Quimica Organica I Estructura y Reactividad 8429180257 9788429180251 - Compress

VALORES DE pKa
Ácido pKa Base conjugada
Ácido más fuerte Base más débil
H2SO4 –9 HSO4–
HI –9 I–
+ OH O
CH3CCH3 –7,3 CH3CCH3
HCl –7 Cl–
H
CH3CH2OCH2CH3 –3,6 CH3CH2OCH2CH3
+
H
CH3CH2OH –2,4 CH3CH2OH
+
H3O+ –1,7 H 2O
HNO3 –1,3 NO3–
O O
CCl3COH 0,64 CCl3CO–
O O
CHCl2COH 1,3 CHCl2CO–
O O
CH2ClCOH 2,8 CH2ClCO–
HF 3,2 F–
O O
O2N COH 3,4 O2N CO–
O O
HCOH 3,7 HCO–
O O
COH 4,2 CO–
+
NH3 4,6 NH2
O O
CH3COH 4,8 CH3CO–
+
N H 5,2 N
H2CO3 6,5 HCO3–
O2N OH 7,2 O 2N O–
SH 7,8 S–
O O O O
–
CH3CCH2CCH3 9,0 CH3CCHCCH3
VALORES DE pKa (continuación)
Ácido pKa Base conjugada
HCN 9,1 CN–

NH4+ 9,4 NH3
(CH3)3NH+ 9,8 (CH3)3N
OH 10,0 O–
HCO3– 10,2 CO32–

–
CH3NO2 10,2 CH2NO2
CH3CH2SH 10,5 CH3CH2S–
CH3NH3+ 10,6 CH3NH2
O O O O
–
CH3CCH2COCH2CH3 11,0 CH3CCHCOCH2CH3
H H H H
15,0 –
H H H H
H H H
O O
–
CH3CNH2 15,0 CH3CNH
CH3OH 15,5 CH3O–
H 2O 15,7 OH–
CH3CH2OH 17 CH3CH2O–
CH3 CH3
CH3 C OH 19 CH3 C O–
CH3 CH3
O O
CH3CCH3 19 CH3CCH2
O O
–
CH3COCH2CH3 23 CH2COCH2CH3
–
CHCl3 25 CCl3
HC CH 26 HC C–
H2 35 H–
NH3 36 NH2–
CH2 CH2 36 CH2 CH–
–
CH3 41 CH2
H H H H
H H 43 H –
H H H H
CH4 49 CH3 –
Ácido más débil Base más fuerte

Seyhan Ege
Química
Orgánica
ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD
TOMO 1
The University of Michigan
E
S REV RTÉ A
E D I T O R I A L R E V E R T É , S . A .
Barcelona - Bogotá - Buenos Aires - Caracas - México
Título de la obra original:
Organic Chemistry, Structure and Reactivity. Third Edition
Edición original en lengua inglesa publicada por:

D. C. Heath and Company, Lexington, MA 02173
Copyright © by D. C. Heath and Company
Edición en español:
© Editorial Reverté, S. A.
Edición en papel
ISBN: 978-84-291-8025-1 Tomo I
ISBN: 978-84-291-8026-8 Tomo II
ISBN: 978-84-291-7067-2 Obra completa
Edición e-book (PDF)

ISBN: 978-84-291-9225-4 Tomo I
ISBN: 978-84-291-9461-6 Tomo II
Versión española por:

Dr. Jaume Farràs
Dr. Jorge García
Dr. Fèlix Urpí
Profesores Titulares de Química Orgánica
Departamento de Química Orgánica
Universidad de Barcelona
Propiedad de:
EDITORIAL REVERTÉ, S.A.
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cual-quier medio o proced-
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# 1183
A mis profesores y mis estudiantes
PREFACIO
El espíritu pedagógico de Química Orgánica: Estructura y Reactividad es el de

educar a los estudiantes en la reflexión personal sobre la química orgánica. Lejos
de la memorización de una lista de reacciones, el único medio para aprender real-
mente química orgánica consiste en el desarrollo de una actitud activa que permita
la comprensión práctica de las causas que originan los cambios químicos. Todas las
ediciones de este libro han hecho especial hincapié en los temas más importantes,
volviendo una y otra vez sobre los conceptos fundamentales. De esta manera se
consigue que los estudiantes piensen como verdaderos químicos a la hora de pre-
decir la reactividad de una estructura y que, como ellos mismos confiesan, asimilen
una nueva forma de analizar los problemas, los datos experimentales, de razonar
por analogía y, en definitiva, de pensar, que cambia su disposición frente al estu-
dio.
Como en las dos ediciones anteriores, esta tercera edición de Química Orgáni-
ca: Estructura y Reactividad pretende inculcar rápidamente a los estudiantes la
idea de que la estructura de un compuesto determina su reactividad y, con este
propósito, se ha mantenido la organización de la segunda edición. La mayor parte
de los conceptos fundamentales se presentan en los seis capítulos iniciales. Los as-
pectos relacionados con la estructura y la reactividad que introducen las nociones
básicas sobre estructura y enlace se abordan en los dos primeros capítulos. Así los
estudiantes se familiarizan rápidamente con los conceptos de conectividad e iso-
mería, la relación entre estructura y propiedades físicas, las características más re-
levantes de los grupos funcionales y la descripción orbitálica del enlace.
El Capítulo 3, el primero dedicado a la reactividad, aprovecha el carácter ácido
o básico de los compuestos orgánicos para centrar la atención en las reacciones de
protonación y desprotonación. La resolución de los problemas de acidez y basici-
dad permite que los estudiantes desarrollen su capacidad para predecir la reactivi-
dad de un compuesto tal y como lo hacen los químicos: analizando su estructura y
aplicando conceptos fundamentales (radios atómicos e iónicos, estabilización por
resonancia, valores de pKa por ejemplo). En este capítulo también se introducen
las ideas básicas sobre las relaciones energéticas, la estabilidad relativa de las es-
pecies, los equilibrios, la entalpía, la entropía, la energía libre y los mecanismos de
las reacciones orgánicas y su representación. Por otra parte, los estudiantes entran
en contacto con reacciones que constituyen la piedra angular de numerosas trans-
formaciones que se describen más adelante.
El Capítulo 4 está dedicado al análisis de los conceptos de nucleofilia y electro-
filia utilizando los conceptos, el lenguaje y el simbolismo descritos en el Capítulo
3. Las reacciones del clorometano con el ion hidróxido y del bromuro de hidróge-
no con el propeno sirven como ejemplos para presentar conceptos cinéticos, ideas
sobre caminos e intermedios de reacción y el problema de la regioselectividad,
El Capítulo 5 trata de la nomenclatura y análisis conformacional de los alcanos
y cicloalcanos. La estereoisomería se trata en el Capítulo 6.
VII
VIII De esta manera al final de estos seis primeros capítulos los estudiantes deben
PREFACIO haber asimilado los conceptos imprescindibles para entender la química que se
describe en el resto del libro. Por último, cabe señalar que la existencia de nume-
rosas referencias cruzadas confiere al texto una gran flexibilidad cuando se plantea
la posibilidad de alterar el orden de los temas. Hay quien, por ejemplo, explica la
sustitución electrófila aromática (Capítulo 19) a continuación del Capítulo 6.
CARACTERÍSTICAS DE LA TERCERA EDICIÓN
Se han mantenido los detalles pedagógicos de ayuda al aprendizaje introducidos

en la segunda edición.
Enfasis en el proceso
Esta tercera edición, al igual que las anteriores, está concebida para que se entien-
da la reactividad y no para que se adquiera un conocimiento enciclopédico de las
reacciones. El principal problema al que se enfrentan los estudiantes es el de me-
morizar un exceso de información sin desarrollar la capacidad para predecir el re-
sultado de una nueva reacción. La capacidad de pensar por sí mismos es un logro
muy valioso para seguir cursos avanzados de química y de otras materias con una
importante componente de química. Una comprensión profunda de los mecanis-
mos de las principales reacciones permite que los estudiantes apliquen los princi-
pios que han aprendido y les da la suficiente confianza para abordar situaciones
más complejas. Personalmente prefiero enseñar a alumnos seguros de sus posibi-
lidades que a otros saturados por una gran masa de conocimientos no digerida.
Una vez que se han asimilado las líneas fundamentales del razonamiento en quí-
mica resulta sencillo que cada profesor pueda explicar las reacciones que conside-
re más oportunas.
La extensión de este libro es, pues, el resultado de la explicación meticulosa de
unas pocas reacciones que incluye la descripción detallada de sus mecanismos, me-
canismos que han sido elegidos por su carácter paradigmático. Mi propia experien-
cia me ha convencido de que únicamente esta aproximación proporciona a los
estudiantes el método que necesitan para aprender un tema que al principio se
percibe como arduo.
¿Tiene éxito este enfoque? Los comentarios y las opiniones de los estudiantes
han sido tan positivos que me han animado a mantener el mismo enfoque en las
tres ediciones. Estoy particularmente satisfecho con los informes de otros centros
sobre las óptimas calificaciones en los exámenes de la ACS de final de año que han
obtenido los estudiantes que han seguido este texto, los cuales incluso han llegado
a quejarse de la facilidad de las pruebas. Si este libro se utiliza en el sentido como
ha sido pensado, los estudiantes llegan a disfrutar y a progresar por sí mismos. No
hace falta decir que ello constituye la máxima satisfacción para cualquier profesor.
Visualización de la reacción
En esta como en las anteriores ediciones se analizan detalladamente los mecanis-
mos de cada tipo de reacción, descritos en los recuadros titulados "Visualización
de la reacción". Los estudiantes deben desarrollar su imaginación y seguir todo el
proceso con una mentalidad crítica y con este fin se han utilizado cuatro colores
para destacar los aspectos más significativos. Así, las especies ácidas o electrófilas
se indican en rojo, las básicas o nucleófilas en azul y los grupos salientes en gris. El
color también se ha utilizado para indicar cuando especies reactivas se convierten
en nuevas especies reactivas tras una reacción, poniendo así de manifiesto la re-
versibilidad de muchos procesos, especialmente las reacciones ácido-base.
Nueva química IX
PREFACIO
Respecto a las anteriores ediciones la tercera edición hace más hincapié en el con-
cepto de conectividad y en la manera como pueden elucidarse las fórmulas estruc-
turales de un compuesto a partir de su fórmula molecular. También se incluyen
por primera vez aspectos nuevos como la oxidación de Swern, la estereoquímica
de las reacciones de los grupos carbonilo, la química del dieno de Danishefsky, la
de los fullerenos, la de los radicales derivados de los compuestos fluorocarbonados
responsables de la destrucción de la capa de ozono o, por ejemplo, el uso de car-
bohidratos como materiales de partida quirales.
Uso de ejemplos biológicos para ilustrar reacciones químicas

Esta tercera edición, así como ocurría en las anteriores, utiliza ejemplos de tipo
biológico para ilustrar reacciones químicas. Las reacciones de alquilación a un ni-
vel biológico sirven como ejemplo de la sustitución nucleófila en el Capítulo 4.
Más adelante, en el Capítulo 7, la misma reacción permite comprobar que la es-
tructura de los grupos salientes es muy variada. La química de las iminas del Ca-
pítulo 13 se ilustra con la descripción del papel de la vitamina B6 en las reacciones
de transaminación catalíticas. Asimismo, los problemas inciden una vez más en la
relación entre química y biología.
Método para la resolución de problemas

Como consecuencia de mi experiencia docente he llegado a la conclusión de que
el medio más adecuado para que los estudiantes desarrollen su capacidad intelec-
tual consiste en inducirles a analizar los problemas de una manera sistemática. Las
secciones Método para la resolución de problemas, una novedad que incorpora
este libro, proponen una aproximación sistemática a la resolución de problemas en
química orgánica y describen los razonamientos que conducen a la solución.
* En el Capítulo 1 se introduce la idea de que un análisis por etapas permite re-
solver un problema en química. Dicho análisis se articula alrededor de una se-
rie de preguntas que los propios estudiantes pueden formularse de una manera
sistemática.
* El análisis retrosintético aplicado a algunas secuencias sintéticas sencillas se
muestra en el Capítulo 4.
* El tipo de cuestiones que hace posible la predicción del producto de una reac-
ción y la transformación de un material de partida en el producto deseado se
describe en el Capítulo 7. No todas las preguntas pueden aplicarse a todos los
problemas pero constituyen etapas de los procesos de decisión sobre el uso de
los datos que da el problema.
* El mismo método se aplica en el Capítulo 9 a la descripción de mecanismos.
Con el fin de afianzar esta práctica, en la mayoría de los capítulos se resuelve
un problema utilizando las mismas preguntas.
* La Guía de Estudio sigue la aproximación sistemática descrita en el libro apli-
cándolo a algunos de los problemas del final de cada capítulo.
Problemas
En la medida de lo posible intentamos utilizar ejemplos de la literatura más recien-
te para las preguntas de los exámenes e informamos a los estudiantes que los pro-
blemas que tienen ante ellos son casos reales con los que se enfrentan los
científicos en su investigación hoy en día. La elección de los problemas del texto,
muchos de los cuales son nuevos, responde a la misma filosofía. Excepto unos po-
cos problemas básicos el resto intenta ser un reflejo de la química orgánica en la
actualidad.
X Esquemas conceptuales
PREFACIO
Los esquemas conceptuales que aparecen en la Guía de Estudio exponen abrevia-
damente las principales ideas y han sido concebidos con el objeto de organizar y
resumir los temas desarrollados. Las notas en los márgenes del texto indican los
esquemas a los que el estudiante puede dirigirse. Si bien los esquemas conceptua-
les suponen por sí solos una ayuda a los estudiantes, es preciso animarles a que los
estudien y creen sus propios esquemas puesto que su elaboración exige profundi-
zar y relacionar los diferentes temas abandonando ideas preconcebidas o excesi-
vamente simples. Conforme a mi experiencia, los estudiantes que han seguido este
método para organizar sus apuntes han encontrado que los esquemas conceptua-
les son, además de útiles, divertidos. Animar a los alumnos a estudiar de esta ma-
nera facilita un mejor conocimiento de la química orgánica y desarrolla su
capacidad de relación.
Se ha puesto a disposición de los profesores un paquete de transparencias ori-
ginales que abarcan los esquemas conceptuales que aparecen en la Guía de Estu-
dio.
Libro de ejercicios
Una novedad de la tercera edición es la introducción en la Guía de Estudio de un
libro de ejercicios para los Capítulos 1-9 y 11, 13, 14, 16 y 19 que se indica mediante
notas en los márgenes del texto. Estos ejercicios pretenden insistir y recordar a los
estudiantes las ideas explicadas en capítulos anteriores expuestas en contextos di-
ferentes antes de avanzar en el temario. Es importante que los estudiantes se den
cuenta de que muchas reacciones que a primera vista parecen completamente di-
ferentes pueden relacionarse por sus similitudes mecanísticas. Es de esperar que
la resolución de los problemas facilitará una dedicación activa a la búsqueda de las
relaciones estructurales. No se facilitan las soluciones de los ejercicios, de manera
que es conveniente que se resuelvan en común para que se discutan todos los in-
terrogantes que plantean. Para resolver estos ejercicios los estudiantes deben de
ser capaces de analizar toda la información que se da y sugerir sus propias solucio-
nes a problemas que versan sobre estructuras completamente nuevas para las que
no tienen una respuesta evidente. Si consiguen familiarizarse con este proceso al-
canzan una confianza en sí mismos que constituye uno de los principales logros de
su estudio de la química orgánica.
Uso de cuatro colores

