrón, sin
emba.rgo, neces1ta alguna discusión.
 TEORIAS DE ENLACE liN LOS COMPUESTOS OECOOROINAClON 81

E •
e,

Caso ( Caso 11
(C'.umpO fuerte, (campo débil.
bajo o:S¡>fn) alto espín}
e, ___

E,-+-l·
E,-+- ....
E,+ --- E«f'ii • E 1 + El
~ 2E1 +A
E-= 21~ 1 + P
Es-t4 rll\'Orec:id3 si 4 < P
Est6 fa\'Orecida si A > P
Figura 4.10. Situaciones de c-.tmpó ~fuer.c OOjo-eGpín y Ct\lnpo-débil alto-«pfn pnra dos nh'i!l<:!i
de energía no degenerados. Los \•al ore~ telativos de. L\ y P dettrmin.an d tStu.do dQ menor Cllergfu.
Se pr~senta 1a situación de bojo-.esp(n si ~ > P. mien1ras que si ó < P se presema la situación de
lllto-espln. (Adaptado do la Rct 4, p&g. 644.]

¿En qué nivel de energfa esperarfas encontrar el segundo electrón? Supo-

niendo, adecuadame-nle, que un nivel de energfa dado puede tener dos elec·
trones y basándonos en experiencias anteriores con configuraciones electróni-
cas de átomos y el principio de Aufbau, no serta sorprendente que eligieras el
caso 1 que se mucSira en la figura. Aquf el segundo electrón se aparea con el
primero y también ocupa el nivel de menor energfa. Hay, por supuesto, otra
posibilidad. El segundo electrón podría ocupar el nivel de mayor energfa, f.,,
como se mues1ra en el caso 11. Una configuración como esla se llamada
generalmente un estado e.<eitado, pero déjanos no llegar Uucgo de palabras) a
esta conclusión. En C..'l.mbio, vamos a considerar las energías relativas de estos
dos casos.
El caso l tiene una energfa ne1a de 2E 1 + P, donde P representa la energía
de apareamiemo, que se define como la cont ribución positiva a la energía
p01encial de un sistema debido al apareamien1o de dos e lecHones en el mismo
nivel de energía. Un esJUdio detallado de la energfa de apareamiento podrfa
ser muy extenso y no es necesario desarrollarlo aquí. Sin embargo. a primera
vista, ¿por qué se supone que se debe necesilar energfa para aparear elec-
trones? Cienameme uno de los fac1ores más imponantes seóa la repulsión
82 QUIMICA DE LA COORDINAClON

imerelectrónica. Después de lodo, estos niveles de energta e~nán asociados a

los orbitales y coloca r dos electrones en el mismo orbital o región del espacio
dar<i como resultado una fuerza de repulsión entre ellos y una contribución
positiva a la energía pol.encial del sistema.
Por otra pa rte. el caso U tiene una cncrgfa neta de· e, + E2 , pero E2 es
igual a E1 + 6, la direl'encia o separación entre los dos niveles de cnergJa. Por
eso la energ(a neta del caso 11 es 2E 1 + !J.. ¿Bajo qué circunstanc-ias adoptará
el sistema el caso J o el caso IT? SJli:¡gn!lS que adoptar.á 1.!1 configuuteión de
!~!f.!!Qr cnergla Qi!.e v.endrá dete""""'da PllJ' los valoccuclalivos..de t; y P. Si
a..ticoo uiL.Yalot: elevado, may.or que. P, el ~ 1, d~nominad.o sit.uatjó1a <[e
ctm1p0 (uene, será el de mcn.ar energía y será el más estable. Si 6 tiene un valor
rclotivnmente pequeño~ entonces resultará el C.'lSO ll, que se denomina siwacióu
de campo débil. Observa q ue en el c.aso de campo fuerte se obtiene un menor
n~mero de electrones desapareados (ningttno en nuestro caso particular). Los
dos espines elcctr6nicos se anularán uno a OlrO dando como resultado un
espín electrónico nc1o de ocro. Llamamos a este caso situaci6n de bajo espln.
Por el contrario, en la si1uación de campo débil hay más electrones desapa..
reados (dos en este ejemplo) y se llama situación de alt<> espín.

Energlas de estabilización del campo cristalino

¿Qué sucede C·Uándo aplicamos estos argumentos a sistemas que contienen

niveles de energ(a degenerados como los que se originan en un melal debido
a un campo cristalino octaédrico? En In Tabla 4. 1 se muestran las configura-
ciones electrónicas posibles que resultan al variar el número de electrones d.
[Observa que los electrones de un metal de transición se eliminan seg1ln el
siguiente ordeo, primero lo electrones ns y luego los electrones {n - l)d. Por
tRnto, mientras que la configuración electrónica del titanio es [Ar)4.s'3d2 0 , la
del Ti>+ es [Ar)3d 1• El Tí", se denomina caso d'.]
Para los casos d', d 1 y d' no hay que elegir los orbitales que se ocuparán.
Los orbüaJes 12, son los de menor energra y los tres primeros electrones pueden
ocuparlos sin necesidad de apa('eal'se. En el caso tF, sin embargo, si hny que
elegir. El cuarto electrón puede aparearse indistintamente oon cualquiera de los
!res electrones de los orbita les t,. o ir al orbital e de lllllyor energfll. ¿Cuál de
las coufigurac,ioncs etcctróoicas cesultantes, r~ o r'e;.
será más favorable? Para
contestar a esta pregunta introducimos el concepto de wecofa.de..e.lt.aiJjjjzac/411
deLei•mp¡¡_.cr.ístttli no (CFSE¡• definida como el dCS()enSO de encrgla, en relación
a l cslado no dC$doblado, de un compuesto de coordinación originado por el
desdoblamiento de los o rbitales ti del metal debido a un campo de ligandos. En
la Tnbta 4.1 se dan entre paréntesis las CFS.E de cada eo oJiguración electrónica.
Por ejemplo, puesto que los orbitales lz, tienen una cnergfa -ió, inferior aJ
baricen1ro, la CFSE de un caso <1 1 es justamente jt.,. Para el caso d', la CFSE
es dos veces i d6' o ~6~ y así sucesivnro.eme.

• CFS E. Od ingll!s trJi$UJijiefd swbiliudiOII en~rr;y.

• /'o'Q((l Jrl rraduc:tor Se¡:do el orden de llenado de los orbila!es.
 TEORI!\S DE ENLACE EN LOS COMPUESTOS Oe COORDINACIOS IU

Tabla 4.1. Confi¡urnciones electrónicas y energías de estabilitación del campo cnstalmo

de iones metábcos en complejos octaédricos

Situuidn Situac:ióo Shu1d6n

sin dt ......púo dt b:lio espla
dt04obl•mltnlo (CFSE) (CFSE)

1 .L_ _ _ _ _ 1 ti
-- - -- • fr
..l (t~
.tl. ___ ,¡,
2
-----
1 1
({.l.,)
,,,'
3
-----
1 1 1

4 l.l.l.L- •?ct! .L .L .l 11 1 1 ,,,'

qA.,) (f-1 .. - P.
.L.Lll.l. ~~.r; l. .l.L l_ .L .! l. L - - ~~•
(O) ( ~.\" - 2P)

6 .!. Ll.l. .L ~~.,.¡ Jl.ll. .!. .l. l Jl!. - -'~-­

<il.,) ( '(~.. - 2PI

7 !.!.1.1.1 1~<'; 1. !. 1. .L .l 1 .! !. .!.. - ~~.,e~

(~.!..) t!.l..,- P I
S .! .! .!1.1. 1 \ ' 1 1 ,;,C';
H .l,.)
9 .!'1 .!.1. .! ! ! _t l '~·t;
(: ~..)
10 .l.!..li..!.J!. .!. 11 .1 .l.!.,¡,.;
((11

Para el caso tf• las CFSE son diferentes para las situaciones de alto y bajo
espfn. En In situación de bajo espfn bay cuatro electrones en el grupo r1,. pero
dos de ellos deben estar apareados. En el estado desdoblado no es necesario el
apareamiento. En consecuencia, la CFSE es 4(jt.J menos P. la energfa de
apareamiento. Esto es, puesto q ue aparear dos electrones requiere un consumo
de energfCI. P debe rcstCin.e de la energfa de estabilización que resulta de situar
cuatro electrones en el grupo r ,,. Para la situación de aho espín tres electrones
tienen una energfa it.. menor pero uno tiene una energfa ~t.. mayor. Por
tanto. la CFSE es 3(it.J- l(jt..). o !A.. Una \'CZ calculadas estas CFSE.
¿podemos dectdir qué configuración es la más estable?
Como en el caso no degenerado descrito anteriormente, la estabilidad rela-
tiva de las dos situaciones vendrá determinada por la diferencia entre t.. y P.
Para ver esto. se muestran a continuación las expresiones de CFSE en cada caso:

Bnjo cspfn Alto espfn

(r~) (¡l e')
•••
CFSE = J3 t. o = •t.
CFSE =!t.. - P $o - t.t1
84 QUIM ICA DE 1..11 COORDINACION

Observa que In únic.1 diferencia entre esms energ(as es el valor relativo de

ó. con respecto a P. Si 11. > P. la situación de bajo espín tendrá un valor de
CFSE mayor y será la más favorable. Si, por otro lado. 11. < P. In situación
de alto espín tendrá un valor de CFSE mayor y será In más favorable. Resul·
mdos similares se obt1enen paro casos d 5 a d 1 en los que son posibles ambas
situaciones de alto y bajo espfn. Los casos d 8 a d 10 sólo tienen una conf¡guración
electrónica posible. Por tanto, en resumen, mientras que los niveles de energra
degenerados que resultan en un campo octaédrico parecen más complicados, la
estabilidad relativa de lus situnciones de alto y bujo cspln se determina a panir
de las magnitudes relativas de a. y la energía de apareamiento P.

Factores que afectan a la magnitud de las energías de desdoblamiento

del campo cristalino
Las energlas de aparcamiento, en particular las de Jos metales de la primera
serie de transición. son relativamente constantes. Por tanto, la ele«ión entre
las situaciones de campo fuerte y débil, bajo y alto espfn dependerá de la
magnitud de la energ(a de desdoblamiento del campo cristalino 6. Cuanto
mayor sea ó, mayor será la posibilidad de una configuración electrónico de
campo-fuerte-bajo-espfn. Cuanto menor sea A. mayor será la posibilidad de
una configuración electrónica de campo-débil- alto-espín.
Ya hemos discutido un factor que afecta a la magnitud de las energlas de
desdoblamiento del campo cris!alino, denominado geometría del campo. Para un
ion metálico dado y un grupo de tigandos A. es aproxunadamente dos veoes ma·
yor que A,. De hecho, como una rtgla del pulg¡~r, A, siempre es menor que P y los
complejos tetraédricos son siempre situaciones de campo-débil-alto-espfn. Lo.
campos plano cuadrados (ver Figura 4.6) tienen encrglas de desdoblamiento simi-
lares a las de campos octa~ricos y pueden ser tanto de alto como de bajo espfn.
¿Qué otros factores influyen en el grado de desdoblamiento de los orbitales
ti por un campo cristalino? A continuación consideraremos las propiedades de
los cationes metálicos. Por ejemplo, cuanto mayor sea la carga de un ion
metálico, mayor será la magnitud de A. Para un ion metálico dado, M"\
por ejemplo, ó es siempre mayor para una carga + 3 que para + 2. En la
Tabla 4.2 se muestran complejos de varios iones metálicos con distintos lig¡~n­
dos. Observa que en cada caso el desdoblamiento del ion + 3 es mayor que
el del correspondiente + 2. ¿Cuál es el fundamento de esta observación? Sim-
plemente considerar que, utilizando la CFT electrostática, cuanto mayor sea la
carga del metal mayor atracción ejercerá sobre los ligandos y, por tanto, los
electrones del lig¡~ndo afectarán más a las energ(as de los orbitales d del metal.
El tamailo del metal también tiene influencia en el desdoblamiento del
campo c•·istalino. Si se comparan iones metálicos de carga similar (por ejem-
plo. en la Tabla 4.2, Crl+ y Mo 3 •; Co'+, Rhl+ e lr 3 +) se observa que para
los iones metálicos de la segunda y tercera serie de transición el valor de A
siempre es mayor. El fundamento en este caso es que cuanto mayor es el ion,
mayor es el espacio que hay a su alrededor y, por tanto. se puede acercar más
el grupo de ligandos sin entorpecerse entre ellos. (Ayuda en esta y en otras
discusiones que haremos más adelante definir el término imp<'dimenro ~,si/rico.
 TEORIAS DE E'-'LACE EN LOS COMPLlSTOS DE COOR01;'1AC10S 85

el impedimento de la formación de una configuración dada de una moltt-ub

debido a la imeñerencia espacial o a la acumulación de •arios átomos o grupos
de átomos en la mol&:ula Por tanto. podemos dec~r que un campo de ligandos
dado experimenta menos tmpedimento estérieo alrededor de un ion metálico
mayor.) De nuevo, cuanto mtls se puedan acercnr los lignndos, los electrones de
estos ligandos arectarán o desdoblarán más la energía de los orbitales d del metal.
Observa que la teoría del campo cristalino ha explicado bien el grado de
desdoblamiento de los orbitnles 1/ teniendo en cuenta el tipo de campo y In
carga y tamailo del metal central Ahora pasamos a considerar la capacidad
relativa de Jos ligandos paro desdoblar Jos orbitales d. En la Tabla 4.2 se
observa que para Jos once cationes metálicos que se muestran. Jos cinco
ligandos se pueden ordenar según la capacidad crtCJentc para desdoblar los
orbitales d del metal: Cl • H 20, NH., en y CN . Una lista más extensa que
ésta, denominada serie tSI"'ctroqufnrica. es la que se muestra a continuación:

1- < ar-. < cJ- <seN-< No; < F- <oH- < c,o!- < H,O
< Ncs- < gly < C,H,N < NH1 <en< NO¡ < PPh, <eN- < CO

Tabla 4.2. Enersfas de desdoblamiento de un campo cnstahno octaédrico ll•• cm- •

(\1 )'' ~~~ r·
cr'·. o>'. M o'
[CrCI,]' • 1).000 [CrC1oJ 1 13.200 t9.200
[CJtH,O)J" 14.000 1Cr(lt 10¡J'' 17.400
ICr(NH ?}" 2t.500
[CJjcn),}H 18.000 1Cr(en)1~ 21.900
[Cr(C'N)J 1 - 26600

9.300 [C'o(H,OJ.l' t8.200 [RhC'I.J'" 20.000 ltt<:IJ' nooo

lO. tOO [C'Cl('H•?J'- 22.900 [RhtH,OJ.J'" 27.000 [l~J.J'" 41.000
11.000 [C'Cl(onl,) ' 2..\.200 [R~H,l.]1 ' J.ltOO [lJt<nlJ'" 4t 400
[CCl(C!'<l.]' 3J.SOO [Rh(n)J'' l-1600
(Rh(CSIJ 1• 4S.l00

(MnCtJ•- 7.500 [MnCt.)>· 20.000

[Mn(H ,o),J'' 8.500 [Mn(lt 10)J'' 21.000
(Mn(tn),J'' IO.tOO

[F<(H,O)J>+ &.SOO 11 000

[F<(QO.J' 32.800 14.300
JS.OOO
,86 QUtMtCA DE LA COORDINACION

Ahora, la c uestión es, ¿podemos sacar a lgunas conclusiones de esta serie

utilizando la CFT? Esto, romo puede verse, es una tarea muy difrcil. El cree! o
del tamaño del ligando parece ser en el sentido de que cuanto mayor o más
voluminoso sea el ligando más al linal de In serie se cncocnu-a. Al disminuir
el tamaño del ligando. por ejemplo, para los haluros en el orden de 1· , Br· .
o · a F'- aumenta su capacidad de desdoblar los orbitales ti. Esto está de
acuerdo con los anteñores argumentos del campo crist alino. Debido al aumen·
to del impedimento cstérico, los ligandos grandes y voluminosos no pueden
acercarse mucho al ion metálico y, por tanlo. no son capaces de afectar
demasiado a las energías relativas de los orbitales d.
Hay diversos aspectos de la serie cspcctroquímica. sin embargo. que no se
explican Fácilmente en términos de la CFT. Por ejemplo, se podrfa pensar que
ligandos cargados negativamente desdoblarían más los orbitales ti que ligan-
dos neutros de aproximadamente el mismo tamaño. Esto no es s1cmpre así.
Por ejemplo, el agua está despu~s de OH- en la serie. O. como un segundo
ejemplo, se podría pensar que cuanto mayor sea. el momento dipolar de un
ligando (de lo que resultará una elevada concentración de densidad electrónica
en el ~lomo donador del ligando) deberla estar más al final de la serie. 0<:
nuevo~ esto no es lo que d icen los datos: el amonraco tiene menor momento
dipo1ar que el agua y de nuevo e l NH 3 está después en la serie.
Quiz.ás lo más sorprendente de todo lo encontremos observando los ligan-
dos del final de la serie espec!roqu!mica. Por ejemplo, !ri(eniiFosfina, PPh,, es
un Ligando rnuy voluminoso, neutro con un bajo momento dipolar, de nue\'O
est¡\ muy al final de la serie. El monóxido de carbono o carbonilo. CO, es
neutro y tiene un momento d ipolar muy bajo, está situado en una de las
Ohimas posiciones de la serie. Claramente la teoría de campo cristalino, con
la suposición de que las interacciones M- L son exclusivamente electrostáti-
cas, no parece explicar bien la serie espcctroqufmica. l)enlro del conjunto de
CFT, ¿qué debemos modifica r para conseguir explicar en parte esta serie·?
Parece lógico que necesitemos investigar la posibilidad de admi'tir alguna
contribución covalentc al enlace M - L.
El último Factor que Mecta al desdoblamiento de los orbitales d que dis-
cutiremos, es el grado y In naturaleza de las interacciones covalentes M-L.
Los elec1rones del ligando, después de todo, deben estar asociados a varios
orbitales que p ueden solapar con varios orbi!ales del metal. En la Figura 4.11
se muest('an algunas interacciones covalentes metal·ligando posibles.
En la mitad superior de la figu ra se muestran interacciones tipo sigma (u).
Recuerda que el enlace sigma implica un solapamiento frontal de orbitales
atómicos. Se observa que los principales orbitales del met~l que pueden
formar enlace sigma son los p y d. Específicamente en los melales de la primera
serie de lransición, éstos serán los orbitales 4p y 3t/. Para que se dé un
solapamiento frontal, los orbitales 3d tienen que ser del grupo e,. es decir,
d.,., ,., y tl~:t. Estos orbitales son los únicos que se. dirigen directamente a los
ligandos. De acuerdo con la naturaleza del enlace covalente coordinado que
propuso Sidgwick, los orbitales e, del metal están generalmente vacros y los
dos c lcclroues del enlace provienen del ligando. (En complejos octaédticos,
segdn se discutió anteriormenle. los orbitales e, tienen mayor energía y tienen
lnterncciones covalentes tipo rr:

o
OM~L
o -
p

Orbitales de los ligarH.los

Interacciones covalentes tipo r.:

OO=CJ M L
00=0

Figura 4.11. Algunas interacd ones metal~ligando ú y rr posibles. En la parte izquierda se mue~­
lran tos orbitales deJ metal que parc1cipa1l, mientr:.s que en la p:. rte derecha se dao Jos orbitales
de los ligandos (de cuatro ligandos representativos, H2 0 . CO. Cl y P Ph, ). Los electrones de los
enlaces sjgm{l (cr) soo cedidos por el ligando. Los electrone.) de los enlaces pi (rr) pueden provenir
tanto del metal como del ligando.

una mayor probabilidad de estar vacfos.) Los correspondientes orbitales de

Jos ligandos son principalmente de dos tipos: orbitales p y varios orbitales
h.íbridos (se muestran orbitales sp y sp 3 de Jos ligandos represen tativos H 2 0 .
rr\ H r'1- \ ll+; J: .......... A,... .o : · +-~"· , ..... h~ t .. J..... ,. ,.. ,., , , ,...,~ ,~ '"''"'t .. t•.•. . ..... ,.; .... ,.¡.,.., ,....... .4 ....
88 QUJ:>-IICA DE LA COORDINACION

serie cspcctroq ufmica (al menos desde el punto de vista electrostático de la

CFT).
En la mitad inferior de la Figura 4.1 1 se muestran las interacciones tipo
pi (n). Recuerda que ésta.< implican un solapamiento lateral de los orbitales
que participan en el enlace. Los orbitales del metal más importantes en este
caso son los o rbitales d del tipo '••· Estos o rbitales están dirigidos entre los
ligandos y están s-ituados adecuadamente (a menudo se dice que tienen la
•imetrlct adecuada) pa.ra formar enlaces 11 con los orbitales de los ligandos. Los
orbitales de los lig11ndos capaoes de formar enlaces pi son Jos orbitales p y d.
asf como los Uamados orbitales auticnlaz.antes "'. (Los orbitales moleculares
antienlawntes resultan del solapamiento de orbit<~es p en desfase de uo tigan·
do dado. l..<)s ligandos que hemos considerado, CO. CN-. NO, y etileno,
C,H,. poseen estos orbitales. Si quieres saber algo más de la naturaleza
general de estos orbitales, segt1o las consideracionl!"s cualitativas de la teoría
de orbitales moleculares. podrás encontrarlo en libros de texto de químicu
general.) ¿Y ahora q ué ocurre cuando se forman enlaces 11 M-L? ¿Pueden
estas interacciones re explicar, aJ menos parcialmente. las anteriores irrc:gula·
ridadcs de la serie cspcclroqufmica?
En la Figura 4.12 se muestran los dos tipos de enlace rr que se pueden dar
en compuestos de coordinación. El primero (Figura 4.1 2a) se da entre un
o rbital lleno del metal y un o rbital vacío del ligando. (A menudo se utiliza el
término retrodonaci6n para referirse a este tipo de interacción. Después de que
un ligando haya formado un enlace a con un metal -y como consecuencia
se haya transferido densidad electrónica del ligando al metal- se dice que el
metal devuelve, o retrodona. parle de esa densidad electrónica al ligando.) La
- .31codo nación, por tanto, se debe a la densidad electrónica que se ba uansfe-.
rido al ligando y por eso origina una mayor carga negativa en el ligando y
una mayor carga posiliva en el metal. Es decir, el enlace M-L se hace más
polar debido al enlace de retrodonación. Este aumento de la polaridad o rigina
una mayor interacción electroslálica entre. él metal y el ligando y. en términos
de la CFT, un mayo r desdoblamiento de los orbitales d del metal. Algunos
ligandos capaces de producir este tipo de interacciones son rosfi nas. carbonilo
y los isoelec1 1'Óilicos con el ion cianuro CN - . Fíjate en que estos ligandos están
al final de la serie espectroquímica.
-.El segundo tipo de enlace 'l M-j)e muestra en la Figura 4.l2b. Aquí el
solapamiento covalente se da cntrb un orbital lleno del ligando y un orbital
vacfo del metal. En este caso la compartición se debe a la l@li.[erenci;Ldt.
c;lcnsidad elearónica 1r del ligando al. metaL hacjendo al ~ni~ M-L menos
R!U;u. Por tanto, la interacción mtmslátis:a i11=L da como resultado un
desdoblamiento meno r entre los o rbitales ti del metal. Ligandos capaces de
dar este tipo de interacción son hidróxido, óxido y ha Juros. Fíjate en q ue estos
ligandos tienden a concentrarse en el principio de la serie espectroqurmica.
Hemos visw que la teoría del campo cristalino explica bien el efecto que
tiene la carga y el tamaño del metal en el valor de la energfa de desdobla·
miento del campo cristalino. Sin embargo, para explicar la relativa capacidad
de los ligandos sobre el desdoblamiento de los orbitales d se debe admitir un
cierto grado de carácter covalente en el enlace M- L. Esta modificación de la
 T'EORIAS DE ENLACE EN LOS CO}.fPUI:S'rOS DE COORDINACION 89

<•> 8+
~
- o
Enlace de relrOdonación
6- U cesión de eJ~ctr<:mes
(1.·1 __._ L aurnema lfl
O U \_j pola •id:"~d d~l ~ntace

O
M" ·
n n
L
o M-l y hace qu~ los L
seanct~cesdeprOdocir

Orbital d
lleno del
~

- Orbiloi d
v&cCo u u•bical
Vll desdoblamiento nUlyor
de los Otbirales d
del meul

11l(Ñerula•·
ancienla:tAntc= v •

(b)
6- 6t L1 cesión de elecuones
M . - Ldi$minuye

o~ M"... L
la pol:arid:td del tnlace
M- L y hace. que los
L seno cspaces ck

OQ_f) producir un desdoblamiento

menor do: los orbitlics
ddel metal
Orbiml d OrbiUil p
vado lleno
del {ip<> ':•

Fi¡tna 4.12. Dos 1ipos de enlaces 1! M- L (o) Recrodon:}Ciól'l, interac<:ión ,. entre un orbital
Ueoo del metal 'i un 01'bital ' 'acto del ligando. <tue origml\ una mayor polaridad en el enlace M-L
)' u11 mayor de$00bhunic:nto de los orbiwlcs d del metal. L. pueden sel' ligandos de cipo rosfinas.
PR,: aninnJ. AsRJ: ciai'Wro. CN-: y e¡¡rbonílo. CO. (b) lnterncción ~~:entre un orbiutl vacto dc1
metal y uo orbital lleno del ligando que: da lugar • un enlace M- L menos. poltu' y a uo menor
desdoblttmjctllo. Aq1.1(, L pv«<c;u Sc;t lipndos dellipo hkltól.ídó. OH-; 6:tidQ, o :-: o haluros.
•-. e,-. e•-.

CFT pcmúte explicar algunas de las principales irregularidades de la serie

espectroqufmica.

Propiedades magnéticas

Según se ha expuesto anteriormente. la magnitud de la energ(a de desdobla-

miento del campo crist:!lino delermina el número de ele<:<rones desapareados
de un determinado compuesto. De hecho, como veremos eo esta sección. tiene
una acción directa sobre las propiedades magn.é1icas de los compuestos de
coordinación.
La susceptibilidad molar 1." se puede definir como una medida del ¡;cado
en que un mol de una SlL'Stancia interacciona con un campo magnético apli-
cado. Se puede medir en un aparato especial llamado balanza de Gouy, que
se muestra esquemáticamente en la Figura 4.1 3. Esta balanza está instalada
de 1al manera que la muestra. introducida en un tubo pequei'lo de vidrio,
queda suspendida en el centro del espacio que queda entre los polos de un
9() QUIMJCA OF. 1.A COORDINACJON

Balanza

Tubo de vidrio • Caden11 deAg

Tubo
de muesn'll

Figure 4.13. Repn~seotacióo esq_ueootliea de una bil-Laota de Oouy para medir susoepttbibdalles
M<'tgnéticas. La muestra se suspende c:nlrc los poJos dt un poteme lmlia y :;e pe¡;a en pres.e:ncia )
en aostL\Cia de (M'! PO ma¡nétioo. La dlferenaa eowe los j)tsos eslá rel:¡,eio12ad1l co" las ~uscepti·
bilidadcs gr-amo y mola.r. [Ac.Japttdo de la Rtf. 5.]

potente imán. Utitizando una balanza sensible, se miden l~s masas de la

muestra con y sin campo magnético. A partir de la direrencia entre estas masas
se obtiene un valor de susceptibilidad gramo r... con la c¡uc posteriormente se
calcilla la susceptibitidad molar x.,.
El dlmnagnelismo es una propiedad inducida de todos los compuestos que
resulta de la repulsión de una sustancia por un campo magnético. El ptJrtJ·
magnetismo es una propiedad de los compuestos con uno o más eleclrones
desapareados que resulta de la atracción de una sus1ancia por un campo
magnético aplicado. El paramagnetism.o es de un orden de magni1ud (apro-
ximadamente de 10) mayor que el diamagnetistno de tal modo que. cuando
una sustancia p~lramagnética es atraída por un campo magnético aplicado
parece pesar más que s in la acción del campo. Las sustancias que sólo son
diamagnéticas parece que pesan un poco menos con campo que sin campo
magnético.
La susceptibilidad molar es LUUt propiedad macroscópica que reneja el
momento magnético ¡t, que es una propiedad tnieroscópica de los electrones.
La relación general entre z., y ¡¡ viene dada por la Ecuación (4.5):

1' = 2,84 .¡¡;;¡- (4.5)

 TEOIUAS DE ESl.ACE E>- LOS CO"PVCSTOS l)t COOilDINACION 91

Tabla .U. Mom<nto magnético de espln de

uno a Cinco dectto.nes dcsapa.reados
-'ICKDalo

...........
map&a
MB

L73
2 283
3 l.87
•S 4.90
S.92

donde:
r• Temperatura1 K.
11 .. Momento magnético, unidades cgs denominadas mngnctoncs de
Bohr (MB~
Xu ~ Susceptibilidad molar (MB)'K 1

El momento magnético se genera por el movtmiento de pnrtlculas carg¡~­

du Clásicamente podemos \'ÍSualizar dos upos de movuruento electrónico que
producen momento magnético. El primero es el movimiento de espln del
electrón alrededor de su propio e¡c. El momento resultante de este •espln del
electrón• <e denomina nwrnenro magnill'-"0 d~ t.'tplll Jlr El ~sundo es el moví·
miento del electrón alrededor del nlldeo que da como resultado un mom•nro
nUJ{¡nitlco orb1tul l't· Aunque la base teórica del comportamiento magnético
cst~ muy lc¡os del objetivo de este libro, sf que podemos entender que "•
conmbuyc mucho más al momento magnético observado lpronoipalmente en
los metales de la primera serie de transición) c1ue el momento orbital. l's so
puede relacionar con el m1mero de electrones desaporcados mediante la Ecua-
ción (4.6). En lrt Tabla 4.3 se dan los motncntos magnéticos de cspln de uno
n cinco electrones de..~tpareados.

l's = Jmrr 2) (4.6)

donde:
" • N~n>ero de electrones desapareados.
¡•, • Momento magnético de espín, en unidildcs magnctone. de Bohr (MB).
El resultado de estas relaciones es que a p3rtlf de la medtda de la suscep-
tibilidad molar de una sustancia paramagnfti<:a se puede deducir el momento
magn~tico. Estos momento,; se pueden comparar pcxteriormente con los mo-
mentos de espín para deducir el nOmcro de electrones desapareados del com·
puesto.
Por e¡cmplo. considera los dos compuestos de hierrO(Ill), hexaCianofcrrato
(111) de potasio. K,[Fc(CN)6 ] y hcxnnuorofcrrato{ll l) de potasio, K3 (FcF6 ).
2 QUIMICA 01!. LA ('00RDINAC10l'f

Los cianur01 wn 1igandos de campo fuerte. mientras que 1os Ouoruros son de
campO dEbil. Además. el Fe" (d'l puede estar en $1tuaaoncs de aho y bajo
espín. por tanto. CSlOS compuestos pueden tener c:c:mfigurl\dones electrónicas
d•fe~nles >· pOr 1anto, propiedades magnEiieas diSiinta•. Si mecllmos la sus-
ccplibilidad molar de cada uno a lempetaiUra amb!Cnte (25 'C) () corregimos
111!1 d1stintas comribucíoncs diamagnéticas 1mpbc:adas en cada oompiOJO~ el
resultado es reSpec1l\'llmente. 1,41 x JO'' y 14.6 x 10 1 (MB)'K '- Utilizan-
do In Ecuac•ón (4.5~ se pueden calcular los momentos n1agnéticos que deri>an
de 1o& datos ~xpc:rimcntales, según .&e mu~tnt o continuación

K,[Fe(CN)6 ]: Jl ~ 2,84 j(1,4J x 10' 1 X298) • 1,84 MB

K3[FcF6]: Jl = 2,84j(l4,6 x 10 3 )(298) • 5,92 MB

En In Tabln 4.3, \'emos que el momenlo magnéLico experimenta l del com·

pue.\to de: cianuro corresponde a un -cJcctrón dcsttparendo. (Un momento
experimenta l lisera mente diferente del valor de esprn se atribuye generalmente
a una pequen~ contnbución del movimiento orbital de los electrones desapa-
reados.) Un resultado como este esut. de hecho. de :acuerdo con una situación
1~ de b.tjo ""f'ln y campo fucne con un electrón d""'p.'lleóldo. El compuesto
de Ouoruro. por otra panc. tiene un momento experimental acorde con una
slluac•ón d.-; de aho espín y campo débll oon etnco electrones desapareodos.
Vemos, pOr 1nnto, que las propiedad<> magnéticas de lo; compuestos de
coordmación ,.. pueden e<plicar medianle la 1eorla del campo eristalino. Ade-
m4s. estas proptedades se pueden uti1iz.ar para c:omprobar la serie cspectro-
qulmic• de los h¡¡andos.

espectro,.,opia de absorción y colores de los compuestos de coordinación

Una de los propiedades m(tS llamativas que se ba observndo desde muy al

princlpio de los casi doscientos años de trnbajo con compuestos de coordina~
cidn es la gran \•ariedad de brillantes e intensos colores que suelen presentar.
Sabemos que el color es el resultado de la absorción de una. p¡,rte del espectro
visible. Las frecuencias que no se absorben S4: n:Ocjan o se transmiten desde
la sustancia hastn nuestros ojos y producen la sens.nción que llamamos color.
¿Pero qué ocurre con los compuestos de coordinación que son en paces de
emitir tal variedad de colores'?
Para responder a esta pregunta empc:~mos con una situaC16n hipOtética.
Supon¡nmos que. pOr ejemplo. un compueSio de coordinación dodo, ML6, es
naranJa. mientras que un compuesto diferente con el mi~mo metal, M L:,.
(donde L ¡ L' son ligandos diferentes > n puede o no ser 6). es .;olela.
¿Podemos proponer las raroncs pOr las que estos oompUC$tOS son oolorcados?
Además. ¿pueden conducimos los dife=•cs colores de los compuestos que
contienen el mismo metal a sacar alguna cooclu.sión cualitath·a acerca de L y
L\ o quil..ás acerca de n? Consideremos pnmero M L6 • Hemos dicho que
transmite o rcneja el naranja. Por tanto. probablemente absorbe luz visible de
 rEORlAS DE ENLACE EN LOS CO\tPUPSTOS l)tCOOIDINACION 93

mayores frecuencias según se \'etn la Figura 4.14D. M t..:,. por otro lado. parece
absorber lu1 \is1ble de menor energía. Recuerda que la frecuencia absorbida
es1á directamcnlc relacionada con la ener¡la absorbida por E = In. ecuación
propue.1a tmCJalmenle por Max Planck. Por 1an1o. como se indica en la 6gura.
parece que hay más diferencia de energía enlrc lO> nJ\cles de energía de ML6
que en \11..;.. L.a cla'e de los colores de estos compueslos e:. que eotos niveles
de energío (responsobles de la absorción de la lu< \iS1ble y. por tanto, de los
colores cmuidos~ se asignan a los d iversos grupos de orburuc> d dcgcncrndo.s
que la leorla del campo cristalino altibu}e a lo; compuesto• de coordinación.
Una exphcación de la diferencia de colores entre MI..• y MI..~ podrfa ser
que L' estuviera antes que L en la serie espe<:troc.¡ufrnica y. por tanto, ML6
absorberla luz de menor frecuencia. 01rn posibilidad podrfa ser que se debiem
o un cambio en la geometría del campo cnsmlino, quitáS n un campo teuaé·
drico, en el que la diferencia de energía cn1re el ¡¡rupo de orbilalcs d es
significativamente menor que en un campo octaédrico. Las diferentes combi-

--~,

•
\ 'L.LV

......,._
1
......
- ':.,
CompleJO ocu6.1tte:O
de: cM'Ipo (uatc

--r:-1'
(b) ML'• (violet01)

•
__ ,.
_¡.OI·h"'M&.'•

RNAVA1AV CompleJO 4fll.lédrlco

J · Trn.n,nubcb
A~,Kia o rcllcpda
•....:.

Aawn 4.H. ~ comJ!UeSUb de ooordmacióo color~ h•rotttKQ).. f•) M~ absocbc: ~

mi)OfU f~UC:DCI.U) U1.Mft1e O rd1cja b$ m-enoo::s ft«UeOC'iU de la hu. 1'Uibk 1 $C \e oa.ra.njJ.._
la frcc..enci• abiorbd01 k COrmipondc: 000 b ¡r•.n di(erertei.l de cntfJÍ;l mltc lO$ !ft:.pOS de
Ofbttllks 41 en un complt:,io oc:tu&hico de campo [uene.lb) ML~ a~bc las mcntHQ ft«"~.~C"otiu
y trll.tlmlitc: O tdlcp IIU IDII)"O~ [rceuenci3.1 'Y te \e \ÍOIC1a. la ~o¡ [rcc:ucnc:la :tbsorbtd:t se pocdc
c:orrespoñdt• con un compleJO trulKdriw u oetatdri«> de campO dfbtl L:u k:tros RSAYAA\
~rn:spo11dcn " los colores de la luz VISlble en orden de menor a m~ayor fm::ve~
QUJ\IIC'A DL LA COORDfS.\.CIO'

naciones de ligandos. fndices de coordinación ) metales (inclu)tndo sus esra-

dos de oxidación), por ranlo, parecen ser lo> rcspon~blcs de In vartedad de
colores que emiten los compuestos de coordinación.
Un buen cjem1>1o de los cambios de color anteriores es un tipo de «tinta
invisibiC>o que se bnsa en complejos de caballo. Ul lima con la que cscribi1nos
es una so1uci6n acuo~ ligeramente rosa que Q prácticamente incolora y. por
tanto. casi invis1ble cuando se seca. De e3ol8 manera el mensaje puede pasar
inachertido por delante de un espectador desprevenido que ve un !rozo de
papel blanco normal El color rosa de la un1a se debe al anión hcxacuoeoballo
(11) que se mues! m en l,t Ecuación (4.7} Cuando el rcceplor del mensaJe expone
el papel a una ruenle de calor (por ejemplo, un encendedor o un secador de
pelo), el agua •• elimina del complejo oroginal y el mensaje se •lransfonnn•
eo wta forma n1.ul oscura, debido a la formación del ion lelraclorocoballalo(U)
que tambi~n se muestra en la Ecuación (4.7):

2[Co(H 20).JO,(s)~Co[CoCI.)(s) + 121i 20(g) (4.7)

Los colores de es los dos complejos de coballo(ll) son drferen1es porque se

bao elimin;rdo los seis ligandos agua y sólo queda un número li111ilado de
m
iones cloruro. complejo hcxacuo octo~drico se carscteri?.a por un valor de
/J. aho porque el agua eshl después que el cloruro en la serie cspeclt'oquúnica
y porque el campo es octaédrico. J.os drfcrcnlcs desdoblamienloS del campo
crislalino, por 1an1o, .on responsable< de In> difer:cn1cs colai'<'$ de los dos
complejos. La situación se repres:ent3 a continuación.

(eoc H ,o¡,],., R '-: A V A A V- v

A 1
RelléJada Abrorb1d1.1

RNAVAAV-"

AJrbl<la R~d•
No nos debe sorprender que la explicación anteñor sea. una pn::scotaci6n
muy simplificada de las razones de los dofctenles colores de los compueslos de
coordinación. Cunndo empczamo. a examinar los actuales especlro' uv-visible
de los compucs1os de coordinación, empiezan n surgir algunos dclalles y
complicaciones (¡luz visible, por supuesto!). Alguno de éslos, por ejemplo el
espectro de Ti(H 20)~ '(toq) que se da en l:l Figura 4.15, mucs1ra unn relación
directa entre laq frecuencias transmitidas y el color que prcscnln. Lns diso]ua
ciones de Ti" absorben en la frccuellcio del verde y uan.<mile el rojo y el
azul Por 1an1o, lo vcmo> de color rojo-Vlolcla. Ul longitud de onda del
má.umo de absorción es de alrededor de S20 nm Pero ahora vamo, a in\es.
ligar cómo a p.•rlir de eslos espectros podemos deducir los valores de /J. en
complejos de mcU1Ies de rransición.
 TEORJAS DE ENLACE t:'l LOS COMJ•Ut:)'TQS OC C'OOROINACIOI\: 95

Pnmero, diremos algo de las unidades de longitud de onda, frecuencia ~

cocr¡ta que uuhzamos generalmente en la intcrpretacióo de los espectros
u•··vuible de los compuestos de coordinación. La longuud de onda se suele
«prcsJr en nanometros (1 nanometro = 10 • metro~ La f=ucncia seña de
esperar que se expresara en bcrtz (o ciclos por seaundo~ pero estas unidades,
como se •e en la Ecuación (4.8) pan1 el caso de Tt(H 10J! , dan como resultado
un n~mero poco mane¡able:

e3,00 x 108 mjs

J. 520 x JO-• m = 5' 77
V a-= X 1014 S 1 (Hz) (4.8)

En su lugar, las frecuencias (y las energías obtcntdas a partir de ellas) se

tabulon en base a una unjdad espc:cial denominada mímert; de (mda, ii, que es
el inverso de la longitud de onda en conllmctros. La frecuencia a In que
absorbe el Ti(H 20)~·. por tanto, será la calculada segt!n la Ecuación (4.9):
1 1
>(cm-')=). • (520 x 10-• mXHJO cm/m) • 19.200 cm -• (4.9)

Por raz.ones de contexto histórico y tamb~ por COn\·cmcnCJa. las energías

de desdoblamtento del campo cristalino (ó) se expresan en las mismas unida-
des. Para algunos iones de metales de transición (por c¡cmplo. con uno. cuatro.
seis y nuc•-.: cloctroncs á) ha) una COrrt$pondcncta dtrct:ta entre la encrgfa

uv

JOO soo
Loopbld de oocla (qm)
n..,. .f.l!. ú:pl'ctto dt abton:ióo '-aabk: de (TsCH 10J.J, .. La. ~uc:ionc~ q,~~; coa11ar:a
JOIImeiUC esta upeoe absorben la luz \Udc pero lr.ammaten b 1~ 1u.ul y to)'.l ' ~( lo vcm~ de
color tOjO.\Iolcu. l• longnud de of!d::t dd m;himo de abtOtddn e• de $20 nm upro.l..im~eatc:
q...: to com1pondc con una frecuencia (y ums eoerafa de dc&dobl•mlento dd cam()l.) c~l
de 11.1,200 om 1, (Adaplado de lo Rcl, 1, pd.~ 36.]
96 QUIMIC'A ll~ LA COORDINACION

eul•(J')
10 (0.0030 M Cu(00,)2)
E

E S

o Ní 1 .. (d*)
5 (0,0025 M N;(ao,>,>
E:

o
20
c,J• (J')
(0.001<5 M Q(BF,),J
15

E lO

5
co•• (a'>
E (0,021M Cu(8F, )1 )

0~~-=~~~~0===~~
a1~ (44 )
5 (0,10 \ltn H,SO, 0,15 M)
E:

Ol~~~~~n=ttD~~~
S 000 10.000 15.000 20.000 lS.OOO 30 000 ~5.000
<111''

f>'ig~n. 4.16. Algunos ejemplos de ~po.:lt~ de &bwrcidn de: complejos de: mc:utlcs ~la pnmera
~ene de tranSICión. [Adaptado de la Rd 6.]
 TEORL\S DE ENLACE EN LOS COMPUESTOS OB COOROJr-.:ACJON 97

que absorbe y la energía de desdoblamiento del campo cristalino. Para

[Ti(H,O).J''. A. tiene un valor de 19.200 cm 1 • Se puede calcular el valor
de A. en kilojulios por mol según se muestra en la Ecuación (4.1 O~ pero estas
unidades no se utilizan generalmente para expresar las energías de desdobla-
miento. Más bien. según 'irnos en la Tabla 4.2. se dan en el in,·erso del
centímetro (cm - •). o número de ondas.

he
A. (kJimol) = -. N (4.10)
l.

_ (6.626 X 10-341 ·sXJ.OO x 10• m S) X O >< ,.

- 520x 10 - • m ~
1ones/mol
Jjion

= 230.000 Jj mol = 230 kJ/ mol

Cuando se cambia el Ligando coordinado altitonio(lll), cambia la longitud
de onda del máximo de absorción. Para el hcxuclorotitanato(lll). TiCI~-,
.1.,.., • 770 nm. Este salto se atribuye a In diferente capacidad de los ligandos
cloruro para desdoblar los orbitales d del Ti(lll~ En este caso, A. es 13.000
cm - • (160 kJ¡mol~ que está de acuerdo con el hecho de que los cloruros estén
antes que el agua en la serie espectroquímic3
Antes de terminar con este tema, tenemos que destacar que para la mayoría
de los compuestos de coordinación, no hay una correspondencia directa entre
las frecuencias a las que absorben r las energ{as de desdoblamtento del campo
cristalino. En la Figura 4.16 se muestran algunO> eJemplos. Las razones son
complicadas > van mucho más allá del objetivo de este tema, pero tienen que
ver con el hech<> de que los movtmientos orbital y de espín del electrón no
son independientes entre sr. De hecho, se •acoplan• y dan lugar a una situa-
ción más complicada (incluso si se considera al electrón como parUcula según
el modelo clásico). Las energfas de desdoblamiento que resultan se describen
por lo e¡ uc se conoeó como modelo !lector del dtomo y p<>r el esquema de
ncoplamicnto espín-órbita de Russcll·Saunders que no se tmta en este libro.

RESU MEN
La primera descripción modema (post-mecano-<:ullntica) del enlace en com-
puestos de coordinación fue una ampliación de lns ideas de pares electrónicos
de Lewis. Sidgwick propuso que la interaor:ión mctnl·ligando se enteodla mejor
si se vela como un enlace covalente coordinado en el que el ligando cedía Jos
dos elcctroncl del enlace al átomo o ion metálico. Esto representación clasifica
los ligandos como bases de Lc"·is (donadores de pares de electrones) y los
metales como ácidos de Lcwis (aceptores de pares de electrones). Los comple·
jos que se obtienen siguen. a menudo, b regla del nllmcro atómico efectivo.
Las tcorl.•s del campo cristaUno, enlace de valenci:~ y o rbitales moleculaces
d tcron explicaciones viables del enlace en compuestos de coordinación. La
98 QUIMICA DE LA COORDINACION

CFT considera que la interacción M-L es exclusivamen1e elecu-ostáticn.

mieo1ras que la VBT la cons1dera debida al solapamiento entre los orbilalc$
atómicos llfbndos y ongmales adecuados. La MOT construye orbitales mole-
culares polinucleares similares a los orbitales atómicos mononuclcares. CFT.
si incluye la partiCJp.,ción de un cieno grado de carácter covalente. es la teorla
de enlace mds váhdo. sobre todo en un ni,el de Iniciación.
El estudio de In teorlo del campo cristalino comien7a con dos conceptos
funda mentales: la teorla culómbica de interacciones electrostáticas y el cono·
cimiento dewllado de lu fo rma de los o rbitales d. Los diagramas de cortes
transversales en dos dimen,iones de los orbitales hidrogenoide. muestran a los
orbitales como si estuvieran •cortados en pie•as de tela circulares• por varios
nodos. La suma de las probabilidades de encontrar ol electrón en un subnivel
dado es una esfera. Los c1nco orbitales e/ están compuestos por cuatro orbitale>
similares y uno especial, el d_.. Para ''" que la forma y lo energfa del d,. no
son exclus¡vas, se ,;sualiza primero un grupo de seis orbitales J dependientes
El orbital dJ es una combmación lineal de dos de e<tos orbitales dependientes
que son exactamente 1guales a los otros cuauo.
Cuando se ~itda un campo octaédrico alrededor de un ~tomo o ion metá-
lico, los cinco orbitales d independientes del metal se div1den en dos grupos,
los orbitales de menor encrgfa t ,, que se sitdan enlre los ligandos y los
orbitales de mayor encrgrn e. que se dirigen directnmcntc a ellos. La encrg(u
de estos dos grupos degenerados se puede calcular en relación al bariccntro,
la energfa media del grupo de orbitales del mismo subni,el. La diferencia de
energfa entre estos grupos de orbitales se denominu cnergfa de desdoblamiento
del campo ~stalino A.
Cuando un campo octaédrico se somete a una elongación tetragonal de-
bido al movimiento gradual de los ligandO'> del eJC :, varlan las energ(as de
los orbitales d. Cualquier orbuat con un componente en el eje : se hace más
estable. Si se eliminan totalmente los ligandos del eje : se obtiene un campo
de ligandos plano cuadrado. l.as diferencias entre los energfas de los distintos
orbitales en un campo plano cuad rado se expresan en relnción a las calculadas
en un campo octaédrico. Un campo tetmédrico so puede visualizar corno la
mitad de un campo cdbico. En ambos casos, tctruédrico y cúbico, todos los
o rbitales están situudos entre los ligandos con diStintas o rientaciones. T res
o rbitales (el grupo 11) apuntan menos directamente hacia los ligandos q ue los
otros dos (el grupo 4 la cnergfa de desdoblamiento de un campo cristalíno
tetraédrico es aproximadamente la mitad que la del campo octaédrico.
Los valores relativos de la cncrgfa de apareamiento P y la eoergfa de
desdoblamiento del campo cristalino A determman ., un complejo será de
campo fuerte y baJO espfn o de campo déM y alto espfn Ambas posibilidades
se dan en oonfiguraC100CS d•, d', d' y d1 y campos octaédricos. Se pueden
calcular en todos los casos los energ(as de estabillt:~CJón del campo cristalino
(CFSE~
Los factores que afectan a la magnitud de la cnerglu de desdoblamiento
del campo cristalino incluyen: J) la geomctrla del campo: 2) la carga y el
tamaño del metal; 3) lu capacidad del ligando para dc$dOblar los o rbitales d,
y 4) el grado y la naturule?.a de la contribución covalente al enlace M-L. La
 TEORIAS DP ltSLACllN LO~ COMPUESTOS DECOORDfNACIO'N 99

teorfn del campo cristalino clcctro&t:ltlco explica los dos primeros factores. Sin
embargo, no es ~ul parn entender la sene espect roqurmica en la que los
lig.1ndos <e ordenan por su capacidad creciente J)llra de.<doblar los orbitales d.
Para empezar n explicar esta ;,erie se debe admitir una cterta participación
covalente en el enlace M-L. Las Interacciones covalentes. principalmente las
de tipo "· pueden modificar la poiMidad de la Interacción M - L l· por tanto,
se deben tener en cuenta para entender la po;,ición que ocupan algunos ligan-
dos en la sene.
La confirmación de la teorra del campo cristalino viene de la consideración
de las propiedad~ magn~ticas de los compuestos de coordinación. las sus-
ceptibilidades molares. obtenidas a parur de medidas en la balanza de Gouy,
se pueden relacionar con el momento magnético del complejo. De la compa-
ración entre este momento magnético expcnmcntal y los momentos de .-espín•
se obtiene el número de elec1rones des;¡pan:ados de un compuesto. El resul-
tado que se obtiene de considerar las prop1edades magnéticas está de acuerdo
con In teorfa del campo cristalino.
Los compuestos son coloreados porque absorben algunas longitudes de
onda de la luz \ISible ) tran~mllen o rcnejan otras. Absorben frecuencias de
la luz visible debedo a la d•(ercooa de ener¡la que ha) entre los disúntos
grupos de orbnales ti, por la prC>Cncla de un campo de ligando;,. Combina-
ciones distinta~ de liaandos. número; de coordinación y metales hacen que
estas sustancias emitan una gran variedad de colores.
La> rrocuencias de lut que absorben y las energfns de desdoblamiento del
cumpo cristalino asociadas se expresan generalmente en el inverso del
«:ntlmetro (cm -•¡ o número de ondas. Las lrccuencias obtenidas a partir del
especlro uv·visible se pueden relacionar directamente. en algunos caso~ coo
la cnergla de desdoblamiento del campo cristalino. Sin embargo, en o1ros casos
no se da esta relación debido al ncoplnmiento de los movimientos orbital y
de espín electrónico. 1\ partir de los resultados de los espectros u\•-visible surge
la serie espcctroq urmica.

PROBLEMAS
4.1. L.1 cl:f~ica reacción dcidO·brt4;e cnlre iones hidrógeno e iones hidroxilo para
produc1r agua ~e puede explicar segdn lns defJnkioncs de Arrbenius, Br¡:>ostcd·
Lowry y Lcwis.. CIMirica cad•L rcllclivo como ~cido o bnse segón cada defmicióo
y justif.en bre\1t mente csia clafiillic:tclón.
4.2. ln reacción del «cido bórico, 8(0111,. cou iones ltidroXtio. OJr. paro producir
tetrahtdroxoboralo, B(OH),.. , se clasdica meJor como una reaccaón :icido·b:'!se
de Le\\IJS que~ ~e hnc:e sc¡dn las definiciones de Arrhe..~uus o Bnmsted·Lov.'T)'.
Escnbe una ccuacaón para C)la reacción y clasifica los dos reactt,·os como
ác:idoJt o b:bcs de Lewi~
4.3. La hemoglobina e. el agente que lran<r.ere el o•lgeno (respuaciónl en la
ma}·orfa de los an1mab. En este proceso~ une una moltcula de diox!geno al
6tomo cen1r&l de hierro do la hcm<>!lobma y la o.ubemo@lobtna obtenida se
lr!lnspona dCide los pulmones h:uta los te¡1dos. ¿En qu~ s.:ntido se ~
con<~derar ~, r«J'ItaCión una ruCCión 'ado-base'
100 QUIMICA D~ 1.A COORDINACION

4.4. La reaoción emre el jon óxido y el dMb:.tdO de carbono para obttnc:r carbonato
se puede clasificar como una re:ux~ión dicido·basc. ¿Bajo qut dámición(cs)
'ado-bos< se pu<de hacer esta cbJifiCOado? ¿Qut dcfinjcióo(cs) no se puede
uul..tzar para h3cer ese cla.sifJCaCtdn? Exrlica bft:,emcnte tu re:s:puesta.
<1.5. Calcula el nllm<ro atómico declivo (f.AN) del metal en cada uno de los
St8UtC'nle$ compuestos de c:oordanaaón o N)net complejO$
(a) [JrCI6 J'-
fbl fe(CO),
(e) Cc(CO),
(d) [Co(NH,),(NO,)J -
(e) [Ru0 1(PPh 1),)
¿CtuU de estas ~pecics sigue Jn te&Jtl. EAN?
4.6. Coleultt el nUmero atómtco efectivo (1!;\N) del metal en cada uno de los
siguientes compuestos de coordmación o joncs complejo&:
(o) [Cu(NH 1), ] '
(b) [1\IJ/NH,),)•
(e) [Fc(CN).J'-
(d) [Mo(CO)J
(rj [Fe(CzOJ,J' -
¿c.g) de e¡tas especies SJgu< la ~· EA~?
4.7. l'•plica bre>-.-nte, utilizando b ley de Coulomb [E<uación (~.3)]. por qUI! ..
d10e que se hbem energí:J cuando un protón '1 un doctr6n. litados a una
du:tanci:t infini1a. se unen para formar u.n 'tomo de bidrógcoo.
4.ll. Expi~<a brevemente, utlliundo b ley de Coulomb [Ecuación (4.3)). por qut se:
dJCC que la energía polenct:~l de un .1is1ema con dos dtctronc5 aumenta cuando
~e accruan cJ uno al otro ~de una de:st!lncw infinita.
4.9. Representa detall:ubmente Jos o rbllalcJ 3d,, y 3d •• _..,.
4.10. Representa detalladamente todos los orbitnles 3d que estlln shuados entre los
ejes canesianos.
4.11. Rt J>rescnta dctalladamenlC todos los orbitAles 3d que se dirigen hacia los ejes
cartesü1nos.
4.12. Representa dc:uUadamcntc todos los orbi1ales ntómicos 3d dependientes que
~ dirigen hacia los ejes earccsitmos.
4.13. Explica. con tus propias palabra~ la rc:laadn que exble enLre cl o rbitaJ ldr y
los otros cuatro orbitales d.
4.14. Eaplia con tus propias palabras cómo lo) sei' orbnald 3d dependientes se
condensan c.n los cinco orbitales )11 indepcndatntcs que consideramos normal--
mente.
4.15. ¿Cómo se podrian dcs<loblllr los orbital<> 3p en un campo O<tal!dnc:o7 Justiftrn
bre~--c:mcott lu
respuc;.aa.
4.16. Utiliz:i.ndo Jos seis otbttalcs J. dcpendjentc:.s c:n lupr de los cinco que se u1lliza.n
~ncrulmcntc:

{Q) 01buja u n d iagrama de energía dttallado que mues:U'e el desdobbmien1o

d~ los seis orbilaJes d en un C;Jmpo octaédNco. Señala 6. e indica l.:t
postción del bá.riccmro del subnl\cl.
 TFORIAS DE 61'1 AC6 6N LOS COMPUESTOS DE C'OORiliNACION 101

(b) Utíli:wndo como ejemplos representativos dr y d~_,, explicu brevemente

hu posicion~ rrlntivas de los orbitales d en el daagrama de nivel~ dt:
cner¡fo antc:nor.
4.17. ¿La 'anaetón de entropra que se produce cuando se sitda un campo de hgan·
dos octa~rieo alrededor de un ion metálico. según <e describe en la ~
ción 4.2, senl posui\a o negati\·a ? JustifiCa bre,·emente lo respuesta. ¿Signifi<a
ese resultado que la variación de entalpía en este proceso llene que ser nece-
sariamente nepuva para que el proceso sea espontáneo? Oc: nuevo. justiJi.:a
bre•-.:mente la respuesta.
4.18. Exphca bre>emente con tus proptas palabras por qué los orbuales d,. y d.,._,.
deben estar degenerados en un campo octaédrico a pesar de que sus formas
son dtferentes.
4.19. Imagina que un campo octa~rico se comprime tetragonalmente a lo largo del
eje t. (Es decir. imagina que los ligandos del eje :se aeercanul metal mientras
q ue los hgandos de los ejes x e y se van alejando.) Dibujo un esquema claro
que nt\ICS1 re el erecto de un campo octa&lrico en In cnergft• de los cinco
orbitales ti, a patti1' de sus I'Osiciones iniciales. Rnzonn bre\'cmcntc el c¡unbio
de energfo de cada orbital.
4.20. lmaflina que la coonpresión tctrngonal que se describe en el Problema 4.19
conlinúa hosra obtener un campo lineal. A conlinuación se mues1ra el dia¡rama
de nl\eles de energra Sto oombntr para el campo lineal obtenido.
(o) Coloco cada orbital en el diagrama y razona brc1 ernente esta eolocaaón.
(b) Calcula b posoción del baria:ntro en el campo lineal a p¡nir de las
dtferenetas de ener@fa dadas en el diagrama. (Ar/.,.a<f6n. Recuerda que el
aumento neto de energía respeao al baricentro tiene que ser i¡ual a la
disminución neta.)

y, T
l.-
~
·l •.7<>L_
·~J-
• 4.21. Utiliza la Figuro 4.6 paro detenninar la posición del bariccntro en un campo
cristalino plano cuad rado. (Aclaroci6n: Recuerda que el aumento neto de
energla respecto al bancemro tiene que ser igual a la disminuCión neta.)
4.22. Representa un dtagram.t do ni\·oles de energía de los orbitales Jp en un campo
plano cuadrado Situado en el plano xy. Señala todo< los orbitales y sus eoer&fas
relau'as
4.23. Un complejo 4' elongado tetragona!mente ¿es más o menos estable que un
compleJO octaldnco? I)JbuJa un dJagrama de d<$doblamiento de niveles de
energía para JUSllliear tu respuesta.
4.24. (a) Utilizando las coordenadas <artesianas relath•as a lO> ocho hgandos de los
>trhees de un cubo q ue se muestran en la Figuro -1.7, mdica el desdobla·
m1ento de lo) orbitales den un campo d~ lignndos «tdbico•.
(b) Util1<ando como ejemplos los orbitales d,, y d,, . ,•• explica por qut los
colocaste donde lo hiciste en el d iagrnma de desdoblamiento del c:unpo
cristalino.
102 QUIMIC'A Df! 1.A COORDINACION

4.15. En cl ion [PaFJ'- los ltgandos que rodean a.laon protacaioio presentan una
dispo!licido cúbica.
(a) ¿Coál e> d diaJRIIIa dd d<Sdobl•mi<noo de oot>.oalc> den .,.,. ioo•
lb) Scftal• d principal c!esdoblamJ<noo de enorafa en d esquema con 6.- indoca
el banttnlro y calcula la tntr@:ill de ad.a orbata.l J coa. respecto al b;tñ-
centro.
4.26. A conlmuadóo se da el <bagrun• de dc1doblamtcnoo del campo cristalino pua
un c;;ampo cristoilino de pirdmu/(> ruadraJu (El eje : pasa por cJ t.o'értic:e de la
parúnjde. mientras que los t."Uatro ligando" c¡;u.alortlllc:1 est~n s-atuad05 a lo
largo de IO>e¡es <e y+ y-.
(u) A.sJgnn cad:~. nivel de energta al o rbatlll Jd u pro piado. Justifica brt:n:menlc
estas a.s1gnacioncs.

,¡
fb) Deml>CSir.l que b linea de puniO> dd d"'~nuna de DJ\'<k> de ene®•
anttnor representa d baric:eolro
4.27. Oobu¡a wo dugrat03 de nh'des de <nerpa para loo kiS orbtlal-. J dependientes
en un c:runpo cnstalino lineal (ima"'nite que 1~ dos lipndos ~ tncucntran en
el eje : positit.oo y negativo). Siub ti baricentro rn 1u diagrama. Ra2:ona
bre\·cmente tu diagrama de lllvo:Jes de enersfa
·U8. Dibuja un dJagrama detallado que mue!Mc: cómo puede rompe~ la tnplc
de¡eneración de los orbitales p de un :horno libre: por \In cnmpo de hgandos
lineal sttuado en el eje~. Señala In pos1cídn del bariccnlro y In. cncrgfa de cada
orbital en función de la cncrg(a de de"doblamlcnto de un carnpo cristalino
lineal. A,. .
4.29. A eonhnuación se mucst.ra el dulgrumu d el dcWoblamicnlo 1.k un campo
crituaJlno de bipirámide tri¡onal. A panir de In iufonnación dada., calcula
posición del bal'ioentro (In ltnen de puntos indica 1!1 situn·
tutmiiUHiHitiJfnt.-l:t
cidn cuahraliva).

.t.JO. Los c:ompltjos tetraédrico:, Cibi :,-tc-mprc son dt .alto esp(n. mit:nlrh que los
c:omplt.JOS oc1aédncos pueden ser de alto o dt baJO espín dependiendo d el J.'llellll
y¡ o del Ligando. ¿Cudl es la explicación mis probable de este rcsu1t01do cxpc: 4

r~mc ntnl?
 TEOJtiAS DE' E.~L..-\CE E~ LOS ('O Mil\ 1S ros O~ C'OOkl)I.NACION 103

4.31. lma¡ina que son pcx;;ibJes compk:jos tctra&lrito!l ••nto de .üto como de bajo
espiiL ¿Cuúnos declrones d. tf'. ~endrlan amba- l""•bilodadcs de alto ) bajo
esptn? Para apo)'lr tu tb-pues1a. acnbe lu confisuraciones decuónicas de
ambas pOStbilidades (en función de r 1 ) <").
4..32. Debido a que en ti caso de un c:nmpo pbno audrado. solame:ote el desdobb·
miento entre 1~ dos niveles de ~oerpa $.upcnorcs puede dar 5ÍCuacioocs de alto
y ba¡o espln. ¿cu<inlos el«ltooCS d. ti'. t<ndrlan ambls posibilkladc:s? Justif.ca
brenmcntc tu ~--puesta.
4.33. Oebtdo u que ti desdoblamiento cnt-rt: lO) deh ftl\-tle\ de energfa superiores c:n
un campO de bJpirámidc trigon!lt (ver Problema 4 29) puede dnr sÍiu:lciones de
ullo y baJO espín. ¿cuántos clecuonts d, J•, tcndrínn ambas posibthdades?
Ju~ufica brevenlente tu rt$puesta.

4.34. ¿Cuántos elt:e:trones tllienen lo:-. siguientes iones en o; u capa de \'alcllcia: Cr:J-,
Col•' Pd" •. Pt'• y cuH1
4.35. ¿Cu4lntos elecuolles desapa~tdo~ habnt en cada uno de los ~i.gu1cn1cs casos~:
(a) d", octa~drico. bajo CSpfn.
(b) d". lelr.lédnco, aJ1o espln.
(e) d". plano cuadrado.
(4) J' . octaMnco. alto espío.
(t) d 1• Cllbiro.
(f) d". OCia~rico. con elongaado telt11JOMI
4.36. Cakula la CFSE en loo casos d 1 y ti" OCI~n<OL
-1.37. Compruebo las CFSE que se dan en la Tabl> 4.1 pw-a los <alOS J'. d" 1 4"
(tanto de alto como de bajo npCnl.
4.38. O.:temuna la energfa de escabílización del campo crutaJmo en función de A )
P paro cada uno de: los .siguientes casos:
(11) [fc(CN)J'-.
(b) [Ru(NH,)6 ] ' • .
(e) I Co(NII,)J''·
Un los casos en que sean pol\lble:s situilclonel- de t1lto y baJO esptn, juslifica
brc,.·cmcnte lu elección para el cálculo de Cf:'Sll
4.39. Detcmuná t:t energía de establlizaci6n del campo crmahno en función de A y
P para cada uno de los siguientes casot:
(a)[fc(H 00)6]'•.
(b)(l'ICIJ' - .
(d [Q{Nii,J.J''.
Eo los C3$0$ en que sean postbles snuaaone. de alto y ba¡o esp(n. jll$1lfia
brc\ctncnte tu dea:ióa pan: el c:álculo de CFSE.
4.40. Los complejos coo ocho cl«noncs J (d"l unas •eoes wn plano c:u.ldrados y
olro~J octatdrioos. Consider.s los romplejos de aho cspln (NiOJ'- y
[NoO.J'- . DadCl6 ICJ6 diagramas de dc>doblam•enlo para alos dos campos •
los resultados deJ ProbJem:t4.2a, calcula la enerata de cstabili1.3aón del campo
cri.st.ulmo p:tru los dos casos d' y deduce que! configuraCión es m~s (a\-ctrablc
'f bajo qué condiciones.
104 QUI\tiCA DE LA COOR.Dil'oAC10~

4.41. Ut:ili:zando los resultados del Probltma 4.29, calcula la encrgla de e:stabdi1.ación
dd caJili)O c:riMalino de un 10n ¡ft en un campo de b1pirámidc tñgooal (Sl son
posible> 1•• dos IOIWICIOnes al1o y ba¡o es¡>[n. calcula la CFSE para ambos
C'a$0$ e ind•ca las cond•ciones c11 que sería mt' es1abte 1:1 situación de bajo
espín.)
4

4..41. l>.ado un ion mclál1co de oonfi&untción J )los resultados del cálculo del
P1Vbl<ma 4.20. calcula la oncr¡ta de cs~abtltt.:aaón del ampo criollllino para
un ampo hneaJ y una c:onfiguraclón de alto ~prn.
4..u. En el Problema 4.26 se muestra el diag.rwua del de.~dobhtm•enlo del c:unpo
cristaHno par:t un campo cnsullino de pirámide cuadrada. En la sustitución de
un lig;ando por ouo c:n una estera de: c:oord•nac1ón octa&lnca. el primer p:~.so
sueK 1er la pfrd.ida de un ligando para Sonnar un compuesto antermocho de
pirámrdc cuadrada Cuando estt ra"tO se acompana de una ganancia de energía
de escablllución del campo cñsttLiino (CFSE) co11 respecto :ti complejo occa~
drioo, l.a .sustitución •ucte SCT rápida. mienlraJ que si se p.erde Cf'SE l.á sulti·
lución es lcnla. C.lculn la CFS[ para laJ formas OctUdnca y de pudmi<lc
cuadrad' para un compltjo de campo ruerte de Co>•. ¿Qu6 J"C1lSii$. que lh
reaccionH de sustnución de es1os complejos serán rápidas o leneas?
4-.44. Aplica e1 lénnino ;mptdinremo cstirico a la d~CfiPlltón de.l n10vimienro de los
hgandos del plano xy en una compu::sión tetna&onal
4JI.S. Las cncr¡las de d<Jdoblami<nlo del campo cnslallno ~
y Ptn~- son t<Spectovamcn1e 33000. 29.000 y 2l.OOO =-1'""
. PtF¡-. PtO¡-
¿Es10s "aJores son
altos o bajo!,? Justinca brcvemenlc estos valores con r~pecto a lo~ que se
muestran en Ja Tabla 4.2.
4M. ¿Qut ,. dnr.l en el complejo [RuiNH,lJ'-. una ~iluaoón de aho o <k bo¡o
esp(o? Elpliea b.rn"CtD('nte tu n::spue3-1L
4.47. CoJoca los .stguicotes iones en orden creciente de t;ep3rdcsón entre los gru~
de orbitnlc.s d tl6 y~,. e$ decir, en orden creciente de 6 4 .

[Col6 ] ' -
[Coi,J'
[Rh~ I,O)J'• Orden
cr«ic:nte de:
[Rh(C'N)J' separación tnl~
[RhiJ'- orb1taJes d
[lr(CN)J'-

4.48. Jwtific:a brt\unente l:t !Aiuaci6n que ocupan 101 rOI'Itpkjos d~ yodo et1 la tcne
que has e!abor1do en d Problana 4.47.
~.49. ¿Cuáulosele<lrones dc"'Jl'lteádo; 1cndrán [Re(C'I\16 ) 3 - y [MnCIJ•-•¡ B>prc·
sa la$ configurac.ionci clt:c:trónicns de cada ion tn función de los grupo~ de
orbJtaiC3 1:. y e, Ra1ona ru mput;Sla cuid.:adosarnente.
4.50. E..plica brc:>em<nle por qu! 1aJ fo¡llnO$ (PR,I oon. en J;<ll<ral. ligaod<>. do
campo m45 rucne que las amm:ut (~R1 ~
4.31. Scglln lu ltorC:t del campo cristalino. el ion Ouoruro debtrfa ser un li3ando
de campo fuerte; mJtnLras que lu molt:cula de tñfenilfosfina. PR.l (donde
 ·•~-~ •. , . , ,• ..,. ,._._,¡ IVU\V VIVVt..J_Vo)~U ~ I.\.V.

•4.52. Los sulfuros, R 1 S, podrían actuar como ligan dos. ¿Dónde piensas que estarían
situados en la serie espcctroqufmica, al principio, al final o en el centro?
(Aclaración: Considera la posibilidad de que es tos ligandos formen enlaces n.)
4.53. Calcula el momento magnético de espín de un ion d~ en campos octaédricos y
tetraédricos generados por ligandos de campo fuerte y débil.
4.54. Na 2 [Ni(CN)4 ] · 3H 2 0 es diamagnético. Dedu~e la gcometrfa del anión comple-
jo [Ni(CN)4 ]2- . Explica brevemente tu respuesta.
4.55. !1. ~ont.inuación se muestran los momentos magnétiC(ls experimentales de cua-
tro complejos de manganeso. Deduce si estos complejos son de alto o de bajo
espfn. Escribe también las conliguraciones electrónicas (en función de los gru-
pos de orbitales 3d r2 , y e,) que sean concordantes C()n estos momentos mag-
néticos observados.

Complejo

[Mn(CN)6 ] " - 1,8

[ M n(CN),J'- 3~2
4
[M n(NCS)r.] 6,1
fMn(acac),) 5,0

4.56. El complejo RttLs de RuH (d 6 ) y de geometría pirámide cuadrada, tiene un

momento magnético de 2,90 MB. Calcula la CFSE de este complejo. (Aclara-
ción: Sitúa los seis electrones en el diagrama de desdoblamiento de un campo
de pirámide cuadrada que se da en el Problema 4.26.)
4.57. ¿Cuá l de los complejos de yodo de la serie del Problema 4.47 presentará mayor
su.~ceptibilidad molar? Explfcalo brevemente. Calcula el valor del momento
magnético de cspfn de este complejo como parte de tu respuesta .
4.511. Un complejo de niquel(ll) [NiCI 2 (PPh 3hJ, tiene un momento magnético expe·
rimental de 2,96 M H. El complejo análogo de paladio(Il) es diamagnético.
Dibuja y nombra todos los isómeros posibles del compuesto de paladio. Jus-
tifica brevemente tu respuesta . amagina que todos los compuestos tienen la
misma geometría alrededor del átomo central.)
4.59. Las susceptibilidades magnéticas de los siguientes complejos de rutenio.
[R u F'6 ] 4 - y [ Ru(PR 3 ) 6 JZ+ son respectivamente, 1,0 1 x 10- 2 y aproximada-
mente cero. ¿Cuántos electrones desapareados concuerdan con estos resulta-
dos? (Imagina que T = 298 K.) Justifica brevemente tu respuesta.
4.60. Explica breve y cuali tativamente por qué muchos ciano complejos de iones
metálicos de transición divalentes son amarillos, mientras que muchos acuo
C()mplejos de los mismos iones son a7.ulcs o verdes.
4.61. ¿Te sorprendería ver que todos los complejos de la serie que se elaboró en el
Problema 4.47 pr~sentan di versas tonalidades de magenta (rojo púrpura)? Ra-
zona brevemente tu respuesla.
106 Q~I~IICA DE LA COOROIMCION

U3. Un• soluCI<ln de [1\(H,Oo.)' ' es ·~rd< ¡· puamaguitoQ (1'- 2,90 MB~ mi<n·
1ra1 que una sotuoón de [Nl(CN.4 ) 1- es incolora ) diamaP'étlca. Sugiere una
cx~Jcactdn cuah1a1iva de es los hecho).. lnc:Ju)c en tu respuc~la unos d iagramas
que mucslren In gcomettíll molccuhtr 'Y los niveles de c:m:rain de Jos orbitales
J en cMOll ionc:.s complejos.
4·.64. En un p.1rraro conciso. indica cómo .se: podrra conscruh• porte de la serie
especuoqufmica utililando lla ~pectroscopia \lisiblc. esto es. midiendo l!i$ Ion·
gitudC} de onda de la luz \'Üible atborbKia por los compues1os.
4.65. Hay nurMrosos hechos upcnmentales qut confirman la 1eorf1 del campo
Cli;)tal~no. Nombra '1 describe btC\tmCnle la naruraleu de dos dt ellos.
 CAPITULO

5
VELOCIDAD Y MECANISMOS
DE LAS REACCIONES
DE LOS COMPUESTOS
DE COORDINACION

Una vet discuuda la historaa y nomenclatura (Capitulo 2). l~stniCturas

(Capítulo 3) y el enlace (Capftulo 4) de los compuestos de coordin ·ón. vamos
a abord:..r el estudio de la reactividad de estos compuestos. GO enuremos
con un estudio sobre los tipos de reacciones más comunes. lo que nbs permitirá
afrontar, rápidamente. aspectos mñs imponantes sobre edmo tienen lugar estas
n:acciones. Por ejemplo. empezaremos considerando sa w reaeeiones se pro-
ducen inicialmente: t) porque dos molécula< de los rcactantcs cohsionnn para
producir un intermedio incstoble que se rompe p.1ra formar las molécul,. del
producto, o 2) porque una molécula de reactante se rompe y el fragmento
resultante colisiona con otra molécltla de reactantc para dur lugar a la molé-
cula de producto. Estas cuestiones se refieren a las vlas o met'anismos de la.<
n:acciones en las que estan implicados los compuestos de coordinación. En-
tonces veremos que el mecanismo favo rable. es decir, el más probable sera
aquel que presente menor v•lor de energla para la formación del intermedio
de la reacción. Para la iovestigaCJón de estos cambios energéticos será nece-
sario ullliz.ar los conocimienlos adqujridos en el capitulo anlerior sobre el
enlace. tanto en los reactantes y productos como en las posables moléculas
antermedias que se produzcan en el curso de la n:.1cción.

5.1. UNA BREVE YJSION SOBRE LOS TlPOS DE REACOONES

La Fagura 5.1 presenta una clasificación sobre lo:. tipos de reaeeiones más
comunes de los compuestos de coordinación. Comenzando, en el cenLro de
la figura. con un compuesto de fórmula general [M LJ•., se indican la>

107
(08 QUIMICA DE LA COORDINACION

reacciones de suslilución, disociación, adic1ón, procesos rcdox o reacciones de

transferencia de electrones y la reacción de un ligando coordinado. Observa
que en la Figura 5.1 hay una gran simplificación del problema. puesto que
todos los ligandos del compuesto de partida son idénticos. (Los compuestos
en los que todos los ligandos unidos al átomo o ion central son idémicos se
denominan homoléptí<'OS.) La mayor parte de las reacciones en las que inler-
vienen los compueslo> de coordinación implican la presencia de compuestos
heleroléplicos (aquellos con más de un tipo de ligando), pero por razones de
simplificación éstos no están específicamente representados en la figura. Como
,·eremos pos1eriormen1e hay muchas reacciones que son combinaciones de Jos
tipos indicados en la figura Con estas premisas vamos a comenzar una breve
discusión sobre cada uno de los tipos de reacción. Las reacdo11es de Sit.ltíutcldu,
mostradas en la parte superior de la figura.. son las más frecuemes. Implican
la sustitución de un ligando de la esfera de coordinación por otro. sin modi-
ficar el número de coordinaCión ni el estado de oxidación del metnl. Algunas
veces, se produce una sustitución total de Jos ligandos de un complejo homo-
lépúco por un ligando díferenle. como muestra la Ecuación (5.1). pero lo más
frecucnle es que se sustituya una parte de los ligandos, como muestran lns
Ecuaciones (5.2) y (5.3).

[Cr(CO)J + 3PPh 3 - > [Cr1C0h(PPb 3 h) + 3CO(¡¡) (5.2)

[PICIJl- + NH3 _.[Pt(NH 3)0 3r + Cqaq) (5.3)

La tendencia a que tales reacciones se produzcan se tabula normalmenle

en términos de los valores de las constantes de equilibrio parciales y lotales.
Por ejemplo, In reacción del ion letracuo cobrc(J 1) con amoniaco en disolución
acuosn, mostrada en la Ecuación (5.1), puede desdoblarse en cuatro reacciones

Oasinct~<:ión de IRS reacciones de los

compues1os de coordinacíoo

[ML.,L'r •

.. .: .,": . .1,. 1
de doclnJDC:S
.....
..- -
-""".....
f'i¡:urs 5.1. Canco tipos diferentes de
reílociOnc5 de compuestos de coordlnn-
)ML.t•· "' IML• • ,L'r' clón: sustituaón. disocaaaón. adnón.
o rcdox o de tr'l.nsftreocia de electrones
(ML,.f• - •)~ y reacción de un lipndo coordinado.
VELOCIDAD Y MCCANISMOS DE LAS REACCIONES DE LOS COM I'UISTOS DE t"OORDINACION 109

parciales que suponen la sustitución de una molécula de agua cada vez, como
se indica en las Ecuaciones (5.4) a (5.7):

[Cu(H 10),] 2 • + NH 3 ~[Cu(NH 3 )(H 2 0).J" + H 10 (5.4)

K = [(Cu(NH,XH,Ohl")
1
[(Cu(H 1 0}.}2 .)[N11 3 )

[Cu(NH 3XH 20))]>+- NH 3 --+(Cu(NH 3 ),(H 1 0),]>< + H,O (5.5)

[{Cu(NH 3),(H 2 0),}H]

K,= [{Cu(NH 3 XH 2 0),)"](NH 3]

1 Cu(NH 3 ),(H 2 0),]H + NH 3 - [Cu(NH 3) 3(H 2 0))" + H 2 0 (5.6)

[{Cu(NH 3),(H 2Q))l+]

K,= [{Cu(NH,h(H,O),¡' ')(NH,]

(Cu(NH 3).(H 2 0)):+ + NH 3 --+(Cu(NH 3)J,. + H 2 0 (5.7)

({Cu(NH 3).JH]

La constante de equilibrio K, para cada una de las sustituciones de un

ligando por otro se denomina constante de equilibrio parcial. Puesto que estas
reacciones se llevan a cabo en disolución acuosa, donde la concentración de
agua se puede considerar prácticamente const.ante, In concentración de agua
[H 20), no aparece en las correspondientes ecuaciones de balance de masas.
sino que se introduce en el valor de cada K. (Debes estar ramiliaritado con
este tipo de aproximaciones por los conocimientos adquiridos anteriormente,
por ejemplo, las expresiones de K. y K• utilizndas en los problemas de equi-
librios ácido-base en medio acuoso.) La susti tución total de las cuatro molé-
culas de agua como ligando por amonfaco como ligando [Ecuación (5. 1})
puede dcl>Cribirse por una constame de et1ulllbrlo roral, simbolizada por {J.
Puesto que han stdo sustituidos cuatro ligandos. se des1gna por {J•• La cons-
tante de equilibrio total es exactamente el producto de las cuatro stantes
de equilibrio parciales. como se indica en la Ecuación (5.8):

(5.8)

Como ya vimos en el Capftulo 3. sobre la es1ructura de los compuestos

de coordinación. son mucho más numerosos los complejos heterolépticos que
los homolépticos. Este hecho también influye en lus reacciones de sustitución.
Las Ecuaciones (5.9) y (5.10) muestran dos ejemplos bastante rrecuentes. La
10 QUII\IlCA DH LA C'OOR.DINA.C'IO!'rl

prunern de ellos. rcac.ción de un complejo con agua, es una r.accl6n de

Ot;IIOCf6n. mientras que la segunda. reacción con un anión. es una reacci6n
dt •anac16n•. Volveremos a discutir con más dc1allc ~tb ructiones en la .sec..
ción 5.3.

(Co(NH,),NO,]'* ... H,O~[Co(NH,),H,O]'· ... 'Oj (5.9)

[Co(Nii 3),(II,O)]l+ + c1· ~[Co(NH 3),CI)' ' + H 0 (5.10)

1

las r('accionts tle (/isociación, mostradns en la p.Jrtc ocntralrzq uicrda de la

1-"rgura 5.1, unplican una disminución en el número de ligandos y, a veces,
num1uc no siernpre, una disminución en el m1mcro de coordinnc16n. Un ejem-
plo en el que se produce una disminución en el nt1mcro de coordinación es la
rcacciór1 de la «tinta ínvisible» descrha en el cnpftulo anterior y recogida eo
In Ecuación (5. JJ). En la Ecuación (5. J2) se mueSII'a un¡¡ reacción de disocia·
ción en la que el nwncro de coordinación no disnunuyc porque se produce la
~ustitucidn de un ligando bidentado por dos ligandos monodentados.

2[Co(H1 0IJCI,-Co[CoCIJ + 12H 2 0

o
(5. 11)
Ro,o Azul

l!O'<'
[Cr{enJ,Ja,- (CrCI,(enJ,]O en (5.12)

Las rtacdoncs de adici6n. que se muestran en In parte central derecha de

la fi¡ura 5.1, van acompan.adas de un aumento en el nllmero de coordinación
del metal. la moyor parte de las reacciones de adición se producen en com-
plejos en los que el metal tiene, inicialmente, un mlmcro de coordinación
pequen o, por razones est~ricas. Por ejemplo, la Ecuación (5.13) mues1rn un
complejo tctn1édrico de titanio que acepta dos ligandos cloruro adiciona·
les. transformrtndosc en el complejo octa~drico hcxuclorotiltlnato(IV). La
Ecuación (5.14) muestra una molécula plano cuadmda de bis(acctilacetonnto)
cobt'C(II) aceptando una molécula del ligando piridina (py) para formar un
producto oon cstruc1ura de pirámide cuadrada.

TiCI, + 20- ~ [TiO.J' (5.13)

Cu(acac), + py- Cu(acacJ,py (5.14)

Las uaccionn J~ oxidt:Jci6n-reducd6n o de trollsftrtntía de #lutrones. que

se indican en la pane inferior izquierda de la Figurn 5.1. 1mphcan la oxidación
o reducc1ón de un átomo o ion metálico de transición coordinado. En la figura
se representa el caso más sencillo de transferencia electrónica en el que el
na mero de coordinación permanece inalterado. La Ecuación (5.15) es un ejem-
plo en el que el ion hexaminorutcnio(lll) es reducido por In adición del ion
cromo(ll~ mientras que en la Ecuación (5.16) el ion complejo hexaeiano ferra. \
VELOCIDAD '11 \tECAJoo."ISMOS DE LAS JEI\('(TOJ'fES D"E LO$ COMPl'tSTM DF. COOlOI'.ACION 111

lo{ll) es oxidado por la acción del ion hexacloroiridmo(IV). En ninguno de

los dos casos se produce unn modificación en el ndmero de coordinación.

[Ru(NH>J,]>• ~ Cr1 - -[Ru(NH,JJ'- + Cr'· (5.15)

[Fe(CN)J• + [JrO,)'--[F"c(CNJ,]'- + [lr(;IJ'- (5.16)

Hay casos, no representados en la Figura 5. 1, en Jos q ue la oxidación de

un átomo o ion metálico complcjado se ve rtcomp:ttiada de la adición de uno
o más ligandos, aumentándose el número de coordinación. E.suas reacciones
son bastante l'recuentc.s y se denominan rtucclones ele odit'r6n O.'Cidarica. En la
Ecuación (5.17) se ind1ca uno de las pnmcras Mccioncs de C:Sie upo que fue
caracterizada por L. VMka en 1960:

rrons-[Ir(CO)C~PPh3J,] + HCI- [lr(CO)O,H(l'Ph,),] (5.17)

Observa que en ol rcnotantc, c-onocido como compuesto de Vtlslw.el mlmero

de coordinación del ion iridio{l} es 4, mienaras que en el producto, el iridio
tiene un es ando de OXJdoctón formal de + 3 y un número de coordinación de 6.
Lo conlrario a la adkión o'ddativa es la denominada el•minad.ón rtducliua.
La Ecuaa6n (5.18) mucslra la eliminación reductiva del C3tbonolclorodihidro-
bis(uifenilfos6na)iridio(lll) p.1ra formar hidrógeno molecular y e l complejo de
Vaska:

[lr(CO)CU-1 ,O'Pb 3)J - • (I~CO)CI(PPh 3) 2] + 11 2 (5.18)

Las reacciones d• l¡gandos <(}()tdinodos. mOStrada! en la pane infcñor dere-

cha de la Figura S.l,son re11ccionesde un li¡¡ando que tienen lu¡¡ar sin la ruptura
del enloce meaal-ligondo. La EeuaClón (5.19) mucsara la reacción de un ligando
nguo en el ion hexacuo cromo(ITI) con un ion hidroxilo para producir el
corre.<pondiente hidroxocomplejo. Aquí, el enlace Cr-OH, no se ha roto, pero
el agua hn perdido un p1·olón formando el ligando hidroxo. La E<:uacióo (5.20)
mues1ra In reoeción del ion pentaminocarbonaaocobaho(lll) con un ácido para
formar el ion pcntaminoacuocobaho{lll). Esta Mcción tiene lugar sin la ruptura
del enlace Co-OCO,. Ouo ligando muy común que reacciona mientras está
coordinado es el acettlacetonalo. La Ecuaaón (5.21) muestra la sustilución de
un á1omo de hidrógeno del ooetilacetonalo por un átomo de bromo.

J'++ OW- [O(H,O),(OH)]'• + H,O

[Cr(H 20)6 (5.19)
[Co(NH,),C0 J• + ZH 0 • --.[0l(NH,),(H 0)]>+ + 2H 0 + CO,
3 3 2 2 (5.20)
,..01, ,..CH,
o-c \,
o-c\,
o C-H + 3Br2 - O /C- Br + 3HBr (5.21)
o-c! CH, o-c
' ¡ ' CH, '
 Antes de abandonar e~ta breve discusión sobre los tipos de reacciones
diremos unas palabras sobre cómo puede segume el curso de lus mi>mas.
Como ya se comentó ~n el Capitulo 4. complejos diferentes presentan dis-
tintos espectros (o distiotu absorción) en la tona visible-ultra~·leca. La
sustitución, disocinción, adición o alteración de uno o más ligandos od1úca.
a menudo. la longJtud de onda del máxomo de absorción en SJ>ecoro
uv-vi.~ble. lo mismo puede decirse cuando se producen cambios en el estado
de oxidación del metal. Estu variaciones en el especuo u•·-visible (que muchas
veces van acompanadas de un cambio de color de los compuestos) se pueden
utilizar para reaJi1nr u.n scgutm.ie:oro de la \Ciocidad de la.o; reacciones. Las
variaciones en la susceptibilidad molar tambi~n "' pueden utilizar de un modo
similnr. Se pueden utili:znr. igualmente, otrns t~cuicas ffsicas no discuudns en
el presente texto, como la espectroscopia infrnrrojn (lR) y la rcsonunciu mag-
n~cica nuclear (RMN).

COMPUFSfOS DE COORDL"'ACIOC\ LABILES E rNERTES

Pura clasificar las velocidades de reacción de lo> compuestos de coordonacoón

(>Obre todo en las rcaccioo<,~ de sustitución), Heqry Taube, que recibió el
Premio Nobcl de qu(mica por sus lrabujos en compuestos de coordinación,
propuso los términos lábiJ e incrl.e. S1 consideramos una solución acuosa
O,J M, un compue;.co de coordinación es labll cuando tiene una vida media
de menos de un minuto (la "ida mdia es el tiempo requerido paro que In
concentración de un reactante disminuya a la mitad de su conccnlracióo
onicial~ Por otro lado. uo compuesto se considero onm~ cuando su 'oda media
es superior a un minuto.
Ha de quedar muy claro que los térmonos lábol e inerte son términos
(.'mélicos. Se refieren n la \oelocidad de la reacción que, a su vc1..,. viene dctcr·
minada por el valor de In cncrg(a de activación. (En este punto deberías revisar
los conocimien1os Adquiridos en cursos anteriores sobre cinética.) Estos térmi-
nos hacen rererencia más a la .-elocidad de reacción de un compuesto que a
su estabilidad. Los términos estable e inestable son rermodindmicos. E>lán
relacionados con los cambios de energía libre. entalpía y entropía del com-
puesto. las reacciones con un elevado valor negativo de energ(a libre y, co
consecuencia. un alto valor de la constanlc de cquilibño. se producen espon·
tMcamente; los productos de esras reaccion~ se consideran más estables que
los reactantes. La variación de energfn libre está relacionada con los cambios
de entro pía y entalpfo (recuerda que lJ. G = t;. H - T lJ. S).
Para ilustrar la dircrencia entre labilidad cintHica y estabilidad ccnnodiná-
mica vamos a considerar algunos ejemplos. El clásico catión oom1>lejo de
Werner, bcxamincobalto(lll) [Co(NH,),] 3 • , reacciona esponuin~entc con
un ácido. En electo, la constante de equilibrio correspondien a a Ecua-
ción (S.22) tiene un valor muy grande. próximo a 1o>": •
' 1S.22)
VEl..OC10AO \ \tECA!"lSMOS DE LAS REACC10'l"E.\ DE LOS CO'IPUESTO$ DE C'()OI..Dll'JAOOS IIJ

Por tamo, podremo. decir que este catión es rnestahlf' frente al ataque
ácido. Por otro lado, conseguir que esta reacción se produzca de un modo
significati\o. incluso con HCI6 M a temperatura ambiente. puede llevar varios
d(n<. De acuerdo con lo nntenor, la velocidad de la reacaón es tan lenta que
el complejo puede ser calificado de 11rerte en estas condiciones. Podemos
concluir que este catión comple¡o es mestablc (termodinámicamente) e ioene
(desde el punto de \Ósta cinético) frente al ataque dcido.
En conU'a$te con el anterior, el ion tetracianooiquclato(U) [Ni(CN)J' , es
excepcionalmente estcoblc (desde el punto de vista termodinámico). La cons-
tante de equilibrio de formación, representada en la Ecuación (5.23~ es muy
clcvadn, tambtén pró•ima a 1010:

(5.2J)

Simultánerunente, este anión complejo es lábit, es decir, los ligando> cianu·

ro de la esfera de coordinación ;e intercambian. rápidamente, con los aniones
cinnuro libre> presentes en la disoluctón acuosa. la veloetdad de cambio
f.uede medirse si se utililJlD iones cianuro marcadO$ isotópica.mcute con
4
C en el seno de la disolución acuO»- como se esquematila en la Ecuo·
cióo (5.24):

[Ni(CN)J 2 - + 4"CW --.[Ni(1'CN!J' - + 4CN - (5.24)

El intercambio de los aniones cianuro marcados. por los ligliDdOs cianu·

ro ; in marcar. se produce mu) r'pidamentc. De hecho, en unos poc<» <egUo·
dos, la mitad de los lignodos cianuro sin marcar son sustituidos por los
hgandos marcados. Por tanto, el ion tetrncianoniquelato(ln e> estable pero
lábil.
En resumen. algunos compuC$tOS de coordinación son cinéucameme iner-
tes mientras que otros son lábtles. Esta labilidad no uene por qué estar
relacionada con la estabilidad termodinámica del complejo. En este momento.
siendo ya un estudiante de químtca veterano y habuuado a plantearte pregun·
las con sentido crrtico. deberras preguntarte: ¿Cómo podemos deducir si un
compleJO es ldbll o tnene? Quno c:s.fácil suponer esta pregunta es crucial. Se
---"?- puede considcrnr, en gcncml, que los wmplrjos de los ioru!s meráliros dt la
primertl strie d~ transición. cxt't~pto C1 3 • J' Co 1 -. son lábUe.s. mientril~ que lo.~
tlt la Sl!fJIInda )' terrera stries dt Lran.slción son inmts. Ahora. las preguntas
serán ¿cómo podemos explicar esta afirmación? y ¿por qué son di[crcntcs las
>elocidades de reacción en los compuestos de Cr'. y Co'' r~pecto a otros
rttomos y cationes de la primera serie de transición? ¿Qu~ es lo que hace tan
antrtes a unos cationes concretos~ Para e:mpeur a contestar estas preguntas,
con•enlaremos con el estudio detallado de la• re<~ccioncs de sustitución en
complejos octaédrioo;, por ser las reacciones más ampliamente estudiadas en
lo> compuestos de coordinación.
114 Q1JIMI<;A DE LA COORDINACION

5.3. REACCIONES DE SUSTITUCION DE COMPLEJOS OCfAEDRICOS

Mecanismos de reacción posibles

En la Figura S. l ~~e representa la reacción de sustitución total en un comple¡o

homolépt.ico. Sin embargo. ¡>ara discutir los mecanismos de reacción será más
lltil considerar una situación m:is específica. Tomemos, por ejemplo, un com ..
puesto de coordinación octaédrico en el que el metal está unido a cinco
ligandos inertes (L) y uno labil (X). que es el que ''" u ~r sustituido por otro
ligando (Y~ La ecuación total de esta reacción es:

ML•X- Y ~ ML 5 Y +X (5.25)

¿Cómo tiene lugar cstn sustitución a oi\tl molecular? O bien, planteando

la pregunta de otro modo. ¿cuál es el meconi.!mo de reacción. es decir, la
secuencia de pasos. a nivel molecular, a travé> de los cuales se produce la
reacción? En principio, habrfa que considerar, al menos. dos posibilidades
como las más probables. Una de ellas es el llamado mecanismo asoci~~rit·o (A)
y la otra es el meca nismo clisocfatiuo (D).
En el mecanismo disocintivo, consideramos que el ligando X se disocia del
complejo dando Jugar a un intermedio pentacoordinado (Este intermedio
puede adoptar una geometrla de pirámide cuadrada o de bipirámide trigonal.)
--i~~En un segundo paso se produciría una reacción más rápida en la que el
producto intermedio se umrla al tigando entrante dando lugar al producto
final de la reacción. Este mecanismo se muestra en la Figura 5.2
Observa que hemos asumido que el paso dctcrmmnnte de la velocidad, en
este caso, es el primer paso, es decir k1 disociación. (En este punto. deberla~
revisar tus conocimientos sobre mecanismos de rcat:.:ción para casos sencillos

km•
(1) ML5 X ....... Ml..$+ X
lnleonr~e4¡o
fli'lll~ll·

Fl,an U MetanlSIDO d1toe11·

o l!YO IDJ ra-ra la wnnuaón de un
bpndo por ouo en un compleJO
O<Wdtico. Ml,X (l = hpnd<><
plr.lftll. lntrt~ . X - lig:tndo lába~ e
........... Y - llpndo entran1c). El mtc.t·
m&mo nsume que el pnmcr p.1su
(2) MLj + Y~ML~Y (1 ~ ln t\lptuna del enl:u:a 1\1- X
•• t).Lra formar el iolermcdio penhJ·
Velocidad 104111• velc'leidrtd del paso delemlintulle coordwado Ml..J. es el p¡w de·
deta velocid&.<i (t) tcnrun.mle de la \'doctdad. La
\ekladad de la reacrión depende
<1[ML5 X) ~kl de la eoncenuación dd c~m.­
• - lr ~ k,[ML5 X)
plqo O<¡pt~•l [M L ,X).
estudiados en cursos anteriores. Recuerda que el paso determinante de la
velocidad de un proceso, llumado u veces cuello de bocel/a, es la reacción
elemental más lenta en el mecanismo total de la reacción. La velocidad de este
paso determina la velocidad de la reacción.) Observa que el mecani~mo diso-
ciativo supone que la velocid ad de la reacción de sustilución total depende,
exclusivamente, de la concentración del complejo ini~-ial [M L5 X), y es inde-
pendiente de la concentración del ligando entrante [Y].
El otro proceso lógico mediante el cual se puede producir una reacción de
sustitución, es el n1ecunismo asociativo. Eu este easo, el paso determinante de
la velocidad es la colisión entre el complejo ini<.-ial, ML5 X, y el ligando en-
trante, Y, para produci r un intermedio hcptacoordinado, M L~XY. (Este inter-
medio puede adoptar una estructura de «octaedro hi-apicado>>, en el que los
ligandos X e Y comparten \mo de los vértiocs del octaedro. o bien, adoptar
una &eomctrfa de bipirámide pcntago¡•al.) El segundo paso, más rápido, con-
siste en la disociación del ligando X dando lugar al producto de la reacci ón.
Este mccani~n1o se ilustra en la Figura 5.3. Observa que el mecanismo asocia-
tivo su pone que la velo~-idad d~ la reacción de sustitución depende tanto de
la concentración de M L;X como de Y.
Se puede pensar entonce~ que. decidir si un mecanismo es asociativo o
disociativo es rclativmn cnte fácil. Parece que todo lo que necesitamos saber es
cuál es la ley q ue rige la velocidad ele la reacción. Si la velocidad depende
c¡¡clu~-ivamentc de [M L 5X) es disociativo. pero si la velocidad depende tam-
bién de [Y) es asociativo. Resulta eviden te q ue la cinética de las reacciones
de lo~ compuestos de coordinación no es tan sencilla. Hay dos cuestiones
inmediatas que nos indican Jo complicado del tema. En primer lugar, el
1
(1) (intcmw lio hcptaooordinado)

X y L L L
\ ;,...r.
L - M - 1. o
-..v
L,..- 1 L7M¡..,.X
L L L
bll"ubni.:k
~)Clllk1~QO:\I

{2)

Vel<>cidad total = velocidad del pnso delcnninante de lo velocidnd ( 1)

A(ML X]
~ - t.e' • k [ML X)[Y] 1 5

Fi.,.ra 5.3. Mta~nismo 3.S<K.iativo (A} para lu MJStitudúu de un ligando pt.'r otro en un 1.)01Uplcjo
ucLa~drico, .ML.iX {l lig1tndos inerles, X = l1gando hibíl, e Y = liAando entrante). El mceaniuno
asume que el plirncr p:.s~., (1). hl forn).1.Ción de un cnh\c:e l\·f Y para rormar el jntem1cdio
hcph•ooordinadn :ML.,XY, es el paso determina nte de la "elocidad. La velocidad de la reacción
· • • • .a. , _ .......- ... - ...""" .rt..l ,......mn""N'\ nrivinal fML ..Xl como de la wneet.ltracit~ l\ dcl
116 QVIMICA DE LA COOilOINAC"ION

mecanismo puede ser más complicado que la simplificación de considerar los

meca.nismos A y D daramenle diferenciados. como hemos indicado anlerior-
meOie. En segundo lugar. la dependencia de la \Clocidad con respeelo a la
concen1ración del ligando entrame podría quedar •enmascarad"" debido a las
coodjciones experimentales.
La idea de que el mecanismo sea puramen1e disoeialivo o asocialivo. aun
resullando a1il como punlo de partida en la discusión de los aspectos cinélicos
de los compues1os de coordinación, es una siluación demasiado ideal y excesi-
vamente simplisla, ¿No os un poco irreal, por ejemplo. suponer que el enlace
M-X se rompa 1o1ahnen1e mientras que el inlermcdio pe01acoordinado M L,
existe un perlodo sustanCial de tiempo anles de colisionar con Y para rormar
el producto final? ¿O serlo mucho suponer que el m1ermedio ML,XY, en el
proceso asocianvo, nene una v.da media sufiCICnle an1es de la ruptura del enlace
M- X para dar lu¡ar a ML, Y? Después de lodo, ~i el m=nismo real ruera
tan simple 1cndrlnmos que ser capaces de aislar una grao cantidad de produe1os
inlcrmcdios ML 1 y/o ML,XY y, por tanto, concluir que la reacción ha lrans-
currido segt1n el mecnnismo A o D. Desaformnndameme. el aislamiemo de es1os
intermedios es muy complicado. En es1e punto del problema nccesilamos con·
siderar otro tipo de prO(CSO que se denomina mecn nismo de imercambio (/).
Supongamos una si1uación en la que el ligando emranle, Y, se sima fue ra
de la esrera de coordinacióll del oomplejo ML,X y, mien1ras el enlace M-X
empieza a romperse y X empieza a salir del complejo, el enlace M - Y comienza,
simuháneamente, a formarse e Y entra en la esrem de coordinación. En es1e
caso los ligandos enlrantc (Y) y saliente (X) inlercarnbWI. gradualmente, sus
pOSiciones en la esrera de coordinación del metal > no se rormaria un intermediO
pentacoordinado o hcplacoordinado (o no serla pOSible aislarlo~ Este tipo de
proceso se denomina concertado, o mecanismo de lnrtrcamhio. y puede consi-
derarse como una siiUación q ue responde más a la rea~dad que Do A puros.
Una vez dcscrilo el mecanismo J, es imporlanle observar que no hemos
descartado towlmeme In idea de los mecanismos disocínlivo o asocia1ivo. Por
ejemplo, si el enlace M- X se rompe, preferenlemcnlc, en el inleo·cambio, enton-
ces eslarcmos más cerca de un mecanismo disocialivo que de 11110 asocialivo. En
este caso, podríamos definirlo como mecanismo 1; (intercambio-disociativo) en
el que el subíndice d indica la naturaleza disocialiva del101ercambio. De modo
análogo. cuando la rormacióo del enlace M-X se vea ra,orecida de algo1n
modo, el mecanismo podría definirse como 1. (imercambio-asoeiativo~
En resumen, hemos descrilo cinco lipos de meeamsmos D, A, 1, 1, t 1, En
adelan1e utilizaremos los lérminos de mecanismo disociativo o asociativo (D
o A) sólo en aquellos casos en los que se hayan uoslado los in1ermedíos penln
y heptacoordinados. Si no se han aislado CSIOS inlermedios hablaremos, con
más propiedad, de mca1nismos 1, e 1•.

Complicacion<:s experimentales

En las figuras 5.2 y 5.3 hemos considerado los procesos que rigen los meca-
nismos disociativo y asociativo, respectivamcnle. Al final. como recordarás.,
VCLOCIDAI) Y MECANI'lMOS DB LAS REACCIONES DE LOS COMPU ~STOS Of. COO~Ol'IACION 117

parccfa que estos mccanis.m o) podían ser (ácilmente idenuficados cstud1ando si

IR velocidad del proceso depend(a o no de la concentración del ligando en-
trante, Y. Sin embargo. como ya comcntamo.5. es necesario estudiar la posibt·
lidad de que esta dependencia esté enm:ascarada por las condJcionc:s experi-
mentales.
Un ejemplo basta nte comón de este enmasca ramiento son las reacciones
llevadas a cabo en disolución acuosa. S1 constdcmmos nue\'arnen~e lfl sustilu·
ción total de Y por X en el compue>to M L,X. como muestra la Fagura 5.4.
se pueden producir dos reaccaoncs diferentes que determinarán la velocidad de
In reacción. Observn que el mecanismo disociati\•O supone que la velocidad
depende sólo de la concentración del comple¡o inicial [M L;X]. Este hc:ebo
queda reflejado en la Ecuacaón (5.26~

L L

Puo dt1crml "a1uc

de la \--elondad
-•
X

Vdoc:ld!Od[ • ~:d J • k(ML5X] (5.26)

(prim•r orden r<Jpt<to a (ML,X))

(b) " - ' "

X X H,O
\'clocid!td l- \'C':,~ad J• k'(ML, X)f.1110] ( 5.27)

•(k'(H,OJ}[ML,XJ
- kfMi-,X) (5.28)
( ttll...e.Udc:b> p1lmer orden rtlpecto o[ML,X])
ficwa SA.. Emwc:ar.anutalo de .. ~ ~ b t'OOCin'ltrac:i6n n ..oi\Kióa ~ . lo• UD
moeaniuno dt50Ciativo tt de prunc:t orden rc:spccto a la COft(.'(ntracldn dtl oompk;o re:.c::t.amo. lb)
Un JneciinJATIO a506fii\'O es de primer ord~n n:specto a 1.• ~ conoenlrneaooos del complejo rt.ac·
tanrc. r del bcando .e® ~n u-ante.. Sm cmbarao. puesto que la conoentr11e1ón ~ a¡~ ~n soluc-1·~
acu~ es QIUj' dcq4Ja ) cui «<dln~ [H 10J tot oombm:a oon 1:' J*U dar uu o;JCNSflc '"
\'Ciocidad \0441. l. La ley de ,-d~ rMUt\lntc ~ de -.pxudo• pmne~ ordal.. lA dqiC:Ddcoal
ck ta conornlraCJón dt:l lig;ando acuo c-ntran t~ en el mecill)I.Mno ILSOdativo ha qu«llldet .entnaM:a•
mda
118 QUIMJCA DE LA C00RDINAC10N

La reacción del complejo inicial con una rooltcula dt agua, para el meca-
nismo asociativo, •• el paso determinante de la velocidad de la reacción.
Asum1r este hecho no es casual porque la concentración de agua en una
disolución acuosa diluida es muy grande (apro~imadnmemc 55,6 M) y muy
superior a la concentración de Y {posiblemente alrededor de 0,1 M~ Por 1nnto,
la probabilidad de que el complejo inicial colisione con una molécula de agua
es mucho mayor que lo probabilidad de que colisione con Y. Como se muestra
en la Ecuación (5.27), la velocidad de este paso depende tanto de la oonoen-
lracJón de ML 5X como de la concentrocióo de H 20. Pero hemos de tener en
cuenta, como ya vimos previamente (p~g. 109), que [H 1 0) es tan elevada que
puede ronsiderarse, en esta situación, prácticamente consmnte. Por tanto, las
dos constantes de la Ecuación (5.27), k' y [H 1 0), se pueden englobar en una
sola constante. romo ilustra la Ecuación (5.28). Observa que. aun cuando el
resultado parece ser de primer orden sólo respecto a (M L5 X), sabemos que
wmb1én lo es respecto a [H 20). Sm embargo. esta Oltima dependencia ha sido
enmascarada u ocultada por la nmuroleza de las condiciones experimentale;
Por esta razón, la Ecuación (5.28) se denomina, con frecuencia. reacción de
«pseudo• primer orden. En los casos disculidos las vclocidudes, tanto do los
mecanismos disocia1ivos como asocia1ivos, son idénticas. a efectos prácticos.
En esta situación no se puede decidir c~l es el mecanismo que rige el proceso
mediante el aoálisi• de las leyes que rigen la velocidad.

Evidencia de los mecanismos disociurivos

A lo largo de la discusión anterior, aún no hemos conu:stado a la pregunta
fundamental ¿ C~le:. .on los mecanismos preferidos en las reaocioncs de sus·
tituc1ón de los compuestos de coordin:lción octaédricos? La respuesta es que
son proiferidos los mecrmismos rllsoc/atlvoo. En es1e apartado investigaremos
algunas evidencias que apoyan esta conclusión. Citaremos tres tipos de reac-
ciones diferentes: 1) la velocidad de cambio de las moléculas de agua; 2)
reacciones de anación, y 3) reacciones de acuación.
Vamos a comenzar con una extrafta batería de medidas. Estas implican el
cambio entre moléculas de agua ordinarias de las esferas de hidratación de
disuntos iones metáhcos y agua, isotópicamente marcada, en grandes canltda-
des (H,O"). (La Sección 11.2 tiene una descripción md; detallada acerca de
In estructura del agua.) La representación general de es1ns reacciones queda
rcOejuda en la Ecuación (5.29):

M(H 20J;• + H 20 11 ~ M(H 20),(H,011 r• + H 02 (5.29)

La medida de la \clocidad de es1as reacciones se realiza median1e m6todos

muy diversos, algunos muy sofistiCildos, dependiendo de In velocidad de inler-
cnmbio. Tales métodos demuestran que estas reacciones son de primer orden
respecto a la concentración del talión hidratado original, M(H 2 0)6+, es decir,
VI!LOCIDAD Y MCCANISMOS DE I.AS 1\l-,ACCIONES t)E I.OS COMrVESTOS DE COORDINACION t 19

su velocidad puede exp~ por la Ecwtci6n (5.30~ Como ya hemos indtca·

do ameriormente, el hecho de que estas reacciones sean de primer orden está
de ncucrdo, aunque no es una pnaeba definitivo.. con un mecanismo djsoci::uivo.

(5.301

En la Figura 5.5 se tndican 13$ velocidades relativas de un gran nWilero de

iones metálicos expresadas como el logaritmo de la oonstante de •elocidad de
la reacción. Observa que estas constantes de velocidad (y por tnnto la propia
velocidad de la reacción) varran en un orden de magnitud de 16 unidades, lo
que supone un rango asombroso.
Un e•amen más detallado de estos datos re>ela que se produce un aumento
definido en la velocidad de cambio (reflejado por un numento en la consuante
de velocidad) a medida que se desciende tn los grupos de la tnbln periódica.

"Ubll~ Na"" K •
u· c.·

L---~--~--~~--~--~--~~~~~~--~--~~.d'
-8 -6 -4 -2 O 2 4 6 8 lO
Co11'11u1tes de 'rlocidad caracw1stitas de rtattiones dt eamb.o de aguK. log k (250C'1 ~- 1 )

tl¡wa S.S. C~tes de 'doadad ck \:&mbio de a,;~.~r& par.s \.:anos .oo:s.

lM(H:OI~l"~ + HJO''~[M(IIt0MHl0 1 '~'0.... + H,O

Lo. d.tiOS esutn li&~bdo' como d ~ritmo de la CObt&ntc de \doct<b,d 1) 1S ac.
A b itq~rd.a
..e rrcoa;to ..,... .00($
hiltralad~ inerra.. C) dea.r. aquc-Do. que- cambua bs JOOUcou.b¡ de asm de
la dlcm de hhlmtaCióD con la,) moltcul;lf. de; a~w. de 1:~ daJC)Iuodn muy lént.·unc·l'llc-. mttocra.. qw:
n l.J dcrechn esuln ~lu.sdos k» íortc.s bid rutados lábil~ LRcr. 7.]
Obsel'\·a. por ejemplo. los resultados correspondientes al Grupo 1A (Li ·, Na-,
K •, Rb• ). es•) o al Grupo 2A (Be". Mg'•. Ca1.. , Sr1 - y Bah). La
comparación emre estos dos grupo!!, también muestra que los iones con mayor
carga ( + !~ del Grupo 2A. pre,entan velocidades más lentas que los iones con
menor carga ( + 1) del Grupo lA. ¿Podemos explicar estas reacciones de
cambio mediante un mecanismo disociativo"?
La explicación gira en torno al efecto de la carga y el tamaño de los iones
metálicos sobre la fuerza del enlace M"· -OH,. Es ruonablc pensar que.
cuanto mayor es la carga del metal, mayor es la atracctón electrostáuca entre
el metal, cargado positivamente, y el par electrónico de la molécula del
ligando agWI. Por tanto. la fuerza del enlace M"' -OH 1 deberla aumentar
al aumentar la carga. Por ouo lado. cuanto más voluminoso sea el ion
metálico. el centro de su carga positiva quedará más alejndo del par e~tró­
nico del ligando )·. en eonsecuencia. el enlace resultará má; débil. Estos dos
factores pueden combinarse en lo que se conoce como dtnsidad tlt carga. que
,;e define como la proporción de la carga respecto al radio iónico en un catión
me tilico. Por dellntcióo, la den;tdad de carga de un catión met:ilico aumenta
al aumentar la carga y dismtnuir el radio. De la discusión anterior se deduce
que, a mec:tida que aumenta la den<tdad de carga. aumenta la fue r7.á del
enlace M-0H 1 • (La densidad de carga se estudia con más detalle en las
Seccione; &.1 y 9.2)
Ahora ''olvamos a considerar si los datos para estas reacciones de cambio
son consistentes con un mecanismo disociati,o. Dentro de un grupo dado.
todos los callones presentan la misma carga y ~ólo \!Iría el tamailo. Asf, en el
Grupo lA. a medida que descendemos los cationes son más 'oluminosos > la
densidad de carga disminuye. Esto signillca, según los cntenos anterion:~. que
el enlace M • -OH2 se va haciendo mas débil y. por tanto. más fácil de
romper. Naturalmente. la ruptura del enlace M ..-OH 2 e:, el paso detcrrni·
nante de la ,·elocidad según el mccamsmo dJsoci>ti,o. Por tanto. cuanto más
débil ) fácil de romper sea el enlace, la velocidad de cambio de las moléculas
de agua debeóa aumentar. como realmente ocurre.
Si nos fijamos ahora en los iones del Grupo 2A. con carga .._ 2. la densidad
de carp será mayor ), por tanto, la fuen.a del enlace debe ser ma)·or. De
acuerdo con esto. } aceptando un mecanismo disociatho. la velocidad de
cambto debería ser más lenta. La comparación de los datos para los Grupo>
lA y 2A pone de maoillesto que esto es lo que ocurre realmente. Vemos que
los datos son consistentes (aunque no necesariamente una prueba de ello) con
un mecanismo disocintivo para estas rcaccioo~ Posponemos la discusoón
acerca de otros datos de la Fígum 5.5, sobre todo las tendencias eo los metales
de tranSición, para una sección posterior.
Las rcaccioocs de :tnación han sido defirudas anteriormente como aquellas
en las que un antón su;lituye a otro ligando en un complejo dado. La Ecua-
ción (5.31) representa la reacción de anadón de un catión hexacuo con un
ligando aniónoco:

[M(H 20)¿]"• + x- ~[M(H,O),X)'" " • ... H 1 0 (5.311

 Estas reacciones pueden t.ener Jugar, presumiblemente, med iante un meca-
nismo disociativo o asociativo, pero la mayor parte de ellas transcurren si-
guiendo un mecanismo disociativo. Por ejemplo, la Tabla 5.1 muestra las
constantes de velocidad para tres reacciones de anación del [Ni(H 2 0)~J l+ así
como las reacciones con amoníaco y agua como ligandos. Observa que cst¡L~
constan tes y, por tanto, las velocidad~s de reacción muestran muy poca o
ninguna dependencia (menos de un orden de magn itud) respecto a la natura-
leza del ligando entrante. Más aún, los valores son muy similares a los de la
velocidad de cambio de las moléculas de agua (observa el valor dellog k para
L = H 2 0 en la Tabla 5.1; este valor es consistente con el que aparece en la
F igura. 5.5). Estos valores están de acuerdo con un mecan ismo disociativo en
el que una molécula de agua se disocia del níquel(}I) y, en un paso po:;terior,
es sustituida por L.

Tabla 5.1. Constanles de "elocidad

para las reacciones de sustilución del
[Ni(Hz0lo] 2

[Ni(H,O),J'- + L....:_. [~i(H,O),t]•+ + H,O

L k 'S -· lag k
~·- 8 )( 10' 3,9
se :-~ - 6 )( 103 3,8
CH,COO 30 X lO' 4,:~

l\rJ 3 3 X Jo' 3,5

H 20 25 X )()" 4.4

Datos tomadO!~ clc R. G. Wi1 ~os. A.cc. Cl:em. Re.(., 3:40S

(1970).

T.as reaccione~
de acuación implican la sustitución de un ligando (distinto
del agua) por una molécula de agua. Se han realizado numerosos estudios de
este tipo de reacciones con una gran variedad de complejo& de cobalto(Ill).
Por ejemplo, la Ecuación (5.32) representa las reacciones de acuación de
diferentes cationes pcntarnino(ligando) coballn(UI):

) L]• • -"- H.O~

LCO(NH 35 - ) .(H 20))1" .. 11 + L -
[Co(l'\H 3> T (5.32)

La Tabl a 5.2 recoge alguno~ datos cinéticos y termod inámicos para estas
reacciones. O bserva, en primer lugar, que las constantes de velocidad, u pesar
de lo discutido previamente sobre las reacciones de anación, varían de un
modo bastante significativo con respecto a los distintos ligandos. L . Esta
variación es consistente con que el paso determinante de la velocidad está
Q\;1\UC\ DE LA COOIOI:SACIO'

Tabla S.2. Constantes de \'clocidad pMa. In ~tcuación de los complejos

penlamino(llg.ando}Cobalco(lll) y coos.tames de equilibrio paro In anación

VefCM;Id:uttS
L .-·
del penlamJnoacuoooba.llo(lll) con "anos nnaoneJ

•• R,.. .w-'
Lnlaces M-l
m•s ruc:rtes
de reacdón NCS" S,O X JO 10 470
más lentn f" 8.6 x Jo-• 20
H 1 PO.. 2,6 X 10"' 7.4
a- ' · ' v; •o-• 1~
Br 6..3 x Jo-• 0.37
1
Velocidades
1
NO)
&.3x 10·~
2.7 )( 10-.$
0.16
0.077
de reacdóll J· nl:tt.-e<i M-L
más rápid-1:) m~b débiles

Uu c:omlaMC': ck w:iocid.Mil • rdic-n:a • las )f•ucat~ fQC:IQooes dt .KU:aci6a·

[CO(t-.H ,¡,L] 1 ' ~ H,O~ [CC(NH,),(H,OJ)'' L-

W c.xm~t:Jnll.$ dt equ.ltibno K., u Rfieren t; lli$ asmontes re.tcetonc:s d~ an3ción:

(C((NHJ.tll 20)] 1 --+ L ~(CoiNH.,l,Ll2 + H:O

Las w:k»ccdl'det de ac:u.:Ja6n nW l~:ntu c:o~pondm a lb.S tea«ion~ de aDaclón ron COII~JI'Uet
de equibbnet m.ás altai.

l>o~.toc tom11d0t dt F. B.•wJo y R. O. Po;"U!OD. Mtd... ,u,..,.,

t{ fiiQI"IJi.mi.- ~t~:ualmu., ti Stllfl) D/ Mtt1rl ('I'HfiiJ!itxn
M $oillt1(HI0 2 • ed, Wilty, Nua•• Vorlr. 1968. pip. 164-166

¿Podemos relacionar 1., constantes de \Ciocidad de los reacciónes de ocua·

ción antenores con la rucrza del enlace M-L? La tercera columna de la
Tabla 5.2 muestra los valores de las constantes de equilibrio para las reaccio-
nes en las que se sustituye un ligando agua por w1 anión L ·. Observo que la
diferencia mds significativa para estas reacciones debería estar en la fucn.n del
enlace \1-L. De hecho. ;e puede demO>Irar que ellog K, para estas rcaccio·
nes es dn"<Ctamente proporcional a la fuerza del enlace M-L. (El Proble-
ma 5.30 permite demostrar esla relación.) En la Figura 5.6 se represcnla la
relación entre log K, y k. Se observa una relación lineal en1re estos dos
parámclros y. por tanto. una relación entre la constante de velocidad y la
fuerza del enlace M-L. Es decir, que n medida que aumente la fuerza del
enlace M-L, se hace m:is difícil eliminar L y la velocidad disminuye. Se sigue
poniendo de manifieslo que el mccamsmo disociati\·o es el más probable en
las reacciones de sustiluaón de los compleJOS octaédncos.
Hay otros reacciones de acuación que aportan nuevas evidencias teS)>ecto
al mccani:.mo más ravomble en las reacciones de sustitución de complejos
octaédricos. Considera la reacción de acunción de distinlos complejos de
cobalto(lll) con aminas bidentadas como ligandos. !:(:unción (5.33). 1en1endo
en eucn1a los da1os cons1gnados en la Tabla 5.3:
 ~~ f3
[CoC1 2(H 2 N-C-C- NH. )?]- + H 20----+
1 1 ~ -
R2 R4
R, R}
1 1
[Co(H?O)CI(Il 2 N- C-C- mi 2 ),]'+ + a - (5 .33)
- 1 1 -
R2 R4
F.nlnces M L F.nloce~ M-L
rnús débiles----- logK. - -- ,,¡, fu ~: rlcs

-2 - 1 o 1 2 3

0 ~es
VelocidAd
de reAccióa1 - 9
más lcnt(t V
-8
V
1 I/
1
-7
[/. F-
l<>&k
_,(. H;¡~>o,-

-6 /
/ !!>CT
Vclocida(1 . -(.)1 ~ Br
~e •·eaccióal -5
más rápida (J NO,
- ¡.. -
- 4

Figura 5.6. Rcp~nt.actón gráfica de K. frenre al los J. para difcrcntC'S cationes com{'lejo~ del
ripo pc.nt:.aminu(ligaDdo)cobalto(Hl). las t:On)U\JUe$ dt \"clocidnd se refieren H la.s siguientl!$ reac..
ciOMS de U.CUA(.iún;

Las con~tfUite.~t de equiUbrio. K ... se refieren a lns siguientes reacciones de anadón:

fCoiNH 3J5(H,OJJ'+ ~ L- ..:::.._ [Co(Nll 1).LJ' - f H,O

El vnto1· rle K .. es una medida de la fuen:a del cnhH;t- M-J.. $1Cndo Jos enlaces más fuertes los que
p resenlun l('lii mayores valores rle K;¡. El ''alor de k es una medida de la vdocidad de In rencción
dli n.cunción. Los valores tl'HiS pequeños de k COn'C$:pontlen n las vcloddadcs de reacciótl má~
124 QUIMICA DE LA COOI\OINACION

Tobb 5.3. Consranres de 'elocidad para la acuaC>ón de lo• iones complejos

trtUU-bi:s(ctilenod.amrno susliiUida).<ficloroooballo(lll~

tNIII>{CoC1,1H,N-CR 1R,-cR,R,-NH,),]" + H,0 2...

mr.,-[(H ,OlCICo(H ,N CR, R,-cR, R,-NH,)J' ' +a-

(jrupof dt b 11nim bidcn1ada

R, R, R, R, k. S 1

Aumc:nlO de H H H H u • 1o·•
\"Oiwnro del CH, H H H 6.2. 10_, Aumento de In
lipnllo CH, li CH 0 H 4.2 x •o-• '·elocidad de
u ao-•
arruJl,l
bldtmada 1 CH,
CH,
CH,
CH,
H
CH,
H
CH, u
t(

liC 10 J
1 reacxi6o

D;t.tos tomld~ de F 8a.101o 'll 0 Panoe. 11«~ fl/ ,,.,.,.,.,.., ~-~--.. 4 SrJ¡ qf \f('ffll C•~Mut
cd.. Wde1. Nw'Vt YOft, 1968. pf¡. 162--
bt S.t.rim. 2."

Observa que, a medrda que aumenta el mlmero de grupos metilo (y, por
tanto, el tamaño de In nmion bidentada) más rápida es la reacción de acuación.
Para ver s i esta observación es concordante con el mecanismo disocia1ivo o
asociativo considern el paso determinan le de la velocidad, como mues1ra la
Figura 5.7.
En la Figura 5.7n se indica el paso detenninante de la velocidad según el
mecanismo asociativo. ¿Qué le ocurrirá a la velocidad de esta reacción cuando
el 1ama~o de la amina bideotada aumente? En t~rminos sencillos. el ligando
agua entrante encontruá mayor dificultad para aproximarse al me1al y formar
el intermedio heptacoordrnado y, por tanto, la \eloeidad de la reacción dis·
minuirá. Esto no es lo que renejan los datos de la Tabla 5.3. luego no son
concordantes con un mccau.jsmo asociativo.
1 Por otro lado, In Figura 5.7b muestra el paso dclenninantc de la velocidad
sJguiendo un mecanismo disociativo. En este cnso, el uumcnto de tamaño de
la amina bidentada aumentará el impedimento estérico alrededor del metal
contribuyendo a fonar lu salidn del ligando cloruro de la esfera de coordina-
ción. La disociación del ligando cloruro será más favorable cuanto más
aumente el volumen de la amina y, por 1anto, la veloodad de la reacción
deberá ser más rápida. Este aumento de velocidad con el aumemo de \'Oiumen
del ligando es lo que se refleja en la Tabla 5.3. Podemos concluir que los datos
son concordantes con un mecanismo disociath·o.
Finalmente, vamo. a considerar el efecto del cambio de la carga total en
un complejo. En C5tc sentido se han reali1ado numero<os estudios sobre com-
plejos de cobalto(lll). Ob;,erva que para las dos reacciones mostradas en las
Ecuaciones (5.34) y (5.35), la m<•yor velocidad (mayor conslaote de velocidad)
corr~pondc a la reacción en la que la carga ncla es menor:

k 6,7 )( JO- · . -•
YELOC'IOAD Y MOC'ANISMOS DE LAS REACCJO!oo'ES DE lOS COMPUESTO~ OC COOROINACION 12S

( 11} Puo det:tmnoantc: de: te ovclodcbd tesún un mecanismo asoculb'''O

( b) Paso cktermuwne de b. vclocicb~ &oc&4n wa tnecanr~oo disodativo

...... S.7. h•• Pa:r;odctemuRUtedtla \dotid.ad ~d m~l..loOaatsvo. B lip.adolt$us
tnuantc •uca ti Co) .. para Jonnar d comp&cjo l1tc:mcd.io hcp:aQ.lOC'Uwdo tqlla. un mcc:anismo
I.)O(':IItr\0 A mtd.lda q~ aumt.~ta d 'ol.mcn de la amw '*k11..kl&. el kpodo apaa ct)Q)Ott'!ld
Rb d.ticultad pQn uainc Al c:ati611 metfico. Pót' wuo. 11 .,do<:id.d dtl paso dtttrmin.antc
dtllnaftUtrfot al IIIIJIIeRI.iU d t.uD.lito ck: la UUJI&. (bJ Pato cJc1crmln&ltc ck .. vc:\Qcad:ld sesJ1a d
mcc:anl~ d.uod.a1uo. Ellipndo cloruro" diiod!l. para torm;ar el mttrmedto pm13COOtdinado
t<r;ón c-1 m«U~Smo dtsocia.tivo. A mcd:tdll que aumenta el \Oiwnen de b aram~., el hg:ando cloruro
cnconttl&tl'l mb ut~ptdimeato e..octtri.;o y terí llk)ado de la atcr• do coorchn.acc.ón mlis tlici1tnetu~.
P1>r tnnto-, la vdoadad del paso d('tt'mun.mte (I.Utncntari 11 me<hd3 ((ue aumente el ''olumc:n de
la ILmin~.

tralll{Co(NH,)4 CIJ • + H,o~[Co(NH,).(H,O)Cl]" +a- (5.35)

k- 1.8 • 10 _, .-!
¿Estos datos están de acuerdo con un mocanasmo dJ.soc1ativo o asociativo?
En el proceso disociativo, cuanto ma)or es la carp sobre el catión complejo.
más difiCil seni ebminar el anión eloruro y, por t<lnto, la velocidad de disocia-
ción ser.! menor. lo que concuerda con los datos antenores. En d mecanismo
:ISOOa!J•·o. cuanto mayor es la carp ncta. ma)or "" la atracción sobre el
hgando agua enuante. y el paso determinante de la veloadad scnl más ni pido.
Lue¡o este meCAJ~ismo no está de acuerdo con lo. datO> señalados.
Pan> concluir este apartado, hcmO> visto que a partir de di>~intos datO>
de: 1) velocidades de cambio de moléculas de agua; 2) reac:ciones de anaeión.
y 3) dtve,;ils reacciones de acuación. se lle~a a la conclusión de que el meca·
ntsmo más favorecido para las reac.:ione< de Sll\titución de complejos octaé-
dricos es el mecanismo disociativo.
6 QUL\iiCA or:. LA COOilDINAC'ION

<plicación de complejos inertes frente a lábiles

Ahora que hcmo> cstabh:cido de un modo claro que, gener•lmcnte. es el

mecantsmo dlsoc1:anvo el que más aplicación tiene en lb reacciones de susti-
tución de los compleJOS octaédricos. estamos en buenas condiciones para
empezar a contestar algunas preguntas que nos htcimoi anteriormente acerca
de los complejos ldb!les e inenes. Como ya se di¡o, los ténninos lábil e inene
son cinético< y se relacionan con la ,-clocodad de las reaccione> de los com·
puestos de coordinación. Las velocidades. como recordar~~ de cursos anterio·
res, dep<nden de la magnitud de la energía de activación. E.,. del paso deter-
minante de la velocidad.
Ltt Figura 5.8 muestra un perfil típico de una reacción, es decil', un gráfico
de encrgJn potencial frente a la trtl_vecroria ele la rttfu·cidn. Recuerda que los
reacHultes deben lransformarse en un complejo e~t.·lit:ado o i!Umlo de t'ransfclóu
ontes de convertirse en productos. La diferencia de encr¡la entre los rcaclantes
y el complejo activado se denomina energla d• IJl"tivm·ldn y debe alcanzarse
ante~ de que la reacción tenga lugar. En general. los pasos determinantes de
la velocidad en reacciones lentas se caracterizan por presentar valores elevados
de la cncrgla de activación. mientras que los de las rcacciones rápidas. por
el controrio, tienen valores de energ(a de acllvación b:ijO'- La ecuación de
Arrhcnius. k - Ac "-"'. nos da la dependencoa exacta de la constante de
velocodad (y, por tanto, de la propia >-.:locidad) te!lpcciO a la cocrg(a de
actl\oción. (R es la constante de los gases. T la temp<nuura en grados Kelvin,
y A es una constante llamada, gencra!mcnte.frtt·utnda dc colisi6n.)
Paro una reacción de sustitución en la que el pa>O detenninante de la
vdocidad es la disociación de un ~gando ¿qué factores contribuyen al valor
de la energ(a de activación? Algunos de ellos han ;ido estudoados anterior·
mente. pero 110 en el contexto de la energía de activación. Por eJemplo, ya
bconO> comentado antcrionnente que el tamaño y la carga del catión metálico
inOuycn en la fuerr.a del enlace M- L Puesto que este elllaoe se rompe durante
el paso determinante de la velocidad, podemos decir ahora que inOuye direc·
lamente sobre el valor de E•. Los metales con densidades de CMga [o relación
cao·~o-rudio (Z/r)] elevadas, presentan enlaces M- L más fuertes, con altos
valores de cncrg(as de activación y, por tanto. h1S velocidades de hts reacclones
de sustitución serán lentas. Tambión hemos discutido In inlluencia del efecto

f'ipn ~ Ptrfil dt Ull ~ ttpre-

Productos
TrAy«lona d( la reacción
q:ltaQÓn de: 11 enoefll'.a pottlal.l l're11e a la
tJa)o:tona ck la racdóta. Los reac:tancC~­
dc:b:a ak:aN..af d ,'Jior de: la energía de
act1netón filr1- lkpr a fotm.ar el c::om.ptejo
attr\·ado o Nado de mms06n. antes de
1ran<rormiNC en los. produc:~os. CUaoto
tn3)01 ~Ot la eneflfa de ICU\aCIÓil. mjS )en·
la &er• la \'dotidad de la reacción.
\'rt.OC'IOAD Y MECANISMOS DB LAS AI!.ACCIO".ES DE LOS COMPUESTOS DI! COOa.DJNACIO!'I. U7

del unpedimento estérico sob~ el metal y la influencia de la carga total sobre

el complejo, en euanto a su efecto sob~ la veloadad en las ~cciones de
sustitución. Los complejos con un escaso impedimento ostérico o una cle,'3do
carga total, presentarán enlaces M-L fuertes, luego tendn!n mayores valores
de energías de acti\·ación y. en consecuencia, las velocidades de reacción serán
más lentas.
Dados estos facto res ¡,podemos explicar, como yn nos preguntamos ante-
rionnente, por qué lo> metales de la primera serie de transición (con la.•
excepciones de eo> • y Cr 1 ') son, genemlmente, lábiles, mientras que los de
la segunda y tercera seroe de trnnsiClón son inertes? Basándonos en los factores
descritos pre,iamente. podemos deducir, en pano, por qué los mct.ales más
pesados son más aptos para comportar.<e como inertes. Puesto que son. sig-
nificativamente, más \Oiumonosos que los elementos de la primera serie de
trnnstción. ba) menos •mped¡mento eslérioo entre los hgandos situados al~­
dcdor de ellos y. por tonto. la tendencia a ser ehmonndos de la esfera de
coordinación, paro un lipndo dado. será menor. Ademá>. estos metales. en
seneral. presentan ma~or carga que sus congénere> de la primera serie de
transición. permiuendo la formación de enlaces M-L más fuer1es que han de
ser rotos durante el paso determinante de la veloc•dad.
Asumiendo una contribución significativa del carácter co,•alentc en la ínter·
acción del enlace M-L (para mayor detalle consultar la discusión del
Capítulo 4) hay unn razón adtcional para explicar el carácter inerte de los
metales de la segunda y tercera serie de lf3nsición Estos metales utilirnn los
orbitales 4d y 5d en sus interacciones sigma con el ligando. Estos orbitales son
más volumino<os y se cxuenden aún más hacia el lipndo. permitiendo un
mejor solapamiento con los orbitales de éste. En consecuenCia. esta contribu·
ctón adiClonal del cnr:lctcr covaleote sobre la ruena del enlace .\1-L. hace
que estos enlaces (donde M ~ metales de la segunda y tercero serie de transi·
ción) sean más fuerte> y más diflcilcs de romper en el paso determinante de la
velocidad de la< reacciones de disociación.
Ahora q ue e ntendemos, un poco mejor, por qué los metales de la segunda
y tercera serie de transición $On inertes~ podemos volver n lB di!icusión anterior
acerca de la labilidnd relativa de los iones de la primera serie de transición.
Recuerda que la mii~Or parte de éstos son lábite.. excepto CJ-H yeo•- que
son inenes. ¿Por qué ocurre esto? La llave de este mi~terio la encontramos en
el cambio de la energía de ..tabdiución del campo cristahno que se produce
al pasar del reactante octaédrico al complejo acll\'ado peotacootdinado. Lo
Tabla 5.~ muestra las CfSE en campo octaédrico)' de ptránude cuadmda. Lo
más importante de e>te ar¡umento es la rariaci6n de CfSE en cada caso. Un
signo positi\'O indico que se produce una gananc•a de CI'SE al pasar del
rcactantc octa6drico al intermedio. piránüde cundradn. mu:ntr.a.s que uo signo
ntgntivo represento una pérdida en la CFSE.
¿Qué consecuencias tiene el hecho ele que se produ~a una pérdida o una
ganancia en la CFSE al llasur del reactante octaédrico ul estado de transición
piramidal? Es fOZ()nnblc pensar que si hay una ganancia en la cncrgla de
estabilización del campo cristalino en el estado de transición, su formación
estar.! favorecida y, el¡>aso determinante de la velocidad >Crá más rápido. Por
Qln\1l(A OC LA COOkDINACION

Tabla S.~. Variaciones en J.a.¡ mer¡fas de estabilitación dtl CiUI'Ipo cristalino.

CFSE (en unidudes de A,) paru con>ple¡os en compo «Jaédrico (octJ y de pirámJde
cuadrada (pe) y varilción de b CFSE para d pr""""' ML6 (octaédrico)- ML,
(pirámide cuadrada~ Un signo ( +) it~dicJ unn gnnnnctn en la CFSE durante el proc:e:so
y un >1gJ10 (-) !lidie• una pérdida de CFSE

