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Artículo de revisión

Avances en los catalizadores basados en metales de transición para la mejora de petróleo

crudo pesado por acuatermólisis

chen lia,b, Weicheng Huanga, Chenggang Zhoua,⁎, Yanling Chena,⁎

aFacultad de Ciencias de los Materiales y Química, Universidad China de Geociencias Wuhan, 388 Lumo Road, Wuhan 430074, PR China
bFacultad de Ciencias de la Vida, Universidad Tecnológica de Wuchang, 16 Jiangxia Avenue, Wuhan 430200, PR China

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO ABSTRACTO

Palabras clave: La utilización de los abundantes recursos de crudo pesado se ha aceptado como un enfoque eficaz para hacer frente a la
Catalizador de metal de escasez de suministro de petróleo ligero en las próximas décadas. Sin embargo, la alta viscosidad y densidad del crudo
transición Aquathermolysis pesado dificultan seriamente la explotación práctica, el transporte y el refinamiento. Para reducir la viscosidad del crudo
Petróleo crudo pesado
pesado, se han propuesto numerosas tecnologías, incluida la mejora física, la minería biológica y la recuperación química. La
acuatermólisis catalítica, que representa una rama muy importante de la recuperación química, transforma los componentes
pesados (resinas y asfaltenos) y los compuestos que contienen heteroátomos del crudo pesado en hidrocarburos ligeros, lo
que conduce a una aparente reducción de la viscosidad. La participación de catalizadores basados en metales de transición
es uno de los factores más críticos que gobiernan la eficiencia de reducción de la viscosidad de la acuatermólisis. En este
trabajo, revisamos th e programa ess de catalizadores a base de metales de transición en la mejora de la acuatermólisis de catalizadores
petróleo crudo. Específicamente,mogene pesados a base de metales de transición, incluidas las sales inorgánicas solubles en agua,
ho coordinación orgánica com libras y líquidos iónicos, puede permitir un contacto uniforme con las fases de aceite, por lo tanto
logrando eficiencias de reducción de viscosidad mejoradas. Sin embargo, separar estos catalizadores del petróleo recuperado es
bastante difícil, lo que no solo no es beneficioso para el costo, sino que puede ser perjudicial para la industria de refinería aguas abajo.
Por el contrario, los catalizadores heterogéneos, que incluyen metales de transición y sus óxidos, sulfuros, carburos, fosfuros y ácidos
sólidos, pueden separarse de manera factible e incluso reutilizarse después de la acuatermólisis. Para implementar la eficiencia de
recuperación deseada, se han desarrollado muchas estrategias para mejorar la reactividad catalítica de los centros de metales de
transición y permitir una mejor dispersión de los catalizadores en la fase oleosa. A partir de estos avances, también se proponen las
perspectivas de los catalizadores basados en metales de transición.

1. Introducción
En las últimas décadas, la explotación de las reservas de petróleo ligero convencional
se vuelve urgentemente insuficiente para hacer frente a la creciente demanda de
combustibles fósiles. Con este fin, el petróleo crudo (extra) pesado, como un recurso
energético no convencional típico, que representa el 70% de las reservas mundiales de
petróleo, ha atraído una intensa atención científica e industrial. La utilización de crudo
pesado definitivamente desempeñaría un papel crucial para satisfacer el suministro
mundial de energía en un futuro próximo.[1].
En general, el petróleo crudo con una viscosidad superior a 100 mPa·s o una
gravedad API que oscila entre 10 y 20° se clasifica como petróleo pesado.[2–4]. La
proporción de componentes pesados (resinas y asfaltenos) en el crudo pesado
suele ser mayor que en el crudo común. Los abundantes hidrocarburos
macromoleculares (con un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a
1000) y los múltiples grupos moleculares que contienen establecen fuerzas
intermoleculares relativamente fuertes e interacciones π-π.[5,6]. Además, los ricos
Los componentes que contienen heteroátomos (azufre, nitrógeno y oxígeno, etc.), lo que
corresponde a una polaridad elevada, también existen inevitablemente en el petróleo
crudo pesado.[7–9]. Las composiciones complejas, así como las interacciones internas en
el petróleo pesado, se conocen como los orígenes domésticos de la alta viscosidad del
petróleo crudo pesado.[10–13].
La reducción de la alta viscosidad es, en consecuencia, la ruta más demandada
para la explotación y utilización de los recursos de crudo pesado. Hasta la fecha,
se han desarrollado muchas tecnologías de mejora de la viscosidad.
[14]. Tradicionalmente, los enfoques físicos que dependen del calor, las ondas micro/
acústicas, las fuerzas magnéticas o la inundación con petróleo delgado se han aplicado
en la explotación de reservas de petróleo pesado, lo que podría mejorar la fluidez y
mejorar la eficiencia de recuperación del petróleo crudo pesado.[15–28]. La minería con
inyección cíclica de agua caliente/vapor es el método más utilizado, que puede reducir la
viscosidad del petróleo pesado y facilitar la migración del crudo pesado en el pozo de
producción.[15,16]. La tecnología de drenaje por gravedad asistido por vapor (SAGD), que
combina la inyección de vapor con la

⁎Autores correspondientes.
Correos electrónicos:cgzhou@cug.edu.cn (C. Zhou),ylchen@cug.edu.cn (Y. Chen).

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.115779
Recibido el 9 de marzo de 2019; Recibido en forma revisada el 27 de junio de 2019; Aceptado el 6 de julio de
2019 Disponible en línea el 30 de agosto de 2019 0016-2361/ © 2019 Publicado por Elsevier Ltd.
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tabla 1
El rendimiento catalítico de catalizadores homogéneos basados en TM en acuatermólisis.

Catalizador condición de reacción eficiencia de reducción de viscosidad recurso petrolero

Naftenato de Fe(III)[53] 0,1 % en peso de catalizador, 280 °C/48 h 14,9% de conversión de asfaltenos Liaohe
22,9% de conversión de resina
C18H34O2Ni(II)[59] C18H34O2 0,3 % en peso de catalizador, 200 °C/4h 63% Liaohe
Mo(VI)[60] C18H34O2Fe(II)[61] C18 0,5 % en peso de catalizador, 0,1 % en peso de tensioactivo, 200 °C/4h 90% Liaohe
H34O2(Mo-Ni)[62] Naftenato de 0,3 % en peso de catalizador, 200 °C/4h 74% Shengli
Ni(II)[57] Fe (III) tris 0–10 % en peso de glicerol, 0–1 % en peso de catalizador, 0–42 % en peso de agua, 277 °C/30 h 0,1 % en 69% Omán
(acetilacetonato)[81] peso de catalizador, 0,1–0,7 % en peso de ácido fórmico, 25 % en peso de agua, 280 °C/24 h 1 % en peso de 69–87% Liaohe
catalizador, 5 ml de ciclohexano, 30 % en peso de agua, 250 °C/6 h Disminución de resina del 10,2 %, aumento del componente ligero atabasca
del 9,9 %

Polímero orgánico de Cu(II)[82] 0,2 % en peso de catalizador, 353,15 K/24 h 85% Lucasqin
Co(II) 2-etilhexanato[58] Sulfonato 0,1 % en peso de catalizador, 7 % en peso de formamida, 25 % en peso de agua, 280 °C/24 h 90% Liaohe
de Fe(III), Cu(II)[70,72] sulfonato de 0,16–0,2 % en peso de catalizador, 25 % en peso de agua, 200–280 °C/24 h 0,3 % en peso de 91%, 96% Shengli
Cu(II)[78] catalizador, 240 °C/ 24 horas 81% Shengli
Sulfonato de Fe(III), Mo(VI)[74,75] 0,3 % en peso de catalizador, 30 % en peso de agua, 200 °C/24 h 0,2 95%, 99% DF32005 (China)
sulfonato de Co(II)[71] % en peso de catalizador, 42 % en peso de agua, 250 °C/24 h 58% Shengli
Sulfonato de Ni(II), Fe(III)[73] 0,2 mol/kg de catalizador, 0,05 % en peso de tensioactivo, 0,2 % en peso de tetralina, 30 % en peso de agua 61,5%, 61,2% Shengli
250 °C/24 h