Si bien el uso de tintas de cuatro colores se ha concentrado en los apartados "Vi-
sualización de la reacción", se ha recurrido al color para destacar algunas figuras
y para subrayar algunas características estructurales importantes. Por ejemplo, el
rojo y el verde se han utilizado para destacar las relaciones estereoquímicas en las
secciones de introducción a la estereoquímica.
Resúmenes
A lo largo del texto, junto a los esquemas conceptuales de la Guía de Estudio, apa-
recen otras dos clases de resúmenes:
* Un resumen al final de cada capítulo reúne los principales conceptos tratados
en él.
* Las tablas al final de cada capítulo resumen las reacciones que aparecen en el
capítulo. No se pretende que sirvan para memorizan los contenidos del capítu-
lo sino más bien para que ayuden a visualizar todas las etapas de cada reacción,
indicando las especies reactivas, los intermedios y la estereoquímica. Estas ta-
blas son especialmente útiles cuando se utilizan junto con los esquemas concep-
tuales de la Guía de Estudio.
Referencias cruzadas XI
PREFACIO
La tercera edición contiene un sistema de referencias cruzadas con el número de
la página que hacen posible que tanto estudiantes como profesores localicen los
temas relacionados con rapidez.
"ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD" COMO BASE DEL CURSO DEL PRIMER AÑO
Desde 1989 los nuevos alumnos que han eligido química en la High School tienen
la oportunidad de empezar sus estudios de química en la University of Michigan
con un curso denominado "Estructura y reactividad". Cada otoño aproximada-
mente setecientos de los mil cien alumnos del curso tienen su primer contacto con
la química a un nivel universitario de una nueva manera. "Estructura y reactivi-
dad" presenta conceptos fundamentales de la química en el contexto de los meca-
nismos de la química orgánica. En este curso se insiste en la manera como los
químicos razonan los resultados experimentales y desarrollan modelos teóricos
cada vez más sofisticados que permiten correlacionarlos y explicarlos. Se anima a
los estudiantes a que desarrollen su propia capacidad para resolver cuestiones re-
lacionadas con la estructura y la reactividad de sistemas desconocidos tomando
como base datos cuantitativos tales como valores de pKa, energías de activación o
velocidades de reacción. Asimismo se pretende que los estudiantes cobren con-
ciencia de que existe una única interpretación molecular que permite explicar fe-
nómenos tan dispares como los biológicos o los relacionados con las propiedades
de los materiales. Las clases teóricas se complementan con cursos prácticos en los
laboratorios que ayudan a reforzar la capacidad de cada alumno para resolver pro-
blemas. Los alumnos tienen también la opción de iniciar sus estudios con un curso
que dura un semestre, "Principios" (se imparte aproximadamente a mil quinientos
alumnos) para continuar con "Estructura y reactividad" en el segundo semestre
del primer año. "Estructura y reactividad" dura dos semestre y trata de los funda-
mentos de química orgánica necesarios para poder seguir estudios de química, bio-
logía, ingeniería química o de preparación para medicina.
El estrecho contacto con este tipo de alumnos ha resultado muy útil para ayu-
darme a reconocer ciertos malentendidos sobre los fenómenos moleculares. Aho-
ra soy consciente de que la mayor parte de los alumnos llegan a la universidad con
ideas erróneas, aunque pocos sean capaces de articularlas con claridad. En conjun-
to estoy satisfecho de la buena acogida que esta nueva manera de iniciar el estudio
de la química ha tenido entre los estudiantes tal y como han puesto de manifiesto
evaluaciones independientes sobre el programa de innovación pedagógica en mar-
cha.
SUPLEMENTOS
Guía de estudio
Roberta K. Kleinman de la Lock Haven University, Pennsylvania, y Marjorie L.
C. Carter de la Eastern Michigan University han colaborado conmigo en la elabo-
ración de la Guía de Estudio. Su ayuda ha resultado fundamental, especialmente
la de Roberta Kleinman, quien, por sus profundos conocimientos informáticos, ha
sido la responsable de elaborar el material seleccionado para poder ser introduci-
do en un ordenador. Como en ediciones anteriores, esta tercera edición contiene
soluciones detalladas de todos los problemas del texto junto a las correspondientes
explicaciones de los razonamientos que permiten resolver cada uno de ellos. Las
respuestas incluyen numerosas representaciones tridimensionales. Alguno de los
problemas de esta edición ha sido resuelto siguiendo las cuestiones planteadas en
las secciones de Método para la resolución de problemas del texto con el objetivo
de facilitar a los estudiantes la comprensión de este enfoque.
XII Los esquemas conceptuales, las tablas que resumen los vínculos entre las ideas
PREFACIO básicas de cada sección o parte de sección constituyen una forma nueva para repa-
sar y ponerlas en práctica. Las anotaciones en los márgenes del texto indican a los
estudiantes los esquemas conceptuales más importantes de la Guía de estudio y los
ejercicios del nuevo libro de problemas, problemas adicionales de revisión que no
tienen respuesta en la Guía de Estudio.
Transparencias originales
Se dispone de una serie de Transparencias originales que cubren los esquemas con-
ceptuales de la Guía de Estudio para uso del profesor en clase.
Transparencias
Se pone a disposición de los organismos docentes que adopten este libro como tex-
to oficial una colección completa de Transparencias (8,5 × 11"), muchas de ellas en
color. Estas transparencias reproducen las principales figuras y estructuras del tex-
to, incluyendo espectros, orbitales moleculares, modelos moleculares, estereoquí-
mica y mecanismos de reacción. Es conveniente destacar que se incluyen dos
mapas de densidad electrónica en color, obtenidos por Roberta Kleinman con el
programa Personal CAChe, que muestran la interacción del ion hidróxido con el
clorometano y la del bromuro de hidrógeno con el propeno.
Software
Se dispone de diferentes programas de software. Para obtener más información y
discos de demostración se puede contactar con el Marketing Department en D. C.
Heath, 1-800-235-3565.
AGRADECIMIENTOS
Son muchos los que han contribuido a la tercera edición de este libro. En particu-
lar, Brian Coppola ha sido de entre todos mis colegas de la University of Michigan
quien más ha influido en la evolución de mis ideas sobre la pedagogía de la quími-
ca orgánica y, por lo tanto, en la elaboración de este texto. Es un profesor magní-
fico y creativo, constantemente preocupado por encontrar nuevas vías para
introducir a los estudiantes en el lenguaje químico, el fundamento de los mecanis-
mos y la relación entre reacciones en apariencia dispares y sin ningún punto en co-
mún. He tenido la oportunidad de impartir con él el curso de "Estructura y
reactividad" y evaluar los exámenes que nosotros mismos habíamos puesto con el
fin de comprobar si realmente alcanzaban los objetivos que nos habíamos pro-
puesto. Asimismo dirigimos un seminario informal abierto a todo aquel que de-
seaba participar en el siempre fascinante debate de cómo los estudiantes aprenden
o desgraciadamente no aprenden química. Es un crítico implacable y como tal a él
he recurrido cuando he necesitado un consejo. Por ello muchas de sus ideas e in-
novaciones se han incorporado a este libro; en concreto, a él se debe el conjunto
de los ejercicios de la Guía de Estudio. Por otra parte, su participación en la do-
cencia y en la evaluación de los nuevos cursos ha sido esencial para la puesta a pun-
to del nuevo currículum de la University of Michigan. Por todo ello le estoy
sumamente agradecido.
Las correcciones y sugerencias de los profesores y estudiantes que han utiliza-
do el libro han sido especialmente valiosas. En este sentido deseo agradecer la co-
laboración de Richard Lawton, William Pearson y John Wiseman de la University
of Michigan, Jeffrey Moore de la University of Illinois, David Reingold del Juniata
College y David Todd del Worcester Polytechnic Institute. A Stanley Winters del
Goldenwest College debo comentarios muy interesantes tanto sobre el texto como
sobre la Guía de Estudio. A Derek Horton, ahora en la American University, de-
seo agradecer su revisión crítica del capítulo dedicado a los carbohidratos. Anne
Sommer puso a mi disposición cuando todavía era una estudiante su aguda vista XIII
para detectar errores tipográficos y su mente crítica para insistir en una presenta- PREFACIO
ción más clara de algunos conceptos. A ella se debe la corrección de la última ver-
sión de la Guía de Estudio.
El Dr. Alex Aisen del Department of Radiology de la University of Michigan
me facilitó información sobre resonancia magnética nuclear y la fotografía que
aparece en la página 455 del texto. Torin Dewey, un antiguo alumno que ahora
está realizando estudios de postdoctorado en el Massachusetts Institute of Tech-
nology, registró la mayor parte de los espectros de resonancia magnética nuclear
de protón. Por último y por lo que respecta a los espectros que ilustran las técnicas
espectroscópicas de resonancia magnética nuclear e infrarrojo de transformada de
Fourier quiero agradecer la ayuda de Frank Parker y James Windak.
También estoy profundamente reconocido a todos aquellos que habiendo uti-
lizado la segunda edición de este texto me han hecho llegar sus comentarios y su-
gerencias: George B. Clemans de la Bowling Green State University, Thomas A.
Dix de la University of California-Irvine, David Eck de la Sonoma State Univer-
sity, James P. Hagen de la University of Nebraska-Omaha, Viresh H. Rawal de la
Ohio State University, Robert Walkup de la Texas Tech University, Joseph W.
Wilson de la University of Kentucky y James K. Wood de la University of Nebras-
ka-Omaha.
Asimismo estoy en deuda con los consejos de aquellos que han revisado esta
tercera edición: Ron Batstone-Cunningham de la University of South Dakota, Ro-
nald J. Baumgarten de la University of Illinois-Chicago, John R. Grunwell de la
Miami University, Kenneth Piers del Calvin College y D. S. Wulfman de la Uni-
versity of Missouri-Rolla.
A Roberta Kleinman y Marjorie Carter deseo agradecer su gran colaboración
en la elaboración tanto del texto como de la Guía de Estudio. Todas las figuras tri-
dimensionales del texto han sido realizadas por Roberta Kleinman que combina
un talento artístico y un profundo conocimiento de los entresijos del diseño gráfico
con un sincero interés por la manera como los estudiantes visualizan los esquemas
y aprenden química. Juntos hemos intentado ver los conceptos y los problemas tal
y como los estudiantes los ven y no como nosotros, con años de experiencia, sabe-
mos que son. Ella fue quien insisitió en utilizar el Chem 3D PlusTM de la Cambrid-
ge Scientific and Personal CAChe de la CAChe Scientific para conseguir que las
representaciones de las moléculas fueran correctas y no simples interpretaciones
artísticas. Muchos de los aciertos de este texto se deben a ella. Marjorie Carter ha
aportado el punto de vista de los estudiantes y una permanente disposición para la
siempre ingrata tarea de la revisión del borrador. Su insistencia ha conseguido que
en numerosas ocasiones se hayan dibujado de nuevo estructuras y que alguna ex-
plicación se haya extendido para aclarar ciertos aspectos. Ella ha sido también
quien ha preparado el índice de las tres ediciones. Por todo ello tengo en gran con-
sideración la ayuda que me han prestado estas dos buenas amigas.
Estoy sumamente agradecido del apoyo recibido por Kent Porter Hamann,
Editorial Director en D. C. Heath, que ha dirigido la revisión del libro. Karen
Wise, Senior Production, y Lyri Merrill, Production Editor, han resuelto con pa-
ciencia y competencia los numerosos inconvenientes técnicos que plantea la edi-
ción de un libro de química en cuatro colores para conseguir un texto
científicamente correcto y a la vez agradable desde el punto de vista puramente es-
tético. Sin su colaboración y su experiencia el proceso de edición habría sido sin
duda mucho más traumático.
Mi familia y mis amigos ya se han hecho a la idea de que la vida no volverá a
ser la de "antes del libro". A pesar de ello continúan animándome. Sin su apoyo
incondicional mi trabajo no habría sido posible. A todos ellos gracias por su cariño
y atención.
Seyhan N. Ege
ÍNDICE ABREVIADO
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y A LOS ENLACES DE

LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1
CAPÍTULO 2 ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD QUÍMICA 45
CAPÍTULO 3 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO

ÁCIDOS Y COMO BASES 87
CAPÍTULO 4 MECANISMOS DE REACCIÓN 131
CAPÍTULO 5 ALCANOS Y CICLOALCANOS 165
CAPÍTULO 6 ESTEREOQUÍMICA 209
CAPÍTULO 7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA Y DE ELIMI-

NACIÓN 255
CAPÍTULO 8 ALQUENOS 307
CAPÍTULO 9 ALQUINOS 367
CAPÍTULO 10 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 393
CAPÍTULO 11 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

NUCLEAR 415
CAPÍTULO 12 ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES 463
CAPÍTULO 13 ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES DE ADICIÓN SOBRE

EL ÁTOMO DE CARBONO ELECTRÓFILO 517
CAPÍTULO 14 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. REACCIONES DE

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN EL GRUPO CARBONI-
LO 593
CAPÍTULO 15 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. TRANSFOR-

MACIONES SINTÉTICAS Y COMPUESTOS DE INTERÉS
BIOLÓGICO 643
XV
ÍNDICE ANALÍTICO
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y A LOS ENLACES DE

LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1
Consideraciones previas 2
1.1 Cómo estudiar química orgánica 3
1.2 Compuestos iónicos y covalentes 5
1.3 Enlace iónico 5
1.4 Enlace covalente 6
A Estructuras de Lewis 6
B Conectividad 8
C Cargas formales 13
D Moléculas con capas abiertas 14
1.5 Enlaces múltiples 15
1.6 Resonancia 18
A Estructuras en resonancia 18
B Método para la resolución de problemas 22
1.7 Isómeros 24
1.8 La forma de las moléculas covalentes 26
A Moléculas tetraédricas 26
B Moléculas planas 28
C Moléculas lineales 29
1.9 La polaridad de las moléculas covalentes 29
A Enlaces covalentes polarizados 29
B Momentos dipolares de las moléculas covalentes 31
1.10 Interacciones no enlazantes entre moléculas 32
A Interacciones dipolo-dipolo 33
B Interacciones de van der Waals 33
C Enlaces por puente de hidrógeno 34
RESUMEN 39
Problemas adicionales 40
CAPÍTULO 2 ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD QUÍMICA 45
2.1 Introducción 46
2.2 Orbitales atómicos 47
A Los orbitales atómicos del hidrógeno. Un repaso 47
XVII
XVIII B Los orbitales de los átomos del segundo periodo de la Tabla
ÍNDICE ANALÍTICO Periódica 48
2.3 Solapamiento de orbitales atómicos. Formación de orbitales molecu-
lares 49
A La molécula de hidrógeno 49
B Enlaces sigma que implican orbitales p 51
2.4 Orbitales híbridos 53
A Átomos de carbono tetraédricos 53
B Otros átomos con hibridación sp3 55
2.5 Los orbitales en los compuestos que contienen átomos de carbono
trigonales 60
A El enlace covalente en los alquenos 60
B El enlace covalente en los compuestos carbonílicos. Aldehídos y ceto-
nas 62
C Ácidos carboxílicos y ésteres 63
2.6 Los orbitales en las moléculas lineales 66
A El enlace en los alquinos 66
B El enlace en los nitrilos 66
2.7 Longitudes de los enlaces covalentes y su relación con la hibridación de
los orbitales 68
A Longitudes de enlace en los hidrocarburos 68
B Hibridación de los orbitales y electronegatividades de los átomos de
carbono 69
C Longitudes de enlace en los compuestos orgánicos que contienen oxíge-
no y nitrógeno 69
2.8 Fuerza de los enlaces covalentes 70
A Energías de disociación de los enlaces 70
B Valores medios de energías de enlace 72
2.9 Importancia del enlace en la reactividad química 74
2.10 La estructura del benceno 76
RESUMEN 78
CAPÍTULO 3 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO

ÁCIDOS Y COMO BASES 87
3.1 Ácidos y bases de Brønsted y de Lewis 88
A Teoría de Brønsted-Lowry sobre ácidos y bases 88
B Teoría de Lewis sobre ácidos y bases 90
3.2 Reacciones de compuestos orgánicos como bases 91
3.3 El uso de flechas curvas al escribir mecanismos 95
3.4 Acidez de los enlaces C–H, N–H, O–H, etc. 100
A Acidez y basicidad relativa a lo largo de un periodo de la Tabla Perió-
dica 100
B Acidez y basicidad relativa dentro de un grupo de la Tabla Perió-
dica 101
C Los cationes orgánicos como ácidos 103
3.5 Equilibrios ácido-base 105
A Constantes de acidez y pKa 105
B Equilibrio, energía libre, entalpía y entropía 106
C Uso de la tabla de valores de pKa en la predicción de las reacciones áci-
do-base 109
D Valores de pKa, constante de equilibrio y variaciones de energía libre en
las reacciones 111
E Importancia de la solvatación en la acidez 114
3.6 Efecto de los cambios estructurales sobre la acidez 115 XIX
A El efecto resonante 115 ÍNDICE ANALÍTICO
B Efectos inductivo y de campo 116
3.7 Efectos de los cambios estructurales sobre la basicidad 121
A Carbaniones 121
B Aminas 123
RESUMEN 124
CAPÍTULO 4 MECANISMOS DE REACCIÓN 131

4.1 Introducción. Electrófilos y nucleófilos 132
4.2 La reacción del clorometano con el ion hidróxido 134
A Una reacción de sustitución nucleófila 134
B Variaciones de energía en la reacción. Equilibrio 137
C La velocidad de las reacciones. Cinética 138
D El estado de transición 139
E Energía libre de activación 140
F Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 141
4.3 Adición de bromuro de hidrógeno al propeno 143
A Una reacción de adición electrófila 143
B Regla de Markovnikov. Regioselectividad de una reacción 145
C Estabilidades relativas de los carbocationes 146
D Equilibrios en la adición de bromuro de hidrógeno al propeno 147
E El diagrama de energía para la adición del bromuro de hidrógeno al
propeno 148
F Las bases de la regla de Markovnikov 149
G Cinética de una reacción con dos etapas. La etapa determinante de la
velocidad 151
4.4 Transformaciones químicas 151
A ¿Cómo se escriben las ecuaciones de las reacciones orgánicas? 151
B Consideraciones relativas a las reacciones 153
C ¿Cómo elegir los reactivos en las síntesis sencillas? 154
RESUMEN 157
CAPÍTULO 5 ALCANOS Y CICLOALCANOS 165

5.1 Isomería y propiedades físicas 166
5.2 El metano 167
5.3 El etano 169
A El grupo etilo 169
B Isomería en etanos disustituidos 170
5.4 El propano 171
5.5 Butanos 173
5.6 Equivalencia de grupos y de átomos en las estructuras moleculares 176
5.7 Conformación 179
A Conformaciones del etano 179
B Conformaciones del butano 180
5.8 Estructuras simplificadas de los compuestos orgánicos 183
5.9 Nomenclatura 185
A Introducción 185
B Nomenclatura de los alcanos 186
C Nomenclatura de los haluros de alquilo y de los alcoholes 190
XX D El grupo fenilo 191
ÍNDICE ANALÍTICO 5.10 Cicloalcanos 193
A Ciclopropano y ciclobutano. Tensión de anillo 193
B Ciclopentano 194
C Ciclohexano. Conformaciones del ciclohexano y de ciclohexanos
monosustituidos 195
5.11 Propiedades químicas de los alcanos 199
RESUMEN 202
CAPÍTULO 6 ESTEREOQUÍMICA 209