OSE CFSE
,. ~IL,
(oa)
ML,
(P<) óCFSE

d' 0.40 0.46 -0.06

d' 0.80 0.91 T O,II
¡J I.W 1.00 -0.20
Bajo ~mpo r..... Alto c:spÍn-t'ampo débil

CFSE CFSE CFSE CFSF.

~~~. ~n. 'U.. ~u.
("") (pe) ACFSt: (o<l) (P<) ACFSE

,,.r 1.60- p
2,00 - 2P
1.~ p
1.91 - 2P
0,14
0.09
0,60
o
0.91
o
.. 0,31
o
,.ti' 2,40- 21'
1.80- p
2,00 - 1P
1.91 - p
- 0.40
< 0.11
0.40
0.80
o.~
Cl.91
+ 0.06
10.11

CFSE CF'SE
ML, ;\0..,
(0<1) (P<) óCF'SE

ti' 1.20 1.00 - 0.20

¡(' 0.60 0.91 +0.31
JIO o o o

otro lado. si se p•·oducc unn disminución de la CFSE en el estado de lmnsi-

cióo. respec1o a los reactantes. habrá una menor cslabiüdad (mnyor energla
para el complejo activado) y serrt más dificil de alcan?.ar es1e esrado. Por tao1o.
la ret~cción será más lema.
Para ver. más claramen1e, el efeclo de la vuriación de In encrgln de cslabi-
li.ación del campo crismlino (ACFSE), consideremos la re<~oción de susmución
seneral que mueSlra la Ecuación (5.36):

(5.36)

En la Figurn 5.9 se mueslra el perfil para el p.1so determinaOle de la

\-cloctdad de es la reaoción (la disociación del ligando). La curva •upcrior (línea
discontinua) muestra los camb•os de energ(a sin 1ener en cuenta las CFSE.
Con>idercmos ahora el efecto producido al sustraer las CFSE taniO para el
complejo inicial como para el cstudo de tran•ición. Si el valor de A. para el
reaclante oclaédnco e> aproximadamente de 2.090 kJ 'mol (' alor para
X= l =11 2 0~ entonces la CFSE = 1.206. ~ 2.5 10 kJ/ mol. (Consullar el va-
lor de la CFSE en func1ón de A. en la Tabla 5.4 para complejos octaédrico•
vnOClOAO Y \tECANlS\IOS DE LAS REACCIONES DE LOS C'OMPIIesTOS Dl: COOJlOINACIO'\ 129

de un ion d', en n-.ro caso Cr' .) Por tanto. el compleJO inicial es 2.510
lJ/mol mis estable. debido al efceto de 'u campo cristalino octaédrico. Para
el estado de transición (Cr(H 2 0J,]'-. el •·alor de la CFSE- 6. - 2.090 ltJ
mol. lo que signifiCa que el estado de transiaón es 2.090 ltJjmol más estable
debido al efecto de su campo cristalino de pirámide cuadrada El cambio de
CFSE (ACFSE = -0.206. = -420 ltJ) al po.sar del rcactaote al estado de
transición conlleva una pérdida de 420 kJ La cut\ a inferior (lfnea conlinua)
representa el perfil de la reacción resultante. Obseo·•·• que la encrgfa de acti-
V!Ición en la cur•a inferior es 420 ltJ{mol mayor que lo mostrada en la cun •a
superior. El r""ultado es que la pérdida dt CFSF. ·"Ion anadltlo direcwme11te
11 In ttncrgfa de activación de la teacci6,.
¿Podemos utilit.ar los resultados de lll Tabla 5.4 parn explicar por qué los
complejos de Cr,. y Co» son inertes? La tObla indica que los complejos de

1-----------~~~ ''
''
''
r..J..
,'/ '' •
' ' ::- e ,ICtLsxP•
' CFSE-' •
.............. 2..090 1tJ \
••
.
' ' .... '
r·---- lot.,vl'·

~ ck la rn«i&t

. . . . $.9. ~rfd del p310 delermman1.e de t. Tdoad.ld ck: b teaOCióD de ~itocióo de:
(C•l.,.X] 1.. at;unumdo u U"'C'C'omno duoc;q_oTO. La c:una 'Vptrior (IÚIQ diJCOnunu.) moesua
la mc"tJÑI Oc IKlivactóft. E,.. Slll tener cD cue:ata d efcclo de 111 (:n«Jfa de ot.ab~ del~
~abno (CI'SE~ La rurn. il'l!eriot (tín~ eocuinual ~ d rtiollltldo de ~o..as.tr.aer las CFSE parad
c:o~npkjo re~e~antc, produaos y estado <k tni.IUIC:UM. S1 X • l. • H 10. la enerJ(I de ICIJ\'JC:IOO
t. es 420 Utmol mayor en la curva inrenor eomo rc~uhado de la ~rcbda de CFSE t.l pa'*t del
l't:lltlfUlle óte>16drit:o al estado de lraflSldón de pírtnnck: cuadrada
130 QUIMlCA DE LA COORDt'NACION

los iones d' y ·d 6 (de bajo espfn-<Oampo fuerte) y d8 tienen los valores más
negativos para 1\CFSE. Entre estos casos, nos encontramos con dos meta·
les con carga + 3, que son el cr>+ (d') y Co 3 • (d6 ). (Debido a que con car-
ga + 3, Jos complejos de cobalto{In) son, geocmlmente, de bajo esp!n (de bajo
espfu-campo fuerte.) Estos dos easos, por tanto, implican la formación de
enlaces M~ '"- L y una pérdida de CFSE al pasar al estado de transición. De
acuerdo con lo anterior, el paso determinante de la velocidad, según un
mecanismo disociativo, para los casos en los que estén implicados los comple-
jos de los iones cr>+ y Co 3 + de bajo espín, tieneo mayores energlas de
aclivac.ióo y son: comparativamente, más lentos. De esta rorma hemos razo·
nado el becho de que los complejos de Cr 3 + y Col+ se comporten como
..e inertes•.
¿Qué podñamos decir sobre otros cationes metálicos con carga +2 en los
que se produce una pérdida de CFSE? En la Figura 5.5 se observa que los
iones yH (c/3) y Ni' • (ti'), aunque no se consideran inenes, tienen unos
valores de la constante de velocidad muy bajos para las reacciones de cambio
de agua, si se comparan con otros metales lábiles. Observa también que el CuH
(ti') y Cr,. (el'), con carga + 2 y una gammcia considerable de CFSE al pasar
al estado de transición, tienen velocidades más elevadas para las reacciones de
cambio de agua. Por tanto, podemos concluir que los datos obtenidos, a partir
de estudios sobre reacciones de cambio de agua. para diversos metales son
concordames con los resultados indicados en la Tabla 5.4.

5.4. REACCIONES REDOX O DE TRANSFERENCIA ELECfRONJCA

En las reacciones de sustitución. comentadas anteriormente, el estado de oxi-

dación del metal permanece inalterado; no se produce una transferencia de
electrones hacia o desde los iones metálicos. Ahora vamos a centrar nuestra
mención sobre aquellas reacciones en las que los electrones son. de hecho.
uansferidos de un metal a otro. Recuerda que si un átomo o ion, normalmente
un catión complejado, pierde electrones, su estado de oxidación aumenta y se
dice que ha sido oxidado. Si el metal gana electrones, su estado de oxidación
disminuye y se dice que ba sido reducido. (Algunos estudiantes recordarán
estas definiciones por la regla nemotécnica PEO y GER, que significa Pérdida
de Electrones Oxidado y Ganancia de Electrones Reducido. Las bases teóricas
de las reacciones redox se desarrollan de un modo más completo en el
Capítu lo 12, donde se habla de la fuerza de las distintas especies oxidantes y
reductoras utilizando el concepto del potencial estándar de reducción.)
¿Cuál es la secuencia espeCifica de los pasos. a nivel molect~ar, de una
reacción eo la que se produce una uansfercncia de elec.trones desde un ion
metálico coordinado a otro? Es decir, ¿cuáles son los posibles mecanismos
para estas reacciones redox? Inicialmente, parecen existir dos posibilidades
descritas por Taubc a principios de los años cincuenta. En el mecanismo de
esfera externa, las esferas de coordinación de los metales permanecen intactas,
mientras que en el mecanismo de esfera interna se alteran de algún modo.
 VEI.QClOAD Y \U.CANIS.MOS DE LAS R.f..\CCIONtS Dt. LOS COMrUESTOS l)t COOIWI.NAOOS 131

~lecanismo de esfera externa

Para hacer I'O'>ible que un cleclrón se mue• a desde un ion mct~lico a otro. es
lógJCO pensar que éstos deberian estar lo más próximos pc>SJble el uno del otro.
A'lumiendo, por el momento. que sus dos ~rcrus de coordinación permanecen
antactas, b distancia entre los dos iones met4hCO> presentan! un •alor rnlnimo
cuando la. dos esferas de coordinación estén en contocto. Cuando se transfiere
un clecltóo entre dos iones met.:Uico~ cuyu' csrcra~ de coordinación se man-
tienen intactas y están en co ntacto por sus capns m~s externas. se babia del
nlccanismo de esfera e,'(terna.
Se cree que muchas racciones transcurren mcdkmte este mecanismo. En la
Tabla S.S se muestran varios ejemplos con sus correspondientes constantes de
velocadad. Los ejemplos de la parte superior de In In bla corresponden a
reacciones de canje, en las cuales dos Iones coordinados con los mismos
ligandos e idéntica geometrfa, pero con diferente estado de oxidación del ion
metálico. intcrcrunbian un clcclrón. Uno de los ioalcs se oxida y el o tro se

Tabla S.S. Reacciones de ttan:SferenCI3 de dec:trones por el mecarusmo

de: ()(era externa.

[\tii(C'<t.J' ~ ['\ln(CNJ.]'· - [\tii(O.'J,.]'" [\IIO(CN"J.J'" ;¡, ID'

[lr<'lJ' +[trOJ'" -[ltO.]'" + [IJCt.J'" ~ tO'
[RutNII,J.}'' t [Ru('<ll 1l.l'' -(RUINII0J.J'' > [R~NII 1J,.] 0 ' ~s x tol
[F'oiCNJ,]'' + (fc(O:J'- -(Fc(CN).J'- + (FoiCN),}'' :~:7 x tl)!

(R,~II 10),) 1 ' '(R~II,OJJ' ' -(Ru(H 10i,J'' + [R~II,OJJ'

(Co(ft,Ol,)'' + [Cu(H10lJ'' -(Co(H,O),]" + [Cu(ft,OJJ'' '>l
{Co(on),] 1 ' + [Co(en),]"- (CO(enJ,]'' + [Coten),)'' ~ 1x to-•
[Co(C10J,l ' + [Co(C10,),]' - - ¡cc~C,O,t,]' + [Co(C,O,J,)' ~ ' x to ~ •
[CrjH,OIJ'' + [C~tt,OJ,)" - [Cr(H,Ol.l'' + [CI(ti,OJ.J'' ~ 2X JO-S

fCo(Mi ,t.J'' + (CofNHJ,J'' - (Co(Nti,)J" l [Co(llli,..J'' ~ 1 X JO-•

[Fe(Cl'<IJ' · + [lr(lJ'· - [Fe(CN),]0 ' + [!rO,]'' t4 X 1 0~

[CJfH,Ol.J'. + (Tc(II,Ot.J''- [Cr{l! 104J'' < [FoiH,Ol,.) ' ~2 X)(})

[CI!II,Ol.)'' • [Ro(H 10t.J'' - [C~H,Ot.J'' • [Rutii,Ol.)'' ~2x1oJ

[Rut:0.11 0l,)'' + [ViH,ot.J'•- (Ra(NH,l.) 1 ' + (V!H,Ol.)'' ~s x •o•

(Co('<H,l,)'' + [ RutNH,l.)''- (Co(NHJ.)1 ' + (RutNH,t.J' ~•·•o:
[Cot'H ,t.J'' + [VIH,OlJ'' - (Co(I'OH,)J'' + [VfH,Ol.)'' ~4 )( 10_,
[Cot•n).J'' + [VtH,OJJ'' - (Co(enl,]'' -. [VtH,O¡J' ~2 x to-·
[C04NH,t.J'' + [O(H,OJ,]' ' - [Co(NH,JJ" + (CI!H,O),]" :::9 x Jo-s
[('O(cn),) 1 ' + [CJ(H,OJ,J' ' - [Co(<o),)' · + [Cotii,OI,)'' ~2x lO-'
 132 QUI'11CA DE l.A COORDU<ACIO~

reduce, pero no tiene lugar una reacción neta, ya que los productos no se
pueden diferenciar de los reaclanres. Las reacciones de la parte inferior de la
tabla, denominadas rtlJI'cion~s tru:adas. implican una transferencia (o un «Cru·
zamicnto•) de un electrón enlrc difercnlcs iones meuílicos coordinados. En
estos ejemplos, como se puede observar, se produce una reacción neta
Consideremos, como ejemplo, la reacción entre los iones hexacuorutenio
(ill) y hexacuorutenio(ll) mosrrada en la Ecuación (5.37) para discutir breve-
mente las reacciones de canje:
11
[Ru(H 1 0 )J'• +[Ru(H,O)J' '->(Ru(H 1 0 1')J 1 • +[Ru(H 2 0JJ'. (5.37)
Las reacciones de este Lipo se pueden monitorizar uliliz.ando un isótopo
radiacu>o como marcador en uno de los complejos. En esle caso. las moléculas
de agua del compleJO re;JCIJlllle de Ru>• C<>nt•eoco el isótopo o·· en lugar del
o•• nom1al. Se ba determinado que esta reacción es de primer orden respecro
a las coocenrraciones de ambos rcactantes (de segundo o rden considerada
globalmente) y tiene un valor de 44 11r 1 s 1 para la constante de velocidad.
Por olro lado, la velocidad de cambio de agua en el complejo [Ru(H 20)6) 1 +
es consaderablementc más baja (con una constante de velocidad entre w-•
y
w- > s 1 • de acuerdo con la Figura 5.5). La velocidad de cambio de agua para
d [Ru01 10)6) " debe ser aún mns lenta, a consecuencia de la carga +3 del
ion metálico central. Dada la relativa lentitud de estas reacciones de cambio.
se deduce que esta reacción no puede tener lugar mediante un mecanismo que
implique la rotura de los enlaces Ru". -OH 1 • [Observa que si las moléculas
de agua ;e disociaran de sus cationes respectivos, las moléculas de H,O" se
disrribuirfan al azur entro los productos y no se concentrnrfnn en el eomple¡o
producto, ion hexacuorutenio(ll).J Luego queda claro que el mecanismo más
probable para estu reacción es el de una tran;,fcrcncia de electrones entre las
esferas de coordinación de ambos complejos.
¿Cómo es el mecanismo de transferencia de electrones de la esfera externa?
El primer paso, representado en la Ecuación (5.38), consiste en la cohsión de
/ los dos iones coordinados reactantes para fo rmar uo complejo de esferl! exter-
na, o también llamado. a veces. par iónico. A continuación, tiene lugar la
transrerencia electrónica, instantáneamente, dentro de este par ióoieo, eomo se
mueslra en la Ecuación (5.39). Por óltimo, como se indica en la Ecua-
ción (5.40), los dos produclos iónicos se separan.

(Ru(H 2 0 11
).¡>· +( Ru(H 0 )
1
1
6[ • ~ (Ru(H,O"),J" /(Ru(H 20) 6 j'•
(5.38)

1
(Ru(H 1 0")6 j ./(Ru(H,0) 6 j,. --+ (Ru{H 1 0 11 ) 6 j2+ + [Ru(H 20)i•
(5.40)
VELOCTDAO Y MECAN"ISMOS DE LAS Rf.A(C..IO:O..ES OE LOS ('OMPUESTOS DE COOR.DISACIO!\ IJJ

Hay que tener en cuenta una observación adicional, en lo que respecta a

este mecanismo. La tr~nsferencia electrónica en el complejo de .:sfera extern•
es extraordinariamente rápida. basta el punto de que puede considerarse in,.
tantánea (lo• electrones, muy ligeros. se m11even con mucha más rapidez que
los iones complejos, más pesados y, por tHnto, de movimiento más torpe y
engorroso). Pero hay un problema. Si las distancias M-L (Ru" '-OH, en
nuestro caso) son muy diferentes en los dos comple¡os. habrá una gran barrera
de energía. es decir, la ener¡!a de acth ación necesaria para que la transferencia
electrónica tenga lugar será muy elevada. En oonsecuencia, es ra1onable su·
poner que cuan'o ma)~or sea la difcrenciu entre las distanc.ias M- L de los
rcactantes, mds lenta serd la reacción. Lo mejor imagen que podemos hacernos
de este pr<>ce>o consiste en pensar que las dos distnncias M-L tienden a un
valor mtennedto en el cual se produce la transferenCia de electrones. La
energía adtcional necesnna para ajustar las distancias M-L a este '·alor
imermedio contribuye directamente al vnlor de la cnergfa de activación. En el
caso que nos ocupa, la< longitudes de los enlaces Ru, . -OH 2 y Ru' • -oH,
son. rcspecu,amenle. 2,03 y 2,12 Á, es decir, que son bastante próximas y, por
ello, la reacción de canje tiene lugar muy rápidamente, como hemos observado.
¿Qué ocurrirla si las dos longitude> de enlaoe fuesen bastante dtferentes?
Como ejemplo de estn situación podemos fijamos en las reacciOtlC$ de canje
de los iones Co'- y Co". (Observo que estas reacciones están situadas en In
zona inferior de los dos apanado. de la Tabla 5.5.) Coneretrunente. la reacción
de canje de los tones complejos hexamino. como muestra la Ecuación (5.41~
es un caso en el que las longitudes de enlaoe M-L son bastante diferentes y
ello baoe que In reacción sea muy lenta:

(Co(NH,)J" + [Co(NH 3).J 2 ' . . . _ [Co(NH,J,) '• + [Co(NH,)6) 3 -

co•·--..:H, Co1 -NU,
-t.90A •l.ttA (5.41)

Un brere comentario sobre por qu~ las distancias Co""-NH, son tan
distintas. El Co'• oaaédrieo (de bajo espín) tiene una configuración electró·
ruca tL con todos los el«trones del metal enfrentados directamente a los
lignndos. mCo"- octaédrico presenra una configuración electrónica 1~,t'; (si
es ele bajo cspfn) o •l,•!(si es de alto "-'ipfn). En cualqUier caso, no sólo la carga
que actúa sobre los lig,1ndo.~ es inferior en el caso deleo••, sino que el número
de elcctrones que apunllln directamente a los ligandos., ma)or. Por tanto. las
dtslancias M-L son considerablemente mayores en .los compleJOS de Co(ll).
Un ejemplo de reacción de canje raptdfsima. en In que la direrencin de las
disLancias M- L es particularmente pcquena, es la de los iones complejos
hexacianofcrrato, que se indica en In Ucunción (5.42):

(Fe(CNJ.J'- - [Fc(Ci'llJ'-- [Fc(CNJ' + [Fc(Cl-<).) •

134 QUIMICA oe. LA COORDINACION

Observa que en estos dos cationes (Fe" (de bajo espút): r;,; Fe" (de bajo
espín): r~,] se tronsfiere un electrón entre los dos grupos de orbitales t 2l (que
apuntan a los ligandos) y, por tanto, las distancias M-L no varían de tonna
apreciable.

Mecanismo de esfera interna

Como acabamos de discutir, en el mecanismo de la esfera externa, las esferas

de coordinación de ambos reacta.otes permanecen intactas durante la reacción
de Jransrerc:ncia electrónica. En las reacciones de esfera intel'lta, que vamos a
considerar a oonlinuación, no ocurre lo mismo. Las reacciones de transferencia
de electrones según el mecanismo de esfera imerna. implican la fom1ación de
un complejo en el que los dos iones metálicos se unen a través de un ligando
puente que ayuda a transrerir el elec~rón. A menudo, aunque no siempre., el
pro pio ligando puente se transfiere de un centro metálico nJ otro. Esta ttans-
rerencia del ligando es un signo (aunque no sea una prueba definitiva) de que
está teniendo lugar <:1 mecanismo de esfera interna. Naturalmente, este meca-
nismo no puede desarrollarse si no hay un 6gando que pueda actuar como
puente. Siempre que haya un ligando puente son posibles tanto el mecanismo
de esrera externa como el de esrera interna, aunque el ligando no sea trnnsre-
rido.
El primer conjunto de reacciones estudiadas, que implicaban una transfe-
rencia de electrones mediante el mecanismo de esfera interna. fueron puestas
de manifiesto por Taube y su grupo en 1953. La reacción total se indica en la
Ecuación (5.43):

[Cr 111 (H1 0 ) 5X¡'• + (Co 11 (H,0)6 j,. + 5NH,+ (5.43)

x- - F-, a-. a,-. r-, Ncs-. No;, eN-....

Obsen•a que el Co" se reduce a co>+, mientras que el cr>+ se oxida a

Cr>+. El ligando puente (X-~ se tr•nsfiere desde la esfera de coordinación del
cobalto a la del cromo. Al igual que hicimos en el caso de la esrera externa,
comenzaremos mostrando la secuencia de los pasos del mecanismo que rige
esta reacción. En primer lugar, podemos observar que. de los dos complejos
reactantes uno, el complejo de cobalto(IIT), es inerte, mientras que el otro es
lábil. Esto nos permite proponer que el primer paso [que se indica en la
Ecuación (5.44)] consiste en la disociación de una molécula de agua del
complejo lábil. El segundo paso [Ecuación (5.45)] es la rormacióo del complejo
puente entre ::unbos iones metáJicos. El tercer paso, que es el paso determi-
nante de lo velocidad [Ecuación (5.46)], es la transferencia electrónica a lo
\ CLOCIOAD \" MECA.l\1S.\fOS DB LAS lllACOONES DE LOS CO}..fPl.'T-STOS DE COOkDINACION 135

largo ~1 pueme con la par1iapación del ligando X En cuarto lugar. como

se muestra en la Ecuación (5.47~ el Co'·. que ahora es el metal lábil. se disocia
del ligando puente y >e rorman nuevamente dos compleJO> 5eparados. Final-
mente [Ecuación (5.481), los hgandos amino del complejo de C"o'• se protonan
y son sustituidos por moléculns de agua.

[Cr 11 (t1 1 0),1'"- [Cr 11 (H 20),J'•+ ll 20 (5.44)

Ubll

(Co 111 (NH 5 ) 5 XI,. + (Cr 11(H,0)1 J'•-[(NH ,),Co111 -X -Cr 11 ( H,OJ.r •
Ubit
(5.45)

((NH,),~ X/Cr 11(H 10)5J'• -I(NH,),Co"-x- -Cr 111(H,o),r·

• (5.46)

((NH,l,Co 11 -x- -Cr 111 (H 20)5]' • - [Cr 111 (H 1 0)5 Xj" f- [Co " (NH 3),] "
Ubil lnene
(5.47)

(Co 0 (NH,),J'• ... SH•~ (Co 0 (H,O),J''+ SNH; {5.48)

Ubot
Sobre este esquema bá>aeo ha) mucbas variaciones poSibles que, 10madas
en conjunto, propordonun un argumento suficiente para el mecanismo de
esrera in tema o del ligando pllentl!. Por ejemplo, si X- es e l ion cloruro y se
marca isotópicamente con Cl·u, se puede observar que siempre se transfiere a
la esfera de coordinAción del cromo. Si Ja reacclón se rcaliz.o en una disolución
que conliene iones cloruro marcados, éstos no se detcccan en ninguno de Jos
productos de la reacción. Si X es S-tiocianaao, SCN , e l producto contiene,
mayoritariamente, N-tiocianato. NCS-. como es pre,;sable sael ~gando SCN "
acula como ligando puente. (El Problema 5.50 orrecc una buena oportunidad
para trabajar sobre este mecanismo.) La Tabla 5.6 muestra la 'ariación de las
velocida~ de las reaCCiones anteriores siendo X· un ion haluro. ¿Podemos
deducir alguna conclusión sobre la capacidad relatha de estos lagandos para
facilitar el paso determanante de la velocidad de la transrerencia de ek:clrooes?
Parece que al aumentar el tamaño del ion haluro la velocidad es más rápida.
¿Por qué ocurre esto? Ln razón parece estar en la polarizabilidnd del anión
haluro. (La po/arizablliillul es la facilidad con que se puede dcrormar la nube
electrónica de un 1l1omo, ion o molécula, apilreciendo un momento dipolar.
En general, las especies más voluminosas y d irusas, cuyas nubes e lectrónicas
están poco retenidas por su• cargas nucleares. son más polarizables que aque-
Uas especies que son pequellas y compactas. Esta propiedad se discute con un
L'6 QL1.MICA D( ~ COORDINACION

Tabla s.6. Constan1cs de velocidad

comparam...., para las react:~ol)eS de
lrantii(crencaa de dcctronc:s sc¡ón
ti m«andtDO de esfera iD1erna
[CcC"II;ol,X]'. [Cr{H,Olil'•
). k. ~r· ,-•
r· 2S X lo>
('1 6.Q X 10'
8r 1,4 :X IOf
1 J.O X (()O
Ouft:!l IC111'111<IOJ 4..- fl $;!tolo ylt, G. Peatstlfl, \f<'(.hit•
11' ''"' fJ{ t~toJI(JVIIl" Hwrrl111u, A $flr;l¡ ti{ /!lt' lll( C••m~
Jt(t¡tt'\ ¡., SifJ¡¡IIf.W, 2* e~ W1lcy, Nui:'lll Y(l!l:. 19M.
1~1111 "111

poco m:ls de dc1alle en el Capf1ulo 9, págs. 225·226.) Una vez formado el

in1cnncdio pueouc, Figura S. LO. el halw·o puede ser polantndo por el catión
Co'' que Liene moyor carga. En1onces. el dipolo inducido en el ion baluro,
ame un electrón desde el o>• y facilila la 1ransfercnc:ia elcc1rónica. Se puede
deducir que. cuan1o m:ls volunúnoso sea el haluro y. por 1an1o. más polariza·
blc. ma)OT ser4 el momento dipolar inducido y mu f:!cilmente se realizan! la
transferencia electrónica.

II,H x·

H,O
Fixwa 5.10. Ocxrlpctón del pll.$() de 1!!1 tr:lnsfctencb elec1róntea en el comph:jo d~ t~ter11 interna
((NIIJ•~CU 11-X-C•J'U,0)4] . El Co'-, wn mil) O' earga, polanu :a.l lipndo pucnte X-. El
dipolo lndudíJo rc~uhante sobre x- f3cdtla 111 un.n¡¡fcrcnocin del clll'ttrón desde d Cr 2- al eoa.

S.S. REACCIO:-<E$ O.E SUSTITUCIOI'O EN COMPLEJOS PLANO

CUADRADOS: C IN ETICA DEL EFECTO TRA:'IIS
.
En la Ecuación (S.49) se representa una reacción de sus1i1uc:ión eencral en
compleJO$ plano cuadrados.

(5.49)
 Mientras que en la Sección 5.3 hemos visw el aplastante volumen de
hechos que evidencian que la mayor parte de las reacciones de sustitución en
complejos octa<!dricos tienen lugar mediante un mecanismo disociativo, la
mayor parte de los trabajos realizados con complejos plano cuadrados recogen
la tendencia que tienen estos compuestos a seguir un mecanismo asociativo.
Esta diferencia no es pariicularmente sorprendente. Después de todo, los
complejos p la no cuadrados tienen dos posiciones (j)or encima y por debajo
del plano de la molécula) en las que se puede producir, rápidamente, el ataque
de un ligando emrante sobre el meta l para formar un intermedio pcntacoor-
dinado.
Como ya hemos visto, los complejos plano cuadr-ados se forman, normal-
mente, con metales cuya configuración es d8 • como Pt(II), Pdífi), Ni(U) y
Au(TTT). Los complejos de platino (11) son especialmente inertes y por ello han
sido ampliamente estudiados ya que, al ser sus reacciones bastante lentas,
permiten que sean seguidas tanto por métodos tradicionales como por otro~
más direcws.
Una caracterfstica particular de estas reacciones de sustitución es la ci-
nética del efecto truns. definida como la relación entre la velocidad de sus-
titución de los complejos plano cuadrados y la naturaleza de las especies
en posición trans que son desplaLadas por otros Jigandos. Para comprender
mejor este efecto, co nsidera las n;ucciones generales indicadas en la Figu-
ra 5.11. Los ligandos A y B, no lábiles, pueden clasificarse en función de
su capa¡,idad pa ra desplazar lo~ ligandos en posición trans respecto a ellos.
Por ejemplo, si el ligando A, no lábil, es un <<orientador trans» mejor que
B, se produce la reacción J. Por el contrario, si B es mejor orientador
trans que A, entonces el ligando en posición trans respecto a B es despla1.ado
y tiene lugar la reacción II.
Después de realizar numerosas experiencias compa rativas, se puede cons-
truir una serie de orienüulores trans, como la que se indica a conti1:11lllCi611:

Esta serie, aunque obtenida experimentalmente, puede ser muy útil par~ la
preparación de isómeros de complejos plano cuadrados. de alta pureza. Para
demostrar este hecho, vamos a comenzar con el ion tetracloroplatinato(U),
PtCli-, y vamos a examinar algunas reacciones tfpicas de sustitución. En

Figura 5.11. Cinética del efecto trans. Un ligan·

do entr~.n1 e {E) puede da:splaY.tlr a cualquiera de
los do~ Iigímdos sa lientes (L) dependiendo de 111
A..._ ..--L enpncldad oricntadoru ll':t ns de los ligandos no
n/
Pt'-... ... hlhiles (A y B). Si A es mejor orientador crons
138 QUIMIC'4 DE LA COORDNAOO~

primer luaur. han de tenerse en cuenta dos hechos emplricos. 1) Es más fácil,
en general. susbtuir el b¡nndo cloruro unido al plauno(ll) que otros ligandos.
Es decir, que los ligaodos cloruro son desplazados por 1• mafor pane de Otr<h
ligandos. y el Onico modo de realizar la reacción Í0\1trs.a es saturar el sistema
con un exceso de e¡ - (un ejemplo del principio de Lo Chatelicr) como se indicu
en la Ecuación (5.50), en la que el equilibrio est:! muy desplazado a la derecha:
[PtClJ'- + L -:.[PtCl,L] + ct· (5.50)

2) En una reaccióu de sustitución en la que hay más de una posibilidad,

como es Ju su.still.lcióu del cloruro. se utiliza lo serie orie01adorn crans para
predecir la reacción que tendrá lugar.
Por e;emplo, ¿cómo podrfamos preparar los complejos cis y rrons·amino-
diclororutroplatioo(ll)? El pi'O<a!dimiento está mdu:ado en la Fogura 5.12. Si
partimos del tetracloroplatinato(ll) y lo hacemos reaccionar, en primer lugar,
con amonfoco y, posteriormente, con el nitrito, se consigue tn obtención del
isómero cis eon una gran pureza. Observa que cuando el aminotricloroplatl-
nato(U) se trata con oilrito se sustitu)'t~ preftrt'ntementc,. un cloruro e-n trnns
respecto a otro cloruro en lugar del cloruro en uans respecto al grupo :umoo.
Este hecho «:justifica porque el cloruro es un onentador trans más fuene, en
la serie oricnladora unns. que el amonfaeo. Por oc ro lado, cunndo el lricloro-
niti'OplaLintlto{ll) se trota. con amoníaco. el cloruro en posición tmns respecto
ol tigaodo nitro, es el que se sustitu)e preferentemente. En este caso. el ion
nilrito tiene mayor efecto tran.s, como se apreaa en la serie orieOiadora trans.
¿Cómo podemos n11.onar la cméllea del efecto trans? Uno explicación
lodavla popular, aunque cierta sólo ptlrciHimentc, fue descrita por A. Grinberg
Cll los anos treima. segdn esta teoría, In capacidad oricntadoru trans de un
ligando esul relacionada con Sil polariubilidad. Como observamos en la
~ón anterior sobre el mecanis.mo de esfera mtema para reacciones de

a, .,....sol l'Qt¡ a, ,.....No,

a" PI'a -
Nñ. Pt'a
'
Nnttt: NO i', es mejor orienmdor
tnms qut el Cl • en la serie de
cnroudom ttanS

F!CWS $.11. St poedeo prqwili)O. CIOOlpqo. Clf ) trGIU-IBUftOdldOromtropbllltO(fl) COG UM

alta pureza. '"""'ndo d orden de •dic:tón dC" lo~ li•ando' amonfo~co) n.1trno aJ cetracknoplatino~1o
tU). Para mayor cl aridad~ h1tn onulido IM caraas loObre lm: e(lmflkjos.
VH.OCIDAO Y MLCANISMOS DE LAS REAC'OO}\"ES DE LOS COMPUCSTOS OL t'OOJI.OINACION 139

transferencia electrónica, la polarizabilidad puede enlenderse como la facilidad

con la que puede toducirse uo d1polo sobre una especie delerminada. La
Fi¡ura 5. 13 !luma la eeoña de la polarüación. El primer paso constSte en la
Inducción de un d1polo insenntánco sobre el li¡ando orientador uans por el
caeión plaeino. El enlace Pe 2 - -CJ- se debilita, en cierta medido. por la
repuls•ón entre el ligando, cargado neg>ti\amcnl<. y la tona de carga parcial.
menee negaeiva del dipolo inducido generado. Por 13DIO. el cloruro eo traos
~pecto a A. es el que se sustituye prcfcrcntcmcntc Esta teoría se \'e reforuda
si obscrvnmos la serie o rientadora trans. Los hgo.ndos más polarizables, como
SCN y 1-. y los Jigandos que tienen nubes clcclrónicas ~ (por ejemplo, CO
y CN ). tienen un mayor efeclo orientador trt\ns. mientras que los menos

Cl- que VIl ller despla;udo

(•)

a-

(M

...

(e)

Filtlra S. U. U 1e0n.1 de la pobtrnOóo ~n c::xpbat b dDtt.a dd clcc:to t.n.Ju en <omplqos

pl..-'lno eu~dl"'.tdcn IX plauno(ll). (a) El ~tión pbunotll}•ndt~« un chpolo en d Ji¡r.IUldO A. orien-
t.ldor lfllru y polanz.able-. (b) El dipolo indUICido &obre el li.pndo A il'lducc l.lD dJpoio .sobre cf
a:u.Sn palAriubJ~ p,:.._, (e, El a.n!do doruro eo trllns mpeao a A te t lm\ina mil rteahnente
debido a l.u fucaMrepu.lslvai entJe tu ~... rp ftC'&<HI\a '1 el d ipoiQ Induci do del cati<)n plauno(l l).
0 QUJMI CA DE LA C00101N,4,CIOS

polariz.ables como n.moníaco y agua. presentan menor efecto orientador trans

dentro de la serie. Otra razón que apoya esta teor!a procede de la observación
de que los compleJOS de platino muestran un efecto trans mds pronunciado
que lo- de paladtolm y nlquel(ll), que son eatione> meno. polari:.ables.

::SUMEN
E~tc capítulo comienza con una breve revisjón sobre cinco t1pos de reacc1ones
de los compuestos de coordinación: 1) sustitución; 2) disociación; 3) adición;
4) proocsos redox o de tran<fercncio de electrones. y S) reacciones de ligandos
coordinados. La tendencia de un compuesto de coordinación n realizar reac-
cioi>CS de sustitución se puede deducir del estudio de los valores de "" cons·
tontes de equilibrio parciales y de la constante de equilibrio total. ulS reac-
ciones de ucuación y anación son ejemplos cspccinlc.-s de lns rcaccione.s de
sustitución. La~ reacciones de adición y disociación implican la adición o
elilrunnción de ligandos de la esfera de coordinactón. mientras que las reac·
cionC> de reducción y oxidación, consisten en la adición o ~rdidn de electro-
nes del metal. l..'\S reacciones de adición oxida tiva y eliminaCión reductiva, son
una combinación de las descritas anteriormente y, lógteamente, opuestas entre
sí. la> reaCCiones de losligandos coordinados tienen lugar sin que se produzca
la ruptura o la formación de enlaces mctal·tigando.
Lo> t~rmino. ldbíl e Inerte son einttieO> y clasifican a los compuestos de
coordmación en función de que reacetonen n!ptdamente o de un modo lento.
E>tos ttrminos cin~ticos no deben confundirse con los ttrminos termodinámi-
cos de t~toblt e ;nl"stabl~. Los compuestos pueden ser tennodinámica.meme
inestables y cinttic>mcntc inertes, o ni contrario. estables llCfO lábiles. Los
complejos de los metales de la primera serie de transición, con l:l excepción
del C r • y Co", son, en general, lábiles. mientras que los de In segunda y
tercera scriu de transición son inertes.
l'arn el estudio de los mec..'l.nismos de lns ¡·cocciones de sustitución en
complejos octaédricos son posible• dos puntos de parlida. E·l paso dcte rmi·
nante de la velocidad del mecanismo disociativo (D) implica la ruptura de un
enlace M L parn formar un intermedio pcntacoordinado que, rápidamente,
adiciona un nuevo ligando. En el mecanismo asociativo (A), el paso determi-
nante de In velocidad es la colisión del nuevo hgundo con el rcactnnte octaé·
drico produciendo un intermedio heptacoordinado del que uno de los ligandos
orig¡nales se elimina n!pidamente. El mecanismo D, que supone que la velo-
Cidad de la reacción ha de ser de prim:r orden respecto al compuesto de
coordinación intcial. debcrfa ser fácilmente diferenciado del mecanismo A en
d que la reacetón ha de ser de primer orden respecto a amboJ reoC1antes.
Sin embargo. hay dos complicaciones CJ<pcrimcntales que dificultan la di·
ferenciación entre los dos mecanismos. En primer lugar, los mecamsmos A y
D. son situaciones ideales y excesivamente simplificadas. Las reacciones. de un
modo más real, tienen lugar mediante un mecanismo de intercambio (/) en el
cual In ruptura y la formación del enloce se producen do un modo casi
simultáneo. Si está má.s favorecida lo ruptum (aunque >ea ligeramente), el
mecanismo se denomina J, (intercambio disociativo) mientras que si está fa-
vorecida la formación, se denomina I. (intercambio asociativo). Estos dos
términos están particularmente indicados en los casos en los que no se pueden
aislar los intermedios penta o hcptacoonlinados. La segunda complicat-ión
experimental implica el enmascaramiento de la dependencia de la velocidad
respecto a la concentración del ligando entrante. Ilstc efecto es muy comtln
en las reacciones que tienen lugar en disolución acuosa.
A pesar de estas complicaciones, hay suficientes evidencias (obtenidas a
partir de los análisis de las reacciones de cambio de agua, anación y acuación}
para afirmar q ue el mecanismo más favorable es el disociativo. En primer
lugar, las velocidades de las reacciones de cambio de agua son concord an tcs
con un mecanismo disociativo en el que el paso determinante de la vclot-idad
es la ruptura del enlace M- OH 2 • Este paso depende, entre otros factores, de
la densidad de carga del ion metálico. Cuanto mayor sea la densidad de carga.
más fuerte es el enlace M-OH 2 y el paso determinante de la velocidad es
más lento. Las velocidades de las reacciones de anación de los complejos
hidratados están de acu~rdo con que el paso determinante de la velocidad y
el proceso inicial, es la ruptura del enlace M-OH,. F inalmente, las velocida-
des de las reacciones de acuación dependen de la fuer1.a del enlace entre el
metal y el liga ndo que va a ser sustituido. La~ velocidades de las reacciones
de acuación varían considerablcmeme con la naturaleza del ligando despl<~7a·
do, permaneciendo en la esfera de coordinación los ligundos voluminosos e
inertes. y varían también en función de la carga del complejo.
Una ve1. que se ha establecido el mecanismo de las reacciones de sustitu-
t-;ón en complejos octa&:lricos. se puede eltp!icar la labilidad de estos com-
puestos en términos de la energía de activación del paso correspondiente a la
ruptura del enlace. El tamaño y la carga del ion metálico, a.sí como cualquier
variación en la energía de estahili1.ación del campo cristal ino (CFSE) al pro-
ducirse la disociación del enlace, intluye sobre la energía de activación. Ctili-
zando estos parámetros se pueden razonar las tendencias, respecto a la labi-
lidad, de los compLLestos de coordinación.
Los complejos de Cr 3 + (d3 ) y Co 3 + (d 6 ), concretamente, son inertes por su
elevada carga y por la pérdida significativa de CFSJ:: respecto a la disociación
del enlace.
Henry Taube formuló dos mecanismos pam las reacciones de uansferent-ia
de electrones: el de esfera externa y el de esfera interna. Hay una gran variedad
de reacciones de canje y reaccione$ cruzadas que tienen lugar por el mecanis-
mo de esfera externa. Despu6s de la formación de un par iónico, formado por
los dos reactantes con las esfcra:s de coordinación itttacta.s, se produce la
transferencia elect.róo ica, y el par iónico se disocia. l.as reacciones redox de
esfera externa más rápidas, son aquellas en las que las distancia$ M- L sólo
necesitan ajustarse ligeramente en el curso de la reacción. El mecanismo de
esfera interna implica la formación de un complejo puente en el que el ligando
puente facilita la transferencia electrónica y, a menudo, es transferido de un
metal a otro. Cuanto más polarizable sea el ligando puente más rápida es la
...... ,..,..;..<. ...
1.,2 OU IMICA 1).. LA C'OOJlOINAOON

mediante uo mecanismo asociativo. Para estudiar la conttica del efecto trans.

se pueden consoruir unas series en las que las espccocs se colocan en función
de su capacidad para hacer ~bilcs Jos Jig¡~ndos en posicoón trans respecto a
cllaJ mi.<mas Utilizando estas series. pueden s.ntetozarse i$ómcros plano cua-
dradO$ con un alto grado de purea. L.a capacidad orientadom trans de un
Ji¡ando e5t:l directamente relaCionada con su polanzabwdad.

PROBLEMAS
5. 1. Demuestra que el producto de K 1 a K 4 , c:orte.\pondientt á los pasos de la
lliU3titucíón de mtd~las de agua por amonraco, en el complejo (Cu(H 0).) 2 'i'"
1
[dadas en la.~ Ecuaciones (5.4) :1 (S. 7)), es igual a lo expresión de (J., dada en
la Ecuación (5.8~
s.z. l..os hgandos agua pueden ser sustituidos por umonraco en el cauón hexacuo.
n(qucl(ll).
(11)Indica las ecuaciooes químiea.s ) lu de btslance do mtl$a$ para cada una
de l:u rcacoones de sustitución de las mol6cula~ de agua por amonfaco_
{h) Esl"ribc: una ec::uacidn para la sus:tiiUCión IOIBI <le las seis moléculas de n_,gua
POt seis ligandM amoniaco. y demU«cra que p., la constante de equilibrio
Cotal es rgual 31 producto de las SN: constantes de equilibrio parciales.
5.3. Ocdua: los «>Mianl<$ eSe equilibrio para•les) lOCal para la reac:aóo:

CI(COJ. .- 3PPh,- Cr(CO),IPPh ,¡, + JCO

5..4. Deduce la.s tOnstantes de equdtbno paraales y total para la rc:aoc;ión;

[Fe(H 2 0J.J'' + Jen- [Fe(cn)~]' • • 6H,O

5.5. S1 tuvieras que eS«ib1r la cx.pres1dn d( 11 ley de uccidn de: masas para repre-
sentar lo reacción de una solución liCUO!Ia de :.1cido acE:uco diJuido~
11Cal-la0 1(oq_). con agua, para dar actttlto en solución acuosa e iones hidronio
¿dcbcrfa incluirse ltt concentrnción de ngua?, ¿por quó .,ro por qu6 no?. ¿dónde
se CI~OOntrarCn el \'!llor de ( HaO]?
5.6. Escr1be lo cxpresióo d e La ley de accicSn de masa.¡ paru ht oonstante de equilibrio
de lo base débil, amonfaoo. en solucadn acuosa corrt~pondlcnte a la siguiente
rc.~&cción

NH,+H,O=NH; • 011·
5.7. Cluúa las sigwcrues reacc:iooa de a.c:ucrdo 1 Jos mecam.smos estudia~
Puedes aplicar ~s <k un tipo de los cinco mecanrsmo5 atudmdos.
(u) W¡CO¡. ~ W(COl; - C0
(b) (C<l(OI),)1 - + 1-- [Co(CN),I)'-
(c) (PdCJ.J'- -C,H.~(PdCI,(C,H.I] + CI
(d) lrBI(CO)(PPh,l,- HBr-lrBr1(CO)H(PP!o,),
{r) [CO(NH¡),CJ]'' +[CI(H,O),]'·- [CO(NH¡),(II,OI]' +[CJ(H,O),CJ]'"
5.8. Clasifica Jas stguJentes reacciones de acuerdo a lo~ mccanbmos esnrdiados.
PucdcJ apltcar más de un tipo de los cinco mccanbmos estudiados.
\'~U)( lOAD)' "-ttC',t.SISMOS DE LAS II.EA.OCIONI:S Dt LOS COMPUL"iTO$ DI:. C'OOROlNACIOI\ J4J

!a) [C<l(KH,J,N0,]1 - +Qtu0-11,1J 1 ' -[C'o(Nii,),:-;O,J' -(Ru(!'.'H ,J.J' •

!bl fPtCIJ' " - [PtO.J-- T a,
(e) [CtfH,OlJ" + H,O- [Cr1H 1 0l,OHJ'' + H,O •
(d) CrjCOJ. - JPPh,- CrjCO),!PPb,¡, + JCO
(<) Zo(NH,t!- + 2l'."R, - ZoiNH,I!"

SS. En la E<....-..So (5.19) (rep<ri<b a continuación!. supón que el hodrótído reac-

tantc están marcado con 0 1'. ¿En qu~ procluctos. lo ~:ncoo1rarlamos? Exphca
brt,cmcnte. tu respuesta.

[Cr(H,O)J" .,-OH -[Cr(H 2 0),(0H)J 2 ' + H10

5.10. En la Ecuación (5.20) (repetida a continuncidn), supdn que Jos átomos dt

o.-:r,gcno del ligando carhon:uo estnn murcado$ con 0 11• ¡,En qué productos
encontraríamos el oxígeno marc:tdo? Explica, brevemente. tu rcspuesta.

[Co(NH,),C03 ] • + 2H,o• - [Co(NH 1 ),(H,O))' + 2H,O + CO,

5.11. 01M;utc hre\'emcnte por qul mucho¡,; de tos compuesto& de cobaJto(III) se

preparan por oxidación de sales de eobalto{ll) y no por sustitución de los
hpndos en complejos de c:ohalto(llf~
S.U. DI.5GUtc bre\emente por qut muchO> de 1~ compuestos de cromo(ill) se pre-
pilran por n::dUCICión de ttomarO$ y d.acromttos l no por ~ushtución de los
hg:tndos en c:omplcjos de cromo(lll~
S.ll. Clasafica los sigruenl.C:$ iones complejos como U)('ncs o l~bdC$4
(a) [Co(NH,J.J'"
(b) [Co(NH,),NQ,]H
(<) [CoiJ'-
(d) [Fe(H,O),(NCS)J"
(t) [Ni(co)¡J"
Vl [ l rCIJ -
5. 14. ChujJi<;a los s.-iguic:~1les iones complejos como lnencs o ldbdcs;
(a) f Ru(NH,),py]' '
(b) [Cr(acac),]

1~ ~~~~Sf\i-
r·> (VOI,0),]1-
(/) [MnF.J'-
S.JS. De lO> SJguientes complejos [N~Cl'.).J' • [ \tn(CNJ.J' y [Cr1C}.'J.r ¡C...U
es 14btl y cuál mene? Justtfia bm~ntt tu rcspuestL
S.l6. lb.dndote en la Figura 5.2 ¿c6mo scrb la conc:auracKSo ck ML3 comparada
con las eonccnuaciooe:s de m~aantcs y produccot:. alta o baJa? Justúg bre-
\'C'Il)tOlc tu respuesta en ttrminos dt 13 produccióa rdauva y su consumo
durante la rcteaóo.
•s.t7. SupeSo que d paso determinante de la \docidad m la Figura 5.2 es el segundo.
eo el que el intermedio M L, e Y se tillen p.ura fomlar el producto. En este c:tso
¿cu:ll es la c:cuación que rige l:t velocidad del proceso']
I.U QUIMICA I>E Lt. C'OORDfNAC:IOK

*3.18. Supón que el paso determinante de l!l ,.c::l~idad en la Figura S.J el el se-gundo.
en el que el intermedio hcptac:oor<hn.ado sc: rompe para rormar \tl, e Y Fn
C$\C caso ¿cúl e~ la ecuación que ngc la '-e.toadad dd proceso"

•S.l9. Supón que el paJO determinante de la Yclocidad en la Figura S.3 e) t1 segundo,

en el que el inlcrntcdio bcptm:oortlinado se romr>e p.1ra ronnM MLJ. e Y. Ln
conctntraei6n de ML 5 XY ¿seria relativamente alw o baja (comparada con Las
conttntraciones de rcactantes y productos)? b.phca b respuesta en ténruna.
de iU producción y consumo ~latn·os durante la n:accióo.
5.20. D1buja un dtagrama que repre§tnle un meeams:mo de intercnmb10 (/) en la.s
~igu tentes etapa~t:
(tt)La situación rt:5~ullante despuM de que un ligando entrante, Y, OC\IIX su
salio justo (uera de:! h esfera de: c-oordinaaón dd complejo mi;..ia). ~{L_.X.
(b) El punto m<d10 del mtcrcambto entre d lipndo entrante Y y d saliente X,
cuando lo. cnlacc:s M-X y \4-Y son apro\imadamente de la misma ruem.
{e} lo situacaón después de que el enlace M-X haya sido JiUSI1tuido por el
cnl~tcc M-Y. pero con c:llí&tlndo X siluado j uS-tó fucm de la csfcm de
coordinación del producto M L, Y.
5.21. A~umiendo que no hay c:omphcaaones expenmtntales. e.xpbc:a los dJSuntos
bcc:ho, que nos ptnnitirlan saber. en lti n::aottOntS de $US1.1tución de los com·
plejCh octaédriCX>I, ti el mecanLSmo et: asociatn·o (A) o di5ociati\·o fD~
5.22. Supón que las reacciones de cambio de agua de lo Figura S.S tu"icran Jug,nr
por un mec:mismo RSOC:Iath'o. En este caso {o) Bl uumcotnr Id car¡a del mcUII
o (h) al aumenta.r el tamaño del meutl b velocidad ¡aumenta.rfJ o disminu1rfa<t
ROlona la re.¡n,...L
5.23. Resume en un ~rroJo. correctamente esc:nto. las C\<idencia.:s que indican que
en las reac-ciones de sustitución de lo:t complejos OCtll~drico~. el mecanismo mds
fa\'OI'CCido es el disoc:iativo o de intcrca.mbio tll5oc:iativo.
5.24. Lit re:l<laón de anaetón del <Omplejo [Co(H,OXO~),]'-. en la que el ligando
a¡ua t:S sustituido por di:stinte» aniones (X-) transcurrt mcda.ance un m~mS·
mo di.socia.tivo fD~ (En este calJO se ha ~11r.cado el mtenncdio pentacoorda·
nado., Escribe los di(crenles pao;,os para este mecanismo. ¿Crea que las velo~
cidadcs de est.as re:~ccio nes dependen de la nnlurolezu del ligando x-? Justificu
l.a ri!.'ipuesta.
s..2S. En la tabla siau~rence se mues.tran l!b comtanln de '-eloc:ldad para alguaas
rc3Ca0nes de a"'láón del complejo [Ct1NH,),II1 0)'-. Estos dote». ¿estAn de
aC'I.H:'rdo con un mca.nismo di$0Cir&U\·o o uociatiVO? Escribe una ecuación paro
el puo detennanantc de In \'Ciocidad de estab nlcciones y juMirtea brevemen1c
tu re:¡;pucstn.

[Cr(NH,),H,O)'' + L •
~[Cr(NH,)5L),. + H 10

L k.M's' lo: k
Ncs- 4,2 X 10 • -3.4
Cl 0.7 )( 10 • -4,1
Br- :\1 )( 10 • - l4
CF,COO ~ 1.4 )( 10 • -l9
l)lol!» IO"madQC dtl lrabaJO de 0 'Tltu.\IUJ.
J¡wry, "'""'"' 10 1106 (197 ,~
,---------------------=======-===-=~~

VELOCIDAD Y \I ~C:AMSI<OS D• LAS REACOOl'ES O~ LOS UJ\I PlJf\oOS OF COORDINAC'ION 145

5.26. En la tabla siguieote se mucstr.tn las wnstanteo¡ de \lclocidad {a 45 •q p3r.1las:

ra<cioO<> <k: anaáón <k:l compleJO (CO(NH, I,H,O]'' eoa uos aruoD<S dile·
rentes.. E.slot datos ¡están de acuerdo con un lll«aD1$mO disociath·o o a::socia·
U\ O? E.scnbe wu ccus.ción para c:l paso dclcrmmarue de la ,·cloc:idad de estas
racciones y justifica bw.emcntc tu rcsp~.te~l.&.

L" .t. " 1 la¡ 1

Ncs · t,6 )C 10 , - 4,8
a· 1,1 x 10 ." 4,7
SO! 2,4 JC JO ' - 4,6
Tora11do do R. O. Wllkltu.. '11tt Stl<if ll ú/ Ktl lt'titJ
rmJ M«<luN~tw uf R,..tra.ot, t( "lr.t~l111tOO Mmtf
C,..,Xtl. Allyn AnJ IJ~~a~n, RMIOtl. 19?4, pi·
p.aa 158..
5.27. La constante de \'c1ocidad p\lfa el urnbio del lianndo agua en el comp~jo
[Co(NFI,),H,O]" es 1,0 x 10" ' • 1 a 45'C, Compom este valor oon los
d:uos del Prob.lema S.26.. ¿QW condUJ10I'lCS pueden utrocr.;c de esta compa.·
rll0ón1
•5.28. En la tabla SJgu:ienre se mues~nn las com.tante'$ de \'l:loc:idad a fa misma
~emperatum. pom 1.. reaooooes de onaáón del oomplcjo [Cr(FI,OlJ' ' con
cuatro aruones difcn:otc:s.
~(1) t.IAi datos son coocordant6 con un mec:anasmo .ason:sm·o o d.tsoctativo?
(b) Estnbe una ccu:Jcióo para eJ pa.so dctc:munante de: la velocidad )' justifica
tu respues.u\.
kt ¿Qu~ teodeocias se pueden dodudr a partir de los d~co~ de las constantes
de \elocidad?

[Cr(FI,O)J " +- L· -l...[CJ1H,O),L]' " + FI,O

L *• M 1" 1 lqg k

NCS 1.8: )1' 1o ·• - l.7

NO) 7,1 )( 10 • - 6,1
Cl
1
1,~
1.0. 10
)r lO '
.. H
- 9.1
TCO*Ñddtr.tbltjofkS. r.o Lotll w. •:.ttr..
. . , 1 ~ U:#lr. fOWmt

•5.19. u .eloeadad <k: cambio del bgaiJdo a11ua en el eompft¡c> [Cr(H1 0¡J>- es
J x 10 -• s - J o 25•c. Comp:tr.l cslc: valor con &os datos del Probfetna 5.18.
..Out conciUliOQei pueden. extraerse de ata com~raeión?
•s.JO. Demuestra. p3r:1 la$ reaccion;:s de upo gcornl

[Co(NH 1);li,OJ'"
...
+ L . = [Co(Nli,),L]' • 1 H,O
que el lo& K. es propoi'C'ional ~ D,v -{.' Recuerda que tl.G~ =ó Jr - T!:!. S" y
146 QUL\IICA DE LA C00lDINA00'

que AG" = - RT In K = - 2,lRT log K . Determina, en primer lugar, la relnción

entre A W y la fuerza del enlace M-L (D!!_J. analizando qut enlaces se
rompen y cu"es S< lonnan en esta rr.~cción Supón que A S' es, aproxímada·
men1e,. oon¡tanl.c tn este tipo de ruccioncs.
531. En la srguiente tabla se indican las constantes de velocidad. a 25 ·e, para la
acuación de Jos complejos de fórmula general [CoCI{L.Xen),]". Esto.< datos
¿cst&n de acuerdo con un mecanismo disoenuivo o n~ochuh•o? Razona la
respuesta.

cis{Co(L)CJ(en),)"' + H 10~ets{Co(H 10)CJ(en)J'• + L

L Jt. s-1 loa k

ow 1.2xl0 1 - 1.9
a 2.4 x •o-• -3.6
NH3 S x JO ' - 6,3
1"om:ado tkJ U'í'lbajo de M L. Tobt d of.; pot
qcmplo. 'rfaK Sd. Ptot- 4t.4$4 tl9rol

5.32. Compara y raron.1 los \-:>lores de las eonstontco de '·doc:idad pata las reocx:io-
n .. de acuación de Jos sigwcntes compkJOS de mms-«>balto(lll):

t -l.ll • r· ··•
[CoBrz(en)J' -r H,O [Co(H,O)Brlenl,]'• + Br

5.33. E!Cribe un prtrrnfo conciSo, utilizando tus proptas palabras, cxplicnndo la

relación entre hu \'elocidades de ln.s reacciones de sustitución y los cambios en
las energfu.s de Clltabilttnción del campo cri>tahno. Supón que el paso dctenni-
nante de la ,..,Joadod es la dJSOa3cióu de un hpndo en un n:ootante ocutdrieo
para formar uo antcrmedio ptntacoordinado.
5.34. A conlinuación se muesLra un diagrama correspondiente al desdoblamieniOpor
la acción del C.1111J>O cristalino para un (:Olnplejo de gconletría de pitthnide
cu:tdmda. Comprueba el cambio en la CFSE dada en la Tabla 5.4 pam un ton
mcláhco coo una oonf¡guración dectrónlca d1.
• 0,914A

+0,0866
Baricentro
- 0,086A

- 0,457A
5.35. Utih1.ando el dingr.o.m~ del desdoblamiento por acción del campo cristalino
para el complejo indicado en el Problema S.J.I. comprueba el <amblo en la
CFSE dado •n la Tabla 5.4 paro un ion mct41ico de configuración electrónica
4" de bajo espln.
5.36. A continuación se muestra un diagrama correspondiente al desdoblamiento por
la occi6n del campO cristalino p!\ra un complejo de geometría de bipirdmidc
\(I.OCI041) Y MfCA.,lSMOS OE I.AS REACCIONES DE LOS COMPUESTOS OE COOilDlNACION 147

trigonal Compara cu rcsuJI¡,¡do con el dado en la Tabla 5.4. A parlir de este

multado ¿podrfa eonduint que estO$ iones $0D ct.oCIJCamcnte Jn(ncs?

-0,. 0,707tl

·r ------
d~·-r- - dy,
Baricentro
-0.0326
d.,- d, -0,272.6
5.3'7. Utilrwndo el d•agrnma del Probl<m.o S.J6. calcul• el cambJO en 11 CFSE pano
un ion Ml+ (d") cuando el cnmpo cambia de octa~drico a bipirdmide tn¡onal
(supón CSU<Ios de alto <Spln\
fu) ¿Podtfa conduirbt que ~tos iones son cinética mente inerte.\?
(b) ¿Podría cond:uuw que d estado d( transición es más fa\·orable pa•'B una
geometrfa de bipirámide trigonal que de pmllllldc <uadrada7 ¿Por qu~?
5-l&. Los iones Fe,.. y V,\ aunque tienen carp +3 como cr-l+ y Co1 \ no se
consideran 1ncrtcs.. Explica brc\-emtnte por qué.
5..39. l.oS iones oomplcjos de Niz t octaédricos no se cla~ifican como inertes, o pe.sa.r
de qut"' prodiK'C uno dionunUctón en las CFSE cwndo te pierden los bpodos
para fonnar el ~tado de trnn.siC1ón de pirtlmtde cuadrada. Explica e1 porqué.
•$.40. Aunque lO$ complejos QCtaédricos dt CuJ • deberían ser prllcücamtnte inertes,
no .;e ti.J obscrvádo CJtc oomponamtento.
(o) E.xplic3 por qué dic::hot c.'Ompue:stos debcría.n ser inerte.'\.
(b) Explica por qué no se eonoo:n muehos eompU<&Ios de este bpo.
S.~ l. Loscompl~jos [Fo(CN)6 )•- y [ !tCIJ 1 - camb.an "" Hgandos muy lenlanocnte,
pero la reacción de: cntzamicnto entre ellos (que ll1e inda a contiltuación) es
muy rápida (k e 4 M 1~ M '"' * s- 1). Propón un mecanismo para ju5túitar estos
bec:ho~

5.42. Propón el mecanismo más probable par.t la sigu1ente rt'3c:aón:

¿Por qué es tan lenta esta reacción (k - 1 x JO l M 1 s 1 )1 {Examina la

ocupooón de los orbllalb d dumnte Ja rca.caón.)
S..43. L3 rtacoón de uansferencia clect.rónic:L de canje entre [Co(enhl '- y
[CO{<'Il),)' ' es ba<tante lenta (A " 10-·~ Explic:l este hecho baWM!ole en la
oeupaddn de los. orbhales d.
S..C.C. L3.s unid2des de las coos1anu:$ de \dc>c.dad dadas Cll la Tabla S.5 ¿son eon·
cordan1cs con una reacción total de $Cgundo ordcn1 Demuestra tu respuesta.
.5..45. Dada la naluraka de segundo orden en las reaccione~ de 1ronsferc:ncla de
electrona pOr c:l mecanismo de: csftf'll dtema. prop6n eJ pa:~ dctcnninantc do
In velocidad rnra esrn~ reacciones.

•
 VEl
QVIMICA DE V. C()()QOINAClON

5.46. 1 a> di<t>ncias M-~ en los oompi<JOS de Ro(U) y Ru(lll) con tri.<(etilenodia·
ttttna) son de- 2,12 y l. lO Á respedl\"'mtnle. Comc:o1a el po~ble mec:ani~mo )'
la wJocidad de la ruOC'I6n de: t:nl.DSkrtoaa c:lectróru<a de canje eotrt niOi
c:omplqos. Escobe Und ecuación <¡Ut ~pr~te dicha rcacaóA.
*S.47. f!n l.u¡ reacciones redo.~ de cs((rn externa. adc:mM de 11 cnqrgf;~ tmpbcada en
el reajuste de las longitudes de enJaoe M- Len los ionc!l metdlioos coordinado~
que IICtOan como re;u.:t_nntc.s. hay ouas contribuciones a lu energía de oct&v¡~­
dón. ~Cuále3 son dachu cootriboclOne¡:"'
SA8. Pina cada una de lb iiJUie'ntes rcao;iones. 1odk:a si tnnscurre con un meca-
ni,mo de: C$Ícta exlcrna o 1ntema.
(a) (lrCI6 ] ' " + LW(CN),] "" -(lrCI•J' " + [W(CN)1 ]' "
(h) [Co(Nli,),CNJ" 1 rC!(H1 0),] 1 " -
~ [Cr(H 1 0) NC]'' ~ [Co(NH ),(H 1 0)] 2 '
(el [•Ct(H 10)J\. + [Cr(ll 10) 1F)/. - [•Cr(H 2 0),F]2 + [Cr(H,0)6}''
5.49. &cnbc el me<:arusmo para la rncnón dt tnnsícrencia de electrones de Qf'era
utem• entre [Co(NH,),SCl\]1 " y [Cr(II,OlJ'" que on¡:na eomo uno de
sus productos el catado pentncuo N-liod:tnato cromo(llt).
5.50. Aunque el N·lioc:ionolo. rormado a pani1 del [Cr(H,O),NCS]H, e~ el prodttc-
to principal (aproximadamente d 10 pOr 100) de la rtacc.ión indicada en el
Probkml 5.49, wnbo6> oc forma ell>dn>em 5-tioeianato. Eoeribc d mccanumo
medli.DIC: d a.W 1C (Ofma el isómero S·UOCianato.
5.51. Paro hu reacciones del Upo generaL

l.u c:oa.stames de ~loc:Mbd aumentan en el orden x- • F '"'. a-. Br-. ~be

el moc:ao.ismo para la rncción indicada y razona b tendencia sobre. los dal06
de la (()nstan tc dt ~tlccidad en func:i6n del mecanismo propuesio.
5.S2. Ondo que las n:<tociOncs de su~tilUCIÓil en Jos compleJOS plano c-uadrados
trnnscurren medi:mte un mecanismo asociativo. bar. un comentario sobre {n) el
orden de la reaccKin coo rc:spoc:to a tos diferentes reacr:.ntts y (b) la depe:odcn-
áa dte la \'doadad de estas raccione) con respecto al impedunento c:sl~neo de
los haandos oo n:ac:aon.aotcs det complejo. el ,·olumtn y la carp dt los
b¡andos enttanl~ y la carga total del compJcjo t'C'actante.
S.S3. Utiln:ando la cinélica del efecto trans. indica cómo puodcn prepararse tos trts
isómeros gcom6tricos PQ6ibles del amlnobrotoocloro(_¡liridina)phuino(ll).
5.54. El •ci.s·pl.atino.. , tls-dit~mmodicloropla1ino(Jij, es un polen le agente amitumo..
ral lndtc:a cómo puede prcp.m1rse. mu) puro, exelu)tndo la formación dd
t.S6mc:ro uans, ~ndott en la c:intlica del decto trans.
5.55. La 1eorla de la polari11ción explica ta cméttca del e!ee:to Irnos. Exphca de un
modo razonado. dónde estada situ!ldO el ion hidróxido, Oli-, e-n la serie do
orlenutdores lrans.
SS6. Dada la teoría de l1 polanzacióo, qut permite explicar la cinética del erecto
trans ¿dónde se si1uarfan tos sulfuros orpnicos. R:S. dt:otro de la stnc de
onentadores uuns? Ju:sufica tu respuesta
VELOCIDAD V \.iECA~ISMOS OE LAS R.tAC::CtONES DE LOS COMPI.;ESTOS DE COORDINACION l49

5.57. Indica lbS productos que .se formarían c:n las ~i¡uicntes rt'3ttionn:

(o) (PttCOlCI,I-+ p)' ~

(b)
a, ,..a
,.....Pt, j-+ r-aiJ -
1R,N NO
(<) (PtCI,SCNf-- H ,o -
(d) (Pia.cJ-If-+ NH, ~
 CAPITULO

6
APLICACIONES
DE LOS COMPUESTOS
DE COORDINACION

¿Qué tienen en común In e~traoctón de la plata y el oro de su; menas. los

ferroprustatos, la purificación del nlquel. la fotograffn. la conservación de
alimentos, In fabricación de deterp:ntes, el color de la sangre. ti efecto \ene-
noso del monóxido de carbono, ellaetrile, los antldotos para el envcnenamicn·
to con plomo. la antilewisila británica (BAL)', el cloruro de difenil arsénico y
los agentes antitumorales? La respuesta es que cada uno de ellos implica, de
un modo u otro, uon nplicación de los compuestos de coordinación. En este
eapfiulo investig¡¡rcmos, sistemáticamente, las aplicaciones indicadas anterior-
mente l algunas otras. Comenzaremos estudiando los complejos con ligandos
monodentndos y después veremo> aquello; otros q ue implican d istintos agen·
tes quelantes polidentados.

6.1. APLICACIONES DE COMPLEJOS CON LIGAN DOS MONODENTADOS

Muchos estudiantes han preparado compuestos de coordmación en los prime-
ros cursos de qulmica pero. en general, no los han estudiado en profundidad
o incluso no los h<ln identificado romo tales. Por ejemplo. en el Grupo 1 de
In marcha nnalllien de ca tiones .e aislan plomo(JI). mercurio(!) y plata(!) como
precipitados blancos de PbCl,, Hg,CI, y AgCI. rcspectiv=ente. Para separar
la plata de los otros cationes. se ailade una solución acuosa de amoníaco,
for mándose el complejo lmcal d1amino plttta(l). Ag(NH,);, como mue.tra In

151
152 QUIMICA t>E LA COOROINACIOI'I

Ecuación (6.1). Dado que el cloruro de plomo(Il) y el cloruro de mercurio(!)

no reaccionan con el amoníaco. la plata se separa de los otros dos rácilmeote.

AgCI(s) + 2NH,(aq) ~ Ag(N H,J;(aq) + cnaq) (6.1)

El cobre se incluye. a veces. dentro del Grupo 1 del esquema de análisis

cualitativo. Su cloruro es soluble, pero el cobre(II) forma un tetramino com-
plejo como se indica en la Ecuación (6.2). Este complejo plano cuadrado
absorbe la luz ''isible prodttciéndose un color azul oscuro carac¡erfslico que
puede ser utilizado para indicar la presencia de iones cobre.

CuH(aq) + 4NH 3(a<¡)- Cu(NH,1; • (aq) (6.2)

A1:uJ OSCUI'O

De modo similar, la presencia de hierro(IJJ) en agua de bebida se puede

detectar añadiendo una pequeña cantidad de tiocianato po1ásico, KSCN. para
producir el tiocianato de hierro(IU}. complejo que se indica en la Ecua-
ción (6.3), que tiene un color característico rojo oscuro. El producto de esta
reacción es realmente el pentacuotiocianato hierro(Ilf), pero normalmente se
escribe de forma abreviada, como se indica en la Ecuación (6.3):

Fe3+(<1q) + SCN-(aq)--+ f'eSCN"(aq) (6.3)

Rojo

Estos dos 6ltimos cationes coordinados, FeSCN 1 + y Cu(NH 3)! +, son fuer-
temente coloreados por su gran absorción de luz visible. Ya sabemos. desde
el Capitulo 4. que las diferencias de energía entre los orbitales d. como con-
secuencia de los diferentes campos cristalinos. se corresponden con [recucncias
de la zona visible del espectro. Por tanto, Jos complejos de metales de transi-
ción son. en su mayor parte, coloreados. De hecho, esta propiedad ha permi-
tido la uLilización de distintos compuestos de coordinación de me1ales de
trans-ición como componentes colorantes de pigmentos, tintes, tinlas y pinlu·
ras. Por ejemplo, el azul de prusia, descubierto a principios del siglo XVlll, es
un complejo cianurado de hierro que se forma por adición de hexacianoferra-
to(ll) a cualquier sal de hie•·ro(IIT) como se muesua en la Ecuación (6.4).
Durante mucho tiempo se creyó que el azul de Turnbull cm un compuesto
diferente, pero hoy día se sabe que es idémico al azul de prusia. Se fonna por
adición de hexaciaooferrato(lll) de potasio a cualquier sal de hierro(ll):

Fe'"(aq) + K.[Fe"(CN)6 ](at¡) ---._

Fc~1(Fc 0(CN).J,· 4H 20 (6.4)
Fe11(at¡) + K 3[Fe"'(CN)6 ](111¡) ___..- Azul de prusio o de Tu,nbult

(A mediados del siglo XIX se vio que ambos pigmentos podían impregnarse
en papeles especiales, llamados papal ct~lco, que encontraron un uso especial
en la preparación de múltiples copias. de un modo rápido y barato. de dibujos
, .... . . . . . . .._._._..~,. .,, .,..._ .... ._'-v J._,u,u'-'uvu 1-A.II\.JoJ , tJ'-'J.V \.. JI Vl (lUV .1 ;/ /V ~C UC::II IU:Stl U tlU~ SU
estructura es la que aparece en la Figura 6.1. Los ligandos cianuro act úan
como puentes que mantienen unidos a los cationes de hierro(II) y hierro(TII).
Los complejos cianurados también se utilizan para separar el oro y la plata
de sus menas. La mena triturada, que contiene pequeñas cantidades de metal
libre, se somete a la acción de una solución diluida de sal cianurada mientras
es, simultáneamente, oxidada haciendo pasar una corriente de aire a través de
la solución. Como resultado se forman los complejos solubles diciano argen-
tato(l) y diciano aurato(l), como se indica en la Ecuación (6.5). La plata. y el
oro (o algunas veces una aleación de oro y p lata) se aislan, posteriormente,
por reacción de los complejos anteriores con un buen agente reductor como
el zinc, tal y como se muestra en la Ecuación (6.6). Como se detallará en la
Sección 6.5, el cianuro es una sustancia extrem adamente tóxica y debe mane-
jarse con gran precaución.

4M(s) + 8CN-(aq) -'- 0 2(g) + 2H 2 0(l)--+

4(M(CNhr(aq) + 40W(aq) M = Au, Ag (6.5)

- --WpeUI

. - . .. .
Zn(s) t 2[M(CN),] - (aq) ~
[Zn(CN)4 ] 2 - ¡aq) + 2M(s) M - A u, Ag (6.6)

Otro metal de transición. el nlquel, >e purifica por un proceso formulado.

imcinlmente. por Ludw•g Mood en 1890. En el proetso \lond, el nlquel mett·
lic:o impuro se somete a la acción de una comente de monóXJdo de carbono
gaseoso en caliente (aproximadamente a 75 'C). El compuesto gaseoso, tetra-
carbonilo niquei(O), tctraédrico, Ni(C0)4 , (llamado comunmelllc tetracarb<)nilo
de n!quel~ se forma lJJOtediatamcnle y se pasa a 01ra Cllmara, alrededor de
22S 'C. (Otros metales de transición prcsellles como 1m purezas no forman
complejos de este tipo.) A la temperatura ~uperior, el equtbbrio entre el nlqucl
sóhdo. el monóXIdo de carbono y el tetracarbonilo de nrquel [como muestra
la Ecuación (6.7)]. se invierte y se deposita níquel puro El monóxido de
carbono, muy tóxico. se recicla continuamente en el proceso. El tetracarb<)nílo
de nlquel es el compuesto de nlquel mds peligroso que se conoce, incluso nuú
1óxico que el CO, y es un gas a 1empcratura ambiente. En este proe<:so han
de tomarse grandes precauciones paro evitar los efectos tóxicos.

N1(s) - 4CO(g) =W'C Ni(C0) (g)

W'C
4 (6.7)

Un último ejemplo de la aplicación de los complejos con ligandos mono·

dentados es In formación de iones de bis(tiosulfalo) ar¡cntato(l) durante la
utilización de ~fijadores• en fotogrnrrn. La fotografla en blanco y negro se
basa en la sensitividad de los haluro> de plata a la luz VISible. Estas sales,
generalmente bromuro de plata ), ocasionalmente, )'oduro de plata paro
revelados rápidos, son embebidas en la superficie gelaunosa de la pclfcula.
Cuando se exponen a la luz visible. el baluro pierde su electrón que e>
captado por los cationes plata formándose plata atómica y apareciendo una
mancha oscura o «exposición» sobre la pellcula. Oespu6s de revelar (aumcn·
tar estas manchas oscuras), el exceso (y no expuesto) de baluro de plata se
debe eliminar de la pcl!cula. Esta •fijac1ón• de la imagen sc bae<: formando
un complejo con liosulfato, .hiposuljlto•. de sodio o tiosulfato de amonio.
•h•posu/fito amónico•, como ilustra la Ecuación (6.8). Los productos iónicos
de esta reacción son solubles en agua y se eliminan fácilmente de la superficie
de la pellcula.

AgBrts) + Na 2S20,(aq)- Na,(Ag(S2 0,).J(oq) + NaBr(oq) (6.8)

o o
·-
0
~s-s -Aa- s-s~ 0
o' 'o
 APUCACJONES DL I.OS COMPUESTOS DE C'OORDINACJON 155

6.2. DOS PUNTOS FUNDAi\1ENTALES SOBRE LA ESTABILIDAD

DE LOS COMPLEJOS DE METALES DE TRA:-ISICI0:-1

Para comprender totalmente las apli<:naoncs anteriOI"C$. ¡uf como las que \"ere-
me» a conunuación. es lun<lamental antroducir dos ideas txlsicas. la primera es
la teorla de los ácidos y bases duros ¡ blandos y, la segunda. es d efecto quelato.

Acidos y bases duros y blandos

Como yo vimos en el Capftulo 4, lo> compuestos de coordinación son sales

de Lcwis o aductos formados por un ácido de Lewis (el •!tomo o ion metálico)
y distinto número de bases de Lewis (los lignndos). Los ácidos de lewis
aocptun ¡>ares de e lectrones, mientras que las bases los ceden. A principios de
la ddc.oda de los sesenta. Ralph Pcarson introdujo la idea de ácidos y bases
duros y blandos.
Los de/dos duros se definen como aceptores de p.ores de electrones, peque-
ños. compactos y de elevada carga. mientras que las b11s'S duras son donadores
de pares de electrones, pequeños y muy electronegatn·os. Por otro lado, los
dcidos blandos y bases blandas, son especies de ma¡or volumen. difusas y
polari1.ables. $esún estas definiciones, los cationes AJ>. y Cr>- son ácidos
dure»- nuentras que ligandos como f·, NH ¡ H,O son bases duras. Por el
contrario. eationo:5 metalicos como Hg1 ·, Agl) Au' ¡ bgandos que oontienen
fósforo, azufre y enlaces pi di/usos (por ejemplo, CN- y CO) son blandos. En
In Tabla 6.1 6C da una lista más completa de dados y bases duros y blandos.
Tobla 6.1. Li>ta parcial de ácido;; y bases duros y blandos
AcidO!i

0~1 1'01 H~. Li+. Na ', K* tm,. RNH,

Be= •. Mgl ',C3: ' H,o. ou -. o 1 •
Al, 1 P . Cl'
Crl~.CQ• fe'•
4
•
NO;. CIO,
Tr"". 2 .... ". Hf~·. Tbu so•·
•
cr>· PO!
CH,COO
Jntcrmedio. Fel<l, Col-. }1.1)-. Cu' N,. M'
ln'', Sn'•. Pb=• NO¡ so~­
Jt.u''. R.h1 -, rr- &·
8b...,. Cd1-. Hg~-. H~'" w
cu·. Ag', Au·. n· e¡., • C,H, CO
Pdl-. p.l-. p,;J.- PR 1• A·dt,. R1S. RSH
M-11 (llOmos met:iliO)S) SCN , 5i.o;
¡-
156 QUIMICA DE l.A COORDINACION

Lo fundamental de la idea de los ácidos-bases-duros-blandos (HSAB) 2 es

que los dcidos blandos se wum, prt.iferememente, a las bases blandas y los ácidos
duros a los bases duras. Esta regla, basada en nwnerosas observaciones, es muy
útil para razonar y predecir la estabilidad relativa de Jos complejos de metales
de transición y otros compuestos. Por ejemplo. veamos las tres aplicaciones
últimas descritas en In sección ante rior. El bis(tiosulfato) argentato(l) formado
en el proceso de fijación de la imagen en la fo tografla en blanco y negro, se
caracteriza por un enlace covalente coordinado blando-blando, Ag' -S, más
que por uno blando-duro, Ag• -O.
El niqueJ(O), átomo metálico blando, forma complejos con moléculas de
carbonilo (blando) que tienen nubes de electrones pi muy difusas. Por último,
o bserva que la plata(!) y oro(l), de gran volumen, difusos, cationes metálicos
de .la segunda y tercera series de transición con carga + l. forman enlaoes
fuertes con el ligando cianuro, también blando.
A partir de estos ejemplos podemos ver que la idea de HSAB es cierta-
mente ~til. Aunque muchos complejos siguen las reglas de HSAB, ciertos
complejos perfectamente estables no la siguen. Por ejemplo. el complejo día-
mino plata(!), ante riormente citado, implica la unión de un ácido blando y
una base dura, mientras que el tíocianato ferrato(J U) es exactamente lo COn·
trario. Por tanto, aunque la t•egla HSAB e.o:; una buena forma de organizar
nuestras ideas respecto a la estabilidad de los complejos de los metales de
transjció n, no es una regla definitiva y debe utilizarse sólo como una regla útil.
Ha habido varios intentos de racionalización de la idea HSAB pero . basta
la fecha. sus bases teóricas siguen sin entenderse completamente. La mayor
parle de Jos intentos de racionalización se cenu-an en la idea de que las
inte racciones duro-<lu ro tienden a ser estabilizadas por fuerzas iónicas de gran
intensidad 1 mientras que las interacciones blando.blando son estabilizadas por
enlaces covaleotes y/o fuerzas de london o de dispersión.

El efecto quelato

El efecro que/Dio se p uede definir como la gran eswbilidad de un compuesto

de coordioación que implique un quelato. ligando poliden tado, comparada
con los compuestos equivalentes con ligandos mooodentados. Para ver la
magnitud de este efecto vamos a considerar las reacciones represent.adas en
las Ecuaciones (6.9) y (6.10). Observa q ue la constante de estabilid<1d total, {J,
del complejo con tris(etilcoodiamina) es del o rden de diez veces mayor que la
del hexamino <:omplejo equivalente.

p= 4,0 X 108 (6.9)

Ni 1 .(aq) + Jen(aq) --+ [Ni(en),] ' • /i=l,OxJ0' 8 (6.10)

 APt.ICACIONE.s D( LOS CO\IPUESTOS DE COOR.DIXACJ0' 157

¿Cuál puede ser la causa de esta gran diferencia en cuanto a estabilidad

tennodtnámtca? Dcsputs de codo. el nQmero de enlaces analentcs coordina-
dos Ni 2 - - N es de seis en los productos de ambas reacciones, por lo que sus
variaciones do entalpfa (Mi) deben ser bastante similares. Luego p:areao que
es la entropCa la que puede explicamos este efecto. Efecth'3ll'lente. la razón del
efecto quclato se puede entender de dos formas. aanbas rel«cionadus con las
probabilidades relativas de que las reacciones ocurrnn. Coosideremos. en pri·
mer lugar. el nd.mero de reactantes y productos en las dos rtaCCJoncs. Como
se aprecia en las Ecuaciones (6.11) l (6. 11~ escritas con más detalle, parece que
el tlllmero de iones y moléculas d ispersos en la cuructura del ugua en la
primera reacción permanece constante (siete.. tanto en los rcactantes como en
los productos). Sin embargo, en la segtando reaoción, tres molécula> de ctile-
nodiamina ~uslituyc:n a seis moléculas de agua en la e.~fera de coordinación.)
el ntlmero de pnrtCculas dtspenadas al azar en la solución acuosa aumenta de
cuatro a s1e1e. El mayor número de: partfculas diS1ribu.1dl.ls al alár en In
solución representa un eswdo de mayor probabilidad o mayor entropfa para
los producto! de la ~gunda reacción. Por tnoto. la segunda reacción está
favorecida respecto a lo pnmera por el efecto de la entropla.

(Ni(H 1 0).J'' + 3en-(Ni(cn),)1 " ... 6H 1 0 (6.12)

'- ~

Recuerda que la importancia relativa de lo.~ cnmbtos en la entropía )

entnlpía en unH reacc16n vienen dados por la variación de energ.fa libre, como
rtllae>tra la EciUlción (6.13). Un gran aumento en la entropfa de una reacción
se rdleja en un valor más negauvo de óCi. La constante de eqUilibrio se
relaciona oon la varinción de energfo libre por Ja expresión dada en la Ecua-
ción (6. 14). Es evidente que un valor má• neg;nivo de AG' se rellcjará en un
valor más positivo de la constante de equilibrio (te será ~til revis"' estos
conceptos de tus experiencias previ:ts en química). Por tanto, vemos que el
aumento significativo de entropía en la segunda rcaoci6n es lo que origina. en
gran parte. el mayor aumento de (1, la constnnte de estabilidad total de lo
reacción.

Av= Alr- TAS' (6.13)

AG' • - RTin K (6.14)

Un segundo modo de explicar el efecto quelato consiste en obscn•ar lo que

ocurre un::1 vez que el ligando bidentudo. elilenodi:unina, se une al metal. .L.a
situación se indica en la Figura 6.2 Obser.... que la conocntración del segundo
nitrógeno, base de Lewis (el otro grupo amino de la etilenodiamina~ es mayor
en la vecindad del ion Ni 1 " de lo que seda si el segundo nitrógeno, baSe

'
)58 QUtMtCA DE LA COORDINACtON

:NH,
(•) (b)
figurt 6.1. El efec1o quclato. (a) El segundo grupo amlno de una mol~cula de eúlc-nodiomintt
complcj:. ni catión n!quel(ll) para formar un anillo de cinco mjernbros. (b) Un~ segunda molécula
de amoníaco se une al mismo catión. La probabiUdad de que ocurra la primen. reae<.ión ~mayor
pOrque el segundo lipndo es1á unido al níquel pOr la caden:1 queli\to, L.1 «OOncentración local..
del segundo Jigi;lodo en las prodmklades del ion mctdlioo es m•yor en el !)rimer cuso.

de Lewis (un segundo ligando monodemado como. por ejemplo, el amonraco),

estuviera errante y al azar en cualquier lugar de la solución. A menudo. esta
situación se expresa en términos de «concentración efectiva» o «local» del
segundo ligando. En otras palabras, la concentración de la segunda base de
Lewis en las proximidades del ion metálico es. efectivameme, mayor cuando
el segundo grupo está enlazado al primero por una cadena carbonada relati-
vamente corta. Por tanto, la reacc-ión con el ligando bidentado es más proba-
ble y úcne una constante de equilibrio mayor.
Dados los comentarios anteriores acerca de la concentración local, no es
sorprendente que la longitud de la cadena del quelato tenga una relación
directa con la probabilidad de que la segunda base de Lewis forme un enlace
covalente coordínndo con el metal. El ligando etilenodiamina tiene dos átomos
de carbono entre las bases de Lewis y forma un anillo de cinco miembros
(incluido el metal) cuando Jos dos grupos amioo se han coordinado. Esta
estructura en forma de anillo es muy estable. Los aniUos de seis miembros
también son estables, pero cuando las cadenas y los anillos son mayores la
concentración local disminuye y los complejos resultantes son más inestables.

6.3. APLI CACIONES DE LOS COMPLEJOS CON LJGANDOS

J>OLIDENTADOS
Es evidente que un grnn número de aplicaciones tienen su origen en el efecto
queJato. En esta sección comenzaremos discutiendo los métodos de análisis
cualitativo complexométricl>, que son aquellos que implican la formación de un
complejo como llave para medir la cantidad de un material en una muestra
Los métodos gravimétrkos son los que se basan en la formación, separación
y pesada de un sólido para determinar la cantidad de un material e n una
muestra. Quizá el ejemplo más citado de este método. aunque no es comple-
xométrico, es la precipitación de AgCI(s) para determinar el porcentaje de plata
yjo cJorw·os Cll una sustancia. Uno de los procedimientos gravirnétricos com-
plexonu!t.ricos más comunes es la utilización del agente quelante bidentado
dimetilglioximaro (dmgH -¡ para la determinación del nrquel. La estructura de
 APLIC\CIOSES DE LOS C0\1'PUESTOS Ot COOitOI'IIAC'ION 159

dmgH 1 se muestra en la Figura 6.3, asf como la del complejo Ni(dmgH)¡.

Observa que en el compleJO se forman dos arullos de Cinco miembros y.
además. los dos aniUos .nteractúan entre si mediante enlaces de hidrógeno.
Otro procedimiento gravimt!uico, muy común, es la determinación de
aluminio con el agente quclante conocido como 8·hidroxiquinoleina (llamado
tambi~n 8-quinolinol u oxinn). 13ste agente complejante. mostrado también en
la Figura 6.3, es un ejemplo de hermx;iclo. Uno de los a nillos aromáticos del
compuesto contiene dtomos de más de un tipo, en cs1e caso. carbono y
nitrógeno. Nuevamente, elli8)lndo btdentado forma un anillo de cinco miem-
bros con el ion metálico muy e<table.
Los mé..,dos de •aloracl611 complexcmérricos se OO.an en la formación de
un complejo metlllKO como punto final de la valoración. En estos métodos.
se \'alora una solución del jon metálico frente a una solución de un agente
quelante de ooncc:ntración conoada. Antes de empezar la \'&klración se ar\ade

(•)

dm¡JI, Ni(dm&Hh

(b)

OllóulaH

FJ~m• 6.3. Esttucluras de lO\ ti~nd M no ooordlna<los y de lo' oom¡nlt."IOS de toor<linación

n:sulla.nlts en las dctcrmin.u:~ &111VulU!Itica~de nrqucl(ll) y nlumimo(lll): (a) el ligando dnnc·
lll¡:.lio"<ioa nbR:, dmjH 1.) el complejo b&fo(drmelilghoximaloJ nfquel(ll). Nl(dmaHh y (b) ellig;lndo
8·ludro:<tqultlokfna u O'C1n.1 hbre, ~'<tnaH y el complejo ln~3-h¡dro·oqulnollnli.IO) alumiolO(W).
Ar(odn¡¡lJ-
160 QUIMICA I) E LA COOROINACION

una pequeM canlidad de indicador (también un ligando). El indicador forma

un compuesto coloreado con una pequeña cantidad del ion metálico. El metal
sobrante, llamado metal libre, queda sin complejar. A medida que progresa la
valoración, los iones de metal libres van siendo complejados por el ageme
quelante. Sin embargo, cuando todos los iones metálicos libres han reacciona-
do. el agente quelante desplaza al metal del complejo M-indicador. El indica-
dor libre es de distinto color q ue el complejo M -indicador y la solución cambia
de color indicando que se ha alcanzado el punto de equivalencia.
Como ejemplo de valoraciones complexométricas podemos cita1· el uso de
trietanolamina (trien) para valorar cohre(ll), la 1,10-fenantrolina (fen) para
valorar el hierro(IU) y el ácido eülenodiaminotetracético (H 4 EDTA)' para
valorar muchos iones metálicos con estado de oxidación + 2 y + 3. Estos
agen tes q uelantes, asr como los complejos metálicos que se forman, se mues-
tran en la Figura 6.4. Observa que el H4 EDTA puede considerarse un deriva-
do de la elilenod iamina en la que los cuatro hidrógenos de los grupos ami no
se han sustituido por radicales acetilo (-CH 2 COOH). Cuando el EDTA
quelata un catión metálico, puede ocupar las seis posiciones octaédricas y
forrnar anillos de cinco miembros estables C{)n el metal.
Como consecuencia de la gran estabilidad de los complejos que forma el
EDTA, éste tiene gran cantidad de aplicaciones. Una de las más comunes es
la utilización del EDTA para determi nar la concentración de los iones del agua
dura, Ca2+ y Mg>+, en agua de bebida. (En la Sección 6.4, así como en la
Secció n 13.3, págs. 403-405 se encontrará mayor detalle respecto al agua dura.)
Debido a que el EDTA se coordina tanto a los cationes con carga +2 como
u los que tienen carga + 3 formando complejos estables. estos cationes no
actl\ao quúnicamentc del modo que lo barían si estuvieran libres. Por esta
razón, el EDTA se denomina, a veces, agente secuesrrflnte, ya que aisla e inhi be
químicamente muchos io nes metálicos. Si se les deja libres, estos iones metá-
licos traza pueden catalizar diversas reacciones no deseadas en muchos casos.
Por ejemplo, ciertos metales traza catalizan la descomposición de alimentos y
otros productos de consumo, convirtiéndolos en rancios y descoloridos. Para
retardar estas reacciones de descomposición cataliz.adas por metales, se añade
a las carnes, mayonesa y jabones (entre o tros productos) pequeñas cantidades
de EDTA, aumentando su tiempo de conservación: el EDTA se utiliza para
controlar los niveles de iones metálicos tra.za en diversos procesos de fabrica-
ción, como son la industria textil, papelera, lechera y la del caucho.
El EDTA también se utiliza para eliminar las incrustaciones de carbonato
y sulfato de calcio que se forman en contenedores de agua caliente y calenta-
dores. El carbonato de calcio precipita cuando se calienta un agua dura, ya
que el bicarbonato, presente en cualquier agua natural, se descompone por
acción del calor formando carbonato, agua y dióxido de carbono, como se
indica en la Ecuación (6. 15). (Esta reacción es la causa de la formación de las
pequeñas burbujas que se forman en los bordes de las cacerolas antes de que
el agua caliente comience a hervir.) El carbonato formado puede precipitar a

, EDTA. Dc1 inglé.¡¡ !'tltyleudlamlnNetracetlc ~.»Cid, rtcido elilenodiamino tctracético.

 \PLICACIONES OF lOS ('0MPi.JlSTOS DE COORDISAClON 16J

H~-CH,-CH..¡ _...H
(•)
.,
.N
CH,
1
.. . .... Oit
Hl "'-CH
'. l -CH2 - ·N'
......_
H

tnctdenoletrnmm::'l (rnen)

(b) H H
\ 1
H C=C H
\ 1 \ 1
l - e,. l-e,.
H-C C- '\_ C-H
'c=rf
1 .· .. N=¿
\
H H

I.IMcn:antrofiaa (fto)

(<)

o, ,o
_,C-H,C CH,- C,
HO ". / OH
:NCH 1CH.N:
110-.., / • ". _,OH
,c-n,c CH,-c,
o o

1-'11'*,. 6.4. ircs a¡tmes quelar:~les dt(c.rcmes: (..) ttiOCifcnotctnmma (tncn)., (b) J,IO..tl:oantroli.n:t
(kn\, y {r) jcido tflltnoth~mmotctracéuco (H,..fDTAJ y lot tOntl coorchrl.óldos rcsultu.ntes, tnilju.:.
&Jo1 ~l dive,..,.._~ v~loractones oompte:tc>métrica:~
162 QUJMJCA DE LA COORDINACJON

los cationes calcio. magnesio o hierro que son comunes en el agua de bebida.
Esta reacción de prec1pitaCJón se mues1ra en la Ecuación (6.16):
tal«
2HCO;(aq)---+ H,O + C0 2(11) + COi- (6. 15)
CaP(11q) + COi - (oq)-CaC0 3(s) (6. 16)

El sulrato cálCJco se ronna en Jos recipientes de agua hirviendo y en los

calentadores porque es menos soluble en caliente que en rrío. El EDTA tam-
bién se utiliza como antídoto en intox icaciones con metales pesados como
veremos en la Sección 6.5.

6.4. LOS AGENTES QUELANTES COMO SOPORTES DE DETERGENTES

En los ai\os cuarenta, cuando las lavodoras automáticas aparecieron en el
mercado. surgió rá pidamente un grave problema. Cuando se utilizaba el jabón
de lavar o rdinario en estas máquinas se rormaba, a menudo, un precipitado
blanco (en muchos casos gris cuando se usaba para limpiar algo muy sucio).
gelatinoso, que era el producto de la reacción entre el jabón y Jos iones
presentes en el agua, sobre todo en aguas duras, como ca>+, Mg1 •y Fe 3 -.
Este preeipiJado no sólo era desagradable porque se depositara sobre la ropa
limpia, sino que más importante aún para los rabrica111es de lavadoras, para-
lizaba el trabajo de la lavadora. Los pequeños orificios que permitían que el
agua de lavado ruese drenada fuera del tambor de la lavadora eran taponados,
rápidamente, por el precipitado gelatinoso. La solución a este problema fue la
ronnulación de nuevos detergentes sintéticos. El primer detergente sintét1c:o
que apareció fue el Tide, fabricado por Procter and Gamble, en 1947.
Los detergentes sin1é1icos se basan, hasta la actualidad, eo dos componen-
tes principales: 1) el agente tensioactivo, la molécula de jabón que realiza la
limpieza, y 2) el soporte, un agente anad ido para secuestrar a los iones d uros
del agua, como can y MgH y Fe,.' 3+, que de otra forma precipitarían
interfiriendo la acción de los agentes tensioactivos. Los soportes originales
eran agentes quelantes.
Los soportes más comunes en la década de los cincuenta y en In de los
sesenta eran Jos fosfatos, representados en la Figura 6.5a por el trifenilfosfato
(TPP) 4 , P "o¡~. Como puede observarse el TPP es un agente quelante lriden-
tado. La forma más comón del TPP, la sal sódica, no es cara y es capaz de
establecer y mantener el pH apropiado para una acción más eficaz de los
tensioactivos y es particularmente eficaz para quelar y, por tanto, secuestrar
los iones del agua dura.
Pero habla un problema con los fosfa tos. Como muchos jardineros saben,
los fosfatos (así como los carbonatos, nitratos, sales potásicas, magnésicas,
etcétera) son nutrientes. Cuando la popularidad de los detergentes con fosratos

• TPP Del m¡lés tHplll¡p/rQsphDM. tnpohfodato.

 APLIC'AC10NES Df LOS: COMPUESl'OS DE COORDINAC10N 163

o
1
p
0 o...- 1--......o 0
~p / :o:
.. #
' "-p'

·o /'•-P.:~ 1 .. , ,,0 ,
~=o,
'• ,. --~1-~ ..

(•) (b)
Fi¡tn 6.S. Dos .opones de de•crsent~ ~oJ trlpofifo>fato (TPI)) y (h) mtn1otn:ICtUilo {NTA~
Ambo$ se m\ltiltfln complcjado• con el Ca t. un iu11 repttsc:nt,..llvo de aguu dm·¡u

creció, miles de tonelad& de fosfatos. no tratados en las plantas potabilizado-

ras. fueron \'Crtidas a nueiltOS arro)OS, rlos, estanques y lagos. Allf se vio que
estos fosfatos eran los respon>ables de un ononne desarrollo de algas y otras
planlas acurtticas (junto con otros muchos y muy variados nutrientes oomo
nJlratos, n_ICritos y amonrnco procedentes de fuentes domésticas e 1nduslrialcs.
así como los fosratos procedentes de la agricultura)
Desde principios de le» anos sestnta, los detergentes con fosfatO> se con·
sideran una de las causas controlables y primarias de la avanzadn eutrofica-
ción. La i'IIIMflci,ci6, por M misma es un proceso natural mediante el cual una
zona de ugua. con el tiempo, se va llenando con plantru. acuáticas vivas y se
COO\'ierte. eventualmente. en una zona pantanosa y. finalmente. en una prade-
ra. Normalmente, este proceso nett>ita miles de aftos para n:alozarse. La
nttroficocl6rr at-:an;ada es una acclcraceón del proceso na1ura1 originada por
una sobrcfcrtilb•ación con nutrientes que dan lugnr a un crecimiento rápido y
excesivo de pluntas ocuáticas vivas. A cousn de su relación con la eutrolicacidn
avanzada, el uso de los detergentes con fosfatos fue limitado en al¡unas áreas
e oncluso eliminado en otras. Mucha. C>tados promulgaron leyes lomnando el
contenido en fósforo de los detergentes a un 8.7 por 100, lo que corresponde
a un 34 por 100 de tripolifosfato de ;odoo.
La investigación se dirigió hacia lo búsqueda de sustitutos de los fosratos
como $0pOrtc; de los dc:tergentes. PrO<:ter und Gamblc desarrolló. con un co;te
considerable~ un nuevo candidato, un a¡cnte quelante tetradcntado, el ácldo
nitrilotriaco!tico (H,:-<TAt De un modo análogo al descrito para el H,EDTA,
el H,NTA puede con>iderarse un derivado del amonfnco en el que los ore;
átomos de hidrógeno ban "do sustituidos por grupos •cetilo (-Cil,COOH).
En la fjgura 6.Sb se mue~tra el ion resultante. nit_rilotrincetato. cootdmado u
un ion representativo de un ngua dura. Es un excelenlc agente quelante y un
buen .soporte de delergente! sinléticos. De:safonunadamentc. algunos infonnes
omciales 0970) sugcrt'an que d 1\'TA pod!a comple¡or también al mercurio,
Ci1dmio y plomo y, de esca forma. transportar a estos cationes pcrmiliéndoles
aoravesar disti ntas ban"CO"a< biológicas (In placenta y In barrera heonntocncerá-
lic-•, por ejemplo) pudiendo originar danos en el feto y a nivel cerebral. A
mediado. de los alias setenta, el NTA se voo también implicado en afecciones
renales y alncer. Hoy dla se sabe que CSlOS pnmcros infonne> no tenlao
fundamento. De hecho, en t980, la Agencoa de Protección del Medio Aonbiente
11>-1 QUIMICA DE L.< COORDINACIOl<

informó que no habla ninguna razón para regular el uso del NTA en los
detergent<S. Sin embarao. el daño ya estaba hecho y el NTA no ha llegado n
utilizarse en grnndes cantidades como soporte de detergentes sintéticos, aun·
que ha encontrado un amplio uso en otros paises como Canadá y Alemania.
¿Qué ha sustituido a los fosfatos en los detergentes sintéticos? Una visión
rápida sobre los productos de lavado indica que muchos de ellos utilizan
•carbonato sódico suspendido•. Na 2C0 3 , como sopor1e. Los carbonatos reac-
cionan con los iones del agua dura formando un prccipilado fino y granular,
oomo se representa en la Ecuación (6.17). Los silieutos también precipitan a
estos iones [ver In Ecuación (6.18)] y ban encontrado un LISO limilado como
sustitutos de los fosfatos. Los fosfatos aún se utilizan (aunque limitando la
concentración de fósforo a uo 8,7 por 100 en muchos e:.tados~ panicularrnente,
en cadenas de limpieu mdustrial y en detergcn1es para lnva,ajillas.

Ca>+(aq) + COi -(aq)-CaC0 3(s) (6.17)

Ca,.(aq) + SiO~-(<u¡) - CaSiOJis) (6. 18)

6.5. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

EN QUIMICA BIOINORGANICA

La Bioquímica, la qulmica de los sistemas ,;,o., loma parte de su infor-

mación del conocimiento de la química inorgánica. en general, y de la quím1ca
de coordinación, en parucular De hecho, la química bioinorgáoica es un
campo de la Qulmiea. relativamente nuevo e intcrdisciplinar. en continuo
desarrollo. Una de las áreas más productivas, mvCJUgada por los químicos
bioinorgánicos en los lilhmos treinta años, es la naiUraleza y acción de la
hemoglobina en la respiración. Otras incluyen los agentes quelantes con acción
terapéutica y los agentes antitumoralcs de platino.

Respiración

La respíraci6n, es el proceso por el que un orgam>mo vivo toma oxfgeno )

elimina dióxido de carbono. En la mayor parte de los animales se produce por
acción de la hemo¡lobma. una proteína tetrámera con un peso molecular
elevado (al menos para un químico inorgánico) de cerea de 64.500 u.
En la Figura 6.6 se muestran dos visiones de la hemoglobina. La primera
es una representación glob;~ de la molécula entera, dificil de hacer con gran
detalle para una molécula de este tamano. La mayor parte de los cuatro
tetrámeros es protcrna y no vamos a tratarlo aquf, pero embebidas en estas
cadenas de pro1clnn hay cuatro discos planos, denominados grupos htmo. La
Figura 6.6b muestra una v1sión más detallada de uno de ellos. En cada grupo
bemo. cuatro átomos de nitrógeno están coordinados a uo catión Fc1 "' con
 AJ'l.ICACIONES Df. LOS ('0\tPfJESlOS OtCOOlDI~\CtON 165

,o
o
n2c-cu CH,
Cll
11 J
H,c 1 ('''"" Cll
>--•N 1 N--'("
)-.(¡¡<'
~--N' i ~N-~(
H,C 01,

Cll 1- CII1-COO-

.{J_Of
11 ~
0
-N...-lf--c"'
H 1
(b)

Figun:. 6.6. fhn10ttlobiM y grupo hemo. (o) U hcmoif,lobina es una ¡'~>rolchl.r <tU~ contiene cuatro
¡rupo.s bcmo. indicad()• <:Omo dis«<s plallO•. WL.~ ~«e;ionc:~ rubul:tm 5011 r•rte de ls cstruauta
de la ptoldn<l. mrentr,u t~ue &o) etu~ hinidrna k ldeiUibG tomo Hr.s. [Rtt 9] (b) El ¡rup0
hemo es cJ ~.:ompl(jr., q11<e C::OI\C.JMt ti hicmr de l.t Mm()lf.obim ' es el que Ctllruporm 12!1 molél.vb•
de OÚJCIO en el r~ de ta m;pi.ración. C'utn> iiOrnot ck Oiltl'ÓpOO del A.nll)o hctcroát:bco
forma• baa onStn..acS• pbno aadada u t(lmO .a fccUl tmc:au:u q•c •• ¡ropo hu.tidiu
(~e a ta pene ptottiea & le bemo¡iobua.a) 'f vc.a mo-Jéall.a de o1ftlMo ~in cnlaud.u
tJ 1uem> ocupoodo tu poooáon<> UJ&lco. (~d. 10.)
QVIMICA DE LA COOI.DINAOON

una dtspos¡cióo cuadnl.do plana. Por deb3j0 del catión luerro(ll~ un grupo
histidina. peneneciente a la estructura de la proteina.. se une al mct:t1 ocupando
una quinta posición de: coordmaci6n. La sexta posición de coordinación en
torno al Juerro es capa• de tronsporlar una molécula de oxigeno desde los
pulmones, agal1as, o desde la piel de un organismo basta las células que Jo
nece:)itun.
l:!n Jos seres humanos y en la mnyor purtc de los animales, la hcmo¡lobina
se encuentra en la sangre y. de hec::bo. es la responsable de su color rojo
caruclerlstico. (En las especies sin hemoglobina, la sangre e. de dir•rent< color
o tncolora.) En la Ecua.,ón (6.19) se representa, de un modo excesivamente
simplifieado, el proceso de la rospiroción:

Hb + O,(g) =libO, (619)

En csta ecuación. Hb represcnoa uno de los sitios bemo de la hemoglobina.

El oxigeno y la hemoglobina (de color rojo pOrpura oscuro) cs1án en equilibrio
con Hb0 2, In oxihemoglobino (escarlnln bn llante). Cuando lo; si1ios hemo
libre.' de la sangre encuentran uno ahn concentración o uno altG presión
pa rcinl de oxfgeno gas en los alveolos (pcqucnas bolsas de aire de lo• pulm<>-
ncs) el equilibrio se desplaza a In derecha. C uando la oxihcmoglobinn llega a
una célula, en la que la presión parcial de oxigeno es baja. el cquthbrio se
invierte, se despla.La a la izquicrdlt y el oxigeno es liberado.
Ha h:~.bado gran canudad de dtscus:tones entre los qu(micos bioinor¡ini~
dul'llnte anos sobre eómo se producfo el enloce entre la molécula de dtoxfgeno
) el re'' del grupo bemo. Como mucslra la Figura 6.6b. la ma)or pune de
la> eVtdenaas pareoen estar a ra\lor de uno estructura angular en la que un
~tomo de o>fgeno eede uno de •us pam de elec1rones al Jucrro. La capactdad
de cada grupo hemo pura captar una molécula de oxfgeno parece depender
de que Jos otros tres grupos hcmo cM~n coordinados 3 otra~ molc!eulas de
oxigeno. Es decir, los cuat ro grupos hemo parecen untrsc a las moléculas de
oxfgcno de un modo cooperativo. Cuando un grupo hemo capta un oxigeno,
los otros grupos se hacen m~s receptivos pura enlazar un segundo ox(geno.
Evidenremente, el enlace con uno de los oxfgenos. a través de unn serie de
pa110~ no bien conocidos, abre canales haciendo más fácil que otrns moléculas
de odgcno lleguen a los otros grupos hemo. Sorprendentemente, cuando uno
píen•• en ello oon detalle, el oxigeno no oxida el Fe>- a Fe'-. EVldentemente,
la esuuc:tura de la prolefna le propomona prote<:cióo frente a la oxtdiiCióo.
En ausencia de este rc:,·cstimic:nto. el hierro se oxida ) no se une :al oxígeno. Agentt'S q
En lugar de unirse al oxigeno. se une a una molécula de agua ronnando un
compues10 de color marrón. (Eslo reacctón 1ambiéo tiene lugor fuera del
organi•mo y es la responsable del color de la sangre seca y de la carne
cnvc¡ccidn.)
Cuando la bemoglobina se expone tanto a l oxigeno eomo al tnonóxido de
carbono gas. se form;• preferentemente el complejo con el carbonilo, llamado
carboxilleuwg/obina. Es la reacción se reOeja en la Ecuación (6.20). La constanle
de equilibrio p:tra la formación de la carboxihemoglobina es unas doscientas
c-incuenta veces mayor que la de la rormnción de oxihemoglobinn. El resultado
 APU CACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COOR.OINACtOi" 167

es que la respiración en presencia de monóxido de carbono impide la Ucgada

de oxfgeno a las células y la víctima sufre asfixia.

Hb + COCol=HbCO (6.20)

El ion cianuro, CN-. isoelecirónico con el monóxido de carbono, 1arnbléo

se une al calióo hierro del grupo hemo. Sin embargo, en lugar de atacar
inicialmenle a la hemoglobina interfiere la nmción de unos compuestos llama-
dos cftocromos. Los citocromos son de distinlos tipos (e, a, a,. e1c.) y están
implicados en la reducción del oxígeno molecular a agua, como parle del
proceso de respiración celular. Cuando los callones hierro de los grupos hemo
de los citocromos se unen, preferentemente, a los grupos cianuro en lugar de
unirse al oxígeno molecular, 0 1 , la respiración celular (conversión del oxígeno
molecular e n agua) se detiene instantáoenmeure.
El cianuro es muy venenoso y puede proceder de muy distintas vías. En el
laboratorio de química y en el lugar de trabajo hemos de ser extremadamente
cuidadosos al manejar sales de cianuro (como por ejemplo el cianuro de
potasio, KCN), o el ácido cianhídrico gaseoso, HCN. Lo mismo puede decirse
respecto a la extracción de oro y plata de sus menas o en la fabricación de
dis ti ntos colorantes (como los mencionados previamente); Jos cianuros tam-
bién se utilizan en el refino de ciertos metales y en el pla ieado, asf como para
la eliminación del exceso de plata en fotografía y en rayos X. El cianuro de
hidrógeno gaseoso se utiliza para fumigar con objeto de eliminar divers.-u;
pingas frecuentes en c.-u;as, almacenes y bodegas de barcos.
Algunas fuentes de cianuros resultan menos evidentes. Por ejemplo, las
semillas de diversos frutos como manzanas, cerezas, melocOtones, albaricoques
y ciruelas contienen glicósidos cianogenéricos que pueden producir cianuro en
el proceso digestivo. La dosis lclal para un niño es sólo de cinco a veinticinco
semillas. Sólo son peligrosas, sin embargo, si las cáscaras que contienen las
semillas es1áo rotas. El laetrile, que parece presentar uoa acción anticancerosa,
se fabrica a partir de almendras y contiene una sustancia relacionada con el
cianuro. O rigina uo euveuenarnienlo fatal con cianuro. fi nalmente, el penla-
cianonitrosilferra10(111) de sodio, Na 1 [Fe(CN)5 NO], llamado también nitro-
prusiato sódico, se utiliza para controlar la hipertensión, pero contiene iones
cianuro y una sobredosis puede producir un envenenamiento con cianuro.

otes quelaotes con acción terapéutica frente a los metales pesados

¿Qué se debe hacer cuando un niño llega a la sala de emergencias de un
hospilal con un envenenamiento por plomo o por haber bebido zumo de
naranja en recipiemes de barro rratados inapropiadamenle? Estas y otras
emergencias similares ocurren diariamente en todo el mundo. Incluso el plomo
se llama a menudo «el veneno de todas partes» porque se distribuye de modo
generalizado por los lugares en los que vivimos y en los que trabajamos. (El
plomo se encuentra en las pinturas, en la cerámica, en el vidrio, condueciones
de agua, en el suelo y vegetación de los bordes de las carreteras, etc.) Los
n'l'r~ mt>S~(b \\~fA~ ~To~~,~~ ~~~\'>).'l.~~ ......... \.~ ~~~\M~ <W::t..
veces superiores a Jo~ encontrados en la~ momiM egipcias. (Ver la Sección 15.3
para mayor informoción sobre los eompue:ttos de plomo y su toxicolos!n.) Los
nH\os son, partic\tlt\rmcnte. susceptibles a los mdhiples efectos del CO\'tnena.
miento por J)lomo: f1H1g0, temblores. dificultades motoras. disminución del
coeficiente intelectual, tiempos de reacción má~ lc:nlos ~· d1sminuC'ión de los
rcDeJOS oculares. El plomo también es capa1 de ottra\'CSar la bat rera bcma-
toc:ncdálial <>riginand<> dali<>S eerebrales ) def<etO> en Jos r<cién nacidt>s. [n
casos SC\--cros puede prodUCII un estado de coma y la muerte..
B mecanismo de acción del plomo, ) de: o1ros metales pcs:ad~ consiste
en unirse a distintos aminoácidos que forman parte de las proteínAs. Las
proteínas son macromoléculas biológicas que controlan una ampliR sama de
fu nciones lísiológicn$. Algunas contienen grupos sulruro que pueden nctm.•r
como bases de Lewi,, Lo terapia de choque utilizoda con más frecucnci" es la
administroeión de ~DTA Como vtm<>s en lA SC<X:tón 6.}, el ácido etUcn<>dia-
minOJetracéliCO e~ un excelente agente quetantc hexadentado. En efecto. com·
plej3 y secuestra a la ma)oña de los metal"> con estado de oxidaciÓn +2 y
+J. induKI() el plom<>. P<>r esta razón. cl EDTA no puede utiliursc en un
rratamiento prok>npdo: ~ un agente que compleja los iones de un modo
mdiscrimin:tdo, y asf puede quclar iones l-1talc.s como el Mg1 ·• fel ·• Cu!'
y. más ímpart>nte. el Ca'· [P.ua compensar la ~rdido de Ca". el ~IYrA
se administra en fo rma de sales de calcio. CaH 2EOTA y CaNa,EOTA.) Ade-
más, el EDTA no se puede ndministmr p<>r vro oral ya quo el plomo, on el
lr:acto gastrointestinal, puede ser complcjodo y o-S( d ispersarse por el resto deJ
organismo. Se admini.)tra por vfa imra\·enosn o 1ntramuscular. La terapia con
EDTA también se utilia para tratar inloAicAcione.s con h.erro, manaancso,
cobre. zinc. beriho y cobált<>.
la segunda finca de tratamicniO frente al en,·cneoamiento con ~omo se
realiza con otro agente quc:Jante que es la ~mc-1/amma. SU t.S-ttuccura se
muestr.1 en la Figura 6.7o. Es un agente quclantc tridcotado. pero lo m45
importante es que conliene un átomo de .u.ur~ en su eslructura. de modo que
el grupo mercapto puede perder un protó n y dejnr otro par de dcc:tronct libre
sobre el azufre. La interacción blando-.. blando entre eJ par de elecuones del
aturre y el calión Pb2 .. hace de la peniciluminn uo antfdoto más cspecffico
para eJ plomo y otros metales pesados que ~an ~cidos blandos como el oro.
bismutO y mercurio. la penicila.mina es soluble en agua y puede admmas:trarsc
por vía oral.
Otro antíd<>t<> c<>ntra el plom<> es el BAL (antilewisita briulnica\ Su .,._
truc:tu.ra se mul!)lra en la Figura 6.7b. Se debería llamar. más proptnmente.
2.3-dimereapt<> propanol > sus dos grup<>s mercapto (-sH). bases blandas.
desarrollan su erecto particular sobrt: los mt:lale) con canicter de ácido blando.
Se desarrolló, iniciolme nte, durante lá Primero Guerra Mundial como nntfdoto
contra agentes que produdan ampollas (y c<>nlenfa n arsénico) como lo lcwlslta
(as( llamada en honor de Winford Lec Lewis. qurmico americano) y el cloruro
de difeniJ arsénico. l..as estructuras de esto! compuestos se muestran en la
F1gura 6.8 (en la Sección 16.1 puede encontrarse más información acerca de
los arscnícales~ Dad<> su origeu. no es sorprendente que el BAL tambléo sea
 APt.ICACIONES DE l.OS CO\CPUt:-SrO) 01 C()OStOI~ACI0!-1 169

H
1 o
H,,-c-<
1 0-H
CH 1 -C-SH
&,
(•)
H
1 V CH,
H,r-r-r'
110 Sil Sl·l
H,c- c-
1 \, 1
H-o':., 1.. ,.:'s: fl1un1 6.7. Lcx tipndos. libres
Pb 2 ~ y los co•npte-jo' <le pl01no con (a)
p:mcil.lmlM '! (b) anti!C\\-mu
(b) brudn)(ll.

cfica2. en el enveneoam.JeOlo con arsénico. rncluso en aquellos casos en los que

se: haya adquirido una dosis letal. También puede utíli>arse en intoxicaciones
con oro. pero no puede utilizarse c.o intoxicaciones con rntn::urio o bismuto
porque lcx me\ales qoelados pueden distribull'St por todo el organismo. B
BAL no es soluble eo agua y oo se puede administrar por ,.,. oral.
Tonto la pemcilamina romo el BAL se hon uttli~do para el tratamiento
de la enfennedad de Wilson, desorden metabólico caracteñudo por un
aumento de cobre en el organismo. Uno de los slntomM claros de esta enfer-
medad es la apanción de los ahillos dt> K ay~t:r·Fieischtr L"rr la córnea. unos
anillos de color cobre o bronce que aparecen en los ojos de: la gente afectada
con este tnlll. El aumento sintomático del cobre se ua1a con penicilamina.
Dodo que no se conoce el remedio para la enfe,·medad de Wilson, estos
tratnmienlos han de mantenerse durante toda Ja vidn del paciente. Para tratar
esta e nfermedad también se ha utiliz:tdo la trietilcnotctromina (trien).
[1 envenenamiento con plomo tiene una largn y tnortill hi~toria. Nicander,
médico y poetn griego, relató di versos incidentes de pluntbismo (envenena-
miento con plomo) hace más de veinte siglos. El primer incidente, en la era
moderna. sobre los peligros del mercurio tuvo lugM en la Bahfn de Minamata.
Japón. en 1953. Muchos pescadores ) sus ramUjas (ucron envenenados direc-
lamcntc con mercurio al comer pescado y marisco que: contenía grandes
cantidades de mercurio. recientemente vertido por una factoría próxima de
policloruro de 'inilo. El mercurio en el pescado, sobre todo en el atón, las

a f1tura 6.& ~)ex asrnt~ arsenicales

1
0-CH=CH-As- a ptodUC'Iort'J de ampolla': (a) le'o\isiu
\ .· (d1elonaro de l-c-l~tnil :u'$htK:o '1
(b) hnta tnVlSible (ctoruro de d1fenll ar·
(•) (b) 1&\ico~

•
17tl QUIMICA DE LA COORDINACION

agujas y el pc-2 espada, que son la cabeza de In cadena alimentaria acuática,

se convirtió pronto en una noticia periodística de car~cter sensacionalista.
Otra fuente importante de mercurio la constituyen las semillas de trigo que.
a menudo, son tratadas con fungicidas de mercurio. Por desgracia, estas
semillas de trigo no siempre se tratan de forma adecuada. Cuando llegan a los
seres huma nos o a las granjas de anima les que luego serán consumidos po r el
hombre, pueden producir resultados trágicos. Otras fuentes de mercurio en el
medio ambiente incluyen la minería, los combustibles fósiles, el proceso de
elaboración de cloro (ver Sección 18.2~ las pinturas. termómetros. explosivos.
aparatos eléctricos y baterías.
Los síntomas del envenenamiento incluyen la aparición de temblores, vér-
tigo. pérdida de coordinación. sed. vómitos, diarreas y, finalmente, con eleva-
das concent raciones, coma, lesiones cerebrales y la muene. El envenenamiento
con mercurio, a veces, produce daños irreversibles, pero en ciertos casos se
puede tratar con penici lami na y otros agentes quelantcs. q ue tienen grupos
mono y d imercapto, que act~an como bases blandas. En la Figura 6.9 se
muestran tres agentes quelantes utilizados para tratar envenenamientos con
mercurio y otros metales pesados.

Agentes antitumorales de platino

En 1964, Barnctt Rosenberg y sus compañeros estaba n intentando valorar el
efecto de un campo eléctrico sobre la velocidad de crecimiento en los cultivos
de Esclrerlcltia coli (o E. coli). Descubrieron, de una forma accidental, que una
pequeña cantidad de platino, de los electrodos que utilizaban, se transformaba
en cis-Oiaminodicloro platino(ll), PtCI 2(NH 3) 2• y éste era responsable de una
disminución radical de la velocidad de división celular. A principios de los

H 11 "'o o o
CH3 - C-N-,-C"' ""c-ot-ot -c'-"
11 'oH HO,..- 1 1 'OH
o SH SH
OIJ-C-SH
1
01,
(a) (b)
CH 2 - CH -CH2
1 1 1
0-S-0 SH SH
e
o1
(<) '
F"agura 6..9. Otros tres agentes qud.antes. mono y dnnercapt" utilizados en el tratanücnto de
emenenam•cnto oon mercurio y OIFO$ metales pesados: (a) N·a<:e-UI·penieiJamina (NAPA). (b) 'cido
2.3-<limercopto succfnico (DMSA) '. ) !<) 2,3-<lomerc•p<opropano·l·•ulfonato (DMPS).

' DMSA. l:kl mgl6s 2.).-dinterropw.tuccmlr m;id, ácido 2,3··<hmc~ap1o succfnico.

"" wutuulal;JUII, que l'aptdamente se denominó cisp/atino, era capaz de detener
totalmeme el crecimiento de diversos tumores sólidos. panieularmente, los
asociados con tumores en testfculos y ovarios. Estudios adicionales en anima-
les demostraron que tenía actividad frente a una amplia gama de carcinomas.
Corno la mayor parte de las drogas antitumorales, se vio que el cisplat ino
producía serios efectos secundarios, siendo el más notable el daí'Jo que produce
sobre el riñón.
Es tos descubrim ientos han permitido concentrar el esfuerzo de los investi-
gadores en el mecanismo de acción del cisplatino sobre los tumores. Se espera
que estas informaciones sean útjles para pennitir hacer modificaciones estruc-
turales que lo hagan más eficaz y menos severo en cuanto a efectos secunda-
nos.
En la Figura 6.10 se muestra el cisplatino y algunos compuestos antitu-
morales relacionados. Es importante observar que todos ellos son comple-
jos cis. Los correspondientes complejos trans no muestran actividad antitu-
moral.
El mecanismo de acción de estos compuestos frente a los tumores parece
estar relacionado con su capacidad para formar complejos con algunas bases
nitrogenadas del ácido desoxir.ribonuclcico (DNA) \ uno de los soportes bási-
cos moleculares de la vida. De modo específico, cuando el D:-¡A se replica, !'.e
desdobla en dos cadenas, cada una de las cuales ha de ser exactamente
replicada. (Una cadena simple de D NA está compuesta por una serie de
nuclcótidos, cada uno de los cuales se compone de un grupo fosfato, un azt1car

(d)

Figura 6.10. Cisplatino y algunos compuestos antitumoralcs relacionados con él: (a) ci.•·amino-
diclQrO pJatino(ln cisplatino: (b\ ri.~.rlidntnlr.tiiP,H\fti->n'in\ n¡,.. .. ;..,-fiTh .:- .J: ' ,., • •
172 Q~ I., ICA J)> LA COORDINACION

y una base nnrogenada.) El orden relativo de estos compool'ntes está repre-

sentado en la Figura 6.11.
En la Figura 6.11 se representa uno de I<X> mtcant>mOS propuestos para la
acción del cisplatino y sus deri,ados. Como 'irnos en la Sección 5.5, los
complejos plano cuadrados de platino t ienen lignndos cloruro excepcional-
mente lábiles. Estos cloruros pueden ser rcempln1.ados pot á tomos de nitró-
geno y oxígeno pertenecientes a lns bases hetcrocíclicas nitrogenadas del DNA.
(Ver pág. 158.) Concretamente, una base que l'etlnc estas condiciones es la
guanina. Tanto el oxígeno como u no de los nitrógenos de esta base nitroge-
nada forman un complejo con el catión platino. y el DNA ya no puede seguir
replicándose a partir de este pwtto. La formación de este complejo supone un
error (o mutación) en la replicación del ADN y la destrucción de las células
cancerosas. Por ratone. que no están totalmente esclanecidas. las células mn-
cerosas son incapa= de corregir estos errores suficientemente deprisa, como
lo hacen las células normales o sanas.
Los centros de producción e investigación trotan de SJotetJ•..ar derivados de
cisplntino que pre.;entcn una buena actividad nntitumoral ) menos efectos
.secundarios. Los compuestos que se muestran en la Figura 6.l0c y d son
ejemplos de distintos compuestos que están siendo inve;tigados.

Fl&..,. 6.11. Un metaO<'mO posibk para

11 t«ión del C1$platioo contra 5os tumora.
El ácido d~Mirnbonuc: lcico (DNA) es un
poUmero (onnado J>Or una serie de llUCicó-
tido~o, c:Rda uno de los c:uab está compucs·
to por ro~Jaco. u•~ az.Gcar y uua base nitro·
sonadn. Lo bcuc nilrO~JI::td3 que se indico
es la guanma. El ct~pJa t ioo puede fonnar un
compkjo ron b base nitrogenada htlt•
rodchca. dttp\llt:s de perder sus dos dorurO$
lfbib.y hacer que cl ADN flle3 ineapar de
rtpüc:anc nonnalmtcue.

RESUMEN

Los compUCSIOS de coordinación tienen una amplia variedad de aplicaciones.

Los complejos con ligandos monodentados se utilizan en análisis qufmico
cualitativo, identificación de cobre(II) y hierro(! D. colorantes [azul de prusia
(o de Turubull)], separación de oro y plata de sus menas, purificación de níquel
y como fijadores en fotogra!ta en blanco y negro.
1uc:a~ 4uc ayuuau a entci'\Oer meJOr las dtstmtas aplicaciones de los compuestos
de coordinación. Los metales (ácidos de Lewis) y los ligandos (bases de Lewis)
se pueden clasificar en duros y blandos. El concepto duro se refiere a sustancias
con nubes electrónicas de pequeño volumen, compactas y diffciles de distor-
sionar o deformar, mientras que las sustancias blandas son voluminosas, difu-
sas y fáciles de deformar, respecto a sus nubes electrónicas. El efecto quelato
se refiere a la gran estabi lidad que presentan aquellos compuestos de coordi-
nación en los que los ligandos son polidentados. Este efecto puede explicarse
de dos modos diferentes, ambos relacionados con los cambios de entropía que
se producen al formarse el complejo.
Los métodos analíticos complcx:ométricos se basan en un buen conoci-
miento de la química de la coordin ación. Los m<5todos complexométricos
gravimétricos incl uyen la producción, separación y pesada de un compuesto de
coordinación e implican, con frecuencia, agentes quelantes polidentados. Dos
ejemplos de ello son los análisis de níquel con dimetilglioxima y el de hierro
con 8-q uinolinol. El mejor ejemplo de valoración complexométrica es la uti-
lización del ácido etilcnodiaminotetracélico (EOTA) en la valoración de mu-
chos cationes con carga + 2 y + 3, en presencia de los indicadores complexo-
métricos adecuados. La especial estabilidad de los complejos M-EDTA
permite diferentes aplicaciones de este efecto quelato del ligando hexadentado.
Los detergentes sintéticos están formados por un agente tcnsioactivo y un
soporte. Este últi mo, con frecuencia, es un agente quclante como el ion trife-
nilfosfato. Su efecto consiste en secuestrar los cationes del agua dura, y asf
impedir que interfieran con el agente tensioactivo. Los fosfatos, sin embargo,
son nutrientes y están considerados como una. de las causas principales de
eutroficación avanzada. Se han realizado diversas sustituciones del fosfato por
otras sustancias que tengan las mismas propiedades, incluido el controvertido
nitrilotriacetato (NTA). Un soporte util izado de forma bastante generalizada
es el carbonato sódico suspendido, aunque los fosfatos aún se emplean en
muchos productos.
Las aplicaciones bioinorgánicas de los compuestos de coordinación in-
cluyen la hemoglobina, los agentes quelantes con acción terapéutica y los
compuestos antitumorales. La hemoglobina es la responsable de la respiración
o transporte de oxígeno en la mayoría de los animales. La 7.0na activa de la
hemoglobina es un grupo hemo que contiene un catión Fe2+ coordinado a
cuatro átomos de nitrógeno y un grupo histidina. La sexta posición de coor-
dinación del octaedro se ocupa con las moléculas de oxígeno. La interacción
cooperativa entre las moléculas de oxfgeno y los cuatro grupos hemo de la
hemoglobina implican un enlace Fe- 0 = 0, pero sin producirse la oxidación
de los cationes hierro(II). El monóxido de carbono y los aniones cianuro se
unen con más fuerza a los cationes hierro de los grupos hemo de la hemoglo-
bina y de diversos citocromos, respectivamente, que el oxfgeno, por lo que son
COill OUe~l OS r.\'f1"Pil1 ~ f'l ~ mPn t P t'~li nr""'"""t-
 tratarse con agentes quela ntcs como el EDTA. la penjcilammn y la antilewis-ila
briulntcu (BAL~ El EDTA es un agente quelnnte no selectivo y debe <u>lituirsc
rápidamente por la pemcilnroinn y/o el BAL. que contienen atufrc. base blan·
da. lo que les permite ~er
más selectivos fre nte u los cnt10nes de metnles
pe:sados. La enfenncdad de. \Vilson y cl envenenamiento con mercurio 1ambi6n
se u atnn con distintos o.gcntes quelaotes terapéutico;..
J-lacc casi 1rclnta a taos, se d~cubñó q ue el cisplatino. un compuesto de
coordinación plano cuadrado de platino(ll). era un electivo agente nntitumo·
rat Evidentemente. forma compleJO$ con ~lgunas de las basei nitrOJ;Cnadas del
ONA. producumdo mutaciones durante L.1 replicación de hu células canceroa
sas. En la actualidad se csuln desarrollando derivodM del ci>plntino que
presencan acción aulitumoraJ pero con menos efectos secundarios.

) BLEMAS
6.1. Explica, de U.l'l:l forma wnCIS.l, en tirnunos de- ltu conlígutacione. tled.rónic;u
y de In teorfa del C.'\mpo crístohno, ¿por q u~ el complejo dirumno p luta(l) es
Incoloro y el tetramil\0 robre( U) es colorc-.:~.do?
6.2. Cotnetua, bte\'tmcnte:, l<h tOfo~ de 1" soluciones :.cuosas dt los iona
Au(CN) , y Ag(CN), . Jusufica IU r<>pll<St:t.
• 6.3. Fl mélodo de l.icbi.@ paru Ja dc1e-nnmación de ci.anuro se ha.~ tf'l una ,·aJora~
ad11 con una soluada acuosa de rutnno dt- pl:att como ttacb\'O_El plica Q.Jál
e~ el fundamento de este mét«lo rnduytndo una c:cuación química como p;anc:
d e la rtspuesl:t-
6.4. ldcorú'ic:a qué sustancias »e O\:Ídao )' cuáles sc: rcduotn cuando ~ utiJitan
c.:nmplcjo:s cianumdos par:l aeparnr el oro ck -.u... mcna'-
6.5. Doldc>:o, tus conocunicntos sobre la dependencia de In temperatura en el proceso
Mond... (.la formación del tttrac:arbonilo de ofqud a panir de nfq ucl y mond-
'tdo de carbooo n u..n proceso e-ndotlrmico o tliOt~rmico~ Ju_niftca brc:'t·emrntc
tu respues1a.
6.6. Razona.. en un bre..·e párrafo, por qut las fuerr.as iótllcas son más importantes
en las intcnc:ciones tcido·base-<turo-duro que en las blando-blando
6.7. Razona. en un bre\-e pórrofo. por qu~ las fuenas de London son mt! impora
turnes en lus interacciones ácido-base·bl11ndo·blando que en las dul'o-duro.
6.8. Rarona. brevemtntt:, por qu~ se (orm•n los complejos S·tiociaoa1o con metalt:l
(:Omo c:l mercurio mrcnuu qu.e con cobaho se runnan dd tipo N·uocianato.
6.9. l..:' constante de equil1brio toltLl par.1 la ret~cció n de he:<acuo hierro( JI) con dos
moles de: acetalo para formar diacctatoteLracuo llicrro(ll) tiene un valor de
ciento wctotc. mientras que par:t l:t reaoddn con un mol de malooato.
OOCCH :COO , es de ~15Cientos treinta. Escribe las ccuaoones corres-pon.
dicnles a ombas reacciones y razona la diferencia en 1~ valores de las oon.s·
tan tes de equilibrio.
6.10. La constante de equthbrio teMa! pam t. reacción de bcxacuo cobaho(IJ) con
dos moles de a.oetato para formar el dtacetatotctracuo c-oboho(JJ) ttenc un ' alor
de ochenta. mientras que la reacción oon un mol de oxalnto, ooccoo-. t'i
del orden de 5.0 x JO". E.scnbe las ecuaciones oorrespondic:ntC'S a amb3S reaca
nnnes .Y rs.7ona Ja diferencia en Jos valores de las oonstanto de equilibrio.
 APLICAC'lONES DP I.OS 00.\IPUfSTQ$ DE COORDI.NACION 175

6.11. Raz.ona. bre:,·emente. el hecho de que los compl~ de lcttona, CH,CCH 3, no

o'
sean p:a.rtttubi1JloCnte cJtnblcs mientras que )Qoj d.e ac:etalacetouato si Jo son..
•·6. 11. La con~tante de equ1bbno para la reacción de hexacuo cobaltO(JI) con do¡
molc11 de malonato. ·ooccH
:Coo-, e.., ~tproxjmad:amcnte de 5.0 >e JO-). U ti·
l i~ este: ''alot y l:l mrormad6n dnda en el Problema 6.10 p.ára de.:·idir cuál de
lo$ dos complejos de Co1 - a m;b c:stab~ Dibuja lti posibles aarueturas de
los compkjos resultantes.. ¿Tu mpuesta te permite deducir alguna c:onc:lu9ón
sobre la estabthdad rcl3th·a de Jos anillos quehuo de c1nco o seit miembros en
este ca.w'l
6.13. Ut.i.li:zando la inform.1e:i6n conlenida en dte capílulo, detemuoa la C(JOS.tante
de equilitloño p.ara 13 ~tguJetJte rucción;

[Ni(NH.J,J' '(aq) + J<n(aq)~[N~cn)J' .(aq) + 6NH,(nq)

¿Es ta rac::ct6n f¡norabk tcnnochnámicamente1 Jusll(Jea tu respuesta..

6.14. Utilizando los datO$ del Problema 6.10. dctcl'mina la constante de equiUbno
de ta Sl.(;uic:ntc rcdcclón:

[Co(CII,COO),(II,Ol.J + C,o¡- -[Co(H,O),(C,O;J + 2CH,COO

¿Es la rc:occión fJ..,orable tenmxhn:tmicamcnce? Justifica tu n:spuc:5UL

6.15. Una mue$1r.a de 0-3456 g ck un mineral de nlqud prodoe< 0,1815 g de
h-l(dmaH1 1 en un1 \atoración va\'unétnc:a. Determinad porcentaje de nfquel
de 13 nl~lr.l.
'
6.16. Un minttal de alummto eonucnc un 24 por 100 de aJumin,o, aproxun:ldameote.
t,Qué rrw;a de mineral. en gramos., debe uatarse con S.qu.molinol para produa.r
0.50 1 de pr<cipllado'
6.J7, Una muc.strn de 0.2 1 que con1iene caldo. se valoro con unn solución de EDTA
0.04672 M . Si se requterea 23.94 ml ck ~uaón poru alc:ana.r el punto de
equink:nca en pn::scncia de un 1ndic:ádor comp!c:xormtnco, dctermi04 d por·
ccntaje de calcio de la muesua..
6.18. Una bOiución aeuru:t que contenga Pb: • y Cdh se puede HtJorur utilizando
EDTA. S1 se aftadc un CICX$0 de cianuro a la soltKtón. el cadmio queda
tn..ma.scantdo debtdo • la (ormaddn de: un c:::omplcJO. Supóa que 1e valoran
20 nll de una soluaón que contiene sólo plomo y cndn,.o c.on una soluc:,ón
de EDT/\ 0.02 M. siendo ncQ(.)Orios 45,94 mi de esto 'lhima para alcanzar el
punto de equivalencia. Si se atl.ade un exctso de caanuro. sólo ~n ncctsarilX
3<!.87 mi del mUmo E.DTA para a.lcan7-<tr el punto de cqui\'aknda. Cakul:t lu
conccatraciQflC$ molaR:$ de plomo y cadm.o m 1~ sol~,K:~ÓO IDICI:ll.
6.19. Una mue$1rll de 0.2005 g de un mineml de cobre se diweh•c y se d iluye en un
matro:t nforado ha)IU 100 mi. Posterionuentc. se ''alomn 10 m1 de cita disolu·
cióo con una soluaón de tnco 0.01 M. Cak."Uia el porttnlajc de cobre de la
muestra oricinal. ..abirndo que K ncc:esnao 22.75 ml de la so1UCJ6n de: trien en
la valoración.

•
176 QUIMICA OE 1.A COOROINA('ION

6.20. Se necesitan 43,28 mi de una soluerón de l,IO..fenanuolina 0. 1 M para valornr

una solución acuosa de FeJ'" ¿Cud:niCK aramos de hierro hay en d1ch3. solu-
ción?
6.2 1. Compnreba que ellimile de un 8.7 por 100 en peso de fósforo en un detergente
>< eonespoode con un 34 por 100 de rnpohfosfato de sodio. Na,P,o, ..
6.22. El prrofosfato de socho, :-la,[O,POPO,], aa4a como un •gonce sec-uestrante
que C\'i ta el oscurecimiento cuando -se cahcntan pdtatas en con.scn-a El oscu-
recimiento se debe a la formación de un complejo de hierro. Dibuja un diagra-
ma en el que se muestre la n:Uuralc7a de e\"te compleJO. Asume una rela-
ción l.l, Fe-pirofosfato.
6.23. Exphca a un estudianle de economía. que prest:• gran ~1ención a ru clase de
qufmica, por qué lOS rosraiOS )UU1 !.ido un COin J>anente importan1e en lOS
detergentes sintéticos. Deben lomar~ los dcbidns l>l'tCttucion~ para comprobar
que In explicación se ha<:< per:;onali1.3da
6..14.La so.l pentas6dica del ácido dlctilcnotrinminopcntacético se puede utilizar ptara
complejar los iones de las agun> dura• y orros loneo; de memles pesados. Dibuja
1• fórmuln esltuctural de .,;te bgando polldentado. ¿Es de esperar que se
utili'Xn totalmente todos Jos posibles grupos complej.'lntcs de esta mol&ula.
cuando mterncdona con los ion~ atad<K?
6.25. E1plica a un estUdiante de bioló¡icns que com!l('l\23 sus estudios en quúnic:a
por qué la ;angre humana es de dos colo~: ro¡o O<CUro cuando ,....,¡.,.
a los
pulmones l rojo claro CU3odo sale de loo pulmones al corazón. Deben tomarse
J:u debidas prec3neiones para comprobar que la explicación se bacc pcrsoo•·
ilzada.
6.26. El nitrop11IDato s6dico, Na 1[F<(Cf'),NO), se uriliza para eootrolar la hiper·
teosido sangu1nea. Este compuesto libera CN después de su adminis1racaón
Explica a un médico que ha olvidado todos sus conocimtcntos de qulínica. por
qué este hecho puede ser un serio problema.
•6.27. Cuando una molécultt de oxfgcno se: uuc o la hemoglobina hay una clara
evidencia de que el hicrro{ll) c;:~mbm de un e11ado c/0 de buj o esp(n a un estado
de alto espín. ¿Cómo afecta este hecho al tamnflo del c--.ttión hierro y a su
cnpncidad para entrar en el lugal' plnno ctutdl'lldo del g1·upo hemo? Hay
evidencias de que este cambio de tom:ltio c:s el que inicia In in!eracci6n c:oopc·
rativa enue tos cuatro grupos hemo de la proteína.
6.28. El dtettlenotetraminopen1acctato se ha admmtstrado, pOr vía orn1. a ratas y se
ha observado un aumento 5ignificativo en la excreción urinaria de manganeso.
Dibuja la estructura de este agente quclante y comenta su modo de acción.
6.29. El plomo se encuentra en la naturaleta con. m:U frecuencia como S-ulfuro que
como óxido. Razona este hecho.
6.30. La palabra merarpiiUIO. de la que deO\a la expre:.ión •grupo mereaptoo.
(-SH). procede del laUn y sr¡¡nifiea ceaplador de mercurio-. El mercurio se
encuentra con frecuencia asociado a ¡rupos que conncnm azufre. Razona es1e
bocho bre..·emente.
6.31. De los compues1os EDTA. pcmcrlamína y BAL. ¿cuáles son ópricamente acti·
\'OS? Raz.ona tu respuesta
6.32. La histidina y la cisteina se utilizan contra las intoxicaciones con cobalto.
Basándote en sus estructuras. que be indicon a continuación, razona este hecho.
 APLICACIONU DI L.OS \OMPUES"ros OE COORDII"ACION 177

NH1 -f!i - COOH

CH,
1
,.e,
HN ">e
\ 1
e= N
Hooditu

UJ. Entre b histJdJna y la cistcina (\t:r )U> e)tructura.s en el Probl(ma 6.32~ ¿cuál
de las dos será un mejor antfdoto contrn los mctules pesados?
6.34. 1\ contJnuaci6o se muestran la.~ estructuras de la .serina y tislcina. ¿cuál de
tslO.\ amjno.1cidos será mejor antídoto contr11 los meltliC$ p.::sados'! Razona tu
mpue~la.

NH,-eH-COOH NH 2 -eH-COOH
1 1
CH, CH,
1
OH
Setae•
~H
(.'hlelaa
6JS. A continuación se mue,.trnn Jas e~lructuras de la n1etionina y l:a cisteina. ¿cuál
de e'$lOS dos aminoácidos ser:i mejor anlfdoto contra los mela.k::s pesados?
NH 2 - 0!-COOH
1
?'·
CH, NH 2-0!-COOH
1 1
S 01,
1 1
0!, SH
Meoomn:a
6.36. Explica a un adulto que prC.'lta a tención o cu clase de química por qué el
ClSplntino es activo como anlitumoml pero su correspondiente derivado tl'aos
no lo es. Deben tomarse las debida<: pl'Ccoucioncs pam comprobar que 1:.1
CX(>Iicad 6n se hace persooaliznda.
 PARTE

B
QUIMICA DEL
ESTADO SOLIDO

En esto sección independiente se prcscnw la química del estado sólido a Jo

largo de los dos capítulos siguientes. Los Htulos de estos capítulos se ind ican
a conlinuación.

Capítulo 7. Estudio estructural del estado sólido

Capitulo 8. Aspectos energéticos del estado sólido
 CAPITULO

7
ESTUDIO ESTRUCTURAL
DEL ESTADO SOLIDO

Como ya señalamos en el Capítulo 1, el dominio de la química inorgánica se

expand ió considerablemente a principios del siglo XX cuando se descubrió que
la difracción de rayos X podfa proporcionar información detallada sobre la
estructura de los sólidos. Al mismo tiempo que iban apareciendo las comple-
jidades del estado cristalino, la base teórica q ue describe las fuerzas que
mantienen unidas dichas estructuras se iba concibiendo, probando y refmando.
Estos dos capítulos exponen una parte de lo que se conoce sobre los aspectos
estructurales y energéticos en la química inorgánica del estado sólido.
Los sólidos normalmente están compuestos por átomos, moléculas o iones
colocados conforme a un modelo rígido y geométricamente repetido de
partfculas conocido como red cristalina. Antes de fijarnos en la variedad de
redes cristalinas, vamos a comenzar este capítulo con una revisión del tipo
de cristales en función de la naturaleza de las fuerzas que unen las partículas.

7.1. TIPOS DE CRISTALES

Los cristales se suelen clasificar por el tipo de interacciones que existen entre
los átomos, moléculas o iones que los forman. Estas interacciones incluyen
tanto los enlaces iónico, metálico y covalente, como las fuerzas intermolecu-
lares, tales como los enlaces de b.idrógeno, las fuerzas dipolo-dipolo y las
fuen:as de van der Waals.

181
182 QUIMICA OH~ ESTADO SOLIDO

Cristales iónicos
Por la qulmica general sabemos que cuando ;e cnmbman dos elementos, uno
de ellos un metal coo una baja energía de ionización y el otro un no-metal
con una afinidad electrónica muy exotérmica, los electrones se transfieren para
formar antones y cationes. Estos iones <e mantienen unidos por unas fuerzas
no-direccionales l elcctrosláticas coooctdas como enloces wnicos. La figu-
ra 7.1 ilustra una imagen hipotética de la formación del cloruro de sodio.
NaCI. a partir de sus átomos cons!Jtu¡cntes; posiblemente éste sea el ejemplo
más frecuente de cristal iónico. Cogiendo cualquier ca.ión de sodio al azar,
frjate cómo el anión cloruro puede aproximat>C desde cualquier dirección, lo
c¡uc significa que no hay ninguna dirección part icular en la que la interacción
catión-anión sea más fucnc. Expresado de o tra formA, el anión puede dirigirse
hacia el catión desde cualq uier dirección o punlo del espacio y experimentar la
misma fuerza eleclrostática. Por cslo decimos que el enlace iónico es llO·
dirtrfio¡¡a/. Como veremos más tarde. In distribución de los aniones alrededor
del catión no viene determinada por una dirección preferida necesaria para
que la interacción iónica sea máxima. sino más bien por las cargas y tamal\os
relotivos de los cationes y los iones. Algunos ejemplos de compuestos que
forman cristales iónicos son el cloruro de cesto (CsCI~ el Ouoruro de calcio
(Caf1~ el nitrato de potasio (KN0 3~ y el cloruro de amonio (NH.O).

Cr istales metá licos

Los metales, esos elementos Situados generalmc:nle en el lado izquierdo de la
tabla periódica, forman cristales en los que cada átomo se ha ionizado para
formar un catión (cuya carga dependerá de su configuración electrónica) y el
número de electrOnC$ correspondiente. Los cauones rorman una red cristalina
que se mantiene wúda por un «mar de elect rones•. a veces llamados mar de
Fcrmi. Lo!\ electrones de este mar no c:st:ln asociados con un catión en parlicu-
lar, sino por el contrario son libres de vagar por loda la red de cationes. Dada
la descripción anterior. podemos definir un cr/,¡w/ meulllco como una red de
cationes unidos entre sl por un mar de elcclroncs libres. La figura 7.2 nos
muestra una representación general bidimensional de dicho cristal. Ffjate que
la analogla del mar nos permite dar la idea de los electrones notando de un
lado a otro de la red. Esto es, supón que modelamos un metal (el cobre es un
buen ejemploj eo forma de cable. Si ponemos los electrones en 110 e.'trcmo del
cable, podemos imaginar cómo se irán golpcando por toda la red de cationes
hasta que algunos de ellos alcancen el otro extremo. El resultado de este Owr
de electrones es la eooductividad eléctrica. una de las propiedades más carac-
terlsticas de los metales.

Cristales covalentes
Un rrisrall'oralenre está compuesto por átomos o grupos de átomos organi·
7.ados en una red cristalina que se manlienc unida por una red de enlaces
covalentes.
 •srtJDIO ESTRU<:TVRAL OCL ESTADO SOLIDO 183

Iou cloruro

O lonck>ruro ¡.:¡¡un 7.1 [1'1 u.na1m.asen h1potéticn dt

l.t form~iót1 del c.loru.rt) de: sodio. l0 de·
~. IOfl \Od10 mcntl.)l consmuytn1es ~ combinan. los
tlectroncs tc lt:alt$lieren. ) se fornun 103
enl .1 ce~ kSn lc~ c:ntre los 10nes sodro y clo-
ruro. (Rer 11.]
QUIMICA DH I!STAOO c;OIIOO

0 0•"0 0•"0

Cr

.- ~-

0
,
0 0
,-
0 0
0 0 ,- <
'
F111ura 7.2. Col\duerh idad eléctrica en una red mctdi.Jca. 1..4 ttd de cnrJOnc• •e mantiene unidtt
por"" • •nar. de el ec r rone~ El electrón entra por la i:zqwcrda) VI choC.tl\da co•- ortos clcC'Irones
por la tcd hana quo emerge por la ponte deretbtt, (¡\d:•plado de In Rc1' tl.]

Los '"'"''" cot•ol•mts (el resollado de compartir uno o más pares

de electrones en una región del espacto donde se ha producido un sola-
pamiento de orbitales entre dos o tal 'e-z mas átomos) wn intcracaooes
dtreccionalt$. opt~las a las de los enlaces iónico y mcc•Jico que $0n no-
ducccionalcs. Un buen ejemplo de un cristral covalcntc es el diamante.
mostrado en la figura 7.J. Fljate que cada átomo de carbono presenta una
hibnd2cidn Jp) y que plra maximizar el solapanucn10 de es1os orbnales

-------------;~
,,'

'
r----

-----------11t_,,'
(D) (b)

1-is.ut'll 7.). f;.~~ttn.clunt. del dwnante oomo e,emplo de cta,ral et...,JIIrnle m rl cual los enlaces
conlcntCJ ~l't'CC:IORBies ¡,e forman c:mrc: átomos rndiVIdualcs. (o) FrapncntQ de la red u cl que
§t rcm:Hca un ~lomo de ~tbono formando un tetraedro Junio a otrO\ cuatr() t r ~ dt tafbc>.
no lRcf 11,) 111) C.ada carbono nene una hlbridadón ,.,p,.) ei«~IJ J~~m~ruo de e"o5 orblutlc:s bíh~
do' q m:mrnt¡.n manltftiendo los ánau~ ere enlace C-C-C de IIWY (Adaptado de t:l Rd 12.)
 ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL ESTADO SOLIDO 185

hlbridos se necesita un ángulo de enlace C-C-C de 109,5•. Es1as interaccio-

nes son direccionales por na turaleza. O tros compuestos que fomum c ristales
covaleotes son el dióxido de silicio (Si0 1 ). el grafito, el silicio elemental (Si) y
el nitruro de boro (BN).

Cristales atómico-moleculares

Cuando los dtomos o moléculas de una red cristalina se mantienen unidos por
fuerzas intcrmolecularcs relativamente débiles tales como (en orden creciente
de fuerza) las fuerzas de dispersión de London, las fuerzas dipolo-dipolo, o los
enlaces de hidrógeno. resulta un cristul a16mlco o molecular. Quizás quieras
volver atrás y revisar en tu curso de química general estas fuerzas. LO> enlaces
de hidrógeno, particularmen te cuando se producen en e l agua, se recogen en
el Capítu lo 11. Las fuerzas intermolccul<<res pueden ser no-direccionales, como
en el caso de los cri>tales de argón (Figura 7.4a), o direccionales. como en el
caso del hielo (Figura 7.4b). En el último caso, el ángulo H-0---H es de
109,5•, un ángulo determinado por la geometrfa de las moléculas individuales
de agua. Otros compuestos que forma n criswle.~ atómico-molecula res son e l
hielo seco (CO:J y las formas sólidas del metano (CH 4 ), cloruro de hidrógeno
(HCI). y el fósforo (PJ.

(a)

Figune 7.4. Dus t:jcmpiCH de tri:stoles ntómico-

molecul.:arQ. {a) Atomo. de: nrgón qu.c se ll13.D·
tientn unidos por bs (ua'US mtcrmol«ulates
no·chreccionales de dí~ptn.ión de London. [Re-
ferenciA 12.] (b) Moléculas de aguu que se man-
tienen unidas por cnlltccs direccionales de hi-
dr6&-cno. Debido al.l estructura de ha molécula
indJ\Id ua 1 de agu;~, <1 ángulo de cnlatt
(b) H--0- - H m'> <fCCII\U es de 109.5• (Rde-
rcnaot 14.]
186 QUI\IICA DEL ESTADO 'iOUDO

7.2. REDES CRISTALINAS DEL TIPO A

Redes espaciales y celdas unidad

lndependienlemcnte de la naturaleza de las fuerzas implicadas, una red cris·

talina puede descri birse utilizando los conceptos siguientes. Una red espacia l es
un modelo de puntos que describe la organización de los iones, átomos, o
moléculas en una red cristalina. Una celda unidad es la fracción microscópica
más pequc~a y cómoda de una red espacial que: 1) cuando se mueve una
distancia proporcional a ella misma en varias dircociones genera la red espacial
entera, y 2) reOeja lo mejor posible la forma geométrica o simetrfa del cristal
macroscópico. An tes de ana lizar una variedad de ejemplos tridjmensionalcs de
redes espaciales o celdas unidad. vamos a considerar la porción bidimensional
más simple de una red c:.pacial que se muestra en la Figura 7.5.

• • • • •
1 . . . .
~?.' ' • 1
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rJ:J
1 • •
•

•
•
•
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•

•
•
•

•
•
• • • (d) \ -.~/
• •
• • • • • • •
• • • • • •
• • • • •
A¡¡ura 7.5. Porcióo de red CSJX1coal bidim<n<iorud btxagooal que muestra cuatro posibles celcm
un•bd: (ol un triin&ulo equil.tt<ro que no SCDCn la mi cnten1; (b) un rombo } (<) un roctJnsulo
que cenera la red pero que no rcneJn lJI: i lmclrCa IOUtl del cn)tal macroscópico; y (d) un hC"x:1guno
que es la ccfda unidad elegid¡•

Ffjate en que no sabemos lo que representan los puntos en esta red o el

tipo de mteracción que existe entre eUos. Además, debemos asumi r que estos
puntos representan un cristal que contiene un mol, es decir. un número de
A"ogadro (6.02 x JOll) de átomos. moléculas o iones. En otras palabra>, estos
puntos se extienden bidimensionalmente tanto como la mente pueda imaginar.
Nuestra tarea consiste en describir esta red espacial entera en términos de una
stmple celda unidad. ¿Qué formas geométricas debemos considerar para esta
celda? Vamos a empezar con el triángulo equilátero marcado (a) en la figura.
¿Es una celda unidad? Cuando lo movemos una distancia igual a sus mismas
..
 E.nUDIO es:ntVCTVIlAL DEL lSTAOOSOLlDO 187

espacial entera? No, no podemos. porque la mitad de la red espacial (los

uiángulos equiláteros mvertidos) no ha sido teruda en cuenta. Este triángttlo
no es una celda unidad.
Consideremos el rombo marcado (b). ¿Será una celda umdad? Será un
candidato mejor que el triángulo, ya que todo el espacio queda e•plicado
cuando se mueve. ¿Qué hay del rectángulo (e)? Oua vez genera la red emera.
F(jate, sin embargo, que nj el rombo ni el rectángulo reflejan la rorma total o
simetría de la red espacial. o al menos la sección de red representada en la
figura. Finalmente, mira el hexágono marcado (dj. Fíjate cómo sumando para
generar la red espacial completa, su rormn es la que más reneja el total de In
romln de la red. El hextlgooo es. por tanto. la mejor celda unidad para esta
red espacial. (Nota que no tmporta que las celdas unidad hexagonales se
solapen unas con OtTas.)

Redes de tipo A

Lns redes de tipo A son aquellas en las cuales todos los átomos. iones o
mol6:ulas de un cristal son del mismo tipo y tamaño, •llpo A•. Annli1A1rcmos
muchas de las varias redes que son posibles de este tipo, el más simple. Pero
antes, sin embargo, deberlamos considerar brevemente una imponaote simpli·
licación. Resulta conveniente repre>en tar las partfculas de un cristal como
esferas sólidas. Por supuesto, sabemos que los átomos. iones y moléculas no
son esreras sólidas. Lo~ átomos y los iones simples son nubes de electrones
con un mlcleo en el centro. En las moléculas se solapan nubes de electrones
que mantienen un cierto número de núcleos juntos. Sin embargo. utilizar el
modelo de esfe~ para representar dichas entidades funciona muy bien, aun·
que más adelante necesitaremos seilalar dónde empieza a fallar este modelo.
Con la simplificación de las esreros sólidas en mente, podemos proceder a
buscar "arias posibilidades de redes de tipo A. Vamos a empezM con el caso
más rácil de visualizar, la red cúbica simple. y a continuación aumentaremos
la eompleJtdad.
Una vtsualización de una red cúbica simple empieza con In capa de esreras
sólidas que se muestra en la Figura 7.6a. Nota que todas las esreras están en
contacto unas con otras rormando ángulos rectos, y que cada esfera tiene
cuatro vecinos inmediatos. átomos que tocmn una esrera dada. Definimos el
número de coordinaci6n como el nómero de vecinos inmediatos. En nuestro
caso el m\mero de coordinación es 4. La Figura 7.6b muestra una porción de
red espacial bidimensional correspondiente al mismo ejemplo. Ambas repre-
sentaciones ilustran una celda unidad (un cuadrado) para esta capa. Nota que
la celda unidad conecta los centros de cuatro csrcras y que sólo una cuarta
parte de cada esrcra está contenida en la celda unidad. Resulta que el número
de esferas completas en la celda unidad es 1 (~ 4 x i). Otra forma de visualizar
esta situación es darse cuenta de que la esrera sombreada está en cuatro celdas
unjdad dtrerentes (las otras tres se muestran con lrnca$ a tratos) y por esto
sólo puede haber una cuarta parte en la celda unidart nri•inot
 Si colocamos otra capa de esferas cti
mos una red cúbica simple. La Figura
la cual ilustra que el número de coord
celda unidad es ahora un cubo que c<
Figura 7.7b nos enseña un primer plan<
sólo una octava parte de la celda unida
de la correspondiente red espacial. Not
celdas unidad (las otras siete están ma
sólo puede estar una octava parte e
argumentos anteriores tenemos que el r
unidad es 1 (= 8 x i).

d
1· ·1

. . (a) (b)
.
Figura 7.7. Red cúbica simple. (a) La celda uni
esfera sombreada tiene un nómero de coordina
esfera sombreada tiene un octavo dentro de la
muestra que el punto destacado está en ocho e
de los cubos). (d) La celda unidad original se rr
restantes celdas unidad se indican con líneas di!
188 QUIMICA DEL ESTADO SOLIOO

• • • • •
r --..
¡-n
• --~ •
1 1 1
1 1 1
• •
._ __
• •
• • • • •
( o) (b)

F'iguru 7.6. C.-apa dr una red cúbicá simple. (41) capa de esJeras en la que una csrm dada
(sombrcadal tiene cualtO YCCiJ~ os inmediatO$ (lig.enlPJcnte ' ornb•·cados) )' un ut1mcro de c.:oordi·
!'l sci6n de 4. La oclda unid:ld <:u':ldmda (lfneas cnntímu15 que roaccum los t cntroc d e cua1ro
et-feras) contiene un cuano de cada una de las cuatro esreras >'· poi' t.a nto. un totaJ de 1 (=4 x ~)
esfera. La esfc:r.1 dfld~• c::;tá en cuatro celdas unidades di(crc:ntes (numeradas). {b) Porción de In red
eSpacial para la capa y su corrcspondien1e celda UIUdad. Onas tres ceklas uoid;.1d se muestran con
Uncas di.ico(ltinuas.

Si co locamos otra capa de esferas directamente encima de la primera, tene-

mos una red críbico simple. La Figura 7.7a muestra una porción de esta red.
la cual ilustra que el número de coordinación de cada esfera es ahora 6. La
celda unidad es ahora un cubo que conecta los centros de ocho esferas. La
Figura 7.7b nos enseña un primer plano de una esfem dada que ilust ra que es
sólo una octava parte de la celda unidad. U. Figura 7.7c muestra una po•·ción
de la correspondiente red espacial. Nola que el punto destacado está eo ocho
celdas unidad (las otras siete están marcadas con l!neas de trazos) y por eso
sólo puede estar una octava pane en la celda unidad dada. De los dos
argumen1os anterio res tenemos que el n úmero completo de esferas en la celda
unidad es 1 (= 8 x il·

g-- ,....,.-1--;.;t
; / :r .. -;-.,. _ ,. _ _ ,

Ji.¡,-'
1

- ~- "" t f'· · 1 :
' 1
1
1,
1 1 1
~- l _..., ..
1 1
1
1
_,~._.A

4 1 "-L!.J.. l,-. 1
1 11
- -r.- '
21 ' " 1 1
1 1
1
1
- ---r;;,. 1
, ,

-- __ ..
;, .1 - ; -;"
1 /

(O) (b) (e)

Figura 7.7. R.ed cúbic.a simple. (41) Ul celda Ut!id3d de l:t red se indica con lfneu continuas. La
esferá sombrtada iJene nn m1mero de coordinación de 6.. (h) Pnmer plal\o que Oluesua que la
esfera :~omb~ada ti<.:Jl c un octn\'O dcn11·o d e lu ocldtt unidad. (e') Porción de la red t$pacial que
m'1emn que el punto dcstttcado esut en ocl10 celdas unidad (numernd:JS en las atr~ ~upcriort$
de los cubos). (d) t a O!lda unidad original .:Se: 1nucsara con lfoeas remn.rcadss en negro; Las siete
restantes celdas unidad .se indican co•• líne:u dil!conrinuas.
 Llegado a este punto hay otros tres aspectos de la red cúbica. simple que
podemos discutir: las dimensiones de la celda un idad, la fracción de espacio
ocupado por las esferas y la densidad. Primero, nota en la Figura 7.7b que las
esferas se tocan unas a otras a Jo largo de la arista de la celda unidad. Si 1 es
la mis ta de la celda y d el diámetro de la esfera, resulta que 1 = d. Segundo,
podemos calcular la fracción de celda unidad ocupada por las esferas. Como
la celda unidad reflej a la red entera, esta fracción también indicaní qué por-
centaje de la red está ocupado por las esferas y será una medida de la
efectividad con que las esferas están empaquetadas. Como quiera que sólo hay
una esfera por celda unidad y el volumen de una celda unidad cúbica viene
dado por ! 3 (y, consecuentemente, d 3), se sigue que:

Fracción de espacio [(4n/3)(d/2) 3] x 1

~ - = 052 (7. t)
ocupado por esferas d3 '

No ta que los t6rminos dJ se anulan y que la fracción de espacio ocupada

es 0,52. Esto es, la mitad dt:l espacio está ocupado por esferas.
Tercero, podemos calcular la densidad de dicha configuración. Recuerda
que cada esfera representa un átomo, ion o molécula de Jos cuales podemos
calcul ar la masa. Si suponemos que la esfera es un átomo, y que su masa,
como habitualmente se ha calculado en qufmica general, es el peso atómico
(P.A.) dividido por el número de Avogad ro (en unidades de gramos/mol divi -
didos por átomosímol, Jo cual equivale a gramos/ átomo), entonces la expre-
sión de la densidad en una red cúbica simple es:

. , 1 átomo (P.A./6,02 x 1023 )(gjátomo)

Dens1dad (g/cm·) = d3 (7.2)
cm 3

La discusión anterior para la red cúbica simple viene t:squematizada en la

Tabla 7.1.
· Una segunda red de tipo A se llama ctíbica centrada en el cuerpo (ccc) y,
como el propio nombre indica, difiere de la red cúbica simple en que una
segunda esfera está colocada en el centro de la celda unidad. La Figura 7.8b
muestra una celda unidad. Mientras que las ocho esferas de los v~rtices son
sólo una octava parte de la celda unidad, la esfera central e~tá totalmente
incorporada en el ~;uerpo de la celda, y, por tanto, tiene un numero de
coordinación de 8. El numero de esferas por celda unidad es, por tan to,
2[ = l + 8@].
Puesto que las esferas de los vértices no se tocan (y, por tanto, 1 ,= d),
debemos dar una nueva relación entre la aris ta de la celda y el diámetro de
la esfera. Nota en la Fienr;~ 7 Q11 nnP 1~· p<f~•·•< ~r
rQ ·---- · ·- - • •
 190 QUIMICA DEL I!STAOO SOLIDO

Tabla 7.1. Redes de tipo A

N1ím. Número d~ Las cs:ferns Fracción de
dt esfer3S por se tocan a espac-Io otupado Exprtsióo de
Nambtt' coord. cddo. unidnd lo lnrgo cW pOr esfc:m~ la deMidad

CóbiC:S 6 Sx~= l Añs,ta de (j T.(J/2)') X f 1 á1omo (P.A/ 6.02 < IO"HIIá•omo)

simple la celda J' tiJ cm)
= l=J
= 0.52
Cdbica 8 I + (S x i) Dit•gomtl [~ <(J/2)'] X 2 2. á10mos (P.A./6,01 K lol))(g!fl tomo)
c:ent rada en = l del cuerpo ¡u ¡Jjy 12d/Jj)' cm'
el c:uorpo =2d=!Ji
(ece) =MS
Eru¡Xtqueta· J2 61\) + B<ll Diagonal [j >(Jj2)'J X 4 4 átomos (P.A.¡'6.02 1C t0l 3) {g/átomo)
~·
mjento de la cara
(d .jÍ)' (d _!2¡• cm'
c(lbico- =2J • tJ 2
compacto =0.74
(coc)
o cdb»ea
ttfllmdll
c:n las caüls
((oc)•

Emp;lqucta· 12 2(J) + l veasc (j •(J/2)' ) X 6 6 ;1tomos tP.A.j6,02 x rouHS/thomo)

miento + l ~kl las soluciones
(24 .fi(d/2)'] 24 ,fi(J!l)' cm'
hcxagonnl· a 6 p:tr:t el
cornpacto ProbJema 7.11 = 0,74
(che)
'
cuerpo.

Modelos

• •
de llenado
espoclal

(4) (b) (e)

Red espacial
cdd!l> unjdad @ l!fP tn d
~
Expresión
del número
de esferas
-sw
vértices
-
vértices ~
S(l) + 1
-sw -
v(nices caras
+ 6(j)
por ccldu - 1 · 2 -4
Fi~ura 7.8. Celdas umdad de redes \1lbícas (o} timple. (h) c~ntrada tn ti cuerpo y (e~ centrada en
Ja¡s cáJU. los d ibujos sopcriorcs representan el -.:llenado csp.1cial• real de l11s oclda.s unidud. l..os
dibujos infeñorcs mocstran sólo lOS ct"ntro~ de cad& esfera en la red ~paeiul Date cuenta que la
celda onidad s6Jo incluye el volumen dcl cubo <¡uc cona:la Jos centros d e la.s e..~fer-"~ en los vénices
det c;ubo. El nUmero de tll(er!U por oelda u•tid"d se muest.m debajo de cada celda unidad.
 ESTUDIO ESTRUCTURAL o• o ESTADO SOLIOO 191

o;....,.,
del cubo= Zd

Dta.3o~J de la cata
del cubo • l{i
1•) lb )

o;,pu~ del aacrpo •

--U
de¡ ..)
- 1/3 ; por 111110 1 -
de lbt
~
"
F'ibowa 7.9. Rcl11a6n entre el dtllmctro de la esfcn y la anSta de b c:dda c:n urg a:lda unidad
centrada di d cuerpo ICJ't Las akru se 1omn a to &arao c!t b dw&ollll dd ~ pero no a lo
latao de la d•a~aJ de la cara o la ansta de la celda th) !\i la :tn5:11 de la celda rs 1, In d13JOltal
de ltt ca~ e• 1ji y lb diagonal del cuerpo es t./i Re..o¡olvtendo. pan la a.riJt11 de 1:. l.:c:kln resulta
1• 1Jf.¡)

Con este rt8ultado podemos racio nalizar los exprcsoones paru la fracción de
espacio ocupado por las e.<;feras y la densid:od cal como se da en la Tabla 7.1.
Nota que la red ct1bica oencrada en el cuerpo es un modo más efiCIIz de
empaquetar esfera~ (68 por 100 comparad o a 52 por 100) que la red ctlbica
simple.
Puede que ya hayas notado que la Figura 7.6<1 no es la manera m4s eficaz
de empaque1ar esferas en uno capa. Par-d incrementar la eficaCla del empaque·
1amiento podemos ajustar una esfera dada en el buceo o espacio vucCo enlre
o Lras dos, como se muestra en la F igura 7. 10a. Considera ésta la capa A del
empaquetamicnco cl!bico compaclo (coe) y lo del empnquetamoento heugonal
compacto (ehc). La segunda capa (capa 8), se coloca de cul forma quo una
esfera d uda encaje en el hueco triangular que dejan !l'cs esfcrus en la capa A.
Estas dos capas juntas se muestran en la Figura 7.l0b. Nota que ahora hay
dos tipos de espacios •acío~ lriangulares en la capa 8: los mareados a. que no
llenen esferas dcl>ajo y lo> marcados b. que tienen esferas de la cnpa A
d irectamente debajo de ellos.
Si la 1eroera capa se coloca tapando los espacios •acíos a. -;e crea una nueva
capa C. El esquenta del empaquetnmienlo resultanlc ABCAllC (moscrado en
la Figuro 7.10c) se conoce como empaquetamlemo cúbico compacto (ecc). y es
nuescra 1ercera red de tipo A. Aunque no se apr<>::ie en la Figura 7. 10... el
empaquetamiento ecc, como su propio nombre mdica, tiene una ccJda unidad
cúbica. Lu relación entre las capas ABC y la celda unidad se muestrn más
clnramenle en las Figuras 7. 11 y 7. 12. Noca que cuando las tres c.apas de la
Figura 7.lla se reorientan como"" muesLrd en las Figuras 711b y c. la u/da
192 QUIMO("A DtL bSTADO SOUI)()

(•) Esta eJtr~ COCijl

ti b hcndi4VOI
(y...,~-..,r:-y:.>¡--- o <Jpocto ....,
rn1rc IM 6fm! 1 y 2
Esl*'io ndo _ _ _ _ _;:t~()¿:X:€:(
lrillll¡tular (.)' 111mbién entre
en el cüi!J la~ d.reras J y 4)
se coloca
una cs.ft.ra Capa A
de la eap.'l B
Lot, C:'piCit» VICÍO$ «.U•
.ao hellel «Jeru bajo
(6) das: los e~tos
....crot cb· dtne:ll t• ea.pa
A dt bftras '-Jo ellas

Capo B
(liMaS ~ura11)
} Sóeo ellta! e-slttaS
d< lnHIP"' A y B
~e ll'llles.ttnn nb:¡jo
Si lall e~Jcms
d"' Jll lCfCC.f3 i ltt.t csferu deJa lesctra
CJ)II se siulae apa se coloean di"(:
'-<lb~ los espacios OS espacl~ vados ttb•
vac""- .:o ..
B 8
A A
e 8
8 A
EmpaqU<-
A 8
tam1ento
e Cmpoquetrunicnto
A h~\J¡Onlll
9 c~blw oompacto 0 COmpiiCIO
A (e<:<) A (che)

(<) (d)

f'b!.llnl 7.10. Estructuras de mtp•quelanUC:IllOS cób!co y brn¡onal rompaeiOL fa) c~pa A

de a.anlx:u Qlroctut"JJ. lb) Capas A ) 8 de ambu estnl..duras tnCJanndo dos tlpos dt ~s:paoos
\'aÓQII. (t) a esquema de aras ABCA8C ¡tncra vnl CJt.ruclura dt tmpaqut'JJLIJUC:OIO cOblc:o
comp-.-to. ~ El ~urma de ~r-s ABARAB ~ un:s tuf"'l('fura de ct~tpaq.aeu.auenlo lfle.
~compacto.

umdad centrada en ltu cnrru (una celda unidad cúbic."l con puntos adtcionales
eo el centro de cada una de las seos caras del cubo) oc hnce ap;¡renoe. la Fígu-
nt 7.l3 muestra clnrnmcnlc que el número de coordinación de unn esfera dada
es 12. E.'\ muy irni>Orlante canvcncerse a uno mismo ((UC unu estructura de
empaquetamiento Cltbico compaclo tiene una celdn unidnd ctlbtca cenlrada en
Ju, C(lras (fcc). Un buen resumen es la ..:ecuación»

ccc ABCABC = fcc

 ESrUDIO ESTRUCTURAL DEL llSTADO SOLIDO 193

OA
(•) (e)

Figma 7.11. Trc$ vistas de ln cstruc:turu de empaquettlmiento c:úbioo oomp:-.cto (ecc) que ti~ne
una oddn unitbd c-dbica ccntrndn i!n las caras {c:cc). (o) Las u-es copas ABCABC. (b) Vino del
Ucnado csp3dal de la c:ddn unidád ccc que l'l1\l<'$tm Ja orient:lciOO de lns cnpas ABCABC. (t:} Visto
de Jo red espacial de lo t:dda unidad ox coo las capn ABCABC.

E.<na e.<>(cra. cs1á en contacto

con ouus tres csfc.ms sobre ello
en la capa A. seis esfc.ms
ah-ededor de: la capa C.
"- y ~ esfc:t".tS bajo ella
"en la capa B
A

e
A

Fi~ra 7.12. C.eldil u •lid~td ctibic!l centrada eo las caras con csrcms cxtm para mostrur t.:tnto d
csqucn~ en capas A8CA.BC oomo el que una C$1'tr.t dada (centro del bex:t.g.Mo) tiene un ru1mero
de cootdinaci6n de 11. (ReC. 15.]

La oelda unidad cllbica centrada en las caras, que tcunbién se muestra en

la Figura 7.8 junto con )a simple y la cúbica centrada e n el cuerpo, contiene
un total de cuat •·o esferas. Como en la cdbica simple, las ocho esferas de los
vértices son un octavo de la celda unidad. Las seis esferas de las caras del cubo
son cada una la mitad en una celda unidad dada. Consecuentemente. como se
muestra en la Figura 7.J3a, hay 4 [ = 8(1¡'8) + 6(1/2)] esfet'liS por celda. Nota
también que ahora las esferas están en contacto a través de la diagonal de la
cara, lo cual nos lleva, como muestra la Figura 7.13b, a la relación 1 = d fi.
Como ya hicimos previamenLe en la ctí.bica simple y en la t.:úbica centl'ada e l'l
el cuerpo, podemos utilizar este resultado para racionalizar las expresiones
sobre la fracción de espacio ocupado por las esferas y la densidad de una celda
unidad cúbica centrada en las caras {=ecc) como se muestra en la Tabla 7.1.
1)1'1 QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO

(a)
Esfera de un vénice. !
dentro de In celda
unidad

Esfe11 de unacara T
}dentro de la celda
unidAd

To!al de esferas por

celda unidad fcc
-- --
Sil) + 6U} -•
(b}

Fiau,. 7.13. (u) C<lda unidnd

....~ «l'lltlldl m W carat que mues-
tra que b$ esfcra5 de los ••érn·
~, 1 ces ciencn un octavo y que las
de lus caras Licncn la m1H1d de
ellos en Lt celda un1dnd para un
lOlal ele cu:mo esfeta'- (b) Cara
1 de la celda umdad roe que
muc.slra 1• rcJación tnlrtcl did·
Diagonol "'
de lo com ~ IV< • 2d: por WOIO 1 • 7í • dV<"'
2d mee ro do la esrcra y In arist1\ de
l.l cc:lda unuiad,

Observa que la celda unidad c6bica centrada en las caras (junto con el empa-
quetamiento hexagonnl compacto) es la manera más eficaz de empaquetar
esferas en un espacio lridimensional (74 por 100).
Volvamos ahora a la Figura 7.10b. Si las esferas en la tercera capa están
colocadas en los buceos b, generan otra capa A, y resulta el esquema de
empaquetamiento ABABAS mostrado en la Figura 7.10d. Este es un empa-
quetamiento hexagonal compacto (ehc) y es la tlltima de nuestras estructuras
de tipo A. La Figura 7.14a muestra un prisma hexagonal celda unidad del
empaquetamiento ehc. La Figura 1.14b muestra que el m1mero de coordina-
ción de una esfera dada es 12. Nota en la Figura 7.14c que hay seis esferas
por celda unidad. El volumen de la celda unidad es el dado en la Tabla 7.1.
Para ver los detalles de cómo llegamos a esta expresión se puede ver la solu-
ción del P1·oblema 7. 11. Nota otrn vez que en las redes ehc y fcc un 74 por
100 del espacio está ocupado y son, de todos los empaquetamientos posibles.
los más eficaces.
Esto completa nuestra detallada descripció n de las redes de tipo A más
importantes y sus celdas unidad. Un análisis de la Figura 7.15 nos muestra
que más del 80 por 100 de los elementos cristalizan en una de estas cuatro
redes. Además, ciertas sustancias moleculares en las cuales las moléculas indi-
viduales se asemeja n mucho a esferas (como, por ejemplo. CH •. HCI v H-1
 ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL ESTADO SOU DO 195

n
C.paA

(tr) Cdda ooidad del cmpuqlk'tamienro

IW~:l:ltrOn d c;(J~~<>

(lt) Una imngefl que mutstra que d tuln~cto

de coordinación de Ull.l C$l'"em dada
(ea~I~IUtOd~IIW'd~'lnO)e!4 1'2

E$lt l"•oto perlem.'t'C a sets celdas

unldlld, la$cnntS
~).llgottllfes su1u:ñon:s
de Was CSliin numeradas

Estos 1.-e~ pumos

estlin dttllll) dt la celda
uttlthd pot ton'lpleta

(<)

PuniQS 101-IICS
pc>1 cd(!u wtidltd ehc
• ' (j )
_ -:..:;::.__
(filM.,.,.,
IJ.tiii:UI.eld
+
-rt--
- --
J

6llw <lt ll «111•

+
tn looo ní<ti.(n
te k>.l bof.<~
-·
Flgur1 7.14. Tres U'lláeeotS dt la <:elda unM.Jad del empaquetámte.nto hexagonal compacto que
muesti"J.d (cr) El esquema en capas ABABA B. (b) que- el nOwero de coordin3ción 00 una esfera
dad:. {ct:nlro del hcxligono) es 12, y (e) <IUC c:l nUmero de eslerM por celda uruda<J es 6. {(o).
Rc:fcn;ncia. J6: (b) Rd . 1S.)
¡ QUI \iiCA DEL I:STADO SOLIDO

He

...
Li lk 8 ... o
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che • cmrJJqudamieniO htxa,eonal COlnl):tCtO,

Pt u TI Pb 81
rom ehc
CCX' •
""'
Al
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Rn
~nono
¡\1
-
Clnpo¡lquetumlcrllo <:dbko compac-to.
Rn
ecc

m: • c:tlbioo <:cn!l'ii(J() t i\ el cuerpo. es= cllbita $th1ple. tét • l<lltaiOI'Ial. rcun - J'ólllbo6d~.
d • diamante. ot·co - ottorrdmbico, •nooo • monocUnk».

adoptan estas emucturas. Hay actualmente catorce tipos postbles de redes de

upo A Formuladas por primera ,cz por M. A. Bra,ais en 1850, todavía se las
cooO<:e como las rC'dn dt Brorais. y se muestran en la Ftgura 7.16. Ya tendremos
me¡or ocasión de reiC:nmos a dJas c:uaodo ducutamos las redes del tipo AB,..
L~ dl:ttnncla.$ inlcratómicas entre dos átomCb en contacto en cualquiera
de estas redes se pueden determinar por duraccoón de rayos X. Moentrns el
radio de un 'tomo aislado es esencialmente uúiruto. el radio de un átomo en
contacto oon un átomo 'ecino en una red es ju~to la mttad de ta distancia
wtcrntdmle3 entre elfos. Si los elementos son mera/es, hablaremos de rodios
mct6Ucos: St el metal consiste en átoinos no enlazados que se mantienen unidos
por las rucr7as íntermoleculares de van der Waals, ;us radios se denominarán
de aw11 der Waals. En los cristales covalentes y, por supuesto, en moléculas
di.crctns, los átomos estáll e11lazados covalentcmcnte y. por tnnto, sus radios
se llamarán co•'tllenre.<. Estos tres tipos de radios se rccopilnn en la Tabla 7.2.
¿ Hasta qu6 punto es bueno este modelo de qulmica de estado sólido? Para
demostral'lo 'fiamos a calcular Ja densidad de un elemento que se encuenlre en
la Figura 7. 15 y vamos a compararlo con su densidad conocida. Vamos a
elegir como ejemplo el cobre. Adopta una estructura de empaquetamiento
cúbico compacto. lo que signirtca que tiene una celda unidad cúbica centrada
en las caras. El valor aceptado para el radio metáhco del cobre, como muestra
la Tabla 7.2. es 1,28 Á.
Sabcmo,¡ de nue:.tra discusión previa que habnl cuatro átomos de cobre
por celda umdad y que los átomos se toc:to a lo largo de In dtagonal de la cara.
Uliliz.ando la e•pn:sión para la densidad que encontramos en la Tabla 7.1.
podemos calcular ta densidad como sigue:

4 átomos ( -:..,.,---.:6::3;5,;.4-=g/~m:.:.;o::.l--:--:)
23
. 6.02 x 10 átomos/ mol 8. ,
Denstdnd • - - 9O g;cm (7.4)
(2(1.28 x IO-•)J2J' cm'
 ESruDIO ESTl.UCT\Jit.AL DCL ESTADO SOUOO 197

/ /
•
-""C4bóco /
Oibi ca ct:1]lrl.dl Cúb•ea C('lltnlda
~oirnplr: (P) tt1 el cutrtX'l Cl) crdaHa.ru (F)

/ /
•
•
~ V •
Tena¡on~l Tcma;on:tl ccn~rada OnorrómtNca ctotl"3d:s
stmpft en el cuerpo en d ak'rpo
(1') (1) (1)

•
IW'
•
• /

Ortonómbtca oentrnda Rombo&lnca

c:cnll'alla en l A~ 1)¡L~>: en las cara¡¡
(Cl (E) (R)

Tnclrrua (P)

,.._.7.14. ,,., QIOftt rc:dc:S ck Bnt".u"" qw <tC C'OI'IIJIOikft de _.k cdda.\ uniw.bd fVIICb:tllt•UI-
""- eO~ lftt:l.ll)n:ll, ontmómlw::a, rombor&lnc:a, ~uJONI. moiiOdlntca y tfldmjea (P = pn-
DIJ...-;1 o umple'. 1 ... orntñda m d o:tt"pO; F - cutnJdl; co tu ean.t; C' • tt!l.ttad.l. en la ha.se.l

La densidad expenmental es 8,96 j!¡cm'. El error entre la calculada y la

experimental aproximadamente es 0.7 por 100. No .sul mal para un modelo
que representa átomos de cobre como esrerns sólídM ttl igual que bolas de billar~
8 0\fl\fi('A otl ESTAOO SOLIDO

Tablo 7.'1.. Sclert1ón de mdios mcltUjcos. dt vnn der W:•a1s y covalenh~s Hu~os cúb
H 1le

l.lO 1,<0
IU1

Lr ... 8 e N o r ,,
I.Sl 1.11
1.8'2 ... " 1.10 1.5S 1,52 l.<l7 I.S4
1,34 0.90 CLAVE· SbnOOio
111!2 0.77 0.7S O.lJ 0.7l
Radl() tnetólioo"
RltdM'I de \'an dcr Waak Al Si p S Cl Ar
"" Mg
1.91 1.60
1.21 I.H
bdtO oonlentc
(U'IIoiO' b \'a.IOTCI C:O umdsdes de Á!
1.43 "
." !.10 1.80 uo '·" 1.58

..
1.5' 1,30 1.18 Ll7 UJ6 I.Ol 0.99

c. Se Ti \ C'r M• fe Co ,,
c. l.n Ga Ge 81
K
l.Jl 1,97 l.ó:i 1,.17 Ul 1.29
2.75
IJ7 126 1.25 1.2S 1.28 IJ7 UJ IJ9
1,63 I..IJ I.J9 1,117
"
'"
"
J,gj 1,90 J,S' 1.02
"'
1.96 1.74 1.44 l.)l 1.2S 1.21 1.46 l.ll> 1,26 I.M I,J$ IJI l.l6 1.21 1,20 1,16 1.14 1,15

Rb Sr V Zr Nb Mo lt Ku Rb l'd A~ Cd In Sn Sb Te Xe
Z.S0 Z.IS 1.82 1.60 l.-U 1.. 1 I,)S 1,34 1,:14 1,44 1.52 1,67
1.6J J,?l I.S.S 1,.9l
2.11 1._92 1.62 1.48 l,)l 1.45 I.S6 ~6 IJS IJI L~~
'"'' I,SS 1.61
2,17 " 2.06 1.96 2.16

... A• '"'
1 ,44 l.J 1 uo l..'l'i '·'' 1.26
Ca
z.nu-
a. La Hf To
t.&~ " Re
"'
1.59 1,-17 1.41 IJ1 l.lS 1.36 t,J9
Ir
"• n
""
1,55 1,11 1.7.S Ul
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". ... "
1,11 '·"'
1.66 1,1~ 1,96 :1.02
1,49 1,}8 1.46 1,59 1.23 1.37 l,lS 1.4]
2,25 '·"" 1.69
' Lo• ta~J.o¡ rMCihN• 'llfian al¡p.~ftl 1\¡¡m:lóQ de 1~
'·'' I,Sl 1,41 1,46

OOmcwtK del Cltlt'•llinoldda.. P11ru ~ÍU1~ilk.ur, niOt \lll on~_,

t(J!Iflill>' lll)ln~ COll II Ú!IIff('l de QOOC\i l aaCIISa = l l

.3. REDES CRISTALINAS DEL TIPO AB.

Las redes de tipo AB,. son aquellas en la~ que las esferas que rcpre-;entan los
átomos. iones o moléculas son de dos tamanos diferentes. El ejemplo m~s
com6n de estas redes ~on los cristaJes iónicos en los cuales el a nión e~ m~s
grande q ue el ~uión. l!n este caso lo lnCJOI' os dibujar los a niones rormando
unn red de tipo A y los &:ationes aco plrt do~ en los «hueco,. de dichn red. en
la medida en que el cri~lal sea puramcnh: iónico, el empaquetamiento adop·
tado por los amones \·endrá determinado en ~an pane por Jo) tamafto¡¡
relativos de las dos apeaes. Esto cs. los hueco' m la red anióniC3 deben tener
un 1ama.Do aprop¡;&<~o par.a acomodar adecuadamente a los cauones. El primer
tema que necesitam~ debatir es. por tanto, el nllmc:ro ) tipo de hueco'
prnc:ntes en las redes de t1po A.
 ESTUDIO F.STRIJC'TURAL DEL ESTADO SOLTOO 199

Huecos cúbicos, octaédricos y tetraédricos

Al hueco que queda en el centro de una celda unidad cúbica simple se le
conoce como lrueco c-ríbico. La Figura 7.17 muestra un modelo de dicha celda
unidad donde. para mayor claridad, falta una de las esferas de los vértices y
el buceo se ha remarcado.

Figura 7.1 7. Rcpresént.adón de llenado tspaé-ial dr! un hlltOO ctl-

bko (sombreado) dentro de una celda ~midad cúbica simple. (l..a
csfem de un vértice se b.n eliminado para ma)'Of ctandad.) [Refe-
rencia 17.)

El radio del hueco es más o menos tres cuanos del de las esferas que lo
for man (ver Problema 7.18). Anteriormente concluimos que hay una esfera por
cada celda unidad cúbica simple. El hueco cúbico ocupa el interior de la celda
unidad, por lo que sólo bay un buceo por cada celda unidad. Se deduce que
hay un hueco cúbico por cada csfcro de la red.
HueCQS tetmédrico:;

,,
1
"
t ''
1
1' ' t
1!.-- -"'
/

(a) (b) (el

Huocos octa6dricos

(d) (•)

Flgun 7.L8. Oireremes fomtas de visualizar huocos oc1a~rioos y teuatdricos. Un buceo lc-
tr.aédrico en el cenuo de (<.1) un «etraedro v1s'o desde un lado, {b) un tri-ángulo de esferas oon una
(Ul\rta situada por <:-n(;i.J:n.n. y (e) un ui:fngulo de esfe-ras s.itwtdo sobre uro cu11rta. Un hue-co
octaédrico en el oenuo de {d) uo oc:1acdro visto romo cu.turo csferns en un <:uad~do con una
sobre y otra bajo 6 y (t) un ocmedro \'i.otto oomo un 1rián¡ulo de esferas colocado sobre otro
tridnguJo d~; C$fcras rolado 60" rc::spc:eto al primero.
QlliMICA DEL [.STA[)() !iOUDO

Los huecos en las redes con empaquetamientos c~bieo y hexagonal com·

pactos son tc:traédncos u octaédricos. Por úJlimo. no sólo queremos saber
dónde están localizndos Jos huecos, <ino tambi6n cuántos hay por c;~dn esfera.
La Fi~ura 7.18a ilw.tra un !tutea tnraldrico que se encuentra en el interior de
un tetmedro formado por lns esferas más grandes. A menudo. cuando mir.lmos
un dibujo o modelo de untl red ecc o che, el tctrnodro se 1denñfica o bien
como una esfera que desean~• en el espacio vado que queda entre otras tres
(Figura 7.18b), o como eltnángulo de tnlS esferas ubocadas encima de una sola
(Figura 7. 18c). Un lweco octaédrico corresponde al interior de un octaedro de
esferas rMs Jrandes, y puede visuali1arse b1cn como un cuadrado de cua1ro
csfcms con una quinta } una sexto !Hundas por e-nctma y por debajo. res;pc»-
tivnmcnte (F'iguta 7.18d), bien como un triángulo de tres esferas dcsc.1nsando
sobre un segundo triángulo girado 60' respecto al primero (l'igura 7.18e).
¿Dónde se siUlan estos huecos colocados dentro de una red de empaque· Relación
tamicnto compacto? Volviendo n In Figura 7.10b, deberfa:, ~r capaz de con~
firmar que lo! huecos octa~ricos son los ~pacios vnc(os o. mientras que los
huecos tetraédricos son los b, ¿Cuántos huecos bay por esfera? Con;ideremO\
la celda umdnd cen1ntdtt en lt's cara&, de una red de empaquetamiento cúbico
oompacto como so muestra tola Figura 7.19. Recuerda que hemos dcternu-

~t III'H't'O CIC'CI6:fñco es compamdo

pOr la celda unidad dada)' OfJ'b ttn
(1h1(0S di~onünut~S)

H~y 1111 tlueoo \(traédric:o asot-JOOO

a cGda vt:nic'e del C:\ll:>n (pcw claridad
sólo M' mwstru dos)

~Hueco OCit~édl'iCO
)J.. Huero ltCrl61rioo

en l .. .,,..,.
&IC(I>UI) ~b,tl d•

~ octal&tricos ( 1 + 12 (i !] hYOCOS ocll&l~cdda unidftd 1 huet"Cr oecli&lf;cQI

por Clkn ,.. 4 c..,_qe:ns'C'tlda tllliJdtld - esfrra
1 .
1-Iuecosoctaédrk:os 8 huceosutrt6dñCM/ctlda unid¡d ..~ ... ·A~' ..
pororera - 4 csfclb'tclda ••idad - 2 hIIC!OO~ lelmCJUn'-VtJ'es:•era
Ficara 7.19. C"eld1t unid•d có.bica cc•umdn en las car.u que muc~ua las I>O$ictollQ y d núrne•<o
de huecos oct815dncos y lttraldricos por <1dd.a urudad. Hay buocos oda6dr~ en d centro r en
1.., mitad ck lu doce smu_, tk tt cdd;a: a.n.dad y utt buceo m:nidnco atOC'IIIdo con adA vltt.tce
deJa tclda umdad. ~toque hay cu:uro e:~fer-.u por celda unidad. hly un bueoo oe~ri('('l )
dOt Cclra6Cl•'icoli por (;Jera. '
 ESTUDIO ESTRUCTURAL OE.L P.STAOO SOLIDO 101

nado (ver Figura 7.13) que hay cuatro esferas por cada celda unidad fcc. Nota
que hay un hueco octaédrico en el centro de la celda y otros dooc localizados
en cada arista del cubo. Cada uno de estos doce huecos se comparte por cuatro
celdas uWdad como se muestra en la figura, por tanto. cada uno es una c uarta
parte en In celda unidad dada. Como se indica en la ligur<>, hay un total de
cuatro huecos octaédricos por celda unidad. Esto lleva a la conclusión de que
hay un solo hueco octaédrico por esfera. Hay un hueco tetrnédrico asociado
a cada uno de los ocho vértices de la celda \laidad. De forma similar esto nos
lleva a la conclusión de que hay dos huecos telraédricos por esfera. Estas
reltt.ciones de huecos por esferas son las mismas para la estructura de empa·
quctamicnto hexagooaJ compacto.

Relación de radios

Puede que ya hayas notado que un hueco tctraédrico es bastante pcqueno.

mientras que un hueco octaédrico es un poeo más grande. (Resulta que el
primero es como un cuarto del radio de las esferas que lo forman, mientras
que el octaédrico es como cuatro décimos del radio.) Asr que podemos expre-
sar los tamailos relati vos de los huecos como:

Tamaño del hue<o 1 c<lh>OO tetraédrico

N\1m. de coordinación 8 6

' Si una especie más pequeña, como un catión~

tuviese justo el tamaño
adecuado para situarse cómodamente sin holgura en uno de estos huecos,
tendría e l número de coordinación que acabamos de indicar. Nota que el
número de coordinación es directamente proporcional aJ tamaño deJ hueco.
¿Cómo podemos calcular el tamaño relativo de un hueco y, por tanto, del
catión que encajaría en él? Considera la Figura 7.20, que muestra una sección
de un hueco octaédrico tomada a través do su plano ecuatotiaJ. Se muestra
un catión qu<! tiene justo el tamano adecuado para ocupar el hueco. Un poco
de geometría aoaütica y de trigonometría nos da como resultado que la
relación del radio del catión al radio del anión, suponiendo que son las
especies m~s graJldes, es de 0,414. Cálculos similares pam huecos trigonales,
tetraédricos y ct1bicos arrojan las siguientes relaciones. (Un hueco trigonal es
el que queda en el centro de un triángulo de esferas. y es tan pcqueilo que
raramente se ocupa.)

Tri¡¡ooat O.tll
Telro~drico 0.225
Octaédrico 0.414
Cdbioo 0.732
()411\li('A DEL ESTAOOSOUOO

Uo (:;ld00 que oeupa

(•) el bueco OC"l!léd.rico
formado pot scb eniones

S~óo traoS'\é'rtal
_j_ • baYÚ dc-J pllDO ecu.uonal
(b) ,.

su 4$"-
..
, ,-
lr"
... 0.7f/1,

tlpnl 7.10. (al \ 'ttla triditnen:saotU.l '1 (&-) ~6a l.n'I:DSTc1»J de un c.bóa qvc: ocupo ua ~DOCo
octaldnco ton una ft'd de :uuonc:s de 11po A La rd.Jdón de raJ1M r• ,, . aractafsuca de un h\lC'co
<KUlcXIric:o es de 0.4114

¿Qué información proporcionan <>tas relaciones elllre radios? La Tabla 7.3

muestra las com:lacioncs entre el número de coordinación (N.C.~ el tipo de
buceo y las n:laciooes de radios. Esta tabla proporciona una gula del tipo de
hueco que se ocupar:! en una situación dada Coge como ejemplo el NaCI. El
rndio del Na • es 1.16 Á. mientras el rodio del Cl •• 1,67 Á; r' ¡r· n:sulta
ser 0.695, lo c ual entra dentro del mngo octaédrico de 0,414 a 0,732. Refir~én·
donosa la rabia, predecimos qu ~ el Cl- formará una red de tipo A, resultondo
un empaquetamiento eúbico compacto, y los cationes Na• encajarán en los
huecos octaédricos de dicha n:d. El N.C. máximo del catión ya está pn:dicbo
y de hecho resulta ser 6.

Tabla 7.3. Corrdación entn: las relaciones de radios, nllmcros de coordinactón

máximos y tipos do buooos ocupado•
¡r· O.tSS
,.~

M.úimo
• 0.225 • 0.414
' 0.732 • \'AIOttS mlb ahoJ

!'.C.
_ ..<
J • 6 8

TipO de Tngon&J Tc1ra6drko Octa~drico CObico

hu.xo
 ESTUDIO ESTltL"CrV~L DEL UrADO SOUDO 203

Nota que 0.414, valor de la notación de radios que calculamos cuando el

catión en<:aja justo en el hueco orta&lrico de la red an1ónica de tipo A, es el
limit< infmor del Intervalo donde los huecos octaédncos serian ocupados. En
otras palabras. las reJac•oncs entre radios pueden ser superiores, pero no
inferiores que el valor ideal. ¿Por qut ocurre cSio7 ¿Qu~ debe ocurrir para
que las relaciones de radios se desvfen del valor ideul de 0,4147 Si el catión
aumenta de tamai'lo, ocasionando un incremento on lo I'Ciación, fuera a los
aniones a perder el contucto enl re e llos. Energ~licamenle, esto es favo ra ble,
porque: separando los aniones cargados negativamente, hu ruerzas repulsivas
entre ellos se reducen y rc•ulta un• red cristalina más estable. Oc este modo,
aunque el catión sea más grande que el hueco ocraédrico 1deal, forzaría a los
aniones a separarse } oontinuar!a ocupando es1e SIUO.
Empecemos otra vcxtomondo oomo n:lación de radios 0.414 de tal forma
que el catión encaje jus1o en el hueco octa6drieo de la ~ de aniones. Vamos
a considerar qut ocurrirfa SI el ca1ión disminu)e su tamano haciendo que la
reloción de radiOS d1>mmuya hasta un valor inferior a 0.414. Los aniones
todavra se sienten atrafdos por el catión, e l cual esul ahora •dando vueltas.
e n un hueco más grande que él. Los aniones se upelma~artln alrededor del
c:tt:ión y, por tanto. se cslorrin tocando unos con otros. Esto nos conducirá a
grandes repulsiones entre las nubes de electronc• de lO> aniones. lo que origi-
nMá una situación energéticameme desfavorable. Consecuentemente, si el ca·
tión es más pcquefto que el hueco octaédrico ideal. In respuesta mas favorable
es que el catión se sitúe en un hueco más pequeno. Por ejemplo, en el sulfuro
de berilio. BeS. la relación entre radios es o,JS. Si los eauones benbo fuesen a
ocupar huecos OCiaédneos en In celda de empaqucLamiCnto compacto de los
aniones sulfuro. habña demasiada repulsión cntno los aniOnC$, y los cationes
berilio irfan a ocupar huecos 1e1raédrieos para produCU' una snuación eoergt-
nca más favorable.
Finalmente. también deberlas oolar que la Tabla 7.3 indica el valor mdxfmo
de coordinación parn una relación de radios dada. Por e¡emplo, en el ZoS,
d icha relación 1-esulta ser O,S2, indicando que el número máximo de coordi-
nación de los cationes zinc es 6. En concordancia con la discusión o_lnterior. el
número de coordinación no puede ser 8 porque el cntión zinc de pequefto
tamano, vagar!a por un hueco Cllbico más grande. El oOmero de coordinación
podría, sin embargo. ser 4, como ocurrirá en los ione• >ulruro (S1 -¡ organiza-
dos en un tetraedro alrededor del catión Linc. De hecho, resulta que los
cationes zinc ocupan buceos tetrnédricos y úencn un ntlmero de coordinación
de 4. Las cstrudunu cru1abnas del ZnS serán discutidas con mayor deLallc en
la próxima scceiótt
La discu<ión que acabamos de hacer ilustra la utilidad gen~ral de la Ta·
bla 7.3, pero está claro que debemos aproximarnos a esto> problemas con
muchfsima precaución. En una sección pos1eñor (p:lg. 211) veremos q ue In
correlación entre e l valor rcnl de coordinación y el predicho po r In relacion
de radios ' 'ario de un 33 a un 100 por 100 dependiendo de la eSiruclura En
general, la correlación es de dos a tres. Una de las razones por las que laTa·
bla 7.3 puede eonsideral$c sólo como gwa es su indeterminación para deler·
minar radios iónicos.
 ' ,.,_ •j¡
.' 1 ' '-··
• Jl.
i ~

Radios iónicos

Como )'ll 1ndoc:unos antes (pág. 1%) cuando d.Jscutlamos los rad•os metólico<.
de van dcr WaaJs y covalcntes, la dJfraocióo de rayos X tradtcionalmentc ha
-"ummi.slrado información precisa de las distancias in1c1atómicas. En los cris-
t:l le) tónicos. Jos análogas disrnncia.s imeri6nica.s también se han conocido
gracio:§ n csm~ mcd1das. Lo que no se pudo dctcrmmar, sin embargo. ruc dónde
acababa un ion y comenzaba el oLro. Esto es. conoce• cómo dh.tribuir la
distancia interatómica entre el C"J.tión y el anión.
Más recientemente, se han realizado estudios de dlrracc,ón de rayos X de
alw resolución tales como el que se muestra en In Figura 7.2 1 para el NaCL
LocaHzando In dens idad mfnima del electrón a lo largo de la diJtancia interió-
nica se pucdc11 obtener valores exactos para el radio de nmbos. catión y antón.
Est()) csludios ron la base de los radios iónicos de Shaunon-Pre:\\-ht recogidos
tn los Tablas 7.4 a 7.6
Nota que esw tablas muestran que el radio aóneco '-'Aria un poco con el

Estruct

Flpr8 7.11. ~b.pa dt dmsidad ckcudoica de difra«ióo dt OI)'Of X de alta rti0locló11 deoJ dotuto
dC .OdiO, ~\ 111Jmtf0( Indican 111 defla;ldlld doottrÓOI'CII. (tlcctrOfla;Á 1j 11 lo brftO de C:"dl )(~de
eo!'II()I'YI(), Y ...rronuro• d.e et1d!l iou &e define oor:no o! lt\.lrumo en den:.•d.tld doc1r6nxa entro los
lom:s.-
 ESTliDJO ES'TR.UCTURAL O[L ESTADO SOUOO 20S

nilmero de coordinación. A continuación se muestra esta 'ariaoón para el

Clltión sodio.

N.C. R..io ;-.;, •. A

4 1.13
6 1.16
8 1.32

Estos resultado< toenen sentido porque conforme se onerem~nta el número

de aniones álrcdedor del callón. se: amontonad.n unos eon otros l hamo que
se incremente el radio catidnico aparente. Si nos proponemos calcular las
relaciones de radtos con objeto de utilizar la Tabla 7 2 para determinar el
hueco ocupado l d oOmero de coordinación. oormalmcnte utdtzaremos nlo-
rcs de N.C. - 6.

Estructuras AR

La Tabla 7.7 prcseow tnformación sobre las relacione> de rndios, ndmero< de

coordinación y la estruc:rura de ambos. cationes y aniones. para cuatro redes
iónicas rcprcsc:ntauvas del tipo AB. la Figura 1.22 muestra un dibujo de cada
una de estas redes. En cado caso, debeóa.s comparar las tnformaciones dadas
por estas dos fuentes ). si es posible. estudiar un modelo de la red mientras
lees las siguientes descripciOnes.
El cloruro de sodio o •sal com6n•, es una de las estrueturas AB más
frecuentes. Como ya hemos apuntado previamente. su relación de radios es
consecuente con la ocu),acidn de cationes sodio en los huecos oc1aédrioos del
empaquetamiento ct1bico compacto de aniones cloruro. La figura 7.22a !nues-
tra In estructura de capus ABCA13C de cloruros~ la cual es consecuente con
una oelda unidad cdbica centrada en las caras. Los iones sodio se sitúan en
los huecos octaédricos tamo en el centro de la celda unidad como en las aristas
de la celda. La Figuro 7.22b muestra una porcoóo más ,raode de la red
espacial. mostrando nue,amente el entorno oeta~rico alrededor de cada ca-
tión. También muestra que el cristal se puede rcpn:scntar por una celda unidad
con iones sodio en una estructura rc::c e iones cloruro en los huecos oc:ta~ricos.
Deberfas confirmar que el nOmero de coordinacoóo tanto de iones como de
cationes c:s de 6. y que hay un total de cuatro oones cloruro (8(~) + 6(!}] y
cuatro iones sodio (1 + 12(~)] por celda unidad. lo que corresponde a una
cstequiomctrfa 1:1 para este compuesto.
Ulilizando esta descripCión, deberíamos ser capaces de calcular un valor
para la densidad del cloruro de sod io. Tomando pam nuestro propósito la
celda unidad como baS<: (como ya hicimos para lns estructuras de tipo A).
podemos calcular la masa de cuatro fórmulas unidad del NnCI y dividir todo
ello por e l volumen de la celda unidad.
Tabla 7.4. Radios iónicos de Shannon- Prewin para cationes en unidades Ang:;trom (A)•. [Ref. 2.) La
carga de los cationes es la misma que el nllmero de grupo excepto como yn hemos notado en los actrnidos

N.C !A lA 38 48 58 68 78 18 28 JA 4A 5A 6A 7A

... 11< 8 e N
3 - OJO 0.1 S 0.06 0.!)14
•6 0.7J
0-90
0,41
0.59
0.2.1
0.41
0.29
0.30
-
027

N• MJ Al Si p S C1
4 1,1) 0.71 O,S3 0,40 0,31 Q.26 0.22
6 1,16 0.86 0.67S 0,540 0.52 0.43 0,41
S 1.32 1.03 - - - - -
K c. Se Ti V Cr Mo Cu -'• Oa O< As St Br
4
6
I,SI
I.S2
-
1,14
-
O.SS.I
Q56
0,145
0.49S
0,68
0.40
0..11
QJ9
o.60
0.74
0.91
0,74
o.sso
0.61 QSJO 0.475
0,760 o,670 0,60
Q42
QS6
QJ9
QSJ
8 1,65 1.26 - -
1.010 O.S8 - - 1,040 - - - - -
Rb Sr Mo y Zr Nb Te Ag Cd In So Sb Te 1
2
4
-- -- -- - - o.ss- - 0.73 0,62 O.SI
0,81
1. 14
-
0.92 0.76
-
0.69
-
-
-
O.S7
-
O.S6
1,16
6 1.68 1J2 I.Q40 0.86 0,78 0.7J 0.70 1.29 1,09 0.940 0,830 0.74 0,70 0,67
8 1,7.1 1.40 - -
1.159 0.98 0,88 1,42 1.24 1,06 Q95 - - -
a. 8.> La Hf Ta \\ Re Au li& n Pb e. Po Al
4 - - - - 0.56 0,12 O.S2 - 1.10 0.89 - - - -
6 1.81 1,49 1,172 0,85 0,78 0.74 0.67 1,51 1,16 1,025 0.79 0.90 O.SI 0,76
8 1,88 l ,l6 - -
IJOO 0.97 0.88 - 1.28 1.12 0.915 - - -

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Od Tb Oy Ho Er Tm Yb Lu
6 1.172 1,1! 1,13 1.123 1,11 1.098 I.OS7 1,078 1,063 I,OSl 1,oc 1 !,OJO 1,020 l.ClOR 1.001
7
S
1.24 l.ll
IJOO 1.283
-
1.268 1.24911.233
1,!6
1.219
1.1 S
1.209
1.14
1,193
1,12
I.ISO
1,11 - .......
1,167 1,1SS
1.085 -
1,134
1.065
1,125
-
1.117

M" Tb" .... U" Np" Pu" Am"' Cm.. Blt1" Cf" No"
6 1.26 1.08 Q92 0.8-7 1,01 1.00 0.99 0.99 0,91 0,961 124
8 - 1,19 t.OS 1,00 1,12 1.10 1,09 1.09 1,07 1.06

• Vul o~ de R. D. SbCionon. Ar.ta C•·rRallogt, A3.1 1$ 1 (1976). Ll r<:(tr~naA Incluye OU'OI cs1ados de oxtdación 1 n•1mttOII dt
c:oordino1cidn
 ESTUDIO ESTRUCTURAL DEI.. ESTAOO SOLIDO 207

Tabla 7.5. Radios i!)nicos de Shaunou-Prewitt de cationes con estados de oxidación variables. en
unidades Angstrom (A)•. [ Rer. 2.) N.C. = 6 a no ser que se indique lo contrario

N6mtro
de oxt.
elación

1í V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Oa Ge As Se
2 1,00 0,93 0,94 0,970 0.77(4) 0.72(4) 0,69(4) 0,7t(4) 0.74(4)
o.s7n 0,81" 0,92 0,88 0.63(4)" 0,71(4)'' O,SS
0,7)8 1! 0,79" 0.83 0.87

3 0,8 10 0,780 0,7SS 0,785 0,785 0.15 0,74 0,68-.J. 0,76 0,72
o,n•e 069~e 0.68•• 0,70"'
'
0.63(4)
4 0,745 0,72 0,69 0,67 0,725 0,67 (},62" 0,67 0,64

Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
2
3
-
-
-
0,86
-
0,83
-
-
-
0.82
-
0.805
0,78(4)" 0.93(4)"
0.90 0,81(4)"'
1,09
-
-
0,94
1,221(8)
-
-
0,94(5)
-
-
4 0,86 0,82 0.79 0.785 0.76 0.74 0.155 - - - 0,83 - 1'1 1

Hr Ta \\1 Re Os Ir PI Au Hg 11 Pb Di Po
1 - - ~
- - - - 1,51 1,33
1, 11(3)
1,64 - - -
2
3
-
-
-
0,86
-
-
-
-
-
-
-
O.S2
0,74(4)"
-
-
0,82(4)"
1,16
-
-
1,025
1,33
-
-
1,17
-
-
4 olss 0,82 0,80 0,71 0.770 0,765 0,765 - - - 0,915 - 1.08

Ce" p~v Sm 11 Eu" Tb" Tm 11 Ybn

1,01 0,99 1,41(8) l,ll 0.90 1,17 1,16

Pa'v u•\' Np" ~u'l Am 111 Cm 111 Bk111 a•••

l,OJ 0,85 1,115 1,10 1,09
. 1.04 0,86 1>11

"' V:1lorc.s de R. D. Sbannon, Adu Crpt(lflti{Jr.. A3l:7S1 (1976) LO$ \'alares de bajo cspfn (BE) 'f pura coordinaaón plano cuad.nldo
(Pe) se des1~11.n por supcríndi<:C$.
f Valores part1 N.C.·S'de R. D. SbM110n y C. T. PTC\\•itt, Acra Ctysrallogr., 82S:92S (1969). El '1llor puede ser dudoso, ya Qúe óO rue
ioch•ido tn ltl _,bÚL1cióo revisada (nota a pie de página a~

Tabla 7.6. Radios iónicos de Shannon-Prewitt para

aniones comunes en unidades Angstrom (Á)*. [ Rcf. 2.)
N.C. = 6 a no ser que se indique lo contrario
oH - H"
1,23 1.531
N' " o•· r·
1,32 1,26 1,19
(N.C. 4) s•- Cl-
1,70 1,67
s.•- Br
1.84 1,82
T~2 · 1-
2.07 2.06

• R.. O. Sb<'nnon. AtlQ Crysurtl()!lt'.• A31::751 ( 1976).

t O. F. C Monis y G. L Roed, J. lnorg. N1«:J. Chem., l7:l11S (l%5).
Qt;l MICA OCL ESTADO S01.1DO

Tabla 7.7. Redes del capo AS: relaciones de: rad1os. estructuru )' nóml!'t'OI
de coon:hnad6n

útt.n. .
Clonuo
do loQd•o
,.-¡, •

1.16
1.67
- ..
oc«fccl
..........
N-C
6
Ú l:nK'IUf"a

Todo. lot
hueco.
c•. -
' ·e
6

CNaCII oct;.~.rico•
• 0,69
Ulcndu
<ZnS)
0.88
1.70
coc(lcc) 4 Lo. 1n1
lot ti uccos
uad do •
telrat<lr.cos
• O,U
Wurt7.JIO 0,88 ehe 4 L:l lntllld dt <1
(ZnS) 1.70 kMI hu~
tct raédrJCOS
• 0,$2
C'kwuro 1,81 Cúbica 8 'rodos ICK
de""'IO SIMple buce~
1,67
(C<CII • 1,08' cUbícot

• ~ ~. S..tno.-rtcw.l pan r-.c..-= 6.

1 , ·¡,• - U).

Recuerda que: los aniones cloruro no est.4n en contacto porque los cationes
sod10 son un poco más gmndes que el radio ideal p3ra un hueco octaédnco.
Los cationes y aniones están. sin embargo. en coni&CIO a lo largo de la arisla
de la celda, por lo que 1 = 2r(Na•¡ + 21(0 - ) = 2(1,16) + 2(1,67) = 5,66 A. la
densidad se cnlculo como se muestra en la &unción (?.S):

4(22,99) + 4(35,45)
6.02 X JO" 8 '
Densidad= (5,66 x JO-•¡> c m' • 2.14 ~cm (7.5)

Lu densidad real del NaCI es 2.165 gfcm•. Ln d i/crenc1a e n1re la real y la

colculnda es aproximadamente de un 1 por 100.
Micnlras que el número de coordinación del catión en el NaO •icoe a ser
el pred1cho por la relación de radios, y la densidad calculada para el NaCI
está muy próxima o su •·aJor real es wstructno saber lo bueno que es la
correlación entre la CSiruCiur• conocida dol cnSial y la eslructura predicha por
el e:llculo de lo rel:>ción de radios en el caso de las eslructuras AB, que
discutamos. La Tabla 7.8 muestra que el 58 por 100 de los compueslos que
adop10n una eslruclura 1ipo cloruro de sodio est~n de acuerdo con el c41culo
de la relación de rad1os. Otra vez vemos que aunque las relociones de radios
son una buena pauta. debemos tener cuidado cuando saquemos conclusiones
para eslructuras cristalinas a partir de un modelo de es/eras rlg1das puramente
iónico.
 Porcentaje fle
Eslructur:J Compuestos corrclad6n•

Sal cte roca Haluros alcalinm: ' .e hidruros 58

AgF. AgC~ Agllr
Mcmóxidos de Mg, (,:a, ~r. Ba. Mn,
Fe, Co, N~ Cd
Monosulfuro de Mg. Ot, Sr, Ba, Mn. J>b
TiC, Ve, lnP. lnAs. Sn P, SnA•
l\11 4 1. KOH, KSH, KCN
Blenda HeX, :tnX. CdX, IIKX (X • S, Se, Te) 33'
Diamante~ silicio, g<.·nnunio, e!ócaño gris.,
SiO, (cri•tobalita)
IIN. llP, SiC. CuX (X • F, Cl, fl r, 1)
XY (X = Al, Ga. In: Y P. As. Sbi
\Vurtz.ita ZnX (X = O, S. Te) 33'
CdX (X = S, Se¡
&'0. MgTo, NH.F
MK íM = Al, Ga. In)
Agl, NH~F

Cloruro CsX (X = Cl, Br, l. SH. CN) 100

de ocsio TIX (X = Cl, Br, 1, CN)
NH, X (X = Cl, Br, CN)

* PMccnH\jC de ~tllputitOS para los cu!lfc..'l la reincido d~ radios se com :sp\lnc1c con (es
decit. es con:li~lcnte. con) h :smtetur-.1 coú<>cida. Tom11do de t .. C. Nathau. J. Ci:vnr. Edl.lf..
6213,r21S (J9SS) R.a_,i<A dt' Shannun-?rc\\1ft pam N C 6 utilU.ado.s J>GTll t()Ó0:$10$ ct$0.
Los resultado. sólo mejoran ligtramtat: cuanOO a: u1d1l.ln ndios donde t~ nUmem de
roQ«hnai;IÓO cocrteto de cads ion se tKnc: en cutota
+ AJ:unos. como d K 1-. el RhF y d OsF. ti~ u~iones mis g.rl.lrtdes 'IU'e lús antOncJ.
; Este rcsu1t.1dO es p¡tra la blc:oda y la wun~au junt.u.

La relación de radios del sulfato de zinc, ZnS, es 0,52, lo que indica que
el nulximo ntímero de coordinación de los cationes 1-im; dcberfa ser 6. Como
ya hemos descrito previamente, los cationes zinc ocupan huecos tctraédricos
y no octaédricos en la red sulfuro. Si los sulfuros están ordenados formando
un empaquetamiento cúbico compacto, la red resultante se llama blenda. Si
los sulfuros forman un empaquetamiento hexagonal compacto, la red se llama
wurczico. La Figura 7.22c permite visualiza r la estructura blenda destacando
tanto la coloca<..ión de capas ABCABC. como la ~-elda unidad cúbica centrada
en las caras. Nota que los cationes zinc ocupan cuatro de los ocho huecos
tetraédricos. Uno de esos cuatro huecos vacíos se indica en la figura. Nota
también que los cuat ro h uecos ocupados forman un tetraedro. De acuerdo con
uoa esteq uiomctría !:1, hay cuatro f8(~) + 6(-!l] iones sul furo para emparejar a
los cuatro cationes zinc comenidos en la celda unidad.
La Figura 7.22d muestra hi estructma de la wurtzita. Los sulfuros forma n
una estructura de capas A.BAJ3AD (ehc), y los cationes zinc ocupan la mitad
de los huecos tetraédricos de la red. De acuerdo a una estcquiometría 1:1, hay
seis [12(¡¡ + 2(j) + 3] aniones sulfuro como también hay seis (4 + 6(!)] catio-
nes 7inc. La Tabla 7.8 muestra una correlación muy débil (33 por 100) entre la
QU1MICA DLL ESTADO SOLIOO

.. ""'
rce ~-o cr en
h...eco& octafchiCOI

./ ./ 1/
./ ,,, 7
-"".
/
'
lJ V .,' •
1/ V ' ./
-
' ,, •
•

L/ I/ I/
V 1/ l/
'
L/ · -Cl
fcc cr C!Oit Na" en
buceos ocl~dri c~
ICit ri•U

O -s•·
O -zr·
() • Htttco
.-_..,,
ce••• u..:
._dtb«lb

•
i*-"
.
tr.mlédnco
vado ......
* l•ttl<ll
tt) Blenda (#1) Wun t iUI

O -o
• c.·
(t) 00

I'~~JtW• ?.l:l. CArueturas bpo A& (d) N3.0 sdlalando las capu ABCABC de lo. aftioft:S c:kmJ.ro
con Clliona IIO!bo Cft 1~ hu(.'((J!S QCU61rlco$. Cb) 1'\•0 'titiO eom.o fcc a·
con Na. m los bUCQOS
ocatdricoe. o vioc,·ena_ (C', Blenda coo los z.ot• ocupando lo mit8d do 1o• huecos tttl1!6drioos
en la e•IJUCC:ulll fce dt sJ-. (d) WutUI~ oon lol Zn 2' ocupando la DJ11ad do 1CJ\ hucco1 tdrtl&iriOOS
en la ~lnlcturfl che de sl- {t) C,Cl QOD los c.~ c:n los hli<'COf aíbu:os del o-. o \ice\'Crs.á.
1Rdc~ncaá 1&,J
 •

ESTUDIO ESTRJJCTURAI DEL ESTADO SOUOO 211

escruccuro conocido y Jo relación de radiOS calculada pom lll.'l estructuras

blenda y wumica Una razón imponance para e.plicar esta dtbil correlación
poroce ser el carácter covalente de los enlaces en crutoles de este cipo. E.rute
la e'idencia de que en el sulfuro de rinc. los átomos de zinc y a111fre, adoplltn
orbttales hfbndos sp' y el compuesco debería <lescnbu-se Igual que el diamante,
como una red infinita covalcotc más que como una red iórüca pura.
El cloruro de cesio tiene una relación de radios de 1,08 porque, uriJi.z.ando
los radiOS de Shnnnon-PrewitL el catión cesio es má• ¡¡rande que el anión
cloruro. En esce caso deberCamos calcular ,-¡,· (• 0,93) y asumir que los
cauones forman una red de tipo A y que los cloruros ocupan los huecos
ndecuados. Nocn que 0,93 penenece a l hueco Cl1bico{N.C. • 8 como se observa
en In Tnbln 7.3. Como muema la Figura 7.22c, los Iones cesio forman una red
c•lbic:~ simple y los nniones cloruro ocupan lo> huecos cdbicos. AllernaLiva-
rncnte. los aniones cloruro pueden dibujarse como formando In red de tipo A
0011 los taliones cesio en los huecos edbicos. Utilit..ando las lineas continuas
como la ocldn unidad, observa que el número de coordinación de ambos.
cauón y amón. es 8. Nota también que hay un total de un [8(i)J cloruro por
celda umdnd y, por supuesto, un catión cesio en c:l cuerpo de acuerdo con una
csceq,nomecría de l :l. La Tabla 7.8 muestra que para la escructura dd CsCI
se da la máximn correlación (lOO por 100) enu·e la estructura conocida y la
relación de mdios ealculadn.
La Tabla 7.8 también muestra un nOmero de rompuescos que adoptan las
estructuras AB. La estructura del diamante se recor.ccomo una estructura
blenda donde, por \upuesco, todas las esferas tienen el mi~mo tamano. Refirá-
monos a la Figura 7.3a y ~amos St puedes confirmar eua comp3tación. La
Situación tambi~n es consistente oon el carácter cova1cnle 1anto del diamante
como del sulfuro de zinc.

Cructuras AB1

La Tabla 7.9 y la Figura 7.23 nos sunúnislran información y dibujos de las

estructu •·ns AB1. An1es de considerar por curno~ cada una de ellas, vamos a
mirar con mds detalle la relación entre los ndrocros de roord1nación del calión
y el anión.
E.n los compuestos AB los nümeros de coordinaeíón de cada ion eran
idénticos. Esto 'tiene a ser una aplicación de la relación encontrada en la
EcuaCión (7 .6).

(N.C. de A) x (n.• de A en la fórmula) = (N.C de 8) x (n •de 8 en la fórmula)

(7.6)

l'uesco que el número de eslems A es Igual al de lu e>leras 8 en los

compue.cos A8. los números de coordinación tantbitn •on iguale;.
La fluonca, CaF,. muestra una relaCión de rad1os de 0,96, lo que predJoe
que los IOnes calcio ocuparán los buecos cúb1cos lornlUdos por los aniones
fluoruro. l:>eberras nom.r en la Figura 7.23a que los iones calcio ocupan de
 ----------------------
QUI~ICA DE.L ESTADO SOUOO

Tlt.b7.,. Redet de! tipo AB1; retaeeo~ de radios, Q1ructuras )' nómeros
de OO<>rdtnación

A•iontt C.tioM:t

i'Strurt•r• ,·~r-· t:Mruttara r-.c Eitnlttlln XC.

Auorita
(C•I',) -1,14
1.19
l. Cúb.ea,
limpie
l. T....... lO$
4 1 u mitad de
loo h-...
db!ICOJ
8

• 0.69
tc:tr:u!dricoi 1. ra:
Yoduro de lhl <he l La mJiad dt 6
C;tllc.lmio 2..06 lo.t bucc.os
(C~I,) ocuidtkos
• 053
ftuutn 0.745 Tc:tnaonnl J Hu- 6
rr101, 1.26 ounplc oaa6;1rkos.
• 0.59
• lt.ad.O. ióai..-o. de~-~,.,. ....... (' . ..
bec:ho esos Jugares. Sin embargo. como requiere la esr<quiometría ('er Probk:·
m• 7.2ll~ la mirad de Jos huecos C11bícos están dcsOCUJ>•do>. La celda unidad
de J:• red, por 1nnto, no puede ser la cúbica simple de fiuoruros con un C.'\lcio
en el ccmro. Sin embargo. una celda unidad m1s srande de iones calcio ree
con Ouororos ocupando los huecos tetra~drico~. es la descripción m:is adecua-
da Nota que el núme ro de coordmación el<: los Ouoruros •• 4. Jo que estd de
acuerdo con 13 Ecuac1ón 17.6~ La Tabla 7.10 Indica que hay un 90 por 100
de correlación entre l<l eslructurn criswlina conocida y Ja relación de rndjos
calculada para compuestos que adoptan la estructura tipo nuorit.t
El yoduro de cadmio, Cd l1 • 11ene una relación de rad1os de 0,53. Jo cual
predice que los cationes C".&dm.io ocupa.rán los hu~ octa~dricos. La Figu·
ra 7.23b muestra la estructura resullante. Otra ,·ez.., por ratones e.stequiomé·
trícas (ve1· Problema 7.28). sólo la 1n ítad de lo; huecos octaédrico• se pueden
ocupar. Nota que 10'1 yoduros estlln empaquetados hexagonalmente y que los
huecos octaédricos OCtlpados se encuent ran en capas. Una inspección más
cercana de esta red muestra que las capas yoduro donde hay cationes cadmio
ocupando huecos octaédri-. estdn m:is juntas que aquellas donde Jos huecos
octaédricos están vuc(os. Esto ci~wtamcnte tiene sentido desde un punto de
vista elcctrosHttico. La correlación entre la estructurn conocida y la relación
de radios calculada p.1ra la estruewra Cd l1 es de un 74 por 100.
La esrructurn rutilo del dióxido de titanio, Ti0 1 • no es de empaquetamien·
10 compacto. La relación de radios de 0,59 cae en In región octaédri·
co/N.C.- 6. y el d ibujo de la emuctura en la Figura 7.23c muestra que
efecti\1amente está en este caso. Nota que no es una celda unidad cíibica s:ino
tetragonAl (vtlr Figuro 7.16). El número de coordinación de los óxidos c.< 3, lo
cual está de acuerdo con la ley esutblecida anteriormente. La correlación entn:
la cotructura conocido y la calculada por la relación de radíos ._, del 75 por
tOO para la estructura rutilo.
•
 ESTUDIO flUU<"ruRAL OEL f.STAOO SOUDO 213

(6) Cdl,

0·1
• ·Cd

(e) Rutilo. TIO:

0 -o
Q-n
Fi~ura 7.13. [~l'UCi u tas dclupo AB.... (a) fluor11fl , CaF1• con Jo!l F ocupando lodO'S le» h\.ltOOS
tclru&JI'ioos cola esl.ue1U11!1 fcc de c.1• o con l~ C~t '" oeu,);U'lda '" miliKI de los 1\11«0~ OObJOOS
1

c:n una ctlbiCI simple de r · lb) Yoduro de c:)Clnuo. Cdl:, con 1M C'dJ' ocu¡mndO la miUid de:
los hl)(:(l(» ('II."Uldricos de b nt.ruccura c:bc de 1 t41 Ruolo, TtO,. wn k>t; T••• OCUJ)IIIndu 11~
~r.:o. ca •na diitriWct6n ck eM~:tm~roto n0 comp:x1.0 de 1oncs oxra~.
214 QUIMICA DEL ESTADO SOUI)()

Tabla 7.10. Compuc.~tos c:::.on é$lructunL'i tipo AB 2

Porcentaje de
E:Utttetura Com¡1u~tos ~o.-orrel1cl6n*

Fluoñu1 M F, (M = C11. C4. Hg. Sn) 90

MCil (M • Sr y Ba)
M0 2 (M = Po, Zr, Hf, Ce, Pr,
y \'an~ atlínidos)
Dihidruros d~: metales de transición
AntiOuorila' M~X (M1 • Li, N:t, K: X = 0. S, Se. Te) 50
Rb,X (X= O. S)
Yoduro MUr, (M a Mg. fe, Co, N' Cd) 74
de cadm1o MCI, (M =Tí, V)
M I ~ (~·1 -=- Mg, Ca. Ti. M n, Fe,
Co, Ni. Zn, Cd, Pb)
M(OH), (M= Mg, Ca, Mn. Fe. Co. N1. Cd)
MS1 (M • Ti. Zr. I'L Sn)
MSe, (M = T' V)
MT~ (M = T~ V, Co. N1)
MF2 (M - Mg. Cr, Mat, Fo, 7)

MO, (M = s•
Co, ,.:¡, Cu. Zn)
Gc, Sn, J>b. Te, Ti. V, Cr.
Mn, Zr, M o, Os, Ir, Ce)

• Porttl'llllje: de (OmpueiiiOS pam los ruda¡ b rtlacló«< dr r3d!OI se COfR51)(>1Idt con le:i
dcar,es co•nñ1c~tr con) b ewur1uru conocids, TomDdq de 1.. C. Nadt~o. J. CJ•r"" EJII(.,
6l(3¡:21SCI98'). .RadiOS d~ SballliOD· PR:'ItriU para N.C. = 6vtili2ado!> para ¡0<1(>9; lO!I cuos.
lo~ rrsultndos sóLo me-joran l~rwncntr cwndo ~ uttli:m11 n clu» donde d nd.mrT() de
owrdinación coJTCCt(l de Qdlt ion se hcne en cutnla,
f En b r:sttuOiutD de lil ll.ll1illuori1a W posiciones de los ~uoncs yb !WX'l!ld :lOil
OpueJtllS alas dt lá Ouon1a.

La Tabla 7.10 muestra algunos compuestos que adoptan las estructuras

AB2 mosuadas. Se incluye la estructura antifluorila en donde la posición de
los cationes y los aniones es inversa a la de la nuorila. Un ejemplo sencillo
de anrifluorita es el óxido de litio, Li 20, en el cual los aniones oxígeno están
empaquetados cúbicamente (cúbica cenlradn en las caras) con los cationes litio,
más pequeños, ocupando todos los huecos tetraédricos.

7.4. ESTRUCfURAS QUE INVOLUCRAN MOLECULAS

E IONES POLIATOMICOS
Ya hemos discutido algunos de los tipos de estructuras AB" más comunes en
los cuales los puntos de la red representan las posiciones de átomos o iones.
Cuando las especies monoatómicas son reemplazadas por especies poliatómi·
cas, la situación puede volverse significativamente más compleja y general-
mente más allá del alcance de este texlo. Hay, sin embargo, algunos ejemplos
donde estas entidades poliatómicas simplemente adoptan formaciones directa·
mente análogas a aquellas que acabamos de discutir. Por ejemplo, el dióxido
de carbono sólido, el hielo seco, mostrado en la Figura 7.24a, es justamente
una estructura cco1rada en las caras de moléculas de CO,.
 ESTUDIO ESTRUCTURAL DEJ.. ESTADO SOLIDO 215

• -C

O -o
(•) (b)

o - K·

i.. . .-
_/
......... -,/

( (
J
/ /
/
/(
~

(
)
/ ~
/_J 0 =O
)
()
• -e
o = C;
(<) (d)

F'i¡¡un¡ 7.24. llslructur.IS ron muk!cula• o iones poliu<úmicos. (a)lli:k> .o:co. COz(s1 <un ruuh!cuiM
do co, en unn distribución fcc. (b) tle>.adoroplatina<n(IV) do potaSio, K 1 PtCI6 , :n una "'""cturn
t1~ ::llnflOnnMI._ f'V'II'\ I r'!(' l( _..,.,. ...,.""A"', ...,-.,...., '"'"' L,, .....~,. ,,., ..,..,.cA..:· • - 1 · ·· - ·• • ~ ..., ..,,, . • •
QVIIIUCA OCL ESTADO SOUDO

La Figura 7.24b muestra unu celda unidad de hcxacloroplalinato(IV) de

pOlliSiO, K, PtCI 6 , el cual tiene nn anión complejo octnédrico PtCI¡-del tipo
d iscutido en el Capítulo 3. El compuesto cristaliza en una esu'Uctura de
antifluorita con los aniones PtCI! en una celda unídnd cúbica centrada en
las caras >los Iones potasio en todos los buceos tetraédricos.
Muchos compuestos con un catión y/o ion poliatómico adoptan una es·
tructura tipo cloruro de sodio. E>to abarca desde el.KSH, KCN. y FeS,, donde
los iones poliotómicos son bastante >implcs (ver Tablas 7.8 y 7.10). n un
ejemplo más complicado, como el de hexaminocobalro(lll) hexaclorotala·
to(Til), (Co(NH ,).J[TICI 6 J, donde 11mbos. catión y nnión. son iones corn¡¡lcjos.
En todos estos cosos los aruones adoptan una estructur• cóbica centrada en
las caras } loo cationes ocupan loo huecos octaédncos.
Los e¡emplos donde la sunctría cóbica ba sido rota son simplemente de-
masiado nuntcrosos para ser tratados aqur de un modo sistemáuoo. Dos
ejemplo<, sin emb.'<go, son el carburo de c<tlcio. CuC 2 (que contiene al anión
e¡-¡, y el cnrbon11to de calcio. mostrados en la Figura 7.24c y ti. L:r del
primero es una celda unidad telrngon:ll, mientrns que la del segundo es rom·
boédrica Ver Figuro 7.16 parn los detnlles de estas celdas unidad.

ESTRUCTURAS CON DEFECI'OS

llastn este punto hemos nsumiuo que los sólidos siempre forma n redes cris-
talinas perfectas. Dado lo que ya has aprendido sobre In espontaneidad de las
reacciones en qufmiea general. posiblemente podrfas predecir que las cSiruc-
turas en donde c!Cbtan ''arios dcfec1os distnOuidos 31 :a1:ar por la red. ucncn
gr.tn probal>ibdad estadfstiu. es decir, alta entropía.. y pueden fonna~ ''"
mucha di6cullad. Como ejemplos de defectos tenemos: 1) las vacantes Simples;
2) la ocupación inesperada de sitios m~ersticiales: 3) la incorporación de im-
purezas, esto es, ~tomos o iones dife•ocntcs de los del cl'istal madre, y 4) otros
defectos de la red.
Cuando ralta un átomo en un cristal metálico o covaJcnte o un par de
1ones en un cristal iónico. se dice que existe un de{tclo Sclwllky, que se muestra
en la Figura 7.2St1. En un drfrcto Funkel. mostrado en la Figura 7.2Sb, un
catión se desplaza de su posición normal en una red iónie<t ) pMa a ocupar
otro hueco. o una po~ici6n int~tr:ulcial. En ambos defec10s descritos, la este-
quiometría del cris1al se mantiene. Si uo catión abandona una posición dada.
su pérdida puede equiJibrarsc eléctricamente por olro calión que pie1·du uno
o más electrones extra. Un buen ejemplo de esto es el óxido de hierro( JI). FeO.
Si algunos ion~ fe! .. se pierdco. el doble número de otros iones Fe 1 ... pueden
oxidarse a Fe"'. de tal forma que se manlenga la nculralidad. sin emb."lrgo.
se produce una relación oxfgeno;bierro un poco mayor de l. Por esta razón,
la estequiomctría del óxido de bterro(ll) es habitualmente Fe0 .05 0 Este e\ un
buen ejemplo de compuesto no ~Stt'quiomftrico (aquel en el que no hny una
relación sencilln en 1re átomos~ y se mucstr.t una parte de una capa de la red
cristalina del f'cO en la Figuro 7.2Sc.
 ESTUDIO ESTRU("TURAL OCL ESTADO SOUOO 217

(d lldt('fO Sclilouk)
u el N.O _,....._ f .,__,......___,
.. _ ,_..,._.,_ ..
• + -
t-- - -+-<t

Q=a 0=><•' \acanlt t~tlónlal

Vac~nlc UIÓJU('J

(6) Oefc«o rrcnkel

M el Atr.DI' • + + .. +

Q ... 0-Aa'
(() Rcpraeílttctón
de u.uca,_ e .,.. Fe!• o'- .... .,.. ....
en el F'cototO
110 CltcquiOr'llétrico ot- ,..., o:-
• o e o• .... o•-
fe'-
'--"'
o•- Fe!• o•· .... ....o•
o•· F~l· .,.. Fe.:l.. o•- "',, o•

(4) Oiblocedón
de :ui~ta

Flb'fli 7.1~. Ettltue1uras de estado ~!Ido ton driCCCC'I,., inclu)-tndn (u·l defcc:co Schouky, (b)
defecto f'rcnlel. (t) F'co.,uO no esuqu.omttrioo. ) (dJ didocadón de t~ris1a. [la)~b). Rd'. 2. pcig¡·
I)IUI 230. l31, M~ Rd. 18.]
8 QUIMICA DEL ESTADO SOLIOO

Cuando un ion, ~tomo o molécula dado ~e reemplaza por un elemento o

compuesto diferente, pero de tamaño s imilar, la muestra es impura. Esto es
algo común en la natura1cz.a y se produce a menudo en a lgunas piedras
preciosas como los rubres y las esmeraldas. (Ver Capf!Uio 14, pág 436.) Oca-
sionalmente las muestras se «dopan• a propósito con una lmpurC'zu elegida
para conseguir una propiedad dada. Investigaremos este proceso detallada·
mente cuando discutamos los semiconductores en el Capítulo 15. Hay una
variedc1d de defectos en las redes que dep¡;ndcn de las <:ondiciooes presentes
cuando ocurrió la cristalización. Uno de esos defectos, la dislocación de arista
en un cristal metálico, se muestra en la Figura 7.25d.

'· ESTRUCTURA ESPINELA: QUE RELACIONA EFECTOS bE CAMPOS

CRISTAUNOS CON ESTRUCTURAS DE ESTADO SOLTDO

Si ya has estud iado la teorra del campo cristalino (Caprtulo 4), estás ahora en
dis posición de utilizar conjuntamente la teoría del cam po cristalino y las
cstruclUras de estado sólido para lograr una mejor comprcosión de un 1ipo
de compuestos llamados espinela. El MgAI 20, es representati\•o de este tjpo
de compuestos, que responden generalmente a In fórmula A"B~'O,. Los anio·
nes oxrgeno se encuentr-.n empaquetados de forma cúbico compacta (cúbica
centrada en las ~ras), y en una espinela normal, los cationes A{ll) ocupan un
octavo de los huecos tetraédricos. En la Figura 7.26 se muestra una sección
de la red. Asegllrate de verificar que esta figura y las fracciones de huecos
ocupados de Ja parte superior tienen In estequiomctría correcta (un A para
cuatro oxigenas; dos B para cuatro oxigenas) (ver Problema 7.45). Mientras
que la mayoría de los más de cien compuestos clasificados como espinelas son
no(malcs, una significa nte minoría son iuversas. en las cuales la mjtad de Jos
cationes B(ni) han intercambiado sus posiciones con todos los cationes A(ll).
¿Por qué pasa esto?

Ü •A
' ' Espinela. o
O O i.' 0 io
• 8
AB10•
'' 0=0
.
:¡ ......o· : ' ' .:
i'*'."'"'!-Q--r;;.:;; -- ¡--·-·;..·..·
v o "'----· -- ~-Q···--·o-·-·
0 ---·
-------····---
Figurn 1.16. l,orcidn cs.p"ct:tl de un:t esUuclura espinela (A11 8~'0.J que muesrr:l. Jos cationes
A(ll) (éi.n:uJoo pequeñO' vncfos) cxupando doGdt las: clieci&éiG pó$ibles pOti:iciones 1et rr~ ~dricu (o
un ocuwo dt los huecos 1e1mCdrioos) y los cauoncs »(111) (drculos poqutñol> ~hdo!t) OC:\lpando
co.:uro d ~ l:.lS ocho po!OibJes posi cion~ oc1aédric:as (o la mitad de l o~ huecos oc1 :aédti~~ ( Ref. 19.]
 ESnOIO ESnUCTUkAL DEL I:STAOO SOUOO 219

Un factor importante para determinar si una espinela va a ser norma1 o

inversa es la cnergfu de estabilización del campo cristalino (CFSE)• de los
cationes que ocupan los huecos tetraédl'icos y octaédrícos. Elijamos como
ejemplo el NiFc2 0 4. El Ni" tiene una configuración d0 • ¿Preferírá el hueco
tcll'llédrico que ocuparfa en una situación normal o puede que sea más estable
en un hueco oclaédrieo• Como hemos de>arrollado en la Sección 4.3, la CFSE
se calcula como muestra la Figura 7.27a. Nota que los oxf¡enos son ligaodos
de campo débil. y como siempre. el desdoblamiento de los orbioales d en un
campo octaédrico es •l>roximadamente el doble que en un campo tetraédrico de
los mismos ligandos. El resultado es una mayor energ(a de estabilización si el
NiH ocupa una posición octaédríca. Un c~lculo similar para el Fe3 ·, configu·
ración d', se da en la Fi¡urd 1.27b, e indi<:a que el Fe'' no muestra preferencias
ba>adas en la CFSE. Consecuentemente, si el No" ocupa las posiciones octaé·
dricas en vez de la motad de iones Fe> •. resultará una estructura más estable.
De hecho, el NiFe 20 4 adopta una estructura de espinela inversa: los iones Ni>+
ocupan una cuana pnrtc de los huecos octnédricos, mientras que el Fe,. ocupa
un u cuarta parte de los huecos oct.~édricos y una octava parte de los tetraédrieos.
Nota que los cálculoq y conclusiones expuestos suponen que el r<:Sto de
factores energéticos se mantienen constantes. Esto parece un caso donde se ha