Co-Mo, Ni-Mo sulfonato[79] 2 % en peso de catalizador, 300 °C/24 h 84%, 93% omaní

tecnología de pozo horizontal, puede mejorar aún más la eficiencia de recuperación
[17,18]. Sin embargo, el alto consumo de energía y la gran cantidad de uso de agua,
especialmente para SAGD, son técnicamente costosos. Otra alternativa de mejoramiento
térmico, la combustión in-situ, quema el crudo en el yacimiento asistido por aire u otros
promotores de combustión, durante el cual las reacciones exotérmicas de oxidación
proporcionarían gran cantidad de calor.[19,20], se puede mejorar la movilidad de los
crudos pesados no quemados, lo que facilita el drenaje en los pozos de producción. Sin
embargo, los procesos de oxidación en las reservas subyacentes son generalmente
incontrolables e impredecibles. Tratamientos físicos con microondas [21,22], onda
acústica[23,24]y magnetismo[25,26]todavía están en un nivel experimental y no pueden
encontrar una realización a gran escala en el campo petrolífero. La explotación de la
mezcla de petróleo fino con visbreaking puede mejorar la recuperación de petróleo
pesado de manera efectiva con altos costos[14,27]. Por el contrario, la recuperación
biológica es mucho menos costosa. Los microbios pueden metabolizar y producir
materiales activos que pueden servir como surfactante o solvente para degradar los
componentes pesados del crudo pesado y, por lo tanto, aumentar la fluidez. [28,29]. Sin
embargo, la mala adaptabilidad y el período de operación relativamente largo de los
microorganismos restringen su aplicación generalizada.
La recuperación química se considera la tecnología minera más prometedora
del crudo pesado. La inundación con surfactante o alcalina puede promover la
generación de emulsiones agua/petróleo o petróleo/agua, lo que lleva a una
fluidez significativamente mejorada en depósitos y tuberías subterráneas.[30–32].
La acuatermólisis catalítica, que descompone los componentes pesados mediada
por el vapor caliente inyectado a alta temperatura y alta presión debajo del pozo
del yacimiento con la ayuda de catalizadores, puede reducir irreversiblemente la
viscosidad del crudo pesado con una eficiencia muy alta. Para la explotación in
situ, la acuatermólisis catalítica se ha convertido en la tendencia principal de
reducción de la viscosidad.[33]. Ya en 1997, Weissman y colaboradores[34]han
mencionado que la participación de catalizadores adicionales es beneficiosa para
la eliminación de azufre y la mejora de la gravedad API durante la mejora in situ
del crudo pesado. La eficiencia de recuperación está altamente correlacionada con
los diferentes tipos de catalizadores de acuatermólisis. Con el objetivo de llevar
este método a la aplicación práctica, se han desarrollado muchos tipos de
catalizadores, según lo revisado por Maity y colaboradores.[35]en 2010, donde los
compuestos basados en metales de transición (TM) son de interés central en las
últimas décadas. Posteriormente en 2015, Muraza y Galadina[36]resumió los
catalizadores de acuatermólisis sistémicamente y propuso que el énfasis de la
investigación de la acuatermólisis catalítica de petróleo pesado se debe poner más
en el diseño del catalizador, la optimización de la condición operativa y la
detección del mecanismo. En 2016, Guo et al.[37]elaboró la mejora catalítica in
situ de petróleo pesado, que es una tecnología de recuperación de petróleo
pesado eficaz y respetuosa con el medio ambiente. Dado que los catalizadores TM
exhiben un rendimiento superior en la degradación de componentes pesados y
la eliminación de
compuestos que contienen heteroátomos, generalmente se podría implementar una
eficiencia satisfactoria de reducción de la viscosidad[38,39]. En la actualidad, los
catalizadores TM dominantes para la acuatermólisis se pueden dividir aproximadamente
en dos categorías: catalizadores homogéneos y catalizadores heterogéneos. En este
trabajo, revisamos sistemáticamente el progreso de estos dos tipos de catalizadores TM
para la reducción de la viscosidad del petróleo crudo pesado por acuatermólisis. Al
analizar las ventajas y desventajas, también se discuten las perspectivas de los
catalizadores TM.
2. Catalizadores TM homogéneos
Hyne y Clark et al.[40–43]propuso por primera vez que las sales de TM
solubles en agua (FeSO4, RuCl3, NiSO4, VOSO4etc.) podría acelerar la
descomposición de los componentes que contienen S en el petróleo crudo pesado
a alcano, dióxido de carbono, hidrógeno y sulfuro de hidrógeno, lo que
naturalmente conduce a una reducción de la viscosidad. Para un sistema catalítico,
el suficiente contacto de los reactivos con los catalizadores es de vital importancia
para maximizar la eficiencia catalítica. Con este fin, se han desarrollado
intensamente catalizadores homogéneos, que pueden mezclarse uniformemente
con las fases oleosas, para la mejora catalítica por acuatermólisis del crudo
pesado. Se han informado muchos tipos de catalizadores homogéneos que
incluyen sales inorgánicas solubles en agua, compuestos TM orgánicos solubles
en aceite (carboxilatos TM, sulfonatos TM y otros complejos TM orgánicos) y
líquidos iónicos, como se enumeran entabla 1.
2.1. Sales TM inorgánicas solubles en agua
Muchos tipos de sales inorgánicas de TM, como Sc2(ENTONCES4)3, FeSO4,
VOSO4, Cu SO4, NiSO4, FeCl2, ZnCl2, SnCl4, MnCl2y Cr(NO3)3etc.[44,45], que son
solubles en agua, podrían servir como catalizadores de acuatermólisis. Allí, las
interacciones catalíticas siempre ocurren en las interfaces agua-petróleo. Clark et
al.[42,46–48]representado que los iones TM acuosos (primera fila TM y grupo VIIIB
TM) son capaces de eliminar el contenido de azufre de tiofeno y tiofano de manera
eficaz. En particular, el compuesto más reactivo es el compuesto inorgánico PtCl4,
que es más reactivo para coordinarse con las especies de azufre y, en
consecuencia, es beneficioso para la escisión de CS. La acuatermólisis catalizada
por estos compuestos inorgánicos TM siempre va acompañada de la generación
de pequeñas moléculas de gas (H2S, H2, CO2, CH4etc.). Para la fase de petróleo
crudo pesado de Liaohe en el experimento de laboratorio, los componentes
pesados disminuyeron y los componentes livianos aumentaron simultáneamente
con la desaparición de los compuestos que contienen heteroátomos (S, N, O), lo
que llevó a eficiencias de reducción de la viscosidad de 15 a 75 % a 240 °C durante
24 h con acuatermólisis catalítica de sales inorgánicas de TM[45]. Tang et al.[49]
sugirió que las sales de metales de transición acopladas con álcali (KOH/NaOH)
eran capaces de reducir la

2
C. Li, et al. Combustible 257 (2019) 115779

viscosidad de muestras de crudo pesado de 10 yacimientos petrolíferos diferentes en un

75–93 %. Además, Zhong et al.[50,51]compararon las eficiencias de reducción de la
viscosidad de las sales de Fe(II), tetralina y la combinación de los dos para el crudo
pesado de Liaohe. A nivel de laboratorio, la incorporación de sales de Fe(II) y tetralina
podría proporcionar una reducción de la viscosidad de hasta un 90% a 240 °C durante 72
h. Allí, la tetralina sirvió como donante de hidrógeno, mientras que las sales de Fe (II) son
el principal contribuyente a la acuatermólisis catalítica. Prueba de campo con inyección
de vapor con 0,02 kmol de catalizador por tonelada de vapor y donante de hidrógeno
desarrollado a 0,1 m[3]por tonelada de vapor, los resultados del experimento de campo
mostraron que dicha tecnología combinatoria podría ofrecer un total acumulativo de
petróleo de 4139 toneladas en 14 días. Análogamente, NiSO4asistido por tetralina fue
utilizado para la mejora de muestras de crudo pesado de Daqing y Liaohe por Chen et al.
[52], lo que podría reducir el peso molecular promedio de las muestras de petróleo y
disminuir los contenidos de resina y asfaltenos, logrando una reducción de la viscosidad
del 84,39%.
Cabe señalar que, aunque los catalizadores de TM inorgánicos solubles en
agua son económica y tecnológicamente factibles de realizar en campos
petroleros, la eficiencia catalítica está muy limitada por la dosificación de agua, así
como por las interfaces de contacto incontrolables entre las fases de agua y aceite.
En la última década, los investigadores se centraron más en alternativas como los Figura 1.La ruptura de largas cadenas de alquilo en los asfaltenos durante las reacciones de
catalizadores solubles en aceite y nano TM. acuatermólisis catalítica donadora de hidrógeno[58].