6.1 Enantiómeros 210
6.2 Quiralidad 212
6.3 Estereocentros 216
6.4 Luz polarizada y actividad óptica 217
A Luz polarizada 217
B Determinación experimental de la actividad óptica 217
6.5 La formación de estereoisómeros en las reacciones químicas. Mezclas
racémicas 220
A La adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno 220
B Mezclas racémicas y exceso enantiomérico 221
6.6 El descubrimiento de la disimetría molecular 223
6.7 Configuración. Representación y nomenclatura de estereoisómeros 225
A La configuración de los estereoisómeros 225
B Nomenclatura de los estereoisómeros 225
C Configuración absoluta y relativa 229
6.8 Diastereómeros 230
A Compuestos con más de un estereocentro 230
B Compuestos que contienen dos estereocentros con sustituyentes idénti-
cos. Formas meso 232
6.9 Estereoisomería en compuestos cíclicos 234
A Compuestos cis y trans 234
B Configuración y conformación de ciclohexanos disustituidos 236
6.10 Estereoisomería en alquenos 241
A El origen de la estereoisomería de los alquenos 241
B Nomenclatura de alquenos 242
6.11 Resolución de una mezcla racémica 244
A Separación de mezclas 244
B Resolución de mezclas racémicas 244
C Resolución de la anfetamina 245
RESUMEN 248
CAPÍTULO 7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA Y DE ELIMI-

NACIÓN 255

7.1 Síntesis. Reacciones de sustitución nucleófila en las transformaciones
químicas 257
7.2 Método para la resolución de problemas 260
7.3 Reacciones de sustitución 263
A Evidencia experimental. Velocidad de reacción 263
B Competencia de mecanismos en las reacciones de sustitución 266 XXI
C Reacciones de los carbocationes 269 ÍNDICE ANALÍTICO
D Estereoquímica de las reacciones de sustitución 271
7.4 Nucleofilia. Efectos del disolvente 275
A Nucleofilia 275
B Efectos del disolvente 278
7.5 Grupos Salientes 280
A Grupos salientes 280
B ¿Cómo conseguir que un mal grupo saliente se convierta en un buen gru-
po saliente? 281
C Ésteres sulfónicos 284
D Los grupos salientes en las reacciones bioquímicas 288
7.6 Reacciones de eliminación 290
A Las reaciones de eliminación compiten con las reacciones de sustitu-
ción 290
B El mecanismo y la regioselectividad de las reacciones de elimina-
ción 292
C Estereoquímica de las reacciones de eliminación 295
RESUMEN 297
CAPÍTULO 8 ALQUENOS 307

8.1 Estructura e isomería de los alquenos 308
8.2 Nomenclatura de los alquenos 309
A Nombres IUPAC de los alquenos 309
B Grupos vinilo y alilo 310
8.3 Estabilidades relativas de los alquenos 311
8.4 Adición electrófila de ácidos a alquenos 313
A Adición de agua a alquenos 313
B Reacción de los carbocationes con alquenos 316
8.5 Transposiciones de carbocationes 319
A Desplazamientos de átomos de hidrógeno 319
B Desplazamiento de átomos de carbono 320
8.6 Adición de borano a alquenos 322
A El borano como electrófilo. La reacción de hidroboración 322
B La reacción de hidroboración-oxidación 324
C Regioselectividad en la reacción de hidroboración 325
D Reacciones estereoselectivas. Estereoquímica de la reacción de
hidroboración 326
E Oxidación de los organoboranos 327
8.7 Adición de hidrógeno a alquenos. Reacciones de hidrogenación
catalítica 329
A Catálisis heterogénea 329
B Algunas reacciones de hidrogenación de alquenos 331
C Catálisis homogénea. Compuestos organometálicos como catalizadores
de hidrogenación 332
8.8 Adición de bromo a alquenos 335
A Introducción 335
B El bromo como electrófilo 336
C El ion bromonio 337
D Estereoquímica de la adición de bromo a alquenos 338
E El ion bromonio y los nucleófilos. Halohidrinas 341
8.9 Reacciones de los alquenos con electrófilos oxigenados 344
A El ozono y la capa de ozono 344
B Reacción de los alquenos con el ozono. Ozonólisis. 345
XXII C Oxidación de alquenos con permanganato o con tetraóxido de
ÍNDICE ANALÍTICO osmio 349
D Oxidación de alquenos con peroxiácidos 352
E Método para la resolución de problemas 354
RESUMEN 356
CAPÍTULO 9 ALQUINOS 367

9.1 Estructura e isomería de los alquinos 368
9.2 Nomenclatura de los alquinos 369
9.3 Los alquinos como ácidos 369
A Preparación del acetiluro de sodio, una fuente de carbono
nucleófilo 369
B Reacciones nucleófilas de aniones acetiluro con haluros de alquilo 370
9.4 Reacciones de adición electrófila a los alquinos 371
A Adición de haluros de hidrógeno 371
B Adición de agua a los alquinos 374
C Método para la resolución de problemas 374
D Tautomería 377
9.5 Reducción de alquinos 378
A Hidrogenación catalítica de alquinos 378
B Reducción de alquinos a alquenos con metales en disolución 379
9.6 Ozonólisis de alquinos 381
9.7 Planteamiento de una síntesis 382
RESUMEN 386
CAPÍTULO 10 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 393

10.1 El espectro electromagnético y la espectroscopia de absorción 394
10.2 Vibraciones moleculares y frecuencias de absorción en la región
infrarroja 395
10.3 Utilización de la espectroscopia infrarroja en el estudio de las transfor-
maciones químicas. Espectros infrarrojos de alquinos, alquenos y
alcoholes 400
10.4 Espectros infrarrojos de compuestos que contienen grupos
carbonilo 403
A Espectros infrarrojos de aldehídos y cetonas 403
B Espectros infrarrojos de compuestos carbonílicos conjugados 405
C Espectros infrarrojos de ácidos carboxílicos y ésteres 406
RESUMEN 410
CAPÍTULO 11 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

NUCLEAR 415

11.1 Los hechos experimentales 416
11.2 El origen de los espectros de resonancia magnética nuclear 421
11.3 Desplazamiento químico 423
A El origen del desplazamiento químico. Valores de desplazamiento quími- XXIII
co para los hidrógenos unidos a carbonos tetraédricos 423 ÍNDICE ANALÍTICO
B Efectos especiales observados en los espectros de resonancia magnética
de protón de los compuestos con enlaces p 425
C Desplazamientos químicos de los hidrógenos de los grupos
hidroxilo 429
D Desplazamientos químicos típicos en los espectros de resonancia mag-
nética de protón 430
11.4 Acoplamiento spin-spin 431
A El origen del acoplamiento spin-spin 431
B Acoplamiento spin-spin en compuestos con enlaces múltiples 437
C Modelos de desdoblamiento más complejos 441
D El efecto del intercambio químico en el acoplamiento spin-spin 444
11.5 Espectroscopia de resonancia magnética de carbono-13 447
11.6 Aplicaciones médicas de la resonancia magnética nuclear 454
RESUMEN 456
CAPÍTULO 12 ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES 463

12.1 Estructura y nomenclatura de alcoholes y éteres 464
A Ejemplos de alcoholes y éteres representativos y sus propiedades 464
B Nomenclatura de alcoholes 466
C Nomenclatura de éteres 467
12.2 Obtención de alcoholes 469
12.3 Conversión de alcoholes en haluros de alquilo 470
A Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno 470
B Reacciones con cloruro de tionilo y haluros de fósforo 472
12.4 Reacciones de los aniones alcóxido 474
A Preparación de los aniones alcóxido 474
B Reacciones de aniones alcóxido con haluros de alquilo. Síntesis de
Williamson de éteres 475
C Reacciones intramoleculares de aniones alcóxido. Preparación de éteres
cíclicos 477
12.5 Reacciones de rotura de éteres 480
A Reacción con ácido yodhídrico 480
B Reacciones de apertura del anillo de oxiranos catalizadas por ácido 481
C Reacciones de apertura de oxiranos con nucleófilos 484
D Formación estereoselectiva de trans-1,2-dioles a partir de oxiranos 486
12.6 Reacciones de oxidación de alcoholes 488
A Oxidación-reducción de los compuestos orgánicos 488
B Oxidación con dicromato de sodio 491
C Oxidaciones selectivas. Clorocromato de piridinio 493
D Oxidación de Swern 495
12.7 Rotura de los enlaces carbono-carbono entre dioles con ácido
peryódico 500
RESUMEN 501
CAPÍTULO 13 ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES DE ADICIÓN SOBRE

EL ÁTOMO DE CARBONO ELECTRÓFILO 517

13.1 Introducción a los compuestos carbonílicos 518
XXIV A El grupo carbonilo 518
ÍNDICE ANALÍTICO B Propiedades ácidas y básicas de los compuestos carbonílicos 520
C Los compuestos carbonílicos en la naturaleza 522
13.2 Nomenclatura de los compuestos carbonílicos 523
A Nomenclatura de aldehídos y cetonas 523
B Nomenclatura de compuestos polifuncionales 525
13.3 Preparación de aldehídos y cetonas 527
13.4 Adición de iones hidruro. Reducción de aldehídos y cetonas a alco-
holes 529
13.5 Adición de ion cianuro al grupo carbonilo. Formación de
cianhidrinas 532
13.6 Adición de otros nucleófilos de carbono al grupo carbonilo 533
A Preparación de reactivos organometálicos 533
B Reacción de reactivos organometálicos con aldehídos y cetonas 536
C Reacción de reactivos organometálicos con oxiranos 539
D Adiciones a grupos carbonilo en medio acuoso promovidas por
zinc 540
E Estereoselectividad en las adiciones nucleófilas a compuestos carboníli-
cos quirales 541
F Método de resolución de problemas 544
13.7 Reacciones de aldehídos y cetonas con alcoholes. Formación de acetales
y cetales 546
A Hidratos, acetales y cetales 546
B Mecanismo de formación e hidrólisis de acetales y cetales 549
C Acetales y cetales cíclicos 551
13.8 Reacciones de adición de nucleófilos relacionados con el
amoníaco 552
A Reacción de compuestos carbonílicos con aminas 552
B Oximas e hidrazonas 555
C Mecanismo de las reacciones de compuestos relacionados con el amo-
níaco con aldehídos y cetonas 557
13.9 Reducción de grupos carbonilo a grupos metileno 559
A La reducción de Clemmensen 559
B La reducción de Wolff-Kishner 559
C Reducción de tioacetales y tiocetales con níquel-Raney 561
13.10 Grupos protectores en síntesis 563
A Acetales y cetales 563
B Éteres 567
13.11 Diseño de síntesis 568
RESUMEN 573
CAPÍTULO 14 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. REACCIONES DE

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN EL GRUPO CARBONI-
LO 593

14.1 Propiedades de los grupos funcionales de los ácidos carboxílicos y sus
derivados 595
A Los grupos funcionales de los ácidos carboxílicos y sus derivados 595
B Propiedades físicas de los ácidos de bajo peso molecular y de sus
derivados 599
14.2 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos y sus derivados 601
A Ácidos carboxílicos 601
B Grupos acilo, cloruros de ácido y anhídridos 603
C Sales y ésteres 605
D Amidas, imidas y nitrilos 605
14.3 Acidez de los ácidos carboxílicos 608 XXV
14.4 Preparación de los ácidos carboxílicos 610 ÍNDICE ANALÍTICO
A Ácidos carboxílicos obtenidos por reacciones de oxidación 610
B Reacciones de compuestos organometálicos con dióxido de
carbono 612
14.5 Transformación de los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido y anhí-
dridos de ácido 613
A Preparación de cloruros de ácido 613
B Preparación de anhídridos de ácido 614
14.6 Reacciones de los derivados de los ácidos carboxílicos con agua como
nucleófilo 616
A Reacciones de hidrólisis 616
C Mecanismos de las reacciones de hidrólisis 621
14.7 Reacción de los ácidos carboxílicos y los derivados de ácido con alcoho-
les como nucleófilos. Acilación en el oxígeno 626
A Preparación de ésteres 626
B El mecanismo de la reacción de esterificación 630
C Reacciones de transesterificación a nivel biológico 631
14.8 Reacciones de los derivados de ácido con amoníaco o aminas como nu-
cleófilos. Acilación en el nitrógeno 632
RESUMEN 634
CAPÍTULO 15 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. TRANSFOR-

MACIONES SINTÉTICAS Y COMPUESTOS DE INTERÉS
BIOLÓGICO 643

15.1 Reacciones de compuestos organometálicos con ácidos carboxílicos y
derivados 644
A Reactivos de Grignard 644
B Reactivos organolíticos 648
15.2 Reducción de ácidos carboxílicos y derivados 650
A Hidruro de aluminio y litio 650
B Hidruro de diisobutilaluminio 654
15.3 Lactonas 658
15.4 Lípidos, grasas, aceites y ceras 663
15.5 Tensoactivos. Jabones 665
RESUMEN 668
1 INTRODUCCIÓN A LA
ESTRUCTURA Y A LOS ENLACES
DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
CONSIDERACIONES PREVIAS 2
1.1 Cómo estudiar química orgánica 3

1.2 Compuestos iónicos y covalentes 5
1.3 Enlace iónico 5
1.4 Enlace covalente 6
A Estructuras de Lewis 6
B Conectividad 8
C Cargas formales 13
D Moléculas con capas abiertas 14
1.5 Enlaces múltiples 15
1.6 Resonancia 18
A Estructuras en resonancia 18
1.7 Isómeros 24
1.8 La forma de las moléculas covalentes 26
A Moléculas tetraédricas 26
B Moléculas planas 28
C Moléculas lineales 29
1.9 La polaridad de las moléculas covalentes 29
A Enlaces covalentes polarizados 29
B Momentos dipolares de las moléculas covalentes 31
1.10 Interacciones no enlazantes entre moléculas 32
A Interacciones dipolo-dipolo 33
B Interacciones de van der Waals 33
C Enlaces por puente de hidrógeno 34
RESUMEN 39
2 CONSIDERACIONES PREVIAS
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS La química orgánica nació en 1828 cuando Friedrich Wöhler intentó sintetizar cia-
nato de amonio, NH4CNO, y en su lugar obtuvo urea:
NH2CONH2
Wöhler, que había estudiado medicina antes de dedicarse a la química, descubrió
que el compuesto que había preparado era idéntico a la urea obtenida de la orina.
Hasta entonces los científicos habían creído que los compuestos presentes en las
plantas y en los animales no podían ser sintetizados en el laboratorio a partir de
reactivos inorgánicos. Wöhler se dio cuenta de la importancia de su experimento
y escribió a un amigo: "Tengo que decirte que puedo obtener urea sin utilizar ri-
ñones, ni de hombre ni de perro. El cianato de amonio es urea."
El descubrimiento de Wöhler fue importante porque impulsó una larga serie
de experimentos mediante los cuales los químicos establecieron la naturaleza de
las sustancias químicas presentes tanto en los organismos vivos como en el petró-
leo o el carbón (que están formados por restos de plantas y animales que vivieron
mucho tiempo atrás). A medida que fueron aislando y purificando los componen-
tes de plantas, animales, carbón y petróleo, los químicos se dieron cuenta de que
la química del carbono estaba asociada al fenómeno de la vida de una manera tan
especial que obligaba a distinguir este elemento de todos los demás. Así, a los com-
puestos que contenían carbono los llamaron compuestos orgánicos para poner de
relieve su relación con los organismos vivos y para distinguirlos de los compuestos
inorgánicos, tales como los ácidos, las bases y las sales derivados de los otros ele-
mentos de la Tabla Periódica.
La química orgánica, la química de los compuestos del carbono, ocupa un lugar
muy importante en muchas disciplinas. Los procesos vitales se basan en las reac-
ciones químicas de compuestos orgánicos de estructura compleja tales como enzi-
mas, hormonas, proteínas, hidratos de carbono, lípidos y ácidos nucleicos. En un
intento de mejorar la Naturaleza, los químicos han creado millones de compuestos
orgánicos que no existían previamente en ella. Y la búsqueda continúa; por ejem-
plo, se han preparado calmantes sintéticos que resultan tan útiles como los opiá-
ceos naturales pero que no crean dependencia. Los químicos industriales han
sintetizado goma sintética, o neopreno, y fibras sintéticas, como el rayón o el nilón,
que mejoran las propiedades de las sustancias naturales y resuelven el problema
de la escasez de sus fuentes naturales. Aditivos alimentarios, colorantes, aromas
sintéticos, edulcorantes artificiales, conservantes y pesticidas, la mayor parte de
ellos compuestos orgánicos, forman parte de nuestra vida cotidiana. El petróleo
crudo se convierte mediante reacciones orgánicas en carburantes que proporcio-
nan energía para la calefacción, el transporte y la industria. El petróleo es también
la materia prima a partir de la cual se elaboran moléculas gigantes que se han di-
señado para proporcionar nuevos materiales con propiedades muy útiles. Los
nombres de estos nuevos materiales —teflón, orlón, acrilán, poliestireno, polipro-
pileno, poliuretanos— se han convertido ya en palabras cotidianas.
El progreso de la química como ciencia se basa en la manipulación experimen-
tal de las sustancias en el laboratorio, buscando la observación de nuevos fenóme-
nos. Meditando sobre estos fenómenos, los químicos pueden hacerse una idea de
la naturaleza de las sustancias que investigan. Estas ideas se comprueban mediante
nuevos experimentos y nuevas observaciones. El abanico de operaciones y obser-
vaciones que pueden llevar a cabo los químicos ha aumentado enormemente en los
últimos años. Por lo tanto, el poder que tienen los químicos para transformar de-
terminados compuestos en otros nuevos, a veces útiles, a veces perniciosos, tam-
bién es mayor.
Los químicos han progresado mucho en su manera de visualizar y comprender
esas unidades submicroscópicas llamadas átomos y moléculas. Han creado mode-
los que les ayudan a imaginar y comprender mejor los hechos experimentales re-
lacionados con las sustancias químicas. De hecho, los científicos están creando y 3
refinando constantemente teorías y modelos para explicar el mundo físico. Algu- 1.1 CÓMO ESTUDIAR QUÍMICA
ORGÁNICA
nos modelos son gráficos; otros son más abstractos y matemáticos. Algunos han
sido ampliamente adoptados porque son útiles; otros son rápidamente modifica-
dos o descartados en base a nuevas observaciones. En este primer capítulo vamos
a examinar algunos de los modelos que los químicos consideran más útiles para
comprender los hechos experimentales acerca de la estructura y las propiedades
de los compuestos orgánicos.
1.1 CÓMO ESTUDIAR QUÍMICA ORGÁNICA
Aprender química orgánica es parecido a aprender un lenguaje nuevo, un lenguaje