simplificado en exceso el problema. sin embargo, la correlación cntn: las estruc·
turas reales y las predichas es extraordonariamcnte buena. Este es un caso más
donde la extraordinaria honrade2. de la tcoña del campo cristalino bace un
tralxtjo excelente prcdicoendo las propiedodes de compuestos de coordinación.
(4) Nl 2•en un campo déb1l (0:) huero:s telraMtic.o~ y octaédricos
Tetmédnc:os OciKdtlros
A -li + + ':
!~: t--~--~-~--
n~se - 4{~11,) - 4<f~,> CFSE.- 6(jAo)- 21!Aol
- j6, e }o1o - )du

(b) Fe,a. ~un C3.1npo ck-1xl (ot') hueeos tetnédric01 y occa6dricos

f'ia•r• 7.17. C4kulo de l~t

tneopa tk CSI2büuaaón dd
ca~~~po cristaliao (CFSE) dd
CfSé = 2{f.>,J- 3!fA,) CFSE = 3(f4ol • l(j4.,l (al '•'" td') 1 (b) Fc1 ' fd')
-o -o co bueco' t~raédnoos y oc.
~ no muestro prcfclcllc:ia por ninguno de lo.t lu.tecos tnédr1001 en ca.mpt) dfbtl.
220 Qlii\IICA Da ESTADO SOUDO

RESUMEN

Los cristales iónicos, mctáhcos. covalentes y atómica.moleculares se clasifican

por el tipo de fuerzas que manttcnco unidos a sus constituyentes. Los cristales
iónioos se caraclerizan por ruerza.s electrostáticas no direccion3les enlre los
iones. mientras Q\IC los crisculcs metálicos se describen como un mar de eJec-
uones que rodea unn rtd de cat iones. Los cristales covalc:ntts prcscotan en·
tn:lnz.nmiento de enlaces c::ovolentes direcciona1es, mientras que los cristales
atómico-moleculares se mantienen unidos por fuerzas mtcrmolcculares entre
los atomos o moléculas discretas.
Las estructuras de estado sólido se describen suponrendo que los átomos,
rones o moléculas actúan como esferas rfgidas empaquetadas de divcr>as ma·
ncras. La geometría de las estructuras se resume en ténnmos de celdas unidad
de las redes espaciales totales. En una red de tipo A, todos los 4tomos. rones
o moléculas son rdéntioos. Las redes cúbica srmple, ct1btca centrada en el
cuerpo (ccc). el cmp.,quetamicnto cúbico compacto (ecc) y el emp;lquctamiento
hexugonal compacto (ehc) cstan entre las más comunes de las redes de tipo A.
El empaquetamiento ct1bico compac1o corresponde a un esquema ele empa·
quewmiento ABCABC y a un• celda unidad cúbica centrada en lns cara$. El
empaquetamiento hexagonal compacto corresponde a un esquema de entpa-
quclwnicoto ABABA B. La gcon1clrfa de una red se earnctcrizo por el número
de coordinación de las c>feras. el número de esferas por celda unidad. la
fmcción de esfera ocupada y la expresión para el cálculo de 1• densidad
En una estructura de llpo AB. bay dos tipos de IÍtomos. ooncs o moléculas.
las esf'eras más grandes :te \tsualizan normalmente como formando una red
de topo A. mientr~s que las pcqueiills ocupan alguna frncclón de los buceos
(ctlbicos, octa~drico> o tetr<tédricos) de dicha red. Qu~ huecos son ocupados
se predice mediante lo relación de rodios de amb:c< e<fcta>. Para cristales
iónicos, la relación de radios se calcula normalmente como el radio del catión
respecto al del anión. Los rndios iónicos se conocieron por estudios de difrac-
ción de rayos X de alta resolución.
Entre las redes A B más comunes se incluyen las de lu• estructuras del
cloruro de sodio o sal de roca, del CsCI, y las rormas blend• y wurtúta del
sulfuro de :cinc. Las redes AB, oncluyen la fluorita, el yoduro de cadmio, y la
estructura del rutilo. Cada una de ellas se caracteriza por una relación de
rndtos. asl como por la estructura y el número de cootdmactón de ambos
cationes y aniones. Mucha> estructuras que incluyen molécula• e iones poü·
atómtcos también pueden de>;cnbirsc por medio de !O> tipos de redes que
acabamos de mencionar.
Entre los distintos defectos que existen en las estructura5 de cllado sólido
se incluyen los defectos Schottky y Frenkel, que pueden conducir a compuestos
no ~tcqujométricos..
Las estructuras de las espinelas, A 11 8~1 0", se dererminun no sólo por el
radio de Jos iones involucrados. sino también por las cnergfns de estabilización
del campo cristali no de los cationes que ocupan los huecos octaédricos o
tetraédncos en la red de empaquetamiento c~bieo compacto de los iones
 I!STt;OIO ES''rRUCTUftAL I)El. ESTAOO 50l 100 22 1

oxígeno. F~tas estructuras ofrecen la oponurudad de combinar ti conocimien·

to de la tcor!a del campo cristalino obtenida en capftulos anteriores. con el
conocamitnto de las estructuras de cMado sólido tnuadas en este capitulo.

PROBLEMAS

7.1. Define cuidadosamente y da un ejemplo de crb;l¡lfe¡ met:IUCOJ. CO\"tdeotes. y

al6mtco·moJeculot·cs:.
7.2. ¿Qué tipos de Crb.t:des forman los tl@,uierttC$ demento$ y compUQIOS $<Siid0!.· C
NL CO,. Na,O. Nll,. NH,O. Kr, KrF,. Br,, BrF,, LiBr'! En coda caso do
cuál c:.s el tipo de fuerzas en.trt las pa.nJculas que componen el cri.slal.
7.l. Dcl'ine bre...emcnte y muestra uo dtag:rama que dusu-c: (u} las fu< tl;.ttll de dispcr·
s1ón de Londou (b). h1s (ucrl¡u dipolo-dipolo, y (e) los enJa~ de hidrógeno.
1A. CWlndo el hielo 1e derrite alauna~ moléculas •nch'\-;duale:s de :a¡ua dejii.D de
dllr unida$ por enl>ces de hod~. U~ Cita inlorm.~e>6n y la Fo¡u-
ro 7.4b, csp«wo por qo~ la den•md del agua « mayor que 1• del h:elo.
7.5. Oadu In s:i.gutentc formación bidimensiOnal de puntos y algunus posibles ccldus
unidad, discute hl.i ,.--entajas y los tncomt.nicoccs de: cada ~blc celda unid.;ld.
4Cu.il de ellas crees que es la m~r elección'?

• • • • • • • • • • • •
• •

• •
• • • • • • • • •
• • • • • • • • •
• • • • • • • • •
• • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • •
7.6. Cuando descnblJTlO$ lll red cdbJc:D centrada en el cuerpo. hiomos notar qut el
d1omo dd o:nuo 1cnCJ un mlmcro dt coord.J.n:laón 8 Utihuodo la Fip¡ra 7.8u
como guía, d1b11Ja un diagr:una C'llenso de: la red CJPJ¡ml ce.nuad• m d cuerpo
y demuestra que k>s .ttomos de IM aristas tamb~D ueoen de ndmero do
coon.linacidn 8.
222 0111\IIC\ Df:L ESTADO SOUDO

1.1. Dad.a una dtStnbuaóD de ''oroos en uo.t n:d albtc:a cctnntda en las cara.s en
la cual tos átomos de los 'trttCCS loOD de tipo A y IQUC'Ilos m ICK een1ro:s dt:
la$ caras iOn de lipO 8, ¿.as.tl es la fórmula l."mp{nca dtl c:ompu61.o en términos
de A y .8? c.Es La c:óbica ccntmda en las caras la dcscnpc1ón 1ná, adecuada de
c~la ordenación? ¿Por qu~1
7.8. Dada la <x:lda mudnd onorrómbica de b.'lSe oemrada que enMnlmmos en la
Figura 7.16, ¿cullntlll purcfculas ha)' por oclda umdnd?
7.9. Cuenm brt~·cmenle cómo Clllcular el númer o de átomos que hay en um1 celda
unidad de un.1 urdc:.nacldn hexo¡onal t;Omp;lcta de ll1011l0$,
7.10. Sup6n que tienes UQól or<knaclón mixt:t b.e.xagonaJ compacta donde la cc:Jda
untdad uene todos los :homos dt- los 'c!rticC$ y las caras de t1po A y todos Jos
interiores do hpo 8 ¡,Cuil"' la (órmula cmplri<a'
•1.11. Supón 'QUC: tienes esfera\ rf~ de: radio r en con1acco unu con orras e:n un
empaqueram•cnto bn:a¡ooal rompa.cto.
(a) Calcula ti volumen de: la cekla unidad de diCha ordenación.
(b) Calcula la fracción de dtcho volumen que end de bocho ocupada por las
esferas. (Sugerencia: 11rimero detennina la 1:11tura de la ce:ld:. unidad y luego
el área de IIU $C'!OCIÓn 1HIRS\tr~LI.)
7.tl. El oro cristnh:ca en una estructura cllbiC41 C:CtHrad~l en l;t\1 cams. La longilod
observad1L de: In cckhl unklad es de 4,070 A~
(u) Calcula c:l radio de un átomo de oro.
(h) Calcula l.a dabÍd-'d del o ro en gramos por cenHmc:tro cóbtco.
7.13. El a!ummio cnstahza ~egtln un3: esuuctura Cllbtea ~nuada en l::lS caras. Si la
det~Sid:td o-bscn·ada del alumUl10 a de 2.10 s.cm'. c.qul: puc:dc:s prtdet1r pa_ra
la dÜDctbaóo de: la odda unidad? len unidades Angstrom~
7.14. El curopoo <rislaliu tn un• red cúblC;I c:emnda en d cuorpo. La d<lWdad dd
europio es d~ 5.26 &·'cm'.
(u) Calcula la lon&ttud de la aris1a de la cekta umdad.
(b) catcula un ,•alol' poro el rodio tttóntico del eur0p1o.
7.15. El diagrama de polvo de di(rnoción de rayos X del kriplón sdhdo muestra que
esta su.standn exhibe un empaquetamiento cúbico com¡>uc:to. Ltt densidad del
k.riplón s.ólido C$ de 3,S a/f.:m 3•
(a} ¿0.1ántos 11.tomos de kriptón están presentes co una celda unjdad?
(b) ¿Cuáles son la.J dtmensionC$ de L a celda umdad paru el kripcón sólido?
(<) ütima el rad1o dol ~lomo de triplóo.
7.16. El magnesiO metal esli muy próximo a una onlenación de ~lomos hexagonal
compacta. l..c8 esl\khos de f'a)'OS X muestran que la d1s1anaa Mg·Mg es
de 3,..703 Á. C.lcub un valor pan la densidad dd ma¡ne.io meo41ioo. (1..1
densidad observada e5 de 1.745 &fc:m'.)
7.17. Muestra cómo lO$ huecos {a) triangulares y (b) cetra~dri~ en un empaqueta·
miento oompac:to pueden acomodar esfer:u con rad1os rtspccli\'OS de 0.155
y 0.23.
7.18. Dibuja un diagramn n¡>ro piado y calcula la rela<."idn de n1dios de un hueco
ctíbico.
7.19. ¿Cu.ántas unjdadcs de la (ónnula MX hay por celda unidnd en )(ls estructuras
(a) blonda y (b) wurttioa?
 ESTUDIO ESTRUcn;RAL O~L DTAOOSOLIOO 223

•7.20. ¿CIIánw umdadcs de la fónnula MX1 luy por cdcla unidad en las csuucturas
(a) de b Ouonta y (b) del ruulo?
7.21. Dado que .. denstdad de .. nuonta •• de 3,18 g,c:m 1 7 que la distanáa
mteriónica Ca·F' es de 2.37 A.. calcula el oómero de Avo¡:~dro.
7.12. Usando la relación de r.tdios sugiere una estructura probable par:l. cada uoo
de los siguientes crlsulos de tipo AB:
(a) BeO (•) AgCI
(b) BeS U'l A88r
le) MgO (g) A¡l
Id) ~gs (h) TICI
Utilitando la Tabla 7.8 detennina cu:U de llb ~u¡.:rnc-~<ts es correcta.
7.13. Utilizando la relación de nodios sugicrc UJ>a attiKIUnl probable pan los
si¡¡uientcs m>lalcs .Snocos de tipo AB,.
(a) SrCI, !dl SnS,
(b) U 1 0 (<) MgF,
(e) K 10 (j) Mg12
UtiJízando la Tablo 7.JO determina c:uáJ de tu.s sugcrc11citts es co•·n:c:ta.
7.24. El cesio y el oro rormnn un compuesto ióoico. Cs ' Au , con una distancia
cesio-oro de 3,69 A, ¿qué 11p0 de- red adoptará el CsAu?
7.25. Tras el Problema 7.26 se reprodU« una pane de la estructura del NaCL ¿Qu~
red del upo A ndo('l(an los amones: O-? Oescnbt esta red ~n términos de
esquema de ca¡w ASCO. etc. ¿Qué tipos de buceos Hliln ocup:~dos por los
cationes :-¡3 • 7 M2tta todos los hueros tetrol!dricoo ) octañlnc:o. dC$0CUpadOS
~n 12 figura.
7.26. A conunU3C16n .., reproduce uru1 p:utt de la blenda ZnS. ¿Quó úpo dt red
adoptan JOS an10ne1 S1 - ? 0escnbe esta red eg ténD.lDOS de C$qUmiS de C:SpM
ABCD, etc. ¿Q~ tipo do·hucoos ocupan Jos catioocs Zn 2 "? Marc:3 todos los
h uOCQS tetra.é dricos y octB6:lñc:os d~pado~ en ht figura

../ ,/
¿ ./ ../
/.
/ l/ /

/
V
V_, V
N•CI
V /
·-·- l) lcnda
o =s'·
0-Za''
o =<,.
• - z.nl•

7.27. En Ja enructurn do la blcndal Jos huecos tcl.r nédticos ocupados fonn11o un

tetraedro ¿,Tumblén CitO~ cicr1o en la estructunl de lo WUILZ.Ita'? Si es así.
m!Lrca el tctrocdro en la estructurtt de 1~ wurlLÍla tJUC: se encuentra arriba. Si
no es así, ¿fonnan los huecos te:tru6dricos ocupudos al1una otra figura tridJ-
meruiooaJ corriente! LC~a.411
!24 QUIMJCA OU ESTAllO SOUDO

7.28. Cuando digcuumos las estrucluras de la nuorilá y dtl yoduro de cadmio

cn.1mus un rcquc:rinucmo esteqwomttric:o como la m.ón de que sólo la müad
de los huecos ct1bicos u octa~driCOIS estu\t$n ocupad<X por Jos cauooes.
Dc1ermm1 ha estcquiom~trl3 que rc~h;~rf3 ,¡ los culiooes ocup~n:
((1) Todos los huecos C1lbicos en fil fluorita.
tbl Todoi lru bu«os octotdricos en ti yoduro de eüdmio.
7.29. Muchos compi.J(':!o:to-t de tipo MX con N.C. = 6 1ienc-n la curuc:1ura del NaCJ.
mienlfll!l pocos tienen In esltucwrll del NiA:. on la ouallos dtomo!' As adoptan
una rtd M upo A a,1oa entp4quetam.iento ~aaon.al compacto y los ~itomos Ni
ocup~m Jos huecos octaédncos.. ¿Cu.intas unJdades de la fórmula NtAs hay por
celda umdad de ena esuuctura"
7.30. L.<>.; m<bos ión- (par> N C. : 6) del Cs- y dcH son 1,81 y 1,19 A respcc-
tivamcme. Utili.tando la rclacion de mdlos como ayuda a tus rn7,ona rni c•H~.
dibuJa un d1apama que muestre una est.nxrurn razonabie par3 el CsF. ¿Se te
ocurre o1rn estructur\1. que seo cohcrent(" con el concepto de relación entre
radios~
7.31. '=1nuuntro de pOlQSJO, K f·, tttne un.l c'tructura cnstobna dd llpo uJ de roca..
La densl<l>d dcl KF es de 2.468 glem'.
(u) Cakula las dtmcnstoncs dt: lo1 celda unkl~d dd KF.
Esclibe una tlpres:tón que ¡>ermita calcult'l t' l:t fracción de cspac1o ocupada
(f,)
por d
mc~ado Cf'bcal de KF
(e:) ¿Te sorprendcrffi que el ~uhado de este cllcuto mo~tnt:<iC una fmoctón
mayor de 0.75' ,Por qué?
7.32. Si se aplican ahall pi'CSiOnc:; 3 UD compuesco MX. c.quc! C$ln1CIUna. eso o
~aa, rcsuhurra ra,·orccidt~."!
7.33. Un Jóhdo panicuhtr ucnc uaa c:.1ttuaura en la que los ~homm W cslin rolo-
Co\ldo~ en los vértices de un cubo. los dtomos O e~:~ los centros de fa.-. 11rhtcts. )'
los ácomos p..;-;a en los centros ck: las dtas.. La arista dd c:ubo es de 3..86 A.
(a) ¿('uáJ e" La fónnula de este material?
(bJ ,Cuil"' la d<n>idad 1cdrica?
7.34. Calcul11 el volumen )' 1a densidad del KO. ($ugcrenc1U: tnkbaja ~dio con una
..-1d3 unidad l
7.35. Estima la. dtns1dad dcl MgO utiluando los rndios paro determinar las dunen-.
t;iol)e1. de la odda y c:J olimero do unid:~ des de In rdrmuht por cad" celda untdad
•7.36. Culcula la densidad del Ca F-.. 1..4 dc-nsutad t~;penmtntal t'\ de J.ISO g 'c ml.
•7.37. Coruulla.ndo. si t' pos.ible. rnodtl~ de IDS c'ltucturos del ars:eniu10 do nrquel
y del ctoruro $CXIW. especula sobrr por qué 1.1 m."l)Oifa <k Jos compul")tOs de
tipo MX con N.C. • 6 adoptan 1.t esuuotura del Nt\CI en \ t l de h• del NiAs.
l:.!;pecf".camrntc. ¿qui catactttlsuc:as dt la es.roaur.t dd NiAs hmhan ,~,~ :t~·
rición..
•7..33. Util11.1ndo la rclaaóo de rad10~o, predice qu~ esttuctur.a adoptun1 el RbBr.
Justifica bre,emente tu ptc:cbcC'ión. Utdnando la C'-ll"uctl.lra que has pmh-
cho. calcul" un ~·o l or para la d~ní.idad del Rb13r(.s), 1:;.1 valor ~xperlmcnt:'l es
de 3JS s,anJ Cakula d porocnliJC de dikrcocla cuue IU vaJor y el dado.
Supón que llu re¡;l.u: de 1.1 relncnin de: rndtO$ .se vtola.n poua el RbBr )' qt.JC
adopta una btrutura de sal de H>ca. Calcu.J.a Ul lll de1hidad para cstu cstructurn
del RbBr.
 ESTUDIO ESTRUCfURAL DEL ESTADO SOLIDO

El catión amonio es casi esférico y tiene un radio estimado de 1,37 A. Sugi

estructuras probables para el yoduro de amonio, cloruro y fluoruro, NH
Utilizando la Tabla 7.8 determina cuál de t us sugerencias es correcta.
El anión hidróxido es casi esférico y tiene un radio estimado de 1,33 A. Sug
estructuras probables para los hidróxidos de magnesio y calcio, M(OHh. l
!izando la Tabla 7.10 determina cuál de tus sugerencias es correcta.
El NaSbF6 {densidad = 4,37 gjcm 3) adopta una estructura de sal de roca
asumimos que el catión es esférico, calcula el radio del SbF 6 -. (Sugeren
utiliza el radio del Na+, la densidad, el peso fórm ula, y el número de fórnll
por celda unidad.)
• ¿Cómo podría aparecer un compuesto de cstcquiometría Cu1. 77 S? Los esta
de oxidación más frecuentes del cobre son + 1 y + 2.
·· Especula sobre la razón(es) de por qué los óxidos de metales de transición
con mayor frecuencia no estequiométricos en comparación con los óxido:
metales q ue no son de transición.
l. La ecuación que determina si un compuesto dado se formará en condicic
inferiores a las estándar es ~G = ~ H - T~S. Sabiendo que la fo rmación d1
compuesto iónico como el NaCl es casi siempre exotérmica, ¿cómo afect
la aparición de los defectos de Schottky o Frenkel el valor de ~S, ~H. y
tanto ~G? Si el término ~H fuese un número negativo rela tiva mente pequ
¿la fom1ación de cristales con defectos serfa más o menos probable? ¿Por e
;. En una estructura espinela (A11 B~lOJ Jos óxidos presentan empaquetami•
cúbico compacto, mientras que los cationes A(II) ocupan una octava part
los huecos tetraédricos y los cationes B(Ill) ocupan la mitad de los hu
octaédricos. ¿Cuántos aniones oxígeno, y huecos tetraédricos y octaédricos
por celda unidad? Si una octava parte de los huecos tetraédricos y la mi ta
los octaédricos están ocupados según lo dicho antes, verifica las mencion
relaciones etequiométricas.
6. ¿Qué tipo de estructura predeeirfas para los compuestos Cr 2 Co0 4 y Fe 2 Cc
Explica las diferencias.
7. ¿Crees que el Mn 3 0 4 formaóa una espinela normal o inversa? Define cuid
samente estos términos y justifica tu respuesta.
 CAPITULO

8
ASPECTOS ENERGETICOS
DEL ESTADO SOLIDO

LOJt cnla«~ rómcos y CO\--:tlcntCJ.. asJ'como Jo!) meUhco> }' la..~ ruena.s intcmto-
IC\:ulare" ~on las principal~ Jntera'-'\.1C.nc:' entre la.\ p.utfculas que COQ..).titu~en
un "'(\hdo. En C5tc capítulo. noo; centrnremo~ en el estudio de la naturalez.a dt:
1<>< cnstak> tóni= en lo< cuales el cnloo: (undalll\.'tltalmcnlc "'debe a fuerz.1s
clcclr<blállc.a.. .entre iones de c:u¡a opu~ta. Oc i&ual forma que en el Capilu ..
lo 7. \Cremas el modclo por el cu.tl Jo, IVfle'\ \e tr.u.an como esferas rígid~b lo
que nos ~n1rá como un buen punto de p..uttda. 'lo obstante. se compi.Jcar-J
por IJ lu complicada g.:nmetrro triduncn<ton•l de las red<:> e•pacialc:.; 2) lo
necesaria l;tlmprensíón de que los iones no .son car~a_) puolutt)C).. )lnO mr1s bien
nube' clectróiHCas qoe pueden eJercer putcntc> rucrta~ de repulsión a corto
uJcance. y 3) la contn0uci6n de interaccione.~ covn1eotes entre Jos iones.
Comenzaremos csle segundo y \11umo capftulo sobre el estado sólido con
la dotcrmmación teórica de In energrn reticular. Sc~Uidamcnlc con>ideraremos
cómo lú energía rel-icuJar se puede tlcle1·minur C;(f"CCruncntalmentc utilizando
los principios de tennodinámjca que aprcndl~tc en cursos anteriores de quími·
-.:u Continuaremos con una d1scusi6n de ol.gunot; temas tale.li como el grado
de covalcncia en cristal!!:.. de cnr¡\cter i6nico. el origen de los \<'aJores de
afinidadc:t c:Jec.li'Ónicas. la eitimación de C31orcs de fonnación de compuestos
dC$C.:.ODOC.:1d0<1l. y el establecimiento de md10~ ccrmoquínuco) de iones poliató-
mu.:c.,, rodemos concluir con una ~ión é..,po.,al ')Qb~ lu' efectos del campo
cn~talíno en lo.) radio). de lCK metale\ de tran\lt:u\n l las encrpas rcticulaiD

8.1. Et\'l:RCIAS RETICI. LARES: L"A EYALUACIO:'\ TEORICA

L.a. t·n~ryíu rrtkular e!. la variación de cncrJfa que acompaña al pr~o en ti
c.:u.&llu' ione:;; gaseosos alslal.lo::, de un ~.:t,mpuc::,to se unen para formar un mol
del ~6hdo iónko. Par.t un C.:4..Jmpuc\tV '"ihd~J nwmM1ómico. con h"lncs con

227
228 QHTMf("A Off F.STAOO SOUUO

csrga unidad. como el cloruro de sodio. la energfa reticular es la cncrgfa

correspondiente a la reacción rcpre><:mada en lA F.cuación (8.1):

Na · (g)+ Cl (11)-1\aCI(s) (8.1)

Veremos en breve que en este proceso se desprende energfa. La energía tic

los productos es menor que la energ(á de los reactÍ\10S. Siempre usaremos los
familiares convenios termoq_uímicos ( las ~anlidades tennoqufmicas exotérmi..
cas llevan ,l,lgno negativo). por con:,iguiente h1 c:nergra reticular es siempre un
número ncgati\'0. (Resulla que alguoa~ fuentes de datos tennodinámicos no
siguen el c.:on"enio O"~tllal y definen la cnergfa relicular como la magnitud de
energía desprendida y lo muestran como un número positi\'0.)
¿Cómo pOdemos enfocar una evaluación teórica de la energía reticular? E1
punto de parLida más simple es h:1 interacción electrost:itiC3 en un par iónico
formado por un cadón :;odio y un anión cloruro. Asumiendo que la energía
de un ion gaseoso aislado t·i cndc a ser cero. la energfa potencial de un par
i6n.ico ,;ene dada por la ley de Coulomb y se m11estra en la Ecuacióo (8.2):

E= (:.=Z~':.:.el.!:lZ:....~.:.:."l {8.2)
r
donde:
¿+ .1;; carga del C-atión
z- ~carga del anión
" = carga de un electrón
= 1.602 x w-•• e
r - distancia interiónica medida desde el centro del catión a l CClllrO del
anión
Si queremos que la distancia inu:riónica sea en unidades Angsrrom y la
energra en kilojulios (kJ),la expresión de la ley de Coulomb para un par iónico
:-1a · e¡- viene dada por la Ecuación {8.3):

(8.3)

doode:
A=2,308 x 10 - Jil
E = eocrgfa. kJ
r = di~taocia interiónica. Á
La energfa lolal couJombiana asociada coo un catión sodio dado. debe
considerar todas las especies cargadas del entorno del catión. La Figura 8.1a

• Lltilu;and~ la11 umdt•t.ki d~t SI In loy de Coulomh toma la forma E= Z "'" z - ._.,,+'(4 al. donde
•.• con ~UI Ilh! dicl~ctriC:ll o permili~dlld \'ll~ s.-sS-J l( 10- ll C1 m- • J 1, r c-.,1~ t:n rnc.t t~~ y t; t:l)
julios La (cua<.ión (8 3) st ob1ivr~c cuando r k c.~ presa en Angstrom y E e.n k:doJuHos.
 ASPECTCK [N[JtGETICO:t Oll LST\00 30LWO 229

muc>lr~ una porción de la rttl N•CI l'e'lthilntlo un catión sodio dado. la

Ft!!UI"ll S.l b muestra las distancias desde el catión a algunos •·ecinos colindan·
tC\.. tanto aniones como ca:tionQ,. _:...:oaa que -~a> '~el' an1ooes a uoa distancia
r. """" doce cationes a la distancia dt r, 2. ocho amones a una distancia
r.JI.. 'IC1> ca !tone> a la di<tancia 2r. y 3.d •uccs,.amcntc. la suma de tod:is
e~ta\ mteraccion~ coulomb•amh wr.l Ll enerpa coulombtana total para un
cauón <odto. E:w.,. y 'cndnl dada por In Ecuactón (8.4):

.~;c-z- ~z ·z + R , tZ'Z AZ z· + ...

/.:,,..,,. 1 •6 -
r +12 l 6 (8A)
rJ3 2r

0-(.1
(a)

1 l¡llnl H. l. Iones que rode:m ll WH<tltón KKtltl ~.~•• ~.~... (Q('lCf\lf Q el Nola. l¡,'j v~.w lr.:S 01GJU11Lll
oomplctl.lf de ,._,.,uo'J m;h pr.1.:.mo~. LRcl' 19 1V•l t. A tlq*'flll mll"tmndo W d.Jst;a.oaa:j • to.
pt1111\ltM IICU grupos vecmos m:h prt.himO$ rRtr 1J 1
230 QtCIMICA 0[[ ESTADO SOLIDO

Dado que en el NaCI, z-; - z-. se puede reorganiLar llegando a lli

Ecuación (8.5):

(8.5)

La serie geométrica entre paréntesis es una conslaoce que depende de la

cslructum Ucf crislal En o tras palabra:\. si los calioncs sodio y los aniones
cloruro adoplaran una estructura tipo CsCl, blenda. wunzita. o cualquier ocra
esLruclUra cristalina~ la sene c:ntre paréntesis seria di~Linta a la que acabamos
de dar. Estas series t1nicas paro cad:1 estructura cristalina se conocen como
conswnr.s de M 1/d~luny (M) y eslán recogidas en la Tabla 8. J. Utilizaodo el
símbolo M"'" para la constante de Madelung caracterf.<tica de la estructura
cloruro de sodio. la Ecuación (8.5) se puede simplificar a la Ecuación (8.6):

(8.6]

Tabla 8.1. Coostantcs do Madcluog para algunas

estructuras cñstalinas comunes
Es1rue1ura erlsrolioll

G1oruro de: sodio 1,748

Clóruro de cesio 1.763
Blenda J.6)g
Wuri7ha 1.641
Auot'iUI 2.5t9
Rutilo 2.408
Yoduro de: cadmio 2.191

Nota que E,.,, de la Ecuación {8.6) es In énergla total coulombiaoa paro

un catión sodio, asumiendo que todos los cationes son cargas punlUalcs. carga
que nctóa como si esmvlera en el centro de las esferas rigidas que represemao
los ion~s. fin el Capitulo 7 señalamos la utilidad del modelo de esfems rigidas
pero wmbiéo que debe utilizarse con precaución. Los iom.~. no son rcalmenre
esferas rígidas, ya que están formados por nube; electrónica< que rodean el
mlcleo. Sio embargo, continuando con la aoalogla. si estas esferas rigida.s se
aproximan demasiado, se origmará una fucrLa de rcpulsitln muy fuerte. Esca
podría corresponder a que las c.<fcras rfgidas (en este caso, las nubes clcctr6·
meas Ucnas) empiel.an a interpeoetrarse una t:n la otra.
Ln energía de esta interacción. E,,.'\,. rue propuesta por Boro., como se
muestra en la Ecuación (8.7]. La energfa reticular de un catión en el cristal
será. en una primera aproximuci6n, J¡j swna de Eco111 y E."'~ y representa el
 o\Si'I:.C'rOS J:.NI:!.RCitiTICOS 0111. ESTADO SOUOO 231

baJnnce entre eJ término dt: utrau..ión (negativo) Ec""' y el término de rcpuhión

(positivo) E,...

(8.7)

donde:
D = una constante
r = distancia intenónica
n = exponente de Born. que puede tomar valores desde 5 hasta 12
Colllpara.ndo la dependencia inversa de r(r·') en el término Econl• con el
relativamente alto valor de n, exponente de Born (entre 5 y l2j, se puede
deducir que Ercr será muy pequeño a grandes distancias interiónicas pero será
significativo a peque~as distancias interiónicas. En otras palabras. e,.,. será
una función muy sensible de la distancia interiónica y sólo importante a muy
corta~ distancias -a .-corto alcance». n se puede estimar a partir de medidas
de compresibiJidad en las que la presión cambia el volumen de una sustancia
iónica. Se obtienen representaciones como la que se muestra en la Figura. 8.2.
Nota que en el punto (b) el cristal llega a ser muy diffcil de comprimir, esto ""
es noccsario un enonne incremento en la presión para comprimJr o disminuir el
volumen dd cristal un poco más. Se ba encontrado que los exponentes de (Iom
dependen de tales medidas y están relacionadas con el número cuántico princi·
pal del e lectrón más exterior de un ion. como se muestra en la Tabla 8.2.

Fi~ura 8.2. L::1 rep¡wmaclóo de Ja pre-

sión (rente aJ \·aJumen para un mstul
(11;,mdo t~e ooroprirue. .En el pum<> (tJ) un
RC<JUcño mcremcnto de la pre..c;tón ongina
una diSminución en el \'Oiumen. En d
(b} punto jb) ~ nec~i1a lll) gmn inc-rcmcnm
en la presión para oompnmir el l"ristal
algo m~s. Los datos a panir de esw me·
d1das se pueden relacionar ron d expo-
V oente de BorO pa[a un ion dado.

Una \1tZ es.tabli!Cido que los dos importantes componentes do la energía

reticular U serán, Ecout> t~rmino de attacéión (negativo) derivado de las inte-r-
acciones cleclrostáticas. y Ere un término áe repul$ión de CQrtO nlcance fpo..
sitivo). podemos escribir la Ecuación (8.8l. que aproximará el valor total de
e¡tergla reticular para un cristal iónico como NaCI. Notu que en orden a
232 QUJJIOCA DEl ESTAl)() SOUDO

Tabla 8.2. Valores del exponente de Born p3ra varfao;

,
con.figur.:-Jciones clc:cm.lnic:.t'i
Núml'TO
01ánrico prindpa~J
del e.IC'ft r9n Config11n1cio1~
Ammolion más extremo i!IL<ctróoicu n

He J ls! 5
!'loe 2 rHelZslZp~ó 7
Ar 3 [Nc]3s'3p' 9
c.- rNe]3s' .lp"3d 1"
Kr
As·
'
4
4
[Ar]4.sl3d~.04p~
LKr]4dl(1
9
JO
10
Xc 5 [Kr]Ss'4d"lp' 12
"''_, l LXc]Sdul l2

expresar la energra por mol ambos E.,,, y E., se ban multiplicado por el
n(lmero de Avogadro N.

(8.8)
NAz•z-,"''"·<•
U=-- NB
+-
r r'

hw~JJ~ 1-~,.:P' y la resultante U se muestran en la Figura &.3. Como anticipá-

bamos al inicio de esta sección, el proceso de rormación de un sólido iónico
a panir de ~LLt; ion~ gaseosos es cxoténnico. Observa tamhién que U nlcam:a
un valor m(nimo 3 r,n conodda como distancia interi6nica de equilibrio.
Dependiendo de tu conocimiento de cálculo. estarás má.o¡; o menos ramiliari7ll-
do con la idea de que la derivad:! de una función es igual o cero cunndo la
función liendc a un mfnimo (o máximo). Tomando la derivada de U con
respecto :1 r, siendo igual a cero pard r = r0• se calcula B, y sustituyendo el
resultado obtenido en la Ecuación (&.8) se obtiene la Ecuación (8.9), que "'
oonoce como ecuación de Bom-Landé.
Nota que hemos combioHdO N y A. lo que da una constante de 1.389. fl
símbolo L'<1 indica que esm es Ja energía rericulac calculada a ro-

u.=u89
z•z-M (1-- 1) 18.9)
'<~ ,
donde:
U0 s e.nergfa reticular, kJ¡mol. calculada a r0
z- z- = car~s del catión y anión l'espectivamenre
1

M s constante de Mudelung (Tabla 8.1)

r0 ~ d i!>tancia irneriónica de equiJibrío, A
11 • exponente de Boro (Tabla 8.2)
 ASPECTOS fllitiU,Iltt'U:-t 01 J fST-'DO SOUOO .lB

''
''
' E...
''
' ''
''
........
'•• - . '
'
'''
'' Ua
Ul,.. "'-

'
dul
-
dr ..
-o
'
'' '
'
''
/ F._.
'
''
•

l'llufll U Ln C'llcrgfJ I'C'CJoular L' como un• runc:111n \k l.t dl•l.Uk.'1a mtcnómca fUnt:.1 comlnu:n~
L<~ll ~o:ontnbuC'ion~ de la$ repuhiont!l .U OOrh'htlcuncc y encry(.:a.'l coulombla.nas ~ mutstr ao en
1~\ l(nl· ,, dbcunllmt.l"'- 'Olla t1ue la dcnmll.t de t: con fi!"Jll'é:tq 11 r hende a cero en el mJnlmo
en d c:u;¡J r = r~t- dilitanciil tmcn~n~ de eq1111ihtto. U. Wtulanlc U ~ cvaJ\1.11 utilil3ttdo d
u:-ult~tlltt \lc< ~wtt <:ákulu

Nota una \C< mlb que por ser Z )' ¡; de diferente •igno, la eoergla
rtllcular Cl> un ntlmero ncgath·o. Es1o ~isnlfic., que Id )Ólido iónioo. con ru
ordenamiento de ion~ en una red "·rbtahna. uene menor enc:rgía que los iones
l'ii'CO"" de ID$ que procede.
H•boendo llegado hasta aquf, e>tam<» en eond1C1one.• de poder calcular la
ener¡da reticular de NaCI uuluando ¡,, C\:lla<1ón de Bom-Landé. z- ) z-
"'" + 1} -1 respecri•·amente,) ll...c1 • 1,74R r0 ..., calcula haCiendo la sum•
de lo) ra.dios iónicos. r....., y "o • que ptX.Icmo:> encontrar en las Tabla~ 1A )'
7 ~- El <>poocotc de Bom n se determina h3<tcndo lu medm de los valores de
cada ion. En In Tabla 8.2 vemos que el 1011 1\a tocnc configuracióo oc Nc. d
lu 4Ut o.:orr.,pondc • = 7, miemrn~ que ni mn C'l le corresponde la configu-
raco~n de Ar. para la que n - 9 En con~cucncoa. 11 para el cristal e' ~ Lu
134 (JI..lMil''\ Ot-.L HIAOOSOLIDO

<u~utución de csto.s \'aJorc.s dentro de la fcuae~c\n (8.9! se muestra en la

fcuact<ln (8.10t.

( ~ 11(-1)(1.748) ( 1)
U 0 = 1.389 _ + l,ó? 1- - -751 U mol (8.101
1 16 8

Podcmo> >er que la formación d.! un mol de 'faCI a partir de sus compo-
nente~. 1onc~ gaseosos.. es un proceso alwm~ntt C'\Otcrmu:u. Aunque e.IDtc:n
algunos otro:. n:finamjent~ para estimar 13 cnc:rgí<.~ reucula.r. tale:s como tOO·
.. der;.r la pc~uei\a conttibueión de lns rucnus de vun der Waals entre ioneo y
In denominada tmergíu tn ..,¡ pumn·~~em, rero estos son factores bastante pe·
quei\o¡. y no los tomarc:mos en con~ideracidn en c.:.te tcxLU.
El análisi> de la ecuación de Born·londé muestra qu~ hay do; ractores que
llfecwn al valor de la energfa reticular. Uno es lu cur~a tónica. Cuanto mayor
sea In carga de los iones, mayor 'erd In encr~ru reticular. La segunda es la
di!-<tanciu intcri6nica r0. A menor di~tanc-ia.. mllyur c:ncrjda rehcuJar. Pard un
cau6n o anión dado. podemos combm.u c1010< do~ ractor~ en Jo qu~: se conoce
como rt'ludán C'IJrgfl radia rz rl. o dflt.t~dad dt ruryu, lncrctnen1ando z- .,· u
Z r .tamblto lo hará la energía reticular. Un• n:pre>entacióo de la magnitud
de la encr¡¡ía reticular L frente a la dtstanc:ia de cqulltbno tntetióruco. se puede
obsenar en la 1 tgura 11.4. que ilu>trn """ dcpcnckoaa para una gran ,·aricd3d
de <'<lmpue>t<» tónicos. todO< aqu<ll<>< que adoptan UOól <>UUCtura tipo :><.a
(c•a:plo el <::sO añad!do romo comparnciónl l'vta que los compuestos l - 2-
tu:ncn energías reucuJares aprorimadamcn1c t.:UJlr'-' \tte) la~ de 1~ oompuest~
1 -. 1 -. También debes notar que paro 1.- ...:rie> 1+ 1 -, LiCL NaCL KCL
Rb<::l (o la .ene mrts corta MgO, CaO 2 + ·2 -1 en la> que el radto iónico del
Cáltón aumenta, la energfa reticular di<mtnU)C Ef er<:<;tO del incremento del
r~u.lio un1ónico se puede ver comp.arnndo los ,,.Jlore~ para ~ilr. NaCl. ~aDr.
Nnl colas series 1-11- o lo> del MgO, MgS en kts ocri<> 2+!2-.
t lay unn "'gunda apro<imación teórica par;t el cálculo de las energías
rcliculares. A Kapustinskii sugirió que on uu"cnciu de cumx.;imiento:; espccífi·
co~ subre In esti'Uctura cri~talina de un comllUC.SlO. Jn energía reticular se podía
estimar utilizando la Ecuación (8.11):

U=
L!02•·z· z- ( 1 o.34S)
-- 18.111
'"o 'o
donde.
U= energía reticular. U mol
v = ntimcro de ione> por fórmula untdad del CQmpuesto
Z ·, Z = cargas del catión y dd antón tC>p«tl\amente
r, = di>tanda inlcnóntca de equthbr~o. Á
tn unn ecuación obtenida empfricamente como ésta. la naturaleza de la
tlcptnde-ncw de la energra reticuJttr ~obre /.•, Z . ,. y r1, se conoce cualitari·
\'ament~ ) entooces se ehgen las con~tantc" par-u conscgwr el mejor acuerdo
.!J6 Ol1Mir ..-. OH. UJAOO SOUOO

La \·aporiz.aci6n de un sólido iónico genera pare:~ 16mco~ )'

otro' agregados
mO.. complicado>. Si una medida directa de la ener(da reticular oo es pos.blc.
,,cómo podemos confinnar o n::cbaz..1r lo .. rt"uhado!io de la ecuación de Bom·
Laodé (o de Kapustinskül? La rc.puostn <e encuentra en los aclos termo.h-
námlco~.
Lo,:, cido~ termodinámico_:, :son aphcaciones de la IIJ dt~ Hest. la cual
t>lablox:c que el interc-.unbio total de entalpla 10 calor] de una reacción es
•ndcpcndicotc del camjoo seguido por los rcach\'0) hasta la obtención de lo~
producto>. Max Boro y Fritz Hubcr fueron lo> pnmcro> que aplicaron In ley
de He'' a un •ólido iónico. En lo FiMurn 8.5 '" mucstr.t el dclo Bom-Haber
pnm un haluro de mecal alcalino (M 1X). La llcuoción (~.13) en la parte superior
dtl Ctclo mu.. Lra la rormact6n tlc MX(>) " partir de b US elementos
const ituycntcs cll sus estados escándar y, por tunto. corresponden a la cntalpla
de formaci(tn el)lándar. La' reaccione~ en el rccujadro de la Oguru constituyen
uno <:cr(c de pa,os (un segundo CO.Inll\o de l'éaccí6n) que cquhaJen en su
totahdad n la nusma reacción De acuerdo con la le} de Hess. algunas

~u;
M(r) + !Xz<s) \4X(o)

1 1
1
.,,
X(t) - - ' - -- • X (1) t M"(8)

M~)------------~----------J

1.11; • MI:.,.•I•4H.-A--l.'
Jl•ndt'
:\Hj- C'JitallU tk ft'I"'Mci..\M NJfWisr
!'.Ir- - calur de wbúaw.tióo ck Mlll
1 • caerp. de iocu:uaón. &: M
\11• • ~•:alrf.a di! ~tnaaoo de \ m t"SLldo p..euso
\ • álaa.titd cb;tró.l!ICil de X
l .. .,. • cn..-rtfa relleubr ~ \fX

fiC;lll \ U C..iu ck Bom-Habt:r para un h.tlul'<l de mcul akahn.l 1.;~ Ec;Wl.\."cón UUJ¡
COfn"'J""'I1'-'c a la cntal(ha 1:!!\t.:fnda.t d.: rurm.~..-.,\n de \1 \hl L.-, 01.'\l,u.:¡unlt!$ rn la cap rcpce-;en11lll
un tCJll.n\JQ canuno para U lormaC'Ión de \1\111 a ran" de ~'" ckm.:nlo- cuu)lilU)t'OlClr.. La
t 1.~'0 ~~ 1~1 n:pR:!.COU!I la )e) de Ffes.5.. .1tUm.1 de tlh\' tJ~o, C..U'111n0,.
 A~PEC'TOS FNfRGETICOS OEI. ESTAOO SOl lOO 23"

Tabla 8.3. Dmos termoqufnncos y energías rcUc:ularcs para los haluros

de los melalcs .a.IC31inos"
•/ o
ARj298 AJr....· 1 tJJJ,• A' U~-4{ u•..t d:if.'" u._•
LiF -616,0 159,4 520.3 79.U ·l2M.U - 1.046.7 -968 1.5 -%0
NaF 573.6 10),3 495.9 79,0 -328,0 - 927,8 - &86 4,5 -•n
KF - 561.3 89.1 418,9 79,0 ns.o -u~.· 784 5,1 -77-1
Rbf - 551.7 &0.9 403,1 79,0 -32M.O -792.7 -7>2 5.1 741
CsF - m.s 76.1 3iS,8 19,0 - )28,0 - 7S6,4 - 124 4.3 -109

LICI -ll-Q8.6 159.4 520.3 121,7 - 349.0 -861.0 - 810 5.9 - &10
NnCI - 4U,I IOi.J 495,9 l21,7 - ~49,0 181,0 - 751 4,6 -746
KCI - 436,8 ~9.:Z 'IM.9 11J.1 - 349.0 - 111.6 - 677 5.1 - 672
RbLl •35.l R0,9 403, 1 111..7 - 349,0 - 692,0 -652 5.8 647
O..CI - "43.0 76.1 l75,ll 121,7 '49,0 667,6 lí:\7 4.6 -622

Ltür -351.2 159.4 520,.3 111.9 - 324.7 -818,1 -714 5.4 7n

NaRr - 361,1 tOU 495,9 111,9 32._1 151,5 119 4.3 -713
Kll! 19.1.& R9~ 4Jg,9 111.9 - 314.7 -6H9. 1 -650 5.6 645
RbBr -394.6 80.9 403, 1 111,9 - 324,7 - 665,8 - 62S 5,7 -622
C.;Bt - 395,0 76.1 375.8 111.9 - 324.7 -63:!.,) -613 3.3 - 599

Lli 270." J 59,4 l2Q,J 106,8 - 295,2 - 761,'7 - 724 5,0 - 7HI
Nal -287,6 107,3 495.9 106.8 2.91.1 - '702,6 - 675 3,9 -(,(17
KJ .l27,9 89.2 4 18,9 IOfi.R -295.2 -(,4],'1 -Ci14 5.1 - 607
Rbl -333.8 80.9 40.1.1 106,8 29S.2 629.4 59) S,R -5~6
Csl - 34(),6 76.1 375 .• IO<>.S -29S.l -610.1 -sso 4,9 S«>
• Tll(lo~ I(K dilt.:> i dcl Hrm,fboot: Q} Cht'll!l.nry mJ4 PhrsJcr, 67. 1 ed.. IY86-l!M1. CbnnicaJ itubbc-r Cnm¡mny
Prcu., We$1 Palm Ocach. 1111 (lbd()íl lóf. \oalou:s eo k.l, rllOI.)
~ Env ~nlio;J¡I(I lnmmbl ts cunndd!l <XIft.U <:ulur 1.1.: a«lnnl.llcilift.
• Pll.ra lluorurM y <:IONT0$1 ~.Hl,. m1:Upf.t. de ronn;:~adn de X !II~P C'QftrfP(Iflde .:~rro.amiltbmcntc 11 ~ D,
d&nd~ tJ es U (ner¡{il !k eni~JQ; X-X; rn.r11 d hMmtlm ) yndtun nro n 11sf,
~ 1:.1 0011\'ellio d~ ~i;vK'li 11.tili.t.ado pa:r11 la afio~ clo:lrónicu <l; el tcftDOOloámico dAsico co d q\lc un signo
1\i:"iiiUYIJ t'Ot-«:SpOOde « Utl Pf<.'."ttt ('XOI~rmicCI
~ L'11 1t t:t b Ct'lt't'gfa reucubt eak:ulada • pmir del ciclo termoJlBantico die Bora-Halxt
: {.'~""' l:l c:nu¡d.:t rdK:ular <:.~kullll.111 • partlr de li cc:uJtdúa Jc Bum•bnJtl. J::cu.~~Ct&l tt\.9) Se Julll ulil.itodo
1\'' r 1~ il"olliCOJ do: Shunnon y Pn:·w iu puo N.t.'... 6. No><: h:w. 1.:-nidQ .:n cuenb t()rr«~:lonn de bi !uen:u
de \'IIO dct W;,Ur. ni de cnerzia cm el punco CtM.
' t'~ es la mcrt("' ll!tic.tll!r ot:h;ul:t\1• a p:~nu th lu c.:UIIctón de Kupw!limkii, Fcu11ción (!llll "11! lt¡¡n u1ilir..udu
lo~ t11 ~ de Sbrumoo )' Prcwil pnra N C. - 6.

veces conocida como ley de la suma de calQrtts, la suma de las energía.~ de estos
pasos debe ser igua.J al calor de formadón estándar ~HJ como se muestra en
la Ecuación (8.14) en la figura. Con la excepción de la cnergia reticular, todas
las C".ctnlidatle~ co la Et:uadóu (8. L4) se wnoceo, y por tanto se puede <.:ak.uhtr
un vaJor pam la energía reticular bas.ada ~n los valores cxpcrimculafcs lemto-
quúnieós, (Mita el Problema S.IS para tener una perspectiva hislóric-.1 de e>te
proces.o.)
La Tabla 8.3 muema los daws y resultados experimentales de las ener-
gías reticulares, tndtcados como u•.•.
para lo> baluros ~e los metales alca-
linos. Las energlas reticulares de Boro-La o dé (U otl y de Kapustlnskii (U.,.l.
ambas nmy similares. también esu1n tabuladas. Observa que U0 .11 para
NaCI ( 787 kJ¡ mol) es sólo un 4,6 por 100 mayor que 751 kJ ¡mol
238 Q1 1\HC<\ n11 HT.\00 SOJJDO

obtcrudos mediante la ecuación de Uom-1 ~ndt, la cual como sabemos. asume

una interacción clcctrostáúca entre ione\ con-.1derado.) como esfera-s r12idas.
[')1C acuerdo. si bien no prutba. la ionicidad de C\tO\ compuQ1~ ~ cicrtB·
mcnre un ''goo akntador de qut ouc)tra) conlldtraaoocs ~bre las com.nbu-
CIO~ a la energla reticular ~n con'<r¡C\;uenrc, .;oo la;. o~r"acioncs tcnno-
quim•ca.~ Fn general la cnergfa...~ retteul:\tc:' t\~nmentaln fl1.._ 11) en laTa-
bla 8.3 "on de un 4 a un 6 por 100 mayMc' ( meno, !tÍ ~ aplican las
corrccdoncs de las fuerzas de van der Wanb y la. cnergfa en el puruo cero)
lJUt lü:s \lalores h:óricos. por n:gl.t J!cn~ntl Id lhfc:rcm.ia se atribuye a las
contnhucione~ c.walentes a In tnergín n:ucul.tr
¿Bajo qué condiciones debemo~ es:pernr contrihucion,e~ covaleot~ signifi·
c¿¡uvas u la cnergfa reticular? Aprendiste en los cun)os anteriores que los
COllipUc)lO.s iónicos simplt:s :lC fonnan como teMIItudo de la interaoción de sus
d.tomos con~tuuyentes cuando éstos presentan \igniliculivats diferencias de elec-
cronegauvidad. Como una regla grosera 1oma1nos como ~djferencia significa·
CI\'U• cualquier vaJor mayor que 1.5. l'or ejemplo, lo dt(erencia eo elcctronc·
~JtiVidad, /!q. entre e) sodio y cJ doro C< 2,1 [ 3,0 0,9). l)e aCuerdO COn
e~to. cuando los átomos de estos elementos \C combman (\er l-igura 7.1t
e~pero.uno' que se transfieran elecarontlt- )' como rouHado se forme un com-
puc.Mo sónico.•\hora puedes record3r qu~ txhte un mar¡:en eJe lJJXb de enlaces
que 'a dodc to\·alcntes pureh a 1ónictK puro~ > que ningun enlace e:. \erda·
lkr•mcntc 100 por 100 1ónt<o Habr.l :<lCtllP"' pado• de car.lcter co'-alente.
~to a, 'uper~u:1ón de nube::-. ela.1.rónic.o~\ ) t.:omparti<.'tón de electro~
Podcmol anucip.u que el @tado de C:ttátter Co\,aknh: debcrJ ir aumentando
conforme la~ clcctrooegati\idadcs se \'.tynn hac1endo moh ~unilares ). por
tuntu. C)pc:r;lr que e:tista un carácter mth COhtlcntc en ~al(óz = 1.6] que en
'lul [t.x = ),1). Sw embargo, wmo se muC>tra en la Tabla 8.4. el porcentaje
de d1ferenc1a entre U~H y U1n para c:-.ln~'> cvmf'Hic~los es esencialmente el
mi~mu. Parc.cc que la correlación e m re {.1.._ 11 ) U 111 no c:s una medida parti-
cularmente :sensible del c.:aráctcr cm·:llcnte cunntlo A1. es mucho mayor que
I.S. Puede muy bien deberse a que la contr~bucidn ióniea a lu energía reticular
dl~mm uya cuando la contribución CO\'idente: .:;e incrementa.
Sin embargo, cuando t.x cae por debaJO de 1.5. la Tabla 8.4 muestra que
cmpcaunos a \'Cr algWla correlación entre el 'UJlUC\lO grado más alto de
cnrdctcr covaleotc y el porcentaJe de dire...,ncia entre u ..11 y u,..L. Por ejemplo,
fijatc que la diferencia de electroocgativ•dad entre plata y yodo ., sólo 0.6
) ~· .." "' 30.4 por 100 ma¡"r que lu, A${.'1 ~ AgBr muestran resultada>
i>UUI.Iate!o a los de las sales cloruro, bromuro ) ¡oduru de talio >ignificam·a.
mente CO\ ¡Jentcs..
h.te es un huen lugar pard :,.eftalar 4uc opcroamos. una "'Bn•ficat1'·a dismi·
nuCión dd carácter c:o\·aleme p¡¡ra el 'ulfur<> lk an.:. ZnS. para el q~ /!.z es
sólo 0.9. [1\o se dispone de un 'alor f'M• la "'Jund• afirudad electrónica del
.11uf"' IS ~ S1 ) indepc:nwcnle de un coc1o de ll<>rn-Haber, por tanto. no
podcm<X comparar t.· a..n } l'1 L en C)le ..:uw.] Esto es consi~tente con d
rtuonam1ento (ver páJ!. 209) de que el carácter co,·alentc del LnS es al mooos
p.m,aalmcotc responsable de la rormnción de l:.h C'itructuras blenda )' wurUlla
en hl) que los iones Zn 1- ocupan hueco~ telraédru:os en lugar de huecos
 ~SI'tl 1U\ 1' f kO(TICOS l>l.l rq.\0() SOUDO 2..l9

fobia 8A. Comparación de las CDI!f@''•" I"C'ItC'UIIf~o.~

d• ll<>m-Halxr y d< Bom-Lu!dt para lo, h.llur....
d• sodio. pLua l oalio
("
•• . L- Oi(

,,.
U/mol Ulmol '
4iL'
-91 ....~ 8116 )1 4.<
'•C1
':.Rr
"l'líf,lj
-751..5
- 751
-?19
!.1
1.9
4.6
4.)
!'o al -102,6 675 1,6 1.9
,\Jt('l -915,5 1l4 l. 1 19.3
Ajj:Br -90),) -703 0,9 2"
A'l - 8S9,1 -619 0,6 Jo.•
nn 748.4 669 1.2 10,6
TIDr -732.0 -1141 1.0 12:.1
111 707.1 -607 0,7 14.:2

• t 1 , e' la roe~ rcr~lir crtlalt.Ja a~·· dtl '1dc l~lll'l•ot.l•"4rruco .te

IJvm· 1l.~rloct_
' t • 1 a b arCI'JLI ml.:vJar CA.inlb.b a panlf 1St l1 C\."lla:lt\• drr lbo·Liwdc.
1 4~ 1117 Se: W. u•ilrradcw J,c,. u..i""' iMIIOOI & ShanDne J ~,1 para
.,., • t- :'lOo .r hao. teabndo t. eo~reoxtoen "-"fftl"'~~'" a lu '-n..u
J l ti&...,..-
ele' .-q del Wul. al a la~ n1 ti rut-o ~;CtV-
detuorq:N~ 4t .P..121111f
f\•4il•(lt._ '-•1. 't._.)xl(,C)

octa~nCQ) como predice fa relat.ión de radu.h E.\to ólumo hemos visto que
cstab,t prcdkbo en un modelo 1ónoo<>. La prcfcren,~a por la ocupacoón
del hueco tctraédrioo es con~ucntc con ltt prc!tenC1a de enlaces CO\..alenr~
d~reccoonale> (utilizando orbitales hibrodos sp'l entre los átomos de zonc y
u1:ufre en lugar de los enlaces i6nicos no dlrc«.;cionule~.

A Onidadrs e leccrónicas

Aunque los ciclos de Born·Haber JUI\10 con In~ e~timaciones de energía reti-
cular obtenida.~ a partir de la~ ecuut'lone:¡ de Born-L:mdé o Kapustin..-kii
ruc:nm aJ~unas de las pnmcras p1s1as par:¡ atnbtllt "·aJore~ ít la afinidad elcc-
lróruca. hoy en dla exi>tc uno vanedad de n10!tod<,. dispombles para oblener
,afore• más fiables. Lo, oue\O$ mttodo'- 'm <mbargo. sólo aportan valore<
para la pnmcra afinidad electrónica, como <e rcpre'Cnta en la Ecuación 18.151:

(8 151
Si queremos conocer un valor pam 1;¡ se¡unda alimdad cloctrónica. dclxrno>
""@Uir uuhzando los ciclO> oermodin3mu:''' ) la> ecua'""""' de Bom-landt >
Kapu.<tm<ku. Por ejemplo, <Up<ln que ncce>ll•mo< conocer un mlor para la
segunda afinidad clcctrónu:a del oxigcnn. rcpr~ntado en la Ecuación (8.16):

IS 161

...
240 Qli'-IIC'A Ofl 1 \1'A.OO SOUOO

'eces.atamo.!l construir un cido 1trmodanámtco mvolucrando a un óxido

mclótboo pard el clldl todas las canudade< t>e<:pto la >qrunda afinidad dcc·
trón1c;a. )C conocen e'(perimemalrnenre o, en Q5c.t de la energía reticular,
obtcocrlq por la ecuación de Bom·land.í o Kapu<tmsliL En la bgu-
ral\..6"' muema el ctdo de óxido de ma¡ne>ao. H MsO adopta una estll!Ciura
ltp<'l ciCiruro ~Jco. y su cntrgía rtta~ular ~ {'lbl~ne de b ecuación de Bom~
I.Jndé como se muestra en la 1cua.:.<ln (~ 19).

~)
(•2)(-21(1,7411) (
u l.JS . (0,86 ~ I,J6)
9 l
3.910 kJ 1mo) (8. 19)

Su,.ituyendo en la Ecuacíón (8. 18) ubtcncnlo• un vnlor RRO de kJ¡ mol para
la scQunda afinidad electrónica. (U u vnl<ll mc¡or de In !ICgnnda afinidad clcc·
Irónica del oxr¡¡cno podrra ohtener<e nromedmndo lo> resultado> de uno>
cuanlt'ls cálcu1os como el que acnbamo~ de h.u;:cr p01ru unu vHnt:dad de ó~ido~.)
Recordemos que un valor negativo de afinidttd ch:~1rónica corresponde 11 un
anión que es más estable que cJ átomo neutro. DI! e~;.co ~ desprende que estos
'"lore, l!""tivos para la segunda nfimdnd electrónica del oxfFeno indican que
el oon o· (q) e> inc.tablc con relación a O M· Sm cmbar~o. el MgO se foona
rápodouneotc l e:. uo oompuesto estable, por lo que parece que la coerg!a
n«.-.:-•na parn añadir un dcctrón al O (¡¡) e>tá m~s que compensada por la
c.mer1fa reticular altamente ~:tolérnuc=.a t.k un ~-ompue..,to como el \1g0.

,.._,, • !
2
O,(gl
>11/ ~ "'a()(rl

u,J •
O(g) V

.'tll:...
.,¡
.\:!'
o-cd 0 1 (R) ... ,.,,•·e~>

"úl
lr"l:o 1
~Jr, • <llr.,. ..... 11 + 11 -.l.~ -A1 + 1\1 ..-t• 1~11¡

A:• .1111 - Alr..., Ir- 1:-- ~H.- Ar- l' l!..lll

• -601.1- t47.7- m.r; - 14.10.. - ;¡,tV,I - (- l<I.O) (-J9JO)
11.'<1 k/1mol

•11•r• 8.6, U d~lu de Oom-fJ..a~r r;r,m c'l\t\l'll tk RlliJII~~ ulllit.lu.l~l rara ~lkular )Ol --.:'unJ.:1
iiiJRI.Ji~~d dc~tróo.ca del o.x:Jgeoo
 ¡\Sl'I.<.:TOS rNr~RomCOS DEL. ESTADO SOLIDO 241

Calores de formación para compuestos desconocidos

¿Has considerado a1gunti vez por qué siempre se asume que el sodio y el cloro
forman NaCJ y no NaCJ, o por qué calcio y cloro forman CaCJ, y no CaCJ o
CaCl~'J Es1os resultados normalmente se discuten en los cursos de iniciación
en lérmlnol.> de· la ~-pecial estabilidttd tJc la <.:onfiguraci6n electrónica de un ga)>
noble. Ahora estamos en condicionllS de calcular el calor de formación para
estas diferóntcs pO>ibilidades y onali<ar lo> resultados. La Figura B. 7 muestrn
un deJo de Born-Haber para la formación de CaCJ, donde 1 hasta 3. "=
Podemos usar la ecuación de K;tpustlnskii para calcular energlas reticulares.
El radío de Shannon-J'rewitt (N.C.- 6) rara e~" y Cl- es l,J4 y 1.67 A.
respectivamente. Ca debe ser s:igñificarivnmente más grande que ca: 1 debido
a la adición de un electrón 4s. Con el propdsito de hacer un c:iJculo aproxi·
mado. utili1.aremos una eleccíón un poco arbitraria pero razonable, a.signán·
dote el valor de 1,5 A al radio de Ca·-. Como el quitar uno de Jos seis
electrones Jp del Ca'- no debe producir un efecto particularmente grande. el
Ca'' debe ser sólo uo pcx.'O más pc<{ucño que Ca:!+. por tanto utilizaremos
un valor de 1,1 A. Eo la Eeuaé'ión (8.21) se muestra el cálculo de u.,.:
1.202tn+l)(+u)(-1) [ 0.345 ]
u,,,,= r(Ca•') + L.67 L- r(C•"') + 1,67 (8.21)

Cals) + •a,<gl
2
.., OIC.:t.(s)

""'·!
nCJ(g) "' ~
.a (g) '"
+ Ca"' (JI)

...E•·
"
1
•
,_,
Alf'/=AH:..n 1 [1 1 +nl1H1 + ttA+U

donde AIC,.- 173.2 kJ/m~

1r - 5S'l.8J<J(mol
t~- 1.1;15.5lc.lfmol
r,,.- 4..912.4 k1/mol
4H1 =- 121,1 kl/llMll
A-= -349.0kJ/mul
U de la eruadón de KtlpU..\Itll~ii

nuun~ K.7. LQIS oclm; dt"- Barn·Habcr p:tra CaCI.. n- l,!, l, llltlitad(tll ptua ~.~kulotr el ~H;
I;XII'l:• e510$ ti'C$ compues-1(1~.
242 QUIMtCA DEL ESHDO SOLIDO

Los resollados de u.., y Mfj se muestran en la Tabla S.S. Nota que CaCI
es un compuesw termodinámicamente factible. pero que Ca.c'l 2 es m~ estable
y. por tanto. más factible, Hemos visto que la energía de la ioni:eación extra
oecesarin pflrn producir Ca2 "' c!->tá má~ que compensada en la energía reticula r
liberada en la formación de la red de CaCI,. CaCI, no es tcnnodinámicamente
factible debido a lo anormalmente alta que es la tercera energía de ionización
del calc-io, que es el resultado de tener que arrancar un electrón a la capa
completo del Ne, donde el efecto de la carga nuclear es muy alfo. Aunque la
energfa reticuJar del CaCI3 es más de dos veces la del Ca01, ésta no es
suficiente para compensar lu tercera energía de wnizadón. Ostia la discusión
anterior, no 'tS sorprendente que no existan ni ni CaCJl. caa
Tabla ~.5. Radios de Ca•-, u.... y I!.H~ para CnCI.
u. . .,' tlllj.
ca.a .. kJ/móJ 1.1/mnl

caa 1.5 670' l J()'

caal t, t4 -:.1.50 -7921
Casd 1 t' t -.-.soo• 1.600•

• 8 odmelro de' c ru.; •i!ndlt:ntrv.l!l en l4lle r»d'1él" !'..~llml!dul pcmutc • .:tl:uncnlc

dc)s ~ifnu: ~¡nili~th'll,.; en ate ~ultnJ,,.
t Vuior «'.al de ~ICoCI :l - i9S,Mk-J!m~

Radios termoquimicos

Con los valores d~ energla< reticulares fver Tabla ~-6 par:1 algunos valores
repre,.ntauvos) de la serie de sales de met.ales alcalinotérreos involucrando a
iones pol..iatómicos y otras sales de c:1tiones poliatómicos. In ecuación de
Kaf1u..<.;linskii puede utilizarse para estimar el racUo de esos tone...~. Utilizando
los valores tabulados para la encrgla reticular de NaCIO, (- 643 kJ,Imol) y el
radio de Shannon~Prc\\~tl dol catión sodio en la ecuación de Kapu.litin,kii, se
pudo calcular el valor de 2,19 Á para e l radio del anión pcrclorato. Los radios
calculados de esta manera se llaman f~radios tcnnoquímicos"'. AJgunos valores
rcprcscnto.uivos se presentan en la Tabla 8.7 La intcrprc-Lación de estos rcsul·
tados debe realizarse con precáuci6n. pGro nos dan alguna indicación del
tamaño efectivo de los iones poliat6mícos.

8,3. f:I\ERGIAS RETICULARES Y RAUIOS ION ICOS:

COIXEX.ION DE EFECTO S DEL CAMPO CRISTALINO
CON ASPECTOS ENERGETICOS DEL ESH J>O SOLIDO
S1 ya ba> e>tmha~o la teorra dol l:llmpo •·rhtulino lCapftulo 4¡, estamos en
d~posición de aplicarla a una discusión eJe las cn~rg.ía!. reticulares de com.
puestos en estado sólido que contienen mctnles de transición. Comenzaremos
oon lo:i rO:J{Itos ióoic;os d«: metalt:S de: IH primc:ra -scm: d~ lran~ición.
 ASPECTOS ENEROL TICOS DEL rsnoo SOLIDO 243

T&blae H-6. Sclccaón de coerh'Í~ rciKulare-\i para .sale!. que oooueoen

-
10~ poható~*

,.....,
TclrabJdr«'tlc'lf",UO de 'Odia ·- ..-
f\aBII ...
l:.omlo
minlu

Ulmol

'10)
micalu
ta •• ' li•nica
Utmol

TcuanooroborJ.to de: sodio '•RF', -6~7 -619

C.&.rbowUt' ck !lodJ~.., , .. Jco, .:! )Ol ZOJO
('1.1111lro d: sodlo '\¡1¡("~ -711\ -739
Bromo~tu llo: )odio :"-aBrOl IIOJ 814
de: sodto
l~I Matn ':tCIO, -71ll -770
lhdruru d~· &vdilt ~lit U 181
1hth'(\.fldn de 'tC"'dio N.,OH -kk7 -9UU
~IU!aiO IJc ~vcJiu N.-a NO~ m 756
''•tr.tn do wd•o
o,,do cl.: wdio
N.tNO,
Nu 10
-77•
1481
-74ll

l)én.l,,tatCI de ~'ldiCI N.¡CK). .41 -6411

Sulruro de wdJO
Sulrc~•u etc \OI.'jjo
fctradorualu..aun..t~.>
r ...,..1.1nato d.c socbo
d.:. \0010
Na,s
N•!SO,.
NaAK.l.
Na5C'
_,.
1192
1 lt~7

I>IZ
l.:!OJ
- 1.93S

-652
H<ud<>roa>I•IUia<oll'1 ele !""""" ~ .Ptt1. 1 4()11
N1tU1o de amomo ~lf."\0, 661 -67b

.... ·~··"~
Pcrdor-.110 de amoAio '\H,t:JO. NI
• ""- K D 8 Jc:aU.. rt~ ot <~. r
kvl>hn c.:..,..~ Pna. \\cq hin lk.a..:l, F1a.., p.-. 0.1 ll\
""
robla 11. 7. Sclettlóo d:t' rndi('ls tcnnoqufm•t•'K 111
lua R•dio., Á loo Ro~lu, 1
aH; 1.9) NO~ I,V;l
u1 . 2.n o'- 1.4~
('0' 1.7K CJO. 2.40
CN • ,,,1 S' 1,91
KrCJ¡ l.l4 so¡ ).5~
CIO) 1,71 AICI¡ !.9S
w 1,7) SCW ln
• 01 1 1,33 Paa¡- ' 1'
NO, 1.7'1 ~l)-f~ l )i

• Dt H D a Jm\lm. J X P l'h..lur. J (-..... U...~ 111U9l"l\

la> lfnea< di<COntinWis de la Figura 8 S mll<'llan 1<» ,·aJo~ esperad"' ~

lo> rad1os para los ion<> M'- ) \1'• Oc qulmica ~cnc:ral (mira tamb1én la
ÚI>"U>JÓII del Ca¡»1ulo 9) sobo< que lo• rad1os (atómiros o 1óniros) ~ "'P"ra
que dJ>mtOU)'an a lo largo de un perfndo Br<:\Cmcntc, esto e:. asf porq~
cu4!nUo se añaden electrones a un tubnt\cl JJ. estos electronl'S. 4uc lu~ncn en
promec.Jm la mbm:l díl>tnncin al nl)clco. no '>C npantallan particularmente: bttn
entre ello> del núdeo. El nOmero de elecln>nes de panlnllu leapa de ( ~r] co
 .-.... ....
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t•onn tl~cn>ntea.<i dr V. "'-O " lO. Orcul.'~ áhltrh•- '"*tal 1k ,,,~,, "'f'(n. ~ 4~vnu­
nu.a' lettdlti'IC1a~ p.tt.l uo C\,n.¡un1o de crhttakJ C<'ln nm('1rl.1 e~~-~~. tuadrados ab!Crtos =casos
t,lc b.i~ ~pm. bnc~o~s puntC""...Hbs = tctl<!rnct.ü para t.l'"'
l.k t;tmp.l ~bii y 41to e:~put. lf~' d~
punto y r.a)J s tC'.ndci'IICI.b pa.r~ Cl.Wi de ami"'• t ~rh: .)' b_.¡\) ~pln
 ASPECTOS EN.~RGETICOS DEL ESTADO SOLIDO 245

los metales de la primera serie de transición) permanece constante. mientras la

carga del núcloo aume11la de izquierda a dorecha. De esto se deduce que la
cargn nuclear efectiva (la carga nuclear menos el oamero de elec1rones de
pantalla) aumenta de izquierda a derecha y sirve para empujar las nubes
clccLrónil~s parcialmente. llenas más cerc-a del núcleo. De acuerdo con esto.
los radios disminuyen a lo largo del perfodo.
La Figura 8.8 también muestra los radios reales de M' ' y de M" para
conlígurnciones electrónicas mnto de bajo como de alto espfn en campos
octaédricos. El campo cristalino octaédrico resulta cuando el ion del metal de
transición ocupa un hueco octaédrico en 1a red de tipo A. Para escoger dos
ejemplos citados a menudo, esta situación es comOn en los óxidos y los
cloruros. EsLos aniones se cocutmtran muy abajo en la serie espectroquímicu
y, por tanro, resulta un e<Jso de campo octaédrico débil y alto esp!n. Sabemos
que el desdoblamiento de los orbitales J en un campo octaédrico es como se
muestra en la Figura 8.9 y que los tres primeros electrones 3d entrarán en los
orbitales r,_ que se sitóan entre los tigandos anióoicos (Figura 8.9a). l<Js
repulsiones entre los ligandos y los electrones 3d del metal serán menores de
lo normal (esto es, menores que si los electrones del metal ""tuvieran en
orbitales individuales o en un conjunLo de orbitales de simetr(a esférica; ver
páginas 74-76 para detalles) y, por tanto, los ligandos se podrán aproximar
mucho más a los iones metálicos. Dado que el radio de los ligados es una
constante, el radio del ion metálico dismioulrá más de lo esperado en estos
.casos. Cuando los dcctroocs cuarto y quinto cntmn en los orbitales e" que se
dirigen directamente hacia los ligandos (Figura 8.9/>), la repulsión entre esos
electrones y los ligados será mayor de lo normal y el radio metálico aumen-
tará. La configuración electrónica resultante l{ t;(d$) es esféricamente simétrica,
y por tanto, su radio se ubica en la líJlea tJUt ·representa Ja Lt:ndcoda esperada
en atL.;;cncia de erectos del campo crüaalino. F..sta disminución (mienrras los
ot·bitales 1~ est~n completqsJ y el incremento (mientras los orbitales <,están
completos) se re¡x:lirá cuando se añadan los electrones sexto u décimo. Otra
10
Ve?_, la configuración rte:(d ) presenta simelrfa esférica.
En un caso de campo octaédnco ruertc y bajo espín, los primeros seis
eleetrones ocupan los nivele.< r,, y el radio disminuye más de Jo esperado. Los
últimos cuatro electrones ocupan los niveles e, y eJ radio se incrementa hasta
que la conJigunu.:ión de simetría esrérica r~ e~ se alcanza otra vez..
Teniendo en cuenta e.<ta.s tendencias en lOS radios de los iones de metales
de transidón en campos octa6dricos, podemos volver hacia una discusión de
energfas reticulares de estos compuestos. La Figura 8.10 muestra las energías
reticulares para cloruros M' . En ausencia de efectos del campo cristalino
(líneas disC(mtinuas) esperamos un incrememo en la energía reticular asf como
una disminución de Jos radios. Esto es una consecuencia de la dependencia de
la encrgfa reticular con la relación carg;J radio (Zjr) del catión de la t¡ ue hemo>
hablado en conexión con la ecuación de Bom-Landé. Ya qua la carga en lo>
cationes metálicos es siempre + 2, la energía reticular aumenta cuando el radio
iótúco disltlinuye. Dada la curva de «doble joroba>> para los radms metálicos
que se aplica a cloruros de campo débil. no es sorpreodenl~ que las energfas
Jeticulares verdaderas reficjco la tendencia de los radios. aumentando cuando
246 QL;L\IKA LllL ~SlAOOSnl roo

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11.:, 1~, d"
("(llltfi¡turaci6n etrct.r6niea
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- '~., d••lo-- ~itale~; t2
que "puntan 1
COifC loe ll~o.ndosl
l

(h) C••Mn y qmnto eltccrones

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C".nnti,......,ÓII C't.enróm<:l
~om.Wn~J
-t! 4!',
·• , X qll~ •puntolO
lm. h,andos
.aro

''tuild~ eo ti eJe:)

1 ftt:ur• IU. La ooloc:3ci6D dt' los Q.DC:O pruntll.ll' ~.;lc.ll.11t••~r.A J e-n nn eamf10 octaMrioo débil con
1110 e~p(n, In• LL•S pnmCI.)S 111$ ckctmoec: ocupan 1011 ~lllll(') 1, )Jtuad(.'\ tn m~i<l ck los lig.'lndo~.
l.1ltl 1ilda."'1 16nicO!i de lo~ iones (01'1 .esta conligur;u:ión r.on mem;roi: de lo e;pcrado. (bl t!l cwuto y
~1 qmntc~ ekelrón ocupan los orbitak:s E", dmGidOI dht\:U•II'II:Ille hl\dl\ In~ li¡;t\ndn'i. l.O$ mdios
idnlco11 de IUtx'li LX'Ill c~Ul!t ttmlisurnd-nncs....: mc:rcmm.tan debi.JI) u IJJ repul:dooG inte.rdcctr4nlca~.

el rudi~1 di~nünuye, y viceversa (línea discontJOuH) LttJ> c-.,LimucionQ cuan tita-

laVa> do lns energfas de e.•tabilizaci6o del camp<> erblalmo se pueden ob~ener
mc:dt•tnlc I.L comparación de las tcndcnC"JJ.s en ltb cneri!ÍO:, r~tjculares con y
>m 1<." .CCCIOS del campo del tTI>Ial (wr Problcrnu S. 39)

l.a en<rgi> n:tirular de un compue>IO "' puede e<~lcular oedncamenoe uúlizan-

do 1.. ccuacione> de Bom-Laodé ) Karu<IIO\kio ) de1crminar cxperilllfntal·
10\."'liC uulizando los ciclos lermoqufmico>. El modelo leórico de Born-Landt
con~idera: 1, Ja:, series couJombaana.~ o mtcracciones electrostáticas entre los
dtrcrc-nh!'i 10nc:o, del cristal fE'.,. •.,,l. )' 2} la~~; rcpul)-10ne~ rucrles pero de corto
ale~nec <E~,J emre las nube.< elew6mCti• on1erpcne1radas El 1ntal de cslaJ>
 .\\l'll"I'OS 1 NLMLLilt:U~ I)LJ. UJAOO SOUOO 147

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tb:a tk t~ ~a ~ O\n'C L-. J', rl1 , lo~ tb:a J'Uft1eW.l mucstn la curTa de doble: jur-*
•¡lit W.kJa b t..-ndcncU dt: IOl r•Jkb '"''~ d( M aooe. Ml • co un ~U•pv ocr26d.rioo d&l:l
(..S.po.du llc 1\d , 1'1& 6.'3].

contnbucioncs condu(.'C a la ecuación de lk'Cn·L.andé para la eoergfa reticular

de compuestos prcdominanlemtnle ttintcno,, El ant\hMs de esw ecuación mues·
1r,1 que lns energías reticulares depénden du'Cclamcnlc de la relación cargn
rndlo tZ¡r) (o de la den>idad de car¡¡HI de lu> •unes mvolucrados. Para com-
pueo;tos de los que no conocemos lu c~tructura cristalina. la ecuación emprnca
de Knpustincokü sirve para estimar lu cm:rl(itt reticular.
l.as energías reticuht.r~ no se puc.:den dclermmar direcuuncntc deo: forma
experimental. mejor dicho, st tienen que Uetcrminar por ciclos tcrmoquímioos
de Bom-Haber basados en la ley de llc" de lu suma de calores. Dada> \'Hna\
canhdHdes tenn<>qufmica.< di<J>Onihle<. las cncr@la< reuculare< se rueden dctcr·
nunar ~ com~1.rar con Jos re.....uh.ldCl:\ dd modelo ceórico. En general. el acucr·
d<> C>Ui entre el ~ y el 6 por 100 para OOm('~l<>< con aho grado de carácter
IÓW<'O. lo Que puede predecír<e pnr el an;ilo<" de la< d1ferencías de electroncga-
hHdad Para compuesto< de 'lgntf..:ado canlcter C0\'8leote. se obsem~n ma'"""
difcrcooa"' en pon.xnld,.te emre lo\ rC>~uhddn~ talFlQ.l" } 50 termoqofmie<X
L'ldtz.;lndo una comb1nilC16n de! l.t" aproumacaoo~ león"'a ~ e'"ptnmenlJ;l.
"' pu<-den c.d<-ular: lt los \'atores m~s e\aclo' de la afinidad el<.:lfónoca tnclu•-
dos nqu4!llo') d~ aruon~ monoatómi\,;O!t c.;omu O ) S ; 2J fO;) cahnes de
rnrmación de compuotO!!: d!.!SCclnOCtdu"" tomo CaC1 o '\laCl!" ) 3J el radto
termoquímico (o cfecnrú) de l<.mc~ poh.uómlc.;os.
2.41j Qll\H('.-\ DP.I r~T.\IlO SOliDO

Una cons.iderac:tón de las en~:rgfas r.rtic:ular~ de CtlnlrUC)IO~ de metales de:

tran~ic1ón pcnnítc una explicación de: lu~ tcndc:ncl.l..< en lo-o. radio) iónicos de
<>to, ekmentos. asf romo la e<timaaón de )¡¡ coerpa de e<labllíución del
camJ)\l cn)tahno. Este tratamiento ofrece un t"~<\o co1rc )CCC'jones,_ (Capitu·
lo' Z-61 "'~re compuestO> de coordtnaeuln y l<"apllulo, 7-81 co bs que <e
estudian las estructuras ) lt.)S a)pc:<:t~ ener¡:éuco.~ del e<tado Wlido.

PROBLE:\IAS
8.1. fu) IJ~odo Jos radios Jdni<.:Oj¡ tle Sh.IRR\lR·Prcwllt en las TabJa.., 7A y 7.t..
ideolifica y e."hul.ll unu. ~tbJc: celd.1 llllldO.d puro RbBri~)
lh) Usando la información atliciot1ill onc,lnlr;uJt en los Tnblru. 8. 1 y $.2.
cakula 1<~ energfu reliculnr de Rb6J1.)) USJ.m.ltl IJ ~um.;ón de Born-l andé
y la ecuación de Ki.'lpUliLtn'\kli.
8.2. CaJcuJa la energía reticu.Jur tld )'j)durn de lili~ uiiJltando J.utb.t." e~.:uacioncs.. la
dt Burn-laodé y lo de Kapu:oolllt~ol: ¡¡ C'omr~rJ ~"'~~ valores con aquelll)lo en·
rontrados en la Tabla 8.1
&.3. L.a eoergía reticubr del dfli'IU'Il df Jrmu w. Fr<.1. loe: a11mó cn -632 U ruol
C..~~kut• un ''alcr parn el radJo dd calJ~,_in J r'"'. l·numc.ra al,gu..ruu supoqaoncs
que ha}-" ha:ho cuando h.acfa~ lo• dkul~ • T1.:ncn tu ... re<iUla:dos algüa
"Cnttdo cu rclaaón c:on Jlb de ~o.•lro\ mci.Jic\ •1cahnoJl tlplk:<lflo bic-\-emt:DIC
A..4. Supóo que la estructura ~n..c<~.h~ fiU<truro d~ la.olaootiiiL LtF,. t5 dc<COoo-.
ad.L Ut.iliundo la C'CU4ción de ~apu. . un ku, toakula la cocrl'ol reticuLu.
&.,._'\. A pcs.tr de que d /.t.trlcelio sólo ~IJ dnpumhk C"n pcqudl..b «."J.nlid.u.l::s. ~ h~
rn:parado lo suficient~ para dctcmun.tr .11aunos pari1.rr)tU(K csauttural~
tu) Utlh.tcmtlo d 'aJor tfe 0.97 Á plrJ. el (l.U.hu 1\\fl~<.:u de Rk..,. y usando una
rcd cnstalma oonslStente ctm l,a rcpl.1 de 1.1 rclacJóu c.ld nu.J1o, c..tlcuJa la
energfa rtlieular lid dió~.1dt> d~ bcrl t hol l V•• BJ..Ol.
eh) ~ur<'in que la regJa de la l't lacit\n de roadic,., no liC cumpJe )' que el Bk0 1
forma una red: típu y('lduro de cttduhl,'l .•. Qu..: tnnuen~,-,a uene e-sto en tu
~ru~:Stu?
tcl CompJru los , ..,Jore.. de J.Tnbt, cun lu'i ohlenidos por Id e(:uttción de
Ka¡:m~un~kü.

8.6. r,phc.J bs :st.gujcmcs ob:terVdL'Hm~: el Ó'CidO de lllía#lll:loiH •MgOl y el Ouroro

de i-l~i\l H\áFI tienen fa mb.ma t'\lru~lum crí... l.lhna ) aproxtmad•mentf cJ
mr~;mo pc-w fórmula. per-.> \1~ e~ c:l'l di)• \1,.\:es m1h duro que Naf. t.o..
pww.,~ l.k fu.-.•dn de \fgO J .Saf !lo4,IR ~ ~S2 )' ~' '(. respecb\.tmcntc. L~
puoto., lJc cbulliciOO de MfO ' '\;Jf Jt'lft \.(,._-., ~ J 695 ·e
re<pcctJn.tnent~
~7. tt1h1..aodo la t\.-u.a..ck~n de R•lm.l.lnckl como baic ¡wra tu ~puesta.. i.a que
b<tores puedes ambatr qu.: <1 \IFS """ m..a... n>&s duro ' funda • ~s alta
lrmpcr;uu~ qut d lt"Br' [nlt•t Ct,~ rl\t,.:•,-oJs.6.
,Br-)=1):!.
ttS' 1= 1,70 .\.] .,Pu:de\ supoocr 'IUC los dos a&.•pta.n la nu~ma c:sttuctura
c:n~taüoa"': c.Pilf quC?
•R.& H:~y illiu.na t:"'pecula.:irln c::n torno 1 ~u~ te pucd..1 pn:-pa11r un com~to
tón1co d.! uo ps oobk cuu l.t c:.,lequ1<tmecrf.1 Xc • 1' l ·t•ht~mdo ambas a;u.J·
Clones. Born-landc ! Kapusuo)~u. ~.tkul.l In en~rgfa n:tJcuJ.11 par.1 c.~c: tupo.
 tO:llco r;ompuc:sto. 1cn cuidado con l.;~ .. "'UJ"OI!Jtlonc<> que bagas pau cstibJettr
un \'dk'lr para el radi<' iónK'O dcl XI! • t.l roadw otlómJt."\l o..c da en lJ Tah1a .. l
•8.9. ConsKiera una líne.~. all.tm3.d:. de cauooa ~ .Ult.ln~ como ...t mU6ir.J aha)(t
(.'alcula el \alor para l:a oon~lanlc de \f.tckluna de esta ·red•.

-- ··-
•K. tu. Uuluando la relación e.ocuntrJJ;, en l.t rc.:u:W:IÓfl unn para la energfa reucular
tnlal. ~m·a oon respectil a r ~· c:tkula lu cun,lunu: IJ ~U.:tlJtuyc cu ClprtSJÓD par.t
8 c:n la Q;UaCIÓD y mucsua que t.t ~Xu.u:tón t.lc n,,m-l..and~. Fct.mcil1n HL9), C:<.o
ada.:uadu
H. JI . Dado:\ los stgu.ientes dato.... colcul.1 ~;, cnersf.• rcttcuJar de Ll.F: 111 - 520.3 kJ
mol; bli!,lLi) 15~.4 kJ Rlvl, ,,, • 128,(1 kJ, mol; li2D, 1 = bH¡g)
= 79.0 kJimol: dH,(l1FJ - ltl6.0 k.l rnol. C"C'1 n1rara tus respuestAS con l~s de
lo Tnbl" 8.).
8.12. Dados los .sigUJen1es doLO!i, c.1tcul.t la cocra:ía rcticuf'a.r del cloruto de bario.
Bact,. 11., = 502.7 kJ ·mol. 1••. • ~~~.O kJ mol óli~,rBo)- 175,6 tJ mol
A., - - 34~.0 U mol: 1 ~D,..._, • \1/W • 243.\1 kJ mol; MIJIBaCI,¡ -
= - s.s~.6 kJ mol Compara IU JópUt\liil CelO l.lt¡uclla caJculada utihzando la
tt:UJ)L~n de Bom-Tllndé f'-"C'Ita t~ndrob q~ detcrmm.u la ~lrudurd m'ta·
lana de c:!ltc compue.. lo.J
&13. t.scnbc UD ctdo tcrmodmjmu:u p.ar4 el ulctr de formac:ióo de KX. Para los
~..o~ donde. X= F y O. compara l.a\ afiotdsd~ clcctróD.JC:IS. la c:ncrpa de
enbcc X- X y lb cncr@la• rct1"'"ularcs 1t.Se la ecuación dr &m-f .andél. C'o-
m.:nu. d ba:fkl tk que: r 1 '<:1 m.1\ rcaclt\0 que el O a a pbM de que A., < ~
tCoOiotJO: .u:um.e q~ am~ comp~t\n (LlrmJ.D una e~tru.:tUfl! tipo chJnJM
dc sodto.t
8.14. Oalloot lo' ~ig:uicntc.~ d.tlos. ad~m~h dt 1('):. dt h&'l h•t"ll.&\ dc:l texto. caJcula un
o,•a.Jor para el calor de f.um"caón de-L Ou\lruru de C\)hfc1l). cur. In, = 74~.'
kJ mol óll!..t,iCut = 338,.3 kJ mol IL;~ energía rcut:ulor dd CuF M:: ddx:
dc:tcnmnar unJJzondo Ja e<:uaci6n de 8t~ru·Land~ (;uf-" adophl un.t estructuro~.
11po blenda.¡
IUS. Lo energía de diwciacióu do lo1 muléc.ul.l de CIP es 246,4 kJ/moL. mit:ntra~
que el ca.Jor d e formación e .. ldtlllll 1 de \.1 1-üJ) es 56.1 kJ "nwl. Cmmcicudo
que la cncrgfa de disocmción C'l: e' 2·H.4 kJ mol. utiliza u.n ctclo rermo-
1.1..-:
dinJmi.;L, para calcular la enerp:lo dt .Ji.,cx:J tcic~n d~ 1-:
1.16. Calcula la ufinu.bul pnu~.mit.:• <.tel amonfaco. ~ffJigl + H-fg)-1\H;cyl
d.tdo51os siguie.ntes datt'b: "\H.4F tnl!otalu..t en un.a. e~tructura ZnS (\\urtrilal.
el C"XJ.'C'Dtntc de Bom dd l."fhl..tf e' 'e 11 dt<.Umaa aóru.ca eoue Jo~ 10ur~
am,mto > nuoruro e.. ~e;~ ·\ ll entalpía de: f,,rma-.,c.'\n del ,H,Fts) es 46~ 6
kJ mol; la enlalrfa de- forma-.tón del • .._, amoniaco c-e; -1 171.5 tJ moJ
l ~D., ul = .1ntgl] "' ~1 R,O lJ m<>l, 1 n 1 J05,0 U mol; 1 -:!D..f = ~lgl] ~
• "9.0 kJ moL A1 • 12S U mol
•s.n. ,Como~ d ..:ambttl ck cnt.alr•a nl.\nd.u dd ptoce-.o c~a (funm
I.'Ñuuri:l) - e~ tfnrm~ 'Jth~
K. Ul Cu.a.ntto el etdo di! Born-11t~bcr :,e ;~phcó IOICloihncntc tt cc,mpue...to-<o Jónicos. se
conoctao todas lh canLJUiicJ~, ~,;on,UIU)t.!nh:s tcrmoqulrnit.<L"i cl."---c-pto IJ cnc:TJÍ.I
rtllt.11lar ) la afimdad elecltóruC.I 1·•'" cnc:r¡ia~ rctJ..:utare:-.. como hant''" ''''n
1!-4) CJI'.W•IIC-\ Ofl UT...OO SOUOO

• ri.C'OCn ~ulu uutw.ndo 1~ Cdki6D • tlc~rn- t..aodt. )' si tll ~ .on

a>frcc:toll. e. dcQI. li la• ilpoii(IOWI dd m.~ W.1n Q.>t~ U afwJaJ
~ 4c.. ro' r,emplo. "'"I'VI'Cit. ckttcrfa ICI' prii:I'IC&D':DIC Q.'l(ISU.DtC • t t
c:alcot.ll utda1.Pdl.l Lot d.ato• • t.. ..erw *
~ 1:l1dlkt ......,.._ UC\
...a Ka. ab(l, oa •...,. . . . . - - . - . <>kull " " ' -
•
~ 4c a..x.-tdlk • b. ~ qut -=abamo. de "CC') n~W~Ca,
usado b odol4c tl.wa-Habtt W.."Vll U nkw ,..-.. 11 afinldtd ~
. . dortau ftl adl (D.) 1 "' d.alOI w:t'D)qsdmii."'O IIC(:CIIfl(llt. lit cacutmJU.
ce l,a T&bb l J <&klllb umWtl • .-..J¡;af .-110 para aa dn.W dcctR1aia J
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l.lt. C.l Ce~ .. ddo Wf'IDI)qmmtr:o ¡p~t~ rrnrut~ ..-.1mb• b ¡¡&nd""
tróftia del tc'1lmoO ltlb.LJALil) d.ah.,. *
ll ~del br.cmaro de rubt-
*'
cbo.. RbBt
t/1' l.iuht.odll 1.1 cncr,t.t rctteulu de Do.wa U~ qu.: .:.tJ.:ulatet ta 111 par-
~ t,.l del Pn•bkau :111 J h>~o dJ:t01 k'ftU<x¡ufma..-ot de l1 T.abbi "l.
e.akuta bllfialdo~J c:J,c.....u&. ~oa\kt J:¡.romuro u....ado '" ddl' de &,m·~
C'omr•r• 11.1 muJt•l\., um f'l ,t •..S~· en la T~ht• a.J.
S.lO. frJI E~ritc un l."kkl kfmol\hn.d.m"-"' rllr• 111 •trU~I· ~e "'"'lOtll ¡1. r;U\If .k w
tkrnmt'" l""On wu,entn el\ su. t\144•" C'\toArld•r 1dmt•f.ca todot.lo-. d.a-
'"* t·••
tcnn..l~lllm)Lút ft<"¡,~ ''''"' A '-••mrkWJ d ~.:Ido
IN C~l<:ub. el 'Ak•r de lá ttkl~llt rctK\1111 de Ni1JOt't ~~1lo1. IX'IIJ.dc'lelk
li,¡apU\lllt' llá
ft'lUt:~t.udn lt)S llJllltntc• d~l••• tcrmuqD-Itrli~'OII ~ tv ~ •luf de eDn~ts rc:unabr
dc.lc:mun-ida en t. ptrlt till al\ u la "" nl-•t f"U·1 l.t q\IDILI. llfmidad
0\..l~mo .l.fr. ' " • lU'T \ 1.., .H'IV, .1H:(...;Al0t,lj • 4l
\Htr101'.1l] • W 1 •• 1IIDt.. ' 1 di.,~- 14l..O U col
1.21 t.m alorc:t de: ~ atiad.at lit Jo\ kt.tiWIWI awruaa1 a 1
>J-
.., f..ma.t.- nku • b CDCtJil t'ft.liCW.II 4kJ /t~-.-\ Ul•raede) lá 1:1.~
lloro-l..u>d<
tbl t.;l.il&zmdo Cllós b \Üilfft-, looll ..,-.a:tn 4a1.,. wrmodintmcn.
_ _ _ ..,. .. ocpodl.a..W~dd
*
..\fi..Jl4,•UOJ U"Dll. A.IIJ~ •:1U U mol. 1 -~.e U
11 -=- 17)J U mol \ *1 1.1lllre 2D\ol U mol
La ~~ rca;ubr ' el aloe • "-'lf'INCi6a ..u.J.&t de- 'di ~
- Sb.J kJ -.ol fCIPIICU11IIhCDlll:. f Qb)r 4c lonuQOa ...,andn \.H~ de H
'!1:oit O \J .._,¡, \bJ1tuodo n1 d&su. l (Jtrm ~ue cm:o&tnnb m la T.a
al...W v.a \'3\..-.: J"olr a b aft:l 1<!~ tko. 61uo;, ~ bidtópl
lJt dando\,,. \bh'4ÓC \~ l.&h\& '1..5 jQlil (-'. \,.. u.kuLa d a\cl1 de 1olq=:::
rciii;Jl'ln de- Ü<..."lf"'OJ'I'fC'"-'a.
~( ..t. 'ktl (.¡(1,14'1 .. (JI 1
, Podri.M preJoc:tt "c•t• tf~'"''~ l>eulhr4", PI"' 11ut ,.o por ~ut
l:ullr:u~t1 ~~ ad•' .X ll<"n lhbol ~:..~1\•~• un ulc.ir r-atno.abJ.: ru• :\.1
.e.
'\aCI .. E\llnt~ lot tiiCI'J'l.l r~:lre,.J;.u u11ht.ndo b C'll:loiA't('lf\ de ,..'f.':~!~
1
Jtu .. na d. v-.dur 'lur \.llll '""'" .. nt ho t!\t~ko oJ~ '.a•·
Dtto;loiiC L •
rfUIClf\lb p'f l..u qot S f'l ~hfl "'' I..Kt¡t-k o no tet"lo dñt.k
'kta tmrk•..t.udmlclo UJ~il) • -' ' " 1 U 1nolll
Con.qru,,: ua UQ¡)dc Kt1n1 Uabrl . . rennataaku.u aa• ~·-:::.::~~
~..se . ".,·n f &ti:mJ 11 ner"•
Mu.-ubr _.tili.r.lncto la o.;sKI6a •
u b.tooa ti nlof qac 1 Ul.lu~ pita ti ndJO .,;Dao;:: 4C 'S4
 .. 1u.'\o pnfteipú .,..,.. .. . , 1\,f(') p.Jdtft tcJ lacta.blc o 110 ~ \ktdr: d
....... ~ {~'el• !.0110 u mol)
&24. (ft d Pttthl~ma ~X IC C'iUfl(\ la t!Mflt:l ~~ut..t rat.a Xc"t l11U1• l'lb
·· 1 rmadóa¡gu ~ • ,;aJ;;x W \11; J'll.h nac-c•opM•·(II'~:) • 1 t'O
u ool]
'IU7. V¡ri)Cb t¡uc MI r rara Ca(1, era 1 1 ~'13 U cmrl ) •tn tmbdfl' .,., illl forma
~n:c .. r~M qur Uj fuera pou111111 o lllrpbQ ""t.a ~ dt
C.O~• !.tpl..a hl f.II(Jfl.amtrn~ e a.W.:. •• el ¡....wr C&Ch P" p.ldtb oi) ..S..r a
fou.otr In fqtmt1CM'In l.k Cu<.1 1
l.ll. t 1 r.ldk1 dd.,. t.- idr ,.,. tc:UJ,.,.IV~ro &n. t t IY ~ca J.,61 '-
Uh""ndo t-tt~ ul< :.aJcW. 1111 'akH para Lt tfttfJll trlaatlu det ba.t41f(loo
~tl.d.alclll\) de p.tl ~1. K,O\C1,.
1.19. Ea d Pr~N - W ,_. d r. od k,_..~ dd Olida •a~C~~W CS 1 ll 4 t
lPac:Qomc.llt~ lee. w.tdt
kJ mt~l fb~IU"IIIC.
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(di l' liJ&unJ,, C'loiOI 441lll J C>&rot ~. - el t~Mto. c:ake1l - "'~ pan
1.t Cllllqb ntlt'Glar del ~H,Br t1lllittndo un QltiCI de&.... Ho~btf
f~) ('¡rf~ ,, ~~~~~~~ knnelqUfn\K".I liti ClbÓII IMkiCUIJ tJiiJruJIIJ¡~ l.t CCU.I0•11t
Je Ka(IU11u.l.ll J f>QtQf'liJ bll rt'MI&.ldo" 11 d v . · antrr
Lll. f..a d P~ '"'.M'IIICdYDqucd rlllbl· tm >QI.UIT'''' \kl1t huinhrd,,aa
Ul .\ . l,.o\ "'a)(.lra dt Cornl.tl.ión e,11tnJ.u tJ OH (NJ ) SnOIIf•• 'MID 1·'-l.S
1 .t!$ fl U '"mj'C'C1i~..-nt.t
(4) l.Mue.to t'ICOt. 4blos J "'"" ~ . kll• ,aJcui.. \In ~~. r ra
b C.'~·' l'dl!ó~i1ar t.lc:l !'llolOH uhhunllll un ado1 ¡Jc Boitdl.tber
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IJI lft.ibt.J lot \Jivrc:. dad•"' J, \, f\l,. ''l<otc~r .. ~af;a di: ou:btliU...'"Ii\ft
«1 "'"l''n ,rht..hoo" ~\1 1ll••• po•r 1'11<•1 ptfll ~.».S. uno de 01n• 1t1Pt'.
f.\'uw_ 1 t'lll 1 •ll,llll) .. J)t,•.,.
rrl \rl~ 1.1 Cft.*IJ.I41 .l.t cU.II'ulllal,,t\tl del a&J'l!f'C' ~t.ÜU.O Q.'lmt'llll U~l'lllUU1
c:\1r~mo p.ta éLJ ¡,,. Cl.)fCI dt< llldr~UL.h\• )' I"C'pffCdU b al•VC. de
w,...~,,!a ca..W"' .......aa de tl«h'fi 6lrl c:.~po ltpn6o rrm~e: a1
Dl.imCfo de M.11'01* J , <8111 n b ,,,_ ,tf b cun•l

-
 PARTE

e
QUIM1CA DESCRIPTIVA
DE LOS ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS

fn de:,,,,
C"l.a k't.:I.1Ón !ndcpttkhcntc: IC JH~nt.l U qu,nu.,;~ dt"'tCnplJ\<1 cic:
mrnt~ Rfll"eiltntanv~ 1 tra"t" d..-1~ oo.."t apOul~ llf\IICftlel l4.H tJIUIQt de
eslQf \'af'(tub te iftdcn 1 CUIUIDUXI6A.

('~M d-e: n CVDJUA&o de ...xa,. mtmc:bC'JOh.tcbs ~,...

(" l'lltt.ln q
dar ;entJdct • W t.aNo~ pent.d.ta
Capitulo 10 lhdrói:cnd e tut111.11t1•
Capltuk> 11 Oxf¡cno, 'lt11lKtflnt-~ ICUl~) c.antclc:r k1do--base de 1~ <'t.id4.l;
)' l~ hKtt6,nio~,
c.~rltukt 11 Grupo 11\ loe- mc:tab aJcalmooc
c.pHuk' 1' Orupo 2\ lt~~ tbe'uic\ .,rc..luK>t~rrt(to\
Cap<~uk> 14 los demc:nte& de-l Grupo 3A
C&plluk> 15 l.o~ ckmmlot del Grvro ""'
Capllulo 16. Grapo 5A. Jo. ~
Carnulo 17 A1uf~. loCJcnlol). telm,., )' polorua
Carltulo l~ Grupo 7A '"'" hlii6Jcno;
C'•trllulu tll Grupo fCA hu Jll~ nt'lbla
 C \Prrt;LO

9
CONSTRUCCION
DE UN CONJUNTO DE IOr AS
I"JTERRELACTONADAS PARA DAR
SENTIDO A LA TABLA PERIODICA

l"no d(' lu\ .11(X'Cte>!' m.h llfll-1 1\t'l~ de la acm::lll iiUima..:ll o 111 (orm• en qu-e
""''' IC' cul.aM catre ,t ""'~·~··~ lo'i C\tu..han~ .1prmdco pnmtt\1 W
m.rvct 1! atómicas ) mo.•l«ul.t.ret ~(. atWScn •lfUn conoaauezuo IObrc
ltfmodtltiti!IIO.. .:tatUCA J cquthbno. y CDIODCII:S rtlp<ll"""''llt t.Oaumun a
&;lbcar atD tckal :1 t<'-pcot .Ut. a~ Pt'tf Qemplo. puede: que ~ tu,-...,
CSlud•adlJ b f'arnull)t :: aJ 6 de: C\¡1: bbfo ) \ ~1) l."'Ómn b\ ~ "'t'IIC' b•
que trah.lJiitC t.aD dwo ("'lJa t~k"..tntar un C~o.ll\oOQm.ctnu ~ft 1~ CIIP't'f1CnciU"
¡m'\ lii \:\In la 4Ufml<.ll prCJJ"(.lf\:1C1r.tn iil bou.t p.lrl t i r-AuJII) de IO!o comr•· ~·'"
de t.:om-Jiu.u:i(\fL O qut/d h<lYII' ltfdo los Caprtul•" 7 'J R w t, ~ lo,. l'r«h'"'
C''IIU\.hUI&Itt )' enttlldh:'~ d.: lo~ qUUDICI del nl.hJI> wllidO J"fo)f OUI J'l1fiC',
puede que N)'.u q,hat.k> Utre.:Wmmtt dcJ Carmalo 1 a C"h.' punto r'iltil tnw=ur
ua es~ldto de la qwma deo b ub&.t pmt>J.::a y lot clcmcmm rqnnatutnM.
Eo ~UJft aso.. rndcpmcbrnl~ <k qul orJtD ha,ras qu.OO tn tu
c&msnol a ualob de Ll cf.d(rrliM q~ nMOUOI Uam&lnOt qulntica.. d pm~to 611.11
a el deurtL'Do de: un• rN antcm~da de Ü11\ q1 r plltda!i ut•hut rar•
fh,dl\1 II.U ) ptaJC\:If 11n 1 ' •' kd.-d de .:omport.mi •t~rt qU1nlll:ot. 1 n nlnt:un
t.IIU' cu 1e..S ~ Lan e~..:ual tdmO c.n e l esh1.-ihl d" 1o t¡UC ~e: l101m.t 11111~ ll
J, "« rJrm-.1 !.n pror1ttiJd ~ \t\Hu.:tur.•t. n:,l'-"f. l ~tl a ) 11phtal.:'IO'M\ d~· 1~1-t ch:--
mtnlm ) :lUi ...:ompu('i-1\Jil ntb imro.mJnt\':...
f n 1t qun...U nu..uJ lkl u,SO, \1:\. d deun~.•Uo \J.: Lll ~bb ~rsód)aa
COUKtdió rwnha:mrrnc con el tmn~cr de: ta q iDorp.ma. y coa buma
atón. la..: u.n bct un~ lA iJRn obr~ IUC'SUJ. nnJ'I(flQ de: \ltndrlft\ fue
b f(AIW4KIÓII dt CU&IqUJCT a1ud10 de Jos demcaUK }" tul compuniO'l. l Ril
\"t'l que L1 rt\tJiutión (.:: ntl\3 •J~ b 1f'loi \CU'II.: ~al.acaó firmcmm:t u N.w
 ekaróniQ.. l~; tahia ptn.~tea <Se "''"'-'R\Irt~t.'\ ~ un mo~l'\. · I'Dolf2"\o,Uosc., p.1ra d
~\tud t o !.k l.1 qulnll\:ol dNrtpcavol \ h,,,.. l.JI.k )'•' C'~t.l ftkll• A LL' pucrt~• ,td , ••
ttll'l \\1 la químJca e<tn~lda d~ f,,, acntu diez ckmentm es i.netdblcmentc
nu )' ,h,erw~) lc>d.ns.. t.IIJUt ctt'C.1~'~' lnd~'t'l \cn~.Ar un• J'lO"!UCfto.i ron e dt
cq qufm.icA oo o ma)or rrobk::m& ' ' .,1 ~ rk¡:n cuHIIdoamcntc- rnat'(-
"'' pun.t , de p.utMio~ ' mm'C'mt'Jit Jap.KJD ) iopca.nrntr- tr•'"' de ntc
~n ... , u.mpO &:: c-..tUtt ,
J '' ut< e;apítulu h ....'<m~ c..tc \:(lmK'nJ'o Aquf en r-:nunru.'J\ \.l \,(Jn•tnnr
una red d" Idea~ or.:,amt.tda' )' apcc:t(~~;,l \ en la cuat b.u.<&r nuatra l.:l.lmprcn-
~• "d'· 1 11tbla ('C'n~\¡Ja¡;,¡) la q u lmtn ~ fnt clt"mt'nlt~ la•tdt'a' ll ol\okJ¡I' C'R
o.t.c e tulo \aft " """ 11 1'
n ter~\.l.tQ; ~ d rrnk1pl0 ck ~ ftfNI¡anc.t..d.
Jr d dcch., dn¡oa•t: "~ c:l -f.:...~.o dt " r Hw-rtc. y ~- .. dl'lll).k)Q de J..A demento~
~ .._.. lnw ~Pttalokkt ) no mc:t.üe"'
f.t'M> rr,lum\'1" CIJ"'Iufo• ~~~n La N ....· J")r.& un ~t\Nio '''IC111 litro de 1:\
q ufmu.:.; de lo!. tkmcntt~. En c1 (.'~tpnulo 10 '~~mo\ cl htdró,cno ) ~
h1druu )' luct::~l. c 11 &'l C'úfl(tulo 11 ,¡ Cl\lfeñO. hu l\\illP"' )' 1 ~ h ldr~llld~>~
Srpn ~ancanCK Jkll ~'"" próumt'" ~.Jrltu os ¡flad~rcmt"• dos kla~ ad~
a..Ñn •11UC'Ilra red f d C'apUuJo 11 el ar..CICI' ,t,..J,,..hlatC de'..,._ "'•i.J,,... e
hldnhldos te o.>ntUt.,.. m d ~•to compóDtnte.) en ct l apahüo 1~ .. "*''U'c·
"""el "''n«rft11(1U(t ~ rouo..:Wes ck rcdu.;oJd tlo!Jrnbr Ctta ",,,, rN de:
-.tete tdu~ en ~u lu~JI pnM:CdercntiJ'I len J('t. Cwpttul ~ U: • liJJ a ~oh-.:uur 1.1
qufmk.a de lot dc:mcnhlt de lo, .,..,.,. rnnc.'1~k" fo r.:~nl.llh'(n) (1\('f~
naJmnHe &filudos como a'-l.ucllot t'ft a.,,~~ ~ lc.l\ orh1talo. ftl ) ou.n
r mc- 'lct-11.

9.1. 1 \ 1 t \ l'l.R IOI>ICA

L rr pnnc.:trW d(' tu .dc.l\ h,1..,cas c.n ftl!C'Ifll rtd ha de K1' •• " '
1'11
Formula.J.i ona~,nara:mrner po1 Oinutn \t~ le •DdepC'rWirn
f'"I1JIIJCfl
tcmtnlt por IA>tb.lr \t¡:,.nl ca: W 6&.-..J.u M 1~ ' 110 b \eni6n modmu
de nta k) ntabku t¡UC' 1lA1 t'q)tlk \n ,rcru~ .s.r ri'OptCd..tJn fbtc.U y
qutmtQl \"'•..: m: cu.tnd,l .._., ektncnll.... ~ t.:OI!X;.ln en ,,r~n a«iC'rttc • ,u
PllnlC'h' <~lt\tnk."fl flale ~.:uc:nta que l.'lltudo M t."ffdC1fX\ Ct.'oft!iilfU)Ó t.U\ hlblas
pct1t\d1C1b IDD ejtmf'lo de m ..:u!lk-o. e d.. c::n la f l¡[ur• Y.IL ,udcnó lo~o
dc:mtntCK por Ud m ' al(tDU(:i. · , · de fl(lr q $ nOmcrO'\ Mt&nu'"~ e
uueruJ coklar b dcuxatos con uJcnaas suad.tm m el mJ.UttO pvpo
fn.:ontt.a.ndo que •t,tm•)'J tkmc:nt"' no eacaj¡boitt bcn dejó op:aao.. para
r~ttJmtJr ckmeot•~ hl!J.;n(a no dn.:u~tl!rh.n.. p.,,
'"'"IT''l.toón \k ~~~~ de~
mt ll l ~•t '4Ut' rodtllt'l,¡n ~ ~i.IOOS. \h·urlc:ltt'\· pm.ltJO IUI' 1i,llprn th~ DIUt.;~
de C•hlt etement~ dtK"'I•MOt:ld.O'l Trn de ~IM cltnKIIIOI no dt'Kuhll'thli
ruc:r<'n dt\tpgdot romo &'b-&hmun!o •PA- 6.'i\l clHIIK'tO IPA • 7~) c:J,,_a.
"""'(1'\. ~· donde..,.,. .,.,.p~o, d cl.t·alaminio ndO;o ctl •• t.oblo d
rnma clcmtnlO dtba~ Jd alwantt'l tt'lht.rna qur •m~ d bor•· • ~ -
bor''l etdn en d bar~ íAII.IJCrdO \lO: lo~ ~nlumn.t ..(,fiJrf': Hl•, ll'lk'Oir-.~' q -..
atumtm'' )'el ch·.tlum"lio btotn e n d b.,rdt dere.;h,'lll n 1,,, '.il~tnlc~ ' IUIOI.'C
116"11 ntc'• dcrM"nh''l 111.un.aJl'l'l l••llc ~cntutniu )' N.and•"· ~rc,:..:1n ntc .,m..
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.,.b.,_ ~n:Da1u l ~ ea ban..lf a b pillob de b dtw~,¡l'tr*t~. (JI:cr. 16 ff J 'f,, .,.,
Chr'tfflall nmw,., 1 ..,,..w,J,IJU

por los ~de sus d""ubndo~U• fuC'ron tntllldtX y carnelcri7:tdos:. 1.....t eon..
c:nrdancia mire len \aló~> cl:ptrunotnut.b dt l.u propled:ades d" C:)HtS clc:men·
tQ~ "1 aquellO'\ prcd.Kbm por ~1\'lkklet\ produjtrort dtrtamerne un \.Opon~
~pectncular J)lrn 'i\1~ idea•.
Hoy damos por scm1adn la d1~ictón <k cs-tQ\ demcntos c::n pcrlodoio >
,¡;rupos. Como o norrt\al ha habJdO muchos -:-.t.l'lltMbs de-,dc ~ dJ.ts de \1cn-
ddcc:v. La ordcnnd6n pot el olltLVto 1116J:nit>o tn \C'J: dt por la masa atómica.
por ejemplo, )' el delicubr•mltnto de fot J;Dtc.." nablci lKlll ~ tSe le» rna..
signiflaati\'\l,.. U fraura 9 2 mucr.1ra C'1 ntl:mcta <k ckmenu:aos conocidos .t Jo
l.ilf'GO ílelttemp<~. fíjOJ te que ICSia uno~ ~n1e elemento. crttn ~anoo1dCJ& en b
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ll!'Y 17j0 .....,

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époa de \oicodd«\ El \lt'kubnmlc:nhl de l1~ fltrt'l"' Clnattota unidó 1 unJ.

romprm.,u.1n ¡Jcun-w:eu.U m 1{"' llhmlO!o '-'~~"11 ~anos•) dtl po.~pc:l de la eo.uuc1urn
atdrnic:a Oft.¡l.olzandtl JC'I'I ekmen11K. h~ ot..atNado en ni.Jálf'll modcm¡ Ulbl.,
pc=rtdrcllc.l mo.,cruda en Lá 1· ljt\lm 9 l, O~ru. &in cm.,lltJO. que la 1de.1 ongm.1l
de Mrndci«'V de J:niPM de ck:mcnltt' ('nn rf<~¡ucd.td~ ~imikrts es tOUimtnle
C\'Klt.nte m,h de ocn all(lll d(,¡lub de ~u uah.i)t) 1\ ..J,onM lle o.tl)l srupott.
C!.GO d de Jos p...elri oo¡,les_ 1~ han ~dn dtdnt nflmbrn c:srxon~ Ouoc
gNflO• ' n~>Mhrc. de f)C'rf4.Sn~~o C:llf'I\Unf1lctnc attptadct+. () 01lgun0 ~htnlc
Olctrl1.'Kt ~ mdtean e-n ll hiUfl q 4 RC(;~.~etda de: cu~ antenom &¡ue los
t:kttKotoc de un rrura l.l.utd uenc:n conn¡turat."K"'llct ckt::lt6ftJcu. )' \.tkn~•
IMDiJ.IU'es. Estas COIIIífUrxlclf'ICS hu wdo ndu.,h•u•ll Figun 9J Por t)Cmfllo.
loto ~toi. dd Grupo lA (lol mtUiel akabnOl) henc:n a. C"!>lNCtura c.kdr6-
l$1-u .,¡1~T...~.-
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mtDit NNI/fflw•ltt. h .,s l'wv4~1t] Dadu l!'lai 6UDil.üudc~ clo:tr6nt\:n
orcramoa. ) de h«bo mcoatr.amot.. muc;h.u ..,mibtudes q\dmiQ.' C"niR 1ot
m1tmhr01 <k un lfU.PO d.tdo la rtu.)'Nb dt los c-..puu!os RSI.tllh!). dt nre
llbro lratar.tra la ~ufmn::;a docnpnw-a de: '>•1\Ú aruro de k»"" derntai!J6 fqii"C-
1oCO\.aiJ\> l)t..
4Qut c.araC1crf,t.ca•) prl'rtt,l!ltks dt' lo" cll'l'l1fllto• mul!'.tran b• lf11d-:n·
das pc:nddtc.""' lo n•·'" pr,,b.l~lc ~ qu~ hta).U estod1!ldo nlsuna de bt.t~ cft
cu~ de q ufrru<.";J p.rc"'"'' y ~'""""" ~~ ~Uf "=P'J.~rla" Utf:&dO\ 11 Olé' punl(l
L._,s radt'» l'ltdmtü,,, cn<r;f"' d~ lc.1flv...t4:tdn, ul1ntdad C"lectrdmca y clc.;crc--
negati\'idild cu.anln cn1re lu' n11h m•rortnntcll de nuc.,tra n:d Ante• de
tmpt'Lill' unJa dl\~u ..1dn ~b1 .: l.t ('lt:rimlkk.illd c"nv•rnc: h~tc:r 1.1011. •d~,o·c:rtt·m.i.t..
No mc:mnnct"~ l.u tcndcn...·u• rre~~Cnt 1d.h, en 'e' de ello confll en tu lrah.aJo
de dc)olrr(IIIO r•m• á)ud4nc .. ruc.:ldllltluaul.as )' prtdn'!tl..u. Sj de \ttda..t
comrreodb ewo• tolltXPI<"' Hllcnl.l ('ol;nl'-•r •u~ Hka.J. C'u.:tndo rurdat
rc:dartar un ~rr.tfl'l h•rn t'kflh' 1o0hrc J,u ttndencall\ en c:tda proptc:d.td
bahr.b romenadt'\ 1 \:nJDprmdcr rtAimenl~ no il mcm..,riut~ la tabla JICnl'\·
o-
lA C•rp •ocftr dcc•h•
t;u roo• ....~ pan loo O>mrrnWdn el< .... proroedada ~ .. d
~ ck nodcar efc-.'11u fL.1 1 \unquc lH •..tc:b ncnaab Ktbfe
QfP
b L.1 te rcocntan ai'R SitJiiPR CD ~ llllmdUCh~ d \átuwo / 111¡ PO et'J
NCmJ'R' t·t;~fntamrntc dd't,;.Jo o irK'hJ.o -dn.c.~ La l'ffrqD ,..},w t_f«tlHI
-=tu.mdo ~ un dcct.r6n dado ec b 'enbdcr1 arp nudtar fiMlmtt\.l llórru·
tñl mm~,._ Uo1 IXIiftll'ltniC ck r;aniJ.IIII «Ult• .¡uc hC'Pt' en t.:uml4 d da:tl) ck k'll
, atrr~N\ h f'1"'"lla. ck:ctrl.)ntS ttl.b IXfOiftt"t. :'1 1 nu..:Leo q ue: el electrón en
4Vn111dct .u,;tón 1 -' rclJclrtn cnlrc: 1~ C:IUJ• n\K:klll rc.•l /.. la C:<lth•Jntc de
l'\oUll1111.1 n.) la c.t.tJ!J nuc:Srar ricctl\a L. 1 toC mue..l rJ cm la Eco.aclóo 191t
¡9.1!
•
t n mU~.:bo; t.:Ur'IIL'll tntro.JI.iC't,,ru,._ • te lóm.a e~ un cn.ltaad cnklo q~
Jcpreteat;a d núracro de ~lcctroi'IC\ ~ lJ c::ap.l má mtema.. o dt pan ~...&h. Pt~t
qan'*'- COMI~ d MÓa, 4\lC time Ult:l \Xlftfi~ da:tr6DJI:a
dr aJl¡,.a:_,- Pua ~ la c.;arp nudat cfo;bn l('tu.-to tobr'c a:a
ctkth1o do!: .,itlkft.."L;; !t O ~. DCI4ftDol q~ ha} JM C'l«troac:s f ht IO.ItmM
o ~ p¡_niA!b. Toaar o como ~ produce uu c:up nude.u- cfcd.t,• ck
(10 ~ •1-+ M 41 hxcf acc dkulo O&W~Damot qt~t .1ot d~ dot1ronn J1
Uuctnod dd bebo ~pa.araJJaa aJCDpktamclnc lo. cloctro~ de \'alcoaa.ll y Z,¡t
de la c:nrp a~r + 10. ntk'nUat \IUé' ¡,,_ ck\;IICJM• 2' ~- 1,, toc:ka a b nuwn•
dt\loUk.'M del nuclm, no~ apanc..t.llan un~ o f'ltros tn absoluto. Ct'nsccucntc~
m. u te atunam!;'l~ 'IUt" 1M cl«:ttCic.ea !k \~&len~¡.¡ lt~>•bcn un ~ c:o•rp ~~• de ... 1<
O.a1c ..:uc:niA que c:f .u.untlr t.¡ue a 1e~1 1¡u.1l:al ruimcro de: c:Jcdrones dt Ju c:oapa
m h hUef ll-1 lU l l~ UfM toll'fil nuclciU d-t\. ll\11 ~UC C!l IJIUJII ..J ndtru:ro de ¡tM.IJ'IO
del tltt~t.:nld. (,tn coodua: 3 qPI: la /. 0 pMa t.:u.ak¡uia ga.~ nflltlc: e'i -t !t
Obosc'r·u llll'lh•6n que i:tlc rc~ultud•• r~U!\lrT t.¡uc 1"'"' ,ubftHd~ lknu•
111 IU1u) (lt :1)}:' (dotkk 11 ~ cl mlmctll cuJniKO pno.."'pal de: lu. tic\:•
ltf1Ce• ~ '•k-~1 tean ~•JeradQI da:trona de upan.ta.ll..uuJC'Ot<l p,,,
c,cmpkl.. b 2,1 p.:tnl d \npt6n 1• [At)-' u••.., ... WDbtén "lCnC' ~ JCr
tJ6 28 •J + 1'. donde loidccttOOCI )4 ettln ~.adMcoaao ..X pgnt.alb
Lila correlKK\o de t. ca.rp nuc:kar dn.'"tna coa d rutnl(ro de IJllPO
a tr.na de nun1r• du.cuW.·n de ktt drmtniM fq)laml.tb\Oi.. Por qentf'k'.
6ld ter'
,m(~o~:a pcn h mnmo que b L~1 p;u• el ( 11 \1Cne 11 Kr -r!

R.....~ 4k Sl•ltt-·R('jthu rmfllriu •• ,..,. tkk rn•lour 11

1 n tY.~ J ~ Sial« formuló llll c.'"¡unh• ¡j(· Nt81.t' cmrfrla p.ara dclrtmlnar l••
''~'111ntco de p.tnt40.,¡ • tona' n:ttl.u ~uabiln b.&\IH.Ill en cJieuJ"" tfl '"' C~J..1Jtt l.u
f:'IWt,:l.u y l.llflllft<tt de J(llt (lrt-.t.dcs .,._...,.._,... m .11 on~1• •uJu o J'<'hde~;u\1fueo~ '<'
nhman P.'• d •fl4Cddu dtl Cii.IIIJ"'tl &tr,tlol(C~Mnlt•t• ·~ t-):..., ( 1 ml«ldó SCJ «>nQikr.l
que un dt~>trón d-4.1 f'IUi m d ampo d.l poltDCUI qc crtu 11 urp ntldc:ar rúll el

\q:!llltl-- • ......, ..........

M1 §dkJ • ,., DI Jd4
drao nftO Jot IOiUt &u ..tu Q l. . . . . MpiiQIK&k ck M OUOI tiDruoDn. f;Mr
can:po fdiM Q:lll\ll'ltlct'UCCIC ca b ~ lwla que d ft'lidt.J¡jo lkJi • ICf 4.Ul0-
~ "aequeqgtd111ttodo1a1Poia ddobjonolklftWIC,to Wn~
hUn n(lf'CIJalmalll dmuo ck un 1 "': f"'•r 1hl ck laa Clla'IJI~• 41 ~,. 1 1h11Ail:l atómK>-"
~'Omo .e tk\l ul.lt d( "" c~r.¡l«11'(1., •t~m... ~~: de ltnras.
L:u rql.¡.¡ 6t Slit.-1 f'A"' t.ltlrrmin.u 1• '"''"lolanu: dt j111n1,11111 t1"' d.an en 1.- T.a
bla 91 l '.u-o~ \tf ~o;•'• ~ w utdsunetlll\ rt¡:.l.u po'll.l~li:ak-.d.;aLl \:A'"' OU~;Io:ar ef«ct'•
~\le &lÚA ~·l'wr un d«<n'o de,~.., l.'' '!, \kl acón tE..rH•1DI.C't ~ C:l'CIJ'Jt.U
Dlinll\)t muttt.WI c. ~lldl.ll ~ ~ • coa d ,._.,.\) de cto.ultDCI
de &a c:ape mi• llltUIIa.l Pan. •tihlu r.u rqW c:k Slucr rr!ft'WTO ~ b
COCI6prad6D clct,;tróllb « ta 5omu COf'fU.'ü 1~ ll (b"• b'. :,"~ La otrot .w
cb:ul:lild de 'atmcll•r-'fW'U.., c:ontnt.:ióe « .. •
O \40 !'C",fll lb&. M:iltiüa qw
1<>1. d«ttonts 1 h..rfD wu cxwnbucit-n de ~ • o.x~ ~~~• 2. 1 l .. arra 11udcw
dea:iu tt .:akuJJ¡,11 oomo 11: m\ICitra toa¡,. E..u...cit.tJ9:1

l.1 • 10 [17 fl H1 + 1:! • OJI.SI) • .!)1\

r.w.a 9. 1, Jtflbt • \l.un p.an ddrrm•n•r QH'I\UnC~ \k I"Ht•ll•
l ('. . . . . ..abo .. , ..... !#. Kleik.UO&iu. - ......... . , . . ... ......., , ...,_
. . . . . . liiri*D'tll aaarra.
11 " 1L "
· '"' '*1'9f41l -" $ , .
l. ~ra t~~tN«<If t. 0111 ~..... ;J( _ . . . pan~~ cloclrocl - blupteellft Qllllt11-.
-~
tlll teto P•" " 'IIJ!,Jwh:r declh'" '" h•• IJU¡.ll c\fttk'll b
U: dt,.ht.t •1 que ..o
l.t ()Of(li.,h.'f&.
_.. l • '\'"u.t>""*'n llv cu' p.n ....M;¡~'-
IOKpW • C'l p P" lo. ~.t._.....x l11
• 11.. tnto.•u-..
In~ • utili.ru n •
IJeatr•• dd "'._,..,..ro
O.JOl
'' d clldtda bf..• ou.m .., 1' po ... .,.. 11M Cu~ dlt Q.!' ,.,.. taiSI ~ •
... ~ . . . ,..,.., ~ ... ~ , ............" •11 -....,.
. . , . , . . . . , c:.IINt .. -.ro. 4Wol
M "'ct....,......, _,e.- F"P" -'t .¡ - . cmtil:
. . . . ~-"' d .-rctiamo.Joltama111: ab ~
"*
1 u P1D a.ltl~~~~~t
1~
,.._
l • ~,,.m~ & 11"11 p¡zB o4a doctr(lo ea 1ua ¡nrpm infl m" tt.p n mb

L•tt tc.ullóldt» n DWJk}f 411r el ..le 1 \tU.: t:.t.I..ul.ua~ bl.lllllclhht Cf* ...,.,, ktt
do.."UDM'I mJ• talentos apanullap lilOCDrkl.&IDI!Ill<' el ~o de ..--....... ft'lipcdn ..
nddN. l • n " 1 ""'-'!f
es ~ tJtl b il.tt.a dt fi\IIC' b •1«1ronct .!t J 1p te
.».pntaUro am .a Gtr05 « la atJ1 IIIICbt a • pido lr.fmor ¡JS P'f 1001. ú
~CitO.!)~ f" toda•b • u!or do J *"""""'•
par Q'11! n Wl cWbl a.mncar
.. dccuÓII. de - .... aoNe.
t. aup n•.dt-.it dr.:11u qur ~lll tc-tft un dclordn h Jto Dft"'G wd k'da\ia mb
•lla. com~1 tnUl"\U.t 1• t .;;u..aóo 61.\1

1-.1 • Hl (111 ill ll.lll •1 1 " O,JOt) • V 7 ,. '

L.. Q1tP nudcat c:frLii\a fl tt ktll.t tdtort u c-b:um. Je •aknc:ta •• o .tp del JI~
dcknpWate<akub.CDkü.dóaf'f~ gbl•n•l,,bM¡t • c:caftp;r~.:~~
1
lhJ1:0 l,")lh' ~tU'"'""..,.,
f • J6 [el • DJ•1• un • Q.A'tl • n• • 1 •• J - 7)lj ''"
 COr<S.fRU<XIO~ OE U~ CONJ~~TO DE IDEAS INTERREL,CIONADA>L 263

Radios atómicos

La Figura 9.5 muestro la variación de radios atómicos en los elementos

rcprescotaUvos. Deberíamos ser capaces de utilizar el conoepto de carga nu-
clear efectiva que acabamos de presentar para racionalizar estas tendencias.
Fljnte que la carga nuclear efectiva (In cual podemos asocia r Loscamcntc con
el número de grupo) se incrementa a través de un periodo y que este illcre-
mtnlo predice una dismmuciótt en lo> radios atómicos. Esta disminución tiene
sentido porque la nube de electrones de los orbitales que so llenan a través
del período se contraerá al igu"-1 que se incrementa la carga nuclear efecti1•a
positiva en el centro. (Ver Problema 9.17 para los resultados cuando las reglas
de Sltner se utilizan para calcular la carga nuclear efccti•a a través de un
periodo.) Cuand<;> se comiciU.a un nuevo periodo. los radtos atómicos vuelven
a un valor todavfa má> gmnde debido aJ incTrmcnto de tamaño de lO$ orbi-
tales atómicos con el va lor de 11. el número cuántico princ-ipal, y la vuelta a
una n1cnor carga nuclear cfctliva. Fljatc, por ejemplo, en los radios atómicos
de los elementos del Grupo l A. El radio atómico del potasio es más grande
que el del sodio, y asf sucesivamente conforme se baja en el grupo.
Proba blcmente hayas notado que muchos estudiantes illtentau memorizar
tendencias como las presentadas a continuación. Confom1e ouestrn red se
desarrolla, las relaciones como la de la Z,r y los radios atómicos se barán más
clara.•. Como sugerimos previamente. intenta construir un párrafo explicando

lA 2A 3A 4A SA 6A 7A 8A
H
-- He
Periodo t o 0

B e N o F Ne
® 19 o ü v 0 0
"0
Pc:riodu 2

p.._.rrooo 3 e ~ ® ~ ~ ~

l'<rfodo4 0 @ ~ e
Pcrfodo5 0
0 G @ ~ \0 0
P<rfodo6 0
0 0 ~ ® ~ -s ~
FiRura 9.5.. Variaoón de lo!i radtos atómicos en tos elemenl~ rcprc:se.n lativ~. [Adapt-ado de la
Rc:Cercncia J6.]
264 OLIMit:A Ot:.s(KII-"rtVA UJ! LOS f:.U\IE-"'TOS k.E.Nl.LSI!J'\.1 A JI VOS

cómo varia horizontal y verticalmente la z,1 y cómo siguen las tendencJas

dentro del radio atómico. Habiendo hecho esto satisfactoriamente. no ne<:e>i-
tarás preocuparte de memorilar conscienlemcnlc estas cosas. ¡Las snbds por-
que las compren<lcrásl

Energía de ionización
Tendencias similares en la energfa de ionización, afinidad electrónica, y clcc-
troocgatividad se pueden explicar por referencias a la carga nuclear efectiva y
el tamaño de los átomos. Concéntrate en las teodeocias gcnemlcs mostrada. tn
esas figuras. Recuerda que la enagta Lit! ionizacMn es In necesaria para arrancar
un elcctrón de un átomo gaseoso neutro. Varra con el níunero atómico. como
"" U\uestra en la tigura 9.6. Ffjate que el wcrcmcnto general en la z.1 a tia ves
de un período dado justifica que la cnergla de ionización se tncrementa de
itquierda a derecha.
Las excepciones a esta Lcndcncia general, por ejemplo, yendo de,de el
berillo al boro o del nitrógeno al oxigeno en el segundo período, son fácibncntc
racionuJizadas. Esludia:,le éslas en anleriores cursos de qu{m.ica, y no gastaremos
mucho tiempo explicándolas aqul. fs suficiente con decir que la excepción
entre los Grupos 2A y 3A ocurré porque abora se arranca on electrón np
en vez dlj uno ns. Un electrón en un orbital np tiene mayor energfa que uno en
un orbital ns. y consecuen1emente se necesita menos cnerg(a para arrancarlo.
2.500 -
He 1 1
Pl>'.sfoe.lo '! 1\:ñvdo 3 Período~ PeñoooS Perlodo6
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10 18 36
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54
N\lmtro :rtómico
Fi¡:1u11 9.6.. Gnlfica de las cne"rgfa.Oii de ionil"-acidn (etl k.ilOJulios por mql) CQn rcspec1o .a 1M
oUmur~n mé>rmcos. Lu energías. d1.1 iomzación J;encralm~nte se incrcmcoum a t.m\'és de un periodo
y tJi;minu)·,·n e:o un grupo.
 la e.cepción entre los Grupos SA ) 6A se ttplica con el dt4gr>ma de
orbllal~ paro elemento> del Grupo 6A moSJrau(l a conununción

11 tCD t ,
r~·· nobkl --~-

Date cuenta que el electrón que se 'a a arrancar (dentro del drculol ocur
el mosmo •olumcn de c!Spacoo (y e>tá aparendo) que el olro electrón en e«!
orbotal. El clcclr6n np, dcnt ro del errculo. es tnás fácil de arranear de lo
esperado debido a la r<:pul<ión decrrón·decuón entre c!St<>< dos elcctrone-
Vertio;almente. arrancar el electrón 4s del átomo de potasto deberla ()(<;e
"~" menos cner¡¡íu que atrancar el electrón J.s del sodio, porque el electrón
que se climinn recibe menos carga ouclenr efcctivu
Los Problemas 9 27 ) 9.~8. al final de este capitulo. tratan otra, e.<cepcro·
nc' a las va mencionadas. en la tendencia horitonral. Como esta) tendeocJJ'
~on gcnerÚJmente dis.cutida.¡¡ en cu~o~ tntroductnrios de qurmica. puede que
desees re ..sarlos por tu cuenta m:ls detalladamente y entonces intentar ba<er
1<" problema<.

Afinida d elecu única

La afirudad electrónoco es el comboo en la cncrgrn cuando >e añade un dectrón

a un álamo m:utro en estado tzascoso. Un átomo de un elemento del la\lu
derecho del periodo. donde In carga nuclear ~11\'11 es lm)Or. deberla aceptar
un electrón más fá<llmente que el átomo de un elemento del lado ozqtúcrdo
del periodo. (Y, por tanto. aquellos de In dcrcchn libc.-orán más encrgfa y
tendrán valores DC@ativo~ mds grande' par11. sus afinidad"'. Recuerda que 1
liberación de eoCJ!fa e- un procew fa•·orablc >terrnma en un e<tado final m•h
cMable.J E~ttl tcndencm esperada se o~n'n en In!\ datos que se muestran c:n
In 1 igura 9.7. LFGatc. por ejemplo. en los valores para el sodio (-53 kJ 1mol)
y el cloro 1-m kJ moll en el tercer perlodo.] Verticalmente. afiadir un
olectrón a un átomo grande como el }odo deberla o;er menos fa•ornble
(e omplicar lu liberación de menos enerp.fn) que lo adición de un elcotrón " un
átomo má' pequeño como el cloro. E'to c:s coerto porque el electrón añad,do
a un átomo smnde e,td más le¡os de 1.1 carga nudear.
Al •gual que para la> energfa> de toni7,>culn. hay algunas cxccpcoones en
estns tcndt:ncias gencndc~ para aJinidadc~ electróniC<b. y es má~ t(ue seguro
que las h.oy¡b c..•i.tttdJado en C\tnos aO\c:nores.. Ha)' dos execpcion~ horizonln~
IC> 11 yendo de elementos del Grupo 1A u elemento' dd Grupo 2A (pOr
c¡cmplo. ff¡ate que la afinidad cloctrónoca dd benlio es .._ 248 kj ' tnol en ve• de
ser más negativa que el vnlor de - 5~ kJ ·mol para el litio), y 21 yendo desde
elemento> del Grupo 4A a elementos del Grupo SA (por ejemplo,
ffjate que la afmidad dectróntc;J del nttrñgeno e• de O kJ mol en vet de ••r
m~' negativa que ltt del carbono. que es de 123 kJ¡ onol). Una cxccpc16n
•ortlcal se encuentra entre lo> elemento~ del o;egundo y tercer periodo. [Por
266 QtTIMICA PFSniP't'IV,\ nr LOS ELEMENTOS RfPRESPNTATlVOS

lA 8A
H He
-77 2A JA 4A SA 6A 7A (21)
Li Be B e- N o F N<
-58 (241) - 23 -123 o -142 -333 (29)
Na Mg Al Si p S a Ar
-53 (230) -44 - 120 74 - 200 -348 (35)
K en Ga Gc As Se Br Kr
-48 (154) (-35) - 118 -77 - 195 -324 (39)
Rb Sr In Sn Sb Te T Xe
-47 (120) -34 -121 -101 -190 -295 {40)

Cs Ba TI Pb Bi Po Al Rn
- 45 (52) - 48 -10t -100 ? ? ?

fhzura 9.7. Vunucido de las afm1da.des electrómc11s (en kihuuhf'IJ; por mol) de ltM. e!ementot
rcprese:nrncivo~ [Re(, 21.]

ejemplo, el núor tiene m€/fiJs afinidad cleetrónica (- 333 kJ (mol) que el clorc.
(- 34B kJ/mol)].
La primera excepción se explica utilizando los diagramas de orbit¡lfes de
los clemcn1os de los Grupos lA y 2A mostrados debajo. Date cuenta qoe e;
electrón entrante en un elemento de Grupo 2A debe ocupar un orbital11p que
es de mayor energia que el11s que ocupará el electrón entrante en un elemento
de Grupo lA. Consecuentememe. menor energfa será liberada en el caso de
un elemento del Grupo 2A.

1 1 = clcclrón entran le
lA: (gas noble] - - -
ns np, np1 np,

2A: l,gas noble] ~1 =electrón entrante

ns np~ trp1 "P:
La segunda excepción también se explica utilizando un conjunto de d•a-
gramas de orbitales apropiados, Como se mt•estra a continuación, el electr6n
entrante en un demento del Grupo 4A ocupa el orbital 11p que queda vacío.
mientras que paru un elcmcntt> del Grupo 5A el nuevo electrón se debe colocar
en un ()rbital np ya ocupado. Consecuentemente, en el segundo. la repulsión
clee~róo-clcctróo hace más difícil aceptar al electrón entrante (y menos energía
es hberada) de lo esperado basándose solamente en las tendencias de carga
nuclear efectiva.

~k [gas noble]

5A: ]gas noblel

 L:o excepción vertical procede del he<:ho de que los elementos del segun
período """' mucho m.1' pcque~o:. que lo> elementos del tercer periodo.
mucho más doflcal que C'>los elemento, más pequeno> acepten un electrón
debido o mayores repulstoncs ~lcctrón-clcctróu. Di~culircntos c:~ta íde.o t..:un
mayor detalle dentro de poco.
Date cuenta que nue-.trn capac-idad paro comprender ) predccor tendenaa<
periód1~;as se btt\:1 en 1dcas b;h:tca~ bablante ~unples como wnligurac•one!\
electrónicas. c.:ar!!n nuclear erecuva. tarndfto~ de lo~ orbitales e inlcraccion~ de
upo coulombtano.

Electron~gati>ldod

La~ tendenCias f')nra la elc.•crrvne(lutiPldml. que es la capacidad de un átomo,.,

una mr>l•1n1/a parn atraer electrooe::, bacin ~o( mumo. son '-tncilla~ 1 a elcctro-
ncpU>id.td delltrfa incrcment;oNt a lo lar~o de un periodo debtdo al in<re-
mento de ht carga nuclcJr efocll\'3) dh."fllinuir ol desccnd~u en e l g 1upo dch1d0
al incremento del tamaOo atómiCO. Esta.~ro 1 endcncia~ son e\·idcnte"i en la Figu·
m 9.8 Date cuenta que la:; tenden<;a., en la propiedad más CU3htallva. b
dcctroncgath1dad, no llene, c:n s.:neral,la., excepc¡ones delt1po que cnconlru ...
mm: pa rtl las Cllc:rgía.~ dC ionización )' arinidade~ electrónicas.

Para resumir ) enr:nuar ~u Importancia paru OUC".\lt:l red d( idea~ la~

tcndenaas gcnemks c•pue-tas se resumen en la 1 tgurn 9.9. Esta figuro no dehe
ser mcnloñzada.

9.2. PRii'CIPIO DE SL'ICULARIDAD

Pese a que la le) p<:ri6doca <-onocída es el princtpto rund:omontal d. untli.:aaón
p.ari.t e'\;plicar 1~' química dcscripllva. no debeda sorprendemos el eocontrdr
1dca.s de o rganuución que dcher(an estor dentro de oucstr;l rat lJ11a de esas
 3A 4A SA 6A 7A

Aumeo«.> de Zq· 1, A. t
i Di<.mmu.ción dd rndio atóruko

Zq aprox..
COllltllltlte
del. A. X;
Dl~•w·
nución
d~l radio
;uón:úco
,------·. · · - - - - - - - - - - -

t-'j¡rura 9.9. R~umc!l de Jas tcndeoceas gencndes \cruca.Jcs y bori:wntaJcs en la curga nuclear
ofectiv.t, los radios ulómK:o:-, L.1~ .encrgfas de i()ninción. las aftnid:~dcs clcctróni:3s y tus cl.xtro·
n~livldndi!.'l;.

ideas, que será tema recurrente a lo largo de toda nue-stra consideración de la

qufmica de los grupos principales, es el principio tle sín¡¡u/arftfaJ. que establece
que la qufmic'á de Jos elementos del segundo periodo (Li, l~e. B. C, N, O, F.
Ne) es a menudo significativameoce di[erente a la de los distimos elementos de
sus respectivo~ grupos. DI! hecho. estos ocho elementos son ian diferentes
de sus congéneres (cloltlenlos del mismo grupo) que algunos libros de texto de
inorgánica les dedican uno o varios capfculos. Noso1ros ulili1.aremos la
química d.:- grupos como nuestro principio de organi1.ación principaJ, pero es
importante saber que el primer elemento no es el más representativo del grupo
como conjunto. De hecho, como veremos. se puede hacer una clasificacióo
mojor L(lmando el segw1do elemento de cada grupo ()la. Mg. Al Si, P, S. Cl
Ar) como el más representativo. ¿A qué se debe: que los primeros clcmcotos
de los grupos sean tan diferentes de sus congéncrcs7 Hay tres razones cscn~
ciales: 1) su excepcional pequeño tamaño; 2) su intensa habítidad para rormar
enlaces pi, y 3) la indi.<ponibítidad de los orbitales d en estos Clcmcntos.

El pequeño tamaño de Jos primeros elementos

lncluso una referencia casual ~ la Figura 9.5 revela que los primero~ elemenlos
~on excc;-pcionalmente pequeños en comparación con ~us congéneres. Esta
tremenda diferencia en los tamaños nos lleva a la correspondiente diferencia
en las nfínidade~ electrDnicas. De hecho. las afinidade.~ elecLrónica~ de Jos
prjmeros elementos son inespc.radameote bajas. (FQate, por ejemplo~ que ht

..
 CONST.kUCCIO}ol DE ON CONJt:NTO nr. IDf'"S ll\IElUt.tLACIONADAS... 269

afinidad cleclrónica del noor o o es mayor que la del cloro, como cabña esperar
de nucstr.a discusión pre\·ia.. Lo mismo ot.:urrc con el oxfgeno comparado con
el azufre.) los electrones que se uoeo a estos átomos pequeños y compactos
de la parte superior de cada grupo experimentan más repulsiones; electrón·
electrón. y por tanto es un poco más difCcil añadir un electrón a estos átomos
que lo que es el aJ1adirlo a alguno de sus cong~ncrcs.
OLro a-,pecto de la singularidad de los primeros elementos (particularmente
li. Be, B, y C) que está relacionado con su inusual pequeño tamaño es el
relativamente alto grado de carácter covalente encontrado en los compuestos
de estos elementos. Un estudiante de química principiante esperarla de macera
normaL por ejemplo, que los compuestos de lo> Grupos JA y 2A. elementos
de baja cocrgfa de ioniz.a:ción. fuesen principalmente iónicos. Oc bccho_, todos
Jos congéneres del litio y el berilio formnn compuestos con un alto grado do
carát:ter iónico, pero eslo~ dos elementos tienden a fonnac compuestos con un
mayor carácter covalcnte que el c.c;perado. ¿ J>or qoé ocll.rrc esto? Como cjcm·
plo representativo consideremos el c1ororo de lhio, LiCI. el cual podemos
suponer. basándonos en una baja energ·fa de ionización para el litio y una
afmídud electrónica altamente exoténnica para el cloro, como u~cl -. La
Figura 9.10a mucstm los tamaños relativos del catión litio y del anión cloro.

a·

(•)

(b)

•
F'ig-u.ra 9.10. Pol.:trir.ncu~n del ¡uu6n doro por d catión
litio. (a) F.l J)CQ\I(;ÜO Li- es capaz dt accrC;lN:c mucho :l la
más ttrO:tOdC y difusa nube elcCif~llM.-., tiC' CJ-; (b) I.J nube
~Jocuóoica de Cl es d1Stors.iooada.. o polari:t.ada, por cl
1.1 •; lf l la oporturudad para S9lap:arse t!nlrt 1<» otbttafes de
valencia en el Li f2, "'"dul y c-1 cr pp lleno. se incn::-
(e) ment:~.
270 ()tJMJ('A I) I'SCRlPTn'" UE lOS CLl:.MlNTOS ltlt11tr-..<;rN1A11\iOS

Date ~~ntu que el petltoeñfsomo cauón htot> puede llcl!'lr muy c:cn:a de la nube
clectróntcu llena del ttmón cloro. r:m corea, de hecho. que la gnm )" algo dtfu~a
nube e lectrónica cJd cloro ~t )'ucdc dhroniotJar. o ~polarizar•. por el catión
huo C8'$lldo po'ltotamcot<. como mut>tra la figura 9.10h Esta d•-tn,.ióo
hace ma. efectivo el >Oiap¡lmacnto entre los orbuab de
loo d"' •onc. L1
'iolapamtento de orbthtles y la ct,mpartici¡jn de electrcmcs entre la' dm; C)pt..:tes
tc.•..:uno se muestra en la Figurn 9.10t·~ eN. como ya sabes de expericn~m.s
ante.riore!l.. ca.ract.crf,uco de un cnluce cn\'alcotc.
El peq~ño tamafto del eauon ht•o no a 141 h"1oru completa. Cuanto m:l'i
grande e~ la cnrgn po..ttJva del cn.rión. ma)or es iU poder di! dt~torsión, '' de
poluri:~ncióo. nsi como un rn11yOr caníctct' covalcntc del enlace, Normulmentc
C)l(h efe'-10!1 se resumen diciendo que cuanto ma)'ur e~ la rcl3ción carga·radio
1/ r) dd ••toón. a '"""' refcndo 'vmo la d<nsuúul J< curfiU. ma)or es su poder
de pol:~ntación. (Ver Capflulo K pá~. 234. paro otro contexto del témuno
dcn:-.idad de carga.~ l)etallaretnos las consecuendu~ de este erecto en lo~
c.ap(mlo~ de los i!TUP'.h indi"iduaJcs., ¡xrt'\ nota por dhora que: nuestra red no~
da loo mt'<l•os pard """~"'",¿,., por qué el LICL pc>r ''"de
.:.'lr4ctcr >J~nlf~Ca­
ll\'amenh! CO\"alr:ntc. es m~b -.oluble en 'iOlutos menw pobre< {akohof~ pur
ejemplo) que ltl que cubrfa csJ>I.!r.lr.

;\lu)or probabilídad de enlaces rr <n los primeros elementos

[1 pequelh.l tamaño de los pnmcros elementos inLT~mema lu probabiliJnd de

ronnacidn de enla"~ ~ cot.re eJI~ } ron otro) ckrncnlos. Loll tnlaccs p1. como
ya. sabe:\. conUe\dO un solapamtcnto la1~rul entre. p<)r eJemplo, dos orbualcs p.
1Los cnlaccb pi ~e pueden for mur utit11ando Jo~ o rbitalt'i J e ioclu~,., lo:,
orbi1ales tnolecolarc) itnLienla1ontes de algunas molécula¡¡. Ya diM.:u1ÍillO) e\IO
ha'ita ocrto punto c:n el Capuulo 4. aunque no e' \Jta.l paru el argumento
presentado aquí.) St lo) d~ átomo~ 1no,:olucrado). wu grdnc.fet. enton~c,. el
~olapamtcnlu ltucral eJe ~ipt'l n ~n1 menos cfecti\·o. Esta sítunc:i6n !)( mucstn-t
en la HJ.tura 9.1J Por o tra p.• rle. lo~ enlaces ~i~tma. caraclentados por u"
..olapamic:nto frontod de orbualcs apunt~ndose dircctament~ el uno al utro.
o,erán más fucrta cuanto mil)Or sea ef 1.1maño de 10\ orbital<:\ participant~.
Una cousecuencin im portante tic t)lns cnn~idcracionel\ es unn mayor tnt1den·

•
~2p
e e

l<icwa 9.11. EJ ~'O.IJ'I'fti'CDIO i.Jibi1JJ latml n eabQC "7. ts m1t d:ctl.,.u en lul kM f'OrtlCinli
dcmt'IJtot pcqudlOS. por qc:m¡'\10 el arbon"' que 5o es
c.cmrlo. d ''lecto.
el'"'"W:S rontt~ tu~\ltn. ror
 cia de cnla1."t\ ctohle:, ) tnpb ulilizando tancn 1~"' enlaces pi c.vmo b
Jo~
sigma. en la qulm~C<~ de lo< primero- clem<oto. te-<'. O=C, 0=0. Q=.O,
c=o. N N. etc.1 que en la de su~ coni;éner~...

Au>encio de disponibilidad de orbitales d en los primer01. elementos

La lerccru rulón para In singularidad de los pl'llt'lero~ elementos c=:n caf..la grurx-1
es la au.scnciu de di,ponibilidad de orbil.lle~ 1l Comenzando con elemento~
como el sahcao. el ló;(oro. el azufre y el cloro ) "onunuaodo co los periodos
posteric:tre'- enl':uncramo~ QUt los orbitalc" d ~on de c:ner}!ÍU lo .)Ufidcntcmcntc
baja como para roer ocup.1dOS sin uo e.t~l\0 p.uo dt c>m·rg{u Jc> pronwc tntL
la cncrgia ~na rara •promOClon.u• un ch:dróo de un orbnal dt má.~ NJ3
cn<~ a uno de m:l> aha energía la da•pomhllad.od de dicl!os orbitales d en
l(.ls congénere.. m1h pc~do:. de cada grupo hao: f\'''-lhlt: IP~ •oc.:tclo cxpancJi·
dos•. mientra\ que en el pnmer elemento no
Hay mucha~ C('ln~ccueocia~ que dcn•oao de c~ta daferencia en la d1s~
nibilidad de lo> orbilales d. Par ejemrlo, el curbono sólo puede formur
cornpuel!oto\ C01nC.1 el CF4• pero el silicio puede rnnnnr d ion hcxafluorosilicato.
SiF!-. como el N11 1 Si1..6 . En térmim.1s de lu reorfa de enlace de valcnciu.
la hibridación del ~t<>mo de carbono en el C l·, 'erra srJ (Figuro 912<~).
micntro; que el átomo de silicio serfa •p'd' (F'a~ura 9.12b). Un .e@undu
ejemplo in,olucra u l.t química de los halógeno; (1 flúor puede. en ~eneral.
formar sdlo enlate> sc:nallos con cualquacr otro tltm~nto como en el F..-
o el H ~. El clc>ro. "" embargo. puede formar un númoro de compue>tO>
en los cU3le> C'>t3 unaJn a otro, tt<'i átomos. por e~plo. el tnOuoruro
de doro. Clf , . en el cual el Cl uen.. habnd,t<,ón <p'd (fígura 9.1 ~~ ll.t)
mucho.) •.>lrO!t e~mp1o3 de difcrcnciM afine... entre d pnmer ele-mento de
cada grupo ) !<!U\ ~,;on~é"ncl't). Bú~dlos m1cntr:tc: ct,mtnLamos nuestras des·
cripcioncs de lo• d~>er,n< grupo<. (Pura •quciiO$ que habéi' leído los Capflulo•
2 td 6 en qufmaca de coordinación, •lcbcrlaa; recordoa· que la ratón ror
la cual las fo>linas. J>R J· son mejores lig.nndO'I ~uc lds aminas. tales cnm()
el amonraco. Nl l l• es porque tus pomemc; pueden jntentt"Cionar con átomo~
e iones del mcral a través di! sus t1rbJlaJc:) ..·ado~ d)
Las tres raton.- para la sin~ularadad del pnmer elemento de cada grupo
se f"Qumcn en l.t Fi~ura 9.13. Esta figura no dcbc!rf.t \er memorizad-.

9.J. EL HI:.C.TO 01.\GO'\.\.L

la ley pcnódaca y la <angulandad de los pnmero; elementos de cada grupo """
dos de lo~ pnnc1pios orgaoJzauvos de nuestra red ¿Qu~ otros hay? El tercero
es el ~/ecto dtc•umwl. el cual establece que CXL'itC unn relaci6n d.ihgonHJ entre lu
qurmicn del pdmer elemento de un grupo y lu del segundo del grupu <iguionto.
En realidad este cll.~to es sólo unportanle parn lo~~o tres primeros grupo' dom1e
encontramos que el ht1o ) el magnc).io son sorpreudcntcmcnte stmiJare\, como
ocurre con el bcnha ) el alaminio ahl como con el hc'lr,l ) el silicio.
272 QUlMJCA DtS('RIP'ILVA DE LOS ElEMF..NTO!; REPRESENTATIVOS

o
F

o
F

(•J (b)

o F

,,-.-... \
OF
1 • 1
'-- ..... ' Sp'd

eo
o F

(<)

Fi~:ur• ~.ll. La disponibilidad de orbitll1CS d en ICI!I con~nere~ m:b pes!tdos de los primt:r~
elero.entos h:u:c posible los octctc:; expandrdos. (u) l!t carbono (orr.ou híbndos ,'(p) en el CF¿ lb>
F.l sibcio rormn bíbridl)) sp)d 1 en el Sif! , tt-l El cloro Cotma híbridos 3jJ 3J en ol CIF3 .

-parece ser que bay tTes factores principales por los cuales estos pares.
wmemos por ejemplo el aluminio y el berllio como representativos. tienen
tanta quúmca on común. Un factor es el tama~o ióuico: Jos otros son la
densidad de carga (o relación cargt~-radio Z /r) y la electronegatividad. La
Tabla 9.2 muestra las cargas, los l"ddios, densidades de carga y electrooegati-
·~ )A
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lf'b~4d , ....,po . . .~

h11 lJ ptq•-fll• _...,\1. "• c\1: "*Ml-" tku • a

aiiO p.,_~ de p:of.IIV.Ik:tl'll' ) • UIS aJiu ;r.tdo.k ~
(nutlrfl ll' f'ft tu~ ~~P.iii'H

(/>t M.t)\W pn•l\al'•luJ.:J d\· rnl..;c1 • (JI•-,•>

kJ A11~nd11 6 · t.lt•Pfll\ltlihd,ld !il· 11rhuult!!l d

•'i¡z;ura IJ.IJ. Rc:;uml!u de t:u u c... •.u.vnc¡ Ud prll't1pi<'J! de !>lf'ISnlnridlld 4Ue t:)otabl«;c que IJ
e,
qurmicn de 1(1~ el<?mcn1b!J: del '<¡JIIndc.l r-:•lodo , u Re. B, 1\, o. 1 y Ne) ts .s.ignÚJualiVtUncntc
dl.r\1h:lll é d~ oquciJo~ de sus con¡éraen:ll,

\'tdrtde.~ de lo~ ocho elementos ~Jccclonado!\. Dale cuenta que el rnd1o uSnico
del Be" (0,41 Á} es m:h ;,molar al del Al' (0.53 Á) que al del :-tg•- (0.71 Á).
Esto SJgnifiea que el benito } el alumini<> deben ser más intercambiables en red"'
crhtallnas que el benho }' el ma¡ncMo, de ma}·or fnmaño. (Ver Sccc1óo 7.3
para futura información del papel d< la relación de rad•o> para detemunar la
~l.abtlidad telalh-a ele ti.ll,tJol.u ~1ruc.'tur.1., \.Tntnbnas.l
las d•f•renaas de cl=roncpu"dad cnlrt 1<» átomo. que pamctpan en un
enlaa: químico son ondx::ttl\a:; dtl cur.lc:ter C0\1lltnte n:lallvo de dicho enLice
Dado que: tanto cl bcnlio romo el .alumtnio nenen urut clcctroncgalJ\oxlad
de 1S, ~ dedua: que In> enlace\ &-X ) \1--cX len le>< que X e.< n<>nnalnocntc
un no me1al) cfeberf;m !<r. )égun ota ba~. de '1m1lar carácter coyaJcntc.
Ya di~nmo:1: la den'ild.td eJe: carp en do' C\.'lote\.tos anteriores: 11 com;¡.
dcrando las implicacioncli: de 1,1 r:~.:uttc:ión de Born-Habc.r par.J lu tocr.gCa
rell<ular !Capitulo 8. pág. 134. y ~1 « 1•1ic.1ndo la pnmers razón por la cual
274 0' 11\11C\ 1)1 S( IUPTIVA DE lOS ELEMr.N ros MIJ'ltl \1·1'1. 1A 11\'US

In< pnmcros elemenlOS de cada grupo '"" Mngulat'C'> (pág. no~ Observa en
la 1abla 9.:? que las densidades de carga del beriho y del aluminio """ 4.9
)' S.7 re<.peclivamente. Los dos 1oncs mctáli<<» polariután. por tanto. de forma
'1ID1lar el á1omo X en el enlae<: M X y darán lugar a uo carácter co•-,lenle
ad1c1onal tqw\'llltole. Yerno< que l1 relaoón dl~@onal Be Al par= que <e
produce. en gran pane. por las s.mlluude-- en el 1amaño i6nico. la clcclronc-
~aU\Idad ) la densidad de c-arga de estos átomos. l:n el Capllulo 13 de~all.t­
remos la similitud en la quimicn de los cnmpuc•tos de <>los dos elemenlos

Tabla 9.2. CuJtro prop1cdadt:\ rclc"an1c,. de 1c'"' dc:mcntt)\ relac1onados por c:l cfcc1o
dt>IS('InUI

u Re A e
C&Jl.ti t.lrl i•ltl • +1 +2 +l +4
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• - .' .
Se puede argumentar de forma anrtl,,gn para los otro< pares (Lt MM
y ll-Si) que muestran una relación dia~ouul D~bcrlamos notar aqul varias
ad'vcrtenclas. Primera, no te olvides 4uc lus relacione~ entre grupos (por ejem-
plo. entre el berilio y el mngnc\i<ll '<>n lodav(a el faclor dominante. l'o•
... upuc.,to que veremos varios ejemplo~ de e"IO en los c-apítulos prQpios de cada
gmpo. Segundo, los iones hst.tdos en la 1 ablo 9.2. parlicuJarme111e lo' de
mu}or carga 8 3 +. ~- y Si"~. no c,i,tcn realmente como tales. Tomemos.
por CJ.:mplo. el BCJ,. Si exi;ue-e momem.1neamente como s•- 30 iúnu:o,

lA 4A

11'""'!
u
·.. ,, Be: B

"
1
-
Ms Al Si Agur11 ~.\J. L,, e•c:mcntl)l dd c:fcch.'! <h<i$Jn;d, Lll•~ )
nliii,U'""' ~~ t' ,lu• )' .11wni111t• y i~~;ll• • 1 oioilu:ic"'. Cad11
I.1Lt~vn.1lment~ 11u.u.Jo tiene rwplcdadc:o snnila.r-o
(\llf
 el B 1 + polarizaría inmediatamcnlc Jos joncs cloruro y se fonnarran principal-
mente cnlact:S c<.walc:nl~~. Sín canbargo, incluso con las citadas advcrtcnda:...
la relación cliagonaJ se mantie•le como un buen principio organiLUlivo y dc:-
berfa ocupar :;.u sitio eo nuestra red. El efecto djagonal se resume en la Figu-
ra 9J4. ~o memoñccs e~Ca figura.

9.4. EL EFECTO DEL PAR rNERTE

Hay varios nombres para designar ~te c:fecto. Junto al efecto del ¡xrr inerte,
~ hfl llamado e[fctfl del pur Fmrne 6s y ~/~do tlf'l pnr hlfrte s.. lmle_rendiente-
memc de cómo lo llamemos. esta idea C.'itablece que lo~ electrones de valencia
m~ de 1os elementos metálicos. parliculanneotc aquellos pares 5~ y 6s~ que
siguen a los mc:lttlcs de la ~gunda y lc:rutra seri~ de Lran.;ici6n~ son meno:;
reactivos de lo 4ue cahrra e.sperflr baf'tfndCIJl(JS en las tendencias de la carga
nuclear efectiva, tnmai'\os iónícos y energfas de ioo.izacióo. Esto se traduce en
que el lo, n, Sn, Pb, Sb, Bi, y en algunos casos el Po, oo siempre muestran
su m:iximo estado de ox.idación. sio/:1 que 3 veces forman compuestos donde
el cs1ado de oxidación es dos unidades lorenor que la esperada valencia del
grupo. Mientras que este efecto es más descriptivo y meoos claramente eXJ)1i-
cado que las ideas anteriores de nuestra red. estamos aprendtendo a no con-
tentamos sólo con dcscripeioocs. ;.Cómo, entonces. podemos explicar o aJ
menos racionalizar parcialmente este efeclo?
Parecen ex1slir dos aspe.:los pnncipales para su cxplic<~ción. Uno es la
1eodencin de la.-c; energfas de ioni1ación a ir de$Ceodiendo c:o un grupo dado.
Se espera u.n descenso genera lizado dcbidQ al incremento en el tamai\o ató-
mico. La Tabla 9.3 muestra la suma de la segunda y tercera energía de
ic.mitac.:16n partt lo:> eler:uelllos del tc:n;~r grupo. Ffjatc que la disminución del
horo al a luminio es e\'idcnte, pero el gs1lio )' t:J talio, t:n particuhtr. licncn
\'alorcs má~ altos que los t:Spcrados. ¿Por qué ocurre estl.)? LA rnejor explica-
ción es que los electrones 4s. Ss )' 6s de.l Ga, el Tn y el TI respectivameme. no
esl<ío tan apantallados del níoeleo debido a los subniveles llenos d y f Aunque
no podemos explical' esta disrninud6n en la cficada dd 3pant~tllunúcnto tan

Tabba 9.3. Energ(a~ tle lonitacióu y énergías de enlace de lo!l

clcmcnlo$ del Grupo 3A

Ct~nngPtadón S UU UI dt' 1jo 1 x D,,l-(1•.

"'Fltn•m•o detfr6nltll m"'l 1,. kJfmot U/mol

JI LHcj2<'2p' 6.078 912

Al [Nc]l\1 3J'' 4.5(i2 842
G• [Ar]JJ 10"4sJ4p 1 4.942 708
Jo (K.r}IJIOS.\~Sp' -·t526 ~56
TI LXcHrl•sJlo6$:6pl 4.849

• tu COC'tllioi- del cal~ M-ct 11e d«h-an ~k k'4 dah'S ubltmdOi p.:.m lns tritlun~~s,
M.'X:• DO 'h•Y ve)(lr disponible p¡ra el TI·C1 en C:l Tl01 • rc•o prul.ltnlbk:!ocnle ec rncmcn
que d ele !llll coo~m mas Ji~
276 QUIMICA IJt.:SCilii~IVA DE LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

bien como qui~iésemos. podemos citar otra evidencia que '-"S cierta. Por ejem-
plo, la Figura 9.15 muestro que hay una disminución generalizada de izquierda
a derecha en los radios de los elementos de transición al igual que l!n los
In nt~nidos. De hecho, la disminución en el tamoito de los lantánldos se conoce
comn la ccmcraccidn lamárrida. Nota también que los elementos de1 La al 11 g.
siguiendo la_ contracción lantánida., son muy similnres en tamaflo a sus con-
génet'eS inmediatamente superiores (del Y al Cd). l'or ejemplo. el radio del
cadmio (antes de los lnntánidos) es 1,54 Á. mientras que el radio del mercurio
(después de los lantánidos) es 1,57 Á. E.<to es toda una indicnción de que lo;
electrones nd y ~~( no sóJo no se apantallan unos a otros del núcleo (como era
es.perado) sino que tampoco apantallan muy bien a 1m: suce,ivos electrones.
Si lo hiciesen, los e]emento!i :.tituudos después de los lantánidos serfan más
grandes de lo que sorL ¿Qué significa esto con respecto aJ erecto del par inerte'}
Simp1emcnlc significa que los electrones 4s. Ss y 6s reciben una mayor carga
nuclear crcctiva de lo esperado y. consecuentemente. son má.'i difit.'1lcs de
arrancaL

Peri(ldO PeriOdO
Pcnodo4 Prñndn5 Pc:.riodu 6
l 3
2S S

~b
K
2.0

• -A...A
Li
\ ~Xc V Rn

\
0.5
\
Hc-Nc
Ar t
Se~ "
_j
Zn
Kr
t
Y-Cd
t 1
l..luuámdos
11
Ln-Hg

JO tS 36 54 86
Número atómico
•1~ura 9.1~ RadJos nhimicos ck los elementos. rcs-pcct(' ~ 1~ t1uru~ro$ atómtoos. [Adaptado de
IJ Ref. 16.1

El .eguado aspecto <o la cxpticación del efecto del par iocrte e,; la tcodcn-
cia en las energías dt enlace a ir djsminuyendo en un grupo~ como d Grupo
JA. Lus energías de oolace paru los clorur~. los cuales tomaremos como
representativos, tambi~n se muc,;tran en la Tabla 9.3. Esperamos una dismi-
nución <n las energías de colacc .egúo bajamos eo un grupo debido ;el locro-
mento en el tamaño atómico y. por tanta, en la dismncia de eolace. Conse-
 CONSTlllJCCIO~ DE UN CONJCN ro DE lORAS f{'l.lf.RRn •\nO'WAD.\5 277

cuentemenre. los electrones de enlace, eo la región de solapamiento de los

orbttales de valencia de estos átomos gr~ndes, o:stán máli lejos de lo> núc-leos
de los átomos y tienen menos posibilidad de mantener Jos dos núcleos unidos.
Ln comhinación de esto~ efectos: 1) lns energfa!l de: ionit¡itión míi'> ahas
que lo e'perado para el Ga. el In y el TI, y 1) las energías de enlace rnás bajas
(como e~peráhamos) para compue.."tos que contengan estos elemen10s., son al
menos parcialmente responsables del efecto del par !nene. En otras palabras,
para el talio. por ejemplo. se necesita muchn energfa parn conseguir que los
electrones 6..s formen enlaces. r no se recupera mnta energJa con la formación
del enlace. Por tamo, los compuestos de taJio(l) son más numerosos de lo que
ca brla esperar de un elemento del Grupo 3A.
E!l efecto del por inerte se rtsumc en la Figura 9.16. Esta figura no debe
ser memori1.ada.

In

11 Po

Fi:gun1 9.16. lA;!s demtnlo~ ~ cfec'lo del p:u- mertc. los elementos montados fbrman oomput:s·
t()S donde rl estad<) de o:tidadón es dos unicbdes mtrt\'11 que la espefada ''i.t.lc:ncia dd grupo~

95. METALf.<;, NO METALES Y MF:1'AI.OIDES

la tabla periódica se divido normalmente en metales en la parte inferior
izquierda, no metales en la superior derecht1, y los sem.imetales o metaloides
co la zona intcnncdia. D~1da l:.t condición hasta este punto de nuestra red de
principios organizaljvos, oo es sorprendente q'-'e los metales (con sus bajas
e.nergfas de ionización y bajas afinidades electrónicas posulva• o negarivas)
tiendan a perder electrones para formar ione$ positivos. l.Jwersamente. los. no
metales {con sus altas energías de ioni1.ación y altas afinidades elecll'ónic:.s
 ("()NSTRUC("Ió"-1 l>f: UN rONil.JNTO DE lOEAS lNTE.RltELAUONAOAS 279

Interrelacionadas. Las cinco primeras ideas fuodtunentalcs, principios orgwu-

tativos de la red, •on la le) J)<lriódlca, el principio de ~ingulnridnd, el efecto
diagona~ el efecto par inerte y la división de la rabia en metales, oo metales
y metaloides. Esros cinco componentes se resumen en la F"igu-rs 9. 18.
La ley periódica es el primer y más út~ principio de nuestra r~-d. Mendtlccv
fue el primero en C>tablecer sólidamente la natumleza de una tabla que mas-
trabo la repetición periódica de propiedades rrsicas y qurmicas. Uülizaodo su
tabla periódica, Mendeleev fue capaz de organi¿ar y verificar las similitudes }
tendencias de los elementos conocidos y también predecir precisamente los
descubrimientos y propiedades d..: elementos toda,•fa no conocidos en aquella
~poca. M:1s tarde, _micntra~ se dt:svclaba Jn estructura del átomo, se encontró
que las configuraciones electrónicas de los átomos en un grupo o pedodo
justificaban estas propiedades periódicas.
EJ com:eplo de carga nuclear efe<.:tiva, z~1.,. es lln punlo clave pa.ra la
comprCilsión de la ley periódica La carga nuclear efectiya, qne es la carga
auclear real Z menos uoa constante de pantaUa u, se puede calcular de dos
formas. En la primera. la constante de pantalla se toma como si fuese justo el
número de cloctroncs l.le la capa más inLcma de un titomo. De esto resulm la
carga nucloar efectiva que se idcnlifica con el número de grupo. En el segundo
método, la constante de pantalla se calcula trtilizando las re~las de Slater. En
cuaJquier caso. se eoct1emra que la Z~f se incrementa yendo de izquierda a
derecha en un período y se mantiene aproximadamente constante dentro de
un grupo. Utilizando estas tendencias en la Z,r rápidamente se racioonlizao
lrc< variaciones en las propiedades periódicas como Jos radios atómicos, energía
de ioni1ad6n. afinidad electrónica y elcctrooegatividad. Las excepciones en
estas propiedades periódica; se explican utili?.anrlo anMi>is m~s detallados de
las configuraciones elcctrónic:L'\.
El rrincorio de singularidad es el segundo componente de nuestra red. Se
dan tres razones para racionalizar el beebo de que la qufmica de los elementos
del segundo periodo es a monudo significativamente diferente de aquella de
~us coogéncres más pesados. 1) los elementos más ligeros soo notablemente
m:i5. pequeño-; que ~us congéneres: este efecto de tarnaflo nos lleva a afinidndc~
electrónicas más pequeñas, mayores densidadc~ de carga, y un mayor grado
de carácter covalcnte en sus compuestos; 2) los rrim~ros elementos en cada
grupo. también debido a sus pequeños tamañOS1 muestran un11 mayor probaa
hilidad ele formar enlnces " y son capaces de rormar fuertes en la= doble.< y
triples, y 3) los elemeoros más ligero> carecen de di<ponib~idad de orbih~cs J
y por tanto no pueden formar compuestos con octetes expandidos
El efecto d1agonal, el tercer comroneme de nuestra red. habla de una fuerte
rclaci6n diagonnl entre el primer miembro de un grupo y oJ segundo miemhro
del grupo SiguieOte. Este efecto relaciona d litio con el magnesio, el beriUo
con el aluminio y el boro con el silicio. El tnma~o iclnioo, la densidad dé carga
y l:l electroncgatividad se citan como los eres principales ractorcs en la racio·
nalizacH)n del efecto diagonaL
Fl "''" rto componente de IH red, el éfccto del pa1· inerte. establece qut lo>
electrones de \'aJcncia 11s2 de Jos clcmcnLos 11'\eláJicos qu~ ~g;ucn a la M:gunda
- )' tercera serie de los mctale~ d.:: tran::oidón son menos reaclivos de lo
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28() Ql IMIC:\ Ol·')('AIPTlVA Of L(X [LE\1Ef\'TOS U:PRESEJ'Iil .\TI\'~

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 roN'rr1Uf("'(10'1 nr. FN CONJl.:~IO 0&:: U)t. \S II'••TFaRfL<\CtOSAO.\S 281

esperado. .EstO) pares ru 1 relativamente inerl~ '11U'Ific."3n que elementos como

el In, n.
Sn. l'b. Sb. Ot ) Po forman a menudo compuoto> dondo el e>tado
de oxuiacióo e) do!! umdadc~ inferior que la e .. peruda valencia del grupo. La.(
dCK rn.ume~o. rru'k:lpJic~ pJrá ~te efecto c;on: 1) fa't ~af)la~ nucJcarcs cfccti\'a~
mayores de lo normnl en C)tos clcm~:ntO!). )' 2~ enerQias de cn1acc más baJ~
en sus compuebiO). ll quimo componente de nue~lra n:d es simplemente la
dh·isión de la to blu poriódiC>J en regiones de metales, no metales y mclaloidcs.
Ln Figura 9.J~ es una representación de h1., prlmc:ros cinco componente~
de la red. ({)o.;¡ m;h ~e tntrodudrán en lo> próximo~ capftulos.~ Es Ja estructura
~bre la cuul construaremos nuestro cstudto en qufmica desc..~púva. Como
cualquier (juperc..trm:cura cu;.mdo :;e lc\'Hllta por primera \'tl. como el atOIJLón
de una ca.~ o mclu\0 de un rascaciciO'\. ucne mucho~ hueco~ abtcn()). Sin
embargo. e'\ta t>\lru~tura rep~nta una e;:¡,tructura mental a la QUf! podc:rnU'
ir añadiendo C(XaS poco a poco en 1~ capítulo, \enidtros. Si coolinuamo)
añadiendo el corH'Crm•ento adicional a DUC)Ira red, la memorit...1ción deherJ
ser mfruma y, al final. tendremos UJl cxcc:lcntc conoomiemo de la qufmica de
los elcmenlo'

I'RO RLt:MAS
9.1. CUJ.ndo MendclcC\' rredijo las proptOOaliC!I tk "'U' clc:mcntM t:Cka• lo hiJo por
mterpoiJch\n; c-.tn e,). él conoc.ia I.J<i¡ prop~nd~:s dl! lo~ dcmcniO'\ ..upcn('r e
infcnor. a.d com"' las dt lo, tlcm~nluo. an1cnnr ) posce.rior al descooo...·u.:l\l.
SuJll~n c.¡uc el c\.J~lk.--.o (germaruo~ funt i.un dC'K'Unoc:klo. Uulizando un mol•
nual de qujmg ~ fba..:a ) 1.J mformJctón mcontrada en este bOro. pmhcc
nkln."') p.¡ra las sa¡rutttnes propiedades del ciC"mento no Jcscubierto: pe.-.t, 1UO.
m)('('l, ckn,u,bd. puntos de fusaón y ehuJiicK'In. dCC"'ron~th idad, eotrgía de
tonit..taón ..i(imdad dectrónica y radll.) at(IIJUL'(1 Purn cada propiedad CC'mpara
c:J \·aJot fl!J.I 1.:011 ti de IU pmiicc:.6n.
9.2. El .t_mho, c:l ~l'fi111UUO )' el cscandjo ruewn nnmbrndo' en (unción del poiÍ) c.J~
)U!I d~M:uhrltlurc:-o\ ¿Puedes i c:lc:nutíct~r othh llc'l ch:mcnlo~ que fuesen nombr<l•
dos de In nusmn rotmn? ¿CLclnc.lo fue dc!!Cubietlo cada unl,·~
9_1. A \'«~ el 1anc. el c.1dLUio )' el mercur1t' n\l ~e tnclu}en como t:1emenhl"
mct.th~.:m de ll'lln'itC.1ón ¿Scg:ún qué cnleflt' 'lli! 1~ puede cxclw.r de e:;.a Lbtu.,
9...1. ¿CI.a.~tlftcarfa~ 1~ :rases noble$ wmo cJ,:menhl'i tic: un grupo priocip.ll'' O.t
ro~tOIIC) tt f.a\Vf ) en cotltra de dü.itd dnWau.ión.
95. l~ nc-.m""' pmc~ para UJl ciCtD~:ntn del (irupo 5A. y pnú:tiJu. para un
c:o.mpubto wnrlc dt un demtn(O del Grupo SA '-'~'" un demento ekaroposl-
tJ\'f', ~re«R d«I\1U de la pal.tbra px(l." J'nlf/f'S.. pata ... .u.fixlant.e• 1..1 ·~lr.ln·
gul.anlc-.. rx In ~ue qhcs sobre el llllrÚf::C'R('I, ((h(Mo )'·o arsénico )' !>Ui C1>11l•
puc:ttOft. Qp_:~,;ula M:~hrc l~l dpri:lpiado de e")IO'l numhre-. para Jo,¡, clcmcmoil d(')
Gmpl'l ~A
9.6. Busu. c·ulnJ¡Ierto en uo buen dicctonaru-,, :-,, no eres capaL di! em."Onlr.rrl.&...
nunt Si ruede~ d,tt Ull ~tt;.nÍfítado para IU raft ) l"lllr!l el SU6jo de Ja pa_Jal;\ra
E~pctula ~\lbrc 1)()r qué Se! design.an a"( lo) ch:mt:nht:. del (irupn 6A
9.7. 8UM.:d hllf•lll•'lll) en UR buen dJ..:'-1llnllM("I r 'fi«Uil por t¡Ué ~ Jo1~'11.l lil'l i1 lt»
dcm.:nh" del Grupc1 7 o\
9.8. l:.nuncü la le~ pen6d1ca con 1us ptorua·.. ~labras.
9.9. U gr.itica. de &os "ohim<Oie$ atómK'Oi en tu~~n dd JIC't» atumlOO se mUC1ua
ddtr.aJO. Ot'SCU!t la tdaaón entre c.\ a p:r-olr,.,.... ) 1~ ley penóda.. (figurd & l.a
Rckrtncla ~ pég. ~49J

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20 JO ~ so 60 111 60 110 100 110 120 130 ~~
Ptto IIJIIItul dt l..w ctcmcnras

9.10. Sopóa que: d Y'.llot del \oltrm~n atÓinl\.'\l dd ruhtd1u t:~lu\JCSC pcrd)do t"n l•
~.ifit:a dd ProNema ~ iJ. , Pudtf.a pu:dtcit \'10 \1.k)( parn d • ¡En qué" ba~'
IU rml""""''
9.1 l. t:~nbe 6 OOQÚB'Jr'aQtlnel dC\:U6ruCM comrJcu' ck lo' 'lgtn..."'n[CS dtme:otOi:
tal F6sforo
(fril CHhrt
ff) Ar~co
tdl Tulio
9.12. f.¡,cnhc c:l dlagr"d.UU orbtHtl tg,lot ntlh1c •• r~'~.:uclnnuhl~>! entu: corchetes m\11o loo;
c:loolrt.lnfl> de ralenc:ial de lu" ekuu;rllol h"'la.Jo, ( ll d l'rClblcm" 9.1 1.1Pi:,tu. ::.i
no eslá~ seguro Jt' la dcli.wc1do do dit'!tmmo (lfbU.;II mfmlo e-n un libro de
qu(mu.:a gen~ra.l.)
9.13. Uhcute 1oll> p.tos y ll1:0. 'C'ptr.u de uuh1M un.1 ¡je-.t¡mllL'tdll como ... cCinfigurat..'i6n
J,e. gas ~udonohlc • l.S1go.ill~J. algo ¡toU pj:udonohlc"
~.14. A~uml~nd.Ll que a ~ lf:lu.tl al nUmeru de dr~lttlr~~" más mtern~..~ calcula lu
-:ltg.1 nuclear ere~:Ü'-J. que t\."tlbc uo cl«m.'\n de ,·;.lcnt.:la en los s.lg:u.Knte>
ck:ment~

(al Calo.>
(b) .., tao
(ti Galt..'
foil \Igón
9.1~ .\o&unueodo que~ es J.EU-31 al nunlCI''' de (k\tron~ m~h tftla'lK'.... c:a!cob un
,aJ\Ir p.ua l;s or~ nuclear efC'C11\-:. ¡,¡ue m N (a) un dc.1'1rún que~ aAadc 1
un l)rb•tal 3.s de un .t1l"!ThJ Jc Tle\'" )' fl'oj un cla:ln~n qL:c: ~e quita de un orJ.r¡t,tl
~P dtl ñtomo de ne<1n. COUlt.:ula t~ l~o.~ult. doten rtbCJt'm .:1. h es!JbihdJ.d de
lt ~.:llnfi,mra..:ióu dccuómta del tllo!Ur' de nc:cln
 CO'NSTRUCCJON DE UN r:ONH:NTO 011 IDEAS tNTE.IUU!LA<.:IONAOAS... 283

9.16. UtilizAndo IH'> rcglns de Slatc:r calcula un \'J.Iúr para lR carga nuclear cfctti\'8
que t'ócibc (a) un el~ctrón que: ~e: añade a un orbital J$ de un átomo de neón
y (b) un etecrrón que se quttn de un orbital 2p de un átomo de nedn.. Comet'll:t
tus rcslthados en relación a la estabilidad de la configurac-ión el~trdruca del
átomo de neón.
9.17. Calcilla la Z"' para los electrOnes de voJencaa en los átúnlO:-o dd li al Ne
lH.il.iz.ando (a) que fJ es tgual al númc:rn de ~lcctrones más jmernos y (bJ las
rcglou• de Shucr. Dibuja ambos bloques de resultados en La misma gráfica y
d.iscútclos.
9.18. E.scribc un párrafo conciso explicando las tendencias en la carga nuclear efoc·
tiva a lo largo del ~gundo pcrfodo (Li .., Nel. T.a respucst~l dcbcriR incluir una
de-finici~n c(mci~u de carg11 nuclear cfecth•a.
•
9.19. Utilizando fas restas de Sta ter. calcula y compamla Z~1 p:ua los ctectrones 4s
y 3d del átQmo de cohrc. Di5ClUC los rcsultadu.' rclaLh·q~ al hcchn amucido
que los elt."l>"trones 4s son lo~ primeros que se eliminan.
9.20. Utilizando las reglas de Slater calcul<1 la z,, para 1~:~~ clcctnmes 4:; y luego
lo~ 3p del c~leio. Di~utc los resultados relath·os a lo primera. scg:undu y tcrc:era
energías de ioniT.acídn.
9.21. C<tlc.:ulu la Z,1 paru los electrones de vaJeuci:."l m· del Liuo. sodio y pot.a,Sio
suponiendo que a e~ igual al m.1.mcro de el ecttone.~ má.<; interno~ ¿Son tw;
rcsuJtados consistentes c.on la.~ t ~ndencias en las coerg(rt.s de ioniLación p.m1
estos elementos? Discme brevemente \u re.o;pucsta.
9.22. Utilizando la'> regla.~ de Sletcr Clllcula la ZtJ paro d Al, Al .... AF ... '1 AJl ....
Oíst"ule tus t~ultado:; ~luthvs u la.'l energías de iotÜl:aci6n espetadas para
estas ..especies.
*9.23. Recuerda por qué la ertcrgfa tle un prbi1aJ ns es me11or t¡ue la de uno np. Oaili1u
esta información para discuür pnr qué estos orbhales siempte se eonsidel'an
oomo grupo ~n.\". rtp) en las regl.a5 de Slt!tcr.
•9.24. Deb~jo se ruue$tríl una gtrlfica de la probabilidad de enc-ónh'ar efeolrone~ 3.~.
3p, 3d. y 4.~ en función t.le la di~ttmL'itt radí31 desde el m'icleo. Oi!l.CUte esta:.
JUO~abilidadcs en relación a Las regla!l 2c )' 2d de l~s reglas de Slater.

_ _3p,.~-,----._31
/ ,......
~/

•
9.25. E.\c.ribe un pámfo conciso explicando la tendencia general en los l'adios ató-
micos de:
• (ul Los c:lc:men1os del 1eroer perlado
(b) Lo~ mctnlcs alCRlinC~s
284 QlfiMit:A DHSl:kl.PII~'A OE. L<X E:LE!MP'ITOS RFPRt:SFNTATJVOS

9.26. Escnbe un párra(o conciso cxplit1mdo Jas tendencias gc:ncralcs vertical }' hori-
zontal en ta.s cocrgí!l$ de ionización. La respuestn deberfn incluir una definición
de e.nergra de iol'l fzación.
9.27. Escribe 1u.s configuraciones electróllicas. del maf!,nesio y el aJmni.njo. Explica
bre\•emente por qué la energía de ionización del aJuminio es menor que la del
magnesio cuando la ttodcnc.;. a ,¡;ener;1l dice lo contr.trio.
9.28. E.s:cribc las conúgtlfadoncs electrónicas del (ósforo y el azufre- BxplitH brc\•e.
mente por qué la energ(o eJe i(1niracl6n del (6:-(om eS ma)1>r que la del a.t.u(re.
9.29. E3cribc un pármfo oonci.!>() e;<.plicando las Lc: n dc:nci~lli .l,!C:nernles en la aft.nidad
elcctrómca La respuesta deberla incluir una definición de esta propJcdad
9.30. Sin la rercn:m.;a dt> J~ Flgma 9.7. prcdioc cuál de los siguientes tres cJcmeniO~,
ulwnitúo, smcLO o fósfo rf'l, tc:ndrfa la afmidad electrónicn más ocgali\'d. Vcrilica
tus resultados por refeNm:ia~ u la figu ra. Explica brevem~nLC' lu!i \'atores rela 4

u vos de -:s1as afinidades electrónk'as.

9.31. .Escrihe lAs cunfigumcio nes electrónicas del sodio y e1 magnesio. l:'xpliclt bre·
u:meme por qo~ las afinidades electrónicas de estos dos elcmcn1os no esuln ~
concordancia con las len llé n cia~ genemlco; ~-pemdao;.
932. Escribe las c:o.nfigurncicmC.'I clcctrónicaJ> del ctt rbono y el n iLró,S.e.JtO. Explica
brcvcmenlc por qué las afinidades electrónicas de tstos dos elementos no están
t n coocordancia con las tcndcnen1s gcneraJcs esperadas,
9.33. Esboza uua tabla poriódtc~ m dtc~ndo la tendencia de l~1 s eleclronegn lj.,.¡dude~
desde la m:IS baja a la má..-. aiLa. Relationa brevem~Jlle ~~ leJJtll:'nciru. con la
carga nuclc<tr t fectiva y el t;ututi.\o a:16Lnico. la respuesta debería inclujr una
defink-ión concisa de clcclroncgalh'Jdad.
9.34.. Explica brevemente por qué el poder de polarización de un ca-tJóo está direc-
tamcme rch1cionndo con ,.;u rdadt1n cnga-r:idio. o den~dad clt: c¡uga.
9.35. ¡,Cudfcs son las umdadc.o; de l~s dcos1dades de: carga dadas en lu Tabla 9.2~
9.36. ¿Cu;'il cn;:cs que ~m mtis etwalenlt, el De\1:: o el MSCl::? D1scuLe hL-. ra.zo n ~
de tu ruspul!sta. ¿.Crees que eJ AJCJ3 será más parecido a.l BeCJ1 o al M_gC'L1 ?
Discute bre\'ememe w re~'P\ICSUl.
9.37. El grafito es una rtd de aniJJos hexagonales de carbono que se mantienen
unidos por cJllaocs pi. taJ >' como mue~Lra la ligt1rn inferior. Las láminas se
entre sf por las fuerUlS irnennolcX:ul 11re~ de van der Waals...
mantien~ n u nidr~.s
¿ Por qu-6 no cxh!e Wngún análogo o1 grafito en cJ silicio?

1 \ 1 \ 1
=C C=C C= C
'c=J
1 \
'c=J
1 \
'e=
1
=C C=C C=C
\ 1 \ 1 \
C= C C=C C=
1 \ 1 \ 1
=C C=C C=C
\ 1 \ 1 \
9.38. .EJ oxigeno elemental se cnraetcoza por moMculas diatómicas formadas por
cnJaoes nxfgcno-o:óg_cn(t ~;);.'111H y pi, mien1111" q \1 ~ el azt1frc et.cmcntal se car.ac·
 CONSTRUCCJON DE UN COSJUI\1"0 Dl: f011AS lNTE:RRELACIO!'J'.-\DAS~

tcriza por ani1Jos y cadenas rormi1dO~ por enlaces sencillos azufre-azufre. f:x·
plice. brevc:mentc las diferencias c:n las IOnnib 1:lcm.:ntafes de esto~ cfemc:ntno;.
9.39. La forma m~.·~ estubte dól nitr6gcnc' eJcmcmaJ es la molécula de ~1 enrncttri·
z21da por un fuerte enJaec u·iple. Por OLro lado, la forma más establo del fósforo
-elemental e'! la molécula de P"' caractorúada por un tdraec.lru dé liWtnU!-t de
fósforo (mu;;Lrada abajo} t¡u~: s.: mantienen unidos por fuencs enlaces senciJJos.
Comenta bre;,.·emeotc eslas dtfereuci~.

9.40. EJ nitrógeno foana el t.r:le:lorut•o t.lt! nitrógeno. pc:ro d fósfo ro, ar~nit(.l y
antimonio (onnun tl:into triclomros. XCIJ . como pe1Uadorur~, XCI3 • Comenta
eitil .,:ituuci(,)n. ¿Cuál ó.~ la hibridación del átomo central en los compuestos
anteriores?
9.41. A diferenda del f~ftJm, ar:;tnico }' antimonio, el bismuto no fom1a el peOUl·
clorurQ. Comen1.a10 brt ...emcntc.
9.42.. El oxigeno ro rm:"~ el compuesto OF .t• pero el azufre. selenio y lt1uro forman
] ()S hel:afiuorutos. XF~. Co m enta~~~\ sJtuación. ¿Cuál es la hibridación del
átomo centr..ll en los compuestos 3 1H eriore.~?
9.43-. lo!> haluros más eslablcs del boro y el aluminio son los trihaluros, mientras
que para el talio los monoha.luros (TIXI 500 1os más estables. ~'imiltmncntc. Jos
óxidos más es1ables del boro }' el .tlurrlinio r6ponden a lA fórm ula M ~03 ,
mientm.~ que para el lilli<.• d óxido más estable es el Tl1 0 . Coméntalo.
9M. Los cloruros de csmño{ll) ~~ (IV). SnCiz y SnCI"' son conocidos, asf como el
anión complejo Sna;-, Los cloruros de carh<.mo. :.in i:mhargo, e\tHn es.:ndal·
mente l im itado ~ al ttlraclururél de cnrbono. Ctl4 • Discuté bre\'Culente estos
multados.
9.45. Ulili1..andu Ju..., n:glu.' tle SIHtc:r o:•lcula la carga nuclear efeclh·a svbre el déctrdn
de valencia up 1 del aluminio. lla1, un d lculo similar para el galio. illdio y talio.
Comenta los resultados ~n relación a la:, primeras cnC"rgfas dt ionización de
elllQS clt:mt: ni(~S.
9.46. fscribe un párrafo oonctso ~xpHtando qué~ eotiendc por efecto del par inerte
) cómo Si: jusulica.
9..t7. Escribe un p~rmfo conc.aso exphc~ndo qué se entiende por erecto diagonal y
cómo se justifica.
9.48. Comenta el cat~cter ruetálic~ tle los siguientes t lementos.: mercurio. indio.
gcrmumo. fós(oro y oxigeno.
9.49. Come.ua el c:ankter Jlleuilico de los sigmen1es elementos:
(u) Sodio, magm.'SIO, aluminio. siJicio. fósforo y azu(ro
(b} Zinc, galio. germanio, arséntco~ selenio )' bromo
 CAPITULO

10
HIDROGENO E HIDRUROS

10.1. ORIGEl'ol DE LOS ELEI\·IENTOS (¡Y EL ~"ESTRO!)

¿De dónde venimos? ¿Culll es el origen del Sol y la tona, de la Tierrn y los
o tros planeta~. <.k las eslréllu~ y galaxius? ¿Desde cuándo exi~te el Sol1 ¿Cuán·
10 uernp() <lu,·ará? Y e1 unrversu. ¡,hu c:xislido siempre o tuvo un principio'}
¿Hay un final? E•to• son todo; lo' Interrogante> 4uc la hum3Jlidad "" ha
preguntado desde cl momento en que pndllllOS l'a'Cai'J10S la cabel.ll pensando
en t:Uo Además. nosotros como químicos (algunos d irfan. con un brillo espe-
cial en los ojos. una especial y cxlraordioaria casta de lu humanidad) tenemos
presumas más especfficas. ¿Cuál rue el origen de los elementos que vemos
expuestos en la tabla periódica'! ¿Están d•spuestos en a lgún orden? ¿Cuál fue
el primero? ¡,Podemos justificar las abundancias conocidas en cil unherso ) en
la Tierra') ¡.Por qué hay sólo a lrededor de cien de c.qt a'\ sustnnci::~s elememnJe~'!
Algunas de estas preguntas ban SidO cuestionadas desde hace varios cientos
de miles de ai'los (se cree que el /1t)mU 'i.trpum.s ).(! dcbarroUó hace cien mil años)
y la humanidad ha construido algunas his1~)rin~ imaginarias para jntcntar
contes1arlos. Sólo ..:n e l tiiLimo siglo hemos cmpe;..ado :1 reuui ,. alguna eviden...-in
emprric::1 que: indu;Ht<l que 1¡¡~ histoñus (que ahora llnmamo~ 1eorfas) de las:
últimas gcncracione~ están en el canurw t.:orrcclb.
ld historia o lcorra actualmente acepLndo ~obtt: cJ origen dcJ universo se
oonvct: por uo extraño nombre., ~onoro y algo trivial. «Leor(a tlel big bang"
(•eorla de la grnn cxrlusl~n). término popularizado por e l frsico George Ga-
mow en la décadn de los- cu..'\rcntA. Se~ún esta teoría,. el unwerso estuvo una
\'ez contenido en la sm~ularidad o el ylern. pal::tbrn ideada por Aristóteles para

287
de<ignar • 13 •u•tao<1a a partir de lo clllll "" creó el uru>erso. En el )!em
existlan di'""'" pankula< Alguna>. como protone.. ncutrone:. } par<1 clcc·
trón-po<iitrón. como qufm1cos que som(X, lns rteonoet:mo~. Ouas, como ha-
drones )' banonc~. pc:rtenecen al dominio de la fhtca t.Jc ~rtrculas 'ubnuclca~
re<. Adcmi• de ~stas y otras partlculas. el ylcm co~tenla toda la encrgla
necesariu par rorm¡lr e:l um,•cn;:o: todo esto, en un volum~:n no mayor que la
cabeUJ de un a lnlor. Los teorías más difundtdu' indtcan que probablemente,
en un momento dtu..h,,, hace uno'\ quince o veinte m•IJones de aflos, el ylcm
explotó en una mi111ttg.mnblc radiación de luz ) ~ulor. Conforme el unhcrso
se e~pandfa deMic su\ orfgcncs \iolcntos. la enerlofa se iba con\>·irticndo. o
podríamos dtx.lr · condensando•, en m..tlena (n funn.t de apm~imadamcnlc do-,
panes de hidró~'<no a una de belio. Estas turbulenta• nube< de átomo:. IJgcro'
fueron atraída., pc)r la\ fucrz.a.s J.!m';talo~ pam empc:t~ar a fonnar las galaXJds
} la. C>trell3> qu.. )~, constliU)CIL Por tanto. ~ pttn'<l que el hidróg.:no } el
belio han ~tdtl hh pnmcro) elementO!> ) el htdróg~no. ef más abundanre.
El intcnor de e~ta• primera> nube> de htdrógeno y helio se calentó gra·
dualmcnte d10:bulo n fucrnts de fricción. Cunndo ~e: dh:Un111ron los die-z millones
de grado). la fucrt.a de las colisiones ~olr~ ~Mu' p.-rt(~ulas fue suficiente puro
que c~tos
nócleos, en lu~ar de :;epararse uno de otro. como nonnallnent~
imaginamos en In tcorí~i cméth:a t.Je los S.the .... cmpctálan a unirse para formnr
uo gran ntlcleo. pro.;c.., conocido como fu.</6n nuclt•ar. Para representar esto
fusión ) otrO"i prOCC!-0!1 nucltii~ recordemo... que el formato estándar paru
representar el nlidco de un elemento es ;x.
siendo X el >lmbolo del clcmcmo,
Z el mímt>rn au»n#(fl fnómer\l de protone\) y .. clm,mt ''J mdsico tnúmero to1at
de protone> } ncutrun.,.. conocido como ndmern d• nuc/roJU.'&l.
Uuluand<> la no1aaóo anterior • podem<" rcpr""'ntar la rcaa:tóo de fu<tón
más sunple. In que rcqutcre menor enel'!fa ctn~uca 1) por tanto. la tempo:ratur;a
más baja) como <e mdtca en la Ecttación (10.1):
1
1 11 + 1 ~1-'H
1
J + t-t"•• + cncrol·t
o• (10.1)

Ob.en•a que el ¡mmcr producto es tnrnhi6n un núcleo de htú rógeno ncro

que comicnc un neutrón )' un rrotón. y pot· tnmo. tiene un número nHb:ico
de :2. Rccurrtl.s ~uc In, e.Cipecies que tienen el masmo número atómico pero
di(ercntc número m;l)JCO ..,on i:Wtopos. El ~g:undo producto es un positrón. ~
Vece'li dcnominac.lu f'Wirt;rula btra pl)~irira. Un JK'!Iiltrón tiene la .mi-!1013 ma'il
que un electrón po:ro c-drga opue.<ta. Flj:ne que el <fmbolo para uiLl partlcula
diferente de un dcmtenlo ~ da en letra.,. minú~la). Otl"b panícula:» ~ubnu­
clcare> y ""' >imboJo, .e recogen en lo Tabla JO. l. En tale> casos. el ;oblndtce
repre.cnta la "'"~·' de la p•rtfcula, - 1 en el ca•o de un clcx:tróiL - 1 para un
positrón. cenl parn un neutrón. etc.
La licum;aón ( 10.1) e~ una ecuación nuclear OJliSlUda. esto es. la sumn de
los núrn~ros atómico~ y má.sicos a cada ludo es lu mi:.ma. Entom.:es. ¿de dónde
proviene )¡l enel'gfu't Un c.1h:ulo scncillQ mucslra que la suma de las mac;as de
Jos rcacctvo~ e~ hge1·¡:unenLc mayor qul' la de lo.-.: pro<.JuclOs. ~iendo conocida
la diferencm CC\Il'IO ,},·(.•, ro rmisiro. Co"'drticndo el th:rcclo másíco en energra.
utilizandn la C()00<:1d3. relación de Einste-in C - me 2• se dcrnu~lt:J que ¡la
 IIJORO<;I!NO C tiiDRUROS 289

Tabla 10.1. Símbolos y masas paro las panículas

nucleares y subnucJcarcs más comunes
M.,.
Paf1feula Simbolo cun.a.

PrQ(~n (nácleo de bKir6geooj ~H 1.00713

Psn(cula alfa (núcJco de hei.Jo) ~He 4,(10tS

Strhnudeor

Ele<!tWo lpart.fcuJ,¡ bew• $.4$8 'X 10-.a

Positrón ~tlectróo pos:iti'<o) 5.488 X 10-.a
Neuuóo 1,00866S

reacción de rusión de la Ecuación (10.1) producirla 9,9 x JO' kJ/mol! Por

mnto, las reacciones de rl•si6n nuclear produc~n dtl o rdtn_de lO" - 105 veces
más energía que las reacciones químicas.
Las Ecuaciones ( 10.2) y ( t0.3) muestran dos reaccione> adiciooale.< de ru-
sión que se c-ree que ocurren en cualquier es1reUa como por ejemplo. nues·
tro Sol:
'H
1 1 11 H ~~He + energfa (10.2)

Estas tres reacciones ~urreo de rorma seoueoclal. y el resultado neto

LUlO. !) + ~ 10.2) + (10.3)) se conoce como el <'ido prcr6n-pror6n most rado en
la Ecuación (10.4):

4 11 H • ~He f. 2 _~e+ energía ( 10.4)

F.l re.~uhRrlo de e¡;.tas reacciones nucleares es In «Combustión• del hidróge-

no {a una velocidad estimada de cuatro millones de toneladas de bidrógeno/s)
pfll'a producír heli(l. La cnergfa se der¡prende e11 rorrott dt Ci:llur y luz, que
ttosotros observamos como luz solar. El Sol, que se calcula que se ronnó hace
casi cinco billones de años. debe continuar quemando hidrógeno durnnte otros
cinco billones de años y entonces. y después de una breve pero espectacula1·
eL.apa gignnte rojrJ durante la cu:d los planelas mternos serran consumidos. se
des\'anecerfa en cenizas nucleares.
¿Pero qué ocurre con cl r~lo de los elementos'! UnA descripción módera-
damcnlc completa del proceso de llucleosfnte.'iis, proceso por el cual todos los
elemcnlos son .sintetizados a parlir do hidrógeno y helio, está fuera del alcnnce
de este tibro, y lo que sigue, e,, sólo el má.• simple de los esquemas. F.n una
cslrella pesada, una que contiene al menos de ocho a diez veces la masa del
Sol. el helio también puede quemarse para producir herilio. c-arhono. oxigeno.
 Ql.I\Hl'4 Df~IPTJ\'A DE tO'\ fl.l Mt-NTOS RIP.Rr.St:.NlAII\'OS

ne<\n y ma~•o llodo' loo múlt1pl<» de bebo 4~ > ~to< y otros elementO<
acumularse en el in1erior de la> estrellas. Otra~ r.:.acdone... nucleares pueden
producir todO« lus elementos "tuados por debajo del bJ(rro. 6te inclusi,·c. La.
rc-.:tcciones de fu~1ón que producen hierro '>On endot~rm.tca.s (no exoténnlcu.)
como las ameriorc~) y no ocurren csponu1.ncmnente. Con la producción de
bterro la fu>~ón 'IC dcttcnc. y uhom la estrella. cuyo estructura se parece n In
de uoa oebollu con el htcrro en su interior y el hic.lrógcno en sus capa:. más
externas. se contru~: d.:hido a la ruerz.a de la grnvcc.Jncl E:,ta contracción c.Ju
como re.ultado una dcn\ldud trcmcndamel\le alta (actualmente ,e postula que
lo~ nticlco!i se hlCan mu1uamen1el )' temperaturas l ¡')restone~ lan aJtas. que lu
atre11a estalla en una cxplrutón QJpemo\·a masi,·a. l.a41 'tupcmovas son esca-
sa.. pero desde luego. ncont<e~mtentos espec111cul•n:' La m:l.< bnllante en ca<i
cuatrOOen•os año, fue obsenadd en las lamudc< mcndtun.tl"' en febrero de
1987. Se cree que c. en e•ta< 'uperno••• donde lo; elementos mil• pec<adc» que
el hierro ~ sintenzamn Lo' re.sto..s de ~l.;;C, ouella' c'plosl\ ru. se aglutin::tron
<X'!n el hidróg~no )' heho rnterei"telar p:m.t produ~ar un•1 ~gunda }' tercera
generación de <>tr~lt;" como el Sol. La ol>o¡ervación cspectrQSCópica de ele-
mentos como el calcm )' hierro en e1 SoJ, ')00 una prueba de que éste e~. al
meno~ uua estrcUu de. '~gunda gcnc(acióo.

10.2. O ESCUBRII\lTENTO. PRFP \RACIO~ \ APLTCACIOl\ll.S

Ot.l. HIDROGE!\0

Dedfcate un rato a pen,•r >e<rca de la e<cala de uempo perfilildd en la <ec<.1ón

anterior. El hidrógeno fue el pruner elemento en formar>< después del btg
bung. baoe unos qumce o vcmtc millones de a~o' Fs el pnnctpal componente
de nuestro Sol. ~intcti.G.tdo h,ace casi cinco blllones de unos. y un romponente
esencial para In vida, In pcoultlma expresión (ha,t(t nquO de lo que es la ""pccie
/fumo sapiens que 'e dc'tlrrolló hace qui7á< cien rrul uno;. A pesar de ello.
¡estas criaturas hon sid('l consc1cntes de la exis1cncin c..lcl hidróg"no hace sólo
unos trescientos anos! l n 1671. Roberl Boyle prcpar<l un gas, J'l)>leriormentc
identificado como hidróscno. disohicndo htcrm en áctdo clorhídrico o sulfO-
rico diluido. Un método KmCJante se utiliza toda\ía para la producción del
gas en el l•boratorio. Cn <>quema del aparato empleado oorrnalmente se
muestra en la l·tgura 10.1.
1'\icolas Lémer>·· a pnnctpt<» del siglo \>111. t;tmhtén preparó hidrógeno
como se describió ante> ) ''""'"·ó qw: el •vapor prendfa tnmcdiatamcnte y al
mismo tiempo producfa una violenta y estridente dcOagracJón•. Aunque ac-
tualmente lo cont>eemo. mCJOf. a nadie n quien le huya explotado un balón
lleno de hidrógent.> le sorprende que Lémery pens11ru que habla descubierto
¡el origen del trueno y del rehímpago!
En 1766, Rcnry Cavendish. en un cxcepctonal tnformc presentado en la
Real Sociedad de Ltmdres. describió sus minudosJh tn\'C'Illgaciones sobre lus
proptcdades del htdrógeno g.t>. Caveodish. pcnosomente Utrudo basta el puntt\
 HIOROGENO E HIOR~"ROS 291

Agw

1
Fi,un Hl.l. Apanlto pan& ht ohcc:nción de htdrógeno gas eo r:l labor:uorio.

de que ram vez habló a un grupo de gente, consnuyó una entrada separada
a su casa parn no encon1rarse a nadie (particularmente a una mujer) cuando
él entrara o saliera. Aunque Uevó a cabo una productiva investigación durante
más de sesenta. años. Cavcndish sólo publicó unos vel11te anfculos. Sin embnr-
go, hizo publicar su trabajo sobre el hidrógeno y por lo general se le concede
el mérito de so deseobrimiente>. Mostró que el hidrógeno es más ligero que el
aire y que cuando se hacen reaccionar el hidrógeno y el oxígeno se produce
a~ua. Tanto el hidrógeno (productor de agua) como el oxígeno (productor de
ácido) fueron denominados a.'i por Antoine Lavoisier entre finales de 1770 y
principios de 1780.
La reacción de un metal como el hierro o el zinc, con un ácido fuer1e,
como por ejemplo el clorhidrico q sulfúrico [indicada en la Ecuación \10.5)]
es toda\'Ía la forrna más común para producir bidrógéno en el laboratorio. La
electtólisis del agua, recqgida en lA Ecuación ( 10.6), es también un métqdo
frecuente para la obtención del hidrógeno. El ácido sulftlrico es necesario pnr.
transportar una l'orrie.nte a través del agua. poco conductora:

Zn(s) + 2HCl(t~q)- zn1+(aq) 1 2C¡-¡aq) + H 1 (g) !10.5)

2/f20(/1 (1 0.6)

Lo preparación industrial más común del hidrógeno es el pracesu caw/Wcu

de reformado del tmpor de /¡¡drocarh!!rn.< [Ecuaciones (10.7) y (10.8)j:
 C1 R,(g) 1 3H,O(q)
7- 3CO!~) + 7H,!gl
Cu dr aD«:m
(10.7)

.....
CO(g) + H,O(g)--- CO,M t H,lql (10.~)
' o

Elite proceso, denominado con nc•ertn. lmt-.t una mezcla de hidrocarburos

(como un &JempJo representativo se muestra el propano, ('J Hal del gas natura..l
o del petróleo, con vapor de agun (700-1.000 'C) ;obre un cal1llizador de
níquel, formándose una me1.cln gaseosa de CO y 1r 1, llamada ym; th• .vfnresio:;
o de forma abreviada .~rnga.~ 1 • La scgundn reacción so conoce como reacción de
dt·spl~l:amienlo tlel gas de agua. debido qultdS, o qu~.: c.::l odgcno se dcsplaz.a de
un reactivo a otro, y de ese modo, se itJII~Ia ht composición del synga.~. la
rcaccoón se realiza a temperatura• e)cvadM (32S·3SO C) .abre un cat1llizador
de hocrro.
La J:!_a!l-úicuoón de la bulla fue ~raamentc: con~nJcradu como una fuente
altcmalnJ de cncrgia t..lurantc la décad;.t de lo~ 5t1enla. aunque con la apa.rc:ntc
do.minución (y sin duda. ooyuntura(l de lo e'""
cncl'),'élJca. o una tecnología
a la c\pc.;tdtl\·a. El primer paw e. la rcaccoón de la bulla. mezcla compleja de
carbono. pllOClpalmentc grafito (junto con .1lguna' ompurcz.a.s como compues-
to, de ouufre) mlrógmo. aunque aquf"" ha reprNntado ..Slo como carbono)
con 'apor de agua caliente. Esta reacción del 't~rlt<mt~--tflpur de aguo se repre·
~nt,• ~n 1.\ ~cua~:ión t 10.91:

C(hulla) · H ,O(yl r ~·
• a t'<X<II ~ H ,(g) (10.9)

Durunte un litmpo, ante)) <.le que s~ conocu:rn lu pe1igros.idtJd del monóxido

de cnrbono. el syogas resultante (a veces dcnnminudo fl"' ele agua) fue utili1.ado
din:clnmente c0100 combustibl~. Se~tln lo dicho Mlh:riormcotc. la reacción de
dc.<plo¡omiento del gas de agua (10.8), <c eonplea para convertir el •ynga< en
dHhodo de carb<>no e hidrógeno. Llegado< Q c<tc pulllo. si el pruducto deseado
•• el hidrógeno. é;te se puede utihcar rara una j,\ran vancdad de aplicaciones.
~~ lo que ín1eresa son los hidrocarburo~ podrln reaJw.tr~ una metanariñH a
un producto como el ga, natural [Ecuación 00.10)]:

COig)
......
+ 3H,Igl- Cll,!y) + H,Oiy) 110.10)
Mct.lrto

Otros catalwldorcs proporcion~n hl<lr<>e<orburo> diferente.< Hjate qU<: la>

re~u.."\:mnc' anlcnofe) requieren la uuhzación de ~lahzadores met.áli<:os.. La
ln\t'illt;ación y desarrollo de catalizador~ md., c{ictu..-c~ y una mejor compren-
 HII)ROGF.NO F lliDRUR.OS 293

sión de su papel, es un tema de Considerable interés en el evolutivo campo de

la qufmica inorgánica. Más información acerca de las aplicaciones de los
anteriores procesos. se puede encontrar en In Sección 10.6 sobre fucnt~ d~
energfa alternativas.
La mayor aplicación del hidrógeno es la producción de amoníaco por el
proceso Haber [Ecuación (10. 11)] que, a su vez, proporciona los productos de
partida para divtrsos compuestos útil~ de ni1rógeno. L'lles como fertilizantes
y cxplo::~ivos. La mayorfa de estas compuestos se pueden encontrar en el
Cupflulo 16 en la química del Grupo 5A.
All!l ~ T '1 P
Proceso Haber: N,(g) + JH,(g) 2NH,jg) i 10.1 1)
"'=
El hidrógeno gas se utiliza para bidrogeoar parcialmente aceites insalura·
dos y producir grasas ~6lidas utilizadas como mantecas y margarinas, así como
para fab ricar jabones. La utilización de varios acoiles bajo> en colesterol (mn.f>,
oliva, cacahuete, canela, sésamo. soja) produce mantecas y margarinas bajas
en colesterol. úriles en lll di>minución de enfcrmt:dade.s car<liacas. El hidrógeno
también <e ulili>.a para transformar varios óxidos {como los de plata. cobre.
plomo. bismuto, mercurio, molibdeno, wolframio} en metales, como se repre-
sema en la Ecuación ¡10.12) para un óxido M 11:

MOlst + R,(g)- M{s) + H,O(I) (10.12)

Como ya bentos co1ncntado, una de hu; reaccione.~ má.,c; e~pectacularcs del

hidrógeno es con el oxígeno. (Nawralmeote, impresionó a Umery y conti11úa
imprcsionandu a cada nueva generación de qufmicos.) Para casi lodos es
faruili<tr el dramático in.xndio, en 19.17, del dirigible /1/ntlenblfry, lleno de
hidrógeno. Desde entonces. dirigibles o a'~ones más tigeros que el aire, como
el globo Goodyear. oc llenan coo helio en lugar do hid ró~:~eno. El hidrógeno y
oxfgcno líquidos. se utilizan frecuentemente como combustibles de cohetes, por
ejemplo, en las lanzadera> Salurno-Apolo, del programa de lonzadcras c;pa-
cialcs. Los motores principales <.:ontiencn varios cientos de miles <.le U. ro~ de
hidrógeno y oxigeno Uquidos quc :;e guardan separadamente en una ~unidad
de cohete bipropoloado» y sólo se mezclan al despegar. El soporle lccoulógico
para el manejo de e~tO!i gases es muy !\ofisticado. Sólo mediante una buena
ingeniería y qui7.<'is un poco de suerte, hemos evitado mtis accidentes como la
explosión de la lan1.adera espacial Challenger a principios de 1986.
PI calor generado en accidente-s ocurridos en cenLrales nucleares como las
de la Isla de las Tres Millas {1979) y Chernobil (1987), es suficiente para
disociar el agua en hidrógeno y o~fge no ga~eosos. Se cree que una c~plosión
hidrógeno-oxígeno iniciada por una pequella explosión qufnucn. rue la respon-
.able de la masiva devastación de la cemral de Chernobil. .En la Isla de las
Tres Millas, se el'itó una explosión hidrógeno-oxigeno mediante una lenla
purga de la burbuja de hidrógeno gas que se formó en la parte supeoor de la
estructura de c.:ontenclóu y almac.:enáudolv hasta que se pudo cltmmar adecua-
damcnt~.
294 QtlfMlC\ llbSCIUPI I\'A DE LOS ELEMENTOS R.EPRESID'olATlYOS

10..3. lSO"fOPOS DEL HIDROGE:"O

En la Tabla 10.2 se recogen los LCCS isótopos que forma el bidr<l"~

deuterio fue descubierto en 1931 por Harold Urey y su~ colabormlores. !k
ron evaporar cuatro litros de hidrógeno lfquido basta alcanzar 1 mL de
lfquid<> que presentaba varias lineas débiles de absorción ¡en la senc ·~
Balmer) además de las del hidrógeno ordinario. OHculo; mcc-on<H::u:l:!l%<=
confinnaron que duplicando la ma>a del hidrógeno se ju~tificaban lib rr-
líocas espectrales. El tritio no podía """' detectado del modo amenor y
preparado por primera vez por Marcus Ollphanl en 1934, mcdiantr
transmutación nuclear (ver la Sección 10.4 sobre procesos nudcaresJ. o~
que mientras que la mayorfa de los elementos uenen una gran rancd.>d
isótopos, solamente los del hidrógeno presentan nombres y símbolos ~
les. (Los nombres protío. <leuterio y trilia procc'i:len del griego prorus. "' r.
y tritos. que significan «prirnero>). «segundo» y «tercero», rc::ipcctivaml!ntc:. l
nombres especiales ,,., a.<ignaron al hidrógeno 1 y 3 porque las drfer=
significativas en sus masas respecto del hidrógeno ordinario (rclactón 2:1 ¡ J
provoca. a'imirn10. notables diferencias en la.< propiedade-s físicas y qUimJCZ>.
tales como dcn~idad, punto de fusión. punto de ebullición y calore.; de fa=
y vaporización {ver los Problemas 10.20 y 10.22).

Tabla 10.2. lsótopos del hidrógtno

~úm. de !\tasa Abundn.oda Vida medh1,
Nombre nt•utrones Shllbolo Q.m.•. (%) al\os
llidr<i~i:.:Jh> (H) o ]H l,<XP~25 9'1.98S
(u pr~)rio)
D<:utc:rio ID) .H 2.otJO o.oll
Tntio fTI 2 '
'H :1,()l(i(),') l<l' ' ~ t2,J
'

Estas dúerenclas en las propiedades atómicas se reflejan también en '"'

compuestos del hidrógeno. Por ejemplo. el •agua pesada• u óxido de dcuteno
D,O, se puede separar del agua ordinaria por elootrólisis. Una explicación de
esto. es que los iones hidrógeno ordinarios (H+) se mueven hacia el electrodo
negativo más rápidamente que Jos iones deuterio (D •¡. dos veces más pesad oSe
Como consecuencia, el hidrógeno gHs ordinario. H ,, es el principnJ producto
de la reacción y la concentración de óxido de deu terio en el agua que queda.
aumenta a medida que la electrólisis se realiz~. El agua restante se vuelve cada
vez más pesada {por unidad de volumen), por cUo. no es sorprendente que a
menudo se le llame agua pes:1da. Durante la Segunda Goerra Mundial, cuando
de repente el D1 0 se bizo importante en los primitivos reactores de fis,ón
nuclear {como moderador. ver la Sección 10.4), el dominio alemán sobre la>
centrales noruegas de 0 1 0 (construidas para aprovechar la b<Lrala y :lbun·
dante energía bidroeléctrica) se hizo estratégicamente importante. (Cualquiera
 KIDROGEl40 t fi!DRUROS 295

que haya l'tsto la pelleula l-os héroes tlt Telenwrk, protagooiLada por Kirk
Douglas y Richard Hartis, conoce de •obra el objelim por el cual los .-\liado>
intentaron destruir eslils ccnLra1cs noruega~¡: de producción de agua pcsadtLt
El óxido de deuterio se enc-uentn1 en mayores concentraciones en el Mar
Muerto y otros masas de agua que no tienen otras salidas que la evapom.cióo.
FJ agua ligera, de pero molecular inrcrior1 tiene una mayor vclocidad me-
dia, n ttna temperatura dada, y escapa de la <uperficie del mar má< rápida-
mente que el agua pesada. (Recuerda a panir de la teoría cinética molecular
que dos sustancias a la mlsma temperatllra tienen In misma energJa cinética
media, !mt"~. y por tanto, las moléculas de la sustancia más ligera, en este caso
11,0. 1ienen 110:1 mayor velocidad media o promedio que las moléculas de la
sustancia más pesada, en e.<te ca.•o el 0 2 0.1 Dicho de otra forma. el H1 0 tiene
una mayor presión de ''aporque el D,O. y la evaporación aumento la con-
centración de óxido de deuterio en e l agua restante.
PQco después de que se obtuviera el D 10, ~planteó una curiosa e inevi-
table pregunta. ¿Pod rfa el agtta pe<mla montener la vida de la misma manera
que lo bacc d agua eomlln? La respuesta es no. Si se les da grandes cantidades
de 1) 20 a lol\ ratones, primero muestran signos do una sed cxlrcma y después
mueren. Parece que el 0 2 0, debido de nuevo a que tiene una menor vcloOldad
media, tiene una menor velocidad de difusión en el interior de las células. Otro
factor que contribuye puede ser que la transferencia de D', catalizada por
1
varias enzimas. es más lenla que Ju de Jos H , más ligeros. Independientemente
de los detalle~ del mecanismo biológico. no importa qué cantidad de 0 1 0
beba el ratón. ¡éste tnuere de cleshidrnl!tción'
Tanto el deuterio como el tritío se pueden introducir en diversos compues-
tos que contienen hidrógeno y utilizar.c para seguir (o marcar) el camino de
tus reacciones en qoe están implicado~ esto~ compuestos. Por ejemplo. !\e
puode seguir la velocJdad de absorción y eliminación de agua por el cuerpo.
utilizando pcquefia> cantidades de D,O. Algo de 0 20 es casi inmediauun~nte
eliminado, pero después de nueve o diez dfas. queda todavfa la mitad. Se
calcula que, por térm ino medio. la molécula de agua permanece en el orga·
nismo humano durante apro~imadamente catorce dfas. Twnbién S<: puede segtur
la ingestión. aimJlcenanúenco y eliminación de grasas utilirnndo una grasa mar-
cada Con deuterio. l as grasas depositadas ¿permanecen inmóviles en el ser \'ivo
hasl<l que se ncces1t<ln7 ¿O bien hay un intercambio, en el que la< grasa.5
ingeridas se doposnan mientras que las ahnaceoada• se utilizada dentro de un
equilibrio dinámico? Re>ulla que oJ modelo dinámico es el correcto.
Cuando varios compuestos que contienen hidrógeno se disuelven en agua
pesada, los hidrógenos unidos a átomos e1ectronegativos. como oxfgeno, ni ..
trógeno. azufre o uno de los halógenos, son reoroplazados por deuterios.
micntra> que los hidrógeno; unido, al carbono no. ¿Por qué podría ser esto?
Si X representa un átomo electronegativo, la situación es la mosrmda en las
Ecuaciones (10.13) y (10. 14):

H-X + DzO-D-X-'- D- 0 -H tl0.131

H-C + 0,0 - no reacciona•! 110. Ht

296 OLIMICA OBSCRlPnVA DF I.OS ELEMI!N'I'O.S it.I:.PRbE" JA [IVOS

La su.stilución de un átomo de hidrógeno orúinano por uo deuterio. como

se muestra en la Ecuación ( 10.13). >e conoce romo deuterad6n. En la 1-'igu-
ra 10.2 se re.<ume la razón por la cual los enlaces H X se puédeo deuterar
mientras que los enlaces C-H no. El óxido de deuterio, al igual que el ag\Ul
ordinari~ contiene enlaces polares 0-D. Jos cuales pueden interacciOnar vfa
fuerzas dipolo-(lipolo con el enlace polar H- X los enlaces C H no son
polar"" y. por tanto. no interaccionan con los enlaces polares 0-D del óxido
de deu torio.

C•)

(~)

t'is:an 10..2. lote:rcrunbio de deuterio por. bidrd~el)() ((IJ en co-mpuestos qne con(iencn un c:nl:tce
f l "X C(\Valentc polar, 11K'ndo X =O. N. S. fo, CJ. Br. J y (b) en compu~tm que conlicncn r-nhl~
H-(' L'15Cn<:ialmen1e 1'0 IKllares.

El tritio. como se mencionó an1es. no ~u1 dbponibJe en la na1uraleza en

cantidades suficientes como para aislarlo químicamente. No obstante. una vez
disponible. a partir de: proc.:eso~ nuclcan:~ lJUC se dcscdbir.in c::n la próxima
<ección. se puede ulilizar par• trititrr compuestos de una manera análoga a la
deuteración. En compuestos que oonlicncn enlaces H X se pueden réémp!a-
t.ar con átomos de tritio cwmdo se dtsuelven en ':'agua superpesada~. T2 0 (o
ogua ordinaria enriquecida en T lOJ. Lo!' compuestos marcados con tri ti o
también se pueden utilizar como marcadores pnra seguir el desarro llo de varias
reacciones. Por ejemplo, el óxido de tritio se puede utilizar para el seguimiento
del agua de.~e su orige-n. pasando por lus aguas freáticas hasta su salida. Sin
embargo, hay una diferencia importame entre el 111nrcaje del deuterio y rritio.
Los álomo< de hidrógeno unidos al carbono .se pueden intercambiar por
átomos de tritio. simplemente alma<X!naodo el compuesto en trilio gas duran1e
unos '-=uaotos dfas o semanas. Esto oo es posible con el deuterio gas.. L.1
dcsintegnlcidn beta del1ricio rndinctivo facilita, evidentemente. el intercambio.
Eslo oos conduce a una discusión sobre Los procesos r..tdiactivo~ y su reJatión
con la qufmlca del hidrógeno.
 Htoaoo .. ,n r IIIOJU'RO'\ 297

10.4. PROCESOS RADIACII\ OS QUE IMPLICA.' AL HIDROGE.""O

De-intl'l(ración alfa y beta, lhión nuclear y deuterio

En la Secdón 10.1 d~<cutimos la rcaectón de fusión más simple [Fcun·

ción ¡10. 1)) en lu cuol, una partfcula beta ro<~tlva, esto es, un positrón( . ~el.
es uno de los productos. Olras parlicula'\ nuclc~trcs y ~uhnuclea l'es comunes
se dieron en la Toblu lO. l. Una vez discutido el dc>cubrimiento y parte de lu
qufmtca del deuteno y trillo, estamos en condtdune< de abordar los prow>O>
nucleares ), particularmente, aquello, que afectan al h1drógeno.
La mayorfa de lo~ cu"o~ de introducción J In '-1Uím1c-.t ~ludian la r.ad1a·
,;6n alfa. beta ) gamma en el contexto de la hhtona de la estructura atómica.
Rrcucrda que Rutherford y Su> colaboradore; hnclu)cndo estudiante< de h·
ccnciaturat tn\c-<ti~aron el efecto del bombardeo de panfculas alfa (má< tarde
identificada' como núcleo de helio. ;He! >obre hlmmas metáhcas delgada.. A
partir de las des\laciones ob<ervada>, Ruthcrf(lrd conclu)ó que el átomo debe
tener un nuclco pcsadn. denso y cargado posiuvnmcnte. Rutbcrford, Bocquerc!
(que d=ubri<l lu rudinctividnd en 1896) y lo' Curic contribuyeron al dc.cu·
bcimicnto do In~ pnnrculas nl(a y beta y de In rn\llueión c lcctromngnétian de
alta enor@ f~ llrunnlla rayc,s gamma.
Se consideru ~ue un isótopo e.o; rathut·Sit'o 'a C)pontáneamente se dcscom·
pone o desintegra por emiSión de una partlcula )'<>de radiación. La radia<1ón
alfa se ind1c-.l colc:><-ando una > sobre la Occha de la ecua~ión que muc>tra el
proocs<>. la de>lntcgntción alfa del unuuo 2JR ..e rn:<>~e en lll Ecuación 110.1 Si:

•
4! ~•He
"'L :: + 2vo
·"'Th 110.1 Si

Obsen·a que h1 reacdón nuclear está 8JU~(uda como se ba descrito prc\'13·

meme. De e:,lU muncru se deduce que hu)' dos lipos de dt:smlegraci6n bew, la
desintegración bctn positivn lque produce un ptl<itrt\nl y Ju desintegración betn
negallva, que produce un electrón ordm;~rlo. Sin embargo. ffjate que e'te
electrón, indiStinG-Uible de cualquier otro e lectrón, es el producto de la de>tn·
teg:ración o dc~mt-.mnamtc::nto de un nücleo. la' de'\lnlegraciones beta ncga·
tiva y beta po'lll\<1..: md1can colocando una fJ o una fJ' >Obr~ la Oecha . 1.1
desinte¡trartón del tnuo por una de,mtc¡<ración belól ne¡¡ativa se recoge en la
Ecuación U0.!6t

~R~
1
0 • + !H•
• -l" 1 ~ 110 161

Un C-Jtmplo de un ¡<;,~topo que se dcsintl.!grtt por una emisión beta pos1t1va

es e l boro 8, el i>6topo rndiacti\'0 mJ!s duradero del bOI'o. Lu reacción para
" ' desintcgmción •o rcpre;enta en In Ecuación (1 O. 17):
~-

~B- + ~t- +!Be 110.1'¡

298 QliMIC-\ 01 SCRJPTI\' \ DL LOS ELCMI:NTO\ tU J'llfSI 'IT~TI\'04i

;,Cu.linlo t1empo duran )f1~ aWtopo~ n.diá(.1i\'O.s'? Eitc se mide por una
cantidad fa1111liar para alguien que ha <'tudoado emética quimic:L Deberias
tc<.X>rdado e>tudiando l.4s re.oroone> de pnmer ) >t¡undo orden y repasando
c:l c..·c:m«pto de: vida media en cada ca~ (l>or cicrlo. la domtegacióo rndiac·
ti\ a ~igue una cinética de pnmer orden.)~ dtfonc landa media como el tiempo
requerido para que L1 concemracic'\n de rcacii\·O \lt)mtnU)'d a la mitad de .)U
CQn<:entración trucial. la Ftgurn 10 3 rnllNrd '·' <Un<..:ntracoóo de un ootopo
rudtacuvo en función del to•mpo. Hjate que dcspué; de una vida media queda
la m1tnd del isótopo. después de do,¡ vida\ mcdin'i. ~tnHUlC:te un ~;uarto dt lo
can11dad mrcial )' asf sucesivumente. Lot. uempos de vjd.a media del ura-
nio 2.18 con rc.'ipccto a la dcsintcgJ3Ciñn nl(a, del tnt 10 con respecto a la
dcsmtc¡;ración beta nefali\'a y dd boro 8 con respecto n la desintegración beta
positiva son 4,51 x 10 (4,51 billones) uno<, 12J ui\o' y 0,77 segundos, re<pec-
t•vumcntc.

..•
•
~
!
t
.'!
•" !
i-8
; •'
] ¡
1
" "'
o 1 2 3 ~ 5
!"idmero de \-idas medi:a ua.n'-"•rrido

r ..... IU v.fl.IQÓD de .... Q.11XC01UOOD de Uft IIOt~pn ~'t!H\ rrallic .. t~~tmp.."\ tnc.ticadu
cnato nllmcro de l"'lda$ mcdJa.

Loo;, otros dos pr~ radiacta\0., Importantes son la fusión ~- la fisión

La. ru.51ón~ en la cual dos núcleo~ hger<h \oC! unen pa.r-d formar un núcleo m:i:s
rc•ado. fue mlroducida en la Seccoón 10.1. Ln ji.II(ÍrJ "' el proceso por el cual
un nuclco pe:;ado se dcsintc@:ra para (nrmnr un nüc:l<o más pequeño y uno o
m:h neutrones. A finales de la décado de lo~ n~o~ treontu (el período de tiempo,
tumo d1~cuurcmos en breve. es uqui especialmente significati\'o) se descubrió
Tabla 10.3. Algull3$ J~rnplcdades sckttil'ln.ld.u tld hi.drJgeno.
lhlo y Ouor
U do 11Wr6ttt'no 1- Júor

llcdw~ de ''"11eacu
M.od>o -....., ~
h::r
Jj~
.
u.J!
' Y'.
0.1~
_,
R...W" WnlO.... 1.16 I .B 1H 1 1.1~
Ál'< = 6) o.cn1111 S tH •.
1 Paubntt 1,0 !,1 ..f,tt
1' Ir ... idnico) O,R6 0,61iH 1 0,84
,,,_uoo UJ )
f ~tado5 de ('l(ld.aOÓO +1 1 1 (cm.-aJcotcl -1
- 1 H •nJt;e.ll
1 Mf'IÚI de tut~i1.ad611 5ZO 1 JI" 1 bliO
u -.,¡,o~

.\fn'ltJ.M.I ~·ttóruca - 5)) -n ~'~

UollGI
l"ncr¡JJ de enb.~~ X-X
U.•mol
.a ' •·4 ll0,6

En pnma fuJ!ar. obsen-a que d hn.trógeno tiene un cltcHón de ~alencaa

como el htio. pero t.tmboén le falta un electrón para completar la conligumctón
de gas noble como .ti Oúor } 1<» ""'" halógeno> Su "' muestro que el
htdrógeoo tiene una el«:troncgatí•idnd muy próxima a la del carbono. ~<lO
implica que el hidrógeno podría len~r algunas propiL'<Inllcs en común ..:on e;;w~
tret. elementos. De hech('l, el hidrógeno puede ser conside-rndo como po'ttednr
de una doble personalidad. si dt><.'llll'<'' el uso de esa fru.e en un conltxto
qufrruco. } es1a idt;,a ~ rencja en la~ dlftrentes pos.'icionc"' que se asi~dn al
htdró¡<:no en la tabl.t periódica. ~ormalmente, por <Í!'mplo en la Figura 9.3,
>e >llúa encima de IQ' metales .olcalonos !Grupo IAk pero a '·""""- tamboén
podrltt encontmn.e cncoma de I<J> h.tló@cno< (Grupo 7At. \l:is raramente.
podrfu CJlcontrar~e cnc1ma del carbono. Incluso algunufo¡ tCiblas Jo pn:3<:1\tan
~()bro los t:re!lt grupu\ o totalmente 'Cparadn de cualquier grupo.
Independientemente de su situación. el hidr6gcnu nl' es particu]unncnt~
reactivo. Ra:uerc.IJ que aunque .. u reacc1ón con c1 oxfweno e' impresionante.
e~ ~ria un,a. llama. Wl3 cb1Spa o un catalizador pAra miciar la reau:tón.
Una de las ruzon<> para •= inercta '!Ufmoca"" la alta ener¡la del enbct: H-H
de 436.4 Id ·mol ¡¡;~ la mayor cncrgla conocida de un cnl;o"e sencillo 1 U n.o
vct que react'ionu con otro elemento raru formar un lmlrt~to bitlario. compue~·
lO en el cuaJ el hidrógeno .se une a otro elemento <.hfen:ntc, su númcru de
O\ldncióo sude "" 1 1 o - L (1:1 núonero de oxidación del hodrógeno en algunos
htdruros de los metale• de trnn5itión no c.'lá bien cam"lcnt.1do.) Dado que la
cleclronegatí,'l<l•d del hidrógeno "' 2.1. muy próxtml al punto medio de la
~la. y ac:lctnb Intermedia enm la de un metal ) un no metal no no'
•orprendc c:ncontrar que "' cl ;q¡undn elemento es un no metal el lndrdgeno
pre:'\oentará el mlmero de ox.idoción · 1, mientras. que ~1 el segundo clemenco
C!\ un metal, ~lludr<$geno asunud el 1lú1nero de oxidación l. Empczar.;mos
nue!<it ra discusión de los hidruros con el número de O:\id.u.:i6n • l.
 HIOROOE.'O t f-IIDRL-RO:, 303

HidrurO'< co~alemes

Observa que la encrgfa de ionua01ón del b1drógeno e< elevada. ma;or. como
.<eesperaba. quo la del litio, (debido a que el clectr<ln del h1drógcno rcc~bc m•h
carga nuclenr erecuvu) pero además, casi tan grnntle como la dclllúor, el cuul
se caracteriza por una clc\'ada carga nuclear erecUYH. Por cUo, es diffcil ioni1ar
al hidrógeno u un cstudo de oxidHción + 1 con1plcto. Observa también. que
;i el bidrógcnO P<'fCiierU un electrón podrfa (ormar el Clllión hidrógeno, c¡ue 0\
precisamente un rr01<1n. Dobido al pequeño rJdl\1 de e~tas ~pccies. SU den<Í·
dad de carga e< muy ele>ndd. mayor que la de cunlqutcr especie iónica tu el
Capitulo 9 (p¡l¡ 2701 >tmos que una elevada dcn<11L1d de carga condu•-.: a un
alto poder de polaruac•ón y una tendenCia • formar enla= co,'alente>. Dada
su alta coorgfa de iontLación y su utremadamente alto poder de polarizattón,
cl hidró~cno en d e>tado de oxidaCión + 1 nunca "' encuentra aislado como
un protón carttado pogti\"arnenre; preferentemente -..u!mpre está enlazado co-
\'alcntcmcntc 11 olro átomo o molécula.
En la Tllhla 104 se recogen alguno> OJomplc" de htdroros covoleotcs
Poeden subdividirse en dos upos: aquello- que forman unidade. moleculltre>
discretas. neuct·os o cargadas positivamente. como I ICI, H 10, H_,O · y NH.
y aquello~ <.lliC prc~ntnn unu estructura po1iméricn, tules como BcH 1 o A IHJ.
la qut'nucu eJe c~tos hidruros covalentes ~ e~urmnttni en los capítulos de lo\
@ni¡>OS com:spondtcntc<.

HiJ.tur01
CO\Üflte\

~ ~Ln!<neo> ~ lle
Ne
Ar
Ti V Crj Mn ~e Cn Nil Cu--¡,¡ Kr
lr "h f~in Te R11 Rh N A¡ C'.d x.
111 IJ¡w Re Os Ir Pt Av H1 Rn

1 ~
-
n.huroo 1li<lnoruo
CQ\-al.!nlt'
lumd..Jci
_,.,.,,
r1101K'ub!b

Llidruros ióni~os

La 1abla 10.4 muestra que los hidruros ióniooo;, curnctcrizados pot .,lar el
hidrógeno en el c~tado de o~idaci6n -l. e:tí~ten <olamc:nlc t.:on lo:; metales
menos clcctroneg;>IIVCK. los de los Gru¡x>'l 1,\ ) 21\ [n la Tabla 10.3 .e
o"'-'n-:1 que la afintdad electr6ntca del hidrcl~eno e- ba¡a en eompara<tóo con
Jo de los h.tlógonos (como se Indica pnru el Oúor) lo que >tgmficu que cuilndo
~ fonna d H se dc<prcode rclati,ameme poca cner!lf« Esta haja ufinidad
clectrónicn c>td de acuerdo «ln el P<i!U<iiu tamano del ~tomo de hidró~o.
de modo que cuum.to -se udiciona el sc~unc.Jo cloctrc1n Ls. "iUfrc una Jtnportamc
repulstón tlecmln-elcctr<ln del primer el..:trón. 1 a rcpul,ióo ele<;trón-elcarón
pr<>porciona unu Tll2ón por In cual el radto uhlmtco del b!dro¡eno (0..'2 Al
aumenta a un radto i<lnico de apro>imadumento 2,0& A en rl Ion hbrc H
En cualquu:r caw. s• nu .)t: dc)prcnde mucha enersfa en la form.u:ión de H .
¡.ti rormar1\C esto.s compue~to) no puede ponerse en .1U~8~' mucha coer~íJ-. por
otra panc el calor de form:tctóo 'iCnl po,ill\'0, lo cual tenderla a formur
compuesto~ relativamente IO~tabl~ (Si ya ha..~ C)\udiadu fos .l)peclO'> cner·
~fttcm del esUido sólido (Capitulo 8), e;tás preparado P"'•' hacer frente J esta;
con~tdcraciooes de balances cnc:rgc:tl<:os con ma)or d~taJlc y dc::bes in1emar
rc~olver los Problema; 10.39 nl 10.46 al fin;,l del capítulo.]
D<sp\16 de ob""""' que el número de htdruros tónico> (a ''""es llamados
h1druros '"lim>' por su 1.:ará~ttr parcc,ado a 1as ~lcsJ ~ bastante reducido.
podrfumo~ apreciar que hay una buen¡' evidt:ncia dó que c~tos cmnpuc,tos ~on
rtafmcnte lóniCO). 1) JO\ hidrUtOS iónje<)) rundid()\, comO la.s ~O.IC). cnnduccn
btcn la electriml.td, lo que tntplica la <>t<tcn.:.a de e-rrocs carg¡ula,, 21 d
fundido hhera hidr6ge•\o aJ t1nodo po,hi\'O tn la clecuólisis. conc;istenle con
t>pcaes u-. l 31 un aná!J,i, por r.)o< X rnuestrn que en el lo H. el ~O por
10() de In densid.td ele<trónÍl'll del ltllo >e tran>fiere al htdróg•no. PM otro
pane.Jos rt-1\ull<tdo~ de rayos X mue,trao que d r.,dio efccü,·o del ion hidrun'
en tales compue\lo> c. sólo de 1.5 \ apro10madamentc. en '~' de 2,08 A
calculado para el ion ltbre 1-1 8 decir, no oodu In dcnstdad clectróruca >t
tn.Mf~Cre al h•drógt"no )' o tal "ez C')le ion. que t:4.mtient: \Ó)o dus elcclron~
c:n un gran \'oluntcn, C) mu)' ~.;omp~'lblc:.
LQs huJruro~ iónico~. generalmente sólidos blonco~ o grises, formados por
comhmac1ón d1rccta del metal e hidrógeno a alta). tempc[(Uura>. se utilizan
corno agentes ~ecante~ )' redu~tmcs, cumo bases fuurtes) ulsuno:. como fut-ntti
~guf'lCI. de hidró¡cno ~uro_ H Call 1 es particularmente útil c,.,mo agente
t,ecunte p;mt sohtnt~ orgánico,:,. r~.tcciomtndo )UU\cmc:nle con el agu:a corno
se recoge en la l·cuaclón { 10.221. Fl CtLH, tnmbtén reduce los óxidos mct,lltco;
al metal como le o~na en .o Eruadtln (10.23~

('aH,(,)- 211,0(/1 ~ca>+(aq¡ + 2H,(g)- 20H (m¡) (10.22)

1 lloU
CuH,IsJ MOisJ -CaO¡,j.,. l\1(.<1- H,(y) (10.23)

[1 N al 1 rctu.:ciona \•iolcotnmcote con -.:1 ogua l)ara prl'lducir hidróxido en

solución. ) como los otros bidruro< iónico<. es una ba>< fuerte. ~ 1 Ull ) ca H,
son cón1od!IS fuente< portátiles de htdrógcno puro. Comv se dtseutini en el
C'.a¡>ftul•' 14. el LoH tambtén reacciono con el cloruro de uluminio para fo rmar
el huirurr' compl~JO de hrio ) alummio. lr '\lH ... que e:' ótil como agente
reductor en la quhnicn org;.-ini~;u,
 ltiUIUXfll\0 1" IIII)Rf,. RO~ J05

Hidruro<; metálicos

El hidrógeno rcaccu>na con di,~rw> metal<> de transición. mcluyendo lo>

lantánidos )' aclfn1dth (\<r la Tabla 10.41. para produc1r un tercer \Jpo de
bidruras que ux1avCa no ~e comprc:ndcn ~ufic•enh!mentc. üeneralmcnce.. e:.to•
sótidos quebradotos. ;un metálicos en ap;onencln. buenos conductorc.~ de lu
electricidatl y de compo.!!lción variable. A menudo. las relaciones hidrógeno..
mctaJ no son m1rncros enteros. por ello. se Ucnominun rompuesros rm eMfquJo..
mérricos. Alguno< ejemplo' Incluyen el T1H~, .. TiH,. PdH., .• ,. laH 1.•• y Ull 1
Antiguameme. ~ pen'c'S que estos hidruro~ metálico~ eran rompue\toiol
intersticiales con el hidrógeno atómico acomodado en los buecos (los 1nter1·
ticios. para utolotar la palabrd más aproptada) que quedan en la e>tructura
<"IDt.tltna del metal puro. Sin embargo, en aiauno' """"..e ha encontrado que
la di>j>O>Ición de los átomos metálico» en el hidruru es dtfl!fl!nte de la del metal
puro. Pan:cc sur~r un modelo mejor. aunque too3\·fa n=ita aclaractlln )
confirmación l'odcmo' uuhzar el Judruro de tuanu> como un ejemplo p.tra
describtr este modelo. La estructura cristalina del ltll 2 t>tá b.en caractonzada.
pero la oatunllcta exacta del enlace no. f'l lltnnio puede adoptar muy bten el
número de oxu..lución +4. cuando transfiere do~ de lo!\ electrones ionizado~ a
los átomos del hidrógeno para producir 11 , mtcntras que los otros do~
pueden moverse libremente, ju."ificando. por lanto, In capacidad conductora
del compue>~o. (M~' onrormación de la e>tructura de los crbtale> ntetáhco>)
su capacidad para conductr la electricidad <e recoge en el Capftulo 7. p:l~:t·
na 182-J Ahl podría \tr tntportante el carácter co,alente entre el metal y 1"'
ton"' hidruro. pero "' ncu:sitan más dato; para ;abcrlo con seguridad.
Este» Judruro• mcuili<:o; tienen importante> aphcaciones. En primer lu~ar,
obscn·a que lo< hcdruro' <e forman (á<'limcnte por combtnación dire.:ta del
hidrógeno f"' ) el metal. La toma de hidrógeno 'e tn.,ertc a altas tempera·
turas. conductendo a un poho fino mcLáJ•co e hidrógeno ~;,ras. Por lanto. C!ilO~
compuestos son una buena vía para almacení\r y purificar hidrógeno asf comn
para produc1r mctulcs finamente divididos. El ... i,h;ma hidrógeno-paladio, .:e:
particularmente aduptnble. El hidrógeno <ti rujo, se d1lunde convenientemente
a travó> de una lámina de r• ladio. proporcionando unn e><..:lontt vla paru
scpar"r y purificnr el htdrógeno. El b.idruro de uranÍC). l; 11 1 , C> un bu<o punto
de partida para numerosos compuesto!. de uranio )' lambióo un sistema con-
\·eniente para ahmu.:cnar el l>Ólopo tnuo.

lfl.6. EL PAPEL DEL I IIUKOGt;.:\0 li:-1 \'ARL\S H. ~.YfES

DE Ei\J::KG IA ALTERNA TI\' \S

Lu ccunomla del hidrógeno

En esto• dfU> d~ ulm demanda de cucr¡¡la. con In d1snuoueión del aba>t<d·
miento de tomhustíhlc• l~ile•. 1" mc>tabthdnd politi«l en el Oriente \lcdll>,
l la prcocup.ac•c1n S'k'r el medio ambiente. el lullr6¡,¡c:nu ~ presenta l"t"'mo la
306 Ql1MtCA DF.s('RHTfl\'1\ Of LOS .. l.f.\tEt-;i'OS REPkF.SFN"'I AllVO$

fuente de energfa del futuro. D<l becbo, hay q uienes recomiendan que debemos
trn baj•r en Jo que ha empezado a conocerse como la economfa del hidrógeno,
o la producción, almacenaje, rransporte y utilización del hidrógeno como la
fuente de energía primaria de la economía mundial. Este sistema se prcscnlll
esquemáticamente en la Figu ra 10.5.

Al mal-enamlc:nl.l)
J101a mihimf•
ó:lfl:.umn

!'1rll
pl:btieui. ('1('

Mérod~
dcfiid~
~JUrj,{in

Hidruros
n1L"láti~

IJ!SI:IIaciou.:SI
~ olmuC!I'namirn~n

r.~.~~;¡<;-nl---NH,~>-nh~~
.
('1 Prt~o."<'50
1-b.I~T

Fígm11 10.5. l.n oonnomia del bidrdgcno.

La fuente paru la producción de hidrógeno poorfa ost111 ba>ada en 11 1

conversión del crudo del petróleo o do la bulla en hidrógeno gas; 2) la utilt·
zación de la cncrg1'a soJar en un procc.~o fotoquímJco para disociar el ngua en
hidrógeno y oxfg:eno, y 3) el desanollo de vatios ciclos tcrmoquímicos que
uLili<an enor~a calorífica partt tlisodar d agua en sus componentes elementa-
les. La producción del hidrógeno o pa rllr del petróleo o de la bu Ua ba sido
descrita en la Sección 10.2. Comprende el proceso de reformado del vapor de
 IUO~OOEl>O E HIDlLltOS 307

hidrocarburo' [~cu:lción (10.71] ) la reacci(ln del carbom.-.apor de ~ua

[Fcuaci<ln 00.91]. l;n ambos casos. el <yn¡ta< "''"liante >< puede convcrtu en
Judtógeno ) dtó\ldo de carbono por la ..,.«,ón del gas de agua [Ec\L'I•
ción (10.8)). S111 cmhargo, el dióxido de carbono C.> una de la. cau,;a• del efecto
imernadcro. el cual yn ha empezado a calenlar la ulmchfera de la tierrn hn\lu
el punlo de que 1i no reviene. podrfa cau>ar inundaciones catamófiC<Js en la>
ciudflrle'> c;o')1CI\I" del muudo, por fusión de los casquetes polares. (Ver lu
Sección 11.6 pnra n>á> detalles de este efecto y '"' wn>ct:uenda,;.l Para eviwr
la prodUCCÍÓD del uióxido de carbono, deber(u Ulilizursc UD procC>O fOIO·
químico o uno o \\trio:s ciclos cermoqu(micos.
Si !IC qwere que un proce<o fotoquCmtco M:a \lable <erá ne=rio el de,a.
rrollo de una nuc>'3 generación de catali.wdom o <~emicondUCtores. por ello
la tme.ugaClón ) dc...trrollu de csle área está c..,.iendo rápidamente. Calah·
zadote!t de ruteruo ~ \an~ stm.icooductorc"' de arséna~•. ~&enio ) teluru (\er
el Capftulo 15) >erfan los pnmc:ros que ¡><>drfnn t:<'ndu,,. a un SÍ>tcma eficaz.
Con la cxccpc:ión de lo!!o procesos fotoquhrucoi. cualqUier ~istcma cíclico tcr-
moquúnico que cmp1e1a con la regeocr~uadn ,¡muh:1nea de los reacli\'OIIi
podrla funcoonnr hoo se re<.'O&< o>ljuomálleamente en la Ecuacoóu (10.241:

11 ,O(g) + A"'~
- H¡(y) + (.' (l0.24<r)

~·
B-e-;o,M +o 00.24hl

D-.\+ 8 (10.24<)

Obscrv• que A y B ,e regeneran al final dclrroec<o, mientr:t.- que C y 1)

se prudu<Cn y dc>pués se consumen. El re>uiludo neto e< que el ¡ogun se
«disocia• en hidnigcno y odgeoo ga.~u~os.
El almacennnlletlltl de hidrógeno liquido <e hn ¡·ealtaltlo habllualmcnlc en
instalaciones de baja tcmpetnLUra con ai~lam1ento ml!diantl! \•acío. como parte
del programa de cxploracrón espaCial. Cllmo diJomos previamente, Jos mclalc'
tienen una ~ran <aP,1cidad para absorber y dc>pu~' regenerar hidrógeno p<'r
furrnaC16n de ludruros de varias comJ)O>•ciont> En una época se pensó que
los automÓ\'tlts ¡><>drlan <~er rediseñados para que funetona>en con bodrl\~cn<•
@<nerado ...,glin ..., n«:e-113"'- a partir de un comhusttbk sólido de un hidruro
meláhoo. Sto embor¡o. la utilización de hrdr<lgeno <Omo combusuble, mclu.<O
si se genera ~olamcntc cuando .:.ea nccesano. e:. mu) peligrosa.
El trao,porle de hídr<l~eno liquido o de hídruro' sólidos <e puede rea """
por car..,tera u tren o >e podrfa bombear • tru•t!c\ de un oleoducto. de la
miSJlla rormu que nctunlmcnte se hace ron el gn< natural. Sm embargo. deben
lomarsc aJgumt\ l"rec;wciones.. debido, como yn hemr.,s vis10, a que u1gunos
hidruros mcl<llico\ 'on frágiles y la. tuhcriM pod•·lnn romperse. Tambr~n
deben solucionarse nl¡unos problemas relacionuúos con lo$ ~:-;capes de hidrcl-
geoo. El tran,portc del hidrógeno o htdruro> proúuctdo; (y qui7.óS. el almace-
namíentol a num" lejanas de carbón. p<><lrfa ''" m.ls efica7 que la oraOSIIIJ>tón
 (JliMil'\ DESCRIPTIVA DI· lOS [LF\ftvfOS JtEPRESL..._7,\l"l\'OS

de la ekctricJdad producoda por combustión del carbón la dcctncidad no se

puede almacenar. por dlu ba~ que disponer de <O>h>-<b medio• de generación
de elecuicidad. que tienen que estar di<porub~ para asr poder afroooar un
aumen1o del oun•un><> en veranos calteooes e invocmo< frlo<. Con el ludrógeoo.
""lo> problema> cstJn <olucionados. almacenando el hodrógeoo o los ludruros
para t.ales Oca$Íoncs.
t..n enonne ventaj;a lle la utiliz.i:tción del hldróa~J:no, cumo l:t base de unn
economía. es que su combuslión produce Onican1on1e ugun. No hay óxidos de
azufre o nltrógcoo que conducen a la lluvia ácida (ver el Capftulo 17) ni
oocluso. dióJ<ido de carbono. (Sin embargo. como se do<CUti<l anoes ~ se recoge
en las Ecuaaoncs (10.71 n lll 110.9). el CO, podrla -er un subproducto en la
producción de hidrós<:no gas.) En cualquier enso. no poddamO> idear una
reacción de producctón de ener¡zla más limpoa.
Como "' ob!.crva ~ la 1 ipura 10.5 y parte h.¡ '"'" 1r.11udo en las secciones
anteriores. bay una Jran •·onedad de aphcaCIOO~ para el hidrógeno despué<
de su lnlnsportc. El refinnmicnto del peuóleo. '"' ccnlrale< de hidrogena•ión.
de gasn~na o de metlnol, como fuenle de rcducctón de menas mcláhcas...
Incluso !iO podrfan croo r cenl rale. de gasificación y licucfación de la hulla para
producir syngn•. g;o\olonu y otros combustibles. La utolozación de esta hulla
presenta además oliO benelicio, como es que el uwl'rc y el nitró~eno pueden
eliounarse más fácilmonlo por hidrogenación que por lus tccnologfa< exisoen101.

Fu<;ión nuclear

Oora de la< uUillJICIOne> dtl btdrógcno como futura fuente de energta depende
de sus proptedadc. fi"""' mil> que de las quúrucas. Como hemos discuoodo en
la S=ión 10.1. el Sol,. ahmenou por la fusión nuclear del hidrógeno en belio
[Ecuación (10.41] En In década de los cincucnw, los humanos aprendieron
cómo controlar esta~ fucl?n.< ram producir la bomba de ludrógeno: ahom. en
la década de lo\ nnvcnw, e'\peramos aprO\,echnrhl:. paru pruduc.ir una fuente
de energla limpito y se~ura para el próximo >i¡tlo. Pura que dos núcleos
fusionen. deben chocar con una enorme velocodud parn surerur las fuerza>
electrostáticas CM~lcntes entre ellos. Este requerimiento ,e Lraduce en dos
objetiVO> por cada e.,perimonoo de Cusión. El núcleo debe estar a temperatura.'
exlremadamcotc alta\ (co~n millones de ¡rrado<l, ¡ clplu.\Nla "'sulwue (núcleo
dcsprovislo de'"' cla:trone,¡ debe tener una alta dcn>ldiid Para alcalllat 1ales
1cmperatura>, se debe aplicar una clC\':tda canhd~d de cncr&fa, pero una '"'
que la fusión emp1eta. la reacción será exotémuca ) ouoosostonída. Para
alcanzar ambo~ ObJC:ll\0!1. SJmuJLáneamente. se: han prnpuesto un gran número
de 1écnicas. Alguna• tncluyen la uoiliación de hhere$ para alcanzar la.' alta.<
temperaturas. reteniendo el plasma en envases magnétioo~ ) espejos., e inyec-
tando el cambu.<Uhlc en foo•mfl de diminuta.< pa;lllltt>.
Algunas de ¡..., reacciones de fusión má• prometedora• se recogen en ""'
Ecuaciones 110.25) n In (10.27):

fH + fH-:H + ¡H-'- 3.8 x 10" lJ mol ( 10.25)

 UIUROOJ:NO 1::. IIU>RL 'ROS

3H
1 + 1'rt~•He
2 + o'n -17
' x 10• kJ¡'mol (10.161

(10.171

Observa que tales reacciones incluyen deuterio y Lritio. El deuterio se puede

obtener en grandes cantidades del agua del mar, mediante técnicas discutidas
en la Sección 10.3, mientras que el tritío se prepara en reactores de fisión
nuclear como se mostró en la Ecuación (1 0.21) y se describió en la Sección 10.4.

RESlJl\lfEN
Se cree que el hidrógeno fue el primer elemento sintetizado en el big hang y
el elemento más abundante en el universo. A través de una fusión nuclear,
proporciona luz y calor, que hace que sea posible la vida en la Tierra. El
hidrógeno. aislado y caracterizado por primera vez en el siglo xvm pnr Henry
Cavendish. se genera abora en gmndes cantidades para la producción de
syngas y otros combustíbles. productas orgánicos, amoníaco y nitratos. meta-
les a panir de sus menas y electricidad.
El hidrógeno forma tres isótopos: protio, deuterio y tritio. El protio y
deuterio se pueden separar por varios procesos físicos y químicos. El lúdróge-
no ordinario se puede reemplazar en Jos enlaoes H- X por deuterio, lo que
constituye un medio para el seguimiento del avance de ,,arias reacciones. El
•gua pesada se utiliza como un moderador en los reactores de fisión. El tritio,
producido de rorma natural en la atmósfera y art.ificiaJrncnlc tn los reactores
de fisión, es un emisor beta benigno y se utiliza como marcador y para hacer
pintura:-t luminosas.
Aunque la molécula de hidrógeno ga.' es 'ólo ligentmente reactiva, el
hidrógeno fonna m6s compuestos que cualquier otro elemento: los hidruros
resultantes se clasifican, normaJmenle. oomn cov::Lientes. iónioos o mct<llicos.
los lúdruros covalentes e iónicos son los mejor comprendidos en relación al
conjunto de ideas interrelacionadas desarrolladas en el CapíiUlo 9. El enla<:c
en los llidruros metálicos no se emiende todavía bien. aunque estos compues-
tos se pueden utilizar ptua purificar y almacenar hidrógeno.
La producción, almacenamiento, transporte y utilización del hid rógeno
podría incentivar toda la economía muodíal La fusión nuclear podría ser la
fuente fundamental de energía del futuro. Uu conocimiento de la qufmica y
rrsica del hidrógeno es fundamental para comprender el futuro, así como el
pasado y el presente.

PROBLEMAS
10.1. Detennino el numero de protones )' neutrones en Jos sJgmentcs núc;1c:os;
(a) ' ~Jl
¡b¡ •;o
(e) g~co
2
td) ~!-Pu
310 OL'TMICA DESCJUPT!VA DE LOS ELEMENTOS REPRESENTAmOS

10.2:. Además de lot$ rcacciQn.:s que se suman en el deJo protón·proton [Ecua-

ción (10.4)], hu)' ott:ll. p08ibles re;tc<.inncs de fusión solur, dos de hJ$ cuales ¡;e
muestnln a conLinuación. P,_n CAdA t;Aso, completa el reactivo o producto que
r.. ha y aju~ ta la reacción:
(a) lH + iH- _.. jH
(b~ jHe iH~1Ho+ _ __
10.3. Las siguientes rcaccivoe:s fonmm par1c dd ciclo del carbono, o un cammo
diferente pare~. la convef'bidn del hillrógono en helio. En cada rea<."t.ión. .se h.t
omitido 11n producto o un re;Jctivo. Ajustando c~ld(l reáccic'in. completa el
rcnctivo " el produc1o que raHA y \'Criftca que el resulu.do dd dclo es l:t
C4.mversión dell•illrógeno con hdiu.
(•) •ic + '11-___
!N__'_. (• + - =
"C
1
(h) ,
(<") "C + ~ '!N
(di •1N + - r;o
l •) •lo . ·~N >
C/t ·-~~+~ H --t ,,,;C•
1 ,c;:---
___
10..4. La símesis de los elementos con nómero atómico impar ba sido siempre para
Jos cosmólogos un problema difícil de explicar. Escribe una reacción nucJear
ajustada para las ¡¡)gllientcs rctu..-.~.iones propuestas·
(u) Boro 11 ()' dos protom:.':sJ ~e: prot.luq: de la colisión c.It: un prót6o
carh<)nu 12.
(h} Litio 87 l}' dos nlldeos de beJio 4 y un protón) se p rodutd de: la colliión
d e un uúcleo de helio 4 y l'<lrbontJ 12.
10.5. Un defocLO mástca de una nntdad de ma:,a nt610K'a (u.m.a.) corresponde a la
libernción de 8.984 x 10 10 kJ,mol. Co!locida:.. los mao;n.~.o de los mlcleos en lb
Tablas 10.1 y t0.2. calcula el defecto másico (en unidades. atl~micns de masa
y la cnerg!a tilx:rada por mol para:
(a) ~H-:H - ~H - ~,
(h) El ciclo protón-protón.
10.6. Lav()isic:r dio d nonlbn: al oxígeno t;reycndo que era un componente nt<.o~..trio
tic! lo.s ác.:idn!lo. Nombra cuatro útidc.>s con<.:ordantcs con la opini6n de la\·oi ..;cr
)' al me11os.., dos e'<.cepcÍl)nes.
10.7. Mira el an(culo de Roben Boyle en Asimvv·s BitJ(JrlJplrical Enqt'iopi!diu
Sdt~rtce ctnd T~t·hnoloyy (2.~ etl. fl:\'., Doubleday, Nc:w York, 1982). ¿Se mcn·
cion.a la pre-paración del bidtógeno ror Rttyle? Ahora hu<>ca a Hbnry Cit\·cn-
disb en la misma referencia. ¡,Por qué se: le otorga a Cavc:ndi~h el 1rtérito ac
haber descubierto este clcmonto'!
Ht.8. Utiliza los da los de calores de formación est~ndar (a 298 K) que se puedf'D
c:ncontr.tr en un Jlbro de introducción a la químico para c:aJcuJar el caJor dd'
prooeso de rcformncio del \'apor de hidrocatburoll [Ecuación (10.7) reprodu·
cidfl a conhn u~1ción.,] b.pJica brevemente por qué esta reacción se reafiu
mejor a altas tempc:l1lluras. La presencia de un crnaliLador de nfquel ¡,pod.ríJ
aJtcrár c:J calor de la reA<.:c:i6n1
 lllllROGfNO E HIDRUROS 3 11

10.9. Uuliznndo lo< c:alorH de fonna<1ón <>lilndar 1• 2'1~K) que <e pueden encolllrat
en un hbrC\ dt mlr{)(iucción a la qufmn:.a. c.Jicul:t d calor de reacción de la
""""-lón .:arbono-,a.ror [l:cuaaóu (10.9) rq>rnduCid.l a ronlinuaoóo. ••P<>-
rucndo que el c:arbón procedente de la bulla e- !'fllfilo puro.) ,.J'<>r qu~ ><rla
meJOr realiJ-ar la rtlCC16n a :altas temperatunQ,? Para aumentar el rendJmlentn
de.> la ft'J~,;oón ¿qul! ~eña mejor. Uldui.ir una ;t.h;L o una baja pres16n?
Tt" R~
C'tgmfito) + H 1 0(g) ~ CO(g) + H ,(.q)
10.10. Antlguamentc, cl synga.< ¡coy H,) ""utillL6 din:<:tnm<nte como combusubl<
Escribe umt reac::ción para la combusuóo de "~tv'l dos gases y calcula el caJor
Ut loJ rc-.U,.'\:IÓD ullhundo los calores de romutt.:IÓD I!Stándar que se ruedtn
nu;oolm_r en un bbro de tmrodutt16n a ll quím"C3
IG.II. En la reaccoón d• uoo óxodo de: un metaltlh con hidrógeno gas. [Ecua·
C1dn IIO.lll rrrwduóda a conunu.adón.) 4C"u.tl ~ ot1da? (-cuAl se reduce"
[<enbe una <C\UCión •omilar par• 1• rOOU<\.lÓD de lO< ótidO< de: !'lata y
b1s:muto.
10.12. l:l pnnc.:aJ"~~ill lh.u.lc> de molibdeno es el M\)0). E)cribe la reacción par11 li.
rcc;h.au:ión de I.")IC óxido con bidr6geno g~\ t1 molibdeno } agua.
10.13. n pc:ttu atónuco del hidrógeno ~e m<.h~o:ot como t,OCU~ u.m.n. D1SCuLe e~1e ,.nlor
en función de 1.1 infnrn1Aci<ln dadn en l" rooblu lO 2.
10.14. lJ odscno. Con>o el hodrógcno. licne tre< proncopales isótopos. 0 16. 017 )
O IS con tnl•~·'' atómicas 15.995, 16,999 l' 17,9Y'J u..m..a..,. r~poclJ,·dtticntc
Comp..'lra el numento del port.:tnlajc en ma.-...:l dCMlc el 016 ul 017 ) al 018
coo el Juntcnhl de...(-te el hidrógeno .U deulcrlcl ) 1nuo. ._Cuánto dtfenrlan l.at
\·eloctdadc' Ut thfu,lón o duslón enu·e h~ a..sótofi'M de o\ígeno de (a) de k»
bÓIO¡><JO dd hldr~no' IA>udd· m:ucrdo la lty de la difusoón de Gralwn 1
•JO.I5. Los puotoo d< fu;oón' tbulbción dclO.O 1011 ).> )' 101.4 'C. re<pcctmtm<nle
I:.J.p!J~ b~"cmcnlc C)los. ,-aJores comp.,rándo1o~ ¡;on lo~ del 11 JO. Suf'(!n que
un cnhtt-c O H uenr la misma pof.andad que un cnlotu: O D.
10.16. Ulllizando In< !'<"" molecularo:> dtl D,O ¡ 11,0. CHiculo la relnaón do la•
''cJoc1dadel\ medtn~. ,." n:l1o o- que C!l; la nutmil que 13 relndóo de la~ vc:h1u·
dBde.~ lle c:fu..,tón u llirusión: de esL.ag th>!l molé(uln~. P>oplicu brc\·cmcntc po1
<toé el H,O <e evupora más nlpidamcolo que el 0,0 (Ayuda: rceucrdala ley
de la dlfu>otln de Crah,om.)
IOJ7. Cuando el ngu.1 1ot el"trolua. su de.n"'1~üd uumcntn Jlradu..drn.:nlc:. E!I4.Tibc un
reqo~n~, (\Jrr.tr•l que (Xphque e-.(4 o~nacu\n.
10.1&. CuouW1.1 H C~ L'rc-y ) su." colahnradort) anlarun por pnmera vez d O@IQ.
pt:5oada, DO CStab.ln MU) ~ de \.l l<t •pes.adCZ• t'SUba GlU..Ycf.l J'IOf d
hldróscno o d odg..-no. Podñan electrc,ht,u el .tgua pe:...Jda a hidró¡cno ~
ot(p>11it d1atóntiL"O~. pero no Ql<lban '~guro~ de lu composición de los ~5t\:
por CJCmplo. eJ htdróp~no podía ~r H1 o r>,. )' e) o:d~o podía -..er 01• u
O.'· hnogln.•te t.¡lat! hicieron reaccionar lm producto~ d!.! ta elcccrc)lht~ dtl
agua J'C'ud.t c'm el hidrógel)o '] o:d,11cno Mduull tUI), ;.cOmo podrfan haber
IJ(termmado In eau~n l!.uu::ta ele la ~'~PCSJde1" dal Hgua pesada?
10.19. rn cualrocu:ntos. J!.:llo•Je-. di! agua hay ~ohuucn tc un •·c-up.. de D~O "Cw'.inhl!
gr.uuos dl.l ajJ.u.t J'C\.itd>l ha! en los oc-éanvs d~l mundo? ( [1 \VI ume¡ t<'ll21 de
lo, 1lC6tn''" ).;.' c~t1ma en 3.1 x lO_. km·1 j. 11 cur • 1'.~3 litros: g.... 1 J.iS
lolro': dco.od3d dd D ,O = 1.10 ¡¡ mlJ
•10.20. 601!o.llndot~ t!n Jo que puedas fl!('Ordar de tuc. rnmetti C\:pcnenctas C'D qu:úniea,
c"'phca que los puntos de ~hullt~-.1«.\n d.: ll.t. D:} 1 1 son 20.4. 23,.,.) !5.0 K.
rc:-.pet:U\OI.IJlCOtt-
10.21. SupoDJ<Ddo qD< el 11, y o,""' p>« iJ<:alo, akula la d<nsldad <k"'""
dos ga~ ) compara los rcsulud~ ohtctudt"' am 1~ "alorc:s co.oocideh dl!
0.0"-99 l 0.180 g litro a lc:mpr:ratur• y praióo C)tá.odar
'10.22. ,Quién rr.,.nlllri m•>"" rre"lln <k •aror. el H,lll o 0,10' E>.plica tus
raultados en término.. ~ l.t t.:urU molc,ular de lo' g.a-.o.
10.23. Ll cstr~turn de l.t ~ucosa (alOcar) ..e muc•Hru u \:tJl1lutuactón. ¿.Qué átomeh
de hidrógeno se podrfan rtcmpl.•uu r-n 'lOmtJi de deuterio., ¿Por qu¿"'

H H H
1 ó 1

o=LLLb-Lm,oH
1 1 1 1
11 O H H
1
H
10.24. Cuando el cloruro de nldtbmonto, CH ,~H ;Cl • \oC' di...udn~ en óXJdo de
deutcno• .solamcptc la mitad ck lO\ 61om,.,.. de hklro~:--eno loe reemplaz:m J'llr
''(lfll(l'
de: deuterio. t.tpbca este l't"JUitlldo
10.1.'1. tCrédllo <><tal Despué> de ""'"r.S..r l• r<lkula Lw Hiroes ,¡, T<lanark.
acnbe u.n pequeño p.!rr-afo qut rt.,um:l d araurnocnto QJm<l Ll \CfÚ un
qulmi<o.
10,26. tJ ¡;arbon., 14 ~ ~tegrn \i.l un• m1J4lt\n hetw, nt¡pl.tiu wn una \ida rn~ha
de tlliCQ mal sttecitnt(M treinta lñ~l'- f~ntl.: Un.l O.:U3ClÓD D.UclC"JT par.t O{(:
rl'\x.-e...o_
1{).27. El pot:uao 40 se domtc:gr.t 1.tllti..J J>or un;.1 ttwSIÓn btt;¡ ncgllliVIl como por
UDJ cmLSlÓn bet.1 positJ\'a. Escribe UM cc;uncit1n nudc<Jr paru cada proec:so.
IU.lK. .I:.J cobal1o 60 se desmlcgr.t \'fa unu cmi111dn l')(t.J. po~oiti\'a. Escribe Ut\tl d!U.I·
dnn nudt":aJ para cst~ pro,oro.
W.29. Cuaudo el U2.38 "e hmnbanlc~ con lli.!Ull un~t. 3C produce el U239 inest..able.
el U139 se: dcsintcl!ra \ÍO una emi\1Óil hola ncptna. E~crib~ una ec\lación
nuclear para ote proceso.
10.30. El nnliu J:~6 se di!Si:ntcgra medum1c unu cm1.. lnn alfa. EMnbc una IX'tJación
nuclear para este flr\X'tMJ.
10..11. \Jgu.oa.s rcacaoncs de 6.itón dan lu~r a tr~ nculronc:~ oomo productos.
m1cn1ra" que: utr.:L.._ ~omo la mo~1n.da s continuaci(ln_ dan lut<ar sol:untntc a
dm. Complaa ti prodncH'I que (.:JILI en C"IA f'Ui.'\.lt~n.

IU.32. Fl [\lulilntO !J9 rs un tsócopo (13-u>f\ahk:.. r n un.• de W. posibles rea""QCJDC"\

rrOOu.:a: lr.:S nemrono) i'\tronr.:h~ 90 r....:nh< U.llJ. et.:U.lcióD nuclear aju~tad.a
para este proc:e!'O.
IO.JJ. l'¡m~ wntrolar una reacción nuclc.Lr de liMón. ~ mtrtlducc:n \·anll~ dt cadmto
"' hdn' tn d imenor del reaclor C..'.ad:l nuclw de cudntto liJ absorbe un