2.2. Compuestos TM orgánicos solubles en aceite

El carboxilato muestra una eficiencia superior para transferir las especies de
hidrógeno activo generadas a partir de la tetralina a los componentes pesados, lo
En comparación con las sales de TM inorgánicas solubles en agua, los
que produce más compuestos de hidrocarburos ligeros y da como resultado una
carboxilatos de TM solubles en aceite podrían proporcionar un contacto más
eficiencia de reducción de la viscosidad del 91 % acompañada de una mejora de la
eficiente con la fase oleosa, lo que proporciona una eficiencia catalítica superior
gravedad API de 16,5 a 15,5.
para la reducción de la viscosidad del crudo pesado en la acuatermólisis.[53–55].
El doble enlace del oleico hace que se presente como líquido a temperatura
En principio, los ligandos orgánicos solubles en aceite son capaces de mejorar la
ambiente, lo que en principio permite una síntesis más fácil y ofrece una dispersión
lipofilicidad de los catalizadores para llevar los iones TM a la superficie e incluso al
mucho mejor de los catalizadores de oleato en la fase oleosa. Liu et al. investigaron el
interior de la fase de aceite pesado, lo que facilita adecuadamente la eficiencia
rendimiento de la acuatermólisis catalítica del oleato de Mo(VI) en el crudo pesado de
catalítica de los iones TM. Se han desarrollado varios tipos de compuestos de TM
Liaohe.[60], se puede lograr una reducción de la viscosidad superior al 90 % mediante la
orgánicos solubles en aceite, incluidos carboxilatos de TM, sulfonatos de TM y
adición de un 0,5 % en peso de oleato de Mo(VI) con la ayuda de una dosificación de 0,1
líquidos iónicos. Mediante la selección de ligandos con diferentes características
% en peso de tensioactivo a 200 °C/5 MPa durante 24 h. Secuencialmente, Qin et al.[61]
moleculares y estructuras electrónicas, podrían lograrse eficiencias catalíticas
oleato de Fe(II) preparado a través de una simple reacción de intercambio iónico de
mejoradas. En particular, algunos ligandos funcionales también pueden servir
oleato de sodio y FeCl2. A menos de 200 °C durante 24 h con una dosis de 0,3 % en peso
como donantes de hidrógeno para estimular el proceso de hidrodesulfuración e
de oleato de Fe(II), los componentes ligeros aumentan en un 9,5 %, mientras que el
hidrocraqueo, lo que conduce a una mejora mejorada del crudo pesado.
componente pesado disminuye en un 10,4 % con una relación H/C elevada y elementos
heteroátomos disminuidos, lo que da como resultado una eficiencia de reducción de la
2.2.1. carboxilatos TM
viscosidad de hasta el 75% para el crudo pesado Shengli. Del mismo modo, Al-Hajri et al.
carboxilato de TM, con una fórmula general de (R-COO−)norte(TM)n+, es uno de
[62]llevó a cabo una serie de experimentos de laboratorio sobre la acuatermólisis
los primeros catalizadores solubles en aceite desarrollados para la mejora de
catalítica del petróleo crudo pesado de Omán mediante oleato de NiMo en condiciones
crudo pesado debido al bajo costo y la disponibilidad a escala industrial de los
de control (200–304 °C, 24–72 h). Se puede obtener una reducción de la viscosidad del 69
ácidos carboxílicos. Además, la síntesis de carboxilato de TM se puede realizar
% a 277 °C durante 30 h con una adición del 1 % en peso de catalizador y una dosificación
fácilmente mediante la neutralización de ácidos carboxílicos con hidróxidos de TM
del 10 % en peso de glicerol como donante de hidrógeno.
o el intercambio iónico de carboxilatos de sodio con sales de TM a una
Los ácidos nafténicos de estructura anular permiten un contacto interfacial
temperatura moderada de 80 a 150 °C. Como se resume entabla 1Los carboxilatos
más eficiente del catalizador con los constituyentes no hidrocarburos en el crudo
de TM (Fe, Co, Ni, Cu, Mo, etc.), que involucran carboxilatos de alquilo (o su
pesado y, lo que es más importante, son capaces de evitar que los radicales libres
mezcla), oleatos y naftenatos, podrían brindar una excelente reactividad catalítica
de alquilo producidos durante el proceso de pirólisis sean copolimerizados, lo cual
para la reducción de la viscosidad del petróleo crudo pesado.[55–64].
es de vital importancia para la producción de componentes ligeros. Ya en 1994, se
Se considera que las largas cadenas alquílicas de los ácidos grasos son
desarrollaron naftenatos de Mo(VI), Ni(II) y Co(II) para el hidrocraqueo de residuos
beneficiosas para las interacciones interfaciales del catalizador con las estructuras
de petróleo crudo pesado en condiciones cruciales (400–460 °C, 7,5–9 MPa H2),
laterales de hidrocarburos en los componentes pesados. Liu et al.[58]preparó un
que impulsó la conversión a producto destilado ligero (< 500 °C) con mínima
carboxilato de Co(II) por intercambio iónico de CoCl2y sal sódica del ácido 2-
producción de coque [67,68]. Se emplearon naftenato de Ni(II), naftenato de Co(II),
etilhexanoico, que podría disolverse completamente en la fase oleosa. La
naftenato de Fe(III) para la recuperación de crudo pesado Shengli,
acuatermólisis catalítica (280 °C durante 24 h en 8–10 MPa N2atmósfera) podría
respectivamente, con una dosificación de catalizador del 0,1% en peso. Se pueden
reducir la viscosidad del crudo pesado de Liaohe en un 89,5%, donde se agregó
obtener eficiencias de reducción de la viscosidad del 20 al 78 % en condiciones de
formamida adicional como donante de hidrógeno, lo que rompería las largas
acuatermólisis catalítica controlada (180 a 300 °C, 6 a 72 h) con la incorporación de
cadenas de alquilo en los asfaltenos como se muestra enFigura 1. Dicho proceso
una dosis del 6 % en peso de tetralina como donante de hidrógeno[56]. Con
convierte el 11,82 % en peso de las fracciones pesadas en componentes ligeros y
respecto a la muestra de crudo pesado de Liaohe, se pudo lograr una eficiencia de
reduce el contenido de azufre del 0,57 % en peso al 0,07 % en peso; la relación de
reducción de la viscosidad del 64,5 % con la acuatermólisis catalítica agregando
H/C se incrementa de 1,63 a 2,0 simultáneamente. Posteriormente, los
0,1 % en peso de naftenato de Ni(II) a 280 °C durante 24 h en 8,1 MPa N2
carboxilatos de Co(II)-Ni(II) y Fe(III) solubles en aceite fueron sintetizados por Foss
atmósfera, que podría elevarse al 87,0 % con la ayuda de una dosis del 7 % en
et al. [65,66]a base de ácidos de tall oil extraídos de la producción de pulpa y
peso de ácido fórmico como donante de hidrógeno
papel. Al comparar el desempeño catalítico de los dos catalizadores en la
[57]. Las variaciones en los componentes SARA y el contenido de los elementos en estos
recuperación del crudo pesado Ashalchinskoye, el Co(II)-Ni(II)