que es a la vez verbal y gráfico. La química orgánica es una disciplina altamente
organizada, basada en la premisa de que la estructura de un compuesto determina
su reactividad; así pues, su objetivo es el estudio de las relaciones que existen entre
las estructuras de las moléculas y sus reacciones. El estudiante será capaz de hacer
predicciones sobre reacciones y moléculas nuevas para él en la medida que com-
prenda estas relaciones. Sus ojos podrán diseccionar estructuras complejas y dis-
tinguir en ellas piezas que le serán familiares. Será capaz de razonar por analogía
partiendo de los sistemas y las reacciones que ya conoce y relacionarlos con nuevos
sistemas y reacciones que comparten rasgos característicos con los anteriores.
El lápiz debería ser una herramienta indispensable para el estudiante de quími-
ca orgánica. Al mismo tiempo que va ejercitando su vista para distinguir cuidado-
samente las estructuras moleculares también debería entrenarse para que sus
manos las dibujen correctamente. Los químicos orgánicos profesionales no pue-
den hablar unos con otros sin dibujar estructuras. Quienquiera que pretenda
aprender química orgánica correctamente deberá dibujar y redibujar las estructu-
ras de los compuestos y escribir las ecuaciones que vaya estudiando. La manera
como las estructuras están ilustradas en este libro, o la manera como las dibuja el
profesor en una pizarra, son el resultado de años de evolución en la manera de
pensar con respecto a las estructuras orgánicas. Diferentes clases de representacio-
nes sugieren diferentes grados de precisión. El estudiante tiene que entrenarse a
dibujar correctamente: la precisión en el dibujo conduce a la precisión de pensa-
miento. La representación correcta de una estructura es frecuentemente el co-
mienzo de la correcta resolución de un problema.
Los químicos orgánicos están también interesados en la forma de las moléculas.
El estudiante debería adquirir modelos moleculares y examinar la estructura de
los compuestos en tres dimensiones. Después deberá aprender a trasladar las es-
tructuras tridimensionales a las dos dimensiones de una página. Con la intención
de comunicar la máxima cantidad de información de una manera clara y concisa,
los químicos han desarrollado maneras específicas de representar figuras tridimen-
sionales sobre superficies planas. Si las reglas no se siguen exactamente los dibujos
resultantes pierden su significado.
Para estudiar con provecho se debería leer la materia objeto de cada clase antes
de asistir a la misma. Después, la mayor parte del tiempo de estudio debería dedi-
carse a resolver problemas. Resuélvanse todos los problemas, sin importar lo sim-
ples que puedan parecer, por escrito y con todo detalle. No hay otra manera de
desarrollar las capacidades que luego se necesitarán para trabajar con las estructu-
ras y los conceptos cada vez más complejos que irán surgiendo a medida que se
avance en este libro. Las reacciones e ideas importantes aparecerán una y otra vez
en diferentes problemas del libro. Cuando no se sepa cómo resolver un problema
se deberá volver atrás en el texto y revisar las reacciones e ideas que le sean apli-
cables; después se deberá intentar resolver de nuevo el problema. De esta manera,
el estudiante dedicará la mayor parte de su tiempo a trabajar las ideas que le resul-
ten más difíciles. Así, alternando texto y problemas se irán aprendiendo gradual-
4 mente los hechos más importantes sin tener que hacer un esfuerzo específico para
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y memorizarlos. Con el tiempo se desarrollará una manera de pensar, de ver esque-
ORGÁNICOS
mas, de reconocer similitudes cualitativas entre hechos aparentemente no relacio-
nados entre sí. De hecho, para facilitar el estudio, este libro contiene secciones
dedicadas a la resolución de problemas. En ellas se esbozan ciertos esquemas de
razonamiento que son necesarios para abordar los problemas más comunes de la
química orgánica. El desarrollo de estas habilidades debería ser una de las conse-
cuencias más importantes del estudio de la química orgánica, porque esta manera
de razonar también podrá ser aplicada a problemas de cualquier otro tipo.
Puesto que la química orgánica es un lenguaje, una buena manera de estudiarla
es hablando de ella. Los científicos resuelven problemas importantes cooperando
unos con otros: comparten datos, discuten sobre teorías y se ayudan mutuamente
examinando los hechos desde diferentes puntos de vista. Muchos de los contenidos
de este libro consisten en descripciones o "historias" acerca de cómo los químicos
razonan sobre los hechos experimentales. Por ello es conveniente estudiar conjun-
tamente con varios compañeros y comentar los conceptos más importantes de
cada capítulo y la manera de resolver los problemas. Pronunciando en voz alta las
palabras que se usan para describir las estructuras y las reacciones se refuerza la
comprensión de las mismas. El estudiante descubrirá que hay diferentes maneras
de llegar a la respuesta correcta. El objetivo no debería consistir en "aprender la
respuesta correcta" de determinados problemas, sino en desarrollar la confianza
en la capacidad para hallar soluciones a problemas que nunca haya visto previa-
mente. Trabajar conjuntamente con otros estudiantes con el fin de "aprender a
pensar" acerca de la estructura y la reactividad es la mejor manera de comprender
tanto la química como el método científico en general.
Las respuestas a los problemas del texto se encuentran en la Guía de Estudio
de este libro. Además, la Guía de Estudio contiene esquemas conceptuales que re-
sumen las ideas más importantes. Se han colocado notas al margen para indicar la
existencia de tales resúmenes (Esq. concept.). Después de mirar algunos de los es-
quemas antes mencionados, puede que el estudiante quiera practicar elaborando
los suyos propios (que no tendrán que parecerse necesariamente a los de la Guía
de Estudio) para resumir el material presentado en las clases o para reorganizar
sus notas. Los esquemas conceptuales pueden ser útiles como una manera alterna-
tiva de organizar las ideas y presentar relaciones. En los márgenes del texto tam-
bién se indica la existencia de ejercicios en la Guía de Estudio (Ejercicios GdE).
Estos ejercicios proporcionan la oportunidad de revisar la materia explicada con
anterioridad o de prepararse para nuevos conceptos trabajando unos pocos pro-
blemas que no están resueltos en la Guía de Estudio y, por lo tanto, están particu-
larmente indicados para la discusión en grupo.
Gradualmente, el estudiante irá aprendiendo los nombres de un gran número
de compuestos orgánicos que necesitará para poder comunicarse. Todos los com-
puestos tienen nombres formales que pueden asignarse mediante la aplicación de
reglas precisas acordadas entre todos los químicos. Algunos compuestos tienen
también nombres triviales o vulgares por los que se conocen desde hace mucho
tiempo. Estos nombres aún aparecen en las etiquetas de los frascos de reactivos y
en los artículos de las revistas científicas. El estudiante tiene que ser capaz de re-
conocer tanto los nombres formales o sistemáticos como los triviales.
Un dominio correcto de la química orgánica requiere mucho trabajo y un estu-
dio coherente. No es una materia que pueda ser aprendida de memoria. Muchos
estudiantes cometen el error de tratar de memorizar el texto. Lo que se necesita
realmente es el conocimiento de las bases de las reacciones químicas. Cierto es que
hay que aprender los "hechos", pero el estudiante se sentirá abrumado si no es ca-
paz de desarrollar la capacidad de relacionarlos.
Aunque el estudio de la química orgánica requiere un trabajo duro, muchos es-
tudiantes llegan a encontrar que es divertido. De hecho, hay que desarrollar una
manera de pensar semejante a la que se precisa para resolver rompecabezas. Por
ejemplo, resolver problemas de química orgánica requiere el reconocimiento de 5
patrones o relaciones que permitan deducir las piezas que faltan, algo muy pareci- 1.3 ENLACE IÓNICO
do a lo que se hace cuando se juntan las piezas de un rompecabezas. Asimismo, se
aprende a ser preciso al razonar sobre conceptos cualitativos, al igual que se es pre-
ciso al razonar matemáticamente sobre conceptos cuantitativos. El estudiante aca-
bará experimentando el poder de su mente cuando, al analizar un problema que
no le es familiar, constate que es capaz de llegar a la interpretación adecuada de
unos hechos dispersos que habrá tenido que relacionar entre sí para llegar a la so-
lución correcta. Al final el estudiante se convencerá de su capacidad para razonar
correctamente y predecir los hechos experimentales, lo que resulta realmente esti-
mulante.
1.2 COMPUESTOS IÓNICOS Y COVALENTES
Los compuestos se dividen, en líneas generales, en dos grandes clases: iónicos y co-
valentes. Los compuestos iónicos están constituidos por iones; los iones son unida-
des de materia, formadas por un átomo o grupo de átomos, que presentan carga
positiva o negativa. Los compuestos iónicos normalmente son sólidos cristalinos
con altos puntos de fusión. Muchos de estos compuestos se disuelven en agua for-
mando disoluciones que conducen la electricidad. La sal común, NaCl, es un ejem-
plo típico de un compuesto iónico en el que los iones Na+ y Cl– están constituidos
por un único átomo. El sulfato de magnesio, MgSO4, conocido comúnmente como
sal de Epsom, y el hidrogenocarbonato o bicarbonato de sodio, NaHCO3, son
otros compuestos iónicos que nos son familiares. En estos compuestos, los iones
cargados negativamente (el ion sulfato, SO42–, y el ion bicarbonato, HCO3–) están
formados por grupos de átomos unidos entre sí por enlaces covalentes. En cambio,
en los compuestos covalentes las unidades estructurales son moléculas que no tie-
nen carga neta.
Los compuestos covalentes pueden ser gases, líquidos o sólidos. El metano,
CH4, es el principal componente del gas natural. El tetracloruro de carbono, CCl4,
es un líquido típicamente covalente que tiempo atrás fue utilizado en el "lavado en
seco". El naftaleno, C10H8, el componente principal de las bolas de naftalina, es un
sólido covalente. El metano, el tetracloruro de carbono y el naftaleno no se disuel-
ven apreciablemente en agua. Tales compuestos son compuestos covalentes apo-
lares.
Otros compuestos covalentes, como el etanol, CH3CH2OH (un líquido), y la
glucosa, C6H12O6 (un sólido), son bastante solubles en agua y forman disoluciones
que no conducen la electricidad. Dichos compuestos sólo se ionizan débilmente en
agua. Agua, etanol y glucosa son ejemplos de compuestos covalentes polares. En
el resto de este capítulo estudiaremos más detalladamente las ideas acerca de la
naturaleza del enlace químico y los diversos factores que influyen en las propieda-
des de los compuestos tales como los puntos de ebullición y de fusión o la solubi-
lidad.
1.3 ENLACE IÓNICO
Las fuerzas que actúan entre partículas cargadas se llaman fuerzas electrostáticas.
Las partículas que tienen cargas de signo opuesto —positivas y negativas— se
atraen fuertemente unas a otras. Las partículas que tienen la misma carga —ambas
positivas o ambas negativas— se repelen mutuamente. El cloruro de sodio crista-
lino consiste en una serie de iones sodio cargados positivamente y de iones cloruro
cargados negativamente dispuestos alternativamente en una estructura tridimen-
sional llamada red cristalina. Cada ion sodio está rodeado por seis iones cloruro y
cada ion cloruro por seis iones sodio. Estos iones se mantienen en su sitio debido
a las grandes fuerzas electrostáticas existentes entre los iones cargados positiva-
6 mente y los iones cargados negativamente. El enlace iónico consiste precisamente
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y en la atracción electrostática entre iones de signo contrario. Podemos imaginar un
ORGÁNICOS
ion individual como una esfera con una distribución simétrica de carga. Por esta
razón no hay una dirección preferida de enlace en los compuestos iónicos. En es-
tado sólido no hay moléculas individuales de cloruro de sodio compuestas por un
ion Na+ y un ion Cl–.
El cloruro de sodio tiene un punto de fusión alto, 801 °C, y un punto de ebulli-
ción mucho más alto aún, 1413 °C. Estas propiedades físicas son una indicación de
la magnitud de las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos los iones. Hay que
aplicar grandes cantidades de energía a los cristales de cloruro de sodio para ven-
cer las fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en su lugar dentro de la
red cristalina y permitirles moverse unos con respecto a otros en el seno del cloru-
ro de sodio líquido. Se necesita aún mayor energía para separar más los iones y pa-
sarlos del estado líquido al estado gaseoso. En estado gaseoso, los iones cargados
positivamente, Na+, y los iones cargados negativamente, Cl–, se juntan para formar
moléculas de NaCl que están separadas unas de otras por largas distancias. En
cada una de esas moléculas un ion sodio está fuertemente asociado con un ion clo-
ruro. Es necesaria una enorme cantidad de energía, puesta de manifiesto por la
alta temperatura a la que hay que calentar el cloruro de sodio para vaporizarlo,
para separar moléculas individuales de NaCl de la red cristalina que, en cierta ma-
nera, puede ser considerada como una extensa y gigantesca molécula de cloruro
Guía de Estudio
de sodio.
Esq. concept. 1.1 y 1.2
1.4 ENLACE COVALENTE
A. Estructuras de Lewis
A principios de siglo, Gilbert N. Lewis, de la Universidad de California en Berke-
ley, propuso que el enlace covalente podía ser representado como una comparti-
ción de pares de electrones entre dos átomos. También propuso que, con pocas
excepciones, los átomos de las moléculas y los iones estables tienen ocho electro-
nes (es decir, cuatro pares de electrones) en su capa electrónica más externa, la
capa de valencia. Esta configuración estable de electrones se llama octeto u octete.
Cuando un átomo está rodeado de un octeto de electrones se dice que tiene una
configuración de capas cerradas. Las sugerencias de Lewis para dibujar las estruc-
turas de los compuestos covalentes han resultado ser enormemente útiles para los
químicos orgánicos.
En la estructura de Lewis de una molécula covalente se muestran todos los
electrones de la capa de valencia de cada átomo. Los enlaces entre átomos se di-
bujan como pares de electrones compartidos. El número total de electrones de la
capa de valencia de cada átomo viene determinado por el número o la cifra final
del grupo de la Tabla Periódica al que pertenece. Los electrones compartidos se
llaman electrones enlazantes y se pueden representar por una línea o líneas entre
los dos átomos. Los electrones de valencia que no son compartidos se llaman elec-
trones no enlazantes y se representan mediante puntos colocados alrededor del
símbolo del átomo. En la página siguiente se muestra la estructura de Lewis de un
compuesto covalente, el cloruro de hidrógeno.
electrones a compartir
..
H· · Cl
..
..
el hidrógeno, está en el cloro, está en
el grupo 1 de la Tabla el grupo 17 de la Tabla
Periódica; por lo tanto, Periódica; por lo tanto,
tiene un electrón en tiene siete electrones en
la capa de valencia la capa de valencia
electrones electrones 7
no enlazantes no enlazantes 1.4 ENLACE COVALENTE
.. ..
H Cl H Cl
..
..
..
.. ..
electrones enlazantes otra representación

formando un enlace del enlace covalente
covalente
En el cloruro de hidrógeno el átomo de hidrógeno comparte dos electrones, que