 IIIDROGENO E IUO&~RO; 313

neutrón y emtte rayos gamma, mientras que cada boro LO absorbe: un neutrón
y cnutc una partfcula aJfa. Escribe Las reacciOn!!$ nudean::s uj~Lnd~ para
csLos procesos.
10.34. El plomo 2 10 se desJntegta mcdiuntc una emisión alra y el mcrturio se:
desintegra mediant~ una emisión betu negntivtJ, ¿Es posiblo transmutar plomo
en oro utilizando estos dos esque.no:~ de desintegración? Indica dos ecuuciones
que apoyetl lU respuesta.
10.35. En la producc1ón de tritio c:n la atmósfera superior. bay alguna evidencia de
q~11: prntnne.¡¡ de alta energ(A procedentes de los rayos cósmicos. interaccionan
primero con :homos de nitróycno en Ja atmósfera su)Xaior para producir
neutronc:~ ~· oxfgeno. ()e)pu~. y como se muestra en la Ecmtción (10.20·~ ~ICM~
nemmn~ reaccionan con el nitr~genel pl:lrtl producir tritio. Escñbe una reac-
dón nucleat de la acción de los protones con cl nitrógeno p:Hll produdr
nt:.utronc:ll..
10.36. l.ü énc:r.brfa de iOJ1i.1aci6n del hidrógeno es mayor que la del litio. inc:Juo:o
A lnl qw~ ~n cnda ca.o;:;o, el electrtSn experimcnt:l aproximadamente uml curga
nuclc:ar cret:th·u d~ ..~..l. Tenic:nWJ c:,lo en cuenta. ¿por qué es dt cspcr.LT que
1:.1 c:ne:rt;la el" ioniJ.al!"ión del hidróg~no se:• 11ha'!
10..)7~ Tm~ginntc pt1r un momento que un protón pudiera cxJstir i.ndcpondientcmcmo
cm el agu:'l. ¿Ccuno inhmu.x:ionltrÚt el protón con una molécula de H 10?
Dihuja un d ia.gramu t:Oifil) parle de tu respuesta.
10.38. Fl \'ftiM del radio le'Snico del H en diferentes hidruros varfa como se muestra
a continuuvión. Explit.il brc..·cmt:ntc estos \•alorc:s en función de la cJccrronc·
gali\'idaf.l dtl naet:.tl.

Cotni')UI!SIOS \fgH, Lill NaH KH RbH C'sH

1
~H 1, A J ,30 1,37 1.46 1..11 1,54 I.Sl
'K ~mc1 a11 1.2 1.0 0.9 0,8 0.8 0.7
" 10.39. A diretcncia de los halul'os, que !O.C rorman coo cast todos los t!lcmcntos de la
tabla periódica, los l11druto:. ~afinos- o id meo~ se restringen a Jos elementos de
lo$ Grupos lA ) 2A. [.)c,m u~stnt cu;mühlti\•amentc por qué esto es asf; utiliza
los volore,~ de las energJa..~ de enloce y las afinidades cloctrórucas dcJ bJdrógcno
y fl¡jor dados en la Tablo 10.3 para caloular la energía del siguicmc proceso
cnel cuaJX e HyF:

Utscutc cómo estos resultados implican que lus bidruros iónicos se formarán
sólo con los mctaJcs más electl'opositivos (o mc:nos clcctroncgati\'os}.
.10.40. Escribe un ciclo de Born-Haber pnra la rormación dd hidruco de potas1o.
K.H., y ut.Jlú.a.la para calcular la emergía r-eticular de este compuesto. (EJ calor
de formación estándar del K 11 e~ 57.S kJimol; otros datos termodinámicos
so pueden encontmr en las Tilblas &.J y 1OJ.J
J0.4J. Suponiendo que el K.H. pre:sct'lta una ctotTuc:tura Upo NaCL, ca.Jcula la cnergfa
rcuoular ui.JJJ.t:utdo la ecuación d~ B,,m:Landé .)' compara tu respuesta coa
la obtenida en el Problema 10.40. tLos radios iónioos se pueden encontrar ~n
las Tablas 7.4 y !0.3.)
J I-& QliiMIC' \ OESCIUPfl\ ..\ Df U~ f1 &: \1""' l<b atPIF~T A.TI\'l)\

10.42. F~~oCnbe un CICin de .80DJ•IIUhér parn lil formoCIÓO del CuH y utilfzaJo rltm
c;alcular la C ll l!r~f:.a reticular Uc e"te compuc:"\tll. t tl calor dé fonnacídu c~tJn ·
d.tr del Cull e1 + ~~ k.J mol. d ~l<'r d.: ""Mimacióo } pnmc:ra cncrala tlt
omldción dd ~obre e:-. .HkJ y 74S U mol. ~U\•QI(nle: otros d:uo.
ttrmodinámk;th ~ pueden C"OCOntrar e-n la 1 ahla IO.ll
J0.4.3. San CClnoccl lo c:-tructuru criJtalinR d<:l Cull, tafcuJa su c:ncrgf'a reclcuJ:u
utlll7aodo la C~Zuad6n de K.apu]jtlnll..kli. LO!~o radio.~ se pueden ~ nc¡,mtrar en lu..i~
fahl" H l IOJ.
le...u. f ..cnlx UD \::tcld de ~·m-Hab.;r p.!n la rnrm<l(.lÓD del Call ~ } utilízalo par3
~kular la t'nerp.ia reticular de ~le compUC!!IU. 1fl ta.Jetr de fonn:.a.t.ión C.\lán·
dor d él CI•H; t.) l ~6 kJ :mol. el c.aJor de ,ubltmación y tu pnme-ro } ~esunda
cn~rp/al> llc Hlniroci6o del ..:talcio son 178,2. 5~9.g y 1.14_'\ kJ 'moL re!fpc~o:ttvtt·
mente: otro' d;.ltOS tcrmodindmicos se putden encontrar en l.a Tablil 103.1
lOA~- Stn Ct.>Docrr ·~ ffituCtUta crutaluu del OtH,.. calc.:-ul;a ~u e:oeqúa n:l~ular
ut!hzandd la oroaca6n de K .. ru ..unsht. lo"' rad1os se pueden encontrar en la.~
1 ablas 7.4 ' 10)
*10.46. Utilil.ltnch.'l Iros dntos m<ffltrddO'( a CODlmu;lti6n y \Jn citlo de Uom-llah<:r rnm
l.t formación dt'l hidruro }' doruro dé mdin, calc-ula lv" c:.alores de foMnac:ión
at.índat en c.tJ.t c:aso. ..,Qué ~;~lmpoesto e,. más estab~'' f'tplia br~\c;rn(Tltc
.,. pnncspaln razODC:"Io para W difel't'JK.'ia f.l( eusbilidad maJida por el ca&or
de rormaaón e"t;lndar_ "CrC\:" que las dtf~rcn\,-ia~ en 11 entr(lr•~ de formJ~o:uln
pualcn I;OUllbi.lt tu~>o com:l ut.~unes'?

JJI.. .l.ll, \

107,3 49),9 2Jit2 -77 XII~

IO?,J 495,9 121.7 349 7K7

to..47. (;., htdrut<t de aktO se uuh1..a r-m• redu..u d ó1:1do de IJntJJo. Ta!O~,al metal
fiUr(l. l:..SC"rah: IJH•l O.ll:tt'l<'tD f'ílrl t:>tC ptL1CCM).
•tOAR. Se ha propuCMil el sjgutcnh: c1do ternHit¡ufm¡co cotno un método J"•ITII la
tli ..Hcktcldn dt:l ugu.- c:n lo\ ~kmcnto:. qu~ IJl colhutu)·tn Dcmubttu 1-{Ut: el
rc"ultado DChl de: c\tc P-~~~('1 ¡:-. U produl.:~h'n de bidt~cl'k• y o.xfgeuo ) que
h)\.)lh loo. r-.:o."l(U\Ch r~itan 'k"r re~ncrados e-n las C"a.DUd.Jdc- eqcqwométra--
C3~- lhtliando Jos dato-"' de- cah)tC"' de fnmucu\11 cstj_od.u. c.alrula el c-o1hn de
~ada rcaodc\n )' d de la rc,u.:ción netd.

Hgfn '118~~~~ H¡Dr,ho- H '•ot

llgBr,J>I 1 ('.oOisl- ·11~01 .<1 + CaBr,(sl

•IQ,-19. ~~ ha pTOf'UC" ·lO cJ sigUJCDlt ..:ado l"CflDL'4~UmlCD COU10 un lnél odl'l r;tn-¡ 13
c.J•.,ociuci(ln dd ~IJ.:U U en lo'i cJeuumlos que l¡l conslitU)'e!l 1kmucstN que el
 HIDROGENO E HlDRl:ROS 315

resultado nc1o de: es.tc- proocso es la produc:ctdn. de hkltógeno y tnCgeno y que

todos los roacth•os necesitan ser rogcncmdo~ en las éantidadc.... estt:quiométri·
cas. Utilizando los datos de calores de ronnadón e-:tándar, calcula el calor de
cada reacción y el de la reacción neta..

<~~'"'
3FeCI 4(.>} + 4H 2 0(g)~ Fc,O,(s) + 6HCl(g) + H 2(g)

'"" 3FcCI,(.<) + 3H,OWJ + -!<> 21g)

Fe,O,ts) - jCI,(!Ii + 61-ICl(gJ-
uhr
JF.CI,(s)~ 3FcCL2fs) T jel,Cg)

•ao.so. Se ha propuesto el slgu¡cntc dclo tenuoquJmico como un método para Ja

disociación del ag\la en los elementos que In C-{')nstituyen. Demuestra que el
resultado neto de este proceso es la producción de hidrógeno} oxigeno y-que
todos tos rcacth·os necesitan ser regenerados en lb cantidades estcquJomérd·
c-.a.s. Utilizando los datos de calores de t'ormadón estándar, calcula el calor de
cada (eacción y el de la reacc-ión neta.
mi~
2Hl(g)-• l,(D) + H 2(gJ

"'"
111,01g) + SO,(g) + l,(gl- H,SO,{fl + 21-n(g)

H,SO.In ~ S0 1(g) + H20(gl +j0 1(gl

10.51. .La necesidad de I.JUC cl pla;wa se encuentre a temperatura.-; muy aJtas está.
reh.lcionada con la teoría de colisión de la cinética qurmica. Describe breve.
mente las similitudes y una düerenc1a fii!;Jllficalivu cutre las rcacciooes
químicas )' nucleares. como por ejemplo la fusión.
10.52. La bomba de hidrógeno contume un.u pt:ttu~ña n:i)Crva de d~ukruro de: liLio
sólido, LiD. l a detonación se alcan2:a utili1.a.ndo una bomha de li~itin que
proporciona las aleas temperaturas llecesarin.~; pAra iniciar la re.acción d~:
fusión entre el litio 6 y deuterio dando comu rcsuhadu helio 4. Escribe una
ecuación para esta reacción de ru!oión.
 CAPITULO

11
OXIGENO, SOLUCIONES ACUOSAS
Y CARACTER ACIDO-BASE
D E LOS OXIDOS Y LOS HIDROXIDOS

En el capitulo anterior deS<:ribimo; el bidrógcno, que es el elemento que forma

más compuestos. En este capítulo tenemos tres objetivos fwldameotales: 1)
introducir la quúnica del oxigeno, CJue forma compuestos con lodos Jos ele-
mentos excepto con Jos gases nobles más ligeros: 2) describir La estructura del
R,O y de las soluciones acuosa~. y 3) discutir los óxidos y los bidroxidos.
enfatitando su química acuosa ácido-base. Esre tlltimo tema es tan importante
que llegará a ser el sexto componente de nuestra red de ideas interrelac-ionadas
con las que entender la tabla P"riódica. Se desea que el trabajo total de las
deseripciones de los óxidos y lo• hidróxidos de este capítulo junto con aquellas
de los h.idruros cubiertas en el capítulo anterior también sirvan para introdu-
cirnos en lo> Capítulos del 1~ al 19 que describen el grupo químico de los
elemcnLos representa LÍ\'OS.

11.1. OXIGENO

Descubrimiento

Como hemos visto. el descubrimintu del hidrógeno se acredita a llenry Ca-

veodisb. Tanto Boyle como Lémery prepararon el gas, pero ninguno lo des-
cribió de manera detallada ni lo identificó como un nuevo elemento basta que
lo hizo Cavendisb. Sin embargo, el descubrimiento del oxigeno no esu! tan
ciar(), y plantea la pregunta de l" 4uc realmente significa •descubrir un

317
JJ8 QI'J\ITC'o\ OtS<IIPTI\.-\ OF l()) [UAtfh"TOS J.EPit~l '~ \0\ OS

elemento. ¿Ocurre cuuntlo se prepara por pnmera \'C:l un elemento de ll'ln·

ncra rnLonablemente pura? O, ¿debe >er c¡uaclerizudo 1')0r \'arias propiedn·
de~ frsicas y qufmk:"? ¿Debe el ci~nlffico idenliGcar la ~ustoncia como ""
nuevo elemento p~~ra que sean creído> ~1 y su des.:ubrimiento? ;.Qué o<;urre
"' realmtotc: una pcr...uua es la pnmcra en preparar ) caracterizar una ,u,.
tanaa pero no •• la rnmcra en pubhcar sus re<ul14~<»7 Todas C>ta> pre¡¡un-
'"' ¡uegan un tmport•nte papel en la asignación del deM:ubrimlcnto del
oxrseno.
H tnglés Joscrh l'riestley y el suoc•'·Hiemán Karl Wilhclm Scheele normol-
mente 1e reconocen como codcscubrodo •·es mdcpendientes del oxrgeoo. S<:h<-cle.
un rnrmncéulico que 'it concentró en ltl irnesligacióo. tomó pane en el dC:iCU·
b"m•ento de vanos elementos {cloro. mnnganeso. botriu. molibdeno. l'olfro~­
m•o ~ nurógcno adem.i> del oxígenoJ. pero no se le reconoce .r descubruruento
de n1nguno de ellos fl tamb•én fue el pnmero en prcp.mu •·ario< ~<1dt» ¡.
dcscribtr el sabor tque recuerda a almendra> ama'lla<) del cianuro de h•dró·
geno, g_as rnortuJmcntc venenoso. C'omo se: rocucrdn ~n )U cuaderno de l~tbO·
ratono de J 771, Scheele fue c.paz de oJ<Iar • un o~ígeno• nt7onableruemc puro
(ol que llamó aire de fuego) a partir de varios compuesto<, y conhnu6 su
ciH<ltteri7.nción tan b1en como pudn hnJ'' las circun~lunt.,~ en que le tocó
trabajar. ) OlU) biCD rudo haber "dO COnocido oomo >U único de<cubndur.
Tr:i¡no:ameote. pero no debido a una fah.1 '")a. hubo un retra<O en la pubh·
c:aeión del trab<l¡o. y cuando apare<.ió en J177, Pne>tle¡ le hahfa ganado la
partida publicáod<'l<> uno< tres anos ante<. !;, Podéis •m•Kmaros la agoofu y la
de<~lusión que debió de haber sentido Schecle cuando v10 el <~nlculo de l>rics·
tlc;y?, Sin emborgc;.l, debido a su cuad:ldC'lW documcnhlciún. nom1almentc: ~"e
rcoonoee a Scbeclc como el codc><-ubridor del demento. Una moraleJa de e>ta
ht..,huia es tomar en ~rio el Uc\·ar un 'uadtmo de Laburarorio ordenado )
C:l'mplcto.
l""'J'b Priestlc). que era un meonfnmHsta del "@lo "111 en loglatei'J'll. "'
n<MÓ a reodir hvmcna¡c a la Tgle>~• de Inglaterra,> en consecuencia le prolu·
hl(ron pertenecer a nmguna de las ~r:~nde!) univcn;idad~:s inglesas comu Ox·
lord o Cambrid~c. De hecho, <u> rudlcales creencias reli¡tosas y política; ¡por
e¡cmplo. siendo lu~lés. apoyaba l,t Rev~lucióo Amenc,ma de In dé<'tdu de
I"'OIIe marcaron toda <u ,;da eomu un desterrddo hasta que se lue a América
en '1'~ Aunque ruc educado como un tr'IODje. y pn:diCÚ en \aria~ igl~.u de
todl ln~au:rra. por lo que m:h >e recuerda d Priestle¡ "' por su; traoo¡os en
1.,., t..1tncias e\I'Cnmtntal~. Fue a_mmado a pro..,egulr con ;;us intcrc\Cl\
Cltnllficos por Ben;amin Frankhn. u quien conoci6 en J.undre~ cuando fue
¡"'-:1r!l thscuúr sohr\! lo~' impuestos c:nlrc IM colonias amencunas y la coronu de
Inglaterra.
Cudndo Pnc~tiC:}' t:omenzó a tr..sbaJat con gase\. u como ~ llamabJn
enton~- catre,-. ~ólo ~ com>eCan el aire común. el dió,itlo de carbono) ti
h1dr~cno. Su traNJU para ~r ~a>e< tanto sob"' mercurio eomu wbn:
d@UI. te ~mutu:ron ahlar muchl~ ~li~ wlubl~ en agua ,,:t'lmo el amonCac:o.
el d•ó"do de a7ufre } el cloruro de h1drclgeno. Pric.,tle~ pcncrabn nxfgeOt> {lo
que él llamaba •o irc denogisucado•. lratnclo en el párrnro <iguiente) por roco-
li;raci6n de la lu.t "iOiur ~t 1ravés de poderoli.Os lentes sohrt una nlue"\tr;.~ de ó:dd(')
O:\lt1t "./{) \{)lt}( IOJ~.,f.S AUIOSAS Y C!\l.o\(TfR AflOO.fi.\SI Of lOS OXIJJOS) LOS HJlJK.0.\11>0~ JJ9

de mercunO(ll) de color rojo. [1 noUiba que el gas n:~ultaotc:. io>oluble m

agua. maotenfa la combustión y que Jo, nllone> '.vían mas tiempo m ~
Lnwntró que era fácil n:sp1111rlo y ~nbt<>. •Parca: que siento cl pecho
pat\J<Uiannentc ligero ) >ucho algtln llctnJ><>- 1I..,W abord sólo do> l'lltonc.
¡ ) o h<:m<» tenido d privilegio de re-por•rlo.
A>f que ambos. Sch<:cle y Pne<t~y. prepararon el ¡ms al que Pnestle)
llamaba •ain: deOog¡.<ticado •. 1.~ teorl.t Oogl>tu:a de la combustión. que fue
postulada por pñmera '"" por Oeora Stahl hacia el año 1700. sostenía que al
quemarse objetos se emuia una 1U,HU1~o:hl llamada Oo~íslica y que cuando el
a1re se saturnba de ella. la combusttón :,.e cxunsuía. El aire que mantcnfa 13
combustión particularmente bien se dccíJ c.orenle de Oogislo o deOogisticado.
Cn•endish, Sclleele y f'rie<tle) fu<ron cntusul>tus del Oog¡sto durante toda su
vidn. Varios meses después de nislor Pncstlcy su nuevo aire, 1uvo la oportu-
nidad de discutirlo en una cenu ..fic.,lli con Antoine Lavoisier en Pnrfs. Fue
l .avoi-;ier quien rec-onoció que la 1corra no~f.Sllca era in!oiuficiente para cxplicnr
la combustión y que el aire de Pne,tlc}, al que La' oosier llamó oxigeno. ero
uo nUf"\O el!;!mento que-;e- combmuba ron IC'I~ mn.teriale~ durante el proce,o
de la combu•uón.
La\oi~icr mantu,·o que debido il que ~~ fue el primero eo reconocer el
o.xfgeno como un nuevo elcmcnco. dehcria -oer considl!r.tdo comll ~u \c.-nJa-
dero d=ubridor. pero hll>ta ho) nún no lo ha 'ido . .El nombró d"' elcmcn·
lO>. hidról'eno l oxí~eno le! lih•mo porque era un •Productor de ácodo'·~
(<•rmuló la p~ntc tcoria di! la cnmhu,llón. e hizo lantas contribucionc~ a
la nuc\la ciencia de la quimrca que: a vece' se k conoce como el padre de:
esta d~lplina. Continuando c"n C'\ta tratla:1ón. d .,;apítulo introductorio de
C)tc libro utiliza la \·ida de 1 ól\oOI'\Itr p.ara marcar el principio de la química
como ciencia independiente S1J\ emh.ar~u,. u pc)ar de todas sus aporraciont~.
nunca rcahzó la ambición dt w >~du de descubror un elemento. En 1794.
lu\'msicr fue decapitado deb1d0 a sU\ acuvidudcs en In Francia prerre\'OIU·
cionaria.
Pricstley continuó hac1endo apc.~nucionc~ ti la q ufmica. Cuando l)e h110
cargo de una parroquia en Leed.., >itu~uu en lu puerta de aliado de unn fábrica
de oervc7.n. Lrabajó en el «(lite 11JO•, o dlóx1d(') de carbono. el cual se cmile
como un producto de la fermentacióll. llprovcchando esta oportunidad que
\C le pre:scn1abn. J'lfOIItO enconlró un utminet para •unpteiOar• el a¡ua con
e'le ea\ Y Ob<ener una agña, C$pUtn0<3 ) ha-t,tJIIO ll.un811>8 bebida que hoy
conoce-mo& como agu.a de )oda. Por ~;qe de.;cubnm.Jento. se le puede considc·
r.ar el J"'·1dtc de la indu~tna de Jo, rcfré""d' modernos. ; Y uno ~ pre.l!Unt:l
'Implemente )1 prefiere COC3-<0I3 n l'cp,.• rumbJén ruc e) primero en recono-
Q!r que er-d. madec.uado para la '1-d:a ammal. pc;ro "'UC ese mismo aire: podb
;a regenerado por las planta.< \Crd<-. que <m.fan en él
En 179-1. de5pu6 de al¡run." oncrdcnte> d<-.al!radablc< atribuid~ a '"'
<rccn,,..., poUúcas y rcti¡!1053.<. Proc-.llc) cmo~ró a lo> Estados linidos Otjó
lo~aterra sólo una semana ante' de:- tlUC l&\OUil~r fucrd. ejecutado en Fr:trl\.'13
Se '"'taló en -r..onbumberland, Penn•)llaiiiJ. dundc d<=ubrió el münó.\ldo
de ta.rbono. fue con~•der:1do ~,;urnu L.m~.hdo.uo a la presidenCia )' desarrolló la
~u...a del l Dil.ari$1110 Su a})(l }' )U lubonuntl<l C""ila,.ln rrolcgh.lo~ ln ur·.a.
320 OUJMlCA DESCRlPTIVA Ot: l-OS FLPMCNTOS RLPJtl'iSl~NTo\Tr\'OS

muchos qu.ímit:os rucroo a Nortllumberland a t.:clebtar t:l ccnlenario de su

descubrimiento del oxígeno y a e.tablecer 1us bases para la fundación de la
Sociedad Americana de Química.

Estado natural, obtención. propiedades y aplicaciones

los isótopos naturales del oxígeno están clasilicados en la Tabla 11.1. Fíjate
en que el porocnlajc: de: abuodancia vañn según sus dLrerentes orígenes. I...a
exactitud de la masa atómica del elemento está algo limitado por esta varia-
ción. pero sin embargo~ la ma.o;;a all~nlica del eleme010 s1r.•ió como modelo de
comparación para otros elementos hasut 1961. cuando la Unión Internacional
de Químicu Pura y Aplicada (1UI'AC')' adoptó el carbono 14 como nuevo
modelo.

Tabla 11.1. l.sótopos estables dd oxigeno

l"oretnhtj~ lultf"'llló d(tt ~

Nombrt Slmbolo Masa. u.m.a. de abuodancta de abundand.a

Ql;(gi:"l\0 16 •;o 15.9949 tS 99.763

•·o
0:\fgt-ntl 17
O"<fgeno 1.1!.
•
•:o
J6,9'J91J4
17.999160
·~U37
0.200
O.o35-tl,041
O.ISS-0.209

El oxígc:no e~ el elcmc:nto m~b a bundaotc t:o la corleza lcrrcstrc y cm sus

océanos. La atmósfera tiene ahora aproximadamente el 21 por 100 de oxfgeoo.
pero no siempre ba )ido asr. La atmósrcra original de la Tierru recién fonnuda
contenía muy poco. Todo el oxigeno de la atmósfera actual es el resultado de
)a actividac.J biológica. es llcCir, de: la ~u.:ción foto).inlética rrcprcseotada en la
Ecuación (11. t)J llevada a cabo por miembros del reino vegetal:

(ILJI

Es signifi(..-ali"o que Pricstley. por el reconocimiento de que las plantas

verdes pueden restaurar Ju propic:dad vital del f1irc, ya estabu sobre la idea
básica del t:ido del oxig~.:no y de h.t fotosinlcsis desde hace más de doscicnlos
años. Casualmente, el oxígeno U puede ser utilizado como m:uClldor para
mOSlr.tr q uc lo~ dos títomos del o:dgcoo diatómico, producto de la fotosíntesis..
provienen del ugun y no del dióxido de Cl\rbono. La re"atción de la fotosíntesis
tiene una variHción de cnergJa libre po~illi\'a~ sin embargo, ha de ser impulsudu
por 1u ener¡úa solar.
lmlustrialmentc, d oxJgeno norrnalmcnlc :se prepara por separación del
aire líquido mediante destilacióo fraccionada. Los puntos de ebullición del
nllfógello llquJdO y del oxigeno son rospectmunentc -195.8 y - 183.0, por lo

IUPAC: lntcmational Union or Purc and AppJio:d Cbcmisuy,

O:"<l(;f!'I;O. SOLUCIONES ACLOSAS \ (.'f\RAt ·1 t lt 1\C'II>Q.Bo\SE DE LOS OXII)(')S \' !.OS II IOROXrOO"i 321

que d mtró!cno ~ e• aporn pnmero. de¡ando cosi todo el oxigeno () algo de

argón). El o.\fgeno. nc>rmalmente. se almacena) uan\porta como liquido.I;.Te
has lijado alguna \et en lo• tanques de oxfgeno Uqu1d0?)
En el Jabomtoroo. el oxigeno comunmenlc "' rroduce por descomposición
del clorato de potasoo. KCJO,, como muestra la Ecuación ( 11.2):
c.lv1
2KCIO,(s)
MJ•O,
2KCI(s) + 30 2(¡¡1 ( 11.21

l:!.sta reacción se empleaba de forma rutinaria en lu> prJcticas de labora·

torio del promer afto de química. pero las denuncias de cxploSJones ahlada.<
(ol?.aron a que"' climonam. Ha de tenerse gran cuid<~do al preparar el oxigeno
de esta manera. Un método más seguro es O\ld&r una >OiuCtón diluida de
peróxido de bldrógcno con permanganato de pola'IO en una solución áCtda
como se muestrd en la Fcuacíón U L3t.

5H 2 0,1aql +2M nO. lctq) + 6H laql-

502(g) + 2Mn 2 •(t~ql 1- 8H 20(1) (11.3)

El oxígeno. evidontcmentc. "" un excelente agente oxidante. (Se da un

trat3micnto cuantllniiVO de los agentes omlantc< y reductores, y de las reac-
ciones redo~ en el próxomo capítulo. y Uegará a •er un elemento de nue,tr"
red de ideas-l Lo que pura cualquier persona es una combu.tión ordonanu.
para un qufm1cu e-; una oxidación. Una de la. reacciones más comune' de
combusuón·OAidaoitln e> la de los hidrocarburo,, como por ejemplo. los que
se encuentran en el ga> natural el petr(lleo ) la ¡!asobna. Los productO> de
una ondación completa o rombu•uón de un hidrocarburo son dióxido de
carbono ~ •a por de ¡o gua como se muestra en la Fcuación [11.4) Jl" ra el
hexano, un componente de la gasolina.
14 dL'JIQ.fllll tll.\;tr;.:.tl
C.,H 1.(/) + 1 0 1(¡¡) - 6C"01 (g) 1 11f 20(1) (11.4)

Durante mucbo t1cmpo '" asumió que s1 se podía obtener una combu,uón
completa de lo> combu,tibles fósile:;, la contaminación atmosférica seda algo
del pasado. Más reCientemente. sin emba~o. el th<l•ido de carbono se ha
ronsiderndo una de las caU>as del efecto imemadero >a mencionado en el
c:1pítulo antcnor. 1.<" detaUes de e.tc efecto ) '"' p<hible:. consecutm•'ia'
amboeotalc. "" pueden encontrar en la S=tón 11.6.
El oxigeno e~ uno de lo> producto< qufm1cos tndustnalcs más Importante-;.
Se utilíz.a en el prvc•>~) M.>IW de oxfge11o (ROPI para con>cnir hngotcs de
hierro en acero ox1dando varias impureLas de \lliCIO, manganeso, fósforo y
a7ufre. (FI hierro obtenido directamente de fundiciones 'olía ser moldeudo en
largos rnuluos llamado< lingotes.) También se utiliza para realizar una grnn
variedad de procc><>S t~rgánicos, en la resp1taC1ón a~istida o como combustiblt
en cohetes a propulsión. y en supletes de metano·o>ígcno, oxihidrógeno )
oxia..,Llicno. Fl wplcte de metano-oxígeno [EcunC1ón (JI 5}) normalmente "'
utilíz.a para fundir lo. cn>tales de boro..bcato que o¡e usan en los laboratoroo>
322 QULMICA DESCRIPTIVA or I.OS r1 r\fr'ff(_)S RI'PRr.Sf'VrA1WOS

científicos. mientras qoe los sopletes de oxihidrógeno son de temperamra más

elevada y se uliluao paro- cortar y soldar varios metales. El soplete de o:ti-
acetileoo [t:<:uación 11 L6)] alcanta temperaturas aún mlls olovadas y so utiliza
en la construcción.

CH.(q) + 201(a)->C0 1 (g) + 2H 20(g] ( 11.5)

2C2 H 1 (!/l + 501 (qi->4CO;(!I) + 2H,O(g) (LL6)

11.2. AGUA Y SOLUCIO"'t;.') ACUOSAS

Hasta aquf hemos incluido en la red de ideas interconectadas la ley periódica,
el principio de singularidad. el efecto diagonaL el efecto del par inerte y la
división metal-no metal (ver Hgura 9.18~ Ahora nos gustaría alladir un se~to
componente, un conocimiento de la química acuosa ácido-base de Jos óxidos
y SlL"i correspondiente.~ hidróxidos. Pan1 hacer esto. primero deberemos hablar
del agoo y de lns soluciones acuosas.
El agua es sin duda alguna el compuesto más importante del oxígeno, es
decir. e l óltido más importante. La comprensión de su estructura y de sus
propiedades e> fuodwnent•l Jlara el entendimiento no sólo de la qufmica, ;ino
de toda la natu.Nlleza. Cuando tengamos la tentación de pensar que la rata
humana tiene un gran almacén de conocimicnlos sobre la naturaleza debemos
recordar con humildad que has la que los experimentos de Ca\'cndish en lomo
a l760 pusieron de manifiesto que el agua ern un compuesto que contenía
hidrógeno, todavfa se crefa que el agua Qunto ~n e l familiar fuego, rierro y
aire) era tillO de los cuatro elementos funda mentales que componfan todas las
sustancias (inanimadas).

Estructura de la molécula de agua

Aunque deberías estar familiarizado con la estructura de-una molécula de agua

por cur.;os ameriores, es tao esencial para el tema que sigue. que !1;1 vamos a
revisar brevemenre aquf. La Figura ll. l mnestrn la estrucmra de Lewis. La
geometrfa deducida por la teoría de la repulsión de los pares de electrones de
la oapa de valencia (VSEPR), y la represcntadón del agua. por la teoría de
enlace de valencia (VBT). Lo> >Cis electrones del átomo de oxígeno, junto ~n
los dos electrones de los átomos de hidrógeno se organizan para dar la familiar
cstrucLUra de lcwis de la Figura 11. 1a donde el oxfgeno ha conseguido un
octete de electrones.
Todos sabemos que e l agua es una molécula angular, !¡,Desdo hace cuánto
tiempo crees que se sabe esto'! ¡La r~spue.ta es desde bac.: >ólo setenta y <inoo
años!) t'.C6mo nos dimos cu~:.nta de esta estructura angular? No podemos usar
la estructura de Lewis porque sólo tiene en cuenta los oJcctrones y racionaliza
una fórmula particular, pero no predice su fo rma. Normalmente se establece
una e.<timación rápidn y fiable de la geometrla molecular utiliutndo la teorfa
VSEPR. los cuatro pares de e lectrones (dos cnlaz.antcs y los otros dos no
OXIGENO, SOLUC'IONES ACUOSAS Y CARACTF-R ACIOO BASE DE LOS OXtDOS Y LOS >nDROXLI>OS 323

HiO' Figura 11.1. Rep~st~ntacion~

,, de lo~ enlace!:i de una mol6.:ula de
H agun. (a) La dtructura de Lcwis
< JOO$ que muestra un octete de ~:lecuo­
(o) nes alrededor del álomo do
(b)
oxJgeoo. (h' lkpres~nt<tcióri se--
glln ht teorra de VSCPR con cua•
tro p:tres de clcctrone!t a.lrededoJ
del odgeno ordeo.údO$ tettaédri·
c~mente para nun.iJn.i.tM las re·
pul~icmes electrdn-e.Jectrdo. (r}

éj@ o- ~Pare.;;
Los pares no cnJatao1es se rcpe·
len y obbgun a los pares enla1.an-
le~ n compri.rrut el hgulo
/-~ cnl.umues H--0-H de 109.5 a 104,;' (d)
H H 1a rcprc,¡enta.c.:idn de la toorf~ de
enlace de ''Dlencitl muestr3 cua·
tm orb1tales ~p> alrededor del
oxígeno. Dos de ~tos ooout11en
lo!; pares de decllOJ)eS no enJn·
7.antes., micntriUi que Jos otros
(e) (d) dos conLieoen pa1es enJozo.ntcs.

eolaz.antes) se sitúan en un tetraedro para minimi7.ar las repulsiones electrón-

electrón como se muestra en la Figura 11.1 b. El ángulo básico del tetraedro de
109.5" se comprime ligeramente debido a la presencia de los dos pares no
eola1.antcs, así que el ángulo H-0-H del aguá es algo menor de 109.SO.
Remarcamos que los pares no enlazantes, qúe sólo están atrafdos por un
núcleo, tienden a repelerse y ocupar más volumen que los pares cnlazanres,
que están atrafdos tanto por los núcleos del hidrógcnq como por el del
oxígeno. Lá organización result.ante con un ángulo de enlace H-0-H expe-
rimental de 104.$" se muestra llll la Figura ll.l c.
En una aproximación de la teorfa de enlace de valencia (VUT), la Figu-
r• ll.ld muestra el resultado del solapamiento de los orbitales de valencia de
los átomos constituyentes de la estructura. Aquf tanto el orbital 2s como los
tres 2p del oxígeno sufren una hibridación para formar cuatro orbitales
híbridos sp3 • Dos de estos híbridos contienen dos pares de electrones sin
compartir~ y dos contienen a los elecrrones en1aLantes que romnm los cnlat:es
con los átomos de hidrógeno. Los dos pares de electrones sin compartir
ocupan de nuevo más espacio que los pares enlazantes resultando un ángulo
de enlace H-0-H de 104,5'.
El agua es uo compuesto polar. Como In electronegatividad del oxfgeno
es mayor que la del hidrógeno, cada enlace O-H es covalcnte polar; es decir.
el par de electrones es compartido por los dos átomos. aunque no con la
misma intensidad. El par de electrones está más cerca del oxfgcno, resultando
una carga parcial negativa (<5 ) en el átomo de oxfgeno, y la correspondiente
carga parcial pos.úva (ó") en el átomo de hiclrógeno como se muestra en la
Figura 11.2a. Recuerda que la polaridad resultante de un enlace se represema
por una flecha apuntando hacia el átomo más clcctmncgativo. Se dice que
dicho enlace posee un momcnlo dipolar donde los centros de carga pos•uva
324 QtJI\OCA OESCR[PTT\'A 01- 1 t)S 1 1 1 MI YfOSI RFPRCST'ff.\TIVOS

.-
O~H-
,... 1•2.1

X= 3.5 j \ P,r de tlectronell

ml4 tt'rn lid oxígeno
41.11.: dc:l hidrógeno
(•l (b)

Fi~tara 1u. (1.11 Fnl.l\..1: o-H mMtlttnd\) Lb ~)(ll,."tNDe~Ll\"i.d.ld~ ~lati'i!l(., l:a fKXiCión d.:t r;1r
<k dc,:tum.:• wrop.¡rtidl,h. la' urgall p3..tCUies «:Su1tantc'l, l el \·n;tur qUIC t~ d mona:atu
dipobr tbt l.l"K d.h fltilfl~l''"" n'l<h,kf~ d1poliun 0-H se sunun \celo~lrntl'l~ para r'f~~"
durir un mcmmlO cb~ar no nulo. y romo co~ M mo&h.'"llla n polar.

> ocgati'" son d<K polo< dtstiotos. o puntO> en el t'>pacio. De acuerdo con
esto,"" dice que el enlace 0-ll po;cc un momento dipolar dirig.ido hacia el
átomo de oxigeno como >é mue>tra en la figuró. Se ha confirmado que el a¡tua
e;) un compuesto polar. cuando Jos dos momento' dtpohtre) 0-H st:. .!luman
vectoriabnentc se obt•cne el momento dtpolnr neto ropresentado por una doble
nccha ÚIOStradu en lo Figura 11.2b. Si la molécula hubiera sido lineal. los do<
momentos dipohu·cs se habrfan anulado ti untl ul utm, el momenlo dapolar
n<lo habrfa 1ido cert>. y la molécula ..:rfa apolur

Hie lo ) agua líquida

¿Qué ocurre cUOlndn un gran CQnjunto (comu el número de .\vogadro¡ de

moléculas de agua -e presentan en fase sóbda, llquid3 o g¡¡seosa'! Para re>·
pondcr a C>ta pregunta oometl.atemO> oon>tdcrando la estructura del btelo.
moSITada en la F •e um 11.3. Ca<h! molécula de agua en el btelo está unida con
el r~<to medionlc enhtce> de btdrógeno (dtbuJado~ como línea> discontinuas).
Ahora V"tllUOS a reoordar de nuevo una matcrin que: c::n In m11yoria de los curso~<
i.otroductorJOS a la qufmica se omite. ~ecuerdn que las fuerza~ intermoleculnTlo!'-
eutre ololécula; polare' <e llaman fuerzas djpolo-<ltpolo. Si la molécula polar
tiene un enlace covnlente entre el átomo de htdroscno } un átomo eleclrooo·
~ri\·o comn el nu('n. 0\(geno. niLrógc.no e anclu~ doro. las. fuerza:. dapolo-
clipolo <abre dtcha> moléculas son Jo suficrentcmcntc fuertes para ser d.,.;í~n;¡­
das con un nombre csp«ial: tnlare) dt hMrii~lf!M. Dado un conjun1o dt
moléculas que conttencn enloces H-X, la tntcll.>ldad del enlace intermolecular
de hidrógeno entre ello-. e' mayor cuando X e' Ollor ( F~ > di~minu}e en el
>igwcnte orden F, O, 'l hasta el Cl Par• recordar e<te orden, hay una regla
nemotécnica conoctdn como la •regla FONCI (se pronuncia foncul)• } -.e
define comn ~ooagu~:· lu~ enhlCe6 de hidrógeno í'lpareccn entre moléculas que
contienen enluci!S 11-X (donde X = F, O, N ~ Cl) y su intensidad disminuye
del F al O. 1\ y P<l' ultuno ttl C L
Ffjate en que la combinación de la C>tructura ungular de cada mol~"ul..
de o¡ma y de la naturaleza hneal, o """ hneul. de los enlaces de hidrógeno.
0\lt•I ·"O· SOLVCIONI .\ACUOSAS V CARAClTR ~rH'X).-8¡\~t PI U'J!i OXIDOS Y LOS l:llDROXIUOS 325

o
' 1

1.
~--~~--·~
---~-~
o
o
o

~--~?-- ''' rll:1.11'1 II.J. La olruclurtl de] bjeto. Enl.u::etl

' de htdró&;cno d1huJado" con líne01s disoonnnu:tlll

[Rtf<rcn<o• IJ)

11---X-H (en el caso del agua X- o~ nos JlC\'a a una estructura del hielo
caractcriLada por unas Cl\idade• he.agonales baSiante grandes. La fonna de
ho, ~o pos de nieve, ejemplo mo,trado en la Fogum 11.4. refleja la sometria
he~agonal a nh-cl mo!e<:ular. Cuando el hoclo "' dcmte. algunas molécula.' de
a¡ua se separan de la estructura del hodo ) rellenan las "1\idad"' h<:.\agonales.
lo que conlle\'ll un awnento de deosodad (en el punto de fl&lónl del agua liquida
frente al hodo. &te oncremento de la densidad en la fusión es muy inusual.
(Tambocn tleberfas recordar que "'"1
dolácnda de densidad implica una inusual
po::ndieote oegaton para la l!n<!a de tquolobroo \ólido-lfquido en el dia¡¡mma de
fases del agua y. no accidentalmente, aumcntu la popularidad de algunos de-
porte> como el patinaje a rustico, el hQ('k~y. y la pesca en hielo.)
El agua lfqo.úda se dibuja como una me7.<:1a de moléculas donde hay: 1)
~sroopus»' de mol~culas unidas por cnho<-.: de hidrógeno como en el hielo,
y 21 moléculas libres o no unid>" p<lr cnlulle de hodrógeno. En un momen10

U tmdu.t Wn:u be:t.a,Jonal de un copo de

t- ir;un 11.....
nte~~ n=lk!.i l.1 nU\I.;tuu. d~tl b.W1o a fti\"d molecular {RklurJ
B- 1/un Plt.lfn RC'1.'1o1t'~·llv:o~.t
 dndo, una molécula puede encontr.snc en medio <k alg"On •(UUpo•. mientnt~
que en d momento siguiente. la misma molécula puede encontrarse en otro
~grupo" <.hsttnto. Incluso md~ tarde podría encomrnrsc «libre•. sin rormar
parte d¡; nmgón ~grupo». A e-:tc rnodclo de «grupos• que Ouctúan de un sitiu
a otro del Uqutdo, a veces se le conoce t.:omo modelo del rm·imo 11rupu jluctumut
del ag11a lic¡Uida, que e>t~ reprc<entado ~n la Figura 1LS. El número do
•grupo!<.•, a.. r como el número de moléculas por •grupo• d1~minuye cuando
la remprnuura aumenta. Algunos grupOS• pennanecen tndusa en la fu~ de
upor dd agua.
H

" '?.u-o,
1
• '·H
'o1
H
H

.., (d
foip,.. 11 ..~. \fo4do del gfllf'IC' Ducu.••uu~ dtl otAua Uquida. Una m~Wtula dada fsdi:al.ld•l 01111
(.11 ~ d ~bn do: un !I'Upl) m~ lltmpo t • (b) .:a. d bOrdt d~ OtrO IJ"UPP dmu!lf) tn an nempo
t 1 )' t\) ltNc m d 'tiC:DI¡)O tl. F""us ~de atua tt m~tr.tn rrt.h~•mtmc «t30<JJSMU~ en
d nrouo ftllrt un JllOiliCftto) olr(l ff'l ~ ~o:adll ur- te: nllt'v·rfto 1~0) t~.Yxióru mi
~ l•) (IQC K n'l tro iiiio.IUf-

loo; enlac~ de bidrógeno son lás fuerzas tmermolcculur~ más fuerte~. L-.
nccc~adn nuls energía parn romper cslos enlace~ que paro hacerlo en otros
tipo~ de fuerzas intcrmoleculnrc,, y de abr que el agua L
en~t._. u11 calor de fusión,
calor de evaporiwc1Ó11 y una eapucldud calorifica inu>utLlmente o ha. Adcm~~
ya d~berla' o>tar familiari1ado con el acosado efecto de lo' enlace.< de bidró·
~o en los punto> de ebullición de 'arios hidruro' mtNrados en la Figu-
rn 11 6. l.o> puntO> de ebulhcton onu,ualmente altos del a¡tua, amoniaco. ~- tld
Ouoruro de ludrógcno .e deben a la pre..-eoaa de ID> enlao<> de hidrógeno que
ne«>llan romperse para con\<rllr el lfqu1do en ga> fi¡.ll< •n que el punto de
ehull•c•ón del H<:l es también h~eramente más alto. hecho por el que el Cl se
Incluye en la regla del FONCI.

Solubilidad de las ~u~t&ndas en agua

,.Por qué P~lkl tu• o émo en la obtención de~"''" que oo habían encon-
trado aquello> que le hablan prccethdo' Recuerd• de la pnmem sección del
capitulo que !161o el aire comun. dló:udo de carbono. y el ludrógeno •• co-
OXJGE'IO. SOLUC!Ol<ES ACUOSAS Y CARACTER AC!DO-BASE DE LOS OX!DOS Y LOS HIDR()XffiOS 327

u;r.c
stlHJ.
JI~Se
HJ
H:S

""'·' HRr
SnH_.

Q(iH~
PR,

' Pt:riodu 4 5

figau:·a 1 l.ti.. Punt~ de ebullición d-e los h idmr~ de los ~kmc:mos de los Grupos 4A, 5A, 6A y
7A.. Nota que los pumo:. d\! cbuiJicic'in del HF. H.t.O, NH~ y HO Mm más tlc~vud u..; de lo esperado
basárldooos en su peso molecular.

nocfan antes de que Prics!ley comen:z<tta "" trabajo. Por otro lado, él pudo gene-
rar, rcoogcr y caracteri7.ar un número de g:lSes (NH,, HC~ H 2S, N01 y S02
entre olro!S) que. como se vio postcriom1cntc. eran solubles en agua pero insolu~
bies en el mercurio Jfquido que Priestley utiliZllba muy a menudo. Esto nos lleva
a coll.Siderar la cuestión de por qué el agua "" tan buen disolvente para tantas
sustancias y cómo racionalizar las solubilidades en agua de diferentes solutos.
La regla general para predecir la solubilidad de distintos solutos covalentes
es la familiar «semejante disuelve a semejante». Los solutos polares se disuel-
ven en disolventes polares (como el agua), y los sol uros apolares se disuelven
en disolvent"-'> apolares, pero Jo~ polart.-s no se disuelven en <Jpolares y vice-
versa. ¡,Cuál es el porqué de ésto~ (Vímos un avance en el capítulo anterior
cuando hablamos sobre la deuteriutción de varios compuestos.) Los enlaces
de hidrógeno son fue.-<as intermoleculares fuertes. y las moléculas de agua se
asocian entre ellas y excluyen a las moléculas de soluto, a no ser que dJcho
soluto pueda formar enlaces de hidrógeno o fuertes fuerzas dipolo-dipolo con
las mol6culas de agua. Esta situación se ha ejemplificado utilizando oxígeno
y amoníaco en la Figura 11.7. En la Figurn 11.7o las moléculas apolares del
oxígeno no pueden formar enlaces de hidrógeno con las moléculas polares de
agua, quienes se asocian entre sf mediante enlaces de hidrógeno. Las moléculas
de oxfgeno son excluidas. y por eso el gas es insoluble. En la Figura 11.7b, las
moléculas polares de amonfaco (dcberfas poder verificar lu estructura del NH,)
son capaces de participar en los enlaces de hidrógeno con el agua. Debido a
esto, el amonfaco se introduce en la estructura del agua, y por eso es soluble.
-
328 0111MI( \ DUl:llU'II\ A OF 1(K Fl f\1F"f\.J~ kU'IlLSL!'Io 1 A ll\'OS

o=o ~o
o
0=0 o.,.
o
_...o-..__ "
H-o-... H "-
"'o ......a
\ 1 H
H., H ~
0-fl ti,. '
H"' H

(•)
Flx",. 11.7. Oift$-fam:. que mtt<:st:n. M tu moc1luhilul~d •"<ll:llivn ck l;u molécul<ts 1.1~: O, )' \l1) la
~<olubtlidadde 1.1!1 mt~llk\llii , tlt~ NH, en as:ua Hqwd,l 11 ()J nn forma cnbtce& de hidrOgenn ((\11
lll" tMkculas de agua. nucnln'li que e1 N1·11 't.

La solub•lodad de lo< $ólidos es ulj\o mú, ""mphcoda. Lo< sólido> apolnres.

como -;e: ec;.petaba. no se disueh·cn en asun l>cberfamos esperar que los Wlidos
pola~. incluyendo Jos sólido~ •ñnic<"' fueran uni,·ersalmcnle solubles en agua
Pero éste oo es d caso. La solubihdad de un -.Qiuto 1ónico ~ determina por
un balan"" ba>taore d•flcil de pmlccJr cnln: la encrgfa n=ria para romper
la ml de los 1ones en el sólido tcncrSfa reucularJ y la encr¡!Íllliberdda cuando
lo:. aones <e asocian. o se: hidratan. por la' molé<:ulas de agua (energfa de
b1dmtacióo~ Mientras que amba., encr~1a. dependen de la den<idad de C"d'l"'
l•cr Capftulo 8. pág. ~~- l d Capflulo 9, rJ~ ~70~ el balance eotn: cU..S"'
mu) ..:o.ible, ~ 'U-' detallco son mJs propao~ de la 6saco-qufmic-a qU<: de la
qulnuca anorgjnica. Es importante. ;:,an emb.u~o. tener aJguna ooc.idn de qué
sólulo' wn solubles en agua )' l.:.Uále!<r. no. La Tabla 1J.l propOrciona una
P"que~a gula para mcmorú.nr.

I Rbla 11.2. AJgunas reglas gcneruJc~ de ,oJubilidnd en .tgun

paru so1utos IÓJlJCcni co mund.
[ odo) le. ludr6>.i.dru. del Urupfl 1A llnc:lfllt" lllc:allnMI ~cm w luble5 CliOH. !"oo:aOH, ¡..,cui,
A.bOJ1 )' (_'.,QH~ Oe In\ h idróxJdoi del C rupo :!A .,,,_,.,,,j,., ,¡h.:~~.l .nul~trOOol.l., "i6kl e!> SC>Iubll.' d
tudr.)lJdCI de bano (B.llO l f~Jl Fl h•dH'h.ifJal.k' coal!."lO ~~ bt;cratm'tllc lioluble [C.a40H11] A
~~•n de 1M l'lidróndos soo mwh,bll""
l la QI..IHliW ck 1~ compuestOS QUe.' COIIII!efttn dNuff• 1(1 l. ~h""RlUfM IBt 1O )odU~ 11-1
wo ktlu~ U u~ptil\ft .,..._. aquel&ot quc t\.•Dbro...O lOM) All • H¡.i- ,. Pb' ~
J La a:wwrf.t de 1..... ...uL1os son 'IQiu~ U Mlfa.:o ~ Clkio lC.aSO..J) ~Jbto de plata
io\¡:,so.. , soo ~~~·~ IIOiuhle\. El tulf.ato de- b.ino tS.SO.. l. •IIÜIIo dt mucuritlclh
IH,ID.J ~ dato ck plomoilft¡rbSO.. .on •MOiu~"'
.a 1~ ~ mm-pocstos que contcom rutntOt •'<),
L ""'"~IM tClO_.) ~ pen:ior.uos 100., t
I<>Gwlot>b
e T~ So!. Qllbooal~t(.'Oi-~ f~(PO: k tulfuroatSl IY tullitOt IS<>i-•~un.'\luhle\.
'-u:crto los de amoruo 1NH¡' )' m.:lodn ·•""--1 -.
b h'\lf"- n ~om¡'MieU.:K de amonlo tNH;. ton ,.._1h•~ln
7 Todos k"i ~um~tv:. ..k ml.'l.alt$ ak:alin•'~'"" :lol'IIU!'IIC''
 ICil:.'\0, SOI..t..'t;l()t'JI!S ACU<.>SAS Y CAfl1\(."TLR AClOO·BASE DE LO.). OXJI>O~ Y 1 OS IIIUROXIOOS 329

¡,Qué ocurre cuando un sólido iónico se disuelve en agua? Considera la

disolución de cloruro de sodio como muestra la Figura 11.8 como ejemplo
representath•o. El sólido NaCI(s) ~s una formación regular o una red cristalina
de iones sodio y cloruro alternados. (Ver Capfnllo 7 para los detalles de las
redes cristalinas.) Las moléculas de agua >ituan sus átomos de hidrógeno
parcialmente posirivos alrededor de un anión cloruro en uo extremo de la red
y el conjunto de estaS interacciones es superior energéticamente al de las
interacciones fónicas entre el cloruro y sus vecinos Jos: cationc..'i sodio. El anión
cloruro está hidrarado, es decir, rodeado de moléculas de agua, y ocupa un
lugar en la estructura de ésta. E!n el otro extremo de la red, los catione> sodio
son análogamente atacados por moléculas de aguu que ahora ocil:ntan sus
oxlgenos parcialmente negativos hada el catión. Una ve> hidratados los ca·
tioncs sodio. éstos también se incorporan t1 la eslructura del agua. Para el
NaCI. la energla de hidratación liberada cuando los iones sodio y cloruro están
rodeados por moléculas de agua, debe ser mayor que la energla necesaria para
superar la encrgla reticular que une todo el cristal de cloruro dé sodio.

Figllnl 11.8. lotera~ción dtJ agua con una ~ón do: una red ~ri:.talinll de doruro de SOdio. Lo¡
c:ujQnc,\ )' los aniones ~e separa., de la red ~· se inoorpornn oa la e!l~ructuta del agua. L~» tones
hidmtados !ioOdio y clorur(l ~e rcprcscatan rts.pectivamcnte como N3. hU/) y a-(ut¡).

Autoionización del agua

Antes de abandonar el tema do la> propiedades del agua y de las soluc•on""
acuosas. debeñamo!'i bablar sobre su autoioni.utclón. Recuerda la definición de
-~

Brun;ted-lowry do á<1dos y bases en términos de dadores y aceptore< de

prolOnes re-spcctivomcnte. El agua es uno sustancia unfótem~ es decir, puede
llCl\lttt indistintamente: C('lmo ácido o base como la Ecunción se. mue~:lra en
O 1.7). Fljau: que el agua puede actuar de ambas muncno" como dJidor do un
protón ¡ácido) o como aceptar de un protón (base). De la rorma en que <e
mue>tra en la Figura 11.9. ID> ionc. hidronio (H 1 0 · ) e hidroD!o !011")
~ultantes están htdntlados de un modo stmtlar al de lO> tOnes $Odio l cloruro:

...
u,Q,o ·• H,o·<oql +OH (aq) (11.7)
A~,;cpc~" D.sdor
dcu 6tan
,._ """""
·-· t'-'H1<>1
La Ecuacoón ( 11 7) ocne una constante de equilibrio {a menudo llamad• A. .1
de aproximadamente 1.0 x 10"' 4 )a 29~ Kl. y nn simple cálculo de equilibrio
dctde>-base oos da el resultado en aguu pura [H,O+] • [011"]- 1,0 x 10 '
l)e aquí deducimos que el pH c-log[II,O•]- [-log[ll 'Jl del agua e• <om
a temperatura ambocntc. Por tanto, la Ecuación O 1.7) e• 1.1 ha.e de la escala
pH tan comúnmente p~otada en lu química ~cncral Cualquier .su~1anc1a
que: aumente mcon,cottación de 10nc~ lf ,o- produce un pll menor que )lele
y es un ácido. Cualc.¡tuer su!\tanci.l que dt~mmuya Jn concentración de: wne1
h1droruo o aumente la de iones hidro~Ho produce un pll mn)·or que siete y e~
una base. Ffjatc en que el pcquctlO vnlor de K, indica que el proceo;o de
autoiooi1.acíón ~lo t.'ICurre en canlithtc.IC'\ muy pequeña~. Otro modo de \·er lo
ha¡a wncemración de tones hidromo que hay en el agua pura es observar ¡¡ue
b concentración de mol<!allas de agu.¡ en agua pura es SS.6 M. ) de ahí que por
cada ton hidromo hay (5~.61.0 x 10 '-) SS6 milloOC> de moléculas de agua.
Tal vez has vi>to la Ecuación tll 7) de una manera ltaer-amente dostonta A
veces la autoionitiiCtón del agua se representa como indtcn la Ecuación (II.R)
H,O~ H '(uq) + OH "(aq) (1 Ul

H,o
H
'H
'>

.,,'
H

1-1 ...
'
0-11-·0/
11
o" ,¡
J ,¡ \
H

(•) (b)
l<l¡.tn 11.9. Jonej¡ hldnu1rd(» (tJ) hidroruo (H\0 ')y (bJ tridrvrdlo lOII ) La& nw~wla-' tllquc·
tlda• COJUI) {i) 0'1 \'i."'t~ lt "uf:dm B.Í.Slar ~ÚII lll\ lnn ludronio potril (orm.-r t.:alloncs d-e fórmub IJ.Q41
 lU(;f.'O li,Oll(JONU .\CtJOSAS' ( -.\RACTER AC1Do.:Bo\Sl.: Ot LOS 0\IUOS Y LO~ KtDRO\ITXl~ 331

Esto ., una sunphficación de lo que ocurre realmente en la solucoón. fi)at<

en que el oon ludrógeno o protón no «"te bbrc en disoluaón acuo.a Habla·
mos de las razonC) de esto cuando conS:idcramO) los hidruros CO\nlentes en
el Capitulo 10. La densidad do carsa <.le un protón libre {y p<>r tanto su poder
de polantaciónl e> tan grande que inmediatamente forma un enlace comkntc
con <."Ualquier otro que est~ presente. en este caso con las molécula.' de agua.
Fl resultado es el oon H ,o ' o alguno ;tdn má' compleJO. De las solu<.1ones de
tlcidos lucrres como HBr o el HCIO•• se han aislu<Ju los cationes H,O;. II,Oj
y H.o; Estos corresp<>nden n entre l ~ 3 moleculas de agua del tip<> cllque·
tado como (i) en la Figura ll.9a que se aislan con el ion hidronlll. \ 1uy a
menudo o>arcmns 1-t,o· para repre.entar las especies ácodas en solución
ncuosa, pero eo; m~> importante dan;e cuenta que incluso as! es mds que una
•ob rcsi m plilica<.1ón

ll.J. EL CAitACTER ACJDO-BASE OE OXIDOS E HIOROXll)OS

EN SOLLCJO'\ ACUOSA

O~dos.: exp<.-ctntivas ¡:enerales a partir de la red de ideas interrelacionadas

El oxigeno forma compuc,to, con todo• los elementos c•cepto con el helio.
neón. argón s knptón. R~occrona dinxramenre con todos lo> elementos excepto
con lo' hulógenos. alsunos metales nohles como la plata y el oro y con los
gases nobles. l.a Tubla 11.3 muestra hh óxidos bmarios má• importante. de
los elementos rcprcscmatho>. Como -.e supone debtdo a nuestras anteriores
e\p<>>t<1ones de la red de rdeas (Clpitulo 9i y de los htdruros (Seccttln 10.5),
no no' sorprende encontrar una tremenda vancdad de u pos de enlaces en los
óxidos. Como i.ndicu la Tnbla 11.1. lO> óxidos de los metales son sólido.
oóni<:os. mientta• que los ólll<los d<: Jo, no metales forman moléculas dt>crellls.
etwalente>, lfqutda' y gasesosa• Lo- óxidos de Jo, no metate. más pe<ados y
de los >emimetale. tienden a ser sólido' polim~ricos covalcntes. l.os óxodos do
lns meuoles de transición a veoe. son no estequiométricos. (Ver el Cup(tulo 7,
págula 216. para obtener IDA• datos de este úlumo tip<> de <-ompuestO>.)
¿De qué otro modo podemos e>perar que In red de odeas sea aphr:able a
los óxidos? Pien>tt primero en el pnncrpi<> de s10gula ridad. Incluso con nucstm
limitada experiencia podenu-., anticipar qu~ los compuc.to' de oxigeno mos-
"arán un elevado grado de carácter covalentt ~ una marcada tendenda a
formar enlaces n (con los ortmales p del oxfgeno, pero no ron los r/j. Sobre lu
base del efecto del par mene, >Uponconos que los element os más pe~do> de
los Grupo• 3A. 4A, 5A y 6A tendcrdn a formur ó•ido> con un c'tado de
oxidación mferior en dO> untdade> al n~mero de grupo. Ftnalmcnte, no DO>
sorprenderá encontrar ""' 'uriedad en las propiedades de los óxodo>. como
muestra In Tablu 11.3 m que las propiedades dcido-buse de los 6~idos en
'olueión acuosa. estén mu) relacionada' con la Jl<l'ición respecto a IJ di,isión
metal-no metal La ma)or pane de lo' detalle- <abre '"' óxido. -e d•scuten
en los temas de lo> elementos representativos de cada srupo que encontrarás
en los <'npftulos del 12 al 19.
332 Ot.;IMJ( .\ lll SlltiPm'<\ DL LOS ELF\WNTOS llP!tF~'To\ll'iOS

loblo IIJ. tla.sú:icaci6n de los ó'ido~o biMn<'"

o~•dot. diKma
DI~UIÓO .-oi«ulaR"" JDf"
""""'_1"" ...... ) llq......

•
H,O -
8cO B,O,
co N,o.so OF, -
IJ:O a>: ~O:
0 1U
iliO,
P,O, so, CIO -
N•20 !'-.O Al,O, plo, :.o, o.o.
Ñ~0, !loO,
c..o oa~o~ GeO, A,.1o, Br 1o
K 10
"""•
SuO SI> O, T.O, J,o, XeOJ
SIO lt1)0i s.o, ...,o, no,
kb,O
,-
Q,O 0.0
11¡0)
n.o
PI>()
1'1>0,
JtJ,o, ....,,
j
1 O·ud.."'
O. rOO. polim&k-oto
-~'('~§. <.,._,.,
Wl- Wlldl."'-

Oxidos en •olucióu acuosa (ácidos y básicos)

~r~~~~n~~: :'::~~.~á~ ~~:~~~~:~~/~o~ c~::,C::.t~: ~~e:~~: ~~:!t~u~

4
i
básico formados al ehminar el ngun del corrc>pondicntc ácido o base. Com·
Pltrnndo las Tablas l U y 11.4, ob"""'""'"' que lo' óJtidos rónicos normal- :,
mente son básicos, mlcntra~ que lo> Ó..\idel~t eovalcntc:s ool'lnalmcntc son flci- !l
dos. AJg.Lanos óxidos de semlmeHtle~ ~;.on n.nrótcru!i. capaces de acluHr como 1
ácado o como base. dependiendo de In~ cu-cun)tuJlCÍ!lC\. De acuerdo con esto•
., [!<n<amos en los óxidos de un periodo dclcrmlnado. por ejemplo el 1crcero, !
cncontramo~ una progrt-sión ordenada de 1M caractcrí.stka.s áddo·basc como
~ mue~~otra a continuación~

Na20 MgO- Al,O, - Sr0 1 1',0, so, CI,O,

BJ#.."' \nfólt"tO Aa<J<•

l~ Ó\.tdo~ iónioos se c.:aracteritan por la prt'íoencia dc:ltOD óXIdO. 0:- • que

como d ton A-. oo puede e:tísrir libre tn d1,olucio~ acuosas. La reacción
cnlre el ion óxido l la molécula de agua la podem<>> ver en la Ecu3ción ( 11.9):

...
:o:·-~ . ··t·o,. .
H (11.9)
11
alXil.'O. 'iOUtC'I<)Nf'.,S AC"\ 'OSAS\' C"ARACTE"R AClDO.BASE DE LOS Q>(lt>OS \' tOS HIDROXlOOS 333

fobia 11.4. Oxidos básioos. anlótcros y ácidos

División
melatlno metal

N::OJ
u,o co, N20~
0111

SiO,
P20, so, CJ701
Na20 P.,o!> so,
As.!Ol SeO:
K,O CaO c;eo2 SeO , 8r 20
As-¡0!.

Rb,O StO ln10J ~ Sb!Os Te03 1-.0,

c.,o B.o n 3o, 11i0a Bi7 0\

1
Ox.idos
1
Oxido:- 0Aidos
bú.sicoo. 31l(ÓlCtOS ácidoo;

FGate en que el tlxido con carga -2 ~taca y fomt~ un enlace con el átomo
de hidrógeno. purduJmente positi,•o. de lu molécula de agua. La consaguiente
ruptura (representada por leo el enlace) del enlace 0-H produce dos iones
hidroxilo. La constante de eqwlibrio de la Ecuación ( 11.9) es superior a JO",
por eso la reacción se desplaza a la derecha. Tomando como ejemplo el óxido
de sodio, la reacción completa de un óxid(,) iónico con el agua se reprc!\cnla
en la Ecuación (1 1.10):

Na,Ois) + H 20(1)- 2NaOH(uq)- 2Na +(e~q)- 20H -¡uq) (11.10)

Un modo de pensar en el proceso es como una secuencia desde el óxido

metálico hast~ el hidróxidG metalico. el cual se disocia en iones hidroxilo e
iones metálicos acuosos. Por consiguiente, el óxido de sodio que es un óxido
básico, produce el hidróxido de sodio básico en disolución acuosa. La Ta-
bla 11.5 muestra algunos de los óxidos básicos más comunes y sus bases
correspondiemes. Ffjate que cuanto mayor sea el ~rado del carácter iónico del
óxido, más básico es. En la próxima sección veremos la naturaleza de los
hidróxidos metdlicos y estudiaremos por qué se disocian para producir catio-
nes metálicos y aniones hic..ltoxi1o acuosos.
Los óxidos de los no metales reaccionan con el agua para producir los
llamados oxi:icidos u oxoácido., , que son ácidos que contienen al gnapo
NM-0-H, donde NM =no metal. Un óxido oo metálico nonnalmente se
carncLeriza mejor por uo enlace co,·aleme polar que por un enJnce iónico como
en los óxidos de los memles. Como se representa generalmente en la Ecua·
ción (11.11), un átomo de oxigeno parcialmente negativo de la molé<:ttla de
agua auacará al átomo del no metal parcialmente posith•o al mismo tiempo
33-l QLI.MICA DFSCRf'PTIVA DI:. LOS UL\tE;NTOS RFPRfSf'ITATI\'OS

Tabla ll.5. Algunos óxidos básicos comunes y sus

corre~pnnc.lil!lltes bases

U,¡O•'L tOH
Na,Oi NuOH \1g0/Mgt0H1 2
...-..tn K¡O/ KOU Ct\0 D,OH),_
lltl
t.u'll:t:r Rb,O.·RbOH S..OiSI'(OH¡, ln:OJ 1n(0Hh
¡o)all:~\
f's.¡Oi CR>H TJoOIBo(OH), 11¡0J.'l1(0H)}
~ b1dc.c>

T11b1a 11.6. Algw1os óxidos oomul'lC$ d~ los no metn.les y s-us comspondjcnlc:S oxoácidos
B;O,. col N10 3 1

~OH), CO(OH¡ 2 NO(OH)

11JROJ
• ú
JhC01 HNO¡
•
Ar..ido hóricn
l Addo c:-Jrbónit\1 Acido niuoJoso

N10,
NO,IOH)

HNO,
•
Addo nilrlco

St01 PlQ, SO:

Si(OH).. IIPO(OH), SOtOH):

H.Si011
o
flJ.PO,
• o
H1SO,
Acido silícKo Addo (O'$(oroSI) Atitl<.> .~utrun»o

P 10, so,
I'O(OH), SO,(Otnl
o o
H3 PO_. H~SO,.
''\:id~1 rotorótlt\l Acido l!ulfórico

que el oxigeno del óxido es atraído por uno de los átomos de bidrógcno del
agua. la ruptura del enlacé 0-ll del agu.• producirá w1 oxoáeido que, oomo
explicaremos brcYcmcnte, se disocian para producir los correspondicnlcs aJtio-
oes e iones hidronio acuosos:
.. H
6 :o:-H8.,. :o../
l
o~NM
+
.....o·a -
1
NM-0:
,. :H,O
~ NMO~-+ 2H,O
¡
(JLII)
'-.__/' '-H OK()Iicido ' U -
 F"-iO V)ll OO'IIF~"i Af'l'C~l\S Y (o\RM'TI R AClOO-.BASE DE LO\ ()'(tOO$\" LOS HIDROXJDOS JJ5

Las Ecuactone. (11.121 -on un ejemplo específiCO. que comieruau con el

óxido no meláhco tritl•ido de azufre que proouc:e el oxoácido ácido sulfún,-o
que. a conunuae~tln. <e do'<>Cia en iones sulfato e hodronio. En este caso el
trióxido de azufre e~ el ólUdo ácido del ácodo \ulf~roco. La Tabla 11.6 recoge
algunos de lo~ óxidos ácidos más comunes y 'u.' correspondientes oxoácidos.

S :Ot HS " 0'11

6"S
1
:p.:'' ~. '-H
+
+.
.or - O
,..s1 ()
'o- H
(11.12a)

·rnchl("kl l\t1d0
tole awur~ aulfun~o

:·

-
"' J o
S
• ~~~)O'"
(1 1.12bl
o..... \'o
o
Anión Ion
sulfato hhlmnlo
Los óxidos anfótcro> son n menudo óxidos uc ...:momcLal""- Mientra.' que
los propios óxodos a menudo son insolublcs en agun, 1<» corre:.pomhcntcs
hidróxidos pueden actuar lanto de ácodo como de base. El hidróxido de
aluminio e.<pue>lu en la Ecuación (11 131 es un CJCmplo. Fíjate en que acuia
tanto de base (cuando reaccoona con los iones hidrógeno) como de ácido
(cuando reacciona con los oone. hidroxilo). Se amplían! mas sobre la nato·
raleza de estas sustancias anfóteras en los carftulo' de lm grupo< correspon·
dientes.

~ Al3 ;(tl(f} + 311 ,0

AIIOfn,(u<¡) ....__ (11.13)
'" 011 --....._,_ AI(Qil)¡fM'/)

El carácter :icodo-base de los óxidos en soluciones acuosas es una ompor·

taotc propiedad. En lo próximos capítulos <e nombrarán estas propocdad"'
para Jos elementO$ de un grupo dado.

El grupo E-O-H en solución acuo~a

Como se explicó anteriormente, tanto Jos óxidos mco:ílicos como los no

metálicos rca<:<:ionnn con el agua para producir compuestos ton el grupo
E-0-H. Si 1! es un metal (M~ el grupo uct~n como base. ~berando
iones hidroxilo en la disolución. mientras que si E es un no metal (NMI.
..., liberan 1one. hidronio. ¿A qué se debe esta d1rerencin? ¿Cómo determona
la naturale.ca del átomo F si el grupo será ácidn, b:lsoco o aofótero? Para
336 Ql 1'-AICA DLSC RII'11\'A DE LOS EL.f'tL'itOS "P:FPJtn:rvrA ll\'~

\cr C:)lO. necesitamos mirar cuidadoumtnle la.~ clcctronegaU\'idades rdatnas

del grupo.
S• E es un mclal. lal. elt:etrone¡all\ldud"' relatr•·a. ..: •·en en la F~;¡
ra 11 10. La parte !a) de la fi¡rul'll m""'tra que 1" mayor d•f=ncia de ciC\.'tr
ne@alt\ldad se da c:nue el metal ) el ox!seno. haocndo el enlace M- O nú
polar (hasta el punto de que puede ><r cla<tfieado como enlace predollllil.ulte
iónu.:o). J:c;ta naturaleza ahamcntc polar (casi 16mca.l ~ lndica baciendo m1
gr~tndc> los símbolos de la carga parci.tl wbro el enlace M-0. Como "'
muc>tm en la parte (b), el enlace M-0 mrt' polar e> mrts susceptible de ""
atacado por moléculas polares de u¡¡uu y el resultado de la ruptura del enla..-.
M O produce cationes metálicos )' nniones hidroxilo acuosos en la t.Hsoluaón
como se muestra co la parte (<').

Fl enlace M O
a" a- e• el má.\ pular dfbldo
~t-o alll gran •.hlcrcoc:l!l
l0.1-l.$ l.S'H•
de clec1T'OO(JilU\nl.ldft
'-'
¡.,.
lb) •

fl ~ltltc<' " -o
m's pobr es ata~.-.Jo
pof - molk•lts
poi>Jn d< .,..

Prod ud e"'lo
(d ~~. (¡;q) .. 01-1 !Jiql
una blht'. tn ~lución

Fltz.ura tl.tO. Ercclo del agua sobre el xrurn \·1-Q-1 1

SI E es"" oo metal. la Figura ll.ll mue>~ra que ahora el enlace 0-H es

el nuls polar y es atacado por las moléculas de agua prcrercntemente, resul·
taodo oxoaniones ~ iones hidromo tn lu1. di\Oiucioncs..
St E es un scmimetal. los dO<> enlace< del grupo E-0 H son aproxima·
damente de la misma polaridad, y cu•lqUtera de los dos se puede romper
dependiendo de las circunstancias. En <>te caso el srupo <> anfótero.

AdiciolK'S a la red de ideas interrelacionadas

La Ftgura 9.1~ representa un re.umen de lo. cmco componentes de la red de

1deas interrelacionadas desarrolladu) c:n e..;e cap(tuJo para iniciar la compren·
<icln de la tabla periódica El carácter ácido-b<tse de los óAidos metálicos y no
metu.hco~ ) 3-U~ c.orrespondicntes h1dr6xidol"' e~ de tal intponancia que
 'XlGESO, SOLUCIONJ:S A<.'UO~S Y CAkACTER ACU>O-BASE DE LOS OXIOOS Y LOS HIOA.OX[OOS 337

•• 6 El enlace 0-11
(o) NM-0 C$ el mA~ ptllar dc:bidq
1. l.J-3.1 ,,;-....... ; -
al~ gran diferencia
2.1 de clcclronegauvid.ades

El enlace mñs polar 0- H

(bl es atacat.lu
por ln.s moléctll:t!l
polar~-s de agua

Produciendo
k) un á6do en S()lución

f~Urtl 11.11. er~cto dd agua fi4Jbrc: d -g:PJpo NM-0-H..

ahor'd llega a ser el sexto componeote de la red. A este componente le llama-

remos carácter ácido-base de los óxidos. La figura 11.12 muestn• el último
resumen de la red de ideas. Frjate qoe se ha añadido una indicación del
carncter básico de los óxidos de los metales y del carácter ácido de los óxidl's
de los no mcw.lcs a ambos lados de la línea metal-no metal, y que la ruptura
del grupo E-0-H, como función de la naturaleza de E. también se ba
indicado en cada caso.

11.4. FUERZA RELATIVA DE LOS OXOACIDOS E HlDRACTDOS

EN SOLUCION ACUOSA

Oxoácidos
La Tabla 11.7 representa las estrucl urns de algunos de loo oxoáddo> más
comunes. En la sección !Interior vimos cómo todos estos compuestos contienen
una unidad NM-0-H que se disocin entre los •horno~ de hidnígcno y do
ox(geno por un otaqut del agua polar. Ahora podemos continuar investigando
dos factores adicionales que dererminan su fuerza ácida relarivn. Fstos fa<torcs
son: 1) la electronegatlvidad del átomo Ctlntral, )' 2) el número de enlaces de
oxígeuo no bldroxOicos (OH) con el átomo central.
Según uument;t la clc:clronegaLividad del átomo centra.!. en esa misma
medida aumentará también su capacidad para di!stoinuir la densidad clcctró·
 ;¡: -¡
~
1
o o
,; '
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1 ~
o
1

;-ll"
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v
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•• -

<,----- •
-u;c¡{) 50LUc:lf1NI·\ •C'IIOSAS ~ CA~ACTER ACIDO-IlASE DE LOS OXIDOS Y LOS HIDROX!DOS 339

Tabla 11.7. Esln1cturas de h)S oxoácidos más comunes

o.~ . . . o-H
'N
11
o
HNO,
Acido Olll'lOO

o~ ..,...o-u ¿
.."'HNO¡
1 o,... ¡ 'o
o }.¡
HOO,
Addo nitroso
A1.'ldo pcrclórico

,.,-H _...H
o o o
H,
1
,....e, H...._
11
.,.....e, n, o
?
..--r..... H
1
S
T
_.....CI..._
o o o o o 'o,.....¡'o o 1 o
1 1 o 1 o 1 o 1
H 11 H H Ll
H,BO} H~CO_. HJPO, H ~ so.. HCIO,
Acrdo bórico r-\cido Acido Acido Acido
(.cubónioo fosfórioo suJfürico cJórico
..1
~p
H
1
H H S Cl
'o..... i'o 'o..--¡'o ··" l'o
o 1 o o 1
H H
f l lPO, Hlso, liCIO,
Aeldo Acido Atido
fo.,fomso s:utfurt.ll'>O t dorOM)

_...11

H
?
As
?
H., ,....Se....._
¿,
'o" l 'o o 1 o ..,.- , 'o
o 1 o 1 1
H H H
11 ,A.~04 H l ScO~ HCIO
Acido Acido t\<lido
a:rs6Jico Mlénico hipoc1orow
H ..
1 1
H...._ ......t\>...._ H Se
o 1 o 'o..- l'o
o 1 o 1
H H
H.1As01 HlSt01
Acido Acido
urscnioso sclcniCISO
340 QliMI<..A OE~RlPli\'A I>L LOS J.:.LL\1t."'r..fOS RfPRISFNTAll\'0\

nica de sus átomos vecinos. Los átomo:. de O:di!;c:no que rodean ::.ú át
central llenen una alta electroncg•tmdad. ) por eso dtcbo jtomo no ks paak
qunar dcn>tdad elecuónic:t. Entoncc.. id< dónde Hctle la den<tdad elcrtr!':
ca~ la re>p~.~C»ta es de los enlaces 0-H . El átomo (o tal \ez átom<>-
htdró¡mlo tienen uoa electronq!aU\ldad rd.tmamente haJ3. y no puodc ,
pcllr coo los otros átomos m:l• elc.:trone¡¡amos de la molécula. CU3lldL
dt,mmuyc la dcn>1dad ele<:rrómca del enlace 0-11. el htdró~eno pasa a
parcialmente posJUvo. y por eso el enlace O H <>más polar y más suscepu
ul ataque de las moléculas de agua. El «>llllndo de todo esto es que la [uca.a
dcida de: un oxoácido también .tumcnt.l cuando aumenta la electronegali\ld.l
del dtomo central. Por ejemplo. el ácid(• >ulhlrte<l « un ácido más fuerte que
el ácido seléruco. el ácido fosfórico e' un ácido más fuerte que el úl'ido an.c!m
y el ácido pcrdórico e< más fuerte que el áctdo pcrbr<lmieo (aunque la fuer>
ácida de este ~lliroo no se conoce con exactitud)
Cuuodo atuneme el número de oxJgcno~ no h1droxfhcos (es decir_, átom, ·
de oxf@cno sto grupos 0-H),"" quitar~ md~ dcn<idod clcctTónica al átClll'
central, y ~;.re se hará parcialmente positivo. !)e hecho. ahora, el átom
central cluninará más densidad clectró111cn de lo úntca fuente que le queda
d~>pontble. el enlace 0-H. De oue>o el ÜtClmo de hidrógeno pasa a <er
parctalmente positi\·o. el enlace 0-11 ""hace m••
polar y por tanto taml>oen
mb ;u,.;eptible al ataque del agua. l 1 re,uJtado es que al aumentar el
número de o:ú,genos no hidro\Ol~t.h aumenta ha fucr1a :leida del oxoác.idC't.
Por c¡emplo. la fuerza ácida aumenta del dC1dO hipocloroso al cloroso. de
é'tc al clónco y por 61timo al pcrclón«>; del ;1C1do mtroso al o!trico } dd
á1.1do '-UifurChO al suHúrico.

l':omenclatura de ''" oxoácidos y sus corrl!l>pondiente~ ~ales (opcional)

Aunque tal vel ya te hayan en-,e~ndo In nomcnelntura de los oxoácidos y de

:;us correspondientes sales en cursos omcriore~. ha)' una lurga lista de nombre~
pnrn aprenderse. Evidcnlt:menle ayuctn 1cner un enroq ue sislcmático para la
nomenclnlura. El sislcmll que se pr~enua nquf comienza con los llamados
~·áCidO~ ·ico reprcscnlatiVO!,•, nombmd~)S en 1a Tnhla 11.8. FQatc en que estos
CU1CQ ác1dos lseis. contando el ácido nftrico} S<>n los únicos que hay que
aprender de memoria. E re::JlO d< lth O\oác1dó~.o 'iC nombran utilizando las
rtsla< de la tabla. Otro modo de \1Suah7.ar e.ta• reglas e> con la nomcncLIIura
que .e "$U< en el esquema de la 1 tgura ll.ll Por CJCmplo. comenzando con
el ;.,do elónro. podtmO> nombrar el re<to de los oxoácído> que conllcnen
ck>ro <t~uic:ndo el esquema. -\ftad1endo un Cld@cnll al áe1do clórico se obúeoe
el áctdo pcrdónru. HOO, Qunando oxígtnM <e obtrenen el ácido clorow.
HC"IO, y dc>pués el ácido htpocloro><>. HCIO.
El proceso es el mismo para cualquter ácido cuyo átomo ct:ntml pcrlenc-LC.I
a cualqwcra de los grupos mo>tradO> en 1.1 tubla. Por <Jcmplo. por analogfa
con el áddu sutrúnco. H 1Se0,.,; el áctdO ~cl~nico. y • i se quita un oxígeno.
0\l!ifNO, ~(11 1/( ION~S ACUOSAS Y CARACTER ACIDO·Il.\SF l>f 1OS 0\II)OS V LOS IIIO~OXIOOS 341

Tabla 11.8. Un sistema parn nombrar los '"ollc1d0' y sw. correspondientes sale<
.\eid.M ~ represtDllti"M de a da ~po ele la tabla ~

7A
·-~
J\ S·V 6A
H,BO, H,co, H,PO,. U 2SO_. HOO,
>\ctdo ~cido \ddo .·\cido Aru!o
bórk"tl carbóruoo IO<fónco ..Uun.:<> dQÓCO

R~las pan~ nomhnr otrCK O\Oifcldos

1 Adtci~'\n de uo o\!tz:cno :11 ácido: á~.;do ptr ~ ·t~o-o.

2 S'-lstracaón de un oxigeno del ácido: de~do ,.,•CI\\l
.t SU'IN¡;i6n d..: dCh odgcoos dd ác:tdtl- lktdo lupo. ·U&O
4 Todo~ l o~ dcmáa. rtodos análogos de un nmmo B.rupu de la 1ubla t~mXhca se nombr;an de
monuru \imJJur.
Regla..; para nt;~mbnu los aniOI'M!.\ de 1~ oxoácidos

1. l.A>J !leidos que tennina.n en ~ico ~ il~i~;~n 01n uninnc' ..¡ue terminan eo ·ato
2. lcl'4 ~etdos qlK' tenninu en ·OSO se 3sod;tn con .'lthnnc" que lcrmman en -itu.
.\. Lott aruooc~ ~ obricoc:n ehmmllndo todo~ l<h ttlfk'1 h•drógeno.
-4 Los aqioflC'\ donde uno o mh h.tJJógtftOS. rrro nn tt.'ldtK. han '1do dmnnJdm se nombran
andJCaodo el DO.mero de h-w:lró,grnolo re'1.tnc~ ~tn del numbre dd. aJ:UÓ.D que ~ dttuaun.t
cvn Ja, rt¿!a-. de la 1 .ala 3_Si st thtnifta uM dt los dottont'\ h1drógcnn. d anión oomú.runi:nHt
w lk'mbra utúaando d prefiJO M-

obtenemos el H 2 Sc03 , que es el ácido selemoso. O por analogía con el ácido

cl<lrico, ll llrO,. es el tkido bróm1co. ¡\ ftud1cndo un oxígeno se obuenc el
H Bro•• ácido perbrómico, y quitando oxigeno> produt'C H BrO,. el ácido
bromoso. y H BrO. el ácido hipobromoso.
t i s istema también organiza el nombre de los correspondientes a moncs ()
¡wr consiguiente de las sales) de los oxoácidos. PI anión se o btiene eliminando
.todlls lns iones hidrógeno del ácido. Por ejemplo. cua ndo se quitan los dos
h1dr6genos del ácido carbónico, 11 1 CO,. el reoultado es la especie co~-

AC"IIJO L,,,,..........~~~u. AN10~

•·· -·..·~~·
f!Ct • ~ k--o-- ~r- -;no

t •101
•K0 - - - -010
'"""~' d< rotúdol
1-101
•"" ---~ito

1\ipo-
1 ··n:_.c.l-
'"' hipu- -itu

Haura 11.13. Num~ucla turo 'ltsegllll eJ esqutml) .. pMO los O:"iioáf:ados y S\I'S Stlles.
342 Q\JI'-11(: \ DbCRimV<\ O.E lOS fll \tt:"'ITOS arPRI.\I~ST" TIVOS

Como '" indicaba en lu tabla, los ácidos -leo ~e tmnsformnn en amones ·ato,
y los ácidOS ·OSO en anionc' ·110. Por consiguiente. el cor
es el anión
carbonato. Similarmente. " queremos nombrar el anión ~02. comenzamos
con el ácido repre><:ntativo que contiene nillógeno. el Hl\03 , que e• el 4odo
nftrico. Eliminando un oxigeno se obtiene 111'0,, que e, el ácido nnroso.
Eliminando el ion htdrógeno se produce el1on NO;, que os el nitrito. Ahora,
inclu,o podemos nombrar compuestos que no bayamos •·bto ames. Por ejem·
plo ¡,cómo Uamaña' al ion lO? Comien1a con el ácido representativo del
grupo, que en <>le caso es el áCtdo dórico. Después com1ena a mo•ene hacia
la •espcx...¡e cnisleriol'ia .. como ~e mlhca a conunuación:

HCI0 3 - HIO, ~ 11101 --> 10;

Aado A,tdu >\adu Ynd11<l
d6nco
"" ...
Hay otro punto a tener en cuenl<> en In nomenclatura. ¿Qué ocurre SI no
se eluninan todo' los hidrógenos? Por ejemplo, ¿qué ocu1 rtrfa si sólo quit:!ra·
ruos un ludrógeno del H,co, para obtener HC0}1 La re¡Ua para nombrar
iones 1nd1ca que podriamo, llamarlo tanto 10n hidrógeno carbonato como
bicarbonato. El ion H 2 PO¡ pn>~.-cde del ácido fosfórico al que se le ha qu1tado
un 1011 hidrógono y nún quednn dos, por eso sería el d1hidrogcnofosfnlo. El
ion H l>o:- serfa el ludrogeno fosfato.

Hidrácido~

H'c't•t nborn hem<>s considerado ácidos quo comienen dtomos de oxfgeno.

Lavo1~1cr estarla contento con ln socción amerior ya que~~ renombró el «llirc
deOng.sllcado• de Priestley como oxigeno, lo que signtlica •productor de
áetdo•. Pero sabemos que ha)' otros :leidO> que no contienen oxJ~no. Se
llaman hidrácido' La Tabla 11.9 muestra :tlgunos hidrncido> reprcsentatnos.
junto con el rud10 y la elecrronegatividad del átomo central. Recuerda que la
electronegatividad del bidrógenu e> 2.1.
¡,Qué debería pasar con la ruerta dd ácido cuando nth despla7amo> hori-
zontalmente de i1qu~erd<> a derecha? :-luestro tmba¡o (espcdlicamente. prop1c·
dades penódicas basadas en IJ carga nuclear efecrivu) ) referido a lu tabla.
muestra q ue la clcctronegath·idnd del átomo cenln1l aumenta. Esto debería
hacer que el enlace Jl-X fuera más polar y más susceptible al ataque del
agua U taroallo del :!tomo central no cambm aprct.,ablcmenre y no es un
factor a tener en cuenta. Por esto. debcñamos c~pcrar que el áctdo
Ouorhfdnco. HF, fuem un ác1do más fuerte que el agua. que lo es.
¿Qué deberf<t pasar con la fucrt.a del ricidu cuando nos dc;plat.amo~ hacia
abajo en un grupo dudo'! Aqul hay dos efectos tt im·cst1gar. La electronegati·
vidad del átomo t'C:Dlra) disminu}e al descender CD Un ifUJ"', Jo que hará al
enlao: H-X meno-. polar y menos suscepttblc al ataque del agua. E'to mdu:a
que In fuerza del rtt,do dismJnuina. Sin emb<trgo. el tamn~o del átomo o:otral
aumenta signiftcati>"mcntc al descender en ol ~rupo, ¿Qué efecto llene esto en
la fuerza de los ~cidos7 Deberla~ recordar que cuanto mayor sea la h>ngitud
Q\IGENO, SOLUCIONES ACUOSAS Y CARACTER ACIOO·BASE DE LOS OXIJ)OS Y LOS AIDROXII>OS 343

Tabl• 11.9. Fuerzas :leidas de los hidrácidos comunes

,...R
N o, F-B
fl"' 1'H H
H
,1'< - 0,75 Á r0 = 0,73A rr=0.72A
x.- 3.0 X0 e l.S XF = 4,0

,...u •
p s, a-H
u"' ~H H ~
H
~
'<.,- 0.99 A
fp -
~.- 2,1
1.06"' r.!l -
x,- 2.5
IJ)2: Á
x.,- 3.0 ..
~
u

As
_...,H
Se, Br-R "'e
H-' \ ' H
H
H "e
o
u

rA$-1,20A '&~- 1,16 A 'Ht- l,J4 A

<
X,. - 2,1) X,s.. -. 2.4 X~:~t = 2.s
1-R
r1 = 1.3:3 A
x, = 2.5
Autu~nLI) de In (U~~:r!!f úc1da
~

del enlace. más débil será la fue.-~.n de dicho enlace. ¡,Tiene éslo algún senti-
do? S~ porque como se mucsLra en la Figura 1 1.14, según aumenta la
longitud de t:nla~-e. d par de dcctrone~ e~""á más lejos de las carg:LI nuclea-
res de los dos átomos, y no se pueden mantener unidos tan bien. Según
disminuye la fuer1.a del enlace al bajar en el grupo. dicho enlace será más
f.1cil ue romper, y de este modcl los ~ciclos se harán más fuertes. ¿Qué efecto
es el dominante. la disminución de la electronegatívidad o el aumento del
radio? La ro~pucsta re~ulta ser la última. La disminución de la fuerza del
enlace es la causa de que los ácidos sean más fuertes al descender en el grupo.
El ácido clorhídrico es más fuerte que el ácido fluorhídrico, el sulfhídrico (H, S)
es un ácido más fuerte que el agua, y asf sucesivamente.

x+-H

x ......;:'--H
Fl(:ur11 ll.l4. Aumento d.c la Jong1rud dt.l e nlace
H-X :~1 descender en un grupo. Como bt Jonguud
deJ eoL'tct .tum<.<nUL la rucm1 de enl.acc: diuninu) c
x - -:: ---11 porque el par cnl3z.ado csut mas alejado del dccco
de In~ ~ rgali nucleares de Jo:> dos dtomo;.
11.5. OZO"'IO
Un a/6rropo es una forma molecular dt\Unra de un elemento dado. El o>fgcno
do.oMmoco. o,. es el alótropo má< famohar del elemento oxf!Cno. pero el ozono.
O .. es el "'lllndo más LmpOrtante F.l 01ono fue descubocrto por Chrut~<~n
S.:hllnl>eon en 1839 cuando comen1ó a '"' e>Ugar el peculiar olor pc:oducido
por el equopamento eléctnco de <u lal>oratoroo. De hcc:bo. la palabra OLOOO
PW\Itne de la palabra griega tJ!t'm., qut \1,Snlfica ·•oler•. El oz.ooo ~ un ga(i
atulado. algo tó.rit-o t'On un olor pu:amc que podemos detectar rápidamente
ten cantidades tnn bajas como 0,01 parte< por mollónl cerca del metro. después
de una tormenta, o en Jas cercanfn~ de un equipo clé\:lrit.:o. También es uno
Lle los oomponcntcs más unporlantes del ncblurno l'otoqllfmico.

o o
o~o
(•)
'"'-"
{b)

,.1 t... eqmerura & L('aU dr Lt• m~td.t~o tk Qtl-t\0 mdu)"'- dos C':i!ruCTUlb
1"1Jt1101 JJ.J5
r~n11::'. 1111
Gcomc:tña dd hfbtl4» tn(>t\AM" qll.n o.c dctc:rDUoa por la kOria VSEPR El
.iQp)o 0-0- O e, mtfiO( dt l:'IY «kbtdo al per •ttrt- en d tfllc.'lm(l cmtral dt oxf_!eBO.

La estruclUra de U,. i> del mono 'IC mucm·J en la Figura 11.5<1. l"íjdte que
ha) d"' formas r<l<Onantes de la moléculn El dobu¡o !oCgún la VSEPR muestro
la geometrfu del híbrido de n:Mnancoa. Figura 11 5b. que tiene un ángulo
menor de 120 gmdo.s debido n 1\' pre,encia del par de electrones sin coroparur.
El ozono se prepard por nccu"in de una dc~carga eléctrica o de la luz
ultravoolcta (UV) sobre un oxfgeno diat~moco ordonario como se indica en In
Ecuación lll.L4).
dUC~fo
30,(g) ~, .. ....
, • 20 ,(!/) (J 1.14)

Debido a que es demasiado renc:tivn f"I:STO tran'iportarlo con seguridad, se

~cncru ~ólo cuando se necesita. El 07.ono e-s un poderoso agente oxidante. má\
poderoso que el oxígeno diaMmtC<'I ordinann. Por ejemplo. el mercurio no
reacciona con r:J 0 1 de uo modo oprecsable a temperatura ambiente, pero lo
lua: con el <•tonó eorn<~ ondic:1 la f<'UaO:ión O 1.15). De hecho. esta reacción
"" la ba."' de un test comtln para el o1ono. porque la pl'CloCJlcia de ó>Jdo de
mercurio bace que el metal liquido llegue a ''" de apanencia mate y se adhiera
a la> paredes del tubo de eo;ayo.

3H!lf/l t O ,1111 {11.15)

En Jo~ [stados Unidos. se C'lota con,1derando frecuentemente al o1ono

COmo un SU>tÍlUtO del ga.s ClOro, Cl,(ctJ. para la punficación y el tratamiCD·
to del agua. (Ya !)C está utilitando ptlfu ~tn.., prO)'Hhitos en muclto:-. pnf.scs
-..c.ESO. SOLl:CIOMS 'C"UOSAS \ CARACTER ACLDO·D~'L D~ LOS OXLDOS Y LOS HlDROXIIlOS J.15

europeo>.) é.J ozono tiene do< \CnU!Já' 't>brc el cloro: 1) l'o reacciona con
hidrocarburos para produc1r producto> cloradO> (como el cloroformo. CIICI,l
que han s1do rclacionados como canccrl~enos. y 21 evita el de<agr:tdable sabor
>olor a cloro del agua. Su pnncspal de.\enwp e< el coste. El ozono también
<e utili7a como blanqueaote. para eltmmar olores y como consen·ante.
En 1913. el ozono fue descubieno en la 10n<1 rna\ aha de la atmósfera. Ho¡
en dfa ""oyen muchas discU>iollC'> 'obre ola capa de owno•, pero esta e<pre-
SLón caree.: de >ignilicado. La má~ima concentración en la estrata$fcra
()S-SO ~m >Obre la tierra) es <ólo de 12 parte' por millón a unos 30 km. ¡(sto
upcnas constituye uoa c-•pa! Aunque la concentración es baja, es de una
trnportancia \ital. porque tnnto In formación como la destrucción del ozono
en la estratosfera da origen o la absorción de gran cantidad de peligrosas
radiaciones solares uv. El ozono se forma cuando mdincíón uv de baja longitud
de onda (240-300 nm) incide sobre el oxigeno diahlrrlico para producir átomos
de odgcno como se muestra en la Fcuucitln (11. 16a). Entonces estos átomos
reactivos..., pueden combinar con otrns n10l~culns de oxigeno diatómico para
producir oLono como se indica en In l'cua~i<ln ( 11.16b). La destrucción del
Olono también está asOCLuda a la ab.orción de radiaciones uv, pero "'ta veL
de mayore. longitudes de onda (100-360 nml como mdica la Ecuactón (11.17).

}t-~
O,(g) l.,a ?Q( )
e40-300nml ... N (11.16al
del ozono
O(rl + o,(r) -O,(g) (11.16hi
Ol(g) lu~ O( ) f O,(¡¡)
f:'OO- V.O t~l'ftl K } Desuucción (11171
<fc:J OLOI'lO

Fl átomo de oxígeno aquf generado ntln puede produCir más ozono repi·
tiendo In Ecuación (ll.16b), o puede ch.,car cun un segundo átomo de ox,geno
(o una molécula de ozono) y volver u format· la molécula diatómica como :.e
muc;lra en la Ecuación ( II.I R). 1\ow que el efecto total de varios de estos
procesos es: lila nbsorci<ln t.lc mdiaoioncs uv. que de otro modo llegnrltln a
In superficie de la tierra. y 2) que no haya un camb1o neto en l:c< conc-.:ntra-
cLonc' de orono cstratosférico.

O(ql ~ Ü(ql- ol(q] !11.18al

O(g) + O,(qJ-- 20,lql (11.181•1

Ha¡ 'anO> compuestos que pueden destnnr el 01ono. la identificación y

la •aloración de su efecto lcltal con,IIIU)C un continuo debate. Las principales
amcna.ta> al ozono estratosfénco impli~-an a. 1) cloroOuorocarbonos f('FC,¡
qu~ se usan como agentes espumant~'· refnl)erunte,. disolventes. l propulso re\
p..'l.rn ¡aero~ol~. y ~, compucstm. Llc bromo que se u~an como fumig-.tntr~ }
e.>t10t011:'. (Estos compuestos } sus ~r~ctos potenciales en la< conccntrJc1•>·
u~s de o1ono cstratosférico se tratan con llelilllc en el Capitulo 1S en el Gru-
po 7/\ de clcmentu•. )
 Mtentra> que de-eamos prescr•ar el e>7,ono de In cmatosfcnt, queremos
ntinmlllar su producción en la troposfern, esa parte de lu atmósfera donde
vtvimos, El neblumo fu toquímico producido como resultado de la acción de
las radiaciones solare• en los enuentt> de los automóvile>, es la principal fuente
de o1ono en la truposfera. El descn.:adcnante del neblumo fmnquímico e>tá
~>;•..ado en la qulmtc:a de los óudo:. de nitrógeno. ._,¡ que dejaremos nuc.,tra
dtscustón sobre este problema basta el Capítulo 16 en <1 que se trdl<t la
qu!míca de In; elementos del Grupo $A

1 1.6. F.L EFECTO INVERI\AOERO

La\·ois.ier estableció 4ue la combustión es la reacción de una sustancia "'"('!"

oxigeno, La combushón completa de ludmcarburos como combustible pr<'<lu·
ce d16X1do de curbono y agua, Altura tenemos conocin11cntos acerca de que
la conunua polucic~n dt:l aire con varios óxidos de nitró~eno y 37ufrc, .;;m
mencionar las p;lrtfcul.ts como el humo o t i hollín, podrfan cuusar imporuanre"S
problcmao;. a futuras ¡t~ncracioncs. Stn embargo. sólo recientemente nos hemO:,
cmpcndo a preocup;or por el dió\ldo de carbono. De hecho. el punto de m ir•
de muchos s&tcma\ nnticomamrnant~ ha ~ido COD\crur totalmente lo~ hrdro..
carburos wmbu•uhle, en C01 IY ,-apor de aguat. Ahora hemrn. cmpcz;tdo a
rcc.:omx:cr que este ga~ podría ~cr uno de Jos contamutantc:.~ del aire ntch
pchj~rOSO,
¿Por qué el diclxido de carbono nu es ~'n inofetl>ivo como pare<.·fu en
princtpio'l btc ) otros gnses como el 01000 10,1. a~ua, metano (CH •. de
d~~rdicios animare... cáscar.b de arroz~ lo:; montones de tttrra de las termua.,
)' Olnb focntcs). t'htdo nilroso (~ ;0. de: (crlllizant~ qufmit.'(b y de la\ emJ~Ic)..
ncs de los coch"'l y durofluorocarbon•" !CFCs) son los rc,pon_<able. del efecto
tO\cmndero. ne estos ga...:<. el d11h1do de carbono es el pnnc1pal responsable.
yu que es el causa1Ho m:ls o menos del SO por lOO del efecto. La.< mayorc<
fuentes del CO, 'on el carbón y el nce11e para quemar con aplicactones
c1éclncas. tr.msportt e: mdustria en orden decreciente
¿Qué es el efecto invernadero'' l.o~ l'i!'ura 1U 6 mucstm la idea, l<t'
rud1a.:~ones solares rcnctmn a Ira\ t. de la atmó;fem ) calientan la llcrr•. b
cual reemite radi.acaone') anfrarrojas. ,.n embargo. no pueden \ol\cr a atra,:c~r
13 ntmolsfem porque son absorb1du' por los gasc< que hay en ella. ~1 utlur
(rudiaciones infrarroja\) o atrapado en la ttlmósfem de J¡¡ 1icrra en un prorcso
:mdlogo al que ocurre en un lnvernrH.h:nJ.
Por '\Upue."<tO que el efecto jm·crnutJero nctúa tu 'll mayoría en nuc."itrn
bcncr.cio. ¡Sm ~!la uerra estarra entre SO y 60•F m;is fñn' Sin cmb.ugo."
C(lntinuamos \Crucntto dtól.ldO de carbono a la atmófifcra. la temperatur3
media de la tierra pt'dr{a aumcnl.ar cnt re 3 ) 8 r en lo~ prÓ\lmOS cin~ucnta
ano). Las coosecuenciru. podrían o.;er dramática' l ...h ,equfas ~rían má .. L"tl·
mu1u,_ Podr!a huhcr grandes cnmbtos en los modelos del tiempo y en los
<Onas Cli>náUca•. 1 liS capas de h1el0 ¡'IO!ar pOdrlan dcncttrSC parcialll\cnte,
cnu,,utuu un aumento del nivel del mar (tal v01 de 1 ,, 4 p1cs) lo que "lt"'r.
0\lGENO. SOLUCIONES ACUOSAS Y CARACTER ACIOO·BASP. 0€ LOS OJUOOS Y LOS HlDROlCIDOS 347

111 1~OL/
V111íos gase..o; atiSQrben
AJgunas longhudes
v rumhen radiación IR.
qu ando aLtapados e: u la &tmt'h.fc:ra
de onda
infrunvjas e.,o¡capan
de 111 tiemt /o{/J,o f
1 1
i7 111!
Ln radiación
~ solar coutt
\ct: 1, { ( en la aunó..,fero

1'\ 1/ La Utrnl
absorbe la rBdiaclón
soJru- y tmtle ondac;
7;?; \ '
Atmósfera
de la tierra
caloríficas o t'4dütci6n
infmnoja 1/?' El dióxido de carbono
es el rtSJX'Imable
TIERRA del SO'Jf dcl efecto
Joif.!unt J L.J6. l!.l dectu mvemadcro. L.as radincioues solares (flechas rectos) ptnetran en la
::tlmósfcnt tcr~rre. La l'iC!rra :tb•mrhc e:"l3l radiacion~ y remite: long¡tude.\ de onda inrraJT'(Ijns
íncchas onduladas). Varios ~ses 3bsol'l>en )' rcemiltn lá luz infrarroja, quedaodo Jo m:t)'Qr p~rte
de eUos atropados en f.¡ IHmchfera. (CFC11 mdics dproRuClrocarbonos.l

caría el hundimiento de la mayorfa de las ciudades costeras y de los pafses de

tierras bajas.
¿Cómo podemos minimiMr la cantidad de dióx1do de carbono que se
vierte a la atmósfera~ Lu acción más obvia es disminuir la cantidad de com·
bustibles fóslles, particularmente el carbón y los derivados del petróleo que
consumimos. El problema es que un corte drástico en su uso podría causar
problemas crfticos y tal vez p<>dría arrojar a la economfa mundial a una
catástrofe. Una alternativa es invertir las tendencias respecto a la coergfa
nuclear. Los Estados Unidos han retrocedido en su perseverancia sobre la
alternativa nuclear en los últimos años. (Todas las centrales ordenada.~ des·
pués de 1974 fueron canceladas o abandonadus durante su construcción.)
A lo mejor necesitamos una nueva generación de centrales nucleares más
seguras que rellenen este hueco. Un segunda alternativa es acelerar la lnves·
ligación y el desarroUo de la economía del hidrógeno y de la fusión nudeur
(ver Sección 10.6) asf como otra, fuentes de energfa como la solar y la
geotérmico.
Otro canúno para aliviar el problema es frenar la masiva deforestación que
se ha llevado a cabo a lo largo de los siglos y acelerado en la última década.
Los árboles y otras plantas, como PriesUcy sabía. absorben dióxido de carbo-
no a través del proceso que hoy conocemos como fotosíntesis, Ecuación (ll.J).
Pero hemos estado cortando árboles de un modo alarmante. Los bosques
trópicale.~ estJin desapareciendo a una velocidad de unos veinticinco millones
de acres al año, y se estima que el inventario total de árboles se ha reducido
a la mitad desde el inicio de la ag¡-icultura.
34R Q1HMIC'A OtSt.IUYOYA 0( I.OS UEMENrtb llrrMESENTo\TI\IOS

0 Se ha tcn1do ya en cuenta el cleeto '"'"madero? Alguno. cxp.mo' dicen

que ya hemos \'ertido u In aLmó~rcra suficiente exceso de \0 1 1má<t y m:i'
sobre lo~ nivele" naturult~ ya pr~nles) p3ra caw,or un sip:nificath·o aumento
de temperatura. Por supuesto. puede ~>uhar que e'tén equtvocado> Tal ,.,
hay otros contraméCan"mos. Por e¡emplo. a lo mc¡or grandes cantidades de
dióxido de cart>ono pueden ser ab>orbidns por lm o~anos yn q ue ello; regulan
el calor O quwi grande~ cantidades de vapor de agua en la almó>fera pro-
ducorán una pesada nube que n:OeJará al¡tunas radoacioncs >ola res pru.:edent"'
de la t1em1. Seriamos tontos sí dcJá<emo> e-sto• hechos al at.or. Los de"crtos ~
siguen produciendo a una velocidnd de quince m1Uones de Hcres al uno. La
cantidad de do<hido de carbono en la atmó,fera se ha elevado drnmátieamente
Alguna~ e"idcoc1as re~.tlc' indic:<.m que: la ucrra es ca" un grado r má~ caliente.
boyen dla que la med111 que habln hace coen año> (nunquc t>to se puede deber
a una "ariación naturall
'iecesitamO> mformaoóo. "c..-esitamu, quimo<"'- lf'<icO>. biólogo<. geólo-
gos y cleotfficos medoo ambíenwlc> que •1¡plen con>tantemcntc este problema
potcnc1al. Con estos dato<>. nadie puede dar por >cguro que el efecto onvcrna-
deto ba~·a comenzado. pero debemos c<'mlinua.r \.J~ilando el medio ambi.:n1e
) do:<arrollar potente- rucot~ de energl.o ahem&ll\3'- En un tiempo. puede
vcnor>c abU.Jr> una parte de la población Mucho• podrían argumentar que
estaJn<" dcpo,itando md' dióxido de cart>ooo en lu utmósfera. uespoblando a
nivclC'!. alannantes nuc,tros bo~qucs.. y a't .~;ucesh·amcnte. porque ha)' dema·
siadn gente en el munt.IQ. Ln ~pccic humana d\!bc dantc tucnla de que un
camino para tl'aLar el eft:CIO invernadero y su papel poLcnc1al \Si todavía no
se ha probado! en el calentamiento. es contener ol "'cen<o de la poblac1ón. A
lo meJOr tlcgnrcm~ a reconocer c.:mno ouotra la m u~ conoc:ida era~ de Pogo
que di;o: .-.J-Icrno~ conocldo al enem1g0. y el eocarugo ~omo¡; nosotro~ .

RESUME:\
El o>(geno fue descubierto por Karl Wilhclm Scheelc y Joseph Proestlcy. pe<•'
fue Antoorn: lR\'Oosi<:r el primero que de,cnbió correctamente ru papel en 1
combustión. lndusrrialmentc, el t''ldgcno ~ Oblicnc por de~tild.CIÓO rrnc(,.,onac.J..
del lHrc. mientra~ que co los l:tboratorio~ se gencm a purt1r de clorato de
pota,oo o del peróxodo de bidr<lgcno. El o•ígeno tiene 'aria' aplicaciones. l.•
ma)orra de ellas b:b.1d." en >U papel en la combu<tíóo.
r:l agua C::'i él óxido má\ importante. L..l estructuro ::mgulnr de una molécul.
indi"vlc.lual. su t;Onsecucnte momento dipoiM y Jo~ fuert~ cnhlces intcrmolecu·
1~ de bidró~<-no en la> !ases liquida )' sóhda le confieren uoas propoedade-
ÍID!ta.\ como disohente ~ <'Orno medio pam ácido' ) base<
Nuc.<trU red de idea< >< puede aplicar u los óxidos, que se d"1dcn en
mctlihco" iónico"i )'no metálico~ cova1cntes. Los 6xJdos iónu.'O"i '\OD de carácter
bá"i1c:0 } producen hidrV\Id~ ~lálicos e 1ones htdro:<ilo en 'oloción ucuos...
Lo' ó;udos ele ]u, no metales son de carácter rtcodu y prodll<'en o">acodo< e
jon~ hidromo 1:.0 solución ucuosa.. Estos relaciones han IJegndo u ser el sc:Hc.'
romponc:nlc de nucstm ed de tdcas.. La fuerza rdauva de h.l') oxo:ícid<K )· u~
 '>X!GENO. SOLUCJOHS AéUOSAS Y CARACTER ACII)().BASE DE LOS DXJDOS V LOS HJDROXIDOS 349

los hidrácidos se pueden rncionaliwr usando ouos componentes de In rt:d de

ideas. Una apro!cimotdón sistcm<llica a la nomenclatura de los oxoácidos está
basada en los cinco ácidos ·ico represematí vos.
EJ ozono es un alótropo importante del oxfgeno y absorbe las radiaciones
uv en las zonas más altas de la atmósfera. Se detallan varios aspectos de la
•capa de ozono• en los capítulos posteriores. El dióxido de carbono es con·
siderado el principa.l causante del efecto invernadero. que puede calentar la
tierra y producir varios efectos dramáticos.

PROBLEMAS
1JJ. Esc,ribe una ecuación que represente el mé.todo por el 4ue Prie~Liey ge11eró el
oxígeno gus. Ten en cuenta que él no sabfa que c:r;,l un;t moiEcula diatómicu.
13st.v no St: establt.'l.'ió dcfinitio,.;,tmcntc basta el primer Congreso Internt~donal
de Química en 1860.
11..2. Pricstlcy obscr\'Ó que el ajrc que respiramos se hacia nipidamcntc inadecuado
para su posterior utilización en 1a "ida anlmal, pero que t~ mismo Wre podln
ser reabsorbido p\:lr plantas \'trtlcs en L'"fi:L;tujcrl.to. E)Cpli~o:H brevemetHe lo qut:
ob::~crvc$; u~¡¡ um\ tcuact6u u do~ u lo largo dt lu cxpltt:;l(:ióu.
t L1. Ptle.~tley prohd la cbotldn(l» dí:l &trc., o como lo llamaríamos no.sotros
el Ct"ntenido en nx(geno, U'>llndo óxido nitrico. NO. un gas incoloro que
~e combina con el oxígeno para formar el gas dióxido de nitró~~oo de
color marrón-roJizo. N0 2 • ¿ Por qué el «aire dcllvgi!>ticado,. cvnsumía cuatro
o dnco veces más óxido n(Lrloo que el «aire Qomúo•7 EM:ribc una ec-uHciún
coltlo parle de tu respuc!\IH.
1L4. 1netuso en el tiempo de Suthl. ~e AAbía que cuando los mctaJcs se enmohecían
ganaban peso. Dado lo que sabes .sobre Ja teorfa Oog.fstica, ¿qué conclusiones
podrlas extraer sobre la masa del elemento nog.í~Lieo?
11.5. El isólopo radiactiyo del oxfgeno de vida media más larga e$ el O 15. que se
dcsrmegra vú1 emisi6a beta positiva. con una vida media de: 124 e:. Escribe
una ecuación nucle-ar para e.o:;tc pr(lQC;So de: desintegración.
11.6. El oxigeno 15 •e preparu bombardcando oxfgeno 16 con parúculas de helio
3 acompañadas pur la cmisjón de partículas aira. E..~c-rlbe una ecuación nuclear
de este proceso.
11.7. US:::mdo el poroent'j.jc de abundancia dado en lii Tablt~ 11.1. calcula :::1 peso
atómico medto del oxigeno. Co111pnru lu Multado con el rcgislrado c:o 1u
tabla pertódica.
11.8. Sup~n que en una muesu11 de nTigcno el O.CJ.IL por 100 es 017, el 0, 196 por
100 O 18, slcndo el resto 016. CaJcula el peso atómico medio de dicha muestra.
11.9. las rocas ígnea~ que criMalizaron t.luruntc el enfriamiento de la T1erra primi-
tiva. tieoc:o clemeolOs con el estado de oxidación más b;tj~ posible, n1~en1ms
que las Iocas sedimentaria$. que fuero.~ deposuadas más tarde y sometidas a
la er-osión, tienen elementOs con estado de oxidación más alto. Propón un
r.azonamiemo para es.t.as diferencias en el estado de oxidación.
t 1.10. Ra.~.ona bre\emeiue por qué el pumo de ebullición del nitrógeno di:uómico
1- 195,8 'CI es menor que el del oxigeno diat.órnico (- 183.0 •q,
tl.ll. l:scr1be una t:cuatión p:ua Ja combustión complera delt">enlano, C~ H 1 z.
350 QUI~OC}, DESCRIPTIVA 01;. I.OS EL[MIJNTOS Rl:.I"RI-\il•l\ l 1\ riVOS

11.12. Brevemente, ¿cuál es la diferencia entre el hierro y el at.."Cro? ¿Qué funci6n

descmpcñarfa el oxfgcoo en la transfonnnción del hierro en acero'! (Nota: tal
veL quieras consuhar un diociooario o una enciclopedia para responder esta
pregunta.)
11.13. DibUJíl (i) las estructuras de Lewis, (ü) dlagramas que mue.~tren la geomeLrfa
molecular (y que iJ)cluyan Jos án¡!ulos de etllace aproxinlados) y (iit) los
diagwm~ sc::gún ht t~oría de enlace dt 'falenc.:ia que mur:~treo el .sOhlpamknto
de Jos orbitales i.U6mi<=OS y/o los urbilaleo: híbridos d~:l~ ~igu i eote:t molécula.~
e tones:
(a) NR,
lb) so.,
(<J co,
!di OFJ
(e) :-~o;
(J) es,
ro cada <:aso, indica si la especie es polar o apelar. y en aqucUas donde sea
pOlar, mue$tra el momento dipolar neto sobre el diagrama de la geometrfu
molecul ar.
11.14. Señala e) tipn de orbitales hfbridos utili1.ados por tl álQnlo centra] e.n cada
una de la~ mnléculAR e iol'tes rndkadl)S en el Prohl!!ma L1.13.
11.15. E"pliaH c<m ll•~ propia-. pal:lhrll.\ por qué un par de électrones no en1azant~
en un ::horno central Oc\•pa más c:spacio que un par de electrones enlA7f'mle:o:..
1 J.t6. Cuando d~cn'bimos cómo llegamos B entender el aguu c-omo un ~.:ompue:sto
polur. CC>mcnz.amos basl1ndonos en que la elec.1ronega1ividad del ox(geno e$
may(lr que la del hi(lrógeno. Sin tener que:: mt:mOri7~lr los valores de clcetrC'l-
ncgatividad. explica la diferencia de clcctroncgatividad entre los dos átoLUos.
• 11.11. Si ya has estudiado el CapfluJo 1 sCibrt Las estructuras de estado sólido.
deberías poder comemar la re ladón entre la estructura del hielo mos1rada en
la t'igura Ll.J3 y la cstruct11ra de la wunz.ita mostrada en la Figura 7.'!.2cl.
11.18. ;,Cuál es la diferencia cnlre las fucnas imro moleculares y las imer- molecula·
ces·l o~ un ejemplo de cada una. {Nora· uo diccionario normal puede ser muy
útil aquij
J 1.19. ;,CuáJ, s.i hay alguno de las o:iguicntcs moléculas debcrran estar unidas por un
enlace de hidrógeno?:
(a) CH.
lb) CJ:ü ,
(e) CH .~011 (como el agua pero un g.rupo 1neLilo. -Cll 3, reempiO>!;n uno de
los átorno.s de hidr6geno.1
Id) Glucosa (mtra la figura del Problema 11.29).
(t) ni,COOl l
Muestra un diagrama en cada caso. (~ot.a: Ten cuidad()~ Algum')S :ttomo~ de
hidrógeno en algunos de esfos compu~1os pue<len participar en el enlace de
hidrógeno. micnUll$ que mms de In mi¡¡mn molécul1 pueden no baccrloJ
11.20. Explica cttn tus propia.• palabros la regla FONCI.
11.2J. Utilizando l.a.s estrucLuras molecula~. explicu A un udulto por qué flota el
hielo. (Se pueden dar punws extra ~¡ hl dC)Cumcntaci6n de esta c~posición.
n~rte de nrnl. es tAmbi~n e:o:.tTita.l
("'\]GESQ, SOLUCIO:<ES ACUOSAS Y CARACTI!R ACIDO-BASE DE LOS QXIDOs Y LOS EIIDROXIDOS 351

JJ.22. En referencia a la figurtt 11.5 que muestra. el entorno de una molécuJa de

aguo dada en ugua líquida. escribe un pequefto párrafo deSCribiendo lo que
quiere decir la rra..o;e • 1nodelo del grupo Ductuantc~~o como aplicación a la
.:struClur.t del agua.
11.23. En roferoncia a la Fígum 11.6, ¡,por qué podrfa espenmc, por ejemplo. de los
hidrácidos del grupo 7A. que 1M puntos de ebullición aumentasen con el peso
molccuJarf No tengas en cuenta los erectos del cnlaoc de hidrógeno en la
respuesm a c:sta pregunta.
t 1.24. Explica por qué el agu;l ticm: Wl calor de vaporización anormalmente alto.
11.25. Las .;olubilidades del CO,(a~ SO,(g) y NH,(y) son respectivamente 88, 3.937
y 70.000 lllros de gas por cada 100 lltros de agua. Razona estos valores
relativos en t¿mtinos de: la c:~truclura y naturaJe1.a de los sohuos.
11.2~. Caveodish pudo recoger H,(g) sobre el agua. ¿Es ésto ,¡orprendente o no7 Sé
específico.
11.27. Como se 11io en el Problema J U, l'riestley midió lo que él Uamó «bondad•
dtl ga~ n.'cierHemente preparado por reacción con el óxido nftrico, NO. para
rommr N0 2, un gas marrón. que es ~olublc en agua. Hoy en día se representa
t;)te proceso como sigue:
NO(g) + ~O,(g}-• NO,(y)
El dtóxid<> de mtrógenn, 'lO,, es muebo más soluble en agua que el O,(j¡] o
el NO(g). Raz,ona estas solubilidades en términos de cstruet11ra molecular y
di! 1~:~ nu1ural.:u1 dd agua. Dibuja un diagrama a nivel molecular (del tlpo de
la Figuro 11.7) que muestre al NO, di~uo!W co agua. Tu diagrama debería
incluir una pequeí\a ~cción de la estructura del agua.
11.28. Comdderu d caml>io Lit: c:!'DlrOpíH que acompaña a la disolución del clorurt.'l
de sodio en agua. ~·.Es1c factor es ravorable o dcsfa\•orablc para el proceso de
disolución? f.xpón brevemente tu respuesta.
11.29. la glucosa. C611 1:06(P.M = 180 u.m.a.), tiene la estrucLUra que se i11diCfl
debajo. El ludrocarburo lineal CH,(CII,) 11 CB 3 tiene uo peso molecular si·
milnr (184) ¿Cunl <erá má• soluble eo agua? Explic-.t brevemente tu respuesta.

OH

11.30. Dibuja los diagramas de tos s:iguil!ntcs iones hidrotados en dSU<L

(a) co>+(aq¡
(1!) SO! ('"11
(r) NH;(m¡)
id) NO;
11.31. S1 la K.., ¡'Mnl lu l)uh)u.m.i:wción del ag:un es 1,0 x lO 1". calculu las conccn~
1meioncs de los iones ltidronio e! hidrt.lli.Ho. V~rific:.t que el pH del agua. e$ 7.
U.32. El valor de la K... para In nmoiQJlu.ación del agua es 5.47 x JO , .. a una
so·c.
tc.tnpcr.tlur:-t lk Calcul.t cJ pH del agua n ~In lcmpcratum
352 (J\11\ti('A OP~RI PTIVA DE I..OS tt.E~(_e:r..,-os REPRl:Sl'NIAII\'()S

II.JJ. ¡,Por qué el aumento de la conccntrlt1ón de u.)n.:::s h1Uronio en solución acuosa

es equn.alcntc al descenso de la conantrAClcSn de: 1oncs hidro:\ilo? Se asume
un;,t tanpcr.ttura cons~ante.

11.34.. La autviooiu"ión del 11ua ~da. I)JO, hcoc una constanle de equilibno de
1.-1 x to-u a 25"C. Es.cnbc Ll ccuacic\n de "ta autoionU:.u.i6n. Proporciona
una ddíruoón del pO qu< 1«1 cqu~>-al<n~< a la del pH acfinido en a~ua
ordtn•na Calcula el •alor del pD en el •E••
p«oda pura.
11.3~ Enumem las es.po;u:~ H 11 0; \lUC: p~en de solucaones de acidos fuertes.
11.16. SJ\h•endo que la denSidad delasu• <> 1.00 tl mi, c;¡leula la molaridad del agua
en Ja sustanC:Ja purot.
11.37. rscribc las fórmulas de lo.s dAtdo~ th: pot;.t~IO, galio. arsénico )' ~elcnio. Cla-
cada uno romo 11dchl, b;h•co o :tn(ótcro.
'lilíC'J
11.38. r~cribc: la fórmula de los nlt1'1 tl!tl~tbles th: aluminio )' talio.
ó~ t dos

11.39. ¡.f'odrfus esperar enconm.Jr un coo1pucs•o S 11 cqutvttfcnh: al alótropo oJ.ntHl

del o•(gcno? ¿Por qu~ sf o por qué nn7
11.40. Para cada uno de los ~Ji~ulc:ntc5 ó~1do~. e~rthe
una ecmtcióo de dos pan~
que mut:)ln: su reacción ~uando "ie intr~'l<luo: en
ngua. La ocuación debe tn-
dicar. 1• el com:s:pondtente hidhhidc.l u OU"1:1cido en forma molccul.ar. y 2) lo~
produclos de su aontl,¡u,.,ón e-n .uluaón ocuo;:a·
fal K,O
lbl ln,01
1<1 B,O,
(di N,O,
Id so,
t 1.41. lndtca un meccv1ismo dt "accllll'l. ~ de...ir. dc1all~ a nh"CI molecular de cómo
el agua ataca aJ tn•.hido de ntlró..cn('l. N 10J• cuya estrudura se mue:.tro
abajo. para producir acic.I(J nitroso en solución fndrc.a 1amblén los produc1os
de la ioni7atlón acuosa del Jc¡do nttro~o .

:O ·o·· O:
vv
.. ..
11.42. lndtcn el mex.:aoomo lsccucnc;;¡a de htch'" a llt\tl molecular} de la rc:accaón
qu~ tlf,;Urrt cuando el d1óxido dt cnrhon<' '5C mtroduce r:n agu~L SenaJa lo"l
productos (lDale.'\ de la rr.accu.'\n como tone" bu.:arbooato acuoso e h1dt1"1nto.
11.43. lndtca el meomi:smo (SCCUC:OCIJ ~< hed·~t'" K nt,c.l molecuLul úc: l.a reacción
q~ ue:nc lugar cuando el dtó\iJu dr .r7ufrr K lntrodure en agva.. Schala Jn.;.
productos firul.!S de la rcua:u.Jn wmo ~nt::\ bt;;ulfito -.cuoso e hidron•o.
11.4-t lndaca el mecam ..mQ '"""ucnc&a de hc:d1~ .t ni\d molecular) eL! la reacción
c.auc li.:nc lugar cuando el th.Jdo de oltOt\\..10 >C mrrod~ rn agua.
II.JS. l:.n el CapuuJo 10 e:-..tudiamos la rcaa:~e1n Jc lo~ro htdruros iómoo... en agua.
l.' na JeJ.t:ó6n rcpn:scnta1h·J. es la del htdrur,, d(!: !!Odio como ..e muestra aba.Jo-
Aphca lo que has aprendido soh~ lih r~accJon~s en 11gua para explicar cómo
podrfa ocurnr Ja n:.t~o.ióo .

Na'H lH 10-Na••H, • OH
0':\.JGf 'liO, SOll;C*IONI:S ACttOSAS Y CA.RACTnt AnOO.ftA\:1 l)f 1()\ UX:IIx>~ \'LOS HIDROXIDOS 353

11.46. rn el Ca¡>ltulo 10 vimos por qué los «>mpu<>l<ts doode el hidrógeno estabo
cn.1.1rado a áu-.mos. cuya eltcuont¡ah\·Jd.td en rtlalivamcntc alta podí:a..D ~er
dcvtcrado5.. pero lo~ hidrocarbur~ no podtan Expbc:a cJ fenómeno anltnor
ooo lo que bas aprendidn en ~te eapfcvlo.
1 J..l7. f<pliea oon ms propw polabr.u por qué la umd•d E~H produce tone.
h1dmmo Q E es un no metal. o tones bJdroulo s.1 E Q un mt:tal
li.Al!. bpbca por q\X el K!do •Ulftinctl. que nt~rmalmente S< escribe H,SO., wm·
b1én -.e encuentra escrito como SOllOH)¡.
llA9. ldcnhrica 1~ iiguientes compuc)tO$ ~.:omó J¡;Jd(N. bá$icm o a.nfóteros.
la• NO(OHl
fh) Be(OH)¡
(<'} Ti(OH}.
(d¡ Si(O~I ),
t 1.50. Dado$ los siguientes pares de ác;idv:; en ~u lución acuosa, 1dentifica el m4¡,
rucrlc en cada caso. Razona bte\'emcncc lu respu~ht paru cada par.
(al HOO,. HJO,
IN H,ruo,. H,sbO.
(<1 H,PO,. H,A,o,
Id! HSO:. HScO,
11.51. Dad~ 1~ siguientes pares ck :ladt"'' ('ft ..,.lucWn acuosa.. idenllfica el m.ás
r~ne CD cada c:aso. Ruona bU\-ctnt-ntc la I"C"f'Ut"'ita en cada caso:

(al HlO,. HlO.

lb) H,PO,. H,PO,
(el HScO;. HSeO,
(úl HOO. HOO,
II.Sl. Dados IM siguientes conJuntos de ác1d~ en soluc16n acu<.lSa. ideotificn el m.ás
rucne en cada caso. Ra1ona brl!\etnC:nto tu n::spucsta para cada caso_
(<~)HBr01 , H"RrO. IICI01
(b) H,SO,. H,S.O,, liCIO,
(<) H,Po•. H,A>O., H,A,O,
J 1.5.1. No•nbr.t los siguientes oxot1c1dos-:
(ul HBrO
(h) 1110"
(<) H,A>O,
!di HNO,
11..54. FormuJa Jos siguu:ntc:s ()t((lticidv..
(al Acid<t y<td(>«>.
(b) Acid<t perbrómiCO.
(el Acido pcrwlftinoo.
U .55. f'ombra los gguicntcs aruones prc.>ttdcolc) de u:..oa",dos:
(a} HSO;
(h) H.AsO,
1<1 HPOj
Id) HSeO;
(r) Bro-
354 Q'- IM1(~ D(S( RJm\·~ Dll tb ELE._\11: 'TOS R(PRfS:F'\"'lAII\05

U.S6. Formulo¡ los slpuK:ntes amoncs:

IGI 81...:lcnito.
(bl Dromllo.
(e) 0111idr6gt:n() nrsenilu.
(di P<ryod>to.
11-~7. ,Qut ándo os
1 m~•
fu<nc, el ll,O o el II,S~ (xplica el pnrqué bJ'C\Cmente.
11.58. ¡Qu~ ~ctdo "' má< ruertc. el II,S o el IICI? E•plica el porqué bro>cmente.
11.59. Ordena lo'" siswcnte-. c:omp~tos de maoc:n• q~ aumcntr: q¡ fucru 4cida:
PH,, H S., HBr
11.60. Cribc:J In sigutcnte ~nlcncm el ác1dn Ruorbtdrico es el Jc.:ido nuh fuene de
todos porque el ndor es el elr:mento rtuis dccuonegatho.
11.61. Citad<> anicuJ<>, •ctualC> wbre el debate del 010no.
11.61. Cit..t d<h nrtfcuJo,. uc1uales ~ubre el dehatc dcl~.:rccto LO\I!rnadem.
 CAPITULO

12
GRUPO lA: LOS METALES
ALCALINOS

Una vez establecidos lqs cinco primeros componentes de nuestro conjunto de

ide•L< interrelacionadas en el Capftulo 9. discutidos los procesos nucleares
básicos y la quúnica de los hidruros en el Capitulo 10 y el carácter ácido base
de los óltidos (y sus correspondientes hidróxidos y oxiácidos) en el Capitu-
lo 11. estamos preparados para comenzar nuestro viaje por los ocho grupos
de los elementos represemativos. Nuestros objetivos son: discutir la historia
del descubrimiento de los elemento,, saber cómo >C puede utilizar la red de
ideas pum predecir y racionalizar la qulmica del grupo. conocer las carae-
tcristicas especiales y las aplicaciones prácticas que tienen estos elementos y
explorar en profundid•ld al menos un tema concreto, por cada grupo. !lo este
capftulo discutiremos los metales alcalinos (litio. sodio, potasio, rubidio, cesio
y francio), pero también vamos a añadir un componente r.nal a la red de ideas,
el conocimiento de los poLcncialcs de reducción. F.l Lema concrclo que se
estudiará en profundidad será d de las soluciones de los metales de los Grupos
1A y 2A en amotúaco lfquido.

12.1. DESCUBRIMIENTO Y SEPARACIO~ DE LOS ELEMEI\'TOS

En la Figura 9.2 vefamos una representación gráfica del número de elementos

conoddos fren te al tiempo. En la Figura 12.1 se superpone, sobre este mismo
g ráfico, información sobre los descubrimientos de los metales alcalinos. Ob-
serva que se ba tardado más de ciento treinta años en completar el GrllJlO lA
tal y como lo con~mos hoy en dia

355
356 Qtrl\fl(',\ D~RfPTfVA ()f 1.(>.~ 1'1.[\fENTOS RFPfl.a5PNTI\TJVOS

120
1861: Bunsen y Kirchhuffldenüficamn
al rubidja por lBS lfncAJI
t.'ipccrrale'> ..mjo O.WIU(I:o
100

1860: Bum;en Kirchhuff identiticamn

A
~ al ces10 por In<; lineal!
~e 80
e5pectrales- ...·rz.ul~:ietO~o>

8
~ 1817: ArfW¡:dson dcr.c.ubre el litio
o
;: por anólis.is cuantit.:ltivo
~
e 60 do l:t pet.'llit:t

"..o
~

..
~

E
~ 40
z

20
L---....,--
o+----.----.---.----.----r----r---.
1650 1700 175U 1800 1850 1900 )950 2000
At1o de descubrimiento
Figun~ 1!.l. fl dcscubr.irnie,Ho de l o~ ID~lal~ nJ\:abno:. superpuesto a la grifica del námcro de
los ckmcnlos oonocados (rente al lk:mpo.

F.l sodio y el rofasio fueron descubiertos y aislados por Humphry Davy,

al que podemos denominar hoy como • un tipo salvaje y alocado•. No espe-
cialmente brillanlc en sus dcbcrc$ escolares:, f);wy se colocó de mancebo en
una botica, de donde pronto le despidieron por ;realizar experimentos que
provocaban explosiones qufiuJcas! También tenia la temerario oo<lumbre de
inhalar los gases que producía en el laboratorio. Se cuenta que una vez inhaló
cuatro cuartos de galón de hidrógeno (!). Y otra vez prob6 con óxido nitroso
(gas hilarante). ¡Os po<.léi> imaginar la risa (aunque totalmente do-saconscjable)
que le produjol Se dice que se convirtió en qufmjco después de leer Elememo.~
de Qufmica de Lavoisier en J797. El mismo inslinlo y su actitud temeraria coo
la quimica le hicieron un conrerenciante excelcmt~. Si añadimos a esto que era
un hombre extremadamente elegante, con don de gentes. podremos apreciar
por qué atrafa a tanta gente a sus conferencias, Incluso u muchas de las
muchachas de aquella época. A1 final, •in embargo, Davy pagó el precio de
 GRUPO lA LOS \lll1ALI:S ALCALINOS 357

sus prácticas imprudentes. Se quedó inválido a la edad de treinta y rres años

y murió poco después de cumplir cincuenta.
Recordemos de la discusión previa sobre el hidrógeno, el oxígeno y d Hgua,
que muchos c1cntíficos investigaron el efecto de la electricidad en la materia.
Davy realiz.ó el experimento de pasar corriente eléctrica a través de muestras
funí.lidas de potasa y sosa comercia~ lo que conocemos hoy como carbonatos
de potasio y de sodio. En aquel tiempo. sin embargo. la naturaleza química
exacta de estos «álcalis», sustancias literalmente obtenidas de ceni1.as de la
madera y de otras plantas. se desconocía. Cuando Davy aplicó ~u pila voltaica
(batería) a la potasa fundida en 1807. produjo en el elecLrodo negativ<> un metal
blando y bnll:mte que inmediatamente tLrdía. Cuando este memJ se colocaba en
agua, bailaba vívamcntc y producía un sonido silbante y una bella llama azul
lavanda. Se cuenta que despul!.~ de ver cs1o, ¡el mismo Davy bailó con ennlsias-
mo por la habitación! El expcrimonL<> análogo con comercia1 de S\>Sa produjo
el correspondiente sodio metal aunque con resultados no tan espectaculares.
Todavía hoy en dla el sodio y el p01asio se siguen produciendo de forma
similar. Como se muestra en la Ecuación (12.1) d sodio se ohLicnc de la
electrólisis de cloruro de sodio fundido al cual se le ha añadido un poco de
cloruro de calcio para disminuir el punto de fusión. Aunque el potasio se puede
prcpatar a partir de la electrólisis del cloruro de potasio. es preferible hacer
reaocionar sodio metal con cloruro de polltsio a elevadas temperaturas y
separar constantememe el potasio como gas, como se observa en la Ecu>~­
ción (12.2). Ambos, sodio y potasio, son blandos, metales altamente reactivos
y se pueden cortar fácilmente con un cuchillo. Reaocionan e<m agua como se
muestra en la Ecuación (12.3) produciendo hidrógeno guseo_,o quo puede
inflamarse de una forma que Henry Cavendish podría enconLrar familiar (mira
1~ discusión de los potenciales de reducción en la Sección 12.3 para más
detalles sobre esta reacción). E$tos metales deben conservarse bajo sustancias
inertes como aceite mineral o incluso queroseno para mantenerlos alejados de
In humedad atmosférica. Como cabe esperar nunc" se encuentran en la natu-
rale7~l como metales libres.

2NaCl(f) 2Na(l) + CI,(YI (12.1)

KCI(I) i Na(g) NaCI(s) + K(g) (12.2)

¡Los químico~ jóvenes ponen el corazón! Ellílio fue descubierto por Johan
Arfwedson, suero. ¡mientras preparo.~ bu el segundo análisis mineralógico de su
vida! En 1817, a la edad de veinticinco años, Arfwedsoo Lrabajaba como
ayudante en el laboratorio de Jllns Jakob Berzelius, uno de los químicos más
influyentes de la primera mitad dd siglo xrx e inventor de la simbología
química moderna de los elementos. cuando comenzó a analizar cuantitativa-
mente el mineral petalit;l que habfa sido descubierto pocos años antes por un
358 Ql.IMKA DE-SCRlPT(\'A DE LOS ELE~tENTOS REPRESE~ 1 AIIHJS

mclalúrpco brasileño. Aunque Añ\\tdson no pudo ili>iar el Dll!tal, al que

denominó por la palabra grieg;~ /uh'"· que "8"'fi"" •ptcdra•. sí consiguió una
mcdta docena de sus sales. Ob<eJ'\·ó una aran sunihtud cnln: esta< sal"' } 1
del magnesio. Da•-y con<iguió aJ<lar uno pequena cantidad de 6rio por elce·
ttólm> de carbonato de litio ~hoy se Ullh1a cloruro de litio). El liño n:accio.u
con el agua de forma meno~ ,;olenla que el "'ld'u o el potasio.
El robtdto y el cesto, como se 'e en la ~ •aura 12.1. rucron dcscubien<>< por
los qufmicos alcman~ Rohen Hun\tn ) Gt~<•tU\ Km:hhoff a comienzo de
década de 1860. Antiguamente, la prue~n de In llama >e utilizaba rutinaria·
mente para identificar elemento~ Por ejemplo. lu sotles de ~odio daban urw.:
llamas amnrillus característica\, micnuas qua las de las sales de potasio c-ran
uzul lavanda. Bunscn hahra invcntndo con nnterior1dad su famoso mechen.
que Je fue útil para estos expenmcnros yn que no nnadfa ningún color y n(]
intcrfcrftt en estos tcsl de la Jlnma. Kirchhoff. unos !rece ai'los más joven que
Bun>en fue la fuente de varias percepciones cluves en la colaboración. Sugirió
que la luz de esta prueba "' pasara a lr>V~< de un pnsma. Este fue el primer
e>pc<:tro>eopio de Bunsen-Kirchhoff que po~terinrtneote jugó W1 papc:l impor·
tantc en el descubrimiento de un gr.tn nllmero de dtfereotes elementos (Tl In.
<.ia. He. Yb. Ho. Tm, Sm. "ld, Pr ) Lu «>n alguno< de ellO!>).
El =io >< identificó en 1860 de una "'l atSiada del agua mincntl. Se
can1<1erizó por varias lineas «pcetrales nul Cielo que en aquella época n•
1dc:ntútcaban a ninguna otra su,tanci.t Su nombre .;¡e den\·a del latin caetiu
que M¡¡nilica •!!ID azulado•.) la JXdabra la uttli7aron !lun'Cll ¡ Kirchhoff para
•de"anar al azul de la pano superior del firmamento•. 1;1 metal no ruc atslado
h.,sht uno) \tune año) de~pu6 ü uno de 1~ poc(h metal~ üqujdo:t a
temperatura ambi<:ntc junto con el mercurio ¡ el ~aho. El rubtdio se identificó
un uño de>-puél. que el cesio en el mineral lcptdohta Daba dos üneas rojo
o'curo )' )C nombró del latín ruhidt~.\ que Mgmfico ..e) COJO más oscuro ... En
.-.t.t ocastón. Uunsen ) Km:hhorr pudtcron ai<lar el elemento por clcclrólisi>
Kirch.horr. por cierto. consi~uió tc.h:nhficar !'CI~ elementos del soJ con la ayuda
de un mejor espectroscopio.
1lubo mucbos in te: olOs químico)) puru ui~lur metales alcalinos má.s pesados.
que se denomiraron por el término mcndclerinno ckn-cesium durante muchos
anos. Marguerite Perey de Franci\t que trttb~Jabn en el Instituto Curic de Pttrls
en 1939, utili1ando técnica> radtoqulmtea. dc<cuhrirt que cerca de un J por
lOO de actinio 227 •• dc:.integra por tu emtStón nlra. como se mucstr• en la
l·cuadón 112.4) para producir lo que ello dcnonunó rmneto. en bonor a su pals:

(1 :!.4)

El rrancao ._.,,,con una \ldtt mcd1a de: \Ctnudós minutos. es el isótopo de

nta)or \Ida media del elemento. [)c,;dc entoncc' se "'be que se produce en la
naturaleza. pero es probable que nunca ha¡a babtdo más de una unza' de ole

1
On.ta - 28.JS g..
 (.dtl,. PO lA; WS MITAICSAI.C•\IINOS 359

elemento en Ju cortct.a terrestre. El francio. por extrapolación con los puntos

de fusión de los otros metales alcalinos, deberla ser más parecido a un lfquido,
~i se put.Hem aislar en cantidad suficieott. Por el momento no se han produ-
cid<t canLidades mcnsurablu.'\ del elemento.

- • PROPlEDADES FUNDAMENTALES Y LA RED

DE IDEAS INTERRELAOONADAS

La Figum 12.2 muootra los metalos alcalinos representados sobre la red

de ideas interrelacionadas tal y como la dejamos en el cap(tulo anterior. La
Tabla 12.1 muestra algunas de las propiedades de los elememos del Grupo lA.
Observa en primer lugar que el radio, la energfa de ioni7.aci6n, la a.Gnidad
electrónica y la elect ronegatividad varlan en el grupo, tal y como cabfa esperar,
en función de la carga nuclear efectiva y del tam:1ño de los orbitales de 1•aleocia
ocupados. Hay una pequeña diferencia en las propiedades anteriores en el
rubidio, el primer elemento después de la primera serie de los metaleo de
Ltaoslción. Por ejemplo, se observa que In energfa de ionización disminuye
menos al pasar de potasio a rubidio que si comparamos cualquier otra pareja
de elemento< del grupo. Se discutió brevemente en el Capítulo 9 (pág. 275) y
llegamos a la conclusión de que los electrones mi y 11j'oo se apantallan uno a
otro ni a los electrones sucesivos del núcleo tanto como lo que se esperaba.

Hid:nlros. óxidos, hidróxidos y haluros

Según lo visto en los caprtulos anteriores del hidrógeno y del oxigeno, estamos
ahora en disposición de estudiar la qu.(mica de los hidruros, óxidos e hidróxi~
dos de este y otros grupos utilizando el esquema de interrelaciones. Por
ejemplo. de nuestra discusión sobre carga nuclear efectiva relativa. energías de
ionización, afinidades electrónicas y electronegatividades, esperamos que tanto
los hidruros como Jos óxidos de los metales alcalinos sean de naturaleza
iónica. Lo$ óxidos, de h;>s cuales no todos se producen por reacción directa
con oxigeno diatómíco (ver Tabla 12.1 y la discusión de los peróxidos y
superóxidos en la Sección 12.4). son básicos tal y como se esperaba. Los
hidróxídos, se caracterizan por sus unidades de M- O- H. Son básicos debido
a que el enlace M-0 es más polar que el enlace O-H y por tanto más
susceptible de ser atacado por moléculas polares de agua. Como los metales
se vuelven menos clcotroncgalivos según bajamos eo el grupo? lo enlaces
M-0 se vuelven incluso más polares, y los bidróxidos más básicos al bajar
en el grupo.
Las reacciones entre los hidróx:idos (MOLI) y el haluro de hidrógeno
correspondiente (HX) produce rápidamente el haluro del metal alcalino, M X.
Como puedes recordar, los haluros se caracterizan por un estado de o~idación
- 1 que corresponde a la adición de un electrón para completar su capa de
valencia. De acuerdo con esto, la~ fórmulas de los distintos baluros dan una
360 Ql IMI( \ 1)1 ~ ltiPTIVA ot- l.OS ClXMrr-.tO~ Rtl'fll!\1 N IA.rl\o'()\

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 GRt.JPO JA: LOS METALES ALCALINOS 361

- t : . L Pdnctpalcs propiedades de los clcmcnlos del Grupo lA. [Rcl 24]

Lirio Sodio Pnta'ilo R11bMii1) C~i4 FrancM

Li Na K Rb Cs 1r
-.:o 3 11 19 37 SS 87
~~;~r,da. 6,11.42 13¡100 >9i9),1 85/72,15 IJ.l>IOO 223/100
a~ncia 1¡~2,58 4()1'().011 S 87/27,8;
41 +'6.M8
~ de JSótopos S i 9 17 !1 20
6.941 Z2,99 39,1(} 85,47 B~9 (223)
2,_~1 Js1 4s' 5,{1 6s' 751

186,1326 97,5.•8$9 63,65.1174 38.89¡688 28.5/690 27/fl7;-·

0,5~4 0,9?1 0.862 1,53 1,87
~""
..., hn~ud) Á 1,57 1.91 ;,J5 1,50 2,72
Shannon-Pn:wltL
0,73(41 1.13(4) 1.5114) 1.66(6) 1,81(6)
ptntt.lad de Pauling 1,0 0,.9 O,R 0,8 0.7 0,7
de- t;ilf@<\ clccu~nica
::s.:ho iómco), untd.td
""P Á 1.4 0,88 0.66 0.60 0.55
-Ul5 -!.71 -2.92 -2,93 -2.91
+1 +1 +1 +1 +1
SlO 496 419 403 376
-58 -53 -48 --11 -45
<\ rfwrd11on Oa''Y Oavy 8Wl5Cn- Bunscn- 1'-c:ll:!)"
1817 1807 1807 IUrcltbolf KtrcbhoJJ 1939
1861 L860
u1 o Na~O KlOl Rh01 C'10!
N<~ 101 KO,
~!..ido-base- del óndo Üá.).e Dase Dase Uase llá!le
lt.sN No 'lo No No
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LiH
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~1 C'RC llupJbook <1j Chcmhtrr rmJ 1'~ .tUflque bO Ílt hllil pOdido obk'nH" cantni11det men~>lmlt.le; dd dc!tnento

l!'ll potmcul nonnaJ de rtducaóll. Jtt ·(mJ)- MflJ._

..ao de tcacci6n ton

pi.$1a importante de las ''Hlendus pn.:domimmtes que se encuentran en el grupo

dado. Todos los haluros de los mewles alcaUnos muestran una relación 1: 1
metaJ-baluro que corresponde al casi universal csta~o de oxidación + 1 de
estos mcwlcs. Esto coucuel'da con los bnjos valores relativos de la primera
energja de iomzación del grupo. que corresponde a la pérdida del electrón 11.<1•
La segunda y ;iguienles euerglas de ion!Lación (no mostradas en la Tabla 1~.11
son mu\0-bo mayores c.lcbiUo a qut: JO!'. clcolrones de la.') capas toda vía completas
pr~ntan valores de carga nuclear erec:tiva mucbo mayores.
As! que hay muchas más cosas sobre la quúnica de los metales alcalinos
que lo que esperábamos según las discusiones anteriores sobre las prop1cdud"'
periódicas. la división metal-no met¡tl y el carácter ácido-ba"" de los óxidos.
¿Qué nos queda por díscuúr >Obre cMos clcmcnlos? ¿Qué ha) >ob"' el
362 Ql.dMICA OESCKW 11\'A l)f. LOS f:.Lt::f\.u::..'flllS KU'JU:SlN 1/\11\'0S

priucipto de singularidad. el efecto diagonal y el efecto del par inene? Fste

último no se tratará aquí porque no tenemos un par de e1ectrooes en la sub-
c~pa 115, pero el principio Je singularidad y el efecto diagonal si. Los tratare·
mos juntos ea la siguiente >todóo ¡,Qué más? ¿Qué hay sobre los potenciale;
de reducción que aparecen en la Tabla 12.1'? Tenemos que discutir (y/o revisar
este concepto, y el conocimiento de los potenciales de reducción será el sépn-
m<) y último componente de la red de ideas. Por último. ¿Qué pasa con
aquellos compuestos de fórmulas algo exuai\as que se obtenían como produc-
IO de reacción de los metales aJcaünos con el oxígeno? Son inesperados segun
las bases de nuestra red de ideas, de wl forma que deberán ser tratados con
más detalle. Comencemos con el principto de singularidad y el efecto diagonal

Aplicaciones del principio de singularidad y el efecto diagonal

En el Capítulo 9, en la sccción que se refiere al principio de singularidad

(pág. 267 y sigu ientes~ discutimos por qué los compuestos de Ulio resulwn ser
algo menos solubles en agwt y en otro> solventes polares que lo que podrfamos
prever normalmente. El pequeño catión litio Liene una gran capacidad para
polarizar una gran variedad de aniones, y los enlaces que resultan son de un
mayor carácter covalente de lo que se podría esperar. Ya que •semejante
disuelve a semejame» (véase C1pftulo 11 , pág. 327), estos compuestos de litio.
de alguna forma no polares. tienen una 1endencia más fuerte a disolverse en
solventes relativamente no polares, como los alcoholes. No no~ ~orprénd~
entonces, encontrar que varias sales de litio, como hídróxidos, fluoruros. car-
bonatos y fosfatos sean todas mrnos solubles en agua y tuá> solubles en
solventes no polares que sus correspondíemes sales de sodio.
De forma similar, puedes haber observado ya en la Tabla 12.1 que el litio
es el único metal alcalino que forma un nitruro. Hsto por tanto, corrobora la
singularidad del litio, pero no está lodo claro sobre por qué el Hrio debe ser
especial a este respecto. Se supone que In elevnda capacidad do polarización
del catión litio conduce a UJl mayor carácter <:Ovalen te en el nitruro que los
otros metales alcalinos. Eslo Lambién puede relacionarse con e l aumento dt
la energía reticular y por tamo coo una mayor estabilidad general para este
compuesto debido a su canktor covalcnte.
El efecto diagonal (Capflulo 9. pág. 271 y ss.) se basa en la similitud de radios
iónicos, densidades de carga, y elecuooegatividades de los pares de elemento>
Li-Mg, Bc·Al y B-Si. (Recuerda que las similitudes del gtupo son lodavía lo
primero. es decir, la forma primaria de organizar tus pensamientos ace-rca de la
tabla periódica; el efecw diagonal es un efecto secundario.) Específicamente nos
vamos a ocup:lr aquf de las similitudes entre el litio y el magnesio.
Como vimos en las Sección l2.l, las similitudes entre las sales de litio y
las de magnesio fueron catalogadas por el mismo Arfwcdson. Confotrne se iba
investigando a lo largo del tiempo la mineralogía del litio, su asociación con
el magnesio se volvía mucho más ol)via La menor solubilidad de las sales de
litio en agua es paralela a las sales correspondiente.> de magnesio. Ambos
metales forman el nilruro y el carburo por reacción directa co.o el elemento.
 GR,IPO 11•• tOS MF'IAU:S AU'AI JN:OS 363

,.
Ji
.6 .....
Ya•· ···o;_
Ho·
(b)

Fijcur111 U.3. Los iooes de luio y magocsto interaccionan con ntolécuJas d~ agua. (n) en
LICIO~· 311,0, dos cationes dt litio pequeños. )' muy polatizaules interaccionan con cada una de
la~ tres mOiéruiM de ngua (b) En ~fg{GO..,b·6111:0. un <"<tUón de uo tamaño patecldo. )'muy
polan:runlé. mtertt<.:eiona oon las ~is. moléctlla~ de H!O.

Ambos forman óxidos normales antes que los peróxidos y superóxido• que se
forman con 1os metales alcalinos más pc~ados. Lu estabi1idad de sus sales
cuando calentamos. es deC'tr sus estabWdades térmicas, son parecidas. Por
eJemplo, tanlo los nitratos de U!lo como los de magnesio se descomponen en
el óxido del metal y tetraóxido de dinitrógeno como se muestra en la Ecua·
cióo (12.5), mientras que ambos carbonatos se descomponen en el óxido del
metal y dióxido de carbono como ~ observa en la Ecuación (12.6). Tanto las
sales de litio como las de magnesio están normalmente muy hidratadas, mien·
tras que las sales de sodio no.

2Li:-IO, ____, u,o + !O,(g)

T N ,O.(g! (12.5a)
2Mg(NO,), _ , 2Mg0 + 2N1 0 4(g) + 0 1(g) ( 12.5b)
u,co,_,. u,o + CO,(gJ (12.6.a)
MgCO, ----..'v1g0 + CQ1(gj {12.6b}

¿Cuál es la razón de estas similitudes'/ En primer lugar. e; un efecto del

tamaño. Los iones litio y magnesio (radio iónico- 0,73 y 0.86 Á, respectiva-
mente) son del tamaño adecuado para encajar e.n la estructura formada por
los iones óxido (radu> iónico = 1,26 A¡, de tal forma que la atracción de los
cationes y aniones aumenta y las repulsiones entre lo. aniones mayores dis·
minuye. (Mira el Capitulo 8 para encontrar más detaUes sobre los aspectos
energéticos del estado sólido.) Los aniones carbonato y nitrato (mdios- 1,78
y 1,79 A, respectivamente) tienen justo el tamaño ne<.-csario para cn!rar uno u
otro, y sus repulsiones mutuas se convierten eo uo factor dominante. De
acuerdo con esto Los carbonatos y nitratos se descomponen en el óxido.
energética.meme más ravorable.
La tt.:ndcnda t.lc: las saJes de liLio y magnesio a hidratarse se basa en la
misma expUcación. Estos iones pequeílos, muy polarizantcs, producen Interne·
dones más fuertes con moléculas de agua, de tal forma que éstas pasan a
formar parte de la estructura del sólido. En consecuencia el perclorato de
litill se encuentra tribidratado. LiCIO, · 3H,O, y cada una de las tres moléculas
de agua se asocia con dos cationes Utio, como se muestra en la Hgu·
ra 12.3a. De fomuo similar, el perclornto de magnesio se encuentra como
hexahidratado, Mg{CI0.),·6H,O, con una estructura similar a la sal de lnoo
pero con un Mg'~ en el Jugar de dos cationes Li~ como se obsel"\'a en la
Figura 12.3b. Estas fuertes interaoeiones ion-agua son las responsables de que
 las sales de htoo ~ttn en!«: las sales má.< hi@roscópoca; conocidas (<' D
dencia a absorber asua del ;urct Por ejemplo, tunt<> lo(1 como liBr seo ur·~'-~
como d"sc:cantc::-. por ~ta razón. También \'~I'Cm()') en la s1guiente set..'C..1.ÓD
esta interacción huo~atcua. C.:\cepc1onalmente ru~rle. ~ r.arcialmcotc ropo
ble de la vnr,.culn do los potenciale< de rcduc'Ción dentro del grupo.

12.3. I'OTE:-ICIALES DE REOUCCIOJ'\ Y LA RED

I)J,; IDEAS I~TERR ELAC IONADAS

Antes de do...:utor lo' potenNles de reducción de lo> metal<> alcalinO>. de-

beríamos recordnr aiJC.unas definiciooQ. n:la~aonada.J con las reaccion~ de
o:c:idadóo-rt'ducc:•ón o red O\ (:w-á sólo una rt\ r~a6n 'upcrficial. Puede sa q
necesite> consuhar tu libro de introdua.,ón o tu< apuntes de claseJ. Rc:rorde-
mos que: cuando una :.u!)Utncia se reduce. su estado Uc o.\idu.ción to el ot
de oxidación de algún elemento constitu)·cntc) lJ¡.,mmuyc. Cuando una su"t
cia se oxido.. el C:litndo de ox1dación aumenta. La n:dut.X.:ióo -,e: relaciona \;'
la ganooc-io de electronc:s, mientras que lu n\idaci«1n se corresponde con un:
pérdida {algunn1l c'llldiantes memorizan esto udli7nndo una t~nica ncmott--.
nica •PEO da GER•. 4Ue viene de Pérdoda de t'lcctroncs Oxidación. Gana
cia de Elecorone< ReducCión.)
Otros concepto): uti1il.ados para d~r1hir reacciones redox son lo~ ck
agenlc o•idantc > reductor. Un agente reductor pro'""' la reducción de uou
SU>U.oci• )'le cede clctlron""- Ya que el .ogenoe reductor poerde electron"' quc
cede a la <u.,lancoa que se reduce. "' debe o"dar IPEOI. De igual forma I1D
agente oxodame pruHl<:d la oxidación de otra '"'tancoa cap1ando elcctron<>
de esm "u..'tancta Ya que el agente o.\idantc g.ann clcc:lnln<:::, de la sustan~,~
que oxida, se reduce (0F.RI. (Podemo:. nhadir e<la onformación a la reg
nemolécnica dococndo PI:Oi\.R da GERAO que •i!tnific;o Pérdida de F.Jcctronc
0Júdación, Agcnlc Keductor y Ganancon de t:lcctroncs Reducción, Agente
Oxidante.)
Como un cjctnpln de la utiliz.ación de esto.; t~rnuruJ~. ooosideremo~ IJ
reacción rcdox rcJ>rcsentada en la Ecuacióll (12.7):

Znlll + cu>-- Zn' f•oql + Culsl (12.7t

h o:stn n:acc,ón el 11nc metal es oxidado a Znflll moc:otrd> que lo; iones
Cu(Ill son rcduo:tdo, a cobre metal Adem;l\ n"' rcfcnn:mos al 1inc mc1al
como al agente reductor) alt"Obrcill) como al asentc o>.idante.
Supongamus qut qu1crC!1 medir la tendenc111 n que ocurra la reacción di!
arriha ¿Qué harfns? Aunque no.,; csencoal pnrn los concepto> aqufexpucsto>,
recordemos que unu celda clcctcoquúnica ~ruede. con~lrwr con un electrodo
de 1inc y un elccu·odo de cobre cont:etadot; po1· un hiJo c:onduclor y un puente
salino. Cuando lll celda ha sido complemrnetlle en<amblada. la diferenda de
potencial (E) eo11re Jos do> clccLrodos puede medorse y rclatiooarla cnn la
tendencia 1t 4Ut: la n::.t..:d6n ocurra
 GRUPO lA LOS MIIAUS AU.:AU~OS J65

Para analizar > tabular los resultado. de e.te expcnmento. la ecuación

~obal de oXJdación·reducción a menudo se separd en lo que conoc:cmo' como
semicct1aciones o -.cmarre.ac:.-1one,, una que repre.enta a la panc reducida )' la
otra a la parte oxidada Para la reacción Zn·Cu' ·. la &:u aCión (12.8a) muestra
la semimmcción de oxidación y la (12.8b) lu ;cmarreacción de reduCCión.
ObS<:rva que el zinc metal cede o pierde dos clcc1 rones ¡y por eso se oxida) y
que estos electrones son, en cambio, lr.asfcrnlus ul ion Cu'- que se reduce.
Ffjatc lambién en que eslas dos semirreaccioncs se pueden sumar para obtener
la E'.cuación (12. 7), .:cuución global de la reacción.

OJtidación: Lnh)- Zn' (aq) · 2<· (12.8u)

Reducción: Cu''(uql + 1e- -Cu(s) U2.8bl
:u- LnC.•I Cu'- -Zn' (uql- Cu(s) +:u.- (12.7)

(Los dos electrones de cada lado de la ccuactón B.lobal se anulan porque

el número de clcclflmes cedidos por el Linc son lo~ mismos que el número
de elec~rones ganados por el Cu'-. Recuerda que c1mscguir que el núme-
ro de electrones cedidos '"" igual al número de electrones ganados es .:1
fundamento de vanos m~todos de ecuaciones de balnnce redox.)
Con todo lo anterior como un breve resumen de las reacciones redox.
podemos ,·o]\er a la d•>eusión de: los potenciales normal.:s de reducción de lo.
metales alcalmO'I. que >~e enumeran en la Tabla 12.1 f'n concreto queremos
-..bc:r qué información nus pueden suministrar )" cdmo podemos utilizar "-"'
información para entender mejor las caracterl>li•-a' no wlo de los metales
alcalinos. sino lamb•én de Jos otros grupos de la labia periódica Flijamos
como ejemplo el ijt1o. Lu scmirreacción para la reducción de los ione~ de litio
acuoso a litio metal se expresa en la Ecuación ( 12.9):

u-¡cu¡) +e - > 1 i(s) (12.9)

Ahora nos gustarla rllmpe~rar la tendencia a rcduc~rsc del litio y de los olro>
metales alcalinos. Par:t huccr cslo de una forma >islcmática, los potenciales de
reducción se deben med1r bajo ciertas rondici"'"'·' •.,tándc~r'. No tenemo> por
qué preocuparoo. por los detalles de las condiciono:-. normales. es suficiente
mencionar que. como una primera apro:timación. condiciones normales para
una solución acuosa .,.: refiere a que todos los solulOs e-tán en concentracicln
l molar IM) y todo• los ¡rases a la presión de 1 atmósfera En estas cond1cioncs
nos rtferiromus al pmrnrial normal de red11c<'i<ill como a la cuantificación de
la 1endeocia de una susw nci;~ a reducirse en condiciones normales. El sfmbolo
para esto es E', donde el •igno de grado espodr.c;, condiciones nonnales.
Ahora bien. M!rlu muy conveniente si pudi~rumus medir independiente·
mente el potencial ascx:indo d.: la Ecuac-ión (12.9) o d.: cualquier otm semi·
rrea•·dón mdividuulmente. pero no es posible medir esa diferencia de potcncaal
366 QUI>liCA DESCRIJ>T!VA DE LOS ELEMENTQS REPRESENTATIVOS

absoluta. ¡,Por qué no7 Porque en la Ecuación 112.9) sólo hay una semirreac-
c-ión y oo puede produc.:irsc por sl misma. Los electrones no se pueden dejar
libres en un \'aso de precipitados para combinarse con los iones lilio. Lo.s
electrones deben provenir de una sustancia que ha perdido sus elc:t::-Lronc:s, es
decir, que se ha o:<idado.
Para asignar un valor a E' para una semirreaccióo dada, se han realizado
tanto experimentos como cálculos. de taJ forma que cada semirreacción estu-
diada en particular se ha emparejado con un electrodo denominado normal
Por lo general se ha utili7ado el electrodo normal de llillr6oeno al que corres-
ponde la semlrreacción que se muestra en la Ecuación (12.10):

(12.101

Se ha tomado arbirrariamcme como valor cero la probabilidad de que esta

reacción se produtca. De esta manera con~tituye el patrón con c:lqm: mc<.limus-
los potenciales de codas Las demás sernirreac'Cioaes. [o otras palabras, toma-
mos como potencial normal de reducción (E') al electrodo normal de hidró-
geno que es exactamente 0~000 V. y el E• para lodas las demás semirreacciones
se conoce, por tanto~ en relaC-ión con este patrón de valor arbitrario.
Ahora bien, el potencial normal de reducción obtenido de la reducción de
los iones litio acuoso a litio metal que se da en la Tabla 12.1 es -3,05 V.
¿Quó signilica es-Lo? ¿Significa que: el litio Licnc una tendencia mayor o menor
tt ser rt:ducido en comparación con lO> iones de hidrógeno del electrodo
normaJ de hidrógeno? la rcspucsLa e~ urm tendencia menor. En genetalt si E"
es menor que cero, la sustancia tiene menos tendencia a redut.irse que el
hidrógeno. mientras que si F es mayor que et.:ro, tiene una mayor tendencia
a rc::ducirse. EstA tabla !>e denomina serit' ttlectroqu(mica y una versión bastaote
completa se puede encóntrar en La Tabla 12.2 (E" se denomina a veces como
.fuer:a electromotriz, t6rmino que se rdicrc a fa fuerza o lendencia para mo,~er
electrones). Observa que el litio_. en concreto el ion acuoso del litlo tiene, de
entre todas las sustancias indicadas, la menor capacidad de reducirse, c.~ decir.
tiene la menor capacidad de captar electrones. O a la inversa de Jodas lus
sustancias lnd•cadas. el litio metal es el que tiene la mayor tendencia a perder
electrones y es el mejor agcnlc reductor de la Lab1a.
Aunque probablemente hayas 'islo estos conceptos cou anterioridad y
recuerdes que aqu( queremos mantenernos muy próximos a la qufmica inor-
ganic-a, y no queremos meternos con Ja teoría que bay deuás de las fuerzas
elec~romotrice•. mJ \'ez deberfa.mos rdacionar brevemente el potencial de re-
ducción con una m.:dida más familiar de la tendencia que hay a que se
produzca una reacción.
Esto. dcben'as recordarlo, es el intercambio de energra libre del sistema t,(;'
(donde, de nuevo, el signo de grado se refiere a un valor tomado en condiciones
normaJes). Si 11G' es menor q uc cero, la rcacc;ón ~ cspont~nea tal y como
está ese rila. Si llG• es mayor que cero, la rcat.·dón no es espontánea LaJ y eomo
está <!SCrita. pero es espontánea en el sentido comrarlo. Si llG• es cero, la
reaoción está en equilibrio y no se producirá espontáneamente una reacción
neta. La relación entre el potencial normal de reducción E' e AG" viene dadn
 VRUPO 1A: LOS .\fETALES ALCAUNOS 367

Tobla 12..2. Pocenciales norm~le> de reducción a 2S ·e

Se.mil'reacdóa E-,\'
U ·•(«q) + ~- ..., U()) - J,O~
K ' IUq) + , - -• K(J) -2,93
Ba 1 -(aq) + 2e-- lla(l) - 2,90
Sr' '(aq) T 2,- - Sr(•) 2,89
Ca.H{tu¡) + 2e- ._. C3()1 - 2,87
NB ...~'J) + t - N\l(f) -:2:,11
M¡¡' ¡aq) + ~.- - Mm•J 2.37
s~·,..(uq) +le- - Bl!(::s) - 1.8~
AJ''(aq)+3t~ - •AJis) - 1,6t)
Mn 1""(aq) + 21 - - Mnf$) - J.J 8
N,(g)- 4H,0(11 + 4<" ~ N,H 4 lgl + 40H"(aql - L.J6
m,o¡ij + 2e· - H,<ul + 20R"Iaq) - 0.83
Fe·' (UlJJ + U - .f.'C(s) -0,44
Tl"(aq)- .- -ll(s) - O,JJ
PbS04 (<) + ü - - Pb(•) + so¡ (aq) - 0.31
Sn'"(aq) + 21· - Sol•) - 0.14
Pb' 'l•q) + 2e · -· Pb(s) -0,13 ~

.,~
!! 2H"(aq) ~ , - - H,(q)
¡¡ 0.00
S"o 2 - (uq) .,. 2e- - 1S10! - (uq) + 0,08
~
o Sll"l'((•q} + :ü- --. Su 1 (cri¡) + 0,13
u
~

!! S(s)- 2Wiaq)- :ze·- H 1Sig) -0.14 ~

SOt(aq) + 4W(aq) +u· - SO ,(o)+ 2H,O(f¡ i
~
+0,20
Cu -(uq)- 2e- - Cu{:s) + 0.34
o so; · ¡uql .,. 8R"(uq) + 6<·- ~ Sl•l ~ 4H,O(l) ... 0.37 "o
e O,¡g) T 21-1,0 + 4e"- 40H"(uq) -0.40 a
S CO(g) + ZW(aq) +k ~ q,¡ + H,O(n -0.52 8
!l 12(•) + 21· - · 21 ' (u'l) -054 N
~"'
.l! MuO4 (c•q) ""' 2H.:.O -+- 3r - • MnO¡(.'I')-....- 40H -~atl. -0,59 .:"
~ O~q) + lW(aq) + 2•-- H,O,fn4l -o,68 .;¡
o
"'g
Fe -(aq}- 1?- - .. eJ +-(aq)
Ag+-(oq) + ,.- -.A~N)
-0,17
+ 0,80 .,"
NO¡taq) + 2H ' (<t<J) J<,O,(g) ~ H,O!I) -t-0.80 ~
eE T t -·
OC - (uq)- H10(ij + 2e ' - Cl "(uq) + 20H"(<U¡) ... o.s9 e
u
= KO¡(aq) +4W(uq) ~ Je· ~ NO(g) + 2H,Oiij +0.96 E
"' Br,() + 2< - • 28,-¡nql +1,07 =
..:
o,rg¡ • 4tt'(uqJ + 4c · • 2H ,O(n 1 1.23
MnO,(•J + 4ll"(aq) + 2•- - Mn"(;¡) + 2H 10(1) +1,23
Cr,o~·(aq) + 14H '{uq) + 6e· - 1C "(aq) + 7H 10(0 +1.33
Cll(g) + 2,- - · 2CI"(aq) + 1.36
Pb0 2(sj+ 4 W (aq) + 2e·- Pb, '(a<¡)+ 2H,0(0 +1,46
MnO¡toq) + 8W¡a~) T s.-- Mn' •¡.,qj + 4H,O(O + 1,51
ce-(aq) .J._ e-- <.:e -(aq) + 1,6 1
2HOCI(aq) + lH +(oql + ;u,· - Cl,(g) + 211,010 j 1,63
Pbo,¡,¡ + 4W(oqJ- so¡· caql + z.- •
PbSu,(sJ + 2H,om + 1,70
BrO¡(uql + 2H'(aq) + 2<' - BrOO:nql • H,()(n + 1,74
H,O,(nq) + 2H"(aq) + 2< - 2ll, O +1,77
N,O(¡¡) • 2H {aq) • z.· - N,<uJ + u,oco + J,77
Cofll (ti(]) t- e -.. c.o~ •(aql + 1,81
S,O' ¡aq) + le -:!SO¡ (aq) + 2..01
u¡,9~ 1 2H ' (mJJ '2< - o 1(uJ + u,ocn .... 2.07
XoO,(<u¡) + 6H' (aq) + k - Xc(g)- 3H 10(0 -~.ID
XeF,(uq¡ + 2H+(oq) + 2,- - Xc(g) + 2HF1aq) -~,64
F,(gl T 2,- - 2F'(uq) -l,R1
368 QUUUCA DESCRIPTIVA DE. LOS EttMI:.NIOS Rb:I'RESt:.NIAfiVOS

por ln Ecuación ( 12.11¡. Las interrelaciones entre los ·potenciales de reducción.

ellnter<:ambio de energl:t lihre y la espontaneidad. se resumen en la Figura 12.4.

t.G' = -nFF (12.11)

donde:
t.G'; Intercambio de energía Ubre en In reacción. Id, calculados por mol.
n = Número de electrones que se transfie~en.
F = Constante de Faraday, 96,5 ld.N.
E' = Potencial normal de reducción. V.
Tomando todo esto como un paso previo. podemos utilizar las scmirrcac·
ciones y los potenciales de reduccoón asignados para imagiar qué pasard
cuando se pongan juntos varios agentes oxidantes y reductores. Por ejemplo.
¿qué pasa si añadimos sodio metnl recién cortado al agua? Comenzaremos
analizando las posibilidades. El potencial de reducción del sodio dado en la
Tabla 12.1 es -2,71 V. Escribiéndolo como una ecuación vemos que la n:·
ducción de los iones de sodio acuosos a sodio metal, como se ve en la .Ecua-
ción (12.11), tiene un E' negativo y un t.G' positivo y, por tanto. no sucede
cspontá:neamcotc.

Na ' (aq)-e- -1\a(s) e·- - 2,71 V ( t 2. t 2)

óG' ~ - l(96.5 kJ/V) ( - 2. 7l V)
= + 262 kJ/ mol
Si invertimos el sentido de la reacción sabemos que el signo de .ó.G''
cambiará )' que corresponde a un cambio en el signo del potencial de la
Ecuación (12.13~ Este proceso tiene un óG' negativo()' un E' positivo) y. por
tanto, tiende a ser eq>ontáneo:

Na(.<)- Na (aq)- e t.G' = - 262 kJ !mol (12.13)

l!G'
E'= -
-nF
- 262 k.l
1 X 96.5 ](J¡V
- J- 2.71 V

Ahornen solución acuosa ¡,qué es lo que se puede reducir con el socHo'! o

dicho de otrn form• ¡,quó su1tanda es la c¡uc puede g•nar lo> electrones
ct<lidos por el sodio en la Ecuación (12.13)7 Sabt:mos. por la discusión anterior
en la Seoción 12.1 que la respuesta es el agua. Una rápida observación de la
Tabla !1.2 nos muestra que la reducción del agua a ion hidróxido (acuoso) e
hidrógeno gas presenta un potencial nonmtl de reducción de - 0,83 V. Cuando
 GRt; PO "·lOS METALES ALCALLNOS 369

lntel'tambio Pocen<lal
de energía libre. ·Reacción de espomaneidad de reducción
:lO" > o Reacción oo espontáoc·"•-=to:OJ---~..
,..:..,<"'0~­
Y como e:;,tá C$crltn. Es·cspontñoea
c.n sce~tido im•t:rMt
RtHcc:i6n en equilibrio.
no es esponlánea
eo ntngún sentido
R~acción espontánea 00>0
tal y como está escrita

'------AV'- - oFE''-------
figura U.4. Kdaoones t !HCC lo.s poicnc:i::tlcs rlc rcduccidn, el mtcrcamh1o de energía libre y la
es¡xunanddad de una n:ac~.:i•Sn..

cambiamos esta> dos semirreacciones ¡.se conlirma la teoría que ya sablamos

por la práctica de que el sodjo reacciona espontáneamente con agua para
producir hidrógeno gas~ Esto es, ¿obtenemos un E' positivo que corresponde
a un aG' negativo? F.l cálculo se muestra a continuación.
Semirret1cción de reducci6n: Cuando el agua se reduce, capta dos electrones:

E'= - 0.83 V (12.14)

aG' = - 2(96,5) (- 0.83)
- + 160 kJ
Semirreaccióll de oxidación: Para suministrar los dos electrones para la
reducción del agua. debemos duplicar l<l semirr.,acción para el sodio:

E'= +2.71 V {12.15)

fj.(!' = - 2(96,5)(2,71) = -523 k.l

(Observa que el duplicar la scmjecuacióo oo afecta al valor de E'. La tendencia

a ganar o perder electrones no depende de cuántas moléculas de la sustanciH
se vean implicadas. La cantidad de cnergia libre desprendida. sin embargo. sf
depende de los moles de la sustancia que interviene.)
S\1Jnando las dos semirreacciones se obtiene la siguiente reacción nt!ta con
un valor negativo para aG' :

2Na(s)-'- 2H 2 0->2Na' (aq)- H 2(g) + 20H (aq) (12.16)

ó.G' = - 363 kJ

ó.G' -363 kJ _ V
f:' e - - = 88
-nF -(2)(96.5 kJ/V)- 1.
370 Ql'IMI(_:O\ nn;nUP'riVA 01· tOS El.Uil!Nl.OS RErRt.SlNTA11V0S

Como vemos los cálculos (que obtienen un valor nega~vo de !J.G" y posi-
tivo de E') concuerdan con d resultado experimental. El sodi¡~ metal reducirá
al agua para producir hidrógeno gas e iones hidrolillos acuosos (totlos en
condiciones nonnales). Resultados parecidos se obtienen para todos los meta·
les alcalinos. Todos ellos son buenos agentes reductores.
Ahora podemos pasar a considerar las tflldencias en Jos potenciales de
reducción del Grupo lA. Antes de estudiar los valores de F." en profundidad,
prcgúntatc qué tendencia' suponts que hay. Por tjemplo, de los seis elementos
del grupo. ¿crees que el litio será el más fácil o el más dificil de oxidar? ¿En
qué factores te basas parn creer esto? Ahora veamós los valores de E" en la
parte izquierda de la Figura 125. Como se muestra. el litio tiene el potencial
de reducción negativo más bajo. Como sabemos, esto indica que tiene la
menor tendencia a reducirse o la mayor tcnc.leotia a oxjdarsc. ¿Te sorprende
este resultado'/ Muy bien podt1a ser asl. en particular si has basado principal·
mente tu suposición en las energías relativas de ionización de los elementos. El
litio tiene la mayor energía de ionización y por tanto. se tiende a concluir que
debe ser el m:!s diifcil de oxidar. no el más fácil.
Para ver por qué el lítio es el más fácilmente oxidable de los metales
alcalinos y para tntcnder las tendencias globales de los potenciales nom1al¡:,¡
de reducción en el grupo, nece•immos fijamos en ulgunos factores, raJes como
tamaño i6nico, densidad de carga y poder de polarización que, junto con In
cner&fa de ionización. contribuyen a la vanación de los potcnctalel< de reduc-
ción. Estos se resumen en la Figura 12.5. Observa que conforme descendemos
en el grupo, las entrgias de ionización descienden, como esperábamos. y esto
es asf porque es más fácil arrancar los electrones ns 1 de sus átomos gaseoso>.
Como indicábamos antes, este es un faclor que puede haberte Llevado a
predecir que el litio iba a ser particularmente dtffctl de oxidar. También podrln
llevarte a predecir (equfvocamente. como veremos) que los metales alcalinos
serían más fác:ilcs de oxidar conforme se desciende en el grupo.
El tamailo iórtico. sin embargo, es otro factor particularmente importante
que tiene una grao influencia en la 1endencia de los potenciales de L"Cducción.
No nos sorprendcrfu si piensas que Jos cationes de los metales alcalinos
aumentan en tamado al descender en el grupo. Como consecuencia las densi·
dadt-. de carga [relacione~ carga-radio (Zir)] y el poder polarizan te de estos
cationes disminuyen. J::slO nos Ueva a un descenso ~u Ja fucr1..a de ht'i intente-
cienes de estos cationes con las moléculas de agua de su cmorno. Consideran-
do esta cadena de hechos, podríamos llegar a creer teS1a vez acertadamente)
que el litio debería ser el más factllnente oxidable, ya que su catión hidra1ado
intcracciqna muy ruertemente con el agua de hidratación que le rodea en una
solución acuusa. Extrapolando esta> tendencias para el grupo completo. se
podrá predecir que los metales alcalinos ser:i.n más difíciles de oxid11r según
bajemos en el grupo. Por tanto, para resumir hasta este punto, tenemos una
situación donde la tendencia de las cncrgias de iotJización indican una tenden·
cia dt.~reciente a oxidarse. rnientrns que las consideraciones aJ tamaño nos
lh~\'H.Jl a una conciLLo;ión opuesl:.L
La Figura 12.5 nos mue,tra cómo se resucl\en eMas prediciones conuadic·
torias. Se indican tres regiones en In p!l rle baja de la derecha de la figura.
 GRUPO l-" LOS METALES ALCALINOS 371

L::t energfa de ionización rehmv~tmcme

aha del lirio se conrrarresra con l11 griln
c:antídad de: energía pr<,Kiucida: cuandv
el cadón de Li• .lnusuahtknte pequeAo
y muy polarilllnte. imeracclona
fuelielllente con las molécul:ts
do agu" pr6ximas a él

1:" • -Z.71 V
r:J descenso del valor de Intnergfa
do ioniVtción C(}mbinRdn con unos
cat t one~ siguificativanu:ute ~rnnde.~
nus Ueva á una (uayor teudencia ao.'(idarse
e~- -l.:92 v

LM menor(:s cnergfas: de ioni7;tción

(a hum dismmu)cn m~s lentamente)
se equilibran con la menor euergfa
que. se libera euando los cationes
que interacdonM oon las moléculas
de ngua pcó1timas. soo volum10osos
y poco polarinm l~

Figurn U.S. lcndcndas del potc.ndaJ nonrud de reducctón rolaci(mado con la cncrg:fá de iom-
~:lción,
radio 1ónico, (XXIcr puln.m~tntc y la cncrg(s que se produce por la imcracción t;On
•noléculas dt~ll.@Ua (Sólo se muestra o cuatro moléculas de agu.t l'ótlttando a cad1t ion paro Jntl}'Or
clnrid.td.)

En la pane alta del j,'l'upo domina el catión lítio de tamailo iousualmente

pequeño. A pesar de su gran energía de ionización, la gran estabilidad de los
cationes hidratados del litio hacen que este elemento sea relativamente [ácil
de oxidar. A la mitad del grupo. el [actor más importnnte es el rápido descenso
de la encrgítt de ioni>ac-ión. y lus elementos sodio, porasio y rubidio (muy poco
abundante) son. sucesivamente, más fáciles de oxidar. En la parte más baja del
grupo. el descenso en la energía de ioni>.ación se vuelve menos pronunciado
y parece cquilibran;e con 1~, pequeña cantidad de eoergfa producida cuando
los ca tionc~ má.~ grandes. menos polllri>antes, interaccionan con el agua.
Así vemos que el coooctmicnto de los potenciales normales de reducción
en soluciones acuosas nos da otra herramienta con la que analizar la quúnica
de los metale~ alcalino>. Conrormc vayamos discUiiendo en los próximos siete
tapftulos, la química de grupo de los otros elementos reprcsemativos. iremos
372 QVi \ll{A Ol:.SCtiPTlVo\ Dl:. L<b llt.MI ~'\TOS REPRESE~'\'" TI\ OS

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 Oltl.f'O 1<\ I.OS ~trTAL r.\ Al C.\IJN~ 373

viendo 4ue este conocimiento continuará stendo de gran \·alor. De hecho, los
potenciales nonnale. de reducción •on tan vahow. que ahora los baremo< el
'<!pumo y último componente de nue«tra red de tdca.< la Figura 12.6 muestra
la red de tdeas con esta última adtción.
Ha) una observación final que dcbem<» hacer en n:lación con la reacti•i·
dad de lo. metal"" alcalinos en agua. Todo lo d&uudo anteriormente o
-.1lido. pero se basa solamente en la tmllll<llluúnl<·a. Para una •isión completa
> real de la reacti>idad. debemO> con.,demr la Cln~uca de la •it=ción. Resulta
que m&cntras e1 húo reacciona con agua máct c~punutneamente, en un sentido
termodmámico. la •elocidad de su reacción con •llua es menor que la.< velo·
cidades de sus congéner'"' más pe<ndos. (la 'elooidad depende del grado de
contacto entre el metal y el agua. El huo uene un punto de rusión más alto
que su> con~éneres y por tanto no se funde nt se dtsuelve en el agua rácilmente,
Es por esto que >u velocidad de reacción e; ménor.) Oe hecho estas velocidades
aumentan considcrabJememe al baja1· en el grupo. usf el sodjo metal reacciona
ttt~s >igorosamente pero no peligrosamente con el agua, el potasio metal arde
cuando :,e pooe en agua y los congt!nerts más lle¡,udos reaccionan cxplosiva-
menH! en a¡ua.

11.4. P~ ROXlDOS \ SLP.IiROXIDOS

Pnótidos
La Tabla 12.1 muestra alguno. produ<tO> ba>tante tmpre••stos que se prodU·
ctn cuando los metales alcalinos reacdonan con udg.:nu molecular. El liuo
forma el óxido normal pero cuando el ~odto reacctona con d oxígeno. pani-
cularmente a temperatura:; ele•ada.,. el producto •~ el aoJarillo e higroscópico
peróxido de sodio. Na 20 2 . Como M: rnue,trJ en In sigutente estructura de
l.cwtN. el 100 peróxido o¡· se e\il)cra que ten~a un orden de enlace ano:

W forma más común del peróxido de ;odie> es la octahidratada,

Na.O, 8H,O. Estos hidratos. en los que la< mol~ulas de a~ua est:ln uoidas
por puente> de hidrógeno al ion peróxtdO, •on tambtén comunes en los peró·
Xtdo> de los alcalinotérreo;.
Cuando el peróxido de <odio <e trata con u~u:.. "" forma peróxido de
htdró,cno como se m~ra en la Ecuaetón 02.171:

l\a 1 0 1 (s)- 2H,o- H,O,Iuql + 2Na0H(aq) 112.171

Fl peró"do de hidrógeno puro e-!1 oncoloro. lrqoido •·&oso que c.\plota

vtolentamcntc cuaodo se calienta. Las mol~ulas todmduales de H,O. ttcncn
In estructura que .e muestra en la Figura 12.7. t\ormalmente podrfa esperarse
que hubtern rotación libre sobre un enlace scn<.~llo como el enlaoe 0-0 en
el peróxido de ludrógcno. En este caso, 1in embargo, el enlace O O .:, lo
374 Q~IMICA DES<:RIP'riVA DE LOS F.LFMENTOS REPRESE~'TATIVOS

Fiaura 12.7. La cstnunur3 dcJ pc:r6.tido de hi-

dró!,>i:no. El ángulo de un g:rupo o-H aun r~
pe<!ID u otro (4ngulo diedro} es de 111,5'. El J.n-
gulo 0-0-H es nprox.imadamcntc de 96' [os
pares no enlkZantes en d plano se muestran con
lWeas. «mtinuas., mientras que aquclJos situados
por encíma o por deb~jo del plano se mue~tru.n
con líneas dJSéónlinuas. H -0~ .es la mol6cula mh
pequeña que mubtro. roiacíón impedida sobre
un enlace s.enciJJo. [ktf. 19.]

suficientemente corto para que los dos pares de electrones no enlazantes de

cnda ox(gcno ...e repelan si se -";túan demasiado cerca. Por tnnto. la configura·
dón más estable de esta molécula tiene un ángulo c:liedro (formado por un
OH respecto al otro) del orden de lll,S• en eslado gas<:oso y 90• en el sólido
crist>tlino. El peróxido de hidrógeno es la molécula má.s pequeña que presenta
rutt~c/611 impedida. definida aqur como el impedimento a la rotación sobre un
enlace sendJJo provocado por pares no enlaz~mtes, otros átomos o grupos de
átomos. La naturaJezn viscosa, como jarabe~ de este compuesto se debe a Jos
fuertes enlaces de hidrógeno intermoleculares.
Como se repr~nta en la Ecuación (12.18), el peróxido de hidrógeno se
descompone violentam~ntc en agua y Ollfgeno gas cuando se calienta:
l-'O!klt el
2H 1 0 2(1) Q"""' H 1 0(1) + 0 2(g) (12.18)

La reacción también es catalizada por una variedad dt sal"" de metales

(por ejemplo, Ft. Mn, Cu) al igual que con partfcui'IS pulverizadas o tratas de
materia orgánica. Esta descomposición es un ejemplo de una reaccitín de
drsprnpord6n, en la que un elemento de tln compoes10 es a la \•ez oxidado >
reduddo. En este caso, el oxígeno en el peróxido (estado de oKidación - 1) se
reduce a agua (estado de oxidación - 2) y se oxida a oxígeno (estado de
oxidación 0). Debido a la natural07a inestable de esta sustancia, soluciones
altamente concentradas son particularmente peligrosas de almacenar. y se
deben tomar medidas de seguridad apropiadas. Cuando se deban almacenar
las soluciones al 30 por 100 de H,01 se guardarán refrigeradas en botellas de
polietileno. La descomposición del H,o, es catalizada por los metales traza
del cristal y el o~lgeno gaseoso resullanre puede provocar un fuerte aumento
de presión. incluso las botella;; de polictilcno que se u1ilizan para almacenar
estas soluciones. deben estar equipadas con un tapón agujereado para prevenir
la deformación de la botella. Es bien sabido que las botell"s de polictilcno que
 O&UPO 1~· ~OS Ml::l ALES ALCA~INOS 375

no tienen agujero, se bombean y se mecen de un lado a orro pareciendo que

¡hay alguien deambulando por el almaeént
El pol.enciat de reducción del peróxido de hidrógeno a agua en solución
ácida <e muestra en la Ecuación ( 1219). se da e o In Tabla 12.2 y es consecuente
con la ruerza moderada del agente oxidante:

E' =+ I,77V (12.1 9)

(Recuerd¡t de la discusión previa que E' 11ositivo se relaciona con una

tendencia ruerte a reducirse y por tanto con buenos agentes oxidantes.) Por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno puede oxidar el Fe" a Fe'• como se
mueslfa a continuación:

H,0 2(aq)-'- 2H.(aq) ... 2e- ->2H 2 0 E' =+ l,77 V

2[Fe 1 -(aq)-> l"eJ •¡at¡) +e· ] E"= 0,77 V

E' = + 1,00 V

Observa q uc cuando tenemos una reacción rcdox aJuStada, los potenciales

normales de rcduc~16n >e suman. [Si no estás convencido de esto, debes inten-
tar calcular los AG' de cada scmirreacción, ~umarlos y oblener el AG' total y
calcular el E" resultante.)
También en la Tabla 12.2 vemos que el JJ,O, se puede oxidar a 0 1 en una
solución ácida [Ecuación ( U.20)] y puede utiUlarse selectivameme como agen-
te reductor:

¡;;• = + 0,68 V (12.20)

Por ejemplo. el peróxido de hidrógeno puede ser oxidado por (o servir

como reductor del) permanganato en solución ácida como se muestra a con-
tinuación:

S[H 1 0 1(aq)->0 2(¡¡) + 2H+(aq) + 2e-) e~ - o.68 v

2[MnO,;-(aq) + 8H (aq) +Se ~ MnH(aq) + 4H 1 0] E"= + 1,51 V

SH 10 1(aq) + 2MnO,;-(cu¡)- 6H '(aq)-.

50 2(gl + 2Mn 2 • (aq) + 8H1 0 E' - +0,83 V

De hecho. la última reacción se utllb.a para detcm,imlr c::uantitatl\'fimentc

la concentración desconocida de una solución de peróxido.
Las aplicaciones de los peróxidos incluyen soluciones de peróxido de Judró-
geno diluidas (3 por 100) como nntlséptico y decolorame para el pelo y solu-
ciones al 30 por 100 como ngentes blanqueantes comerciales para harinas. fibra>
y carnes y como métodos para envejecer artificialmente vinos y Jioon:s. 8 pcn.i-
xido de ludrógeno y la hidracina (N,H,) se han utilizado incluso <.'Omo com-
btt'>tible tic cohetes. (Ver el CapiiUlo 16 para más detalles sobre Ja bidracina.J
376 QLlMt('A DESCRIPTIVA DE LOS ELEME.'ITOS REPRESENTATIVOS

Superóxidos

Cuando el JXItasio, mbidio y cesío reaccionan con oxigeno molecular se pro·

ducen Jos supcróxidos. MO~ Parcoe ser que existen relaciones bastnnLe clarn>
entre el tamaño del catión del metal alcalino y la estabilidad de los supcróxi·
dos. En las sales de los cationes más pequcfios, como los de litio y sodio, el
excesivo contacto con los grandes iones superóxido. evidentemente, deseslabl·
tiz.an la estructura. Los cationes más grandes proporcionan lln mejor empare-
jamiento de los tamaños iónieos. No nos sorprende, por tanto, que los super-
óxidos más estables los produzca el cesio.
Los supcróxidos son útiles pura eliminar el dióxido de carbono y lu pro-
ducción de oxígeno en áreas cerradas tales como submarinos, minas y
vehfculos e;,paciales asr como on los equipos de r<>piración a.istida la reac-
ción se pre-..:nta en Ja Ecuación (12.2 1). Observa que el ~upcróxido de potasio
reacciona con la humedad de la !'espiración conforme lo necesita para producir
el hidróxido y oxfgeno gas. Posteriormente. el KOH absorbe el dióxido de
carbono y genera el carbona!o y más agua que reacelona con el superóxido
de nuevo. La reacción total supone una convcrslón controlada de dióxido
de carbono a oxfgcno. Cuantas más vcees respiremos (produciendo dió>.ido do
carbono y agua), más oxfgeoo produciremos.

4K0,(>) + 211 10(1)-4KOII(s) + 30 2tg) ( 12.21 a)

1(2KOH(s) + C0 2(g)- K ,CO,(,,) f H2 0(Q] (J2.2lb)
Suma: 4K0 1 (s) + 2CO,(q)-2K2C0 3(s) + 302(g) fl2.2 il')

12.5. REACCIONES V COMPUESTOS Uli fNTER.ES

POR SUS APU CACIONES

Tamo el sodio como el po!asio son bastante ahundan!es en la superficie

terrestre (2,6 y 2.4 por 100), y el potasio debido a su moyor solubilidad y por
tanto más adaptado a la vida vegetal, es menos común en el ruar. Y Jo que
es más, el potasio <'> tan vit•l para las plantas que su aplicación m:ls impor·
tan te es como fertilizante, noonalmeo!e en forma de cloruro o sulfato. Ci~r­
tameme tsLa Lcxnología no es nueva. Hace siglos. los granjeros sa.bían que
dispersar ceni1.ns de madera por sus campos hacía que los cultivos crecieran
mejor. Ahora reconooemos que era el potasio de estas oeoua; el principal
responsable de este erecto. Tanto los iones sodjo como poLasio están presentes
en las pl11nUJs y en los aoimales y son esenciales p:trM las funciones bioquímica>
normal~ en panicular para el mantenimiento de Jas concentraciones de los
iones :t través de las diferentes membranas celulares, funciones enzimáticas y
In transmisión de Los unpulsos ncrvlosos.
U\ focma de actuación del litio para el tratamiento de trasromos bipolares
(término que reemplaza al antiguo maniacodcprcsivosl parece estar relaciona·
do con la función del sodio y del potasio en el organismo. Estos pacientes
 GRUPO lA. LOS MFTALES A.l.CAWN'OS 377

pasan por estados alternos de alegtfa y rabia, :seguidos de una profunda

depresión. Estos ahibajos parece que :se relacionan con la sobreexcitación o
suhexcitación de las tem1inaciones nerviosas que liberan neurotransmisores.
El litio administrado como carbonato, es con diferencia el tratamiento más
efectivo para esta enfermedad. Aunque queda mucho por invesligar, parece ser
que el litio co01roJa y nivela el desencadenamiento de los impulsos nerviosos
y por tanto reduce bruscamente los grandes cambios emotivos.
Como podemos suponer por la discusión anterior, los metales alcalinos se
han considerado como agentes reductores en aplicaciones diversas. EJ sodio
se ha utilizado para producir cromo, manganeso y aluminio a partir de sus
óxidos, y titanio y circonio de sus cloruros. Estas rutas para obtener metales
libres. sin embargo, han sido sustituidas duraote mucho tiempo por otros
métodos. Hasta hace relntivameute poco tiempo una a leación de sodio-plomo
se utt1izaba en grandes cantidades para fabricar tctmetil plomo (TEL) 1• un
aditivo antidetonante de la gasolina. Las gasolinas con plomo, sin embargo,
bao quedado desfasadas por razones medioambientales. EJ hidruro de alumi-
llio y litio, LiAIH,, se mantiene romo un agente reductor comtln, eo particular
en síntesis orgánica.
Otras aplicaciones electroquímicas de lo~ metales del Grupo 1A son la
utili<ación de litio en pila~ y de cesio en célnlas fotoeléctrias. Las pilas de litio,
en la> que el metal actúa como ánodo y se oxida f~cilmente a iones litio por
diversos sistemas catódicos en disolventes no acuosos, tie.oen la ventaja de su
ligero peso, pequeño tamaño, buena vida media y su muy cJc,•ada potencia.
Estas pilas se pueden construir con tamaños muy pequeños que se pueden
instalar en un chip de memoria de un ordenador o en un marcapaso> cardiaco.
La investigación actual se cemra en la producción de una pila de litio recar-
gable. EJ cesio. debido a su energía de ionización extremadamente baja, se
puede ioniZ<Ir uttlizando luz visible. Esto hace a este metal útil en las células
fotoeléctricas en las que un rayo de luz produce una corriente eléctrica que,
por mrnos, se puede utilizar para desarrollar diversas tarea~. tales como activar
una alarma antirrobo o leer información codificada o impresa en tarjetas
perforadas o paquetes de información.
Otras aplkaciones de estos elementos se basan en Ja ventaja de sus pro-
pic;.dadcs nucleares. Por ejemplo, un m~todo extendido para establecer la edad
de los primeros pobladores es el procedimiento del potasio-argón, desarrollado
en la década de los años cincuenta El potasio 40 tiene una vida media de mtl
trescientos millones de ailos y se desintegra por emisiones {J o {J ' como se
muestra en IM Ecuaciones ( 12.22) y ( 12.23):

(89%) ( 12.21}

(11 %) (J 2.131
J78 Ql.IMILA lll'SC'RlP'TIVA DF. LO~ HFMFSTOS REPRES~~IAli\'OS

(Como el cuerpo humono contiene ain:dcdur de una libra' de potaSIO >

unos poco' Cientos de Jl'31110S de potasio 40, .....ulta que ¡alrededor de 500
átomos de pota>Oo 40 "" dc><:ompooen en el O'll'ln"mo por segundo! El l!ll-'
argón que resulto "'cl1mona por la ptel a la atmc\,fera.ll.a desimegrae>ón beta
positiYa es la respou;.able de la caJltidad relama mente alta de argón gas que
hay en la atmó•fent. Cuando el magma •ol.:<in1co se extiende y se enfda. el
argón gaseoso oomJcnl.iJ a acumuJarsc. Alguna~ rocns uencn una. csLructur.J. lo
>ulie>enlemcnlc a prueha de fug"s como paro que este a rgón quede retenidu
y, conociendo la 'id(l media cuada. se puede utilitnr pnrn obtener la fccba del
eveoto volc:áou;o. Y tumbién para establecer la fecbn de cus!quicr resto cncon·
trado en c.tc c'trato de la uerra. Por ejemplu. esta fue In técnica emplead.
para fechar a • Lu~.:)' ... d homínido Allsrralopltllt.~m a{UUII:JI~ que ruc cncun·
trddu en U1opía ¡><>r Donald Johanson en 1974
Otr.L' aphoac1<>ne< de lo• metales ale-alto<» n:lae>nnadn> con sus proplcda-
de> nucleare, indu)<n la utilización del huo 6 y huo 7 en lo, reacio""
nudean:.~ para produc1r 1riüo, como se mu~lra c:n la~ Fcuaciones fJ~.241
)' (] 2.25):

~~ i + ~u-~He + ~H (11.241
}Li + 1\n-~Hc -1 :1 1 1 Au (11.25!

El tnt1o e'tarl~ r;1r1domeme dL>poruble en reactores de fusión. (Véase

Coplrulo 10, p;lg. 308, par.! más detalle< «>brc la fu,ión ""m" una fuente de
.:ncrgía altemati' a para el futuro).

12.6. Tf\1 \ St:LECCIO:"'ADO PARA TRATAR~:-, PROFL"'-'DIL>Al>:

SOLUCTOl\T.S m : i\tUALES EN A.\J0'-1 \CO
Aunque ''" soluc1one' de los metales alaihno' y ulcallnotérreos {excepto bc-
n lio) en nm(lo(aco lf<1111do >e estudiaron por p rimcl'a vez en la década de 1860,
ha -.do recientemente cunndll se han conoodo los detalles de su estructura
Estas 'oluc1one' uenen nl~unns propicdadc.' h;~\tilllle peculiares. Por eJemplo.
las ¡,;olucione:t ~omicn1an siendo de un culor UIUI<{)scuro, pero una fa~ de
t:olor bronc.:c com1enz:t a flotar to la superficie conforme se aiiadc metal C"on
el t>empo. la fas.: bron.x. que tiene la. prop1cdadC>< de uo metal Uqu1do.
predomma. S1 el amonrac.:o 'Se C\aporJ. de una ~lUCión de un mc::tal alcahno.
cl metal de partida se re.:uperd. la cva¡><>rac1ón de oolucion"' preparada' con
metales del Grupo.> 2·\ da lugar a •amoniacato>• de r,;rmula \lfi\H 1 1)'l·
El color atul e' ond~J'<!ndlentc dd metal utili~ado. Hay un notahle mere-
memo del volumon y por conS~goiente un dcM."nso de In denstdad de la
,oJución. La cnnductovl<li!d de la solución es muy pnrec1du a la de di'Un·
tós cloctrólltos di.,ucltus en umon(aco. Las soluclonl.!' ~.:omien1nn siendo muy
 GRUPO lA LOS )lETALES ALCAUI<OS 379

paramagn6ticas, do acuerdo con el elevado número de electrones desapareados

que hay, pero se vuelven diamagnéticas y posteriormente de nuevo paramag-
néticas cuando se le añade metaL
¿CmU es la explicación de estas propiedades? La Ecuación (12.26) repre-
scnUl la formadón de soluciones. Observa que (am) se utiliza de forma análoga
a (CUJ) cuando se trata de estas soluciones.

(12.26)

La formación del catión aminado no es particularmente sorprendente,

pero el segundo producto, denominado el electrón aminado (o en general el
electrón solvatado) es más bien inesperado. El color a¿ul parece que se debe
a esta especie. (¿Significa esto que los dectnmes solvatados son azules?) El
electrón se encuentra aparentemente en una cavidad de la estructura del
amoniaco liquido como se muestra en la Figura 12.8. Observa que las cavi-
dades estitn formadas por enlaces de hidrógeno entre las moléculas de amo-
níaco y son los responsables del incrcmcnto del volumen y del descenso de
la densidad de la solución en comparación con la del solvente puro. Los
espines electrónicos individuales se disponen de forma paralela pero a veces
forman pares que se representan como ci - (am) y que llevan a un intermedio
diamagnético.
Estas soluciones no son particularmente estables y se •uelven excepeional-
mente buenos agentes reductores de un electrón. Cuando cualquier impureza,
clavo oxidado o poi vo o cualq uicr cosa con un área superficial elevad¡~ se
añade a la solución anterior metal-amonfaco, se producen hidtógcno gas y una
amida solvatada, tal y como se muestra en la Ecuación (12.27). (Observa que
en este caso el hidtógcno se ha reducido a su estado elemental.)

(12.27)

!
·r
H/~'\¡
R H H
:-N/'
- H
' tt
,- " '\
H- N-: H-N- :
/
H/ H
H H H
'-. I /
N
...1' Figura 12.8. Fl clectrQn solvatado. o
' amulado. :.e coloca en un.t ~\'Jd.aú denuo
de JJ estructura de enlaces de hidróseno
del amonúteo líquido.
380 QUIMICA DBSCRfPT!VA D~ LOS ELEMEt<TOS REPRESENTATIVOS

11 2 H 2
c-e
B, 1 \ J-1
1
e- o\ 1
o- c1 \
H2C \ / CH 2
\ \ '" 1
o----x- - --o
H2C1 1
1 \, ' CR 2
\ 1 \ 1
e- o
H, \ 1
o- 11c
c- e 2

Ji:! H2

(a) (b)

(e)
FJgurQ. 12.9. Eteres corona y cnpt.undos. (o) Un~ roprcscn!llción de IS..corona·6 mostrando su
similitud con un ,;;cd¡bujo.. de uM corona. (b} Un catión de un metal all:lllint> t:n la cU\'idad de un
18-corona·6. {t') Un cnp1ando.

Si se añade oxigeno, éste puede reducirse a supcróxido (estado de oxida-

ción = - !J y después a peróxido como se muestra en la Ecuación (12.2&):

e(am) T o,-o,(am)--+Ol-(am)
Surerdútt;.,
·-· P~ OV!J.u
( 12.28)

Si se añaden otros metales. se pueden reducir a estados de oxidación nega-

tivos muy infrecuentes. como se muestra en la Ecm•ción (12.29) para el oro:

Au(s) + e(mn)- - - + Au(am) (12.29)

Por si los rosultados anteriores no rueran lo sulicicntemente raros, algunos
iones reaJmenLe únicos, se han aislado cuando se ulilizan compuestos estabi-
Uzantes especiales llamados l!teres corona y criptandos. Los éteres corona y los
criptandos se muestran en Ja Figura L2.9. Los éteres corona Lienen estructura~
con forma de gran anillo con varios átomos de carbono separando átomos de
oxigeno. Los nombres de los compuestos indican el nómero total de átomos
en el anillo y el número de átomos de oxigeno. Por tanto, 18-corona-6 tiene
 G-RUI"() lA 1OS MfTo\LES ALCALI'\;OS 381

seis átomO!! de odgeno en un anillo de dJ«tocbo moembros. (El nombre \lene

del becbo de que c>to, compuestos se parecen de alguna forma al dibujo de
una corona con los ~tOmO> de oñgeno en las punta,._) La ca\'idad de la pane
superior de la •corona• varfa de tamaño dependoendo del número de átomo'
de oxfgeno. Por tanto. el tamaño de la ca' tdad puede ajustarse para acomodar
cationes metálicos de disttntos tamaños. l..tth.tando 1K-corona-6 y cesio. la
solución a1ul o~uru del nmonfaco Hquido se tran$fOrtna en un sólido paru-
magnético atul oscuro de fórmula rcs(l8-corona·6))' e-. 1Este es un ejemplo
de un electrtlru. en el que el contraión es el electrón! Las interacciones ion ..
dipolo entre el ion onet.11ico y los átomos de oxigeno parcialmente ne~ativo;.
mantienen unido el catión complejo.
Los cnptandos. conuenen átomos tanto de nttró@eno como de oxígeno
"'parados por cadenas carbonadas. están sólo un poco más escondido:. (!~
pero forman al¡¡uno' compu""'os mduso aún más curaños y raro.< 2.2.2·
criptando es la parte derecha por la que "' une al catión sodio. Las soluetonCll
de etilamina ("mplemente una molécula de amoniaco con un átomo de btdró·
geno susutuido por un g-rupo etil, CH,CH. ~ sodto y 2.2.2-criptando dan
lugar a un compuesto de fórmula ['la(2.2.2-cnptandol) • Na • que tiene una
fonna anic\nica del sodio que se denomona, lógicamente, «Sodiuro• ('!). lll
catión potru.oo e,, un poco mayor para el criptando, por lo que el an~lo¡¡o
[1((2,2.2-criptaodoJ] • K- , contiene un anión «POtasiuro•, menos estable. En
general Jos aniones de los metales alcalinos se denominan alcalim~ros.

Los metales alcalinos fueron descubocrtos por <ujetos peculiares utífu.ando

nuevas técnicas. [1 t~mernrio Davy aisló el potasio y el sodio por electrólisis
de sales fundidlL<, el jo,en sueco Arfwedson idcnuficc\ d litio por an:1Ji,is
cuantitahvo. ti ruhodio y el cesio se identificuron espectroscópicamente por
Buosen y Kirchhoff, mientras que Perey preparó diminutas cantidades de
francio por métodos rndioqu.únicos.
Kuestro conjunto de ideas interrelacionada' nos ayuda a razonar muchas
de las supu"'tas propoedades de los metale> alcahnc". Los hidruros. óxidos.
htdróxodos y halurns de e«tos elementos son oónocos. Lo> óxidos y los hodró·
>.idos tienen car,ctcr l>:í<oco. El litio. aunque e' un metal alcalino con muchas
cosas en comtln con el =to del grupo, es en reahdad un buen ejemplo del
pnnetpoo de singularidad Tiene mucho en comtln con el magnesio. como
adelanto del efecto diagonal.
Después de un bre•e repaso sobre la oxidJcO<In y la reducción (¡ PEOAR
da GERAO!). ,. demuestra que los potenciales noronub de reducción '""
11tiles en la tabulación de sustancias de acuerdo con su tendencia a ser redu
cidas u oxidndas. Los metales alcalinos tienen untl baju tendencia a ser n!..
ducido; y son excelentes agentes reductores l.os potenciales de rcducct~n
se relacionan con el cambio en la energla hbre de una reacción y por tanto
puede predecil'lie In e>pontnneidad termodtnámocu Fl ;m~lisi< de los potencoa-
382 QIJIMICA OESCIUPTI\'A DE LOS ELE•tEJ>TOS REPRESeNTATIVOS

les normales de reducción establece 10davra otro cri1erio más con el que
verificamos que el litio es singular en su grupo.
Algunos de los melalc~ a lcalinos (y alcalinolérrcos) forman peróxidos )
superó :<idos cuando se combinan con oxigeno molecular. El sodio y el potasio
forman peróxido, que a menudo son sólidos hidratados. El peróxido de sodio
es una fuente útil de peróxido de bidrógeno, la molécula más pequena que
presenta rotación impedida. El peróxido de hidrógeno se desproporciona vio-
lentamente cuando se caJienta. es un agente fuertemen te oxidante, pero pu~dc
ser un agente rcduciUr moderado. Lo> peróxidos se utlliLan para muchas
.:osaJ., por ejemplo, como antisépticos moderados y blanqueantcs o como
combustible para cohetes. Los mc1ales alcalinos más voluminosos (potasio,
rubidio y cesio) forman superóxidos. El superó:<ido de polasio se utili1"' en
equipos de respiración asistida (artifici:JI).
Ot.nts aplicadoncs prácticas de los meUtle> alcalinos y sus compuestos
incluyen el rodio y el potasio en los sistemas vivos. el liHo como tralamicnto
de los desórdenes bipolares (maníaco depresivos), el sodio elcmemal y los
compuc.slos de litio como agentes rcduc1ores. el litio en una nueva genemcióo
de pilas. el cesio en sistemas fotoeléctricos. el potasio-argón para calcult1r la
edad y el litio como uoa fucnlc de tritio, combustible en la denominada
economía del hidrógeno.
Las soluciones de mela les alcrilinos (y nlcalinolérreos) en amoníaco líquido
presenlan alguna.' propic<.ladcs peculiares que pueden ser atribuidas a la pre-
sencia lle electrones ;olvatados. El electrón solvatado es un excelente agente
reductor de un-electrón y se puede utilizar para producir peróxidos, superóxi-
dos y mc1alcs con estados de oxidación negativos. Los compuestos tales como
~tercs corona y crlptandos de los meta les alcalinos en amonfaco y solvente>
parecidos producen electruros muy raros y alcalinuros.

PROBLEMAS

12.1. Según la JRformacióu suministrada en los Capítulos del 10 al 12. coloca las
prindp~l(:) ~.:ontribucJooes de Acfveds¡ou, BunM:n, Da"Y· Caveud1sJ1., Kttcbhoff.
lavoisior. Mc:odcl<.."t:V )' PriC'itlcy pOr orden cronológico.
12.2. ¿Cudntos met::.les alcalinos se habían descubierto en tu época en que M~ndelee\'
publicó su primera labia periódico en 1869?
12.3. ¿Por qué nos referimos a una pila como una pila tlQltaica ouándo dcscribimo~
el experimento de D.t\·y para producir sodio y potasio'/ (:)lloerencia; Comienza
por un buen dkcionario).
U.4. ;,Qué pasarra si añadiéramos cf indicador fenoJftaleiua a agua ean sodio metal',t
Especifica ¿a qu~ color. s.i ~s que vira a alguno. nmrfa la feoolftaJtann? Jnter-
pteHI bre.vemente el re);Ultado. (Sug~rendo: Lo~ colores de lfls indicudorcs ";C
pueden cncomrar en cualquier buen I.Jbro de texto de quinúca general o
analrtica).
12.5. ;,Por qué a.J añndjr cloruco de calcio al cloruro de sod.Jo disminuimos el punto
de fusión de esre últJ.mo'!
 GRUPO lA. LOS METALES ALCALIJ<OS 383

12.6. A peS.OI de que el (rancio O> el producto de la desintegración "lfu úol aclinio,
la mayor pane dcl núcleo del actínio se desmtcgra por emif.iones beUJ nC&ali-
vas. Escribe una ecuación para este proceso.
U.7. El Francio 223 so dc>inlegra tanto por la vra de emi~ión olfo como beta. Escribe
e<:Uíldone.~ para esto~ dn¡; procesos.
12.8. Representa los \'lllores de (11) radio atómico, lb) onerg(a de iunitación. (<')
nfinidnd electrónica y (d) electronegatividad pora los elemento; del Grupo lA
frcote aJ número Hlómico. Discute bts ligcrJ.s anomalías que presenta el rubidio
respecro de es,a.s propiednde:~.
12.9. Hemos observado que Jo!; h1dróxidos de los mela les olcallnos .se vuelven bases
más fuertes conforme descendemos en el grupo. Sin embargo. incluso el bidró·
xido d~ sodio se considern que esh1 coni.plctamcntc ioni"lJtdo en )O lución acuo-
sa. ¿Podrfamos medrr las diferentes basicidades de los bidróxidos de los metales
alcalinos en soluciones acuosas? ¿Qué otro tipo de sohentcs podría damos
más mtormación sobre las basicidade> relativas de estos compuestos? Explica
brevemente tu respuesta.
12.10. Escribe unn ecuación que represente la reacción entre el óxido de potasio y el
3gua.
12.11. D~..--scribe. ~meramente, dando algunas condiciones experimentales. cómo se
podrra preparar el yoduro de litio, sodio y potaSio. Escribe una ecuación
general para c~tab slolcsis como parte de tu respuesta.
l2.t2. Escdbc un~1 ct:ua~Ji6n que represente la reacción enlre el hidruro de sodio }'
agun.
12.l3. Al nitruro de htio. LiJN• a menudo ~e le demnnin3 mlr\lro su/i,o. Ras:tod<mos
e-n la~ discusiones pr~;\ias sobtc hidruros y óxidos. discute bre\'emente esta
denomtllAción.
12.14. S' ti nhruro de sodio cxbticra, ¡,seña md~ o mc:no~ salino que d niLiuru de
litio'J Razona tu respue.'ita.
12.15. Bas!ndotc en tu propia experiencia ¿es el doruro de s:odio higroscó11ico?
¿ Podrfa ser tan higroM:ópico como el cloruro de litio'l l:!xplica bre\'emente tu
respuesta.
12.16. Explica ton tus propias palabras la regl• nemotécnka PEOAR da GERAO.
L2.J7. GPor qué el potencial normal de reducción del 211' (llq) + Je -ll,(g¡ es cero
voltios?
ll.IR. C'nnsidem la rencción ernre los iones litio e hidrógeno en solución:

Li(.>) + H (11<11- A,(!))+ Li . (aq¡

(a) Dtvide la reacción global en semirreucciones.

(h) Identifica. los agentes reductor y oxidante.
te) AJUSta cada senurrcaccióo y la reacción global.
(el) Calcula E' e A<;• para la rcue<ióo global.
12.19. Bas.1ndote en las poLenciale-5 normal~ de reducción. ¿crees que el cloro ga~
podría ser un agente reductor o un ag_enle o.'<idantc? Ra:z.ooa brc, ·t mcnle tu
re:spuc~Ht.

12.20. Ba.~1ndou: en el an:Utn•s de los potenciales nonnales de reducción. "scrla más

o menos diffcil elcclroli?ar cloruro de litip a li1io mct:.."'l o ciL1ruro de "odio a
sodio metal?
384 QUL\UCA OESC•II'TIVA DE LOS ElEMENTOS REPRESE~"TATIVOS

12.21. Explica con tus propias pal3bnas por q11é (a) ltts potcncinJes nnr~
reducción del potasio. rubidio y cesio son tan similares y tb) por qué el '="
t..ial normal de reducción del litio es tau diferente de Jos tres anteriores-
12.12. 1crmodjoámicamcntt, el litio es menos estabJe en agua que el sodio.
e:~nélicameme,. el litio es más estable. -Explica brcvcmcmc la diferencia.

12.23. ¿Crees que el peróxido de hidrógeno es soluble en agua'! ¡,Por qué'! & ..
brc\oc:mcntc tu rcspu~ta.
(2.24. Relaciona la colación impedida del peróxido de hidrógeno wn el pnm.1('1
singularidAd.
12.25. El compuesto H;:S1• a ~ar de D\) !)er p:.rticularmeme estable. uo mUCJ
rotación impedida. Explico br-c..,c:m~:ntc por qué.
l2.26. El peróxido de hidrógeno puede prepararse haciendo rcacciounr peróxid·-· -
bario con una 80iuci6n acuosa de ác-ido sulfdrico. Escribe una ecuación r; ;3
esta reacción.
12..27. P...,cribe los dos semirrcaC<.i.ones paru l11 dcscumposición dd ~r6xido de
dr6geno en asun y oxígeno diatómico. Ajusta la ecuación. Ctiliz.amlo
Tabla 12.2. calcula E" para la reae<:ióo ¡Uobal.
12.28. La.'i reacciones de desproporción aJgunas veces se denominan reaccione_-r. ..:....
::.utt>-O:til..lación. Ex-plica brevemente por qué.
U.29. Utili1.aodo los pOlenciale.~ 11ormales d-e reducción, decide si el peróxido .,;.
h1drógeno se puede utilizar para oxidar co= ~-- u Co'' en una soludóJl ae:Wl!....
ácida.
12.30. Ulíliz:mdo los potenciales rtormuJQ de reducción, decide sj el pcróxjdo fl..
hidrógeno se puede utilizar para oxidar el c:trio(JII) a ~erio(JV).
12..31. Utifu.ando los potenciales nonuales de reducción, decide si el sodio metJI -.e-
puede ulili7..ar pnta reducir el Altt- a aluminio metal.
U.32. ¿Podria utilizarse peróxido de htdrógcno para oxidar sodio metal? J.lasa tu
respuesta en la utilizad6n de Jos potenciales nonnalcs de rcduoclóo.
U.33. El per<hidü de hidt•óg,eno puede actuar como agente oxidante o como agente
reductor <.lcpend1cndu a quién se eufte1He. ¿Cómo actuarra si se enrremara con
(a} permanganato. M nO;, {b) Yodun.1. r(«q)'! Escribe las ccuacione~ que !'e-
presenta,, estas r~i!acciones.
12.34. Detennina los esL'ldos de o~idacl6n de los¡ átomos de oxfg~no del ion :,upcr·
óxido.
12.35. Oi\'ide en dos semirrcacciones la sig_wcntc ecuación para la reacción cnlrc cJ
supcró;üdo de- pUia~iO y agua 'J ttjústala. (Suyt-r~uda: Detcnninu el papel de. los
jones potasio en esta reacción.)

KO,I•) + H,O(~- KOH(s)- 0 1(g)

12.36. f.1 llUperóxido de pota.llio e-s pardcularmenH~ 111il en lo-s equipos de respiroclón
asjstida. responde al mttabolih'lllo del usuario. Explica oómo se produce. esta
respuesta.
12.37. Ho:ty c.vidcot.-;a,.; <.h: que e1 Htio pucdc s..::r ef~tivu en eltrali.-tmit:ntu d~ di!$órdenc~
btpohucs porque regula el intercambio magnesio-calcio en el org:.tnismo.
¿l?odrra tener sentido desde -el punto de vista de un qofmtco ulotgántco? l.l'or
qué?
 GRUPO lA: lOS METALES ALCALINOS J85

12.38. El sodio metal se prepara por electrólisis de cloruro de sodio a metal y doro
ga.•. Utilizando los potenciales de reducción de lo Tabla 12.2. calcula E" y llG.
para esta reacción.
12.39. El sodio se puede ucili:u~r para reducir óxidos de (a) cromo(IU) y fb) alumí-
mo(JJJ) a metal. Escribe las ecuaciortes aJuscadas pa ra estos procesos.
12.40. El sodio se puede uliliz.ar para reducir cloruro de (al cicanio(lVJ y (b) circo-
nio(IV) a mel>tl. Escribe las ecuaciones aJUStadas para e.,cos procesos.
12.41. En la siguiente reaccit1n global se muestra untt reacción sjsremática para uaa
prometedora b3te-da de litio. E$cribc las semirrencciones para esta rt:acci6o t:
identifica los agentes oxidante y rcduclor. (Sugere11cia; EJ producto contiene el
ion ditionito. s,o~ .)

12.42. Explic-..t con tus propias palabras cómo se utiliza el método pota¡;to-argón para
calcular Fechas.
12.43. (a) El cesio 137 es un producto de la fisión nuclear. Se desincegra por la via
l.lc cmlsit.~n beta negaLiva con una vida media de unos treinta años. Escribe
uoa ecuación para este proceso.
(h) Se cree que los productos de la fisión deberfa.n acumuJanit: durante un
tiempo de unas veinte vete~ la 1áda media antes d!i: que .su rudiacl ividad
dcj<: de ser peligrosa. ¿ Durante culln1o cicmpo dcberfamos almacenar al
cesio 1377
12.44. Enu.ml}ta cuatro propiedades caractcrf;;ticas de las soluciones metal-amoníaco
de los metales alcalino5 y re$ome en pocos palnbras cómo cada propiedad se
deriva del modelo físico o teórioo de esuts soluciones..
12.45. Dibuja la estructura del éter corona 12-corona-4. Ret1exiona sobre su utilidad
en la formación de clccLCodos de cesio de la misma l'orma que lo hace el
18-coruoa-6.
12.46. N'ombru. d sigujentc coutpui.!Sto. {SU(JI!r!!llda; ¡Cuidado. es uun pregunta de
pega!)

12.47. Nj [Cs(2.2,l-crip1andol]' oi [Li(2.2.2-cripc;mdol] 1 cxi>tco. Reflexiona el por

qué.
12.-UJ:. Nombra los aniones de cnda uno de los rne10l~<t olcaJinoor;.
 CAPITULO

13
GRUPO 2A: LOS METALES
ALCALINOTERREOS

Este caphulo conunúa nuestro \lilje por los elemento« rcpre.-.cntati1·os Lo;
metal"" alcaltnotéaeos' lbenlio. mattnc<>IO, cak,o. estroncio, bario y radio) <nn
stm1larcs a los metale' akalmo' en que ;us compuestn< ~ conocían desde la
antigUedaU. pero la mayor parte de los metales no fueron aislados hasta el
"l!lll XIX. En ambos grupos el congénere m~s pe;auo es raro y radiactivo De
nuevo empe7aremos con el relato htstónco de '"s dcseubrimientos pam, a
conunuación. pasar a rraba¡ar con In r~d de tdcll.'> qu~ nos permita predecir}
ractonah1.ar las propiedades del grupo. La ley periódica. el principio de sin-
gulnridud, el efecto diagonal y el ca rácter ~cido-base de los óxidos y, en menor
medida, los potenciales normales de rctlucctón son las partes más importantes
de la red necesarias para organiLBr la qurnucn de este grupo. Po r último, una
sección sobre las aplicaciones prácticas de "'""elemento' y sus compuestos,
;.~gutda por un tema tratado en profundidad, el uso comercial de los oompue,.
tos de calcio.

13.1. D,I,;SCUHR ii\IIE:--iTO Y SEP ARACIOI\ Oli. LOS ELE:\IE:'\IOS

La figura 13.1 nos da mformac•ón wbrc lo> descubrimientos de llh metale<
alcahnottrreros superpuesta a la gráfica del número de elementOs conoctdos
frente al tiempo. Observa que aunque '"' compuestos se conocían desde b
antigüedad. la ma)orfa de estos elementos han sido a1slados en el stglo '"·

1
Sc.@t1D la 1U PAC.. ~ólo wn ttlca.hnut~rrcot C,t, Sr, 8.1 y R,l fl Be y el Mp; san alcaltnl)l. pero
no l~NCOS

387
 120
dd radio en la ll'llt:na de uranJo.
ht p;;c::bleudu~ el me1"1 .,e ub.ló
en 191l Jl('lr clecttófuts
100

ano. ou'(lnttO )' m11gnr~ o

potei«U\IhWlo
ck tl.<rrts atealinas

1818: Bu.»)) VvOOier

11f~lantndepcndientelll<'IIIC
al btriho
1-98- \',¡uq-m-.hn .. ,,,.. b gloonta,
ona nue-Ya nem. del berilo
~ 111 c:!lmetlllda

u+-------~----.---------.---~--~
1650 !lOO 1150 1800 t8SO 1900 t9SO
:\fto de dc:~~<ubrimienta
Htura IJ.1. Ll d:cscuhtitni<:nto de ltl~ meu.le'l alc.<tlilt'l)l~rfC:IOI "11pttput!)IU t:n la 1rílica dd
numero de: tlttrltntos \:\.., ~.;~.-._, Crtote .ti lle'fnl'"

Los eg1pcios utilitaban y<tiO, lo que huy en dla conocemos como ,ulfato
cdlcico bidratado. para la ar¡;~masa y el estuco en las pwJmides de Gi11~ los
templos de Kamak ~ la tumba de 1utankamon. los romanO> uuht.aron
caliza.• y mármol, carbonato de calcio. rarn sus magnflico~ edificio;. Su mor-
tero lo prcpa raba u con arena y cal (óx1do de calcio obtenido de enlizas
quemadas o caldnada;). Cuando no hubra mármul disponible. como succdfa
en el norte de F.uropa. se ullh<aban bloq~ de arenisca preparado> con un
mortero de cal obtenido de mar~as (tambitn carbonato de calc1o1 que, de;pué'
Lle extraerlo, se dcJuha en grandes cue\'us. Hoy. ulgunns de cstns cueva .. eo la
provincia de Champagne en 1 ranc1a se hnn utiliwdo para almacenar millonc.
de botella.• de un \1M blan<-o chi~porrotcante l burbujeante llamado como la
provincia de origen.
La cal es una ti<•·ra, que paru los mfsllcos alquimistas de la Edad Media
(no confunthr con lo< autonturios qufm1cos de mediana-edad\, era una sustan-
cia sóhda que no fundla ) no "" transformaba en otra su_•tanCta al arder los
"calis !del árabe al·qlli, que signillca •ccniT.as de barnll••· una planta que
crece en murismns salinas) -e conocían ror tener un gusto nmnrgo y In capa-
 GRUPO 2k LOS META.U:S ALCALINO"! I'RRFOS 389

cidad de oeul~al.izar ácidos. Los álcalis que oo se fundlao fueron. por tanto,
denominados alcallootérreos e incluían la barita (BaO), berilia (SeO), cal
(CaO), magnesia (MgO), y la estronciana (SrO). La m"yor parte de los
qufmicos del siglo XVlfl, pensaban que esta~ tierra$ cmn clcmemos, pero
Lavoisier supuso (correctamente}. que eran óxidos. Josepb Black, uo qufmico
escocés. descubrió en la década de 1750 que la caliLa, cuando se calentaba
para producir cal, libernba también «aire fijo• (aire que podía fijarse o inmo-
vilizarse en una forma sólida) lo que hoy conocemos como dióxido de carbono.
Recuerda que Priestley utilizó este aire para fabricar agua carbónica. Las
relacione~ entre caliza. cal y dióxido de carbono se muestran en la Ecua-
ción (13.1):

c~\Jot
CaCO,(>) - CaO(s) ~ CO,(g)
Cal Ajre~ fijo
Calit..a ( 13.1)

Esta reacción es reversible y permite entender cómo la <-al húmeda, cuando

se e•ponc al dióxido de carbono del aire, se puede convertir en una cali7.a
parecida a una roca, que se puede utilizar como morLero.

aicio. bario y estroncio

¡,Qtúén creéis que fue capaz de aislar metales de estas tierras alcalínas? Quién
más que Sir Humphry Oavy, flamante por su éxito de aislar sodio y potasiQ.
Resultó que era m<!.~ diffcil aislar los metales 2A pero. con la ayuda del trabajo
reali1.ado por BcrLclius y Pontin, le fue posible. en 1808, electTolizar cal bl1-
mcda en presencia de óxido de mercurio pard hacer una amalgama, es decir.
una aleación de mercurio. con la que obtuvo calcio metal de color blanco-
plateado con dificultad. Hoy el c<tlcio se prepara por electrólisis de CaCI,
fundido en presencia de Caf', que se añade parn disminuir el punto de fusión,
como se muestra en la Ecuación (13.2). El nombre calcio, inventado por Davy,
viene del latín calx. que significa «cal».

~lmJól«is
CaCI,(Il Ca(/) + (g) (l3.2)
CaF:IIi

La tierra de bario u óxido de bario es de alta densidad y por ello se

denominó l>arfru (del griego barys. que significa «pesado»). L1 diferenció por
prlmera vez de la cal Karl Scheele en 1774 mientras esperttba que la acre.:li-
tación de su descubrimiento del oxfgcno Fuera publicada (ver Capítulo 11, pa-
gina 318). Davy tambi~n aisló bario metal por electrólisis de barita en 1808.
El metal en sf mismo es bastante ligero, así que el nombre de bario despista
un poco. pero es un error histtlrico muy asentado. Kecuperaudo nuestra fe en
el recuerdo histórico, el esu-oncio y su óxido, estronciana. derivan sus nombres
390 Qt:IMJCA DESCIUP11VA DE l.OS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

de Estronci~ Escocia. donde se encontró un mineral raro en nna mina de

plomo. Davy obtuvo el metal (en 1808, su aiio excelente) por clcctrólisi. del
cloruro {obtenido de Ja disolución dcJ mincruJ de Estroncia con ácido
clorhfdrico) mezclado con cloruro ele potasio.

Magnesio

1\ comienzos del siglo xvu se descubrió en Epsom. Inglaterra, un agua amarga

que provocaba la curación de las úlceras de la piel. Epsom pronto se convirtió
en el emplazamiento de un famoso balneario. Las sales de Epsom, obtenJdao
de este agua y de otros manantiales, son predominantemente MgS04 • 7H.O.
A lu largo de la his1oria se han utilizado a menudo como puryuuw,, es decio
laxanlcs. pero muy dc!t.agradablt-s para Jos guslos actuales. Añadlda!oi a un
ba~o calienoe, proporcionan también una conocida solución que remedia pe-
q ucñas ht1ridas y moi~Lias del cuerpo. EJ magm:.~.;o y su óxido, la magnc.;SJa.
tomaron su nomhre de Magnesi, una región de Tes.1lónica, Grecia, patria d"'
legendario Aquiles y de Jason, el de los Argonautas que buscaba el vdloo:ino
de oro. Magnesia rue UDÓ de los primeros orígeneS de Jos minerales que
con1enran al elemento. Davy (¿podrfas adivinar en qué aao?) aisló una peque-
ña L'ltotidad de metal blanco-grisáceo de la elcctr61isis de esta tierra. El, en un
principio denominó al mela! .,magniu~n» en lugar de magnesio porque pensó
que posteriormente se pod rfa confundir con manganeso. Estaba en lo cieno
pero no parece que el nombre propuesto por él hubiero sido mucho mejor
En 1831, AUiooio-Alej~ndro-Bruto Bussy. un qufmico y farmacéutico fran-
cés, dcsarroUó un mctódo mejor para preparar magnesio calent.1ndo el cloruro
con potasio en annósfera inerte como se muestra en la Ecuación ( 13.3):

.:nl1u
MgCl¡(<) + 2K(s)-> 2KCl(>l- Mg(s) 113.3

hl cloruro de ma¡~neslo ¡;e obtiene fádlmente y en grandc.s cantidadc.' del

agua t.! o mar, y este mé10t.lo '" utili1.a ooda>ia hoy en dfa. Un segundo ruétod<>
actwd c.• el proceso de la ferro.ilicona. eo el cual mezclas de carbonatos
rundidos se hnct:n n:acdonar con una aleación de hierro y silicio como se
muestra en la Ecuación ( 13.4):

CaCO,· MgCO, + FeSi-Fe + Ca,Si04 ~ Mg(f) (13.4)

OvhJomil11

Berilio

cJ mineral berilO >t conoce desde la antigüedad. Presema una variedad de

colores dependiendo de las impurezas que tenga. El atul daro o el verde
a<ulado «aguamarina• es berilo con cantidadc.< tra>a de hierro, mientr-ds qoe
el verde oscuro o esmeralda presenta peq oeilas cantidades de cromo. W
 OR~ PO lA; lOS MET-'LES ALCAJJNOTERilEOS 391

similitud entre las esmeraldas y las otras formas del bcri.lo fue la razón por la
que el qufmico francés Louis Nicolas Vauquelin en 1789 desarrolló un cuida-
doso análisis cuaotltativo que demostró la presencia de un nuevo alcalinoté·
rreo. Debido al sabor dulce de sus sales, Vauquelin denominó a esta tierra
«glucina» del griego glykys, «dulce •. (¡Un momento! ¡No sigas los pasos del
temerario Humphry Davy! No intentes probar las sales de berilio. No sólo
son duloes, también son extremadamente tóxicas, coma discutiremos en lu
Sección 13.3.) Friedrich \Vt)hler y Bussy, independientemente. aislaron por
primera vez este metal en 1828, reduciendo el cloruro con potasio. como se
ob'!Crva en la Ecuación (13.5). Wohler prefirió el nombre de berilio a glucinio
porque las sales de otros metales, como el itrio, son también dulces.

BeCI,(s} t 2K(s)- Be(s) + 2KCI(s) ¡13.5)

• e,
La historia del trabajo do Marra Sklodowska Curie para aislar el radio de la
ganga del uranio, la pecblenda, es 11na de las más notorias de la historia de
la química. Emigró de Polonia para ostudiar en la Sorbona en 1891, conoció
al profesor Pierre Curio y se casó con él en 1895. Es relevante quu Picrrc
rápidamente se dio cuenta de su extraordinario talento y dejó su tr•bajo sobre
la dependencia del magnetismo con la temperatura para convertirse en su
ayudante. La existencia de rayos procedcnto de varios minerales de uranio
httbfa sido establecida por Becquerel en 1896. pero fue Maric Curie quien
acuñó la palabra radiactividad del lMfn radius. que significa «rayo•. Dc;l'ués
del nacimiento de >U primer hijo en IR97, Marie comenzó a Investigar en la
radiactividad de varios minerales de uranio. Encontró que a lgunos de ellos
eran mucho m~s activo~ de lo qtte deberían ser basándose solamente en su
contenido en uranio. Enundó la tcoña de que estos minerales dcbfan contener
muy poca cantidad de uno o varios elementos desconocidos de una radiacti-
vidad extraordinariamente intensa. En 1898, los Curie lograron anunciar el
de:o;ctJbrimiento de dos elementos, a los que denominaron polonio, en honor
del pafs de Mario y radio (de r11dius).
Siete toneladas de ganga de uranio denominada pecblenda se necesitaron
para producir un solo gramo de radio. La misma pecblenda era demasiado
cara para que los Curie pudieran comprarla en cantidades suficientes. asf que
tuvieron que trabHjar con los residuos que dejaba la ganga una vez procesada
en la mina. Después de pagar de su propio bolsillo este residuo marrón
ex tr¡¡fdo de las minas de St. Joachimslhal (en lo que b.asta bace poco era
Checoslovaquia), lo procesaban en un coberfuo J>Obremcnte equipado que se
encontraba en un callejón de Pañs. Trabajando con cantidades aproximadas
a cien libras. laboriosamente rodujeron el material a bario insoluble y a car·
bonato y sulfato de radio. basta que finalmente en 1902. aislaron 0.120 g de
cloruro de radio c-<lsi puro.
En junio de 1903. Maric Curie obtuvo su doctorudo. En diciembre, ella.
Pierre y Becquerel companieton el Premio Nobel ue ffsica por >U <>Ludio sobre
392 QLJMJCA LlbSCkii'Tl''' DE LOS ELEMENTOS REPRESENTAnVOS

la radiactividad, En 1911, Marie recibió el Premio Nobel de química por Ju

separación de radio y polonio.
En aquella época nadie sabía Jo peligroso que era la radiactividad. El rad1o
os un emisor de rayos alfa extremadamente poderoso, como se muestra en la
Ecuación ( 13.6):

(J3.6J

Sus emisiones son tan intensas que constantemente ioniza el aire que lo
rodea, produciendo incandescencia. (La Figura 13.2 muestra una fotograffa de
varios gramos de hrumuro de radio iObtcnidiJ con su propia Juzl) Los Curie
escribieron que ¡al regresar a su coberti.zo·laboratorio por la noche velan los
di~tinto; trozos resplandc<liendo en la oscuridad! El radio permaoece perma-
nentemente ionizado. emite poderol:ios rayos a tTavés de la materia, y ¡quetna
la carne hwnana ~in sentir calor cuando se Local Los Cw·ie estuvieron cons·
rancemenre sometidos a esta radiación ionizante. y el cuaderno de laborawno
de Marie no está hoy en día d1sponible paro cons\Jita directa debido a que
permanece contaminado por Jos mateñales con los que ella y su marid!'
trabajaron prácticamente todo~ los días. lncluso separntas de su tesis, publi·

1-'i¡::ura tU. Fotogcarra de ~.7 g de bromuro de radto, obtenida con &u propk1Juz ol 15 de octubtt.
de l9:!1.. ( Dt> R. 1Volkt>, •TesiJ Votrorol de Marit> üuir. Prcludi,-¡ de ut1 Pumin ,l\1fJhe/:.. , J~ C/rt!ln.
Educ.. 6S(7):: 561 119S8~ Public:ldo con perm.i$o dt los Arcb1~·os de Pierre y Mune Cune. París..,.
 ORLPO 2;>; LOS METALES ;\LC,\UI<ClTeRRtOS 393

cada en Gran Bretaña en 1903, debieron ser anafuadas ya que pc>drían haberse
utili<ado en lubomlmio~ e<mtamin:~dos de radiactividad en todo el mundo.
No nos extral\a por tanto que, Ma.rie Curie muriera de una leucemia inducida
por la radiación a la edad de sesenta años.
El radio se puso de moda a princ>pios del siglo xx. Se encontraron nume-
rosas aplicaciones para él, pasando desde un tratamiento contra el cáncer
hasta una pintura visible en la oscuridad para esferas de reloj. Desgraciada-
mente. los trabajadores encargados de pintar la manilla y lo~ números de los
relojes con pinceles finos (que metfan en su boca para obtener uo punto Jlno)
pagaron muy cara la ignoranda de los electos de la radiactividad. Como se
mencionó en el Capfrulo JO, el tritio reemplazó al radio en estas pinturas.
Debido a sus aplicaciones y a su extremada escase1. el radio pronto se con-
vÍJ'úó en extraordinariamente caro. A comicn1.0s de la década ele los años
veinte Madame Curie no podfa permitirse el lujo de compn!IIo. Viajó por toda
América dos veces, y ¡las mujeres que asi.'itlan a sus conferencias le dieron
decenas de miles de dólares para que la <<dama del radio• pudiera comprar
2 g de radio para poder continuar sus investigaciones sobre el elemento que
ella ntisma había dcscubienol

PROPLEDADES FUNDAI'VIE;\'TALES Y LA RED DE IDEAS

La Figura 13.3 nos mucstm los metales alcalinotérreos superpuestos en la red
de ideas interrelacionadas. La Tabla 13.1 muestra una serie de propiedades de
los elementos del Grupo 2A.
En resumen, scrfa instructivo comparar los metales alcalinotérreos con los
alcalinos. Date cuento de que en ambos grupos se pueden observar muchas
de las variaciones de las propiedades periódicas que cabrfa espern r. rsin
embargo. tumbién ffjate en que algulllls propiedudcs de lo; alcalinotérreos
(puntos de fusión y ebullición, densidad) muestran algunas irregularidades no
explicables fácilmente, ¡incluso coJ> nuestro amplio almacén de conodmicntos
interrelacionados!] Como era de esperar, el berilio, de igual funna que el litio
en su grupo, es el elemento singular. Fl magnesio, como el sodio. tiene un
ca r~c1er in1ennedio y los congéneres inferiores (de ambos grupos) forman
s<:rics muy parecidas.
Los potenciales normales de reducción, en panicular los de los congéneres
más pesados. son similares a los de los metalc~ alcalinos más pesados. Todos
ellos son buenos agentes reductores. El casi constante valor de E' para el
calcio. estroncio, bario y radío reOeja un equilibrio en la encrgf:L' de atomiza-
ción. ionización e hidratación. (Ver Problema 13.22.) Por supuesto se deben
iooizar dos electrones de los alealinotérreos. pero los cationes + 2 que se
obtienen resultan ser más energéticos cuando interaccionan con agua. En
C\Jalquicr caso, el equi~brio se mantiene. Una de las diferencias entre los dos
grupos es que el potencial normal de reducción del l>erilio no es el más
negativo de los de su grupo, como le pasa al litio en los metales alcalinos.
Suponemos (aquí aparece de nuevo) que se debe a que la energía que necesi-
tamos parn ionizar al bedlio al estado + 2 no está totalmente compcn,ada
394 Q~IMI~A l)btRII"fWA OE LOS ~ros IUJ'RL>ti<IAIIV()>

J:
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 GRLi"PO 2A: LOS METALES ALCAU.NOTERR.EOS 395

Pr>>ptedades fundamentales de los elementos del Grupo lA. [Rer. 14]

Berilio Nhts:neslo Calr:io Estroncio Bario Radio

De Mg Ca Sr aa Ra
4 12 20 ~a 56 88
9.!100 24,12.3.98 40 ·~6,95 84¡0,56 130,0,t01 226,'100
• 26t24,99
26¡25,98
42/(1,646
43:0,135
8bi'i.M
87¡7,02
1'2iO.o97
J J4i2,4l
44 2,08 88!1!2,56 135/6.59
46/0.186 i36;7,8t
48:0.18 137¡ t~J2
138¡7 ~66
o!< L<ÓIOpO> ~ 8 14 t6 10 16
9.012 24,31 40,08 87,62 137.3 m6l
2.~2 3s' 4>' 5:¡¡ 6s1 1:."1

1.283 '2.970 6WI.I20 845/1.420 770,~.380 72511.640 700[1.140

t,85 1.74 l ,ll 2,60 3.5J 5
1.12 1,60 l.'n l.IS 2,24
Stwmon Ptewitt,
4

0.41(4) 0.71(4) 1.14(61 1,32{6) 1,49(6)

\ td.ld de Puuling. 1.5 1,2 1.0 1.0 0.9 0,9
1: argn el.:ctrónica
Jónico). unidad
4,9 1,8 1.7 1.5 1,3
- 1,85 - 2,37 - 2,87 - 2.89 - 2,90 - 2.92
• ·t.ldJ:ción 2 >2 12 ;2 i l 12
~ Jil.IZJcidn U /mol 899 738 590 549 503
dc:ctrónim. kl•mol 241 230 154 120 52
-.,or rCXlhlt Wt;hlcr/Du.\.!iy Oa\'Y D:tV)' navy Dn''Y Cune
1~28 1808 IW8 1808 1808 1911
BeO M.g(> CoO SrO. SrO, Ba0 1 RaO
:::r -uJo.base del óxido Anfótero Base débil Base Base Base Base
Ninguno ~~g~Nt caJ~J Sr_,N 2 BalN 2 Ku3 N2
n.x, MgX, c.x, SrX 2 8:•Xt RaXl
Ninguno \JgH, C!!H~ SrHt 8aH:t
che che ccc

d: r tcfta.31 nont~al
de n:JI.M!ctón, M 2 (OIJI- M fs).
""" ""'
~o de: r(acclóo ooo.

por la energía desprendida cuando el ion Be' • se hidrata. (Mira el Proble-

ma 13.23 para hacer un análisis más cnmplelO).
Como en los metales alcalinos, los potenciales normales de reducción para
los metales alcalinotérreos indic8ll que estos elementos reaccionarán rápida-
memo con agua. Dado que los valores de E'"" vuelven más negativos con-
forme descendemos en el grupo, suponemos que su rcactividad debe aumentar.
Esta predicción termodinámica "'sustenta en la química actual. Los metales
alcalinotérrcos tienen mayor clcctrooegatividad. son mi!s pequeños y menos
reactivos que los metales alcalinos, pero, al descender en el grupo progresiva-
mente se vuelven más reactivos con el agua. F.l berilio no se ve afecwdo
esencialmente ni por el vapor, micnlr3s que el magnesio reacciona lentamente
con el vapor (pero no con agua fria) para producir el óxido e hidrógeno gas.
El calcio reacciona rápidamente y ol bario violcnwmente indu.\o con agru frfa.
396 Qlii\-IICA UES<.::RIP1WA 01. LOS a.L\ll:Nl OS RI::Nt.l!S6.!'\ 1:\ JI VOS

H idruros, 6xidos, hidróxidos y haluros

Siguiendo el precede01e sentado en la disensión de los elementos d~l Grupo

lA, continuaremos ahora con una visión de los hidruros, óxidos, hidróxido>
baluros de este grupo.
Suponemos que el hidruro de berilio (basándonos en el principio de sin·
gularidad) y hasta cierto punto el magnesio (basándonos en su similitud di•·
gonal con d litio) son covalentes. lllienHas que Jos congéneres más pesado<
debeñan ser iónicos. (L.as clasificaciones de los hidruros se mostraron en la
Tabla 10.4.) esta es la hipótesis. El hidruro de berilio no se rorma directamente
al mmbinar el elemento con hidrógeno. Es un hidruro polimérico. covaleuto
que se caracteriza por enlaces de un tipo que todavfa no hemos enumerada.
Se denominan enlaces deficitarios de tres·cemros-<los·dectrones. Son más e<>-
munes en la qufmicn del Grupo 3:\. también concordante con el efecto diago-
nal. y se tratarán en profundidad en la Sección 14.5. El hidruro de magnesio
tiene un carácter intermedio con un grado importante de carácter CO\'alem::
Los ltidruros de calcio. estroncio y bario son iónicos como se e~plicó en el
Capítulo JO. Se forman rápidamente por la reacción del metal con bidrógeoc
gas. y reaccionan coo agua para liberar el hidrógeno de nuevo. como se
muestra para el calcio en las Ecuaciones (13. 7) y (13.8):

Ca(s) + H 1(g)-.CaH1 (s) f13.7

CaH 1 (s) + 2H 1 0(/)_,Ca¡OH) 2(s)- H2 (g) (13.S

P..stas reacciones hat-en de los hidrurQ.s iónico~ fuentefl portadoras de ht·

drógeno, útiles para cocinar. en sondas meteorológicas y quizá con apUcacio·
nes en la dcnomimtda cconomfa del lridrógcno (ver Sección 10.6). Basándono.
también en In Ecuación (l3.R), el hidnoro de calcio, como se menciona en el
Capítulo JO. se utiliza como un agente deshidratantc para disolventes orgá·
OICOS.
Los óxidos o «tierras» son, como hemos visto. diflciles de fundir. El óxido
de berilio es un sólido con un marcado carácter CO\'aleme muy parecido ai
óxido de aluminio y bru;mnte diferente a los óxidos de sus congéneres. Ambos
son anfótcros más que básicos (ver Capítulo 11 , pág. 332, y Tabla 11.4). 8
magnesio reacciona violentamente con el oxfgeno para ronnar el óxido como
se muestra en la Ecuación (13.9):

2Mg(s) + 0 1(g)- 2MgO(s) (13.9)

Esta reacción del magnesio con el oxigeno produce una llama brillante }
extremadamente caliente y es la base de la apUcación del magnesio como
bomba incendiaria, granada. etc. Tanto MgO cómo BcO se utilizan como
refractarios, material que es dificil de fundir. reducir o trabajar. El óxido de
magnesio se utiliza para cubrir los elementos que se calientan en el tendido
cl~ctrico, ya que tiene un elevado punto de fusión y conduce bien el calor. Los
óxidos de calcio, estroncio y bario son iónicos y básicos cumo se esperaba. 8
 C<ltll~) 2A LOS \IETALE> Al.( M I'<OlTRREQS 397

óxido de cale~o. cal• ..e uulua para dísminwr la ac1de1 de los suelos ) de lO\
lago. aftctados por la lluvia ácida Fste proceduniento de añadir cal para
disminuir la 8<,dc:t a ve«s se denomina al><war. A elevadas temperatura~ el
b•rio reacciona con el oxl~eno del aire produc1endo el peróxido antes que el
ólUdo. El volummo'o fla ' forma una cst ruc\Ura más estable con el ion
peróxido, de mayor !amaño, que si lo hace con el óXIdo, de menor tamaño.
El peróxido de bari" n:acc1ona con agua para generar peróxido de h1drógcno
(ver Capitulo 11) y por tamo, como el mismo ll ,01, sirve como un podero>o
agente oxidante y como blanqueaute.
F xccpto el de berilio, todos los demás hiuT<l\ldns son básicos. C'omo se
repr=nta en la Fcunción ( 13.10~ el óxido de ffiill\DC\iO reaccioru1 lentamente
con agua para formar el <'Onncido antiácido •ua'c denom1nado leche de ma.¡-
IU!sia. 1\.t¡;(OHI,

113.101

La cal CaO. rencciona con el agua para dar .cal apagada•. Ca(OH),. Estos
hidróxidos son buenas hases, pero no especialmente solubles en agua. 13a(O H),
es una base casi tan fuerte como los hidróxtdos de los mcLales alcalinos y se
utiliza como ba:;c hidrosoluble.
Los haluros de lo> mct~lcs alcaliootérn:u' se sinteti2nn ráp1dnmentc por lu