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C. Li, et al.
Las investigaciones confirman el hecho de que los naftenatos TM favorecen la
conversión de componentes pesados en componentes ligeros y la eliminación de
los compuestos que contienen S.
Dado que los carboxilatos TM tienen una miscibilidad importante con la fase
oleosa, los centros catalíticos (Ni(II), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Co(II), Mo(VI), etc.) pueden
ser más fácilmente penetrado a los componentes pesados para aquathermolysis.
Tal proceso debería beneficiar la descomposición de los componentes pesados y
conducir a una reducción considerable de la viscosidad del crudo pesado. Los
comportamientos catalíticos están determinados principalmente por los cationes
TM, mientras que las propiedades del ligando pueden influir en la lipofilicidad e
incluso mejorar la actividad catalítica de los centros TM. Sin embargo, dado que
los ligandos carboxílicos generalmente no proporcionan radicales de hidrógeno
excesivos, la introducción de donantes de hidrógeno de terceros (tetralina, ácido
fórmico, formamida, glicerol, etc.) mejoraría aún más la eficiencia catalítica y
promovería la eficiencia de reducción de la viscosidad.
2.2.2. TM sulfonatos
Otro candidato importante de catalizador homogéneo adoptado para la
acuatermólisis de petróleo crudo pesado es el sulfonato TM con el mo-
fórmula lecular de (R-SO−3)norte(TM)n+. Generalmente, elpKavalor de sul-
El ácido fónico, como ácido orgánico fuerte, suele ser inferior a 2, lo que implica
una excelente hidrofilia de los sulfonatos. Junto con la lipofilicidad del grupo
orgánico R, la anfipaticidad del sulfonato debería ser superior, lo que dota a la
cinética de acuatermólisis catalítica más fácil en las interfaces aceite-agua. La
función catalítica puede diferir para diferentes centros TM o ligandos de ácido
sulfónico. Numerosas investigaciones[69–71]sobre sulfonatos de TM (Fe, Co, Ni,
Cu, Mo, etc.), que involucran sulfonatos aromáticos y sus derivados, etc., que se
pueden sintetizar haciendo reaccionar ácidos sulfónicos con sales, hidróxidos u
óxidos de TM a través de enfoques simples, se han estudiado tanto en
experimento de laboratorio y escala de campo petrolífero para la recuperación de
crudo pesado, en comparación contabla 1.
En 2008, Chen et al.[72]sintetizó el sulfonato aromático de Fe (III) haciendo
reaccionar Fe2O3/Fe con ácido sulfónico aromático, que podría convertir el 14,66 %
de los componentes pesados en componentes ligeros, logrando una mayor
reducción de la viscosidad de más del 90 % a 200 °C en 3 MPa N2ambiente durante
24 h. La prueba de campo para el campo petrolífero de Henan mostró que, al
agregar sulfonato aromático de Fe (III) de acuerdo con las proporciones óptimas
de laboratorio en el suelo de petróleo en el intervalo después de 1120 m[3]de
vapor y 23000 m[3]de inyección de nitrógeno, se estimularon 189 t y 217 t de
producción elevada después de 14 días en dos pozos. Sucesivamente, Xia et al.
prepararon sulfonatos de dodecilbenceno de Co(II, Fe(III) y Ni(II).[71]y Wang et al.
[73]mediante la neutralización de hidróxidos de Co(II), Fe(III) y Ni(II) con ácido
dodecilbencenosulfónico para la recuperación de crudo pesado Shengli, lo que
confirmó que la participación de los sulfonatos aromáticos podría disminuir las
tensiones interfaciales entre las fases aceite y agua. Como consecuencia, los iones
TM se pueden enviar fácilmente a los sitios de reacción para eliminar de manera
efectiva los grupos que contienen O, los grupos que contienen S y los compuestos
aromáticos en asflatenos y resinas.
Los rendimientos catalíticos de diferentes centros TM en sulfonatos (Fe
(III)/Mo(VI) sulfonato aromático[74]y Cu(II)/Fe(III)pag-sulfonato de tolueno[75]) se
evaluaron investigando la acuatermólisis del petróleo crudo pesado de Xinjiang y
Shengli, donde se pudieron observar eficiencias de reducción de la viscosidad de
más del 90 % en condiciones de control (200 °C/24 h, una temperatura de 3 MPa N
2). Al analizar la variación de los componentes SARA, los contenidos elementales y
la información estructural de las muestras de aceite antes y después de la
reacción, se propuso el posible mecanismo de acuatermólisis catalítica (como se
muestra enhigos. 2 y 3): pirólisis, despolimerización, hidrogenación, oxigenación,
alcoholización, esterificación, reconstrucción, isomerización, apertura de anillo[74]
, escisión de enlaces puente del sistema de anillo macromolecular y apertura de
anillo de anillos heterocíclicos[75]. También se mencionaron las funciones
específicas de los diferentes iones TM: el Fe(III) es capaz de romper los grupos que
contienen O y los anillos heterocíclicos, e isomerizar las cadenas laterales de las
resinas, lo que lleva a un incremento de los saturados; Mo(VI) es más activo en la
disociación del compuesto Scontaining en los asfaltenos, promoviendo así el
contenido de compuestos aromáticos; Cu(II) es más preferencial para eliminar
asfaltenos a
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producir más aromáticos.
Excepto por el centro TM, la alteración de los ligandos orgánicos traerá un efecto
catalítico diferente para la acuatermólisis. Chen et al. también compararon catalizadores
de Fe(III)/Cu(II) solubles en aceite con diferentes ácidos sulfónicos como ligando. para
detectar la función de los componentes orgánicos en el catalizador[76–78]. Los
resultados indicaron que lapag-el sulfonato de tolueno podría proporcionar una difusión
superior del catalizador, exhibiendo una mejor eficiencia de reducción de la viscosidad y
cambios más significativos en los componentes pesados que el sulfonato de
dodecilbenceno. Si bien, los ligandos en el sulfonato de éster de alquilo y el
dimetilbencenosulfonato podrían servir como donantes de hidrógeno durante la
reacción de acuatermólisis catalítica, estimulando la deshidrogenación de compuestos
aromáticos para eliminar las cadenas laterales insaturadas; simultáneamente, la tetralina
producirá másnorte-alcanos, lo que aumenta la pirólisis profunda de los componentes
que contienen heteroátomos, lo que aumentaría la relación H/C, lo que daría como
resultado una mayor reducción de la viscosidad del 80 al 90 % en el crudo pesado Shengli
en condiciones de 240 °C/3 MPa N2durante 24 h con 0,3% en peso de adición de
catalizador.
Para combinar la función catalítica sinérgica de múltiples centros de MT, Al-
Hajri et al.[79]catalizadores bimetálicos anfifílicos preparados (CoMo/NiMopag-
sulfonato de tolueno) a través de la neutralización de molibdato de amonio
cobalto/níquel ((NH4)HNi2(Mugir4)2(OH)2) conpag-ácido toluenosulfónico. La
viscosidad del petróleo pesado de Omán podría reducirse en un 69 % (1490–490
cP a 70 °C) a 277 °C durante 24 h con una adición del 1 % en peso de NiMopag-
sulfonato de tolueno. Simultáneamente, el 15% de los compuestos que contienen
S pueden eliminarse y las fracciones medias (< C14) aumentan, mientras que las
fracciones pesadas (> C21) disminuyen, lo que sugiere la aparición de reacciones
de ruptura de enlaces C-S, hidrogenación, desalquilación, así como la ruptura de
largas cadenas de carbono y cadenas laterales en compuestos aromáticos durante
el proceso catalítico.
Debido a la excelente anfipatía del ácido sulfónico, los sulfonatos TM
generalmente pueden disminuir la tensión superficial en las interfases agua-
petróleo y permitir un contacto más adecuado con la fase oleosa, logrando
eficiencias catalíticas satisfactorias en el visbreaking del crudo pesado. En
particular, la introducción de ligandos donantes de hidrógeno, como el ácido
alquiléster sulfónico y el ácido dimetilbencenosulfónico, podría potenciar la
actividad catalítica del centro catalítico. Además, la combinación de dos o más
iones TM está a favor de aumentar el efecto catalítico sobre los componentes que
no son hidrocarburos en el crudo pesado. Además, otros tipos de complejos de
TM orgánicos solubles en aceite que involucran acetilacetonato TM[80,81] y
polímeros orgánicos TM[82,83]también se emplearon para la mejora de crudo
pesado. Catalizado por lo cual, se podría lograr una eficiencia de reducción de la
viscosidad de 50 a 85%.
2.3. Reductor de viscosidad a base de líquidos iónicos
Para la sal inorgánica TM o los compuestos orgánicos solubles en aceite TM
mencionados anteriormente, la temperatura de operación suele ser superior a 200 °C
mediada por el vapor inyectado en la implementación de campo. Sin embargo, la
temperatura debajo de la capa de aceite es generalmente inferior a 100 °C; con el
aumento de la distancia de transporte del vapor, se produciría una pérdida de calor de
forma natural, lo que conduciría a una disminución gradual de la temperatura a menos
de 200 °C o incluso menos[84,85]. En esta situación, la eficiencia catalítica de estas sales
TM o compuestos orgánicos encontraría una depresión aparente. Por lo tanto, la
búsqueda de catalizadores de acuatermólisis que puedan funcionar a baja temperatura
se ha convertido en otro interés en desarrollo.
En este sentido, los líquidos iónicos (LIs) han sido considerados como
reductores de viscosidad a baja temperatura para crudos pesados en los
primeros años. IL sin iones TM, como [BIMIN][ClO4][86]y [BIMIN][AlCl4][87],
exhiben un cierto efecto catalítico en la reducción de la viscosidad acompañado de
compuestos que contienen S y eliminación de asfaltenos. es decir, Shaban et al.
[88]comparó el comportamiento catalítico de [BMIM][Cl] y [BMIM] [FeCl4] en
acuatermólisis de petróleo crudo pesado comercial, lo que sugirió que este último
exhibe una mayor eficiencia de reducción de la viscosidad del 79 % con una dosis
del 2 % en peso a 70–90 °C durante 72 h. La introducción de iones TM libres en los
IL, incluidos Ni(II), Cu(I) y Fe(II), podría mejorar considerablemente la eficiencia
catalítica[89]. Involucrar iones TM como aniones de IL,
C. Li, et al. Combustible 257 (2019) 115779

Figura 2.Mecanismo de reacción de la acuatermólisis catalítica propuesto por Chen et al.[74]a) pirólisis; b) hidrogenación; c) Despolimerización; d) Oxigenación,
alcoholización, esterificación; e) Isomerización; f) Reconstrucción; g) Apertura del anillo.

como [BIMIN][FeCl4][88]y [BMIM]Br·FeCl3[90], podría emplear tanto el papel de
solvatación de los IL como la función catalítica de los iones TM, por lo que podría
permitir un rendimiento catalítico moderado. Sin embargo, la implementación de
reductores de viscosidad basados en IL siempre requiere una dosis de catalizador
considerable (> 2% en peso); por otro lado, algunos tipos de IL pueden ser muy
sensibles a la humedad o al entorno oxidativo. Teniendo en cuenta la eficiencia
catalítica relativamente baja, los IL se han excluido de la corriente principal en
desarrollo de reductores de viscosidad.
3. Catalizadores TM heterogéneos
reacción catalítica de acuatermólisis[81,65–68,91,92]. De hecho, las partículas
basadas en nano/micro TM con muchos sitios de reacción activos en su superficie
podrían, por supuesto, servir como catalizadores heterogéneos efectivos para
múltiples reacciones orgánicas, como reacciones de descomposición,
isomerización, sustitución y acoplamiento. Además, los nano/microcatalizadores
heterogéneos podrían separarse del sistema de reacción mediante centrifugación
o destilación, lo que hace visible el reciclaje del catalizador. Con respecto a la
mejora catalítica mejorada de petróleo pesado, los catalizadores heterogéneos,
incluidos los TM0, óxidos de TM, sulfuros de TM, carburos de TM, fosfuros de TM y
ácidos sólidos que contienen TM, se han estudiado exhaustivamente[93], como se
resume enTabla 2.