es todo lo que admite su capa de valencia. El átomo de cloro tiene ocho electrones
a su alrededor formando un octeto estable.
En la Tabla 1.1 se dan algunos ejemplos más de estructuras de Lewis de com-
puestos y iones. En la primera columna se muestran unas formas abreviadas cono-
cidas como fórmulas condensadas, en las estructuras de Lewis de la segunda
columna se han dibujado todos los electrones de valencia en forma de puntos y,
por último, en las estructuras de Lewis de la tercera columna, los enlaces covalen-
tes se representan como líneas y los electrones no enlazantes como puntos.
En todas las estructuras de la Tabla 1.1 los electrones de valencia están dispues-
tos de manera que todos los elementos, excepto el hidrógeno, comparten ocho
electrones. La restricción de que el átomo de hidrógeno normalmente no puede
compartir más de dos electrones implica que no podemos dibujar estructuras en
las que un átomo de hidrógeno tenga más de un enlace covalente. Por ejemplo, al
Tabla 1.1 Fórmulas condensadas y estructuras de Lewis de algunos iones y com-

puestos
Nombre Fórmula condensada Estructuras de Lewis
.. ..
agua H 2O H O
.. H H O H
..
..
..
.+. .+.
ion hidronio H3O+ H O
.. H H O H
..
..
H
H
.. ..
amoníaco NH3 H N
.. H H N H
..
..
H
H
H
H
..
metano CH4 H C
.. H H C H
..
..
H
H
H
H
.. .. ..
metanol CH3OH H C
.. O
.. H H C O H
..
..
..
..
H
H
H
H
.. .. ..
– –
ion metóxido CH3O– H C
.. O H C O
..
..
..
..
.. ..
H
H
.. .. .. ..
hidroxilamina H2NOH H N
.. O
.. H H N O H
..
..
..
..
H
H
8 construir la molécula de agua podemos ver, a partir de la Tabla Periódica, que el
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y átomo de oxígeno tiene seis electrones de valencia y que los átomos de hidrógeno
ORGÁNICOS
tienen uno cada uno. Puede colocarse un total de ocho puntos, que representan
electrones, alrededor del átomo de oxígeno. Cada átomo de hidrógeno puede
compartir dos de estos electrones con dicho átomo de oxígeno; a éste le quedan en-
tonces dos pares de electrones no compartidos, esto es, dos pares de electrones no
enlazantes.
Cuando escribimos estructuras de Lewis debemos cuidar de no perder la cuen-
ta de los electrones disponibles para formar enlaces y de fijarnos en su localización.
El ion hidronio, por ejemplo, se forma cuando una molécula de agua acepta un
protón (un átomo de hidrógeno sin su electrón) de un ácido. Sólo hay ocho elec-
trones disponibles para enlazar un átomo de oxígeno con tres átomos de hidróge-
no.
+
.. .. .. ..
–
H O H + H Cl H O
.. H + Cl
..
..
..
..
..
..
..
..
.. .. ..
H
agua cloruro de ion ion
hidrógeno hidronio cloruro
En la ecuación de arriba dos especies no cargadas, agua y cloruro de hidrógeno,

reaccionan para dar un ion hidronio cargado positivamente y un ion cloruro car-
gado negativamente. La suma de las cargas en un lado de la ecuación, cero en este
caso, es igual a la suma de las cargas del otro lado. Tanto las cargas como el número
de átomos tienen que estar siempre igualados en las ecuaciones químicas.
B. Conectividad
Las estructuras de Lewis de la Tabla 1.1 ilustran el concepto de conectividad en las
moléculas covalentes. Conectividad significa justamente lo que parece: que la es-
tructura de una molécula puede describirse en términos de los átomos que están
conectados unos a otros mediante enlaces covalentes. La conectividad de una mo-
lécula se determina mirando su estructura y describiendo qué átomos están conec-
tados con otros. Para los compuestos que sólo contienen enlaces covalentes
sencillos la conectividad es la que se desprende directamente de las estructuras de
Lewis. Por ejemplo, si observamos la fórmula condensada del metanol, CH3OH,
podemos ver que su conectividad puede describirse como un átomo de carbono
unido a tres átomos de hidrógeno y a uno de oxígeno que, a su vez, está unido a
otro átomo de hidrógeno.
H H
..
CH3OH H C O H H C O
.. H
H H
fórmula condensada conectividad del metanol estructura de Lewis

del metanol mostrada con detalle: un átomo de del metanol
carbono enlazado a tres átomos de
hidrógeno y a un átomo de oxígeno;
a su vez, el átomo de oxígeno está
enlazado a otro átomo de hidrógeno
Cuando los compuestos tienen más de un átomo de carbono es importante po-

der interpretar correctamente las conectividades que están presentes en las fórmu-
las condensadas. Por ejemplo, el 2-metilbutano puede escribirse de tres maneras
diferentes que muestran la conectividad con menor o mayor claridad.
9
H
H C H
CH3 H H H
CH3CH2CH(CH3)CH3 CH3CH2CHCH3 H C C C C H
H H H H
fórmula condensada otra versión de la estructura de Lewis
del 2-metilbutano fórmula condensada del 2-metilbutano
del 2-metilbutano
El carbono, tanto en el metanol como en el 2-metilbutano, puede representarse

como un átomo capaz de enlazarse a otros cuatro átomos mediante enlaces sim-
ples.
un átomo de carbono
En el metanol esos átomos son tres hidrógenos y un oxígeno. En el 2-metilbu-

tano cada uno de sus cinco átomos de carbono puede unirse a los otros carbonos o
a átomos de hidrógeno.
C C C
C C
Es evidente que estos cinco átomos pueden reconectarse de maneras distintas

a como estaban conectados en el 2-metilbutano. De hecho hay tres maneras en to-
tal.
C C
C C C C C C C C C C C C
cinco carbonos conectados cuatro carbonos conectados tres átomos de carbono

linealmente unos con otros linealmente y otro átomo conectados linealmente
de carbono unido al segundo y dos átomos de carbono
átomo de la cadena unidos al carbono
central de la cadena
Otras maneras de dibujar estas conexiones pueden parecer diferentes pero no

lo son realmente. Por ejemplo, las conexiones siguientes
C C C
C
10 parecen diferentes de las mostradas anteriormente pero, en realidad, no se trata
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y más que de otra manera de representar la primera estructura. En ambos casos hay
ORGÁNICOS cinco carbonos conectados unos con otros linealmente. Dos de los átomos de car-
bono están dibujados formando un ángulo recto pero eso no cambia la conectivi-
dad de la molécula.
Este es un momento excelente para comenzar a trabajar con los modelos mo-
leculares. Con ellos el lector podrá conectar realmente los átomos de carbono en-
tre sí y ver que hay tres, y sólo tres, maneras de juntar los cinco átomos de carbono.
Descubrirá, además, que la molécula no se parece realmente a los dibujos que he-
mos presentado en la página anterior sino que los átomos de carbono se colocan
en ángulo dando al esqueleto de la molécula una estructura en zigzag. Más adelan-
te discutiremos estos extremos con mucha mayor profundidad (Secciones 1.8 y
5.7).
Una vez que los átomos de carbono se han enlazado unos con otros todavía
quedan lugares de unión libres. Obsérvese que, independientemente de cómo co-
nectemos los cinco átomos de carbono, quedan doce posiciones libres para la
unión de otros átomos. Esto es cierto siempre que (1) los átomos de carbono for-
men sólo enlaces sencillos y (2) no haya anillos en la estructura del compuesto.
Siempre que estos compuestos sean hidrocarburos, es decir, compuestos que con-
tengan solamente carbono e hidrógeno, su fórmula molecular será C5H12. En ge-
neral, los compuestos que solamente contienen átomos de carbono, además de
todos los átomos de hidrógeno que puedan admitir, tienen la fórmula molecular
CnH2n + 2 (C5H2 × 5 + 2 = C5H12). Se dice que tales compuestos son hidrocarburos
saturados. La exploración que acabamos de realizar ha demostrado que existen
tres compuestos que tienen la misma fórmula molecular, C5H12, pero diferente co-
nectividad. Los compuestos con la misma fórmula molecular pero con distinta fór-
mula estructural se denominan isómeros. La isomería se discutirá más adelante en
la Sección 1.7 (p. 24).
Una fórmula molecular no nos proporciona información acerca de la conecti-
vidad pero, en cambio, sí que nos dice algo muy importante: nos indica cuándo la
fórmula estructural de un compuesto puede contener anillos o átomos unidos en-
tre sí por más de un enlace. Si la fórmula tiene 2n + 2 átomos de hidrógeno por
cada n átomos de carbono, la estructura no puede contener ningún anillo ni tam-
poco más de un enlace entre cada par de átomos. Las fórmulas condensadas y las
estructuras de Lewis de los tres compuestos de fórmula molecular C5H12 lo confir-
man.
H H H H H
CH3CH2CH2CH2CH3 H C C C C C H
H H H H H
fórmula condensada del pentano estructura de Lewis del pentano
conectividad: 5 átomos de carbono unidos linealmente
H
H C H
H H H
CH3CH2CH(CH3)CH3 H C C C C H
H H H H
fórmula condensada del 2-metilbutano estructura de Lewis del 2-metilbutano
conectividad: 4 átomos de carbono unidos linealmente, 1 átomo de
carbono unido al segundo átomo de la cadena
11
H
H C H
H H
CH3C(CH3)2CH3 H C C C H
H H
H C H
fórmula condensada H
del 2,2-dimetilpropano estructura de Lewis del 2,2-dimetilpropano
conectividad: 3 átomos de carbono unidos linealmente, 2 átomos de
carbono unidos al segundo átomo de la cadena
También podemos encontrar átomos de carbono unidos a átomos distintos del

hidrógeno, como el oxígeno, los halógenos o el nitrógeno. Los compuestos satura-
dos de carbono, hidrógeno y oxígeno también tienen 2n + 2 átomos de hidrógeno
por cada n átomos de carbono. Por ejemplo, C4H10O indica que los compuestos
con esta fórmula no tendrán ningún anillo ni tampoco enlaces múltiples en su es-
tructura. La fórmula contiene suficientes átomos de hidrógeno para rellenar todas
las posiciones de enlace que queden libres después de unir entre sí los cuatro áto-
mos de carbono y el átomo de oxígeno.
C C C
..
O
.. C
4 átomos de carbono y un átomo de oxígeno pueden unirse

entre sí de diversas maneras
A continuación se muestran dos de las maneras como dichos átomos podrían

estar enlazados entre sí.
C
.. ..
C C C O
.. C O
.. C C C
Ambas fórmulas estructurales tienen diez posiciones vacantes que pueden ser
ocupadas por átomos de hidrógeno. Las fórmulas estructurales completas son:
H
H C H
H H
..
H C C C O
.. H CH3CH(CH3)CH2OH
H H H
estructura de Lewis del fórmula condensada del
2-metil-1-propanol 2-metil-1-propanol
conectividad: 3 átomos de carbono unidos linealmente con un átomo

de oxígeno en el extremo de la cadena y un átomo de carbono unido
al segundo átomo de la cadena
12
H H H H
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y ..
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS H C O
.. C C C H CH3OCH2CH2CH3
ORGÁNICOS
H H H H
estructura de Lewis del fórmula condensada del
éter metílico-propílico éter metílico-propílico
(metil propil éter) (metil propil éter)
conectividad: 1 átomo de carbono conectado a un átomo de
oxígeno que, a su vez, está conectado a una cadena de 3 átomos de
carbono
PROBLEMA 1.1
Además de los dos compuestos mostrados arriba hay otras cinco maneras distin-
tas de unir cuatro átomos de carbono, un átomo de oxígeno y diez átomos de hi-
drógeno. Encuéntrelas todas. Los modelos moleculares pueden ser de mucha
ayuda en esta tarea. Escriba las estructuras de Lewis y las fórmulas condensadas
de cada compuesto. Describa la conectividad de cada compuesto de manera que
quede claro en qué difiere de los otros compuestos con la misma fórmula molec-
ular.
En la mayoría de los compuestos orgánicos los halógenos sólo forman un enla-

ce con otros átomos y, por lo tanto, ocupan las mismas posiciones que los átomos
de hidrógeno en las fórmulas estructurales. Por ejemplo, los compuestos de fórmu-
la molecular C4H9Br serán compuestos saturados; esto es, no contendrán ni anillos
ni enlaces múltiples. Lo mismo ocurrirá con los de fórmula molecular C4H8Cl2. En
ambos casos, si sustituimos mentalmente Br o Cl por H, obtenemos C4H10 (o
CnH2n + 2) como fórmula molecular.
PROBLEMA 1.2
Hay cuatro compuestos de fórmula molecular C4H9Br. Escriba sus correspon-

dientes estructuras de Lewis y fórmulas condensadas y describa la conectividad.
Los modelos moleculares pueden ser de utilidad.
Normalmente el nitrógeno se une a otros tres átomos (por ejemplo, a un C y

dos H). Los compuestos con nitrógeno más sencillos tienen un átomo de hidróge-
no más que los compuestos análogos que contienen sólo átomos de carbono o áto-
mos de carbono y oxígeno. Así, el metanol, CH3OH, tiene la fórmula molecular
CH4O, pero la metilamina, CH3NH2, tiene la fórmula molecular CH5N.
PROBLEMA 1.3
La fórmula molecular C3H9N corresponde a tres fórmulas estructurales diferen-

tes. Encuéntrelas partiendo de tres átomos de carbono y un átomo de nitrógeno.
¿Cuáles son las conectividades encontradas? Escriba las estructuras de Lewis y
las fórmulas condensadas de cada compuesto.
Los químicos están muy interesados en las conectividades de las moléculas. Las
reacciones químicas conducen a cambios en la conectividad, por lo que una inspec-
ción cuidadosa de las fórmulas estructurales que representan las moléculas antes 13
y después de la reacción indicará a los químicos qué tipo de reacción debe tener 1.4 ENLACE COVALENTE
lugar y, en consecuencia, el reactivo a utilizar. Los primeros ejercicios de la Guía
de Estudio permitirán al lector practicar sobre este tema. Ejercicios GdE
PROBLEMA 1.4
¿Cuáles de los siguientes compuestos tienen todos sus átomos conectados me-
diante enlaces simples y no contienen anillos en sus fórmulas estructurales?
(a) C2F4 (tetrafluoroeteno, el monómero del teflón)
(b) C14H9Cl5 (fórmula del DDT, un insecticida)
(c) C2HBrClF3 (fórmula del halotano, un anestésico)
(d) C10H16 (fórmula del adamantano, una interesante molécula cuya estructura
se parece a la del diamante)
(e) C20H42 (fórmula del icosano o eicosano, que se encuentra en la vaselina)
(f) C2H3Cl (fórmula del cloruro de vinilo, que se emplea en la fabricación de
plásticos)
(g) CHCl3 (cloroformo, “usado” en las películas antiguas para dormir a la gente)
(h) C4H7Cl (fórmula del cloruro de metalilo, un fumigante)
C. Cargas formales
Los químicos orgánicos no están satisfechos con la simple afirmación de que un
ion, tal como el ion hidronio (o ion oxonio), H3O+, está cargado positivamente.
Suelen encontrar útil localizar la carga en un átomo particular del ion. Así, por
ejemplo, en la ecuación de la página 8 se muestra el ion hidronio con la carga co-
locada al lado del átomo de oxígeno. Para decidir donde hay que colocar la carga
se tiene que calcular la carga formal de cada átomo del ion (o de la molécula).
La carga formal de un átomo se puede calcular mediante esta fórmula:
número número 1
número
Carga = de electrones – de electrones – de electrones
formal de valencia no enlazantes 2 enlazantes
En el ion hidronio, para localizar la carga formal, se cuentan todos los electro-
nes de la capa de valencia de cada átomo:
el oxígeno tiene seis electrones

enlazantes y dos electrones no
enlazantes
.+. +
..
H O
.. H H O H
..
..
H
H
cada hidrógeno tiene dos electrones
enlazantes; no hay electrones no
enlazantes
Los átomos de hidrógeno en el ion hidronio no tienen carga formal porque cada
uno de ellos tiene un electrón de valencia, ningún electrón no enlazante y dos elec-
trones enlazantes:
Carga formal del hidrógeno = 1 – 0 – 1--- (2) = 0