rcae<:ión direcl<~ (¡¡ menudo VIOlenta) de los ~lcmcnto• o, más simple. al tratar
los óxidos (o h1dró~idos) con el lüdráado apropldU(), HX, como se muestra
en la Ecuación (13.111 p;ard el hrumuro de magne,io:

\ 1¡¡()(¡¡qJ1 1Hll!(aq)- • \ 1¡¡Br,taq).., H,O tlJIIJ

Estos haluro' son todos de fórmula generdl MX,, hecho que demue•tra
una vez más el ~radtl con el que el estado de ox¡d;~c16n ~ 2 domi na la química
de "''tos elementos. (Ver el Capftulo 8 para una discusión termoquímicn ex-
lensa sobre por qué estos elementos n(l forma n s~lcs ni MX ni l\llX ,.)

'ñ ¡~laridud del berilio y relación diagonal con el aluminio

Debido al tama.llo e\<-.:pc;onalmente pequcñ<1 ) al ele,ado poder polarizante
del berilio. suponemos que ""' compuestos serán más co•alentes que lo• de
sus congéneres. Y asf ~ucede. fa! l como acabamo. de \'er. el lüdruro de
berilio. el óxido ) el bodróxido tienen un cardcter predominantemente cova-
leotc. De hecho, la 1de.1 de un oon Be'+ separado es rea lmente una formalodad,
existiendo pocas prueba' de que tal especie puedu rc(olmenre existir.
Lll cstruclllra de lo;. haluT(ls de berilio, BeX, se muestra en la FigurA 13.4
milizando (a) una estructura de Lewis. (b) un diagrnmn de la geomelríu bocal
de la fase gase<>sa cumo ~ determioa pnr VSEPRT. y (e) una descripción del
enlac-e de valenCia. C...tos compuestos son delicientes ekctrónico• caracten·,u-
cos, no completan el octete co 1• estructura de 1eo,i• Los baluros de benh••
wn a menudo los pnmcro, que se utJliun par.t 1lustmr los lúbridos >P en lO>
398 QUTMICA DES<'~IrTIVA DE toS ELEME,.,'TOS REPRES•NTATIVOS

1nt n:
~CitBc:CJ~ ,, CI-Sc-a
~
1110'
(u) (b)

n -- -
Be
2s 2p, 2pT Zp, proal\11.161'1 2s -1 -
Zp, Zp, Zp"

3p, 3p,
,-, ,-, sp, SP: llllbríibCJÓll
1
1 \
1 1
1 \ -
1, '

,,
1
1
1 \
1 1
1 1
{.1
1
,1

11
'
1' 11
d" '1
Be \, Cl
-1 -
spl sp,
- -
2p,. 2p,
,,,
1 1 1 1 1 1
1 \ 11 ( ......

~ /
1 1
1 1
1
\
~
, 1 \
\
~
,1 , _
(e)

flgura 13.4. El cnlac.: dd dotUI'O de berilio en rase galJCOJU w: mueilr'd como {U) urut estructura
de Lcwi~. jh) un dt~gramn VSEPRT de geo.mctrf.1 molccul:tr. )' \t') una descripddu de la. teor(a dt-
cnlaoe de \•aJcncia (VS 1). l!n la VDT primero se mues-Ira el cslado fundamental y después un
electrón se promociona :~ cu:aJqui("ra de lo!> 1r~11 orbJtltl~ 2p. Los orbilale.'l 2s y 2p se combinan
para form,,r dos orbit:lJes equivalen!~" híbrich)<¡ .\p•. El $0]apamiento enm: los orbttatcs sp y le))
orbitlllc:s 3p, de los ihuml).) de clorCt produce do" enlaces ~UI 'i'alcntcll. ~CL

cursos de iniciación (ya que responden a la geometría lineal y a la equivalencia

de los dos enlaces Be-X en las formas gaseosas de estos compuestos).
No es sorprendente que los compuestos BcX, sean excelentes ácidos de
l.ewis o acepto res de pares de electrones. Por ejemplo. BeF1 reacciona con
dos iones adicionales nuoruro para prudut.ir BeF'!- como se muestra en la
Ecuación ( 13.12):

X; F, Cl, Br ( 13.12l

De esta forma. obtenemos un octete a lrededor del átomo de henlio. En

ta les an.iones, el átomo de berilio p1·esenta una hibridación sp'- Una segunda
fonna de obtener nn octete alrededor del átomo de berilio es formando
polímeros de cadena infinita del tipo mostrado en la Figura 13.5a. Observa
que cada á tomo de berilio se rodea de cuatro cloros aproximlindose a la forma
de un tetraedro.
Otro compuesto del berilio que no tiene análogos en sus congéneres más
pesados es el acetato hásico de bcnlio que se muestra en la Figura 13.6, donde
el átomo de oxígeno de) cent ro se enlaza covalcntemenre con cuatro átomos
de berilio formando un tetraedro. Cada par de átomos de berilio se une por
 GRl i'O ZA· LOS METAU~ AlCAIJN()TfliREOS 399

·a·
·. .,
' / ·d· ·Cf:

. /
:~..
Al
'\.p,/ '
Al

p;.

(a) (UcU,), (b) (AICI,),

Fie:ora IJ_-;_ (n) Los puentes de c:Joro c.ntrc las mo i ~Xuhh dt: clnHirn de berilio completlln un
octete de el~lrmt c:.; ull't'dcdor dt C:otrla mc1al y generan un puh'mcro lineal de cadena infiJtha
(KeC'I 1 J,. tM Un puente de dN<t 'tmilar. en d cloruro de nlumtmo rroduct un dímero CAICI,l~
u At 1a •.

un puente de acetato. C•iste un compuesto con nnrato parec.do. E:.tos com·

puestos. predominantemente coYalemes. son wlublc' en ,olventes no polares.
como los alcanos e insolubles en sol\'cnlcs polam, como agua e inclu.~o
metanol o etanol.
Recuerda que en la Sección 9.3 (pág. 271 y siguientes) utilizá bamos el
berilio y el a luminio parn presentar el efecto diagona l. No es necesario repetir
aquf el mzonnmiento. Sólo diremos que estos dos elememos tienen mucho en
común. entre otras cosas: 11 el b"rilio se dtferencltl más f:kilmentc de 'u~
congéneres que del aluminio; 2) los óxidos de amt>o, 'on más anfóteros que
básicos; 3) el cloruro de aluminio forma un dímero que estructuralmente "'
relactona con lo> polímero• del haluro de berilio. como se mue.tra en la Fi¡¡u·
ra 13.5b. ) 4lla re-i\leneta de estos dos mctalc- a -cr atacados por ácidos se
debe a la presencia de una resistente película de óxido. '\o sin satisfaCCión
comen1amos ¡¡ ver las posibilidades de nuestra red de ideas para explicar rodas
estas cosas. Observa que el berilio tiene casi tantas <imil itudcs con el zinc como
con el a luminio.

Figura 13.6. fl u~o:chllu b~'iJCO de lx:nlao.

OBe.~.ll ll ,COOifl' •lene un oxfgtno ct.ntr-.1 un.·
do co"·akntt:rncnlc a cuatro :hornos <k buWo fD
los \látKQ de un c.:traeJ•o. Lo) ~¡., k'oe-. attU·
co se etbcndcn w•bre las caras dd tetraedro
[Ad.>pl..to el< 1• Re[ ~]
400 01JIM1C.\ UHC'RIPTIVA DE l.OS ELI--MENTOS JtEPRfSE~ATIVOS

13.3. REACCIOI'ES \' COJ\>fPUESTOS DI!: INHRES

I'OR SUS APLICACIONES
Al tgual que d sodio y el pota<io. h" C<lmpul!l>tO> de magnesio y de calcio 'oc
abundantes en la oatunlc1a y 'on e>enciales para la ,;da como )B hemos
,¡,lo. Lo, iones hidratado' (M¡H,Ot0 )" . . donde n = 1 o 2. pueden atra,·es~r
dl\er>as barreras del cuerpo ) por t<lnto producir una corriente eléctrica del
tipo necesano para la ncurotransmistón . El magnesio es la parte central C:.
la molé<:ula de clorofila, responsable de la fotnsfntc>t>. ti calcio es el co!T'·
ponente cali6oico de los huesos ) dientes y es Importante en la acttv.dJ•·
cardiaca. en la contracción muscular y también en la transmisión del impul<
nervioso.

Enfermedad del berilio

El berilio por otro lado es tóxico. Ln enfermedad del berilio. originalmcnl{
denominada «berilosis-. se obsenó p<>r primera ve¿ en Jos a.ños trcmta e
plantas de extracción del metal de la' mena> del berilio en Alemania} Ru"''
Al aumentar la comerciali7.ación de este metal también ha aumentando la inci
dcncia de esta enfermedad. Se prc-cnta en da< forma..<.. una aguda y otra cróno.:..
La forma crónica se localiL<t en la; 10dustrias de e•tmeción del metal. de
produwióo de aleaciones. lám¡><1ras nuoi'C"--entes ) de luco de neón (ante< de
que "' •ustitu)'éra el fosfuro de beriho que <e ulthzaba entonces junto a otros
compue,tos). y más recientemente en la' de armas nucleares. industrias clo!c·
tnca.' y de nuevo desarrollo e•pacial ) ucrnnauttc<l. bta forma se desarrolla
después de un peñodo de meses e incluw muchos al\os después de la cxp<hl·
cicln. Los sintomas incluyen falta de apetito y pérdida de peso y también un"
ligera afección respimtoriu muy pMccida ;o lo> primeros sfntoma.~ de la silic<'·
sis. En los estados más avan¿ados. produce incapacidad y muerte. ~o ,,.
sorprendente que los pacientes también presonton "llcracioncs graves en el
equilibrio cálcico debido a la formación de cálculos cálcicos en el rii\ón y otro'
derclsitos caldr,L-ados en Jos pulmones. Se sabe que ha afectado también •
enfermeras, conserjes y otros trnhaj<~dorcs de piJotas de producción de berilit
e incluso a miembros de sus famtlias que no hablan estado expuestos a
contacto directo con el metal.
La forma aguda. que se desam>lla inmediatamente después de la exposi·
ción. a menudo se manir,esta como una mnamacióo se•·era del tracto rc'ptu·
torio superior. Los paeteote> uenen una clara dtficultad para rcspt.rar, desa·
rrollan una tos perst>tente. y producen lrquido en los pulmones. Si el berilie>
"'dcpo,tla en una grieta de In piel. se de-arrolla una úlcer.t que sólo cicatrizan!
s• se extrae d metaL La mayor parte de 1<" J"te>cntes afectados por la forma
agud.1 'anan. pero algunos desarrollan la forma crónica
Las dos formas de la enfermednd del bcnlio se relacionan más duectamcntc
con In capacidad del berilio pano formar enlace> co•alentes con Jos átomos de
notrógeno de las proteínas y por tanto tntcrficre con el normal funcionamicntu
de las cOLimas del organismo.
 GRUPO 2A: LOS METALES ALCAUNOTERJtEOS 401

! plicaciones radioquímicas

El radio no es el único elemento que presenta una radioquímica relacionada

con aplicacionos prácticas. I:il berilio es un excelente moderador y por tanto
se utiliza en la industria de energfa nuclear. Mezclado con una fuente de
partículas alfa, normalmente radio, el berilio proporciona una buena fuente de
neutrones en el laboratorio. como se muesua en la Ecuación ( 13.13). La
correcta interpretación de esta reacción fue lo que llevó a James Chadwick a
descubrir el neutrón en 1932. Los neutrones producidos de esta fonna fueron
también uliÜLados en Jos primeros experimentos de Enrico Fcm1í sobre la
fisión del uranio.

lBc + tHc- &n + 1

ac (13.13}

El estronc•o 90 es un producto de fisión particularmente problemático

debido a: t) su larga Vl(!a rnedia (28,1 años); 2) crnísóu de partículas beta [ver
Ecuación (13. 14)], que penetra a través de los tejidos mejor que las partlculas
alfa, y (3) ~imílitud química con el calcio.

••s p-
Js r~o 1f! + ••y
39 (13.14)

!Juramc las pruebas atmosféricas de las armas nucleares en la década de

los años cincuema, bubo una gran inquietud acerca de si este isótopo pudiera
comanlinar el suministro de leche y coasecuemernente hacer peligrar la salud
de los niños cuya estructura ósea se desarrolla rápidamente. (El estroncio
puede sustituir aJ calcio en el tejido óseo.) Más recientemente, esta misma
inquietud se renovó debido a que la nube de residuos del desasrre de Chcr-
nobyl con tenia esuoncio 90. El problema más serio a largo pla1o es la dispo-
sición segura de los productos de fisión de larga \'id<t (estroncio 90 y ccsit> 137)
que se producen por consumir los elementos combustibles uranio y plutonio.
¡Deben ser almacenado' dumnte seis siglos (veinte veces h• vida medía) antes
de que dejen de ser considerados peligrosos para el medio ambiente!

\plicaciones metalúrgicas

Los metales del Grupo 2A. el magnesio en particular y también el calcio, so

u1·ilintn comu agentes reductores pam aislar metales de sus haluros y óxidos.
Dos reacciones rcpre$entatívas se muestran en las Ecuaciones {13.15) y (13. 16):

2Mg(/l + Ti0 4 (g)-+ Ti(si + 2MgCJ,(I) (13.151

SCa(l) + V 2 0 5(.1)--+2V(/) ~ 5CaO(s) (13.16)

El magnesio se utiliza también para rtislar aluminio. uranio. circomo, be ..

rilio y bafnio. en lrc olrO:,.
.,S02 QLI.l.llt \ DESCJUMI\ .\ DE L~ t 1 f\fE'\"TO:. lf PlESt.NI '11\·0S

Además de ser fuertes y de baja densidad. la aiC<lciuncs de beriho no

absorben neutrooe<; y por tanto se utili7an en los reactol'ell nuclcare<. U."
aleaciooe~ de magnesio. tamho~n son ligeras y fuertes. y cada ,.•, se utilizan
más para uvione), embarcaciones.. equap:~jcs. fotograrra e in)trumento:. t1pllcos.
cortadora• de césped. llerr.umcntos. etc" Pnra los •entiladores del Volk"'ageo
•escarabajo•. se ulllizaron :!0 L.J! de una aleación de magn~o para C"'dda un~
de sOL' m01ore.. Parn los \tntdadores del ICBM , se utilozó una tonelada de
In aleación por mhol Titán.
Aña<hcndo un 2 por 100 de berilio ul cobre se aumema ha.ra seis \eu:s su
rc:sistencitl. Cstas aleaetunes \oC Utilizan ('ata intcrrurtores cléc:UiCO!>. mi.tQUina-
ria. herram1eotas hgeras que no pr()(hucan chispa' ubli1.1da~ en la industria
del petróleo, y en In' parte~ de movm>iento critico de los motorc' de le»
aviones. obturador.:s <le las cámaras. etc. La rápoda expansoón de la uoili1ación
del berilio en alea<;ones es lo que hace que el conocímoento de la enferme-
dad del herilio sea de importancia cte<1ente.

Focgo, artificiales ) ru~<l' X

Los metales del Grupo 2A jucsan UD lmpo1tan te papel en lo' fuegos artificiab
~ por tanto c:n sus nphcadom:.... Los fueac>~ artiftci.llcs con,tan de un o\icJ.ank.
un comhu.,uble, coloranto y •arios topo< de agentes de unión, La., ,,1.,.. de
potasiQ, b~trio y esuoncio. tal¡:-. como Jlltralos, cloratos. percloratos ) pc:róxi·
dos son agentes oxidantes corrientes. (Ya hemos di«utido los peró~ido>, en
capítu)o\ ¡')thtrriorcs tn"~ti~aremos las propicdadt.!s oxid.ancts de )O"i. nnram).
clorato' ) percloral<"-l J.o, combusubb indu)cn el ;uufrc" carbón. boro,
magnc..,fn y alumm10. Los colorantes "on normulmentc $-Q)C~ tic e!->1 roncw
tcscarlalll). calcio {rujo ladrillo), bario f•erclc), cobo·c (a7ul-vcrdoso). sodio (ama-
rillo) y también magnesio metal tblanc<>J los gránulos de hierro ~ alumiruo
se: '\'Uel\en chispa'\ dor.id3.s ~ blanca..... mientra\ que J~ tinrc .. o~ntCO:, son
los re,ron-ables de los humos coloreados. 1.:1 tol¡mio en polvo es el que
produce ol ruido. 1<~S aplicaciones que se relacionan indu~en cartuchos de
\Cñales con destellos rojos qu~ "'e! hacen utíti1ando c-strondo >·en otro~ tiem-
po, Oashes fotOV'lficos de m•snesio. Davy podrfa segutr v,maglon~ndo,e de
lu> elememos que ti ayudó • a~>larl
La tecnologfa ~e los rayo• X ""vio mejorada por la quJmica de lo' metnles
del Grupo 2A. El berilio ah"1rbe rayo' X sólo en muy pequeña m.1gmtud )
por eso ...: utili1"" como \ent.on" en lo' tubo' de rayos X O sulfato de t>ario,
por otro ludo es opaco a los ruyos X. l';~ra conse~u" una roto~raffa de buena
calidad del tracto dogcstivo lver Figuro 1J.7) se suministran los pacientes uoa
<U<peru.u)n de sulfato finamente puhent.tdo, conocida como .. papolla de ba·
rio•. !'o tolla. la.' 'a los <le ~>ario son ~tn poco t~\ll-:ts como d sulfato msolu-
ble. l:l cloruro soluhl< prodU<'<' fibrilac~<ln ,·eotrkular, uo fk!logroso follo ild
m~sculu curdiaco"
 ORIJPO lA: (.()S MHAL ..S ALCAU"OTERREOS 403

HJtuna 13.7. Cuúndo un paci:!óle bebe JKtpillo de bario. una

susp!!tlSlón Bcuosa de UaSO.~,. su trac:lo digcs-th•o so \'uch.e
opaco a Jos ray~ X y st Lransf~l'11h' en un c~cch:nte método
de dingnósticu. (ú:.vJrr V. Bcrgmi.ln & r!$SQ(~fmes.)

_.dura

Las aguas dums conlienen iones calcio y/o magnesio. L.as aguas blandas no.
En concreto. los iones calciO se encuentran en el agua por la disolución del
carbonato de calcio en presencia de dióJtido de carbono. El dióxido de carbono
se encuentra en el suelo superficial debido a In actividad bacteriana. Como el
agua de la lluvia se filtra a través del suelo superficial, disuelve y transporta
el C0 2 con ella hasta encontrar un depósito de CaC0 3 . El CaCO, se di>uelvc
en un proceso de formación de blcarhonato. como se muestra en la Ecua-
ción (13.17):

CaCO(s) .J. CO,(aqi + H,om--. Ca,.(aq) + 2HC00 (aq) (13.17)

Si hay un depósito concentrado de carbonato. se disolverá fonnando una

gruta caliL.a, o si se derrumba. un socavón como los que han originado tanlOS
problemas en Florida hace pocos ailo•.
Las aguas duras producen grandes problemas en nuestra sociedad por dos
razones. La primera es que cuando se calienta, el carbonato de calcio puede
precipitar en la tetera. eu el calentador de agua, en las cailerfas del agua
caliente o en el hervidor la reacción se representa en la Ecuación ( 13.18):
H

(13.18)

J
H 20(/) + C0 2(g)

Observa que el too btcarbonato acuoso, cuando se <.:alienta. reacciona

como un ácido o como una base para producir, bien el ion carbonara, b1en
404 QUnUCA DESCIUPTI\'A DE LOS ElE.:\.tE~TOS REPkfSENTATlVOS

dcido carb6r~ico. que se representa con m:iS propiedad como dióxido de car-
bono disuelto en agua. (¿Has observado alguna ve7 lns pequellas burbujas de
dióxido de cnrbono que se forman cuando el agua se calienta, antes de hervir?)
Los iones carbona Lo resuhames se combJoan con los iones calcio para preci-
pitar carbonato de calcio en forma de escamas o depósitos del tipo mostrado
en la Figura 13.8. El ctLrbonuto do magnesio se forma por un proceso similar.
Observa que Jos iones calcio y magnesio, que pueden precipitar por el
proceso calorffico anterior. contribuyen a Jo que se conoce como dureza tem ..
poro/, mientras que los que permanecen después de calentar contribuyen a la
dureza pemumeute.
El segundo inconveniente que presenLao los iones calcio y magne~io de lao;
aguas dor~\s~ es que reaccionan con el jabón para producir un precipitado
gomoso y blanco que se adhiere a la piel, pelo, tuberias y ropas. También
obturan los pequeños agujeros de drenaje de los desaglles de las lavadoras
amoruáticas. La fonnncíóo de este precipitado se puede eliminar de dos for-
mas. Una es instalando un ion cambiador para eliminar estos cationes antes
de que lleguen al cuerpo o a las luvadoras. La segunda es utilizar \tU detergente
que contenga una molécula de sur:Jilcrame jabonoso asr corno uu soporte paia
evltar la jmerferencia de Jos iones de las aguas doras. 1~ aoo años, los, soportQ.
e1·a n agentes quelantes como los trlpollfosfato> que se estudiaron en el
CapftuJo 6. A estos fosfatos, sin embargo. se les ha acusado de favorecer el
crecimiento de algas y en gcncrnl del rápido cnvcjccimien1o de la materia
acuática. En la década de Jos años setenta los fosfatos de los detergentes

FigtiTII 13.8. Ctñcrf.tt de .:~gu.1 -c-a heme rdlen.a OCID un depdsitc produminantemcnt.! de (';~CO .\'
(8(>r! {IJdt.lSlri<tl••
 GRUPO lk LOS .\lETALES ALCALINOTERREOS ~05

se sustituyeron pnr c·arbonuto de .sodi() suspend;do que simplemenLc hace prc·

cipitar los iones calcio y magnesio como cristalitos granulados de CaC03 y
MgCO, que no se adhieren ni al cuerpo ni a la ropa ni a las lavadoras .

.&. TEMA SELECCIONADO PARA TRATAR EN PROFUNDIDAD:

APLICACIONES COMERCIALES DE LOS COMPUESTOS DE CALCIO
-~lO, (calizas)

El carbonato de calcio fue una de las piedras anj¡ulares de la economía

romana, que aún boyen dfa perdura. La caUz.a y el mármol se siguen utili-
tilndo como materiales de constroccióo. aunque se degraden a yeso. más
soluble, debido a la lluvia ácida, como se presenw en la Ecuación ( 13.19)

CaCO,Is)+ H2S04(1lq) + H20~ CaSO" · 211 1 0(.<) + ll 1 0 + C0 3(g) (13.19)

El daiio resultante en edificios y estatuas mosuado en la Figura 13.9

nlgunas vcoe.s se denomina (¡(-mal de piedrn». Veremos tamhién que ló~ com·
puestos de calcio lodavfa figuran en formulaciones de argamasa.

Ff-gura 13.9. Fl di:cm d<:.l mal de piedra en UD;:I bta.tll~l de- tatiza se puede obsc:nar m l:u
r(Jaog.rnffus- IOn'l.:tdll"i I.:L'n ~ 1113 y un uño.) d~ diferencu1. en I'XlN (t7quierdon y en IQ69 Cdertthal
(\V,. uliiH~dk!;S A.mt JUr DerJkmulplkqt~. Mwrlch. Alstltmlll.)
-106 QU!l>UCA DESCRll'llVA DE LOS ELEl>!Eh'TOS REPRESEI'-oATIVOS

Las Figuras 13.1O y 13.11 reslUlleo muchos de Jos aspec1os comerciales de

la química dol calcio. La ~iguru J3.JO mue>lra las aplicaciones de la caUza,
OtC0 3. Algunas de ellas se han mencionado en o1ras panes, pero el proceso
Solvay. la cbunenea purificadora y el cemento Ponland merecen una explica·
ci6o poSLerior.

l. Tmtamíento de &$uab
2. Jabones, deterg~nteJO
J. Mcdícinr~~
4. Adillvos aJimentarros
PAK•eso de Sod ..•ay (Ecu1tdones 13.20): S. Vidrio (50%)
6. Punficad('lrcs
•
• <aJ eCJ.
co1 <1J -• ea Oúl + co2 <gJ
Crtlt cal~llll

(b) ~ 2 (gl + rtH,Cuq) + H20 - NH,- CoqH HCO, (a,¡)

-- (<) .,.~a-(oq) + Hco, -cuql ---,-.N
NaO
en"'l.~
sal
(d) 2NaHC0.1(<) ~ 2H 2 0(1) 1 C' O,(gl + Na, co, <sl - - - '

kl C.aO<•l + NH, -caq) ~ 2N"H, + H 20 + Clt;:'(uq)

<f) Ca 1 "\aq) + ;cl-(aqJ~Ca Cl,<s)-- - - - ,

l. Cemento
l. Sales !)iiJ'a cantlcms
3. Electrólisis
CaC03 ( s) =>Co(s)
c¡¡liza 4. Tl'&CII>h!s y cAwt~·adoras
tquipos p-arn inflar Uanrn'

Purificack.lrtS de fas emi~ol)es de la

iodusiJ'ia tléctrica ~EalaciOJ1es 13.21):

I
(al SO,(g) + CaCO,lsl
-CaSO,($)+ C0 2 (g)
•
- Materiales de cunstrucciOn

1-- Cemtnto Portland •

- Qut'mlo

(b)
dec.whdll

so,(gl + o,(nl + caco,cs>

r- ApllcllCioues antiácido:
t'omo
(a) Fabricación de vinos-
-CaSO,(,)~ CQ2 (g) (bJ Antiácidos comerciales

caco,+ 2H ·: -
CaO
ca) viva
.
co... + H .,O + Ca~_,
L--.. Euclquc:ccdnr de fa die1a
{~ttrfiguta 13.11)

FiRUta l.l.IO. A.l$una"S: -aplicaci<IJte:S COnletciales de las calius. CaCOJ.

•
 Okl J'i) ~ .\
. tOS \lETAlE$ AlCAL('.;OTE.U.E:CJ!

CaCO,(s), <lliu
1•
e.o
cal \HI

~ lndlN.-ia d~ JU'ro: eao = OuJo

para ehmtnar las impurezas
(Ecuacione'\ 13.22):
<•> cao + s;o,- cas.o,cl> Tt'm1inu colecti,·o:
(h) CaO .¡ AJ,O,- Ca(AJO,),(/)
"cab• utiUtadtl para
(<) 6Ca0 + P,O., J. C':nntml de pH
- 2Ca;(PO,),(I) (4ü ''<Lbonal' ~uelos
(b) uammitnto de lago,
~ ln\lustria de "idno liJO 1- a(ectad(l" por lhl\la
ell'K CaOJ lkida
(e-) oeutrali:zactón
L-. Prudtalóo de acetileno de residUO\ •cado~
4Ecua~U)OO 13.23): 2. htdustria lktea

·-
l. lndusma .azotaRta
(o) CaO(J) + 3C (cuque)
-CaC:!•CO
(b) CaC, -r ZH,O
- C,H, 1- Ca(OH),

Co<OHJ,
(al t.J\Illhtdn

Mhnem
l 1
Ttatanue:nru
1
lndu,..lrill del pRpel Olanqueonte
C.(OH }¡($) de ago11 ) 11<' lo~ ~llllp.t.. echar 3Ca(OH), • 2Cl, (gl
o CO,(g) Ca(OH): · C"" (aq) CiC0 1repclida•l•cntt -Ca(OCl)O
- • Cam 1(s) · 2HCQ;(aq) oA:kk brillo opoco
(Ecu:acióo 13.1J)
t~mcjJnl.e -2CaCO,(•) Ca(OHh.,. co, t ..-cr C.:tpltolo l8)
• la calt n) -:!H,O(/) +H:O -caco,
(Lcuactón 1.\.!4) 1&~00 ll.!SJ +2HJO
1&:wacn·w. l.\ 2ftl
1- -can L\.11. .\lfuna;.. apbc-..oope\ romcro.aJca ck la at.l ' nt. CaO. y de la W apapda.
Ca~OHil'.

El pro'""o Solvay [Ecuaciones OJ.:<l)J para la produc"<·•ón de carbonato

<<ldíco coruienm: (a) a partir de cr<:Ja o ptodn< c:th7n (CaCO,l que"' calienta
1'""' producir cal viva ¡Ca0) y dtóxido de carbono. !ht El dióxido de c•rbono
'-C cumbina con amoníaco acuo~o !"Ura producir ionc.-. nmonio y blcarbonatn.
408 QUIMICA DESCRIPTIVA DE LOS ELEME~TOS REPRESENTATIVOS

Aunque el bicarbonato de sodio es bastante soluble. manteniendo un exceso

de iones sodio (del NaCl) se mantiene el equilibrio(<') desplazado a la derecha
pan! precipitar la sal. (d) Calentando el bicarbonato rle sodio se produce el
primer producto buscado. carbonato de sodio y de nuevo, dióxido de carbono
gas. que se recicla. La cal viva producida en (a) se combina con el ion amonio
de (b) para producir más amoniaco que se recicla a (b). En U! los iones cloruro
de la sal y los iones calcio producen el producto secundario, cloruro de calcio.
El resultado neto es que el ~:tCI y el CaCO, se combinan para producir CaCI,
y Na1 CO,. Casi la mitad do! carbonato de sodio se utiliza para la fabricación
de vidrio, mientras que el resto se utlliza en las aplicaciones mostmdas en la
figura. Ya que el proceso Solvay se mantiene como el primer proceso pora
la producción de carbonato de sodio. esta importante industria quúnica
parte cada vez más de minerales como el natrón (Na,C03 ) y la trona
(Na,C0 3 • NaHC0 3 • 2H,O). Una de las razones para intentar reducir la pro-
ducción del proceso Solvay e.~ la dificultad de encontrar suficientes aplicacio-
nes para la gran cantidad de cloruro de calcio que se produce.
El carbonato de calcio se utiliza también como •purificador» de las emi·
siones de las chimeneas de las plantas energéticas y de otras industrias que
queman carbón. El carbón contiene azufre que en el proceso de combustión
se transforma en dióxido y en trióxido de azufxe que se van a converúr en la
causa principal de la Uuvia ácida (ver Sección 17.6). Una solución a este
problema es eliminar los óxidos de azufre antes de que se escapen por la
chimenea. Parn hacer csLo los gases atumulados se pasao a través de um-1
meLcla pastosa de carbonato de calcio donde, como se muestra en la Ecua-
ción (13.2t), los di y trióxidos de azufre se convierten en sulfitos y sulfatos
respectivamente. Existen controversias a este proceso. la industria encrgétlca
se queja de que es demasiado caro e ineficaz, mientras que los nutumlbtas
insisten en que esta es una de las mejores tecnologías disponibles para prevenir
la lluvia áCida. Los lectore> más avispados pueden haber observado ya que
con este método aumenta la cantidad de dióxido de carbono desprendido a
la alm6.:·lera, Jo qu~ contribuirá al efecto invernadero.
Ninguna ecuación quúnica puede reprc~entar la complejidad del proceso
por el que el cemento Portland forma hormigón. El nombre de cemento
Portland proviene de un producto concreto que se asemeja a la ca.li7a natural
encontradll en la isla de Portland, Inglaterra. El cemento es una mezcla de
óxido de calcio obtenido por caleracción de calizas junto con óxidos de silicio.
aluminio, mugnesio y hierro, que cuando se mezclan con agua y uerra endu-
rece rorrnando hormigón. El proceso descrito implica la llidratación de "arias
sales y, por tanto, el hormigón recién vertido se debe mantener btlmedo
durante varios días. El endurecimiento del cemento continúa realmente duran-
te años y se obtiene con el tiempo un producto cada ve7. más resistente.

CaO (cal viva) y Ca(OI 1)1 (cal apagada)

La Figura 13.11 muestra las aplicaciones comerciales de la cal 1•1va y de la cal
apagada. Observa q uc no ~iempre está claro si las caliLas o el producto de su
calciuacióa. la cal viva. es la auténtica materia prima. Algunas veces la caliza
 úRUJ,O J,\ LQS ~fETALES ALCAlh'tOTERREOS 409

se introduce directamente en un boroo o esmfa e inmediatamente se transfor-

ma en cal viva que se muestra como el producto de partida. En cualquier caso.
se enumeran las treo; aplicaciones más importantes de la cal viva El óxido de
calcio se combina con varios óxidos para libentr la mena de hierro de sus
impurezas de silicio, aluminio y fósforo como se muestra en las ecuacio-
nes ¡13.22). Es el componente mayoritario ijumo con el carbonato de sodio
del proceso Solvay) en la industria del vidrio. (Veremos más sobre esto en el
Capitulo J 5 donde se discuten los silicatos). Por último. se utili1.1 para obtener
carburo de calcio que a su vel se emplea para producir acetileno [Ecua-
ción (13.23)].
Cuando añadimos agua a la cal viva (CaO). se produce cal apagada o
Ca(OH),. L<t figura presema las cuatro aplicaciones princ:ipalos de la cal
apagada, a saber: como argamasa. para el tratamieuto de aguas (ablandamien-
to temporal de aguas durJ.•), en In indus1ria del papel y la pulpa y como
bJa.nquc-antcs. La mayotia de las ccuaLiones relacionada.~ ton estas apliéacio~
nes se encuentran en la figura, Ecuaciones (J 3.24) a la ( 13.27).
Por último en la figura se tnuesuan algunas aplicaciones de la cal, un
tértnino colectivo para In cal viva y la cal apagada juntas. Se utiliza para
controlar el pH y también en Ja.s industrias l:ictea.s y en la.s azucareras.
El sulfato de calcio se utiliza también en una variedad de aplicaciones
comerciales, El di.hidratado, extrafdo como yeso. se utiliLa en el cemento
Portland y pam hacer paneles de yeso. Cuando se caliema el dibidratado, se
convierte en un polvo fino scmihidriilado, caso.. ~J-I lO~ conocido como yeso
de paris. Cuando el yeso de paris se me-Lela con agua. se hace una pasta que
endurece formando moldes. Estas reacciones se resumen en la Ecuación (13.28):

CaSO,· 2H , O(s) <.aso.· to<sl

Vc.'n Ye:,.o de paris ( 13.28)

IU:SUMt:N

Los egipcios y los romanos utiliu!ron diversas forrnas de la caliza como

materiales de construcción y C')mo argamasas. Las tierra!: alcaUnllS se ban
conocido desde la Edad Media, pero no se aislaron basta 1808 cuando
Humpbrey Davy aisló caldo, magnesio, bario y estroncio de sus óxidos o
cloruros. El berilio lo encontró Vauquelin en él berilo y en la esmeralda en
1798 y lo aislaron electrolfticamente Bussy )' Wühlcr en 1828. El cloruro de
radio se obtuvo de la mena del umnio por Marie Curie en J902. El radio metal
se preparó electrolfticamente en 1911.
Los metales alcalinotérreos presentan mucha~ similitudes con los metales
alcalinos. En ambos grupos. el elemento má> ligero "" singular. el segundo
e1emento presenta un carácter intermedio. el lcrccro. cuarto y quinto fom1an
410 Qlll'fl('4 llf')C'RIPTl\'A DE LOS ELEMe-~-rOS UPR.fSI·NlArlVOS

unn serie de aliados próximos >el sc~to clcmcnw es esc-Jso y radiacuvo. La

red ""' ayuda a explicar y predeCir las propoedades de :unbo> grupo<. Los
o\lmponcnu:s de la red de idea' a corutdcrar \on la ley periódica. el pnncip10
de Singularidad. el efecto dia!unal y el carácter áCido ba.,c de los óxido< Los
metales alcalinotérreos uenco propoedatfc, reductoras parecidas. presentan al-
tos puntos de fusión y de cbulhcoón l son men<» electropositivos y -CU\Ol
que los metales alcalinos.
F.•cepto para el berilio ¡ en al¡auna medida para el magnesio, los ludruros
y lo> óxodos de los e.lementos del Grupo 2A son iónicos y siguen las regla•
generales establecidas en los Capflulo> 10 y 11 Los bidró:údo> >on ba...c
fucncs. y en los haluros el estado de oxodución T 2 es dominante.
Los compuestos de bcnlio son covalentc' )' parecodos a los del aluounoo.
Fl BeO es anfótero. mientras que el llcCI, e~ lmeal [en fase gaseosa! y se
describe mCJOr en términos de orbitnlcs hfbrido> .\p alrededor del metal. Lo'
comfuestos de berilio son ácidos de Lcwi~ y forman aniones complejos com<•
BcF, y polímerO< con halógeno' puente.
!"~mas de importancüt prácuca de los metales alcalinotérrcos son. eotrt
otros su relevancta en los sistemas """· la meídencia de la enfermedad del
berilio, las npl.icaciones radioqu!nu.::a> como componentes y residuos de la
e~r¡tra nuclear. las aplicactoll(s mctalúrpocas en la prcpar.tción de meml.-
puro' } aleaciones. su utilizaCión en fue~O> artificiales y en la tecnolo¡ua de
lo> rayo> X. > la definición y propiedades de las agua' duras.
Los compuestos. de t:a.ll'io como la> c:ali7a< ICaCO,~ cal ,;,-a (CaOJ. cal
apa!!ada (Cat0Hi2 1 y yeso !CaSO,· 211 1 01 llenen un elevado número de aph-
caciones comerciales en las mdu:.tn.,. del acero. \ldno. energéticas, láctea>.
aTucarcrns, rapeleras y de pulpa de papel. S.: uuli1an para controlar el pH }
c>l;ln fnumamcnte relacionada• con la pnxlucdón de materiales tao dh-tr,O>
como jabones, detergentes, udill,os alimentnrlo>, anli:kidos. cemento. mate·
riulc> de construcción. acetileno y blanqucantcs

PROIJJ.F..\1AS
D. l. L tilillt un buco dil.'\.iouano para hu~ar lu p.tlabm /u_ u."Chtdr~c(J. ¿Cómo se:
relaciona con los alcahnoté!rreo~1
13.2. ;.Por qué Ll cxpn.~ión ..-nmul~•tmlt lit mcreurío .. e.~ I'Cdundantt? ¿Que otra
am:t.J~ama se Uliliu ~omdnmcntc c;omo rmdu,to Oc consumo'!

1).3. l:.scribc una ~~.:u;.u.ión p.w•• el ~todo ~alln el «.:u.tl Da\~ aisló esuonáCI.
1.\.4. El Nroocio ~ puak Llm~n oblcncr ck la reducoún del óxido de e.suonc•o
leiEtoDCll.nal con <~IUIDlillQ. úcnbc un.1 C'CU.ItClÓn para csre proceso.
1.\.5. Tanto bano romu otn.'U\.10 ..e pueden obtenu de 'US óJ..ldos con aluminio.
1:-..scnbe ecuacao~ p;ara ~1u; dus mtrodns.
1.1.6. ln <1 Capitulo 10"" .,¡,,.,._,¡ qu~ ~os "~'-" de ('.'rticula> subnucle.u"'. ""
hadrones )' lo!> banonn. )C cocontril.h;an en el yk·m. tlasáodono!) en lc;s wno·
ctmt~nlt'l\ adquiridos ..:o este c:o~pnulo. ¿\.:U;U de t"it~c; do:~t lipos dt panicuJa.~
..:recs que serfa la nuh rc~:u.Ja ? RttlonJ brt\ementc 1u rcspucst11.
J.:\.7, ¡,Cótn<" podñas prepa1ar iUI t.lc éPfOm 11 pantr dt! ml\g.ncsia·t
 GRUPO lA; ~OS MlTALtS <i,CAI-NOTERREOS 411

13.8. Como se mencionó en la Sección 13.1. el clcmcnlo magnesio toma su nombre

de Magnesia, ona provineio de Tesalónica, Oreclll.. ¿E.s é.'ite el mismo Jugttr en
el que el Apósml San Pablo escribió a mediados del siglo 1? Justifica lu
respuesra.
13.9. El aguu de mar contiene O. U por 100 (en peso) de magn~•io. Si ,iguléramos
extrayendo magncsjo eo Ju misma cantidad (alrededor do 100 millones de
tone1ada.st'afto) ¿cuánto .se tardada en reducir el proccntOJe al 0,12 por 1001
El volumen de Los mares de la lierre ~ aprl"•ximadrtmenre l .:S x 109 lml.
Tomcmns ht den~ldad del agua de mar como 1,025 g,fcm3
13.l0. Lebcau.. en 1898, rue el primero en obttner berilio elcctrolfricamcole a panlr
do Ouoruro de berilio mezclado con fluururo d~: ~ollio e. rotasio. E.sc:nOc una
ecuación pam In reacción. Deduce la función de las salcs de Jos meta.Je..r.¡
alcalutol.
IJ. 11. f:J beriJio se puede obten~r de la reacción de su nuoruro con magnt?Sio. Es-
tribe una ecuación para el proceso. Determina el óG' para la reacción ulili-
ZJlndo los siguicctes datos termoqufmicos: t.Gj[BcF 2(s)] = -979,4 kJimol;
t.G¡[MgF 2(s))- -1.070.2 kJ¡mol.
13.11. El radio metal rue ai<lado por primera 1•e7 por electrólisis del cloruro ea 1911.
F~c.:tihe una ecuación para esla rc:u:x.ióo.
13.13. El radto es emisor de p::tnfculas alfn y beta negaúva. E~crib~: una ecuación
parn ~u desinteg.mción beta.
13.14. El rudio e; un producto de la dcsinlcgración del uranio 238 que sufre desin·
tegrnciones sucesivas arra. btla. beta, alfa ) alfa. escribe las cinco ecuaciones
que reprtse:otao estn destoLegracióo secuencial Todas las emlsiones betn im·
plican partículas beta nc-gnüvct.
13.15. El radio es un etn.isor alfa con una vida mcdiu de 3,82 dfns. 6.'\Cribe una
ecuación parn su d ..-sjntcgraci6n.
13.16. Marie Curie detemriuó el peso atómico del radio convirtiendo ClL'lntimtiva.
mente el cloruro de n•dio en cloruro de pla1a. Partió de 0.10925 g dt cloruro
de radio y 1erminó con O, 10647 g de cloruro de platu. D~:-u:rmina el pesa
atómico del radio utilizando ~~te ÜalO.
J3.J7. Rac:icutnh·t.a las relaciones de los rudios. cncrg{M de jl,niacíón. aliuidades
electrónicas y clcctronegalividades d< lvs elementos del Grupo 2A ba$ándote
en la red de 1deas.
13.18. ¿Te sorprenderla ~prender que el bario emite e1ectrones tan fácilmente cuando
se le c~liema que sus aleaciones se utiliz.."1.D en los electrodos de la~ bujfas?
Etplfcalo brcvcmen1e.
•t3.J9. Li.l$ a.linidadcs electrónicas ~proximadas de los metales afcahnotérreos son
pos:ith·a!t, mi~ntrns que la.~ de los meta.Jes alcalinos soo ncgalivtts, Rat.OI1á
bre\'emente esta difcrcnt..ia enLrc estos dos grop<>s de cleJO~nlos.
13.20. AU1tque la.li tendencias de los puntos de fusión y ebullición tft: los etementas
del Grupo 2A son 1rr~guh-tr~s y dif(Cile$ Ue exphcar• .:;on cons-idernblcmcntc
m~ altos que los \'a.lorcs correspondicnt~ de los metales alcalinos. Ra1,ona
brc-l'Cmcntc este punto. (SugerPtwm: Recuerda el concepto de enlace metálico
U'lllndo en el Capitulo 7.)
13.21. Anuliza lo que le sucede al calcio cuando se le anade agua utilizando lo•
potenciales nonnalcs de reducción dados en ]a Tabla J2.2. Cah.:ulct lo~ \•atore!)
lolalcs de E• y de AG• paru la reacción.
412 Ql l \ti('A 1)1 S('RII'I IVA DE LOS ELEMENTOS REPRESENTA IIVOS

'13.22. Establece los ciclos •ermoquúru<O< poro la rtducc1ón d< lo:. iones de calcio.
~1rnncio ) bario a metal bbrc. Octcrmtnoa In entdlpiB de estas roed~1t.mc).
MI,.)Co~ aH..(Sr) ) M/..,IS.~ uhlltundo los datos ;uministrados en la
lwblil. ReldciOna bi'C\1:-mente tus re'\ultad~,. c."tlD ~ pote:ociaJes normak3 de
reducción de estos 1~ clemcnt<».

'··
kJ/mol
1:-
U /mol
.VI •
~ ..¡;;;:;¡
MI_.
U/mol
"·'
Cakio 590 1 15K 178 -1.469 -l.RJ
E~trunoo 549 tcrn 16-1 - :!.336 2.~9
Bo.~rio 50~ 977 ISO - ~191\ - 2.90

'13.23. E>tublcc'C ciclo> lcrmoqurmicos pttru la reducción del Li-(aq) a l•(.<) )' de
t:lc 1 "'Mq) a lie(:..). Detcmtlna ha cnt.tlpf¡t de estas reduoctones. ófl,fi.'(Li) y
Alll'fi!~ Be). utilizando los dados ttrmoqurmkt'l>; d~tdus .l conlinuación. R.elncio ~
na brevemente sus rt!sultado.;¡ con lnc; pot~nciaJe:s normal.:$ eJe rtducdón de
e'lll'> elementos.

•U••/mol t,.
kJ/mol
MI
l .JI:::;.. E'.'
LibO 3.05
limbo -1.85

JJ.24. El hidruro de calciO ~

ulllua en el pr(K:c-so H~dnmel para reducir vanoi
Ó\1Jo~ a :-,us COITC)poodicotc!' meta~. tJCnhc una ~uación parn la' :reacoo·
n<> de CaH, oon rulllo ITIO,I) b•dck)ta 1Zr0,1
13.25. Mu~ra un mecams.mo r~'i dC\:ir 111111 ,.c-..ucncb de 4iuce.~~ a nh·cl molccularl
par"' la reac,:.;l(ln del hidruro de calci(\ con 11~11:t r-•ra producir cationes cnlti,,
ucuosos., aniones hidr6:\idu. u"f comn huiróec:no ~a~-
13.26. Muesu:n un mecani!-mo (es dcc1r unn \4!f.:Ut.:n~o:iu ..Jc bUccsos n ni\'el molecular!
parn Ja reacción del BaO con U¡t\ll1 paro f'ltodi•Cl• caltonts bario acumo!\ )
•tnit•ru:' hidróx-ido.
13.27. E\plh.-a por qué el hidt(Í'\Ído de e<llc11, Jit,; c'iCrtbc ~.:omo Ca{OHJ:. eu "e' dt
H 1Ca0:} se utili1.u como b.1se nli!JM ~~~~~ Cl,mo :ktJv.
1.1.2~. c.C"ómo .;e pl'ldría.n smtcuar ráflld.un~nt~ 1~.» h~luros de cak'l(l partiendo de
los Ó'<!dO'\? fh una ec;uatJón general para «.""!!t~' rt:.a~1oncs como pattc d¡;o lU
rc...punt.a.
1.129. 8U'C3 b r:tlat.ra «formalidad•. R-:ta"'lónala. wn b ellirrncU de! lo... itJDC' 84?
1:\. ~. EJ catiJn be-rilio en ..olu-..,,\Q at.:uosa se rodea de cuatro molá.--ulu de agua.
nutnua' que los cationo m.il> pcw..So~ de ~u grupo ~ roc:k:an t.k: <;C~. b decir.
.
\101.:0!;' . Deduce una raJ(\n r:na ~11 ..tirC'rcnc.--ia -
Jk= .. taq) es má.~ paro..id" a BdH .Ot! ... m•~.--nlr-..b que sus con~é.nl!res )()o

13.31. l~cnhe un;¡ «u~1ción que mcluya la n:.acxu.'\n de un 100 beriliv acuoso con
una base ruerte para (('rliHtr lk"(OHI¡ 0JbUJ3 la~ estructuras de Le\\n.,
VS I PRT } VBT que representan un '"" l<lrahidroxohenlato. Calcula lo•
ting-ulru de enlace oslimado~ e-n eJ umón.
 GRUPO 2A: LOS \lETALES ALCALI:O.O t cRIU.OS 413

13.32. Da una explicación para e l becho de que el Beli- no se fonnc mientras que
compuestos similares con otros halógenos sJ. uü y como se muestra en Ja
E.:ual"ión (13.12).
J3.33. Aunque no hayamos abordado todavfa el Grupo 3A, especula sobre la natu·
raleza de) cloruro de aluminio. ¿Será covalente o iónico? ¿Será ~oluble en
agua? (.Y en solventes orgánicos no polares? ¿Ser~ un ácido de Lewis o una
base de lowis?
13.34. Explica por qu~ la ingestión del berilio algunas ' 'ecos provoca la fo rmación
de piedras que contienen calcio en el riñón.
•!J.JS. Como consecuencia inmediata al d.:sastrc de Cbcmobyl se produjo preocu·
pacíón sobre la cantidad de estroncio 90, ci:Sio 137 así como de yodo 131 en
la resultante nube radiactiva. El yodo 131 es un emisor beta negativo que
tiene una \rida medía de 8,0 dfas. Escribre una ecuación pura ~u desintegra-
ción y disco te los peligros que podría plantear comparados con los del es-
u:oncio 90.
13.36. El aluminio se suelo obtener por reducción de cloruro de aluminio con mag-
nesio metal Escribe una ecuación para este proceso.
13.37. Escribe ecuaciones que representen la utilidad del magnesio para «g:an::Lr»
cin;onio y bttliúo m~tnl de sus cloruros.
13.38. Cuando Mudamc Curíe separó lus sales de radio de la pecblenda, a menudo
precipitaban con las sales de bario. Continuó recristaliundo basta que su
cloruro de rtldio rue especcroscc.lpicamcolc puro. Explica lo que significa en
este COntCMO.
13.39. Los fontaneros pueden limpiar las caMñas caseras de los depósitos de carbo-
nato de calcio utilizando :leido clorhfdrico con cu1dado. Escribe una ctuación
pura este remedio.
13AO. En el Capitulo 11 definimos d~"proponi6n como una reacción en Ja que un
elemento es a La vez oxidado y reducido. Uoa reacción como la represenu~dH
en la Ecuación (13.181 y que se repite debajo"' dcnM1ii\a tamb1én a lgunas
\Cccs como dcsproporcionación.

JHCO_, (aq)-• H2 0(f) + CO,(g) T t'Oj (m¡)

El bica.rbonnLo en esta reacción ¿oxida o reduce? Si no, en qué Séntido c-r~.:es

que desproporciona? La Ecuación (1 1.71, la <emi-ionlza(:ión del a¡¡uu, algunas
vece:; también se rclicrc a la desprororci6n. ¿!ln qué sentido se bace esta
de;i!lilaci6n7
13.41. Prop6n un mecanismo (una .!ic<:ucocia de ~uce.l\os n uwel ~nolcculot) para 14
autO-iOJlnaCIÓll o desproporción del bicarbonato cuando se calienta..
LJ.42. Otro Fom1a de eliminar 1" Formución del p=ipitado blanco. gomoso. que se
fonna cnlt~ lot- iones Uc agua dura y el .iabón, e$ ai"'ndir o;oc~;a para lavar.
:-.!a,C'0 3.101·120. Explica por qué o-.te procedimiento r11nciona.
13.43. El carbonato de calcio es el mgred1entc activo en una gran cantidad de
aouácidos conocidos., incluyendo Tums ) Rolajds. EM:ribc unn ecuación para
la reacción de CaCO, con jugo gástrico (HCI).
13.44. ¿Por qué mucha) personas eructan cuando toman Tums o Rolaids7
414 QlHMJCA DESCRIPTIVA DE LOS ELE><f.ENTOS REPRllSENTAlJ\'OS

13.4.~ El bicarbonato de sodio es también un antiácido. Escribe una ecuación para

su reacción con eJ jup:o ~ásuico (IICI).
13.46. ¿Por qué el cal'honntn de sn<Jjo e$ menos soluble en una solución ~atumda
con iones sodio que en agua pura'/ Da w1 nombre paru este: fenómeno que
probablemente esludia..'\re en fll~ ptime1·os experimc:nto.s químicos.
13.47. El carbonaw cll! sodh.> .sc:gún c:-1 C RC flmulhook of Chernisrry tlllll Phy!!u.:,o¡ tit:lll!
unu wlubi.lidaü d~ 7.1 g¡IOO cml en ugua frfo. Calcilla el vnlo>r de K,. para
esta sal
13.48. Unltzando el K calculado en el Problema 13.47, cuJcula unn ecuación que,
cuando se rtsueh-a. nos dé un valor pa ru la solubilidad del caJ'bonato de sodio
en una solución de cloruro de sodio 5,0 M~ ¡,J:.s esta solubilid;-td c:~:rcana a 5.0.
0.50. 0,050. o 0.0050 1\.l? Rat.ona brevemenle tu re.~J'HICS1u,
13.49. Las reaO<.~OOé;; representádU> en las Ecuucioncs (13.22) (de la f'igurn 13.11)
¿son ecuaciones rc:dox? Si lo son. 4',quf reactivos se oxidan y cuáles se rcducco7
 CAPITULO

14
LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 3A

Fl Grupo 3A no tiene un nombre especial como los metales alcalinos. los

metales alcalin<Hérrcos o los halógon"'- en parle debido n que boro, aluminio,
galio. indio y talio no son similares quúnicamcntc entre sí como les ocurre a
los elementos de los tres grupos mencionados anteriormente. A continuación
de la habitulll ;ecdón sohrc el descubrimiento y separación de los elementos,
vcrcmo::- cómo tndos los eltmcntus contribuyen significath•amente it unH com-
prensión de este grupo. Estas contribuciones son panicularmcntc c\•idcntcs al
estudiar lns propiedades de los óxidos, hldróxidos y ha! uros. Dcspu~s de la
discusión de los aspectos estructurales espec•ales de la química del boro. se
describen o! aluminio metal sus aleaciones. los alumbres v la al~mina. El tema
tratado en profundidad es el estudio de los compuestos deficientes en electro-
nes. lo' cuales son predominantes. pero ciertamente no exclusivos de la
quim1ca del Grupo 3A.

14.1. DESCt:13RI~ITENTO Y SEPARACIO!\' D.E LOS ELEME:'\'TOS

La Figura 14.1 mue>tra las fechas del dc>eubrimicnto de estos elementos
superpuestn en el gráfico del número toutl de demcntus conocidos desdo 1650
basta él presenre.

Boro
F.t bnro era conocido pnr los antiguos en la forma de bór&< que fue utili7.lldo
para vidríos úc ventana y utro!i tipos de vidrios. El boro se cncucnLra casi
>icmprc eol:uado tlirectamcntc al oxígeno y "-' diffcll de preparar en forma

415
 18i5. de UoiSblludrRn
aj,la d Jafio (C.la-aJunumo"')--- -,

el1nd1U por t-\fX'l'tslhcop•a

1
y

1.i
~
¡j() l86l: C'rtJouk~s idenufícu
el tahn por ~!ipcctroscopia
182"'. WOWct aísla
d ahunuuo
e
~ 60
5
-¡¡
ISOR: <iJay-~ussac
aisla tT horo
-IJ
E
~ 4(1
=
7.

20

o~
1650 1700 1750 1800 IRSO 1\1011 1950
Año de dt~ubrimiento

fi~WJ~ I·U. Las. fechas. dd ~"'U~to de.- l.h dcmc:mos dd Gruro '"- superpunlls tn t.
páfiat dtl numcru 4k ekfn(nr<M cont.X'1d0'1; frente allttmpo.

pun1. Fn IM08. el bullido,o y temerario qufmico inglés Sir Hwnphry Davy. al

que ronsider3m<h como el de,cubridor del wdto y el pota"" (Caplrulo 1~. pá-
J!Inas 355-3S6) as! como el ma$J!esio. cak1o. e>tronc1o y bario (Capflulo 13.
pág.nas 389-390) fue superado por mu) Jl<ICO (por nuc\e <.l(a;¡ en el de>cubri-
m•coto del huro por los qulm1cos frane<:S.:S Joseph Lnu" Gay-Lussac y Louh
Jacques Thénard. Sf. se ll":tlu del mismo Guy-Lussac que probó (en 1H02l que
d volumen de un gas es d~rcctnmentc proporcional a la temperalura. Uacques
Charles. un fhico francts. realmente formuló e>ta relación uno• qmnce años
antl:'>. pero no publicó >U> roultado'.) R<-,.uha Irónico que Ga)·Lu,.,.c y
Thénard h1coeran reaccionar el potasJo de Davy con el 6\l<.lo de boro para
""lar el boro elemental.
1:1 nombre bara (borax + carbonn) In rropuso Dnvy, debido a que el ele-
mento prnccdfa del minerul bóra' y Lcnfn una apariencia ,¡miJar al cnrbón. El
bórax. que"' encuentrd en l<.l> desieno, y untiguas zona' volcánica'- continúa
"eodo la pnncopal fuente de compuc:-.tos de boro. Una de la. ma}orc- minas
de borato-. a ~iclo ab1cr1o. "e cncu\!ntra en una ciut.latl nuoera de Cahrorrua
 LOS ElE\IENTOS I)El G~IIPO lA 417

q11e apropiadamente se llama Boron. El boro es uno de Jos pocos elementos

en Jo~ que ni porcenutjc de abundancia isotópica varia significativameme de
una región a otra. Por ejemplo. Jos boratos de California. son algo bajos en
10
B. mientras que los procedentes de J'urquía Lientn un alto conlcnid<> de ese
isótopo. De hecho. hay mayor incenidumbre en el peso atónuco del boro que
en el de cualquier olro elt:mcnLu.

\!u minio
El aluminio toma su nombre del alumbre, KAI(SO.,J, -12H,O, que Jos anti-
guos usaban como astringente, que es una ;ustancia que contrae Jos tejidos y
que controla el flujo de sangre mediante la contracción de Jos vasos san-
gufneos. En esa época Davy fue incapa7. de aislar el elemento pero en 1807
propuso el nombre de alumium y más tarde de aluminum para el elemento
todavra sin descubrir. A friedxich W!!hler, que aisló el beri~o. se le atribuye
generalmente la separación en 1828 de aquello finaltneutc llamado alumillium
(aluminio en castellano). Lógicamente, según Jo que sabemos ahora. lo hi1o
reduciendo AJCIJ con potasio metálico para producir el metal libre. El n:su1
dél mundo couúnóa denominando al elemento aluminio, pero éo 1925, la
Sociedad Qufmica Americana decidió que Estados Unidos deberfa usar el
nluminum de Davy para nombrar al elemento. Incluso hoy, esta disparidad
conduoe a algunas confusiones de partida y a argunos problemas de compren·
oióo entre los anglopaxlantes del mundo.
Los métodos eficaces para preparar este metal el más abundante de la
corte1.a terrestre. se de-sarrollaron len lamente. En 1850 se considerabn todavfa
un metal precioso y ><: presentó como tal en la expo,;ición de Parí:~ de 1R55.
Se ha publicado que el Emperador Luis Napoleón 111 y sus huéspedes cspe·
ciales utilizaron cuberrerfa y vajilla de alumuúo en ocasiones de estado (mien-
tras que los invitados menos imporlnntes se tenfan que contentar con las
versiones de plata u oro) y que su hijo jugaba con un sonajero de aluminio.
Una plancha de cien onzas de este metal precioso fue también situada en el
Monumento a Washington finalizado en !885. ¿Cómo se convirtló el aluminio
en el metal común y cotidiano que conocemos boy'l En !886, Charles Hall un
químico que acababa de graduarse en el Oberlin College, encontró la forma
de preparar aluminio electrolfticamentc (utüizando electrodos de g rafito) u
partir de una mezcla de banxita. una mena impUia dcl óxido hidratado,
disuelta en criolita fundida. Na 3 AIF6 • La reacción global para este proceso se
muestra en la Ecuación (14.1):
d«u01l$il!l
JC(s) + 4A 13 ' + 60'. 4AI(s\ + 3C02(y) (14. 1)

En frn ncia, Paul Louis Héroult descubrió el mismo procc.<o de energía mtcn-
,;va en aproximadamente la misma época y, debido a ello. el método se
denomina proceso Hall-l:léroult. En una de eS<ls curiosas coincidencias. Hé-
roult nació ocho meses antes que HaU y también murió ocho meses antes que
él. Ambos tenia o veintitrés años cuando descubrieron el proceso que cambió
la historia humana. sin mencionar sos propias vidas.
4 18 Ql"BOC4 Dt:\C'Illl•n\·A 01 lO"i l 1 r~t.L,IOS IE.f"at\t'l\m·os

No podcmo> depr unn di«:USIÓD del proceso Hnll·lléroult sin hacer ~nfa"'
en un aspecto de crcc1ente importanciu. Casi el 5 pur 100 de In cleetrlc1dad
producida en los c•tndos Unidos se utihza para (lblener alumimo. Como
hemos indicado en otra parle, la combu.<tióo de combustibles fósilC> p¡¡r•
producir electri<tdad tiene un enorme Impacto amb1cntnl El dióxido de car·
bono resultante, ahmenta el efecto m•emadero (ver Capítulo 11. pág... 346-
348~ mientras que lo> óxidos de ..,ufre <On respon>•l>l.:. en gran parte de la
l1U\1a ác;da (•er Capítulo 17. p:lg>. 558 ¡ ss.). La nece>~dad de maJ<Imuar el
reciclado de los productos de alum1nio y por mnto di>minUir la demundu de
cnergfa en su producción es obvia. En uua pirueta del destino, la aclde> de
uué>tros lagos y estanques causada por la lluvia rtcidu está acompañada por
la •mo\ilización• dt vanos meta le' tnl~ como mercurio, cadmio. )·. "'(. alumi-
nio. B aluminio. a 1"" nh·ele. de pll que se reg¡."ran actualmente en algunas
ma>a> acuo"'s canadtelbe> y amcric;lna..., resulta tó>.1CO para los pece. ) otro>
organismos acu•tiCO>. Aca•o. la prth 1m a generación de qufmicos, con el mts·
mo espfritu invc.,ugador y emprcndccJor demostrndo por Charle.• Hall y Paul
Hérouli, encontrarán una respue<UI pn rn alguno de esto< problemas.

Galio

El galio, el cka·uluminio de Meodckcv, fue descubiert<l por Paul Em1lc U:coq

do Boisbaudrun en 1 ~75. cÍJico años después de que d qufmico ruso deJara un
c'pacio en blanco en su tabla parn ti y unas cuuntus de sus propiedades
prco.hchas. De BotSbltudran identlfi<'<l el elemento en una muestra de un mme-
rul de >inc uu.li.tando <ltoda•ia nue•o campo de la r<pcctrO,;copia que Run~
> K1rcbho1T hablan empleado par,¡ dch:ctar las •hueUa' digil>les. de elemento.
tab como el cesio y rubidio (•cr C'apllulo 12. pág. 3571. En un m<:> completó
una o;erie de con\'crsiones finuh¿amlo en la electróhsi> de una disolución
ncuo>n del h1dró•ido y carbonat<l pntrtsico y pudo ni,Jur sufic1ente cantidad
del metal fácilmente licuable (pf 29,78 'CI para mcdtr sus propiedadc> e
mcluso presentar algunas de ella> a la Academia ~rance<;a de Ciencta,. La
comparación entre las propicdade' del galio y U, del predicho ek.a·alummio
"' encuentra en la T al>la 1~.1
De Boisbaudran detennmó ori¡¡innlmeme un •alor para la dcn."dad del
metal de 4.7 ¡¡,lc'ITI>, pcr<> Mendelccv le cscrib1ó sugin~ndole que •md1cm el
valo r de nue,·o (l),cl francés encontró que era aproximuunmente como el dudo
en la tabla. De lloi,baudran denominó al nuevo elemento Gallu.<, el nombre
In tino para el tcrritono que mclu)c lo que conocemo; como la Franeta actual.
Por supuesto. el nombre de Locoq significa •gaUo• >en lat!o el cqutvalente a
pilo e< gallll>, &>1 que acaso hubo una r.12ón doble para que Bmobaudran
elia1era = nombre.
El galio se obuene actualmente como un subpr(>C)ucto de la industria del
aluminio. Sólido 11 temperatura amb1cnte, es un mctul '""''e, blanco-azulado
que hierve fácilmente en la mano. Permnne<:c líqUido hn~ta 2.403 ·c.dando el
mnyor intervalo de estado Jrquido conocido.
 LOS ELE \ll NTOS 01 L CiRL 1'0 JA 419

hbla 14.1. C'"omparaClón de lb propiedades tJcl ck<hJiurnuuo pred.tchas por

Mendclcc,· con la!! propjedades del ¡ulho cnc."'ntradaJ por LccQQ de Bai(ibandran.

...
. --
~· ~
~~ \tf'DikW• jdplioporl.«oq
,.,.. d d.a~lumtaio
(11111) (11175}

Pno atórmc10 6'/.Y

Vt~lcna.t J 3
Dcn'1dad. g cm-' 5.9 3.93
Punhl de fuSión Rajo 30.1 "C
Volallhdad ll>jo BoljOtJ
h\rmula del Óllte.lo \110) Galo)
F6rmul.a del cloruro \1C'I,~ GaCI,
~ti,c1.-. Jc desoubrinU~nEO F~pcctrfl'(.Ctlpltt Ea-ptcuoscopia

Indio y talio
lndto y talio fueron tambi~n descubierto' uulilllndo 1;~ e'pectro..,opia. El indio
fue identificado por prime m ve7 en 1R63 por Fcrdmand Reicb y su estudiante
Htcronymus Theodor Richtcr que tdenttficó una línea de emisión de color
lndtgo en un mineml de .cinc. (Es mteresaote todicar que aunque Richter
tdenttflcó >U nuc•o elemento por el color, de hecho. era daltónico.) Rtcht<r
dc-.pué:. trató de recibir el cddtto ab<.oluto del de.cubnmíento. Fl color de la
linea de emisión condicionó el nombre del elemento. Fl talio se descubrió en
IRól por Str William Crooke'- a quien puodc-. ••oaar <'On la. tubos de C'rooles
)' el trabajo tnicial que pcnnitió .l J . J. rhurn.oo el decubrimieoto del clt:etrón.
C'rookes quten. mtentras «inda~aba• en los electronc'- umtltzaba minernles de
selentn ha.ta encontrar una precio<>.1 linea verde Stn identificar pm'iamente. El
elemento recibió el nombre de thallo.<, el nombre griego para •ruma verde•.
Nosotro• <abemos ahora que el talio e~ extremlldamentc tóxico y deberla
ser mttnejado con gran cuidarlo. Sin embt1rgo, en los pnmeros cincuenta años
lrns su descubrimiento se cncunLró que el lnlio era un traLamiento cfcc1ivo
porn ,lr.Jis, gnnorrc"' gota. disenteria y tuberculosis. Alguien podrfa haberlo
imagmado dada la localv.ación de este clemcnlo entre plomo y mercurio en
IJ tabla periódica. Su uso en medicina tenia muchos efectos tóxicos. colalcmlc,
e tnde<cablcs no mcoCJonados tales como la alopecta. la ~rdida del cabello.
Po>tcriormente los compuesto< de taho tille>. como el mcoloro e inodoro
n 2 SO• (obo;erva que e.'tc compuc,to contiene talio en e>tado de oxidación
+ 1l fue utiltudo como raticida > como 'coeoo para las honnigas, ¡xro ~ta
) otr.L> aplicaciones similares fueron prohibtdru; en mucha. países debido a la
alta toxicidad del talio.

l-'.2. PROPIEDADES FUNOA)-fENTALES \ LA REO DE IDEAS

La figura 14.2 mucstrn los demento' dd Grupo 3A su¡xrpuestos en la red,
y lu Tabla l4.2 mue.ua las proptcuade' del grupo. tabuladas de la fonno
h;~bttual.
420 Qt'IMit'\ DFSCR(PTI'l~ DE LO~ t:.LLMl:..NT()S Rl PltlSEI'\fATI\'0~

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 I.OS H .LM I ·N I'OS DI J.. OtUJ PO 3A 421

T•bl• 14.2. Propi<-dades fundamentales de los elememos del Grupo 3A. (Ref. 24)
Roro /llominin GaUQ Indio Talio

3.unbolo 8 Al Cia In n
'Umero atdtntOO S 13 31 49 81
10 n Al¡' lOO 69("Ftt¡(l0,.. lllfn/4.28 ln,TV29.SO
bófOpo!o naturales.. 8/ 19,18
A.l'%· abundancia 11
8¡"80,22 , 'Ga/39,6 1" ln¡'9S,?2 20
'nno,.so
'umem lOt.al de isótopos 6 7 14 19 2t
Pew atómico 10.8 1 :!.6,98 69,12 114.82 204,37
Ell).'tfOnes lit 'laleoci3 ~·2p• ]s23pt 4.f'4p' 5s~Sp 1 6s'6p'
Punto de fusiónjpunlo ebulllción ·e 2..300/2.SSO 660¡1.467 27,7$1'1.403 1S6,6/2.0SO .103,5¡ L4S7
Dent.idad. t~cm1 2,34 :!,70 5,90 7.30 1 J.SS
Radio utómico (mttalJ A 1,43 1,53 L67 1,71
'bdio ióníoo. ShamlOD•PrewJti, Á f'I.C.) (0,25)(4) O,Sl(4) 0,76{6) 0,94(6) 1~ 3)1.02(6)
1 ' t)t,64(6)
B«truo~l.i" idtH.I de Pí\Uitng 2,U J,S 1,6 t,? 1.8
Oem-ida.d de C4ll'$:a el-ccnónica targu¡ra- t2,0 5,7 4,0 3,2 1 1 3)2.9
Uiu ilini\."0), unltlm.l de cargaJ 1' t)0.61
e-·, V -O,')l) - t,66 -0,$6 -0.34 033
&tad~ d( o~idación ¡-3¡ ~3 + 1, +l +t. -:!. +3 + 1, +J
oovak:nte
Eo!!rg(a de i oni7ttci~n kJ/mol Wt 5,8 519 SS8 ;s9
.vioidad electrónica. kJ:mol -23 - 44 -3l -34 48
JkcaJbierio por/fecha Oay-Lussac W6hler tk B01sb11udran Reh:h Crookes
tHOS 1827 1$15 1863 186t
porc' 02 B~O , r'\120 1 Ga,o> ln¡O;J 11,0
C"~rJcu:r ~c.tdo~lxt'lC del óxido Acido Anfólero Anfótc:ro Anfólero Básico
f"'t' N! BN Al~ GaN InN N'ut@.uno
;trc h:•lógc:n<>:l BX, AI,X, Gu¡X 0 lo1 X(!o llX
rre hidnSgeno
Enructur:.l cmtsho:t Hc:x.agoual rcu Cíibtca 1'elragonuJ ll eJ~agouul

t." F~ el potena:1l «stánt!ar dt ttduedOt'l t:o solución d.c:ida. B(OHJ,.. - 8: .\t'-tuttJ- M(s} p:tro ~1 - Al. 03.. Lu. TI
ru.. - ptodú.:to de tcacción con.

Observa cuidadosamente la Figura 14.2. Compárala coo la Figura 12.6 en

la que la red de ideas es1á completa. Nota que esas dos figu ras son extraor-
dina.riamcote similares. (UnicamcnJe se ha añadido el sfmbolo del galio a la
Figura 14.2.) Esta similitud es significativa ya que los elementos del Grupo )A
están inLimamente vinculados a nuestru red de ideas. El boro esta involucrado
eo el principio de singularidad, el efecto diagonal, y es un mel.aloide situado
en la llnea divisoria metales-no me1ales. El aluminio está relacionado diago-
nalmente con el berilio (ambos son metales en la llnea memles-no metales),
por su parte incUo y talio están involucrados en el efecto del par inerte. Con
la ayuda de la red de ideas, sabemos mucbo acerca del Grupo 3A incluso antes
de empc1,ar a ver sus especificidades.
Uua rápida visión de la Tabla 14.2 mue~lra muchas de las variaciones
periódicas esperadas. Como siempre. hay unas pocas anomalí:l-'>. Nola que el
galio tiene un radio a 1ómico solamenle 0,10 Á mayor que el del aluminio y
una electronegalividad mayor que la esperada (como lo hacen indio y talio).
Además, la energla de iooizacíóo del galio es prácticamente la misma que la
del aluminio más bien menor que la esperada. Todas estas propiedades pueden
422 Ql,i 1\11C A I'JESCkti"J 1\' ~ 01: LOS Ul \11 1\ rcf.l Jtii'K 1~~ ·1\ 1A fl\'0!)

c<tudiarse de nuevo. aunque de una forma md' <impli~tn. con las suposíctoDCl
de que la> subcapas ruJ'" y n(' no <On r;anacubrménte buenas como apan~
llantes a los eleurones postenon:> de la carga nuclear efec:tova. (Ver dlsclWÓ"
Capitulo 9. págs. 275-217.)
Ko rc<ulta sorprendente conoa!r c¡ue el boro e' <ingular en el grupo. L
te6rtco ion a•- es una "''""'''e pcqucfta y <"On aha carga formal l alto poder
polari1antc. los: rompueslo.s de boro \4ln todo~ predominantemente CO\dJei -
te- 1-1 alumtntO es de C'dtácter tntermcdio pero todavía. como el berilio. ~
c.:omporla como un metal Lo!) rc-s1an1es elemento) son claramente metale'-
c' de e<perar q ue sus óxidos e hodró~ido> reaccionen de acuerdo a ello. 1
e,tado de oxidación + 3 prcdomtna para el aluminio. pero el + 1 •e hace rn.
tmportante al ir bajando eo el grupo hnstn convcrlirsc realmente en el ec;.t;;l ·
de oxldnción más comoto pllta el talio. O bserva que TIX y Tl 1 0 son l•
pn>ductos de reacción habituales del talio con los halógenos y el oxfgeno.

Hidruros. ó~idos. hidróxidos y haluros

Para un refuerzo adicional en la comprtn\u~n Ue este grupo basado en la red
de ideas. debcñamos normalmente wl\cr • una re>1sión de los bid.rutoi.
ÓltdO>, htdróxid<» ~ haluroo. de esto' elcmente». Sin embargo, los hidrtl1'0
-.on unos compuestos más bien e'pc<iab} el e'tudio de la> mismos se realwl
en un tema selecCionado tratAdo en profundidad al final del capítulo Ca
era de:: ~pcr.u-, éstm. empiu.o1n ,fendo predominantemente covalentl!'- ~ tc
hacen má< iónicos al ir ba¡ando en el grupo.
Oc acuerdo con la po<ición en la frontera metab-no metales, el óxido
boro es ácido. mientras que los óxtdo• de "" elementos más pesado, ., o
CTonun desde un comportanllcnto anf6tero a bJ,tco. El óxido de boro. e
tanto. reacciona con el agua como •• mue,lra en la Fcuación (14.2) p;m
producir ~cido bórico. B(OH), oH ,80,.

ll 20, + 3H10 - · 28(0111,

El dcido bórico. q ue (en dosolucoón ucuo'>Ut es un antiséptico suave y _
se utili1n para la\'ar OJO> l boca. ucnc la e~tn>cturn plana que "" muestr.
la ~ agura 14.3. El átomo de born pre~enta htbndactón sp'. mientrd> c¡uc
odgenos son ;p', La teorla de rcpul>~ón de los pare~ de electrones de mlenc:.;;
predtcc que el dngulo de enlace O-ll-0 "" 120', mientras que el dn
8 - O H es al!!o menor que J1)'),5' debado a la preoeooa de los dos pares
electrones no enlaz.antc:. en cada o•lgeno Hay rotaCión libre alrededor
todo> los cnlaa:s sigma de la molécula. En el <ólido. las unidadb seo
B(OHl, es1án unidas mediante enlacco de htdrógono en una esrrucrura pi=
) en cap11> (mostrada en la Fí¡¡ura 14 4) c¡ue explica la textura escamo;a
C'\lC compue.~lo.
lnduso aunque B(OH), es un ác1do lf,.- 5,9 >< JO '"~se obse"'a m.
uuhzando la definición de Lew!b que la de Rrnnsred-Lowry o Arrheniu~ C
se muestra en la Ecuación (1 4.3~ BfOII ), nct~n como un ácido modiaotr
 lOs 111 \IDITOS DEL GRUI'O lA 423

,--,'
C(9b
fSJ 0\c---',
' ' ,__, .
O
~,~,mB 'P.

~ \ 1 C6 @'' o.........__
1'
sp
J V'!
( •'"'O'. . . . _
' ,_,1
1 tp' l'lgura l4..3. La estructurtl mo·
h:cull\f pll103 del ácido bórico,
II(OIIk

11

fi.¡:1u11 14.4. La cs1ructurn plaoa y en

\.llP.L" del 11l:ado bórí!Xl monrando t:u
moktul11~ mdi\1duales (Ull3 estJ !'t:ri:i.l·
liada~ que o;c mnnlioDC:Il unidas por tn·
le~~ do htdrós:too (llneas dd puntCM.\.
1Adoptado de IJ Rtl. 25.]
ion 011· entrante más que por

1
H
.-
• o,,;..-o-H
?H
T
o
8
/ l 'o-H
114.3)

H,-' H-0 O
'H
Nota que el extremo negativo del htdr<lxido, el átomo de oxfgcno. ataca
al átomo de boro del ácido parcialmente pu>itivo produciendo un cuano
enlace B-OH. En el proceso el átumo de boro adorna la hibridación spl en
42.. Ql!I\II<"A OrSC.l.IP'fl\A DE lOS UHIL'iTOS ltt-PRI-:SI.'IT>\TlVO~

el producto final Solamente "' aa:ptn un grupo OH-, por lo que este com-
pUt!tlO es monobásicn y no trihá(.IC<'l como be podrfa wspecbat a partir de J..
fónnula H,RO,. Por !anto. d tkído bónco t' <imilar al ác.do silfcico Si( OH l.
mJCntrn< que -\~01111• oomo putde> recordar a panor de tU> estudios pre1·io'
de qulm1C8.. es el hidróXIdo de alummto. oo el .:1<1<10 a lumínico•. y es esencial-
mente una base con al~ car.icter anfótero. l<l> restantes óxidO< e hidró\icJ"'
<-omo se esperaba a panir de nuestras dt>CIJ>JOnc' pn:1ia' en el Capítulo 11 (pá·
!l'n"-< 331 y ss.~ se hacen progrt>IVamcnte md' boisioo< ni bajar en el grupo. lk
acuerdo con el efecto del par inerte. el ó"d" e hidró~odo más estables del talo~
~on n,o) llOH. DO n,o, yTUOill,. El chido de taliO(l) e; un óxido básoct>
<u010. mtcntra> que el hidróxido de talio(ll c< una ba.c moderadamente fuene.
Los haJuros de boro. ax,. son compul!.'thhlllOlcculare.'\ vo1átiles, altamente
rcuctivos, enlazadns covaleoternente. IW, es un vus. BCI, y BBr, son liqUido>.
n1icn1ms 1113 es un <;(ilido blanco. [SIHS fa>c> rcflcjnn puntos de fu•ión )' ebu·
llocilln que aun~en!an al aumentar el peso molecular y In fortaleza de las fuerza•
lnlermoleculares de ''an dcr Waal!i. Fstus ;;.on. de una forma no inesperada.
C<llno se muestra en la Figura 14.5. moléculas apolnrcs. trigonales plana> en
la" 4ue el átomo de boro presenta btbr~dación .<p' la• distancias de enlace
B-X 'on más conas de lo que p.xlr!a <>perar-c. mientras que. por consigutcn-
tc. lo~ energ!as de enlace 8-.'C ><>O ma)orc:> De hecho. la energía de enlace
11-f (11-16 ~J mol) es de la> más altas conoetdas para un enlace sencillo. Todo
e>to ha peDDlUdo proponer que pu..-dc haber al!una unión pi entre Jos orbt·
tak-J ~p sin bibñdar del lx>ro ). lo' orl>otab np llenos de Jos baluro•. Tal
propuesta es consistente cQn una de hl) razon() que justifican el pnoc..,pJo de
"ngularídad de ln< primeros elemento• de cada grupo (\er Capítulo 9. pág. ;?;ü~
Eltrinuoruro de boro gasco>o altamente corrc><I\O se prepara por la acctón
del ácido >ulftlrico conccntmdo en un" metcla del óxido y fluoruro cálcoc<'
(L:cuactoncs (14.41]:

CaF,W + H1S0,(1)-CaS0 4(') 2fiF(gj (14 .¡.¡

ll,O,(>) + 6HF((J)--+2BF.~(ul 1 311 1 0(1) \ 14..11>
l·l L1cido sulfúrico es un agente dc'!hldrJlunlt y ehmma el exceso de agua
pr~ducido en la Ecuaci<ln (14.411). 1'1 clvrur<> y el bromuro se preparan por l.
interacción de los elementos o temreruturus clc:vadn,. mient~ que c1 )·odur
puede prepararse por reacción directa de In< elc01emos o por trmamiento d<
8('1, COn W IRmbJ~O a elevadas lcmperatllfil<
los haluro> de boro. como el :leido bórico. >on ácido< de le""' esto n,
pueden aceptar con facilidad un par de ekctrone> en "" orbttales p ,acfo> •
~'" h1bridar. Algunas reacciones repn;~ntati'a' del BF3 se muestran en la.1
ü:uactoncs (14.51 a fl4.7r.

BI,+F ~BF. (14 ~¡

BF1 + CH 1CI-(C11 1 )[lll,tl] ( 1~ 61
BF, + HON01 ~ 1)10 1] + 1 BF ,(OIIlr (14 - ,
<\poi•• C'Phle
t1At.~• ,¡IJ .Ll<
 to~ H (ME~"TOS DEL OKUP() 1.\ 42.!§

I•IWJr• 14,$. 1 n. ~1ruc:turn lle 1~ """"

I~UIJ• UX.t. 1'1 thomo de boro (urttl•t
babradOt< ~PJ l!xl~um al~un.b. c\~U·
u.u eJe q~ f'uedC h.:tb.-"1' alg_vn:<~ unt\.~0
pt. tnlrc lo1 lol orbu.:lb ~ no tuhn..
d.adO'\ Jd born ) 1M nrbnale. "1' IW..
DOi « los haluf'O!' •~mb~l

'>:ota que en cnda caso. el reactivo negativo o la parte más parctalmentc

negauva dd rcacU\O (el F . el cloruro del \H ,Cl, o el oxfgtno del OH en el
ácido nítrico) ataca ul horu central deltriDuoruro. 1 os Cltj y NO, resultan-
tes son extremadamente litile~ t:n síntesis orgáoica ya que producen víus de
srntesis económicas fJi1rtt una enorme variedad de prodw.!lOs orgánicns. in·
cluyendo un grnn ntlmero de polímeros.
Puc;to 4uc RF, e- un gas reactivo } corrosivo. es dificil manejarlo dtrec·
lamente. A rncnudu "' '"'""' en forma del aducto con duneúl éter tmo$trado
en la Figura 14 61 que"' una >al de Lewís. El •eteralU• e' una sal que híene
a 126 ·e Todo. los haluros de boro. pero pantculamtcnl<: el cloruw y bro-
muro, reacaonan con agua para produetr ácido bórtco ) el hidr.íddo del
haló!"'no correspondtcnte como se muestra en la Fcuación (14.8)

B>. 3 + JH,O-Il(OHI, + 3HX 0481

Los haluro• 311 hu.l"" de aluminio, galio e llldtn rmedeo prepantrliC por
reacción directa de lo' elementos. (El t ratamtcnl<> ~e lus hidróxidos o de los
6xidos con htdrdci~us de los halógenos en medto acu<>sn. H X, a menudo
conducx a los tnludratos. MX3 • 3H 20). 1::1 AIF, anhidro se produce ror
adición de H F(gla AI,O, a 700•c. Puedes notnr. volviendo a la rabia 1-1.~
que los ha! uros amorfo. tienen la fórmula general M ,x•. Los compue>tO> de
fórmula cmplrica -\11 3 ) i\ICI, e.ísten en c.tado -.ólido. pero no están presen-
tes unídade>. AIX ,. sólo estructuras en capa; mJ, bien complicadas que m·
clu}'en octaedros dt>to"ionados AIX •. Cuando el AICI, sólido funde. la e>.·
tructura pa."' "' d!mero AI,CJ. que pers~;tc en )a vaporuaClón basw que
finalmente. a alta> temperaturas, se fonnan (como en lo~ h.aluros de boro) las
unidades trigonales pi""'" AICI3 • Los bromuros y yoduros de aluminio y los
cloruros, bromuro> y yoduros de galio e tndio adnrtnn todos la .,;truclura
dfmera paniculanncnte en In rase vapor de ba1a tcmpcmturn.
La estructuro de In forma dfmera se muestra en la Figura 14.7. Está
camctcri1.ada ror puentes halógeno entre lo' dtomos metlilicos que adop-
tan una confi~uru<1<1n arro'Uilladamcnte tetra~drica ~ta est:ructura parece
426 QUI \UCA OI:.SCIUf"'J'IVA 01::. tOS I~.U: Mt·l\ 10::,. Jt¡...I'Jti:Shf\.1 ATJVOS

dimctil ércr- CH.10CH.1

Fi11ura 14.6. El «ercratoo de BF, es una sal de Lewis. El dimetiJ éter (Jo base de Lewis) oporu
un p.Jr solitario de dectroncs ..ll orbila1 2p sm llenar ni h1brkb.r del BF.t (el Jtcid('l de Lewi~J. fl
átomo de boro ~ rehtbnda :l :sp 3. Una molécula caruolerizada por un enlace. en el que: ambot
elc:ctrone~ cnla-1nnres provienen de un lftom.o .,.e den(Jtnlna adtKlo u. u \ eces. compue.sto di!' a.UCJ6r...
El cnbu.~ se llama enlac4!. dmil'-n o, a \'eccs, o:nlact rornftntt cocmlf"tulo.

resultar a partir de la tendcnda del metal de alcanzar un octete de elecltooe.

Como vimos en la Sección 13.2, el cloruro de berilio forma polímeros de una
fornla análoga (pág. 398) lo que no es inesperado dado el efecLo diagonal
Puesto que esos compuestos son ácidos de Lewis de la misma manera que lo>
baluros de boro, no es sorprendente que esos dímeros se escindan por reacción
con una molééulá dadora como se representa en la Ecuación (14.9)

(14.91

AICI,, como BF3 , se uliliza cxtcnsamenle en quúnica orgánica preparativa.

Como se muestra en la Ecuaci6n (14.10), AI2 CJ. también reacciona con bidru·
ro de litio para producir un «hidruro complejo>. LiAJH 4 :

61\.'r
Al2 CI 6 + 8LJH~2LL<\JH 4 - 6LiCI(s) {14.101

El LiAIH. o «litil• como le suelen llama! los quúnicos orgánicos, al iguru

que el similar NnBH •. son agentes reductores versátiles. Cuando el LiAIII,
reacciona con el dímero do cloruro de aluminio. se forman los bidruros de
aluminio o alanos. Estos se encuentran entre los mucho• compuestos deficien-
tes en electrones que se discutirán en la Sección 14.5.
 LOS ELEMENTOS DEL GRL1PO JA 427

Fi¡zara 1...7. La c~lructura del Ati Hr11 en 111 que se

obsef"-an puentes bromuro entre los dos átomos de.
aluminio.

La qufmica de los halur()s de talio está dominada por el estado de oxida·

cióo + 1 como se acaba de discutir y se vio en la Sección 9.4, debido al efecto
del par incnc. Nota en la Tabla 14.2 que la reacción directa del talio con los
halógenos produce TIX y no TIX 3 cono era de esperar. [Los haluros de talio(!),
TIX, también se pueden preparar por adición del hidrácido apropiado a varias
sales de talio(l) tales como el rutrato o sulfato.) El análisis de los potenciales
estándar de reducción da una visión adicional de la importancia del estado de
oxidación +l. El E• del TIH relativo al TI~ es 1,25 V. por tanto. es un agente
oxidante en solución acuosa relativamente fuerte (GERAO, ver Capftulo 12,
página 364). El potencial estándar de reducción de 1'1 1 relativo a Tl(s) es
-0.33 V, lo que indica gue Tl(s) es un agente reductor suave en disolución
acuosa como se muestra en las Ecuaciones (14.11) (Ver los Problemas 14.23
a 14.25 para una mayor profundización en la utilidad de los potenciales
estándar de reducción en la quúnica del talio.)
TJ+(uq) +e- ~Tl(s) E• = - 0,33 V (14.lla)
l'l(s) - > n "(aq) +e- E•- + 0,33 V (14.ll b)
aG' = -(1)(96,5)(0,33) = -32 Id/mol
En resumen, la química de los óxidos, hidróxidos y baluros de los elementos
del Grupo 3A. traza UJJa progresión desde el boro que es un metaloide singu·
lar. cuyos compuestos son típicamente cova lentes, bajando a los metales más
bien tfpicos, desde el aluminio basta el talio. En la parte superior del grupo
predomina el estado de oxidación + 3, pero hacia la parte inferior, el estado
+ 1 se hace más estable hasta hacerse predominante en la quúnica del talio.

~. ASPECTOS ESTRUCTURALES DE LA QUTMTCA DEL BORO

\.lótropos
Las formas alotrópicas del boro son estructuralmente complc¡as y le hacen
verdaderamente singular entre todos los elementos. Una de las principales
unidades estructurales recurrentes en el boro elemental es el icosaedro 8 11 que
se muestra en la Figura 14.8a. Esta y otras unidades relacionadas más coro·
plcjas tales como n••. que se muestra en la Figura 14.8b, no se empaquetan del
todo bien y dan lugar a muchos espacios vacíos lo que conduce a un bajo
porcentaje de espacio ocupado y a una densidad para el elemento compara·
tivamente baja.
428 QUIMICA DESCR1PTlVA DE LOS ELEMENiOS k.E.PRt:SE.~Tt\TI\'OS

(a) (b)
Figun1 14.8. 11') El ic~.acd.ro Bn unídad común ~:o d boro clemc:ntat {el Icosaedro ¡iene ¡:
~"'énjces y 20 carllS oi~Jngulat~as). fb) La unid3d Bt, pttsenle en algunas formas dc:J boro se oom¡xJat-
do una unidad ccnt.ral Bu coo unn pi:rámidc pem.a_gonal cxtcnor asOOada direa:~meote COil q,d.l
liD& de. Jos 12 !homos dt In unidad cenlr.\1.

Roruros
A primera \rista, parece hnber un conjunto incomprensible de los borur01
meulUcos binarios, pasando desde MB, MB, y M 2B y aumentando has~.;
combinaciones cada vez. más extrañas tales como MB(., MBn• R13C1 e indu"'
,.,fB.,. Estos compuestos se preparan por una amplia variedad de métodos.
entre lo~ más frecuentes se encuentran: 1) In c:ombionción directa de los ele·
mentos: 2) la reducción de los correspondientes óxido o cloruro mctálicu.
(algunas veces mezolado con el correspoodi.:ntc óxitlu <le boro o cloruro) cnn
boro. carbono, carburo de boro o hidr6~cno. y 3) la electrólisis de la sale;
rundidas. Drevem~:ntc::~ ¿cuáles son las estructuras de estos compuestos y qut;
aplic-aciones tienen?
Los boruros se pr~entan como 111omos alslados~ como pares aislados d~
átomo< (B,), !Xlmo cadenas de átomos sencillas. ramificadas y dobles, com
redes bidimensionales (alambrada de gallinero) y como redes tridimensionale..
Todas excepto las últimas se representan esquemáticamente en la Figura H.9
Las Figuras 14.11 y 14.12 muestmn ejemplos tridimensionales. No hay otrc

• I
•
•
•
·-·
•
I
.• ·-·
(o) lb) (<) (d) (t) (/)
Flgun. U ..9. Uttt"t ri:lpr~ntadón esquemática de la \·nriedild de ~trudurns que IIC cncuentrn
en 1()~< boruro$ mc(tiJiOQs: l(ll dtomos ~m~illos; (bJ pares aislados de litomos: (<')cadenas !>tnoiLu.
(ti) cadtnas sencillas rumlficadas; fe} cadcu:..lS dobles de ~Iom~ Ul redes: in fi nita~ bidiroot1~on011
(aJoambrnd3 de gallinero~ tAdllptad:o de la Re(. 1f.t.)
 LOS ELEMENtoS DEL GRUPO 3A 429

O -Boro

ftgu-ra 14.10. la estructuro de los d.iboruros meutlicos MB-¡, formada por capas bcxagonalc:s
pnculeJó1s ). :¡Jt'emadas de átom.os met!Ukos } lltum~ de boro. (Ref.. 27.]

elemento que muestre esta variedad de estructuras en sus compuestos binarios.

Por ejemplo, los diboruros, MB2 , como se muestra co la Figura 14.10 tienen
una estructura que consiste en C8flllS hexagonales alternadas y paralelas de
átomos metálicos y átomos de boro. Cada átomo de boro se encuentra en
contacto con seis átomos met.11icos, esto es, tiene un número de coordinación
(N.C.) de 6. Cada metal está en contacto con doce átomos de boro (N. C. = 12).
Las redes tridimensionales de los boruros están muy relacionados con las
estructuras de las sale.< iónicas sencillas "''ludiadas en el Capítulo 7 y quizá
con alguna de tus experiencias previas en química. La estructura MB 0 • mos-
trada en la Figura 14.11 es llna cstmctur• centrada en el cuorpo tipo CsCI
(ver figura 7.22a) donde las unidades B• so encuentran en el lugar de los iones
Cl -. ~ota, ~;n embargo que la,; unidades B0 están conectadas entre >f de forma
que los átomos de boro forman un conjunto infinito, tríd.imensional y exue-
madamente estable.
En MB 1 1, mostrado en la Figuta l4.Ll, las unidades Hu son cubooctaedtos
qué SllStituyen a los e¡- en la estructura del NaCI (ver F'igura 7.22a). En otras
palabras, las unidadc~ 8 12 fonnan un empaquetamiento centrado en las caras

Fiaura 14..11. ln esl!Uctura de retículo lfi..

dimen!íional de MB6 . Obsc:n•a la Sc::meja.nza
con la cs.tn1cturo del CsC'I mostrnd11 en ltt
Figuro 722<- [Re!. 27.]
 Figun1 14.12. lJ c:~lmctvra de rellcuJ('I
lridirue-~• onal de: MU 1 J· los ¡rupos de
~IJalros. 8 11 r«mplv.an • los ~
~le$ d"ruro. oucnua..
qoe klos &lomot
mct&lKlt~ rce:mplat..an "1\)S c;c~uone• ~odin
en l.t e~lructura NuCJ que se mue~tra en
laFitur.- 7 22á

con '"' dtomos M en lo. buceos octaé<Jrico"- Una vc1. md> las unidades Bw
del mi<mo modo que las unidades 8 6 an teriormente. están enl82ada' junras
formando un empaquetamiento inmen,o. bonito ) ordenado.
Dada \U naturalcta entrcla1ada muy eXIendida. nn es sorprendente que los
boruro> SCiln materiule> muy duros, con altos punto\ de fusión. no voldtilc'S y
qufmicámente inerte,, 1 os boruros puc:<.len resistir una alta •aricdad de fuerzas
incluyendo muy alta' tompcraturas y grado. de frn:ción asf como la acción de
óiC1dO> fuenes y sale' ) metaJc, fundidos. Picosa en alguna "tuación donde se
requieran estos tipos de resistencia frsica y qufmica y probablemente se estarán
utilizando los boruro' las aplicadones incluyen aspas de turbmas. toberas de
cohete.. recipientes p.1ra reacciones a alta< tempcr-.uuras (•na•ecillas•. cmob.
etcétera). pol•os p¡1ra pulir y moltr, pasulla> de frenos y embragues, e incluso
una nueva genernción de chalecos anubalus de bajo pcsu. l.os boruros son
también buenos conductor~:' de la electricidad y encuentran utilidad eomo
elec:trodo> indumial<1> duro. ) n:>istentc:>.
Adcmá' de esta$ propiedades física. y quúruca!', el boro tiene pro¡'11odadcs
nucleares que aumentan su uuhdad. El i•ótopo de boro 10 absorbe neutrones
eflca=cnte. Nota que lo. productos de In absorcJC\n, mostrados en la Ecua-
ción (14 12~ son isótopos no radlllctivos de helio ) htio:

(14.121

Esta cnnaetdad de absorber neutrones, hace a los boruros adecuados para

11n gran número de aplicaciones nucleares. tale> como barra. de control }
bhndaJC' para neutrones. La Feuación 114.U) e• tambtén la base de un con-
tador de neutrones que o bien llene l>oro en sus paredes mtcmas o btcn está
lleno cun un sas como el tnfluoruro do boro.
 LOS IJLEMENTOS DEL GR!JPO lA 431

Boratos
El ácido bórico, H,BO,. como hemos discutido previamente (pág. 423). acepta
un iou OH - en el sentido de Lewis y es. por tanto, monobásico en lugar de
tribásico. Por otra parte. el anión borato 80~ • se nombra como si el ácido
bórico pudic~ de hecho, perder la totalidad de sus tres protones. (A veces a
Bo~- se le llama ortoborato. con d prefijo orto-derivado del griego que
significa «exacto» o ~correcto».) Mientras DO¡ es el mejor ejemplo de un
borato, resulta, de modo no >orprcndcnte dada la anterior discusión de los
boru.ros, que hay un gran número de boratos coo gmn variedad de cslructurns~
algunas de las cuales se muestran en la Figura 14.13.
los metaboratos se forman cuando las unidades 80~ se unen entre sf
para formar cadenas o anillos. (Meta- se deriva del griego mera pata «COD» o
((despué!t'» y significa «entre dos)lo o «entre \·arios».) Los bomtos tridimensiona-
les de los cuales B(OH)4 (tetrabidroxoborato) y [B¡(02 )¡(0J IJJ' - {perborato)

(a) (b)

o-o
F
o-o
p ·-
1 \ 1 \
8 0- B O
'o 'o
{e) (d)

?H 1-

8
o/ \'-o
HO-B / \O ' B-OH
'o'a/fo/
6H
(<)

Fi.gun1 1-'..13. Vnncd.\ld de estructuras de bomTos: (a} onoboroTO BOi ~: (b) metaborato dolico,
Dlo ¡-: metaborato en cad~na., DO;; (J) peJburalo [8202(01-U.J~ : (e) bónu. [8,.0j(OH~.J2 -
432 OlJMI(·\ DESCAIPTlVA Ol 1O'- Hl MPHOS REPRfSt'NTAliVCl'\

son ejemplos <c:n<111o'- culmm~ en el bór:n. :"a,(B.O,t0HlJ-8H,O. qat

conuene el amón LB.O,¡QH)J· que'"' muo:-.1ra en la hgura 14.1k. Algunos
delef!enl"' > ·blanqueanles de seguridad• tp..ru ropa de color) conti<n<"D
perbordtO sód1co que -;e ludrohza en agua m u~ ~-•h~ntc para formar peró~i®
de hidrógeno ~omo se muestra en la Ecuac1ón (14.13):
_ o:lllut _ _
f'B,(O,),(Olli,j·
1
+ 4H,0->2H, o, + 211,00,' 20H (14 13
l\:r.,••• ••"
El pcrbora1o sóthcn l:tmb1én se utiliza como de"nfc:ctanle y antiséplico por
vfa tópica. J.o, d~Stmto> boratos son bastanlc """!are:. a los silicato<. ct'me
se discunrá en el si¡¡Uicnte capítulo.

14.4. ALL)llMO, GALIO. L'DIO \ T.\UO: REACCIO!':ES

\ COI\-fPl:ESTOS Ul II\TFRES POR SUS APLI CACIONES
Aluminio metal y alcacione;,
Como casi tod<1 el mundo sabe, el uJummio es un metal ligero, d uradero.
rcsis1ente a la corroMón. Te podrlas sorprender ele nprcnd~r. sin ~m burgo. q.x
cl metal puro es cstrucluralmeme débil (parliculunn.:nlc a temperaiUras po:
encima de Jl)()•t:). reacciona fádlmenle con el agu,, > ¡-.e o•ida má.s fácilmc• le
que el h•erro! (Ob~crva en la Tabla 14.1 que el pu1onc1al estándar de reduce
del aluminio <> - 1.66 V, Fl F:' pard el h1"rro e> -0.44 V. Todo lo <
significa que es m:h fácil o\ldar al aluminto a Al' • que oxidar el h1<rro a
Fe' ·.) El aluminto licne unil.> altas cooducu,idade>. létmic-d ) cléclri•'3 ) )
que es mucho m;i' hgeru ~ meoo; caro q"" d ~obre, podrla ser ~fecli\am~
el metal de clecc1ón en lineas de cooducculn el~ctrica a gr;~ndes distanóas.
Para mejorar sus propiedades estruclurub. el alum1010 se mezcla .
va rios mctalc~ toles como cobre. ~ihdo. maguc;s~o. manganeso y 1.mc p..
formar aleaciones de vuriudas propiedades y llplicacionc.s, tales como las ~
>e ven en la T"bl:t 14.3. 1!1 aluminio evidentemente fom1a zonas de es1ahiliu
estructurnl con e-.o, o1ros metales que endu recen In nlención en un pn~l
semejante a la fl>fmuc•ón de acero a pn rnr de h1crro. La rc>Jstencia
corrosi<ln dd aluminio >e debe a la formaCión de una Jurd) resis1e01e pe 1<
de Al1 0,. Lna c-apa más gruoa del óxido puede c<>l<>car<c: sobre el alumu::.
u la aleación de alummu> por un proce<o ele<:lrolfucn conocido como mte
;aci&L E.<tas capa> del <l:tido pueden ser preparada> para absorber tint.s do
distintos colores Jo que da Jugar a un producto con una apaneneta agrada
que puede uuhzarsc en barandillas. mobiliano. marqucsma> ~ otro van~
de aplic-·.u.:iones.
Mientras tanto, el pupcl aluminio se de<arroll6 en lns años cu;~rcnto
Richard S. Rcyno lds, el sobrino del rey t.lcl tubaco R. R. Rcynolds, 1"
proteger a cl¡uHrillos y ti ulees. Pro ulo se enoomró en todas partes. La com
~ vcndfa en ntracliY<>< embalajes de alummio, y"" cocmaba en fuen1cs > pi
de aluminio o en parnllas de barbacoa o en hornos de a.ar forrados de pape
aluminio. Mien1ra' "' hacía la comida las >Obras eran de nuevo recuhc
 LOS ELEMEltrQS DFL ORII I'O .lA 433

Tabla 14.3. ComJ'O'ICio>n<>. propiedades y apiJcaCJone< de algun.' alcacion<>

de aluminio

Pñttd.-.1 matftill
tle:&D1f' \,rkadoiiOS

1'\mgun.a o trozos df l'u Yue:n11 conducuvidad elktrt~ )
ll~rmrca~ excelerae t..'Up.tdduJ
!\.Un trabajarlo
Cobre 1\ha fuena: lllta resi:.tcnciu.
fraccum
rutrt.a moderada: buen.J. car-a·
U..d para tnb3prlo~ bocru to.-:3
J"'d.-lad rora -.o~rto
Sctliciu 84,\11 tcmpt"nnura de fusión: baJO
~;:~li...lcme de CX(Wb.OD
lloJ;tll. lámmas, alambres ~· tu•
hcrf,l ... cahlcs e~ricD!..
1 lu AYiO~; IBnque" de onmhullll·
ru·
hlc:~ )' ().\id311lC:. C'\(rtlctura
mAria dt.: l\h \'thfcuJo-- npou.:~.t·
In de los cobtte:s Souuroo
l'r.:n~tlilh de coci~~a;. a.AeriP.
para c-mpac-.ar. tanquo de al·
tn;kyn.t)C'.; botes de: Ctf'\-ct• )'
b<bo<b
.\l!imbrC" de soldildur.t: f11C'tA~
rund~das; puodc: ser anodm1d<"1
hii~IJ un oolor gris atra~lho;
AplicAciones co ~rquitcctura

Altll r~i,lcnc:ia a la cvrruM6n, Aphc-JCIOOC5 m.:trftimat;; bhndajc

buen ma~pae:itl aU para "uldarfu rar:t \'Chr<:ulos militare">; tJ.U'(
y para tralxljarlo mo' de botes de bebidll a~o:~X
'"'n'h uutumóvilcs
\la~o y ~thao R«nttneta. al calor. buena UJl-1· RC'm..-,f~t«"'> cami~ ) Qtr.h
cid od par> darlo lonn.. Ncn4 tplK.·a~:io~ de tt'a.Q.)pott~
rn.utc=ncm a b COrt'OIIóo mt,hlli.ario ) •plscanOOI:' en
arqtnto:tura.
Zinc Rcw~!ente ill calor; alta rueru Annatono. de a\·~ y nlnn
parte\ 1.:\)ft alta<> tengo~
( iliO tlJj.l dftllo"td.ad; resi"«entc al calor. Aplu,;u.:mno. al!foesp;u:salcll
n,léU:It moderadr¡

Sil11.'io } rohrc AdcctuldO paro p¡ezas fundidn,; J\ ¡}hcuéiono en arquitc..;tui'a;

.th.t re.!>Í.Stt'ncaa a la tensión; motoreoo (undidcx de IIUhlmP·
mtnlc:rad~ fu~rza tor~ bloques de cihndr"w. ~

rl'l"'"""
l protegidas en otra capa de papel alumiruo. PocO\ productO" han <ido tan
rápida y unJ\ ersalmente alhorbidos en los bo¡:are> a menea no-. y del n"to del
mundo como el papel aluminio.
Por último, unu arlicación del alumomo m;b bten onesperada es el hmpoa-
dor de dcsaguc; Dril no. que contiene pequcñ:os ~íczns de metal meLcladas cun
hidróxido só<Hco. El aluminio reacciona con el ion hidróxido como se muestra
en la Ecuación (14. 14) para formar bldrógcoo gas y grnn cantidad de calor
que puede fundir los licJ>ósitos de grasa y eliminar el contenido del sumidero
obstruido:
2AIIs) + 6H,()fl) 2011-(aq)-21\I(OHI;Im¡) + 3H,1gl (14.141
,,
 A.lummro (y gaho) también reaccionan con IIC1dO> como se mllC\trn en La
Ecuación (14 1SI

2AI(>) .¡ 6H '(aq)-2AI' (aq) lH,(g)

Aunquo el ion ahunmato se muestra como AI(0H)4 (aq) en In !'c•.

ción (14. 14), el n~mero de coordulación carnctcrfstico del catión alumimo .··
6 en este anión ncuoso nsf como en el Al'· (11q) de la Ecuación (14.15). S1.
estructuras se muestran en la Figura 14.14. También '"muestra en la figur
una representación má.• adecuada de In naturulcno anfótern del hidróxido ~­
aluminio, que es realmente AI(OHJ,(H,OI_, Nota que el H·(aq) protona UD
hidróxilo del hidróllido hidratado. mie01ra< el OH (uql arranca un protón ck
una molécula de a@ua coordinada en el complc¡o. 1\o se rompen enlaces
Al-O durante el proce,o. Otms hrdró:udo. anfOter~ incluidos los de bcnl
(nota aquf la relacrón dra¡¡onal~ galio, zinc, estanOCIII) plomo{ll~ reaccronar
de la misma mnncr;1 (Si has 'isto el Capítulo S probablemente reconocerás es:u
reaccione. como 1," eJe un ligando coordinndo.l

R
11
o,
H
101 AI(OHI3(H 20)3
/ \ ,,H
¡ou· \
H...._ _....11 H, _....H
H H O H

'H
H...._ _....H

o 1
11 o '
11
'u H...- 'n
tbl {AKOHl.CH 10)11
allii.UbUIIII

l•icura 1._14, C111 Fl at~ JNero All0H)jH 10 1, r~a«10nJ t:On una ba\C 10H ~) para produ~:1r fll
[A11,0Jh.IH 101J) o ""'" un d~ó ,u··
par¡¡ pr"\duar (el ( .\kl-i;:OIJ'
 LOS ELEMENTOS DEL GRliPO 3.'\ 435

\lumbres
Las sales hidratadas tales como AIX 3 • 6H1 0 (X~ Cl, Br, 1) y las sales dobles
o ..lumbres MAI(S04}, ·11H 20 (M= una variedad de cationes unipositi,·os
incluyendo NH;). contienen el ion he~aacuoaluminio y otros cationes M-
hidratados. Las p ropiedades astringentes de los alumbres uhlindos desde
liempo!\ antiguos ya han sido mencionadas. F.n cierto modo. algunas cosas
nunca cambian: el «clorhidrato de aluminio• uno do los ingredientes activos
que se incluyen en una variedad de desodorantes antilranspiraotes. utiliza la
misma propiedad de los compuesto' de aluminio. Evidentemente estas sales
son astringentes en virtud del hecho de que cierran la.s glándulas sudorfparas
por alteración del enlace de hidrógeno entre las moléculas proteicas.
Soluciones smuradas de alumbres mantenidas a temperatura constante
producen grandes y bonitos cristales de varios colores q ue se producen por la
sostlrución parcial de yacios cation~s de metales de transición por el aluminio
en el alumbre. La adición del alumbre de amonio (donde M • =
NH•" I al
agua produce un precipitado ~gero y gelatinoso, o jlo,·. de hidróxido de
aluminio que purifica el agua de beber. La naturaleza esponjosa y poco
cohesionada del AI(OHJ, se atribuye a menudo al enlace de hidrógeno entre
el precipitad<> y las moléculas de agua.

-\lúmina
La forma pura del AI 20,. llarna<ill alúmina, es un sólido blanco que puede
existir en uná gran vanedad do polimorfos. l'úlinwrfo se refiere a una particular
forma cristalina de un compuesto, rnientTas q ue alc\tropo, dcfirudo por primera
ve¿ en el Capitulo 11 se refiere a una furm>L moloculat dífereme de un ciernen·
to. (lv/orfo proviene del griego morphé. que significa •fonna•.J As!, el Al2 0,
cdsta1i7a en varias rormas <.lircrcntcs que s..: :,uelcu desjgnar con letras griegas
como prelijos.
En la ~-AI2 03 lo• iones óxido forman un empaquetamiento compacto y
los iones aluminio ocupan los huecos octaédricos. U! ¡··AI 20, es una estruc·
tura espinela con defectQs en la cual no hay suficientes cationes para ocopar
la fracción nom1al de huecos tetraédicos y octaédricos. El Al 1 0 3 que se forma
en la superficie del aluminio metal es un tercer polimorfo basado en la estruc-
mra del NaCl donde faltan un tercio de iones alumln.Jo del empaquetamiento
cúbico compacto de los óxidos (Ver Capitulo 1 para más detalles de la estruc-
tura crifilalina.)
La rt-A110 3 se encuentr~ en In naturnle1.a como corindón que" s~ utilu..a
como abrasivo en productos tales como ruedas de molino, papel de lija y pasta
de dientes. Las formas cristn lina~ impuras de Al 1 0, (cnn las irnpurC'.ta> dndas
entre paréntesis) son Yaliosas y bonitas gema> entre la> que se encuentran el
rubf rojo (Cr' 1 ). el zafiro a7ul (Fe'~. Fe'+ y Ti 4 +). la esmeralda oricnuil verde
(Cr>+ y Ti 3 -¡ la amatista oriontal violeta (Cr'' y ·r.") y d topacio oriental
amürillo (Fe' ' l. El rubl y el zafiro se producen también indust rialmente a gran
escala como un corindón con calidad de gema llamado algunas veocs Z(~firu
b/aiJCO.
436 Q111\UCA l)f.SCRIP'TIVA bl; LOS Fl. f.\fFJ'Ir.'TOS ki'PRt'SFI'\IATIVOS

La estabilidad extrema de Al 1 0 3 hace al aluminio útil para la rcduoo

de una variedad de óxidos metálicos a sus correspondiemes metales utilil.an ..
una reacción de aluminorermia. Varios ejemplos de la reacción se dan en L...
Ecuaciones (14.16) y (14.17):
2AI(.<) + Fe,O,Is) • Al 20 3(s) + 2Fe{s) 04.JE,
2AI(s) + Cr20 3(s)-AI 20,(s) + 2Cr(s) U4r
Ut reacción de:: aluminotermia t:t uou n!acdón exotérmica violcnl3 y mu
impresionante que produce una enorme cantidad de calor que suelda junu
las enormes varillas reforzantes de acero que se utilizan en la construcción''
algunos edificios giganLes. Eslá 13mbién en la base de varios tipos de dispo~
tivos incendiarios. La combustión del aluminio cuando se mezcla con perel<>-
rato amónico tiene la fuerza suficiente para utiliZllrlo como propelcnte sóli<L
para los cohetes utilizados en el programa de lan1.1deras espaciales de 1~
Estados Unidos.

Compuestos de galio, indio y talio

Hay comparauvamente pocas aplicaCiones para los compuestos de galio, mdlc
y UJiio. E.l arseniuro de galio "'' un importante semiconductor (''er Sec-
ción 15.5) y se uúliza en diodos emisores de luz (LE.D) 1 presentes antigua.mclllJ..
en las pantallas de las ealculadoras. Aunque han sido desplazados por Ir
pantallas de cristal liquido los LEOs todm•ra se utilitan en aplicaciones donde
se desea una fuente de luz. El MgGa2 0 4 es un fosforescente verde brillanü'
que se utiliza en los procesos Xerox, el YSr 2Cu 2Ga0 7 es un buen ejemplo de
>upercouductor de alta temperatura reciente que contiene ga lio, el ln 20 3 J el
Tl 20 se utilizan en la manufactura de vidrio y los cristales de flUr y T ll tieoer
la especial propiedad de transmitir la luz infrarroja. A pesu.r de todo esto> tres
elementos siguen siendo raros, muy dispersos e inrnlutili1.ados.

14.5. TEl\ILo\ SELECCIONADO PARA TRATAR EN PROFUNDIDAD:

COMPLESTOS DEFICIENTES EN ELECTROJ\"ES
La principal caractcñstica que distingue a los elementos del Grupo 3A dd
resto de los e lementos represemativos es la cJuslenc.:ia de los llamados com·
puestos deficientes en clcctroocs. Puedes recordar rererencias ameriores, en este
libro y ca otras partes. de compuestos de ese tipo. No es inusual para boro.
aluminio, galio y ocasionalrueote berilio y litio el formar compuestos en lo<
cuales d mctaJ se cncucnLra rodeado por 111enos de un ocrete de elcctrone.!i.
Por supuc,<to uno deberra ser cuidadoso con frase> como •deficiente de elec-
trones•. Ya que pMccc implicar que hay :tlgo ma l con tales compuestos. O.
hecho, es más trpr()piado decir que algo está mal con las tcoñas que tradicio·
nalme<Jte se han empleado para representar el enlace qulm.ico.
 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO :\A 437

En Jo que respecta a este libro, se ha explicado una gran cantidad de

qofmica en Lénninos de Jo que podn'amo~ llamar más específicamente enlaces
de do;-ceutros-dos-eleccron•s (2c-2e). En esos .;nlaces sencillos •normales» (2c-
2e), dos átomos ((X:nlros) se numtic:nen unidos por un c:nlal.-e sencillo mediante
la compartición de los dos clectTones que hay entre ellos.. Los dos e lectrones
están «locaUzados» entre los dos centros. Ahora puedes recordar las estructu-
ras ro,<onantcs y la dcslocalliación de enlace pi en especies tales como nittato
trióxido de azufre y otros semejantes, pero con el descubrimiento de los
compuestos deficientes en electrones tales como aqueUos presentes en los
borohidiuros o barauu.-., los químicos sufrieron uo cambio radical de su vjsióo
del enlace qufmico. Primero discutiremos e l descubrimiento de cslos compues-
tos y luego procederemos a describir el enlace entre ellos,
L<>s primeros de estos compuestos fueron sintetizados por Alfred Stock, un
quúnico alemán que trabajó en la primera parte de este siglo. El preparó una
serie de borohidruros por reacción entre el boruro de magnesio, MgB,, con
varios ácidos minerales como se muestra en la Ecuación (J4.18):

Obs.!rva que no !<' formaba BH 3 (que deberla llamarse horano por similitud
con compuestos tales como el metano Cl14 ) tal y como podla esperarse. Después
de calentar B.aH 10 a JOO'C, se descompone al compuesto de esa (6rmula
emp!rica, pero su fórmula m<>lecular es B,H. y por ello se llama dibortmo.
Stock encontró que eran materiales incómodo> para trabajar con ellos.
Como se ve en la Tabla 14.4, a menudo son volátiles, altamente reactivos,
sensibles a la humedad sensibles al aire yfo Inflamables espontáneamente.
Consccu~ntemcnlc, inventó nuevas lécoicus de vado que uliliz.6 con una va-
riedad de dispositivo~ ,,áJvulas, «.notadores»-. etc.. conteniendo mercurio. de
modo que podfa manejar los compuestos en una atmósfera inerte y por tanto
evitar su descomposición. Como resultado, él y sus colaboradores desarrolla-
ron envenenamiento por mercurio al uti1iz.ar esas técnicas y experimentaron
sCntomas tales como dolores de cabeza, aturdimiento, temblores, ansiedad.
indecisión. pérdida de memoria y de la capacidad de conccnlrarsc, así como

-,>lo tU. Prf)piednd~ de alghnos boranos

Kstltdo Esrabili(bd
l'lsko R:ta~Xi6a térmica
Finuut• "'"ombre* • 25 '(' eon aire- 11 l5 ·e

11-14 OiborunoC6) G<1s lnflilmable tspontáneamente Ba'iUink eottabk

.H Tellabotru\o{ 10) Gos E~wb1t! Jlt está puro Se dcscompune rápidu.mente
S H, Penlaborano(9J Uquido lnOAmahl~ CSipontciueamtnte Estable
a.>! u Penutbor.mofl 1} Ltquldo Jnfbmablc cspontdneamcnte Se i,lt.~mpone r:1pid~me.n1.t
!,ll Hexnhorun<Jt10) Liquido Estable Se descompone: knuuncni'C
• H,. ~t:aburdl't<tfJ4l Sólido \lfuy e..-.lablé ~1<1ble

..,,,,....
liml'i"l Je .il1•~rm~ J~: buru .1C 1.11J.u:a ¡kll un p1crlju J d nlllm:tu de IHt•ltl(!\ de hldr6¡eno -.e el". JXIT 111) numernl ,>¡,jtJt¡tt l!nt"
438 QUI\fl(_'l\ Ut->.SC'Ril'Tl\IA DE LOS ELEMENTOS R.EPRt.Sf.'(TA1'1V<JS

un serio deterioro mental De hecho, al final de su vida, Stock perdió la cabeza.

Pero hasta 1924. quince años después de que comenzara su trabajo en esos
compuestos, no se diagnosticó correctamente ese misterioso conjunto <k
síntomas como debido al mercurio.
Stock dedicó mucho de la úlúma parte de su vida a investigar las causa<
y prevención del cnvonen:J.Ilueoto por mercurio. que él llamó Quecksilben•cr·
giftuny. Alfrcd Stock. que nunca recibió el Premio Nobel. tuvo gran interés en
la nomenclatura y se le honra por la 11/mrendmura de Srock de la qufmrc;,
inorgánica moderna que se utili7.-i1 actualmente. Este es el sistema que bll,!,
aprcnd.!do en In química básica y por el cual compuestos tales como TU _
SnCl4 ~e llaman yoduro uc talio(!) y cloruro de estaño(IV), respectivamente:.
mejor que sus viejos nombres de yoduro talioso y cloruro estánnico.
Las .:structuras de algunos de los boranos más sencillos se muestran en
Figura 14.1 5. Una \ICZ que esas estructuras estuvieron bien e~tablccidas. le-o·
químicos comprobaron rápidumentc que el enlace en dios no podía explicarse
por los esquemas tradicionales. Un número pequeilo de electrones era la cau;..
del problema. !!lijamos el uiborano como prototipo. Cada uno de los d...
átomos de boro aporta tres electrones de valcoda, y los seis hidrógen• ·
nportun uno cada uno. Esto conduce a llD total de doce electrones. dos men. ·
que los necesarios para los enlaces con\'encíonales dos-centros-dos..elecuont-
(2c-2e). En otras palabras. nosouos necesitamos cator<-e electrones para u•
estructura tal como la encontrada en la Figura 14.16a. y oo tenemos soficicr-
tcs. El compuesto es deficiente en electrones. ¿Cómo se resuelve este problem..

(a} (b) (e)

(d) (t) (fl

Jli¡:ttnl l.t.JS. LIU eloLructur.u. de loe. b..-,tMO:I m.1s se.naOJ~ ~.J• diborano. (b) B.afl 1.,11 h:l B.
td) U,Hu• (e) U6 ll 1o- lf) U 11,Uc~.~
 lOS ELEMENTOS DI!L G RL1'0 JA 439

,
--,'
, ../ .. H )
,
, 'L..- \
,
\ ;
H H 1

o B
O•
"o .,_.
D•
o
1
-- _,

oj~
H B~, H
' t(!
li H

( a)
(b)

(e}
Figu,.. 14.16. Tres representaciones del enlace en el dJbora.no. (a) Los dcxe tlecuonC$ di!tponiblc:s
(tr~~ de cada boro. cu;~.drados y círculos: ~s de los seis hidrógtuos. son la5. x). dos meno' (cfrculos
punte.ados) qlle Jos neccsari<>$ (lotm (nrmar enlaces dn~;-a:ptros~ns-elcctroncs: (M loll ~r dt los
jtcmo.s de boro fornld.n enlaces l'l:gularcs dos-.ocntros-do!l-elcclrom:s con fos átomo" de hidrógeno
o:{crmmniC$>0; te) d par <k enlaces tJ:ru;-«ntro.s-dos-clectrones cada uno i.ocluyeudo dos átomos de
boro y un átomo de hldn~~eno. [le) adaptado de Rct 4, pjg.. 179.]

La solución por la cual WU!iam Lipscomb recibió el Premio Nobel en

1976. c>lá ~n la existencia de enlaces multicéntricos. Mientras los enlaces m'ls
sencillos son del upo 2c-2e, otros pueden tener más de dos centros; esLo ~-s ser
mullicénlrítlJ.I. Asumiendo que cada boro en el díborano forma híbridos sp'.
dibujemos dos átomos de hidrógeno «terminales• enlazados a cada boro
utilizando los enlaces regulares 2c-2e formados enlre un orbital lnórido sp3
del boro y el orbital atómico 1s del hidrógeno como se muestra en la Figu-
ra 14.161>. Observa que sólo quedan cuauo electrones. Estos se utilizan para
fonnar dos enlaces eres-centros-dos-electrones (3c-2e) como se muestra en la
Figura 14.1&. Los enlaces de tres cenlros result<m a partir del solapamtcnlo
de un orbital hlbrido sp', de cada boro y el orbital atómico 1s del hidrógeno.
Además los dos electrones en cada uno de esos enlaces de Lrcs ccnLros se
extienden sobre los tres áto01os y los mantienen juntos. La distribución tota 1
de densidad electrónica en la molécula se muestra en la Figura 14.17a. Com·
preusiblemente a esos enlaces se les llama a veces e11/aces ba11ona.
440 QOIMICA DESCRII'TIVA DE LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

11...._ ,r-H' ,...-H

B 8 f1¡zura l.t.l7. 111) ta di$olrit)uci6n t~:~ta1
H...- '-.H./ 'H de detmdnd elcct.róntcu en c1 dib(trano:
(b) el diagruma semitopológico paru eJ
(a} (b} d1borono.

Ya que la densidad electrónica se extiende sobre tres núcleos en lugar de

dos, los enlaces de tros centros deberán ser más débiles que los convencionales
2c-2e. Las longitudes de enlace B-H mayores en los enlaces de tres centros
(vor Figura 14.1511) deberla confirmar esta expectativa.
Hay otra forma de rcpr0$Cntar la d istribución electrónica en d diborano y
sus compuestos relacionados más pesados. Estos son los diagramas s•miWpu-
lógicos de Lipsoomb que involucran los cuatro elementos estructurales de
enlace descritos en la Tabla 14.5. Ya hemos visto dos de esos elementos, el
enlace B-H 2c-2e y d <nlace 13-H-8 3c-2e. en el diborano. Utilizando los
sfmboloo; para eso~ elementos el diagrama scmitopológiuo para el dihflrano se
muema en la figura 14.l7h. Observa que esos d iagramas se emplean para
mostrar lu distribución de electrones y no representan la geometrra de la
molécula. Utílinmdo lat; ideas anteñore-s. rmdcmos ir representando el enlace
de los botanos más p<.>ados. Ames de que lo hagamos, hay que tomar nota,
en la Tabla 14.4. de la e;-pecial nomenclatura uliUada para esto> compue.<tos.
El m1mero de átomos de boro se indica por un 11refijo. mientras el ntlmero de
átomos de hidrógeno se da por un númeral arábigo entre paréntesis.
El diagrama semitopológico para el telrnb<>rano, B,H 10, se da en la Figu-
ra 14.18 junto con indicaciones del ntlmero de electrones disponible y cómo
se distribuyen entre los varios elementos que enlazan la estructura. Podrfa ser
instructivo comparar ese diagrama con la estnJctura real dada en la Figu-
ra 14.15b. Observa que la naturaleza curvada de esa molécula no se dibuja en
el d iagrama semitopológico. Esta molécula contiene un eulace 13-B oor-
mal 2c-2e.
En el pcntaborano(9), B,H., mostmdo en la Figura 14.1 9. el cuarto ele-
memo que u11e la estructura, el enlace 8-U-B, 3c-2e, está presente. Este

Tabla 14.5. Elemento~ de:, enhtOI;: e,-¡tructuml.:s

<!n lo~ boranos
S"unbolo
Enlace tcnnin.otl 8-H lc·2e B-H
H
Enlace B H-B )c·2e B/ ' 8
Enlace U-O 1v·k B-B
¡¡

EnlaO< B B-8 k-2• ---l..

1l 8
 LOS ELE-\IEI''TOS DELvRUI'O M 441

Número
de clcctmnes
Distribución de cl«troncs disponible
6 2<-2< B H H: 12e- 48: 12e-
4 3c-2e e~e: g,- IOH: 10e-
1 2c-2e 8-8: 2e-
-
22e -
22e -

Figura 14.18. El día grama Sc:nt.itupoló_gtcO paru B,~.H JO·

involucra un solapamiento de un orbital htbrido sp' de cada uno de los tres

átomos de boro, Observa que la estructura mostradfi es sólo una de la> cuaLro
posibles formas resonantes. F.stas ~e nct:L-,'itan para consitlérar d hecho de que
todas las distancias B-B involucrando al átomo de boro que se encuentra en
el vértice de esta molécula con forma de pirámide cuadrada (ver la Figu-
ra 14.1 5<: para ver la estructura real) son iguales. llay dibujos de orbitales
moleculares de estas moléculas que son bastante thiles, pero que se encuentran
más allá del ámbito de este libro.
Hay un grao y creciente número de boranos más complejos. De hecho, se
puede decir que la qufmiea de los bomnos y los ca.rbor:mos relacionados (en
los cuales uno o más átomos de carbono rccmpl:u_an d mismo nárnero de
átomos de boro) han constituido una de las área> mayores del crecimiento de
ht qufmica inorgánica en las últimas tres décadas. La mayoría de los numero-
SO$ boranos. neutros o aniórucos, pueden ser organiLados en cuatro clases
(closo, nido, arachno y conjuncto) de compuestos como se muestra en ht
Tabla 14.6. Los carboranos pueden ser organizados de la mism<t manera. los
conjuntos de átomos tanto en boranos como en carboranos pueden a menudo
organinrse como derivados de una de las nue\'e e~tructura~ poliétlrica~ que
se muestran en lu Figurn 14.10.
Como observó Stock, los boranos son peligrosamente reactivos. y deben
tomarse la,~ adecuada> precauciones cuando se sintetizan. El diboraoo. que se
encuentra cuando uno debería esperar J3H,. puede ser preparado a partir de

Númem
de electrones
Oistribuc:ión de electrones disponible
5 58: 15e-
4 9H: 9t
2 2c·2c B- B: 4c- 24<-
B

1 3c-2e 8)-._B:
24< "
Flguna 1.&.19. Fl di~grnmn semuol}\,ld"gko p;mt 8,1::1 0 . (Es-1:1 .:s uoa de 1115 (U:ltro rosfblcs
tstructUJ'3S resonantes.)
,

Tab4a 14.6. Cu:nro clases estructutales dto los. bornoo.' neutro\ y amt\nl\:1,}~

H.,H,~, Q. lf 1f 8 111 1

~ ~ ·~-
Nido
Cuido)

O,.H,. O¡..HfJ-

r"AA- •
~·
'
R,.n •• ::........, •• u.,

ConJWlCta fum.._cJ,, por uruoo de dos

ICOOJUI•to) u mh de 101 upns do!
fNI»' aruenore'\

vulios compuestos de borO(lll) como .o mue>tr.t en lus Ecuaciones (14.19)

Observa que en la Ecuación (J4.19b) el matcnul de partida es el «et.erato» de
B~ 1, el cual, C(>ruo •< mencionó unteriom1cntc y se mostró en la Figura 14.6.
" un material más convcmcntc paro rruoo;nr que el gao.eoso BFy

SBF, + 6NnH- 6:-.luBf • + B1H 6 (14 19•1

4111, OcCH,cH,l,- JLiAIH.- 3LiAIF.- 1B,H. T cCH,CH,l,o

(1419~)

ZKBH.ts)- 1H3 P0}/) - • B,H .tyl + ~N.oiC ,1'0.(>1- ~H;(_q) p4.19<J

El BH,. como ''irnos anteriormente con Bf ,. puede ser preparado como
un aducw como "'C' mu~lr'.A c.n Lt, Ec.:uadont....., (J·t~~
s,H, zro • m,!i. ·co 114 2011)
B,H.- 2R 1 K ·2H,BI\R, IR • CH,. CH,CH,. cte.) [14.20hl
 JOSIIIMINIOl'illf'.l (,Kt PUto\ 4-&3

1
• (e)
(•) (b)
Tctru~ru R•ptlltmid.: 0..1aedro
tri~nal

(J) (/)
B1pu'O\oude
pcnta,gon;al

(g) (h) (i)

o\nltpn.,ma Cub..'- }(OSiedru
dt A~u.ímtda oa.ldecatdro
bHtpu:ado

•1tzur• 14,20. l...m DUC\'(' pobcdros ll f~>~rnr dé ltl'l CII.IIO.:~ 'l.(. iiCrh·ltn 1,1.\ ~truc:luras de let'í hOffln(l'
)' c.arhontn~- 1 Rd. 28.1
 El diborano es d material de partida paro la preparación de Jos h<>ranos
superiores [ver Ecuaciou~s ( 14.21) y (14.22)] q uc Stock prcpn ró a partir de los
boruros. tJ diborano también s~ utih•a e~tensamcnte en química or¡ámca
preparativa. donde la hidroboración de okfina• (hidrocarburos conteniendo
uno o mlb dohl"' enlaces) es el punto de paruda para una ..ene completa de
compuesto> nue,os. Mucho de este trabajo pionero fue hecho por H. C. Brown
quien con postenondad recibió el Premio Nobel de qurmicn de 1979.

04.21)

¡14.221

Dado que lo~ enlaces B- H (paniculurmente los enlacl!l> Jc-2el son bastan-
te débiles (en utra> palabras. no es nc~1ria mucha encrgla para romperlos) )
los enlac:c> B-0 son muy fuenes (en otras palabras. st libera mucha energta
cuando se fonnanl, no es sorprendente que 1.... rca=ones del diborano con
oxígeno y ajlua [Ecuacione<. ( 14.23) y (14.24)] <e encuentren entre la.' reaccio-
nes más cxo1énnicas conocadu,;.

B,H, +JO, - B,O, -r 3H,O (IUJ¡

B2 H• + 6H,0-2B!OHJ, 611, (14.24•

De bocho. en los anos dncueota los l!studus Unidos llliCiaron programas

llamados Proyecto 71 P > Proyecto HERM lS (llérmes fue el ¡!nego mensa¡ero
de lo> dio-~esl que imcstigaron la poSJbthdad de ullluar los boram" como
su~rcomhu.ttl>l~• para cohetes espaciale> y a\ioncs a reaccoón. El de<:abora-
nO( 14~ el m¡i<; estable de los boranos hgero<, fue producodo en toneladas para
esos pro~rumas. Sin embargo. a princopom de los años sc;cnta, los bomnos se
abandonaron como combustoble~ potenciale~ debido a su altll coste, dificulta·
des de almacenaJe > toXJcodlld
Los boranos no son 1<" únocos compuestos que presentan enlace:. multt·
ctntricos [1 htdruro de alumonio, o alano. AIH,. "' encuentra en dmba,
forma. mt1nclmero y dímera. Al 1 11 •. En la fn<e sólida"" moh adecuado formu·
larlo como d pol(mero (AIH 1)• unido por enlaces puentes de tre.~ centr0s
Al-H-AI. ti galano. GoH 3, es un l(quodo voscoso presumiblemente de com·
rosición similar Ha} una variedad de compu"-"tOS de alumitúo. magnesio.
berilio y htoo, muchos con ~rupos CH, tm.:ulo) que forman enlaces multicén-
trícos. Algunos de eUo, ..., muestran en la Figura 14.21 Al.(CH3 )•"' somtlar
n Al,H 6 con el C de los gruros metilo con hibridación ·'P"' formando tanto
enlaces termonules como puente con lo• ~tomos de nlumonio. En [Be(C'I f 1) 2],
y [\lg(CH 1)2], los enlaces puentes de tres centros se extienden indefinidnmc:ntc
parn formar c"denas iofmtta>. El tetrámero metillitio [lo(('H.JJ. es qutlá el
mlb cxtrnño de todos ell<>~ Está com•tituodo por tetraedrO> de átomo; de htio
que se manucnen urudos ror cuatro grupos metilo que <~e suúan en el medio
 1.0~ lLlMI·NTOS DEL GRUPO JA 445

de cada cara uian¡tular para formar enlace' de cu•Hro-cenrros-dos-elecuooe.

(4c-1e) (Figura 14 21d~

(o)

(b)

(e)

~;~~~·-i'_--_~~--------~
1 ~ "'~.
1
1
1
1
1
1
1
1
1

(d)

8-w. Q-cn,
~ i.,ara 1·1.21. OtrQS wmpuc.tn, \Jdic.i('nta en clectronc"i quf; COnh(tttn cnlaco multi~éntnco~·
~~· t\J:ICH.!;,.. lbt [Bel01,11 l.. ('1 [bCH .-t1hl y ¡,1) enl.lcu dt (~tro-«ntt'O$-dos~ro~ m
[LIICII,l], [(el) toll looudoo d< R<f. ~~ 1
446 QLIMJ<.:A OI:!SCKI!l'li\'A DE LOS ELEME::-.ITOS REPRESFNTATIVOS

RESUME!\
Como la mayorla de Jos metal~ alcalinos y alcalino-térreos, los elementos del
Grupo 3A s~ aislaron por reduoción (boro) o doctróUsis (alumiruo y galto).
Indio y talio (ucroo inicialmente jdentificados por espectroscopia A diferencia
de los metales alcalinos y alcalino-térreos. no existe un sexto elemento con
wrprondcntcs propiedades radiactivas.
Los -elemen10s del Grupo 3A tienen conexiones con todos los componentes
principales de la red de ideas. 1:1boro. un metaloide situado por ~ncima de la
frontera met.aJes..no metales. es singular y se relaciona diagonalmente con e1
<ilicio.
El aluminio tiene un carácter intermedio con similitudes con el berilio.
Indio y talio preseomn e.<tad<>s de oxidación inferiores en dos unidades que el
resto del grupo como era de e'perar por el efecto del par inene. El predomíuio
del estado + 1 en Jos congéneres más pesados se subraya al considerar los
potenciales estándar de reducción. [..os óxidos de estos elementos varlan desde
el óxido ácido B,Ol pasando por el anrótero AI,0 3 hasta el básico TI,O. Los
hidróJUdos pasan desde el nnlótero hidróx.ido de alummio(lll) al hidróxido de
talio(l} fuertemente básico. Los h'1luros varían desde t.:o,alt:nles como ~:1 boro
trlvalente y los dímeros de nltuniruo. galio e indio ha$ta los haluros iónicos
monovalente. de talio. TlX.
Fl boro presenta algunas estnlcturas pertCctamentc diferentes que \•;m
desde el alótropo 8 11 del metal pasando por una variedad de boruros binarios
hasta los boratos orto-. meta- y tridimensionales. Las propiedades nucleares
del boro JO aumentan la utilidad general de esras estructuras.
Por >1 mbmo el aluminio no es particularmente fuene o duradero. pero en
combinación con otros melalc:.!t se ha convertido en uno de los matedalcs
disponibles más versárile.<. Sin embargo, O.<tO bace @astar grandes cantidades
de elcclricidad en su manufactura )' nclualmcntc está involucrudo on la pro~
dncción de dióxidq de carbono y óxidos de azufre. Los alumbres son astrin-
gentes y rorman bonitos criswles.. l~a alúminu. el óxido. presenta una amplia
variedad de pobmorfos utjb.wdos como abrasivos y da bonitos minerales con
calidad de gemas. Es también el producto final de la reacción Lit aluminotcr-
m:ia fucrn::mente exotérmica. Los compuestos de galio. indio y t..aJio no tienen
demnsiadas aplicaciones.
Los compuestos deficientes en electrones puc<len contener boro. uluminío.
galio e indio asi como litio. bcnlio y magnesio. Tales compuestos están carac-
terl.tc'ldos por enlaces: multicéntricos en los cuaJes dos electrones mantienen
jun to> lr"" y a vece-s hasta cuatro centros (átomos). Los boranos, o boro-
hidruro~. ~on lo~ más representativos de esos compuestos. Preparados por
primera vez por Alfred Stock. esos compuestos se pueden describir por los
f"uatro elemewos que umm la estructllra de :Lipscomb inc]ujdos en los dia-
gramas semiropológicos. Las estructuras de eso~ compuestos y los cari)(l·
r«nos relaeiuuados c>tán derivadas de nueve estrucltlras poliédricas en el
interv:tlo del tetr::.eclro al icosaedro. Los boranos son altam.;ntc n.:acth•os y
hace tiempo se pensó que podlan ser supercomhustiblcs para cohetes espa-
cl-n les.
 LOS EI.EMlll'ooOS DEL GRUPO lA 447

PROBLEMAS

14.1. (Crédato extra) Recurrieodo a tu \'aslo almacén de conoci.míento de la

41

química del Grupo 3A 3$Í c.;omo a Lus conoclmicntos de latJn y griego (o de

aLta lengua extranjerct~ prop6n un nombre para este grupo de la tabla
periódica. JuStifica bre..·emenle In elección.
1-4.2. Escribe ecuaciones para representar la~ rencd(;lncs mcdianle las cuales («)
Gay-Lussao y Tb~nnrd prepararon el boro demonial y lhl Woblcr preparó
el ulum.inio.
l4.3. El Grupl' 3A de elementos no contiene un sexto elcmcmo altame.utc radjac~
ti\'o cor:n() los memle~ ~lcalino~> y alcahno·térrcos, pero todavía se están
sintcti:~.and\) nuc\·os tlcmeotos lnmsaclinidos superpesados. ¿Qué número
at6mic;o tendd:t t!l ~exto elemento del Grupo 3A'? Descr1be brevemente
ul,gunot de sus propiedades qufmic:15.
14.4. Las muestras turcas de boro co11tienen tm 20.:30 por 100 de boro JO, micn ..
tras Jas muestras de California contienen un 19,10 por 100. Calcula un peso
atómico para el boro en cada mucstrfl. Masas; boro JO= 10.012:94 u~ boro
11 - JI.009JJ u.
•t4.S. LA estrucllrra de lo criolita NaJA.lFtJ se muest.r~t debajo (d~ li:l Ref. 4, pá-
gina 335). Describe las posiciones de los (tniones AIF~ y )()S CIUionth sodio
c:n la red ¿E$ consistente esa estructura COJ~ ta e:r\tequiometr(a dndn del
compu<:sLo? Dibuj;;t un diagr.ama mostrandt"' In geomctrfa y ~olaoe en el
anión octa~drico AIF~-.

*
1
1
1
1
p
1 1
o: *
* 1 1

: "' 1
: ~o
1
1

* *- AlF¿- OClaedco
O•Na•

14.6. e:J talio 204 es un cm1sor beta con una vida media de 3.81 años. Escribe una
ecu~-tci6n
química nuclear pam b:e pru(."~C.So.
14.7. Como el boro 10, ól filiO 6 también crtplura n~ulrone:r¡ y cmiH~ unu p.:utfcula
alfa.. E!lcribe una ecuación nuclear para e~ proc~so.
14.8. lndica dos ejemplos de este capitulo qut pu-edan 1lwarar cada uno de 1{\~
principa1es compouemes (lty periódica. princiJ>io de singLilaridad, efecto
dJagonal. c(eclo del p1tr incrle y frontera melalts-no metales) de h1 r~d de
ideas unercon~X-UtdttS- de!>.trro1J(1du en el Capitulo 9.
448 Ql IMIC'\ lllS('RIPTIVA DE LOS ELEMENTOS REPRE!>t,.TA rJVOS

14.9. Brenmente md.Jca y exphc•l In tendcnc1a general esperada para blO energta.s
\Jt ionización \le los elementos del Grupo JA ¿Confirman los. ~atores ~ale~
esa cendeocia ,g.::neral? ¿A qu~. '' h¡¡~ algun.l. ~ deben las e.xcepciQrn:s .a la
t~nden..::ia general., Brncmcntc pre-senta uo.a t\plicatión para esas excepo
c1ones..
.... lO. Drt\emtnte lndaca ) ex.phca la tcndcnCI3 cenl!ral esperada panl lo:t radlOJ
iltómicos de Jos elemento!! del Grupo 3A 4.-Confirman los \--alorb reak.. CY
tendencia general'! ;.A qu~. ~ ha)- aiJun:s. se debtn Jac; noepcioocs a b
tendencia generar? Bre\'ementc prc~nt.t una explicación para esa.~ e'ce~
CIODC'!l.
14.11. Brc,'emcme indica y exphca Ja tendencia ~o!ntrnl e~perada para las clccu ~~o
t1egaüvid.:tde~ de lo~ clcmr:nh.''l del Grupo 3A ¿Conl'irman lo~ valores. rcuh
c::~a lendeocia general'! ¿A qué. si huy a1g,url.t. \e deben las excepciones a la
tendencia genernl? Bre\'emente pre~ontc unn cxplicacrón para esa$ cxcer-
c10nc:s
1_..12. Explica deralli.ldamenle por t¡ué el boro no forma sales iónica-. mies Cl'ln
8 1 . Cl;
1~.13. l:\ph<:a por quf. a pesar de '" fórmula. el H, BO, « un 'cido llnicamcnL
monopr6tico.
t-1.14. f:mpltando el com[K'n~nh:" d\! la n..-d tic rdca) que muestra el cará-cter áCldo-
base de los ó:udos de lo-t metodc' ) de loo\ nó metal~ uptiet por qué ¿
óxido de boro es á.ctdo m.aentra' que el óxrdo de indio es básico.
1~.15. Hre-.monte d=nbc cvmo po.Jrt.n prcp;ar:mc na, y nn Incluye en la
respuesta fas ecuaciones para esta¡ fU'tp.tta.,;H)I1C~
1~.16. E><.Tibc l11> ecuaciones que repre<entan la< nbtcncioncs de AICI, l
Al<:l 3 3H,O.
1~.17. ('<>o '"' propio' palabra> cxpticu por qu~ el h•dróxido de alwmnio .,
Al(OHI, nuentros el hidróXIdo de tnho •• TIOH.
14.18. ¿Por qué la longitud del enl""" B f •• mucho más lnrga en BF. que<"
lU• 1 '? F.n la respuesta. dibuja un dhtp:rama bien etiquetado mostrando 1
goometrfa e hibridación u111in1dn en cu4.1u C:!fpt'Cic.
14.19. Escribe un mecani.~mo te~ decir. unn 'iecu~ncia de mccsos a nhc:l molecular
p~irn la reacdóo del lnOuoruro eJe boro )' e1 cloruro de mctiJo que ..
representa en la Ecuacu;\n (14 6t
14.20. Dibuja on dia,g.rama mo,trunc.lo la h1brrJacrón de todos los átomos en e
4.ducto con dimctiJ éter del trlfluoruro de boro.
1-1.11. f'(plica d mccarum~o lsecuencrct dt IU'-"e~O) J. nínl molecular) úc 14 htdr~
lu.i~ck un trihaluro de boro que~ muo.1ra en 13 Lcu.ción (14.8).. y se re¡n·
a c.-ontinuación.

·llfOill,- 3HX

flrt\·emcnte eTp1ica por qu~ aJuoumo, g.¡tliu e indio forman haJuro-. dclLJr
1.&.22.
M.:X6 pero el ta1Jo no Jn hace.
t4.23. CollSJder.& el ion borobidruro I!H 4 I)C1icrrht 'u n:lsdón con el metnn"'-
CH ... Dibuja un diagramu mn,trando la reometrfa molecul<~r y la hibnd.t
crón del Jh(lmo de boro en este anujn
 LOS "L~"rN"FOS t)El ORUPO >A 449

14.24. Utili7fU'Ido lo~ potenciales de reducción e$tltndar de rcduccitSn para deter-

minar la t!.G" de la reacción entre TJ>+(aql y Tl(s) para producir 11 •¡aq),
¿Podrfa e$a reacción ser termodinámicamente espontánea bajo las condicio-
nes del estado c:.Hi1H.Iur? ¿Pur QUé sJ o por qu6 no?
14.25. ULiliLo los potenciales de reducción esL1ndar para dett'rminar 1:....., y 6.(,... de
la scmirrcacción en In qu< TI'' (oq) podría n:dueirsc a Tl(s), [El p<>tencinl
de reducción estándar pa.ra la reacción

n'-(cll¡) + l e - - n •(aq) es 1,25 V.]

14.26. U!ilira 1('11> pocenciílle~~ de reducciórt estándar para dererminar la L\G• de la

reacción del T11sl y A (aq) par• producir (al T1 +(aq) y R 1 (gl y (b) TI' (aq)
y 11 2(g). ¿ Oué reacción es más e~~pontánea termodinámicamente bajo las
reacciones del ~:Siadu ¡;slánd•-tr? Utiliza lu n:spucslu p.lnt d Pwbl~ma 14.25
como una parte de los datos para la panc {b~
14.27. Ca B. llene la c>truewra cristalma que"" muC$tr8 en la Figura 1~. 11. ¿Cuán-
tQs iones CaH y B~ - hay por celda unidad? Explica tu razonamiento.
14.28. Sc:.BL 2 ti-ene l.t. cslnU:turn mo~lradt1 en la F igura 14.12. t,Cuántu:J átumo'i de
escandia y grupos l::.L 11 hay por celda unidad'? Explica tu razonamiento.
14.29. Exptica detalladamente con tus própias palabras por qué los boruros metá-
licos son estructuras casi inertes. duras )' con altos punlos do fusión,
14.30. Dibuja las eslruc l ul':\~ para el unión cíclico de Hnioncs en lu s.al K16 30., y
el anión en cadena en CaB~0 4• Estima e1 valor de todos Jos ánguJos de
!!nlt~.ce e: indicA la hsbrída.ción de todos los .átomos de b<~ro en cadn estruc-
tura.
L4.31. DibuJa un diagnuna bien etiquetado mostrando la geometría y los orbiulle~
us.ndlU en el ácido mctabórieo cfelico. H;\83 0 11•
14.32. Dibuja u.n diagrama bien etiquetado mostrando la geometría y o rbitales
utih2ados en (a) anión perborato ra,0,(011,4 ) ' y (M el anión encontrado
en el bóra• [B 4 0,(0H)4 ] 1 -.
14.33. Dibuja un diagrama bum etiquetado mostrando la geome.trfa e hibridación
do todos los átomos de oxf&eoo y boro pre.colcs en el ion tetrahidroxobo-
ralo, B(OH¡;.
14.34. ¿Por qué el alumm.io meml pui'O no se ernplen pMn cnnstruir 9\'I011ecJ ()
n1ótores de a u tomó\ ilcs? En qu~ rorma y composición se usa normalmente
el alumiltio para esas aplicaciones?
14.35. ¿Por qut! el tthsminin e~ rc:sbtcntc al auc y agua incluso aunque ::.e oxida
más bien fácilmente?
l4.36. Amtli1.a los potenciales de rcdUL:ción ~tánd:.tr del aluminio y hierro para
demostrar que el aluminjo es más fácil de oxidar que el hierro. Supón qoe
el bjerro se oxida al estado + 2_
14.37. Utilizando los potenciales <le reducción esránda.r determina la t!.G' de la
Ecuación {J4.J5) y que se repite a continuac-ión.

14.38. Describe lo que ocurre cuando el ALCI, anhidro se disu<lve en agU;l y la

solur.:ión !:i~ ht•cc progrcsfvnmcolc más alcalina a pH J J.
450 0UI\tJC1,. Ot:SCJtiPTJ\'.\ DI 101\ ELf\t ESTOS ltEPRESE-~T-\OVrni

14..39. Especula P<>r qu< ~kOHr, delxrfa ,., reatn p<capnado para m<htrar el
canictcr Jnfólero deo;cnto m la pápo.a JJS.
14.4(). El •tlcuh1dralo dt alumutio rulmcntt h&dro:ucloruro de alwnmJe>
e\
.~I(OHJ,t'l o QUIÚ> Al,(OIH,CJ 2H .0 r<J'<(Ula -..bre la <:>ltu<lura corre-
pvmhentc \l e,h.l última fórmula mulccuhtr
14.41. Rt:nl110 un.1 lm·c¡ugación de lo~ dt!iOdtUIInlé:o. .m mranspiran t~s uulinttl~h
por tUil a 1Ht$O!t. lndtca Cl&tttro productos direrentc:s y sus ingrcdlentes actiVll,....
14.42. l.os C<~ l orc>
de formación "'ándar de Vc,O,(.•I. Cr,O,N y ~1,0 1(s) son
-822.2. - 1.12~.4
) L675.7 kJ mol re&pccttvomtntt. CaJcuJa ) Q~ calota.
de re-acción de llb dos reacciont:t; de uluminotcrntlil represt'nt.1da..., en J,¡s
E4.:uae~on<i Cl4. 161 y~ 14. 17l. que se ~r•ttn u conunuactón..

~A"" te,O,(<t-AI,O,IJI- 2~chl

1A}Cs).,... Cr!0_1(~J-• AllO,t~•- ~CrlsJ

14.43. S1.0 fi.1ar1e en el le:\ lo, c:scribe una dcstnpción d~ un párrafo, aco.mpallad..t de
diasramtu bu;:n c:tlquc!;-;~dos. de q ué ~e cnuendQ por un enlace multrt'~IJirlcd
como c1 cnconundo en el dibomno. lodicu otros ~Je mplo~ distintos
14.4-l. Dibujo un tlin¡ramn scmitopológu:o pllr.l el hc'<nborano(JO~ 86 H 1o-
14.45. D1~UIO un dil.Jttr.mhl ~mitopológ~c;o para tl pen1.1boranoUll. BjUu.
14..46. 1:.1 cauóa B J t~ nu ..e conoet" pcr(1 ~ puc.J~ e;,P<t:ular Ctln su estructura.
DibuJa un dl38fllm3 stm.itopol~~u rcprcscnl.:tl"kko un:a tstructur11 •ralona•
blc· rara nt~ catu.1n. lndK:a loa hlhndd'-,c'tn de e:ada átomo de boro en su
~lrudur•

14.47. I:J anJón borun" ckl-.o B1,Hil beoc la csUu~;lura IUhod~rica que se mucsua
en l1 Tabl:a 1-l.6. Mrdiante la cuen1J. de lo" cltctronc:s de valencia düpunt•
blc5. t.Kf(¡l rat.onable que el c:ruhorano R111CzH 1: pudier41. existir'~ Es.pecul
ct~ n lv~ J'Hhlblt-~ Isómeros g~,n~triCQ' de ~la molé'culn.

14.48.. Describo l a:~ mndificucionc'i cs tru ctum le~ ttuc f1Hcdcn darse en la sctucm:,..
B11 H;-. B,H.,. u B.. l-1, 0 como se cncuuntran en''' Tabla 14.6.
t4.49. lld.y al mtno.s ouos dos po-sible:-. i:-.dm~rOt: cstruclur<tlcs del conjuncto
8 11¡.1 11• \LUC nl'l ,e muestran en la Tabl-1 14.6_ D1buja los diagramu '
descrabe t\(11. dos isómeros.
1..&..50. ..,Cu'l es el mcjur mt,.Jo de prcp.uar d1borano en el laboralOrio? F~lo
ecuación por a:ulci6n_ Compara e'(: mCtodo con ti t.~tih7.ado por Stock po.ta
uhtcnn d d1borano.
•t4.51. DabuJa la!> t~>lructunn de .BdSH.J. ) A1C81l,.h C3da una inclu)e treo; en,•·
ces mullitt.!nlri(o;l,ll dcl1ipo 8-H-~t. donde \'1 • bcnho o alummio.
t4.s-2. BeB 1 H 11 e• un compuesto conocid(l, txro )O ha t:nconlrado que su estru.:tur11
es dtffc11 de dolcnmnar. fo.·ledianu: la t:ucnw de los e.lcttroncs, escribe do
po.!dbles dwgrnmns scmuopológico~ P"'" eate compuesto. Uno podría &t.
w1a especie lincul en la cuaJ el boro y h.>) dos átomos de berilio se cncuen·
tran en uno lfnea recta y cJ scgund(l untt c~pecic uittn¡;ulwr que se une P"
enlacn 3~·2c.
14.53. Especula con la cstruclura e isómeros de (CHlbD 1 H~- Dtbuja un diagrama
bien etiquetado mostrando Jos ángulo~ de cnhu:e eslimados y los híbridos
utili¿ados por todos los átomo:, de boro y carbono. Esta mo1tcula contiene
enlaces 8-H- B tipo 3c·2c.
14.5-'-. En el Capfrulo 9 se afirmó que los ¡')rimeros elementos de cada gtupo no
son los más represent.aLivos del g.ntpO ~amo unidad y que. de hecho. una
afirmncidn más corn:cta es que el segando elemento es el más representativo.
¿Estás- de acuerdo que este es: el ca~o para Jos t!lementos del Gtupo 3A? Sé
COO<."rcto.
 CAPITULO

15
LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO 4A

Los elementos del Grupo 4A (carbono. si1i<.10. germanio. estaño y plomo)

continúan la tendeocta crec.tntc de presentar una gran variedad de propteda·
de>. dentro de un mtsmo ¡tropo. Como en el Grupo 3A. e-.tos elementos son
tan d"cr.so:. que el grupo no uenc un nombre caractcrhtico como los hnlóge·
nos o los metales alcalino!t. SigUJendo nue~tra práctica común. comenumo'
por la discu~ión del dc~cubrimiemo ~ scpamc16n de los elementos. Sigutcndo
por la ap!icactón de nu.:,lra red de idea;. Como sucedió para el caso de los
elemenl os del G rupo JA.los siete componentes contribuyen significativamen te
tt la comprensión del grupo. En particular, lu dcscri¡>eión de Jos hidruros,
óxidos, hidróxidos y hJiuru> rcvcl:t un ampUo nb<tnico de propiedades. Entre
las muchas } diver<ns aplicaciones prácticas de estos elementos destacan la
capacidad del alótropo J¡r.tfito como lubricante } del dtamante como conador.
los métodos de rcchado radioqufmtco y lo< acumuladort> de plomo. La dís·
cu;tón sobre la e.tructurn y proptedadcs d.: la 'Otee. <tlicato>) aluminosilicato:.
merece su prop~a '"'''-1<1n apane. El tema sclcectonado plra tratar en profun·
didad es el de semicondu,torcs } \')drio..

!S. l. DESCU BRIMIENTO Y Sl<.:l'ARACION DE LOS ELEMENTOS

La Figura 15.1 la mrormac;ón habitual sobre el descubrimiento ~·
UlliC\l fU
estos elementos su¡>erpucslo a nuestra grJiica cronológu:a del número d~
elementos coooctdu>. Ob...:rvn que por pnmcra vet encontramos elementos
conocidos desde la antigüctl•d (carbono. <>taño y plomo)
 120 ElemenTO$ conqcidos desde la 01n1i Ued;¡d
carbono, e~uuio ) plomo

100

L824: Be.n::eliu.s ni.sló «~ili.,·illm».

renumbr.udo sUicio en 1M3 t
20

o+-----.-----,-----,-----,-----,-----,-----,-
1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950
Allo dt de5toc.·ubrunienlt'l
fi¡.runt 15.1. El d<.'$Cubrimu:nto de los tlernentot del Grupo 4A supctpU(SIO a la grálica. d.;..
nllmero tic ol~!tttttnos COt'loddos rrcn'e al tidmP"·

Carbono, estaño y plomo

El carbono se ha conocido en las formas de carbón, aceite, petróleo. g.¡

natural y turba durante miles de años. Por ejemplo. lámpara negra (un fm
hollín de carbono) se utilizó como pigmento para la tinta seis siglos antes .k
Cristo. Debido a que el carbono libre se conocía desde la antigüedad, no ,e
conoce su descubridor. Su reconocimiento como un elemento en el senti~
actual, sin embargo, se fecha en el siglo xvm. El adinerado Lavoisier de.arr...-
116 muchos experimentos sobre la combustión dd diamante en la década ""
1770, ) los libros de aquella tpoca comienzan a referirse al •carbono» com
a un elemeoto. A finales del siglo quedó demostrado que el diamente y t.
grafito no eran stno dos formas distintas del mismo elemento.
Como sc mencionó en el Capflulo 1. fue en la primera parte del siglo x.
cuando Bei'LeUu> clividi6 todos los compuestos qufmicos en orgánicos (deri••-
dos de los tejidos ''ivos) o inorgánicos. En un principio pensó que indt>
 LOS ELf\111'-riCh Off GRt;P04·\ 455

debería haber dofcrcnte< leyes sobernando estos dos t•P<" de compue.t"" pero
cuando W(ihler probó qué no en mdécada de 1~20. el elemento doferena.ador
pasó a ser '' 1<" c"mpuoux contenían carbono o no. HO) sabemos que el
limite entn: lo <>r~ñntc<> ) lo worgánie<> ., realmente muy confuso. pero >~n
embargo ..., doferencoación parece ser que perdurunl durame algún ucmro.
La produa.1ó11 de estaño se puede remontu r al 3000 a C., probablemente
porque su óxodo podrn rcducorsc fáetlmente a mctnl por los carbones inc11n·
desceotes de un fuc¡¡u do leña. La producción y utili1ación del bronce (una
aleación de cohrc y !.'<lfl~nl es todavía antcri<>r Lo> plutos de cstaiio eran
comunc< a princopons del soglo X\1t, crao de e'tao)o plateado. De hecho. el
plateado del h1errú <on una fina capa de eota~o fue una industria llorccientc
en 1\uc>a York ) en Nue'-a Inglaterra en !lempo< c<>lonoales. Hoy los E•1ad"'
Unidos c-ontmúan •otndo lo• ma)o""' c<>n<lnrudorcs de escaño. pero deben
importar casi todo lo que consumen. Gran parte de él se utitiLa en di\ cn>a>
aleaciones. entre otra<; -.oldadura (con plomo). pehrt tcon anlllDonio ) cobre) y
bronce (con robrel L 1"'tano se diferencia por tener m;h tsótopos e<;tables qut
cualquter otro elemento ldia de hecho). (Ver Tabla 1S.l pnra una enumeraoón.)
El plomo t¡U17~ e, el metal más antiguo conocido. 1.!1 Ltbro d• J oh, cscrit<>
probablemente sobre el 400 a.C., recoge los ,,.,~os de su autor de que su
deYoción n Dios fuerio recordada para siempre •con una pluma de h.icrro y
plomo• (Job 19: 24). Fl plomo es fácilmente malenblo corno material pura
escritura y solado. en VJ>ÍJa.< parn cocinar y para almacenar alimentos. y en
canerras para foniJnerí;c ~o sólo fueron la. cai\erra' de plomo los primero~
matcrialc. de fontanerro (la UISÍ~a de los empcrudore> romanos se puede
encontrar en c.ti\erl.l> de plomo toda\·la en U>úl. l;b do< palabras p/omcriu )
p/f>mem den\ao de la mtsma palabra launa pluml>urn, que siguifica •plomo•
Este c. tambtén el ongen clel súnbolo Pb para e.te elemento.

Silicio

El vidrio. del cual ~1 síhcio en forma de sflicc es un componente primario, "'

hu cooodclo desde el 1500 a.C. Tal y como se discutió en el Capitulo 12. las
.tierras» que conten(an snicc eran coosaderadus por muchos como elementos.
pero Dary no c;taba de acuerdo. induso a pesar de 4ue no podfa m<lar al
metaloide corre,pondtente de la sílice utilizando ,u ptla •<>llaica ru haciéndolo
reacccionar con rot"""· En 1811. Gay-LliDilc y Th<!notd, que juntos at\laron
boro ltCS año~ ant~. intemaron hacer rcaccion,lf el lclrafluoruro de slhcio
ga.coso tac-ladn p<>r Scheele) con potasoo. pero sólo obtuvoeroo una form~
1mpura del •tltcto -no lo sufiCientemente pura como pam acn:ditar<e el
descubrimtcnto En 1824. Beri.Ciius, purificando pacientemente los productos.
consigmó atslur stlic1o amorfo cuando otros antes que él hablan fraca!kldo.
Denominó su nuc•o elemento •siliciuon• del lat(ll ,,ile.Y, pedernal, lo principal
fueote de snico. Fl nombre de silicio se propuso en 1831, con el sufiJO -o
sustituyendo a -ium paro establecer uo para.lcli\mo con boro y caTbon" Bn-
llante., vul-gras.Je,.,:o cri•Mtlino, el silicio no se preparó hasta ca..;;i \'einucmco
a~os de;pu~. Hoy el sihcio razonablemente puro se prepara por rea.....,n de
456 QCtMICA DESCRIPTIVA DE LOS ELEM.ENTOS I<EPltESNTATI VOS

sllice con carbono en un horno eléctrico como se repr~>ónta tn la Ecua-

ción (15.1):

SiO,(s) + 2qs) "'""" Si(s) + 2CO(g) 05. 1)

UClnou

Gennanio

lll sllic•o pasó a tener un lugar en la relación de los elementos en la década

de 1820. apareció en la tabla periódica de Mcndcleev de 1870. Justo debajo
del silicio, el q ufmico ruso dejó uno de sus ramosos espacios en blanco corres-
pondiente a lo• dementóS no uéSCubiertoS. (Ver Capitulo 9, pág. 256. par•
recordar este proceso y en el Capitulo 14. p~g. 418. el relato del descubrimieoto
de Boisbaudran del eka·aluminio o galio.) 1!1 eka-sibcio lo descubrió Clcmcns
Winkler en 1886, con un rJLonamicnto similar al seguido por el joven Arf·
wedson cuando aisló litio en IRI7, enconrró que oo podfa explicar el 7 por
100 de una nueva mena de plata. E1 porcentaje «perdido,. resultó ser un nuevo
elemento al que denominó gennanio en bonor a su tierra natal. Wmltler. por
casualidad, oo identi6c6 s:u elemento con el cka·silicio pero sí con el cka·
estibio, un elemento que Mendclecv predijo que se situa•in entre el antimonio
y el bismuto. El mismo Mendeleev pensó que el nuevo ólcmenlo de Winl<.lcr
sería cka-cadmio. 4uc él habfa situado entre el cadmio y el mercurio. Fue
Meyer (a quien debes recordar del CapitUlo 9, por formular indcp~ndi~ntc­
mc:nLe ht lt:y periódica a la vc1.. que Mcm.ldccv) quien lo identificó correcta·
mente como cka·silicio. F..l cka--cstihio y el eka-cadmio son dos espacios er
blanco de Mendeleev meno> .famvsos, de lo:; que sabemos poco más.
>lo se hablan encontrado muchas aplicaciones para el germanio (except~
quizá para hacer malos juegos de palabras afines) hasta 1942, cuando ><
inventó el transistor en los laboratorios de Bell. Y ahora el germanio h>
pa,_.do de la relativa oscuridad a reemplazar al silicio en el merc-ado de loo
transistor~. Se separa de los otros elementos por dc."ilación fraccionada di:
su cloruro que se hidroli7,a y se reduce a un metaloide gris blanquecino com<>
se muestra en las Ecuaciones (15.2):

GeCI4 (s) + 2H2 0(1)- OeO,ts) + 4HCI(aql {l5.1u

Gc0 1 (s) + 2H,{g) • Ge(s) + 211 2 0(1) (15.~b

15.2. PROPIEOADI\S FUNOAMENTALES Y LA RED DE IDEAS

La Figura 15.2 m\l~tra los elementos del Grupo 4A superpuestos u la red .s<
ideas. y de hecho es exactamente igual a la Figura 12.6 expu~sta después '-'
que la red se hubiera completado. El Grupo 4A, entonces, como el :lA. .e
ajusta íntimamenle a nuc~t.ro esquema de organizac-ión de ideas. Una revisiv""
cuidadosa de la Tabla l 5.1 . In tabulación normal de las propiedades de gruJ>
rev~la las tramas periódkas esperadas con sólo pequeñas irregularidades.
 1o~ ll 1 \l~,-os 01-1 mn PO .u -L~

e - -t
-•
'2 ~

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o : '
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1 ..... +
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<r--- •
4S8 QUJMICA OESCR!PUVA DE LOS ELEMENTOS REPRFS(:.~'TATI\'OS

Tabla 15.1. Propiedades fundamcntak,. de los elementos del Grupo 4A. [Ref. 24]
Carbono S3licio Ct!rttUUÜO Estuiio Plomo
Sfmlloto e Si Ge Sn ~b
NUmtru .ttór.ruou ~ 14 32 5() S1
lsót~\poS mnurnli!s. "C<~S.S9 18Sl.t'9!.21 "'~G.:i20,52 tl'SnJ14JO" "''Pb;L4>
A'% abundancia llC¡J.H 19Si;4.70 ,-:Ge•!7,4J 1
nSu•7,61 ~"11 Pb/23.6
3
1)Si/J.09 '.tGe/1,76 111Sn.¡24,03 !O"pb,22,.6
1
'"Gti36.54 1 9
' Sn/8..S8 ~011 1-'b..S:'!.)
~"'<iel7,7fl ' ~·:sn,.3!,~5
121Sn,.'4.72
IJ"Sn/~,94
Número totnJ de lSÓlopos ¡ S J4 1J 21
r..:,.u ouónuoo 12,01 2K09 72.59 113.7 .:!07.2
flect.r-:~ncs de \'alencia 2t'lp' )$l~p.; 4,\'""1 5s1 5p 1 6.,,6,.1
Punto de fusiónt'punto ~::bullirión ·e ~.570/subli m'l 1.41-1:'2.355 931¡2.830 232¡,·2.170 328 11.750
Densidad. g..'em:. :!.15< !.33 )J~ 1JO' 11,:.\S
Rlldio atómico jmetálicol Á J.39 !,58 1,75
Radjo ~-ov~t1c:nte: Sb;m.n1Jtl•ri'Cv.:ilt1 A 0.71 0.17 1.1~ 1.4J 1.47
Radio ltinlo.;, Shonnon-Prcwitt. A (N.C.• 0..!91,4) 0.4014¡ 0.6716) ( 1 4)0,SJ(6) ( q)O.JQ(61
1+ ~)1.11l8) 1+~)1.3)!61"
EJ~none~:ui\•idnd de Pauling
Dens.ldad dt' cu.rg.a electrómcn ~c:argu ,lm·
•..•<J4 1.8
JO
1.8
6,0
1,8
IH)4.S
J.9
IHJS,J
dio u.'mi<:o), urudad <k cacgaf (-'- 2)L6 t + 1)1,.5
F;, V f\10.;- \ •1, ~nlodón ácida) +O.lJ 0~1 O,o7 0.10 O.N'
l!stados tk 0:\u.laci:ón -4 a +4 -4, +2., -4 -4, +!, -4 -4, ~2, --1 -2, +~
Ener.g(a de lonizacidn 1\J¡mol 1.086 i86 160 709 116
Afinjdll~ clccttónica,. U /mol J23 120 - JI ~ - 121 - JOJ
0e);Cubierh.1 porJe..:h.- Antigl.lcd.ad Bcm~hus Wmkler Anugüednd Antigllcdad
t824 J886
prc' O;r eo. co, SiO~ ÜI!Ql SnO~ PbO
Ca.t.'lcter rtCldl)-b:tse- del tlldda Acido Acldo Anfólero An!óteru Anfórcru
rre>J, Ninguno Si~N,. NinS,UóO SnJI"'.. Ninguno
pn: h.tló~eoos ex, SiX-' GeX. SnX,. PhX,
pn:: hidr~no e: u. Ninguno Ninguno Ninguno 1\IDg\tnO
E.slrut:turu t:rbl.ahn.t Oiamanh~ Oi"mantc Dio mamo Tcu-:~¡nnn1 ro.:
grafito

• El estaDo ~ienc Oli'O$ lteS Í$ÓIQJIOI de- anu nbWicb.nt'l:t 1.nknó1 al t pot lOO
\ Vak>r para el t.s:J.Ano blanco.
Valo: pCI.rtl d s•ulito
t Vnfnr cutlllltm;,bl¡:,
• Pb01 - Pb1 -. E•--. l.46 V ls.:>Ju.iido tic:ida)
' ptC a.pN~lo.:to Jc tl.':lt.'l.'idn I.Xl«l

¿Qué sucede con los otros compooenJcs de la red de ideas? ¿Es el carbono
singular en su grupo? Realmente lo es. ¡Ningún oJro elemento es tan especial
que baya creado una rama de la qulmica en torno a él! El carbono es razo-
nadamente el ejemplo m~s llamoúvo que podemos encontrar en la tabla
periódica de un elemento difcrcnJc a sus congéneres más pesados. Esto sera
particularmente cvidcnlc cuando exploremos la facilidad del carbono pam
concaten~ rse(formar enlaces consigo mismo} y de ronm1r en luces n:.
La división metal-no metal atraviesa el centro del grupo siendo bien co-
nocido que el carbono es un no metal y que el plomo es un metal. En medio
 LOS ELE.M~OS Ofl CiRLPO.J\ ~9

ba) dos metaloide.. C<ih<:io y germarnol y un metal en la lfnea !estallo~ La

progresión en el caniCier ácido-bo.se de lo< óxidos de los elementos acentúa
aán más la tramoc1<ln dc...dc lo, no metaleo a lo. metales La.< fónnulas de le»
óxidos y los baluro' mue<tran la imponancia ctccocntc del ~ado de oxodaoón
~ 2 según se deseo ende en el ¡!rupo.) esto se rcfucrta al considerar Jos poten-
ciales nonnalcs de rcdue<.1ón.
Ncccs'itamo' cnsi lodos los componente> de lu red de ideas para mantener
organizados estos elcmllnlos. Ob>crva, sin embnr~o. <IUC el efecto diagonal no
es tan importante rohom como In fue en los grupos precedentes. Hemos visto
que el siucoo es oná> rarccodo al boro. pero el carbono no es similar al fá>foro.
trna evidencta mayor del completo poder or,anitat"O de la red de tdcas se
mllé>ua en la> cun,idcraciones siguiemes de lo. htdruro,. ó<idos. hodnhodos
y haluro. de lo. elementO> del Grupo 4A.

HidrurU>
Hemos '1sto en lo' c"pltulos anteriores (por cjcmpl.,, \cr la Tabla 10.4 y la
discusión que le acompallal que los hidruto> binurit" de litio, berilio y boro
a,,.anzan desde LiH, que muestrn un Mgoilicauvo ca 1úcler iónico. pasando por
el polímérieo Selll hosta ~1 prototipo horohodruro ll,H,, los dos últimos "'
caracterizan por enluce• covalcntes multocéntricos. Los hidruros multicénu·icos
de los elemento• inferiore~ de los Grupos 1A y 1A ~on predommantcmcnlc
iónicos y lo son adn m.i, conforme se desciende en el¡rupo, mientrn.\ que lo-
del 3A COD><:f\ an una dcrta deficiencia elcctróno<• pern también se vucl\en
progron amente m1~ ión1cos.
El hidruro de carbono origín:J! por otro lado c. el metano. CH., totalmente
CO\alente. el mds sencillo de miles de al cano' de fórmula general C.H 1 _. ,.
Aunque otros habla 11 preparado antC> los correspondientes silanos, Stock en
1916 fue el primero en d<'>illrrollar una invcsll!\')c,ón <i<tcmática de ellos con la
ayuda de su lfnca de vacro y sus esp1tas y válvultc< ncuvudas por mercuno. En
allc;cncia de [Ure y agun, hi1.o reaccionar smciuro~ melcnicos (como hiro coo los
horuros) con dlfertntes áddos como se reprc><:nla en ho Fcuacióu (15.3):
(15.3)

Fue tamboén Stock qwen su¡ririó que se Uamaran hodruros de >ilicio a los
silanos por aoalo¡¡ia con los ale:tnos. Sm cmbar@o. mtentras segufa esta suge-
rencia y coounual>a llamando a estas dos cla"" de compuestos de forma
análoga. hay :l!!!un•' dofcrenoas quúnicas notonas entre dios. Una difercncta
es que los nlcanO> pueden formar cadena~ mucho mas largas y más estable'
J:_n concreto. en lo~ aleono!; u puede aJc:an7..ar valores de cien o más. micntra"
que en los sol;onos " se reduce a un ónico df~ito. Una segunda diferenc•u
notoria tiene que ver con la.s reactividades relativa~ de los sifanos } de sus
correspondientes alcunoo. Por ejemplo. el aten no con"~ 4 es butano, C,HID'
un gas muy c<tuhlc, n11entras que el tetrasilanu, So.H 10, es un lfquido que
reaccioon 'f'iolenlamcntc.
La (·ut~üllt'lldd.111 \t define como la~ autoumone~ d~ un elemento pcara
46() QL IMI('A l)t:SCI<WI IVA IJl: LOS t:Lt::MI::." 1OS RLI'KI:SEN 1A fi\'OS

rormar cadenas y anilJos. E1 l""Mbono. por tanto~ siguiendo Ja discusión anterior

es c1 concatenador más grande de todos los tiempos. mucho más que el :iilicio
lo el azufre. boro, fósforo. germanio y esLa~o. los otros elementos que presemno
esta capacidadi.¡, J>or qué sen! asr! Una comparación de las energfas de eolact
llproputdos del embono y dcl silido '"' mueslriln debajo para ayudamos:

C-C 356 kJ¡mo l Si-Si 226 U /mol

C-H 413 lc.li mol Si-H 298 id¡mol
C-0 336 ~Jimol Si-O 368 kJimol
Observa primero que el enlace C--C es tnás fuerte (más del 50 por 100
que el enlace Si-Si. esto se debe a que la longitud dol enlace aumenta y poc
tanto Q menos .:fectivo c;l solapmniento Uc: los orbitales p (o spl) ~ra rormar
el enlace a en los >ilanos. (La dhtanda intemucle<1r C-C es 1.54 Á, mie111ra·
que la distancia Si-Si es de 2.34 t\ un 50 por 1()(l má~ largo.) En segund,
lugar, lo< enlaces C-H son más fuertes (alrededor de un 40 por JOO) que k·
correspondientes enlaces Si-11. debido de nuevo aJ menor solapamiento or-
bital efectivo del último. Estos enlace. más conos y por tan1o más fuene;
C--C v C-H son realmente los priocipu.lcs factores para la mayor estabil1da ·
de las "'cadenas rormadas en los tLicanos comparadas con las de tos silanos_
Consideremos ahora el caso parec-ido de por qu6 los sllanos son m;;_-,
reactivos que los alcanos. Observa que la euerglu de enlace C-C e; ma.1•
que la de C-0. micn11·as quo la energla tlc enlace del Si-Si es considerable-
mente mtnor que la del Si-O. Estu significa que los enlaces C-C tienden •
ser estable!\ en rc1aci6n con Jos enlaces (simples) C-0, rnic;ntrus que lc.n
enlaces Si-Si son menos eiolables y tienden a pasar a enlaces más ruen~
Si-O. Ya que el oxfgeno es11\ ;iempre pre.entc, excepto bajo condidon<='
controladas estrictamente, los silanos rcaccionllrán e;pontáneamente (en "'
senHdo termodinámico) para formar compLlcsto.c; silicio-oxrgeno.
Pero. podrías muy bien preguntarte, ¿Por qué los enlaces Si-O son m;._.
fuertes comparados con los enlaces Si-Si'! La respuesta a esta pregunta form._
pane de uoa trama que se \'Olverá coda \'CZ m& importante a.hor:t que nues1r
viaje por los elementos representativos ba cruzado casi la miwd de In tab!.
peri<1dica. De nue.tms considerndon"" sobre el principio de singularid;n¡_
sabemos que Jos pequeños elementos del segundo perfodó (en particular de •
u O) forman fácilmente enlaces r. entre sr. (liste tipo de enlace pi entre ·~
orhita les p es a menudo denominado eolaco ¡m·p7L) También sabemos que "'
elementos rmts pesados de cuda grupo rara \'CZ forman enlace:, rr t:olrc ello
debido al solapamiento relativamente incficu entro los mayores orbitales p a.;
estos átomos. Pero ahor~ según nos movemos hacia Ja derl..--cha en la tab1_
llegamos al punto donde debemos considerar la posi bilidad de formar enla.,
"entre un elemento del segundo perCodo (utiliz.,ndo su.• orhilales p a menu"
1/euos¡ y un elemento más pesadu (utili<"-ndo sus nrbitllles d Mdos). Un cola<L
pi de este tipo se de>igna a men udo por enlace plt·drr donde ambos clcctroneo·
provienen del elemento más pequeño. La contribución de est-a inleracción -
en el cnla.;e Si-O (además del enlace sigma normal Si-O de mayor tm¡x•r-
 LOS ELEMENTOS DEl. GRt:PO J.t, 461

tancia¡ es la razón de que este enlace sea más fuerte que el de dos átc¡mos de
siliciO. B! solapamiento ¡nr·drr posible solamente en el enlace Si-O {)' no tn
el Si-SI) aumcma su fuerza y lo hace más estable.
Debemos considerar otro punto más que, aunque de una romJU incidental
a este argumento. es realmente importante a la larga. O~monos cuenta de que
a la vez que los elementos más voluminosos se \'uelven más pequeños en un
periodo dado [por ejemplo, de Si a P y a S en el tercer perfodo), el solapa·
miento ptt·dn sufre un progresivo acortamiento y disminuye la distancia de
enlace. por lo que se volverá cada vez más efectivo. En los párrafos siguientes
veremos el efecto del solapamieoto ¡m·dr. en los enlaces Si-N que es ba.o>lante
simr1ar a Jo ya discutido para los enlaces Si-O. Sin embargo. en capftulos
posteriores, veremos cdmo las interacciones pn-prr juegan incluso un papel más
importante en el incl'ememo de la fuerza de los enlaces P-0. P-N, S-0,
S-N y otros enlaces. Analizando el incremento de la fuerza y la importancia
del enlace prr·dn continuaremos nuestro viaje por los elementos representativos.
La mayor reactividad de Jos silanos se debe ciertamente. en una gran
medida. a ra<ones tennoqtúmicas. Sin embargo, hay f:tctores cinéticos relacio-
nados que se deben 1ener e u cuenta también. Tornemos, por ejemplo, el meta-
no y cl si!anoto monosilano. como se le deuomina a vece>). 1::1 etano {principal
componenlc de! gas natural) no reacciona fácilmente con agua, y necesita una
llama o un catalizador para reaccionar con el oxrgeno. El silano, por otro
lado. prende rápidamente con aire sio ningún cawliwdor y reacciona violen·
!amente con agull incluso si sólo hay pequefias cantidades traza de ba;;c. Es!as
reacciones se repr=ntan en l:l.!o Ecuaciones (15.4) y (15.5):

( 15.4)

011
SiH4 (g) + nH 2 0(1)-Si0 2 ·nH,O + 2H,(g) (15.51
Pasemos a considerar por qué el silaoo reacciona mucho más rápidamente
que :;u pariente lejano el meLa no. De nuevo, la respuesta tiene que ver con la
participación de los orbiutlcs 3d del silicio. Estos orbitales son lo suficientemente
bajos en energfa como para que se puedan utili?.ax para unirse a una mol6cula
CJ ion entrante. Por ejemplo, el ion hidróxido {que cata liza la hidrólisis del silano)
o incluso una molécula de agua puede formar un quinto enlace con el silicio y
así facilitar la reacción a través de los intermedios pentacoordinados resultantes.
En la oxidación del silano con oxigeno molecular. el 0 2 puede formar un enlaco
con un orbital 3d del silicio de la misma forma. En cada caso estas interacciones
producirían estados de transición de menor encrgla, menores energías de acti-
vación, y en con.ecuencia reacciones cinéticamente m'!. favorables (má.~ rápidas).
Por otro lado, estos intermedios pentacoordinados no se proJuo-en en él carbo-
no debido a que no tiene orbitales d de baja energla.
Sigamos ahora considerando las diferencias entre otros hidruros de carbo-
no y de silicio. Por ejemplo, el carbono forma compuestos como el etlleno.
li,C=CH,, y acetileno, Hc=cH. Esto implica enlaces entr< los orb1tales p
de los átomos de carbuno. Com<1 sabemos por la discusión del Capítulo 9 y
462 QUI~IIC"I\ IJfSCIUnlVA DE LOS fl PME'JTOS REPRE~F''TA11VOS

. ,....siH,
H,S•~
SiH 3
110"
Flgurü lS.J. ~lruoturos de (a) mmcrilamina rura~
(a) (b) n\idaL N(C~I,•J·) (h) trlsílilamina plana. N(SiHJh

por los pármfos precedentes, este solapamiento p1!·f/1t es extraordinanamente

diffcil de obtenet en el silicio y en sus congéneres más pesados debido a que
las distancias intemucleares son demasiado largas para que el solapwni<nto
lateral de los orbttales 3p sea efectivo (va Figura 9.11). De acuerdo con esto,
aunque se han sintetizado tnuy pocos ejemplos de compuestos que contienen
dobles enlaces Si=Si, no se ha.n encontrndo análogos simples del etUeno ru
del acetileno.
Otro ejemplo de las notorias diferencias entre la química del carbono y la
del silicio se produce en los compuestos que oontienell nitrógeno. Como
acabamos de discutir, el silicio no utifua sus orbitales p para formar enlaces
Jt. pero puede utilizar su orbital d vacfo participando en un enlace prr-drr. Una
de las mcjnrc!i pruebas de esta evidencia es la escructura y la reactividad dt
la trirueulamina, N(CH 3 ),. y doJ compuesto análogo dd silicio, la trisililamina
N(SiH 3 ),. Basándonos en su similitud con el amoniaco, suponem1h que e>tO>
compuestos son piramidales (alrededor dd nitrógeno) como se muestra eo 1.
Figura 15.3a, En el compuesto l!iruetil el nltró¡¡eno tiene. evidentemente, una
hibridación .sp3 con un par de electrones no enlaznntes en un orbital híbrido.
b.l compu~to ,)tJiJ corresponilieme, sin .:mburgo, sorprendentemente no es
piramidal sino plano como se muestra en la Figura 15.3b. Parece que en cl
compuesto silil, el nitrógeno presenta una hibridación .<p, (que lleva a un..
configuración plana) y el par de electrones del orbital 2p del nitrógeno 'iin
hibridnr se cede al orbital d vacro de Jos tres átomos de silicio para formar
una tnteracdón deslocrilizada pn·d~ como se muestra en la Figura 15.4. l:.i
carácter ácido-base de estos dos compuestos ayuda a conJirmar la interpreta-
ción anterior. Encontramos que };J trimetil amina es ona base de Lcwis como
se esperaba (el par de electrones sin compartir se puede ceder ~ un acepror d<
pares de electrones}. mientra que la trisi!U no es básica, seguramente por 1~
deslocalización del par de electrones en los átomos de silício.

1-iRuro. 1~.4. .El cnlact pr.~dr. c:n l.a tnsllibtmm2.

N(SiH_.t,. Fl niU'ó.g..;;óo pn:!~enlu hibridación sp:. )
rnrm:~ cnfa~ s1gma (no se mucstntN con cada uon
de los tre<i :homos de SUició. l!t orbttaJ Uen(l rw"
hibrido 2p (t~ambreado} d~l nitrógeno solnpa con lo
orbiltdc.s 3d ~ac(ol>. del ~iliG:tO 1no sdmbre.ad(l!l:~ dn-
pcrs;mdo o dc:&locaJi:t.ando la densidad eloctróflia
entre los m:s álomos de s:ihdo. (Adapuulo do la Re~
fc:renria ~. p:lg. 164.]
 LO> lll MfNTOS DEL GRLl'()J' 4M

Los germanos. Ge.H,•• , In= un dlgJt01"' f<>rman de una forma "molar a

los ~lano~ ) \4.JO un ¡xxo menos reacti\"05-. El dÍfitanano. Sn 1 H(,. se ha
preparado. pero los anrtlogos más pesado> no. El plumbann. PbH •• es e'trt--
madamente inestable.

Oxidos e hidróxidos

tn el Capflulo JI (p;tg.,. 331 y siguientes} se dJSCUiitroo las tendencias gene·

raic> de lo> ó"d<h. mclu}cndo el componente de la n:d de ideas qoc se refiere
a sus propiedades rtcido.ba.<e. Todos los óxido> de los elementos de la< Grupos
lA y 2A son iónico' l bá<ico:.. cxa:pto el ó•idn de bcnho que es parci~ote
CO\aleme y anfótero. ln el Grupo 3,\, enumeramos nu.!Stro primer óudo
ámlo el 8 1 0, y ol>-ocnamos que <us con~tncrc> mlb pesados O>cilan dC"odc
aofótcros '"',o,. Ga,o,. e ln:O,l hasta báMC<'< n,o
Ahorn en el Grupo 4A
eocootramo; nuewo primer óxido ácido gaseo,o, el dióxido de carbono. el
aohldrido del ¡h,;ldc.) carbómco. Por e.so vamos a recordar de nuevo que. sc@ún
nos mOYemo~ huri1nnt.ttmcnte de Í7.q\tierdn (1 derecha en el periodo, los 6xidn'
varían desde b:lslco< tónicos n an!ótcros parcialmente cov:dentes y finalmente
ácidos covalentes.
~ieotras quo la- l'órmuhL< cmpfricns de los dióXidO> de carbono y de sihcio
~on parecLda.). l<.l~ cnlnco > la.." estructuras de estos compuestos tienen poctl
en común. El d~<ll•do de carbono lineal O=C=O. con <u pequeño átomo
central cap.17 de fonnar f1tenes enlaco P"- "' un:t molécula discreta gaseosa.
El dtó•tdo de l>Íli<:IO, C\>n su átomo central ma~or t> mc3p32 de rormar en la""'
p;:-¡r.... ~ un -.ólid'l polímérico tridim.enstooal (\Cr la C'f'tructura de cuarto 1
que se muestra en la Figura 15.9) que "" describe m1h ampliamente co '"
sección de los <ÍhCiltOs y la sfuce. Ko hay analogo, é>tables para el monóx1d0
de e<~rbono gaseo>O (CEúl en la qulm•ca del 'lllCtO.
Una propiedad que tienen en eomOn los dióxidos de enrbono y ~ilic•o es
que ambos son tlcidos. 1'1 dióxido de silicio, el comronente mayoriwrio del
vidrio. ~ lo sulicienlemente ácido como paru 1.JUe bases fuertes reaccionen
con las botellas de t,.·idrio. Estas ba...~s ~e deben nlmnccnar en envase~ de
polietileno ) no de vidrio. Bajando en el ~upo, el a tomo central es mcn<>>
elcctroncgat•n>. dando '' los óxidos ma)or carácter •ón1co } por tanto mayor
carácter bá~ico.
Debes baber ob>enado en la Tabla IS.I que lo> óxidos de In< elemen-
tos más pc>adoo del Grupo 4A se caracterizan por una ~t•bilidad =•ente
del c>tado de o"daci<ln 2. El óxido más e\lal>le del e>taño e:. Sn"01 • pero
el de plomo e> Pb 11 0. Seg¡ln nuesln! antcnor dtscllslÓD sobre el efecto del
r•r inerte, eoto e~ lo que so esperaba. Por olro lado. te debe sorprender
encomrar que no cxi11tc ningún letrnhidróx..ido rcnlmenle neutro paru c'llh
elementos. La intemcci<ln entre un elemento del Grupo 4A con estadu de
oxidación + 4 )' el odgeno de un ion hidr6x ido 11:\ lo sufidentemente ruer-ce
como para que lo~ <\'idos hidratados. MO, nH ,o.
~can más estable~ en
cada caso.
464 QUL\HCA DESCQ.lPTI\'A DE LOS ELE).I.EJ\"TOS RRPRP.Sfl!\TA11VOS

Haluros
Lo~ haluros iónicos siguen lru. normas en el caso de Jos elementos de lo>
Grupos lA y 2A, siendo la única excepción el BeCl1 , oovalente, polimérico y
deficiente en electrones. En el Grupo 3A, sin embargo, la quúnica de los
baluros se vuelve más complicada. Los haluros de b<>ro eran compu~tos
covalcntcs. deficientes en electrones que se comporta bao como ácidos de Lcwis
ruertes. Los haluros de aluminio, galio e indio, M,X6, se caracterizaban por
lo. átomos de halógenos poeote. Al final del grupo. el estado de oxidación + 1
predomina, debido al erecto del par inerte.
Los dh•ersos haluro.s de carhono. de mayor incumbencia para ltt química
orgánica que para la inorgánica, siguen la cootmuacióo lógica de la trama
horizontal, de i1quierda a derecha uumcnta d carácter covalcntc. No sólo se
éonoceo los compuestos ex.
discretos de todos los haluros, sino que también
la concatenación es común, uno de los mejores ejemplos es el polímero Teflón.
que se caracteriza por cadenas largas -{CF z~· Los cloronunrocarbono!'.
CF q., o sólo CFCs, se discutirán en el Capf!Uio 18 (págs. 596 y ss.)
los baJuros de silicio se preparan haciendo rcitccionar silicio elemental o
carburo de silicio. SiC, con los halógenos. Los hnluros muestran mayore<
cadenas Si-Si que los bidruros. Se conocen compuestos como Si, 6 F3 ,
si.CI,. y Si.llr, •. Como se SQpone de la discusión sobre los hidruros. el CF,
sin orbitales d libres del carbono. es relativamente inerte. mientras que el Sif.
es exuemadamente reactivo. Por ejemplo. el tetrafluoruro de si1icio reacciona
con el Ouoruro de hidrógeno para producir H,Sif.,, que se caracterlat por un
oclele expandido alrededor del átomo de silicio. Esto sólo puede ser posible
con la parúcipación de Jos orbitales d del átomo de silicio.
Los haluros L::unhién -proporcionan má.,. ejemplos de la creciente estabilidad
del estado de oxidación + 2 conforme se desciende en el grupo. Los tetrnha-
luros de germanio son más est•bles que los dibaluros, pero en el plomo le»
dihaluro'J predominan. Los tetrahaluros de germanio y estaño se preparan por
reacción directa de los elementos. 1'1 óxido de germanio(TV), Ge02 , tratad~
con un haluro de hidrógeno, HX,.también produce tetrabaluros. Sin embargo.
cuando el Gef• o el GeCl. se combinan con germanio elemental se producen
dihaluros. El Ouoruro de estai\o(II). que basta hace poco tiempo se utilizabo.
como un aditivo de la pasta de dientes (ver Capftulo 18. pág. 593), se preparaba
por reacción de SnO con 40 por 100 de HF acuoso. Estaiio elemental añadido
a cloruro de hid rógenQ seco produce SnCI1 , no SnCI, . Este elememo más yod~
en HCI 2 M produce Sttl2 • J::l tetraltaluro de plomo es muy diíkil de prep.mli
)' e l tctranuoruro es el único cstabJc de los cuatro. Los haluros de rlomo{ll
se pueden aislar rácilmente añadiendo disoluciones acuosas de haluro de lu-
drógcno a varias sales de plomo(ll) solubles tn agua.
La existencia de los dos estados de oxidación ~ 2 y +4 en la qufmicn del
gennaniu. estaao y plomo nos lleva a preguntarnos cómo vruian estos com·
pucslos, en parlicular en lo que- respecta al caráct~r iónico o covalente. Ba-
sándote en ws conocimientos ;.qué supones1 ¡,Los compuestos con estados de
ox.idución más altos tenderán a ser más o meno$ covalentes que los que tiener
estados de oxidación más bajos'! ¿Te ayudada saber que los estado; de oxi-
 dación más altos tienen mayores valores de la relación carga/radio (Z r) o
densidad de carga? ¿Es correcto que !l mayor densidad de carga el C(lmpuesto
sea más covaleme'l Resulta que los compuestos con estados de oxidación mds
altos son Jo; más covalentcs. Por ejemplo, el fluoruro de cstaño(ll) es un
compuesto iónico parecido a la sal, mientras que el nuoruro de estaño(!V) es
covalente. l..a gran sl)lubilidad de la sal iónka de estaño(l l) la hace ser un
buen aditivo de fluoruro en las pastas de dientes, cm llls que la de estaño( IV)
no es lo sufic1entemcnte soluble para ser efectivo.
Antes de dejar este tema de la estabilidad relati,·a y del carácter de los
estados de oxidación + 2 rrcnte a +4, veremos qué se puede deducir obscr·
v:mdo Jos potenciales normales de reducción de estos compuestos. 1:1potencial
norrnal de rcduci.'Íón del Sn"-(aq) cuando se reduce a Sn' (aq) es +0,13 V
como se muestta en la Ecuación (15.6):

,
E' =+OJJV (15.11)

Esto signllica que su-+ "' un agente ox.idame muy débil, o dicho de ou:a
forma, Sn 1 + es un agente reduclor débil. En cualquier caso. el ion S.o 2 - no es
muy estable en solución acuosa, pudiéndose oxidar fácilmente a sn• • (aq). Esia
propiedad se utiliu1 tradicionalmente para reducir Fe' - a Fe' ' en anáUsis
cuantiLativos de hierro. Por otro lado. el potencial normal de reducción del
Pb0 1 a Pb'.(aq) es ~ 1.46 V como se muestra en la Ecuaclón (15.7):

E'= -1,46 V (15.7)

Esto indica que el óxido de plomo(! V) es un agente oxidante fuene y que

el Pb 2 • (aq) es una especie relativamente estable en solución acuosa.

15.3. REACCIONES Y COMPUESTOS DE lNTERES POR SUS APLICACIONES

Grufito. fullerenos y diamante

En nn principio era difíciJ para los primeros químicos imaginar que el grafito
y el diamante, alótropos del carbono. eran reJ1Jmente fom1as dircrcotcs d~l
mismo elemento. El grafito es de apariencia metálica y muy blando. mientras
que el diamante es Lransparcntc y una tic las Sll'itancias más duras conocidas.
La est'ructura del diamante, dibujada en la Figura 7.3, es un crislal CO\'a1ente
tridimensional formado por enlaces simple.' C-C interconectados. (Si ya has
estudiado las estructuras del estado sólido. te será posible ver que la celda
wt1dad del diamante es la mhm<t que la de la blenda de z.inc, excepto en que
wdn' la.'i esfera." represenlan carbono!' en lugar de la alternancia cnltC- LlllC y
azufre. (.¡¡ celda unidad de la blenda del 1inc se muestra en la Figuru 7.22c.)
Ya que estos enlaces C-C interconectado~ se extienden a través del cnstal
podemos decir que el diamante es una molécula gigante. Esta dispostción de
lo~ enlace.'\ es la que hace del diamante, duro y de nho punto de ru...ión. tao
útil en herramientas cortantes y abrasivos.
466 Qt!IMI(.'A DESCRJPTIVl~o l)L LOS El.E~1El\.TOS RliPRESENTATlVOS

U! ostructura del grafito .e muestra en la Figura 15.5. Es una estructuro

htminar que se cnracreriza por un eoJace n' deslocaliz.ado dentro de cada
lámina y unidas sólo por fuenas de van dcr Waals. La naturaJe¿a de estas
fuerz..1s se n:Ot!ja en Jas di$Lancias C-C que se muestran eo la figura. La;,
propiedade' dúctiles y lubricantes del grafito son debidas a estas láminas.
siendo fácil sepo.rar unas de otras. El lápi1. «plomo• es también grafito (meL-
clado con arcilla) que se confunde fácilmente con el sulfuro de plomo gru
oscuro. Al presionar la punta del lápiz se desprenden láminas de grafito q~
quedan en el papel. El carbón, el hollfn y el bollin de resma >on partfcul"'
muy pcqueil.as de grafito. Las grandes superficies de estos materiales les hacen
útiles para absorber cUYC11iOS gases y solutof\.

fluura 15.5. la c:<.lructura del gr:ifilo. L

á1orno:) Lid carbono dentw de cada l:imma e:·
tdn eobzadO!> por eleulrono dcslocalizadtK- r-
l.a~ ldmjna<¡ &t,l: trulUlW'UCSI UOJdi!S llófo por f~~­
ZI!S de van der Waafs. [R~f. 21.]

~~ ucho!> objelo!> muy anunc1atlos para eqnipamjeuto deportivo como palo-

de golf, raquetas de tenis y squash. asf como cañas de pesca se anuncian como
fabrkada.s 0011 ligeras libnts de grafito. ¿Puede ser es1e el mismo grafito qur
t i descrito anteriormente·? No, de hecho 110 lo es. ~tás bien. esle materi~
ligero. fibroso y mu) resistente se produce pirulizando (calentando) fibras "'
polímero; orgánicos.
Cuando el graftto se vaporiza en un lá.'iCr, se forma una vnriedad de
~upOS» grandes con un número conl)tnnte de átomos dtt carbono. Uno eL.
Los más comunes de estos. C60 , es un icos...qedro truncac.Lo. que se carncteriz
por rener sesenta vértices, treinta y dos caras. doce de las cuales son pcntá~' -
nos. Se parece muchísimo a una pelota de ffitbol u a uno tlc los icosaedr<
que Bucbminster Fuller buo tan famosos en In consLtucción de su do m,
geodósico. De btcho. CM !':C denomina ahora fidleteno dP buckmmsrer, o a v~
usfera de /mck para abrev1ar. C60 e. c.cocia!Jnente una porción de !,lrafit·
enroscado formatldo una csfcrlL Conserva la nnturnleza deslocaJizada del gr~­
fito. y tanto su interior como ~u exterior son un mar de cJectrones r.. De~a:
el descubrimiento dd primero de estos fullereiiOS a mediado> de la década o,
lo' achos ochenta. se h:m preparado una inctefblo variedad de ellm. Su tamal
 1()S H.fMCNTQS T>fl. C.Rl 1'0 <A 467

oscila desde e, a algunosjit/lerenns gigames que contienen cerca t.le un llllllar

de átomos de carbono. Algunos de estos se muestran en la Figura 15.6.
......
--< H
~ )1

eso

/: .:-.,
1'\
,¡,.
css )"' ;¡;
V

Coo
(FUu.E.RENO DE BUCIQ>UNSTERl

Hguni 15.6. Alguno.) (u iJcccn ~ rep.rcsen1 a1i"'o"~ e, •. c. . . , C~0,. C~ 11 . C(IJ)O ((ullcreno de tmck-
aun!>ttr o esfera de buckl y C..0 . f'Rd. 30..]
Desde su descubrimiento, los fullcrcnos se han investigado a pas.os acele-
rados. Cada uno se caracterila por doce pentágonos > ll\1 número variable de
hexágonos. Sus es1Tucturas altameme simétricas les bacen extremadamente
estables y elásticos. Por ejempll>. C.o se puede lanzar contra superficies de
acero a voiocidndes cercanas a las de las lanzaderas espaciales (17.000 mi' bJ )'
regresar a su posición normal sin haber sufrido daño a lguno.

1
1 milh-1- 1.009 rn
 El dt~mclro mtcnor del ·~ru!)<>• C60 es aproxunadamenae 7 ..\ ) pue«
alo¡ar d~>cr>o• lipos de ion<> pequeños. por cj~mplo, heloo ) potasio. como tt'
C ••K Olros átomos se puc:tlcn "tuar en los buceo' creado> por el empaqur-
IIDnicnto de los c. 0 esféricos ccr<nnos. o o;e pueden fi¡ur quúnicamcnae en
cxaerior de la esferas o incluso Incorporarse a su propta estructura. hta.
posibilidades llevan a un lll1rnero realmente asombroso de compuesto. POSI-
bles. muchos de Jos cuales pueden po;eer alguna propiedad ffsica n qulm•a
realmente úttl. Por ejemplo. K,C60 resultó"'" un superconducaor tridim,·n-
sional 4Ue <e podía utililar para fabricar cable< 'upcr<onduetores.
Aunque la 'aporización lá>cr dell!filfilo fue d pnmcr método de obaen<'l<:
de fullcn:nos. boy en día ...: obucncn por diferente' méaodo.. Quiz,i el mélodo
más "mple pnm produclf los rcnduruentos más alto' es aplicar un arco cnm
dos electrodos de graJíao bajo una corricnlc de helio ga.co>O. (Evidcnc
recicnlcs lllue.aran que cunnclo <e hace esto, unos cuantos ~lomos de bello
menudo •on aarapados denlrtt del fuUereno. Si tt rttomos de helio son Alfil!"
dos en un fullcrcno C60, 1'<" c¡emplo. esta situación.,., rcprcscolará cscnb1enc
la •fclrmula• 11He@C•"'l lnclu~o cuando una •·ela '" quema. los fullcrc•
"'tán p~nles en el hollrn de carbono que resolla. Cuando estos fullerc
altamenac >imétricos. no polares. se di>uchc:n en un ~l•cnle no polar co
el benceno. "' produa: unn t>on!IJ •olut:ióo violeta claro
Aunque lns fullerenos '" forman con bastanae fncilodad, a los diamnr ·.
renlmcnlc oo les sucede lo mi,mo. Los diamantes naaurulcs se forman en rcx
fundidos n una profuodidnd de ~3 millas o mds donde hay una grun pre'"
y temper:Huras superiore; a 1.400 'C Los di:<manae, bintéucos. fabricado' 1"
primera vez en 1955, se hacen ru~nariamente del tamallo de arena fina
ulihzan para di\'Cr>a> apbcaetonc. como putidorc-. Se pueden hacer diama ·.
de cahdad como gema'<. pero el co'u: no "' competnho con la •aricc!:!
naturul. L~ diamantes. por cierto. no son •pata Siempre•. La costumbre-
dar un :mallo de compromisu con un daamanlc pare« ""' la comenzaron
veneciano.> a finales del SI@IO .\' Do amantes de 1mllac1ón son grnnn le'
ilrio·aluminio, óxido mixao de tllanio(I\1 y e'lroncll) u óxido de cirn>·
cúbico 7r01 •

Fl ma.l del e;,uño

El c.aa~o aicne dos alótropos fundamentales. el blanco o metálico e<laño-
el gri< C'la~o-~. La temperalunt de lran,ición entre éstas rorm:<< ... de lJ,l
o 55,8 '1 • como se muestra en la Fcu;,dón (15.8);
,..sn=~·Sn ns
¡m 11 ' 't: blanco

El csaano blanco. et•rio .... mcnte. preseola un pocuhar •lamento de C>tat.::

debido. sej!úD se dice. a la roaura de los crisaales cuando <e dobla o def,)r=
El e.tafto blanco. con el que ..: forman numero,;o, objetO">. es el más e<ta
a alta< temperaturas. Sin cmbM80. SI la forma met:l.hca ""expone a tcmpe::
turu• mfcnon:s a 55,8 'F durnnae largo< período' d< ucmpo. se puede con••
 !.OS fl r\'IFJ\.'TO'\ OEt. GRL•PO .a -169

en la del estaño gris. Esta transformación se conoec como la peste del esrmTo
o ~nfermt!dad d(•l estaño. y su conocimiento es ciertamente de imponnncia
práclica. Ha hecho verdaderos estragos con Jos tubos de los órganos europeos,
muchos de los cuales estaban hechos con estaño y situados en las siempre frias
catedmlcs europeas. También se dice que fue en parte la causa de la derrota
del ejército de Napoleón ya que los unifonnes de los soldados franceses
estaban equipados con botones de estaño que se cay~ron durante el largo
invierno ruso.

\ plicuciones radioqulmicas
El descubrimiento de que el carbono ordinario se componía de tres isótopos
lo hiLo William Uiaut1ue en 1929. I!l carbono 14 se aisló en 1940 y en 1945
Willard Lubbv fommló el mélodo de fechar del carlx>no 14. todal'fa el método
radíoqufmico ·cronométrico más conocido (para medir el tiempo). Como se
representa en la Ecuación (15.9~ el carbono 14 se forma en las capas altas de
la atmósfera por bombnrdeo de nitrógeno con neutrones que proviom·n de 1•
aCLividad de los rayos cósmicos:

~n+ ·~N- 1 ~C+ lH (15.9)

Se desintegra por émasiotl P como se muestra en la Eco;ación ( 15.10):

(15.10)

Aunque presente en una cantidad muy pcquci\a, 1,2 X ro-' 0 % en peso,

cl carbono 14. en compuestos como en el ••co2 , participa en la fotosfntesis
y en las reacciones del ciclo del carbono. De esta fonna se incorpora constan·
1emente en todas las pllllllas y en la vida animal pero lambién se desin1egra
continuamente, el carbono 14 siempre está presente:: l!n una concentracidn
constante. pequel\a pero detectable. Una ve> que el organismo vivo muere.
sólo conunua l;t desintegración. y la cantidad de isótopo desciende contmua·
mente con una vida media de cutco mil sctcticntos tTeinta años. libby realizó
un análisis de la cantidad de carbono 14 (o de la relación ••c¡"C) que
quedaba eo cualquier material que alguna vez estuvo vivo (pergamino, cela.
madera, algunas pinLUras )' cosao;. así) que se podra relacionar con su edad.
Numerosos objetos. tales como pergaminos de varios manuscritos y maderas
de las rumbas y bareos. se han fechado de esta forma. La utilidad del método
se limita a ocho o nuc\'c veces la vidH media. aproximadamente cincuenta. mil
aiios.
El plomo es el m:i' ubund;ante de los merales pesados porque es el producto
final de tres series radiacnvas diferentes. Comenzando por uranio 238. umnio
235 y torio 2n. tres isótopos de plomo diferentes so producen Gnalmcntc por
una serie de de.<integmciooes alfa y beta negativa. !.as reacciones globales para
esms series se mueslran en las Ecuaciones (15.11) a (15.13):
-170 QLJMtCA DESCKtPTfVA De LOS UI:\IENTOS REPRFSP<TATfVOS

Serie del uranio: U 238- Pb 206 + 8~He + 6_~. (J 5.ll)

Serie del actinio: U 235~ Pb 207 + 7~He + 4_~e (15.121
Sede del torio: l'h 232----. Pb 208 + 6iHc + 4 _ ~e (15.13)

La$ tres series tienen una vida media de 4,5, 0,71 y 13,9 mile; de millones
de at1o!>. respectivamente, y ;irven como base parad método del plomo ist>crmro
que se uti!Uó para determinar la edad de los meteoritos. la Luna, la Tierra y
por extensión de todo el Sistema Solar. Las cantidades de plomo 206, 207 y
208 en una muestra dada dependen de la cantidad de plomo presente más el
generado por una o mr1s de las ~erie~ anteriores. La existencin de un cuarto
isótopo de plomo naturlll, Pb 204. que no e. producw de un esquema de
desintegración. permite medir la cantidad inicial de plomo en una muestra. En
las muestras que contienen uranio, las relaciones de 1 0:6 Pbj1 J 11 U y 1.01 Pb/.u~u
permiten csúmar la edad de las mismas. Cuando estas relaciones concuerd"-o.
los resultados se dice que son concordantes y conducen al mismo pcrfodo de
tiempo (de aquf el nombre de isocrono) para el origen de la muestra. Utili·
zando estos métodos, se estimó la edad de la Tierra )' de la Luna en 4,6 miles
de millones de años.
Composiciones isotópica:s ~e pueden utililar también como marcadore-s
para determinar las fuentes de contamionción por plomo. Por eJemplo, com-
puestos de plomo (mayoritariamente bromuros y algunos cloruros) del tetraetil
plomo utilizado como adjtivo antidetonante para las gasolinas han sido la
fuente primaria de la contaminación por plomo. Esta fuente de plomo se puede
diferenciar de la que deriva de la combustión del carbón (que contiene impu-
rezas de plomo y constituye la segunda fuente de conUJminación por plomo)
o de los diferentes procesos de fundición del plomo.

Compuestos del carbono

Los óxidos del carbono, en particular el dióxido, se han discutido on capítulo>

anteriores. principalmente en el Capflulo ll. Recuerda (pág. 319) que Joseph
Pric<tley trahajó con «aire fijo» para producir agua con soda. la cMbonata·
dóu de las bcbruas rcfrc:.,cantes es todavía la 'Cgunda aplicación principal del
C02 • (La principal aplicación es en forma sólida como hielo ~eco refrigerante.)
co, es el producto de la combustión total de los hidrocarburo> (Capflulo 11.
página 321) y juega el papel más importante en el efecto invernadero (Capítu-
lo 11, páginas 346-348). Anteriormente discmimos el papel del COy delCO,
en la produc<:ión del syngas (C\Lpítulo 10, pág. 292) y la gasificación del carbón.
En el Capítulo 6 observamos la uulidad dd monóxido de C<Jrbono (carbonilo)
como un ligapdo en el proce$0 de Mond para la purificadón del níquel.
Los carburos ióniCo!:i. quc conLicncn los aniones e;- o C' . a menudo se
preparan haciendo reaccionar o los propios elementos-o los óxidos metálicos.
con carbono en un horno eléctrico a elevadas temperaturas. F.n procesos
industriales se pueden hidroli1.-cr para producir diferentes hidrocarburos. Por
 lOS ElEMENTOS DEl GRUPO 4A 471

ejemplo, el c.:arbUio de: calcio, CaC 2 , es la mayor fuente de acetileno. como se

muoslr3 en la Ecuación (15.14) (y Llbculida brevemente en el Capítulo 13.
página 408), y el carburo de altuninio, como se muestra en la Bcuacióo (15.15).
genera meumo:

CaC 2(s) + H,O(~___.C,H,(g) + CaO(gJ (15.14)

AJ.C,(.•J + 12H,<)(/)___,JCH 4 (g) + 4AI(OHJ.(s) (15.15)

El carburo de silicio covalenre, SiC, se conoce como carborindón, nombre

derivado de cm·bono ... eorind6n. (El corindón, como se discutió en el Capítu-
lo 14. página 436. es un mineral extremadamente duro. fom1adn por óxido de
aluminio. A1 2 0 3 .) SiC es una molc!cula gigante como el diamante, es extrema-
damente duro y se urillza como abrasivo eo herramientas cortantes y como
refractario.
Cuando las estructuras de varios metales se expanden por la presencia de
átomos de carbono. resultan carburos mtcrsticiales. Estos materiales conservan
muchas propiedades metálicas, como elevada conductividad y brillo metálico
y a menudo son más duros y poseen un mayor punto de fusión que los propios
metales puJos. Si añadimos carbono al hierro obtenemos acero. pero dema-
siado carbono lo hace frágil. El carbun> de wolframio, WC, se utili1.a en
hemlmi~ntas para cortar y taladrar.
Entre otros compuestos de carbono ~tiles se mcluyen el disu.lfuro, CS 1 (un
lfquido venenoso, inDamable que se utiliza como solvente en la limpie•a en
seco y en otras aplicaciones); cianuro de hidrógeno. HCN. y los cianuros. CN-
(el primero es un gas venenoso. gue huele como almendras amargas y que
puede ser de gran importancia en la evolución qufmica de la vida. el segundo
es un ligando importante mencionado en el Capitulo 6); las ciunoamidas, CN;
{mencionadas brevemente en el Capítulo 12 y milu.adas como fertilizantes.
para m•Lar orugas, wmo pCl.Licida.' y en la producción de fibras acrOicas y
plásticas): los cloroOuorocarbonos. CFCs (como aerosoles y refrigerantes. pero
implicados en la destrucción de la capa de <>wno. ver Capfluln 18); y los
oxohuluros como el fosgeno COC'I 1 (el primer ageme de la guerra quúnica hoy
utilimtlo en la manufacturo tic los poliuretanos).

Compuestos de plomo y toxicología

Los compuestos del plomo se han ulili7.ado en pinturas durante ru1os. [1
familiar color rojo de las pruncras pinturas de hierro y acero, con más fre-
cuenciH observada en los automóviles antiguos. es Pb3 0. o Pb",Pb"'O,.
conocido como minio. El monóxido de plomo, PbO. puede ser rojo (/itargi·
rio). naranja o ~marillo dependiendo del método de preparactón.
Otms formulacióoes de pinturas incluyen albayalde (plomo blanco)
(2PbCO,· P~OI I),J. ploma a.tul (una combinación de sulfato básico de plo-
mo. PbSO, · PbO, óxido de Linc y carbono) y cromato de plomo (ntlli•ado en
la preparación de pinturas amarillas. naranjas, rojas y verdes).
472 QIIIMI<:A Oh.~CRII"rr \'A DE LOS ELE:-.I.ENTOS RLI'KESI::.•"" IA'tl\'OS

El act1mulador de plomo se inventó en !959. pero cuando se urili1.ó par~

d'tr cnergfa al auroencendido de los automóviles a comienzos del siglo XX.
revolucionó la industria del transporte. Esta b~terla se ha mantenido prácti-
camente igual dur~me casi un siglo debido a su larga dui'Qción (tres-<:inco
años), a que puede funcionar a altas y bajas temperaturas(+ 100 a -30.FI
y a ;u resistencia a los impacto> producido> por las vobraciones de la carRtera.
F.n la Figura 15.7 se muestra un esquema de un acumulador do plomo.
Observa que tanto el ánodo como el cátodo son rejillas de plomo que con tic·
ncn el metal y el dióxido respectivamente. La reacción global, representada en
la f;cuación (15.!6c), que se desencadena pnm proporcionar la energía nece-
saria para encender el motor de arranque, también produce <ulrato de plomo
(que se retiene en cada rejilla,, pero la reacción puede ser rever:.ible (cuando
el alternador carga In batería una veL que el motor está funcionando). Suek
suceder que en los procesos de carga, el agua se electroliza inevitablemente >
por tanto tiene que ser su.stmUda. Hoy, la utili1.ación de aleaciones: dé calcio-
plomo en los elecuodos disminuye tao significativamente la electrólisis que cl
aglla no necesita ser re-emplazada y las batería.; se ~llan. Cuando hacema.
ltrrancar una batería de cocbe. sin embargo. se produce la electrólisis y el
hidrógeno gaseoso resultante puede explotar SJ no se toman las precauciones
adecuadas.
Los romanos utilizaron el plumo en cientos do aplicaciones. eo particular
la clase que gobernaba, y se le culpó (al menos en una parte pequeña) de la
cafda de su imperio y de su fonna de vida. lnclu.o boy el plomo se denomina
((el veneno de todas partes» porque pare<:c estar juslo ahí~ en Loda.:. partes.
Hasta hace poco. casi todas las gasoUnas contenran teiTaetil plomo.
Pb(CH ,eH1 ) •. o tetrametll plomo. Pb(CH 3) 4, como un aditivo antidetonante.
Las reacciones con dibromoetilcno y otros «plomos carroñeros~ en estos
combustibles producen bromuro de plomo que sé deposita a lo largo de la<
carreteras y se incorpora en Jos árboles y hierbas que crecen al borde de la
carretera y en cualquier cosa que aUí creciera. En los Estados Unidos. el plomo
rcsuJtanLc ti~ utili..tar gasolinas con plomo durante unos sesenta anos es uo
riesgo para el medio ambiente y la salud. t:n Europa. el uso de gasolinas con
plomo cooúnOa sin abolirse.
Las brizna> de la pintura de las casas pintadas antes de mediados de Jos
allos cincuenta o de muebles pintadns antes de mediados tic los a~os setenta
son importanrcs fuentes de plomo, y afectan parliculannentc a los niños de
ciudades del interior. Además, se introduce: l) en Jos summistros de agua por
las tubcrfas de plomo; 2) en conservas de alimentos por la.< llllas soldadas con
plomo (debido a alimentos ácidos). y 3) incluso en Jos mejores vinos europeos
por las láminas de plomo eo que se envuelven. Los procesos de fundición, lu
combustión dd carbón y di1•crsos procesos industriales han ayudado a dislri·
buir más plomo en el medio ambiente. Se ha encontrado en vasijas de barro
mal vidriadas e indu>o en w/Jfsky y otros productos alcohólicos destilados
clandestinamente con alambiques soldados con plomo. Quién sabe. quid los
futuros his1oriadores tendrán ra7ones para especular sobre el papel del plomo
en la calda de la gran civilizaeión Euro-Amcrkana tuoló como en la del
Imperio Roma no.
 lOS EI.EMENTOS OH.. GRUPO J¡\ 473

Cátockl: reJilla Solucu)n .o\ nodo: reJilla

d~ plomo ren('na clcccrolnic:a de plomo rellena
de plomo de dtóx.ido dt tki.do suliúnco de plolll(t e!>-p<')njoso
(PbO,) (H 2SO,) (Pb)

Autxlo Pb(s) + HSO,- - PbSO, + 11' + 2• 15.16 1<1)

Cátodv Pb01 +HS04 - +3H .. +24!- -PhSO., 1 2H~O LS.Iófb)
Global f'bú) + l'b0 2(s) + 2U ' (¡¡q) + 211504 -(aq)
= 21'bS04(s) + 2H 20()) 15.161<)
FlJZunt 15.7. Lln<~ de las seis c~luJas de un ocumuludor de plomo d~ 12-V. Cu:undo la b~tcriu $C
delicarg.a. proporounando el ,·oi~Aje parn er:acendc:r c:l motor de arrnnquc. l)e produa: ,;ulrato de
plomo que: se 11dhic:n: :.1 lus supcdicies de lt:tli rejilla~ de plomo an6dicn~ y c:t~tódica.-.. Cuando la
bntcrio :.t rec-argu., In rcacctón global c:s rc:ver!Óible.

El plomo <e absorbe por los pulmones o por el tracto gastrointestinal.

pero en personas nonnales se excreta casi totalmente tan pronto como se
absorbe. De acuerdo con esto. el plomo se acumula l~ntárncntc en el tejido
óseo donde permanece relativamente inerte. Las personas que están expuestas
a grandes cantidades muestran mayores niveles de plomo en la sangre. Los
primeros slntomas de envenenamiento por plomo en los adulto> son anl!r!Úa,
ratiga, dolor de cabeZil, pérdida de peso y estreñimiento. Bajos ruveles de
plomo u menudo han sido mal diagnosticados como problemas psicológico<.
474 Ql:JMICA DLSCitWIIVA m: LOS l!li:.MI;N-ros I{U'Itt;St:XIAII\'US

Los sfntomas que acompahan a grande; cantidades, de nuevo en adtdtos, >on

daños ncurológicos. Lo:;¡ niños, particuJanncntc aquellos de en1 re doce y trein·
ta y sci;, meses. pareoen ser más susceptibles al en venenamicnto por plomo, )
muestran daños ncuronaJcs más severos que tos adullos sometidos a una
exposición similar. La diFerencia entre los erectos en los adultos y en los ntno'
no ;,e entiende bien. (1!1 uso terapéutico de agentes quclantes como antídoto
parcial comra envenennmientos por plomo y o tros metales pesados se discute
en la Sección 6.5.)

15.4. SILICATOS, SIUCE V ALUMTNOSTI"TCATOS

Silicatos l' sílice
La química del silicio, como hemos visto, está dominada por enl;1ces sflicio-
oxígeno. La unidad básica de todos lo< <ilicntos es el tetraedro S lO!-. Com.
se muestra en la Tabla 15.2. lo~ diferentes tipos de silicatos se caracterizan por
companir de ninguno a todos los oxlgenos de esta unidad. La unidad que S<
repite se determina recordando que el estado de OXJdación del silicio es -~
mientras que el del oxigeno es, como se sabe, -2.
Tol>la 15.2. Tipos de sllicc y silic..tos
1iuldnd d~ Númt:rcl dto
Tipo rtptddlio o.xfgtn~ oomp~rtid lh: Ejtomplos

SiO~ o lkJSiO". rcnacito

Zu~Sio... v.rileut.itll.
ZrSiO"' circuo
tM~ •>:SiO.~. olhmo
M~~= Mg:..--. h·J-, Mn~~
~M.! ,.hl \1l- J,ISIO.¡),. grnnnte-
M:"' = ('n' •, Fe' , \1g:
Ml' =Al -\, Cr', , Fc 1 '
Pirf>. SilO~ Scl_
c ;¡¡Üc, IOfi\'CiliHI
Cfcli~ StJO~ l BaTiSilO .... beni1oilll
S10 0!i ¡ AI2 ~3Sl,.O 1&-o ~ido
C;;~dcruc
StmpJe Sio~· •' Piroxenas., por ejemplo,
Mg$10), ens-tatila
liAI{Si0 111 . c~podumeno
CsAI{SiO)h• ))<'lucna
Doble lo) Anlihoks. por ejemplo.
Cai0H)5 Mg,I'Si.0 1 ,] 1 • trtmolit.a
1\a.:.iOH),;_ Fe~[Si,0 1 , ]~. cn.K.'tdolua
Lammar Si. o~­ M¡h(OI·U:[Si ,OJ. t:tln1
' ' (o csteatllat
LiAJ[Si 1 0..]. petnllro
:t·L'Uo.ltZO
Cri~tObllita
 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO H 475

Los onosllicatos se forman con una onidad discreta. SiOl-. (Ver la discu-
sión sobre los boratos. Capítulo 14, pág. 431, pnra una pequeña discusión del
prefijo m·ro.) La estructura tetraédrica de partida se muestra en la fi~ura 1S.Sa.
Los poco frecuentes pirosilic-dtos (o disilicatos) se caracteri7.1n por compartir
un oxígeno de cada unidad SiO! para producir el ion Si 2 0~ , mostrado en
la Fig\lfa 15.8b.

O= oXIgeno

.~,
' 1'
' 1 '
/ 1 \
, s·' '
~}---=-D
---~-­
(•) (b) (e)

{d)

(f) (&)

t-"'i.:.ur~~: IS.S. &tructunu di! los ~illdttos: (u~ orto SiO! (bJ piro Si 10~ • fe) dcbco s,Jo; fJ•
ck:ht» St,.,o:! . tt>l cadcnot ~nciJit' Sio; - (/) \.'adenn doble: Si...O¡~ y (g) l<~mmar StlO~ .
476 QUI~fiCA DESCRIPTIVA DE LOS ELEMThoOS REPRESEl\oATIVOS

Los silicatos cíclicos presentan dos oxígenos compartidos del SiO!- for-
mando el anillo de seis miembros Si,o~ - (figura L5.8c) y d anillo de doce
miembros Si00:~ (Figura 15.8á). Recordando la anterior discusión (Cap(tu-
Jo 13, pág. 390) relaliva al berilo, AJ,.BeJSi.o, •• la sustitución pa rcial de los
cationes de uhrm.inio: l) por los de cromo caracteriza a las esmeraldas, y 2)
por los de hierro caractcri1.a a las: aguamarina:-~.
En los silicatos d~:. cudena sencilla liunb1én se cncuenlr:m unid~Ldes SiOj -
con dos oxfgeoos compartidos pero no formando un anillo. La unidad
de repetición de esta tadcna infinita es SiO~ , señalada en la F igura 1S.8e. El
espodumeno. LJAJ(SiO 3),, es uno de los pocos minerales importantes de litio.
Los silica10s de cadena doble. momados en la figura 15.8{, presentan
algunas unidades de SiO! que comparten dos ()XÍgenos, mientras que otrns
comparten tres. La unidad repeúliva es Si.10~ ~· Cinco silicatos Ue t:adenu
doble (tremolita, gn10erita, crocidolita, antofilita y aclinolita) y el mineral
serpentina se engloban bajo el nombro g~nérieo de asbesws. La estructura a
nivel molecular de estos materiales se reOeja en su estructura macroscópica
fibrosa. Los c;ltio nes localiwdos entre las cadenas cargadas negarivameote
mantienen al material unido, aunque se puede romper fácilmente para formar
uu material llbroso y tena7. El asbestos se ha utilizado para diversas aplica-
ciones como aislante del calor, desde par. aislamiento de edificios hasta pam
fo rrar frenos. Su naturaleza fibrosa también le permite ser tejido pam hacer
una gran variedad de prendas aislantes no inJlamables. Se dice que el g ran
Emperador Catlomagno (742-8 141, conq uistador de los lombardos al norte de
ftalia y de los sajones del noroeste de Alemania, unpresionaba grandemente a
los bárbaros q ue invitaba a cenar, ti rando al ruego los manteles fes tivos de
••bcsto'- para ~mpiarlos. Hoy en día, llevar o incluso tocar tejidos de asbestos
u ocupar un edificio cuya integridad estructural dd aisi:J.micn to del asbesto>
se ha roto, se considera inseguro, debido a su naturalela cancedgena.
los silicatos laminares tienen casi la totalidad de los tetraed ros Sio:-
compartiendo tres oxrgenos para formar una unidad repetitiva de Si 2 o; que
>e muestra en la Figum J 5.8g. El t:tlco o esteatita es un silicato laminar Igual
que el mineral petalita del que ArfiVedson aisló por primera vez el Utio (ver
Capítulo 12. pág. 358).
La :Jiice, Si0 2 en la que los cuatro oxígenos de la unidad de Sto:: - se
comparten, tiene varios polimorfos de los que los do' más estables son el
o-cuarzo y la /1-cristobalita. l.u estmctura de la ¡3-cristo baliLa, mostrada en la
f'igu ra J 5.9a. es similar a la del diamante (o blenda de <inc), con los átomo.
de silicio ocupando las posiciones de Jos átomos de carbono pero con un
ox(gcnu puente entre cada silicio (Si-0-Sí). E l !X-ouarzo, mostrado en la
F igura l5.9b, se pro.'>Cnta en dos formas, arrullado hacia la derecha y arrollado
hacia la izquierda. (Ver Otpítulo 3 sobre la dbcusión de en:rntiómeros. o
isómeros ópúcos en compuestos inorgánicos.¡ Observa que la hélice formada
por las cadenas -Si-0-Si-0- pueden ser hélice alfa, como la mostrada.
o hélk.., beta. Fstas dos formas son análogas pero eon arrollamiento hacia la
dt;re<.:ha o a rrollami~;nLo haciu la in tuierda y se pueden separar mccámcamcnLc.
El cuarzo es el componente mayoritario del granito y de las areniscas. Las
formas incoloras del cuarzo se conocen como diamantes de im itación, n1ientras
 I.OS n.FMFKTOS nf~l. ORI r() 4.<\ 477

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o --- ... -.o~',.....o

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(b)
'o
Figura IS.9. OQ~ fl>tmll'l Jlrednmmnnles de lu sflicc, SiO!: (o) (1-cristohalita ) (b) dos celdas
unid!id de !l-t'U.tn:o. Cn otd lihim.t se muesltltn las dos bé:Ucel, compuc.uas d~ c:nlll.Xs
()-S!-0-St--0-. -con uná de eU.ts $Ombrtada para qtK se vea. Los cristales cou bélicts
dbpuc.\ta.' tn Ja dirección contt:td~ también son posible. '1 es-u1~ dos formas se puedd separar
mt:cáni<.~J rncnte.

Q\le las fonnas moradas son amatistas. La variedad rosa se suele denominar
cuar-.10 rosado.
Fue Pierrc Curio. a comienzos de la dócada de 1880 (antes de conocer a
Marie Sklodowska), quien demostró primero que el cuarzo era capaz de
gcocrat pie•oeltcrriddatl. la electricidad tcsultante de la aplicación de presión
mecánica sobre un cristal. El efecto surge cuando los cristales producen cargus
cl~ctricas en sus superficies cuando se comprimen en determinadas direcciOnes
o vibran de cierta forma. Estos cristales pueden convertir vibraciones en
señales elécuicas y en este caso encaeouao aplicación romo micrófonos de
cristal. agujas do fonógrafos y dispo~itivos dc1ectores de vibraci<lncs El efecto
contrario. es decir. convertir sella!es eléclfica& oo 'ibracioue> e>pe<:lficns. se
478 Qlll\liCA DESCRtmVA DE LOS ELEMENTOS REP~E$l;NTATIVOS

utiliza en auriculares. allavocos y cabezas cortantes para grabar di•co,. F't•

propiedad es también la base de los rcloj<!S de cuarlO. Una sección de un ~'risllll
de cuarLo cortada con precisión se sitúa en un circuito eJéctrico oscilamc
(generado por una batorfa o por corriente eléctrica) y vibra con su propia
frecuencia caracterfstica que se puede utilizar para mover un dispositivo tem-
porizador. Las radios de onda corta (CB)' contienen crisl:lles cortados de tal
manera que aseguran una frecuencia caracterfsúca que es única par• e~"
estación o canal.
Dt:bcmos mencionar nqui a otros dos materiales reladonados con la sflice
Cuando la sOice so calienta con carbonato de sodio. se forma wt fundido de
composición variable que es soluble en agua y al que a menudo se le denomina
silicato du sodio. Las ~oludoncs de silicato de sodio se conocen como vidrio
soluble y se han utilizado para una wvcrsidad de usos durnnte ai\os. Por
ejemplo. se ha utilizado como ag.eme resistente al fuego, para apre•tar papel.
y paro proteger huevos. Una solución acuosa de vidrio soluble, sói<) un poco
más denso que el agua. es un med10 exe<:lente en el que crecen lentamente
cristales grandes y hermosos que a v~s se denomlna jardbJ qufmico.
Otra forma de SiO: es el denominado s(licn {le!. Cuando una soluc1ón
acuosa de silicato de sodio se acidifica y !iC calienta o seca para extraer la
mayor cantidad del exceso de agua se obtiene un polvo bl:mco, am(Jrfo (no
cristalino) de alta porosidad denominado snica gel. Deb1do a su naturaleza
anhidra. altamente porosa, el sruca gel se utiliza en gran cantidad de aplica-
don~. taJt.., como desecan Le, ca taJi7,.ndor )' soporte cromatográlico. Por la"'
mismas razones parecidas se utiliza on los mercados como agente antlcndurc-
oedor de product()s alimentiC-ios ijoamente pulverizados como cacao molido )
zumos de frutas pulverizados.

Almninosilicatos

Cuando an átomo de aluminio reemplaza a un silicio en un silicato. el alumi-

oosiUcato resultante t1enc una cargll negariva adicional. Así. por ejemplo.
supongamo~ que hay una sección do snicc que contiene veinticuatro unidades
de Fórmula SiO,. Si en la mitad de estas unidade. se rccmpla7.:1 el s¡<+ por
Al,., el material resultante nene una fórmula [(AIO,),(Si0 1) 1J"· . Parn
conseguir la neutTulidad eléctnca. se deben suministrar doce cargas positil·~ts
eu forma de c..'tttioncs. A menudo estos almninosilicatos tienen una_estructura
entramada con ca•idad.:. parecidas a jaulas lo suficientemente grandes como
para acomodar cationes de diferentes tarOiiños y pequeüns moléculas. Esto>
materiales se denominan =eoliw$. El tipo A mostrado en la Figura 15.10b, es
una 7..colitu sintética de fórmula Na, 2 ((Al01 ) 12 (Si0 1 ) 12 )·27H!O. Cuando es-
tos 111ateriales se deshidraum. muchas de sus t-avida.des se vacfan y quedan
disponibles para atrapar diversas molé<:ulas pequeñas como H ,o, NH 3 yCO1 •
.EJ üpo A. «lami7 molecular~. se puede sintetizar con difer~.mtt:!\ tamaño.\ de

! CH: del mylés dnt,'JJ bwrr.l.

 LOS r·LF,MF.NTOS Dfl. (IIUJPO .&A 479

(al lh) tri

JoiJ,.'Uta 15.10. Vuriü:s e:slru<:tum' dlf<:renu:~ t.l<: (CQhta~. ul<:h•}(;ntJo f(J) t>(ldc¡lita. (hl,.colhn A y Id
fJ.ujasit.a. rRd 18.1

cavidad. bl Lipo SA 1amiza y atrapa selec1ivamen1e moléculas de agua y se

uJi1i1.nn para deshidratar solventes orgánicos. Otras zcolitas pueden atrapar
diferentes reacl.antes )' ~in•cn como cat.ali1.ador~ heterogéneos.. por ejemplo~ en
cl fraccionamiento del pemlleo Jl'll"d hacer combusúbles más ligeros, má.; volá<~<><.
Las zeotila~ se utilizaron como los primeros intc:rcambiadores de iones
parn ablandar las aguas. debido a que los iones sodio podí:m ser desplazados
por Jos iones de mayor carga. calciO o magnesio de las aguas duras {ver
Capitulo 13, p:\gs. 403-405). Un esquema de un ablandador de agua se muesLra
en la Figura 15.1 l. Los cnfcm1os cardiacos deben o;er prudente; •i u1ili7a11 estos
ablandadores debido a que se liberan pequoñas canLldades de sodio durante

J
Eh
. ~

J.
.L
. t
_.. . ....,~

(a) (b}
Figura l~.tl. Uo abl;tod~dor de 1\goo comeretaJ 11:11 Los aones de caJ~ y Mg!- de W agua.¡.
dura.o¡ "on llt'rllp:tdQ.; en In rc..c;in3 mtcrc.:~mbíatiOI.'l de itnt\'1! u ~u 1.1 tcv1iha )' -..u'lhtukl•"' ,,.,r Wll\'11
;.odiq. 1hJ ru ablandador ')(.: t'\!gcncm cuando una sahnucr~ lsoluci(ln coo~n;1da de dorur•l de
sodto) se pa~a :.1 Lnt\'és de la~ p.~.ra rorzur 1.1 lo!i rones ~\)dtn n ~ecmpl:var a ll,,. ionc-!t m.J¡:~fo
) calci~. fRer 31 ]
480 QUn.UCA DESCRIPTh':\ DE LOS 1-I.~Mt-.NTOS ltf:l'Rt'SF:NTATIVOS

el suministro de agua. Después de un cierto tiempo. el ablandador de agua se

debe rogoncrar haciendo pasar una solución concentrada de cloruro de sodio
sobre la zeolita para desplazar los iones calcio )' magnesio. En su mayor parte.
las Leo~tas han sido sustituidas como agente< ablandadores del agua por
varias resinas sintéticas.
Las micas son también aluminosilic-.úos. Por ejemplo, la mosCOVIta
KAl,[AlSi,Ou1]10Hh. los cationes extras se localizán entre las copas de alo-
miuosilic-ato aniónico. Este: matt:rial se puede extender en capas [ao finas que
son necesarias mil para hu<..-er una pila cte In allura de una. La vermicuJita es
una mica h•dratada que se divide en copos blandos. escamas y láminas cuando
se dcsbidnilH. Resulta un cxcelenle material de ernbalnje o para acoodjciona.r
•uelos. Diverso< materiales tales como arcillas. el feldespato y el talco soo
también alwninositicatos así como el absorbente utitiwdo como al'l:na para
gatos.

15.5. TEMA SELECCiONADO PARA TRATAR E:"' PROFLl'.'DJDAD:

SEMICO:>IDUCfORES Y VIDRIOS
~miconductores

De acuerdo con la imposibilidad del silicio y del germanio para formar enlaCC!
pn-prr, estóS elementos sólo prescoum estructuras tipo diamante y no cstruc~
turas lamínarcs tipo grafito. En el diamante todos Jos electrones se encucntrar
en enlaces covalentes locati.zados y por llinto no sirven para conducir -
corriente cl<=ctrica. En el gem1anio o en el silicio, sin embargo. los elecrrone"l
enla¡antes est~n atraídos coo menor fuerza debido a que están mth lejos ....
la carga nuclear. No nos sorprende por !tUllO. qu~ incluso a temperanrr
ambiente un pequeño oómero de estos electrones se separen de osus eolace-
covalemes y hagan a escos scmimctalcs débiles conductores de una corricnt.:
eléctrica. Si estos elementos se calieotan o se exponen a la lu? (como en -
células solares fotovoltaicas). se liberan más electrones y la conductivid...
aumenta. Las sustancias cuya conductividad es pc:qucñtt a bajas temperatur.
pero aumenta con el caJor. la lu.G o la •tlic16n de ciertas impurezas. se deo -
minan semiromlrlC'tures.
El gcnnanio puro y el silicio tienen una capacidad natural o Inducida -
ser semiconductores y se conoc.:cn como semiconductorts intrínsecos. P.....
dcscnbir c-.'itas propiedades hacemos uso de los términos de la denomin~­
teorfa de bauda,,. Comenzamo~ con todo.s los electrones de valencia implicad
eo enlaces coval..,ntcs como se muestra en la parte izquierda de la fl~ -
ra t 5.12a. Se llice que estos electrones ocupan una banda de valencia IIc.,.
como se muestra en el lado derecho de la parte (11). En esta configuraciM _
material no puede conducir la electricidad.
Cuando los electrones se liberan de los enlaces covalentes como se mue:!J.-.-_
en el lado iLqubtlo de 1• par1e (IJ). se dice que ocupan una banda de cond
ción, porque son móviles y libres para moverse de uo lugar a otro en la ..,_
La banda de valencia c<tá ocupada por unos pocos electrones en el ~
 LOS ELE\!11l'o'TOS DEL GRUPO <A 4l!l

Batida
(a) B>ja T de conducción
v~da

:Si:Si:Si
:Si:Si:Si
:Sl:Si Sj Banda
de Vl!kncia
llen.1

(b) Alta T
EJcctrc>Des-

•-
Si
o-
Si
•
Si
O·
Si
.- Si
O·
Si
libres ............. t!_e_e_e_e_e_

-
'
O· e- O· 000000
.- o.
' Si Si Si Huooos .........?"

(e)
Clitudo Anodq EJ 1110\IÍJnÍC:IllU
(-) (+)
de 1<18 clccrmnes
rouduce La dectstcidad
e
e
e
e- : Si : Si : Si \.tovimiehto - o o o o oo
t-¿:o-~~· • de huecoS

.-
e Si Si Si

Figura 15.11. La posición y el movimiento de los electrones en un ~cmJccmductor imr(n-;ccn. (tJ)

A baja 1m1peramra todos lO$ e1ectrooos estáo lruplitadcb en c:nlaa:s co\1llenteli. La banda de
oalencaa estll completa y la banda de conduo:ión CSiU1 \·ada. No htty electrones libres y la sustancia
nu puedt! tWnlipOrLur lol c:om~:ntc. (11} A una tempcmiUriJ m~s atm ;tl_gun~ electrones son hberudos
de loo; ..:nl:tec,.\ CO\'i:lll!nh:-s y ~ mu..:h~n de: la banda de \'alcnciA a J;;¡ lxtodn de condm:ción. Por
cadH clcc'lrón lihcrudo de un en1ace: oovalente. Se! genera un hueco dctra~. (r) Ci1andn !'e 3f'hCil
una Wfcreot"i.>a de potend.d, IQS c:lcctr(lf'ICS se mue\o'en lm.<:ia d dnodo ( + J micntr~.li que lm buceo~
pareoen movtrse hado el cátodo i - j. FJ movimic¡'lfo- de los <lel·tronés ~ una conicnle déctnca.
( - ctléttrdn dd Si, e!- = c-lcclrún libre. CJ = huc:oo ,

dereoho de la parte (b). Observa rambién en la parte (b) que cuando los
electrones se mueven a La bandn de conducción, dejan algunos •huecos~ en
Jos enlaces covaJcotcs y. por Lanto, en la banda de valencia.
482 Ql:IMIC'.\ DESCIUPri\•A l)l: LO') Lll MI-NT(')~ REPRESENTATIVOS

Ahora bten. cuando "' aphca una difereoaa de potencial al cristaL como
..: m~tra en el ladn í1quterdo de la parte {e~ Jo, clcctrone:. pueden saltar de
hueco a hueco J en c...c )Cntido LranSponar la corriente. Ob\erva también en
el lado iLqui<rdo de la p.1ne kl que cuando un clcctr<ln de >akncia se munc
para Ucnar un hueco, aparece otro buceo de donde ,,,le. Asf. conforme lo>
clcctron~ se mueH:n en una dirección, los buecu"' purecen moverse en la dt·
rcc..1ón contraria F,to tnmb1én se reprc>cnla en el lado derecho de la porte (d.
P.l _germanio y el silicio tienen electrones 1.h: valencia que se excitan con
bastante faoílidad" la bnndn de conducción. Cunl'cmnc nos movemos hacia lu
parte superior derechn de 13 tabla periódica. lo' electronc> de valeocia estrto
bajo la influencia de una gran carga nuclear <fccti'U y no se pueden cxcotar
fácilmente. DI! acuerdo con <>lO. en los no mctale-;. tncluido el diamanoe, el
espacio entre las banda' de >alcncia y de conducción se dice que es tan ttrondc
que no pueden conducir la electricidad nt Siquiera a mu} aha. tempcratum'
Son atSiantes- En lo:\ m~lalc.... por otro lado. la banda di! \alcncia está incom·
pleta. por lo que"' c.>mpona igual que una banda de conducción Lo. metale-.
son conductorc"' rnchho a baJ<b temperaturas.
JJupur o anallir tlcterminu.das impureLas a un !'lcmiconductor mtrín~"CC
puede aumentar !\U conducrividod. En un wmlrmulurlor tipo-n. un elemento
del Grupo SA (normttlmontc fósforo o arsénrcol. sustituye un silicio o un
gertnanoo en la rccl como se muestra en In ~iguru 15. 1.111 1'1 á¡omo de Po de
As aport;J un electrón ne¡lnti'O extra a la bandn clt conducción lde aqul d
término upo.n). En un ·'•'micmrductor li¡>v-p, un elemento del Grupo 3A 1nor·
malmentc boro o gaha\ <e insena en la red del ''locro a del germanio como ..,
mUC>tra en la Fogura 15.13b. Este tipo de impur<Ua da un déficit de un clc:.:trún
) por tanto genera un hueco extra en la banda de ,·alenaa les JXl"'li,o, de
aquí el térnnno upo.pl En cada ca..o, 1<>' electrones y lo< hueco. pueden
moverse ba¡o la onOucncia de un campo déctnco aplicado,) d material es un
semiconductor.
La uriHdad real d~; c'tos ...cmiconductores se pone de manine~to cuando '-C
combinan. Uniones p11 (unn combinación de un scmrconduclor tipo-n con otro
tipo·p, con una intcrra-.c com t1n) conducirá o bieu en una únic;t dirección ) por
tanto comoerteo lu corriente alterna (ac) en corncnte continu<l (de). la uui6u
¡mp o npn puede 'crvir como una resis-tcncin selt:etl'wl.l para transferir y. por
tanto. amplificar Ull\l '<:flal electrónica en una Wrc\:cic\n "lada. Este dispositi\.-o
se denomina lrun.'i"l'w ) realiza en un c..¡pacio muy p:qucño lo que en un