De hecho, varias publicaciones han mencionado que los catalizadores

homogéneos de TM podrían convertirse en nano/micropartículas de óxido de TM
o sulfuro de TM, que se conocen como el componente activo dominante en

5
C. Li, et al.
Fig. 3.El proceso de reacción de componentes macromoleculares en fracciones pesadas bajo la catálisis de Cu2+-catalizadores (a)) y Fe3+-catalizadores (b))[75].
3.1. MT0
La esencia clave de una reacción catalítica es la interacción orbital entre los TM
y las moléculas objetivo. Especies de TM de valencia cero con la mayor cantidad de
electrones de valencia en sudlos orbitales podrían permitir una actividad
prominente en la reacción catalítica. Un montón de MT0Los catalizadores,
incluidos Pt, Cu, Pb, Ni y Co, se han desarrollado ampliamente para hidrogenación,
hidrodesulfuración y (hidro)-desoxigenación[94–98], que son muy similares a las
posibles reacciones en un sistema de acuatermólisis catalítica. De hecho, varios
TM (Fe, Ni, Mo, etc.), así como sus aleaciones, se han utilizado en la recuperación
catalítica de petróleo pesado.[99,100].
Babadagli et al. utilizaron partículas de níquel metálico con tamaños nano (50
nm) o micro (5 μm) como catalizadores para la recuperación y mejora in situ de
petróleo pesado mediante inyección de vapor.[100,101], que podría reducir la
viscosidad en un 83% a 250 °C durante 36 h. Posteriormente, utilizaron Fe0(< 100
nm), cobre0(10 micras), Ni0(< 100 nm) partículas para
6
Combustible 257 (2019) 115779
Recuperación de crudo pesado de Alberta con asistencia de microondas a 200 °C durante
5 h. Allí, la descomposición de los componentes pesados podría acelerarse, generando
compuestos saturados o aromáticos más pequeños, lo que conduciría a la vaporización
de la fase oleosa y al petróleo crudo mejorado.[102,103]. De manera similar, en 2015, se
emplearon nanopartículas metálicas comerciales de Fe, Ni, Mo, etc. para el petróleo
crudo pesado canadiense en la mejora in situ incorporando inyección de aire de pozo
horizontal simulado por Wood et al.[104]. Estas TM0
Las nanopartículas son capaces de suprimir la formación de coque y
promover los procesos de hidrocraqueo durante la pirólisis, lo que mejora la
producción de destilados medios (177–343 °C) y la gravedad API, y
disminuye la viscosidad del petróleo pesado.
TM0aleaciones o TM soportado0también se consideraron para la
acuatermólisis catalítica. Babadagli et al.[105]sugirió que la reducción de la
viscosidad podría incluso ocurrir a temperatura ambiente con la existencia de TM0
partículas, mientras que el valor de la reducción de la viscosidad se correlaciona
con los tipos de partículas, tamaños y dosis. Trimetálico ultradisperso (Ni-Mo-W)
C. Li, et al. Combustible 257 (2019) 115779

Tabla 2
El rendimiento catalítico de catalizadores heterogéneos basados en TM en acuatermólisis.

Catalizador condición de reacción eficiencia de reducción de viscosidad recurso petrolero

Ni0microemulsión[112] Ni 10 ml de catalizador, 280 °C/24 h 4000 ppm 98% Liaohe

0[113] de catalizador, 370 °C/24 h 0,1 % en peso de 47% de conversión de aceite residual atabasca
Ni0[103] catalizador, 5 h, microondas 0,1–1 % en 90% Canadá
Fe0, Cu0[102] Fe0/ peso, 200 °C/5 h 62%, 74% Canadá
grafeno[110] Fe0/ 1% en peso de catalizador, 200 °C/24 h 10% en peso de 64% Shengli
SiO2[108] Fe2O3 catalizador, 150 °C/24 h 10000 ppm de catalizador, 200 °C/5h 69% Shengli
[101] 0,1% en peso de catalizador, 425 °C/30 min 74% árabe
Fe3O4,Pd/Fe3O4[124] aceite:agua:catalizador = 72: 24:0,4, 160 °C/6 h 2000–4000 ppm 98%, 99% Canadá
NiO[127] Al2O3, 300 °C/12 h, 350 °C/7h 0,2% en peso de catalizador, 160 22% Australia
Alabama2O3[154] °C/6h sesenta y cinco% atabasca
NiXFe3−xO4[122] 30% Australia
OA/NiFe2O4[126] 0,5 % en peso de catalizador, 40 % en peso de agua, 240 °C/24 h, 1 % 87,5% Liaohe
NiMoWC[149] en peso de catalizador, 3 MPa, 200 °C, 0–240 h 97% México
WNiMo[106] 720 ppm de catalizador, 0,43 % en peso de tensioactivo, 320–340 °C/24–144 h 0,5 43% Canadá
SiO2/Fe0/Ni0[109] SW % en peso de catalizador, 150 °C, 48 h 77% Shengli
2, NIWS(x)[145] MoS2 catalizador de 1000 ppm, 400 °C, 7 MPa(H2), 0,5–4 h 86,5% de tasa de desulfuración; 14,3° de API Corea
[143] 1000 pmm catalizador, 50 g aceite, 400 °C/5 h 425 °C, 5 44% de producción líquida Residuos de vacío
óxido, sulfuro[104] MPa(H2), 60 minutos la obvia coca cola supresora Canadá
k3PMo12O40[172,173] WO 3% en peso de catalizador, 3 MPa(N2), 200–280 °C/24 h 0,2 80%, 90% G540, Zhen411 (China)
3/ZrO2[164] TiO2-ZrO2 % en peso de catalizador, 220 °C/6 h 82% Liaohe
[170] CTAB@TiO2-ZrO2 Catalizador de lecho fijo, 10 % en peso AR, 470 °C/0,4 h 1 % 72% de contenidos ligeros Canadá
[171] NiMoW compatible en peso de catalizador, 180 °C/24 h 66% Shengli
[161] 380–410 °C 96% de tasa de desnitrificación DS-VGO
SiO2/H2TiO3[166] 1–1,5 % en peso de catalizador, 50 rpm, 120–180 °C/24 h catalizador/ 72%, 76% Shengli
Ni-Mo/Al2O3[107] aceite =0,02 g·g−1, 17,5 MPa, 500 rpm, 425 °C/10 min 99% Canadá

Nassar et al. sintetizaron nanopartículas coloidales mediante preparación in situ

en fase oleosa con surfactante para la recuperación de betún de Athabasca.
[106]en 2013, que se inyectó en una capa de petróleo subterránea simulada
experimentalmente como un fluido caliente a 320–340 °C, 3,5 MPa de presión
durante 36 h. Se puede lograr una reducción de la viscosidad, API y producción de
gas notablemente mejorados, junto con la eliminación de residuos de carbono.
Considerando que las nanopartículas pueden aglomerarse a alta temperatura,
Wood et al.[107]compatible con Ni-Mo TM ultradisperso0nanopartículas en Al2O3
superficies mediante rectificado mecánico. Bajo N2atmósfera y a 425 °C, el Ni-Mo/
Al2O3El catalizador podría aumentar el rendimiento de aceite en un 5,08 % en peso
y suprimir el rendimiento de coque en un 3,28 % en peso. Zhang et al.[108,109]
sintetizó una serie de nano TM-SiO2composiciones que utilizan reducción en fase
líquida de Fe3+, no2+, Cu2+por NaBH4con SiO modificado en la superficie2como
soporte TM es el principal factor que gobierna la actividad catalítica, mientras que
el SiO modificado2Los soportes promueven la dispersión del catalizador en el
sistema de petróleo pesado y mejoran la estabilidad antioxidación de los nano TM.
Para la recuperación de crudo pesado de Shengli, dosis de 1% en peso de nano Fe/
Ni-SiO2podría disminuir la viscosidad del crudo pesado en un 77,17% a 150 °C/24
h. Wang et al.[110]Fe cargado0sobre sustrato de grafeno mediante polimerización
térmica de glucosa y FeCl3. Debido a la interacción de apilamiento π-π entre el
grafeno y las estructuras aromáticas en el petróleo pesado, el Fe0en el grafeno
podría catalizar la descomposición de componentes pesados, que es eficiente para
el craqueo del petróleo pesado, logrando una eficiencia de reducción de la
viscosidad del 64,0 % para el petróleo crudo Shengli a 200 °C durante 24 h con una
adición del 1 % en peso de catalizador optimizado. Figura 4.a) la función del metil-ciclohexano durante la mejora del petróleo crudo
A diferencia de los catalizadores homogéneos de TM, la dispersión de las pesado; b) la vía de reacción del sulfuro en el petróleo extrapesado y el agua tras
partículas heterogéneas de TM en la fase oleosa es un tema muy importante para la acuatermólisis[112].
determinar la eficiencia catalítica.[111]. Para superar la compatibilidad interfacial
entre la fase oleosa y los catalizadores, Li et al.[112]preparó un sistema de
presión. De manera similar, Husein et al.[113]adoptó una microemulsión de agua
microemulsión compuesto por metil-ciclohexano, agua,norte-octanol y AEQ9
en aceite (w/o) que contenía Ni0(22 ± 5 nm) para el hidrocraqueo de crudo pesado
donde Ni ultradisperso0Las nanopartículas fueron sintetizadas in situ con un
de Athabasca, que podría proporcionar una reducción del 50 % de asfaltenos y un
tamaño promedio de 6,3 nm. Durante la acuatermólisis, el metilciclohexano sirvió
70 % de conversión de resinas con una eliminación del 47 % del residuo, así como
como donante de hidrógeno para mejorar el petróleo pesado, mientras tanto, los
un aumento de la gravedad API y la tasa de desulfuración a 370 °C con 110 barra
compuestos de sulfuro se transformaron en hidrocarburos y H2S con vapor a alta
de hidrógeno.
temperatura (el mecanismo de reacción correspondiente se ilustra enFigura 4).
La TM reportada0Los catalizadores muestran cierta reactividad catalítica para
Para el petróleo crudo pesado de Liaohe, el 15,83 % de los asfaltenos y el 15,33 %
facilitar las reacciones químicas, como la prevención del coque y la desulfuración,
de las resinas disminuyen junto con la eliminación del 51 % del contenido de S, lo
que naturalmente conducen a la reducción de la viscosidad del crudo pesado. Sin
que lleva a una mayor reducción de la viscosidad del 98 % tras la acuetermólisis
embargo, la TM metálica0las nanopartículas son inestables en las condiciones
catalítica a 280 °C durante 24 h a 6,4 MPa N2
cruciales de aquatermólisis, que se convertirán en TM