2
En el ion hidronio el oxígeno comparte seis electrones con los átomos de hidróge-
no y, por lo tanto, tiene seis electrones enlazantes. Tiene también dos electrones
no enlazantes. Puesto que pertenece al grupo 16 de la Tabla Periódica, el oxígeno
14 tiene seis electrones de valencia (para los elementos de los grupos 13-18, el número
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y de electrones de valencia es igual al número del grupo menos diez).
ORGÁNICOS
Carga formal del oxígeno = 6 – 2 – 1--- (6) = 6 – 5 = +1
2
Calcular la carga formal es esencialmente lo mismo que preguntarse si un áto-

mo, en una molécula o ion, tiene o no en su capa de valencia más o menos electro-
nes de los necesarios para compensar su carga nuclear, o sea, el número de
protones de su núcleo. Un átomo de oxígeno no cargado tiene seis electrones en
su capa de valencia. En el ion hidronio el oxígeno se enlaza con tres átomos de hi-
drógeno y, por lo tanto, sólo cinco electrones pertenecen efectivamente al oxígeno,
uno menos de los que necesita; en consecuencia presenta una carga formal +1. Con
un poco de práctica el lector encontrará que esta manera de calcular la carga for-
mal es mucho más fácil que el cálculo mediante la fórmula. Memorizar la fórmula
tiene dos inconvenientes: no sólo es posible olvidarla sino que también es posible
recordarla incorrectamente. Entender el fundamento de la fórmula libera de tener
que utilizarla.
En el caso del ion hidronio la carga formal del oxígeno también representa la
carga del ion, puesto que ningún otro átomo del ion está cargado. La suma de las
cargas formales de cada átomo en una molécula no cargada es cero. En el caso de
los iones, la suma de las cargas formales de los diferentes átomos coincide con la car-
ga del ion.
PROBLEMA 1.5
Escriba las estructuras de Lewis de las especies cuyas conectividades están repre-
sentadas por las fórmulas siguientes. Identifique los átomos que presenten cargas
formales.
(a) CCl4 (b) CH3Br (c) CH3OH2+ (d) NH2–
(e) CH3NH3+ (f) H2NNH2 (g) PH3 (h) H2S
(i) CH3CH2OH (j) HOCH2CH2OH (k) CH3OCH3+
CH3
PROBLEMA 1.6
Decida si el átomo central de cada una de las siguientes fórmulas está cargado po-
sitivamente, negativamente o no tiene carga. En las fórmulas se han indicado to-
dos los electrones no enlazantes.
CH3 H
.. .. ..
(a) CH3 N CH3 (b) Br C Br (c) CH3 O CH3
..
..
.. .. ..
CH3
..
Cl CH3
..
..
.. .. ..
(d) CH3 N H (e) Cl C Cl (f) CH3 C CH3
..
..
.. .. .. ..
D. Moléculas con capas abiertas

A veces no hay suficientes electrones en un sistema para proveer de un octeto al
átomo central. El trifluoruro de boro, BF3, es una de tales moléculas. El boro per-
tenece al grupo 13 de la Tabla Periódica y tiene solamente tres electrones en su
capa de valencia. Añadiendo estos tres a los veintiún electrones que proporcionan 15
los tres átomos de flúor obtenemos un total de veinticuatro electrones para formar 1.5 ENLACES MÚLTIPLES
enlaces. Si colocamos octetos alrededor de los átomos de flúor, el átomo de boro
acaba teniendo tan sólo seis electrones:
..
.. F
..
..
F
..
..
.. .. ..
F
.. B F B
..
..
..
.. ..
F
..
..
. . seis electrones alrededor
F
..
..
del átomo de boro del ..
trifluoruro de boro:
una capa abierta
Esto deja al átomo de boro con una capa abierta, lo que significa que puede acep-
tar otro par de electrones para completar el octeto. Como resultado, el trifluoruro
de boro reacciona con compuestos que, como el amoníaco, tengan pares de elec-
trones no enlazantes.
.. ..
F H F H
..
..
..
..
.. ..
– +
F B + N H F B N H
..
..
..
.. ..
F H F H
..
..
..
..
.. ..
trifluoruro amoníaco compuesto de trifluoruro

de boro de boro y amoníaco
PROBLEMA 1.7
En la ecuación de arriba se muestran las cargas formales de la fórmula del pro-

ducto de reacción entre el trifluoruro de boro y el amoníaco. Asegúrese de que
comprende cómo se originan u obtienen.
PROBLEMA 1.8
De las especies representadas en la Tabla 1.1 (p. 7), escoja las que podrían reac-
cionar con el BF3. Escriba las ecuaciones de tales reacciones. Asegúrese de in-
cluir todas las cargas formales en el resultado. Sugerencia: ¿son todos los pares
de electrones no enlazantes igual de asequibles para la formación de un enlace
con el átomo de boro? Considere si los electrones (que tienen carga negativa) se-
rán cedidos más fácilmente por especies no cargadas, cargadas negativamente o
cargadas positivamente.
Ejercicios de la GdE
1.5 ENLACES MÚLTIPLES
Los compuestos que hemos analizado hasta ahora en este capítulo tienen todos los
átomos de carbono unidos entre sí mediante enlaces simples. El carbono, sin em-
bargo, no se limita a formar enlaces sencillos. En algunos compuestos los átomos
de carbono se unen mediante enlaces covalentes dobles o triples, también denomi-
nados enlaces múltiples.
Por ejemplo, el eteno o etileno, C2H4, tiene la conectividad CH2CH2. La fór-
mula molecular del etileno tiene dos átomos de hidrógeno menos de los que nece-
sitaría para formar el correspondiente compuesto saturado, o sea, el etano, C2H6.
La fórmula molecular del etileno corresponde a la fórmula general CnH2n. Se dice
que tales compuestos, a los que les faltan dos átomos de hidrógeno cuando se com-
paran con los de fórmula general CnH2n + 2, contienen una "unidad de insatura-
ción." Una unidad de insaturación en la fórmula molecular siempre se traduce en
16 un doble enlace o en un anillo en la fórmula estructural. Si construimos la molécula
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y de etileno a partir de dos unidades de carbono y cuatro átomos de hidrógeno en-
ORGÁNICOS
contraremos que uno de los lugares de unión de cada átomo de carbono permane-
ce vacante y que sólo puede ocuparse mediante un segundo enlace entre ellos:
las posiciones vacantes

se enlazarán mutuamente
H H
C H C C H H C C H
C
H H H H H H
eteno o etileno
Ninguna otra manera de conectar los dos átomos de carbono y los cuatro átomos
de hidrógeno proporciona octetos completos a cada átomo. Otra manera de visua-
lizar el enlace consiste en constatar que los átomos de carbono en el etileno com-
parten dos pares de electrones en el doble enlace.
doble enlace creado cada átomo de carbono forma

por compartición de cuatro enlaces covalentes
dos pares de electrones con otros átomos
H H H H
..
..
C C C C CH2 CH2
..
..
..
..
H H H H
estructura de Lewis estructura de Lewis fórmula condensada
(de puntos)
El etino o acetileno, C2H2, tiene una conectividad CHCH. Es aún más insatura-
do que el etileno y, de hecho, le faltan cuatro átomos de hidrógeno si se le compara
con el etano, C2H6. Como cada dos átomos de hidrógeno de menos corresponden
a una unidad de insaturación, el acetileno tiene dos insaturaciones. Las dos insatu-
raciones aparecen en su fórmula estructural en forma de enlace triple. Si se cons-
truye el acetileno a partir de dos átomos de carbono y dos átomos de hidrógeno
quedarán vacantes cuatro posiciones que deberán unirse entre sí para conseguir
que todos los átomos completen sus octetos:
posiciones enlazantes vacantes
H
C H C C H H C C H
C
etino o acetileno
H
posiciones enlazantes vacantes
Se llega a la misma fórmula estructural escribiendo las estructuras de Lewis.
triple enlace creado por cada átomo de carbono forma

compartición de tres cuatro enlaces covalentes con
pares de electrones otros átomos
..
..
H C. .C H H C C H CH CH
..
..
estructura de Lewis estructura de Lewis fórmula condensada

(de puntos)
Muchos compuestos orgánicos importantes tienen enlaces dobles entre el carbo- 17
no y el oxígeno. El formaldehído, por ejemplo, tiene la fórmula y la conectividad 1.5 ENLACES MÚLTIPLES
CH2O (o H2CO). Tiene dos átomos de hidrógeno menos que el correspondiente
compuesto saturado CH4O (CnH2n + 2O); por lo tanto, tiene una insaturación. Debe
contener un doble enlace (o un anillo, pero si hubiera un anillo la conectividad o
la pregunta misma deberían indicarlo con claridad). Si excluimos estructuras que
presenten cargas formales, todo intento de juntar un átomo de carbono, uno de
oxígeno y dos de hidrógeno conduce a una única solución en la que todos los áto-
mos tienen sus octetos completos:
posiciones vacantes
a conectar
H ..
O
C .. .. ..
H C O
.. H C O
..
H
H H
formaldehído
Llegamos a la misma fórmula estructural operando con las estructuras de Lewis.
doble enlace creado por

compartición de dos pares el átomo de carbono forma
de electrones entre el carbono cuatro enlaces covalentes
y el oxígeno con otros átomos
electrones no enlazantes del
H átomo de oxígeno
H .. ..
..
C O C O CH2O o H2CO
..
..
.. ..
..
H H
estructura de Lewis estructura de Lewis fórmula
(de puntos) condensada
El dióxido de carbono, CO2, con una conectividad OCO, tiene incluso menos
hidrógenos que el formaldehído y presenta dos insaturaciones que, en la fórmula
estructural, aparecen como dos dobles enlaces.
doble enlace creado por

compartición de dos pares el átomo de carbono forma
de electrones entre el átomo cuatro enlaces covalentes
de carbono y el de oxígeno con otros átomos
.. .. .. ..
O C O O C O CO2
..
..
..
..
.. .. .. ..
electrones no enlazantes
del átomo de oxígeno

Observe que, aunque la fórmula tradicional del dióxido de carbono es CO2, la

estructura real del mismo tiene el átomo de carbono en medio de los dos oxígenos.
Los compuestos que tienen átomos de oxígeno unidos directamente entre sí son
normalmente muy reactivos y en sus nombres aparecen las palabras "peroxo" o
"peróxido". El peróxido de hidrógeno, H2O2, con una conectividad HOOH, es un
ejemplo de esos compuestos que deben su reactividad a la presencia de un enlace
simple oxígeno–oxígeno; por ello, puede utilizarse como desinfectante y decolo-
rante. Excepto cuando el nombre de un compuesto indica que ese compuesto es
un peróxido, es mejor no escribir fórmulas estructurales que contengan enlaces
oxígeno–oxígeno.
18 Hay unos compuestos importantes, conocidos como cianuros o nitrilos, que
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y contienen triples enlaces entre un carbono y un nitrógeno. El cianuro de hidróge-
ORGÁNICOS
no, un gas extremadamente tóxico, es un ejemplo de tales compuestos. Un com-
puesto saturado que contenga un átomo de carbono y un átomo de nitrógeno
debería tener la fórmula molecular CH5N (p. 12). En el cianuro de hidrógeno,
HCN, faltan cuatro átomos de hidrógeno y, por lo tanto, tiene dos unidades de in-
saturación. Éstas aparecen como un triple enlace entre los átomos de carbono y ni-
trógeno.
triple enlace creado por

compartición de tres pares el átomo de carbono forma
de electrones entre el átomo cuatro enlaces covalentes
de carbono y el de nitrógeno con otros átomos
electrones no enlazantes
del átomo de nitrógeno
..
..
H C..N H C N HCN
..
..
PROBLEMA 1.9
Escriba las estructuras de Lewis de los compuestos representados por las siguien-
tes fórmulas.
O O O
(a) CH3CCH3 (b) CH3C CH (c) HCNH2 (d) HCOH
O
(e) CH3COCH3 (f) HON O (g) CH3N NCH3 (h) CH2 CHCl
PROBLEMA 1.10
Muchos de los compuestos del problema 1.4 (p. 13) contienen insaturaciones.
Determine cuántas unidades de insaturación presenta cada uno de esos com-
puestos.
1.6 RESONANCIA
A. Estructuras en resonancia
Algunas moléculas y iones covalentes no pueden ser representados satisfacto-
riamente por una única estructura de Lewis. El ion carbonato, CO32–, es un ejem-
plo de tales especies. El ion carbonato de la calcita, CaCO3, es plano con ángulos
de enlace de 120° y tres enlaces equivalentes carbono–oxígeno con una longitud de
1,29 Å (1,29 × 10–8 cm = 1,29 × 10–10 m = 129 pm):
O
120°
C
O O
1,29 Å
estructura determinada experimentalmente
para el ion carbonato, CO32–
Para que haya un octeto alrededor de cada átomo, la estructura de Lewis del CO32–
debería dibujarse con un doble enlace entre el carbono y uno de los átomos de oxí-
geno:
..
..
– 19
– O
..
..
O
..
..
.. 1.6 RESONANCIA
C C
. .. .
..
–
..
..
..
O O – O O
..
..
..
..
..
..
estructura de Lewis del ion
carbonato, CO32–
Dos de los tres átomos de oxígeno tienen una carga formal –1, y proporcionan una
carga total –2 para el ion. Esta estructura de Lewis del ion carbonato sugiere que
uno de los átomos de oxígeno es diferente de los otros dos. La evidencia experi-
mental, sin embargo, indica que los tres átomos de oxígeno son equivalentes. Por
ejemplo, las distancias del átomo de carbono a cada oxígeno son iguales. Así mis-
mo, desde un punto de vista experimental, cada átomo de oxígeno tiene una cierta
cantidad de carga negativa y la misma probabilidad de reaccionar con un ácido
aceptando un protón. La estructura de Lewis no describe adecuadamente la reali-
dad experimental.
Las observaciones experimentales en relación al ion carbonato se explican me-
jor con una representación en la que los electrones queden igualmente distribuidos
sobre los tres átomos de oxígeno. Se pueden dibujar tres estructuras diferentes
para el ion carbonato, todas ellas tienen la misma conectividad pero difieren en la
localización de los pares de electrones. Estas estructuras individuales se denomi-
nan estructuras en resonancia o formas canónicas en resonancia. Se considera que
el ion carbonato es un híbrido de resonancia de tales estructuras; su estructura real
es un promedio de todas ellas. Dichas estructuras sólo difieren en la colocación de
los electrones y no en las posiciones de los átomos.
..
– ..
–
O O
..
..
..
O
..
C C C
..
..
..
..
..
– O O – O O – O O –
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
estructuras en resonancia del ion carbonato
Las propiedades reales del ion carbonato no pueden representarse por ninguna
de las estructuras de Lewis considerada por separado. Los hechos experimentales
se racionalizan considerando las tres estructuras en resonancia al mismo tiempo.
Tomadas conjuntamente indican que cada átomo de oxígeno soporta dos terceras
partes de la carga de un electrón y que las distancias carbono-oxígeno son todas
iguales, con una longitud que se sitúa entre la típica distancia del enlace simple car-
bono-oxígeno (1,43 Å) y la típica distancia de un doble enlace carbono-oxígeno
(1,22 Å).
Las estructuras en resonancia son importantes para otros muchos iones. El ion
nitrato, por ejemplo, es otra especie para la que una única estructura de Lewis no
es satisfactoria:
..
..
..
..
..
O – O –
..
+
O
..
..
.. – .. + – .. +
NO3– O N O N O N
..
..
..
.. ..
..
..
..
O – O – O
..
..
..
..
..
estructuras en resonancia del ion nitrato
De nuevo, estas estructuras tienen la misma conectividad y solamente difieren

unas de otras en la posición de los pares de electrones. En el ion nitrato, dos áto-
mos de oxígeno presentan una carga formal –1 y el átomo de nitrógeno tiene una
20 carga formal +1. La suma de estas cargas es igual a la carga del ion. Experimen-
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y talmente, los tres oxígenos del ion nitrato son equivalentes.
ORGÁNICOS
Las moléculas neutras también pueden implicar estructuras en resonancia. El
nitrometano es un ejemplo de molécula para la cual puede escribirse más de una
estructura de Lewis:
..
..
..
O O –
..
..
+ +
CH3NO2 CH3 N ..
CH3 N
..
O – O
..
..
..
estructuras en resonancia del nitrometano
En el nitrometano, la carga formal +1 del átomo de nitrógeno y la carga formal –1

del átomo de oxígeno se anulan mutuamente y, por lo tanto, la molécula, en su
conjunto, no está cargada.
Para indicar la relación que hay entre las dos estructuras en resonancia del ni-
trometano se utiliza una flecha con dos puntas, ↔. Este símbolo no significa que
las dos estructuras estén en equilibrio entre sí. Una flecha con dos puntas no im-
plica ninguna reacción química. Solamente hay una estructura para el nitrometa-
no, que es un híbrido de las dos estructuras de Lewis que somos capaces de dibujar.
El símbolo de equilibrio es el de dos flechas, apuntando en sentidos opuestos para
mostrar la reversibilidad de la reacción, como por ejemplo
–
CO2 + H2O H+ + HCO3
Aquí, la conectividad de las especies a la izquierda y a la derecha de las flechas es

diferente: ha tenido lugar una reacción.
La resonancia es un ejemplo de modelos desarrollados para justificar observa-
ciones experimentales que no podían ser explicadas en términos de modelos sen-
cillos, como el de una sola estructura de Lewis para cada especie molecular. Es
importante recordar que las estructuras en resonancia por separado no tienen exis-
tencia real. Un compuesto como el nitrometano, para el que pueden escribirse va-
rias estructuras en resonancia, no existe como mezcla de las diferentes estructuras.
Los compuestos reales tienen propiedades que sugieren que hay que considerar
todas las estructuras en resonancia al mismo tiempo. Por ejemplo, en el nitrome-
tano, el átomo de nitrógeno tiene una carga positiva, cada átomo de oxígeno so-
porta una parte de la carga negativa y los dos enlaces nitrógeno–oxígeno tienen la
misma longitud.
Las estructuras en resonancia del ion carbonato son equivalentes entre sí y lo
mismo ocurre con las del nitrometano representadas anteriormente. Pero este no
es siempre el caso. Por ejemplo, se pueden escribir tres estructuras en resonancia
para el ion formiato:
O
..
..
..
..
..
O O – O –
..
..
..
–
HCO H C H C H C+
..
..
..
O – O O –
..
..
..
..
..
estructuras principales estructura secundaria

estructuras en resonancia del ion formiato
Dos de ellas son idénticas, con un doble enlace en un átomo de oxígeno y un enlace
sencillo en el otro. Cada átomo (excepto el hidrógeno) tiene un octeto a su alrede-
dor. La tercera estructura es diferente. El átomo de carbono solamente tiene seis
electrones a su alrededor y presenta una carga positiva. No hay doble enlace y los
dos átomos de oxígeno están cargados negativamente. Esta tercera estructura tie- 21
ne mayor energía y es menos estable que las otras dos porque tiene menos enlaces 1.6 RESONANCIA
y presenta separación de cargas. Se dice que una molécula tiene separación de car-
gas cuando un átomo adquiere carga positiva al mismo tiempo que otro la adquie-
re negativa. Sólo puede conseguirse la separación de cargas a costa de la energía.
Las estructuras en resonancia que no tienen separación de cargas, con el máximo
número de enlaces covalentes y con octetos alrededor de cada átomo (excepto de
los hidrógenos), son las que más contribuyen a las propiedades experimentales de
las especies que representan. Estas estructuras en resonancia son más importantes
y se llaman estructuras principales o formas resonantes principales. Aquellas que
tienen menos enlaces covalentes y presentan separación de cargas tienen un efecto
menor sobre las propiedades de las especies y suelen denominarse estructuras se-
cundarias o formas resonantes secundarias.
Las estructuras en resonancia secundarias que presentan separación de carga
se utilizan frecuentemente para explicar la reactividad química. Por ejemplo, el
dióxido de carbono reacciona fácilmente con el ion hidroxilo, OH–. La facilidad
con que ocurre esta reacción puede racionalizarse escribiendo una estructura en
resonancia del dióxido de carbono en la que el átomo de carbono tiene solamente
seis electrones a su alrededor y presenta una carga positiva.
.. .. .. + .. .. + ..
– –
O C O O C O O C O
..
..
..
..
..
..
.. ..
estructuras en resonancia del dióxido de carbono

con separación de cargas y seis electrones
alrededor del átomo de carbono
enlace covalente formado
por compartición de un par
.. + .. .. ..
– – de electrones del ion hidroxilo
O C O O C O
..
..
..
..
.. .. con el átomo de carbono