pnncipio hacfan lo> 'olumino<os y caliente> tubo> de vacfo. lo. tmn,istore'
y ouos dO>posotJ\O> como ellos bao re•·olucoonado y monoaturizado la industna
elcctr6nica y de ordenadorc... Por dopaje <;elect~>o de un chip de SIIido puro
(o germanio). <.e pueden producir diferente> <'I'<:Ullo' electrónicos autocontem-
dos o integrados en un Mea muy pequeña C•er rigurn 15.14). Esto. cbops se
han convertido en los componente~ primario!. de los microon.h!nállore.'i. cnl·
coladoras de bolsrllo, relojes electrónocos y células solurcs fotovoltaicas. sin
mencionar ntdios. tel~visiom.:.s y otros equipos electrónicos.
Lo~ anteriores dlsposouvo~ semiconductorc> roqurcren gmndes cantidades de
sibcio que debe posc-.:r una puri:'LU de una pane por null6n. Para conseguir esta
pure1.a el silicio obtcnoclo de 1:1 reducción de sfloee crm carbono [Ecuación ( 15.1 )]
 LOS I!LEMEr-.lOS DEL GRUPO 4A 483

Tipo 11 Danda
X· X .. X ·X
de c:ooducd6u

X p x Si x p x
• ox <
SI
O· 6
Si
ox
Si
• (.>·
Si
• O·
Si
• O•
S• Banda 000000
~V!lkncia

<•)
11pa·p
Dam.la
x- ••B X Si X
••
B X
de condut:dón

• <>X • C• < ox

.- SI
C•
SI
•
Si
O·
Si
e
Si
O·
Si Bilnda oo•o o • oo
de "n.J cnda
(b)

Figun~ 15.1~. La posk1611 )' el mm·fmlontjf) dJ.o los c-lectron& to 1~ se.mAA,nducum:.c¡ dopados.
(al Un semioonducK'Ir 1ipo.u teiultu cunndo ttJgunll'S álon~ dt silicio so SUStituyen por dementv:,
dd Gn1¡:1Cl SA Cad3 átomo de fthforo tiil=nC' un tlc.;u~n mA~ que mude en un.-. l»nd:~ de
conduoción (h) Uo scmicondu,tor tipo·p res.ult'(l euando algunos- átomos de-silicio ~n S\lSutuidos
1'10' ekmentt:» d!!l Grup(l :\A (X)mn cJ boro. Cadn ñtomo de boro lÍI!:nt' un e~1r6n me: nos dundo
como rcsuhaJldO un hueco más. en kt band.t dtl ''dl~:u<.:ia. t • t1cctrón del St, x = c:Jecltóo dtl
fósforo u tlcl boro. t' = c.1cs:trdn Ubre, V - • - hueco.)

forma tctracloruro de silicio líquido como se muestra en la Ecuación ( 15.17):

Si(.¡) ... 2C'J,(U) (15. 17)

El Si04 se destila repetidamente y después se reduce con magneoio, obte-

niéndose silicio baslante purificado como se muc.tra en la Ecuación ( 15. 18):
S1C'I4 (1) 1 2Mg~<)~ 2MgCI 1 (s)- Si(s) (IS.IR)

El paso final necesario para conseguir In pure1a requerida se realiza me-

wunte el proceso conocido como fitsión por :ona; mostrado en la Figura 15.15.
Aquf una varilla de silicio se pasa a través de una espin~ que se calienta
eléc1ricamcntc. Confonne la varilla se va fundiendo, las impurezas. rcmant!ntes
se disuel<en en la fracción parcülmentc fundida y se transportan hacia la zooa
final d~ donde se cortan.

Vidrios
Cuando lu sOlee sólida se cahen1a por encima de su punto de fus.ón (apro-
ximadamente 1.700 "C). muchos de sus enla<;os Si-O se rompen. Después de
48.. Qt 1\IICI\ O[SCRIPTf\'A DE LOS ELtMt-NTC'K RfPRrsrvr"tn\rn;

enfriarse. Jo.) l.!oh.u.;c) comicnl.an a formar~ de nuevo. pero incluso a tempera·

toras si.g:mficaU\'Umtnlc lllftriores a SU punto de fu,ión. el CSlado crblaJino
fotografiado sohrc un chp altamente ordenado no <e puede n:>lablecer con
facilidad. F.n "i.U lugar \e roillla un vidrio. l' n riJrl11 e.. un btado homogéneo
no cristalino parecodo al de aquellos liquod•" CU)U \I><:O>idad es 1an ele•ada
que parecen riBJdo' durnnoe largos perfodo> de U<-n'IJ'O. ,\unque :.e formar.u>
pequeños núclc(lS '""'mlinos en eJ \idrio. la lw ~ rtOcJarla )' el material
parecerla blanco (MJ)'Oniendo que no se ab'iorb1cr;m lon~cudcs de onda ,.¡~~~
bies). En un vidrio. !.in embargo, no se ronnan e'itaS :.upcrlicie:;¡ reneclantt,).'
se pemtite el pnso uc lu luz • tTavés del matedul; es docir, el mat~rial e
Lrnnsparcntc a la ltll ,;soble.
Los vidrios má~ comunes conlient:n ~nace. Si O :• como componente prinn·
palLa s11ícc en s( nw.rna e\ un buen vidrio ~\·idrio de .;uurto o sílice Fundida)

J
]
h¡:u,. l~t~. f &ntea de fn,.idn ,.
t.tlllllll rnra purift~.·M ,.ilirio. Uno \Un
11•1 tkl t:!cmcmo 1mporo w pa~o;,,~ lcnl•·
mcn1c 11. lti\'Yt\ ll( una cs.piral calicnh
C" Wlhl '''' impurtl:tf iOn más solu~lc
en 1.1 «'Dil fundJ(lll que~ ~~~~pl;ll~l. k
(,_____,_ . (00) 'un ~~~unw1"nllo) ~ cona:mmn en l1
P.•rtc finJ.I de la v:arilla. [Re[. 21.]
 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 4A 485

pero funde a altas temperaturos. Si se le aOnde óxido de sodio, Nn 1 0, el punto

de fusión disminuye, pero el vidrio no es estable y es soluble en agua. (Este
material es e l vidrio soluble al que oos referimos anteriormente.) Una adición
posterior t.k tlxido de caldo le proporciona durabilidad y hace al 'idrio
Insoluble en agua. Estos tres componentes soo los conslituyent~s principales de
los cnnoc:ido'i vidrios o rdinarins de sodn W'll·sflice qoe se encuentran en los
cristales de las veotanas y en las botellas.
Un vidrio con proptedades especiales se prepara añadiendo diversos com·
ponrntes. Por ejemplo. con la adkióo de óxido de pot:L<io se obtiene un vidrio
más duro que puede utilizarse como lente para gafa> y otras aplicaciones
ópticas. Las codnas vitrocerámica~ son de vidrio de aluminosílicato.s a los que
se les añaden óxidos de aluminio y de magnesio. Los ''idrios de laboratorio
Pyrcx o Kimax contienen óxido de boro que disminuye ¡;u coeliciente de
e&pansión lérmica, dando un producto que >< puede calentar y cnfnar n\pi·
damcnte sin que se rompa. Si añadimos óxido de plomo se produce un vidrio
de silcx muy reú·activo que se utilUa on cri>talcña fina. 1Hay ttlguna c\idcntia
de que cantidades significativas de plomo pueden de;pronderse de la copa de
cristal cuando se pone en contacto eón \ino, aunque sea por un corto período
de tiempo.) Con gran cantidad de plomo también se fabrica wt '•idno que""
utiliza en los equipo> para proteger la salida de radiaciones. El vidrio que
contiene óxido de estroncio absorbe los rayos X C\UC emilc un TV a color. El
cloruro de estaño(l V) añade tenacidad e iridiscencia a los vidrios de las bote·
Has y en cantidad apropiada refleja la luz infrarroja que se urili1"' on las
ventana~ qu~ ~llslan del caJor. Diversos met~Lies y óxidos metálicos se añaden
pura colorear [por ejemplo, rojo (pequeilas cantidades de oro y cobre); verde
(Fe,03 o CuO); amarillo (U0 1 ); nunmja (Cr20 3 ); a2ul oscuro, no LraOsparcntc
al visible pero transpareote al ultravioleta «>idrios de cobalto• (CoO)]. Gafas
fotocromática:) má~ oscunts cuando se exponen a la luz. del sol, conLioncn
pequeoas cantidades de cloruro de plata que se reduce foloqufmicamente y de
fom1::1 rcvcrsihlc a pln t.n mctn 1 y a cloro elementa1 como se mul'Stra en la
li~uación (15.19):
bu K~l11r
AgCI Ag + Cl 05.19)
u~undud

La porcelana contiene una gran canlidad de óxido de aluminio y es bele·

rogénca. opaca y más resistente quúnicamenle que e l vidrio.
Emre las fibras de vidrio se incluyen la variedad continua que se utiliza
para lcjer prendas de vestir y la discontinua que se utilir.a como :tishmto (lana
de ''idrio) y como refuerlo plástico. Las fibras ópticas especiales capace> de
transmilir la luz a largas disutncias a uavés de un cable ncxiblc han rcvolu·
cionado la industria de las comunicacione.<. Estas fibras se han desarrollado a
partir de susrancius extremadametuc puras ulilizando Lécnicas nuevas para
laminar fibras. Para evitar fas pérdidas de intensidad, el corazón oxtorno de
cada fibra se dopa con componentes (como el óxido de gennanio) que tengan
uo índice de reOexión superior. Estas fibras se utili.oao para iluminar luga=
remotos tror ejemplo, el imerior de órganos del cuerpo con el útt de diag·
 QUI\IICA Ot..\.LRJP"ll\oo\.IJL.: lO\ 111 ML"TOS RlPR.ES:Ett.IATT\'OS

nóstico m~d1c0), tran<mlllr señales teldón1ca.,, tran,muír energía y en díspo-

síti•os de deiC<X.,ón ) tran,porle de calor.
Las prop•edade- ópticas antenores "' pueden combmar con los <em1con·
ductores en el m"m" clup de silicio. La fotodeteccíón y la traru.nu>~óll cn
combinación con la ,Ufil>lticada }' cnd:t \ie7 m:h mmiaturiz.ad.a eJcctrónica~
o;eguro que se aplicard a un mayor númcru de d"i'OSIUVOS.

RESUME:\'
-Por primera c:n nuc\trl> \ilajc: a tra"-t!' de los elemento~ rcprcscntatl,~
'we"l
encontramos varios que se: cooocfan de,.Jc la antigüedad. El carbono. el bt;u)O
) d plomo se conocen en <u forma elemenlaf de-de hace mdes de años. En 1:1
década de 1S20, se OISI6 el silicio por reducc1ón del Ouoruro con pollbl<>.
m1cntras que el gcrman1o, eka·<iticio de ~lendclce•. se encontró en una mc11
de plata uno~ ~scnla uño' dc:!'tpués.
El Grupo 4A csiJ inumamcnte mt<rrelacu:>nado con lo> >~ele componente·
de nuc.rra red de 1dca,, Fl carbono es el ejemplo más significativo que pode·
mos encontrar ucl p li ncipio uc oingularidod. Con la d ivisión metal·no metal
<~travesando el ocutro del grupo. csperamns " '"'gran variedad de propícdade•.
mcluyendo la Vllfi;!CÍ6n de las propiedadc> acic.lo b:"e de los óxidos. La
relación d1agonal del >~hcio con el boro representa la menor mfluencia de estr
componente de la rell de 1deas. De acuerdo con el efecto del par mcrlc. el
estado de o:udaculn + 2 se hace el má< estable ha>la dominar la qu!nuca del
plomo. Los potenciales normalo de reducción DO> ayudan a cuantificar las
esubilidadcs relattvas de estos estado. de o"dae~ón.
La con>iderac1ón de los llidruros acentW. la ''"!rularidad del carbono. 1.:5
el mejor cnncaltnndor de todo~ los elemento). Lo~ ,alanos son más renctavo~
que los alt:an<" wnto por razones temloqllitmcas como Cinéticas. La rclati\a
ioefecth•idad del solupunucn to pn-prr asfcomo la mtroducción de interacciones
prt-tln e n los compuesllls de silicio j uega un papel importan le en "" d iferen·
ciación con SU> otros congéneres más ligeros.
El carácter ácido-base de los óxidos avanLa dc-.cle los ácidos como Jvs
dióxido> de carbono y si~cio. basta los anf6tcros óxidos de ~ermanio y c.tan,,,
y llega basta el <-a" completamente bás1co ó•íúu ele plomo. Los díó•Jdo> de
<ilicio )' carbono '"n <ompuc.tos muy diferente-. de nuem debido a la impo-
>ibllidad del 'ihc1o de f<'mtar enlaces p;:·p:<. Los 6\ldos 1amb1~n demuestran la
tendencia a la cstab1hdad del estado de olUdadón ~ ~en los congfucres má,
pesados.
La qufm1c8 de lo< haluros sine par.1 cnfamnr tamo la singularidad del
carbono como la dommancia del efecto del par inene en el estallo y en el
plomo. Lo' compuestos de estallo(l l l y de plomo( JI) son más ióoicos que sus
compuesto> un~ln~ch con estndo de oxidación 1 4 Los pote nciales no rmales
de reducción p rucb:m de nuevn la estabilidad cn:.,icntc del estado de oxidación
- 2 en el csuno y en el plumo.
Los alótropos del carbono. el grafito y el dmmnnte Licncn gran drver"d.Jd
de aplicaciones. ll dmmantc. caracterizado por enlace$ simplb C C. "' e•·
 LOS t:LifMt.N·rus UPL GKIJI'U 4.\ 487

Lreroadamente duro y de alto pumo t.le fusión. El graJito, caracttrizado por

electrones prr desl(lcalizados. es la forma blnndn y laminar del elemento. Cuan·
do el gralito se vapOri/..a eu un láser. st forman los denominados ru11crcnC>S.
El más importante de ellos es el altamente simétrico y estable C60• Otros temas
de imponanda práctica relaLivos a t:i.tOs dcmcntos incluyen el rw.tJ del estaño,
el método para fechar del c-arbono 14 y el método del plomo iliocrono. Com·
puestos útiles son, entre o tros. los óxidos de carbono mencionado~ en capítulos
anteriores. los carburos ión.icos. covalente> e intersticiales y diferomes com·
puestos de plomo en pinturas y en el acumulador de plomo. El plomo es el
«ve•leno de todas partes» y provoca una diversidad de SÚltomas. más severos
en los niños que en los adultos.
Los enlaces de silicio-oxfgeno dominan la quÚlaica de los silicatos, srtice y
de los aluminosilicatos. Las unidades SiO!- se pueden unir para formar
anillos. cadenas, láminas y formas tridimensionales. Asbestos es el 11ombre
genénco de ~n tipo de silicatos de cadena doble que, basta hace poco, se
babíao utilizado en una gran vatiedad dé aplicaciones. La sílice se transforma
en varios polimorfos incluyendo el ópticamente activo ct·cuarzo. El CUM70 es
tambi6n pitzocléctrico. El uiclrió soluble y la sllica gel tieoen una gran variedad
de aplicnciones práctic;c<. Cmmdo el aluminio sustin¡ye algunos átomos de
silicio en un siliCHLO, resulta un aluminosiJicato. Estos incluyen la.~ zct.>Jilas y
las micas.
El sihci(l y el germanio ~on semiconductores intrínsecos. Su capacidad Lle
transmitir la corriente se describe mejor utitiando Id teoría tfe bandos en la
que Jos olcctr<mcs pueden ocupar una banda de valenci-a o una handa de
conducción. Los electrones de la banda de conducción y los huecos corres·
pondicntcs en la banda do valencia se mueven en direcciones opuestas cuando
se aplica una difen:ncia de poh:ncüd aJ crh¡tal. Los semiconductores dt: lipo-n
y de tipo·p resultan cuando el silicio o el germanio se dopan con elementos
del Grupo 5A o elementos del Grupo 3A, respcclivamcntc. Diversas uniones
pn son la base de los transistores y han revolucionado la industria electrónica.
Silicio y germanio ultra puros se producen mediante jit;ión por zonas.
El vidrio generalme01e se compone de sflice. óxido de sodio y óxido de
calcio. Vidrios especializados y porcelanas se preparan añadiendo diversos
COOlt)OllenLes. Las fibras ópticas de vidrio l!ao revolucionado la industria de
las comunicaciones.

PROBLEMAS
15.1. A'íumicndo que lus cenizas de la madera quemada proporcionan carbono
como agente reductor. escribe una ecuación pata la r~du(."Ctón del chido de
cstafio(LV) a me1a.l que observaron nuestros antepasados.
15.2. Consulta la Em.'lc/opedia Biogrd/kú d~ la Cilmda J In 1"ecnn/pgfo dé Tsaa~:
A.simov y redacta brc\·emente cómo W~~hltr demostró que n<' podJa haber
dos tipos de Jeye.'i. una pHra lu materia inanimada y otra para la materia
\i\•a.
Ql 1MICA DESCJtlllii\'A DE LOS ELEMEN'J'OS REPRESE~IATlVOS

1S-1. Emre\•ista a un proresor de qufnlica orgáni~ de tu depanamcnlo y discut

la~ diferem.~--~ cntn: ht quhnic.:a morg¡inica y lu orgánjca. Resume brevemente
tu di.scu;,ión.
15.4. Schoclc preparó tcunfluoruro de sílicio gaseoso a parur de sOioe y ádd
fluorhídrico. Esc:dbc una ecuación para este proceso.
15.5. Escribe una ecuación para la preparación del :)dkio de Btrzcliu:..
15.6. Cuando decimos que Oeneliu~ logr~ aislar ~llcio «amorfo», ¿qué signilicll"
15.7. ¿Por qué ~ree:.s quo al Gc no se le Uamó germón o quizá germanión en lugar
de gr:rmunio? Después d.: todo. c:J silicwm se ~nombró como silicio siete años
después de su descubrimiento.
15.8. Examina cuidadosamente la relación de los radlos i6.1úoos de Jos elementos do.
Grupo 4A. ¿Se esperaba esta relaca6n'1 ¿Hay algún m1or inesperado? Explica
bre,•emente lll respuesta.
15.9. Exatnloa cuu:btdosarneate la relación de las doctrunl!gutividadti) ~e Puuhn-
de loi) elemenlO~ del Grupo 4A. ¿Se esperaba eita rdución'l ¿Hu} algtín \1U1o·
inespc:rndc)? Explica bre\'emcmu: 1u ~puc:-tlft.
15.10. Examina cuidado.samcotc la relación de las c.nergras de ionh.ación de loe
elementos dcJ Grupo 4A. ¿Se esperaba csLa relación" ¿Hay algllo \'alor in1!~
parado? Discute brevemen1c tu respuesta.
l5.J l. Examina cujdadownentc la reladón de la~ afinidades elc:ctr<Snk'Wt de IO!-
elementos del Grupo 4A. (.Se esperaba esta relación'? ¿Tfny algún ''Rlor in~
peorado? DL~cute h~\·emente tu re:spuc:un
15.12. Re:oume 1~ n:Lacivw:li e:n 1!1 c::~ní~:-ter iónlco de lo.s hidruros de litio. berilio.
bllrO y \:arbono.
15.13. Resume la cclación dcl c.uáctcr iónieo de Jos h.idruros de los elemenws dtl
Grupo 4A.
15.14. Ba~ndote en In lectura de la quúnica deJ boro en el C:.tpíllllo 14, ¿~La.
jusüfícado incluir este elcmcnhl como un cont.ilh:nador? Cila evidtnc.idS y_uc
demuestren tu conclusión'!
IS.JS. Todo el que haya leldo algo sobre ciencia licción o vi.5to el episodio de Srar
Trek «El Demonio en la Oscu1'tdad• sobre el monstruo de Horta sabe que
hB)' leot'Í~~ de la forma de \'idu bas~1da en el silicio. ¿Es realista esta posiba·
lithld1 ¿Podrían c:slo:;. ~{;ilone~ :;er una ~tmcnaz.a para los bumanoides? ¿Se.rU
po~ible pant ellos in,•udir la ticrr;l? Coménlalo bre\'ememe.

IS.J6. Oibujfl todas las csrructuras dtfercntcs posJblcs par.c

(a) Tctfllsil~no.
Si4 H, 0 •
(bl Pcntasilano. Si,H 01•
15.17, rt mémno se dora con cierm dificultad. DlJemras que el ~ilano reu<."<.aOn:l
violentamente con of cloro. DiscULc esta direrencia con lo~ ténninos de lo red
de ideas i.ntcrrclacionadas.
l5.18. El mc:lano no ceaeciona [ácihnente con los. alcoholcl) c:omo el mctano1
(R =_CT~) o el etanol {R = CH.,CH:)1 pero el sihmo lo bacc (;Omo se muestra
debaJo. comenta esta dr(e.rencin.

S!H, < 4ROH ~ Si(OR)_. + 4H,

 15..19. CuamJo JC' prOO!.k"C' la oob!)tón ~lre un monQttlano y um molécula o un tOn
rc:actJvo, "d ll\a~4.lr t:unaho del átC"mo dt sdJCio ttndc:rá a haot"J" que Lt i.:Oli"tón
sa mii o men<» t'fttuu comrarada con la f\."3cc.i6n entre d mc:tóln,_, ) las
especie:" rtac11\ .u" D1!0CUie t'lre\"t'OlCDtc lu re~pu.c¡..ta
15..20. DibUJa h>dl.)"' Jo" tl>6nu:ro~~o posibJcs del bexa~elln.. nC'I, G"A 1,..
1S.21. Basándote en el radio CO\'alcote expuc~hJ e u 1.1 Tuhla 1S. l. deduce por qué
tanto los ~~otluntl" cnntCl Jos gcmtanos se pu!.!dc:n Mnteti7nr hasta de" = 8 pero
Jos e•·l •tnanos ~óln h;ts:ta u 2.
15.22. Re:,ume lu tcndem:ia del carácter iónjoo tk lui\ ~h:ic.los de litio. berilio. boro)
c-.ubono.
IS.23. Rl:.'lumc lol tcndcndJ. deJ carácter 16rucn d4." lo~ Ó'C.Idm de los elementos d.:l
Grupo 4A
15.24. El a.rbono forma un subó11do C,O, t<>=:<:=O=<'=Ol para el que no hay
anilogo ck s.dt~tO. Du.cuh!' .tl{:una:s razones p.ara la tttqencia de estt com·
puesto t\du~nu dc:J carbtJno.
tS.l5. Resume 1~ tenden,,o t-n la muuralcza de los Upth de enlace:-. gu,e .;;e: rcmnan
en lcx clt.,run,., de ht10. berilio. boro y ca.rbuno
*15.26. Con~hlt:runcJn l.t del.:tmnegarividad y la tonp11ttd d..: enhu.:e (rente tt In rucru
tll! tnluce. Ll~t un.1 explicación de Ja IUD)lH \lOIIfJIIIcnucidn que presentan lo'l
haluro~ de ~1licio comparados con lo...¡ hidrurv~ tle Sllicio.
15.27. ¿Cómu propar.trr.. (<11 GeCI2 y GeCI4 • {h) SnCI, y SnCl¡l bcdbc ccuaCJon""
comu p.tJ'c d..: tu rt!tpuesta
15.28. ¡,Cómo pn:p.trarfa• 1•1 Snl', > SnF4 • lbl PbF, ¡· Pbt ,' Escnbc ecuaoono
L"<'mll p.ut" <k tu retpuota.

15..29. Razona el hecho de que 1~ h.alurot de carbono no forme-n ~lructur.a' dlmefll'

con puente-. comn lo hacen a menudo lo~ clc:m.:nu~ del Grupo )A
15.30. i.Cuá)Q Cll.'C:o. ~o¡uc ~rJ.n mtlo.;, co,·aleotes. llh lelfah.tluros de ~cmumio o Jo~
dihJ.Iuro~ dt ~mumiu? [xp)ica breYcmcnte tu Jt,;~pu~ta.

15.31. ¡,Cuál será llllh soluble en agua. el cloruro de plc)mo(}V) o cJ cloruro de

plomo(ll)') Rutonu br.;\'cmcntc lu respue:lltn
15.32. E.sc-nht' unu CCU1JCión ajuscada que h:('ltc.ic:tllt l.t re~acc-ión que se produce
cuotndo el c41Une'll'11) se uulUa para n:t.luór htcrroHlll n hrerro(ll}. Deternun.a
E" e \(F de l;t ~ncaón..
ISJJ. E><-1ibc un• ccu•ción para la po"bl< ouda<Oón dd 11("1 • ('L por <1 PirO •.
C•l<ula 1:: e AG") dead<!" <>ta oudaaón es l">'•hle o no. tSUÍ'<In que: PbO·,
se rtduc:c a Pbl· .)
1534. FJ grafito c:s un buen t:onductor de la cloctricldOJd. rmcntl'll!t q~ c:J Qfbono
no. E!tpccula ~bre ta11 ta70nc~ de cstOJ d1ferc:rx.'ia. lnduye rdcrtncias a la5
cnructwal de t!lleh c.:ompue.."tos en tu re!pUCltl,;t
tll~. L;.' conductoocitt 1~rmie11 del di4im:tnlc es muy ahn ¿Supones que su conduc·
1unc:ia cléctrn."A ,,Hd tnmbién Oilla'] E.xphcn hrevcmcmc tu respuesta.
tS....l6. fl c."Urbono 14 no ~ puede ucílmu para fcchM ob¡ ttll~ c.lc: más de nnl a1'JO\
Considtra pll!\lhle' r.J.:~one'l para esta lamilucadn.
15.37. O.t por lo menos. do~ r.uuncs de por qu~ 1.1 ec.ind de tas rocas oo se: pu~;Jt.:
dctcriD1Dolr pur el métO\Io del carbono 14
490 QUl.\UCA DESCRlM'IVA DE LOS ELE\lt:.NTOS REPRESE:I\TATI\'O..<l

J5.38. El uranio 238 se desintegra en plomo 206 ll trnvés de las S1g01entes ~ries de:
cmi~innes 1 y p-; 11, 2P. 5«. p, ~. 3P y l.. J:scc-ibe la secuencia de las reac.:ciono
nucleares que: muestren llol producción de los nuevos isótopos en cada paso._
¿CudntQ~ l!'Óiapos del plomo 'ie producen en la secuencia'!

15.39. Refinéndouos a In ~uencia de. etlllS.IOnc:s ulra y bela que se producen en 1...
uansrormación del uranio 238 n plomo 206 menca'lnAdfl c:n el Problema 15.1!\
comenta por qué el descubrimiento del radio por los Curic t.;e produjo en L
ganga del uranio}' no on depósitos de barto como se pudrfa esperar por su.t
simíJiLUdcs quCmicas.
l5.40. En una 5erie de muestr:ts de r(K.·a~ de la más ootigua a la más moderna, t.
r~lación ..:J>6 PbP 0"Pb (,au.mtntará, disminuirá t) pennan.:cc:rt1 <.:on~t1anlc:? Ju..,..
tittca bre"·emente respuesta.
tu

15.41. ¿Por qué ser~\ que el rAstro isotópico que deja el plomo de la combustión de~
f.larbón es direrente dc::l qu.e dcju de la fusión? ¿Por qué un rundidor de plomCI
~n Mi~~ouñ produóe una rt.lación de: i$61C1pos de plomo distinta a la qar
obt.ierte un rundidor en C.aJirornia'?
15.42. Comema pqr qué eJ peso atómico del plomo depende del mineral del qul! ..e:
aisla.
JS.4J. Escribe una ~tructuro de L.:wis, un diagrama VSEPR y 1111 diugrama V'RT
del disulfuro de corbono.
1S..W. Escribe una cstructunl de tewis. UD djagrama VS.El'R .Y un din.grama var
deJ ro~geno. COCL,.
15.45. Escribe una cstructum de Lcwis, un diagrama VSEPR y un diagrama VBT
del cianuro de hidrógeno, HCN.
15.46. Antes de que los acumuladores de plomo se .;cllarun. el estado de una butcña
se determjnaba midiendo la de.ns_idad dt! bl solución clectrolltica del ácido
sulfúrico con un bjg.rómctro. Una den.:)idad rd<~.tiv~:~m.:nte b~-tjtl ¿,inc.Jicurfa que
h' baterfa necesitaba cargarse o que estaba compleuunt-ntc CllrgAda? F:o<pJica
bre\'ententC tU rc.spUCSI3,
15.47. Ca.lcula E" e d(J de la reaccuSn globi:ll de un ~:~cumulador de plomo.
l!i.48. Déb<lju ~ dibuj¡¡n do!) l>ilicatol> de cadena doble distintos de los tepresentados
en la Figurfi 1S.&f. Detennin~ la unldad de repetición en cada lUlO de dios.

mm
15.49. E¡rrlica brevemente por qué el fosfato de a1urninio, AJPO.., forma c~tn1cturns
de tipo cuttrzo como SiOl' (Sugere,cia: ¿,Cómo se relae:ioJHtn c:lc<:lrónicamcntc-
eJ alumini() y c:l fósforo con eJ silic:io'/}
•.t5.50. E,;plica brc\'cmcntc por qué BeF3 es esLrutlunllmenle similar al Si01.
15..51. Basáodot«: en t; u.~ t:!>lrueturas, explica brtwcmcntc por q u ~ ll lg,un.:~.i> t.eo li t.a~ ~e
denomina1l tamice.~. Uti1i7Jl un diccionario para buscar-el significadn de tami7_
 tus 1'11 \ll 'TOS DCL GRUPO 4A 49 1

15..52. Explica bre,emcnlc IOl dúcnmcia entre un ~mtcunc.lu~.o1or intrinscco ) uno

dopado.
15..53. ¿Podrla ser el ancnouro de galio un comp...,..lo <emioonducoor? ¿Cómo "'
podrían fabncar ~m1conducto~ de 11pu n y de upo p a panir de él"'
15..54. t.Por qut Jo, cn"al<> ""JOS de las venoana' son mj> del~ados en la base que
en la parte .tltn1
15.55. En lugar de óx1d0 do sod1o y ÓXIdO de calcoo. >< udlitnn como componen1es
del vidrio corrlcmc el carbonato de sodio ) lo p1cdrn caliza. Explica breve·
men1e por qul.
 CAPITl..JLO

16
GRUPO 5A:
LOS PNICOGENOS

No mucho' qufmicos <e refieren a los elemento' del Grupo 5A como pnocó·
genos. nombre que ,;gnifica •productore> de asfixia• (del griego pnigtin •asfi·
,;ar• y ..genh, crear) Aunque poco habttual ~ no aceptado oficialmente,
Simplemente la e't<tcncta de un nombre pam este grupo mdic-a que regresamos
a proptedade> mób unirormes dentro de un grupo. A pesar de ello. ba) grande-
direrencias entn: e) notrógeno, rósroro, afS<!ntCO. antimonio y bismuto.
La.> dos primerns ~ecciones de este capitulo recogen la historia de los
descubrimientos de lo< elementos y la apbcación del entramado de ideas a las
propiedades del grupo. la terc-cm sección destaca la' c<tructuras, preparacio·
ncs, reacciones y !Lplicaciones de los compuestos, moMrundo la gran variedad
de m1meros de oxidación del nitrógeno. desde - 3 hasta ~ 5. A continuac,ón,
,;gue una discustón de otras reacciones y compuc,tos de aplicación práctica,
inclU)COdo la fi¡.tción del nttrógeno. mtritO> y mtrntos, lns formas alotrópic""
del rósforo y la mayorla ue los rosfato... La qufmu:a del neblumo' fotoqufmtco
es el tema sele<.-..iunado para tratar en prorundtdad.

16.1. DESCl'BRT\ITE~'TO \ SEPARACION DE LOS ELEMENTOS

En la Figura 16.1 .e presentan las !echa. del do\Cubrlmiento de los clcmcn1<>S
del Grupo 5A Unu cnmparaLión con la J-igura IS.l tndicn que los elemento>
del Grupo 5A. aun4ue no son tan antiguos como ol carbono, estaño y plomo,

1
N~bJumo· pa.L&br" ~1.1c ~)uha de la uni~o c.k nll:"bb "+' humo, dt [l.lftna :-.i.m:thr a ¡;-.amo SUlfC'
la palabra mJk~ .)lllk)¡¡, c:umo uruón de .~ .. ff1fl.

493
494 0\11\IIC'\ 01 SC'RIPTI\'A. Dt. LOS ELE~ I ENTOS REPRfS['4TAnV<»

120 Antimocio. ~• toaoc.:Jd->

ca i.a anti~ütdld

llSO:" Altt-.-nn Ma M dN:ntx-

100 danamt:nk: ti ANtruco

lfH): Brundt ai..l! 1 ..(qro

ck la onnJ hum.:IJ\11

17'2. O.f(utherfordaísla.
d. iiW"C' n021~nc..oo.•. mis sanJt
20

0+----.----.---,---~------------~
16$0 1700 1750 1!100 1900 1950
Allu de dellcubrimltnh>
~'ttut• 16.1. Fl dcscuhrim1cn1o de lru; elcmenU'lt dol (irupo SI\ 11upc:rpucstos c:n l11. gráfico dcl
número de elementos ~onoddus !ttnle al LJ,mpo.

todos se conocieron an1es de la fundación de los ESiados Unidos. Tres de ellos

(fósforo. aJsénico y antimoniol uenen grande• conexiones con la alquimia. L<>s
ah¡uim~>ta> fmagos·quúnu:u; de la Edad Med•a) se dedicaban a la búsqueda
de la piedra filosofal. que podría con\'Cfl lf lo> metales b:bicm en oro y el eli.ur
de la ''ida que podría otorgar la inmorlalidad. El antimonio fue guardado
como un c¡.ecreto de los alquimillitas:, micn1ras que lo~ d~ubridores del af"'Ié·
me() y f<.hroro Jle\'aron erotffi e~reriment<h alqufmtcm. a orros niq:l~

Anlimonio ) al'>énico

ln<:lu.\0 e l nombre anrimonio está cn\'uclta en un halo de mi,terio alqufmiro.

y como otros muchos lérmtnos. es mu) probable que sea una degeoeractón
de alguna palabra o frase árabe. pn ra que pa~tca grtega o launa. l a palabra
futina llJhmm, antiguamente ut1liLada pttrti d clc:ruc:nto. y todavía la raf7 para
 CRUPO M: LOS P~ICOGE:<OS ~95

muchos de sus compuestos. puede tener la misma raíz árabe (auuque desaJ-
nocida). La estibinHa. o In •piedra estfbica». que actualmeotc conocemos como
sulfuro <le antimonio(llli. Sb,S,, fue uWizada por los antiguos como uu cos-
méúco para oscurecer y embeUecer las cejas. Rbazcs, físico y alquimista persa
del siglo X, descubrió el antimonio metálico, aunque no se sabe cuándo este
metal gris quebradizo se aisló por primera vez. Las apHcadoncs iniciales
incluían eméticos (incluctnrcs del vómito), aditivos a las campanas metálicas
para comunicar un sonido intenso y en dertas aleaciones metálic.."Ls.
Fl nombre arséuico. procede de la palabra griega orsemkon, que es una
adaptación algo mística de la palabra ¡x;r~a para el <40Tüpimcnlc amarillon, un
común sulfuro mineral del elemento. De nuevo. no está recogida la primera
vez que el metal fue aislado. aunque generalmente se le atribuye el mérito de
su descubrimiento a Alberto Magoo o Alberto el drande. un erudito y escép-
tico alquimista alemán del siglo XIII, debido" la.< claras descripciones realiza-
da; en escritos fechados en 1250. Las primeras descripciones de la reduccióo
del mineral oropimcn Le, sulfuro de arsénico(fll), a arsénico, implicaban calen-
tarlo cou cáscaras de huevo (CaCO:J o cal (CaO), y a continuacióo cou carbón
vegetal.
Desde hace tiempo se conoce la naturaleza tóxica de Jos compuestos de
arsénico, o arseuicales. Tanto las intoxicaciones accidentales como las provo-
cadas, están bien documentadas desde hace siglos. Por ejemplo. alguoos chinos
se intoxicaron con bebidas que se hnbfan almacenado en recipiemes nuevos
de estallo. Generalmente el arséruco se encuentra junto con el estaño, por lo
que se deben tomar medida.< npropindas para separarlo de áquel. Durante
años~ relatos de a~inalos que utH.izaban venenos arsenic¡Lies bun sido los
favorito> de los escritores de mistetio. Uno de los más famosos es el de Veneno
fume (1930), por Dorothy L S"ycrs, en el que el asesino, que se habra
inmuttizado progresivamente al arséruco, desvió toda sospecha administrando
el arsénico en la misma clo.sis a su victima y a él mismo. Con su inmunidad
aumentada, el asesino no se vela afectado. ¡pero no así su \íctima!

Fósforo
El descubrimiento del fósforo es una de las hlstorias más e~trañas que bemos
encontrado en relatos de este tipo. En 1669, Hennig Brand~ alquimista y físico
alemán, aisló el elemento. Branpt estaba buscando una sustancia capaz de
converúr la plata en oro, y eligió, entre todas las cosas posibles, investigar la
orina humana. La receta exigf'a dejar de cincuenta a scscnla cubos de orina
en una bañera basta que se pudriera, Después se hervfa hasta formar una pasta
y los vapore~ ,¡e recogfan en agua. produciendo una sustancia blanca parecida
a la cera, que brillaba en la oscuridad. Si se el.iminaba el agua del materia~
éste ardía produciendo llamas. Brandt llamó a su producto, «fuego frfo•. Más
tarde, se Uamarfa fósforo, de la palabra griega que significa «ponador de luz,..
La rccetn se adquirió secretamente. y pasó por un selec;to número de
capitalht.as, ha!<Ut que en 1737, sesenta y ocho allos después de su dcscubri-
mientQ. el secreto fue vendido a la Academia Francesa de Cieocias que lo hizo
496 QUL\UlA DESCRJP"IIVA DE LOS ELEMENTOS RFPRESE'JT.\TIVOS

público. En 1769. Scheele y Gahn encontraron fósforo en los huesos, aunqu.

es de remarcar que durante todo un slglo. la única vra para obtener este
elemento. implicaba ¡el procesamiento de la orina humana! Al principio do
si~o XIX, la fabricación de cerilla; en Inglaterra creó una demanda tan elevad..
de fósforo, que los campos de batalla cutopcos fueron saqueados de restO·
humanos. Afonunadamentc. en la actualidad se fabrica calentando una roe:,
de fosfato con arena y carbón como se tecoge en la Ecuación (16.1):
2Ca 3(PO.), +!OC.,. 6SiOJ~6CaSi03 + IOCO(g) + T'.(s) (16.1

Bismuto
Como en algunos tic ous congéoetes, la fecha exacta de la separación de cst.
metal por primera vez. está cnvudta en un misterio. La palabra alemana weiss.:
masse. más larde wismuth y la latinizada bisemutum. podrían derivar de la
palabra •metal blanco•. El bismuto es, claro e;tá, un metal blanco cristalino
con un matiz rosilceo. Parece haber jugado un papel en la rc\'oludón de
alfabetización asociado con el desarrollo de la imprenla de Gutenberg alrcdc·
dor de JMO. Hacia 1450, se conoció un método ,;ccrcto para fabricar caractere;
de imprenta a partir de una aleación de bismuto.
Durante siglos. el bismuto fue confundido con el estaño o plomo. Lo-
alquimistas creían que el bismuto podrfa sufrir una tran$f()rmación que tenni·
naña en plata. Así pues. cuando los mineros dieron por casualidad con el
bismuto. se lamentaron •Ay de mí, hemos llegado demasiado pronto•. llacia
175.1. Claude·Fr>ln~ois Geoffrey. realizó una investigación del bismuto tan
exhaustiva. que rrecuentemcnte consta como su descubridor.
Las primiti\'as aplicaciones del bismuto incluían su adición al eslaiio pam
numentnr su dureza y brillo. También se añadió a campana.\ metálic-as de
estaflo y bronce parH producir un 'i;onido profundo y sonoro cuando se gol·
peman. Las alca,iones con un conlenido apreciable ~e bismuto runden a bajas
temperaturas y en la n.ctuaJidad se ulilizan en dispositivos de seguridad paro
la detección de ruegos, en sislemas de lluvia artificial. asf como en fusibles }
válvulas. Una cucharilla hecha de metal de Wood (50 por lOO bismuto, 25 por
lOO plomo, 12.5 por JOO estaño y 12,4 por 100 de cadmio} funde en una taza
de café. (¡Decididamente, beber este: brebaje después sería desacoosejable!)

Nitrógeno
Como algunos otros elementos que ya hemos discutido, los compuestos de
nitrógeno eran conocidos mucho anlcs de que el elemenLo ruera aislado. Las
sales de amonio, como por ejemplo la sal amónica (clontro amónico), estaban
bien car>lcterizadas desde el siglo v a.C.. mientras que el atruafucnc (ácido
nltrico) fue descrita en el siglo XIII y a finales del siglo XVI era muy solicitada
para Ja separación de plata y oro. Dttraote mucho tiempo, el sali.trc, o oltto
(nitrnt<' de poL,sio) y el salitre de Chile (nitrato de sodio) han sido muy
apreciados como fertillantcs y para su utilización e o la fabricación de pólvora.
 <1RUPO SA· LOS PNICOGEJ<OS .197

En 1771, Daniel Ruthetiord, trabajando bajo la dirección del químico

escocés Josepb Black, anunció la separación de un gas o «an-e• que quedaba
después de que sustancias carbonosas (que: coolicncn carbono) se quemaran
eo él y el dióxido de carbono (que Black llamó «aire fijo•) se eüminara.
Recordemos de las discusiones anteriores (CaplluJo 1l. págS. 318-319) que en
los dfas previos al trabajo defintuvo de Lavnisier, todos los sucesos de lo que
llamamos combustión fueron expresados en términos de Oog¡sto. Por ello,
Rulheñord llamó a >U producto •aire llogi<tico•. Otros tres lloglstas. l<arl
Schcclc y Josepb Pricstlcy, los descubridores del «aire dellogisúcado• (oxigeno)
y Henry Cavendisb. el descubridor del hidrógeno, tambi6n obtuvieron, inde·
pends~ntemeote. la misma sustancia. Lavoisier, propuso el nombre «azote• qu~
signilicaba «sin vida•. pero pocos años después se aceptó el nombre de 11irr6·
genu (•productor ~e nitron•), cuando se enconrró que este elemento era un
componente del ácido nitrico y nilrntos. El nitrógeno se obtiene todsvrs por
licuefación y deslilaeión fraccionada d.:l aire común. Es el elemento conocido
más abundante sin combinar: ¡la atmósfera contiene cuatro trillones de tone-
ladas de nitrógeno!

16.2. PROPIEDADES FUNDAMK'HALES Y LA RED DE lDEAS.

La Figura 16.2 muestra a los elementos del Grupo 5A superpuestos en la red
de ideas, aunque esta representación es sólo una ligera modific:wión de la
Figura 12.6, realizada cuando la red acababa de completarse. Por Utnto. los
puicógenos están inúmamcntc ligado< a nuestra organización del conjunto de
ideas interrelacionadas.
La Tabla !6.1 recoge las propiedades del grupo que varían tal y como
habfamos esperado. Curiosamente. ol bismuto 209 es el isótopo estable más
pesado de cualquier clcm~nto.

El principio de singularidad
1::.1 niuógeno. primer gas qut: cncontrnmos en nuestra inspección del grupo. es,
como se esperaba. sing\Jlar. auoq oe está más relacionado con sus congéneres
quo el carbono con Jos de su ¡,.,-upo. Por ejemplo, el nitrógeno no es mucho
mejor concatenador que el fósforo. a diferencia de lo que ocurre coo el Cllrbono
cuando <e compara con el silicio. Los enlaces sencillos nitrógeno-nitrógeno
son constderablcmeme más débiles que los enlace.• carbono-carbono. hecho
que ~ atribuye a las repulsiones entre los pares de electroo~ no compartidos
presentes en los pequeños átomos de tlÍtrógeno adyacentes. Por otra parte. a
diferencia del fósforo, preseota en muchos ejemplos una gran variedad de
nOmeros de oxidación, variando desde 3 hasta - 5 (tema de In Sección 16.3),
una gran facilidad pura fonuar enlaces pn y no dispone de orbitales 3<1.
Lo elevada facilidad del nitrógeno para formar enlaces prr es obvia. dada
la espcc;aJ estabilidad de la molécula diatómica, N2 , Lo alta energía asociada
con el triple enloce es la responsable de: 1) que el nitrógeno molecular
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 O ltul"<> !lA: 1 OS I'NIC:OGf~OS 499

Tabla 16.1. Los propiedades rundtunentaJ~ de los elemento~ del Gmpo 5A

P6!d'oro Antimoniu BiSJnutu
S1mboln N Sb lli
NUmero atómkn 7 SI 83
l.sóto~ uawmles. IJ.N.''JI).63 111Sb/57,25 ~ 11.. 8i/ IOO
1 ~N<'0.37 •-:JSI:I/42.75
A/0'• ubuud.m<."ia
~llmti'O IOia.J de i!oótopo:. 7 7 13
PQO atóLn.ioo 14.01 )(),97 14,91
2"
12l,R
18
2(11},0
Electrones de \'~lencia 2r2p' Js,Jp~ ~$2-lpl 5$2Spl 6s'6p)
PUl1tO de rusi6n/pUIUO ebulfjción "C -2101-196 .;4;l80" 814/llubltmu 63111.380 27111.560
~"·'c:m' ;,73"
Ocn,.idad,
Radio auimicn ~ml!'tálico) A
Re~djo iónico, Sh.annon-Pre-wttl Ar~.C.•
1.25 (S,Ilitro)

0,27(61
1,1$3~

0,5}j6) -
( + 5)0,60(6)
c+JlO.nl6l
6.69
1.61
( . 5)0.7416)
( ~ 3)0,94(51
9.75
1.82
( + 5)0,90(6)
(+ 311.17161
Rndjo cuvulente. A 0,75 t.Oo l.!O 1.4<1 1,46
. Paull.ng J.O 2.1 2,0 1.~ 1,9
~nsidad de Cillgo:l lct~rgo :codio iómco). 13 9.6 ( + SJll,3 (+ 5¡6.~ ! - S)S.6
unidad de CJI'8":'Á ~ ~ 314.2 ( + 3)3.2 (- 312.6
A o·
t:; V 1 v,.::'l - ),49 -0.68 Ó57 0.4S
F"utdos eJe oxilt.l(;ión 3 a +5 -3, 1 J.. 3, 1 S +3. '5 1 J. 1 5
+4, +5
l!ncrgf~1 de iooi:tacid"n Id ·mol 1.400 J.CJ:! g,)7 834 703
Afinid.u.J declrdnku, kJ mol o 74 -77 -JQI -lOO
Uescubterto por/fecbá Rulhttford IJrtmdt Albert\' An1is:Ocdad (fc(lfl'rcy
1771 1669 125() 1153
prc' o, NO P"O" A.\, O~ Sb.0 1 Bi10J
NO.: r.. oJc
C'fiNIC1cr ácido-ha~ dd 6xido Acidn Acido Acido Aníótero Dage
pre N! "linguno NlJ,guno Nínguno ~mguno
prc h.a.Jó.&.oc.nos PX,, PX, t\sXj SbX,. BiXJ.
AliF5, <\'C'I!> Sbf,. Sba, Bif)
prc ludrógeoo
bl.ruttura crutalio.J
" l,a.ra. el iós.foro bln1100
• l)u.r.) el ;arsiníoo gri)
NO, -1':. EQ~- --E. E- P. ru.Sb!OAJ,i. -Sk 8i¡0 1 -8Jittn•úludOO h:t.ac;•)·
~ PR= -. prod~C(O ()e mt..vi\'iP (;PO

wnsttluya cerca del W por 100 Jo la aLm<lsfern; 2) la dificultad en la «fijación•

del nilrógcno, es de<:ir. convenir el nitróg,;no molecular en ortos compuestos
<.le nilrógcno (véase la p~gina 517~ y 3). las reacciones Jan exoténnic~s. y a
menudo explosivas, que tienen lu¡¡ar cuando el N, es tlll producto de la
reacción (véa.-.: la página 51Hl. La facilidad para formar enlaces pn da lugar a
una gran varjedad de compuestos de nilrógcno que no tienen aoálogos entre
los congéneres más pesados del Grupo SA. Gstos tncluycn: l) cadenas cnlaw-
das que implican enlaces sencillo> y dobles altemadllmente. como por ejemplo
PhN=N- NPh-N-N-NPh-N NPb (dondo Pb = C,H;-); 2) una enor-
me variedad de compuestos de oxígeno (óxidos. oxoácidos y los correspon-
dicnLes oxoaniones) que implican eu1aces N=O~ 3) ácido cianhídrico,
11-0=N y Jos correspondientes cianuros. C='l-; 4) ácido tioCianhfdrico.
H-S-c=N. y los correspondientes tiocianatos, y 5) una variedad de nítruros
de at.u[re y fósforo t¡ue contienen enlaces dobles con d oiLrógcno.
500 QL JMJ('A Uli.<:CitW1'1VA t>f LU!S l t ~IF.NTOS Rl'PRESEl\IATIVOS

Por el contrario, la quúnica del fósforo y Jos congéneres más pesados, ""'
determinada por enlaces sendUos elemento-elemento (E- E) y, particular-
mente en el caso del fósforo, la disponibilidad de los orbitales <1 para forma<
enlaces dobles ptt-dlt con una gran variedad de otros átomos como el oxfgen~
niuógcno )' azufre. La participación del orbital d conduce a octetes c.pandida·
como los que se encuentran en compuostos tales como PF,. SbCI,, X,P=O
(donde X ~ F, Cl. Br, 1), Jos oxoácidos y oxoanioncs de fósforo y una clase d.
compuestos llamados los fosfaecnos. Estos últimos. antes liamadosjo.ifnnitrilo
contienen átomos de N y P en la misma molécula.
Los fo.ifaccnos son compuestos de nitrógeno-fósforo cfclicos o en cadcn...
de fórmula general [N PR1 ],. donde R = F, <1, Rr, OH y una gran varieda"
de grupos orgánicos. Los fosfacenos cíclicos mejúr conocidos "'" los trimero·
y tetrámeros recogidos en la Figura 16.3a y b. Estas moléculas se represen!""
con enlaces P-N sencillos y dobles (P.x-dn) alternados. aunque todas 1«
distancias P-N son del orden de 1,5 Á, menores que los enlaces P-1-. •
mayores q ue los enlaces P N. Los :1tomos de nirrógeno presentan hlbridació"
sf. con el tercer orbital p no llibridado formando IQs enlaces dobles. Por otn
parte. Jos átomos de fósforo presentan hibridación sp', oon un orbital J,l for-
mando Jos dobles enlaces. También se conocen cadenas poliméricas lineale...
como se muestra en la Figura J6.3c. Estos polímeros inorgánicos, con una gra•
vuricdad de su.stituyentes que en algunos casos proporcionan un cnlrccrUZJ.·
miento que recuerda al del caucho, estm. siendo empleados cada v&L más, c:t.
una gran variedad de fibras, cauchos, vidrios e incluso en suturas biodegrndabl~

Otros componentes de la red de ideas

El efecto del par inerte continua siendo apUcablo. Mientms que fósforo. arsé-
nico y antimonio muestran el predominio de los números de oxidación + 3 1
+ 5 en diversos grados, la qufmica del bismuto está dominada por el númer•
de oxidación + 3.
Aunque la lfnea melal-no metal se despla1.a a una posición más baja en
cada grupo sucesivo, aquf lodavfa es importante. No obstante, este grupo estQ
dominado por Jos no mctalc.• nitrógeno y fósforo, y el tlnioo metal real es el
b•smuto. Las propiedades ácido-base de los óxidos, reflejan la colocación do
la Jfucu metal-no metal, siendo ácidos los óxidos de nitrógeno y fósforo
anfóteros los de arsénico y antimonio y, de nuevo, sólo bá,ico el de bismuto.
Las tendencias en los potenciales normales de reducción a lo largo de un
período indicarían que estos elementos y sus compuestos son mejores agentes
oxidantes que Jos que ya hemos estudiado, pero nuestras discusiones de ca<L
uno de los compuestos individuales nos mostrarán una gran diversidad d<
propiedades redox.

Hidruros
La diferencia entre el nitrógeno y d fósforo, está acertadamente rcprescnta<L
en sus hidruros más simples. el amonfaco (NI 1,) y la fosfina (PH:J. El amoniaco
es el hldruro covalentc con la forma piramidal clásica. Ya hemos discutido eo
 OR~ PO SA lOS PNICOGEJ<OS 501

\ •~u.
/,1-\ n
lfO m(/),..
1 \ •:;-'/ '<Cl
CI-P-N
1
Cl

(a)

HIP/'1• 117"; .¡; PliP- 123•

11
'
~ .. ~
R-P-N•P-R
1
R
~·
'1P-N-P-R
1 .. 1
~ R
(b)

.. 71 N;;:;;P~1..
-~-P f·· 1 ~.
N=P-
R R " R

(e)
.. ¡..:WII 16.3.. F\tructur¡ dt fal c:idolnlosf."t«Mt., Cb) Ci.Jo(L"'r•ICI'J.t«DDS.) (e) f~ p('Iimf..
r~~t.:m luaoa~

>ana.' """""'""" de es1e libro. su capacidad p.1ra formar enlaces de hidrógeno

(Capflulo JI, pág. 326~ fnnnnr compiCJOS (C<~p((ulo 2), di.olverse en agua
(Figura 11.7). ele.
Micnlrn. que lodos es1amos famili7ari7ndos cun el amonfuco y reconoce·
502 QUIMI(;'A O~CRU'lWA DE LOS I!L~II~NTOS RJ:PRESENTATIVOS

mos su carncterlstico olor picante. el de 1~ fosflna recuerda al del pescado. T>e

hecho, huele como el pescado podrido. Se prepara convenientemente por
reacción de agua con un fosfuro iónico. como <e recoge en la Ecuación (16.~
para el calcio. Como se muesua en la llcuación (16.31. al aire libre, él mortal·
menlc ''cncnoso gas fosfina reacciona inmediuLH111c;.mte con el ox(geno {y arde
debodo a la prcsencoa de trazas de P 2H, o fósforo elemental).

Ca,P,(•l T 611 20(1)- 2PH 3(g) + 3Ca(OH) 2(s) (16.:

4PII 3(!J) 1 80 1(g)~P,0 10(s) + 61:1 20(g) (16.3o

Esuucturalmente es piramidal (ángulo H-P-II ~ 93.7"1 como el amonfn·

co, pero no forma enlaces de hidrógeno ni se disuelve en agua. debido a que
los enlaces P-11 son fundamentalmente no polares. La fosfina también dlfiere
del amoníaco en que no es una buena base de Br0osted-Lowry (nceplor d.
protones). Sin embargo. se le puede forzar para que reaccione con ácid•>·
fuertes y formar sales de fo,fonio (PH; ).
La arsina. AsHp es mucho menos establo que la fosflna. Por e¡emplo, <e
descompone rápidameme por ucLión del calor para formar arsénico meta~ quo
puede deposita""' como un espejo en superficies calicntL'>. Esta es la base de'
habttualtest criminológico de Marsh para detectar la presencia de compuest~
de ar<énico. Eo la práclica. el contenido del estómago de la víctima se mezcl"
con ácido clorbfdrico y zinc. formándose hidrógeno gas. El hidrógeno. a s~
\fez. reacciona con una gran variedad de oompueslOs de arsénico para producrr
arsinn que se descompone térmicamente pn ra formar el c:,lJCju de arsénico
Estos procesos se recogen en las Ecuaciones (16.4) a la (16.6}:

Zn(s) + 2HCI(aq)~ ZnCI,(aq) + 11 2(fl) (16.4

4H 2(g) + 11 3 As0,- AsH 3(g) + 4H,O(/) (ló.5

(16.6

La estibina. Sbll 3 • y la bismutina. BiH "' son menos estables que sus
anáJogos más ligeros.

Ox.idos y oxoácidos
Existen una diversidad de óxidos de nitrógeno en los cuales el nümero de
oxidación del nitrógeno varia desde 1 1 basta 1 5. Estos óxidos y sus corre>·
pondientes oxoácidos, incluyendo el ácido nítrico. clecuóüto fuene, serán
tratados con detalle en la próxima secdón. Se caracteri1an por una "ariedau
de enlaces N-0 sencillos y doble> que unpl;sr•o uneracciones pn·ptl. localiza·
das y dcslocalizadas.
Los ó~idos de fosforo y los correspondientes ácidos son sólo ligeramente
ácidos, Se conocen los óxidos de fósforo(lll) y (V). :'>lonnalmcnte, deberlamo'
 GRI 1~) ' ' 1 OS I·~IC'(l(<I'OS 503

c<perar que est<>'i óxodos tuVIeran las fórmulas P,O, y P,O, }. verdaderamente,
muy a menudo nos referimos a estos compuestos como trióxido de fósforo )
pentóxtdo de fósforo. Sm embargo. las fórmul.- molecular<> .on P,O,) P,O,.,
rcspecti\'lllllentc. Como"' muestra en la l'igur;o 16.4, el fósforo blanco, P,. )'
los dos óxido; c>tán e-.tructuralmente relacionado,. 1'1 P, es un tetraedro de
átomos de fósforo yel t•,o, tiene seis átomos de cafgcno puente en las art>ta>
del tetraedro. En ol P,0 ,0 , se han añadido los cuatro enlaces PC'=CO
termimoles (del tipo drr·prt). Como se muestra en las L:cuaciones ( 16.7) y (16.RI,
estos óxidos son los anhfdridos del ácido fmforoso. II,PO,. y ácido fosfórico.
H,PO.,~ respec:thmmente.

P,O.ts) + 6H 20(fi-4H,PO, (16.7)

P,0 1.,1<1.., 6H2 0(fl-4H 1 PO, 116.81

La l'cuación (16.8) es la base de las e\celentes propicdadc., desecantes

del peotóxido de fósforo, ampliamente utilizado en las cajas y bolsas paru
asegurar que la atmósfera inerte en las mismas est~ libre de pequci\as trazas
de agua.

~
o"? '-o
1 9
o• .....
1.,..-P~o
1
¿7 =o
o o~ "o
(•) (&) (e)
fi¡:uraa 16.4. Las ~lruccurns de {ti) ll 1 ((6.\forn btancoL fh) tfiÓ).IdO de (ó!iforo, P~O. y (ti pcnló•
ludo de f~sfom, P~O,,,. e~1.1n 100as bu.\ad:n en un teltoi('Uru de ~\lllmn~ de lósforo.

l:::n la Tabla 11 7 s.: recogen las cstructurds de los ácidos fosfórico )

fosforoso. El ácodo fosfórico, 11 ,PO•. tiene tres átomos de htdrógeno ht·
droúlico y. por tanto, es tripróticu. 1Rcwerda la d•<eusoón en el Capítulo 11,
pá~as 337-341.1 ~;,un ~ciclo más débil que clllcido nftrico debtdo a la meno•
electronegatl\·idad del átomo central. La naturalela siruposa. densa. de la
solución acuo>a de e-.t~ ácido comercialmente dosponible al 85 por 100. "'
deb1da a los enlace> de hodrógcno entre las mok'cula' del ácido.
IJ oxoanión correspond1eutc al ácido fo>fórico. es el fosfato. P01- (a'"""'
denominado anión Ol'tllfosfato), con una qu~n1cu similar a Ju ya discutida para
el borato (Capftulo 14, P<lg. 430) y el si licnto (Capflulo 15, pág. 4741 Cl'mo
podrías deducir de lu •"J"Criencia adqumdu en carftulos anteriores. dos o m•h
moléculas de ácnh> fchf<lrtcll pueden unusc. como'~ "'""'""en la Figura 16.5,
~ liberar una o más moléculas de agua y formar •·anos ácn.los dclico. o en
c-.tdcna y sus corrC"SJ"''nd•entes anion~ fosfah'~. \ menudo, n~ rdcnmos a
504 QUIMI\o\ DFS('RrPTJVA Of 10$ Fl Pl.1PI'\"TO~ RnlRfl"1\FNTA11V0$

estos metnfosfatos como fosfatos condensados. Tanto los ácidos como los
amooes han sido milizados en una variedad de aplic-aciones, algunas de las
cuales se detallan en la Sección J6.4.

o
11
.,......r, _....H
o l o
1 o,
H U

(•)

(b)
,_

( ~-~. .o. .l .o
·-~
· ~ )()
1
• ¡()
1
.j-1 ) '-

(d)

(<) (fl
Hgun lb.S. Acidos fosróricM y fo!>r.u.tos: ltl) llcid•" fml<lrico. H,PO• ib) dos moléCulas d:: ác1do
(()$f6ri~"'
libcnm uun moiOCu l<~ de a,u•• para formar áctdo p!roi"n!it'drico. H4 P10 ,; {t) pimfCKI:·uoc
!di uiddofosC:uo: le!) u~lr.lcidofOfif.'llo~ (/) pol lfo,ffll~\

El ácido fosforoso. H,PO,. tiene sólo dos protones ilidroxJiicos y, por

lanlo, es diprótico. EJ tercer átomo de hidrógeno está unido directamente a1
átomo de fósforo y no es un protón ácido. (Dado que el hidrógeno y fósforo
 tocnen elcctronq¡atividades iguale' a 1.1, el enlaoc P -H no es polar, luego no
es >U>eepoohle de un ataque por la mol6cula de agua polar>· por tamo. no es
i<>nl7able.l Como <e mu.,.;tra en la Fitura 16.6. l al igual que en lo:. fo,fat~
hay una {U'aD variedad de fo<litos L'Ondcn..adO.'-

H H
~ \Z)~
o....-f'o o ll'o....-H
1 o 1 o
11 H
(o) (b) (e)
HK11n1 16.(,. tal Ac1do f(J:ofOtl)~t. H. ro,, (111 ,lo• mnle~;uhill l.le Qcido (Q!i!()roso hbs:riln unn
m(">l~culu l.lc u~u.t JJ:C.tH (t"'rm:~r (e} tkldo piro(..,.luw~>l' 11,1' .0.

l.n~ óxidos ácidos de arsénic-O )' lü!'l \:drrcs(lOndacntcs oxoácidos son com-
pletamente <imilarc> a los anteriores compucsl<" de fó,foro. El As. lar.énoco
gn>l y A•,O, llenen estructuras como <U< an;llogo' de fó>foro. aunque el óxido
de ar'>éruco<V¡ es polimériL'U. Se coll<"-"" el ~codo ai'-CnoO>o. H,A>O.., y el ácido
nr...,:niro. H\AsO.- asf como leb t:om:,rxmdlt..'11IC\ ar;cnitos. AsO~ . y aroenia·
t(l"'- .\\O! Han sido aic'ilados alguno-. meta ) roliarseni:nos. aunque lo";
anillos 'on menores ) la; cadenas más cona• que en >U> análogos de f6>foro.
Cuando el antimonio y bl~muto $C Olidan al atre. wlamcntc !le! fonnan lo~
Ó\ldO> con n~meros de oxidación ..- 3. ll Sb,O, anfo:ltero. es estructuralmente
,jnular al ó•ido de fósfor~IIIJ) puede -cr tl\odado. con alguna dificultad. al
ó•ído polimérico con número de oxidacoón +S. El Bo p" má> iónico, es muy
doficil de oxodar y pres.:nta un cardcter claramente b:lsico. El hidróxido de
hO<muto. BICOHI,. uno verdadera b<hc. pue,lc p~copilarse a parlii de >olu<oO-
ne' Msit:ils de varias sales de bi<mutumll.
l.a q ufmica de los óxidos y sus corre<pondicntcs uxo•loidos (en e l caso del
bismuto. e l correspondiente hidróx.ido) demue~tran que: 1) la estabilidad del
númco·o de oxidación · 5, y 2) 1a acidc1 de lv• óxidos d isminuye regularmente
ni dco;ccndcr co el grupo.

Ha loros

Se conocen un enorme nolmcro de halur"' del Gnopo 5A. pero sólo unos po<.~
.e pueden detallar aquí. Como se é>pcrab<s. el ootrógeno forma solamente
trihaluro. pordnudales.. )·a que no presenta orbotalc> J di>porubles para amphar
el (lctcte. El más c..table "' el Ouoruro de nuró~cno p.co.o. Se preJ"lra
ha~ICOdQ reaccionar el amon(af.."\l Cl'tO núl)r tn rrc"iencia de robre COmO C3l.iJ,·
l11adur. El cloruro. bromuro) yoduro'"" con~XodU> e\plo<ovos. El tn)oduro
de notró~no. que se obtiene como un adu~to d< amoníaco de fórmula
l\1 .l'H,, es muy sensible a lo.. eolpe,, y ~•pl~ta dando lugar a •apMe'
púrpuras de yodo.
 C)li\IICA l>t:SCHII'l'IVA Ot LOS ELEMESTOS R~J"RFSt' rATlVOS

El fó-;foro forma. •on los cuatro halóJl"DO>. tanto mbaluros pir...rud.lln

c-omo pcntahaluro. con forma de biptrámide ui~onal Tomando los cloruros
como e,emplo. la reacción del fósforo blana>. P,, con una canúdad limuada
de cloro ga,. da lu~ar a un lfquido incoloro. PCI., m•cntra< que en exceso de
cloro. se forma un <ólido blanco-gnsácco, PCI. Como '" muestrn en lo<
Ecuaciones U6.91 )' (1~.10), d trihaluro se bidroli7a a dctdo fosforoso. m1cntra·
que el pentabaluro forma <leido fosfórico. (Observa que el mimero de oxoda·
ción del fósforo no cnmbin en nmguna de e~tnq reacciones de hidrólisis.) 1 n
la fonna sólida. el PCI, está realmeme constituido por los iones PCI. )
PC'l¡ allcmados·
U 10
P 41•1 + 6CI,tq)-4PC13 f/) • H ,PO,(.,. HCit (16.9)
ilinut~do)

n,o
P4 !>1 + IOCI,t~)~4PC1,t<J- H,PO,I + HCI) (16.10¡
IC\"'-1 · O~

El hecho de que los du~ds6is compuestos lX, (l- P, As. Sb, Bi: X - 1·
Cl, Sr. 1) se formen, pero <ólo el fósforo fonnc pcntnholuro. con los cu.. tro
halógenos. mucmu lu d t>nlinución de In estab•lid.td del número de oxidación
+ 5. El ar>6mco y anurnonto furman solamente el pcntnlluoruro y pentnclo·
ruro. mientra. qu~ el lmmuto sólo forma el penwOuoruro. De los pcntaOuo
ruro> de los tre> pntcó~enos inferiores. solarn<nte el AsF, es una bipinlmtde
tngonaL 1:.1 ShF,) Bif, son polfmeros constttmd"' por octaedros EF6 uOKfos
por átomos de Ouor puente.
Los trihaluros m:h ¡>csddO> de fósforo tPX" X • Cl. Sr, 11 -;e preparan por
balogenacióo dtrccta. Por otra panc. d tnOuoruro se smtct11a meJor tratand,,
el uicloruro con un Ouoruro iónico. como por eJemplo CaF, o Zn~ •. l.eh
trifluorurm. de nr~nico, antimonio y bic;-mulo bC: ~ueparan añadiendo nuorurt.l
de hidrógeno a lus tlxido•. (Si se uti.lwt el Oúor ~'"·se forma el pcntaOuoruro.l
Los otros trthuiuros de Msénico y amimoni0 ;e pueden obtener por halo~c·
nación directa de cualqUiera de los elementos o de lus trióxidos. mientras que
los trihaluros de bismuto "' obtienen meJOr por In acci,\n de una •olucióo
UUIOSU de los MIUtO> de ludrógcno <obre el a1.0
• •

16.3. U"' ESTL DIO DE LOS ES 1ADOS DE OXmACIOJ'Io DEL :-.TIROGE:\0

[1 nttrógeno puede adoptar cada uno de los nue1c estados de oxidaetón desde
3 hasta • S. Oc hecho, es esta vancdad la que le hace ser •ingular dcotro
de su grupo. [1 fósforo posee el mismo tntcnulo, nunqu~ los de mayor tm·
ponuncta snn '·O. 1· 3t -r-4 y + 5. El arsénico y an ttmonio se limJtan a lo\
numeros de OXId,w•ón - J, O, + 3 y -5, nucntras que el bismuto sólo puede
adoptar lo' numc"" de lmdución O. + 3 y • S.
Para orgam~ar ) \IOlplificar ""'• esltldio. 1.. dc,.:ripdón de alguno• de lo'
princip.1les compucstv> ..c di'!Cuurá acompanada de una .fidw del Cómpu.,w.
 G..RlrpQ S.<\ t.OS PNICOOI:.NO~ 507

En cada ficha •• incluirá: 11 nombres comunes: 2) una descripción física; 3) Jus

fórmulas molecular~ y estructurales (con ángulos y dista.tcias de enlace); 4)
algunas observaciones sobre In historia yjo aplicación del compuesto; 5) ecua-
ciones representando m~todo(s) de obtención más habituales, y 6) ecua<.1ones
<~presentando las reaccione;, más importantes. En la descripción de los com-
puestos se omplinrdn estos datos cuand<J sea necesario.

Compue>tns con nitrógeno (- 3): nilruros y am01úaco

Los dos principales tipos de compuestos en los cuales el nitrógeno tiene el

número de oxidación -3 son lo> niHuros y el amonfaco (incluyendo las sales
de amonio). Los nitruros pueden ser ilivididos en iónicos. CO\'alentes e intcrs·
ticiale.,, di! In misma fonna que pronto veremos para Jos bidturos, óxidos y
carburos. Sólo hay uno> cuantos nilruros iónicos. siendo los más iroportnntes
los de lirio. Jos de los metales akalinotérreos y los de line. Se preparan por
reacción directa de los elementos y, como se mu~-stra en la tcuaeoón ( 16.11 ),
rápidamente se bid roJiza o a amoniaco. Observa que el ion N'- acula como
una base de Br~nstcd-L<>wr} en e;ta reacción.

N 3 -(toql + 3H 20(1)- NH 3 (aq) + 30H (m¡) (16.111

Los 11itruros covalente; más importame< son los de boro, azufre y fósforo.
En la secc-ión anterior se dieron algunas indicadones sobre la naluralcza de
los nitruros de fósforo (fosfacenos). Los nitruros de boro uenen fórmulas
bastante similar"" uurlque implican enlaces B-N del tipo p¡¡·pñ en Jugar del
cln-p11 que existe en los enlaces P-N. La 1· igura J6. 7 muestra la borazina, a
\'~ces conocida como bl•nttmo inorgánico. rfjate que para descrihir esta molé-
cula utili.tando Jos conceptos de In teoría deJ enlace de "alencia. son necesarias
dos eslrucltlra.s resonantes. E~perimentalmentc se obser\'a que todos Jos enla-
ces B-N tienen la mi:lma Jouguud de enlace. iutennedia entre la• tlpicas de
enlace sencillo y doble. En el próximo capitulo se discutlfáll los nitruros de
azurre.

~~
1-t..._ _....N~ _.....H
B "'B
11 1
.....-N....._ ~N,
H B 1i
r
H
(a)

l·ígm 16.7. f•JJ Las dO$ c.-.true1ums rc!<onantcs de Ja bornlin!l. B,N,H0, ll \'~ conOC:1da como
lxt1«:11n inorgánico. th) Híbrido de resonanoa de la borazinll. El drcuJo inJtc--.t \JUC lot )&!f., cnlaCCJ.
B -N Son eqUJvodcntL'$.
SOR Ql-IMilA DES(RIPTI'VA OE l.m; FLE.MEh'TOS REPRESENTATIVOS

A menudo. los metales de mmsici6o rorman nltruros interstic-iales no es·

tequiométricos en los cunles lo~ átomos de nitrógeno ocupan los huecos de
1:~.< redes del empaquetamiento compactu dol metal.
La Tabla 16.2 mue.~trn una ficha del compuesto mnonfaco, NH ,. Es un
hidruro molecular piramidal. Es capaz de formar enlaces de hidrógeno fuertes
consigo m1smo y o1ras moléculas. fundamentalmente agua. Para romper los
enlaces de hidrógeno del amonfaco lfquido se necesita mucho calor, y esto da
como resultado un alto calor de vaporización. De acuerdo con ésto, y aunque
el amoníaco llene un punto de cbuUidón de sólo - 33,3 '"C, se e\·apora muy
lentamente. y puede ~r manejado fácilmente en un termo Dewar o similar.

Tabla 16.2. ~icho del compuesto :>IH,

NUnk:n') do oxidación deJ nittógeno-. 3

Nvmhrt' -\moni'ltco
/)...~Ct'lpddn jf.~Ü:(J.' Ga~ Íll<:Oit)rn
coo t>lor pi~•1UC; ba~ débil en
~nlu,ión acuosa

Dmus subrt• m Jrt,uwl/~ ,'apflea~i6n:

,1\i~lodo por pnmera ~;e¿ ~m l774 por Pricstlc)•:
en 1.1 actu;tlidad so preparo cómerclalmenle l)(lr
el prQccso Uuber; otHlzado como r~nilizantc y pMa
obtener nilr.th'll1
Oluc1U'Irmc.r.
(16. 121

(16. tJ>

~NHl(O~NH.l- NH; K - 1 X 10 33 (16.14)

NH_, + Hz.O . ~ r-oH;Iaq) -l- 011 -iotr) 1<- 1,8 X JO \ (tlit5)

La prcparact6n comercial del amoníaco en grandes cantidades se lleva a

cabo por el proceso Haber (Ecuación (16.12)], que ser:! discutido en la Sec-
ción 16.4 cuando comentemos Ja (ijacióo del nitrógeno. En eJ labomtorio. el
método más común es c:l LraUutHemo de las sales de amonio con bases fuertes
como se recoge en In Ecuación (16.13). La atlloionización del amoníaco líquido
(rutálogu a la del a~ua líquida) se muestr• en la Ecuación (16.14), A Vtce<J. el
NH,(I) se utiliza como un solveme no acuoso. Como se indica en la Ecua-
ción (16.15) el NH, :¡ctúa como una base en agua. y sirve como prototipo para
un gran número de bases conteniendo nitrógeno, como J.a mcltlaminH. piridlna
y anilina, la> cuule> debes recordar de los estudio> de equilibrio ácido-base de
los cursos anu:riorcs.
El amoníaco <louléstico e<tá compuesto por NH, acuoso, aproximada-
mente 2M. y un detergente. Nu11ca debe mezclarse con lejía doméslic.:a (qut:.
 GI!UI't) ~' LOS I'NICOLI..N()S 509

contiene hlpocloritos, OC! ) ya quo se generan, como se recoge en la l:'cua-

ción ( 16. 16) cloroaminas extremadamente tóxicas y txplosivas:

(16.16)

Existe un gran número de sales de amonio que contienen el catión Lt:traé·

dtico NH¡. E:l rad10 lermoquímico efectivo del cu.tión amonio es 1,37 A (ver
la Tabla 8.7 y la discusión que la acompaña). lo que hace que sea casi tan
grande como lo• iones pnu~•io (1,52 Á) y rubidio (1,66 Á) y, por tanto, los
compuestos de amonio se parecen mucho a las sales de estos iones, tanto en
solución como en su estructura. Sin embnrgo. una diferencia es que las sales
de amonio en solución acuosa son áctdas. o. para utiiUar la anLigua expresión,
se hidrolizan. como se muestra en la Ecuación (1 t\.1 7)
( 16.1 7)
K !0-"
K - w = =56~ to-••
K. del NU, 1,8 x 10 ' ·

Otra caracterlstica que distingue a las sales de amonio es la forma en que

se descomponen t~rmicamente. Por ejemplo, el cloruro de amonio se descom-
]J()nc, aproximadamente a 300"C, en amoníaco y cloruro de hidrógeno gaS<:O·
sos, como se indica en la Ecuación (16. 18):
..:lll0[
NH,.O(s) - NH,(g) + HCI(g) (16.18)

Si el anión es un huen agente oxidante, la descomposición t~rrnica puede

estar acompañada de la oxidación del amoníaco a óxido de dinitrógeno o a
nirxógeno elemenlál, como se recoge en las Ecuaciones (16.19) y (16.20). La
EcuHcióo ( 16.20) es la base de la conocida demosrración dcl volcán del die ro-
mato amónico.

NJ J, "i0,(.~) -N 20(q) + 2H,O(g) (1 6.19)

(NH 4 ),Cr,07(s)- • N 4(¡¡) + 4IJ 1 0(g) + Cr, 0 3(s) (16.20)

Nitrógeno (-1): hidracina, N ,ti,

La Tabla 16.3 nos da información de la hidracina, N,H,. Se obtiene por el

proceso Rascbig mostrado en la Ecuación (16.21). El-amoníaco se trata en
solución básica con el hipoclo rito. agente oxidHn lc sua\·c, para produdr
en primer lugar, cloroamina como so mo!'itr6 anteriormente en la Fcua-
ción O 6.16). A continuación, la cloroamina reacciona con el amonfaco en
exceso para formar hidracina. La hidracina se pareoc al amonfaco en su
estructura, su capacidad para formar enlaces de hidrógeno y en sus propieda-
des como base [Ecuación (16.22)]. A diferencia del amoníaco. la hidr&tina se
510 QUIMI\,\ DESC'RIP.Il'v'A 1)11 1OS 1' 1 CMF.NTOS R.E1>RESENTATIVOS

Tabla 16.3. Ficha del compuesto N,H.

l\Umcfó de oxidac:lón del nitrógeno - -2

Dt:St.Ttpdút~ fi::sit·a: liqwdo wcoluro.

fumar~tc; huele como el ~mon.r.1co

VotiJ!í o_;ohre .su lli:uoria,lttplkarión: '\ 1..r.Á\ .,....H

~N - N
AblmJu en 1890 J)UI' T Cur11u~ btteu ugaJtc u ¡.{,,.. \
reductOr; los deñ~Mios roe1iJ:ldO'- IIC ulililHO H 1
!»lnO combu.sub1t::s Angulo diédrioo =- 95•

Obien-ció,.
<><60
2N li 3(aq}- 0C1-{trq)~ N1 H.-4aq) + H-,011. + {'1 (<uf) 1pnx:e~o Rll!thíg) tl(dll

N,n.(uql + U10JIJ •N,H;luql + OWtuqJ h = ~.s )C 1o_, (16.:2:21

~1 H ,11. +- N,O.H._..4H.:~9) + 3N:WI AH"= I.().IUkJ¡mot (16 2:11

utiliza ampJiamentc corno un agente reductor. Oe hecho. la hidrttcina y sus

melildcrivados son comúnmente empleados eomo combustibles para cohetes.
La reacción representada eo la Ecuación ( 16.23) uliliw tctróxido de dinitTó·
geno como agente oxidante y es extremadamente exotérmicat debtdo funda-
rnenlalmente a la gran cantidad de energfa liberada cuando se forma el triple
enlace nitrógcno·nilrógcno. Los mclildcrivado~ cte la hidmcinn (CH,)NHNH,
y (C'H,),N'IH:> junto con el tetróxido de dinitrógeno fueron utilizados en el
rnódulo de explomdt\o lunar {M EL) tanto para el aterrizaje como para el
"uelo. Esta.< reacciones son hipergdlicas o con amoenccudido. Todo lo que los
asuonaUias tenían que hacer era abrir los diStintos tanques que contenían lo~
reactivos y esperar.

Nitrógeno ( - 1): hidroxilamina , :'IIH,OH

[1 núm~ro do oxidación -1 es el menos estable eo la química del niHógcno.

l.a hidroxüarnma es un sólido blanco, térmicamente inestable, higroscópico,
usualmente ilisponiblc como soluciones acuosas de sales de fórmula
(NH¡OH)+x . En la Figura l6.S se muestra su estructura en el sólido.

f<iJlUra 16.8. E.o;tructl,lr3 de la hidro~ilatt•iua. NH,Oil

 GkL I>O !k LOS PNICOGENOS 511

Nicr6geno ( + 1): óxido nitroso, N10

101 N,O responde a una dJvcrsidad de nombr~. incluyendo el antiguo. óJÚdo
nitro;o y d más moderno óxido de dinitrógeno. Sin embargo. su nombre más
ramoso e.o;; gas de! la ri.'la4 Fue descubierto por primcrd, VCL por Pdesúey en
1772, pero ¿por qué no nos sorprendemos al descubir que fue Humphry Davy
quién hizo numerosos exp~nmcnlos y t.Jcmo:,lracion..:s que implicaban la inha-
lación del gas'/ Describió una intoxícación eufórica y una tendencia a grandes
oscilaciones en el e;tado anímico, que variaba desde la estupidez hasta la ira
Una buena descdpoión de los efectos de este gas se recoge en la Figura J6.9.
que mueSira una pintura de i &39 de alg1mos esiUdiantes que inhalaron óxido
nil roso producido en una claiic práctica. Las administraciones de las escuelas
modernas saturadas como están (con ra1.6 n, naturalmente) de rcgl:u. de segu-
ridad y póli1.ns de seguro•. probablemente desaprobarían estas escenas.
El óxido nitroso fue el primer nnestésico moderno. ulilizánúo,¡c por prime-
ra vez en cirugía en 1837. J:l gas es algo diffcil de administrar debido a que
las personas lo met~boli1.an a distintas velocidades. El N,O ayuda a la com-
bustión: una luz úc vela brilla más en este gas que eo el aire. De toda.• formas,
la temperatura corporal no es lo suficientemente al u. como para t¡ue la dho-
ciacióo mostrada eo la Ecuación (16.251 tenga lugar. por ello, '"' debe admi·
oistrar O. junto con el N1 0 cuando se utilice como anestésico. ¡Ha habido
ancst~sistas que no han tenido en cuenta esta precaución! El óxido nitroso no
es el principal anestésico para los procesos quirúrgicos, aunque se utiliza como
un inductor para relajar al paciente y todnvfa se uti1i1..a en odontología. No
hay una explicación satisfactoria para sus extraordinarios efe<:tos en los hu·
manos.

Tabla 16.4. ficha del compuoslo )-,0

Númc.ro de ox1dad6:n dd ruut\geno - + 1
Nmnl,m·.- Oxido de diuilrógen<l (JUPr\C)
Oxido nitroso
G:a.s de b rio;a
D(l~cnpáQr. )lsfca: Gu~ mcol('ltO. ('IIX.'Sl cc-.tctiw 1-lJ 1.19
con ol('lr otgradllblc y -sabor duloc~ <~)'uda 11 In N=N=O
- +
combustt~o una \'el- que la m~of.'Qóo hil c~>mcntado
t
lJatul :,t,.fm• \U lttvh¡ritll,,p/Jt'UrJt:Nt: N :=N-O
•
Descuhieno en 177~ ror Pli~lJey: Ut1111.:tdo pQr
primera. \'a como anestkico en arugfa C'n 11U7.
lQdsn1'o ~e ultlii:O t'n <Jdonlología >· otr.u. et:ru,gía~o
de mt'nOt impt>tloncia:. osf como p:a$ pcopuJsor
Obrenri411

t l6.1.4¡

11 O.lSl
 512 Qt 11MI( \ r>L){. RIP IJVA l>E. LUS I::J.E"fNTOS lrPRPiPoiTo\ 11 \'0~

~ .... 16.9. Ehw.ddp..kb

raa en una ~ t•• dihu}'"' do.
(.cofJC C"'NI~ 4d hbro CN-
IIIÚ'r-r \o \l)'llnr pubticado ,e:¡
Lc.•Ddrt'l. 1839 file! J.!]

Srcndo c1 ólttdo n1tro:;o ~olublc en g:ra.qa,, "'C uttl~.~..;.t también en grand~...

i.:anudad.:s como un ga~ propulsor en los hott~ dt! nata batida. Aunque é'Std
purccc una aplicación baswnte inorcn~iva, rc!<.ultu ~uc el NJO es uno de los
~HM:.S responsables del erectO IH\.'Crnudcro. Qul7,1) dC (orrna mds importante.
el NlO .o;c produce por microorganismos del ~u~:fo. y l.ltu.la la conrinua tala de
In> bu>quc> tropicales braslleno., la vdocodad de producción del N1 0 por
c,:¡h.>:. organismos aumeruarn. Dado que se oxtda lentamente, un pequei'lo
incrtJn~o:nto de la concentración tic el-te gus en In atmósfera_ podrCa tener
amporlantes consecuencias. Jodo c:~to es sc\lo un CJCI'Jlplu más del viejo refnlu
tp•rto•ulanncnte aplicable cuando hablam<>< do asuntos del medio amboentel.
•IOdo está conectado con lodO•.

'\itrógeoo ( 2): o'ido nltri~. 1'0

En la Tabla 16.5 <e recog,: la ficha dd cc>mpuc,tv ú>tdo nllnco. las c:.tructuras
de: Le~~ deJan mucho que: d~ar descrltutndo d cnlatt en el NO ya que
CtJOllcnc un número impar de elcctmnc~. No e" ~orprcndeme que rdpidamc:nte
psc:rda un ch:crrón para producir el NO , 100 nltroson1o. que es isoelc<:trónico
COtl el C'O ) liene un orden de enlace ttC\.
 Tabla 16S. Ficha del compuesto NO
Nluru:ro dt.: ox.iducu.io dd ml.rdJ.oeno = +2
f\1omhre: OxKio de mtrógc.nn (ll. PACJ
Ox1do nftnl'lo

De.fcripd6n .fis.icu: Gas tncoloro, purnmugl.lO:tiC(),

ligerllmCnte tóxico

Datos $Obre .su historia:'apliarti6n:

.
IN=O- Ñ=OI
.
lli -
J>roductó importante de los mUl()rC!i de
C."'Ombu.<~tión interna, dundo lu¡;ar al ncl:llumo fotoquímioo

Obrencimw.s
N1(gl+ 0,!!11-lN()(yl {16.26}
K3* «- 4.5 )( l0- 31 K, 111 ¡_,. = 1.2 x 10 •
JCu(s) ' ~EIN01{oq} ·lCU(NO,J,(uq) - 4H 1 Ú{IJ- lN()(g} (16.271
dnuido

(t6.UJ
RcucciorJ('J:

lNOfUI 1 O,(gJ~~NO(gl (16.29)

2NO(II=N,O,(Jl
NO- NO
lllttOSouio
...- t16.30)
116.31}

Como se describtrá con más detalle en la Sección 16.5. las temperaturas

eu el interior de un motor de combustión interna son Jo suficientemente altas
como para hacer que la Ecuación (16.26) sea una fuente importante de NO.
En el laboratorio se puede producir por la acción del ácido nítrico diluido
sobre el cobre metálico, corno se mue,Lm eo In Ecuación (16.27). La Ecua-
ción (16.28) es el primer paso en la conversión del amoníaco a ácido nítrico.
reacción que se conoce como la re11cciún de Oslwald. F.l óxido nítrico se oxida
fácilmeme eo air<. al cüóxido de nitrógeno. NO,, marrón rojiw. A tcmpcmLu-
l"as menor o igual a su punto de ebullición, el NO se dimcriz.a en una pcquc1ia
proporción a la rorma diamagnética 1\,0,.

Nitrógeno ( + 3): trióxido de dinitrógeno, N20 3 y ácido nitroso, llN O,

En la Tabla 16.6 se recoge la ficha de los compuestos trióxido de dinitrógeno

y ácido nitroso. La clxidación controlada del ácido nÍiricn con el oxígeno
molecular, recogirut en la ccWlción (16.32), o un cuidado:.o control del equi-
librio mostrado en la Ecuación (16.35) conducirá al Lrióxido de dinilrógeno.
líquido meslable de color azul. Como se indica en lu Ecuación ( 16.33). el '11,0,_
es a su veL, el anhídrido del ácido nitroso. HN02• No se conoce el ácido
ruu·oso liquido puro, aunque es estable en solución acuosa y en el estado de
vapor. Fn la Ecuación (16.34) ~e representa una sencilla reacción que conduce
51.f QI:IMif.>\ OFSCRIPTIVA DE LOS F.l 1:_\fENTOS REPRESENTATIVOS

T11bbt 16.6.. Fidw del compue)10 N20 3• HNO.... NO;

Nfimcro de oxidación del nitroi,18Cilll 1J

Nomhn·· N7 0,. m(lxldt> de dtnhrób'COO

H NOl. ácido mtro:co
NO:, nilnt()

Dt'"Cr-Jt~·Mufi\lf'Q' N.:O,~ líquido :t:tul wtén¡;t>;

HNO: tonooldo c:n .solución acurn;o y en cstadt>
tJc ,·apor.; los nllntO$ son sólidos blancO$

VaUJS' sobr~ .fU lli.ftoria,•aplir:adtfn.

La~ nitmos u: utili;(an para cvitítr el bQUIIi,mn
c:Q j3monc~ )' otros productos c<lrnicos
oNo- us- N-o- t2-t}.

•NO(gl + O,(UI-•2'-',0,(11 116.>2)

~,0,(0 + H,Ofll- llNO,(aq) (16.33)
B.•tN0-:_)2 + Jl¡SO,(aq.-!HNO,(aq) + 8aS0..1 ~) 116•.14)

N1 0ll =NO+ NO,; 116.JS)

HNO ,tu~) • 11,0(~- N00(r>ql + H ,O ' Iaq) K= 3,;! X 10 J r16.l6)

a ácido nitroso acuo!\O poro. A veces, este üpo de prcp¡lración se denomina

reaCCIÓn de «batJdo•, debido a la rormaclón de UD ftnO precipitado blanCO de
sulrato de bario. Como se mucsiia cola Ecuación (16.36), e l ~cido nit roso es
un ácido débil. (l\llira tambié n la discusión de la fuerUl relativa de los oxo·
ácidos que se presentó en el Cap!nllo 11, pág. 337.) Como discutiremos en la
próxima sección los nitritos se utilizan como consonantes de carnes.

Nitrógeno ( T 4): dióxido de nitrógeno, NO,

Como se muestra co la Tabla 16.7. el dióxido de nitrógeno es otra especie con

un número impar de electrones. Observa que la presencia de un únJco elcl!t.rón
en la posición del par no compartido pennilc al ángulo de enlace 0 - N- 0
abrirse con respecto a su valor nonnw de 120" en la forma trigonal plana, a
134.1 • El NO, >O puede preparar por la acción del ácido n!trico concentrado
s<.>bre e l cobre, como se mues1ra en la Ecuación (16.37). y también por la
oxidación del óxido nflfico como se indica en la Ecuación ( 16.29) recogida eo
la Tabla 16.5.
Con un electrón desapareado, el dióxido de nitrógeno puede sufrir la
dimerí10ción representada e n la Ecuación (16.39). E:.te equilibrio depen-
de fuertemente de la temperatu ra. Ondo que la formación del dfmero es
una reacción cxoténnica, debido aJ enlace nit.rógcno·nitnlgeno formado, un
 Tabla 16.7. Ficha del compue<to NO,
Número de ox1dn<ión Jel niuógeoo 4

NrHtlbre I.>Jóxido de nttrógeno

J)tstrJpti6n ftsicw (iao¡ allsmcnle lóxico
paramngnétlco, marréin-ruji:w, stlfoc:..ntc . .
Daws 1obre :;u lw,wrlafuptie-...cltftt. 1 1
Contaminante M:CuutltiCÍO e iniciador d~ otras
.N
oV""-,o -
o' N.:::::.o
reacdoné~ lid ncblunltl rocoqufmico
ONO- 134.1. N-O- 1.19 A
Ol1rt'ndón:

Cu('J.,. 4HNO,f¡¡q)-CuiNO,),tuq) + !H,~Ii + lNO,IQI (16.37)

~or.cc:nl:.ado

~N0 1lgt + HzO(IJ - U.;o.,l0 2laq. + HNO ~(m¡) ( 16.38)

2.N01l{l):;;=. N1 0 4 19) 116.39)

( 16.40)

aumento de la temperatura desplaza este equilibrio hacia la izquierda. Tcnien·

do en cuenta que el dióX"ido de nitrógeno es marrón-rojizo, mienuas que el
dímero. tctróxido de dinitrógeno, es incoloro, el equilibrio puede ser contro-
lado visualmente. Si una muestra conienida en un matraz sellado se pone en
agua hirviendo, observaremos un ga.~ marrón-rQji7.o, micntrus que en hielo, se
transforma en un lfquido amarillo. A - 11,2 •c solidifica el N, O,. incoloro. El
equilibrio ~amhién se puede controlar e>tud1ando el componamiemo magné·
tico. dado que el N01 es paramagnético mientras que el N,O, es diamagnético.
Debido a que el dióxido de nitrógeno se disocia bajo la acción de la luz
sola r en óxido nítrico y oxigeno atómico, como se muestra en la Ecua-
ción (16.40), juega un rapel imponante en la formación del neblumo foto·
químico. como discutiremos en el Lema sclccci(lnado par.t tratar en profundi-
dad También sirve como u u solvente no acuoso.

N itrógeno ( + 5): pentóxido de dinitrógcno, N 1 0 5 y ácido nítrico, HN03

El máximo nllmero de oxidación mos~rado por el nitrógeno es ~ 5. F1 óxido
rieoe una fórmula empírica de N,O,. análoga a la del correspondiente óxido
de fósforo(V), aunque los dos difieren consic.Jcrablomontc. El N1 0 5 es el
anhídrido del ácido nítrico aunque este último casi nunca se obtiene a partir
de aquél. En su lugar, este ácido mineral fucne, uno de los productos químicos
m:\s utilizados en el mundo, se obtiene comercialmente por la reacción de
varias etapas de Ostwald, resumida en la Ecuación (16.41) de la Tabla 16.8.
F l ácido nítrico no cris lc <.:omo líquido puTo. sino que nonnaJmcnlc <.~lá
di'-ponibk como una ;oluciún acuosa al 68 por 100 (15,7 .11 HNO,. 1.41
g/cm' ). En el laboratorio se pueden preparar soluciones acuosas de HNO, por
la acción del ácido sulfúrico sobre nitratos metálicos como se muestra en la
...

S16 QLIMIC'-' ot:M ltiPTIVA or J_os tc1.f'\fr,-r05 uParsrNrAiJVO\

Tabla 16.8. f¡oh.J del <om¡><~<>tu HNO,

'Umrro de ol:i.daci.&D del nirtÓf>COO • t 5

:v~ Aado nfmc:o

/H~o&·ryri.f.fltlt,. Uquido d.:ft:Wl, arKJ.*.•h•
eJe ~Of ptUntC. aoraWmcnt.t: dupombk CIOIDO
H~ O H
ulUI t(•lucSótl aruou a.l 6! por 100. 1S.i _\ f, hac:J1t
JVnlt ..,,tdarue: a menudo amanUo <kbldo ...'o-
l4 1
s't'o - 'o- < O ~o
' f'e(luc:fl:t\ oonttnrr.1ciona dt: ~O.;;
<ONO • 114•
/Ñ(aA '""'' whi.~Wr•a'apflco.~ci&r •c>N-o - tlO" N-o - 1.21 A
<.~noc.:1do desde Jos tlcmpos de: los alquunutas;
d•'iC.lh'ente 1'\lr.l rnetale$ exce-p~o los d~l tt.rupo
~M 1'1\) ) plutmu; utthnldo pdm,plllmcnte plltR
la nhtc:ncil'in del NH .. N0 1 p:v:~ f-:rtilizAule!! )'
c~pli.hhOii

,H,I•¡l + 20,191-l'OJ-(NO,]-•H'O, ln:otOL'tón de OstY."3Jd) e16 411

~M-'0 1 lt~SO.. •2iL\;O_,- M~SO.~>•tJI Cl6 421
R,. . .,..,
H.'\OJ(aql- HJOil)-l\U•Íollll) + H)O ~)
Cl1s'l- 6H • + J.!'i0 1 -c·r-1 '{l.ltfJ \'<:0! + )11:0

-
t

•'0: ... JII:O

4111
• '<' t- ttH.o t16.4:h)

Ecu~c1ón (1 6.42). La.• reacdon"' que prvdu~cn >t1lfa1os msolubles conduco:o a

lus muomas más puras del ácido ncuoS<>.
Como d i<eutimoo en el Currwlo 11 y •• represen•• en la Ecuación ( 16.43),
el ácido nflrico es un ácido fuerte como el sulfllrico y el clorhídrico. Sin
embargo, el HN0 1 tiene la \'Cutaju cuJiciomtl de ser un excelente agente oxi-
d<~nt<. Lu Ecuación (16.44) mues~ra In acción del dc1do sobre cromo me1álico
E..' un ácido tan fucne )' u•n buen ugcnle UA.adante (debido a.l 10n 111Lrato }' no
>ólu u! ion hidrógeno) que podr[a ox•dar ) ademd< di<ol>er a ls mayoría de
"" mcl:tles. De hecho. se uttlua para dnolvcr la.< varillas de combustible
jW>tadas de bs centmles nuclear<>. Esta> •·arilla.' contienen. en promcdto. IllM
de trcmta ¡ cinco metales doferent"' ) el li<1do nllrico di<uel>e <ada uno de
cll"" Como se muestra en la Ecuacu!n 116 4S~ <'Usndo <e uuliza como agente
O\ldantc el ácido nítrico conce01rado, el n1lrnlo iC reduce a dió\tdo de nitró·
~o. m~rntras que utilizando el ácido niln<'<> diluido se fonna óxido oitrico.
Cuando una di.rolución del ;lodo conc-.nlrado ..: almacena en botc:llas wmc-
lld~.t~ a una fuerte Juz -solar. se de<.cOmpnnc. '-'omu ~ recoge en la ECU3-
ción !16.46~ produciendo dió.,do de mtrógcno que <o d~<uehe dando a la
1'tUIUt.1ÓD un color amarillento y a menudo ~e cun~..:cnrra como un gas marrón ..
rojiZO en el espacio Ubre de la botrlln
16.4. Rt.ACC!Ol'J:s \. C0~1PUfSfOS DE l ''TEJU:S POR SUS APUCA00'\1::5
fijación del niu-ógeno
Lajijación dtl nitrÚ¡¡cn<~. conversión del nilrógeno molecular en compuesto> de
nitrógeno útiles en In 3J!ricuhura, <!> particularmente dtflcil debido a la forta·
leLa del uiplc cnla•'l: ~re ....,nte en el N,. f.scncialmcntc hay tres agemes qu.:
orig.ioan la fijación del nitró~eno: 1) relámpagos; 2) bncteria.l, y 3) seres hu·
manos.
El relámpago proporciona sulicientc energía el~trica para llevar a cabo
la reacción entre los gases nitrógeno ) udgenu en la atmósfera [Ecua-
ción (16.261]. El óxido nflrico rc.sultante "' o'idn parcialmente a dióxido de
nitrógeno (Ecuaetón ( 16.291]. y ambos ó•ido'"" ehm~nan de la atmósfera por
el agua de llu•·ia, ) 'an a parar al suelo. Sin embargo. d relámpago es una
indcrta > pequeña fuente de fijación del mtró~cno.
Ciertas plantas legum1nOlhls (aquellas con •a~na) ucnen una relación s1m·
biótica con '"' bacterias que viven en 'u.' ralee,, ) que oon las responsable>
de la Ojación del nitrógeno. Tales culth·o, (alfalfa, trébol. semillas de soja.
judfas, guisantes ) cacahuetes, en orden decreciente de c-•pacidad de lijación)
proporcionan vulit.hns compuestos de uitrógono ul sueln. y u menudo se
cambian con otrus rlnnws e incluso se siembran sólo para c>te propósito. Fl
mecanismo b10qufm1C<> pnr el cual estas planta.~ rcali1.an la fijación del nitreS-
geno ha sido in•esugado dumnte años. Aunque no "" comprende totalmente.
podría llDplu:ar >urill' "'"'"''·'de hierro } azufrc-mahbdeno.
El relámpago ) 1~ bactenas quedan un poco lt¡O> de propordonar <ufi·
citote Dlttógcno a'1m1lablc para las neo:s1dadcs de la agncultura mcxlema
Esto fue enunciado en lb9a por William Croukc,, que argumentó que la
humanidad deberla hacerse con medios artificiales que propomonar.m mtró·
geno asimilable. Crookc' 1deó un método para pasar aire a tra\'és de un arco
eléctrico de formu que In acción del relámpago se dupUcaba. Un segundo
método artificial, rcsum1do en las Ecuaciones (16.47) y (16.48). implica la
absorción del nitrógeno por carburo de culcio parn producir cianomida eJe
calcio que. a su vc.t:. se hidroliza a amonfaco. Dc~nronun3damente, mngunn
de estos método' e< pnrtiCUlnrmentc •iahle en In gran escala necesitada.
"". ~
CaC,Isl + I'.Jgi-CaCf\ 2('1 t {'(<) ( 16.471
CaCI\,(sl + 3H,()(fJ-CaCO ,(•1 + 21'.1i,t~l ( 16.481
Acrualmeote. el pr"""'u Haber es el métcxlo elcgu.lo para la producción de
amoofaco !'"-' que, a <u vez, se puede comen!< en una gr•n variedad de
compuestos de U1trógcnu. L tili1.1ndo el nitró~eno de ln atmósf~ra y el ludró-
geno procedente del SYil8i" (véase el Capitulo 10, pá¡¡. 291 y Figura 10.5). ~stc
proceso. represen lado en la Ecuación ( 16.49). conviene d u·ectameotc los ga.'c'
nitróg~na e hid1'ó¡¡cno en amoniaco.

/111'- 9~.6U mol 116491

518 0li1MTCA DESCRIPTIVo\ DE LOS r;t-t;MtNTOS R~J>Rt.s~~IALIVOS

(Pa1.t tener la oportunidad de anali.~. ar las condiciones e'leperimem.ale~ órr

timas del proceso Haber, ver el P•·oblema 16.$6.) El amonfaco. lfqt•ido o en
disoluc-ión acuosa, se puede ulJ.J.u.a1' como un rertilí?.ante o se p\lede conver1ir
en una sal de amonio sótida como por ejemplo el (>JH,l,SO,. Utilinndo el
proocso Osl\valcJ, represt:ntudo en la F.cuacil'n (16.41 ), el amoníaco tamhién se
puede convertir en diferl.}ntcs nitratos.
La duración del dcsarroUo del prO<:eso llaber fue de vital importancia en
el curso de la Primera Guerra Mundial. Fritz Haber, uo qufmico alemán. tenfa
perfeccionada la 4u(mjca del pro<;e~o en 1908. Karl llosch mejoró la tecnologia
implicada y hacia 1914 dlti&ló la consrrucción de una planta alemana inmensa.
Durante la guerra. la armada británica impidió la.~ importaciones alemanas
del salitre de Chile (nitrato de sodio) necesario par.~ la fabricación de munición.
Si no hubiera sido por los proceso< llnber y Omvald, se estima que la
maquinaria de guerra alemana ¡podría haberse quedado sin munición huciu
19161 Por ésto. el klüser ptrdo combatir duranlc varios años más. Haber
también trabajó tn su>lancias pn rn la guerra qufmica (c.loro y gas mostaza)
utiHzndos por los alemanes duranle la guerra. Irónicamente, al ser judío. fue
obligado a abandonar Alemania antes de la Segunda Guerra Mundial y murió
en su viaje a Palestina.

"'itratos y nitritos
los nitratos son. gencraJmeote, snles so1ubl~ y es muy raro encontrarlas en
la naturalcz.a. Se encuentran en regiones árida.s como tos desiertos. y en cueva.s.,
pero la mayoría se producto por la acción del ácido nf1rico sobre diferentes
bases. Los nitratos. aJ ~r fuer1es agen1e.~ oxidantes.. han sido ucUi7..t~dos en
explosivos, comellLalldO con la pólvora que se desarrolló durante la Edad
Media. La pólvora es una combinación de nitrato de polasio, carbono y
azufre. Aun4ue es díffcil hacerla explotar. la oJCidación del carbono al monó-
Jtido y djóxido. y del azufre a sulfatos, combinada con la reducción del nitra-
to a diniLrúg~no, como se muestr~ de rorm:1 muy simplificada en la Ecua·
ción ( 16.Sll)' es muy exotérmica debido a In formaci<ln de enlaces muy fuerte<
C O, c=o y N=N:

14KNO, + 18C + 2S-

5K,CO, + K,SO. + K,S 1 IOCO,(g) + 3CO(g) + 7N,(g) \16.50)

El ácido nftl'ico se utiliza para formar los compuestos orgánicos nitrados.

como el 'I'NT (lrinitrotolueno) y nitroglicerina (trinilo glicerol), que dan lugar.
por deton(lcióll, a productos muy fuertemente enlazado$. En cierto mo-do
irónico. Alfred Nobe~ padre de los Premios Nobel (incluyendo, na.lumlmente,
el premio de la paz) hizo su fortuna por el desarrollo de la dinamita, mezcla
relati\•amente inerte de nitroglicerina y un material de relleno hecho de tierra
de diatomeas. [Nobel dejó toda su fortuna para la fundación de cinco premios
en qufmica. flsica, fisiologfa (medicina). literatura y ¡>37- El premio de ecMomla
se a~adi(l, posteriormente. por la Fundación :-.lobel.)
 ORUPO !A LO~ I'NIC()(iE'IOS 519

Acrualmcotc.la nolr<>ghccnna, la dmamita y el T:ST han <ido reempla.tado'

por una simple mctda de notr~to de amonto ) fucloil. Aunque el nolrato
amónico y la mayorla de los c:.plo..ovo> moderno' son inenrs. a meno> que
<e bagan estallar por det<'nadores potente>. ha) alguna., e\cepciones. En 1947,
el SS Grmufttrmp. un buque que estaban cargando en Ciudad de Texas, con
el fertilizante 1\H,NO. o;c rrendió fuego y explotó, de>tru)endo una planta
quúruca eo Monsanlt> y numerosos tanques de almacenamiento de petróleo.
muriendo casi )Cisci~:n1Hb personas. GeneratiJlel\le, Jos detonadores tambu~n
,ucleo ser compuc~to< de nmógeoo, ) d má.' amrha mente utilizado es la nLidn
de plomo. Pb!S,),, t¡ue explota f<icilmeute por una c<>rricnte eléctrica o un
mecani.,mo de desc;tr~a f1 ton azida, N J. es twclc•tróntcu e t>OCSLructurul
con el dióxido de carb<mo.
Los ruUtto.\ )' mtrato' ~ utih1an como consen ant~ de carne. Los mtrato'
retrasan el detenoro de la carne. producen un -ahor caracterlsuco a carne
curada. y dt>mmuyen el crectmiento de Jo, mt<1'<><>r~ani<mn< que causan bo-
tulismo. los nitritos tambtén retardan el crecimtcnto de bacteria~ ) adcm•h.
<e de<componen en ó\ldO nftrico que forma compleJos con la hcmoglubma de
la sang.rc. dando un ;tlr;tcll\•o color rojo al producto. la cantidad de rutrutos
y nitritos permitida c11 el pro<.-cso de curado~· hn lunitndo. debido a que existe
una evidencia de que tnnto eu la cocción •omn en el estómago. estos iones
pueden reaccionar y producir nirrosoamina> cun<'Crigcnn>, R,N"'=O.

CeriUa> } fosfonecrosis de la mandibula

Como <e mu.,..tra en la Figura 16.4a. el fósforo blanco. P,. es una molf<:ula
no polar. tetraédnc~ con lo• pares de elcctrunC\ ''" companor sobresabendo
de cada átomo de fó,foro. Se cree que lo• Jn8ul<" de 110' del P-P-P
intensamente fnr~atl<" 'on los responsables de ~u alta reactmdad. La tcmpe·
ratura corporal normal e• lo suficientemente alta para encenderlo. y la> que·
madura~ que produc.: son muy dolorosas y lcntns de curar. Debido n su
nnturaleza no polar, el fósforo se puede almacenar sin peligro bajo el agua,
sin que reacdone o se dtsuclva. Es soluble en uh:ohnles y disulfuro de carbono.
Cuando el fósforo blanco se calienta en au>cncia de aire ha.oa 2so•c
apro:\inladamcntc."" wmrcn uno o má> enlace~ P-P del P., dando lugar "
la estructura pohmérit:<~ ) men<X teosionada del fó<lforo rojo mos.tl".lda en la
Figura 16.10a. El fó,foro rojo"' menos reacll\0. funde a mayor temperatura.
l menos :.oluble en soh·entes no pola=.. Fl f6,foro negro es de aparicnaa
parecida al grafito )' -e ~-aracteriza por lámina.' plegadas mostradas en la
Figura 16.10/r.
La combu>ttón csf>OnUine<t del fósforo blanco en aorc lo hac.:c: un obJeto de
gran fascinación y curiosidad (¿puedes imaguutr el comentario de llumphr)
Da,•y si él hubtern dc>cubierto este clemento'l). Casi inmediatamente se advor-
ltó que el fósforo podrfa ser uti!Uado en al¡¡~n upo de dispositivo pam
reemplazar a las yc'CuS u~n utilizadas en aquellos clfas para encender fue¡¡o.
Se idearon diver<o> upos de cerillas en las que un papel o una asulla de
madera se cubñun cun fcl<fnro ) se mantcnfan en un tubo de \idno al •·ado
520 QUI"\OC-A OJ:SC'RIPTIVA DI~ LOS U_L\I~~TOS Kt'.I'IU:Sl!NT,\TI\'OS

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Fit•1r11 16.t0. F'~trucwr:t.~ ropl'~o;enwuv~ d~l (a) f~foro 10jo y 111) o~w. Compara \::tlil.) c:>.tnK·
roras con la deJ ((bforo blam.:o. Figur.t J6.4tl.

Cuando el tubo se rompía. ol fósforo podrla arder. Otras formulaciones con·

tenfan ingredientes como la goma y el ulmidón que protegerlan al fósforo del
aire hasta que se rasgara contra uoa superficie- rugosa. Con e l liempo. se le
añadió clorato de pota~io por sus propiednde' como agente oxidaJtto. lil awfre
>e adicionó ppt·que podíA mantener In llama y tran;ferirla a la astilla de
madcrlL Sin embargo, todos estos primeros esfuerzos eran incómodos y poco
fiables as( como peligrosos de fabricar y almacenar.
Siempre ha sido polígrow ser un fabric:mte de fósforos (¡en más de un
senñdoW pero en esos df;L'i lo eru todnvra más. A menudo. quicnc¡,; trabajaban
con fósforo sufrfan uoa enfermedad mortal llamada •fosfonccrosi' do la
mandíbula•. Parece que cuando se mhalaban los vapores de fósforo. éstos
podfao ser absorbidos a través ~o las cavidades de los dientes y atacar y
destruir Jos huesos., principaJmentc de la mandlbula. La muerte em. angu~úosa
y casi inevitabJc. fncluso, actualmente, el estado de lo:,. ú.itrnes de lo~ trabaja~
dores de las plantas de fósforo se controla cuidudosamcntc. El almacenamiento
también planteaba problemas. Se produtfao algunos fuegos cuando las ratas
rofan las cabezas de las cerillas. También los niños modan cuando mastiCllbao
la.< puntas de las cerillas. La gente recogía el fó<foro y lo utiliLaba para cometer
asesinatos y suicidios.
Unn de la~ soluciones a estos problemas fue utilizar el fósroro rojo, mñ..c¡
seguro y menos tóxico que su alótropo blanco. El fósforo rojo wmbién podfa
oxidar))~ <.:oo eJ clorato th: potahlo y producir una Jlama que, maoteoü~odo:,e
por )a combu~ti6n de una pequeña c-antidad de a.wfre, se transfiriera a la
astilla. Finalmente. el fósforo y el azufre se unieron en la forma de tr1sulfuro
de tctrafó:Joro. P,S,. que JUOto con el KClO, podfa produetr una llama
controlada cuando '" frotara comra un papel que contuviera '·idrio pulvtli·
zado. (El P,S, "' ,~Jo uno de los muchos sulfuro> covnlcmes de fósfol'O. L;~
Figura l6.1 J muestra IJs eslructura~ del P.~S. y otros compuestos represen~
taÜ\'QS.I

(•) (b)

•1au~3 16.11. Algunao; ~ulfuh''~ 1.k CósJoro ~proen•~·

u~!;'" (nt P1S,.Ibt P,.S,. ld P~S, )'(eh P,S ,. [fui lhti(J
(d 1 ad.a.p! at.~ •k b Rekn:n.,.,,¿ ~7; IJI Ref. i]

Ll fó:Joro ha <~do uuluado en una gran ,·ancdad de producto> mccnd•a·

ri<h t'nos de los m.h famosos es el c<l<:tcl Molotov, combinación de fó1foro
y gasolina en unu botella. Esta mc7cln fue uulizada J'<>r primera vez por el
~ubicrno británico par• proparar a mílloncs de ciudadanos unte la posibdidnd
de que Jnglatcrru fuera invadida por tropas tcrn:,lrc' durante la Sc¡¡uodu
Guerra Mundial. Lo' coctclcs eran almac.::nados en botella> de cc"c7a o leche
) habitualmente >< 'umergian en uo arroyo próxuno. Cuando la botella o<
rompía por impacto. el fó,foro prendfa a la ga.o;olina produc•cndo un e•plo'""
cfecti,·o y barato.

Lo' rtrulizant~ d~ (d,fateh se conoctn ~e hace apro:umadamente cienh'

cmcuen~ aaos. La me• fosfato cont>cne mmeraks como el OúomJ"'IIh>
Cn¡PO,),f. que gcncrn !mente son dcmn~tado msoluhles para ;.cr captad<" J'<'r
Jos plantas. Para Humcntar la solubilidud. la roca fosfato puede trnwr.e con
:leido sulfúrico, cnmn o;e recoge en l;t Pcuudóo (16.511 Lu mezcla re,uJt.onte,
u menudo llamad.t '"f'<'T{osjaro, fue d fcrUh7.ante má> común en la dó:.td.t d<
522 QUl~UCA DESCRIPTl\'o\ OC fO$ Fl.f:M~IOS RITPRf:SI:ir-'TAnVOS

los años cuarenta. Como se muesrra en la Ecuación (16.52). sí en lugar de

ácid9 sulfúrico se uti.llz.H el áddo fosfórico, ~e ~hrnmd d ~ulfc1 to dt: cuJdo im:rte
del superfosfato. Este producto se Uama supe¡fo:¡Jirto triple. Ambos productos
han sido rocmphttados, graduaLme11te1 por fosfalO!I di! amonio o mezclas de
fosfatos de a monio y potasio. que proporcionan nitrógeno y fósforo a l suelo:

2Ca,(T'O.J,F - 7H 0 SO. + 3H 20~

?CaSO,+ 3CatH,PO,J, · H20- 2HF (16.51)
Ca,(P0,13 F + 711 3 P0 4 + SH,0 -
5Ca(H,l'O,), · H,O 1 HP (16.52¡

los fosfatos han ~do

utih:t.ados en divel':'a.<: formao:. para la elaboración de
alimentos. s.icodo una de las m:1s comunes como levadura en los productos
del pan. La levadura química, ÍM\'emada a n1edia.doo:: del ~iglo XIX por E. N .
Horsford, un profesor de quúnicn de Harvard, fue inicialmente, una mezcla de
dibidrógcno fosfa10 de calcoo, bicarbonato de ~od10 y fécula (para guardar
separadamente los dos ingredientes activos hasla que se adicionara agua).
Tanto a l mez.<lltr In masa para el pan, el bollo. la torta o lru; galleta.,, como
posteriormente al cocinarla. los dos ingredientes reaccionan. como se recoge
en la Ecuadón ( 16.53), para Jli'Oducir el gas dióxido de carbono que se difunde
y levanta la pasoa dejándola en un esUldc¡ ligero y esponjoso. En ciertas
condiciont!.l., se f'IUede obsen~a r e1 escape de gas. Por ejemplo, los pequeños
agujcritos <¡uc aparecen cuando las tortas S& ponen en la parrilla. se deben al
escape del dióxido de carbono de la masa

Ca(H1 PO.h + lNa iiC03 -

Ca iii'O• 1 Na, HPO• 1 2C0 2(gJ ~ 21 12Ü\91 (16.53)

Paca di;minuir la pérdida de dióxido de carbono durante el proceso de

mezcla, una le•adura qtt!ouca •combinada». que contiene un ácido de acción
retardada, wmo Jl<'r ejemplo el ~ulfa1n de sqdio y ~lunoinio, NaAI(SO. ), ha
SUSLitU.ÍdO parcialmente ni dihidrógeno fosfato que conteo/a el prodUCtO origi-
naJ ..:purO>t. T"mbién se ha aiíadido harina de 1naf.t. para sep3rar los ingre-
dientes activos durante el almacenamiemo. fórmu las sunllares se ulihzao en
las harina~ que Oll tl~;X;eslwo le\•nclum$ e inc htS<.l t!o hb Uibleta~ ~:fc::rvehet:ntes.
Aunque Priestley fue el padre de la lndustria de las bebidas refrescantes,
d~bido u que adicionó dióltido de carbono al agua pam producir agua carbo-
natada (soda), estas bebidas son también refrescantes debido a su sabor ócído.
E>ta acídel proviene de los ~cid o< añadidos en las bebidas. como el cfttico en
la naranja y pomelo, tartárico en el mosto, tnálico en la manzana y fosfónco
en los refrescos de cola y o tras bebida> no a lcobóhcas hechas de extracto de
varias ralees y plantas. El contenido e n ácido fosfMico varia e ntre 0.01 y O.l
por 100; a mayor comenicto en ;'leido. m;Lyor sabor tllnflrgo del producto.
En la década de los a~os oreinta, e l hidrógeno fosfato de calcio dihidratado,
CnHPO, · 21i 1 0 susoituyó al yeso como el principal agente de pulido en los
 dentJfricos. f< meno< ahra>ÍIO q~ el Y"'O y propon:oona al d~ente un brillo
mejor. [le,afortunadamcnh:. 'u tendencia a dc-hodrata~ al CaHPO, anludro.
á<pcro e ooclu'o duro como una roca. no es una buena propiedad para un
dentlfrtco. Se onnrtu\ mucho oempo en la invc>llga.,ón de m~todo; para
prevenor esta dc•lud ratacoón, llcg;tndo a formulacoonc> que funcionan, pero
que toda•la no se comprenden bien. Cuando aparecieron ltl> dcnlltncos nuo·
rados (ver la Scc.:1ún 1M.S). surgió ot ro problema. El nuoruro. sumínislrudo en
forma de sal •órlicn. crn precipicado por el nsence d~ pulido y, por tant<>, M
llegaba a los dicnlcs. l.luranlc algún toempo. se utili>.uron otros agences de
pulido menos cfio.,cc•. hasta que a fmales de la d~cndn de los años sesenta. "'
encontró que el mononúor fosfa1o de >0010 j~1 1 P¡, 'la,PO,F. era un excelente
ag<nte de Ouoración y compatible con el C'aHPO, 1H,O
En el Capflulo 61pags 161-16-11 detallamo' la ulilización del tripolifo>fato
en detergentes. Tambtén se uulizan W.olucoo~ de ácido fosfórico l fosfato•
metábCO> para hm¡>1ar );u superficie; de )u, tn<tille, )' prel"enit la corros1ón
Aplicado por prunera \Cz 3 las ballena' de cor>é hace más de un siglo. la
fosfan=ad6n es aet\lalmente un proceso rullnllrio prevoo a la pontum y )"cado
de los automóvli~s y cle<:lrodomésticos. lA> rctllqucs finales en tales aJtfculos
también se realo?nn por un ptoducto de fosf¡uo. Sumergir alunúnio y '"~
aleaciones en uno disolución de ácido fo>fórícu nltrico, les da un brillante
acabado cromt~do. Actualmente, estos metale) hgr:ro~ con •bnño brillonte~ han
>U>Lituido al aomo en apliques del aucomtlvol y ngarraderas de electtodom~·
tiros.

16.5. Tll\1 \ S ELEC("JO'I\1>0 I' ARA TRATAR F.:-; PRO H J,l)IDAD:

'l:BLL.\10 FOTOQll,fl('O

Hay dos 1ipos pnncopalos de neblumo: el de J..ondrc,, o cJasico. y el foto·

q uúnico, una mc1.cla toxica de bumo, niébla (humo + nicbl" = ncblumo; en
mglés smol.e +Jo!/ • """Y). aire y ot ros producto' qufmico<. Fue el respon>a·
ble de una dc\a<tr<l>.\ contaminación del aire de Lundrc' en 1911 que mul6 u
mil ciento cwcuonlu pcNona.,. Fn diciembre de 19S2. un neblumo de l!C> dla'
acabó ttágocamcntc con otras cuatto mil personas. aunque también pro,oc<l
los pómero> c-.rucr11" cicntllicO< para comprcndor ) controlar la cont.tmona·
ci6n del aire. l:.o árta> en ¡..,. que "' queman ttrand<:1> cantidades de carbl\n.
ba sido mu)· común el nehlumo de Lundre•. La ma)orfa de lo> carl><>nc>
contienen caotidadc> apreciabb de a7lofre )' cuando se queman. proouu:n
doóxido de azufre. Las 'upcrficies de lb panlculas dol humo sir\CO rara
eaHdiTJJC la oxidación del dióxido de a1urrc ¡¡) trióxodo, que, a conünuaci~n.
>e hid roloza al ácodo sulftlrico. Este Jcido sulft1 rico (en fo rma de acro<oll.
combinado con vono> sólidos disperso> como el hollln, Cj}\ISa wta gtlw .:un·
tidatl de probltmn< re1pirntorios, pnocipalmeoHe emre lllli personas de cdild
avanzada y aquellas ufectadns de trastomo" respiratorios Una prolon~.1d.1
cx:po5it.,ón :1 estu~ condlclone~. por ejemplo. ~Ui..ando una in\·ersióo de ccmpe·
raturas mantu:ne una masa de aue en uo área Joc.th1ada durante d.i.b. conduce
524 QUIMICA I>I:SCIUI"TI\'A 111:. LOS EUMENTOS REPR.'ESE.'ITATI\'OS

a un gran número de afectados. Desde los anos cincueuta. ha habido un grao

avance en el conLrol de1 neblumo d.: Londres.
Blnel>/umo f<>coquímico, a veces llan¡ado e l neblumo de los Angeles. es una
combinación de hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y óxidos
de nhr6geno procedentes del tubo de escape de los automóviles, que reaccio·
nao bajo la innucncia de la lu1. solar dando lugar a una variedad de productos
de oxidación incluyendo el O?ono. Fue observado po1· primera veLo 1>rincipios
de los a.Dos cuarenta y caracteri1.ado como debido a una serie de reacciones
fowqulmicas, en los anos cincuenta. Nuestra discusión del neblumo fotoqulmi·
co. que de aquf en adelan1e llamaremos simplemen1e nehlumo, será di\~dida
en tres secciOJles: concaminantcs primarios. contaminantes secundarios y me-
didas de co,mol.
Los comaminan1es primariol\, producidos direc1amente por la ruente con~
raminante. incluyen los hidrocarburos «ligeros,.. el monóxido de carbono y el
óx•do nfmco. Todos son emitidos. por el motor de combustión interna de
nuestros q11eridos amomóviles, algunos de los cuales no son sólo el media de
111111-lporte fundamental, sino también un s:fmbolo impon.ame de pre:::tigio e
independencia. La energía de un mator de combu<ti6n interna (MCTl proviene
de la comhu!\tión de la ga~olina. una mezcla de hidrocarburos conteniendo
cadenas de cinco u diez átomos de carbono. Aunque indudablemente s:impli·
rica da, una ecuación representativa para la combustión de la gac;¡olina se recoge
en la Ecuacíón (16.54) p<tra la oxidadón completa del octano:

l 16.54)

Tales reacciones son exotérmicas y sirven para expandir continuamente los.

pistones dentro de los cilindros del motor. coJwirtlendo la energra qu(mica en
mecánica. El problema os que los MCI no son particularmente eficaces. En
lugar de oxidar complclamcntc los componentes de la gasolina, prQducen
cantidades importantes de mon6xido de carbono y, qaizás más importante,
dejan algunos hidrocarburos sólo parcialmente quemados. Eslos hidrOi:arbu-
ros «ligeros"", de menos de cinco álOmos de carbono, por ejemplo, metano
(CR.J y etano (C,H,) se emiten wmo productos por el tubo de es<:ape.
El t~:rcer contaminante primario ~ d óxido nítrico que, como se discmió
en la Se-cción 16.3. se produce por la reacción del oxigeno y nitrógeno mole·
culares. [Ver la Ecuación (16.26) en la Tabla 16.5.] Mientras que a las tempe-
raluras ordinarias del aire, csla reacción Licne una conswnte de equilibrio muy
baja, •u valor •.,. considerablemente m>~yor a las altas temperaturas del MCl.
En resumen. los contammantes pdmarim. procedentes del tubo de escape de
los automóvil~ son el monóxido de carbono. los hidrocarburo.< ligeros y el
óxido nítrico. Soo rnalerhtlcs pdigcoso.s y tóxicos por sf solos, pero además.
son el pdm.'ipio de la hiSlorla. La ~ceión de Ja luz solar en los contaminantes
primarios 's la que ba..:e realmente al ncbJumo rotoqufmico como u110 de los
problemas más difrcil~s que afronta la hum~midad cuando noc; accrc:uno~ al
siglo XXI.
El óxido nltroco se oxida fácilmente a dióxido de nitrógeno, gas <ofocante.
marrón-rojizo. que es en gran parte responsable del color del au·e en la
 CiRl'PO ~.-. LOS I"MLOUt!¡..,os 525

mayoría de lru. audade' del mundo. El dtó&Jdo de nnr-'geno. el pnmero de 1

lo~ contaminantt\ secundarios tproducidO"tO por reacciono t."'ruccuti\·a~ que
implican a lo• <'OOiaminanlcs primario•) es ~1 •·dJSI"'mdor• de muchas de las
reaccione> unphcada< en la producción del neblumo fo1oqulmico. Como :.e
recoge en la Ecuación 116.40). la luz solar sorve para dJ>octar el dióxido de
nitrógeno en óxnh> nflrico y oxigeno a1ómico exlrcmndamente reaclivo. F'to;
átomo!' de oxfgeno. con C:lh dos electrones dc~aptHc.ado.,., reaccionan con casi
lodo lo pre;eole en lu Olmósfera para producar un 'orprcndentc número de
produclos pcli¡¡roso>. Queda mucho uabaJO por hacer parn explicar las m:l>
importantes de las mrt~ de doseientru. n:a<'Cionc' qtumtcas que tienen lugar en
diferentes coodlcton~ meteorológicas >. geográficas. Mientras tanlo. se Cl\ta·
blccc un m•id"''" etdn debido a que el ó:udo nllnco. '<O. puede ser reoxidado
y formar má< duhtdo de ntlrógeno. 1'\0~ que. a >U '<L. "" W.O....a fot<>-
qulmicamenle, ~cnerando mib ) más oxigeno alómÍ<'O.
Aunque lo' detalle- de la complicada fo1oqulm1ca de fonnación del neblu-
mo lardará aJios en dcsc•frnrst, parece claro qu~ una de la. re-accione> má>
importantes es la que ucnc lugar en1re los ti tomos de <"fgeno. O, y el o'(geno
molocular, O. [en pt·o,cnciu de un lcn:<!r átomo o moi!Xula. representado como
M en la Ecuación ( III.SS)] para produc,. o1ono:

O(UI 0 2tg) + M-O,(gl • \1 116.55)

t::ste es el ma>mo o1ono que.. en la esuat~Jcra. protege a la biosfern de la

peligrosa radwoón U\ , !Para una ampba dto.cu<tón del o1ono ) la capa de
ozono 'er la Se.:ción 11.5. pjgs ~346. 1-n el Capl'tulo 18 se diSCUten la.'
amenaza> de lo• cnmpuc<to< de cloro ) bromo a la capa de oL.Ono.l Sin
embargo. este otono C"tli'i en la tropo:J"erc1. capa de air~ en la que vavimos )
respiramos. Provo"a una grnn cantid:Jd de problemas de .alud, incluyendo
1rntactón n:>piratorta, a,fiXH4 tos, fauga y tambtén Clt~ implicado en el dele-
rioro de los bosques y CO>echas. Tambi~n ataCit ll h>< productos del caucho y
causa grietas eo los ncumdticos.
El ozono reprc..:ntn alrededor del 90 por 100 de una clase general de
contaminantes secundario~ llamados oxiduntt·~. t:l oxf~cno atómico y el o1ono
pueden reaCCionar con lo' hidrocarburo< ligeros y product r una gran cantu.lau
o
de oxidantes. l'nlre ~los. los principales"'" 1<" aldthldo. tR-C-Ht cctona.
o
(R-C-R') y 1<>' nitratll> uc pcroxoacilo tK-C 0-0-N-0. conO<id<h

o o
como PAN•) donde R y R' representan unn ¡¡ron variédad de r.idicalc> con-
leniendo carbono couw él naetilo (CH j'). ett)o IC, H, J, etc. F<to• cc>mpu.-1<11
son extremadamente ~rntJnlc.• para los ojos y pulmone,, y tambtén deben C>tar
asociado5 con el uumen10 de caso.) de <.:ánccr y de cnfermctiuc.les cardiac.s.s. Lo'
1'1\N• tambttn contnbu)cn a las afecciones n:>pir-4ton;h y ..e <abe que cau~
526 Ol 1MI( .\ 01 \C RIP11VA DE LOS ElC'-1[~TOS IU rrn SI ""l ,\f 1\oO~

un serio daño a planta> )' árbol"'- Pur c¡tmplo. lo' lx•"!UOS eo el área de los
Angeles han sido scriamcntt detenorado~t
La Fagura 16.12 ~ la~ 'amu.:tona en la Ci1111Udad de contaminante~
rnmano. y secundariO> eo cl lrün>CUr<O do un dla. Dado que el 1r:ílico
com1enu por la mañana el pom<ru de J(l, comam1nante\ que aparece es cl
<hl<l~ ni1noo. En CSla5 primera> boros. lnmb1éo se forma el monóxido de
carbono. que no se muestra )a que no rca~~t:aona full>químJCo;'lmente. A media
maf\.anu se detectan los hidrocarburo~ li¡:tro'. JUnto con el primero de lo"
contdmmante; secundario~. el dió.\u.lo d..: nttró~cno. A rnedida que avanza el
tJru. ~mpiczan a rormarsc ozono } ocros ox•dunte~. ctlcam:ando el máximo a
primeros horas de la turdc. A menudtl, el lnHico de la 1ardc produce otro
mtb.Jmn de los contaminantes primarios y qutld~ d1óxldo de nhrógeno. aunque
con la cnfdn del sol se producen muy poCO\ cnn1aminante.c; secundarios.

4 6 R lO 12 2 4
•\.M. MedJodia
l~tura 16.11. V>.~riatión diaria (k 1·•~ t:'mlnuun.lllk\ rrhtn1tl•,• llioe::o~$ de tratQ") )' so'Cundnrio•
lltni:ll\ "''•u11nu.Ht c.n .:1 n.:hlumo fotoquhn.oo. LRcl ~~ J

Mctbda> par• ol con1rol de la 111C1dcncin del nehlumo han sido difrcilcs de

mgcmar )' más dllkiles de poner en prkllc.'l U Acl~ de Aire Limpio de 1967
). la> P<>>lenore, '"'"''enda< de 1970 y 1977. c,lllbk:ció limil« para las emisio·
oe; Jc ~= A conlinuación. "' han ruh>3do modifiCaCIOnes en los \ICJ >
>U l>l>lcma de c<.cal"'· tenue é<la<.l• prinCipal e< la uuluación do un catalizador
que O>.~da completameme 1<" hldroo..,rbur<» a dló.,do de carbono y agua
Antcno~nle. utiluabao campu~to' uro\ ck plalino y paladio, aunque
r.:..,cole> mejoras podñan hacer «te <!<tema otxolelo. 1:1 ca1ali1ador de pala·
\h.,..plauno nece~naba In eliminnción de l()c; compue"tm de plomo antidcro..
nante> de la gasolmn !Para una d•<eu,lón de IJ con1ammación del plomo.
nutll el Capitulo 15, p~g<- 470. )' r:l¡;< 471-4741
El conuol de los óxidos de nurógeno de los rubos de =P" de lo<
 CHtliPO M U.h P"K'OGE"!'OS 527

a utomó• iles parece ser un probkma má.< d1ffcíl. aunque se han díseñado •ano'
sí'ilemas cata~tí.:o• p.ra d1socíar el :-.10 en nuró~no )' oxígeno molccularc'
Si quen:m"' solucionar de una manera sau,factoria el problema del oeblumo
fotoquúnko debe efectuarse una ínten;a m•c,usación bás1ca )' aplicada de lo•
detalle.' de la qurmica del nitrógeno en este med111.

RESUMEN
Aunque no ~e conoc1eron mn pronto como el carbono, estaño y plomo. todo~
los elementos del Grupo Si\ fueron de.cub1crtt>s ante« de la fundación de lo>
Estados l'nido< El anumonto !.e conocía de>dela unt1giicdad y fue un <ecreto
protegido de Jo, alqu1m"ta<. \sinusmo. el ar.iémco -e menetona en la btera·
rura mística de la alquamia. aunque a menudo. su descubrimiento c;e atrihu)e
8 Alberto \1a~no dcl>ldll a <US exhaUSU\as descnpcoones dd demento. [J
fósforo se aisló de la onna humana un soglo ante> de que fuera descubierto en
los hueSO> y en 13 roen fo1fato. Probablemente, el biSmuto >e con<x:(a bastante
antes de que Gcolrrcy lo doscrihiera exhaustivamente, aunque normalmente 61
aparece como <ll descubridor. lll nitrógeno fue ctc,cubicrto por el llogisla
11. Rutherford.
Con el Grupo 5A re&,resnmo. bacoa pnapted;~de> de grupo más uniformes.
Fl nitrógeno. primer gas que encootramtll> en el recorrido dd grupo. n1 con
mucho >e concatena tao btcn como el carhooo, aun<luc es smgular en el ¡rupo
por su: 1) ¡rao •aricdad de números de o\ld.1eoón; 21 ~an facilidad par-~
formar enlace• p~:, ~ )Jonetlpacidad para uuhar Jo, orbnalcs d para expandor
>U OCI~te. Por el connario. el fósforo e•pande su OCictc utilizando orbitales d
Los fosfaceno< combman la facilidad ¡m del mtrógeno con la capacidad dn dd
fó,foro. El efecto del pnr mene es evidente en el aumento de la estabilidad del
estado de oxidac16n + 3 al descender en el grupo. 1 u lfnea metal-no metal se
ha uJOvtdo a una po"ción todavra má• baJa en "''" grupo. en el que el bism oto
es el único mcllll.
Un estudio de lo< h1druros. óxidos, hidróxido< y haluros pone de maniacs·
to los componcnle> de la red de ideas. Lo> h1dn1r<h de nitrógeno y fósforo
acentúan la •ingularidad del elemento más tigero. A doferencoa del amoníaco.
polar. la fosfma ._, nu polar y una base má.' débtl. que no es capa1 de formar
enlaces de hidrógeno. La af\ma es menos estable que la fosfina y su de>com·
posición es la ba.-.c: deloe,t crimínoló~co de \lar'h p.tra detectar la presencta
de arséruco.
L<'S óXtdos de nurógono ~>tán caractemado> por cnla= pn-pn. aunque
Jo, de fó,foro tienen fuerte> enlaces sencillo~ p. O )' doble, P=O fJ;r-pnJ.
El pentóXJdo de difó<foro es el :mhídrido del ác1do rosfcírico. rtcido tnpr6uco
denso, •'iruposo capat eJe formar por condensación ~cic.los po~méricos met.o
~ polifosfórico< y su~ correspondientes fosfatos. m trióxido de difó>foro e>
el anhldrido del diprdtico ácido fosforoso y lo< correspondientes fosfitth. Fl
ar>émco tJene ó<idos y sus correspondientes rtcidos ~omilares. pero el anU·
monio y bismuto empiezan a manofe-tar prop1«!ade, b;hicas. F1 h1dróxido
de bismuto e' la lln1CR verdadero base en el ¡trupo. De nuc•o. ¡,, IIJ&Iur<»
528 QUI \oiiCA OESCRIP'IT\'A DE LOS [l.f'.IFVf()S ltl:.l'lll-;Sl:.N lA IIVOS

muestran la singularidad del oilrógeno y el aumento de la estabilidad del

número de Uxtdactón + 3 al de.~cender en el grupo.
El estudio <le los numero> de oxidación del nitrógeno comien?a con lo<
11itruros y el amoníaco ~- 3). Los nnruros binados son muy parecidos A lo<
hidruros y óxidos en que pueden ser iónico:'). covalentcs o irttcrsticiaJes. [1
amoníaco es unn conocida ha~~ piramidal y con enlace de hidrógeno; las sales
rle amonio son muy parecidas a las de potasio y rubidio. excepto en que el
ion amonio es un ácido débiL La bidraciJla (- 2) está estrechamente relacio-
nado con el amoníaco y es tan excelente agente reductor que se ut.iliza en los
combustibles para cohetes. La bidroxi1amina contiene nitrógeno ..-:n el estado
de oxidac1óo - l . El óxido nitroso~+ 1). gas de la risa, fue el primer anestésicO.
El óxido nítdco 1+ 2). C> una especie con uo número impar de electrones. El
trióxido de dinitrógeno es el aohfdrido del ácido nitroso 1+ 3), un ácido déb1l
que produce nitritos por reacción con bases. J21 dióxido de nitrógeno ( 1 41.
otra e~pecie con Ull número impar de electrones, es un gas marrón-rojizo de
gran importancia en el medio ambiente. Rl pentóxido de dinitr6geno e> el
anhfdrido del ácido nítdco ( + ;¡. actualmente uno de los prodtJetos qulmicos
más imporLanlcs en el mundo.
Las reacciones y compuestos de aplicacaón prácuca mclu.yco tres ageotes
(relámpago. bacteda y ser bumano) parn la fijación del nitrógeno: los nitrato;
como fertilizantes. cxpJosivos y aditivos en los alimentos: los nitrito:') como
adi1ivos en lo> alimentos: las formas alotrópicas del fósforo y el azufre en las
cerillas~ y fosfatos en fcrtiJizantcs, producto:; de la levéldura. bcbit.Ja~ refrescan-
tes y demrfricos. El proceso Haber produco amoníaco a partir de los gases
mtrógono e hidrógeno. Alteró la historia del mundo y continúa siendo de gran
important.i.a ~;.o la indusLria ahmentnria. Lo~ nitrato<-. han ..:¡ido importantes en
explosh•o; tales como la pólvora, nitroglicerina, TNT y en dispositivos mo-
dernos debido a Jos productos con enlaces muy fuertes que se forman por la
detonación.
Los dos til'OS princip¡aes de neblumo son el de Londres y el fotoqufmico
El neblumo de Londres contiene humo. niebla y óxidos de azufre aunque esu.
cediendo ante la' actuales medidas de control. El neblumo fotoquúníco co-
mienza con los conumünanles primario.s (hidrocarburos ligeros, monó.xido d("
carbono y óxido nftríco) emitidos por los automóviles. La acción del S<'.
produce los contaminantes secundarios (dióxido de nitrógeno, ozono y otros
oxidantes). Se pueden in•pó<.'Ciona r el aumeotC> y deseen >U diarios de las con-
centraciones de estos materiales Las medidas de coutrbl ~ han concentrado
en la eliminación de monóxido de carbono e hidrocarburos ligeros y en L1
redisociación del óxido nítTico a niLrógcno y oxigeno moleculares. La invcsu-
gación bástca y aplicada debe continuar con objeto de cooseg\lir un mayor
conocimiento de la producción y control del oeblumo fotoquúnico.

PROBLEMAS
16.1. llaslinclote en la lectura de este capfluJo. cita Ll'e~ ejt!mplOl! <lif!!rentell de ek
m~ntos o campuestos que bacen que los miembros del Grupo 5A reciban a
noulbre do pn.icógenos.
 GRUPO SA> LOS PNK'OG~>IOS 529

16.2. Busca el término J(Jrroqut'mica.. ¿Qué conexi~n JlOdrfa...:: imaginar que exiMe: entre
alc.¡uirnisLls e mtr-oquimicos',
16.3. Una receta lipica p(lra Id ptoducciór1 de anJjmonio metálico seria ca:lcimsr la
estibi111Ul,. Sb2S3, ttl óxido y dcspué~ reducirl\l :11 metal. f.scribe las ecuaciones
para e~tu receta.
16.-t. Po;crrhe las ecuaciones de: l;u> rcacdoncs del oropimerHe. As 2S3> con cáscaras de
huc,•o (CnCO_ ,}. y a continuación con carb(lo ''cgcttll.
16.5. Escribe una ecuación pam la re;,u.:dón Ud blanco y ceroso ~ruego frio• de
Bntndl con ti aire dcOogiMicado de Pdc:stlc.y.
16.6. Daniel Rmhcrford tuvo alguna{¡ d1ficuh.ade;, en RogistJcar completamente su
nut'.H) nue. DeJó un nHón v-iva c:n aire;: comllo hru;ta que murió. O~pu~.
qut:mó una vcln y fósforo en este aire, y finalmente tra•6 d producto con una
b•1sc rucrtc. Dcsc.:nbe en lérminos de la qufmaca modcrmt tu~ reac.:cion~ que
lle>ó a cabo.
16.7. ldcntifk~1 y diS'.o"Uh! algunas irregularidades en los r:tdios. cnc:rgí.J~ de ionitacióo,
afinidades e1cctt6nica.s y electuute-gau\'idades de los pnicógcnos.
16.8. Dibuja la> ewucturas se.e,iln la tcorla VStl'R 1 de la h•dnu:ina y del etanol
y discute Id ruzóo po1 la t.J_u~ el e-nJace N-~ se considera más débil que el
enlace C-C
16.9. Dcscñbc la moléc-ula de N. utilizando la tcoda de Lowls y ltl d~l enlace de
\>1llencia. En caso ner~aril.l -utHit<~ diu~rama!) ex.phl-atwos.
16.10. El P(SíH~J~ e,, f1lramadal, 1mentr.ss que el :\(SiH.\), es plano. Discute estas
estructuras en función dé la fac.:didaJ de torm.t..r enlaces p1N.I1t.
16.11. l.os óxidu'i de fa rosfina, R.lPO. tienen lu dlSumcia de enlace P--0 menor que
Ja correspClndicnh! a un enlace sencillo, Dibujo las estruclura~ \le l,.ewis,
VSI:.PRT y VHT de cslf'S oompue!:.t()~ na~r'in<lote e1l esfas estructuras. discute
hs inl'rt:cuente corta distancia del enloce P-0.
16.12. Los isocianatos, OC'N , nu tienen an.fh)g_OS de f6:\J'oro. Dibujo. las cslruttur~
de Lewis.. VSEl)KT )' VBT para ~le ion ) dio;.cúh!hls en tl!rn1ino~ del principio
tl~: sin~u1Jrid11d.
16.13. Los ciclofosfacx:nos. R4 P1 Nl, lSC $1Uil!IÍI'>~ron por primero \'C.t a. mediados d-e lo.:~
décad:.J de lo~ ol'hc.nta. Son moléculHs pla-n as con distttnciH' P-' prácuca·
mc:nte i_gual~. Dibuja los díawamas de- lcwis. VSBPRT y VBT paro esle hpo
de moléculas. ¿Qué ofbiLaJe.~¡ <.Id mlrógeno )' 1'6lllforo se utilitarán en el cnhu;;.e':'
16.1~. Dih•~• los diogramas de Lo\\1s. VSEPRT y VBT dcl1on fosfonio. Pll, .
16.15. Considem al amonfm:o ~u h1 foslin;-t actuam.lo como ;khlos para pt·oduru las
corre!>pondieme.~ bases conjug.ldas EH;. ¿CutU sería el ácidu m(L' fucrh!. el
NFI, o el PI 13 ? Ju.sLilica brevemente tu respuesta.
16.16 Como se menc1vnó ~;:n el Capítulo 10. el óx.id(l d~;: dtuleriP, D~O. ~e prepara
pot la electtóhsis del agua. ¡,Cómo prepararías el compuesto D~PO-'7
J6.17. j·,Cuál scrra el ácidc) má~ ru~::rh:. ~1 ~tidt' fo.;Mri-cll o el nrsénlco? lnclu~c la
estructura de estos át;idos en hJ respucstu.
16.13. l.('uftl !oCTÍR d 11cido má~ fuerte. cl áddo (CK(órico o t!l rosroro~u? Di~~.:OIC
brevemente w rc<.puef.ta
16.19. ("u.wtlo la COilOC:ntrnción de ácido fosfórico en solución dls:mmuye J'('r t,.kb.lJll
del SO por 1OO. el ~ll)ace de hidról!elll1 enrre las maléculn~ de ácado se rco.mplaz.t
530 QliMIC'A 01 S< Rll'll\o\ J>t. LOS .LLL\\L.'-IOS Kt.l'kLSt.N 1r\ fl\'0~

por un tnlaoe enlrt la~o n'lt'l&ulb ,Je ricid1l ) In' de agua Dlboja un dJagrama
IU())traodo ambos tipos de llll~l' au.::u.mc•.
16.l0. E..rnbc b fdrmub <k.
1•1 Hldróp:oo fosfato <k 10<110
lh) OihKlr6~• f.nfill.\ dt amonkl.
(<¡ Düudró#no ptroC<lSfato <k p.>t...w.
oJI Jildrdgeoo fosfno de <11i<10
16.21. Nombra loo. !risuicnte:s ácid<h )' ...ate~
l•l KH,PO,.
IM Ca(H,PO,J,.
Id "I~,P,O-.
{11) 'laH ,r,o,.
16.22. 0\:tc:rmma la fórmula del :ic1do que rt1111hu cu,mdo un ~cido fosfórico y una
(o~fonho condensan. ;,Cuántos protones 1\tido' tcndrln C$la molécula'/
l(í.lJ. t,Cudntos protones ácidos hn) en IO'i 11cido" lnptllifolofórico y tripolifb~forc')!\o?
Dibuja las. btructuras de tlltO~ 1k1du' liUt JU~olific.¡uen tu n:!>puOUL
16.U. n ácido hipof<>::.foroso. H lJ"0 4 , e" un á... h.h' dtb1l. monopr<'itico. Dibuja una
cnr!K1ura para esta m('!lécul1t y di'-CUIC por qu~ Kílo un hidrógeno es ácido.
16.2$. 1.>c1cnmna la fórmula del hlf"l(o\fih., dt- sodiO
l6.26. Dihuja. la.!. otn.u:turw. dt: lll~ :icidtlli ancmoso ,. arsénico.
16.27. Nocnbta lo-. si~uitnt~ compu~ ..ttlS.
lut 'aH .AsO_.
oh¡ As,.-\-:.0,.
ic·J l:'-óll.l,As04 _
l6.28. Escribe JaS rórmuJ:t.S para I<.H 1:l~UICUIC'\ C'-'tnpuolo~

l11) Aódo antimanio'-41.

lh) lltdró::~~no oar~cnihJ lfc cohrt:llll
h.') Oahidrógeno arsentato de amomo
l6.29. [1 "'()lldo PCI.s, e.t:i realmente c:on.'\htuidn por umd.tdi.'S [PO~}[PCLtJJ. 0\!S·
cribe la rorR1a t::-.ptmtd.:~ dd oati<1n y ~Id unu~n en el sólido.
16.:"\0. [,\!ribc u.uil ecuacilSn p~ua 1:.1 p~pur1u.:u'n de ttlnuurur<t de nilrógcno a pamr
del amDnfaco
16.31. ¡Cómo prepararlas d trkll\OJfi'l }' wfluNur\l de hhJoro ... r.~nbc: ecu.;t~.:lc,nc~ en
ht R:'ipU~\11:1

ICL"l2. <,C<1mu pn:panrrfa., 1m. 1nh.llun" de ar~n1co ,.- 00muto1 Es..:ribe ecuacione1
e:n tu res:puesu.
16.33. ldetll,f~<a la hilxidaoón dt ~a :lt..-.mo do boro ' mtr<'Jeno en la molé<ub &:
la bora.tinJ. 8_,1'\!H_. moilrada m b 1 Jjura 16- [.-.perari& cncoatra.r un
oqucma. ~im:ibtr ck cnl.tt:c en d ~:orrn~dacote comp~to de OOro-fdsforo
, r~)f qué?
1~. 0D&."'UtC lb k'mtJaDZ:;1.' y Jifth:n1.Ü\ entre~~ (mflk"l:'nolrimcro, l'.t~~ct...} b
bnadoroborazlna. 8 1 ~, 0 6 •
16.:\;. 01bm.t un diotg:ramn mostrand<l lil otruct\HOI (Jd llJuuní.ttH llquiJn. A-.c:gür.tlc
~te lJUC 1.t }~lmclrí.l ~~~ la-. tn\ll(.,;uiJ:o. tnlhHdu.!lts de ;unoni.aco es cort~cru y
qu~ los enlaces J~ btdlú~.:nll 1!'1tdn 1."\trtc..:tunumtc lfoCnula\Joo;
 ORIJPO 5A LOS PNlCOGENOS 531

16.36.. 0Jbujn un diagrama mostrand() In ~tn1ctura de una solución de runonfnco en

aguli. AS<;gúrnte d~ qut ltt~ geomctrras del agua. amoJlfaco y tOt.IC>$ Jos ion~
....on correc ta~ y que lfis tnl:accs de hidrógeJlO están cvrrt'..:;Lam~ n tc !oeña1ad t'l~.
16.37. Asigna hu. miu\c-ros de oxidactóo a lo~ á tomos de la Ecuación (16.20), r~pro­
ducidü 1t ~:ontmu~ción ¿Cuáles. M Jos hay. han sido oxidado~ n reducidos?

iN H.),Cr20,(>)~ 'l,(g) + 4H 1 0{¡¡) + Cr,O,(s)

16.38. Lu ltidracina se udli1..n ccuno agente rcducwr. Como ).)e mu~tra n ~ontinu..i(.ión.
en solución ácida el ion bjdra1.onio .se oxidtt u N1•
E'~~ 0,23 V

(a~ ¿Podr(a utili1.arse una solución ncuo.sa ác;idu de bidr:.1cwa parft reducir el
Fe3 -t- n Fe~·?
(b) ¡.Y el MnO. a Mn"'?
16.39. t:J potencial normal de reducción d~ ft• hidracina en .solución bábic;t se da a
conlinunci6n. ¿P(>dr(a U lili~:a n;e h• bidrac.ina en ~ol ución básica para reducir el
MnO; a \lln01'1
N 1(g) ~ 4H 10 + 4 e - - N 1H, (uq) ~ 4QH -¡.,¡¡ E" =-1.16Y

16.40. Discute la probabilidad de fonnaci6n de: enlaces de hidrógeno en la hidroxiJn..

mina s61ida. 'fillOlL rnduye un diagrama en tu discusidn.
16.41. Calcula el porcentaJe en peso de oxrge,w t:o d 6:\ido nilToso. Compara su valor
con ..!l del alru.. ¿Jlcrnuteo LlL'l cálcu)t):,. afirmar e:l hecho experimental de que
una ~·cJa bril1u má:i en óxiúü nitr<•'iO?
16.42. Ajusta la reacción mostrada a continuación en 111 que el óxido nitroso se
desproporciona en solución áctda. a tlrnitrógcno y óxido nítrico. Utiliza los
potenclnJes normales de reducción dados. p~ua determinar si la reacción de
desproporción ocurrida realnttmtc .:n condicionus estánd.nr.

N10~N1 +NO
2e J\ 20 1 :!11 ~N~+ H ¡O 1:."- j 1,77 y
z,- + 2NO + 2H-- N,O + H,O E'= -,-1,59 V

16.43. El ácido b1pouitroso es u1\a 1nolécula >Ímétrita de fórmula N,(OH),. DibUJO

los dta~ramas de lcwis, VSflPRT }' VBT de esta molécula. Incluye los. á L\guiO!>
de enlace e~li1nm.lo:> ett la molécula y la h.ibndación de Jos álo rt'h.l~ de niLnlgcnu
y oxf~eno. Deterrnin.t tumbi6n lo-. números de O¡tidación de ICh thom~ dt
nitr(igeno ~ cstil moléculo
16.~~- El :IS• a 298 K parn la rea<>li6n de lv• Jlll""' diatómicos oxfgeno y DJLr6gen<>
dando lugar a óxrdo nftriet'> e~ 14.7 1/(mol K t. El aumenro en la producción
de ó~ido n(tdro {,~e fa\'orc.·t.:c o se dcsv3forece a altn..\ l ~mpenuurn,·! Oio;cute
brcvl!lt'lt:nt.: Lu respuesta.
l6..f5. E1 AH* de la d1mcdzación del NO a N10 1 es -57.2 kJ 'mol. Dl3cutc br~\1!­
mcme la naturaleza exoténnica de la reacción rcl-ndoná.tldc>h• con Ja., encrt,rfit.,
de e.nlnce.
532 Qt..lMICA DESCRlPTIVA DE LOS llEMENlOS ll~I'Rt::StM'ATIVOS

16.46. Dibuja los diagl""dma~ dt: Lewi~ vsrPRT y Vl:tT del N201. LuciU)C IO.!o ángulos
de en.lace cslimados en. la molécuJa )' la hibñdtu.:ión de los átomos de nit.tógeno
y o'(gl:no.
l6.47. L1. éStructuro asimétnctl del 1·rióxido de rutrógeno dada en la Tabla 16,6 puede
transformarse en una estructura. simétrica 0-l\-0-N-0 e.\poniendu líi
fonna ordinRña a una radiación de Joug,itull de: ond:J 720 nm. Escribe las
OifTUCiurff.'i d~ l.c:wis, VSEPRT y V.BT para la C!!lrudur.a ¡.imétriC\1, En 11.1
diagranu~ VSEPRT incluye los ángulos de enlace estimados.
1'-48. Comenta los ánguJos de enlace 0-N-0 cspcr.tdos (R el ':'-l0i {ion nill'o niol.
N0 1 (dió"xido de nitrógeno) y N02 (nittito). Justifi~ tu respuesta con d1agra·
m•s VSEPRT .
16.49. Aju.-na la ecuación mo.nroLia u cuntinulición en la que el dJóxjdo de ¡¡jlrógeno
se desproporciona en solucjón acida a á..:ido niLr0$0 e iones nitrato. Utiliza los
JM'Itc:ncial:.:.'> nnnnales de reducción dados. para t.fetcnninHr si la n:a<X"tón de
despropo-rción OL:urriría realmcntc: en condictones estándar.
NO,- H, O-HNO, + NO,+ H"
N01 ~ H _._ -~- -HN0 2 E'- 1,10 V
NO¡+ 2H~ - li--No, 1 H 20 E'= +0,78 V

16.50. Escn~ una ec:uacióu ajustada ruosltando la á~éión del agua sobro eJ pern6Jtido
de dinitrógenQ parn fonnar ácido nftc.ioo. ¿Es unu ocuaci($n rcdox?¿Por qué?
t6.SL Adcmá~ dc oxidar y di~olvcr un!\ gran vancd.ad de mc:tulcs. c:t ácido nfl'rioo
también pu·ede oxidar' nu met.alc:~ como c:l azufre (SJ y fósforo (P.4) a los
correspondientes sulfatos y rosfatos. Escribe eeua.cioocs ajustadas r-epresentan-
do cslO!i pro~os.
16.52. Lo red de Ideas {Fig;ura 1().1) indic;t que los elementos Sttuados. en él lado
derecho de ht tabla pcrtódica tienden a ,::~r buen()S Rgcmcs ox:idantd';. UliJit.an-
do la q ufmica del nilrógcllo como cjcmpJo. diMJ1.U e por qué esw supone una
excesiva generali~.ad6n.
16.S.l. P,.sc:rihe la., reaocíoncs ajustadas para la IK'éión de) ácido nflrico concentrado
sobre d aJwninio mcumco y de1 ácndo nftrlco diluido .sobre el Juc:rro.
16.5-'. El pentó:ddo de Jósforo se puede utihzar para deshidratar el .ácido nílrico.
E.<tcribe una. e<;uacióo para rcpresenlut esta rcac::ción
16.55. Ojbuja IQs dmgromas de Le'Ai\, VSFPIU y V.BT del ion ,.,;métric;(l ci11nnmida1
C'Nj-.
16.56. Pien~H despacin sobre las condiciones e.\perimc:nl!!lc:s descritas para el proceso
Haber en la Ecuaci6n U6.49). ¿Pueden e.xpUcarse c:~ta.!) altas tempc:m.turas y
presiones desde un punto de •;jsta lennochmimico? Si no, ;,qué oLros (actores
se deben cunsidc.:rar para e~pli car estas c<>ndicioncs·t
16.57. Escnbe una reacción para la o-xídolción de(") P,. y (b) P,.S3 p.nr el ion clornto.
CI03
16.51l E!.pecula sobrc IJ\ naturale?.a de los t:nlaces P-S ~cuntmdos en la mayor(a
de los sulfuros de fósiOro.
16.59. Sn In levaduru y varias mezclas de bUcoc.hu~ lo.s agentes de me:tcla inclu)cn
rosrato mouoc~Hcico. Ca(H 1 POJ •. ExpJica este nnmbrc. ¿Qué otrQ nombte
sugeridas?
 GRUPO SA' LOS I'NICOOE"OS 533

16.60. Ames de la i..n"ención de la le,•adura yuimica. se utiUzó una combinación de

<:rcwor Lánaro (K..l:I.C,.Ho&O<o) y bicarbomno de sodjo para esponjar el pa11.
Es.;ribe una ecuación para estf proc~M).
16.61. '&cribe una ecuación para la .eluuin;tción del Ouomro soluble cuando el fluo·
n1ro óc sodio se mczcJa con hidrógel\1',1 f(J$fal0 de calcio diludratado.
16.62. F~pccuhs sobr.c la mu urnlcza del JOD monoOuorofnsfato.. "PO~F 1 - , ¿Con que:
ion fosf~ilo ~ isoclccLrómco?
16.63. Explica hrc\o'cmente con 1us propias paJabras las váñth.:ione:, diaria:-. de hi
concentración dé Jo~; contAminantes pnmarlos y ~u Ju.lari o~ ~~~ el u~blutnu
fotoquíJuico n:t."'~i das en la Figura 16.12.
 CAPITULO

17
AZUFRE, SELENIO,
TELURO Y POLONIO

Los clcmemos del Grupo 6A se conO<~n coltetivamente como los cnlcógmos,

un nombre t¡uc significa «productore..' de cobre». é l nombre, cicrmmente, es
apropiado para el awfre. ya que el .ulfuro de cobre es una mena primaria de
cobre. El selenio y el tcluro también se encuemran en combinación con los
metales de acuuación (cobru, plata y oro) y Slln consecuentes con el nombre
del grupo. El polonio y ol oxigeno, por otro lado, no se catalogan tan bien
por esta denominación. El polonio es otro ,le aquellos congéneres altamente
radiactivos y pesados que nos recuerdan al francio y al radio de los Grupos
lA y 2A. El oxígeno es uno de los mejores ejemrlos de un demento síngu lnr,
cabeza del grupo. De hecho, es tan especial que hemos decidido mnarlo en el
Caplntlo 11 como una introducción del viaje por los grupos. La qulmica del
ox.lgeoo se mencionará aqul como un punto de partida para la discusión de
.su~ cou.géueres más pesados.
Las dos primeras secciones de este capítulo son las habituales sobre: l) el
d<:>eubrimicnto y la separación de los elemento>. y 2) la aplicación de la red
de ideas a la quúnicu del grupo. La tercera sección. necesaria debido a fu gran
capacidad del a7ufre pam fonnar cadenas. se centra en los alótropos} en los
compuestos qne presentan enhil-es elememo-e1emeoto. La sigu1cnlc es una
sccdóo corta sohrc Jos rcJativamente ouevos y potendalmeote úuJes UJLruro.s
de azufre, Las reacciunes y compuesto¡.¡ de importanelá práctica de la cu.arrn
sccctón mcluycn las pilas de sodio·azufre. lru; propiedades fotoeléctricas del
selenio y del teluro y el producto químico comercial má.s imponante del
mundo. el dcido sulfúrico. El tema selet.x1onado para tratar en profundtdad es
la producetóu. cfc'Ctos ) po>iblc control de la Uuvia áctda.

535
536 Q I 'I\IIC'" 01 ~-•,nw' or 1 o~ t-~t..Mn-,.os Rrrnr~l "'TAltVO(\

17.1. DESCUORI:\IIE:-ITO Y SEPARAOO~ DE LOS lLiiMt:'~TOS

ln la ftgura 17.1 >e mue-.tran la; f«h» del dc><:ubnDUento de todos los
C".llcó~en<». lllCIU}endo al ol<fgeno Sólo se cono« desde la antiglledad al
owfre [1 u, ;geno 1<> des<.'Ubnó Pr.,..tl<} 1) S. he.: le por ><:parado) a comtenzos
de la dé>.'ltda de 1770. elteluro a cornt<ruu. d< la déc-•da de 1780. el ..,(cnio
en IM7 )'el polumo finaht.a núo t:.bl el ''ttfo \1\

121)
11 IIUii.@U<!dad

1011

t'i'82 ~1bllcl ;.1{1.; lfiUI'U

e 1101 mena ur"

IM: t..m. Clllie UlllliCl8

e dncubnnun~IIO dt:l
puh.on10 c:11 la p:cbJc:nda
1

fl \ IK17·1lcrnliuul,la
Klct~lu de lu1 rc!IIJ~
dr lu'll l.u!"'\IC!I tle lind.J
t.ulllirku

o+---~----.----.--
lhlO 1700 1750 1800 1850 IIHKl 1950 2000
Ailo d~ dt'~bl'lnmlcl'lln

hatlltl 1'7.1. 1•.u kchM dd d.:o.o.."uhri1 ICflllJ ,¡.,1m dt"'nOIQol deJ (;rupo f>A ~rcrp~< H la
par.c;. iJd n~~m~:n~ ~ dcm..-n~ oonoc.id~ Jrm~ 1.1 ucmJ'C"'.

.-\Lufre

En el bbro del Go!IU'sis 19:24 <e dc<cribe 1• dcmu,wn de Sl.>doma • Gomorra

ror !tlUlrC.. que btcrdfmt.."DlC .).ign.ifi~J. •pledt.:t. que qucm.l• UJ ténnin~ sobrc\1\·c
~rJI."hl.) a Jo~ dC,...--urs<ri de -ruego) a7ufrc• que f\th .tt.ht<rtcn que ¡el compor-
l.tm.H.:nto maccptab(c será Lllitlgado con una rc:-.1d~n~:lil pcnnancnte en un
lu~ar mu) caliente e: ignco! La piedra ti(' uJufrl" t"' l..t anli@:Ua denominación
 A/l,tiU, '\11 L '410. TEU'RO ~ POtOMO 537

tic azufT<'. y ambo< nombres. en Litmp<h diferenl<>. "' hao uñlizado colll<.>
lérmiDO> @"Deralc' (l;lf3 <u;laOCÍ3S combu.,lihle-. (o 1774. la\ ObiCr reconoció
que el aire ddloiP~li'"~dl) de Priesdey era un nuc' o elemento. Asimismo. en
1777, el fran.X.. rcdamó el m1YnO Stalus para el uufrc rcro fue recu<ado por
Humplu) Da') qu1cn. ha'" 1~09. mao1uvo que comcnf• "'"'" hidrógt'Tlo como
el nuevo oxl~euo. La naiUrJic7a elemenlal dd azufre parece que nunca s.: ha
rebalido después de un C>IUtlnl puhlieudo por Guy·Lu~<uc y Thénard en 18()'}
Es1e sólido amanllo inodoro e insípido '" rue<te cncon1rar en fonna hhr<
en 1onas volcámcus y en fucn1es termales. U ;ulfuro rle hidrógeno. por olrn
ranc, tal y comt' podrla tesllmomar eualq1uera que haya estado en un lnhorn·
tono de qufm1ca de un m,til\110 o eo el Parque Nac1<>nal de YdiO"'>Ionc.
cienameme no C> 11t<><lor<>. Pero el <ulfuro de bidróBcno no es sólo una mol""'"'
mcom,nieDie. Es una o!u.:ntt• tan •mronante <le ¡zas nalural que este matenal.
que por otro lado arde hmpiamenle. oo "' pu.:de u11h1ar como combustibk A
finales de la dc!<..,.da de I~SO el jo\en emigrante akmán lierman Fra;cb palenló
un método para r«:uperar azufre de lo~ vastos dcpáMhls de ga.' naturnl que ~
encontraban en I ,ClU"IiiM ) Texas. A CODllenz<>> de 1~ dc'caua tle 1890 conlmuó
baSla perfecCionar un méL<Illo, lodaviH llamado proceso hnsch, para recuperar
ill'ufre de los eno•mes d~pósilos bajo lo., r•mwnos y las arenas movcdi1a~ de
Loubiana. lovcnló unn formn para bornbcar ll@llll s<lbrecalcntada a unos: 4ui·
niemos pies' o m<h por debaJo de estos dep<lstiU>. en clonoe se fundra el n.tuf1c
y era fon.ado a llegar u In 'uperficie como un lfqtUdl> amarillo-brillante. El
m~todo de Frus~h ha 'lh.IO ,u ... ütllldo graduulmcruc ~u nuevos método' de
recuperación de a.tufr.: a panir de rctróleo )' de lt'l' nalural.
El azufre ha en<:<>Dirado di'e"'a> aphc:•ti<'n"' durdnlc lo• siglos en los que
"' ha conoc,do. Homero se refrene a 'u u"' <<>mo fuDllpnlc en la Gnxl3
clásica. Erd el componenle primario de la pól"'ra, qut >e milúó por pnmcra
vc1 en d s1glo XIII (\Cr CupfiUio 16. pá¡:. 5181.} uc '''' <"eriiJas que sur¡tieron
en 1800 ¡ver Capuul11 lh. r>:l!l' >19-5.!1) t\ finalo' de la uét:ada de 18:10. C'harle-
Goodye~r descub• ió un m~lodo p:tra calemar un;t met.oln de azufre y caucho
pum producir un rroduc1o seco, Ocxible, inmensamcnlc vcrsálil. (Goodycar ""
obluvo b~nefici(>S de "' descubrimiento, lo que hoy C<lnoccmos como la vul·
cnnilación uel cau•hu. Mun6 pobre. BenJauun <iuudricll, en 1:1 d~cada de IX7l\,
hiLo !iU fortuna prnllw.:ecndn} comcrriah7aOdll prtH.luc.:to-. de caucho \'UicatU·
zado.) La aph<'aCu\n ma' tmponante y má.• C\ICIIUitla Jcl ;t7ufre "' para
fabricar ácido sulfún.:o. qu~ ..: de-.cn'bió por pnmcra \Ct halla el 1300 Dt..cu·
hn:mo> la produooón l la> apltcaaone< del áddo '"lfurk.-o en la Seu:,,.;n 1i5

Teluro ) -elcnio (Tierra y Luna)

fran1 Joseph ~tUJI..:r t!r.t un director de \'Uno\.s nt1nn' de oro c:n Tran,)l\·anla
IOO>te de Rumanfu) o finales del Siglo XVIII •Aurun1 problematiCUIII •. era
unn mena blunc.:o utulall.• de oro, que (.;Umu su propio nombre ind1ca. cru
538 QUI~UCA ObSCM.lt"l'IVA 01: LOS I:L~Mt:.NI"O~ Rtl' ltt:.St::NTATIV()S

particularmente dificil de analizar en aquel tiempo. Mf11lcr tomó el reto que

planteaba esta meno. y, en 1782, ai~ló de ella un métal, que, debido a su
gravedad e.pecffica. identificó como anlimooio. Curiosamente, observó que el
metal ¡olra a rábanos!
En J 798 Martin Klaprolb, que habfa descubieno y nombrado anterior·
mento al uranio, aisló el mismo metal blanco-plateado de esa problemática
mena. Klaproth. .~;in embargo, reconoció que tanto 6[ corno Müller hnbfan
aislado uo nuevo elemento para e l cual sugirió el nombre de telwo, que
significa •tierra». ReconOCió y a!lJ·adcd<í el trabajo amerior de \IUIJer a quien,
por Ltmlo. se le considera su dc:,cubridor. Posteriormente se descubrió que 1.!1
teluro aparece ocasionalmente como e lemento Ubre pero la mayoría de las
''eces se encuentra como lelofllro de oro. CuriosamcnlC, los trabajadores que
procesan esw mena y el metal que se deriva de ella a dquieren un olor parecido
al del ajo t:n su aliento, una circun_),tancia k la que nos referimos (bastante
respetuosamente pero con Cierta Jisonjcría) como aliento n teluro.
El selenio lo descubrió en 1817 Jons Jn koh llert~Uus. Recuerda 4uc ante·
riormen1e habíamos resaltado o 1ras coutribucloocs de este ramoso químico
sueco. (loventó los símbolos modernos de los elementos en 1813, fue el mentor
del joven Adwedson cuando el joven descubrió e l Utio en 1817. intentó dividir
todos lo~ compuesto& en orgánicos o inorgánicosf y aisló silicio en 1824.}
Bcrzelius descubrió un precipil1LdO marrón rojao en Jos lanqucs de ácido
sulfúrico de los equipos que él habla puesto a punto. Este material tam-
bién tenra un olor muy fuerte a rábanos podridos o a repollo que al prin·
cíp10 le llev<l n creer que era toluro. Posteriormente, sin embargo. probLI
que habla aislado un nuevo e lemento muy relacionado con e l téluru al que
denominó apropiadamente selenio, del griego sell'ne de «luna.». R~ultó ser el
selenio el que huele como rábanos y que cantidades traza de él le dan ese olor
ni teluro.
BerteUus ratnbíéu descubrió o codoscubrió el cerio y el 10r1o y fue d
primero en aisJa,· zirconio. D~lcnninó los pesos atómicos de casi lodos tos
elementos conotados basta el momento, escribió un libro de ledo extremada-
mente bien considerado. y en general fue el químico más innuyeme de ~u
tiempo. Tuvo tan la fama que se hicieron medallones de selenio con su retrato
y :mnque hay muy pocos, todavía hoy se pueden encontrar.

Polooio
Ya hemos discutido {Capítulo 13. págs. 403·-105) las circunstancias en torno
al descubrimiento d~l polonio y del radio por Pierre y Maric Curic. El 1rabajo
del polonío fue. de alguna fom1a, el más desafiante. El polonio era mucho
mc:nos abuoduolc que el radio en las menas de uranio dísponibJes para Jo~
Curie. Además, el polonio 210 tiene un:1 >1da media de sólo 138,4 dras. micn·
11'8.1 que la del radiO 22~ ., do mil M:i>ticntos años. Se anade una dificultad
todavra mayor. Jo copn:cipitación de los compue>tos de poloniu con los del
bismuto. Esta conexión Po-Bi llevó a los Cune a intentar separar polonio
basándose en In qufmicn del Gruro 5A. Sólo después de e;to el polomo se
 t.Zt;FRE. SEli:.NIO. 111 l"ttC) Y POLO'l'lO 539

identificó adecuadamcnl~ con el Gruro 6A l'or lilumo. como SI lodo lo

an1enor no fuera ,uficicnle, se demO>tró qw: canudades 1raza de los compuo.-
IO< de polonío "" adhcrfan al malcrial de \idno. provocando que la rndiacti-
,·idad aparcc1cm } de,aporeciera. lo que dcb1cl '<'r el he.:ho más Frustranlc Sm
embargo. en I~9X, 1<" Cune se sinlieron lu wfic•en1emeD1e seguros de su
1rabajo como Jl<lfil anunciar su descubnm1en1o d<l polunio. llamado asf por
la patria de Maric.
F1 polonio 11!~ un fuerte emjsor a.lra. Una mucslra de medio gramo nlcéln7n
ICmpcraluras de hu'w ~00 'C debido a esta rudiac1ón. Tanto el calor como lu
radiación de~componc:n lo~ ..:ompuesLos que
conucncn polonio y complicun en
gran mcd1da su caracccrl7aci6n. Aunque ocurre oca,,onalmente. Loda\·(a C:oi
descorazonador othcf\ur d hecho de que es1a ra<hación provoca un halo a1ul
en el aire que rodo:;1 Ja, mucs1ra; de polonio. En 1934, -.e d.,..arrolló un método
de preparación de pulon1o 210 por bombardeo de nc:uuoncs al bismulo 209.
Se n:pTC>Cnta en la F.:uación (17.1):

;:(Ji)l.l• ~ 111
ll o -
11o 8 ¡~
lj,"j
' l•np0
~t•
+ o.
1"" (17.1)

Se conocen vc•nti<lete isótopos del polomo, nmguno de ellos estable, sólo

el polonio 210 -.e hJ producido en eantidndc> >uridcntes (miligmmos) pnra
mvc>tigacionc' quCmioh. Debido a su capacidad paru au1oquernar;,c:. ti polo-
nio es una fuente rotcndal de calor ligera para c\taciunes espaciales y lunares

17.2. PROrfEDADES Ft;'ll) \ \l l"IALES Y LA RJ:.l> DE IDEAS

La figura l7.2 muc,tm lo• elememos del Grupo ~A ,obre1mpresos en la red

de 1deas. An1es de con<1derar al!!unos hidruro-.. óXIdos y haluros representa·
livos aualtlarcmn~o brc\•cmcnte la posición de cudn componenle de la red en
relación con los calcógciiCI>. Comenzando como ,;cmpre con In ley periódica.
no nos sorprtmlc \rCr t.(UC propiedades wlcs como cncrgra de ionización. afi ..
nidad clectrórucu. clcotrunc¡¡alividad y variación del rndi" !todas se muesltan
junto con otras pror1cdndc' fundamental"" en In 1abla 17.11 várian mucho en
relación a lo que ..: c,pcr.1ba. l.a separación mc1ai-M metal ha ido dcs.:cn·
ditndo en cada ''"IX'
que h<mo> conSiderado, asi =uha que el polomo,
aunque radiactn o ) d1fidl de nabajar con él muha ser d úoK'O ekmcnl<> que
se apro:uma un poco al carácter metálico. Tambtén r"'uha que el gruro de
1m; óxidos comicna a acidificarse fuertemente pero se "u~h·cn mcno~o á1..1dn!\
según deM.·cndemos en el !ltupo. Micntra$ en la F1~unt 17.2 ~e indica qoe '('"'
el polonio se ve tn!Jucnciado directan1entc por el efecto del par-mcrtc. el e''"""
de oxidadtln + G decrece su esLabilidad ""aria blcmcmc según se desdende en
el gn•po. hastu que. como se esperaba. es muy rnro en el polonio. Dado que
el cfccl<t diagonal se nombró por úllimn veten lu qufmica del Grupo ~ -\. ,.\Jo
hemos dejado f'<" 1ta1:1r el pnnc.pio de singulnnd,ld ~el polcncial normJI de
reducción.
r

Bn1trodu nouuldl t
d~· hidrógeno (S.U!)
2H-f<Jt¡) 1 2co---Hl(&)
e" - O.ooJJ V ~~<O ~
BuotMS
r<!dnc:IQres
E'~ potenc;al noRnal dt n:du<e;6n > !;.. > 0
aueot'IS agenteS
u:\ularilel)
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3:
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4¡ aprox. :!
<
C00 5t$niC M '(uq) + ou-(ut¡) s;
fJ.A.X
! Rad•o

fill:tlta 17.""2. l M. CJ(:m.:llllflll. Calcó~nos (Gruro 6A) sobrthllf'ltesos c-1l 1:.1. tcd de ldtas i nlcrr~:l:tciooad.'l~, ineluyendQ l<l$ tc)'Ktenci:t$ con las propiedades
pe•ic\tli~;~t..., d c;¡r;:i¡;t.:r áddo-ba:sc ..St kls ó:udus mctálious y no melliltc~ tendencias de Jus pt'llcru.:ta.ks nonnak:s de n:duoct6n. ((1) d prindp1o el~
s.mguluml;~d, (h) erecto diugoniiJ. (t'. efecto del par incrl~ y Ll (tfl di\isidn mcutl-no nttt.a l
 AZUPRB. SELENIO, TELliRO Y POLONJO 541

Tabl• 17.1. Las propiedades (undamentnles de los elemenL<» del Grupo 6A. [Ref. 24)

OxJgrno Atufrt Selenio Ttluro PolonJ<t

~fmbolo o S Se Te Po
~Omero 3tÓtruCO 8 16 34 52 84
lsótopos n:uumle~. ' '0199.76 .!Js:Qs.o 1
"Sel0,81 120
Tc:/0.089 HOpofJOOJ•
A/ % abundancia "0.'().037 "S,'l"l.76 "' Se¡9.02 Ulfc;1,46
tfi(I;'0,20-4 ' "si4.2l "'Sei7.58 1 u.lc¡0,87

'<-s:o.014 ,.,Sel2lS2 ' ~<lTc¡4,6 1

10
Sc/49.82 I.!STc¡f>,'i)9
91Sc:,i9.J9 -l Z~e 1 1 8.71
t! 8Tejjt.79
Nómero total <le isótopos 8 LO 17 21 27
Peso :nómjco 16.00 32.07 7R,96 127.6 1210)
Electrones de valencia. 1Y:2p' 3Jl3p¿_ -h2 4p" 5s15p' 6.v26J1<l
Punto de [U-S!Ótt 'punto cbullidón ·e - 2t8i t83 ll2;444 211;1>85 450¡CJ90 l $4•'962
Densidad. g,rcm) L.43 fg¡ ULtoi 2:.07~ 4.79 6.24 9,32
Radio ~'t'lvaf~nle Á t),H t,Ol 1.16 Ll6
Radio iónico. Shánnon-Pr-e"Aitt.. Á (N.C.I 0,43{&1 0,56(6) (+ 6)0.70(6) {- 6)0.81(6)
(-4jt.l l(6) ( ~ 4)1.08(6)
Clct:tr..,ncgathidad de Pauling 3,5 2.S 2,4 2, 1 1.0
Densidad de car.ga (c:argatradio iómco~ 14 JI ~.,. 6)&,6 (- 617.4
unidad de: Cc:lrga/Á 1+4)3,60 {+4~1.70
F.·,~ V 1,23 0.14 -(),)1 -0.69 -f.O
P.stado<; de oxid3ci<'in l. l 2a 16 - la+(, -: # +(, -2 3 -6
F'nerp de lonima 6n kJ mol 1314 LOOO Y41 870 ~14
Afioidad olcc:nónica. lJ.1mol 142 200 - 195 - 190 NA
Dcscui;Jicno por/r(:ch•• Pn~dtl'y Antigüedad Serzeltus MüUer Cutic
1774 1817 1782 189~
prc' o, so, SeO, Te01 PoO~
Canicter :1Cidt>· bít.so del óxido Addo Acirlo Acido Anfótero
prc N~ 1\"0. NO, 'Jinguno Ninguno Ningunq Nmguno
prc halógenos OlFz SFa, SF,. s.x. TeXa lJoX"
s,CJ, S<~. Tel:.; PoCJ 1, P<lBr!
S-2Br; Sé,CI,. Se 1 Ur1
p.n: htdró¡!eno H,O H,S H1Se Ninguno Nmguno
Estructura crista hn~ OlbJca Ortogun.tl Hcx:tgqnrtl HeX3@<l031 Olbicro
• b61opo radL'ICU\9 &61<1 dts:poníblc m cantidad~ de müipama
~ Ptra onor ...1mbko.
~ ~02 __. H:O: E- R, E. E - S, S::. Te., 1'<' {.:~ 1111llléi6n ll::iditJ.
' pn: - pJodU<.:tQ de reaocióo con..

Ya que )a mayor parte del Capfwlo 11 se dedicó a la química del oxigeno,

el principio de singularidad parece $Cr mucho más patente e importante. La
alta clcctronegatividad del oxfgeno, su pcqueoo tamaño. su capacidad para
rormar enlaces pn y su incapacidad para utilizar los orbitales d se combinan
todos para bacorlo diferente del resto de sus análogos. Esto deja al azufre
como el calcógeno más representativc¡. (Situación >imilar a la del fósforo, que
era el más representativo en los elementos del Grupo 5A.) Como >e esperaba,
el azufre (de nuevo como el fósforo) forma interacciones dn especialmente
fuertes con una diversidad de elementos. Jo que produce dobles enlaces ruenes
y un gran número de compuestos con octetcs expandido~. Quizá "' un poco
sorprendente después que el azufre ""'' el segundo después del carbono en
 cap..u:ad..t.d para concatcnar.,.c Y lo que Cl mJ!II, )U c.:ap.u.;ldad le lleva a un~
"""-1ÓD e;pecial U 7.31 en e<te copítulo. >Obro: ],., cc•mruestos con cnlaC<S
ek:tnmto-elcmcnto.
l.o' potcociales nonnaie> de rcduc.,ón d3do< en la Tabla J;.1 oorrespon·
den a la I'Q.Juccíón del elcmcnlo a (U h1dNro. (."t'tmo se mu~1ra genéricamente:
en la Ecuac•ón !17.2t

dónde 1 O. S. Se. Te> Po J17.~l

El vuJor de 1 1,~3 V p~utt el u"<(gc:ntl concuc:rda con que el O _ sea un

cxt:clcnh: ugente oxidante. (Presenta una rucrtc tcndencm a reducirse a agua }'.
pu1· t,mtn, oxida ftkilmt:ot~ a lns s-ustancias.) P1Jr.t el Mufre. el potencial nonnaJ
1.lc rc~._tucción es mucho menor (0.14J Vl pcn'l tnda,•ln e~ un "alor posill\•o. Al
n1urre no se le: con~idera particul11rmeme oomo un buen agente oxidante. Según
\e d~(.1cm.Je en el grupo, lo~ ¡'l01cncinl~ de reducción aumentan su Yalor oega-
tl\'t:"~. lo que concuerda c.;(m que los hidruro) pre~nten una estabilidad decre-
c.:il!l\1c en comparación C<'ln los clcmcntt.'~) llb1.:s. lodo lo cual no.s lle\,-t a una
d1~u~a6n má'> detallada .c;obre lo~ ltidruro!\ no concalcmtdo.) seguido~ de óxido"
y haJuro~. Los compuestos conca1en.ad~' t;C dbt:ut..:n en LJ Secdtin J7.4.

H idrur"'

El ~ulfuro de hidrógeno es como el ngua un.a mul6.:ula angular y co,·aknt.:

pero "'-''otro lado tiene poco mds en comUn (c.'n el agun, ~oo parieot~ leJano~
Son embargo es el representativo de 1.,., otr<» haurur<h del Grupo 6A. El olor
c.uacterCstlco dd l-lzS no se asoci.t \Jnamtnlc: con lo' huc\os podridos.. Cuan·
dn los huc:H,~:; ~ ech.an a pcn.h:r. lu') pr,H~fnn' que cont1cncn azufre se des--
ct.,mponen y producen pequt:l):l.; canudnd~ de H :S g.s.:;. Dt' una forma irónicu.
vl~r ligeramente a H 1 S ~ u11 ~fntomu de buena :¡.nhuJ A ,lltn:r; concentraciones.
~te olor ~atura dt.: ta l forma el sentido dd ulf;ll<., 4ue al poco tiempo nadie lo
=>Opt'lrla. E.o este caso. las concenlruciunc:lot de c:.~t~ gas. tan peligroso ccuno el
dan un:• Uc hidrógeno. se ''Uel\'en ('k!1isro!iO\ l)ar<~ lu \oida. El oJor tun penetran-
te del 111 S buce que: el de los otros hi<Jruro), por comparación, parcz.ca
b,lstnnte U!tfadablc.
I·J sulfuro de hidrógeno puede prcpHn1r<e dorectomentc a p:rrtir de lo<
elemento~. per('l ~ ~enera más fácilmente haC1t!ndn reacciOnar difcrcmes ~ul·
furo) mttáhco.s. con ácido~ fuenes La~t rtaccal"nc!o como la rcpn.~nmda en la
1 •u.ct<\n (17.31 pafll ~1 sulfuro de hierro ) oicado ck>rhldrooo. <e han emplead•
durante mucho.:> a.fto; para gr.ncrar H 1S p~Q ..o para análisis ru.:ilitati\-O. IR
hecho. lo) a.ruigut")S ~erado~ 1\..app. qut loda\ (a \C encuentran en los nn·
c:ooc) apart.tdo~ de la ma)'or parte de lo .. bbor;uono\ de química.~ da~ñaron
<'l'""''mentc con el ob)<U• o de produ..1r H ,s de fonna >Cgura. !So nunca 11.1.•
,,,h., un ~crn:rac.Jor ~1pp. pregunta e-n tu dcparlamento) anrigua si alguien
..,.lbc dónde ..e puede encontrar uno.)

FeS(s) ~ 2fl('l¡uc¡l (17.31

 A/tltlU:.:. Sl:ll-"IU 11 1' RC) Y POLO!"o;l() 5-tJ

H,S el> un á<adu daprótico débil con una #.:, 1 a 1.0 x 10 - ) una
K., = 1.3• 10-". 1:.1 análogo H,Se fK.a=aproxJmodamente 10-·~ tambatn
se produce por la reacción de ácidos con d~>tintO> -clcniuros de metales )' por
eombina<lón dm:<:W de lo> elemento._ es meno~ e>t.tble ) un á.cido más fuerte
que el sulfuro de hidrógeno, El H 0 Te ) el H,Po no :.e pueden pwducar
di reetnmeote porque 'on muy inestables. El H,Te (K, 1 - apro~imadruncntc
10 3 ) es un ácido atln más fuerte que su~ andlogos md~ ligeros, Recuerda que
el aumento de In fuel7n rtcada de los hidrácidO> ul descender en el gnapo ~•
explicó en el C.aprtulo 11 (págs. 342-343).

Oxido~ ~ o~oácid~

El dióxido de uufrc ) d tnó>~do de azufre '-'ln do> de los óxidos de lo> no

metales más unportante-,"" muestran en la Tabla 11.4 y se discutieron en el
Capitulo 11 lp;!g,. 335·336¡. Ambos se caractentan por enlaces fuertemente
deslocali7ado' S-0 } 'on anhídridos de ácJdO> (ver Tabla 11.6).
El dióxido de atufrc e~ un ga.~ incoloro. tóxaco, con un olor pcnotrante. So
produce cuando el azufre se quema al aire hthncdo y es de importallcia
primordial en la formación de la lluvia ácidJ. "Jtn(> explicaremos más tnrdc.
fambiéo es un producto secundario común cunodo da\tt:rso~ sulruros metáhco'
se •tuestan•· trcaccJon;an con el oxigeno del uarcl para eon,ertm.c en ó"d"'
que pueden de nuc\0 reducnsc a metal labre. wmo o;e muestra en las tcu;t·
CIOOC> ( )JA) ) (17 ~).

2\1 11 SI>I + 30z(gJ~2~10(;1 + 2SO,Igl (17..11

\10~>1 Os¡~ '-11.•1 ~ COc111 (17.5)
Alguno> 'ulfurus, J1<H ejemplo, PbS. HgS. FcS 1• Sb,S, y el más importante
Cu 1 S. reaccaonan dircctumcme con el oxfgcno ¡>am producir el metal hl>r~.
como •e muestra 1"'"' el cobre en la ecuación ( 17.61. En ~~ Jabonatoriu. el
dióxido de u7ufre 'e genera añadiendo ácido' lucrtcs a los sulfitos como "'
representa en la Fcuaci<ln (17.71. Este gas >e utdl"' como agente blanqueante,
nditivo alimentario para C\'Í13r Cl 0:-.CUtecimicnt('l ) ~OUlO rung¡cida ~· anti0\1 ...
dante en la indu.tna dd vano.

<:u S. 1 0 1 WI- X'ut.•l + SO,tul

~HC"!Juql + l\•,S0 3tuqi-SO,t~l + 11 10111.,. 2'\aCI(aqJ

la cstru<tum .tel dióxido de a7u[re se muestm en la Figura 17.3" S.,

nccesiuut dos c'tructurns resonantes para c~pl kur 4uc lo' dos enlaces S-0
~-nn iguale;. y eJe vulor intermedio en encrgrn y longuucl cump;1rado.., t.:on los
valores corresp<>ndJentes de los enlaces S O sencillo~ y dobks que se pn•du·
<.."(!n en ono_., cnmru(,ln. . fl bibrido resonuntc: imp1i.,;a una densid~td clcdn~-­
ruca deslocaluada ~<'brc los tro> átomos de Id n11•l&ul.a, romo se mueslta en
la Figura li.3h.
544 QUIMJC.< DESCRIPnVA Ot LóS tLHIENfOS Rti'IUSEN1'A IIVOS

¡¡
o~--~o
(b)

,,/
·se
11
'· ' .
'Se/
11
o
•'Se/
11
o
' H ..,
o
/Se, /H
o 1 o
o o o o
(<) (d) fl&lli1J 11.3. EstJucturas d~ ó~1dofi
)' nxo.:fridos ;ck:cdonados de antfrc
y :.dtnio: fa) estruc-tur.'b ~SOihllliC
delllithidt~ de cvun<l, (11, hfbrido tc-
¡.onantc del dióxtdo de :rtu[R: 1c.·1
políme-n• en caJ~ntt del d•ó:(ido de
;.,:Jcmo. CJ) jcido sdcnioso, la>l bisul-
lito y U•sulfito.

El dióxido de selenio, SeO,, y el dióxido de tc luro. TcO,, son polrrncro•

-sólido~>
blancos que M! originan al quemar Jos elemento~ libres en el aire. B
Se01 es un polímero en cadena que contiene enlaces dativos fuertes entre ros
¡¡rupos, como se muestra en la figura J7.3c. El Te0 2 es una red tridimensional
formada por los enltu.:c:t de Jos tHomo¡,; Jc lcluro que tienen un número de:
coordinación 4. El dióxidll eJe polunin, P oO ,, también se obtiene de la com·
binaci6n directa de los elementos a temperaturas elevada$. adopta la cstruc·
turn de fluorita, má< trpica de lo• compuestos iónicos. (Ver Hgura 7.24 y In
discusión que le acompal"ln para más detalles !>Obre estas estructuras co estado
<ólido.)
El uiúxido de azufre es el anhldrído del ácido sulltrroso, normalmente <e
representa como H,SO, pero es más correcto In forma hidrata da, SO, · H 20. S•
comporta como un ácido d iprótico débil fK., 1 = 1,3 x JO '· K. 2 =6,3 x JO '1.
Los ácidos de selenio y telurG se escnben correctamente como H,Se0 1 l
H 1T~o,. re~"pe..:tivamcnlt. La cMructuru del ácido selenioso se muestra en lu
Figura 17.3d, pero o o se cono<JC la del ácido teluroso. la fue rza ácida de esto;
O'{O~cidos decrece al descender en el grupo. como :-.e ~uporlfa.
La neut rali1ación paso a pa~o ;Jel ádc.Jo sulfuroso produce los aniones
bi~ulfito~ IJSO j'. y ~ulfiH.\ SO~ , que presentan las esrructuras mostradas en
las partes {e)) U'l de la fig11ta 17.3. El sulfito es un agente reductor moderado
y se uuliza como fw1gicida ~· corno conservan le de fnna.) y ''erdurHs.
El trióxido de alUFre se ohtiene a pa rtir de la oxidación catabúca del
dióxido. Su e,c;tructura trigonal p1f1Jla requiere tres cslructura..'i resonante~ para
descr1birse. La longitud del enlace S-0 es tan pequeña que podría indicar
que hay itlgunw; iutcraocion"" drr·prr además de los enlaces deslocahzndos P•
""pcrado,, Es un agente oxidante poderoso. Aunque el selenio y el teluro son
menos estables que el nzufrc en el cstndo de oxidación +6. se puctlcn obtener
tanto el SeO, co01o e l TcO,.
l l ácido >ulft1nw se o btiene u.l tratar crióxido de azufre con agua. [El
 ALUI-Mb, M·l l l\10. lll lJRO Y I"ÚI.ONIO 545

mecanismo de la reacción se dio en términos de fórm ula; estrucrurnles en la

Ecuación (11.12) y se di•cutió con detalle en ese momento.] Comúnmente se
dispone en rom1a de soluc.:ión acuosa, incolora. corrosiva. viscos:.~ y concentra~
da (98 por 100, 18 Ml y es un ácido fuorto con altos valores de K., y
K.,= 1.3 x 10-•. Además de sus bien conocidas propiedades ácidas, el ácido
sulft1rico también es un poderoso agente desbidratance y en su fomut conctln·
trada un buen agente oxidunte.
La reacción del ácido sulfúriC<J cunccnLrado con el agua produce grandes
cantidad<:> de calor. Se debe tener siempre cuidado de aDadir el ácido denso
(1,84 g/cm 3 ) al agua y no ni revés, para evitar peligrosas proyecLioncs. la.>
proyecciones se producen cuando el agua. menos densa, se deposita encima
del ácido, más denso. la gr-.1n cantidad de calor que se produce sólo en la
interfase de estas capas liquidas. evapora algo de agua. se produce un aumento
brusco de presión que provoca que la. capas de los lfquidos se separen
proyectándose. Por otro lado, si el ácido se añade al agua, el ácido más denso
se difunde al [ondo del agua y todo el calor se difunde a trav~s de la solución
resultante.
l os ga~es que no reaccionan con los ácidos se pueden deshidratar por
burbujeo a través de ácido sulfúrico conocntrado. La reacción con el agua es
tan enérgica que puede scpar~r el bidrógcno y el oxígeno (en una nlación
mola r 2:0 de los compuestos que contienen moléculas de agua no libres. Eslll
es la base de la clásica demostración de que al ailadlr ácido sulfúrico concen-
Ltado al uúcar se produce carbono y vapor de agua. como se representa en
la Ecuación (17.8). Reacciones ,;milares provocan el conocido ennegrecimiento
de la madera, papel y piel cuando se cratttn con este poderoso ácido.

n,so,. o:om:.
C, 2H 120 11 (s) 12C(s)- llH,O ( 17.R)

El ácido sulfúrico contiene azufre en su estado de oxidación más alto

posible. +6. que. al ser más estable que el estado +6 del selenio y del teluro.
le hace ser un buen agente oxidante. en part icular a elevadas temper¡lluras, y
un ácido fuene. El sulfato ~e puede reducir a dióxido de azufre o a azufre
elemental (o incluso sulfuro, ver el Problema 17.23) como se muestra en las
Ecuaciones (17.9) y (17.10):

so¡-¡oq) .¡ 4W(aq) -1e ~S0 2(g) 1 211 20(1) E'~ 10.20 V

(17.9)

so~-¡aq) + SB'(oq) + 6e- -S(s) + 4H,O(I) E'= +0,37 V

(17.1 O)

Como se esperaba, el ácido selénico es un ácido más débil que el sulfúrico.

Sin embargo. debido a la estabilidad decreciente del estado de oxidación ~ 6
al descender en el grupo. el H2 Se0, es un agente oxidante más Fuerte. El ion
seleniato es isoestructural con el sulfato. pero el ácido telúrico y el tclurato son
546 QLIIMICA OtSCRir'TI\'A Oh LOS f'li .MEN"IOS RPPR.ESENTATIVOS

baslilllte diferentes. El ácido teiOrico existe como forma octaédrica Te(OH)6 y

es un ácido muy débil (K., -aproximadamente 10-'¡.
Antes de dejar los oxo!Íduos no concatenados de los calcógcnos, dc-
bcrí•mos mencion•r al áddo pcroxodisulfúrico fi,S2 0,. y al ion pcroxodisul-
[ato [OJS-0-0-SO_,]' . E."c úlrimo eo un agente oxidante muy fuerte
como se mucma en la semirreaccióo de la Ecuación (17.1 1). Oxidar~ el
ion mang¡•neso a p<:rmHnganato y el ion crómico a dicromato (ver Proble-
ma 17.32).

E·=2,01 V ¡17. 11)

Haluros

A pesar de que hay una gran variedad de haluros de calrógeno,_ muchos de

ello' son concatenados y por e>o se abordarán en la sección siguiente. El
hexanuoru ro de a turre es ciertamente uno de los compuestos JlO concatenados
más irnporlantes. Se produce por la fluoración dtrecla del aLufre, este gas
bastanlt inerte se compone de la.~;: conocid..1s moJécula.S octuédricus de las que
!iiC habla en ca.~>:i todos los cursos de int roduccic.\o. Aunque se caractcri1.a por
fnertes enlaces S-F, In esLabilidad de CSlC compuesto e.s rllltctamentalmenre
cinética más que t~rmodmámlca. La energía de activ:;1ción de las re-acciont!:S
que inoluyeo SF 6 os elevada debido o la dificullad de producir un estado de
tran~idón .:n el qut: t:l átomo clc Rúor se pueda SUSLiluir.
D<:bido a su elevado peso molecular. el SF6 no efunde ni difunde fácil-
mente. (Recuerda la ley de Graham.) Esto, combinado con su nalUralcza no
tóxica, inerte y no condu~lOnt le ba hecbo útiJ como aislanle gustoso en lo:s
generndores de alta tenSión. Además. las me telas 50:50 SF6 -aire también se
han considerado como agentes compresoi'I;!S de pC1t.Uas de Lenis. Curiosamente
esas- pelo tas emiten un ~~ilbido» cuando se lanzan. La rrecucocia del silbido
es inversamente proporcional aJ peso molecular del gas compresor. :\.unt¡ue
no nay análogos del SF• con óloro, bromo lli yodo {seis halógenos más
grandes no encajan alrededor del a>.u[re). los lluoruros correspondientes al
:;elenio y aJ tcJuro !iÍ cxislen, pero son bastante inestubJcs.
Lot-t hexa.lluoruros relativamente inerte..\ contr:tslan mucho con los tetra-
fiuoruros extremadamente reactivo~. Los cuaLro retrafluoruros se pueden ob·
tener controlando dkectamt:oh: la fluoraci6n. pero ML:s estructura~ varían bas-
tante. Como se deduce por la teoria del VStPR, tanto el SF. como el SeF,
existen como tetraedros disto!1iinnados. c!Slru<.: tum mostrada en la Figu-
ra 17.4ll. El único par de clcclrones do>upareados ocupa una posición ecualo-
rial en una bipir:ímide trigonaL El TCF4 es un polfmero monotlimensiona1
consmuido por la unión de grupos cuadrado planos TeF > mostrados en la
Figura J7.4b, mientras que el PoF4 no se ha caracterizado bien. El 3/,u[rc 110
forma OLCOS tclrahaluros, pero los mayores. selenio. teluro y polonio sr. Lu
estructura • tipo cubano• del TeCI4 • dada en la Figura l7.4c, es llpica de los
cloruros y bromuros. Los yoduros ronnan estructuras aún má.li extendida~
basadas en u11idades octaódncas EJ6 •
 AZUFRE SElf.l\10. Tfi\IRO \ POLO!'I/10 5-.&7

I/
a - -·Tt'-
1 / ¡" .··:
-Te·-·-0 :
•• # •

/ ¡ Te··¡·-·Ó
.·' ."
1 ...
Cl···7re-C1
• .,¡¡¡¡/

a ~
(•) (b) (e)

(d) (•)
Figuro 11.4. btructtu 11) \d~«jC'Inltdlla de b.tlurtl) du t.:uk<•wcnu... 1111 Cclr:tlluoruro J'e Mur•.:-. lht
poUzncro mun..,.dirnc:n11i!Jn111 de tctraRuoruro d~ ltluro. (t') 4!1ill Ul'hll .1 lipo cubano del clorum t.k
¡duro. (á) clunuo Jf lu•nJI,, )' h•l tloruro de sulrunlo.

EJ tetrafluoruru de a1ufrc es un imporlante ugrnte fluorantc tamo

para compue<to' or~;imcos como para ínorgánoco' Por c¡cmplo. se puede
utilizar para tran,formar diver<os óxido> como lo, de talio(lll). caroono
(tanto monthodo como dió~ido>L o scl~niO(lV) en J.;>, Ouoruro> corresp<>n·
dientes.
Dos tl>oholuro' omportantcs de este grupo >on d cloruro de tionilo. SOCI 1 •
y el cloruro de sulfurilo, SO,CI, El cloruro de tiunolu, rnu•trado en In Figu·
ra 17.4d,"" prcparn haciendo reaccionar doóxioo de tvufre con pcntaclontro
de fósforo como <e 11\Ucstra en la Ecuación ( 17. 12). F.' un liquido incolo ro
fumante, que ráptdamcnte se hidrolo7.JJ a dióxidu de aLufre y a cloruro de
ludrógeoo. Esta reacción. represen lada en la Fcu;octón (1 7.131, hace que el
SOCI; sea útil para prerarar cloruro> de metal<• anhfdro;, como o;e mu.,.tra
para el cromo en la Fcuaaón (17.14).

SO,""- P0 5 - SOCI 1 + POCl, 117. 111

(17.13)

rcr(II ,Ol.lCI, 1 6SOCI2 - CrCI.l(>l + 6SO, + 12HCI (17. 1 ~1

I!J cloruro de 'ulfunlo. SO ,O,, se obtiene por cloración catalíuca del

dtóxido de a>ufn:. ¡;:,, por tanto. un buen agente cl<>rante. Su c.truc1ura se da
en la Fottura 17 4e Fl $elcnoo forma compuesto' análogos .
•
548 01 IMif'A m:~RIPTIV-\ Df 1OS ~lEMt.Jro.'TOS Rt PRt:SI:.NTI\ H\OS

17.3. -\LO 1RO POS Y COMPUESTOS QllE PRESENTAN El\L\CES

El F\J~ '< 10-t:t.E:\lEWO

El uuln: es el que sigue al carbono n:<pccto a <u capacidad para formar

c.ICC.1t, formar enlace' elemtnh~lemento. Lo~ enlaces ~4.."1114.~
l.";ttiC.I:J,ib.. O
u¡ufrc·azuln: son fuertes debtdo n que 111' orbnal<> Jp ~nen un tamaño
adecuado panl solap;tr>e elecll>omente L.t p.¡rllctpa<ión de lo:. orbnale> JJ
puede tambtén aumentar la ruefln de estos enlaces. A pesar de que son
tcrmodmállllcamente estables. ¡.,., enlute' S-S ,on tambi~n cinéticamente
-.cn>~blc>. es decir. se rompen y se vuelven n unir rápidamente. una propiedad
que provocu una mt:Lclu t.le long.Jtudes c.le ~nl-~-u.:c: t:n t"quiljbrio s1empre cam·
btan<c. De acuerdo coo <'SI<> los nlótropo~ y compuesto; del azufre son A
menudo diJ1ciles de caracterl1.or con una ccrtc~'•' llh:,:olulfl. Aunque los enloces
Se Se y Te Te soo más largos y más déhilc< que los enlaces S-S. todnvla
hay wl numero de estructuras >emejnnte> u 1,., del :<tufrc entre los alótropo>
)' cc.,mpuestos dt: Jo~ caltógcno~ más f)C\,tdos

~lórropos

la F1gura 11.5 m.umc la ma}orl3 de lo> alótrOI)<>> del azufre que e•isten en
tuc .óbda. líqu•da } ~ La forma m.h ••••ble e> la x o azufre rómbKo
que .,w oompucsro por moléculas de upo coronJ s,. que se muestran en la
Fl@UrJ 17.6a. CalentliDdO a 95 "C >e prudu<-clu formJ JI. algo más desordenada,
o rase moocx:línic-..t. compu~ti.l tambttn por ~tmllu~ S1 . El azufre en anillos e:.-.
a vct.'C~ denominado t:i..·loa=ufrl' ) S8, mJ)i espeCCfil.::.lmcotc. dclocurufre.
Apro:~timadamente a llO•C, "i!.} produc-.: uua ra~c H4uida. ''ariablc. de color
amurdJo claro. que todavfa contiene en su muyorfu 1..1cloc.:tazufrc pero tambión
lltslintos aniiJOf> de otro:; tamaño!t qul! vnn eJe: \o\il~ a unos \'Cint~. Aproxima~
dnmcnlc a 160'C. es1os anillO> >e rompen pUfll fomlar cadenas dirradica/cs.
que: Mgmfico_~ que el átomo de uzurre de ClU.Ia ¡:.'(trr:mo de una cadena dada es
un rud•cal. es decir. posee un elecHcln de.,lp.ltendo. Como cabría esperar. la
prc,encia eh: estos clectrone) desaran:adl" havc 4.¡ue ~tas cadenas sean mál!.
rac:llcs de urun.e entre ellas formando wpcr~:adcnas extremadamente larga~. El
lr4urcJo ,.¡.)(.:0!!-0. marrón rojtlo re"ultantc:: ...e c.:rce que: c~t<f compuesto de super-
cadenA> entrelazadas formada> por Ciento> de mtlc:. de :\toma< de 37ufrc.
Cu.mdo el trquido <e calienta ha,ta '" punt<' de ebulbaón • 445 •c. la longitud
mcd1a de la cadena dl5mmu)e un<formemente S1 el azufre lfqwdo se dcposíu
hru"'<<mcntc en agua helada. -.e prt>du,-.n 1•'1!•'> 6brd> extensibles de ·azufre
plásuco•. Estas 6bras parecen c.-rar formada, por cadciL1S bclicoídales hacia
la dcre.:ha ) hacia la uqu•erda t.ll } oomu .e representa en la Fi~ 11.6b y
son un e_templo de un a:rl}ri poli~..on<dlt'lld1lo
t.: 1 \·apcr contiene de nue"o unrdallcs <..id\.,t;la¡;u(rc. con anillos del orden
de dos n dJe-< átomos. Los anillos S, pr~domtnun en el punto de ebullición.
pero el ldn1Ji'lo de I•)S aol11o) c.Jr..:mnHI)'C ul ..tumentar lu temperatura. Sobre
 AlUI Rl Sl'li-'MO, T I·LURC) Y J>Otc>NIO 549

S&( a, rómbico) gs•c S• (fl mono<linico)

Milido nmnrillo s~liJo :utM.rillo
trashicido opaco

1.... S 8 elíquido).
t<'llór paja...·ariablt:-

nwfre plástico
(OSC-uro, negnrwo)
tfl brn~ cAtc:IL<:ibles qt1e
comicnco cadenas helicoidalell-)
1 !60 'C
s. ~lquido),
visooso. m:rrrón rojizo.
cndcnns inte-reonectttdus
con mdicales finales
(\'Ü.CUSidw.l máxinul a 200 "C

>2200"C
S(g) S,(B)
S. (j!M)
1t - 2-JO CIJU pn!dOmlfL'Ulda
de amllns S 11
Fi¡cun 17.5. los. princiJ~o.Jes plótropo!O dcl ft1.Uirc un !IUJI rase.~ ..rilidas., lfquada!l )' g¡LS(.'Qli;JS.

(•) (b) (e)

(d) (<)
Figura 17.6. Alóttopo.,~ )' c:uinncs concalerutdo"' de loli C!llcógenos: {u) cic1ocl:nufrc, S11; {hJ azufre
policonc::uenado, S,: td E.f'", E= S. Se~ re: ~J) S:f .. ; y !te) Te!+-.

los 6oo·c. se produce s,. gas ami y paramagoélico y. por úhimo. a bajas
presiones y temperaturas del orden de 2.200"C. el vapor se compon~ de
~tomos de awfre libres.
Los alótropos del selenio también incluyen anillos y cadenas pero no tan
vanadas como acabamos de ver para el !lluú·e. Existe un >ólido rojo Se. y
550 Q~ll\oll(',\ Ot;"SCRU"II\'A l)t.:. LOS E:.lEME"'-IOS REPRESENTATI\10S

también una forma negra que con tiene anillos con quiu1 más de mil dtomos
de selenio. El alótropo más c~tablc. .sin embargo, es una forma gris metálica
l':Ompue.c:ta de cadeJla'> hclicoidalcs polimérica~ c01no lo del a7ufre plá~tko. El
aJótropo mti-; estnhle del tcluro es una forma metáli~ blanc<' pinteada que
tambi~n contiene hélices. El polonio existe en dos estructuras metálicas. una
c(lhica y la otra <'O o fom!a rombo~nca Simple. (Ver en la Figura 7.1 7 u na
representación de estos tipos de cristales.)

J'olícutiones y aniones

Hay un ntlmero sorpre-ndentemente e le\•ado de cationes y de aniones coocu~

tenatlos en la qufmlca del azufre, el selenio)' el telui'O. A r.nales del siglo XVIII
fue cuando estos elementos se añndieron al oleum (11 1 S04 puro con exceso
de SO,). se producían soluciones de colores brillantes diferentes. dependiendo
del c"lcógcno utili7.ado, la fuerza del olcum. y el tiempo trans.currido. Allora
sabemos que los colores de estas soluciones corresponden a In presencia de
p<:>licatioacs. normalmente de fórmula general E!'. Por ejemplo. cuando
E= S. n puede ser 4 (amarillo). 8 ¡azul), y bastante raro. 19 (rOJO). Cuando E
se cambia a selenio, 11 puede >cr 4 (unnlrillo), 8 (verde) y 10 (rojo). la> solu-
ciones que contienen ioocs donde E= Te y u - 4 son rojas.. También se
conocen pat'a el teluro los compue~()S marrones que contienen el catión Te~+.
Alguna~ c:strm:turas representativas de estos cationes s~ muestran en la Figu-
ra J7.6c u e. Se UispoDe de UOCI dtversidttd de métodos y de c.:oolraion4:S paru
sinteti1.ar estos pQiicallone!t.
L::l oro de loR tont<>s o la pirita de hierro, PeSf' es qul1.l1 el roli;ulfuro más
familiar. conu~ne distinta< unidades amónicas S2 en una estructura de clo-
ruro de sodio cJttendíds (ver figura 7.23). Otros aniones polisulfuro de fórmula
general s; (n = 3 y 4) se pueden obtener por caJcntamicnto de azurre con
disoluciones acuosa!io de varios sulfuro~ del Grupo 1A y 2A. 0 Lros métodos
más complicados han pr()ducido especies con 11 = S y 6. Como los pollcn~iones.
cM os compueslOs son nonnnlmente muy colort:a.Uos. Los anionc~ poliseleniuro
y politclururo :soo menos com.um:s, pero lo:-. aniones Ei-
se conocen en ambos
casos.

Halu:ros e bidru:ros concatenados

l.os haJuro.s de azufre concatenados tienen como (órmu1n gener:;ll S,.X..,. Fl
Ouoruro. cloruro y bromuro de m - n - 2 se carac1eruan bien. E1 cloruro y
el bromuro se producen por reoccíón directa del halógeno con azufre. El S 2CI,.
un líquido naranja con un olor andcscriptiblcmente repugnante. In estudió
Schcclc en la década de 1770. Hoy se utilil:• en grandes cantidades para In
vulcamzación del caucho. La reacción del S1 Clz con Ouoruro de potasio se
puede controlar para producir S~.FJ.• que existe corno dos isómeros cslruclu·
rales ltSSf} SSF,. Las estnoctura> tle estas dus moléculas·"" muest-ran en la
Figura 17, 7a y b. Ambas tienen enlaces S-S muy cortos que indican un nito
 All tRI±.. SfL.ENIO. TELURO Y POLO!\ lO 551

grado de carácter de doble enlace. Otros ha! uros intluycn el S1 F, y el cloruro

oon vaiQres de n :mperiorcs a 100. S2F 1u, un ga.~ muy lóxico. ~e puede obtener
como subproducto de la fluoración del a1urre. Su estrucLura se muestra en la
Figura 17.7c. los haluros conc~tenados del selenio y del teluro soo mucho
m:L< difíciles de preparar, sólo se han caracterizado bien c:l Se,CI1 y el Se1 Br1 •
Los hidruros concatenados del azufre~ conocen como los polisulfimos\ de
fórmula general II 1S,.. n = 2 ~~ 8. Algunos de estos lfquidos amarillos: reactivos
se pueden preparar calentando sulfuros coo azufre y a continuación aciwli·
cando, como ;,., muestra on la Ecuación ( 17.15), pero •• id~aroo varios métodos
más sofistirudos a partir de la década do los aiios cincuenta, Incluyendo el
tratamiento del S,Cl 1 con H ,S como se muestra en la Ecuación (17.16):

Na ,s ·9H1 0 + (n - llS + 2HCI(oq)

~2!-laO(aq)- H,s. (n = 4 - 7) ( 17.1S)

S,Cl 1 (/j + 21-1 2 S(/)->2HCl(y)-"- H,S,+ 1 (/) {17. 16)

Q
~s~.
~,.- '\ JF
~F -,.
107.5' .....

(•) FSSF (b) SSF1 (<) s,r.,

Figuru 17.7. Fluoru(O't de :t:turre conca.tenados: fa) dtOuonuo de dialUfrc., FSSF; (bl Ruoruro ck
úotionilo, SSJil: y (el decu.Ouoruro de d.i.'l.l\l(rt, S:f tt~•

Oxoácidos concatenados y sus correspondientes sales

La Tabla 17.2 nos muestra las fónnulas de los oxoácidos concatenados de

aLufre y una e.4!tructura resonante de cada anión correspondiente. Observa co
la tubla que no todos estns ácidos existen en estodo libre. pero todo~ lo•
aniones se conocen bten. Ninguno de estos ácidos o tlnione, tienen análogos
de selenio ni do teluro en los que todos los átomos de azufre se sustiluyao por
congéneres más pc.sados.
F.l :leido tiosulfúrico H1S 10 3 , no se puede preparnr como un ácido libre
en solución acuosa. pero el ion tiosulf:uo se puede o btener llevando nzufre
elemental a ebullición con soluciones acuosas de sulfito como se representa en
la Ecuadún (l7. 17);

S(s) + Süi (•7q) s,o¡ -¡aq¡ ( 17.1 7)

Observa que esta reacción es rever<ible. s,o~- es un anión tetraédrico

análogo al sulfa10 pero con un oxfgeno su>tiruido por un átomo d~ azufre.
hbla 17~ -\~Junos oxoáadCtS OODC3ltl\:ldos rcrn::~rott~LihV(I.. ~ ~m anutno
CC'!rrc<-poncheniC$

Fónnolo ....
o
's,
101
s? o-
o
$- 0-l."Á
l>1Uunuo,
SJO! <t::.. '"'"¿:')
.,..s-s~
OJ 0o
S- O • 1,~1 Á
ou.nnlll{•.
S:O!
o.,s-,,
o

o
~ l.l>A H.;O
o

o
S O- 1.43Á
l,coiJUt'ttll 1l. -o s o ~s?o
~ ..• O! 's,.... 's,. . . 'o~
o+ ""o
.:N . . l f - 2. s.o¿-
' ldrabOOiibt

• ~ ...,..~ un~ cmflJCtun ~r.te.

1
o\alio libtt dac:ooocido.
A¡¡p;. 41«. •l''t.

El cnJm:c s-o parL"Cc tener un sJgniliculi\·o carácter de d\lbfe enlace (t!n-pr.J

~lHtiO -,e csperuba. pero el S-S C'- fumltuncntulmente un enloce sencdlo. Oh-
>tltl'll <llle el estado de oxiduc•ón medao dol U1ufrc en el tio\lllrnao e< 1 2, pero
el del ;!tomo central de aLufre e; "'"S. micnt"'' que el del periférico es 1
ltt uulitoc•ón del 1iosulf111o do sodio ,,.¡como In del hirosulfito de •odto
en lu fotogr9ffa en blanco} negro..., dc,cribo en el Cupftulo 6 (págs. 154-1551
F~ tumb1én un ageote reductor modcrodun1cntc fuerte y .se utíliut rutinal'in-
mc:nte para determ•nar cuumitativamcnlc el )'oduro produe1do en düerentes.
proc~s analfucos. la reaooóo do! uo,ulfato con el )odo ,e mue.tru en 1
Etuuc~ón 1J7 18~

· s.o; (llql + 11 raql (17. 1\l

El tetrauooato. s.o¡ e; un pohu.,nalo que se descnbe al final de esta

-.ettaón.
U ácido dtuóruco hl>~ B,s,o•. no"' con~ pero su> sales (estado de
o\ld,lc•ón del azufre = - 3) <e pueden prcporar por reduoción de >Uifit<»
!S- +41 con polvo de LJnc como ,e muNru en la fcuacaóo (17.19t
...n.
so¡-(m¡) + /nh) ·Zn' '(n<JI + s,o~-(uq¡ (17.191
 AZlii-Kt-., S l·'l l~N I O, lrl I)KO Y POI.ONIO 553

La estructura del anión ditionit<>, S2 0~ , como se muestrJ en la Tabla 17.2

es notable por. 1) el enlace S-S m~s largo (2,39 Á) de todos los compuestos
concatenados S-S. )' 2) su estructura que hace que el único par libre de cada
átomo de azufre esté muy cerca uno de OlfO. Las soluciones de dilionito son
agente~ reductores buenos y rápidos en soluciones h:1liiiCa5. Su potenL'ial nor·
m:¡] de reducción con respecto al sulfito en soludóo básica es -1, 12 V.
Las sale.< de ditionato se pueden preparar por oxidación en medio ácido
de soluciones tlc sullito cou di6xit1o dt: mangant:.~;o como se muestra en la
Ecuación (17.20). El ion ditionato s,o~-. es estable en solución y se utiliza
como un conlraión dt: tamaiio medio pa.ra preoipilar cationes de tamaiio
similar. El ácido ditiónieo libre, FI,S 2 0 6, se puede preparar por tratamien·
lo de soluciones de ditionato con ácidos como se rcprc.<cnta en la Ecua-
c;ón (17.2J):

MnO, + 2SO~ + 4H 1 ~Mn>+ + S,o~ - + 2H 2 0 (17.20\

Ba,S.0 6(aq) + FI,S04 (aq)-H,S,06 + 2BaS0 4(s\ (17.2 1)

Hay unu diversidad de poliliooatos LOJS-S.-SOJ' , donde " puede

variar de cero (ditionato) a veinte. Los aniones con valores de 11 inferiores se
denominan haciendo referenda al número total de átomos de azufre; por
ejemplo, s,o;- es tntionato yel s.o¡- es letrationalO. La estructura de este
tlltimo se dn en la Tabla 17.2 como un politional<l representativq, Ninguno
de los ácidos correspondiente> >On establo>. A posar de que M ox.bten los
an~logo< de los politionatos de selenio en lo< que todo~ los átomos de azufre
se ~uslituycn p<Jr el cun~ént!rc más pesado. sf cxistt:n los compu~tos de
fórmula general [O,S-Se.-SO,]'-. 11 = 2 a 6.

17.4. NlTlWROS OE AZUFRE

Los compuestos azufre-nitrógeno nbrmahncnte son objeto de estudios a\•nn-

zados. Estructuralmente, estos comp11estos recuerdan a Jos alótropos del alufre
lrnwdos en la últim:J sección, pero su prepan-1ción y propiedades no se ra1onan
l'ilcilmente.
El terranitruro de tetra7,ufre, S4 N.., un buen detonante, sólido naranja·
amarillento a Lcmperalura ambic::.nte, ~ preparó por primera vez en 1835 y
todavfa es el punto de partida de un gran n~merQ de compuestos S-N. Una
de las formas de pn::parar S..-N 4 es por burbujeo de umon(aco gaseoso a través
de una solución no acuosa de S2 CI 2 como se muestra en la Ecuación (l7.22).
pero el mecanismo de esta y olras reacciones de sf111esis no esL~ ch:Ho:

(17.22)

La estmctura del s.N., mostrada en la Figura 17.8t~ DO se ha COOOCLdO

h"'ta má> de un >iglo dc>pués de que se preparara por primera vez. Resultó
554 Ot'l\tiCA DESCRWIIVA Ut:. lO!Io lll \11 VTPS RlPl(SEJ'\'TATI\l(b

,..,.

<•> (b) (<)

••d\/
X)!ur
/si"- s-N
f N
F
F~W·\~\ /....
~-s
....
(~) (•)
Figur-a 17.8. ('nmpul''h•\ 1t1ufrr-ru1r~aou: {a) tetranurum de tctn;uhe, S,N..; (h) dmitrur('l !Jc
thazufre. S,N 1• (r) OIIJ'll,rb de 11llffo pl'hnl~rJc(l CSN>.~ ldllflhltdhriclorur<> (NSCit~: y (e) lclraUa·
úhetrafh•otutt> 1NSt-,,.
tener una emucrur.o que no' recuerda a la del s. } S~· pero con una dO>l)O·
<idóo cuadrado planu de In, nurógenos. prescnwndo el mi"no c~ruro ~eomé·
trico que d letracdrt.l de lo< átomos de aLufre. Todo' l<h enln= S-:-1 son de
una lonptud mtermcdon entre el eolac'C scnc,Jio (1,74 Ál ) un enlace dohle
p%-Jtr (1,$.1 A~ lo que 'upone una deslocalt7acoón importante olrededor del
anillo. La:. dJ,taou:u S- S (mostradas con linea' di...:onrinuas) son tamboéo
demasiado COrta> para que lo; átOmO> DO rormcn enlaces. lO que implicarla
una débil interacción entre ec;ao~ átomos de azurrc trmbdmllar~s (a tra\o·é.\ del
anillo!.
Si el S•"'• ~ <:nlitnto u vacío y~ pasa sobre ,.Jnnn• de plata. como ~e
presenta en la Ecuación (17.23~ se pueden obtener cristalc~ oncoloros. explo·
slvos, de dhutruro de din1.11fre. S, N., si se cnfrru rdpidnmente él vapor resul·
tantc. Eslc compuc,to uene uno rorma plano cu¡uJrmlu distorsionada isoes..
tructural con el S~ ' mostrado en la Figura 17.KI>:

(17.231
Si dejamos •1 s,¡.;- a unos O'C durante \aMO> dra .. <e forma UD polimero
de omuro de OJ.ufre metálico y fihroso (SI'),.. Lo emuctura de e.rc pollmero.
parecida a la del a~ufre rlásou:o, se muestro en l.o i'igura 17.8c. Observa que
"" pueden ver unidndcs Adyacentes de S,N, en la< que los enlaces "" hao
dispuesto pora formar una cadcms casi recta de ::t.tomo~ nhemos de azufre .,.
nitrógeoo. De nuevo, lu' enlaces S-N son de unn longitud intermediu, lo que
supone una de>locaht.nco6n completa de la dcnmlad electrónica a lo largo del
eje d<l polimcro.
Este material acHJ.a notubl~mcntc como lo que ¡10<lrlamos denommar un
 AZlTRE. SE.LE.,..,IO. ftiiiRO Y POl0'\*10 $5~

metal unidimeMIODal. Por t,.:mplo, es de color m.:t:lhco dorado-bronce cuan·

do se obstna latoralmcnto, pero negro •-uando "' \C de frente. Además. con·
duce la electncídad tan b1en como el mercurio pero sólo a lo largo del CJC
poliménco. Y algo toda•ia más intrigante. cuando 'e cnfrla a una temperatura
cercana aJ cero absoluto, p1erde totalmente \U res1stencaa eléctrica ). se con·
vierte en un ~upcrcunductor.
Numcro>os dcrovudo• de estos compuesto' se han preparado en los último;
años. Por ejemplo. vcumus lo• C'iclotiacenos (análogos a los ciclofosfaccnos)
(NSCI3 ) y (NSF), mostrndos en la Figura l7.8cl y '· El derivado dorado llene
enlaa:s S-1\ de,Jvc;~hzadO>, pero el (NSF)4 t1ene enlaces S-N de loogitudc.
de>igual'"' lo que 1rnpli~:<l enlace< más locali.tados S--N ) S - N d~·f"'· Ade·
más para aumentar ll li<~a de derivado>. hay tamb1én una gran •anedad de
o-pecics Sxf'.-,. neutra\, c-.uíónica'i: y anJónicn~ Lo:. c'ludiM continúan para
e<plicar lo naturalc7.1 dtl enlace y las reacoone' c¡ufmicas de estos eompue>to'
a.<Ufre·nttrógeno.

17.5. REACCIONES Y COMPUESTOS DE lNTERES

I'OK SUS Al'LJCACJONES
Balcrlas de sodio-azufre

La tecnologfn en baterfns ha hecho del automóVIl un pr.!clico mecho de

transpone. (Ver en el Capítulo 15. pág. 471..¡72, unu de.cripción de'"' acu·
muladores de piCimo.) Ahora se sabe que la generación de los automóvile>
dc;ponible> en el "l!k> :1.' fw:ron en gran parle rc.ponsablcs del ncblumo
fotoquímico, y la' medoda' de control b~o "do diffctles )' lentas de obtener
(\er Sección 16.5). Como su>titu)·ente' potencial.:. del motor de cnmbtL,LJón
in temo por gasolina '1cmprc se hon considerado lo' \'eh!culos eléctricos (Ve).
rero SU destmollo hll "dO trabado por lll diSilOOtblhdnd de baterlas J¡gera.,,
eficaces y fácilmente recargables. Fl sistema de batcrfll> de sndio-a1ufre tiene
la posibilidad de huccr" lo\ vrcompe titivos.
Loa célula de sodio-azufre se muestra esqucm;\t•carncnle en la Figura 17.9
Consiste en un ánodo ontemo (positivo) compuc<to de ,odio lfqwdo y un
cátodo e<terno (nc~ahvo) de azufre liquido (con algo de grafito para facilllilr
la conduCCión eléetnc:11 Fntre los dos clectmdo' hay un elecuólito sóbdo de
P·AI1 0 1 que penrute el pa.o de ione< a su tra•é> a la 1cz que mantiene a lo'
dos electrodos lfquidcx ~parados. La temper-atura de funetonamiento de la
célula es en torno a 10) 350 •e
Durante d func1onam1cnto de la batería. wmpue,t<t por unas nul unid~de>
de llls célula.< anteriores. los á tomos de sodio o;e oxidnn. e. decir. ceden "''
electrones. que pa>un a través del c ircuito extc:mo (u lu \'C7 que proporciouau
energía cl~ctrica) ni ntufrc que se rOOuce a varios polisulfuros, s;-. Los ionc~
sodio produc1dos ~~~el sodio líquido pa,un u través del e lectrólito AI,01 al
azufre lfquido donde actúan como coutraíonc,, Por tanto. cuando la baterla
!ie descarga. el sod1o del cátodo "' ga.<ta y lu eonccntnoc1ón del polisulfuro de
sodio en el ánodo aumenta. l.a reaCCión (!,!olx\1 de la célul• ~ mue-.tra en L..
 e

:==1------ SN•o Uqu.1<kl.

NM 1), d'nodl)

Axllfre llqurd(l,
• 1 - - - - - ~11 ( 1), c4rndo («<n grafito)

Ecuación ( 17 .14~ La <:Clula >c: puede m:>r[Ltr onvtrllcndo la din:cción del Dujo
de corrn:nlc.

n
8 s.m- "'o,S.tll E.·-¿osv
1Na(l) 117.24)

La batería de >Odto-aLulr< d<,.mnllada pnr In Compa.ñfa Ford :O.Iotor a

comicn<OS de la década de los anos se~nta. todnv(a necestta más estudto )
tle)urrollo. Entre ~n:'i ventaja;; esu:tn su pc~n ltger\l. nhn CHpa..:idad de: cot!rMítt
y largn duración. Un inconveniente importante es la necesidad de recargarla
rrccucntemcntc y el tiempo qt•e necesito JWn olio (15-20 h).

Aplicaciones fotoeléctricas del selenio y del tcluro

lunto el 4:.elenio como el teluro ~n 'ótlntcnnductore' foh.'l~nMbiQ; ~decir. )U

ronductl\idad eléctrica e.'\ notablemente mayor cuando se encuentran exp~·
'"'a la 101. Fn d lenguaje de la teoría de enloce, la radtaL-itln el<ctromagnéu.:a
es capaz de promocionar clectrone~ de banda\ de \'alencia a bandas ck con-
ducctón. tVer en la Sección 15.5 13 teoría de l»nda' ' 'iemtconductore..J bta
propt«Lld hace que cst<b dO> elemento> (y al$uncx d~ Sll> compuesrO>tteogar
lntci"C"iant~ aplicacioocs en fotocélula.,, a!lu1;~' .. orare,, trnnSI'!IlOfe) )' rectill(,;a·
don:>. tal y como di.>cutimo> en el Capítulo JS.) también en el proceso Xero\.
o como se le conoce comúnmente. foto..:opin
Oc acuerdo con lo descrito anteriormente. el germanio )' el sJiu;io st..lr
:,cnticonductorcs iotrínsc:cos. Dop:.índohl~ con elemento~ del Grupo 5.-\
 A2tfoRE. SFLI:.I"tiO. II'Lt RO Y POLO!iiO 557

(o incluso 6A) se oonvtenen en seolJCOnductores de upo-n. mientrns que <o

añadimos elementO> del Grupo 3A (o incluso 2AI <on de tipo-p. Además de
estos materiale:.. compuestos formados por igual canudad de elemento> del 3A
y dtl 5A, dcnommnd<h compueotos 111·V (debtdo a la antigua nomenclatura
de oumeracióo roman" de los grupos de la tahln peri6dtca). son bueno•
scmiconductorc< l'tlr CJemplo, e l arseniuro de galio (GuAs) es un semiconduc-
tor ID-V de omportuncia crc"<.iente en supcrordcn"clores. Los compuestos 11 -VI
a menudo están compuestos por elemento& del Grupo 28 (zinc, cadmio y
mercurio) y del Grupo 6A (especialmente aLufre. selenio y teluro}. El sulfuro
do :ánc (ZnS). el seleniuro de zinc (ZilSe). cltclururo de zinc (ZnTe). seleniuro
de c:admio (CdSel y selemuro de mercuriQ(II) (HgSe) son todos ejemplos de
>emJcooductore. 11-\'1 El <eleniuro de c-admm t< p.1nocularmcntc scru1ble a
la hv 'isible l se utth<a para activar la< luce. de la calle en el crepllsc'ulo ~
en medi<lores de uposic1ón de cámaras. Otr<» compuestos son más >CDSJblc;
a la luz mfrarroJa )' pueden utilizarse para momtonz.ar 1>< pérdidas de calor
de edilicios e mclu•o en <oslcma< de diagnó>tiCO para la detocc1ón prccoL de
cáncer de mama. (Las células tumorales producen m~s calor que las célult"
normales.!
La xerograffo (deflvndo de las palabras ¡¡riegas para •escritura seca»). In
desarrolló por prlmcr:o ve< C. F. Carlson a comienzos de In década de lo> a~os
treinta. Se ba.a en la «:n;i hilidad a la luz que presentan película> delgadas de
selenio. En .-¡e prO<;c><•. un.1 lámpara de alta mtcn<Jdad ilumina una imagen
del documento qw: queremos copiar. que presenta un jlrJn contraste de lu~ )
o>euridad. sobre una pdfcula delgada de selemu. La> áreas del selenio foto-
sensible expu<>tas a la IU7 "' cargan de una cant1dad d1ferente que aquellas
no c:q>Ucsbs. Fsta> gtadac.onco de carga se lran>fJCren a un papel (o quua a
una transparenc1a), ~ <e iJI\ade un tóoer cargado que <e adhiere sólo a lao 1ona.s
uscurd>. El rape! o In pelfcula se caliento brc>cmente para fundu el tónc:r
permanentemente en la superficie de la cupia terminnda El tóner puede ser
negro: o t:n un prooe~o cada vez más común. de vario) colores para produc1r
una imagen a todo ~olor.

Acido sulfúrico

'lo podemos acabar "''" ..._'Cción sobre la 1mpor1an<1a pr:icuc:a de los com-
puestos de los elemento> del Grupo 6A sin dis..-uur ""l>re la producción indus-
trial y las aplicaciones del ácido sulfllnco. Enorme< <:<~ntidades (más de JO"
toneladas) de c>tc pohfacético áCJdo fuerte muwral ,. producen en todo el
mundo cada allo. l:::ottd tan mrrlnsecameotc imphcado en tan gr.m y variado
ntlmero de proceso' de producción que la cantidud producida por un detcr·
minado pars se torna como un indicadot' vcra.t de ~u desarrolJo ccooóm1co.
El ácido sulf\orico ..e produce por un p{(letso de con1acto. Tal y como
discutimos antcriorment<, el quemar ouufrc: " culentar sulfuros (Ecua-
ción (17.41] wn dos de la; fuentes más 1mport<J01cs de d1óx1do de a¿ufre. La
o:odación a lnthido de &1ufre se acompaOa de un proceso eatalí!Jco en 'a na.'
etapas tn el .¡uc el d1óxido ~ el oxigeno (del aJre) ~ ponen en contacto con
SS!~ QliMICA DESCRlPnVA DE lOS ElEMENTOS REI'kESE'IT'TI\'()\

un cataJJZador V:03 a diferenle\ aemprrawra"> La con\·C~Jón del trióxido de

vufrc a :lc1do <U!fúrico es m:l< complicad,, de lo que podna esperarse. Sólo
la 'lm¡>le ad1cióo de a¡rua al lrió~Kio ¡>ro'oca una pc:<¡ucña emisión de >-apor
de H 1 SO, que es dificil de cnnden.. r ..~ f'C'-1r d< ello el tnóxido se pasa a
tr.l\ a del mhmo ácado sulfúrico para produar oleum. que ~ puede represen..
t.ar como ácido distilfñrico o rnro'"ulrd.rloo. 11 J~ 1 0-, \:omo $! muestra en la
Fcuae~ón 11115). Esle úlumo <e puede h1drohar lá<,lmcntc a una soluC1óo
ucuo\a al 98 por 100 de ácido ,ulft.'m~n (;OifHl ~ representa en La Ecua·
CIÓn (17.26):

S0.1ty) 1 H,SO.Im¡) " 1,s,O,te~qJ (17.25)

H ,s ,O,taq) +H 1 01/t • 211 1 SO,(ru¡) (17.26)

E l :1tldo sulfúrico 1icoc tal vancd"J de aplicaciones que es diffcil llegar a

una buena estimación de su papel c.td.l vc1 md' inlroducido en la mdusuia
qulm1ca. M :!s de la mitad se utiliz.a para produc.r superfosfato y otros férllli·
1antcs tvcr C.apilulo 16, pág.. 522)_ Otra' ap1ic.:oiCJone... unponan1es t.ncJuyen 1<.~
mdllul~ctura dd á<ido dorhfdrico " pamr de la ...1. repre<enaado en la'
tcuaCionc> H 7.27) y 117.281. )'como cl«.1róhto en lo' U<umuladores de plomo
(\e< Capftulo 15. pág>. 47l-472t

NaC'Itsl + H,so.m- HC'UqJ ~ 1\aii!>O.Is) 117.271

H,O
HCI(y¡ • HCI!aql 117.2Sl

Otro• productos comerciales producido< con la ayuda d<l ácido >ulfúrico

...Hn llt:tergentc:s.. (árm~t<.:O), lintcs., c:\p(o,•vu), .alcacJone~ metálicas. papel. dc:ri·
vndos del petróleo. pigmento• y phbuco,.

17.6. rt:M A S t:Lt:CCIO NADO PARA TRATAR EN PROFI,:>IOIDAD:

LLUVIA ACIDA

LoJ lht\ Jil áoda C\ uno de los.. Cll3lru problema!\ md.s tmponantes de coota.rnt·
n,lción atmosférica a lo~ que licnc que cnfrcma""' la ><>eiedad moderna. Lo,
otro~,,.,., e1 neb1utno fotoquimico fSet:dón J6.S. pj_g~. ~2~·527l.la d~ttucción
de la capa de ozono (Capítulo 11. pá~>. 3~4-346. ~ Capflulo 1~ pág.. 596-599L
) d efecto 10\ernadero (Séu.ión 11.6. p;1¡;>. 346-J.IKt. F.n capftulo:, aotcrimn
horno' tmtado temas relacionado> con la llu\la ac1da· 11 el ncl>lumo de Loo·
dr« !Copflulo 16. pág. 5231 que contiene ác1do <ulflinco producido por la
quema de carbón con ah o contcmd<l en ~11ufrc; 21 •mal de 1~ p1edra. (Capllu·
1<~ 1J. pág<. 405-106). el efec1o dé la 11m'" á<1du en ed1ficios y es1a1ua. formada>
por CaCO, (mannol y call2as1 y 31 el "'" del carbona!<' de .:alcio en odcpu·
radorcs- rl~<eñado< para controlar lu pmporción de ó•ido' do uufrc de las
ch1meneas de las grandes oentmlc> encr¡¡~11ca' (C'upitulo 13. pág. 408).
 La lluvia úcoda ~ puede dcfioor como la prccopotacoón (lluvia. humedad,
niebla, e tc.l que se ha hecho ácida por óxidos de atufrc y de nitrógeno. La
fuente primaria de la lluvia ácidn Ct>micnz:t con el dióxodo de azufre (y algunos
tnó<idos de atufrc) que se ,.¡erten 11 la annósfera por doverros proce>O> inuu,.
tnal~. El más omponame de e>to. c. la qu<ma de combu.tobk:l; fó>il<">. prin-
.:opalmcntc carbón. para produeor cl<-.:lnddad. El por<-.:ni•LC: de :vufre en el
carMn vaóa de O.S a 5,0 en Jo, L'lados Unido;, el <arMn del es1e del río
Mossossippt tiene un con~enido si~ruflcauvamontc mayor en atuúc que el car-
bón del oeste. La quema de carbón con con1cnido de nwfre supone el 60 por
100 de las fuentes de dióxido de anofo·e producidas por el hombre. El pclrclleo
c.•mhién presenta un variado contemdo de nzufre. su refinamiento )' combus..
uón supone otro 25 por 100 del SO, un~ropogénKo (pro<luado por el hombre l.
La fundición del cobre [•er EC!u.cionc. (17.4) ) 117.6)) supone apro.,mada-
mcntc otro 1! por 100, nuentras que la pro<luoción de ácido >Ulfúrico 'upotLC:
'óln un 2 por 100. El efecto nelo de t>Los proceso> e\ la emisión de unos
concuenta a sesenta millnne.• de toneladas de SO, a la urmósfera por allo. Esto
estd casi cmparejudo <On las fucntc5 naturales tales como lo biodcgradac>ón y
la actividad \o'Oicltnic-a
l.n oxidación rllmosférica del d1<\Mdo de azufre a tmhido .. todavla ob¡clo
de on1ensos e>lud11>s. pero parc..-.: que ~ efeclúa a tra• é> de vana> s.:ric«
complejas de rcaccoon.:-.. t.: na de e,,., pare.:c ""'-a primera'"''"- la o"dación
dorcciA del dró"do allri.lxido, pero '"nos catah7adorc> (muchos de ello' ..on
flor ~;f m1smos c.onluminantes atmu~férico~). que a..:u.iun por medio de mecu·
nhmn~ lodnvía no clnros. ha~u 'luc ~n una n:acci6n I'IOCO conocida. Otl'a
seroe de rcat-.:ionc<. que aumentan lo reacción global dada en la Fcuo-
ción (17.291."' puede orudalizar por la futodisodación ucl 01000 lropo,férico
o ndg~no mol~"Uhlr \' atómico:

SO,tf/1 + O,(gJ-SO,(qJ + O:IYI

Estas reat-.:iuncs omplican la formudón de radicalc> hidroxilo. -OH, que
<e lltoducen cuando el oJúgeoo a16mrco reaccionu con mol~cula.s de agua
Postenonncntc. para complicar el prOc:c~o. otra.lii reo.lcdoncs regener¡¡n lo'j
rotdtcalts hidroxilo ~ por lanto mnnttcncn en funcioo.amitnto el ciclo de pro·
ducción de ~codo. l,;n• ,-ez que aparC<lC el tnó>Odn de a1ufre. .e ludroli1a
facilmeme a ác1d0 ~ulfúrico. que a '" \'el se transporca lt la !lupcrficic tcrrc,1re
J''f \·ariO!. tipos de prcc.apiLaci6n_
El ácido nitro«>"' olro componCnlo omponaJllc de la lluvin ácrdt~ Aunque
el carbón no conuenc nilrógeno que <e desprenda duronrc '" combu>tión la
fuen1e más unpor1an1c de HNO, proviene de la reaocllln de los aLmo,. !!á"''
féricc.,., oMgcno y nuróg.eoo a las ahas tcmperawras (aproxirnadamcnlc
).000 ' Fl qlh! se nccc,uan para la combu.•lión erlCaZ del carbón. L>ta IU<'-ión
f \'Cr Ecuación ( 16.251 y también la licuación 116..:!8) en la labia 16.5] produce
¡¡rondes caJltodadcs de diversos óxodo• de rutrógcno, "10 y NO,. a los que '""
rcferrrnos colcclivarncnte como NO,.. [slos óxidos mtervicncn en el nu ..mo
~ocio de reacciones anterior que indu(a radicales hidroxilo y •e uxtdan linal-
mentc a ácido nftrico.
560 011\HC'>\ DI SC"ltWfl\'.>\ DE LOS EL(M[NTOS RC.r>RfSI NT.\liVOS

Lo) átld('I.S anteríores se fonnan en l;.t almó .. fertt. parlicu1armente en la

ba~ de la> nubes, } se dispersan a lo l.trso ) ancho de la< d~<nnta$ áreas
aeop4fioas por los vientos domío3nt~ l:n la lORO noreste de Estados Uru-
d<>•. "" óxidos de azufre y de nnrógeno emnodo> por la> a:ntrales térmica'
de carbón en el medio oe.<te <e :.abe qoe son lo• l'<>poD><~blc. pnmanos del
dc:sccll><l del pH del atua de llu•ia, de •u; ,aJores naturales de unos 5.5 a 6
u \alurc>tan bajos como 3.5. (Ver la, línea' de cuntorn<> de la hgurn 11.10.)
lln el norte de F.uropa. fuentes .snnihlrc, han e-<~parcido lluvia ácida a trm'és
de la rcgaón.
En área; de ele• oda aiU!ud, como las n10ntuna; de Adoron<lack de Nue•n
York, los bo~quc:s ~ hañan directamente en nu~s d~ acidet elevada. o "-niebla
tldda.-. l l¡¡y mucha documentación t.lc In\ efecto~ devn~tadorc~ en estos bos..
qucs. Normalmente. cuundo la lluvio ~cido cae on zonas con pocá capuddud
nalurul pano neutralizarse ¡ver la >ona >ombro,u)a de la ri~uru 17. 10). el pH
dé los lago~ y pama nos desciende has tu S,2, ) In \·ida lh:uática )' )a_'(¡ _planta.s
,ufrcn en grao medida.

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.. ¡• .,.. 17.10. El dtcto ck Lt. UU\1il.iarJ.I C1l b f,,..J,..,. Unid..,. wallncnlllL'1.. FJ rH d'ltdiu Jc
l.t llu\fa e ltlucs.ID J)\.-"'1' líoc:u de caruom..,_ La •kallnwt..J de'"'~~~··'-' ..urerf~b "" ~
d~ W t;llr-•..:Kt.ullk rKulrnlizar la 1Ju-.i3 k1dl.. ~ m~N P'-'1' aumt>rudo, con 4lns gnKS quC"
de•l¡nan akabmdad tilOfJu¡)(b~t( ¡,¡a;.t y .l'til1 ~,.. rJr.t dC"'i~n.tr un:t. :.kaliaidad 5e'\er3-
mc1H~ tu¡a. La O."'mbi.NK:tó.a de un plt b•Jo y un<~ b.. l~ to:o&p~~·•'-'aJ t.l~ ~\llrlllt.t.~.;.+OO ft~¡,: 'IIK Wt
d~;,~, dtll!tft1tt\..lda liJe3. IJ mjs susceptible de 1011 d'c..:t~ lu.hct\.0'1 de- i01 lluv1.1 tk1d.1 lRcr :-'J.]
 AZt:U.t- ,._FI f"''iiO. 1U\ ao Y POLO'<r;IO 561

¿C<Imo se puede controlar In lluvia ácida'/ Suponiendo que ncccsitdmmos

continuar quemando nuestros vu~tas fuente~ de carbón par.1 producir electn-
cidad, hay vanO\ p.1<os que se pueden l>Cgu•r para dum.nuir la cantidad de
óxidos de a>ufre y de rutrógcno que se eiDiten Estos paso< •ncluyen: 1) dctcncr
complcwmente el uso de cnrb<ln con alto contenido en nzufre para pmdum
electricidad: 2) extraer el a1ufrc del carbón unte~ de quemarlo; 3) modificar el
proceso de combu<llón para di5rninuir la cantidad de ó.\ldo< de nitrógeno que
se producen; ~~ e•traer Jos ÓXIdO. de azufre )' de nitrógeno de Jos residuos de
las oemrales eoertt<!hcas ante' de emitirlos n la atmósfero, o 5) neutrdli7>r la
ucide7 una vez que ha cardo >obre amplias regiones geogrdficas. Mientras las
opc1ones primera y t1ltima se suelen descartar por imposibles. una ¡¡ron ean-
udud de estud1os actuales parcccn so.tcner el compron>i<o de progresos im·
ponant~ en bu otro..~ árca~-
htraer el azufre del carbón ames de la combustión puede hacer-e ) se
hace cada vez m:i<, por lavado ff<~eo o Incluso centrifugado de pirita' de hierro
que contienen azufre, FeS,, del carbón antes de la combu<tión. Se han probado
mo<hficacione. al procc-w de combustión que disminuyen lns temperatura~ de
ebull1oón. para reducir la> ""nudades de 1-óO, que se producen l.na •fa
prometedora de ha<lerlo par= ser quemar una pcquella cantidad de gas
natural (5 a 1S p<.lr 100) con el carbón.
Otrn tecnología más comrhc.!da implica •depura r• el dióxido de a1ufre de
la' emanaciones de la combustión duramc o de<~pués del proc:cw de e<)mbus·
uón. La primero genérdOÓD de árpurudore> llum~dus, ...,.dos "n la> <-.:ntrales
t~nrucas cons•ru•d·•• desde 197S, d1>per..a una solución acuosa de )'C>O tCaO)
o cah7a (CaCO ,1 en las chimenea> y afsla el aLufre como una pasta difrcil de
maneJar de sulfito de calcio, CaSO,, o sulfal<>, C.<~S04 • (Ver on el Cttpftulo 13,
págma 408. una th<eu>ión ml!s completa de cómo runc•onn esta tccnologJa.)
Doafonunadamcnte, estos pttmeros intentO> de dcpuraoón han sido tndules
)' con un montón de dificuhadc• tct:nológ¡.;a•
llna se~unda senernción de depuradores pare;:en ~urgir ahora en el
boriz.onte. Vario~ dt! é:_..to~ son tlepw·atfo"'·' secos que producen produc-
tos residuales secos más maneJables. Otro~. variacionc> de los depuradoros
búmedo<. pueden 11 reduc•r catal(ticamente NO. a nitrógeno molecular:
11 detcn<r el óX~do n!trico. ,0, para form~r fae~lmeute complejo, de h1erro.
o Ji ,.,,mbiar el '<0, por fonnas mi!> soluble> en agua que>< puedan mane-
jar má> fácilmente. Una técmca potenc•almontc prometedora es inyectar
una solución acuosa de fósforo amarillo (P,) y <'ahza (CaC03 ) en los cllu-
yentc' para .susunur los Ó\1clus: de azurrc: y cambiar. a tra\~ de una se-
rie &.:omplcja de reacx.iono. el 'lOa- en nun1os y mtrato~ que junto con
JO> >Ubproducto• fo>filu )' fo;fato'- pued;~n Ulili7.ar<e C()mo materialc~ fCIII·
liz.u n1es.
A l31'go plazo es ne<lCSatiO dcs;moUar m~todos má> modernos para quemar
carbón. 1ncluso c-arbón con alto conrerudo en Otufrc. Se commúa iO\:e,tigando
acu,amrote en IC\.'IIologfas alternativas rara quemar .-.rbón. El ob)CU\O c.
producir un S1>lema que pueda ''"acoplado en la> <>!rUrales energtt•••' CXI>·
tcntc~ e incorporado en la& nueva~ que >e con<truyan. Por lilttmo. mc¡ores¡.,,
tecuuloKías o, inclu"'o de una rorma ir6n1cn. lu rc~surrcccic.~n de las antiguas.
562 Ql 1\fiC '- nt.SCitfPJJVA UE LOS ElDtENTOS QlPJ.l ~~ "1 All\'0<

f.:·omo la gasificación deJ carbón. darán probablemente la ~p~ta a ~te

problema global crecieme.

RESU \1[1\

Fl a1ufre se conoce desde la anugoedad pero no '"' recon(1Cró como un <le-

mento ha.na que lavorS~<!r lo huo a finalc> <le 13 dkada de 1700. Durante la
ult1ma decada del siglo xtx, ~rn.ch de..arrolló m~todos de ntracaón de c>te
elemento amanllo de los enorme-. der<hllos ~ubterrdneos. El teluro lo aisló
MiUicr de una mena de oro y postenormcntc lo hizo Klaproth. Al pnocipiu
Bcr1.chus confundió el selenio con el teluro c.:uumJo anahza.ba [a.rtques con
rc~id uo~ de dcido sulfúrico. Los Cune de$Cubricrun el polo mo radiacdvo eo
la pccblcodu n com ienzo~ de ,¡gln.
Las propiedades de los calcó~enos se cln>ilicau >e¡ún Jos componemes lle
la red. la ley pcriodica, el limue metul-nn mciul y el efecto del par inenc. El
azufre es un calcógeno más caraCICriSIIC(I ~uc el odgcno, que •• un buen
ejemplo del pnncipio de <inguland;ld 1 '" poicntldlcs normales de reducción
J"t'\·clan que c1 oxí.geno es e) mejor agente oxtdaotc:. ~· c.. lU capacidad di'mtnU)'C
al dc>ceodcr on el grupo.
Los hrdruro•. ó:údos y haluros no concatenado>. ilustran adn más la
ratronalización de las propiedade-. d<l grupo de ~cU<:rdo con la red de Idea..
lu) h1drur«.b disminuyen en estabahdad lennod~nánuc:a e incrementan la fuer·
ta ác.da >C@ÚD se dcsacndc en el grup<>. ~ 1 d1ó"do de azufre que <e produce
en la .:alcmacióu de sulfuros met~lico; o por adr•1Ón de ác1dos n los sulJit~
es un óJUdo ácido. al igual que lo< anrtlo¡;'" de >elcoro y teluro. fl ácido >UI·
furosu <> un á<1do débil diprótico me¡or dcnonunudo como dióxido de azufre
hidratado. Los acidos análogos del •elenu> y dd tcluro son ác1do< más débiles.
1 .1 nculruhtadón del át'ido sulfuroso produce UIliOnes b1sulfito y sulfito.
1:1 trióxido de azufre es un poderoso ngtnl• oxidante y el nnhfdrido del
rtc1do sulfú rico <¡ue. además de ser un ác1do fuerte. o> un buen ogente oxidante
y desbidratantc. El ácido selénieo es un ácido diprótico m:ls débil que el
e.'
'"lf1lrico y el ácido telúrico lodo,·rn má< débrl Ll ác1du peroxodisulfúrico es
un agente o>tidante muy fuerte.
l~nlrt! lo!. haJuro~ no coocatenado~; se encu.:mran el relativamente mene
he.aOuoruro de azufre y los alt:unente renotlvo~ lctnúluoruro de atufrc. >el<ruo
~ tduro. Do~ OAOhaluros imponante~ 4iOn cloruro d~ tionilo } cloruro de
<Ulfunlo. El primero es particularmente ~td en la preparación de baluros
~onhidro\ de metal~.
Lo' 3lótrOpoS del aLufn: en la. fa"'' >óhda, lfqurda y ga.<eo;a lnclU)OD una
ampha •·anedad de esm•cturas domi!Ud3< p<>r enlice> azufre-azufre. El cicloc-
tazufrc. <upercadenas entr<lazada.., cadena< hebcordal<>. amllo< de di>tmto>
t.ilmafh."·'• mol6cula~ diatómicas )' ~tomes hhn: .. colrutlC'rizan a este elemento .t
thfcn:ntes temperaturas. Aum.¡uc no en la mhma med1da que los de nzufrc. ]o:,
ulótropo'; del ~leruo )' teJuro tienen cadena~ ~.:nncatcoJdu!' parecida' ) an.iiJo"
El nzurre. selenio ~ teluro Lambién existen en unn dt\oCf:!ildad de policationcs y
pnhamt'lne\ concatenado~.
 F.l haluro de acufrc concatenado mlis o;enciUo llene f'('lr fórmula S,X,
(X 1·, Cl y Br). El fluoruro es particulurmcnlc inleres!llllc ya que se prescn1,1
como dos isómeros cstruciUrale~. S, 1·, y 51 F 10 1amb•~n COJltiencn en luce'
atufr<!·OIUfre. Sc,CI, y Sc,Br, wn lo> ún1cos haluros concn1enados de sclcnJo.
Se han smtctizado polo>ulfaoos o hidruros de a1ufre de fórmula H,S.Jn- 2·81.
1 o' o•o~cidos conc.ucnados ioclu¡cn llosulfúnco. ditiono,o. duiónico y poh·
tlónJcos Los oxoan•onc' correspood•cnlc> tienen grao d•vcf'ldad de prop•c·
dudes y estructuras. Tanto el uosulfato como el ditionito son a~cnlcs rcduc·
ton:~:) ml)dcradamcnlc lHtc:nu~, mientra!. que el ditionato C> lo sulicicntemeOI~
cslnblc como para ;cr un buen contraión
Los nitruros de atufrc son S. N •. S 2 N, >ISN),. T odos c>IO> se caractcman
por electrones ;: dcslt...,.,li7ados y por lcncr e<rruc1uras qu~ no< recuerdan a
la> de los alótropo' del alufre. El nitruro de azufre poliménco es de ínter<!'
particular f'('lrque actúa como un mela! monodimensional lo< cidouaceno•
<on análoga> a los Cld(lfosfacenos.
Fn1rc las reacciones )' compuestO> de omportanria práct•ca se incluyen 18>
ba 1erfus de sodio·a7ufro, las aptic.Jcioncs fotoel~ctricas del seltnio y del !el uro
" el okido ...ulrúrico. Lus batería" de stldio..azufre ttem:n lu caraclerística de
Ímccr que lo> v~blcule< elóctriCO> "'"" compellllvos con lo• de motor de
combu,toón interna El ,;lento ) cJ teluro son scmicondu<lores fotcxens•blcs
útíle- como fotocélulus. ~lula.< sola Te> y lransístor<!>. El 'cmiconductor U· \'1
o,elemuro de C<Jdmoo .e utdua particulurmcnle en deleclore> de luz ,;,iblc. El
prc>ceso Xerox depende de la conductividad clécttJCH del >clen•o que es scn;oblc
n lu )u?.. Fl ácido sulftlrico se fabn"a por un proceso de conl&clo y j uega un
papel cuda vez m~ importante en In mduslria qufoucu.
1 a producción de In lluvia ácida L'Omlcnca cuando el dióxido de 01ufre de
la alm6<fera se oJUda ·' lnó"do de azufre por una seru: compleja de '"accione'
En1onoes el SO, "" h•droh•a a ácido •ulrúnco. Fuentes an1ropogénica' de
doóxido de azufre '""· enlrc otras. la quema de carbón. el refinam•enlo )'
quemado de peuólc<> ~ In fundición de mena< de cobre. Fi pll del agua de In
lluvia Cll el norc<te de los Es1ados unidos y de otras árc:h bajn In ioOuettcin
de C>lllS fucotes hu dccrcCJ<lo a valore' entre 3 y 4. C'orrcn particularmente