7
C. Li, et al. Combustible 257 (2019) 115779

óxidos o sulfuros, como lo demuestran las caracterizaciones XRD ex situ

después de la reacción de hidrocraqueo[104,113]. Soporte metálico TM0
sobre sustratos puede prevenir el deterioro y la aglomeración[108,109],
mientras que la eficiencia catalítica puede sacrificarse en cierta medida. Uso
de microemulsión como vehículo para transportar TM0a la fase de aceite es
un enfoque eficaz para aumentar el rendimiento catalítico; sin embargo, la
estabilidad de la microemulsión en condiciones de acuatermólisis sigue
siendo incontrolable.

3.2. óxido de titanio

Considerando el hecho de que la oxidación de TM0en el proceso de

hidrocraqueo debe ser fácil y rápido, los sitios de reacción activos pueden
originarse en los sitios catiónicos de la superficie del óxido de TM, o incluso del
sulfuro de TM, que, coincidentemente, también pueden presentar actividad Figura 5.Dibujo esquemático de la Fe2O3modificado por ácido oleico[125].
catalítica en la acuatermólisis[104]. Sin embargo, el tamaño y la estructura
cristalina de las partículas sólidas generadas a partir de TM0en el proceso de
componentes pesados e incremento de componentes ligeros. Curiosamente, los
acuatermólisis, que son esenciales para regular el rendimiento catalítico, están
óxidos a base de hierro o sus derivados son comúnmente magnéticos, lo que
más allá de la predicción y el control. De hecho, la aplicación catalítica de óxidos
implica la posibilidad de reutilización del catalizador mediante un simple reciclaje
de TM en múltiples reacciones orgánicas ha sido ampliamente reportada.[114–
magnético.[81]. De hecho, Chen et al.[126]demostró que la eficiencia catalítica de
116]. En base a lo cual, varios óxidos de TM (FeXOy, NiO, CuO, MoO3etc.) fueron
OA-NiFe2O4podría mantener más del 80% después de 5 reacciones cíclicas, lo que
investigados para la recuperación catalítica de crudo pesado[105,117–119].
podría señalar un método potencialmente aplicable para la reutilización de
Los óxidos a base de Fe son los catalizadores heterogéneos más representativos
catalizadores heterogéneos de tipo magnético en acuatermólisis de petróleo
para la reducción de la viscosidad del crudo pesado debido a su bajo costo y naturaleza
pesado.
amigable con el medio ambiente. Husein et al.[120]informó que el Fe bien disperso2O3
Otros óxidos TM de primera fila, como Co3O4, NiO y CuO, también se ha
Las nanopartículas muestran una alta adsorción y selectividad catalítica hacia los
demostrado que poseen una alta actividad catalítica. Khairurrijal et al.
asfaltenos. Sin embargo, la aglomeración severa de Fe2O3
sintetizaron una serie de nanopartículas de NiO, con una distribución
las partículas se producirían visiblemente bajo la condición catalítica (200 °C/ uniforme en el rango de 60 a 70 nm.[127], que podría disminuir la viscosidad
4h). Dado que los tamaños y el área específica del nanocatalizador son de del crudo pesado en un 22 % a 120 °C durante 6 h en una reacción de
importancia esencial para su actividad catalítica, se ha propuesto evitar la
acuatermólisis. Nassar et al.[128]comparó la adsorción y oxidación de
aglomeración durante la acuatermólisis mediante soporte. Feng et al.
asfaltenos en partículas de óxido TM; la secuencia en la que la afinidad de
[121]Fe cargado3O4(con un tamaño promedio de 13,3 nm) en zeolitas para adsorción y la actividad de oxidación catalítica a los asfaltenos es NiO > Co3O
acuatermólisis catalítica de petróleo crudo pesado de Shengli y Xinjiang. Las 4> Fe3O4, implica que NiO y Co3O4puede ser más activo para catalizar las
interacciones sinérgicas entre Fe3O4nanopartículas y zeolita no solo favorece reacciones de aquatermólisis que la de los óxidos de hierro[129]. Su
la dispersión del Fe3O4nanopartículas, sino que también promueve la siguiente trabajo sugirió que estas nanopartículas de óxido TM pueden
escisión de los enlaces CS, lo que conduce a una mayor reducción de la mejorar significativamente la descomposición térmica de los componentes
viscosidad del 85,0 %. La integración de iones extraños a los óxidos de hierro pesados en el petróleo crudo pesado.[130]. Kazemzadeh et al.[131]sugirió
es otro medio para regular su actividad catalítica. Según la comparación del que en presencia de nanopartículas como SiO2, NiO y Fe3O4, el aumento del
rendimiento catalítico de Fe3O4con Fe dopado/sustituido con Ni3O4 contenido de nheptano conduciría a una mayor adsorción de asfaltenos en
nanopartículas [122,123], la participación de Ni podría promover la superficie de las nanopartículas, lo que podría mejorar la cantidad de
dramáticamente la eliminación de composiciones que contienen S y prevenir
petróleo recuperado siguiendo el orden del SiO2> NiO > Fe3O4. Husein et al.
la deposición de coque. Aunque la actividad catalítica se vería alterada por el
[132]sugirió que las nanopartículas de NiO formadas in situ muestran una afinidad
ajuste de la proporción del centro activo de TM, la reducción de la viscosidad
mucho mayor hacia los asfaltenos con un comportamiento de adsorción
catalítica (< 30%) está muy por debajo de lo esperado. marrón et al.[124]
multicapa, lo que, por supuesto, sería beneficioso para el hidrocraqueo. Óxidos de
sugirió que cargar Pd en la superficie de nano-Fe3O4es capaz de reducir la
TM más pesados, como MoO3, también exhiben cierta reactividad catalítica. Al-
viscosidad hasta en un 99,4% y obtener un incremento de 2,5 en gravedad
Hajri[133]mostró que una dispersión eutéctica profunda de MoO3podría reducir la
API. Desafortunadamente, la introducción del metal precioso Pd aumentaría
viscosidad del crudo pesado de Omán en un 43 % con una eliminación del 32 % en
enormemente el costo a pesar de la eficiencia mejorada, lo que limitaría la
peso de especies S en las condiciones establecidas (300 °C/24 h, 11 bar H2, no hay
aplicación en el campo.
agua). Después de la reacción, se observaron aglomeraciones de partículas con las
Similar a la TM0catalizador, la dispersión y la compatibilidad del catalizador
superficies cubiertas por especies de S, N y O, lo que sugiere que debería ocurrir la
basado en óxido TM con la fase de aceite orgánico son el factor dominante que
eliminación de los compuestos que contienen hetero en el petróleo pesado. La
gobierna su desempeño catalítico. Una mejor lipofilicidad de los óxidos de TM
eficiencia catalítica podría mejorarse aún más mediante la preparación in situ de
traería una notable mejora de la eficiencia catalítica. Con este fin, Khalil et al.[125]
MoO ultradisperso3nanopartículas[134]. Muy recientemente, Wang et al.
adoptó el ácido oleico como modificador de superficie para mejorar la solubilidad
[135]nanovarillas de akageneita dopada con Mo (MoFeO) sintetizadas que albergan un
en aceite de Fe2O3nanopartículas por método hidrotermal (Figura 5), que no solo
área de superficie específica más grande y dotan de una mayor eficiencia catalítica. Tras
mejora la dispersión de la nanopartícula en la fase de aceite pesado sino que evita
la catálisis del 0,2 % en peso de MoFeO, se pudo lograr una reducción de la viscosidad del
la aglomeración del catalizador. Los resultados experimentales demuestran que
73,7 % con la adición del 3 % en peso de tetralina como donante de hidrógeno.
las fracciones de asfalteno y resina se pueden reducir significativamente para
Propusieron las reacciones correspondientes como se ilustra enFigura 6. La participación
formar componentes ligeros (fracciones aromáticas y saturadas) después de la
del donante de hidrógeno no solo podría mejorar la eficiencia catalítica sino que también
reacción, lo que proporciona una reducción de la viscosidad elevada en un 13 % en
podría prevenir la transformación de las especies de Mo en akageneita a MoS.X,
comparación con el Fe no modificado.2O3Catalizador. Chen et al.[126]desarrolló un
garantizando la eficiencia catalítica. CEO de tierras raras2también se había intentado para
NiFe modificado con ácido oleico2O4(OA-NiFe2O4) nanopartícula con dímetro de 5
la acuatermólisis de la mejora del betún de arenas bituminosas canadienses en agua
nm para acuatermólisis catalítica de petróleo pesado de Liaohe. El área de
supercrítica (374 °C, 22,1 MPa)[136]. Allí, las facetas (1 0 0) con mayor capacidad de
superficie específica más grande y la excelente solubilidad en aceite del
almacenamiento de oxígeno dotan de mayor actividad catalítica para la producción de
catalizador otorgan una reducción de la viscosidad del 87 % a 240 °C/2 MPa N2
petróleo ligero, y las de mayor capacidad específica
durante 24 h, acompañado de eliminación de