–
.. cargado positivamente
O H
..
O H
..
.. ..
ion hidrogenocarbonato
o bicarbonato
A continuación se detallan algunas reglas para escribir estructuras en resonan-

cia:
1. Todas las estructuras en resonancia, o formas resonantes, mantienen la misma
conectividad. Solamente los electrones no enlazantes y los electrones de los en-
laces múltiples cambian de posición de una estructura resonante a otra. Los
electrones de los enlaces covalentes sencillos no se mueven.
2. Los núcleos de los átomos siempre ocupan las mismas posiciones en todas las
estructuras en resonancia.
3. Todas las estructuras en resonancia tienen que tener el mismo número de elec-
trones apareados y desapareados.
4. Las estructuras en resonancia en las que los átomos de los elementos del segun-
do periodo tienen ocho electrones a su alrededor son más importantes que
aquellas en las que tales átomos tienen menos de ocho electrones. Asimismo,
las estructuras en resonancia con mayor número de enlaces covalentes son más
importantes que aquellas que contienen un número menor de ellos. Para los
átomos de elementos situados por debajo del segundo periodo, como el azufre
o el fósforo, es posible escribir estructuras con diez o más electrones alrededor
del átomo central.
5. Las estructuras en resonancia con poca o ninguna separación de cargas son más
importantes que aquellas con grandes separaciones de carga. Las estructuras
en resonancia que contienen cargas iguales (ambas positivas o ambas negati-
vas) en átomos adyacentes no están favorecidas.
22 6. Cuando se escriben estructuras con separación de cargas, las estructuras reso-
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y nantes más importantes tienen las cargas negativas situadas sobre los átomos
ORGÁNICOS
más electronegativos. (En la página 30 se puede hallar un resumen del concep-
to de electronegatividad.)
El concepto de resonancia fue desarrollado por Linus Pauling, del California
Institute of Technology, que fue galardonado en 1954 con el Premio Nobel por sus
investigaciones sobre la naturaleza del enlace químico y su aplicación a la determi-
nación de las estructuras de sustancias complejas. La resonancia se comprende me-
jor en el contexto de diferentes ejemplos. La racionalización de la reactividad del
dióxido de carbono con el ion hidroxilo ilustra la manera más frecuente de utilizar
el concepto de resonacia. Basándose en los hechos experimentales conocidos acer-
ca de un compuesto, los químicos escriben estructuras en resonancia con el fin de
explicar su reactividad. En el caso del dióxido de carbono, las estructuras en reso-
nancia se han utilizado para justificar la reactividad del átomo de carbono con res-
pecto a reactivos que, como el ion hidroxilo, tienen pares de electrones libres que
pueden ser compartidos con átomos de capas abiertas. La Sección 2.10 introducirá
otra aplicación importante del concepto de resonancia: la idea de la estabilización
de especies por resonancia. El lector irá desarrollando gradualmente un conoci-
Guía de Estudio miento intuitivo del concepto de resonancia a medida que éste vaya siendo aplica-
Esq. concept. 1.3 do a diferentes situaciones a lo largo de este libro.
B. Método para la resolución de problemas

Para resolver un problema, los químicos suelen analizarlo sistemáticamente y
aproximarse a la respuesta por etapas. Cuando se es muy bueno en esas tareas no
siempre se es conciente de todos los pasos del proceso porque se llevan a cabo rá-
pida y automáticamente. Sólo cuando nos enfrentamos a problemas difíciles que
no nos son familiares reducimos la velocidad y nos damos cuenta de las diferentes
etapas que hay que seguir para alcanzar la solución.
Para los que están comenzando a estudiar química orgánica todos los proble-
mas son nuevos. Por ello, este libro contiene secciones dedicadas a la resolución
de problemas. En estas secciones se plantean los problemas y se dan los tipos de
respuesta que los químicos proponen cuando tienen que resolver problemas simi-
lares. El lector constatará que plantearse estas cuestiones y buscar las respuestas
adecuadas puede resultar una herramienta muy útil para desarrollar las habilida-
des necesarias para el estudio de la química orgánica.
PROBLEMA RESUELTO
Escriba las formas resonantes para un ion que tenga la siguiente conectivi-
dad: CH2CHO–. Evalúe cada una de las estructuras resonantes en términos
de las reglas dadas en la Sección 1.6A e indique cuáles son las principales y
cuáles son las secundarias.
Pregunta: ¿Qué átomos están presentes y cuántos electrones están disponi-
bles?
Respuesta:
2 C (grupo 14) = 2 × 4 electrones = 8 electrones

3 H (grupo 1) = 3 × 1 electrones = 3 electrones
1 O (grupo 16) = 6 electrones = 6 electrones
1 carga negativa = 1 electrón = 1 electrón
18 electrones
Pregunta: ¿Cuál es la estructura de Lewis de este ion?
23
Respuesta: Comencemos con la conectividad indicada en el texto del pro-
1.6 RESONANCIA
blema. Enlacemos los átomos de carbono y oxígeno entre sí y añadamos los
átomos de hidrógeno. Después usemos los electrones que sobran para com-
pletar el octeto alrededor de los átomos de carbono y de oxígeno.
Paso 1. La conectividad muestra un átomo de carbono unido a dos
átomos de hidrógeno y a un segundo átomo de carbono. El se-
gundo átomo de carbono está unido a un átomo de hidrógeno
y a un átomo de oxígeno.
H H ..
..
C C O utiliza 10 electrones
..
..
..
H
Paso 2.
H H.. ..
..
C C O utiliza 18 electrones
..
..
..
..
..
..
H
Paso 3. Simplificamos la estructura y localizamos las cargas formales.
H
H ..
–
C C O
..
..
H
El oxígeno tiene seis electrones de valencia; en esta estructura tiene seis
electrones no enlazantes y dos electrones enlazantes, uno de los cuales per-
tenece efectivamente al oxígeno. Por lo tanto, el oxígeno tiene siete electro-
nes en su capa de valencia, uno más de los necesarios para equilibrar su
carga nuclear; en consecuencia, presenta una carga formal –1. Puede obte-
nerse el mismo resultado aplicando la fórmula de la carga formal.
Carga formal = 6 – 6 – 1--- (2) = –1
2
Nótese que esta parte del problema se ha simplificado debido a que en el

planteamiento se indicaba la conectividad de los átomos del compuesto.
Siempre es importante utilizar toda la información que proporciona un pro-
blema.
Pregunta: ¿Cuáles son las posibles estructuras en resonancia?
Respuesta: Exploremos de qué modo pueden moverse los electrones no en-
lazantes y los electrones del doble enlace.
H H
H ..
H ..
– –
C C O C C O
..
..
.. ..
H H
1 2
Al parecer, éstas son las dos únicas estructuras en resonancia posibles.

Pregunta: ¿Cuál de ellas es la más importante?
Respuesta: (Repase las reglas de las páginas 21-22 en caso necesario.) Am-
bas estructuras tienen el mismo número de enlaces covalentes y ocho elec-
trones alrededor de cada átomo de carbono y oxígeno. La estructura 1 es la
más importante porque su carga negativa está sobre el átomo de oxígeno y
no en el carbono, como ocurre en la estructura 2. El átomo de oxígeno es el
elemento más electronegativo.
24
PROBLEMA 1.11
ORGÁNICOS Escriba las estructuras en resonancia de las siguientes moléculas y iones. Se indi-
can los nombres y las conectividades, seguidas, entre paréntesis, de las fórmulas
condensadas más convencionales que no coinciden con la conectividad. Para es-
pecies que contengan varios átomos de oxígeno y otros tales como C, N, S, o P,
suponga que los átomos de oxígeno se enlazan con esos otros átomos y no entre
sí. Incluya las cargas formales cuando sea necesario. Evalúe todas las estructuras
resonantes de acuerdo con las reglas dadas en la Sección 1.6A e indique cuáles
son las principales y cuáles las secundarias.
(a) ion bicarbonato, HOCO2– (HCO3–) (b) formaldehído, H2CO

(c) ion nitrito, NO2– (d) ion cianato, NCO–
(e) ácido nítrico, HONO2 (HNO3)
(f) ozono, O3 (la evidencia experimental indica que no es una molécula cíclica)
(g) ion nitronio, NO2+ (h) ion clorato, ClO3–
PROBLEMA 1.12
La reacción entre el ion hidroxilo y el dióxido de carbono es similar en ciertos as-

pectos a la que se produce entre el amoníaco y el trifluoruro de boro en la página
15. ¿Qué similitudes hay?
PROBLEMA 1.13
Basándose en las estructuras en resonancia del formaldehído, H2CO (apartado b

del problema 1.11), y en la solución del problema 1.12, prediga si el amoníaco po-
drá reaccionar o no con el formaldehído.
1.7 ISÓMEROS
Los átomos de carbono pueden formar enlaces sencillos o múltiples entre sí y, tam-
bién, con el oxígeno o el nitrógeno, entre otros átomos. Los compuestos del carbo-
no, en consecuencia, tienen una amplia variedad estructural. La versatilidad del
carbono posibilita la creación de las complejas estructuras que son imprescindibles
para los organismos vivos. A medida que fueron determinando las fórmulas mo-
leculares de los compuestos que habían aislado de fuentes naturales, los químicos
orgánicos descubrieron que dos o más compuestos con propiedades muy diferen-
tes podían tener la misma fórmula molecular. En 1830, el químico sueco Jakob
Berzelius denominó a tales compuestos "cuerpos isoméricos" basándose en las pa-
labras griegas isos, que significa "igual", y meros, que significa "parte". Nosotros
los llamamos isómeros.
Los isómeros son compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas pero
que difieren en la manera como están unidos entre sí los átomos. Los isómeros
pueden ser constitucionales o bien estereoisómeros. Los isómeros constitucionales
difieren en el orden y la manera como los átomos se enlazan entre sí para formar
moléculas. En otras palabras, difieren en sus conectividades (p. 8). Los estereoisó-
meros tienen la misma conectividad; difieren solamente en la manera como están
colocados los átomos en el espacio. Sólo se pueden distinguir explorando sus es-
tructuras tridimensionales. La estereoisomería se discutirá en el Capítulo 6.
Existen dos maneras diferentes de conectar entre sí cuatro átomos de carbono
y diez átomos de hidrógeno. Por consiguiente, pueden escribirse dos fórmulas es-
tructurales distintas de fórmula molecular C4H10.
25
H
1.7 ISÓMEROS
H C H
H H H H H H
H C C C C H H C C C H
H H H H H H H
CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
butano 2-metilpropano
p.e. – 0,6 °C p.e. – 10,2 °C
El butano y el 2-metilpropano son isómeros constitucionales; tienen la misma fór-

mula molecular pero diferentes fórmulas estructurales. Sus estructuras difieren en
la conectividad. Puesto que las estructuras son diferentes, las propiedades físicas
(como el punto de ebullición, por ejemplo) también son diferentes.
De manera similar, la fórmula molecular C2H6O puede dar lugar a dos conec-
tividades diferentes:
H H H H
.. ..
H C C O
.. H H C O
.. C H
H H H H
CH3CH2OH CH3OCH3
etanol éter dimetílico
p.e. 78 °C p.e. – 24 °C
El etanol y el éter dimetílico (dimetil éter) difieren entre sí más que el butano y el
2-metilpropano que, recordemos, sólo contenían enlaces carbono–carbono y car-
bono–hidrógeno. En el etanol, por ejemplo, el átomo de oxígeno está unido a un
átomo de carbono y a un átomo de hidrógeno, mientras que en el éter dimetílico
solamente está unido a átomos de carbono. Estas diferencias en la estructura se re-
flejan en las enormes diferencias que hay entre los puntos de ebullición del meta-
nol y del éter dimetílico. La forma en que la estructura afecta a las propiedades
físicas se discutirá a partir de la página 32.
A medida que aumenta el número de átomos en una molécula el número de es-
tructuras posibles incrementa rápidamente. Por ejemplo, la fórmula molecular
C3H6O indica que hay una insaturación (C3H6O contiene dos hidrógenos menos
que C3H8O). Resulta que en total existen nueve isómeros constitucionales (todos
ellos con un doble enlace o un anillo), siete de los cuales se detallan a continuación.
H O H H H O H H H
..
..
..
..
..
H C C C H H C C C H H C C C O
.. H
H H H H H
O O
CH3CCH3 CH3CH2CH H 2C CHCH2OH
acetona propanal 2-propen-1-ol
p.e. 56,5 °C p.e. 48,8 °C alcohol alílico
p.e. 97 °C
H
H H ..
H H H H H C O
..
..
..
.. O C ..
H C C O
.. C H H C C C H H C C O H .. H C C H
H H H H H H H H
CH2 O
O CH2
H2C CHOCH3 CH2 CHCH3 CH2 CHOH CH2 CH2
metil vinil éter 2-metiloxirano ciclopropanol oxetano
p.e. 8 °C p.e. 35 °C p.e. 100 °C p.e. 47,9 °C
Pueden escribirse otras dos fórmulas estructurales para el C3H6O. Ambas tie-
nen un grupo hidroxilo, –OH, situado sobre uno de los átomos del doble enlace
carbono–carbono. Estas especies inestables, llamadas enoles, existen en equilibrio
con la acetona y el propanal, respectivamente:
..
H OH H H O H
..
..
..
H C C C H H C C C H
H H H
enol de la acetona acetona
..
H H ..
OH H H O
..
..
H C C C H H C C C H
H H H
enol del propanal propanal
Más adelante veremos (en el Capítulo 16, por ejemplo) que tales especies son im-
portantes en las reacciones de compuestos como la acetona o el propanal aun
cuando normalmente, al no poder ser aislados, no se tengan en cuenta como isó-
meros constitucionales.
Las fórmulas que acabamos de ver revelan la gran diversidad de maneras en
que los átomos de carbono se enlazan entre sí o con átomos de otros elementos,
como el oxígeno en este caso. Cuando calculemos el número de isómeros de una
Guía de Estudio determinada fórmula molecular, deberemos considerar todas las estructuras con
Esq. concept. 1.4 enlaces simples y múltiples posibles así como aquellas que sean cíclicas.
PROBLEMA 1.14
Escriba las fórmulas estructurales de los isómeros constitucionales correspon-

dientes a C3H7Cl, C3H8O, C4H8Cl2 y C2H4O.
1.8 LA FORMA DE LAS MOLÉCULAS COVALENTES
A. Moléculas tetraédricas
Los enlaces covalentes, a diferencia de los iónicos (p. 5), tienen una dirección en
el espacio. Si hay más de dos átomos covalentes unidos entre sí, tendremos que de-
cidir cómo colocarlos en tres dimensiones. En 1916, cuando Lewis postuló que cua-
tro pares de electrones forman un octeto alrededor del átomo central, también
sugirió que los pares de electrones se localizaban en los vértices de un tetraedro,
lo más alejados posible unos de otros.
26
27
H
1,09 Å 1.8 LA FORMA DE LAS MOLÉCULAS
en el plano COVALENTES
109,5° del papel
detrás del
C
plano de H H
papel
H 109,5°
por delante
del plano
del papel
Figura 1.1 Representaciones tridi-