ric;soln• áreas gcognlfica; que prcscnt¡¡n un.t pequeña capa"'dud naturnJ para
neulruhz.ar c<ta prcur•tiltión ácida A corto plalo. el conlrol de la Uu~ta át~da
oontanl con la pun6c.tción de lo. ~._... eOu)tntcs de la' <>:nlrales ener¡;éllca>
para extmcr el d•ó~•do de azufre. A larMo pla7o. se deberán desarrollar nuc•·a~
lccnologrn<, o quv.á antiguas, tales como la ~as•ficac•ón c.lel carbón.

I'IWI!LEMAS
17.1. Después tk lo que has leido en...., tapltul<~ J6 y 17. lo• que m•-.:owon 1•
pólvora y 1 . - «niJa..., ¿rect,nl"'CC«on aJ uufrc: c::omo a un elemento~ Rvona
mrespue.la.
1'1.1. 1 ~"pesos Btós)H~l'' eJe la escaJa de Hcrzchus ~ reluc1onan todo ... tOn el JX-'10
atómico del \l\f~nu. aJ cuaJ le .L,Ignó :uhurariamontc el \':alor de t()(l. t\prn.
xsm3d:tmt:nh:. ¿qu~ peso atómu.:o le: habrfa...q a~ignaJo .1 1!.1.. dcmcntQS que él
ayudó a Uc~u~nr C~Jitan. .sdcruu. h>fh.1. ceno. lit10 } ~.:sr..:t•'llh,l''
 17.3. Comp¡sra las dcns1dadts dc1 anumoruo) del 1e:luro. ¡,Se enuendt que Mnller
lo!!> confundienl'? ¡Podría tst.l comr.sractón dl~lln¡u¡r al selenio dd 'clvro?
17A.. FJ paloruo se produce {feS'~ t'n ,., ~ dc:l r~ de dcscom~
dr:f ur.uoo rad1actiu>. n poloruo ~10 K dcwot~o."Jr.l .. ta eJD.b,óa alfa con una
\Ida mcdi.a de 138.4 dfti. E.smbr una ccuacic'ln J'A"' ,u ~nt~n.
17.5. o~utt las rclaaoncs de lali afmJ(tl~ cl.xtron"'~..... de·'-~ cak6~rKh.. )Ulp
c~l.l rdJ("lón nliliu.n<kt lw. car}tiU nudca1a dctll\d.J. l~.bo tl.lllolbos atóDUC'OS,
ctc~teta
17.6. Razona las relacione:!~ c:ntn:: 1~~ n1dt(l~ IUómicos. 135 energías de ionizactón )'
l :t~ clcutruncí!;ali\"idades de lot calct'\genn'i h.J <~.md" l c e n !.L'i c~t rgas nudc:an:s
dtclJvas, Jos tam ~t ñ o<~ at~mu:o:.., cu,:.
17.7. l:.n 11n p¡irrufu h1~n c::-crito, hat: una bip61t'~I S
de por Q\lé el azufre es c:l
c:tlcdgenu más rcpi\.'"'SCn131i'o'O, iMIU!IU má~ que el O:d¡teoo.
17.H. Compar:s Jos puntos de ebullición Je IO!t hlllrur~ del G ruro 61\ ¿Yor qu~ el
~i druro más Jjgero es el que prc~ 111 11 un runlu de ehullici\ln má.) a1tu que lo!!
demás? En tu respue-tJ, rdiCrele u l <t~ propn~dud~ atóoucas lt..'lles como cJoc·
lrOnegalividac.l y ca.r_ga nuckat l!f\.'CÜ\'1) de lc.s ;iromm centra l~ caleót;enos.
17.9. , ú. el agua. mejor ácido que el -.,Jifurcl de hidri'\~"Cno'? C'ita d.uus qúe ~uitetUtll
tu rc~pucsta )' racionaJio::n el rc<.uhJdCI
17.10. PC\fudaS cantidade::. de )olfuro de hidr,~llmO x crc'C que wn responsables del
o<.a~n:an:ncnlo de la pbt.a.. n:p~ntado tn la N@:uiente ecuaaón.;

•Ap•l- 'H,sto• T o,c_., -~,,,,s,,¡ + !n,ocn

'\n.ah.za este proceso. ldcnnrtca ~ a~-<nlc o\W.nte ) el a~ott- rNoctor fb.
YnJpce en lo qut );tbo. wbrt d oscur«1m1tnlo de los objetos de pl3t.a. ¿de
c.tuc! color crees que es el ~ulfuro de rt.1u"~
17. 11. El :~clcnmro de h i<.ln.));l:cnu, 11 1Sc:...e obtiene por lui.Sróllsu dd sderuuro de
uluminio )' por ttacción del seleniuro lle hicrr'-' con ltc1do clorbfdrico. Escn~
las ~cu acio n~ cof'l't::!ipandienlcs u esl:h reo.Jcdont!i.
17.12. Dosándote en la muna de IM hi1Jn1oi..to~ di,culidtt en el C"apfH•Io 1t, ¿CJroc::<~
QUe 1('1(,. htdruros de 111urre, ~J cniu )' tCiurO pt'C.)CilHlLI lliU rueJ'ü ácida llláS
fuerte u más débtl confot•me se de~cu~ndc en el ~ru po'l
17. 13. t~n l;\c rcf!odnnes d)U"L-ulao¡ p.1m la wkl ll.ot~o:1un \le: tu ptritu (ft:S.z} y dd
clnü.hrio (llgS) a m\:tak:. libr~
•1 7. 14. tJ dl6Xldo ck u ufre puede uHh7..J~ C(.lmo un t.ctdo de lc:wi.s o como un..:.
ha5C de l.e\\is. Descnbe cómo pufdc ~>Cr ~1hlc
11.1S. tiOCnbc una ecuación que n:pr"e~oC"ntc la pnmtra (.'\lmltlntc de dl.'oOC.;!tcion aód.a
del JiLidu ~ulfwoso lo mu aproltl'l)ada rnttbl~
17.16. Au.oque la CSimctura f1Ulo .:nmun dd ;aruon ht..ulfitu en o.Lkkl ~a b
que~ muc::!oU".a en Q Frgur.1 11.Jc:, se sabe que C'~lc también ten pra.n.tt."Ub.r
en solución acuosal como un• ncna,tura p1ramidal en la que d átomo de
htdróji!C"no est4 urudo a un dh.lttto dt o:trceno ChbuJa un diagrama de l ewis
y •nro de \'S.EPR de e<itc •'4lmem.
17.17. C'~tlcula la <:tlR.'Itanlc de tltwc1.u:túu bá~te.l ll~;l¡un ,uJfit!J !o>abtt:ndo c.¡uc la J\, 1
)' la 1\..,.1 dcJ ácJdo sulfuroso son IJ lO l y ~J )( Jo-•, rcspccu..,nmcotc.
 .UUtRf'. ~El El\10. 11l\.IU) .,.- POLO!'lt.O 565

17.18. llt"'indocc en la da)(:lbfón foSe; bs fuerzas. rdalmu de b o'o~ dad<K- en

el Capi1ulo 11. t:.cu.tl ~r!a un ácido mb rue-nc. el Acido sulfu~ o d ácido
liden•\·...-..~ R;;.1ona br~eme:nlc: tu respuesta.
17.19. f<i,t_~heUD<l CCO:lcJón íljuo.¡tada del uso del \uJruo ~1'3 reducir el doro a
cloruro en una .olución acuMn ácida ¿Cree" que c,.tA reduoc16sl :.e pmtlucini
mejor e• reor con conccnuact(Jnc:s muy ácldaJ? Fxf!lfcalo brevemente.
17.10. El crió~ ido dct aturrt ..e puede prcpanw cumo clll'fmcro c(dl<."(t (50 3};,. OJbUJH
dhigrUmas de Ll!wi~ y de VSEPR para cada c•.trtlcturJ.
l7.lL b;plh.:J hte\>Cmc:nlc rur qué eJ ácido ~uJrllrico C-"\ \111 M idl) más rucnc que el
sulfuros"
17.22. Dbcutc el "'-'~l de l.1s fou.l.b intermola:ul.ues en la dcu:munaoón de l•
n.aturaJe¡_a 'l<iCO'Sa de las soludortts aet1cn.11 COUc.-..:nlntd.a' dd á.cido !Uifúrico.
OtbuJ.l un dua~mma como pane de 1.u rn~ta.
17.ll t.:uli7.ando las hblu 11.~ ) 17.1, ocribc u_o,¡ Kmta."U.iiaón ajustada para la
redua.ión dd \Uifa1o a ¡ulfuro de hidró8-mo. Cal<:ul.1 el po1cnciaJ de rcduC'Clón
de &ta -..tmii'TOIOCIÓD.
17.24. El 8ulrúiiC0 dtluido .)'en rno es cap.at de O\idnr mttal~ por debi.IJll del
á~.:tdo
n• en lu cabl,t de lo:t potcm:i<~les nonnales. de r4.lducwt6n. pe!'\") al estado de
oxidación dc1tt1ufrc no c.:ambia neoe~;~:~riamiJnlc en ~!\IU"! rcfiC:cionos. Escri~ uuu
ecuaci.;\11 qut rcr"~rc,cnto la oxtdac,ún c.ld Mn a ion m.m,tMDO~ por el ácido
sulfllrlro. Co1k:ul.1 un \'Jiur de t: pnrn e.., In rcolC4.:t6n. ~ l ~tili7n la Tabkt L1.21
17.25. L-ul11.andC"\ """ tabl.t de IOl. pot::m.1al~ normnkl ~t: rcducctón (por ejemrlo.
la Tabl.t lllJ. mu~stra la.1 ecuaetonc" q~k: h:rre...enten (al la oxidac-ión dl!l
estallo a C"\1.;iAiwlh ulihtando sólo ha rcducaón de 1'"' ioocs bJdró_gcno tkl
.1cKio sul(úrko ) t•ml-ttn l,.l la 01.acLtodn a ~1\'-ICI\"J ulilinndo d poder
oxidante dd ton wlf.; to dcl áctdo sulfúrico.
17.26. Calc-ulando los t ... dcmuc~tro~. que la rcdU<X:u.~n Ucl ton hldró~no (a H:} del
ácldO :tulhin\:n ne'\ ruede o"<jdar por :J nusma el cohro mclal a Cut JI 1mienua. .
que la reduet.u\n del 1on sulfato dd H 1SO., J S01 ~~ puede. (Uuliz.a Jos
potcuc:m.lc~ n,1rm.tle'l dr: F~:dueción datlus en lt1 TJ.hln 12.2.,
17.27. El ácido nuorosulrürlco 1- S0 2(0lf~. es un tkldtl muy ruene. Escribe un:1
estructura d~.: l.cwi'i pnm CSit compuesto y di~ute ll1s razones de :.u t:le~o·~•lla
fuerza :le-ido
17•.28. La sulf<trnulJ 11!. "\t.SO . uene una ~tructura ~•mtl.lr n la del á1..iJU "tulfúri~.:(.t
DibUJa dMgrnmM de Lc"u " tk VSE PR p.lJíl C'ltot mvlfcula.
17.19. El .tC"ldiJ '!ouJI.lmk.'\l Cti~~)S01 A. tiene unoa olruc-tur3 sanül.u 01 la del liado
:,_ulfun~o."<'

(al Dibujo~ 10!1 dJ3Cf3M.U deo ~,_, ~· de \'Sr PR p.ua bl.a muJá.-·tda.
(h} Ol<otuiC' por qué e:t mih normal en<:t~zunar en 13 ronna iómca af
HJ 'lSO.\. c.¡ oc en la forma molocuJar an1cric1r.
17.30. Especula ,t.,hrC' lo naiUralc-.t.a de lu.s fuerzas tntcri1H)1c:cul:ues que existen en el
dcido teJurku .. ,1hdo.
17.Jl. DibujiJ tli.IStílnlll$ di! LCJA.Ill, VSEPR y \'Bl dd Ion poro:todisulrtuo.
17.32. E.<icri~ «U:ICUliiCII que repreo;catco la o.,id:.~ciC'n del ton mane:.:mcso a perman---
)!'.tnaw y del it"IJ'I (tdnuco a dt"-TOm.ato por el 100 ¡xr,l\tldi..ulf.uo. Calcula e
y óG p.u11 illmb.t) rcaooone~
17.33. El áodo disuiíuroso o p!t~ulfur()J('I u , s.o~ . 00 r~ prcp3.Uf5C como un
:iudo h"'re. .J."!CTT '"< ronoo: la ~~ drl .enllrin dt_...uU,ro a puo;nlfito. Dibuja un
dw.yama de L.n.u > &o VSEPR ,..,. ntc •nk1n r ..rccula -.obre cómo se
PQdlia prt>pa.rar a panrr de b1SUtf1tOS..
11...'\4.. l:<omhc: una fórmula para d kKSo dasultutKQ o ptrO)ulfli.nf.:o_ Dibuja Jo..
correspoll<bentes di:!gr;una, ck '-"""- \"SEPR y \"BT para este áCido. lS.,.....
unL"J« R«:Uerda 1.:~ ·Mturnleza d~l 4cidc.l r•rofo,(ónco d.ISI.."UU<b en ti C.tpüu·
In ltíJ
17.35. fn el sr.. ha) 4.:Wltl"l.) p.trc~ enlaMnte-. l("tnnund~' lo~ cnl~ s-f) y un par
bbrc alrededor dc:J nufrc. 01scut~ p'-'!r qu~ ti p.tr no enlaz.ante ocupa m~jor
un.& ~iti6n ..:<.-u.atori.a1 qu~ un~ aJ.i.IL
17.J6. Dcl'Crtbc cú1.1lO d clon.u o de hu:tr~ 1111 unlu\Jro \C pu«<c prcpar~r t1 p:;.r'hr del
bcxah1dramdo.
17.37. 1:-'1 poJanio no existe tumo c~uión l•brc t h )' 16la hay uno¡ pocos compue!!IO!lt
es111bles PO( VI). pero bay ...arios con)pU~tos que conhenen C<ttiones +4 y + 2.
¿Cu.il cn::eo; qpe de he .-..cr m$'i. cnv:1len11: el l,nC'I, n el l'oCI ~ 1 Explica bt.e:\·e-
rueme tu rt:!tpue!>l3..
17.38;. Lis energía.-. de enbcc 0-0 y O O "l'" 146} 4% kJ mol reo;:pectivamentt..
nncotm q\IC las de S-~ )' S=s son 1!h y tZ.l kJ DlQI. Razona lo siguiente.
hrl la <nergia del eubre N:nci11o ..k uuhc: ~ m•~·c1r que la dd odgmo
l~l La <D<r~ ckl doble cnlae< de o•IB<"no <> m.J¡or que la dd a.ufn:.

17..19. Utili1'-llndo la$ cpcr¡d.b de enl~ dadu en d PrQbk~ 17 3!S. d..b4"Ute cuíl xrá
m:u es1able termoc:hnámicamt"nrt
fa~ i Fl cic;looctarufre 51, o cu.uro m~écuJ.1• di~lóa.Uc:as S:~
thJ ¿EJ ó:loc:tüoo.(gtnu 0 1, o 1.:u.11rl1 mt1l&uhu du•tóm1ca .. 0::.,
17.40. Oa un,t Mrmnla y c...pecul:.t '\C~hre In C'litrm:turJ del CJclobex.a.tUÍJ"t_
17.41. La.'! e!olCUctUT.L" lid s.. > c.ld s;. 'iC: tllln en fa hgma 17.6. Utili¿.llldO un
an:UJ5_is de la CSU'UC:t'Ur.t de 1...(...... ¡.;. t!a una llll,\fl de por '-!U!! eslw úlnm:l tiene
uno inttr~u.:ción S-S tn'ln-;unul:lr pcn) In rrullcl';J oo.
17..42. Auali.ta la ~!iltUC'tura del r~:' IF'igurp lllw) uhluurtd{l ,iiagramas electrdnl-
(."(l.~ de ptmtO'\ de 1.ewi..._ i.Sc puede C<XI)Iu:al In ~tructuru ulili1antln ...c<otn
cnlal.!e~ M!'nclllos Te Te? ¡,0.1rqu pmlri.l c:l JU11\hM11 de la e-structura de le.... b
clCplit<!r- t'l h-echo de guc lll\ dt.ShlRCII" 1e rt (JcnLrO eJe la t:Uru triangular
iOD más col't.éti (2_6j Al que la!> dl~tanti;h Te- le entre Las car.LS trUngul!lrb
''·11 ÁJ'
17.4..\ ReOclitt.lnd s.obrc la nt~ura del H)S2 . UII>U)I uu dJa,r.unJ. tx)mo parte de
tu rc.;pu~ta.

t?•.a.a. ¿Qut ('A.~ñ.J q una soi1JC't6n aa:l·~ dt t1 ultato tt aod1fJCara·! [Sugtn'JI(IU

Rdio!rete a la &uacióo ( 111 n)
17A5. Butodotc co el nomba c:k Oll'lb molc.\:ut..\ 1-.ll.ad.a.' en CJie c:aphulo. jtlsuf.c.J
el Ql)mhK de tiotionil.Duomro para \~t-,
17.46. El d.JUOQih\ .se puedt lbdJ' ca >VI~u)n b.i'nc;¡t rara R:'di.K.lf al plomocDI) a l.t
rt.lll(ll a -.u~ correspondiCntH met3l('\ E!>Cubc c.'\:u.tc."lufM::'Ii rd.:un:as a. estas
d4J:!io h:.u.:cilmt:)l. El ilitmnit~l ~ H\l(l.a d ,ulfitf' en C51Cls- procesol!_
t7.47. IJ1bl(ja thagramas dt Lew1s )o VSPPR puru c:l amón tnttonato. S,Ot •
 17.48. Dibuja vl\n:tt. e!ttructu r~ re:¡ollllntes para el S.aN4, teniendo eu ~uc:nla:
(a) Que l a~ longitudQI del
enlace S-N ''mtnterm«<i;lj entre (il) de h'~
enlou.~, S. -N stnC'Itlt) y
doble.
lb) J....a, Interacciones S--S Que se mcutntran en la mol«ula
17.49. c:,Comp.t~ d número de ch....,;1ron~ de s.N.. C\10 el de SI! '1 s¡··J ¿Comparli
estos mlmero\ con el numero de i n1 craoctoueo~ crJn'ianularc!i S-S,.. Analiza In
relacn1n cutre estos res ultado~. tSuger<'llcio; Un nnálisis de l tv~ tl>ln•ctoras de
LewJS te pueJe n:oultar útil aqur)
17..50. Consldcn.tndo t._... n:suhJd<~~ obttnkf~ cm el Problema t7.S9. an=iliza la c.-o·
tructur• del OOtnP"""'O S.ll'iHI.
17.SI. Dibup las C!ltructur::tS resonante-; dd dm1truro de dJanúre. S 1N:, 1eniendo en
cuenta que l a~ l o nghu d~ ~~.11:: cnl;•cc: son tntc:rmcdms entre llu de Jos enlace;)
~N sencillo y doble.
•17..~2. Tanto el o:d.¡;c:nu como el tuufre son atll.:óJcno" )'ambos romun compue\h\<i.
de (ónnul.a tmpinca E~ tdonde E= ll7ufn: u oxJgeooJ con n.crógeno. lJhb·
zando lo qut ube!. ace-rQ de la esubchdad. til.ructura y cl upo de enl.t~
ullliz.ado c1t t!.LJ..-. me\l6:uh~t. romcntd el pnnctrlo de ,.mgul•ndad
17.53. Anaht.ot la reh1ción entre el <I NI!'flUifO de germ11nio y de ~uh11 ~.:on el seleniuro
de t.ln\:_ ¿T1c:nc sentido qu..: t:ll G.J.As y el ZuS.: w.un Lambién huenos scmtcon·
ductor~!a?

17_\J. .,.Cro.'$. que el (u•.furo d¡· alllMUUO podrf¡¡ wt UD ..cm:icondu-.:tor1 4-Pnr que·~
17.SS. Discu1t t. 1cm~ratura. presión ) ~..'"OOU"l1tr:eett\n de- ol,/,mo '1'llmh taha' o
baja,:,:t c(ln Joa! que ~ obtu:n~ el máximo de lnóudo d~ árofrr (de la oxidJ.ci(ln
del dtdutlt'l de :uufrc c~m t)\fgeno molecular! Cons1den1 lo) punros de vi'IIO
Lt:rnuxlin(tmico y ci Jléti c~,,
17.56.. Resume en 'muro ocuacJonc:' 1mponanttll 111 producción mduurilll deJ ác1du
sulfllt1co • J'lntr del azuf"'
11.51. Tal y oomo « d"""'l>1ó en ti Capitulo 10. el ó•ido de dcutcno. 0,0."' puede
preparar por e:lectróhs•J del agua. ¿('"(\m() podrías prcpar>~r el oompuc~to
olso.,.·'
1 7~. Adenub del (osr:uo it1plc} dc:l mismo amonf.lco. otro f~rttlu.ame ImportAnte
e:s ti ~u l ratu de amon1o Anoli7¡1 cómo ~t ¡')l'ltlrd produt.,r efi,_ -~7menre.
17_<9. ,Por qUI! d problema c:k 1.1 lh•' l4t oic:id.l ec. m;h impon.antt en la zooa O\li'C'le'
de los E.·tDdt'l\ Cnidos que en cuaJquu::r otr..a Rg1ón1
17.fi.fl. ¿Crees que en .J.uliCncia de Uuw:s ácida. el pll del agua de la lluvia sería 7,0')
E'tpJfca.lo brl.':\'ementc.
17.61. A pc')ar de que las nu~~ru$ teL110iogfas se dc.,'l.'lrroUan pára cxtrncr l.s) ~:misione.,
dt- du'tll~l\'1 tlt azufn: Uc L1' ccntra..lh c:ncre~uca~ de combu't~hte!O ..t.hdos.
{oda,\ia J'I'Cfdura UD 'r.lft f'I'Ohlc:ma. JlknU(g )' dbCUlC: btc\emtfttt ~~ p.ro·
blema.
 CAPITULO

18
GRUPO 7A:
LOS HALOGENOS

lo> elemenlos del Grupo 7A, Dlior. cl<>ro. bromo. )<><lo } a<talo. se conocen
cole<:t"amenlc romo hulóqenos. que <ígnífoca •pwduclores de sales•. El nom-
bre ~ aplicó primero al cloro debtdo a <u capa<'d"d de combmarsc coo le<
mclale' para formar sale.<. Se sabe que lodo<. ••'-"'Pio el e~nemadamcole raro
y poco conoctdo asta1o. riencn lu mi<ma capactdud Aunque <e produce In
\'Urlltcn1n nomml de la~ propiedades del grupo. la)J :sorprendentes simiJitudes
cn 1re estos e1emcntos nos recuerdan a In~ mccalc:.. ulcothno-, y aJcaliootérreos.
l>!!spués de las f'eccío ncs norma le~ ~obre lu hl.,lorio de los descubrimic:ntos
y In nplicación de la red de ideas a lo< halógenos. se continua con secciones
c'pt:cinlcs sobre: 1) los oxo:i.cidos )' sus sale~ y 2) lul) combinaciones inl~rhfl­
lo~enndas. La sección sobre IH> roaccioncs )' lo; compue;tos de importancia
f"ll\tclica va a continuación y. por Oltimo. el temu -.c:let."Cionado para tratar en
profundtdad. que <e dodicu a la umcno1o de loo cloronuoroc-.ubonos para la
~,;apa de ozono.

18.1. DESCl. BR II\IIL'WO Y SEPARACIO'\ DE LOS J:L.E:\tEi''TOS

S.:~lln .e mue>trn en la Figurd 1~.1. lo< haló¡cno:. <e descubrieron en «t<
orden· doro. yodo. bromo. Oúor y. por últ1mo. el rad•a.ctt\"O a.stato. 1:-,ta
.;CC'CióD úe,..;Flbe el dcscubrimt<nm de esto' elemento~ por orden cn.mológ•co.
l).ada nuc:Mra e'pericncia en los o¡ro~ grupo:... no 110"1 ·mrprcndc que: el dt'ro
~a el balógctt(\ más rcprc!)totattvn. Por ta.ntlJ'. ~'S Ct"R\'entente consitlcnulo en
rromcr lug".tr

569
 J-.,4 Schttle recott cloro~ d e¡ua
1porU'I.Wni<"mo ~~onrr\> & ~;a;"
coadióxido ck ftapwto rn
ktdu

120 ~
1826: BaJ.ud ck,¡;ubflo ti twwno
pvr triltamJC'nto de lll_lmuC"rl<
100 marma<~ e~" clt'f'ñ lll"ef'i'••

IRR6. \loi"liAII IUf nrt ahl.¡¡

Uor por e ccl li1'1
de unn mc:l(flunhldr,, tlr Kt-·IU ~.--

l Ct1NJC'!n MacKf:ft7i
) Slpc Jnpann astato
pnr bnmho<dco .u.
del blvauro

u +--- -....-- --.---.---,---...-----.------.--

1650 1700 17Sil 1800 1850 1!100 1950 2000
Allfl dt ltl(!~r utlfimJ rn!O
1 ig11111 UJ.I. [J descubrimie-mo da lm; el,·nM:Jitlh dd <.irurn 7 ·\ t<)tHeunrreao en l.a grtfi~o"3 del
fll.iD'IUO dt dcm!:nto~ t:~nocid~ rr~nle 011 Uetrlf'O

Cloro

Fl clon1 k1 d~ubrió un qufnuco al que )a hemos encon1rado antes.. Karl

Wolhelm SchC'Cle. Scba:lc. como re<:Mdard;. a menudo <>tU'<> a punto de
d""'utmr nue\o; elementO> } ofoci•lmcnte <e le ald como el de<cubndor del
u\f~cno junto con Prie<tle¡ . E:.ta '"' el qu!m~Cu '""'" ¡¡anó b panida O
cloruro d<: sodio. como puedes imaganar. se hah(:a con'"".lo durante sigJo"-. FJ
m.t~mo t>neslley (uc: el prim~ro en acumul:&r t'ob~ mcrcuno) el cloruro de
hadró~eno g<~'-oeO~O. soluble en Bl!U.l. ohrc:ntdu pur lr..ttamicmo de tloruro de
~1..~10 <:on ác1dos fuene-o. Do~ años despu~o;. en 1774. &:hcele calemó cloruro
de ~OÚJO t:on áddo 'ulfú.rico l d ióxido dl" mun$0 1u:,o. 1·1 tÍ\:Ido pronto adquirió
 ORI..I"O 1-\ 1 OS IIAL()(.li!NOS 571

un olor ~ru..:unte. y enlt'O'-"C:,. comentó a emanar un !,3) \·crdc pjltdo 'uluble

><>lo ligeram<nl< en agua. la prep¡~ración de Sch<cle_ loda\ía un mélúdo
dlhtco de prcpJración de pequeña.~ C;lnudadcco th: doro. ~e rcprcsentn en la
Fcuncióo 118.11:

4NaCI(aq) 111,SO)aql MnO~s)-

•
2:-.a,SO.(m¡) + MnCI 1(ott¡l + 2H.Of/)- Cl,(g) (18.1)

Scbeele de>Cubrió que el doro daha al upua un sabor ~Cldo y. ya que

la\Oisicr habla po:,.tulado anten\,\tn'IC11te que todos h~ ac•dos contcní:m
o:dg.eno. el :,ucco pen!lÓ que habra oblcnido un nU('\0 compUI:O\tO de ('1\(,eno.
Y lo que e~ má!l, se fun<Jó una cscuel.l de pensamiento francc.sa (entre lo"' que
áC cncootrabun Gay.. (.u,,;u; y ThénardJ sobre la tdca de qut el oxfgcM•. el
• pruductor de ,,cid o•·. era un \:umponentc nc~•.-~)oilno de todfu ~ Jcldos..
Humphry OJ.\). el pmCorC'SCo ing}t.. ttl que ya hcmlh eocootrildn tanta) \CCCS
oon :tnh:riondad. no npmi.tba lo mJt;lnU !>obre )O) ácidos. t:n 1810, anuru:u.l .!tU
pugna de qut el gas vc:rdc p:tlido ero un nuevo elemcmo y h.• dcnomin6 t loro.
Ud @"riego <'hlorm, que Significa ..verde pálido• o ....1mariUo \tnJo.so•. Da\·~·. )'
la e>Cucla w~lo:<a e'1aban. >1 final. en lo cier1o O~') dcm.,..!rtl que el cloruro
de h1drógenv en agua l!ra un ácido que no c:ontenfa odgeno. y Ga)'-LU\\ac,
probablemente con d1s¡;u~to, dcmo\tró que el 1f(.:N, emonc..:.; conocido como
ácado pn1sic~). tampoco contenía od.geno. Davy ~oouJlirió que lu que era carac·
ter(,tico de lo~ dcidoo; era ti b.idró¡,~"''· un concepto que perduró durante
muchos año
Scheele lambién h.1bía observad<> 4ue el cloro podía decolorar flores y
hoJas verdes. l1sra capa~.;idud paro hl.mqu~ror ~e cnrat:iz6 dc~dc el principio.
·rs.mbiéo M: 'upo que .:ru un buco de~infcctanh! )'. por supuesto. toda.,.í.• 'lC
uulu.a con C!itc fin. O olor del cloro g.a~ no ~ mu)" dtfcrc.nre del de 1u
dorada ptl:l4.,03 munu..-,pal El cloro tu:nc también ~u l41.do O)Curo. 1 u.: el pnmcr
¡.1.1s de guerr;J. uul11.ado pnr primera vez; por lo~ alcmn.nes 001Ura los u1¡1t:scs
\!P 1915. 1\fonunadamcnle, la Primero Guerra MuncUnl fue el único d~ los
~r.mdes confllCIO> co que la gucrru química jugó un p3pcl >ignilicanlc Fl
c.:loruro c.k wdio rontmú.l ,;iendo la ponc1pai fUC"ntt de doro ), úhunamente.,
de todos Jo, ~ompu~to" dd doro.

Yodo
Bernard Ct•uno•s. química francl!s. c.,>ha w•·olucrado co 1.1 fabricacocln de
n11raro de po111sio lsahtrtl u partir ¡Jcl corhonaw de pola>io (Jiolasa). com~n­
mcntc obtemdo de In 4ucma de alg.h marina~. Parte del pc\X."'Ctlimu.~nto imph-
caba 13 clim1n.ación de tmpun:za:; Jl'l'r walcntamaento de la~ alps ron ~h.•"tdo.
En una oca.oón en 1~11 anadic\ dcma>oado ácido ,ulfúrico y. para su ""rrr"'"·
prC~odDJO uo o.bombro~u \a por violcht con un olor penctranlt ~imilar o1 rle1
doro. Por •ihimo el !"'ll;.'\!ioso g".L.'i ru·trpura condcns.ó en cristnles 0S(;UfOS, bri-
JI.tntc:s- ca.••t metáltcos. Sc"pcchando qu~ tenía en la mano uo n~'t·o elc:meoto.
 Cnurto" reahtó alguno> expenmento> prehm.narc< ¡>ero, falto de confianza,
C()nc;ultd con otros que casi le robaron \U dtleubnm~oto.
Como era la coslUmbre normal en aquel tiempo. al final "' le consultó a
03\) De nue\·o. hilO la hipót~i~ de que era otro eJ~to nuc,·o. al cual
llamó y<>dr>. de la palabra Gnega io..>idr<. que <l@nofica ••i<•l:iceo•. La compe·
lleotln entre l<>s ongle<;es } 1<» fran'-"'C> wnunuaba. Ga¡-L~~.»-ac se quejó de
que ti.) O<> 0<~•}. babia propuc>to ante\ que el ¡o>do er. un elemento. De
nuc .. o. n('l '1n troul~ el fr.mc~ preparó )oduro de h1dróg~no. otro ácido que
no contenfa oúgeoo y demostró que cuundn "' le anndran metales. se pro-
clucrnn vano~ yoduros e htdró)fCDlJ ¡(H).. Lus b.uaiJus entre franceses e ingleses
1\(l ;;.(\lo .,;ooceroJan a los territono~ del nuevo mundo stno que también se
cxtendfnn al mundu de la ciencia.
1\esulta q~e el yodo se cncucntru coot<-cntrndn en lro' algas marinas. que
IH'Iy l'n dfa COI11tnúan o;iendo unu tic las fuentes primarias del elcrrtento. A
coonoentos del siglo X'VIn, tnmbi~n >e sabln 4uc la •c,ponJn quemada• y las
cenilíl$ de las algas eran rcmc:c.l1o:. pan.,•tles pura. el bClcio. nornbrc qu~ se dn
u la inOnmación de la glándula toroide.' de la base del cuello. La gente natu·
r.dmen1e 'e rreguntaba Sl C:~IO~ dos hechO.> podrfan relaciona~. De hecho.
ahora \abemos que la glándula uroode. pr<>duoc toro•ona. un aoruooácido que
conlicne yodo } es respnn~hlc tic ld n;g:ulu(.,ón del crecimiento. Cuando la
uro1dc,. no consigue suficiente )odo. cra."C para mtcntar incrementar la canti..
d.ld de )·cxfo que con.,igue bn>quimll':tmc:nlc HO) una pcqueha cantid.td de
)oduro de potasio añadoda a la -.al de me,;~. <'<lmborueoón deOOIIliJLida <al
,-oJadu. proporciona lacanttdud c.lt! )00o O('(..l:)¿\nJ para pre,·emrel oo.;o. Una
"'IU<:Jón de Kl e 1, en alcohol. denomonJdo lotiiUfa •l< yr>Jo. rue durante
mucho~ año\ el tratam.Jemo ca'l!ro mth (.;OmUn para tratar henda,:, extcma.s
peque na,

Bromo

Asl. por el afio 1 8~0 se conoclun dos hnlópcnos. ¿Habla otros? En 1826,
Antuooc J~rome Balard. un joven ayudnnt< 4Uimoco frooncés Interesado por la
t4U(mH:a l..lcl mar, pasó una corrienle de cloro lti.lt\COso a travé.-. tic ht .soluli6n
onudr< (la >olución saturada que queda desru6s de lu precipitación de una salt
de algunas salmueras con la$ que habla estndo tral>aJando. l>e esta rellt-ción
aa:.ló un Uqu1do marrón rojí10 que: -.e V.:t!14->rir.ubJ foicilmente a un ,·apor de
color rojo de olor fuerte e imtante que rto:ordaba al del dur11. Este l!qwdo
tenfa propJedadcs aparrntcm~me inltnn\.~'·" cntn: las que pr~ntaban d
ClOrO J.l~ ! el yodo sóJJdo. De hechO, durante UO IJcmpo IJalard C>IUYO
ctlmcn.:odo de que habla rusladn un o:ompu.,.to de ¡odo y cloro pero. r.ipida·
n'ICDIC', lo peo)() mejor } anuncló que habl3 dc~ubicrto un n~\0 elemento.
UthtU) \OD Licbi.g. un quimrco ak:m.1n :'11 t¡uc: nú bcmos terudo cx:a..:Jón de
mcnc:aooar antt:nonnc:ntc:. tamb1én habra ,tl,llldO i.~td m1sma su,tanl"'a.} pensó
que erJ cloruro de yodo Loebog <olnmcnte lu puso en una botella con la
euquetn ICI y cootmuó con su trnb.1JO. [)e,pu~s del anuncoo de Ualard descu·
brh,1 tllle él también había prepararlo e'h! t:h:mcnlo nue\'O. pero que oo se
 hubía d.1do cuenla.) ~1jenuas. Balard dcnomtn6 a o;,u nue\·o eJemento •muri-
dc•. debido a su origen marino. el tercer haMscno ruonlo ..e tnstilu~~ como
"'"""'· de la palabra l'fÍC!"' /Nomos d< • féudo•.
Tra~ el d~ubrimicnto del bromo. el número de halóccnos continuó si~ndo
In:> dur.mte SC..."Jlta años. Se rteOnOC!ó ráptdamcolc q.;., bs propuodade> del
br<>mo ernn int~mlcdla:. entre la, dd cloru ) Ll> d< y<Jdo ~ ayudaron a ,crifi.:ar
el hc,bo de qut: JQ, l~ eran elemcntth mu) rn.l>.tmo!i cnlrc sí. Esta lrftd.a de:
Ci<:RICOIOS lJUDtO COD OtrOS COmO hile>. sOOIO y pola'IO; calciO. CSlrODCtO J
bariO~) l11Ufre, selenio)' teluroj fueron ('arre del urm.uón COO)lrUidO fuene )'
r.irmlnmen tc para cstablcoor la tabla p:riódtcu de: lo:'\ elemento'- McndclcC\'
fue el primero en pro¡xmer d o rden de Ju tubla periódica moderna en la d~cuda
de 1870.

Flúor

El ~rto halógeno resultó ><:r el m~> fu~az. [1 cspJto·Duor o Duorita Kar,l

puede tener untt dh·crsidac.J el~ ~olurc'~ Oc-pendiendo üe la~ impureza~ que:
I"'I"C-<ntc. El nombre dcrh·a del 1a1fn flu,'rc·, que '18Dt.fic;~ •flu.i.r-, )'a que estos
maocrak, se utilizaban como fundentes.. e,. d~1r, para baoer que una mena
meUUtt.-a licuara y Ouyera a b:~_j:u lcmrcralUr3'- J)c,pué' re-¡uhó que el ~(XltO­
floor omitía una luz blanca azulada cuando \C calentaba. Es1.1 propiedad. a
pt'\ólr de que ~la definición .s.C" ba C.\lrndulo ton,Jderableoente en el lenguaje
ooudtano. todavia se dcoomma jluort'su.·nct&l En 1670, un conador de \idrio
ll:tmado Htmm:b Sch"anbJrd lr.ttó <>p.tto-flú<>r con un áodo fuene y. pode·
mu) Q\ar 't:&urm que-< 'Orprendtó JI ttti"'C -.;urntu Uc que 1~ cristales de ')U~
~afa, pcnheroo transparencia. Se quedaron ¡rnbada,. No pd.Só mucho tiempo
unte::¡ de que se fabttcaran bonitos d tbuJO> >l)bre "dno por ~mbacióo sclocuva.
Schee1e csLudió este proceso cuidndo\llmente. Cl~ttndo c.l1tnlabu dircrentes
cs~ato·flúor con ácido sulfórico. las superficies uueruas de <u.~ vasos de vidriO
se t."Orrofan. aparecía un nuevo ácido y quetlabn una ma~a sólidn. J)edujo que
c ru imposible aislar el ácido porque rcuccionuha absolutamente con todo.
Scllcclc había preparado Jo Que hoy conO<:ctno• como ácido fluorhídrico, HF,
que rcsuht5 ser c:l que: reacciona ha con ti \<itlriu de sus \'asos. Eslas reaclioncs
<C rc1umen en las ecuaciones 118.2\ >1UDJ;

C"F~sl
....
+ H,SO,Iaql- 2HFI11ql + CaSO,taql (lK21
esp;ll\l-tlóor

SJ04>J ? HF(a.¡l
ndrio

Sltr:wcron una .serie de aconta..;mirn1o' lni{UCO\ para ruslar un demento dr

c~tr nuc .. o áCJdo de espato-flúor Da\)' mo<;tró que el áódo no contenfJ
uú"~no. ) pn._\bó que la :,epard'-16n de )U' elemento< ronstituyentes era difi-
Cil ~· pc;hgr(h.;.l D.n y, GJ.y-Lu'l.,o.tc ) ThC:nard, entre mucho~ otros.. )ufñeron
mucho por In mhalacioo de pequcnas c,\ntidaclc:< do HF durante s:us e<peri ·
574 ()l:IMICA DlSfltii'TI\'A nr lOS F\.FMFl\IOS RfPRfli>FI\lA.nVOS

mento> IJo .::.tudiante de Gay·Lu..ac. Edmond • Jém~. cO>ayó la descompo-

<Jcicln electrolíU<.-a de la Ouorita tCaF, I p01ra producar Oúor, pero el fug.'l
CUJrto baló~o reaOCJonó dcmasido depn<a para ¡xodcr >er aiSlado.
1-n 181!6. Ferdmand Fridénc Henri \lor"an, que re.ultó ser un csmdiante
<k 1 rém). tu' o ~xito donde su mentor falltl. 11\h"'"'" tambim tllVo que
mterrumptr ::.u \rdbajo ,.-arias \'eeeS p:trJ reponerse: del co,cncnamiento por
IIJ ,. 1'- 1 Fmalmcntc aisló «te elemento tan r<.rcll\u clcctroltzando una
OI<LtÍa d.c Ouoruru de hidrógeno y nuorurCI de pot8>10 con electrodos de
pl,ltlllO·lfldto en un '350 de platino. Enfrió el R[lólrutu rara reducir la actividad
del ga' attlllnUo p;llido ro:>ultante. la Ecuacrón ( ISAI resume e> te proceso, que
fue el ~ruco método de prcparactón de flúor durante uu .lglo y que todavfa
huy ct•nlHIÚa siendo el print;pal método:
...1h~ lh
~HF ..,.,
(eo KF fundido) --:-;, >liJo) 4 ~ ,(y} ( 18.4)

~Se deben tomar muchas prccaucione~ rar;1 m:mtene¡· Jo~ produclos gascG-
....,, ••parado,. }·' c.¡uo vuohen a formar Hf c'plo~ionando.l \1ot>>an recibió
el l'remio "'obel de qulmics en 1906, 'enciendo stlh> 1'<'' uo voto a otro
químico. discuublemente incluw mj~ diJ!Dc..l, Omnri Mcndelee\.

Asia lo

:-;o hay 1sótopoo <<tables d<l halógeno m;l, pesado. Se preparó por pnmcra
'"' en 1940 1'<'' O R. Corwn. K. R. MacKcnll< y F ~gr~ por bombardeo
alfa de h111.muto, como ~ mueslru en l.t (cu.tt1ón ( 18.5):

(18.5)

~u nnmbrc deriva Jel griego nswto.'t, que sign1fic(l ~dntstublc». Aunque hay
veinte isólopos conocidOs dola.stuto, el At 211, con liiHl vida media de 7.21 h.
rcsultu ""' uno do los má> c>lablcs. Dada la IIIC<tribrlidad de este elemento. 110
rc~ullu ~orprendente que haya probahlcmcnrc menoli. d~ una onza de a<>1aro
en la oortc/::1 Jerre'\lre. h¡:¡citfudolc el clc1ncntn rerrc~crc ntib rd.ro que se pueda
cncontrnr en forma natural. Se sabe poco \Obre su qufmica. La mayCir parte
de Ja\ CO'Il:.l.<oo que ~ o:mO<:en sc- deben al trahilJtl ~tluado con solucio~
aeuo.a.< muy diluida< !alrededor de w-•· 111

18.2. PROI'UI) \OF.S FUI\-nAME).'T.\LI:.S \ l..\ RFO OE IDEAS

la h¡ura 18.~ nos mucstnr a la<; halógenO> sobrcrmprcso' en ta red de idea,.

l.a 'labl.r !U ptt"Senla la relación nnrrnul u< lu• propocdade< de grupo que,
d~~puélt lle un estudio profundo. han r~~ultJtJo ~r tan uru[ormc.!. como In~
tn~o;4..lntrnda:, co Jos Grupos 1A y 2r\,
 ¡
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a:
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~ ~n :f
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576 QllMICA 01-M.IUJ'li>A l)t LOS F1 F"F'ITOS Rfl'kr<F"TATl\'n<

Sfmbolo>
~...
T•bl• IR.1. Pmr..wu.. fundamentales de lo> elcmemos del vrupo 7A LR<f l4j

~
Clonl

l1
-,, loolo
l
Asuco

Al
'limrro atJimnl 9 11 J! <3 8$
(~ IUUatakt. '"f 100 Het75H ·1>9r 50,-.., u·¡ lOO 11~At"
A % ~buOOaB~.:1:t "'014.&7 • 8r .a•J..uj
'iáml!re'l f('ll•l dt li•'Hn(k'l., 6 9 17 23 N
~'$U .. lóm:b.:U 19.00 35.4~ 'N,9tl 126.9 ,210}
l:=.lcctr.m..""'l de .,:llcn-:•.11 Z:JlJ,-' ,_,. )p' 4~:J¡tl !isl.Sp~ W:6pJ
r~lntl> de (u,i(ln punh> ebllllidl'ln '(" - 2~ - l&b. -101 - "' -7.)·~¡..,lj 114 111-1 ~:!.-337
Otnstd.ad. c:'c.:m i 1.81 $.'1 .1,21 a.l l,12J,c:m 1 4,94 11,.'cm 3
Ra.Jio <(wllknt~: )¡ 0.11 0,99 1.14 U3
Radio iónico, Shunn•m·l1to'A·IU. Á IC.N.) 1,19(6) l ,tií'IM 1,1'(2(6) 2.061~)
Flcttrfllh'8f11h·I~IA'I 'le r'uuhn¡ 4,0 3,0 1.8 l.l l.l
JkoJ>tll~•d Jo c.. r¡w ll.olfjtil ·r:hlio iónlco._ 0.84 1),(,(} ll.ll 0.49
unubd tic cara.a:A
t ..,, V +287 + 1,36 11,0" +0.54 +0.3
f..•,aado!l do o"~6n 1 1a '* 7 1 11 1 7 1 • +1 - 1, • l.
- .lf?l ~s
Eorrgl.! de aon.~t..~ca6n U dk-1 1AA() 1 2~1 1 IH 1009 916
.uithdM c1oct h'\I'IICII kJ mol -333 ~S ).:4 -1"15
lkscubltno por ~"' \iois(.Qn S<h«l< &J.ud ("('IUnOI$ c(lf'S('In.
1.... m• l,.~,.
UUI \tacKmtX".

prc' o, OlF! t\llllfl&IIIO 'U'JUPU :'\UJIUDU

~~-
~.tng.IIDO
Carktcr ,S¡,-..Jo...hr¡., del (i,kf,n
l'fC r-'
pre h.ddp;Deb
Acodo
'óiDgl.tOO
\ada
Nidflllk\
l<o4o
'll»allfttl ...........
~ .-\<ido
~tog;lo!OO
t \o-cr la Secaóa 1~ 4 IOhre ¡¡;Cifn"(\UC\1"' Jrtter~...OOS ocuttos e iól!kos~
pn: bJIJr6ftno HF l!Cl HDr lfl IIA<
~aru...-tun "'''"J'"" Ort~rr..,mbk..._ Ortorrómbtca

• \lila ll,.:dl.t ltlli ..l¡;,i tiL' bll.

• X,-. X , w1IU4"11'1r¡ bhh.:.a
• ru:- rrl'du..:ec~ de n:ih"''\f\ c.'Nl

Por primern vez desde que es1udinmos los metales alcalino1~rrcos, cncon·
lrttnw~ oo ltl'UpO que no se \'C divididO pt"'r l:a di"ittióo m~;laJ-no mclal. Por
tu111o, todos los halógenos son no metale~ aunque el yodo y probablcmcn1c
d a>1o1o n1ue>1ren algunos indicios de car~c1er met;lhw. Por ejemplo. el yodo
>ólulo muestra aspec1o meullico y. baJO Cl<rtaS cond•aonc;., un catión complc·
Jll 1 · A eJc,adas presiones el yodo oonducc la clc:<:lri<idad. Pero é>'tas son
<•etpc~ooes. Las prop1edades de e<~<» elementO$, lDCiuycodo al yodo, son
'c:rdaderamente conrordant~ con ~u c1:hi(tcacic\n c.'tUl1U no mc:t.ah
\a hemos H<Lo qoe el O!lor fue de le» halóteno> estables el más difi'cil de
ll(,br dehtdo a ~u enremadameml! ah.1 rcacti,;d.u.J l)tc: t:'> WJo uno de: lo,
muchos e¡empJos en los que ~ O¡,.¡.,fl'll que cJ flOor IICDC propiedades 1an
C,pc!\.,al~.. que no ~ puede cla~ifior 1gu3l qut kr. otr,t,.. halólltDfJ:So. por lo que
del><rla denominar"' superhalt!g'""· En un sruJ>O de elememos rcac1hO>, es el
<upcrrcacti\•o. Se comhin::t con lodo< lo' eltm~nlthl eX~'\:plo c.:ón cl helio. d
neón y con el argón. El Rúor dimóm1co es 1nn reactivo que u.rra.nc3rá un;s.
nloléculn de hidrógeno de t()do~ l'lll' compu~!'lto~ot el\cc:pto del 1:iF La madera.
 (ill'PO ':'"- LO\ 11 \LOGDOOS 577

el p.ape:J e incluso el agua prc:ndc:n en llama o. cuando se exponen rt una corriente

de n(ior gaseoso. Lob, metales rcaccion(l n violcntamerHe pura producir sales,
nunc.1ue con unos pocO\. como con el cobre, niqueJ. aluminio }' hierro. forma
una capa prote<:tora d< Oúor que recuerd;o .t Ju de alumimo } o~rgeno.
f Por qué el núor rt:r.ult.a ser mucho mJ.s rcacti't-O c.¡ue su.t congénera? El
pnm<r factor es la dcbthd.Id del enlace F F de la molécula dtató!Dlca. la
dt>tanc•• intemuclear Oúor-Oúor es tan p..-quena que :.e cree que los pares de
cll.~trones no enla.tanlc~ de cada átomo 10oe repelen. En In ml"ima linea de
ruzon11miento. puedes recordar dis.CU!!IOOcs precedentes, que ~e puede aplicar
u ''" enlaces elemcnto-elc•nento de la hidrn11na. N,H,. y dol peróxido de
hidrógeno. H,O,. (Mim el Capitulo 12. p<lg. 373. sobre Ju estructura del
pcró<ido de hidrógeno.) l'nr otro lado. lo< enlaro heteronuck-a= E- F •on
ucepcionalmentc fucrt"' la alta elcctroneg.1U\ldad del "'"" añade un com·
poocnte muy polar o ulmco a tod<» Jo, enlace> E F .tdema. de la fw:r1.a
normal del enlace co•alente. l-1 enlace h•drclseno-Oúor uene Ulht peculiarmente
e levAda energía de enlace (568 kJ mol), Jo que le bare ,., el enlare <enctllo
más fuerte de los c(Hl\)ddos. Por ln mi~mn ntWn, las reac.:ciuncs del flúor con
los no metales (que rroduocn enlace.< covnlentcs polan:> 1.: F) son las mth
rn \' l)fllblc~-
Cuando c:l Oli.Clr Ú1.1tómico reacc-iona 'on los metalts, "C forman lluonaro~
ióruc.:o~ [)1~ lambtén .;on cxccpcionodmentc: estah~ )' la) rt"acxiones que lu)
producen son por t•ntu f•\Orables 1,1 e'tabJiidad de )m Ouoruros !ÓWCO>
puede atribuirse al excepcional pequen,> tnmano del ion lluoruro. que lle•u u
una elevada dcn~idal.1 1.lc cargn si la comparamos coo la de o1rch anioocs.
Recuerda de nue,¡ro estudiO de la ecuación de Boru-Land~ (C'apftulo 8. pá·
gtna 232~ que una elc•aun densidad de corgn corn:spondc a u u ulto valor de
ener¡fa reticular, la cocrJfa que ~ Uaprende cuando ~ rorm,1 una estructura
IÓOie\ n ranir de IO!t I('JD~ ~3!1;e0~:. de "iU<ri. COJhtiluyenle'-
la< tendencia> de Jo, potenciale. norm.tle. d~ reducción en lo• halógenn•
se relaclnnnn fnti.nuimcmc con la sin.,;ularidad del Oúor_ Una mirada n-'ipidil
de lu Tnbln 18.1 nos mucmo que el Oúnr tieno el poteneinl nonnol de redt•c·
ción 111~< ah o del ~rupo (2.87 V) y que e l cloro es el seguod<> ( 1.3r. V). cou el
rc>tn de los valores de<:reciendo dcroc 1.07 V hasta 0.3 V Ob'e"11 que los
potcnctale< normales de reducción corre,pondrn a la ~otmmcacción que "'
m""'tra en la Ecua<aón ( 18.6~

(18.6¡

1 a fa>o en condiCIOHC> normales (la l'u>c más es1 able a 2~ 'C y 1 atro) es la
gn'<'"'" para e l nuor ) d doro. la Jrqutda para el bromo > la sclhda para el
yodo. Re<:ucrda que u"''"""' más r<><tll•<>• del potCD<1al normal de rcduooón
m~h npc.mtánca es 141 'k:mirreacción de rcdUttiÓQ l má~ fuc:rl~ ~n la\ pro--
~Od<'> oxtdante-, del b.llógeno. F.l flúor. por 1anto. es con mu.ho. el agente
más O\idantc de los baló¡cno<. y la c-dpaetdad o'idaote d"mlnu)C al descender
en el ¡!rupo.
¿Por qué el Oúor es un agente uxidnnte tan fuerte? Ln cxcepcionnlmcotc
ba,).t cncrgra de eolaoc del 1', hace que seo •·elali•amcnte fdc1l romper el enlace
578 Qllr\11("A HI...M.kU'IIY.o\ Ot. LOS t:.Lt.M[f\'TOS REPJU-..St'llr4JI\'O\

F- F y fa.or= la semim:acrión antcroor "''""'"""· la efe,ada densidad de

car~a del pequello ton Ouoruro prnduce una tlc,ada energfa exoténmca de
hrdrataCHin (la cneq¡ia que se desprende cuando un ron ga;eO>O se rodea de
rnolá:ula.~ de agua polares~ Sólo 1• ha¡a afinidad ckx:trónrca del Oúor. rompa-
roda ron la de,.., congéne""- ema la lrnp.trablc c::.pontaneidad de la reducción
del F.lgl a ~ (tu¡). la razón pnncip.'l del menor poder o<ídante de 1<» halóse-
nc>< m.h pe,¡da> <> el d=..,nso de la energl.t <k htdr-Jtaaón !conforme los ione<
Mln mayQresl y el dCS()Cru() de ID< -.lore-. de la afinrdad elec:trúruca.
Ahora JX'I<itHOO'- npn:ciar mejor por qué c:l núor, uno de los m& poderosos
agente:; oxidantes. era tao difícil de ruo;¡lnr. Cunndo se clcctrolint una solución
acuo.a de 11 ~, se produ•e H,(!ll y F,(gl. Srn cmbarKo. tal y como se muestra
en las Ecuaciones (IS.n el Oúor gaseo'o es un ugcrllc oxida nte mej<>r que el
oxrgcno e inmedintameotc oxida c1 ngua a l-l\fKcno gaseoso. Moissao r~ohió
este problema uulizando una mezclo nnhidra t!O ve¿ de In solución acuosa de
HFy KF.

1(1 ,fy) + 2• ~2F (aq)] E." - + 2.87 V ¡18.7ut

2H, OCIJ- 0 1tgt • 4H ' tuq) + 4t f": • - 1.23 V (18 7hl
2F ,lgl 2H ,<)(/)- 4F ltu¡l • O,tql + 411 ' luql t.• • -1.6-1 V (18.7<1

11 doro"" produ<'<' indu.:.1nabnente por el •pro.-e'o clor-alcali· en el que

una salmuera tuna solución mu) cnfl\:len1r.eda de cloruro M5c.IJcO) se electroliza
contrnuamcntc utili.wndo •arias ctlda, la rc:ao:•ón global para este procew
-.e mut,lra en la Ecuación (18.8~

1NaC!Iuqt + 2H,O

Ha"n ho<'t poco tiempo, se utrlrlobnn una amalgama de celdas en las que
el ml!rcurao rundido se utili7nhr~ cunh.-, cátodo y distU1tos materiales como
~nodo<. DesMortunadamente, utiltzando esta celda', ;e dcsprcndran pequeñas
camidade' de mercurio que propnrcionulmente ernn Mgnlficativas. Por esta
raz6n esta.~¡· ccJtlas de mercurio se han tdo rccmpluJando poco a roco pOr
membranas selectivas a iones, mucho más moderna~
Lo~ ot10!:t haltlgcoos se pueden producir rlípidamente oxidando soluciones
acuo""' del baluro como se mue<tm en la Ecuocí<ln (IK91 para el bromo:

O , IJII - 2e - 2C¡-¡ctql l.." • ~ 1,36 V (18.9a)

211n""1~ Br,tll ~ /:" - -107 V (1~.9b)
---
O,(ql 1Rr- (cu¡l-20-(tu¡l + Br,IO r- +0.29 v !18.9c)
E~ta ~una <;11:134: de: reacción que BJI.trd utilm~ pnmcro para a1slar bromo
ll~urdo y todnvfa C> la base d• lA prtpanlción cc>mcrciul del elemento a parllr
de agun de mor La ~unción anterior e:' ~r·erdndtromcntc una hirerhl.mplifica ..
 GR.LPO lo\ Uh 11 \UXifl'oOS 579

ción del uctu~l proceso mdu,troal Rc.:ucrda. por •J<mplo, que los potencial<>
normalc> de reducción "" tnbulan en suluc1ooes 1 .\ 1 y a lu pm1o0 de g:~.' de
1 atm. L~t!\ reacciones anlenore10. gencnümente se produt:en a coocentraclonc'
y prc~ioncs cono;,idcrablcmente ll'IU)'t.lrU!-.

H idruro>
Según nut,lra abtumbre. pa~mo' a con"-íde.rar lo~ bJdrur•l!o.. ó-tidos. oxoclci-
da> ) haluro. del grupo. 'lo ob>tante. la qufmk:3 de lo< o•oácido. de lo<
haló~O()\ e." tao ~\teosa que la Sc:""CiC'm 183 se dcdjc._t c\dU.\1\-amcnte a ello'"
Los h1druru> •• pueden produCir por combinación d1rtct~ de 1<» bJió¡tenos
con hídró¡tcno. El Oúor y e l bidrtlscno "'combinan con uno fuerza explo<iva
y lus rHetcla~ <.le cloro con hidrógeno se pueden voh:cr explosivas si .se exponen
a la htt, 1 os pruductos de talcit n:..lc..:aoncs se dcnomtn.u\ Jwitlrn.~ de hicfr6gtrw
si son gn.;c~. pero s.a ~e ponen en ~lución acuo:..a se 1ornan ácido~ y ~>e
denomin~n ,¡, lun• liiJrdl'iáos 1
Re.:uorda del Capitulo 11 que la fuerza de estO>
áml"' aumenta al desrendcr en tl grupo. El HF no ., un acldo fuorte prin·
apalmente deb1do a que la encr~í.t del enlace H-f h mu¡ alta.
1 '".ladO>. Ouurhfdnco y dorhldnco también "" pucdon preparar haciendo
actuar otro~ Jc.:1d<K fuertes sobre Jo.; haluros. Por tjtmrltl. Pncst1c)' preparó
por primcru \lt!l el cloruro de h1dró~~no de esta rormn y 1"!1 m ten tos de Scheclc
de p1·epn1'ar de f<lrma similar d llunruro de hidrógeno >e VICton frustrados sólo
por In rcac:dón consiguiente d~J 11 F con sus va.,:o~ ~Je \ldrio. Sin eUlbargo,
cuando lo~ br~1muros y Jos )'Oc.Jurf'' \C tratan con 'cido 'ulfórico. se producen
lo.. elemen1o~ antes que lo~ hidrurn, 'll lo que: e!. mlh, "''' fue como CounoiS
obtU\'O por pnmcra \'CZ yodo. 01>"'"" que el moderado poder o•ICiame del
dCKio 'ulfun<o ._, suficiente p.ua prodU<'lr )odo a partn de yoduro. pero no
Otlor o doro u partn de lo> baluro' correspondientes. l.a Ecuación 08.101
11ustra ~'tu reacción paru d bromo:

2NnBr(nq) + 21 11SO,¡aq)-
Br ,(/) +SO,(g) - 4H ,O + Na,SO ,(aq) (18.1 O)
Además de 1• rea.:..~ón dircctu de lo' elemento<, d bromuro de ltidró~eno
) el }<>dun> de hidrógeno umb1tn <e pueden preparar por h1dróh<L< de lo,
tnbaluro< de fó>(<>ro
A i't'·" de qu~ el HCI <e prcp.tró durante muchO" ;tftO> por nmcción de
la ;)al de roca (t\utl) con otro\ ;;ktdCt-.. la fuente mot.lC'ma má~ unporutntc de:
áctdo clorh(..Jraco es la cloradón de lO\ tudmcarburos uulttttodo cloro gaseoso_
Pflr ejemplo, cuando (le dora benceno como se mue-stra en la Ecuación l18.111,
se produ<..-c clurobeooeno, un sol\-t:nte nnportamc, junto cun c.·lonu·o de hidró~
g~no como ¡.,ubproducto. Fl cl01·uro de htdrógeno c!t un 1mportanLe productu
químico mdu"hial que se uliliul p.u .l producir cloruro de amonio a partir de

L:u dud••NS ac.uo5U de- b hilbrCK lJc: ~ ucocn numb,._ ~r«Wc:'s que!,( brrwt
pot .tJM,:.h\n 1.1..i ll~fiJ~l hfd~""'O ll b rafl Jd CitJIM!IIh"
 ()\JIMIC.I\ Ot \(.'IUPri\A Dt LOS I!LL\fi:NIOS REPRJ:Stl'•iTAll\'0$

amoniaco. para la síntesis de du)>Jdo de <loro. un importante blanqueador

ondumial ) lo más importante para •<OD><:r>ar• (eliminando los óxidos) la
"upc:rtit.1t dd ao:ro l d( otro~ metal(').

C.H.(I)- O,lgi-C H.Ck/J IIC"Wg) (18.11)

1.:1 Ouoruro de hidrógeno. como hcm<" vi<tn. "' e~tremadamente reactivo.

Ataca al vid no ) por tanto ><: debe almacenar en eo\3:.<> de plástico. T eOón
o de mctab inertes. El HF liquido e>. de olguno fonna, el sohcnte unh·er.al.
d11oh1endo (en realidad reaccionando con) un número de óxidos que no se
dt'uelven de otro modo, como los d~ umotio, 'lhcoo y boro. El RF se carac-
tcroJn por los enl~res de hidrógeno que son lo< on~s fue rtes posoblo:.. D<: hecho.
recuadu que el Otlor es la • F• de la fórnouln f'ONC' I " la yue nos referimos
en el Cnpftulo 11 (pág. 326). Estos fuerte' éoolnces dé hidrógeno hacen posible
el ion hítluorui'O acuoso, F-11-1 , que se cncucntr~ en el ácido fiuorhJdrico
concentrado o cuando se anadc una sal Ouoradn nl ácido. 1a me2.ela uobidru
de Ouoruro de potasio y Ouoruro de hidr<lg<no. utolOLadn por Moissan para
preparar Oúor g¡b. a veces se nombra como hlfluoruro de potasio, KHF~. ya
c.¡ue conuene al anión bifluoruro. Fste ion lineal ti~nc: dos cnlace5 H-F de
O![Unllongnud y es quizá el mejor conocido de lo> enb""' tres-centros-cuauo-
clcctron.:< 1\ltra eo el Capítulo 14. M- ~39. una do<euStóo ampliada de 1<»
<nl¡oce-. muht<'tntrico,) En la fase de 'apor. el HF ~caracteriza por unidades
poltm6nca>. como las del bexámero tHFI,. unidJ> por cnlaa:s de hidróge-
no F-H---F.

Haluros
A tr.t\·c:h dt: nue:,lro \iaje por Jo.!t elemento~ rc:presematho~. h.:mos considerado
lo< htoluros de cada grupo. Sus propicdndcl hnoo 1•nado desde compuestos
i6111COS, no volátiles para los primero~:> grupo!., u cQmpuestos moleculares
voldoilcs para los pnic<)genos y lo.>> cnlcó~enos. En coda una de las seocione>
'"hrc In> hnluros hemos discutido brevemente algunos de los métodos de
'i(ntesis. En este puoco. es acertado rc~umir nlguna~ de las tendencias generales
que hemo~ tnu.merado anteriormente )' quittl tXlCndcrnos ligeramente en su
discu~ión.
Aunque es difícil sistemalll.1r todo. 1<>, m6tndo- de sfntl'>is que hcmm
enumerado. se pueden d.í•t'id1r en trQ c.:lasc'\ de reaccione~:
l. Reacción directa de los elementO)_
l.
R<acciones de los óxido; o bidró"do' ron lo, haluros de hidtóocno.
3- Reacciones de óxidos CO\alent"' " de holuros infwores con no.;ruro'
co,alentes.
1 la rcacctón direcw de dí\ef"iOS clconcnto' con lns haló¡!eoo> c. el
método m~s frecuente de preparar haluro>. 1\n hay duda de que este método
funciona para los Grupos lA y 2A. pero 'e debe rcnloziir con mucha precau-
ción. f>e-.pués tle todo estos metales son excelentes agentes reductores y los
 vR~I'O ).\ LOS lt\LOOENOS 581

haló~enos. como ya hemos discutido. )On CXl"t'lc:OtQ a~nles oxidantes. La~

rc.accum~ emre tale.o;; elementos no nos wrpn:ode que sean \lolcntas. inclu~
e'Cpl())j,·as y no ~n paniculannc'"ntc ..e~urd~ o pr.klic¡u en mucba.s oc:asiono..
J>nra lo"~ Grupos 3A y 4A..Ia.~ ~ccioncs con el doro. bromo y yodo funcionan
bien. pero los Ouoruros notm.3lmcntc ~ produ~.."C'n meJOr por los procedimieo-
h» allcmalt\OS descrito< en el párrafo "BUI<ntc. Para lo. Grupos 5A } 6A. en
la.< n:a<~O~s con el flóor es má> probable que >< produzcan los estados de
o~•da<ión m:h aho<. mientras que con lo• haló$eno' más pesados se produecn
lo' más baJOS.
2. la> propiedade< b:l<ica< de los h1dró\idoo y ó•idos metáliCO> bacen
que MJ3 reaccione..'i con eJ haluro tle htd ró)lcno u<.lt.'\:Uado !:loC..'tll umt formn
exc.:léntc de ('lreparar los hnluros mct~lico~. E:.ta., reacciones, mosuadas eo
foi'IIUI general en las Ecuaciones de lu (1~. 1 2) u la (18.14), también se aplican
a diver:,O) halurof' de mctalc..~ de t ran$ición:
MOR(aq) + HX(cu¡)- MXtsl + H,O tl8.12)
MO!s) + lHXf.¡) , MX.j>i + H,O (18.13)
M,O,I'I + 6HX(gl • 2\IX ,f.<) 3H .Q (18141
3. La) r-eaccione): de diversos óxtdos \.'On hilluro.s co\·aknte5 presentan
una cattgorfa men<K precisa de proc'Cdim1cnto' Uc ;íntc!-fi. Sin embargo, esto~
o~tccnta h.ah.)genant~ como tnfluoruro de doro ICIF,). tnfluoruro de bromo
1Brl ,~ tetralluoruro de :uufre tSF.1) tcuad<>ruru de <';lrbono tCCIJ a menudo
wn cfa::h\t-.~ p~ prep3rar clorurm ) particularmente Ouoruros. de dhtnt.l$
tJementos. De nue\ o este métcxlo ~ puede aph,ar tambiCo a )O!; balur~ de
rnctu1c:, de tran~ición. rna~ cu3ntas rc:tttlonc\ tfp1ca.-; se muestran en las
Ecuac10oe, (1~.151 a (18.18f

6'<iQ{.•J + 4CIF,tl)-61\iF 1(.,) + ~CI~g) '30,(g) (18.15)

25<:03(>) + 48rF,ill- 2Scr,(.•J 1 28r,(l) 1 302(g) (18.16)
C02(gJ + SF,(!/)- ( 1',(1/) + SO .((ll (18. 17)
C'r,O,(\) + 3CCI,1g)- 2C"rCI,(.<l • 3C"OC"l~g) (18. 18)
4 l.tt' reacciones de intercambio de halógcnoc: no se han tratado en las
-cccionc~ mdhidualcs sobre los haluros. Esta\ re..cc•ones n menudo son par·
tu:UIMmc:ntc útiles en la preJl..1raC'Íón de fluorurm. a partir de los cloruros
corre,pondJentes. Como norma genornl -e produce de mi forma que resultan
dt la fl-.rm:ación de un enlace entre lo~ c:lcmcnao" mcno<t )' má(i electronegati\'o
de 13 reacción. La razón de este pnx:~so es. que un enlace co\·atente polar tiene
un componente iónico para complementar 'u carácter co\·alente y por tanto
"'m.h fuene. .\sl en las Ecuacion<> (1~.191) 118.20~ la formación del fluoruro
Ue alummt'l )" dcl Ouoruro de cstafto(lV) ~ \C fa,orecida cuanto má."' fuene
., el enlace \1-F que se forma en cada caso:

Bf.tgJ + AICI,(s) ~ AIF,(Il BCI,Igl (18.191

SoCl,(>l + 4Hfii/J-Snf ,¡,,¡ + 4HCI!ql 118.20)
582 Qlll\fiC'4 OF~RIPTIVA 0( lOS El EME" JOS lt.l'llt.\t<l"oi>\11\'V~

l_na de t"' re.1ociooc:~ má_) lipico.b de los halum~ e, la hu.lrólisis a los

h1drthtd<K.. ó~Jdo5 u oxoácrd~ Altr:umb reac.1..,00es repr~mau\'as se dan en
la. Ecuacíone.• 118.111 a II~.J5t.

BX,(sl + JH ,011)- BtOH 1~"•11 o+ liiXI"''I 118.!1)

SnX}s) + !H,O!{)- SnO~•••Il + 4HX1aq) 11 g,2!J
l'XN 1 311.01/t-•IIP()(OHJ~uq) + JHXIaq) ( 18.231
PX.,t.,¡ + 511,0(11- PO(OI-II,Im¡) o+ SHXiaq) ( 18.24)
S~ ,!91 + 2H,(I)- SOJql + 4HF¡11¡ (18.25)
Antc.i de deJar el Lema de los huluro~. dchcnh''l'l merH."iomu brevemente los
dcnuminudo~ ~eudohaluros. Son aniones que prn·ecen holuros .:n su compor·
1.'\mil.!'nlll qufn1icn y c;e incluyc:n generalmente: uzidu, N:;-; cianuro. Cl\ ; cia-
nnto, 0\1\J-: liocianato, SCI\ : ~chmr•cianlth>. ScCI\- y lelurocianato.
1cC'N- Las ~mtilitudes entres e~tOió IOile!i ) llh ha Juros normales son consi-
derable:;. Entre e~ :)e incluyen: lJ la exrsh:ncaa de i1.lOC~ - 1 con clcctrone~­
U\·Ithldc:~ (tuando se prorratean todo\ lo!\ :.:uomu~ del omónl parecidas a la de:
lm haluro;; 2tla formación de molécula< dlmcra, ,-oláUI<!'< que reaccionan con
mc1ak> para fonnar sales; lila capaCidad de <>1& molécula.• dfmera; de ac1uar
romo agcnlcs o:tidanu::s: 4) la capacidad \St lo\ compl.K-)t0) HX de act:uar como
:le~do' en solución acu<»a; 5) la msolub•hd>d de la' ><~les de c:stos cationc<,
e<>mo J•., <k pla1311~ plomllllll ) m<l'<:un041~ ) ~~ la Jcnden..-ia a formar
complejo, tetraédriccx con un.1 di\'er"1dad de: aoncs mctáJic:m.

Oxido•
Ll'S ó.uUus de lo~ halógenos tienden a >er de ~ll~\r féhUu. ugcotes oxidantes muy
1ne~1.1hl~l) t:on h:nd~m.iu u cl.plotur c~pontáncamente. Sólo el difluoruro de
dtoxfgcno Ol'z· un sólich' iuc~l.tblc IHtnln_ju-amarlllo. ~e puede preparar dircc-
l¡tmcntc a pttrtir de los elememm (haciendo p¡_t)ttr una descarga eléctrica u
lruv6 de una mezcla de ~ases de flllnr y de oxlgcnoJ. El diOuoruro de oxl¡;eno
OF .. es un 1'ct\S amarillo páJido que se prc¡)o ra hacicodo reaccionar nttor
~asto<o con hldróJUdo de sodto acuoso. Se htdr~llla para formar oxfgeno
~ascoso y nuoruro de Judrógeno. \a que el flü01 e' el Oruco e lemento má<
clcctronc'"•llh'o que el oxfgeno. esiO\ compues1os ,on de lo~ ('H.>CO~ en los que
~ e111,:uentra al oxigeno con un ~tndo dt o~tdtlc..,ón fonnaJ po~ÜI\:0.
lu ma)orfa de los óXJdos de cloro, C'IO, <1,0. <.101 y 0,0- son su.<tanCJa,
b;Jslllnle desa!'radable. ~ e>plo:ll\h El óXIdo de cl•>ru <> fundamental en e)
pr()C;)CW dt: la destrucción d.:: la t..'llp¿l ck owno ror 1('11\ d ... ronuortK:arbonos )
"' dt,.,'Uic en la Sección 18.~. fl óx.do de dt<:loro es un poderO>o agrnlc
c:h"rnntc } un impOnantc blanqUC3nte C:cltnérc.,,tl. Se utiliza indUStn3.1mentc::
para producir el pol•o bl.utqueanlc c.Jscro C'a~OC'I), wmo se muestra en la
(cuaaón (18 !lit. •
CJ,O!¡¡l + C'aO(aqJ • C•tiOCI~I<J (18 26)
•r•••_.,•
 8 dióxido de dcoro "" uuli1a para hlanqucar banna y pulpa de madera l
para el lT3tamJcnto de ..1gua y re:,,iduos. pero s.1empn: ~ m3ntiene dilutdo pan•
disminuir el ncsFO de e•plc><~clot El hepUló\Jdo de dtdoro CI.O, u O,CIOCIO~
e> un líqutdo oleoso scn"ble a los golpes. Fonnalmente es el anhfdrido del
dcido perclónco. 'lo hn¡ óxido< de bromo e;tablcs u tcmpcrntura ambiente.
De los óxidos de yudo el pcntaóxido de diyodo 1,0,. e\ el md< importanle. Se
utiliz.a para la dcLcrminnci~n cuantitativa de con~..-entracionc~ de mo.nóxido de
carbono según la rcacctón que se muestra en Jo Ec:uución ( 18.27}:

!18.271

18.3. OXOACIDOS Y SCS S.\ LES

Dado que 1CK ha.Mgcno' '"" no metal~ con mucho~t e~tados de oxidación
posibles, cspernmo' qoe muestren uoa diver.<idad de oxc>ácidos. (Te debes
h:1Jr;ar en la 'In hin 11 ~ J'arca una \'i'lón genera] de los o~ndcidos representah-
vos.¡ De hecho. el tnlmero de tales ácidos por grupo ha iclo creciendo paulu-
tinatnente a tra\<é'l de nuc,tru viaje~ confonnc se bu ido disponiendo de más
estados de oxtdación Fn los grupos lA l' 2A.Ios compuestos que contienen un
grupo F.-0-H eran hidrohido<. ~n lo> vrup<» 3A y 4A, donde sólo los
elementos más hgero< eran metaloides o no metal<>. h.>bfa un o'oácido pno-
cipal por elemento. por CJ<mplo, ácido bón"o o carbóntco. corre<~P<>ndiente al
máximo eswdo de Olldól<.'l6n de «tOS grupos Para la rnO)Or pane de lo-
pmcógcnos ) ca~nM con un ma)or nUmero de ~to.dc:"K di!: O"tHiat.'ión
posibles. encontramos do; o~oácidos pnnetpalo por elemento. Ahora para loo
halógenos, con la c.ccpculn del n~or, ;on po>tblc• ere< o cuatr<> o•oáetdO> por
elemento, corrc>l"'ndicndc> a los estado, de oxtdu<.1un 1 l. + ), + 5 ) + 7.
Estos ácidos y al¡¡untt• de <u< propredades ;e enumeran en la Tnhla 18.2.
Una de las primcr;s, cosas que debe..~ obser,..ar 0..: e'ta tabla es que oo se
producen todas las po<ihlhdades. Entre los oxoácidos que no oparecen de,ta-
can los del Dúor que, ~icndo el elemento mál:\ clcctn)negntivo. no existe con
estados de o.idación po,imos !Ha) un compuesto de (clrmula 1101 S•
>tnteúzó por pnmcra vc1 en 1968, no es ácido ) '" dcb<:rfa llamar Ouoruro de
btdro:ülo m<:jor <lUC dcidn htpoOuoroso.)
Ouo punto a ob>c"·ar en 1• Tabla 18.2., 'l••
cualquier o~oáetdo de un
haiÓ!"''o dado"" un a~cntc o11dante lm)or. es dcctr, ucne un potcn..~al nonnal
de redU<Xión ~IWyor que el de su n•oaruón w~pondrcnce. Tomemos el
HOCI-OCI como ca'o liptco. La Ecuación IIK281 mue<lf3 la <emirreacetón
para el áodo btpodoro•o en solución ácida·

2e 4 11 ' HOCI~CI +H,O (18.28)

Supon~amo> que annchrnos una ba:.e (en ronnn de hidróxido OH-¡ al

sistema antenor ¡.En qué dirección se despla1anl el cqurlibrio? Ls base se
COmbrnan! no 'ólo can O( ~CtdO hrpo<:(Oroso para rroduCtr lupodonto SIDO
 labio 18.2. los oxQI$e~dc~ conoodos del t:loro, llromo y )·odo
[ ....... ~.\~

•t
Acodo
+}
Addo
+$
A<id<>
-.
Acidu
blrollaloo<> b.Woo b.ili<o p<rh;lhco
CloCtfP

HCX1 HOCIO HCX'10 1 HO<'IO,

!.. ,,4 X 10 ' 1,1 " ltl ~.< )t 10' 1 X 10'

F: lllddo• 1.63 v• 1.64 \14 1.41\'• 1.42 , ••
b~ IMlión) 0,89 V" 0.7R vk o.~l v• Q.S6 v--

Brcmu

HOBr HOBrUf''t I IOYrO HOHtO

1( 2 • JO_. 1.11 úrande

1 • HI.Ud\). 1.59 v• 1.$~ \ 1.59 v·
E:' IILDJóDt 0.'6 \ O.ftt \• 0,69 ,,.._
y ,-,d,.

1101 11010 1101011

Jo. 2. 10 I.A•JOI G,.od<
E" ti..... l.l~ \"' a..::o ,. Ul ,.
,.,. IIPIJiA) 0.0:9 ". o..:tt \ 0.19 ,.

• ~.,,,. .k1J" ~ ba.,~\~U m sollk'h)a j,,_-..._.

• f'}r..k 11'\U l'~>l'n a hJ.Io,~U C11 M'lut:ll'i71 Jic:i,!.J
• Dttdc ~,QTillQJ{ofl; 11 IWuro m liOfuo.'ln Ni~
4
IIUll~r tlKCdc:' com11 R .lO.,.. .\.,: = ~ 10 ' J..., < lf'l"h..J•1. lu-•

cnmbién con el io n hidrógeno, por lnnto <u concentración disminuirá. Por

consiguieute. según el principio de 1,1! \ht\t.:licr, lu re~'c(.;aún ~crá mt:nos cspon·
tdnen hacia In derecha y la E: meno> posithn 1::1 potcocial de reducción
e";lndnr del h1pocloríto a c loro en •oluci•ln h~Mea Lmostrado en la Ecua·
c16n 11H.191] es 0.89 V, valor más OOJO, lo que concuerda con el razonwmento
ttnlcrior;

F.' • 0.89 V (18.291

.\ cido<, hil)()halll'>O'>. HOX, e bipobalitos. O X

~ el momento de examinar a la \'CZ lo\ ox~ác1dO' C('IO un mlMDCJ otado eJe

<.><~da<~óo.
comenzando con los Jodo, htpohalosos en los que el halógeno
llene un estado de oxidación - l. Can $ólo un ~tomo dr: oxigeno por halógt:·
no, todo> ellos soo ácidos débiles ¡o;e vuel,en m~s déb~es conrorme se desden·
 GKl 1,0 M: 1OS HALOGE:-:OS 585

de en el grupo, ver el Capftulo 11 , pág. 340) pero son bucMs agentes oxidantes.
Los ácidos se preparan generalmente por hidróli<i~ del halógeno, representada
en la F..cuación (18.30). Este equilibrio se puede uesplazar signilicativarnonlc
bacia la derecha eliminando el ion baluro por fommeión de un oxihaluro de
mercurio (o de plata) como se muestra en la Ecuación (!8.3 1). Si son los iones
hipobalitos los que buscamos, se anade una ba"" para nemrali1.ar los iones
hidrógeno; la reacción resultante <e representa en la Ecuación (18.32). Estas
preparacione< son complicadas debido a la desproporción del hipohalito,
Xü , en el haluro y el halalo. XO,, como se mueSira eJl la Ecuación (18.33).
La velocidad de esta reacción aumenta en el orden CJO < BrO <JO :

X0(g. 1, s) ~ Hp~HOX(aq) + H '(flq) +X laq) (1~.30)

2X,(s. l. gl+ 2H~O(s) + H,O-> HgO · HgX,(.<) + 2HOX(aq) (18.31)

X,(s. l. g) + 20H-(flq)->XC>-(aq) + x-(nq) + H,O (18.32)

3XO-(aq)~2X-(aq) + XO.\(flq) (IK33)

El ácido hipocloroso se prepara fácilmente por la reacción general de la

Ecuación (18.31~ particularmente a bajas temperaturas para timitar la reacción
de desproporción (l8.33). lnduslnalmenlc, d HOCI se prepaia por hidrólisis
ga~eosa de ó>rido de dicl(lfo Cl 20, momada en la Ecuación (18.34). Los
bipocloritos obtenidos de óla forma se ulilizan en grandes ca01idades como
blanqucante>. (Ver pág. 595 para más detalles sobre el mecanismo del blau-
queado.¡

Cl20(g) + H20(g)= 2HOCI(g) ( 1R.34)

Las sales de hipoclorilo son do los agentes oxidantes mejores y más uLili·
¿,ados. Sus reacciones con una \'ariedad de átomos e: ione.~ normalmente acaba
con la transferencia neta de uno o más (itomos de oxígl!nO al rcacLante.
Algunos ejemplos comunes se dan en las Ecuaciones (18.35) a (18.37). (Aunque
las ecuaciones ssguicntcs. muc~tm.n claramente que eJ 1Upoclorito sdlo puede
reducirNe a clonJ ro, estos $i~cemas redox se complican con diversas reacciones
competitivas.)

N0 2 + CJO -.NO, + CI- (18.35)

S + 3Ciü + H,O-·SO¡- + 3Cl + 2H' (18.36)
Br· + 3CIO-- BrO,I + 3CI p8.37)

La moderadamente alta vclooidad de desproporción del bipobromJLo Jo

hace dif(cil de almacenar y por tamo de poca utilidad como agente oxidante.
La l'elocidad es t1111 alta para el hipoyodilo que se desconoce en solución
acuosa
586 Oll MI(.'>'\ UIJ.l Kll-' 11\oA IJt 1.0$ rLJ;'MfNTOS: REPJtFSt -.,l.\ 11 \'0\

Aeidos haloo;o'- HO XU y halilos, XO,

11 c~udo tlorOMl es cl único de l<h tr<:., f'O'lbtc) 4ado~ que eu:stc bajo una
'<lmbra de duda. E. un ácido mucho m4s fuerte que el h1podoro>o (en <ei<
<lrde~ de magnitud) pero toda\ la "' d.hlfk4 como un ácido débil. ~o "'
r<•ede a"lar puro. pero. como se muema en fa., Ecu"caone< UH.38J > 11839~
>e preparan >oluaoncs acuo<a< dihuda' l'<l~ 1¡ redu<Qón de doóxodo de cloro
.1 cluntu con peróxido de hidrógeno en prc,cncaa de htdróxido de hano•
.eauado por ll la adición de ácido 'ulf•íroco que hucx: pn:capuar al >ulfuto de
baroo. deJando ¡¡,;do cloroso en In solucaón

Ba(OH), + H.O. 1 ('10,-llu(CIO,l, + 2H.O + O, (18.38)

Ba[CI01) 1 + H,SO, • UnSO.,(>) + 2HCIO, ( 18.39)

l:'l <.:lt"~rito lambién c:s un exceleme ngentc OArl.lunlc y. l"omo los b.ipocloritos,
r-e utiliza en grandes cantidades como un ng~ntc blunqucante indu;triaL Tam-
btén ;e uobza para oxidar y eliminar dhcrsth JlaM:S olorosos. tól.icos o pcli·
aro>O> paru el medio ambiente de lo> enu}entcs de divc"'o' procesos indus·
tr..1lc:"'

Mido-. hálicos. HOXO, ~ balatos. X03

En b >e<:ción antelior de hopohalo><>-bapohalno, 'lmc>< que lO> tres halógeno;

m,¡, pc:..Jdos se pueden bidrohzar a hapohahto, [~cuación ( 1~.321] y que 6;to,
- •• , ..., ,., pueden dcsproponcionar oon dt>tLnta \~lood.td no >ara-> ao )
u lu> bala tos y haluros [Ecuación ( 1RJ3l] Dadas estdS reacciones. no no>
sorprende: que las soluciones al~llinns c.lhcntcs de cloro y bromo conduzcan
t.hre!\:lmnc.:nte a dorato y brontaLo n:;ptc,;tivumente. La rc.at-ción global se
representa en la Ecuación ( 1R.40):

JX,(q, 1) + 60H (aq) """~ XO, + SX ! 311 O (1&.40)

L.u mtsma reacción es la ba~ de la c:lcctról i~i' de )J..Imucras para la pro·
ducdón masiva de clorato de sodio en la que el cloro)' el hidróxido <e me<clan
confonuc se van producreod(). Los bromau>< y ¡·odato> "" pueden obtener a
pequcoa escala o'idando Jo, halum> a halatos con h1poclolito. [\1ara, como
C)Cmplo. la Ecuación (18.37)-J [J ácido ¡6d1co"' )'repara fáctlrnente al o"dar
lodO con ácido nltrico cali.lntc. romo >< mue<tra en la Ecuación USAn
tCon>ulla en el Capítulo 16, pág. 515. más detallO\ -obre el ácido nftroco como
ugcntc Olldantc.¡

l~aq)- IOHNO,Id•¡J -21110,

..... + 101\0, ~ 4Hp (18.411
El dCldo yódico. sólido blanco, es el dnoco de l\>; trc. tít1dos hálico. que
M! puede ui~ar de una soluc1ón úcuo,a. l2x1,te corno moléculas p1ramidulcs
 GRUPO 7o\ ICh lh.LOOE}Ir;<b

IO.(OH) unidas por cnluccs de hidrógeno. Todos los hala tos, XO} son ione>
puanudalcs con rtngulos 0-X-0 un poco mcnorc> que el tetraédri-
co 10'1.5".
Lo, cloratos ucnen aplicaciollel> ba«indoo;e en su> propoedades ox1dantes
1\aCIO, "' con•oerte a dióxido de cloro que se wili1a pam blanquear pulpa
de p;opel y como herbicida ~ desfobantc. mientras que el KCIO, es el princopal
o"dante en los fuegos artificiales (ver Capítulo 13, págs. 40~) ~ en la$ ccnllas
(ver Capitulo 16. p;í~. 519). La de.<compo;icoón térmica catali7.ada del KCI0 1
fue utalizada durante muchos ano> como una iruporwnoe fuente de oxigeno
gaseoso en el labowlorin Sin embnrgo, mira la nota precautoria sobre esto
reacción en el Capitulo 11. pág. 321.
Fl yodato (} pervndato) son lo• úmcos o•oaniones de los halógenos que
se producen en la '<aturnleza. Se encucntr•n en grandes cantidades. por c¡em·
plo. en los dcp<hllns chilenos de mmeraJe, El )'OOO se produce a parlar de
cMo' )'<>datos por ro:duc1.:ión con btsulflto ,6<Jico como se muestra en la E~u~­
ciún (18.42):

210}1uql + 5HSO, luqt~

1:1 yudato pot<l"co <e ut~tta ""m'' un patrón pnmario en los análom
c.awnuwtivos de lns solu~:iuncs Lh: tiosulfnto. 1.!.1 yodato reac.:ciunu cuanütntivn·
mente con yoduro para rroducir yodo cumo <e mue>tm en la Ecuación (18.43):

(18.43)

Fl yodo se valora con una soluct~n de uosulfato "umo ,. detalló en el

\arltulo 17, pág. 552. Por último. el )<><luto potásico >e uulm1 como un ogcntc
mdduntc en la intrignnLc: rcttcdón del ri'loi ÓL' )'odn, reacción que coml'lnmcnte
se utiliza como una dcmo<aración de los reactivos lom1tantc< y como ejemplo
de un si>tcma para dctemunar la ecuac16n de velocidad de una reacción (•er
Pn>blema 18..151

Acidos pcrbálico~. IIOXO~ y perhalatos, XO,

l anto el ácido perdónco comn el peryód1co <e pueden rn:rarar a panU' de

la '"'daetón el«:arollttca del halato C(lr,...;pondientc. con la adJdón a contt·
nua<1Ón de nn ácodo rucnc. la preparaciÓn de un ácido perbrómico .. ruo<tró
ma.s dtrrcol y no se Ucvó a cabo hasta 1968 (ver Problema IS.~91. la me¡or ruta
trem 11un así diffc1l y de ba¡o rendimiento) omphca la <>xodaeión del bromato
u perhromato con Oúur gaseoso como >C muestra oo la Fcuac1óo (1~.441:

BrO • f 1 +~OH -BrO. + 2~ + H.O (lb.44)

588 QUI\tlCA DESCRlPTIV•\ DL LOS ELEME~TOS REPP:ESI!NTATI\'0:)

Otros posibles ag.:nto> vxidantes. por ejemplo. pcroxodisulfato y ozono,

aunque Lermodinámicamcnte p0:)Jbles1 eran evidentetnente demasiado lentos.
La razón de esta d ificultad en preparar ácido perbrórnico no se entcndfa
satisfactoriamente. Este es otro ejemplo de las propiedades anómalas de Jos
elemeotos que completan la subcapa 3d a la que no~ hcmo> referido aote.rior-
mente (ver Capitulo 9, págs. 275-277 y C'npftulo 14, pág. ~21).
Las estructuras de Jos ácidos pcrhálicos y de sus aniones son tetraédrica,;,
como se esperaba. liay un mayor carácter de doble enlace en los enlaces X-0
del perclorato que en los iones fosfato y sulfato an~logO>. El carácter de doble
enlace dr.-pn aum<ota con la carga fom¡a) del átomo central.
Además del HIO, , es posible uo oxoácido de yodo + 7 con un octete
expandido. El H,IO•. denominado nonnalmente ácido ortoperyódico, tie-
ne una distribución octaédrica de lo> átomos de oxfgeno unido$ entre sf
por enlaces dt hidrógeno. Fl ácido orto¡>cryódito os un ácido débil, tal
como muestran las constante• de disociación en las Ecuaciones U8.45)
y (18.46):

K=5xJO' (18.~5)

K=5X JO'' t18.4ó)

Su sal de sodio mtis com1!n es el dihidrogcnonopcryodato de sodto.

Na,H,JO,, pero tambi6n se puede preparar la sal de onoperyod~to completa-
mente sudada. Na,TO,. El ácido ortopcryódico es cl punto de partida pant un
pequeño número de )Xlliperyodatos. pero la tendencia a formar polímeros por
condensación es mucho menor que en eJ ácido rosfórico, y en menor medida.
en el ácido sulfúrico.
Todos estos son ácidos fuertes y poderosos agentes oxidantes. El ácido
pcrclórico oxida a la materia orgánic-d de forma explosiva cuando se calienta.
Se deben lomar graodes precnucioncs cuando se maneja este tktdo. ~n parli-
cuJ:u si ~e encuentra concentrAdo. l os perclorotos se utilizan como explosivo:):
combustibles sólidO> de cohc>tes y en los fuegos artificia)e, y en polvos para
Oashes.
Más de la mitad del NaCIO, producido se uliliz.~ para hacer pcrclorato de
amonio, NHJC'fO". el comhustihlc sólido para cohetes utilizado en la~ lanza-
deras espaciales que lmpulsnn lo~ cohetes. Cada lanzamiento rcqllicrc alrede-
dor de <etccicntas toneladas de perclormo de amonlo. El resplandor blanco l
la explosión que nos hacen u la mayoría retroceder cuando hay fuegos artifi-
ciales se hace gracia$ a un depósilo scpar.!do de pcrclomto de polasio y azufre.
Los perbrommos una vez sintetizados son sorprendentemente cstabl~:s.
Con Jos procedimientos adecuados, las solucione~ de ácido pcrhrómico HBrO,
se pueden almac-.:nar durante largos periodos de tiempo. Es un ageme oxidante
más fuette que el ~cido perclórico (ver Tabla 18.2) pew linéúcamcnte es más
lento que su análogo más ligero.
 GRUPO 7Ac lOS HALOGENOS 589

18.4. COMPUESTOS JNTERHALOGENADOS NEUTROS E lOMCOS

los compuestos intcrhalogonados se consideran oormalmenle corno compues-
tos formados por dos o más áto1nos de halógeno> diferentes. Los compuestos
mtcrhalogeoados binario> neutro., do fórmula xx:, donde X- el átomo me•
nos electrcmegati\'o y X' =el átomo más eleccronegalivo, vienen dados en la
Tabla 18.3. Como regla gener•l. el átomo menos electronegativo se cncucoLra
en el centro rodeado por uno. tres. cinco o siete átomos más pequeños y más
electronegativos.
T•blo 18.3. LOf> compues1os mlethalogem1dOS binarios neutros
Color )' rase tn
•J.:Irut:lun t!n fa.q_ g~t~o~a eoodido~ nnrmalt:ot r.-.,111101tiól'•
CIF Line:d <Ja.o¡ mcoloro Oirtct>'~ y
d : +CIFJ
Cll ·1 Fomta dt: T daturs:~oaa..J,, G¡u¡ in1.'<1Jóro 01r:ct.1
CIF, Pir:l.mtd~ cuadtólda Gas i.J,lCOI\'It() F, + Cll· ,
flr('l Linc.'tl Ga.." marrón·mji1~ Di!'tCl.t
BrF linc:n.J Ga.s marrón claro Directa y
1Jr1 ..~. UrFJ
Brf, Fnrmn ci\! T d i~ltlr;.ft)nn.da LCqmdo :1 '"·"' illtl Diretld
BrFs Puimldc cuadmda UquidD incolorn BrF. 1 F~
IBr UnC'J.l Sólido negro DiReto
ICI lhleal S61ido I'OJu Otn:cta
IF l.lncnl Stilido mau611. Difl:t:l.t y
JJ + lF,
IC:I_. Ofmcro pll.lllo Sólido mmmja Oir~cla
lf, Trigunal planil Sólido illlli.lriUo Om:cta
lf~ Pir.trolde cu~tdrad•' tCquido i.oooloro birtctd
IF Bipar!lmidc pentagonlll G:tS lnCl!lore> F + lf.

La mayoría de los compuestos interhalogcnados binarios 'ie preparan me·

jor por reacción directa de los elementos a diferentes temperaturas. Entre la>
CX(Xp<.:iones ootables se incluyco el penLalluoruro de bromo, obtenido por
nuoración del trilluoruro. y el heptalluoruro de yodo. preparados de rorma
'imilar a partir del rorre:,;pondiente penraRuoruro.
Las estructuras de los compuestos intcrhalogenados dadas en la Tabla 18.3
se aplican a la fase gaseosa y generalmente sigue las nonnas d~ la leorfa de
la rcpulsióo del par elecLrótlico de la uapa de valencia. (Algunas veces las
csLructuras ~ oo se Lratan en una primera presentación de esta teorfa, pero
una exposición ra7onada de la oonfiguración de b1pirámidc penLagonaJ con-
cuerda con las suposiciones de la VSEPil) en diversas f=s condensadas son
oorm.ales las estructuras huJ6geno...pucnte. las esrructuras de unos cuantos
interhal6genos represeo~nlivos se dan en la Figura 18.3.
Algunas reacciones comunes de lo> compuestos interhalogenados (XJ<;l
incluyen: 11 oxidación que produce halogcnación en X'; 21 hidrólisis. dando
HX' y el oxoácido de X, y 3) reacciones dador·aceptor de baluro. Lo> fluoruros
de halógeno uormalmente son ruertC> agentes lluorantes. El orden de ac1ivi·
dad decrco1enlc es CJF, > BrF, > lF, > CIF > BrF1 > IF, > Brl' > lF, > IF.
590 Q' 1._1JC.\ 111 "( ltll'll\' ·\ DI lOS J:LCI\il"""l«M Rr PRr:-.1 NT.'\ l IVOS

F~ F
,..,~ ~.i.1"'

. .,o
·-¡\~.,,
1'-0<. • ,

(•)
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F "-u.-F
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(b)

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; 72"
l·la11na J&.J. Estnxtura:s mok"C'Ub·
re. de ala;uoos .:ompucsu:o'> irHCftl::'l
I,>~C11;1lb~ 11( Ultlh O:pr~:s~·nt.llj~O)":
{¡rllU011111VI'C.' de doro. U F} ¡forma
del dJ~ll'lf•i"nacbt ib} pcm.aRuonu'<'
"',' /l~
-- F de brom\-,, lhF, fr"llmide eua¡.lrt~d3l;
rd r~~o:ut .. n~wrurt' u~ 1oll1.', Ir- (blpa·
r ·r: ~rn•t.lc' ¡~ntdG-\"InaJ): l (,/, ho:adoru-
(<) r" dt dJ)'f'd''• I_CI" (d!ml!ro plannl

Tanh'l c1 Ouururo de doro como ellriflunruru tk doro Mln efectl\'0~ y comunes

a~entes fluorantes como <e muo<tra en la; EcuacaoOC> 118.47) I (18.48l !Re-
cuerda tambaén la preparación de 1<» halur~' dascuttda en la Sección 18.:!.
¡>;igma' $S0..583.)

W(s) + 6<.1F(tll- Wf,lql- 30jql ( 11(.4.,.,

li(s)- JOf,fiJI- UF,IO • 'CIHgl (18.481

Lu nuorac16n con lriOuoruro de bromo 'C PQnc como ejempll' en la

Ecuac1ón 08.49). De forma s1milar el clon~ro de ~04Jo e::; un efectivo a~cnte
ch.'rJnLc. como se mucstru en In Ecuación t 1¡.; ~0):

2810,(s) t 4Url',j/) -4llF,(¡¡I + lBr, .10, (18.49)

P,,- 201CI~4PCI , 1 1111, ( 18.5{))

El trifluoruro de cloro es un producro comcrt:tal cxtrcmadamenle reacli\'O,

Por Cjcmplo. reacciona cxplosi\'amcmt C"''" ltl¡vdón )' con papel, y con In
bidrJCID3 fonna un combustible hapcr~óhcn (3Uio·mR,unublc) que se utili7.a en
nw"ilt'- de cono alcanoe.
La Judróli~ts de un compu~to nu~rhulo¡:cnJdo XX .. nonnalmeutc produ.x
HX' y el oxoácido de X como"' mue<lr,l en J;a, (<uacaODCli UR_511 y (18.5~1.
Ob,.cn a c¡uc lO> ""lados de oxidación de lo; haiÓ!eno> no c:;unbian en esta<
rcacc1on~·

CIF, + ~H,O- mr + HCIO. {18.51)

DrF, + JH,0-5HF l HRrO, jl8.5~)

Lu) rcaccc10ne-s dador-acercor de h;lluro (de XX~) normalmente ~on aquc:·

ll.t"i en lu.) que x·- se dona o se acepta en un ~.:nmpuc:.to mterhaJogenado. Se
 (JitlPU .... 1 OS Ho\UXH:.,OS 591

mcluyen las rcacc1ont< d< au1n1oruzación como 1:1, del BrF, mo:\lrdda en la
Ecuación (18.53}. C..la rropledad bact" del lnlluoruro de t>r,•mo UD soh~nlc
Clpr6tico (sin protone,) nuh)IOOuantc. Ademoh de 'u .autoaonuación. Brf l rá..
pidamtnlc acepta 1one' nuoruro de otra.~ fuentC!t. tuJe~ C(')mO lo!t fluoruros de
)(,, mc::Utles a.Jcalino~. parn prl"KKm:ir sales que contu:nen el ion tetra.Duoruro de
bromo como se mue,lru en lu Lcuación (Ht.54) Y ul revés, puede doo.ar iones
núor para producir ulc~ que contienen nJ catión dinunruru Lle bromo como
se mucsua en IH h.:uucu.\n ll8.55):

2Brf ,t(J;:: BrF¡ + BrF, u8.53}

.....
811, + SbF,-[Rrf 1 J[SbF ] (18.551

Otros compuc\lo' mtcrhalo~cnados 3UIOIOI11untc~ son: el tncloruro de

yodo, el lrinuoruro de cloro y el pcnmlluoruro de yodo.
En general, In mityor p.utc de los compuestos anterhalogenados pueden
aceptar iones hahll'(l. llOI'mAhneotc de los haluws de lo~ 1ncu:tle~ alcalino:-.. para
producir una gran di\CI"'id ..ld de aniones totcrbalogcnadth. Las prcparacionc'i
de los cationes intc:rhulo~cn.:ulo~ generalmc:nu: ~on mi1t; dtrtcllcs. ya que reqUie-
ren so1\'ent., esp:,aah:s } agentes Olldantc;. U na ll\1.1 rcpresentati\·a de lo.:.
io~ imerhalogc:n,¡¡tJo~ m:b )imptes se muc!ttra en la Tabta 18.4. Oh-serva que
alguno.• IODO.• poJutQDli<01 monohalo¡¡coados X"" • ...: Incluyen larnbtérJ CD
esta tabla. a~f como 10!( 10~ bmarios. Ha}' un número cree~ole de 10~
temari~ tJe haJó~cnt.l~ rero ii!Steh> DO SC incluyen.

ll•lóceoo c:e~~lrlf
lh•lótcoo
lc-rmíoil <luro Bromo Yodo
F'luor (.'I.Jof <1F Drf; RrF: tF, 11 ;-
a.r 'JI • n;
Clt;
or·•
BrF!
Drl.-;
llrf 4
RrF¡ IF, ,IT,..;
IF,

<1, RtO;
~1, BrCI,
Rr.O •.•n:a
1(1' ICl.
l.d.
ICl,

Bromo Br, Sr, IBrJ 18r:-

Br3' 1 Ro • J, Br
YO<lo Dr;
'·
1;
••'
1, '·
l.
1:
1•
•
,•t.
1
592 (Jli\IIC."A lll"nUl"ll\'\ 01 t.OS ELl:.MEJI.IOS REPRESE!'Io,.Anvos

EJ amóo potia~óm•co monohalopenado m~ comun e~ el 1on lri)'oduro 13

1..11 wlubü•dJd del yodo sólido l. en •gua aumenta mucho si añadimo> un
)oduto de un metal alcolino. C:hi si<mpn: Kl. El hecho de que aumente la
>Oiubwdold ~ dehe a la formación de un ion acuoso 11 tal y como "" n:pn:·
...:nta en la Ecuación ( IS.56~

l.(aq) + 1 taql-1.1 luql (JS.56l

Lu e~tructura lineal del anión tn)'Oduro concut!rdd t.•(m las ideas de la

tcorta de VSEPR. Otro~ ion~ 1:' se: put:dcn COIPiidcrar como combinaciones
de: grUpt)~ r-. 1 ~ e [; unidos por débJIC:¡¡ fuerl.O~ inlermolecularM. Las estruc-
turfl$ de algunos de esto~ unione!t se n1ucs1ran t.:n la Figurn 18.4

1
(•) (b)

1+11UII'II 13.4. Llltl ~~~uuc1uros de algunos 1")·

ll)·udm•l'l 1\!fW~Knluti.,.oa: (u) lll} oduro 13 • (hl
1, (1 • 21.), lrl 1 H~ + 21::1, } lcf) ~ ~-
(<') (d) 11 1tll)'

18.5. REACCIONt:S Y COJ\IPUESTOS DE IJ\TERES

roR SLS -\ rLICACIO"'I:S

¡.Juor:tción

1.4 ad•c•ón de Olior a los sumirustros p~bhco' de OiU:t ba sido contro,erudo

cu>J d<><lc el momrnto en que '< huo rnr pnmcra ,., en 1945. en Grand
Rapod,. MJCb1gan. En la década de lo. ano, treonta el Ser>·•cio de Salud
P\lbllca realizó ~tudio:t ~obre ht nuuro''' (forrn.1t.:1ón de man.;ha:, o ra1¡as ..:n
el c'mahc dental debido a un exceso de Otlor en el aGua de bebida~· Es1os
 liKI 1'0 14 lOS HALOGE.~OS 593

c:.tudios moslmron que a la concentración de una pane por millón de flúor,

la Ouorosi' .;e mtnamazaba ) ~orpnndentcmcnte. también la módcncia de la
enries dental El proyecto Grnnd Rapids resultó''" un "'tudio ptloto que duró
die? años. pero la Qbser\ndón de la eficacia del Oúnr J'<lla ·reducir oquedade>·
'-é d1;persó y >tn la vcnwja de los moderno; e>ludin' ambientales y de lo'
efectos sobre la S<tlud. el hecho de Ouorar ltili ugu." conmnnarias rápidamente
se convirtió e-n una inttn'a discu~ión polfticc:~.
La Ouoración "' hncln n~ndicndo Ouururu de 'odio (>iaF), hexaOuorosilí-
cato de hidrógeno (H ,SiF,!. o hcxanuoro,ilicatn <!<! sodio (Na,SiF,,) al sumi-
nistro de agua para uumentar la concentraCión del ion nuoruro en una parte
por millón.
El ma:an~mu ,, m.:can1:-.mos por lo~ que uon pcc.¡ucna cantidad de flúor
en el agua de be~oda puede reduru la tnodcncia de la caries dcnlal no se
cntic:nc.le bien. Se ~be:. ,¡n embargo. que al igual que en lo~ dientes de lo:t mño!\
se forma en grande-. canudades hidro:tiapauta cákica Ca,,¡PO,t.cOHJ, en el
e.malte. O ion Ouururo dt>porubl< en el agua <e oncc>rpora a la >upcrlictc de
los dientes como nuoronparira cálcica Ca.,¡pO.), 1 ,. F<ta última contiene el
ion Ouoruro, menos b:tsoco. ~ por tanto se cree que e, menos suscepúble de
ser alacado por lo:t ácido.'i que se producen en k• bocu cuundo los azúcarc¡, se
disgregan por In acción de las bacterias. Ho¡ sal>cmo' que la explicación
note.rior está simplemente clcscncamina.da ror eJtrnrlo, debe haber mL-carus·
mos que compitan Puede ser que los ionc> lluururu en In snlcva y en la placa
dentaJ interfieran d1rc:c.:tamente con la conver,16n bacccriana de los azúcare~ u
;leidos más que hacer que el esmalte sea meno> susccpttble al ataque de «lo'
jcidos. o. puede ''" que lo' nuoruro:. mterlirran de una forma más complc)á
en d equilibno entn: la mmrrali7.ación ) desiDlOCtahlación de la< superliC1e-
esmaltada.s del doente.
Tudavla otra po"btlcdad más es que la Ouoracoón del 'ummistm púhlic<'
tic agua no sea totn efecti,·a en reducir oquedadc!o. como nl (lrincipitl hnbfun
indicado e"tud1o" b~blante mcomplctos. Puede 5~1 que ulro~ facLorC.\ LuJe!'!
como el cumbio de lo~ modelo• de la dieta. hit!'""" hucul, cuidado dental o el
u•o de nuoruro5 en alimentos y pastas de dicnlcs h:otuon parecer que la Ouo-
raclón del a¡¡ua d"n11nuycra la pérdida de doentc> De acuerdo con esta
conclU>oón. hay ulsunos estudios en los que ""dcmu..,tra que la reducctóo de
1a cafda de lO\ diente~ es 1an clc\1Jda en la\ /tlOd.) no fiuorada$ como en la.\
Ouoradas.
\fientras ahora~ dctxuc mtrn~mente la efCCll\ldad real de 1.:1 Ouorac1ón
eo la reduooón de la c.tri<:' dcnwl y el me.aru;mo omrhcado. ban aparcctd•>
otrm; iotcrc.sc\ ~Qué ne'l!fc.":"~ para la ~Juc.l pública SC' ven unp!Jcados'? Dnc~l~
esrodío.s bao r(la\:ronadu: nuorosis ó.;ea. enfermedadc\ de nñón. reaccione~> de
hipcn;cnsiblluacu;n, efecto., en7imáticos. mutac.annc,. gcntth.:a-... defccLO~ c.:ongc·
nitos y cáncer con 1.-t lluontdón de ug:ua.
Olra> altornalovus u tu fluonoción del sutntnt<tnt pühlico de agua son la
óidición de p..1stillas c.le n110r. los: enjuague~ con 0U(')r y tl1fcrcntc!'i formuJucionc-s
de pasta de diente,. Ll lluoruro de estaDo. Stt~ tdel ·fluoristnn» de los
anuncios de Cr.,.ll. y et monoOuororo:Jato de '"''"' [t-. a· ),(PO,F]' frl
... MFP ... del Col~atc). ru~r..,n dur..mtc un tJemJX' lu" udth\·oc; má' comunes de
59-' Qlii \U("A OF'lCRIM'TV<\ DE LOS ELEME.NI();) KU'Itt.Sl.-~1<\11\0:o;

nuor Cll '"' p¡l>ta> de diente>. Com<> "'detalla en el C~pltulo 15. pág. 464. el
nuunaro tle ~)taño o una fuente de IOn nuoruro. El nuon~tan ha sido SU'fli·
IUldo al final en Cres1 porque hahra al¡una e\lden.,.< <1< que n:acdonaba con
el C<m3Jte dontariO ) fonnaba Ouoro(Q,(at<l> de C>taño l"On propiedades fuio-
1(\giC.'\' t~untX...,da-,. Cre:,t ahont cunt¡coc ·Ouon~tat•. que e~ sólo un Ouoruro
de .odoo ióruco. El monoDuorofO>fato e< una <>1 dtl ácodo monoOuorofO>fón·
co. OPIOHI,F. en el que un ion Ouoruro ha ,u,tuuodo un ¡uupo isoclcctrónico
011 en el ácido fosf6rio::o. El monoOuorofo.Calo de>pr<ndc ionc• Ouoruro en
su htdrólisis como se muestra en la Ecuación 11 R.S7r

(lg.S7)

Clorució n

Lt clorac1ón dd summistro ptibhco de agtht 1m piten pnncapalmenie: 1} lrata·

miento de In' aguas residuales: 21 de<mfe«ión del ngun de bebtd:~) 31 clora·
coón de la< pi~nn.<. Uno de Jos pa<os fin~b en Ja, planta> municipales del
tratamtento de aguas resíduale> e> burbuJear dum ga...:u;o a mm~s del efluen·
lC rar.t malar a hi) bat.::trnou.. El doro d1atómico ~:l~\.....0 rápidamente M:
hKin•lua a :leido hipodoroso que. a'"'"'- se di<ocia a ione< htpodonto. bta>
~cdone> se representan en la.< Fcuacione\ (IS5Xl y 0~59r.

Ct,(gl + H,O-HOCkaq) + HCII"'!I {18.58)

HOCtlaql=" OCI fuql + W!nql (1~ 59)

H IIOCI y el OCJ ¡untos se denominan dor<> lil>rf tlhp,.nihl•. "-lata

bacterias oxidando ciertos enzimas c~cnc1.1IC~o panl el me1nbolismo bacteriano.
En proce;os " pc:qucña escala. las sale., <le hlpoclorito (de sodio o calcio) n
mtnudo su'itiluyen aJ cloro gaseoso. que C) m~s Uirtcil de utili7.ar.
1!1 a~ua de bebida se desinfecta de rooona "milar cun cloro gaseoso. Pos·
tcrtorcs c<tudios hnn demo.trudo loo bencfocll» de c,oc proceso para lun1tar
dover<n' mfec.::tone:. bactcr:ian;l>. mduso la< fiebrt< tifoideas Sabiendo que •no
h.l) ro~t~ sin o-pinas•. no nos sorprende d..:~~ubrir (IUC ha) un pequeño pel.Jgro
:ounquc tmtablc. asociado a la cloracoón del aj!U·• de beboda. El cloro puede
tnh:r.lc...*ionar con materia org.:'in~t,:a prc:-.entc: m d ugua par:t. pr()ducir pequc:ñalo
canudade- de mutágeno< lo> mutá¡¡.:no> promc•n mutacoone-o gcoéuca> }
wn un ¡>amín coman de la capaadad de un.• su,tancia p;tra pro'ocar cáncer
fn Europa. la ozon.Jción a menudo 't' uuhtd en \~1 dt la cloroción •\er
Cllpnulo 11. p;í¡t. 344).
H Ul(U>t eJe las ph.cina~ también ~ clOJi\. pero en c~lr ca.~o \e utihzan ~es
,clhdil' de clorito o de hif!O<:IOnto dorcctamcnle De nuevo. el cloro libre
dispon1hlc mata la" bach:na.). pero a menor e~oCala en una pi.sl.1na. Esla:. .s.ales
'on mfis COO\>C:IIft"ntes y má.s cconóm1CaCi que el clt.1fl1 g;h_
 GRt'I'O H 1(h II.UOGDIOS 595

Blanquean!<'"

Recuerda que el m"mo Scheelt obsel'\'Ó la capaCidad del cloro gaséOso pard
decolorar o blmu¡u.:<~r (palabra que dcri,·a de la palubr• del inglés antigllo para
•pálido·~ flores l hoJas verdes Los blanqucantc> dc)m6ucos com~nmcntc son
soluciones al 5.~5 por 100 de htpoclorito de MXho. NnOCl El mgrcdicntc
activo de los polvo• blanqucantcs es el hipodoritu de sodio, Ca(OCI),. (ex-
cepto los blanquenntcs p;Jnt nunerial~ t:olorcados que: normalmente contienen
perboratos. Ver Capftulu 1 ~. p:ígs. 4.11-432.) ésta; sales de hipoclorito nor-
malmente se obt1.::nen P''r ~acxión del doro con una base en solución acuo!IJ
[Ecuación 118J~Jj u por clocJrúlt>J> de soluctone$ acuosas de cloro. \ cM:ala
mdustrial lo> htpo.;luritus "' generan por hidróhsa> de chido de dicloro [Ecua-
ción 1lli3~l).
¿Cu.11"" el mC<""anL<mo de acción de lo. blanqucantt,? Rrcuerda que lo
que nosotros peml>tmch como color es la ab...,rcaón de lut 't>tble. Cuando uo
ObJeto abwrbe la) fre,ucnóa . . visibles. el resto de Id!\ fn.-c..'Ucncia..¡ se reflejan o
transmiten a nue,tro ojo ¡· percibimos que lo> ohJelo' llenen color. La absor-
ción de energía tumanow. rorordcmos, c.< debtdn a tu promoción de los elec-
trones desde un nave! de encr¡;fa a otro superior. Lo< blttnqueantes son agen les
oxidantes selectn·os t.¡ue .,trvcn para accpLur eso.~> elecH·ooc:s de diversos mntc·
rio.le> colon:Jdt1>. El hapoclori to acepta electrone> y <e reduce a sf mismo a
iones cloruro e hidró\iclo [ 'er Ecuación 118.29)].

Bromuro;

El bromuro de plata ""..abe que es un compuesto SCtl.>iblc a 1• lw desde hace

unos t,cnlll ,,noucnta ano,. 1.1 fotograll'a eo blanco )' negro depende de la
capacidad del ,\gijr, e\l&:IH.hdo uni(ormcmentc en unn pclkula sin revelar, de
absorber lu< li>tblc y, por tanto, de producir átomo; de bromo y de plata
como se muestra en '" Fcuactón 118.60). La prcscnctJ de átomos de plata
corresponde a lo; puut<» oscuros en la pellculn A mayor intensidad de luz
bnllantc- t:n un LOnu determinada, más oscuro e~ el punto. [1 resultado es una
amngen negati,a. o imcrsa del modelo de tur

.\g ~ Br - A g - Br (18.601

A medtado> del >igto '\1\, -e encontró que 1<•> bromuros de pota>ao > de
~odio deprimíiill el ~i~1cmn ncJ\iO~ t-enlr.U. Se uuh1aron mucho como sedan ..
te> moderados en •poh<>' parad dolor de cabetu• (e ancluso para el trata-
micoto de la tpalcp>ia} durante casi un siglo. Hoy Cll dfa >usutuido> p<>r o tro;
preparados fn rmacéullco) mtis moderno!;, estos productos han dejado su meJia
en e ladiorua tn¡¡l6. Un hrmnurra, de hoy en dfa, se refiere n un tema. una ade<1
o iocluso a una pcrM''IIlll que~' lorpe:) aburrid~ hn)t<.l el punlo de que el que
lo escucha está u puntu tic durmir;e. ¡Espero 4uc C>te f!-1rrafo no '-"U u o
bromuro!
•

596 (JUt1.UCA OESCRTPTfVA or 1O~ F.l.E.MENTOS R.Et•llESfl',.TATI\IOS

18.6. TEMA SELECCTO:-IADO PARA TRATAR

EN PROFU;o;DIOAO: CLOROFLUOROCARBO:-IOS (CFCS):
I.J'XA Al\lffiNAZA PARA LA CAPA DE OZ0:-10

En el Ülp{lt~o 11 (pág<. 344 y <S.) discutimos tamo la e,<tructurn del o7.ono

como su papel en In absorción de las peligrosas radiaciones U\' en la es(ratosfera.
Ahora volvemos a la amcl:nuza para el O?.ooo estratosférico que ~uponen Jos
clorofuorocarbonos (Cf'Cs) y Jos compttestos de bt·omo denominados halones.
Los CFCs. o freones. en un princlt>ío Jos de<arrolló Thomas \-lidgley en
los años trcinla como unos sustitutos estables. no tóxicos y no inflamables del
a1noníaco gaseoso utlli7ado para l'errigcración. (l:n gas refrigerante !'e com ..
prime n líquido normnlmcute por Ull motor eléctrico y entonces circula por
una espiral mctálic.l de pequeílo dláme1ro armllada alrededor del espacio a
ser enfriado. Cuando se le permite al liquido expandirse n gas de nuevo.
absorbe c:.ttlor y enfría ese espacio.} Midglcy demostró las propiedades deseadas
del Frcón- 12. CCJ,F,. en una reunión de la Sociedad de Qu(mica Americana en
1930. El inhaló uña 't>o<:anad~ del ga< y entonces Jo u<o para apagar una vela.
El papel de Jos CFC; se ha extendido mucho en los tlltimos sesenta años.
Además de su continua utili1.aci6n en los frigoríficos y en los aparatos de aire
acomHciooadol se han empfeado también como: J) solventes; 2) propelcntcs de
aerosoles para productos utles como laca del pelo y desodorantes. y 3) agentes
C!ij)umantes para aislamientos en la indu.stria de la construcción y embalajes
para alimentos precocinados. Los dos CFCs más comunes y más uliliz.,dos
son el Frec\n-1 1 CI·'CJ,, y el Freón-11, ambos se producen por la acción del
tluoruro de hidrógeno .sobre tetracloruro de carbono como se representa en
la EcuHdón ( 18.61):

CCI,+ HF C'FCI, + HCJ (18.61)

u·o·c

¡,Cómo e..;;; que estos CFCs, tan valiosos por su estabilidad,. pueden ser
re;poosables de In destrucción generaliwda del ozono eslratosférico') De be-
cito, t~l )'como preelijo Mario J. 1\lolina y F. Sbcrwood Rowland en 1974, es
su estabilidad la que le~ hace ser tan peligrosos. Los CFCs son virtualmente
indestructible,c; en la troposfera (cerca del suelo) y por eso difunden muy
lentamente 41la estratosfera. Aquí.- t~ll y como se muestra para el Fre6n-l~ eo
la rcuación (IR.62), pueden sor dcgmdadós por la radiación uv en átomos de
cloro líbres y diversos radicales. Es este cloro atómico libre el que
cnLalfricamcnte destruye al ozono. La secuencia de reacciones se muc!itra en
las Ecuaciones (18.63) y (18,641. Ob"""" que el átomo de cloro se regenera en
la Fcuación IJ8.64). De hecho. la suma de hth Ecuaciones (18.63) y 118.64),
mostrada en la Ecuación (18.65). es sólo la c-onvcn;ión del ozono y del oxigeno
atómico [rcactantc ncocsario para rormar ozono. ver Ecuación f11.16h)] a
oxígeno diatómico sin oonsumo neto dt: duro:

••
CF1CI,---<C'J',<.l + Cl llR.62)
 Wtllf-<.> 7A LO~ HALOOE"JOS 597

Cl + O,-CIO • O. (18.63)
ao ... o-a~ o (18.6-1¡
Neto: o + o.- !O, (18.6Sl
De esta forma, l'+C C!<rtllmu qm: un átomo de cloro puede destruir tanto como
cien mil o ul\ millón de moléculas ó~ OLOno antc!'i de que se transforme <!n
alguna fom1a Inerte o M: desplace de la cSII&losfcru . 1 \til nmenn1a de los CFCh
a )a Cl.lpa de ozono e'l tuJetná'.i ona causa de ~run preocupación }'1 lr:J!o. un
con,itlernble debate. el Con¡¡rc:.o de lo< E.<tado• ün•dos en 1978 prohibió la
utilizadón de lo< C'FC< eomo propelen•es de lo' aero'"lcs.
¿De qut forma ruede el c1clo de reaooón anterior mterrumptrsc y el cloro
volver a ser inerte frtnlt al o10no? Las EcuaCiones !18.661 >. (18.67) mu.,tran
dO> pos•l>ilidadc> En la pnmera. el monóxido de doro a<U•o reacciona con
el díóxido de nitrtlgeno para producir nitrato de doro tncrtc. CIO:-;Q, En la
~~unda. un áhlmo de cloro reacc-iona con mc:Htno para produt.,r- ácido
clorhfdnco. HCI. tnmbl6n una ronna IIIUCtl\a o IOCtlC del cloro. HCI > U0-
~0.... debido u que retienen eJ doro en unu fornw mene. '5e denominan
ft'~~rt•or-;t>S de d<lrO:

CIO + '10.- •l!Ol\0, (18.66)

c::11, 1 n • HCI CH 1 118.671

En 19S5 L' •llnthh \nurcuc Sun·o~· anunCió que habran encontrado un

•.agujero• en la l-:tpa dt o1ono ~bre la AntártuJ.t. Pron1o mapas como lo;
que aparecen en la F•Jura 18.S mostrando el •81J)<:f<l de owno oometuaron a

vo

180

hp~ 18.!\. B ~Piltro tk ozo-

no \ntolna.:o. El!c mapa 'lt re.&h·
'''a p.&rlU' de tO!o dJ.tlh obrtm•'•"
d , lk' ·~ hahr~ lli: 1'.1\JI. ror el
toAt~IUc: fiara h.:u:cr map<tl> l\.lt.lk"
..k W\1nu Lit,. ;t.r~;) htanc-~" )'
¡.~.m d..rn en el IXntm tdu-cclll·
nlC'nlc 'ahre lu AntMut.l.d repr"
1>1.'111·111 h~ d.rt:on de l'll:'I}M bh"
lic '"tC"ntt fN.\SA..I
598 Qtl\llt'l\ l)t•,ntn'TI\'\ Ol LOS ElEMEhiOS RHRP~rNT~li\'OS

apai"CQ:r en díYcrsos periódicos y re\1~13~. Parece que e~o,t;t gran l>ta:ión de aire
~>trato>ftrico (alto de ozono apam.1ó p<>r pnme~• \'CT a mediados de la década
de l<l'- añl"- )Clcnla, pero no se obs.enó durante una d~da. Ahora sabemel'\
que ti aguJero apaTCCC a final~ <k ~ttda tn\ u:mu antárttco. comcnza.ndo en el
8Jlhh.l »nt.:rior. En octubre (a pnncipio~ de la primanra antd.rtica).los ni\·e~
de l't()no )( C')labilizan y en nm iembr~ 'ud\C"n u. lO\ nl\·ele-;. aotc:nores. En loe;.
úhamu:. año:.. lib concentrado~ de: ozono en tu \ntámda bao caido ha.,ltt
un sorproodcotc 50 por 100 o m;b 1100 por 100 en algunas án:;c. -ahora es
un 41~UJcrol Los descensos regis1radO'i en el .'\ruco 'on comidcrabJcmente
meoore:.. pero. incluso má'" inqutetuntc:s, h4)' c._tdcn~ta.\ de uno pequeña ero-
'"'" dc tuda la capa de ozono a toda~ !;~., Jatttudcs Además bay dcscubri-
rruc:ntos alunnuntc..\. y la Jucha tst~ c:n contc•lar tnnta.\ pregunta~ como nos
¡.:urgen. ¡.Cuál es la causa de esta enornu: d i'lminución de las conccntracionC1i
de OtO oc.> e u tan poco tiempo'? ¿Son lo~ (.'F(.'s u otros agentes q uímJcos los
1'0'["-'lh;tb)es ~< <8tC cfeCto1¿Qué popo! juegnn Jus procesos meteorOlógicos
dinámicos? Si los CFCs son los responsables ¡.t•ct<1an por el mismo ticlo
en tu 1(1 h.:o ~ei'Wlado aoterionnente?
Mu:nlrn.s Jo.s detalles de esto)\ mecamsmo) todavía C"itlln 'iendo debatidos.
pt"KienHh r~unur algunas líneas generalc~o pant t.-unlc~tar a las preguntas an·
1eriores. Primero, oonformc cntm el mvac::rnll. se produce un \o"6rticc pOlar (un
modelo de \'lento~ polares que st arremolinan ) c.¡uc encierran en su interior
au-e m u¡· (rfol. Las temperatura< en el 'órtl<'t caen a -80 T. temperatura a
la que '"' nube> polan:> otratn<fenca' cornu:nt<tn a formar<e. Esta. nubes.
al~un3~ de eUas poseen una bonita irid•~na.J anacanada.. no conlJenen ~lo
htelo. 'mo cuno-,amentt. pequeñas eanud.ld~ de t:ompucstos ruttogenados.
indu)tndo t<tdo nltnco trihtdratado. ~1'0 • .111.0 Esto> compuestO> nitro-
gc:nadt"~' ~ form.lO a partir de rcsen·f'tllh de: dlmJ c.:omo los CJOr\0~. )- en
~u formnctón se producen ronna.\ mrts ncu..-a; de doro. corno el cloro mole-
cular, C'l,. Cuando el sol \"Uehc a la rcgt<ln, rnmpc lus moléculas de cloro para
rormur átomo~ de cloro .,:OOmc:-ozono~ que reuct1onan oon el OlOno como
muc•trun liL< fcu,u;iooes (1~.63) a !lR.65). lln~ htmbtén cvtdenctas do que las
p11rtlculus de hielo de las nubes polares e<tratosféric;~s proporcionan una
¡.¡upcrf'icic 'iQhre In cuál eslns rcaccioncc; llherndnr~h tle doro pueden ocurrir
ft1dltncntc.
A:,:í p.uccc que sr, los eres M>n In pranci1')nl en u,~• eJe lo) agujero~ de ozono
polures debido a que ellos son los rrincipale< <um1n1stradorcs de cloro atómico
libro \dcmá.<. lo< prooesos mctcorol.ig•cn< C'J'I."IIIIcs (\'ÓrtJce polar. ronnación
de nubes polares) también juc~an su papel deb1do a que proporcionan on
camino parJ. poder liberar cloro ~ compm~'to ... de ~,:loro activos a partir de:: Jos
re-<1"\'0nos anteriores de clorn inc:rtc: EJ ~gu}e'ro de ozono Aruco es menor~
partcc -w:r porque su \'ónice: polar no f i 1an e'to:il'llc \Junmtc un largo pc::riodo
de llempo ) Jas temperatura~ Artíca~ no ~n tan ba1a' c.."'mo la.~ Anl.árticas..
Lo' Ouorocarbonos que con1ic:ncn brnmn. denorrunad~ halvn<~ ~ en·
cucnlr.tn unplic..tdos de forma 'lmd.tr en hacer peh¡rar la capa de ozono.
(Pueden «r ""ponsable. del 20 por 100 de l.t d<>ttU<"<ióo del ntono.) los
cornrur:stos de bromo ~ utilit.m como rumagantC"t )' en los exuntorcs de
mcendiH,. De:: nuc\oo. el bromo libre y por tantel d ÓMUo de bromo, UrO, que
 t.M1 1"(l
1
1.;\ tOS H.UOGEl""OS 599

se produce foux¡ufm~<.-amento aciUando JUnto al ó"do de cloro. consumo

ozono en un ctclo ca1alfuco \lmdar aJ mostrado antenormcniJ:.
Los p<»1blo cloxh» de la dimúnucióo de la> «>n<:entraciones de ozono
c>tratosférico mclu)en: 11 un ltlcremento en los <:Jnccre' de pie~ 2) un mete·
menro en el druio a co>echa. y a árboles; ]f enfriamten to cstratosfénco que
conduce a camb1os cltmáticos a g,rao escala, y 4) producción adicional de
ozono troposférico tAnto má~ cuanLO más radincioncs uv penetren en ln at·
mó>fcra cercana u la tierrn. Además de lo> mismo> C FCs, el dióxido de
carbono y otros compuc>tt» mencionados en el Cupftulo 11, son gases de
efecto ill"cmadcro.
¿Qué estnmo< hac1endo para combatir la dcstruooón de la capa do otono7
D.!sde que la comunad:u.J L'ientffica ha pod1do encontrar la causa de c~tc
problema tan delimm-amente, la elección ob,ia de actuación es linlltar se>e·
ramente o detener la cmhiÓn de C ICs a la atmósfern . S.: bao dado paso>
si¡¡mficath<» para hal%r C>to. En 1987. Los EstadO> Umdos )" un ntimero de
olr.t< naciones mdu\lnale. firmaron el Protoc<>IO de Momreal sobre las Su>-
tancws que Do>IIU}cn IJ Capa de Ozono. Este acucrdn 1nic1al proclamaba In
reducción de la.< emt<lones de CFC a un 50 por 100 de los ntveles de 1986 en
el año 2000. ~n 1990. csttU mjsmas naciones acor,l,\ron t:liminar complela·
mente los CFCs a Onulo\ de siglo.
Para llevar " cabo In completa elimmac16n de lo' CJ"Cs, se bao dado
algunos pasos unportante<. Primero. lo EPA hJ Implantado un programa
nacional de reciclado para rc.Ju.."lf las cmJ>IUnc' de CFC Segundo. y má.<
importante. >C estan doarrollando altcmau'a' a ''" CFCs Estos son prinC1·
palmentc los btdrocloro0uMI1Cirbon<» IIICI C•l que no <en tan .:stabl~ como
los CFCs ) por tanto se: dc..:omponcn en gran mt<l1da ante< de alcanlar la
cstrdto>fcra. Dc..af<>rtunad:tmente, estos deri,ados del hidrógeno toda\fa de>·
prenden algo de c10Hl )' por lanlo suponen uno amcn.ua. aunque considera·
blcmeme mcut>r. para la capa de ozono. Por tanto. los HCFC< son en cierta
m~dida punto de t:nntro\·ersin y se les considera sólo una med1da provi.sional
mic11trns se obuenen compuestos que se puedan ut1l11ur en mre acondkionndo
y en rc[rigcradón "" ninguna amenaza par-.1 la c;tpa de ozooo. Los HCFCs
también <e recicf;n.1n como ordenaba la EPA, y ror últtmo. mmbién se susli-
tutt~n por o11os compuestos que no desprcndun cloro en cualquiera de >us
formas.

El cloro fue el pnmcr halo.l~~no que se descuhnó. Schcclc lo aisló a finales

del siglo XVW, crcfa que era un compuesto del oXI~eno. Dnvy repr~seotando
a la Escuela Inglesa. defendió que el cloro era un nuc>u elemento y que
el HCI era uo ácido que no contcnfa oxfgeno. Ln bcuda Fr¡mcesa. fuodada
por Lavob1er y cuwncc' lidernda po1· Gay-Lussac, proclantaba que todos
600 Qf!l~OCA OFS<"RIPn\'A DI:. LOS ELEMEI\l'OS R.E:PRESCNTATIVOS

los ácidos contenran o<lgeno. El yodo lo aisló Courtois de alga> marinas.

Gay-Lussac y Davy discutieron por atribUirse quién fue el primero en procla-
mar que etn un elemento. Se vio rápidamente que el yodo remediaba el bocio.
Las propiedades del bromo, aislado por BctJanJ, se. roconocieron inmedlatu-
mente como inlermedia.~ entre estos dos. c:l cloro y el yodo. &la tríada fue
onlto 01ras varia~. la q ue impulsó el establecimiento de la tabla periódica. O
flúor resultó ser más peligroso y m(is difícil de aislar que los tn"S primeros
halógtm>:,.. U11 gran m1mero de qufmicos sufrieron envem:namicnto por Uuo-
ruro de hidrógeno y por Olior. Por fin MoisMtn abló este elemento cxtrcma-
<.lumonre reactivo a finales del siglo XJX. El astato. un elemento rmljactivo. oo
se o btuvo basta 1940.
Lo~ halógeuos.: son mdo5 no metaJes con pro piedades periódica~ qu~ "arrao
rcgulurmetue. El flúor, sin embargo, como todos lo> cabeza de grupo de Jos
domomos repre.entativo~. es bastaote diferente de sus congéneres. 1.:1 O~nr
d iatómico debe su extrema rcactividud a: J) la debilidad del enlace n~or-fltlor:
2) la elevada luefl.a de los enlaces covaleote> E-F, y 3) las grande> eoerglas
reticulares para los fiuoruros iónicos. El ..:lcvadlli.imo polcncial normal de
redut<.~ún del fl(lor se puede deber al débil enlace f-F combinado con la
gran energfa de hidratación pam el pc{jueño ion 0 UOrtii'O. La capacidad del
flúnr para •»idar el agua (y, por tanto. lo que le hace sec tan dilicil de alslarl
se puede demostrar analizando Jos potencia le> normales de reducción. El cloro,
no ton huen agente oxidante, se produce más fácilmente por procesos clor<r
álcali. La capacidad oxidante del segundo halógeno ~ puede utili<ar para
producir bromo y yodo • partir de sus respectivos haluros.
Los baluros de hidrógcnu se pueden produc•r por combtoadón directa de
lo~ elementos. El HF y el HCJ también se pueden preparar por u-atamíenro
de los respec1ivos haluros con áddos fuert~s. [1 liCI ::..e obtiene normtdmc:nte
como subproducto de la cloración de hidrocarburos. El grabador de vidrio
HT. extremadamente rt:<lclivo, r.:sulta ~cr el '-OI\'CII1C Ufll\'t rsaJ ~M: carac.;ten~H
por cnlat.'Cs de hidrógt!no extremadamente fuenes.
Los baluros úe lo:.. c:Jcmt:ntl1S ~e han nnah1éU.IO a lrlwé~ de nu~Lro \'iaj!!
por los elementos representa ti vos. Los métodos más comunes para prepararlos
son: l) reacción directa el~ los c:lementos: 2) reacciont:s de los óxid ...lS o hid ró-
xidos con los haluros de hidrógeno: 3) reacciones de los óxidos o de los baluros
inferiores con los fluoruros Ct.WuleTil<!~ y 4) l'euccíc:me~ Úl! iulercambil' de
halógeno. Los haluros de los no metales normalmente se hidrolil.an para
formar los correspondientes hidróticlo. ó!<ido u oxolícido. Lo~ pseudobaJuros
son anioocs que píileceo balut·os en su componamiemo químico.
Los óxidos de los hnh.,genos genern lmente ~on comt'lueslos mu!t' rem!CI\105.
El ó:údo de cloro se ha estud iodo ex1ensa111ente debido o su papel co la
destrucción del ozono ematosférico. H dióxido de cloro es un poderoso agente
clorante y blanqueante. El pentóXtdo de yodo se ullli<a para detcnninar
cuHntituLi\ '<toteote c:oncemrnciol)es de monóxidn de crl l'bono,
Los halógenos (excepto el Oúor) presentan la mayor variedad de o.,oácidos
y de los correspond1enteo;, oxoaniones comparados con cualquier otro grupo
de lo~ vistos basca ahora. Ti1lliO los oxoác1dos como los oxoaoioues ~on
but;:oos agentes o>.~danres.. uunq~Je lo.; plimem~ ~on .;iempre los más fuertl!:. de
 GRUPO lA.: l -OS Ht\I.OGf:NOS 601

los pares dado~. La fuerza ácida gcncraJmcnte aumen1a con el estndo de

oxidación del halógeno. Pam un estado de oxidación dado, la foerza ácida
disminuye al descender en el gntpo.
Los ácidos bipobalosos y los bipohaUlO> se preparan generalmente por
bidrólisi~ dd halógeno. aunque c:~lo e~ oomplicado debido a la desproporción
del hipohalito en el haluro y el halato. El hipoclorito es un excelente agente
oX-idante y normahneme transfiere uno o más álontos de oxígeno a un reac-
tanle dado. El ácido doroso es el único ácido haloso estable. y el doral o S<:
utiliza ampliamcnle como agente ox.idantt: industrial
Los halatos se prcparao fácilmente por hidrólisis bá.•ica del halógeno. Los
bronuuos y yodatos también se sintcti1.an por oxidación riel haluros. Sólo el
ácido yódico se puede aislar de una solución <~cuosa. Los cloratos son exce-
lentes agentes oxidantes. El yodato se produce naturahnente, e> una fuente de
yodo elemental y es un patróll prilnario para la yodimctría. Los ácidos per-
hálicos de doro y de yodo son mucho más fáciles de prcpardr que los de
bromo. Sólo el yodo forma un oxo~ddo con octete expandido. R,IO•• deno-
minado ácido ortoperyódico. El ncido perdórico es uo ácido muy fuerte y un
poderoso agente. oxidante. Los pcrdot'atos st: uLW.Lan como combu~tibh: para
cohetes. fuegos arlificialcs S ou·as pirotecnias.
Los compuestos intcrhu.logenados. xx; (X = el halógeno mayor y menos
electronegativo), casi 5iemprc se obtienen por combinación directa de los
dernencos. Sus es1rucwr:1s ~igucn lns normas de la ¡eorfa VSEPR. Lfl) reac-
ciones tlptcas soo: 1) oxídacione.< debido a la ltaJogenación de X': 2) hidrólisis
a HX' y al oxoácido de X. y J) reacciones dador-aceptar de haluro. La última
es una ruta para \·arios aniones intcrhalogcnados.. Los cationes interhalogcna·
dos son m~s diffciles de preparar. Hay una diversidad de aniones poUatómicos
de monoltalógeuos, de los cuale.< el triyoduro es el más común.
Entre las r'Caccioncs }' compuestos de irnportanda práctica se encuentran
la fluorttción. la cJorución. el blauquc:o y la bromución. El mecanismo exacto
por el cuáJ el llúor previene Ju can~ dcnlaJ todavfa no está claro. La cloraoaón
se ha aceptado ampJiamcntc para el tratamiento de aguas residuaJes y para la
desinrección de agun de bebida y suministros para piscmas. Los agentes blan-
queante. má> comunes son soluciooe> acuo»\s de hipocJorito diluidas. El
bromuro de piara es la base de la l'otografla en blanco y negro. mientras que
los bromuros de sodio y potasio son sedantes comunes.
Los clorofluorocarhon()> (CFCs) se desarrollaron como gases refrigerantes
pero pronto se les encootró una dh·erstdnd de apltcaaoncs. Son tan estables
que lentamente alcanLan la estratosfera y ><llo :.e rompen por las radiaciones
solar~ uv. Lo~ :llOIIlO..\. t.h: cloro re:sultanle:; convierten camlrticumente al ozo-
no y al oxígeno atómico en oxígeno molccuhtr. Algunos compuestos de cloro
se pueden convertir en reservorios de cloro inerte que no rea<:ciona coo el
07,0RO.
H agujero de OJOnt'' ...obre la Amár11da se d~arrolltl durnnte el in\'iemo)
s~ hn tdo profuudinndo desde su deseubrimlénto. L'IS nubes polares c;rratos·
féricas que se forman durante el inl'iemo dentro del vónice polar parecen
ayudar a romper los rcscnorios de cloro en compuestos dorados activos
des1 ructores de 01ono. Lo~ compuesros de bromo lambi6n juegan un papel en
602 QI IMI(A Ul"lNII'JI\'\ 1)1 IOSElEr..t:Eh'TO~Ilt-l'RP.,r'IIT-'TIWl\

l.a dt:\lrucc.;ián c.lel t'zono. Los efcc1os: de tJ¡,mmuc•ón de las cooccnt.rnciones de

ozono estratosf~rioo pueden ser cáncer de piel. daftr•.-.. en la~ cosecha'- camhio;
chmáu-.."0, > un mcrcmcruo en el 010no tropo>fénco. Los CFCs son tambtén
@Use< de efecto •••<madero. El Prorocol<> de \fonl=l y los acuerdos po<re-
non:s clommarán las emisiones do ('~('s ul fmal d<l "@lo

PROBUI\I ¡\~

IK.I. f,c:nhc una ecuación p.ar.t 1~ rc.u;~,_-tdn d~l dorurl'l de so<l1o con t.1n dudo
fucrté.
18.2. ldcnllfí(:~ los agentes oxidAnte )' ~dUIJi1.lr 1m ~1 m6t<"tdCI de Sche~lc para
preporur cloro gaseoso.
u~.J. [ntre Arrbcnius. Bronstod·LUWf)' ) 1QWI!oo ¿( ul\1estar/a Ue a...:ucrdo oon 03\'}
sobre SI el contc:nido ~n hidró!!CDO C:!) ~.:;m,u.:tcrf,lir('l de un ácidu·!
1g.4. bcrthe una ccuacidn f'3r3 rtp!~.'lot:IIIIH fu rrcr.,r:tOdo de upor de )'odO de
{'ounolS. ¿Podrb. :o.er e-.c: m~tndo Uul f\llra Pf\:J\iltar ch1r(\" ¡,PI,)t qué'!
IS..c;. r::lyodo 131 ~ un Cltu,or he1.1 mt-nM.. tio llhl en el ltJ1.muen1o de állOC:r de
l•n"dc'" F..:rbc:a brc:,·rment~ P''r que I>J unu «Uaaón rara la dC'Stntegración
de este JWtopn dd )odo
18.6. J w Dobcn:incr rropuw su le~ de lato utu;la) m 1:..~9. un afio .unes dd
dC\oeubrilDJC'dto dd bromo) unCb cmcumw. atk"' antes d.;: lb Llbla., ptrióchcas
de McndclCC'\ . \1osuó que derncn1os quCnucamcnlc Nrteldeb. ot meou.Jo
tparecen ~n triada' CV}O miembro mlcrmt\i¡o tA:nc ¡,;:,a,.,¡ d m•~mo peso .at\)-
RlJC\) que la medl.l t-ntrc el m:h l!J.:ro y el rnJ" J'IC'!~•do Uhlí1ando ~ta ley,
rn:d110 el p:so at6ml..:o tld ~n d('1('tJb-.crh, brt.•mCl .:,Cuánto~ apro:uma
btt '.Uor al actual!
Jg.7. Supdn t)uc l.iebcg obiO\t) re,Jimcnlc i.JMIIfcl dt yodo en \C:Z de bromuro.
c,l'udmo l.hfe.nniln l'IU.' pe~os mo!t:cul,uc!o?
UUt l no de los ~:~¡;tur.llante.. m:h ramosos ..IL' \1oh'l.m ruc AJr.red St~k rra2u tt
~oentalogfll quúnica {rchu:iunc¡,¡ pn-,fcsnr- 1dumn,•J desde Uü}'·Lussac a StocL
IK.9.f11otnhc una ecuación ptmt 1:.1 dc~lnh!JI <U;tón ulru df:l aNt.tto lll.
18.10. Fl!anun.t c:ujdadosantente f;¡¡ \oafliJÓOUC:lt tJe '"' rwnt05 d~ ru:-i6n. Jets Iadtal!o
L.Xt\.tlcntcs y Jas cncrgfas de iünt7ACt(\n de lo~ haM~c:nf'\" Comenta c::o.:ta' reJa.
d(lnes
IH.II. De qué oxoácidos proo.·dc:.n "" "it'Jicnter. ó~h.to);.
fa) ll.O.
IM llr:o
(<i l,ó_
l:.Knbe una ccuotaón pará ta_, ~••o,ne5 e-n caJa ~so.
18.12. l:..)~o,:ttbt:: a.:tl3csnn.e;: que r~~nten l:a$ ~CCIIJMS Jclllúor úiatdmtro con ta)
m-etano ~l ~ fh) ilmODI:tOO je:l'\C:\~,
llt1:1. E:'l llc-Jdo Ouorhidnco es un detdo "k"tl. "tn cmb;a.r¡!'l ttlf:fO'S los deJna' haJuros
lle htJrógeno SOn ácido .. fucnt:.. en Üls,•lu¡,:t(ln lu;Ut;a:hl. Exph\.:1 hrevemeutc: c:~td
o~nact ón.
 GRUPO 7A; LOS liAL(JGJ 1 NOS 603

18.14. Ln reacci6Ll entre los gases hidrógeno y Otior es e~Lremadamtnte t!XOtérmica

y prodnce 1.:1 ternpera1ura de lluma más alta conocida (poc encima de 6.ooo•c,
aproxlmudaut.:nh: lu mi:..ma que la de la supecficle del Sol), Rawnf• brc\·c·
mente é:Stu.'i ubservucione='.
18.15. Las euergllb de enlnce H-H, F-F y H F son 436, 151 y 568 kJ/mol
cc.spocüvaJneute. Determina la t:otalpfa oormaJ de focmaciótt del fluoruro de
hldrógtllO g~~\)~0.

18.16. tn el Capftulo 9, se djscutió brev.:n1cnu: el valor anonnalmeme bajo de la

alinidad electrónica del Ouoruro. Rt:~ume el razonamiento de esta auomalfa
\'erdcal en Las afinidades electr6nicas..
18.1 7. El ()x(~no, como el flúor, tien~ una m~nor ulini(};ed c1cctrónica que &u:>
congéneres. Razona brevemente c:s.ta anomalfa en lttt; nfinidttdcs eJoocrónieas
de los calcógcnos.
UU8. ¿Compam el enlace F-F respc<;to aJ coJacc J\-N en F, y N .• respecti\o'a-
meme'? • ·
18.19. Escribe un ciclo de Born~Haher com~~pondíente aJ potencial normaJ de ro>
duoción delllllor. ¿Qué propiedatles lcrmodinámicas necesit.amo'i parae!'Limar
e.l valor de1 potencial de redu~.:clón1 Utilizando este ciclo, discute por qué el
poll:ncial nocmal de rtdúcción dd Oúor es um exuetnadn.merue ¡)()s.ilivo.
•t8.10. AnaJiz.a la reacción repr~ntadn en In Ecuación (18.1) y reproducida debaJO
mili1ando los poteoci11les normales de c.:dut.'Ci~n. ¿Es esta reacción espontánea
en tondicioncs normales'! ;.Qué c:unbi(IS en lu.s concentraciones de los roac.
tantcs y productos aumcnt.ar(a la esponlilnt:idad de esta reaec1ón'l
Q!o"f
4NaCI(aql + 211,SO,(uq) + 'v1nO,(s)~

2Na,SO,(uq) .. :vtnC'l,(nq)- 2H,O{I) + Cl,({/1

18.21. Supón quo los ~aluros do SO<ÜO, NaX ex = F. Cl, Br, 11 se Lratan con ácido
sulfúrico. L>cduee los producto!\ probable.'i en cada caso } discute por qué
difieren.
*1S.22. 171ilha los potenciales normales de reduccl~n para mostrar por qué el áctdo
.sulfúricu no se puede udlizar para oxidar nuort~ros n flúor pero los utill:l.ó
Cuurtob JXii.t producir Yt'do a p3rur de yodur(1:; ¿Por qué Courtois tU\'O que
uli1 iz~r :íddo Sulftirko conccnttado'!

J8.23. Dados Jos. poteuciaiC:-. normales de reducción de los hal6genM, o~plicn breve-
mente por ttué ~ tan Uifidl mantener s.oJuctones de ácido bromhídrico )'
yod.hfdcico en c.:Qntacto t:~1n el ¡tire sin que se produ¿c;m .;ontaminnclon~ con
Jos halógenos lihre!\.
t8.2.a. 1:.1 Oumuro de hidrógeno pt~sentd. punto .. de fus.i6n y tbulhción muoho má:,.
aJtos que Jos ouos haJuro; de hidr~geno. Explica bre~emenh: I:Sli;l obscrvli·
ción.
JR.25. Rep{el\OnHI ln estructuro del (HJ-)6 bexdmer(' caracterizado por en.laces de
hidrógeno H-F ···H.
18.26. Podrían preparar~ c."] ácid1' hrnmhidrico ~ cJ )'vdhfdrico por uccióo del :icJdo
nftrico sobre hr<'l murl'l" > yuduros? ¿Por qué'? Utili1ando yoduro de potasio
como u u ejcmplu. escribe una ecuación que repre~ntc lo que crees que pasaría
~j !.e añadiere~. ~<.ido nflriro.
(,04 Ql'l.\11(' 1>1 Sniii'IIVA DE LOS E.LI7\ttvrOS RCPRfSI '1.11 o\'11\'U\

IIU7. (,Se podría produar cl!'ro por ~.1 .H.'\.,~n del dt:tdn nitnc,, <;nhre t~n donmf?
Basa 1u respue:st:J .en lo:. [Xllenl.'i~ nunnilk." de mJucción. Escribe una
ccucjQn oomo parte dt- Ita rMpuema
ULl&. ._Cómo (Mldrla.s pn-p<~r.U' lnRuNUff) de ;ullunoruo) pcnlafluoruro dt anll~
mo., Da ecuaciones como pane de tu rnpuest&.
ll-29. 4,.Cómn podrW pftparar lrilluoruro !.k alwmtuo ) 1ndonuo de alumtruo? Da
~U<K'1dna como pane de tu rcsptiC\t•

Hl..'\0. Propón d,..., métoJ~ dt prtp:lraetón dtl nuoruro de calcio. Da a.'"U3cionts

corno parte de tu respuesta
IH.Jt. Completa y <IJU~Ia las 'iiguientl!\ c:..:w~.:mnc=:'

(t1) CCI 10J- o r l -

(M B,O, + Br~,-
(<) SIO, + Brl· 1 ,

IR..n.. Oeduoe ,j el 1ctmclon1ru de sJiioio reRocion.1rf.l c:on OtiOOifCI de: bjdról!cno

en una reacción d.:! imcrc:lmhto de h.IMttcnn ~~t..eos.u. r ..~:ribe una ecuu-
CIÓD ajust.~dd para d pm..:c'H ) ..:.. tuna el t-.lor Ue reacción uti1ita.Jldo IM
'iJUic:nto. rul!rgl.ai de ~lace. E.ntrtyf:u. de cnlo'lor: S1 ,. ~1:12. St-CI = 391,
11-F 566. H Cl ... 41l kJ m1'1 rt"'rc..:tl\<.-mcntc.
IU\ ('Cimplcta )' a¡uslll Jn ec:u.t~.."M,ne.. ''i:UN!'ftld:
fat \><(1~•1- 11,0-
IM PC1J;I • H.Ó-
1<1 PO;ut- H;o~
18...\J E.lcnbe un.J ccuaaOO que: ~~at.: la l'eiK'\.ión cntn= el aaoógmo (C'-t: .,
el sodJ<t metal.
18-l~. F'icn~ un.& ecuación q~ n:ptc:~ocnrc 1.1 r~~~o:ióu cnuc cJ ttoci.anato dt iOdto
) el rutrato de plata
Ul.J(). UlbUJa d1agromas qu.:- mue•Men lih c.. tru~.:tut.lJ. dd dtOuunmJ de: ó:dlt~no )
del dlfiut'H'1Jro de dioldgeno. C.;~kula In.¡ Ju¡ulo~ di: enlJl.'t en cada. una.
Ut37. IA~uce las estructura~ del (r~¡ctl<' dt 1h..:lmo y el d1<~~ido de cloro.
U~.~. ¿<._u al es la rclac1ón cnl re <:.1 t$xidl) de chclum )' d .tc1do hlp<.telorc.l.s<rt ES(;rihc
un.a ecuadt$o moslratldo 1.:ónw ~~re dltuu~, M: IU~H.l.Uce a partir del priltlero.
18.39. ldcnJútc:a los a;gcmcs Olidantc y mlw.:tl'r en 1,1 rl'lte<:ióo catre el )X'ntóxldo de
l.fi)'Odf'\) el mnn()xicJn de: t:,.trh-l'Dtl ")Ut ~t.: 11\Ue\lr.l en J,f rcu.IU:i~O ll&.27) \'
que w rcptte debajo.
SC01q¡-+ 1.0,(<1 •l Jll • <CO.(¡I)

UUO. la ccmccntr.tL;ün ll'I.J1 dd kado b.tfl'~~~;luro,.c:' 11."Wndo d :t!lla ~ """tura

II.'Un doro~ o alrak'dot dt 0,0)0 \f De I<:'UC'tdo wn oto. la hldn>li..i,
no es un m..'1odo parucub.rmenlr bueno r.tra oblen.:r ~te ácido. 1 Cómo
es que b prcparaaón ..,e hl:~~.-c m.b rractabk aft..ld.Jcndo una .lo~lóa
dC' •hkk\ dt mt-f'CUtiO flnameO(C tfnlc.hJ1~" r~r1t'lc ec\l,fi,._l('tl'\0 <¡UC: ~ll'rtCt\left
tu rQpu..~ta.

1K.AI. 1\nahu la rt3CCJón de hldr,\IN' de un h.1h\v~no d •da en la Ecuación ll~.JO).

que se n:-.rn:~nta 11 conunu.1cauu t f .. un..1 1"'-aoctón J~do·basc o cc:do:t 1
 (iRtlf>O "\ t O~ 11.\LOG.El'<OS

JdcniÑK:.a los rcactanlt'S ácido l b.b.k.-o .,¡ C" la rnmcra '! tos a~nro ox.klantc
,. d rcd~A1cr .., C\ 1• -.c:gunda
'\ .1~. l. >1 + H,O ~ HOXI"''I • ll"fu•ll + X foqJ
18.42. Deduce l o~ rrndUCIOS }' escribe fas CX:úildonc~ UlU,t.ld.u que representan las
reat.:CIOLlcs c.:uln: d h1pudnnlo y·
{u) Yodnto.
lb! Clorilo
kl Sulfil<>.
IS...a3. ¿Cómo ¡"lfcp:~raría~ una ~C\Iucióo ilCUChJ. de .Í"IJI, hrómtc.:~' 1 ranir doe broma·
to de banu 1 Oot un-' cc-U-JL,ón como pa_nt dt lu rnpucshL
IS...U. El .lodo )'~-.-o se puede preparar a panar eX ~ttdcl ,.-w o"ttdacióo con pc:W.
Wo dt b.i.dróf.eno r ~.-nbco: una CCU!\QÓQ qu<: ·~Pf\."W:Pllo! C'lol.a prep.iración.
18.45.. EG la teaOCl«.\n del rrloJ de )odc.', una ~uci<'ln tncolora \:.lmbta bf'U.SC'4mcntc
a UD compi..JO t.it )'odO azul oscuro en un lJQDJ'C) rn.·¡Jetennu\JdO tdeptndíen·
do de l11 tcm(l(ruwra ) de las concentntt:i<-m::' dr l01o r..:--.actantes~ E1 ;odo lié
pn>duot pc'r la rt'tiCC'tón del ::'icLdo )'ódtco ) )l'dllrt' de htdrógeoo. como se
t¡;pfCM:nta tu 1.1 :- 1 ~uu:nte ecua dc'ín dt:'-ajll(tlldll fdcntd'it,:.t los ot;c:ntes oxidomlc
y rcduclor en c..t.t rcacctdll y aju:.ta lü ~:ct,I.IC16n.

HlO, < Hl ·t~-11.0

UC..~ DibUJO! C klcnii!ÍI.;,¡ '-U1d.aJ,l'oamerllc UD dloJp,t.nLol 1-"«ntldllW Bd«UadO par.a

Un;t molécula \1: d.~oldo )6dico_
JK.-47. El .todo pcrhr6m,.;o "-t prepat6 por priml:ra \(1 pur d~inregmción beta del
sdcmalo (rootcuu:nJt) ~kmo 83) a per-brom11110 l:,.s.;ub: un.a ~:u.u.icH-! par.1
Ole pn'II('C:1o0
18.48. UtihZA J,ts l"''lcn""'.lk\ normales de reduL.:lt'n p.u.1 .J.n.dJ.tar la ros.1htl-idad ter·
n10lbnJnut·J de u11b1.1r (111 pcroxodJ~uUah) IS:O: -so¡-. L · ::!.Ol V)
y (hJ ~ouonu 10 1 • 0!, r. ~ + 2.07 VI para o>JJdr el hn1murn 11 pcrbromam
tR.49. Unlrz.a l<t" porcudalt.... nLll'm••les de rodu~;clón J'l.lr.t nnal11.,r la poslblbdad
termodlruinw.:;J de Utllr1.nr dlfluoruw de llonón J'olfoi U\idol' el hromllltl :1
pe rbrom.tt~'-

t&.SO. ('.wndn d }odtta cko bario se trau ron doro en un.t s..'llución lucrt.crn('ntc
básica ~ ¡xuc.h.k"C on''f'«)'oc:blo de OOno S. tiOJ t:J ácido onopc-t)ÓIJk:l)
se puede aJ ..lat dt C1oll MlluOón añadieodo uu JdJ.-.fuene f~bc ecuaaODC$
que rcpl'CN"D1cD O.l.ü rt:.u:-...:•Onb.
18..51 . l.n,. .tL,l)p., t'fl('f'\t'f')'\'Khcos condenlloados ~lD el J.t:tdc\ diper)ódlco H),011• ~· d
áetdo t.rJJ)Cf)l~dl~,:n H ,1,0 .~· DJbujn diagr.und.~ro qu.; mu~cren la.;¡ esrrucrurfl~ de
c:-tos Jc1dos
Ht~2. llt'b:ljn 5C 1\:pu:M:ut.a 1.1 Jcst:ump<l<i1Ct6n del pcl'dttt.ICU de umonio del com·
hw;tihlc de lt1:o. c:ahcres. 1,Por qú6 ~ de..¡prcndc c;uH.t cne11t.í.l en esta rc.ttclón 1

2'H,UO,-· ro._+ n -m IH .O
OUI \U( A IU "iCR ll"riV-\ 01 1 OS r L(\tf'NTOS RlPJtbf::O. J.\ 11\'0~

IH.!i:\. f><nbe ecuac:Woes qu~ ttpft':\Cntcn la ..Jn1C)I:ol dcl Drr nrr) y Brl- S'
18.$-l ücnbe ccwtcioDC:!. que rep~ten J;~ .. (nlab ck lf,. 11- 1 } u-
IIL<~ E.-cnt.: ccuaaooes qut "'l'<C>Ct>IC'" la rro<furoón de:

(a, T~traDuoruro de ~kni(l ~ p.tn1r de i<lenio utdu.mdo Ouoruro d'l! cloro

(bl Huoruro de oiquel ot partar de d10\1do de ,.IJ.K.o utdu..ando triftuocuro de
bromo.
(e) TeuaOuoruro de qlu::1o a panu ~ dt6\lcJI[J de ,1hofl uulttando lrifluoruru
de bromo.
(t/J Pentacloruro de (6:,.foro ~ p.1r1tr de: M,(,ml dc~ntal uülu.J.ndo cloruro
Ut )\.Xh ).

ll'l~. r~cdbe ccuncioncs que rcprcscnt~:n lu lw.Jn~h~i'l tlcl Ouon1ro. del ulfiuoruru y
lold pentunuoruro de hromíl.
18-ti7. F'wnbc CC.lUtt:lou-cs que r~pri!M!:rt1tn la hidrt1h11i111 drl tnftuorun>. Ud p~:nwnuo·
r urt1 y dt:l hc:pwnuoruro de yodo.
18-~. Et.en~ tc:Uacioocs paro la uutol~miMcic1n ttel
(úl Tricll)ruro de yodtt.
CM 1nfiuorwo de doro.
1tlS9. Otbu;.a )O) diagr-.una:o. di! 1~1fi y )(l-. dcttzr41U3.~ fl'-"c.Huétri~:n .. adetuados que
mueo.lran las fóJmUias c.sUw.1ur-,dc" 111o(g&-n ~ <ktcraunan JX't la teoría
YSEI'RI dt la) rr_; 'thl r;
•tft.6Q. Prorón UDol razón de por t.JUé d lf 1 ~UIIJ KC lrt¡ooaJ plano Cfl '\n de fmer
fvnna úc: T di\.lwsi'-l1Ud3 como st- np:rah.a
Ul.61. Fl Ouor 20. ut1 CID.lSOt beta rte'lf.&ll\1.._ \.t Ullhi.1 para <ktcnmnar b edad de ~
h~,,..) d~nte; de: las bomtrudeh. S..:ft.Jii& hrc,emcnte por qué~ eo;to po51bk
18.62. f:O UD párrafo bien t~-riln. R'UmC ~ rrO\) Jo. l:l'nlr<l<~. de:~~ ftuorocidn.
IH.6J. ~P11t ~u~ el peró;w:1do dC' tud(6J)..tnu .;, un fo,ucn tll.mqueante7 Incluye unJ
e<:U3.CJÓI1 como parte llc tu C:llph~ach'ln
IK.64. r~nhc: ccu.tcic:mes q11e mu~.-sucn 1.1 prudu~,;~,;u1n de los blaoquc:llott5 domésU·
ros) lo;-. pol\los blam¡ucantt'\ a r.1nir de clorú IJ.I!ICOso.
IK.6!\ f\cr1hc una ccuacíón para In pm~ohu.·i·~n de ;U\IIUQS de claro libros o partir del
¡.·red u ~ 11.
18.66. r);rhc:t hrc,•eme:nce poi' yué 1.1 tcmp;:ruwru debe d~ndcr basta 1.1nOJ.
SO T paru fonnur c:ristaJe-s de h1do u nu"'c:11 polares en 1;:. eMralosfC"ra.
18.67. r,plica bte\e.tnt-nte por que el 071:\n<l .......- Jc,1ru}e mut..·ho más ~bre l.t Anlár~
lld.a 4.fUC Jo que aparerneme:m~ ocum en c.,n...., rJ.ne~ de b ~tratosfcra..
 CA PITULO

19
GRUPO 8A:
LOS GASES NOBLES

b1 épOai> antcnor"'. k" clcn1entos del Grupó 8A (hch<>. neón, argóo. kript6n,
xen6n y ruc.lónl se dcnommaron gnscs .,¡oc:rtc:s• o tamhu:5n .. raro~•. Dada la
nhundaocm ucl hcl1<1 ) lu' uocenas de rompuC>Il1\ cMOCI<IO> de xenóo. nm·
guno de lo~ nombrct atad(lo; .1merionnentc C) realmente arr<tpm,Jo. Por olro
l3do. pu~to que la ma)or parte de es1os elementos., en ¡;eneral reaccionan
muy mal con C'l rc:..,to de ll,~ clcmemos. saho con los má' rea...1ho~ este pupo
<e t:<lnoa: <'úm<• el de lo• fld"' nn/>1_.. Helio. nctln } 3rgón se consideran.
toda\ia, qufliUc:amentc tncnc,, pero el lnptón y, >Obre tod1>, el >cnón forman
una lic;.r:l de Ct1mfnJc-.los en continuo crecimumlo. t\unque se conocen ,·arios
compuestos de rad~n ólc 'iC con11idera un gus pc!iado. dcn'o )' müiactivo.
derivado de I,L.., ~ri~ ru~huctivas del lOrio, uramo y aclinto.
Es.te cnprtulo estd dc.:umnudo por la historia de cslo~ clcmcruo.., y los eM:asos
compuc.qo.,. que: rnrm,tn empezaremos. como ::ti~:mprc, con el descubrimiento
y separación de h.'' tlcmcntm• .;c~uido de una pcqucl'ta \CI(,.'l;ión. más cortu de
lo habitual "-llhre l:l..; propi~J:tdes. periódicos}' la' rciU\.1'-'nes entn: Jo~ ciernen·
tos. Dado que la qu!mic.1 actual de este grupó C>tá dommad., pór el xcnón.
la tc=ra <oett~ón 1.1 d<dtca~Tmos. casi por completo. ~1 NUd10 de la prepara·
ción. estrnclura > ~3cxeot~ de su.~ oompw:sto) Fa.n;~.lmcnlt:. •l.:diaucme» una
pequeña seo.."'ón al ~wdu> tic: la importancia prJ,lh.. a Oe los tl.mtcnto~ scguich
del tópico que. en e .. te e;:,....,,, \Crsará sobre la &IXlón canccrfgcmu deJ radón.

19.1. DESCI RRII\IIEl\'TO Y SEJ>ARA('IOI\ DE LOS ELt:\lt;l\TOS

C'omo se muestra en tu hgum 1'.>.1. todos los ga'c:~ noble~ s.c dcscuhriewn en
un cor~o período de sct' 11~11;, u Gndlé> del si~lo \1\ \ntcnormente. habla
di\'ttsas so'~"hoa' }' es~ulactones sobre la c\i~h!nciu de t:!\tm elem~uto:,

607
 1:!0

1900: Dom ~ d _.,

c.vc:ao ptOduc;odC' la
IUO dt,-.-la;aón ndiacriu dd tridio,
R..lftw)) Gta).c-a IQ. ~.~.~ ..l.ln
) dcwrmatt.llt ...... den~

~ 80
1
j• 60
y 'tcnón a ramr dd
aire l(qUido

.lj

.,1
af-.la d hclin a
40 rar11r ~ mincr11)C(
qu..: conhcnea uranio

ka~ lafb .U.Ioln

..,.
.ar¡;óa a pw1u dd

o
IMO 1700 1800 ll!SO 1900 1950 21100

h;utl 1~.1. 1.:1 d~bnmi~10 lll' lo:~ dcmtlll~·~ dtl Ott•fH' 1...\ ~¡uptt¡'u~ttl al gnlfioo Llel ~t•1
de lo" elemento« conOC'ld~ !'rente al uemp.:~.

l,ur cjc:mrlo. l lenry C':n·enrli~h. sohr1! In ha~;e ele thMttltos experimento~ habffl
"'peculado que la atmósfera comenrn otro< ~a«!< ademá~ del aire deOogisu-
c.:.tdo todgeno)• .:liri! flogi~licado tnitrt,g.enfl). 3m: fijo (dithtdo de carbono))'
'n¡lor de agua. Sin embargo. tuvo que pn<ar md< de un srglo para que el
unptlrl.wle lro:~¡,ajo d~ilrrollado ror I.Md lh)letgh )' Sir \\'ilh.-tm Ram.,;_-l~
e<.tahlecteran, de un modo claro. la txi<renc1a dt lo~ ~3~ nobles.

\rgón

John Wilham StrutL el Lcr""r Lord Rtt) lcijlb. cm un fi•ICO in~lés interesodo.
&ni\.Uimcntc. en la.!t m.tcr..tccionc::t cntr~ la r.u.hac.:16o ckctroma~ética y 1.:1
matcna. [n uno eJe s~ trabajo::t ink:i.alc1 \h.:tcmunó lu relación matemática
C'ólstcntc entre la dispcr!>ióo de la lu1 )' MI lonJitud de onda. ~LuH1.ando esta
r~lot:cióo matcm~lica. )4;1bn TynJall uphc4.~ cómo lo 4u~ aún se conoce como
 OkLPO M lO~ GASF~ NOIJI f:S 6()9

Di.<per.sióu Rt~>•leíyh de la luz visible, es la responsable del color a1.ul del cielo
y el rojo de la puesta de sol.) Raylcigh también inv~ugó las relaciones mate-
máticas que reglan la ratfi11cid11 del cuerpn negro. que habla confundido a los
físicos durame varias décadas, y permitió. finalmente. que Max Planck. en
1900, postulara que la luz presenta sólo ciertas energías permitidas (E=""'
llamadas quan/os. En la década de 1880, en un brusco cambio de interés por
su investigación, Rayleigh volcó su atención sobre la hipótesis de William
Prout, propuesto inicialmenre en 1815. segtln la cual todo> lo> elementos
estaban formados por ;Hornos de ltid rógeno y todos los peso> atómicos debla u
ser múltiplos exactos del peso >ltónllcO del hidrógeno.
Raylcign. como otros muchos antes que él, también desaprobó la hipótesis
de Proul. Fc:1udi6 cuidado~amcntc la densidad ele In~ gases. en pi11'1icular la
de aquellos qlle C{lmpoofao la atmósfera. Encontró. por ejemplo, que el nitró-
geno gas, que quedaba d~pués de eliminar codo el oxígeno. dióxido de car-
bono y vapor de agua de uoa muestra de aire" era un poco más denso que el
nitrógeno g<L'i obtenido por dccomposición de amonfaco, nitrito amónico u
otro compuesto nitrogenado. (Rnyleigh. por supuesto, no fue el primero en
ob:;en·ar esta discrepancia. Cavendisb apuntó t:n su Libro de oot~s que. cerca
de 1¡ 120 del volumen de arre no podfa ser computado después dctJUC la mayot
purtc de lo:, ga:,~), hubieran !!oído. aparcnlcmc:ott; eliminados.) No hab(a una
explicación fáCil para justificar es tu diferencia en la.< dcn<idadcs del nitrógeno.
f{nyleigh quedó tan confundido que incluso e-,~ribi1~ a la revbm Nmurf pi 4

diendo n los .,¡qufmicos- lectores)) sugerencias al respecto.

Dado que no ~e produjer<.ln sugerencnts razonables en los siguientes nú-
meros de .'1/a/llr< por pat1c de los loctorc>. Raylcigh se sintió honrado y feliz
cuando William Ramsay k escribió para preguntarle si pod(a estudiar con m:í¡.¡
detnlle la nntur•le?a del mrrógeno •tmosférico. Observa en la Figura 19.1 que
este químico escocés jugó un papel fundamental en d dc.cubrimicnto de todos
y calla uno de los gases nobles Ramsay repitió lo> cxpenmcntos de Cavcndish
y Raylc:igh y \'!ncontró que 1·SO pHrle de !>US muestras de aire permanecía sin
poder ser computada. B espectro de est.a fracción re-veJaba nuevas bandas \.
rojas y verdes. Ram.ay cmpc7Ó a pensar que él y J{ayleigb habían encunlra<lo
un nuevo (o al menos def\Conocido) componente de la atmósfera. P-ero ¿tra
una susHmcia pura o una mez.cln·/ Si era una sustancia pura ¿era un elemento
o un compm.'Slo" ln\ cstigaciones posteriores mostraron que este constnuyente
no PQdía separarse)'. por tanto. parcc{a ser cQmpletamente oo ceactivo. Todos
los hechos parednn apuntur hacia un nuevo elemento. pero había un grave
problema.
Asumtcudo que el ouevo coosllluyente de la atmósfera fuese puro, un
nuc:\•O c:Jc:mcnlo 'tJO combmar~ .:1 p~o alómico (calculado a partir de la deo·
sidad) resultaba ser de 39,9 u. Esto sittmña a este elemebtíl entre el potasio y
el calcio, pero ;no había sitio para colocado altí! Comu escribió Ramsay u
Rayleigh en 1894. •todavfn parecra que quedaba algún hueco en la tabla
periódica par:r los elementos g¡rseoso> dd linul•. Quizá el pe.•o atómico del
nuevo elemento } el del potasio estaban invertidos. (Habla otras inversim1es
conocida< respecto a los pesos atómico<, teluro-yodo y cobalto-túquel. pero
muchos .sospechaban que estas inversiones se debían a dificultades en las
6J 0 Oll\llt A l>l \('RIPTJVo\ DE LOS E-LE\tE.'ITOS RrPRFSENTAIIVOj)

t1etcrmtn~doo~ cxperimemaJe... ) Ttldo e'to con...lllU)Ó un dilema de dificil

wluaón Sm cmbar!'o. de<pué> de 1894 Ram'-1~ ) Ra)klgh anunciaron. con-
JUnl.uncrue. C'l dcscubrim1en1o de: •un nue,·o con,htu,c-ntc ~aseoso de la ~U·
~fcra;_ fuc:ron muy cuidadoso~ en no md1c..1r qu~ ~id un clcmemo nue\'o_
l·n 1~9~. la tabla periódica '<~lo contaba con I<Jnll<tn«l años y el prop1o
ll.lcndelec• tcnfa ..Slo sesenta •no, l..u tabla ya <ra r<COnocida como una de
las araode~ l]:c-ncr.ilizaciones emp(nC3> de la C1C'O~m ) Mendclcc\· como uno eJe
lo' <¡ulmi<o> vivO> más imponan¡~, del mundo. Fl ru•o no e>laba preparado
parn aceptar in ...c:r~iooQ c=n los pe~ClS. atómH.:o~ y ten(u c1ertas tcorfas. ~obr.:
c;cc nue\'O tlryón (del griego argl~-~. t<pertzo\O• u .. holgnJ:ftl»). Por ejemplo, él
y atr05, pensaron que: el argón podfn <;Cr nitrc.~~cno tri<Jtómico (como el ozono
rcspe<:to ni oxigeno) o una molécula dhuómlcn de un nuevo elemento de fl"SO
atóm1co 20 (que <>tbrlr~ entre el flrtn1 y el ~.xlio). Adcmrt.•. ;i el argón ero un
elemento no reactivo. su valtnoia scrfn O y eAiarfa dcnlro del espíritu de la
cu bla de Mendeleev. Qui:z.a e l hcmpo resolver(u eMe dllcma lan crilkado.
Lc<:oq de Boi•haudran. de&cubridor del galio. Mlglri<l. como otros, que podía
c::~i .. ltr una nueva ramilia eomplctn de e~10.._ tlemcntos. t·na in,~tigación
dcl\tllad.a de la naLuraleza de este nuc"·n g:ruJ'h) rnnór11l el argón en !IU Jugar
1.11 c;.tmnl para encontrar ~10!\ demento~ hubla comenudo.

H elio

Durante un <ehp,o solar. <n 186&. el a,t,.lnom<> Crancé< P1errc JaD»eo obsenó
una nueva lfll<3 e>p.xtral en la cromosfera del Sól. Fm u\'" re;ultado a Jo<cph
Lod•• ~er. un aslrónomo mg1és c~peno en el c~pectro \4-llar. c.¡uién le comunicó
que 1amb1cn hnhfa en"'-lnlrudo la Olhma lfnt-. d<::;conoc-id.n c:o el especuo de
la"' prommencias solar~. Ambos cli.pecuiMOn que C1Ca lrneu podJn deberse u
un nUCHl elemento. pero sus propósitn~ ruemn re<.:ib1dos con un gran excep-
lichrnv. D~pués de todo, la cspoctroscopiu orn una nuc,.•a té<:nica y Bunseo
y Kirchhon· hablan llegado n las misma< o h,ervncJOncs que Jan,_.;ón y l..ockyer
huero menos de dic7 año• (v~r Capitulo 12, r<~s. 158 para m:ls detalles acerca
de In C)jpctlroscopia). Por ello. aunque esw nueva línea fue asignada a un
nuevo elemento denominado !Jpfio (del priego ht·lio.\, "suJ• ). mucho¡,. cicnulicos
1\0 -.e cotnencieron del descubrimienlo.
"'\o se trabaJó mas sobre esta idc.a de un nut\'c.1 elemento que se c;ncontrab-a
en el -ol, hn<la finales de la década de 1880. en que -e encontró un gas inerte
dC>COnocido qu< cnJ b'bcrado del mmeral uranmllil El elemento babia sido
uJcnUliQdo. pro\l.Sionalmcnte.. como nilróacno. pero '-,1aodo Ramc;a~ leyó e:l
Informe del d<=UbnJtUentO tuvo una 1dc:a d1fcrente f.•te 8""· pensó, pod(a ser
utr• pJCZa del puule que le >yudarla a <e>olver el d1lema sobre el argón.
Ram>a) tomeruó a trabajar y. cu.>ndo .l~>ló un J.l.' prc'«<!cote de la clc:vita.
un mJOcruJ que también contiene uran10, se lo d1o a Crookcs para que reali~
taro su e<pc<tro. Mostró la nusma linea ot>-;<f'Jda por Jamo;co } Lockyer. Era
el nue' o <lemcnlo del 5<>1 llegado a la T1erra con la lu,_ En pocos años se v.o
que el hoho <>taba pre<ente, en pcquena< cnnudude>. en loo dcpd<itos de ga;
nmurnl p\Utu.:ulnrmente en el sudoc!\te de 1~.,, CstudO$ Unidu~.
 GRl f'O &·\ l~ OA!óoh 'OBU .S 611

Kripcón, neón ) 'enón

Lo~ d~cubnmJcntm. de estos tres elementos fueron tuUo~ ununciados por

Ram>ay y su JCIV<n coluborador Morri' Traver< eo J89R. Traba¡aodo en su<
pnmcro~ intento' rara a.J.S.Iat @~ merte'l> adirionalc'- tlcc..i.dieron realu:a.r
al!!U113\ técnica< de manipulacitln wn ti aire lfqwdu ante- de arrié>!!"f su
pcquc~o >UIIUJlt>lrO del precio><> ar~ón. l'ntonoes ocurne) alpo mcsperado, d
tc,oduu que quedaba dc>pués de que el oxigeno y el nitrtl¡¡cno liquido alean
wran la ebullición. onostra ba nue"as lfncn~ espectrab, verde y naran¡a. quo
fuernn mnbuidas u un nuc\'o t:lcmcnto que: dcnommaron kr~ptñTJ (del gnt~go
kroprn<. •oculto•! Trabajando ha<ta muy tarde, Rat!bay y Travers dcccrmonu
r<"n qut 5.U pl."'W atóml~'tl 'nuaba al nuc"·o elemento entre el bromo y el ruh~t.ho.
dentro de la ubla peroódo..a Trn,·e" ~taba tan e<citado que ca<i se oh oda de
la lectura de la T"""' O<>ctoral que tenia que realizar al dla So@uJCntc.
Con su'\ técnica' r<rfcccionadu~. Ranh.ay y Tra\'cn. voh,ieron a repetlr
esto~ fraccoonamocnln<. Pronto descubrieron una frnecl(\ot mh ligera con
mucha' línea< c'pectroles en el roJo. I'Cfllc claro y violcho. Fl tubo de des·
carsu qu< wntenl;¡ '"'" fracción respiJndcda con una lut carmesl bnllantc
Fl hoJO de Ramsa) , de trece año> de c<Lod. quiso Uamar a c'te 1"'-' nonom tdcl
laten •nuno•J. pero lt llamaron nt•dJJ tdd griego nt'o') que tieoe eJ mi~mo
'l@nlric."'3dO. Ram).3y y Tra\Cr!l fuen-n ·o\ primeros en ubstn·ar una lut dc.-
nt:ón.
1 n e...ta épocil. R~tmsay y so cole~.a tcnran unH nué\'fl ~máquina de um~:
II<)Uodo• <¡U< k> pcrmura obtener grandes cantidades de kroptón l' neón. l'or
r<:pcloci<ln de fraccionamientos produjeron un gas m:!• pesado que producla
un ~11,, color uul tn 'u tubo de dc<catga A <:>te gas k llamaron •t/IQII (del
gntl!o xc!no:;:. •cltraho• J-

Rndón '
Rtcucru:1 .¡uc los <spo,os Curie <Capitulo' 13. páp . .191-)93 y 17, p.1g¡-
oas S3R-S39) tamb1cn •nunciaron '"' dc;cubrunimto< del radoo y del polonio
en 189~. cbto '"Jl<'ne el dC>CUbnmient•• de cinco ekmcnco, en un año.! Filo,
cncon1raron que d r4d•o. no sólo era lntensamentc radl.:tCta\o por sf m1,mo,
smo que lambu:n lo era el a1rc con el t.lue estaba en contacto. Esto :se debe ni
dclcllnru del radoo por la cmi;rón aira que produce el t11timo y m:i.< pe<uoo
de In• g:t"-" toerte' [\'cr In l:~u.t<'Íón (ll6)] que hoy conocemos como radón
((\mm r.tilio. el nombre r~JJ,ín prtk'ede dd latín raJtu~. •rayo• o ... haz,..J Durunre
alguno-. ili\oS. se nplM."31'on dr<ttntO> nombre. a este elemento. <ien<lo en 19~3
cu.1ndo ~ fijó ~u nombre "umo rddón ofkialmente. Se con,1dcra que su dcscu·
t>nd<>r fue Friedncb !),,m e-n 1900. Ello llamó •eml!DacJÓII de mdio•. En 190S.
Rum•ay (de nue,oJ} (ir¡ty ru:Jaroo ) dcterminu.ron la dcn"dnd del tllumo de
los gM.~ nobJcs, que e' el elemento ga,cwm más denso ,te lo~ conocidos.
f'n !904 se produje~ una cen:monia onu>ual en la cnlrcgn de los Prcmoo'
Nobel U g<tnador en j1>0<·a. por su tr.tbOIJO sobre la> dcn,lll.lde> de lo> 11'"c'
612 Ql :I\Hf'4 Of ~JtiPn\' \ Of 1 OS fl.FMFl\tOS Rfi'Rt'\1 NT.\TI\'nlii

} el de,.;ubrinuenlo del argón. fue lord Ra>lc•~h El ganador en química. por

)U trabajo en el do.cubriuu~nlo de: lo) drmrnh>) )l:.t)CQ.W) mcrtcs del aire y su
•llua,-ión en la tabla periódica. fue \\'illí.lm Ram.a) A '=s. las divisione>
cnln:: ata). c.fu) <."ic:nc.,ID. wn mu) p:qud'l;b_

19.2. PROPIEOAOt:S FI ' 'UA:\1EI'TAJ.E:.<;' 1.\ REI) UJ:.II)t:AS

Lu Figura 19.2 mue>lrn los !~""'" nobks cnmamtdo' en J¡¡ red de idea<
intcrconccluJas. Lu Tabla 19.1 e~ Ulut \'Cr:-.i<\n, h~cramcntc corregida. de las
propiedades nufs. usuales de los e lcmt:ntos. Obscn·a que estas propiedades son
cxucutmcntc las que c-.Jbía esperar ~obre J¡¡~ h>~•lcl:l th:- lu c:arga nucll:..ar efectiva
y tu dil.ttancia de Jos elecuoocs de Villtncin rcbJlCCit.' t~ thcha carga. De acue-rdo
con la naturalczu nuble de estos clcmtnto~t, h•\ t.Jutu~ U'-\mlcs de rndio atómico
e ióntco han sido sustituidos por el mdio d~ ,-.an dcr Waal.s.. Sólo Jos dato_,
p~ua xcnón ) iuiptón .se expresan como nu.hu co\'alc:nh:. (Se conocen diferente\
compucslos de radón pero cJ radio co,alcnh: no 'e bt\ C:ttablccido con pn:ci·
)IÓn.) Como era eJe C)pcrar. e:.tO;:, r.ttlio) .iumcntan al dC)CXodc:r en el grupo
de fonn.t regular.
.Debu.Jo a 1~ elc,ado) \aJorn eJe t:..'tfg..t nuc.:kar efa:li\'a a len que están
'omeudO> lo> elccttoncs de 'akncia de '"" dcm<nlo> del Grupo 8A. <u<
cncrlfa.) de: ioniución ~o exccshamrntr alla,. Stn cmbar,r:o. a medida que los
ek-ctron<> de 'alencia se •an >lluando m:b > m;!:, leJO> de la carga nuclc:lt
c(ec.:h\d. la:. energía._) de ioni¿d(.1Ón dbmtnu)rn h-"tl"d.rncnlc ) rOo permne
elimmar un ele<trón en lo• clem~niO> más pc'll!do•. Como discutircmo< en la
pró\imi..l scc.x.1.Óo. t::)(a tendenlia en lu~ cncr~f~h tk IUnLL.adón jugó un impor-
tante papel sobre las ideas que pennit1cron lu slnté)IS de los primeros com-
puc,l<» de ••nún, rcaluuda pOr llarllcll en 1962.
Por otro lado. las cargas nucleares erccuvn' que operan sobre los c lectronc.
<111< >e acercan a alguno de los elemento~ dd Grupo M son muy pequenas.
De ocucrdo con esto, presentan muy pocn capnci~nd para atraer e lectrones
huciu tilo~. 1-'or e!'ta rtuón no M: dan dttiOl.t de dc<.:II'One~aU\'idad. Se pueden
colculnr las annidades electtónicas y. como ..., nlUC>Ita en la Tabla 19.1, son
ht;~rumenlr: po.sitivR!t, lo que pone: de:: mnndic>to que Ja adición de electrones
a eMos elementos no es un proceso faH~rable. la' afimdadcs electrónica< <e
hacen m~h ro~nh·a~ al descender en el ,zrupo. una tendencia consistente con
la 1dca de que los electrone:. e;1~n "cnJo aftadKl<'' a orbitales más y más
kJan<"'" d~ la carga nudear d'ec.:li' a
1.<" gases nobles más pesado<. al tener m•>••r número de electrones. "'n
alomo--; más polan1abf.e:, )" por e-llo la:. rucrza~ rnlermoJcc-ulan:s de \ctn der
Woal' <e hacen más fuerte>.
IX ucuerdo con e-\lO. los punto:t de fu~usn } ebulhcaóo aumentan ni d~·
CI!Odcr en el grupo. Observa, sin embarg<>. que Jo, puntos de fusión y ebolli·
c1ón, 10du~o de los e:Jemento~ mth ('le:hldO). son mu) baJOS. El helio tienl! un
punt(') de ru~il'1n muy ptó~Jmo al oero ubsolutu. A 2.2 K ha)· una transi-ción
desde el helio lrqUido normal, llamado hdio 1, h<~cHI una rorma de supcrflaido
 GRt f't.> ""' 1 ns <.i.\SES hOBU:S 613

- -1 --':r
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 61~ O~ 1\IIC".\ DfS('R.JPTI\'A DE LOS E.l.E\fE'\110') RFI'rtl sn..-nnu)~

Tabla 19.1. Pmrtcd.adc:. funda.Dl(nt.a}e) de lru. d~tu" del Oruro XA

........
Scmbolo
'4n..:ro •t~~
~ ,, ~. x,
10 18 J6 S<1
I\ÓI.Of!OI nJhaut..., ...He 100 !~.z...c. 90.9! •Ar t~ H7 ''Kr OJS "'"Xc 0.096
\ ,. t~tHuW.an...1~t- ~He U,())lD ''~( 0251 H.\r O.o6J ••~rl.11 ... -0.090
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• rn. = rt«<n~hl \le ~11\n ttm

llum;odo helio 11. El helio 11 Irene, e•cn<inhnente. una tensión superficial cero
y ;,e cxl•codc cubriendo codas las !'tupcrfidc:\ en formu eJe una pclrcula de po..:os
átomo~ de cspc'\or. Si el helio JI se roloc3 en un VlhO previamente enfriado
c.i"'4.:cndcrd por las paredes •nteroa!'t y se c:..carará. de)Ctndli!ndo por la, paredes
c:w;tcnore\ del va.~o.
1 1 .,.nklcr me.ne de estO!\ el.:mrntu' proporcoMa un e>IJbón fundalll<'ntal
en el conoc:omicnto empírico y teónco de la tahla pcmldoa.. Desde el punto
d~ '''Id empmco. la ,·akncil O 11.1~ m\c~l(.lftt.') de pc~s atómicos que no se
cntcndfan' fue: inmediatamente reconood.t por prororc•ooar un puente emre.
1<>> haló~os l,aJcocia - ll l lo, rn<htlc> akaltnos (•·alcnco,o - 11. Srn embargo.
1.1 interprel;t<,ón teórica de b •·alencoa cero tcndrfu que esperar al desarrollo
de la teorra del átomo nuclear. según IJ cu.ol ~1 nuclco e<trt rcxleado por nuhe\
de clcctrone.lii. L!iotas 1de8j fueron d~nn'll~ldtl~ por Rutherford, Tbomson y
otros en los primeros a.ños del siglo XX Golbert t-cwton (G. N.) Lcwis, alre-
dedor de 19 16. aplicó estas nuevas ideo' p:mo cxphcur In gran ""labilidad de
 Glli"O U-- to:, (;o\M. \ '08LES 61 S

Jos conJi¡¡uraciones ci•'Ctrónicas de los gases nobles La cstabilidud del octetc.

o la re¡¡lu tlel octetc. aunque reconocida como útil pero de ~eneralí2ación muy
limitada. e~ t<><lavfa un principio importante en la organtt•c•ón mental de los
estudiante~ de quimu;a
Observa que los dnto• de la Tat>la 19.1 sobre •productos rle reacción con•.
son mucho más abreviados que lús ya vistos en las tnblus análogas de lm
primero' grupos. Sólo <eoón y knptón reaec1onan con llúor para dar Ounru-
ros. Por tanto. en lu,ar de seguor el modo habuual de descnb1r los h1drur'"·
óxidc". h1dróndos } haluros de esto' elementO> (la mayor parte de lo. cualc>
no C:\IStel. ndoptaremo' una descnf'Clón his16nca du la .síntesi~ de los cnm-
puesto• de xc11ón y después amphurémos la discusi<ln pam incluir un pequeno
número de eJemplos accrca de la qufnuca del knptón y el radón.

19.3. COMPUESTOS OE LOS CASES NOBLES

Historia

Aun cuando Ram,ay fue incapa¿ de haocr reaccionar Ml"i nuevos elcmcntol)
con tungun o tro. milntuvo desde d principio que debfa >cr po<ible. Mo~Ssun,
que acaba ha de a~;lur con éxito el Otlor (ver Cnpftulo 18. p;\8 574). no rudo
eombmar el <lán(nto más react"'' de todos con la< linutada~ eanodades que
di;ponfa de esto> gase>. Lmu; Pauhng. en 193~. predijo que el Xel'. J el KrF.
debían poder obtencrr..c y ~e reali1~tron \'ario\ uttento$ p.artt comprobar f!<t(il
rredicc1ón Por eJemplu, "" aplicó unn descarga eléctrica a met.cla> de xcnón
y flúor. y el xenón y el cloro se sometieron a distintos procc>os fotoqufmico>
No ocurrfa nada. C'omo .e .abtfa despué>. el 'enón ) el flúor reacc1onan
fotoquúmcamente. pero c>ta técntCII apliC'ada •Obre ambo< cl<menl<>" no fue
en>a)'ilda Habrla >~d<> el primer compue«to Sintetizado de un gas noble.
los b1dratos de lw' gases noble<. en Jos que los átomos está atrapados en
la red del hielo cuando <e congela el agua ba¡o una alta pre>~ón del llú>. ya
se habfan preparado (\cr Capítulo 11. págs. 324-325. p•m una dcscnpc1tln
<obre lo> grandes huecos hexagonaiC> que forma () hielo). ln<>s poco' com-
pu~to~ org.ámc<.,~ forman estructuri.L' similares denommada~ clmrulo.\. t.os
hidratos llenen una ró1mula general l-6H,O, donde F.- Ar. Kr. Xe. pe1·o
mn~nn de éstos. ni In< clatratos. son compuesto<, en el sentido usuul del
térmjno. (~o contienen enlaces iómco~ ru covalenta que imphqu~n una unión
a lo. átom<>' de los pa>e> noble-. 1 ~ había produ<1dn, a lo largo de Jo, aftO>.
alguna e\ tdenciu e:,pectro:,cópJc.a 'obre unol) pocos catmnes.., momentánea-
mente esta bies, que im phcaban a los ¡l,ascs noblés ( HeH +. ArH +, He;. Kr, .
NcXc y. más recientemente, Xej ). pero ha>tu 1962 no "" conoc1eron c!lm-
pue~to'i neutros cstabiL.-"' eJe: los gases nobl~ H;:¡,¡a e~ año. el término dr
iil<'rl<> fue un nombre aproplado para 10'1 elementos de "''" grupo.
1\eil Banlett, un qufmico wgl~ que ttabaJabi• en la Unl\crstdad de BntL'h
Cnlumbm. estaba mtcrcsado eo los Ouoruro~ de plauno } mct:~les rela<~onu­
dos. Durante la S.:~undn Guerra \·lundinl ;,e probó el he,aOu.,ruro de urant<>,
6 16 1)1 JI MICo\ I.)LSC.IUP 11\' A. or: 1OS FLt \1El\IOS REP!l:ESTIIIT<\TIH1"i

1., 1 ,. un compuesto fácilmente 'apon>a~lc que rouhó ;er de un.t cnorm<

ulthdad en la scpa.r.te160 de í.só1opo.. de ur-.. nto pur dt(U,hlD g.a!<'c.'l!la. El uran1o
2-\<, utihz;sdo para construir la primera lx>mN lantada <obre HJroshrma.
contenta t; 235 fi<iooablc. separado del l: 21s no fi"onable mediante esta
tóo.1lli.il l;n lo' años cinarcota. >< habla c\lendodo el ontcots sobre la síot"'i>
y \:.lr.u;:tenJ...tei6n de di\·~ Ouoturos rnct.tlk.:os l ruc una de hu razones por
lol\ 'lue &nlctt siguió ~la Une:.1 de tR\'CSUi!adón
Bartlcu e>taba imesugando el hcx:úlu~ruro de plallno. Pll ,. un ga< TOJO
o.scuro que :,e; ~:umpona como un ga!t rucrh:mc:ntt o,¡tdante )' fluoramc. OcbCa
~er manirulndo en un ambiente completamente 1ibre de rurc y agua. e incluso
paredo rcncciona.r con el 't'Jdril' idu1-:tido de s1hcto~ eJe su dparmo formando
un sólido marrón·mwrnnjado. Sin cmb•tr~u. \IDU &n\'C'tll!,~ll:itín má" profunda
mostró que en su línea de vacío habf" pcquc:llu~ c.:nm1rladeF. de oxrgcno diató·
nuc.:o. l' el sólido marrón~.lntlntnju<.lo ~:ro. de hecho. un compuesto llamHdo
hc•alluoro plntonato(V) de oxigenolo, Ln Ccuactón (19. 11 rcpre><:nta 10 que
~urrru en la línea de vncro de Bnrlleu. Ob~tn.u 4U1:: el udgeno d iaiómico e~
oxidada por e l hcxaOooruro de plauno. Cllu ondiC<J que <e trnta de un agente
t'>Xidantt muy ruene:
119.11
Barden ObserTó que m encrgi,;b de lí)nl!acic\n de la molécula de oxígmo
(I.IW LJ mol} y del xcnón atómico (1167 LJ m<>ll eran mu} pró:wnas entre
-.1. ~ decidió intentar la m•.;ma reacc•ón .=.u~titu~cndu d u~Jg«:no diatómko p._lr
unón. Preparó \'Ohlmenes conood<h de 'cnón ten un hgcro e1cesoJ y hexa-
nu(lruro dt platino. anotando cwdado~.1mcnte l.t pres1ón de cada uno de ellos.
Cuando ptrmllló que amboo;- _gasc' ...e mcLdoaran "'e formó. mmediatamente. un
'1.\l1c.ld ~11n.1rillo·anaranjado .Y la preM6n del 'enón rcslantc e ra consistente con
la fo rmaciÓn de compuesto de C,lequiomctrf.t 1 1 Ltt reacción ru~. tniciaJ-
UD
mcntc. repre~ntada como se muestra en la bcoac1ón t 19.2):

XC(g) + Ptl•(uJ- • Xc" l'tF;fs) (19.2)

ln..:o)~H\'1 RüJ'' Sd\ldl) atntHlll<'·anaranJad('l

l n\>e'illgacioncs postcriorc~
demostraron que IJ. reacción ero más compli-
cmla de lo que & rtlcll babfR pensado. De hecho. «La reaccoón aún no se
comrrcndc tot3lmcote. La Lcuacocln 119.3) e,. probablemente. la que mejor
rcprc><nht lo que ocurre cuando ~1 xcnón y el hc•aOuoruro de platino reac-
1.1unan.

119.3aJ

rJ9.3ht
1 a naturate1..a exactd de cs.ta re.;.lt't.;ón ,aun ~lcflliU 1mporluntc. oo es tan
~~smficat1va oomo e1 bct.:ho de que d n~n~n no <1thla ~er con'Hderado ya c-omo
un pas iocrlc. \IINobl/;)t qu11a, pero no •tnenc..
 (JRUPO "A' LOS GASES NOBLES 617

Flooruros

Al anuncio de Bartlctt sobre la preparación del primer compuesto de xcn6n.

le ~iguió una intensa actividad por parle de cbversos mvcstigadores. Sólo
unos meses desptJé<, un grupo del Lahoratorio Nacional del Argón fue capaz
de preparar el tetrofluoruro de xcoóo por reacción direna de los elementos.
Introdujeron los gu>os en un contenedor de nlquel en proporción 1:5 Xe/F,
y, después de una hora a -100 "C y 6 atrn, el xenón se consumió completamente.
Sublimaron la mezcla y aparecieron unos cristal!!s brillantes. incoloros de
XcF,. L3 reacción se representa en la Ecuación (19.4):
<M'C
Xe(g) + 2F,(g) XcF.(sj (19.4)
•=
El tclraDuoruro ~ el compuesto de xcn6n mejor caracterizado. el más
estable y el más f~til de preparar. Sin embargo, hay que tener cuidado en
el almacenaje del producto ya que podrla reaccionar como muc>lr'J la Ecua-
ción ( 19.5) formándose trióxido de xenón que es uD explosivo violento (compa·
rabie al TNT¡. El cetrafluoruro de Aenón es uD excelente agente lluorante
como muestran las Ecuaciones ( 19.6) y (J 9. 7):

6Xel·, + 1211,0-lXeO, + 4X~ + 30, + 24HF (19.5)

Pt(s) + XoF,- PtF, + Xc(g) (19.6)
1SF, + XcF,-1SF• 1 Xe(g) (19.7)

Tanto el dúluoruro como el hcxafluoruro de xenón pueden obtenerse

directamente, a parlir de los elementos, variando las condiciones de la reac-
ción. Un ex.ces-o de ~emjn da lugar a lu formación del XcF,.. la reacción
puede realizar;e, incluso, exponiendo lfl mezcla a la luz solar.- Con un gran
exceso de nl1or. a presiones elevadas. se obtiene el hcxafluoruro. Ambos son
sólido> a temperatura ambiente y, al igual que el tetrafluoruro. reaccionan
vigorostLmcnte con el agua, como se indica en las Ecuaciones 119.8) a (19.10):

2Xel', + 2H,0-2Xc ..- 4HF + o, (19.8)

XeF, + H,O - XeOF, + 211~ (19.9)

XeF6 + 3H,O-Xe0, + 6HF (19.10)

&c<>O

Es necesario mencionar dos reacciones características del difluoruro

de xenón. ünn es su reacción con un agente oxidante. El pmencial esli'indar
de reducción del par XeF,IXc oo de +2,64 V, como $e indica en In Ecua-
ción (19.11 ):

XeF,(aq)- 2W(c<q) + 2e -Xe(,e¡) + 2HF(c<q) ¡:;·= + 2.64 V

(19. 11)
618 Qli\UC'A nJ liiC'MIPTI\'4 OP 1 OS ELEM..E.KTOS RE.Pilht-1\l .\1 J\iOS

Csto hace que el XcF, sea un •gente fuertemente oxidante que <e puede
utoluar. mduw. para oxidar el bromato a pcrbromatu t'er Problema 1&.51l.
Tambi~n oxidará otras mucha.< <u<tan.~J-.. mduldo el paso de cromO(U() a
uum..tu. u de cloruro a cloro, como muc<tran b' E<:uaciooes 09.121 y 09.13~

XeF. + za- ~ 2H • '<t • Cl. + 2HF (19.111

Xe~, + ZC.-" + 7H,0-3Xc + Cr,o:· + 611F + SH" (19.13)

La 5egunda reacción carncten·stlctt del difluoruro de xellÓD es su combina-

ción con aceptores del ion nuoruro. como )On algunos penwnuoruros. En las
Ecuacione> (19.14) y ( 19.1 S) se n:pn:>entan dos ejemplos tfpicos de estas reac-
ciones:

M~,; Xel',~[Xol )(~F,:J (19.14)

,\1F, + 2XeF, • [Xe.l , )[MF6 ] (19.15)

donde M = P As, Sb, 1 y algunos met3le'

lo tH.fióóo ~ su n:acción de bidróh~l~ earacter(~tlca.. anteriormente comen-
tada. el bcAaOuoruro de xcnón umb1en acaúa. tanto como accptor como
don.odor de nuoruro, t'OIDO "' mue<tra en l.u EcuaaonC> (J9.J6) y (19.17~
respectnameo1e.

XeF6 + RbF-RbXcF. (l9.16.ol

XeF, + ~CsF- C>,'<cf (19.16b)
XcF, + EF, - [XcF;'][FF;J E= A>. Pt (19 17)

Estructuras

Dada 11u reln1jva facilidad de pn:p¡uación y f.iU alta reactivit.lud. no es sorpren·

dente que los Ouoruros bloarios sean el material de pnrtida para la obtención
dc otros compu~<to< de .enón. En la Tnbla 19.2 <e muestran las estructuras
de estos compuestos. Aunque la mayor parte de la' ~eomeu-ía> molecular«"'
deducco fác1lmente a partor de ltt teoría de repul,ión entre 1<» pares de ele<:-
lrooe> de valencia (VSEPR~ tre• de ella< (el he•afiuoruro. XeF.. el ocuOuo-
roxcnato. XcF¡-. y el oxitetranuoruro. X(()F4 ). rcquJeren un bren: comentarlo
ddlf:íunal
En la F1gura 19.3 se repr<>entan dJ>IIOIO> punto< de •i>ta para el XeF,
Oh>ená que la estrucrura de UY>l> de la f1~ura 193a mue.tra siete pares de
elcaron"" alrededor del átomo t-eotrnl de xcnón.
Se podría ;upooer que la molécula adopta una estructura de bipirámide
pcnta¡ooal (Fisura 193b) en la que el p.or de clcctrone< no •-ompartido ocupa
unJ <fe ltt> po>iciones de la b1p1rdrnodc pcnltt~unal. como se voo en el Capflu-
lo 1S. O también se puede a<uour otra ¡¡comctrfa como lu de un octaedro
Tabla 19~ Estruclura de algunas moléculas e iones representativos
de los gases nobles

(bl XeF,

(<) xeo, (d) Xcf]- F·····F

/J.¡('/'
' ' F'
F·~
''~"
""
o" 0._/
l 'o
Xe

~t~F
Jor
'
'\ F·····F

xeo, en x.o:·
(e)
?
Xe
o,? .,o
.--f.._).,.
o...- 1'o o o o
0._/
,.,...
<8) xeo,F, .,.
..,J.......
F·
•'x ~
o e,-,o
F··--F

•mouoapicado•, mos1rada en la Figura 19.3c. Sin embargo. resulta que la

ostructura de la fase gaseosa molecular es la do un octaedro ligeramente
distorsionado. más • blandO» o no-ñgido, con un pequeño momento dipolar.
Aparcntcmeote. la molécula se Lransforma fácilmente de una estructura a la
otra. F.n el ~ólido cristalino. los estudios estructurare.~ muestran In existencia
de. al menos, cuatro formas diferentes. todas ellas caracterizadas por la pre-
scocia de caúooes Xer, • de geometrfa de pirámide cuadrada. unidos a iones
F -. Tres de la> formas implican la prc,;cnc;a de tetrámeros de fóm1ula
[(XeFilF'l· micotras que la cuarta es uo hexámero [(XeF¡)F' ) 6• Estas
unidades poliméricas se muestran en las Figuras 19.3d y e.
El anión octanuoroxenato(VT), XeF¡- o presenta una geometría de aoupris-
out cuadntr.lo. como mue~tru la Tabla L9.2(d}. 1'\u~.:vumc:nlt:, una tsLrm.:luru de
Lewis orúioarlu most.raiía nue't·e pares de c.ltXLrooe:s alrededor de] xcnón
central. En este caso. sin embargo. se ha sugerido que el par de electrones sin
compartir ocupa un orbital esférico 5s (otro ejemplo del par inerte) y los
restantes ocho p:ne<; enla?.antes se di si ribuyen se-gdn un anliprls.ma cuadrado
regular. El XeOF'.., mostrado en la Tabla J9.2(h), adopta una geometría de
620 ()1 IMit "- Ol~lltll' l l\ ,'\ DI.: LOS Lu:MO•••TOS RrPRESE}rrrr.J-\Tl\0-;

~
F- -1- F
••
..:ro:, ., ...'
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••
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•• •F• • 1'F.
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(•) (b)

O•F

(d) (r)
.. tCW'S 19..\. 0.\llftl&.~ rcrrescnuaclnei dt b ftiNCiur.t) ~del bnaftDOClltn de J.cn(la- 4-lt
ISirU.:fUf.l de l""'rlrr. lb! tlt:pdmtck pmgpaal. (c. Ol;tadn> IOOOOúf\l(ohJI), kf¡ (otm.t tctdmcn
[1\d·:lf- Jo-lId bma br:.U.mcn {IXeFt¡F 1•.

puim1dc ~.:-uadrada. b-.Jst.antr: n::~utur. c.:dn el Cll.f,t!OO en la posición axial.

Apar~ntcmentc. el oxígeno y cJ par solitt:tri(') cjcr~Xn fuerl~-l;, rtpulsi"·as similare.~
I'•H lv que el <ingulu 0-Xe-r es muy próXImo a 90'.

Otros compu~tos

Lo~ Ouo ruros son, esencia lmente, los llnico~ ha1uro~ e~lables de xcn6n. El
XeCI~ l'iC ha o bte nido por condens.al'16n de: lo:. producto~ despw~-. t.le ~omctcr
una mczcJu de cloro con un e'(ce~ de \Cil\~ll a unu de~curga con microondas.
Tamb1én "" han detectado el telraclorui'O )' e l dtbromuro de •enón.
Antcnormcntc hemos mencinrlado el ln\hl<h> de xen6n. ob1en1do como
rrt><lucto ue la hidrólisi!. de disumo< Ouoruro, bm.mo' E. un e.oelente agente
OxJdaote. con un potencial de reducción e--.1ándar de .! 10 V. como mu!!"lrd la
~cu.t ...ln (19.18t.

XcO,- 6H* T &,- ="' Xc + .111.0 (19.18)

A mc;nudo. las 'iOiuciones acuo'l.3.~ eJe XtO, $C dcnomtnan ú.ddo xtnico. El
á"1llo '\truco se puede oxidar a pe:n.:nah,..,, con otooo. por ejemplo. f.:omo se
mdJco en la Ec-uación (19.19r

3Xe0, + 12Na0H{tll/l + O , - 3No,XeO, + 6H,O (19.19)

 El amtln XcO~ · •~ un podcro>o y rápido agente oxidante que pr<>Cnta
una confi)lumCJón o<:t~édrica, comt> 'iC mt~<:stra en la Tabl3 19.21./).
O doOuoruro de knptón puede obtenerse '<>rncucndo 1<>, elementos a una
d=arga eléctrica J 196 ·c.
E; un sólido blanco. volátil. que contiene uno·
dados de Krl, en d~>po<ición loncal.
Se conocen uno\ rxxo:, compuc:Ntos que prc'ientnn enlacé\ con átomos de
rutróscno. Ha) inr~-.rm('~ en lo$ que: \C indic-.a que tanto el knplón como el
xcnón prc>duc:en un compuesto de rMmula general [Hc-'--EF-][ ''~ ;],
donde r Kr o \.c. El compue,h> de knptón c\plota violentamente cuando
se le somete a la ue<:h\n rle la lttt blanca o de un Onsb.
lil rat.lón rcacc.:1ona espontáneamente. a temperatura amb1ente. coo Oúor o
triOuotutl'l de cloro. formando el d10uoruro de radón. Este compu~to nn ha
,1do b1"n carncteru.o;ado dadas h1" dtficultadc... para trnh.lJ<lr c;on el radon
radJacta\·n.

19.-l. PROPIEDADES FTSTC"S Y ELE\!Ei'o lOS DE !'ITERES

POR sr·s ~PUC..\00).~.'>

Comn hemo~ · ewdo h:tctendo. e-n c:~tc apartat.h'. discuumo!l la' reac·rhmt·~ .\·
tompu~~lH.\ úc: intcré ... flrdcuco. Sin cmhnrgo. para el Grupo KA. hny muy ptK:as
reac~;IOne"" >
compuestos ú.c c.;;tc llf'k'· tnU~pcndtcntcmentt: de su unportancaa
prá~tu.:-.1 Pot ouo lado. ha}. p.1r utdlza.r una frase an.iloga .•al"unas proptiJiJ-
del Jf~rcas ) i'lemc-nJoJ que ~inen de soponc J'.lfi.i entender ~:ümo y porqu~ el
mundo ruru.:wna 1.:"'-'m'"" lo hace Eqa, -.e e"IUdmn. brevemente. en este apurta·
do. PHrn ~;umt!llzar la dl'l.:U'-'il"~D. en J,t Tabla 19J \1! muestra un li~tado sobre
ltt abunduncia. [ucnto y apti...""3Ctó0C( rrácuca~ \it lo~ ga_<;,e'l IH.lbl~.
Obscrr.s que d .:~r¡tón ~ encuentra en una cantidad '}oiJtnificati..-amcnlc
ma)or que el resto de los ~emento).. lPor qu~ ocurre eslo" La rec;.pue... tu a
e''" pro~unta C>tá en )3 <:~nttdad do argón 40 que se produce en la desontc·
graci6n radtacllva del potasoo 4•J Re-cuerda (Capitulo 12, pág. 378) que e<te
esqucmu de dcsinte¡rilctón "" ha empleado parn dctcnnmar. mdircclamente.
la b.laU eJe \<lOO"' homCmdo., oomo el -t.usrra/upitlt~t·us afatt'IN ... IIamado .. Lu-
C}•. ~hcntras el a.r~n ps ~rm:mC\.c atrap:•du tn alguna) mue"')tras de roca
)' e~. por tamo. uu.l para las det~rmmacione!l crunométrica~. en su mayor parre
cscapn u 1<~ utmósJcrn.
r. Pur qué el hdiL... se cn...·ucntr.l en los dcp(l~oUoo; de ga~ nHlUral? En prun~r
lugar dd>cmo< tener en rucnta que. en 1907, fn><>t Rutherf.,rd ) sus colabo-
radores dcmomaron quo las panlcula> aira emtuda_< por much<X elementO>
radtacu\·ru M..'"·
de hC\."'ho. nudeo' ..le helio. L\to~ nt'iclcos c.1ptan eleccronc~
del medoo .tmbocntc p.tr:t lr.tn>formur<e en átomo< de helio. De n>odo eventual,
en el sudo ..e produce suftdcntc hchn gus y. po1· ello. se recClfC conjunuunt'nte
en lo' \kpósitos de ps natural. "' ctlnlinu.arno., utllizando nuC\lnts fuente-> fi-
ruta:. de gas tururnt umboén acabotremos con 1.1 mayor fuente de hclio tem:>tn:.
Rc-..-uerda que el hcho, aun Siendo e""""' en la Ttcrru. es el segundo
elemento ma' abundante d~l Un11cr,o. En d C'nprtulo 10, pag. 288, l" ''ln>OS
que ..-.e pu~m.t 4uc In cncqpa se c.:undens6 en mnt~rin en e l b1g hang. y se cree
622 QliMK•'\ Ul !';lltiJ'll\'4 DE lOS CLEM.l'NIOS JtfPRF~f~T4TIVOS

To..o 19_1. .\hundatX.1.3 alm0!4'énca. ruenl~ ) olrfK:JQODQ de ~~\ ~.t.'llCS nobles

.a.

·-
\l ...

Elttonto
~ltbo
•liiiOliUric:a.
e¡;.~

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.......

10 ..
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r>..!~rad3..'"tt'ln
,-.td.....,·un 4s•
Cm.;a:ucnto tt•\tali:Do Si Ge
Pr<lduc:Qón 1' IJ talfl'k\(ftf'3. ~J~ertet
G.u niltural Rcr11.,:r1ntc en rc--actcr(S outkar~
\lm11-ifm-. ;tnaficJak~
lk¡uidu pn:\\lfiiMUC fllCM ('ICtrOUTcra5
Almóefc:ra• tntrloc' porJ. soldadura
( r<'lnliiC"IJrulla de l!'J~
Llenudo de ¡1lobos
(la. de~.nJur
Nct1tl 1.2 x LO 1 1- rucoanam u: ni<' LU(ct de nl-ón
dd ¡¡Jre Uquidu T...'<:nolnglA láser
ln~lknd<''(!" di! nho \lC\Ituje
( nfl¡tmco
-\r(ll'!n 0.94 DepadACJc.\0 CrC\."lmJc:n1o autn.Lmu Si G~
radi.a.:t.J\'1 Gaíi lM11~ l'lara Umrans
dt ptK-1110 o61l ~ tubuJ 0tM.'I1."'1o."4:Rk.C
1 r.IIQI;lt>llolfftlllrniH 41~r. 1oa1C p¡ata ~ta
dd .,., bqU>lo \fmó<Jcn tacrtc p¡r.~ m~óa
Prt>du.::dóa T: Zt fallllÓI(aa lDI:tl.C'I

Knp<ón l.l•IO ... Fr-.tL-aonlmlltflM \1(110 Cll~

dd aJft liqtlkl•' c;,. ~Date p;u;t cum n~~:~
IMlP~ru r."to¡ñf....-.s de alta
'dn\tdad
tC\."11...~ LUcr
Xcn•\n o¡,.. ¡o, Fran:ton.Uiu't'n 1~t Cill• IIM:nc pllr41 tubo. Ouor~Dl($
del lli~ liquido r\."l.I\U)~•I4fo~. (,hcr

R~ddn OegaJ.•ctOu ~led~CtnJ tobl.oleto1

radmctlva '1
del 1ridla

que un tcrc.:10 de esa materia estaba rorm¡ttfd pttr hdicl. F.l helio l3Jllbien se
prodm:c en c::l ciclo rrotón·protón eJe la); c•Mdhl\ y e,, el componente funda·
mental c.n la -núcleo.sín:te:sis• Cui.tlc.¡uicr helio que c~tu\·icm presente cuundu
,;e formó nue>tro Planeta a ran•r de la nebulosa >alar <m¡¡mal. habría eo:ea-
p.ado raJNdamc:nte. }3 que el campo ~\ltollonl' n«l era \Uficientemenre fuene
~"~'"" 11:1cocrlo.
En la Tal>la 19.3 se R:COJICD di\Cr-.3< arhc:aaonn de lo. ~..,., noble> cntn:
1~ que \e tnclu~cn la gcncraC'lón de ntmó:~.rtr.a) ancrtc, para n:alizar pfOCC:'<h
que: no pueden baC'C'r)C en aamó,rera de aire. Fntre hao' c.c n1dU)ett: 1) d paso
de una comentt eléctrica a trtnés Uc un halo de wolframao para producir luz
anc.:an~h:;Sc..-ente (el u.w de argón reduce l:l t\aporuc1ón del filamento )' prolonga
lu >ulu med1a de la bombilla~ ~~ ti """ dt wldaduru autógena {el belio ><:
ut1ht.1 ampliamente en Estado-; Un1clo~ pnr ~~ou Ktan abund\lo~o.1a mie:ruras que
622 QliMIC'-~ DI "tlltll'll\'~ DE lO!\ n[MENTOS lfrt'ltESf'ffATl\'0~

ToWo 19-'- .\hundanci.3 at.mosféflca. (uenlct } ..tpltWC:Ic.lOC!o de ltt\ pcocs nobles

··--
·-
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r..._. ••....rérit:a.
*n~...._. F . .lb

H<bo S x 10 ~ lkftadxtM CtCl>laiCPIII L"'tl"l.lllion Si e~

.-Jd&acth;~ ((11 Pr<-"'YCX.OO 1' LI llltrOOoofen "*"t•
Gas n.uural R.:rurt:r.ant~
en reactores nuckare$
·\lmt'kf""" arhfici:aln
LCqu1dv pmuruO'nt.; r~-a~ (IC:Irollfc-ras
.-\lffiÓti~IliiJ lncr1es para soiJaJurll
( ¡('ln¡atC'Igrii.ITa de ¡asc:s.
Ller!Od{) d~ ~:lObo$
Cia. elc~udvr

Neón J~xLOl Fn,ccionam 1t-ntc' l.lktt:t. de nedn

dd aire Uqtndi,J r ~.:•lllltl~tJ· l:bcl'
h)"ií.'Jid~te• df' 11111' Vt')llaj~
e r1C'I$1!Jllc0
\r¡tón 0.9-1 Dt-padll.""'J"ll ( r«hmcntll cnstalmo St <r.:
udi.oo:ll\,. a;.., lntrtt f'l•r• Umraru
dr ('"lf.A 1"' ... ) tubvt o~rllc
f r-acac.•M.tllllltnl•' Atnu\dc.ra mm.e para ~uno
dd .ae liqUido \ 'rnó\kn nc:rte para mwcsbpaóa
t'roc1ul.:dóa T: Zr tataóskra lEftcl
Knptc.'-n .... ,o• Fr.-...n•nan•ci'IM ''~tu ctl.tod.u
dd am l..¡u!Jt.) Ga.. ..m.c para 1ubo& luost5«&T~
Umpuu r..t~ de aba
\'Cftl\:lda"
recM~o¡la L.Ucr
Xcn,\n -+•tu• F flln'l>~nanut'n l<l Cra~ 1tw:rte paru tubo& OIW!t'a"enlt$
del 11irc 1Cqul4o l"c~nUI\'IÚ"' l.1~t

R..ad..Sn OegruJ.tctOn McJ~etn,t •omolctol

rodiUCii\'d 1'
del u·iJia

que un tcrcw de: esa moterin estaba rormttdd pur helio. H helio Lambicn se
produce en ti CiclO rrotón·protón de: las C::'>lrtlht ... ) e~ el componente funda·
mental en la •núdeo.s.fntesis-. Cualquier hclitl que c.stu\'icra presente cuando
"' formó nuestro Planc1a a parur de 1l ~buloo:~ ><>lar <>DI!lDaL habria """'-
pado rapdamcnt~ )3 que el campo ~\-1touon(t no era *>Uficlentememe fnene
p;¡ra "'lcncrlo.
Eo la Tabla 193 se n:coJ!Cn di\CI".1< arhcaaones de 1<» gase> noble> cntn:
~ que \e mcluy-cn la g.cncraetón dt atmó.,.fcr.a,. ancrtC) ¡>-na rcaliur ~...
que no puc<kn hacerse en a1mó<fer-o1 de a.re En1rc 61"'"' on.:luyeo: 1) d pa"'
de uoa currientt eléctrica a tra\és de un halo de- wolrramto par.a producir luz
tnc.:anúcsceotc (el u..-11o de ar~ón reduce la t\oi.lpornctón del filamento y proloogJ
lu •ilia medoa de la bombilla~ 21 el ur<:o de wldaduru auló~cna !el bcUo '"'
u1ili1a. amplmmc:nle en Esladfh Unido, pnr 'u gran abundanda mientras que
 Otl!r'O )o..\ LOS O~SES "\OBLfS 623

en otros paíso \e uuha el argóoL ~ 3~ pn:p.tmc.1c.~n \le elementos reacti\O!t

como el utanio ) el nn:oruo \l elementos qut" han Ue ;cr obtenido~ con un
alto grado de pure1a, como el ''licio } ~rmanto, p3m ser utilizados como
semiconductorc~
L3 mezcla fvrmud;~ por un 80 por 100 de htlt<> y un 20 por 100 de oxigene
~ utiliLa como illmlhh:ru .Jrllficia1 para los bULO~. Ll oHrógeno no puc::dc
utiliz.ar~c:. ¡x~r :~¡er mth )O)uble en la l\angrc. Cuundo un but.o comie07:1 u
ascender a Ju '"l''"fictc, el nurógeno se hhem de la " mgrc con demasindr.
le1ltfrud. ongtnilmf,, t mhf,lia., que pueden resuiHlf fmules. El belio es menos
~oJuble en ~angr~ ) se m1mmü..a este probl~ma
El belio tambatn s.e uülua en rriogetüo, ~uc 1!.., c:l c~otudio de) comporta·
miento de las ... u...tan. .:u\ • mu) bajas lemperatur.t'!'t Ll hc:ho llene un punto de
ehullición má> lx!JO que otro> elementos y, por ello. "' uubu para bcuar otrcx
gases. Utilizando helto lfqwdo >< puede reducor la temperatura lo sulíc>ente
para poder ob>cn"U el fenómeno de la >UpcrconduciiHdad (la '11tpocomluar-
ciclaJ es la rr.."pJcJaU lle oertCK metales, al~acionc:~ ~ compue~tos. para con ..
ducir la clectricidJd c:on un.,. rtSJ"encia muy pcquciu.t Hasta hace poco. Id
superconduciiHdad o<llo podlu altt1n7nrse o In temper<Hura del botio liquido.
Sin embargo. m;h rt<.:lcn tcmcntc. .se bao enconcrodo ct">mpuc&los que contienen
metales del grupo ~· la' uerra' nuas. cobre y oxígeno. q ue se denominan
:tupetcondu,ton:"' de ulta 1emperatura.. consiguiendo c~le efecto en torno u lo~
100 K l.
En 1960 se ae<>rd<l, tntcma<lonalmente. que la unidad de long11ud. d metro,
"'dertnícr.1 cnlffltttno.s de la lfue<~ cspecual anaranjado·rojtza del kriptón ~6.
En efecto. un metro n e netamente 1.650.763.73 'ccc' la longitud de onda ten
el •acfol de esta IIO<".L "''"acuerdo sustitU)'Ó al metro dt plauno-iridio están·
dar que ~ tncontrilba en Paó).
Lu luces de neón IIC han mtroduetdo com1> unn p;t rtc c-;cncial en todas la\
cultura>. Rrun'J) <e quedaría alóruto al pasear ror unu t:allc actual de cunl·
quier lugar dd mundn. Pensar que él trabajó durn1ncnte pa ra encontrar c:~h:
ga> inerte y que ahortt ~" el relleno rojizo y (rnczdt~du CQn o tros gases) de
OltOS oolor~ de h.h tubo,s de descarg-;1 que llumun nuc~tru atc:uci6n en mul-
titud de lc.'C31e~> c''mtr4;mlc,. La.s luces de neón han con!oocgmdo que éste sea el
má.' conoodo de ltl' elemento> del Grupo 8A

19.5. TE.\ lA SEI.F:('CTO'\ \00 PARA TR.\ T.\R E:-1 PROF l.,'\OlDAD:
1-.L RAD0:-1 C0\10 C \ '\ CI:.RIGE;\0

rn 19~-t un in~cnu:ro lllle lrabajaba en la ccntml de cncrgfa nuclear de

Lu~n~rick.al c'tc de Pcn.silvaoia. tuvo la inqmetantc cxpcncm:ia cl~ \<Cf cómo
se d1Spatabml In~ scrw lcs de alurma. de lo'> contudores de radiación al c::ntrnr
en la planta. M;h ulnrmuntc aún ruc el hecho de que c~ws alarmas sumtr<Hl,
no dcspucs de haher e~tado trabajando to<.lo el dfa. '111() justo cuando llegaba
a trahnjar de-de '"ca"' Casualmente. se descubrió que en el >ubsuelo de la
casa donde ,;,·ia habiJ un .. , wnceotraciones de radón mu) cJc,'ada:) Se hi1o
624 Ot !MICA D(SCRIPTI\' .\ 0[ LOS UEMU.'TOS llLPRf \1 "T.\TI\'U~

un atudao ~"bre olru~ C':a'-""lS

de Ju t•lll·l ~ ~ Oh'-én llrt~n nn c:lc;S ~im.i.h.~. Al
pnrn:1p10 "' pensó que el problema p<><Íia confinsr<e a determinadas zonas
~oopálicas. bpo, de suelo o consti'U\.-..~ón de 1<" """"da, pero éste no era el
Cd"' Ld Agencia de Pro•ro:K!n del \fedlo.tmbt<:ntc cFPAI ha mfMmado que
el radóo ~ pU«fe encontrar en cualquo.:r Fstado ) que "' debe chequear
.,;u.alqun:r C<h3 rara detectar ~ti pre..cncu\ en Cnd(h l<l'\ Fslado~ lfnid<K fn
uno- pocos ados el radón "' ha con•-erudo en un problema de salud med1oam-
b1entdl de carácter nacional.
1 n mayor pane del rad6n presen1e en lu> ca>a> •• radón 211. producto de
lu desmteg.rnción del radio 216 que C).htC de rurmOJ natural EJ Ra 226. a su
\'C:I.. procede de la desintegración n3tttrnl de In~ seflcs del uraruo 238 hasta el
plomo 206 (ver Capítulo L5, pág>. 469·470. puru mtÍ> <lotulle> al respecto). Por
lllfUO, el Rn 222 se encuentra en ltts rocas, en ol '\IClo y aguas s ubterráneas y
ll3rcco cntrur en las casas de::,dt d suelo. cvenwulmt:nte, a 1tU\'eS de pequt:flas
li¡.¡uru~o en la base de los risos y de li.h p:lrcdl.!~. Se esuma que cada nltlla
cuadrada de sudo de scis pulgadas de profundldnd coototne 1 g de radio q\le.
{lraduaJmcntc. se va lmnsformamlo en rud~n
Lo> efecto> del radón sobre lo ..alud )8 <e habrnn es1Ud1ado an1es de 1980.
IX bcc.:ho. pareu: :.t:T gue la •enr~mledl•d de los m1nero\•. que ;,e cog:fa cm
mmas ~o.ubternlnea'. a com1en1~ del IOtg,lo \\1. en Europa central era real-
mente un cá.ooer producido por radón J·n IO!t ai\os c1ncuent.a se realizó el
prtmcr es1ud1o derallado sobre J.o¡¡ efectnt;; del radón en mmeros en F.st3.drx
Un1do~ Eslo< resuhados. ¡umo con los de o1ros 0\ludJOs realizados sobre
•• mma)e, "<: hao utili7.ado para csublcctr 1"' pch,gro.<¡ ante la cxpc:Y'icióo a
dt~tlnta."
conccntracíones de radón_
Parece ser que los. productos raduu:tl\'0). e:.' ÜC\:Ir. Jns hijos del radón. son
lo~ que pmduccn el cáncer El radón 221 C!'. un cmt,or alfa con una vida mcdi3
de 3.82 dfllli. Su dcg:rndación, <omo mu<>tru lu Ecuación (19.20). produce
rolonio 218 que. a su vez. es u o emi!l()r alfa con una \'ÍÜJ mcdiu de 3.11 minutos:

(19.201
Dullu ~tuc: c:l raúón gas se insrnra y ~~rurn C('1Hinuumc:n1.:, oo pc:nnanccc
en contacto con los tejidos del t raCH'I ref\pirutonC'I el tiempo suficiente para
c;;.tU~M dal\('1. Sin ~mhargo. el rolnnul 2tR )' Olf{llr, •hiJO:-.• rm,liacth·O~ no bOD
&n''" ) <e adboeren a las superficies de lo< pulmone' y del ~racto re>p1ra1orio.
Aqur ongman mutnciones ~obre- el 01\ \ )' .u.::túan c~.'m(1 cancerígenos. Los
e~~o.tudio\ han re\·clado que: J~ fumadnrt!' t1rncn un ri~,go. rrente at rad,~o.
mucho DLl}Or que los no fumadorr"'- prob.tblc:mcnte porque los productos de
degradae1on del radón se adhieren a las purlfcul.. de humo ¡ <e depo<itan en
l0 pulmono ) tn.do re.spJ.I'atono ;up.-n'-'r
"Cómo se puede saber si en una ca\J C:\1\tc una '-"'ncentración de radón
pch¡¡ru>a? Oé>graCiadant"flle, el estud1o ha de b.><enc en cada caso. ya que la
e,;vmJ'l'O'J..:Il\n del )udo. el tipo de con~trUt•."Ctt.\n ) lu u~nlllat.lún ~arían de modo
con>tder¡¡bJe de unos edilic10s a otrO>, onCIU'K' dcnu" del mL<mo barrio. Para
deterrnmar llh oheles de rodón !IC cll,~ne de ~IH:l'bO) lib. ba:stantc cticaca
)' m.) demnsmdo caros (algunos de ellos dcrc~h•n dirc,tamcntc los productos
 (iJll PO 11 \ 1 OS GASU 'iOBT "ES 625

de degradacrón del radón. mientra\ que o1ros proporcronan una medición de

p;~nlculas alfal
F~ imJXlrtantr destacar que. oon indcpconder'k:ta del ~1t uuli.l.ado. los ni\·ele:\
de radón \atían muchísimo rnduso dentro deJa '"''ma "~"·ienda Por ejemplo.
hay una grd.D \anadón dep:-ndttntlu de dl\UOttl$ fa,to~ como~ U la vcntila-
aón de la •i>•coda que. a <U •ez. depende de la mclcorol<'&fa ~ de factore<
Nacional<>. ~~ el ni\-el del ~uclo al que se efectúen la.' medida,. 3) la cantidad
de metda en el suelo, ) 4) IM tempcrJturo' en el exterior e mtcrior de la
Vl\lcndu l>c:b1clo a esta.'i \':lt1able-., l~h m.:drciones de radón han de hacerse
utlh7.0ndo té<.·mcas de mue.~ueo pr0p1~ en cada ~u,o.
\Jnn \'el. determinado~ los nn•c:les dt: rJUón, puc:clc b~r neces;trio reducir las
conceotmcioncs de radó'n n unos nh+clcs de 'cgund(ld. Esto ~ puede: n·alizar
nlterundo ka cuntidad de mdí~n que t!S capaz de cntrur en In casa aislando
mejor el suelo y las pa redes o aumcutondo In \·en1Uacaón para permitir Ja
"'lidu del radón al exte rior. rl mejt>r método con\lstc en ol <ellado de 1"'
pcqucnas g"ctas y orir,cios que pcrmncn lu entrada del ga.< en IH calla. En
alguno"' caw.s se puede hacer t1talmtnle. pero en ocro:... debido n Ja distint.a
JX'ro,idad de lo~ materiales de COD!<i.1rucción e"' m;\"1 compltcado. 1.:1 aumento
de la •-enlllaClóo también ayuda a reducir 1<» mvcfc< de ;u~ón hasta un ümnc
accrtable Por CJCDlplo. recambiar el""" de una hahot.I<1ÓD dada <k la \1\lCO•
da c.ad.J cuatro días. pcrmilc reduc.1r lu-s OOft(."cntractonc:) de radón de e;.a
babuaoón a la mitad Por o1ro lado. \tolllar una zona <llanamente. t.lja los
Ol\dn de rndón a la sc:xu pane de tu má'\lrta concentns\.1Ón.

RES L \ H"\

Todo., Jo, ~a-..:' "''blc-:) fueron dC'OCutl•.:rto' en la Lihuna década del siglo XIX.
LunJ Ra)leigh ) \\ llham Rarnsa) n•,IMC\n ~n IM94 un nuc:..,o consrjtuyeole dd
une al que dcn,,minarnn llf)!ón_ El hclro 'e ob~cnó. por pnmera ve¿, en el
espc,Lro :.oJar pero Fue en l 895 cu:tnd,1 RHmsJy lo o io;ló a pa rtir de uo rnincruJ
du uratlw. fn IS9S Ralll>it) ) Tra•~n; nbtuvocron el kriptón. neón y xcnón
pm fnoocionanuento del ain: líquido. l·n 1'100. D<>rn clc...:ubrió el radt\n como
producto de la de¡tradnetón radincu\o del rud1o. rero fue Ram.,ay el que. en
19H~. tl1'1{l y de1emtino Ja dcn~tdad de eM~ ¡:.as altamcmtt: r..tdi-acrivo.
la~ prop1cdade., d~ IC1) )!.tse~ nohlc"\ ,on n•tCiamente Ja~ que cabía esperar
s.t'tlrc la base de"" carp. nuclear dl!\."11\a. P~ntnn .alto:, \3lore:\ de energía
tlt IOJlU.ac:aon. haJa40 :tfinJdd.dc-_) clectróniC<h ) puntos de fusión mu~ baJOS. El
helio 11 .,. un >Uperllu•do que cxNe por deba¡o de 2.~ K El carácter m<:ne
<k este" ckiOCntO< pml"'r<.'lonó uno ba<c fun<Lamcntal pard la compreD>1óo
cmpfH<'3 y tcónc:t <k l:t. aun ¡o• en. labia pcnódo<OL
t n l.ib pnmcra.~ ..;e,.-, d«adas de C(i:te ~t(tlo '< rcah1aroo c'perimem~ para
h:actr rc:a~'-1onar los _g:!~ nobl~ stn C\ltO. En C"it.l c!poca. se prep....mron
\O&OO\ hll.iralO':i ) alguno, ~.ltionc::'l Jn~<~~1o&hlc,, pero fue Sartlctl en 196.2. el
J'nmcm tn preparar un Ct'Hnpu~to de '(Cnón C~table. 1fabicndo prepar..tdo.
rre\·mmcmc. un compoeo:;to ú~ oxigcnif() pnr rcal.:ca6n dtrtXLa <.le oxrgcoo dia·
téun1cn ~tm hcxa.Ouoruro de pfatmo, 'lO~pcchú que el <tenón podfa formar
626 Qlil\tt(·A Dr"io4.·k1Pl"IV .. Dr JO.'i rt..JlMF~'TOSRfPR(SU.T-\11\'0~

un compuesto sinular. Sus experimentos confirmaron e~ta hipótesis y demostró

qu~ t~._,,
elcmc;nto:. tkl Grupo 8:\ no eran tan mene,..
Oc•pu.'s del dcscubnmicnto de Banl<n, .. "nteltlaroo dJ\<ISOS Ouoruro;
de \~ttón por F'Ca(o."t.'tÓo duecta eot~ los ele:mtnto< Fl tetrJfluoruro es el más
••tablc y el mejor <arac~<rizado. aunque: '" hodról"" produoe trióxido de
••n<ln que .. e>.piO.l'O y. por tanto. pehj!rO.<O. F.l doOuoruru do xcnón es un
ucclcntc agente oxidante as:í como nuornnte t 'l ht\aOuoruro de xcnón ~
tílnto 1t~o:eptor c.:omo donador de fluoruro.
Lb estructura!:t de los compuestos de lo.¡ g¡tllot' nobles Mgucn. en su
mti)'Orí<t. lu teoría tic la repulsión entre pare~ de electrones: de;: v-alencia. El
hc\~Jfluoruro de xcnón. en rase gaseosa. udopt•• unu e'ltructura• .no d$ida, de
oc tu edro bf.>eramtnle distorsionado, n pesar de f'rt~l!ntn 1' siete pan:.:. tic elec-
trones a lrededor del á10mo de xcnón t.,ntml. f-'11 e~tndo s6Udo. presenta una
eslrllcturu de cuhones Xef!. c.:on rorma de pirdm1dc cuadrndu, unido~ cnuc
~r pnr anionc) Ruottaro. El a.oión Xcr¡ c-. un unllprismo cuadrado y el
XcOI ·• ~ una pin!núde cuadrada C"-'Í perfecta,
éntn: vito!\ haluros de xcnón lcncmo~ d dicloruro. tetrac:Jo.ruro y dibro·
muro. pero no ,)on partJCularmcnrc c~aahlc~ La.~ \.C'liUl.1nne:t t.Jc Lrióxido de
\cn6n. Jlamado cí,u/<J xinr<·o• .!J.lm uno~ t::u.:clcntc> agentes o~dantes.. al Igual
que el nnoón Oo.'taédric:o peuenato. XcO! También ..e han prcpar.ldo cl
d10uoruro de kript6n, algUOO> compuesto> notro~nado. de •enóo y el diDuo-
ruru dt radón. aunque oo esrán btcn caractcnz.tdo'\
Lo'\ @dsc' nobfe-. -.on rtlathamentc c.-ow.:a'(),) en la tierra El .argón es el más
abundante. la que procede de la doontc¡¡raClón l>cta d;:l l""•"'o 40. la•
p.tnfculas alfa <on nQcleo; de he loo. cncontr.ino.lo>e en d<pó<ot(IS de gas natural
J\unc.1ue D<l \e reuene por el campo @rd\'Jtatono tt:rrc:o;,tre. el h<!lto es ~1 segundo
elemento m:l.< nbundan<e d<l co>mO> ) ¡ue~a un parel fundam<ntal on el ciclo
protón-protón de las estrellas en la núclco-,(nt<<"
El arg6n y el helio se militan paru con,t:gtur ulmósfems inerte~ en lámpa·
rtt> y bombollas. soldadura autógena y un la prcparucíón de elementos muy
reactiVO!-. El helio tamhién ~e uliliLa ptmt el tme nrulicial de lo~ bu.tOs. A causa
de >U bu¡o punto de fusión. el bello se utilwl parn rculi¡,;or estudios criogéoicos
y de !iupcrconduclividnd. Fl krlptón bu pro porc•cm.-do un nuevo palr6n para
el metro l lus luces de neón han C<lnscsuido que e,,,. "'"
el elemenJo más
conoc•do de los ~a~es noble!;.
Comenzando con los descubnm1cnto"' de 1C), af'\o-. ochenta. el radón se
'""0""'1dcra.. en l::t actua.Jidad, un problc!.n1u methoambacmal de cardc.:tcr naaonal.
[1 radoo !22 producto de la degradación radoactl\a de uro nlfa del uidio "6.
k acumula en bs rocas. suelo}' agua .. ~ublcrrAnc.lS. lk1ando de C\.lc- modo al
..u~uelo eJe la> viliendas.. los rrodua~ r:tdiJ~11\0' d\!l radón. mcluycodo c1
po1oruo 21K. K" consideran canceñgenlh Se uc:umulan en ct tracto ~piratorio.
p.¡rth.:ularmcntc en fumadores, donde ~u rndtadón alfa pro,·oca mutacionC"\
~obre el Di' A. Deben utilizarse une» koh par.o dctc:cwr d rad6n, con tét:nicas
~le: m~tn:o apccffiOb en cada ca~o. )'3 que '''' cun~cntraciones de este gas
dep.:o\ll!n de muchos factores. lo:- mét(.~C.h p ..tm lograr rcducu la~ c.:Onl-entr.t·
cinnc~ de rdc.Jóo inclulcn cl sellado de gni!Hh } puro:; en lo' sótano~ y/o el
aumento de ~·cnu lación de l:t vivienda.
PROBLE\l.\S

19.1. Floro y la pbta. que oo ...: comlCn n1 d(IC:noran Ucilmcote. s: denominan.

• menudo. meta~ nobl~ "~ rtlo~~;r6n ha) en~ e:.t.l denonunación y la
de11J11po formado por 1~ e:kmcntot. htho, neótt knpcóo. x~óo :-: r.ulón'!
19.2. 1:.1 oxigeno se puc:dt' ehmm.u dcJ ntrt por rta"-.,,~n roo el fósforo bb.nco_
F"-Cnbc un.a ccuanón pata bh:• prc.~,,

19.J. El "aror de agua pm:de chmmar~ dtl ,,ur-e oh'lorbiCodoJo c"n ~rctcmltu de
magnoJo. Esctl~ una cc.:uacuSn parA Cstc pt 0\:t:M•.
19.4. Fl dió~ido de: carbono puede 5CJ vlmun.tdu rld tu re por alhorción con htdrc)..
xido \Odi..:o. r~t.:ribc una ecuación p.1ra ()h! rroccso
19.5. ,.CuáJ ~la relocidn del pc:$0 ntómtco del O.d!!CI1<t re~pcclo ni hidrógeno? ¿Se
aproxima mucho ~te \iJil)r u lu rn"~J'('I'Ctón rcqucw.ld pur la hiprttc~o; de
Prnut •
19.6. Calcula e1 peMl molecular medio del utre )' C:tllllpara d rcsullado con el
ohtcmd<' pür Ramsa)" f('!ope..:to u 1 lto: ~rtc de tnre no teJtln'('l
19.7. Rams.a~ dunmó el rutr6g..!DO de libo mu,e.. lru ....umn"'!~ncas ba~.:~éndola.o¡ n:.u:·
c.1onar t:OU DLl!.''De-lo aheme f1CT1ht un.1 lt.IL"''.~L·n t~ue nphque este proreso.
19.8. Ramsa) akuk< lo• .,.,..,. a16m•"' • J"llnar d< 1.. mecMil> d< densidad. Oad3
una drn.~tdad p.u.a el arg~n de J .,,.. g t en c.:·cndK'IQfK..) oorma.lo ck prestón
) ltmrentllr.L caJcub, "'U f'CSO 81Ó~O

19.9. l>>da uru dcmJdad .le 3.·o¡.1.

de ble dcmmt..._,
1''"" el k npulo •• e •- aalcula d peso atótruco

1~.10. E'rlaca por qué l:n cncrpn de IOntL¡t¡~,:•'-'n c.k ll1o:o. ~t'IC5 nobles db.rtunu)c:n ..1
d.;~'('Odc.r rn el grupt.l.
19.11. f'tphc;J por q11é l;ts afu11Jod{~ do.:thlm-.:as de 1{'1~ gases nobl~ t~umcnmn al
descender en el ,gru¡xl
19.12. SI l.u tarsas nu.dtarc:." efet:llhl\ en lo1 ¡tn"'s 11ub1c~ ~un lan grandes (,pot (IUé
nu muc'>trnn una EfilJl 3LJJC\:tóu h.u.:tu lth electrones librc:o.?
19.13. Uul.uando lus argumento"' ~.h~ido' en la curg~t nuclear efecUva, e:>:plic.l por
qu~ o1 octeto de e1ñ-'1n.,nt!., de v11lencut (2.\ '2p"'t del ncc'in es una ooufigu1~..:idn
l.m c~lahlc..
J~.l4. (.Qué ti_ro de fu~J?.i!i IOtCOlCOCO ~n lo!~ hicJnJrl)?ro de '{COÓO~ ,.Se induirlan CMM
(U(fLM ~o Ll forau.:jlln de enla~(';O, 16n100s. o I:Q\·,tlcotcs entre 1~ Jltomos de
\cn¡'m" F\phcaJo brele:m.ente.
19.15. O hcufluorur" Jc uraruo. t...:l--•• ntl '< ,,nuar oorma.Jmcnlt por reiK'CÍóo
duuu catre .:otb d~nlrK. Sngtctt un .méh.~u ..,..,.,. rrcp.uar este oompu....~u
l~«b b-. dJ.sc\b,une. de la ~V.n 1•2 IObrt wnta.t~ ck baturosl.
19.16. , Qu~u dlfunde m.h rárKio. el "cr J,v~ ., el l t-.•u)" Clh.'ULI b relaaón
cnt~ la '\l:locid.ld de tMu-u..in de nlo~ d01 p~ II'Xbco utilit.J.r~ lo-. nU:mems
de m35a de los isólo~ de ur.amo Ct\mo apn.>.urnaótlne"' de sus pesos .u~
nm.'l'S.I
1~.11. A.nalua-tll·amb•o c.n 1~ nUmero-- d< C'll.td.tt;u'\n pum l.&. re.1cr1,1n entre o:cfs:cno
dl.stómh.:ll) betnfiuoruro de pl1illllO. ld~1111Jk.a Jo<r¡ "SCOtC5 OXh.I,Ulle )' n::Jut:hlr
de co;I:J rcaccaón
628 QP1~0C'A Df~JtiPTI\'o\ VI:. LO~ I:.Ltr.tt..'HOS RLI'Rl~l ~TI\TI\IOS

HUM. ._ti radón es m.á5: r~acri\'n o mC"OM que el \tUútJ frente al ht."tafluoruro di!
plauno., Jusufic:a la thpu~l..t
19.19. t.o la auta onpnat de Bartltn a lll mma briUiwca Sa~ttu. mena<lnaba que
era probable q:ue el :teDóll N'k"\:ton.ar.- lJI,mho.tn con 'os IK'xafluo~ de
rut-:ruo ~ rhodao. Pn.'lf'lln comprobó q~ II!Rab;a m lu oc:nl'. Escnbe las
C(UI(lOO.:S C'O.rn:!pOtkhcntc~ ..l ~Lh fC'oii.:CHl~
19.20. "('ómo prcp.ua:da, el OLklrurv de rncrcunOflll ultluanJ:u tetmOooruro de
'cnrin .' Escrihc una ecuación t:umo p.arte de tu rc'puc~ta
19.1 1. El flut1rum de potasto puede prcp01rar~ a p;art•r de yoduro potásJCO y h~Lta­
lluoruro d\! !(enón. [~ríbe una et:u:1~1rin P>'ra esta. 1-:dt.:Ci(ln.
1'!1.12. ·\ nJ.Iua la variación en las número, de ""ad.ac1dll p.ua la rcacci6n de hidróh!is
dd l<:trafl uontro de ~cnón. ex.pre..udu en L1 Fcu,ICión ( l9.5J. h.tt:aH..ilica lo~
a~l!n l c~ oxidante y rcdm:tor de c.\fA rcn~.X:h\n,

6XcF, ~ 11II,0-1Xt0, 1 4X< 1 JO. 1 2411r

19.2.'\. Ahali1¡' 1<~ "·:mm:il'tn en los númerO! de 0.\u.lo«.-ll~n p..ra la rcaccsdo de hidrdli,it.
del ú1Dumuru de ~emln, e\pre~ada en la fcuacadn r19.SI Jdc:nt:ifí<;a los agente;.
mndante y reductor de eiLl ~o.;itln

2X~f'. T 2H 0 - 1..\c 0.,~ + 4HF

19.2.4. I:Aalbe Lb ec.oacioDC!. .IJU\Lid:h p.tnl las rt"a'-~•onc.-; en Ja., qur d dJiluoruro
d< <eoóo"' utiliza para O\ld.ar '"' \<(1111 • C"ctl\ 1 ) lbl Aetfl a Agtlll
• t 9..L.' Cuando se .¡ó.Jdc Xcl-'.: di ~tafluoruro de IIIUimoruo.. UQ rw:-rlr acrptor de
OuHru.ro ~ pnx.h.~t..""r una rohK'rón d.: X..f •st..r, Cu:.mdo se all.ade .:t.c:-nón
ps a esta .)(JJüción en Shf ~ ·•J"·•~c: un oolof \tt\1~ hrlll.~ntc. Qfacterfstico
del athin xc.; J:.scnbe 133 "xU;J~~..,.mcs .,;,,~r~cmdl(ot~ a la... n:accioncs nn·
t \! rü1 re--..

•t9.26. lu readión uri~nnl de Aanlctt C'ntrc d \cnün )'el hc-.:afluoruro de plahno

se sabe que produce e....pc:~le"\ [Pt~rl 1 ] c,,n pu..-:ntc~o. E11~.:nbc 110 diagrama que
reprer.cntc la e.<~ tna cttt m de ~~h: a uión.
19.17. ~lcrmmn !'1 l(ls pnnctpios tle 1•• tt:tH íJ de rcpul11ión cnu-e ¡>.tn:!t- electrónicos
Jc \J.Ienci.t ~nn o no con~istcnte5 C«.'n l.t~o lt\!mndrl;t'l de las. moléc-ub.s de los
ga.-.cs nobles de Jo.) ap;.t r1ltdn~ Ctl). Id. h•l )' lf/1 de lu Tuhl,1 19 2.
19.28. l>ctcrDlloa sJ lCis priucipin~ de la 1corC.1 de ra:puh1óu ~:ntn: pttres clecu6nkos
de 'r'Ulcnci(t '\.(10 O 00 C'Otbblt:rllt:\ ~o:m1 1,1<1 f'C'C'IMC'lrfas de la.!i moléculas. de )O.S
~ tnhles de )d, .llpaM1tdOS: (/ti. ldl (/) ~· fhl de l:t labia 19.2
• J9.l9. OJ Uf'l.d pmihJ.e ta.70D qu~ ju>t.tlíquc d hC\.hn de que: el ángulo F-Xe· O dd
\c{)f .. pr~OJe. un uJ,,r Wlo h!tr:tmtntt wrcritlf a ~..,.
19.JU. OtbuJI Ls o.troct.urc~ de 1 C"-n }'un da:to,.roama que tq')rnenu la gtOmetria dd
calit\n Xd· • IA1(fu.x cu.llco. M:'IÍ.lln Jm. ';afores de '""'~ lm. jngulo; de <:nlaoe..
19.JI. 1::1 hn.a.Out.~ruro de tt'fkm na puede nbtC'nctJC en ttJ'olr.u~ de udrio debido a
l.&."' .,¡~umt~ re;u;Qo!l('S,:

.!Xef ~ SlO ~ 2\cOF~ ... Stt- 4

lXcO~, StO •2"<e0.f- + Sd· 1
!Xo:Ol, s.o, • 2Xc0 1 + SLt-..
 <JkiJPO lilo 1Os G.\~rci o.;oaLES 629

01buja lo!t dtdt_'Tllma~ que mue,trm IM '"'-ontclrl.t~ de: tod.o:t lm compuestos.

que rooueoeo xe:nón., tk J.,, rcal,ll;it:"'ne-. untmorn
19.32. DzhuJa la ~lrur:tur.a de ln"1S y un dea~ma qut" n;p~te 13 geometría de
la molc!cula X<O,F,
19....\l. l>lbup l;~~ cstnK:lUta eh! lt'l\15) un ~o.h3Jfztma qi.K n;pn.":\C.!nk la J:"CUf!lC:Iri:t <k
la molttufa XeOf,..
l9.J4. t'u.rndo el )odo 119 c.-..mtemd,, en 1(1, w dCJJtda. t."'Ofllo cun-.ccucfloC"Gl de la
CD.USJÓD de r.tdJaCIÓO b::l.t ._Qul! wmrlJC'tU ~ (orma'l E.SiCTibt- u n:t OCU~tlón
\:4..1m~1 parte f.lc tu rcspues1a DlhUJ.l un dan,t:namll '-IUC R.presente la geomttrla
de la fórmula mQiccul.ar del prod u~to.
19.:\5. t·uaodo eJ )"ociO 119 contenido t n KIC'I4 2H ,O se degmdJ. cOith ) con..-.c:cuencila
de lo cmi~ión de radtadón bc1o: ¿Qué t.;l>mruesto se fonna? EscrH>e un J.
ecua1.:idn con\O párle de tu rc'tJHte~ltn. 01buja uu l.li.agn•mn que represente la
goomcu·ra de la fdrr)tula mu1cc uhtr llcl rm~d u cco.
19..J6. ldc:nlilica lu~ ~tgent~ o1w:idanre )' redUC10r eu la o~ido•c1ón del trió:tid o de
\t:uóo a pe.n~nalo ~e -;odin, ('IM el t'70nl' en med10 WHco. dJ.da en lo
Ecuac•ón ( 1 9. 19~

3Xt0,- 11'1a0Hiaql + 0 1- • J'<a,XtO•- 6H,O

19..37. El pot~""ial de n:ducciol1' ~ 'nd .. r en iOIU~.""k'in J~o.1d.il. para el par pcr.x..~o
-,;eoóo ~ de 2..1 g \'
tul ücnbt la ~ineu.noo o.•rmpondlcotc 01: Ole ~.cnnal
fbt l:..iallx una a:w...t&-t a us.t.aJ.t f'o'rl Lt oddacióo de \lntlh a p:rmanp
nato con rcnmati.l co mtdto ~ldo
19_\8. ti polencsal de rtdu..."lión C<~<l..tnJ..Jr m •olutl~o... n ácai.IJ. rwra el par per.tenaro
'enc\n co; de !UI \ Escr1be ur.Af\:ua'"h\n llJU\t.t(lil pJ.m lil oxidación de CrtWI
io1 i.li~o.TOm.tlO ;,;t)Q pcnenatO C0 mC'\1111 l,IJi). C'01kula ti C de eSta te""J.Ct!ión.

19..3~. l:.~oCnbc una ecuación que ..:(lTO:\pom.b .t lo~ \1..:11JradaC1ón l'adi.u;ti\'a del polaSIO
40. por emmrin beta. para t.lur un a~;cihl('l<' dd nr@Ón..
JY.40. I:.M:nbe una reaco6n que repr<''>C'R h! el pwwsu nucle.;1r medtante el que lu
..cJt\lla• produce ga!l hdiU.
19.41. c·. P,•r q ue lll!ntf:- d mdón gn a Acumula• ~..: en lu' c1mjcotos d e lO!> c:difioips"!
Responde ooo un p.irraft• hicn con-.lruidtl.
19.41. f"T!he un.a ecu:u:M\n p:un la dtjHadatJt\n r~dlo&t;ll\:a por em1stón alfa del
roltlnio ~18.
19.4~. Puc.. t<..' que eJ estJ.do dt Jo,_; prn"lcmat m~o."'du..1.unhu:n11de':1! del rad6o OOith)
a¡::r:nLe- cano:riFWO cambr..sn radJ\.::dmenle. c-.1c tnto no puede conlcncr los
llltun~ ac."'Qnta.:mnent()" Rcdact:t un p4n.afu en el que se rtcOj;a d estado
attual dct radóo t..Out"\1 un pditcm f\11"3 la talud fU d rna.l1et ambiente.
19..44. Ra!.tc.ta en un párrafo por Ql.lf JM luml!Kit~ rratntan mayor riesgo a JCts
pebgrtb del radón que l<""i DO fumadorH.
 ~ :Numero .uóml('(l
~ \l11s.t <~lónu...,.

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~ l.a ~toigu.,..,:,,ín d" lí•~ tJrurv• del l al J8 h.1 sido ~cofn(nd:•da p<~r 1,1 llnlófl lllh'l nu\:i;mal de Qufm11:u Purll y AplfWklu UU !-'Al."l. r~:l'u •U
Ul>V .nln nu c.,lá Clltcn.,hJn. rn e\to h!Jil(l \'llnl<l" ~ \llilvl\r ha t~oiJI."lóu h11b1IU1ll en l!l \JU. (lA-MA)' tB-88¡._ m
632 .\111 'J.'llt.L

Ttbln ) fi~:urh mu rrt"CWnles (hruJos •bre.iados)

(f\~piO Jlllfa II,IUtUOII dtad~ ta fótmulb mú ir«umto.)

r•blalt ip:ra Pigiea lllulo

'f111bla ~ ~4 :\omhrn y fórmul.t'\ \k hpndos comllt)b.

Twhla ~·• 16 Reglas d.; l'k'mtn..:Luura pata compual0 de cnor--
dJO.tCián $otrk'tllt.>\.
Tabla J.l 3S Tipoll dt t...ómtr~
Tabl• 43 91 \1umcntH rnuttn(llt,;ll de c:,p{n
n~urlll 5.1 108 Clo.hlficncidn de la" rc:n«IOnts de lo~ rompuotCb tle
coordmacl41n
rabia 6. 1 155 AcidO!o }' b,lSC$ dUI\).\ ) bhuu.IIJl<>_
T•bla 7, 1 190 Redes de upo1\ 1nlu11erl,\ de cuordmocióo, nómcro
dt e•.rer¡t~ J14lr l.!dd.i umdOtd. rrncci6n de e;,.pacio
ncup;.Hh' )' uprc..16n de lo densidad).
Tnbil 7.2 198 Se-lección de rn,llos mcuUitch. tic \'an llcr- WHtal' )
(.'\1\\tl~ute..
TaN• 7J ~~ Rda~,.,,mCl c:ntf'C' nadtt"'l) tlf'O.!t de huecos ocupadOJt..
l.a.hJ..." 7.4-7 b 206-~7 RaJ11h J<lnt4;4•'1 de Sh:mnon-Prewin para catiom:r. )'
antnnc~

labia 7 7 2118 Red~ dC' 11po ~8 rdot~.'k'nQ de r.sd!Os. c:qfUttUm

\ ndm~ros dt coorduJ.IIt.:J{'"
Tabla 7.8 209 éompue..hbo +.:CMl ~tnJCIUr.t.\ ttpet AB_
T•hl.l 79 212 Redes de 11fltl ABJ frd'ttiOIXl d.: rotditb.. e.-.uucturu
) n4mC'r01 de coonJitla(ióDI_
l •• ha 710 2.1J CompoHIOS eon hltucluru taro .>\81*
lobl• O :!31 D.a.hh lcrnh~Uiml\.4,.., ) encTgfas tebculates pa_r-.1
~-,.~ halur~ de 1('5 mct:tlc) ;akJJin~
l.&bl.t ti:, ~-~~ Sclc,a\ln de r.t,lh'"' t(rmoqulmn.:o,
T~o1hlt ~-1 :!Ct:! Reglas de Slater p.&td Uctcrman.tr constantes de:
p-.tntJII.a
hllur<~ 117 266 Afinid:tdc.' dcl.!lrcintc.a\ de: los elementos re-pre.'ien-
tall\'lh
Tuhlo 10.1 2R9 Símbolos y masa• l)t\lú 1.&1\ J"llrL(cula" nucleares )'
.subnucleru-e~ m!1" comune'i
l'uhl¡l 10., ]94 lllótupo.. de: lt!t.lnl$tnn_
labia 11 7 339 C~lrucwru .. t.lc fl,, (11C(II.1Cld05 más OOnlunl$.
Tobl• 11 8 341 Un Sl!t(ma p3r3 numlu.Lt h;~o ¡)).uí$odo., y sw: ro-.
rre::,pondleme" "'ill~.
r,¡zura ,, 1' 341 ~l)rncnd.uurot •K'¡tün el c~ucma• para lo!. oxo-
lt.-t-Jlh )' ,u .. <,.J1c:....
T.1 hl.1 12.~ 367 Potcnaal~ tk.lnnab de rC\IIJIC.."Ción a 1.~ •e
Tabb 15.1 474 r,J-'0' )
de ~n~ s,duh»-
T•hb 172 ~~2 Airuoo; oxQáadOtt ~·n(;,llaMdo.. n:).ll't'SeDtallt'<h y
corn:..f"'nchcnt.:s.
.)U~ .UUIL'nc-t
l.oblt 1' 2 584 le» 0~0400•"" ~nocid0 del doro, bromo y yodo_
~nc c"pcot:lroqufmiCJ (págma ~5r
l ,ar <0 <Ser.,;- <f"O¡ < F <OH <C,O. < li:O<
<1\CS <Pl)<C,H.JN<'fHl<cn<l\0_. <rrh,..;.CN <CO
 APF."\OTIT 6.33

Fl~uras de la ...t de ld•as

,, iauro 9.9 Tendencaas en In c.argn nuclear erecuva. lo~ rodi0;q atónuco5.
las~n ergías de lonlt.ación y las elcctroncgam·kl.álle-..
r,J•Irlll Q B pJ.~m..e. 211 fres razones del pnncipio de uructU.W.
t-q~ur.a 9 J.& pQula ~7J Los dcmtnt<» d<l efecto <h:l$<'n•l.
~IJUt3 916 papr.a217 Lo.. dc:mcmo" del efecto del par 1ncT1t
h1ura 91 - pJsm• !?a La tb\~i6n mctal·nO metal en la tabf11 pcnódica.
r,¡:ura 1!.6 pávnH• , , La compleL.t rccJ de 1deas i nLerrclaao n u.d~.

TAbla."' de- propiecladt' fundumemalt'S dt> los d~mentos represcnuuivos

1P 1ra cada e:let'tH:nlt,. o dA tabla indu)t d ,tmbolo. número atónm.·o, lsóropos naturu-
~ nUJMro 10tal de ~\ttl~ masa atdma... electrones de "a.knc•a.. mp bp. dcn"Klad.
radao atómtco y de Sh..tnnon-1-'rt:"''llL c~lf\)f'JC'p11''1dad. tkn,wu.d dt ca~ pol.c1'k.,.l\
de red~t"m c ...un~r. otadO!rt de o~ldaCJ~O. Cll~r}:.rfa de foD.U.Ia6n. ill'inidad 4cido-ba.c
del óxido. otructure~ crinahna y prmfuc.;lc..; d(' reacción con t l odgeoo, niuóacml,
hul~gcnps e ludtdgcno.•

Gr11po lA Tablo 12.1 página 36 1

GruJ'<• l1\ Tabla 1.\ 1 pá~na 395
GtUI'<' 3A Tablu IJ 2 pig>n• J21
úrupo J\ lablaljl !'lgma J5~
Grupo l\ T •~la lf, 1 pápna4'19
Grup.• 6.t, Tablal71 pi!)1"" ~ 1
Grupo 7~ Tabla U 1 p:lg>no 576
Gruro Xt\ Tabla IV 1 página 614

c. ~.sd de La luz • :.,'f'J8 x 10 (1< m 3

11. <OIISiarl« Jc PUne\; • 6,6~! ¡o-'-' l·s
!\i nOmno de A\"-'~Jro • fi.O:.'J 1~ 3 m(ll 1
t~ carp C'l('l'f)e'!'lta1 ~ 1.60~ )( w-l· e
 •

-\PFNOI( 1

r6rmulb: y Id t'Oti110ft5
rcuaaón 4.6. págJ.Da 91. rdaaón ~nlrt el lnOCMtll() mJpéllCO ' la 'W-..cxptitñlida.d
molar
!.84/ ¡,.T p -
donde: T ~ T cmperatunl <n I!Rd<>< K
~ Momento ma~tico t"n umJ:tdts C.J."' Uamad.o1 ma¡ndona. de Bob.r
1 ~!11)
1
l 111 Suscepobilid..d molar en IMBJ'K
Ecuación 4.7, rágina 94. momento magnético de e\pCn:
JI. ~ jr1,11 > 2)
donde n - Nllmero de dectronel< tlesupi\I'Cados.
J-i~ ... Momenlu utagnético de asp(n en umdndett con01..ido...11 tomó magoetoncs
de Bohr (Mil).
fcu.u:ión 8.8. págma 232, cé'u.acidn tle Oorn-Landc pa_ra coerg.fa'i reticulares:

U0 ~ U89 7.'2 M(1 .')

'•
donde {..'0 - .Energía reticuJar- {\.J moll calculada en ro-
¿ ·,7 - ~ ~ int<grales dd <atKin y <1 anión.
\1 • Constontr de Mad<lun& (Tabla ~ 1, ~~ 2;11)
r 0 = Dwancía intenóni<:a d< cqud•~no •• urud.>d<> Ámsltoog (Tablas 7.4
1 7.6 , ~8'- :!06-207).
• = EJ.p<lllettle d< Boro rrabla 8:!. p.1J. 2121 •
Ecu.lctón 81l, ~¡¡na 234. ecuación de Kapu...tm,kn p4ra cncrgíb reticulares
1.102rZ Z ( 0,34S)
U:::a 1 -
ru ro
donde () - Energía n:LicuJar e:n kj.1mol.
v= KOmero de iones por fórmula umdn¡J del compuesto.
Z', Z - Carps i nte.gta1e~ del catid1l y t i anión.
r0 = Di~tancia intenónica de cqnilibno en unitlatJcs Ám:!.lrl)ng (Tablas 7.4
• 7.6, pá&<- 206·207).
Ecuocodn 12.11. p.lgina 36&, relactd n enlte toG' y E:
I!.G'- nFE:
donde AG*- CambJo en la ~rg¡11 hbre de rtaetión tk.J). cabalada en moles.
n = ~Umero de electrones tn.nsfendC'Il.
F- Cons~otc de Fan1da)' (96,5 \¡V~
E'= Potencial de reducción ffiind&r ten •olhosl (Tabla 12.2, ~t>·
DI )67~

h
 UN A PALABRA SOBRE LAS FUENTES

rn c1 tiempo I,IUC se l.a.rcb en C!ICTihir un bbro de lc:\10. c:l autor tieue occcsariamtnle
4~ ublt7itr los ailos de t.x~ncnci:t cn-.t"'ando ~ tema. en nuestro cas.o qulnuc:a
aoor~K:L O .•mo este: auror ba dtsartollado •u cnsc:ft.J.nr..a a lo largo de Cbi un cuarto
de ~- ha tntetttado tmucho ante:~ dt c.tue lt lk,..c la oportunidad de escnbir un
libro de IC"tiOIBlólDtenerse al dia de la babiJOJfJfLa t•nJortllKIÓO. tt',N.u) ongmal y IOi
ml.iC~ hhrm de talO sobre~~ ..:otmpl r,.tOf ARkuJ<b ) moooJr.I[I.h fun ).idO ID(:\1•
ubk:mmtt Lb (uent~ dircttas e iadtttt:tb. \~el cnnrcntdo ..Se 11 pcd.¡gogfa tanto dt su~
auWH como de su libro.
[~ta mtroducaón a la coordma;ic\n. c.~~orado '4.1hdo '! qulnuc.it •norg<iniat desrnp¡tn
roma a mc:nudo un atre dútrente (etm ~~ou Cn(MJ~ en Jrea.o¡: como la hbto.ria aplie<IClOnes
~ b rtd. mteroonl!ctada de tdcasJ p!btniJndo ~11 e,rud1.1nle de qufmica pos:i.rurodu.ctQri;L
b "'UÍmJca morgán1ca. VirtuKlmcnu~ todo d t.:unlcntdo del libro es m<is o men<b
quhmwt inorg:1mca muy conucad.1u h1~toria de la c•cmaa E.l reconocer e.sJJ«fficamcnte
l.u mu'b.l) fuentes de este COJH~11ido ~crf~t C.Unto molesto como difícil. y en cualquier
~,~, mconJpleto. Sin embargo, se ha hecho unh sck~dón g_I!J1erul de estas fut!nte.,. Se:
ho. hcchl1 uo intento bBStante arbitnuio do u~vup<~rlas en cuatr(l tli\-i5iooes: quCmica
IOllrg.Ann:a ~neral, aphcacione:--. histonA y referencu'.!ll ¡'Hlr capftulos.

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J' D< John R<ad. H,_ ..W ""'"""""' •• Clln•lllr•. G Bdl & s.:,.,_ Lul. Lú<ldon.
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Jl. ll~~>tr....-n 1"'< llob Con,.d de Vt>l.tr A Molu~n.•Tbe Ch.tllenge oC ACld Raon•
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 INDICE

.\bl.snd.lnnteiO de- ~ pvr mlt'f'C&mbta A~.'ido n1ttvw fcCIII'ltlll~l

tOmc:o. "'-'J-..1 ~ rcrfiJ dd comrueuo. ~1l uat.bJ
Aboaar coa al ¡:.ra ~ Ll <ladn. J97 ".:.4<> !'m-16nw. SM S.?
Ama
_....._w. -\dOro J'CfNodu.ulf•nc::o.. ~
"'""" ~- !O!-lOS
procno b6IICD dd m¡:~ J:t 1\~o puof~•.SOS
procrso tkia:lllfl .... A1.-id0 J:IU~ '55
" " " ' " ' " ' - ... - 199 t;Ju,.) Ac:•do •ul:foro!lo, ~ti'\.ICtu.ra de. JJ9 taw.J
AcrnlxruftJro.: t\f.il.io tulfúnw-
C'llructlar.l de., :,j _,¡- tiJUS.I a ~rtü de lrióx.ido de atl.ufrc. j).S
rncdda c:nmo fipnd~' ~ll(1nhn•do, 11 1 tOmo a¡cntc ckshidratantt', 54S
A\.'ldo ~n.;o. ,4_::4~ como agente Olt.idaote, S4S-S46
cttrv<tura cr. ca~'\, .J.l) (l(u ....) en lluvia dc.da. .S60
ntrudvf7l mokcul.ar. 413 (!lus.., c:litn&ctura "e, 339 HJus,)
Acick\ c:arMn•c11. 'll9 pór prooc:m de contacto, 558
4.'-ido aot.nhfd.nco: oomerci;ales de, SSS
Uliut~
(OIItcmd., de oxtg~nP, ~'71 •\cid<"''
m~ r-cn..t~ Arrbcmus. 66
sabor de. ~ 1R
llr•u"t~·luv.-ry. 66
Aci6o ~tetracétioo~ dcNtr fn~tnt:J~ S7t
mmo arnl'doro de CD\COC~Wauauo por mt"- dc:-riuK"tÓO de. 66
ln I'C>Od"'- 168 d\lroc ~· Nand~ 1'1~1~
c. •n'&.. cuaruitdti\'0. JS9-161 l.thl• de' U,..u. J55
~· de-. !5.. 161 fílti.l !Ao>il. M~6.•
4-ado Oaortddnro. 57.! <\cid~~ h.41100f.. S!S-1. SS6-5S...
1\ado neo ~15-516 Acidm haiowk. ~'-l <'0;6
como a~llt oUc.b,n¡~ Sl6 AdJ<.~~~5~SS5
e D~ lo.ldo. S60 Aodos re~~ UabLU. Si~-~
CSllliC'liU.a de,. 515 .\,...J.., ) br.cs ck o\rrbt:aitK. 66
rtffil dct compuesto de'.. SIS ttabbt \a.;ktol;) hsa.~ di!' BMblCII.I-Lo•f)-
1\ddo Dttntorriactuco: dd'iru'-"l"'nes de:. 66
en dtrtt!ento. L6!-164 en IIUIOI1'01tiii.1ÓD l.id
llgu..L. J.::-9-)JO
atructura de. lt'J li.lus.) i\¡;idV) } biUC, de lc:wt(. 66-U
t\.~.:n.lo mlto~o. SI3-5L4 atlu..:tol, 67

645
I"'DIC'f

-\ct,J.." ) bl.e. de- Lnis CMfttu•u.u-lúlf) o\lúm.inJft t' •""'!QIG("'Ifrl

uln., 67 at d awGwmcnto a \\..t~on. 417
\a. .k "-~re lmpo. S~ htdr<\udo. cark1n .nrótao de. ns, .1:t4
-\d1IIW'I\ 4f la p&M.a de ÓICOICS: fllou.)
•CUJift de pulidos. 5!3
n11onuo *aur.o. ~
fhaorurCM.. 5~1
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'\ttncmhollól. 6:!3 \larnu...,.,l"'-'tlllw.. •PS-4SO
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• putJr +.tc ~:--.clo)o) tmnodmánucos, !J?-~40 \mun(J.;cr
rcudc"u¡•' ~ J111 tabla pi!06d.ica. 26S.2li1, dclffloést..:~
SOtl
~M (llw • porl11 dd o.•r!lpucttu. 507-500
.~coles antuumora~ 17(1..171 Aalt~ de. ~1,.)
A¡cnlet aulitumoral~ de platino, 110.111, ">IIIUt:IÓft de mc:talc:\ c u, 17g.)8J. l79 {il\1~·
171 (lltn:,) An;lhila ~.:ualil:l lt\(1:
A-tnte-1 hologenn.ntcs, S.!! 1 1Cf1 r'!l••n cobtt:rlll. 1~2
Awcntl:l' qudanlc<t. \l.:l'itmaón d(, :!4 l~l runl hlel'ro(IIIJ, 151
A~ua lctl p¡lr."l I)IOIU&Cil. l~t
.lltJh.1illtlU.Il(IÓU de. 329-331 AnJiblll ~u..ntltatho, .', 455
t~tlrutturn de J;¡ molécula. l.U->2-4, 313 .4."~'~"1\:(1 ~11
hlul.J 1\nhiJntJ•"
c-trut1Ufool delllqwdo, 3~4-126 o~t.i..!Ot.•.HZ·H~
mj1lld~• dd dlobtcr m;cilan!e. 326 (ilu, 1 •niOtef<lt, ~1~ .\.l.l
wlut11hd.ad en. ~:'fr-l!9, 328 •ilu~) bf¡~l.)J. ,,2--,JJ
de dc>ruro ck 'Cldb• ~29 Ul.ul.l \~l~..tl)b
q~a~ nt fl.t.UI .\Dh·Lc-11111 br11An10t IBAW
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Da cotrpt'l, 1'9~ como antidolo pu~ mr,~to por
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Af'IW dut&. ~>1-ln~ nar~•ra dt. 169 .11\t\...t
clc:t-h'l eot.rt WDdiKOOnc:s <k agua eali..'tllc. '\oumonJot\ trrr Flcn~~«~M. Gtupo 5At
ok).llli!Ao.} Mft•cdiOn. Jubo~o, J~ .&+'6
cfectu tof.n: dcl.:ftC"Olt$ )IDJ6tK:os, 16"!
ctedCI tnbll!: ehultdofe)} calcntad•n~ llí~
A,lllilllfuctk. 4Ytl
o\tllll _r<.'l<t..l.t. .294
. .-40'1
o\t$-1111 .....

romana, 'x~
Arsdn ~,.,., llt~nenlOJ. Grupo 8<\t
l.)(lmo moderador, 300
Asuamunna, 390, .t7(,
AuhoiUU~. s....
n,e, 6
ArWniCII IC!ro, .J9j
Aire r.jotdQ: Ar~nlcn C•·•'' Flt.:ltW:nlut.. Grurn 5M
tk~u b•crl<o) por Ol:ack. 3((9 Ar"ln11, 5()2
I'OitlltJJ.do por Prl~t ley, 319 A•hC'iiQII, 476
Abt: Oo@t\li~o. 497 o\\1111<' lt«'" E.lcmcl),U!I. Grupo 7A)
Alberto el Ot.¡nde. 495 A~1nn, f.tAt•~·,\-. t.
t\luhut1., )81 b•tr"l¡•,?ithcn4J. IJ(W'tn~l~. 378
\~chJdns en cl ncNumu. 52.5 >\¡¡lvmc)Vt~) d n~Numu. 5:'4
Aktu·c,ro (dclinK"ión del 344 A\·opdro. Anudtu. 3
.<\~'liJllUl, 4~4-4!/~ Al'JCit'o ~~~~
Ahuuhtc. 4)5 "''u.frc·

Al--
.t\hJtnU~L 4JS-H6

Aicaooan. .&3.!-434. 433 (tabla)

ahunl•ra.. 435
........
•lóltupo&. S49 !lita)

~; •, '\.N '"'"" f
S¡', ~ll&lu.,
ahlnuu• .&3~36 ''*ltcnaa.'Hl \I~SH
MomurC'l, turWCtuf11 de. 417 litus.l tn «11ft...;. SI9-.SZI
''"'rur~>. atru.;awa ck. -1 l íillb..J flllolfillfll\,. ~51 hhu.l
~'•l'hPUC:Slu mttll 441i (itu:s.) h~un\klnno. ~fi
tillhctt;u.,. 417 munodlniCo. \.&~
dcccrmut:'k:•lltl cuuwativa de, IS9-l641 Mruu,.,, ~~J..5~S
 INDICE 647

\rur1e- (cOIIIcn.Jnt JS) &or.ooa tcmat~l

e.trwdlliiAJ de
554 IJ]US.J 6•00f-•OI)• .uo ....!o.l
6udat.. atructora de:. 54-& íilll1-t pc:rlt&boraao t9l. 4-41 liluf..l

·-
OsOUIOOtl. tttrlldunl dre. S$2 uat'li41 tctnborun CIOl .&41 (illli.t
wrdOOfDh s,¡.c;; S-17 fdut.l clcmcDCOI de eabce ~wados. .....o UA·
COIDO jodo,. )35
......
en~ en. .CJ9-A-4J
enh~.aklrk SS9 os.tNCCuru «. 4 tU ~9 1au....
fNr I#JIItltib l:kmmtos. Grupo 6."1 r.ulolnCn.;t.uura de. 43(1;
'mfrc roo..;;urn.adi\. 54S p.~l..dro t.J~• .U) h.lus.»
.Vu.J ~e Pru5la.. 152 154, ISJ (ihu.l
4
rrcpumdona.. oblmoo.oes. 437. 444
\ 1 lro TurnbvJJ. 1524 1~4. JSl hJu1t prOI)•cdadc:!!t ..&37 (tAbta)
rc.wavne!l, 44t•442
bal.tnu Guoy. 90 (ilu.~.} Rülllh.••· 4)1-432. 431 (dus.,
RJIJr..i. o\nloine Jtr"me. S1Z Uór"'· 416
U.at"\'kU, Nt!1l, 6--7 üorn. Mra.\:.. .S
~X~mpu~lo de g<ISC$ nobles. 61S-616 ""p«to¡ cntt(C;~tic;os <Jet ts~~~> sólido. 230·
&lioemro. definición ck, 74 2l•
li.lno lr-tr Elern~rnos, Gtupo ~Al l~ro:
lJ.tma, de -.:ontrut .!l(l lltUr(l(lO(, 42JI t•lu\.)
a.... be" .tlV'o. .C)) -432
dcfiftlC'IÓO de:. 66 boruttA. "2l:'-430
d11n.• y hla·~ JSS-J~6 apa.c.dcmeJ.. 00
tabU de:. 1.$$ tctntetur~~o !k... ,N..no
L<wi<.- Ouohato. eccnlo. e:structura de. 4.:'6 ttJUf..l
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f"-.l¡mcrí'l. l99 lil~.l Dolu.h~ma. 519
eot:M mc"'ktador, .:oo Bu}l"·· Robl.:rt, 19().!9!
duncHl. ..f.4.S hlus.l Rti'IU. Wiltit~m H<"nry. S
c.okmu:dad. 400 Uru.f¡. W•1ht~m Lawtcncc. ;
,, .., lttmhit'rl Flemdnl•)'!l~ On•p•) 2.-\J Utúndt. llc-nnit. 495
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dcM:ubnmtcntos.:. l!r(lm(':
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WH.-..o• .t55 Ur<'mw.ro"' !i9S
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Bonan.a.. ~ td'm-.1 (al ·~WL ~~~ co~ ck.
Bonnot. ..111-W ~. 407 fli!U.l
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~~.~~~r...m.u ~ll•lpolóp.;os, 440-4-t~ 411$.....K)9, 4()7 ll.lutJ
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"'hv"'' ~~,._~16. ~IS ¡;fu", )11
ftn rtllltiHbt Flaucnto... Grupo 2.-\1 (.1dQ """'ÓISo-flroiC~D.. 11l9
<-~kldtltnot trw lkmrnlo."'ott,. C.-tvpo 6.\) Cic~o<ututrc. ~
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Ullh(,;da ~r lOto tomano-J. JS1-3S9 ,cli:f:Ucbdcll OI«IIVIlltllS, D9-240, 240 (i1us.l
('.,lut de l~.>l'maci~n Q pdrhr de ciclO$ te~ Clllt'lfl... \lt Curmact.~n. 2-H ·242. 2-11 (ilus.l
dl•l tlmic•~ 2.41-242 tíUJi(l!l ICt'l'tltll.lUIIIIJI.'4.lll, 2-12-Nl
(\cnnJtt.lrO, St.amo;lao, l Ctnot~~ del d~clo ttomJI. 136- L40
t·apn de \)lOn t•, 1, J44-J46 Ct'l"Jlhllmt•. 7
118:Uiíl'rn en, 597 Cilu!i.) (;LIIno ucentc nulltumural, 171)..172
umcm•~ a. ~96-W9 nW!~t ni ~IIIO de, 171 hha 1
li•l41dl>. )..15 C1afr-:ll"'-. 6 1~
dNubrun~ento de. 344 OetrltM., ill(')
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H f"l' :n (Qtut:rdl•. 154 6ptia,J~.. Jts.-42:
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~en l.lULIIC'$, &99-.201. 199 jilus.) n!)•llución de. "'~
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CICtMu."li."', 199-:!00.. 201 (lhll.l h(\IW IJ(. JS ftab'lll
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lsómcrul de C()OCdÜ)IICión (tw bóm<:ros de
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~!=Coda. U.¡!~ « M1M:c ,•.., IWnt..-0' <k f;OI'n~
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L•~~o-•1. Ctbert ISc"'~n: Ma:antJm..-. d~~· 1I"M r'l'tta compue.stno> de
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bl&ntad(l. !4 .25 \1rule• •k.tUMHI!rreo" lr'f'r f:lement(l-t, Oro~
wmu..o. ~'* U11hb.) ro :A)
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mnntldec~t.ado. lJ \1t'1oiJUI'Jn.& ck ~ lntUI~ dcl Gropo 1A.,
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M,e:c._... analttircc'l!l compk~cmtuicos. J~
M. 1.1-1-136 162
nonx«<aturJ. para Jo.. 27 lf.l\Uiktn.;w... 1~160
Up.:ucnb. \\ a~A.lm. 4\9 ".tkKacllll\<;' 1!il\-IM
lmo. \t~t..odo.ho (t•llfot!WitU~
tll,huttl de ~lumimo. 416 ,.... -'6')
mC'f);~,, ..rrs do f'l\lWI• ..•t~óo. 377. ~l ·622
mctU. ""'~ hlu1 1 el nltld\líl dd rloml> •!IOCrono. ~69
h 1'1 hmt!Ubl l!lemmtos, Grupo 1Al \1ttro, Jklh-.'tn ~. fo2.l
1 ht,·la :idd1t. S~&-56: \1c:yer, LolhJr'
c.:on1ro' de. S59· 56! aerm.u1lo, .J$6
I.Jcfinknin d~.:. ~59·S6'2 V l.¡ l.,hl,, rctlc\dicll, 256
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r.trvc.:tu.N de, 344 i•Ju.s.) VlfUtiU de r•l'lhlfL 472
pref'la,~cit.n de. 344
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PC'Idt~r polariunlt. 269 {ilw.)
Papel calco, 1~2 PolM"il...'lll(l.&d. ddinid~n de. JJ.S
P11r.álhll~t•$mo. QO
Pohrolfllto• .SO·• (iiU$)
P.o11Uculota subnucJea.rcs. 289 (lo1blá) Pothnorro, deOn.aón, 43.S
Pt11cur. 1 oula, 39 Polnnm (rtr Ek:metllós. Grupo 6;\)
P1h11inll. Lln~ fóh·or.. 49(~ 118
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ltor1• de enlacr de \'idcncia. 53 POIIlJO.. $71
Pt.l.tiO'n, RAlpb. Powlo:
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Pt<hblmda, 191
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resumen & t. ~ 516 para d m-&bo. Jtr
Rca~."'*' c:ru.uda\,. IJI rara rf boc-u. 419
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Re.o~ccian~ de ll~•ndos de coordinac:.dn, 11 J- y Gru¡10 M . $)9-147. 540 (ilu•-1
11~ y t•r\1110 iA, S74-~3l. S75 1dus.l
Me.,ocmnct. de \ llflhud ón; y (.iru!'K' ,qA, hl2·6 14, 613 1fiUS.I
de IXIUl J'lfeJOS octa6.1ri~. 1OS. 112· J29 .) c't\k.l~'•· .HI·J3S
mecam5mo'l:, U J. JI 6 Ret,l et'I'IC:I;¡I, Ult.
de Cc'\mrlot)("' pl.lllo-cuad.ntdos, tJó- 140 Rcdc:t:
R1:.1u,:iooc-' de ltatKfti'Cnaa dcctJónica de
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~'0.:1 kJs pnn'IIL"f"M ~ paDI."lplOL JJ!O (ifUS.f I·.M 192 (llus.J
mu~...~e-lft de-. 13~-337 cm-p.aqurllnucnto ht~.al COinf'M'Cio,
dl'rl;ióa metal-oo mer;,~J. l'l)-.19~. 19S h iUI,.l
doe. 27i-l11
II'UfO\JUI."'ti\\0 fl(ltt A8 1 , ¡q"·2Jo4
rhumto.1?g fiJtb.) t 1po AS. :!lhll4, 213 Cilu.~)
C' b.iJ.ruror., 101·10.S t1ptl A8l.10S.lll, 210 tt.lu.s)
 LNDICE 661

Rrfi.ne.ctoro, MD.b. ~ tiJus.j ~I..X'Od~Oret. (CiltVI~·

Rdroa J96 •"""'nmro ~ gaho. 557
Rqb t1d Dlbai:ro 116míco eto:uvo. M cSoop..Jo na. .4$2
a dd G<1CC. t• tn la t\."'t!Qmfa del btdrÓJ!ffio. 305
R:: , , l:- l~ó tnlr1N!XO. <41i0. ..SI t.dus.l
R:p dt ~ 1-:ll:.- =t.! Ulas.t opo u.\ l ~57
Fmfie•M '19 hp., llf-\, ~S?

a~;:arp-ndio
ll.t'O .. 4S,! .a.\J Idus.'
\rwr o.m.!>d"" "'""' .¡,., •. 4$3 tilu>l
• lOI·::O'
• """* cho u n .:on:: (ta..Ll) ~fll•1f1C'l.1k"