8
C. Li, et al.
Figura 6.El mecanismo de reacción catalítica propuesto de compuestos que contienen S en MoFeO[135].
Figura 7.Ilustración esquemática de la transferencia de hidrógeno en medio de reacción SCW[136].
el área superficial podría soportar una mejor eficiencia catalítica. sobre el director
ejecutivo2catalizador y agua supercrítica, los componentes pesados sean estimulados
para generar hidrógeno, que podría participar en la estabilización de los radicales
craqueados y la formación de moléculas de alquilo. Simultáneamente, el hidrógeno
podría extraerse del grupo de la cadena de alquilo a través de la escisión β, formando
una olefina interna, como se muestra enFigura 7.
Para todos los óxidos de TM heterogéneos estudiados, las reacciones de
hidrocraqueo, específicamente la eliminación de compuestos heterogéneos y la
degradación de componentes pesados, se catalizarían en condiciones típicas de
acuatermólisis. Los sitios catiónicos de TM superficiales son los principales
contribuyentes al proceso de catálisis, mientras que la dispersión de las partículas
de óxido de TM en las fases de aceite es otro tema determinante para maximizar
el papel catalítico. El tipo de TM, los tamaños de partículas, los estados
superficiales y la modificación de las partículas de TM pueden optimizarse en
exceso para mejorar aún más su eficiencia catalítica y adaptabilidad. Además,
buscar esquemas de reciclaje apropiados para reutilizar los catalizadores de óxido
de TM heterogéneos debería ser otra tendencia en desarrollo para disminuir el
costo de aplicación en la recuperación de petróleo crudo pesado.
3.3. TM sulfuros, carburos y fosfuros
Los sulfuros, carburos y fosfuros de TM son catalizadores típicos para la
refinación de petróleo y la fabricación de productos petroquímicos.[137–141], que
son responsables de catalizar los procesos de hidrogenación,
(hidro-)desulfuración, (hidro-)desnitrificación, (hidro-)desoxigenación. Teniendo en
cuenta que estas reacciones también deberían ocurrir en el hidrocraqueo, estos
compuestos TM también se han intentado en la mejora de crudo pesado.
9
Combustible 257 (2019) 115779
MoS2es un catalizador prometedor para mejorar la conversión de asfaltenos y
produce gas y sólidos mejorados[104,142]. Ahmed et al.[143]consideró que MoS2
Las nanopartículas muestran un rendimiento optimizado para la hidrogenación de
petróleo pesado. Después de la reacción, los contenidos de azufre y oxígeno en
los residuos de petróleo se eliminarían parcialmente, lo que confirmaría las
rupturas de los enlaces CS y CO en los asfaltenos y las conversiones de los
asfaltenos en moléculas más pequeñas. Lee y compañeros de trabajo[144]
comparó el hidrocraqueo catalítico de residuos de vacío de MoS a granel2, SW2y
WS2nanohojas. Descubrieron que el WS de una sola capa2las nanoláminas
muestran los mejores rendimientos en el rendimiento de la fracción de
combustible comercial, C5-tasa de conversión de asfalteno, alta gravedad API del
producto líquido y actividad de remoción de metal. Introducción de Ni en WS2
como NiWS dispersoXCatalizador[145] podría elevar aún más la eficiencia catalítica,
lo que conduciría a un mejor valor de gravedad API y producción de líquido,
menor formación de coque y contenido de S de acuerdo con el esquema de
reacción ilustrado enFigura 8. Se ha informado que otros sulfuros multimetálicos,
incluidos CoMoS y NiMoS, son catalíticamente activos para la (hidro-)
desulfuración de dibenzotiofeno y 4,6-dimetildibenzotiofeno.[146–148], que podría
ejercer cierto efecto positivo en la eliminación de compuestos que contienen S y
promover la eficiencia de reducción de la viscosidad del crudo pesado.
A principios de 1992, Oyama et al.[138]ha descubierto el papel catalítico del
carburo TM en la reacción de hidrogenólisis. Olvera et al.[149]preparó una serie de
carburos (NiC, WC, WMoC) con diferentes nanotamaños e investigó su
rendimiento catalítico en la recuperación de crudo pesado UTSIL. La viscosidad
podría reducirse entre un 80,4% y un 97,1% en condiciones de 200 °C durante 24
h. Un período de molienda de bolas más largo traerá más defectos
C. Li, et al.
Figura 8.El esquema de reacción del hidrocraqueo de residuos al vacío en catalizadores dispersos NiWS(x)[145].
sitios a las partículas, lo que elevaría el rendimiento catalítico de estos
carburos.
TM fosfuros (Ni2P, MoP) puede ofrecer desnitrificación y desoxidación
prominentes para compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno, así como
hidrodesulfuración[141,150,151]. Li et al.[150]investigó las reacciones de
desnitrificación de una mezcla de compuestos modelo que contienen N catalizada
por partículas de MoP. En la condición establecida de 370 °C/3,1 MPa H2
durante 10 h, se pudo implementar un 44 % de conversión de
hidrodesnitrificación, un 36 % de conversión de hidrodesulfuración y un 15
% de conversión de hidrodesoxigenación. Teóricamente, Nelson et al.[151]
predijo que la sustitución parcial de S de P en Ni2P aumentaría el
rendimiento catalítico para el hidrocraqueo. Dopando especies de Nd a Ni2P
nanopartículas, Song et al.[141]sugirió que la participación de 20% Nd en Ni2
El P logrará una hidrodesulfuración del 97,4 %, que se incrementó en un 35
% en comparación con el Ni puro2nanopartículas de P.
Aunque estos sulfuros, carburos y fosfuros que contienen TM son
efectivos para eliminar impurezas en la industria petroquímica, la alta
temperatura de reacción dificulta la implementación en la explotación aguas
arriba del crudo pesado. El desarrollo de materiales de sulfuro, carburo y
fosfuro TM que puedan funcionar en condiciones moderadas debería ser
una de las direcciones futuras para la recuperación de crudo pesado.
3.4. ácidos sólidos a base de TM
Ácidos sólidos, como Al2O3/SiO2Los catalizadores a base de compuestos se han
aplicado ampliamente en la refinación de petróleo, el hidrocraqueo y la
hidrodesulfuración debido a la gran área de superficie específica y los sitios ricos en
ácido superficial.[152–159]. Sin embargo, el centro de Al y Si no pudo servir como centro
catalítico en comparación con los elementos TM en condiciones moderadas durante la
acuatermólisis del crudo pesado. La combinación de las propiedades del ácido de Lewis/
Bronsted y la función catalítica de los iones TM, es decir, los ácidos sólidos basados en
TM (ácidos sólidos y heteropoliácidos que contienen Ti/Zr/W), puede brindar un mejor
rendimiento catalítico[160,152,161–163].
Wang et al.[164]sintetizó un grupo de WO3/ZrO2con dispersión uniforme de
WO3en ZrO2y sitios ácidos superficiales ricos. Las nanopartículas con un 20 % en
peso podrían ofrecer una reducción de la viscosidad del 82,2 % para el crudo
pesado a 226 °C/2 MPa durante 6 h. SiO lipofílico2/H2TiO3Las nanopartículas
fueron preparadas por Zhang et al.[165], en el que el SiO2sirvió como portador de
fase para transferir el catalizador a la capa de aceite. Se pudo obtener una
eficiencia de reducción de la viscosidad del 72,41 % para el crudo pesado Shengli a
150 °C durante 36 h. Modificación de superficie por SO2−podría 4 catalizadores. Para ello, disminuir el tamaño de las partículas sería una
10
Combustible 257 (2019) 115779
mejorar la oxidabilidad y beneficiar la actividad catalítica del centro TM[166]. En
consecuencia, el grupo de Zhang[167]preparado SO2−TiO2 modificado2y4 ZrO2–TiO2
nanopartículas para la recuperación de crudo pesado de Shengli, que podrían
promover la disociación del enlace C-S y reducir la viscosidad (68,97 % durante 72
h) durante la acuatermólisis. Li et al.[168] demostró que SO2−SiO dopado con Zr
modificado2(ENTONCES
4 2−/Zr-SiO2) la zeolita proporciona un
4 rendimiento
moderado de acuatermólisis catalítica (reducción de la viscosidad del 62 % a 200
°C/24 h con una dosificación del 0,5 % en peso) para el crudo pesado Shengli.
Además, el dopaje Ni2+y Sn2+a ZrO2es capaz de mejorar la actividad catalítica de
ZrO2durante la reducción de la viscosidad del crudo pesado Shengli[169].
Nakasaka et al.[170]TiO utilizado2–ZrO2
(1:1 mol:mol) como catalizadores para mejorar el petróleo pesado. Se pudo
observar un mayor rendimiento de fracciones ligeras, lo que debe atribuirse a la
estructura estable y abundantes sitios ácidos. Para elevar la dispersión en fase
oleosa, Li et al.[171]adoptó CTAB como modificador en la superficie de SO2−/ZrO
4 2–
TiO2(1:1 mol:mol) nanopartículas, que podrían proporcionar una mayor reducción
de la viscosidad del 66,3 % a 200 °C durante 24 h con la adición de catalizador del 1
% en peso en comparación con el SO puro2−/ZrO2–TiO24.
Los heteropoliácidos representan otra rama importante del ácido sólido. Chen
et al.[172]modificado H3PMo12O40por sulfónicos aromáticos y lo aplicó para la
reducción de la viscosidad del crudo pesado DF32005. Demostraron que el
catalizador preparado presenta un rendimiento excelente en la escisión de los
enlaces C-O y C-C, lo que produce pequeños fragmentos de hidrocarburos,
incluidos el ácido micromolecular y el alcohol, lo que reduce la viscosidad.
Además, investigaron el rendimiento catalítico del keggin-K3PMo12O40catalizador
para aquathermalysis de una serie de muestras de crudo pesado[173]. Sus
resultados muestran que el catalizador tiene buena universalidad
independientemente de los tipos de petróleo pesado a 280 °C durante 24 h. Del
mismo modo, Lee et al.[174]ácidos fosfotúngsticos intercambiados con Cs
preparados (CsXH3−xVP12O40) para hidrocraqueo de crudo pesado (residuo de
vacío, gravedad API = 2,3°). Un mayor contenido de Cs (x = 2,2) es beneficioso para
estabilizar la estructura de Keggin del ácido fosfotúngstico a alta temperatura (500
°C) de calcinación. Más importante aún, se proporcionarán más sitios de superficie
ácida que podrían acelerar el hidrocraqueo de fracciones pesadas para producir
más productos líquidos, como se muestra en la figura.Figura 9.
Para catalizadores ácidos sólidos, los sitios ácidos superficiales son la clave para
controlar la eficiencia catalítica. Ajustar las cantidades y propiedades de los sitios ácidos
es una forma confiable de optimizar aún más el rendimiento catalítico en la
acuatermólisis. Sin embargo, el peso molecular de la mayoría de los ácidos sólidos es
alto. Para lograr rendimientos óptimos, siempre se requiere una alta dosificación de
C. Li, et al.
Figura 9.Proceso de hidrocraqueo de petróleo extrapesado en CsXH3−xVP12O40Catalizador[174].
elección apropiada. Además, el insuficiente contacto de los ácidos sólidos con la
fase oleosa sigue siendo un problema a abordar.
4. Conclusiones y perspectivas
La explotación de petróleo crudo pesado no convencional representa un enfoque interesante e
importante para satisfacer la creciente demanda de suministro de energía. Para reducir la alta viscosidad
del crudo pesado, que se origina a partir de las complejas composiciones y las sofisticadas interacciones
intramoleculares, se ha demostrado que la acuatermólisis catalítica es una tendencia dominante en la
reducción de la viscosidad. Las sustancias o compuestos basados en metales de transición (TM) son los
catalizadores más populares y más ampliamente estudiados, cuyas propiedades son determinantes para la
eficiencia de la acuatermólisis. En el presente trabajo, revisamos sistemáticamente los avances recientes en
el desarrollo de catalizadores basados en TM y sus aplicaciones en acuatermólisis de petróleo crudo
pesado. Específicamente, los catalizadores TM homogéneos, incluidas las sales inorgánicas, los
carboxilatos TM, los sulfonatos TM y los líquidos iónicos, generalmente se puede dispersar bien en agua o
en fase oleosa. Tales dispersiones llevarían de manera eficiente el centro catalítico, es decir, los iones TM, a
las interfaces agua-aceite, lo que debería beneficiar en gran medida las reacciones de hidrocraqueo
térmico de los componentes pesados, lo que conduciría a una alta reducción de la viscosidad. Sin embargo,
los catalizadores homogéneos son imposibles de separar del sistema reaccionado, lo que es menos
económico y puede tener un efecto perjudicial para la industria de refinación de petróleo aguas abajo. En
comparación, los catalizadores heterogéneos, que involucran TM Los catalizadores homogéneos son
imposibles de separar del sistema reaccionado, lo que es menos económico y puede tener un efecto
perjudicial para la industria de refinación de petróleo aguas abajo. En comparación, los catalizadores
heterogéneos, que involucran TM Los catalizadores homogéneos son imposibles de separar del sistema
reaccionado, lo que es menos económico y puede tener un efecto perjudicial para la industria de refinación
de petróleo aguas abajo. En comparación, los catalizadores heterogéneos, que involucran TM0, óxidos de
TM, sulfuros de TM, carburos de TM, fosfuros de TM y ácidos sólidos que contienen TM, brindan la
posibilidad de ser reciclados y reutilizados. A diferencia del tipo homogéneo, las reacciones catalíticas
siempre ocurren en las superficies de las partículas de tamaño nano o micro. El tamaño de las partículas,
los sitios activos (principalmente sitios catiónicos TM superficiales o sitios ácidos) y la compatibilidad
interfacial con las fases oleosas siempre deben tenerse en cuenta para lograr rendimientos catalíticos
óptimos. Tanto para catalizadores homogéneos como heterogéneos, los procesos de hidrogenación,
(hidro-) desulfuración, (hidro-) desoxigenación y (hidro-) desnitrificación deben ocurrir en condiciones de
acuatermólisis. La introducción de donantes de hidrógeno, ya sea como agente excesivo o como parte de
los propios catalizadores, traería una mejora impresionante en la reducción de la viscosidad.
Aunque se han propuesto avances considerables para el desarrollo de
catalizadores de acuatermólisis basados en TM, aún existen dos desafíos
importantes que esperan el diseño y desarrollo futuros:
Reducir el costo de preparación e implementación. La detección de un
procedimiento simple y apropiado para separar el catalizador del sistema de
acuatermólisis debería ser un método eficiente. Con respecto a este propósito, el empleo
de catalizadores heterogéneos, en particular los tipos magnéticos que pueden reciclarse
mediante una simple recolección magnética, podría ser una opción aplicable. Sin
embargo, en comparación con el tipo homogéneo, los catalizadores heterogéneos en
general poseen una capacidad catalítica relativamente más baja.
11
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eficiencia, que merecen una mayor optimización en sus componentes activos,
tamaño de partículas y dispersión en las fases oleosas.
Desarrollar catalizadores con buena adaptabilidad y universalidad. Hasta la fecha, la
mayoría de los informes intentaron tratar con muestras de petróleo crudo pesado de
ciertos campos petroleros. La transferibilidad del catalizador basado en TM desarrollado
es sospechosa y aún necesita aprobación. La razón es que la complejidad del crudo
pesado es diferente para cada campo petrolífero individual. Para lograr la universalidad
del pozo, se requiere una comprensión detallada del mecanismo subyacente de la
reducción de la viscosidad. Desafortunadamente, los mecanismos informados son en su
mayoría macroscópicos y especulativos. El uso de simulaciones teóricas de última
generación o la utilización de compuestos modelo para llevar a cabo investigaciones más
precisas y fiables para representar la función catalítica y el mecanismo de los
catalizadores en la acuatermólisis debería ser otra dirección a abordar.
Reconocimiento
Este trabajo fue apoyado por PetroChina Innovation Foundation
(Grant 233 2017D-5007-0211).
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