~~~.~~'-16.
OO'JOO actru~.-undU\.tOCCS.. ~ft'
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Hittoa. 11rtef.,J<)f. ~ 19 ~ dt~~;turu,-truu". lJ'7
::,, dj~tck, ~c-.·ll. l «<rf:,u de: enJaao tk, 1-1
D ... ;X :q:naa anmutnMIIk'- en cmnpuc:'>tOII de ooordmación. 66
~il.tllOII, 4~~
Si h~o:utc)!l, 414.478. 47.& (tabla)
OltlJoncll ddit'Ol. 474
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loCI\OIJL 474
CJ.U"Uttura de. ~ 1$ lilus '
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Vc.hkull.llf eJéctn<:~. SSS Xtnón:
VctllUI.'Uiita. 480 wmpucstus. cstnu..i.uras de. 619 (ilus.)
Vid~~o mcdJct.. haunuururo, estructura." ck", 620 ••lulo.)
de cumpuestus de coordmrtci..Sn. 112 (rttr F.lementM, Grupo 8M
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a~tuofucrto, S73 ~~)·ola. 409
Vidrio pire:\, 4~-4 produetn de llu,·ia ácida, 40$
Volc~n uuhz.ado por Jos romanos. 387
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(UHie dtl azufre. 536 y¡.,., 288
Von Lau~. Mu. ~
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Vól'll« poi.Jr. 599 l<oll ..... ·7~ 4'!91ilus.)