modelo compacto representación en perspectiva mensionales del metano.
Casi veinte años después de que Lewis hiciera su sugerencia, se determinaron

los valores experimentales de las distancias y los ángulos de enlace de varias mo-
léculas covalentes sencillas utilizando una técnica conocida como difracción de
electrones. En esta sección vamos a considerar algunas observaciones experimen-
tales relacionadas con la forma de los compuestos covalentes. En el Capítulo 2 es-
tudiaremos una teoría del enlace covalente que permitirá explicar las geometrías
moleculares que se han observado experimentalmente.
Para describir la estructura tridimensional de una molécula los químicos utili-
zan dos parámetros: las distancias y los ángulos de enlace. La distancia de enlace
es la distancia media entre los núcleos de dos átomos que están unidos covalente-
mente. El ángulo de enlace es el ángulo formado por la intersección de dos enlaces
covalentes con el átomo común a ambos. Los experimentos de difracción de elec-
trones han demostrado que los cuatro hidrógenos enlazados al átomo de carbono
del metano, CH4, están situados en los vértices de un tetraedro regular con el áto-
mo de carbono ocupando el centro del mismo. En la Figura 1.1 se muestra una re-
presentación tridimensional del metano que presenta distancias de enlace
carbono–hidrógeno de 1,09 Å y ángulos de enlace H–C–H de 109,5°.
La Figura 1.1 contiene un modelo compacto (de bolas, tipo CPK) y una repre-
sentación en perspectiva. Las líneas simples del dibujo en perspectiva indican que
el átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno están situados en el mismo plano
que el papel. La línea gruesa utilizada para enlazar uno de los átomos de hidróge-
no al átomo de carbono indica que ese hidrógeno está colocado fuera del plano del
papel apuntando hacia el observador. El enlace discontinuo del cuarto átomo de
hidrógeno indica que este átomo está por detrás del plano del papel. El lector de-
bería consultar los modelos moleculares de un átomo de carbono tetraédrico para
cerciorarse de estas relaciones espaciales.
El etano, C2H6, tiene distancias de enlace carbono–hidrógeno y ángulos de en-
lace H–C–H semejantes a los del metano. Tiene además una distancia de enlace
carbono–carbono de 1,53 Å (véase Figura 1.2).
El ion amonio, NH4+, tiene la misma disposición tridimensional que la molécu-
la de metano. La forma del amoníaco, determinada experimentalmente, es pirami-
dal, con ángulos semejantes a los de un tetraedro. Los métodos experimentales de
determinación de estructuras sólo proporcionan la posición de los núcleos de los
átomos; en consecuencia, en la molécula de amoníaco, los electrones no enlazantes
que ocupan el cuarto vértice del tetraedro no pueden "verse". De manera similar,
en la molécula de agua, dos pares de electrones no enlazantes ocupan dos de los
vértices del tetraedro. La forma de la molécula del agua, determinada experimen-
talmente, es triangular, con un ángulo de enlace de 104,5°:
28
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y H
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS H
ORGÁNICOS 1,09 Å
H 1,53 Å
C C
109,3° H
H H
Figura 1.2 Representaciones tridi-

mensionales del etano. modelo compacto representación en perspectiva
H .. 0,96 Å H
109,5° 1,00 Å 104,5°
N+ N O
..
H H H H ..
H
H H 107,3°
ion amonio amoníaco agua
representaciones del ion amonio, del amoníaco y del agua
De hecho, siempre que alrededor de un átomo central del segundo periodo de la

tabla periódica haya un total de cuatro pares de electrones, tanto si provienen de
enlaces simples o de pares de electrones no enlazantes, los ángulos de enlace para
dichas especies tendrán valores próximos a los ángulos de un tetraedro, 109,5°.
Esta generalización permite predecir la forma de muchas moléculas y iones orgá-
nicos.
Las distancias de enlace dependen de la naturaleza de los átomos enlazados.
Por ejemplo, un enlace carbono–hidrógeno es más largo que un enlace nitrógeno–
hidrógeno, que, a su vez, es más largo que un enlace oxígeno–hidrógeno. La longi-
tud de un enlace simple carbono–carbono en el etano apenas difiere de las de otros
enlaces simples carbono–carbono en otras moléculas orgánicas. Del mismo modo,
la distancia del enlace carbono–hidrógeno del metano puede considerarse repre-
sentativa de las distancias carbono–hidrógeno de otros compuestos orgánicos que
tengan tales enlaces con átomos de carbono tetraédricos.
PROBLEMA 1.15
Escriba representaciones tridimensionales de los siguientes compuestos.
(a) CCl4 (b) CHCl3 (c) CH3Br (d) CH3CH2Cl

(e) CH3OH (f) CH3NH2 (g) CH3OCH3 (h) CH3SCH3
En los casos en que disponga de la información necesaria, indique las distancias

y los ángulos de enlace aproximados que cabe esperar para estos compuestos.
B. Moléculas planas
No todos los compuestos del carbono tienen únicamente átomos de carbono te-
traédricos en su estructura. Las moléculas orgánicas con enlaces dobles o triples
tienen también formas características. El eteno o etileno, CH2=CH2, es una molé-
cula plana con ángulos de enlace de aproximadamente 120° alrededor de cada áto- 29
mo de carbono. La longitud del doble enlace carbono–carbono es 1,34 Å, conside- 1.9 LA POLARIDAD DE LAS MOLÉCULAS
COVALENTES
rablemente más corta que la del enlace simple carbono–carbono del etano. Las
distancias de enlace carbono–hidrógeno también son un poco más cortas que las
del metano o del etano. A continuación se muestran dos representaciones del eti-
leno: en una la molécula está situada enteramente en el plano del papel y en la otra
está situada perpendicularmente a dicho plano.
1,09 Å
121,4°
H H H H
C C 117,3 ° C C
H H H H
1,34 Å
molécula en el molécula vista
plano del papel en perspectiva
eteno o etileno
C. Moléculas lineales
El triple enlace del etino o acetileno, HC≡CH, mide 1,20 Å y es más corto que el
enlace carbono–carbono del etano o del etileno. El enlace carbono–hidrógeno en
el acetileno mide sólo 1,06 Å y, de nuevo, es más corto que los del etano y del eti-
leno. El acetileno es lineal, con ángulos de enlace de 180°.
180° 1,06 Å
H C C H
1,20 Å
etino o acetileno
Las distancias de enlace del etileno y del acetileno son muy semejantes a las de
los enlaces dobles o triples de otros compuestos orgánicos. Los valores de los án-
gulos de enlace son aún más generales. Siempre que un átomo de carbono está uni-
do por un doble enlace a otro átomo se observan ángulos de enlace de unos 120°.
Si el átomo de carbono está unido a otro átomo por un triple enlace entonces la
porción de la molécula que contiene el triple enlace es lineal.
PROBLEMA 1.16
Escriba representaciones tridimensionales para los compuestos siguientes. Cuan-

do sea posible indique las distancias y los ángulos de enlace aproximados.
CH3
(a) CH2 CHCl (b) CH3C CH2
(c) CHCl CHCl (hay dos posibles disposiciones de los átomos)
(d) CH3CH CH (e) H2C O
1.9 LA POLARIDAD DE LAS MOLÉCULAS COVALENTES
A. Enlaces covalentes polarizados

Los electrones de los enlaces covalentes sólo están compartidos por igual cuando
los dos átomos enlazados entre sí son idénticos. No se comparten por igual cuando
30 Tabla 1.2 Electronegatividad de algunos elementos
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS 1 2 13 14 15 16 17
ORGÁNICOS H
2,1
Li B C N O F
1,0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Br
0,8 2,8
I
2,4
los átomos que participan en el enlace son diferentes. En la molécula de hidróge-

no, por ejemplo, ambos átomos comparten los electrones a partes iguales por lo
que decimos que es un enlace covalente no polarizado. En el cloruro de hidrógeno,
por el contrario, los electrones del enlace covalente están más próximos al átomo
de cloro, que es el más electronegativo de los dos átomos. Un enlace covalente en
el que hay una compartición desigual de los electrones se dice que es un enlace co-
valente polarizado. La presencia de este tipo de enlace se simboliza escribiendo
cargas parciales positivas y negativas, δ+ y δ–, sobre los átomos enlazados para in-
dicar una distorsión permanente y direccional de los electrones del enlace. Un en-
lace covalente polarizado también puede visualizarse como un dipolo de enlace.
El dipolo tiene un polo positivo y un polo negativo y se representa mediante el
símbolo , que se dibuja con la flecha apuntando hacia el átomo más electro-
negativo.
δ+ . . δ– ..
H H H Cl H Cl
..
..
.. ..
enlace covalente enlace covalente enlace covalente polar

no polar polar (se indican las (se indica el correspondiente
cargas parciales) dipolo de enlace)
La polaridad de un enlace proviene de la diferencia de electronegatividad de

los dos átomos que participan en el enlace. La electronegatividad de un elemento
fue definida por Pauling, quien inventó el concepto, como "la tendencia de un áto-
mo de una molécula a atraer electrones hacia sí." Los elementos más electronega-
tivos están situados en el extremo superior derecho de la Tabla Periódica; la
electronegatividad aumenta a medida que nos movemos hacia arriba a través de
un grupo o hacia la derecha a través de cualquier periodo. En la Tabla 1.2 se rela-
cionan las electronegatividades de algunos elementos de interés en química orgá-
nica ordenados conforme a los grupos de la Tabla Periódica.
Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlaza-
dos, mayor es la polaridad del enlace. Los enlaces formados entre metales situados
en el extremo izquierdo de la Tabla Periódica y no metales situados en el extremo
derecho son tan polares que se consideran enlaces iónicos. Se pueden formar en-
laces covalentes con todas las gradaciones de polaridad uniendo elementos no me-
tálicos entre sí y determinados metales con elementos no metálicos. Por ejemplo,
las electronegatividades del carbono y del hidrógeno están suficientemente próxi-
mas entre sí como para que los enlaces carbono–hidrógeno sean poco polares. En
cambio, se forman enlaces muy polares entre el hidrógeno y el oxígeno, el flúor, el
cloro o el nitrógeno. Los enlaces carbono–halógeno, carbono–oxígeno y carbono-
nitrógeno también son polares. Las polaridades de los enlaces contribuyen signifi-
cativamente a las propiedades físicas y químicas de las moléculas y nos referiremos 31
frecuentemente a ellas cuando estudiemos la reactividad química. 1.9 LA POLARIDAD DE LAS MOLÉCULAS
COVALENTES
PROBLEMA 1.17
Escriba las cargas parciales δ+ y δ– para predecir, en los compuestos siguientes,

la dirección de la polarización de los enlaces covalentes indicados por las flechas.
Br
(a) N (b) O (c) N (d) O C O
H H
H H H H
H H
F H
H Cl
(e) C (f) C C (g) C
F H
F Cl H O
F H
H
B. Momentos dipolares de las moléculas covalentes

En las moléculas diatómicas, aquellas que contienen dos átomos, el dipolo de en-
lace es también su momento dipolar, μ. El momento dipolar es una consecuencia
de la separación de los centros de carga positiva y negativa; se expresa en debyes,
D, y se calcula a partir de la magnitud de la carga y la distancia que separa los cen-
tros de carga. Las moléculas diatómicas constituidas por átomos iguales no tienen
momento dipolar. En los haluros de hidrógeno, cuanto más electronegativo es el
halógeno, mayor es el momento dipolar de la molécula.
.. ..
N N Br Br
..
..
..
..
.. ..
no hay momento dipolar en las moléculas diatómicas cuando
ambos átomos son iguales
.. .. .. ..
H F H Cl H Br H .I.
..
..
..
..
.. .. ..
μ , 1,98 D μ , 1,03 D μ, 0,78 D μ , 0,38 D
el momento dipolar de los haluros de hidrógeno disminuye al
disminuir la electronegatividad de los halógenos
El momento dipolar global de una molécula que contiene más de dos átomos
es la suma vectorial de los momentos dipolares individuales de cada enlace. Una
molécula puede contener enlaces polares y no tener momento dipolar global si la
forma de la molécula es tal que los momentos dipolares de cada enlace se anulan
entre sí. En ese caso, la posición media de la carga parcial positiva coincide con la
posición media de la carga parcial negativa. Este es el caso del dióxido de carbono,
CO2, y del tetracloruro de carbono, CCl4:
Cl
O C O C
Cl
Cl
Cl
dióxido de carbono tetracloruro de carbono
μ, 0 D μ, 0 D
anulación de los momentos dipolares individuales
en moléculas poliatómicas simétricas
32 En el dióxido de carbono los momentos dipolares de enlace son de igual magnitud
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y y apuntan exactamente en direcciones opuestas. El resultado neto es que la molé-
ORGÁNICOS cula en conjunto no tiene momento dipolar, aun cuando los momentos dipolares
de cada enlace son grandes. La ausencia de un momento dipolar mesurable es pre-
cisamente una de las razones por la que los químicos han asignado una estructura
lineal al dióxido de carbono. La cancelación de los momentos dipolares individua-
les en el tetracloruro de carbono es más difícil de visualizar. Debido a la simetría
del tetraedro, la suma de los momentos individuales de tres enlaces carbono–cloro
cualesquiera es exactamente igual en magnitud y opuesta en dirección al momento
dipolar del cuarto enlace. El resultado global es que la molécula en conjunto no
tiene un momento dipolar permanente pese a que los enlaces carbono–cloro, con-
siderados individualmente, están polarizados.
En la mayoría de las moléculas, la suma de los momentos dipolares individuales
de todos los enlaces no es cero y presentan, por lo tanto, un momento dipolar glo-
bal. El agua, por ejemplo, tiene un momento dipolar con el polo negativo situado
sobre el átomo de oxígeno y el polo positivo situado entre los dos átomos de hidró-
geno. De manera similar, el momento dipolar del clorometano, CH3Cl, tiene el
polo negativo sobre el átomo de cloro. Se puede concluir, pues, que el momento
dipolar de una molécula está relacionado con las polaridades de sus enlaces indi-
viduales y con la geometría de la molécula.
Cl
O C
H
H H H
H
agua clorometano
μ , 1,84 D μ , 1,86 D
Guía de Estudio moléculas con momentos dipolares resultantes de la
Esq. concept. 1.5 suma vectorial de los momentos dipolares individuales
PROBLEMA 1.18
Dibuje representaciones tridimensionales de los siguientes compuestos. Indique

si cada compuesto tendrá momento dipolar y, en caso afirmativo, la dirección del
mismo.
(a) CHCl3 (b) CH3OH (c) ICl (d) NH3
(e) NH4+ (f) CH2Br2 (g) CH3OCH3 (h) CH2 CCl2
1.10 INTERACCIONES NO ENLAZANTES ENTRE MOLÉCULAS
Los compuestos covalentes pueden ser gases, líquidos o sólidos. Los compuestos
que tienen pesos moleculares bajos y no tienen momento dipolar, como el metano
o el dióxido de carbono, son gases. Las fuerzas que actúan entre tales moléculas
son muy débiles y, por lo tanto, la condensación a fase líquida o sólida sólo tiene
lugar a bajas temperaturas o a altas presiones. Las fuerzas que actúan entre las mo-
léculas se llaman fuerzas intermoleculares o interacciones intermoleculares no en-
lazantes. Estas interacciones aumentan significativamente al aumentar el peso
molecular y, por consiguiente, al aumentar el tamaño de las moléculas. También
se incrementan al aumentar la polaridad de las moléculas. Hay tres tipos impor-
tantes de fuerzas intermoleculares: (1) las interacciones dipolo–dipolo, (2) las in-
teracciones de van der Waals y (3) los enlaces por puente de hidrógeno.
33
H 1.10 INTERACCIONES NO ENLAZANTES
ENTRE MOLÉCULAS
C Cl
H
H
Figura 1.3 Representación esque-

mática de las interacciones dipolo-
dipolo en el clorometano.
En las secciones siguientes se presentará toda una serie de compuestos orgáni-

cos con una gran variedad de estructuras. Estos compuestos aparecerán frecuen-
temente en capítulos posteriores por lo que el lector debería ir familiarizándose
progresivamente con sus estructuras, sus nombres y sus reacciones. Por el momen-
to tendrá que concentrarse solamente en las polaridades de sus enlaces y en las in-
teracciones que pueden darse entre dichas moléculas. Como siempre, habría que
utilizar los problemas como guía de lo que hay que aprender en este capítulo.
A. Interacciones dipolo-dipolo
Las moléculas con momentos dipolares tienden, en estado líquido o sólido, a colo-
carse las unas con respecto a las otras de manera que el extremo negativo de una
molécula quede orientado hacia el extremo positivo de otra. La interacción de los
momentos dipolares permanentes entre diferentes moléculas se llama interac–
ción dipolo-dipolo. El clorometano tiene un momento dipolar de 1,86 D, orienta-
do a lo largo del enlace carbono-cloro. Las moléculas del clorometano se disponen
de manera que el extremo positivo de un dipolo apunte hacia el extremo negativo
de otro dipolo tal como se muestra esquemáticamente en la Figura 1.3.
Los enlaces covalentes ordinarios tienen energías de enlace que oscilan entre
30 y 100 kcal/mol (p. 72), es decir entre 125 y 418 kJ · mol–1. Las interacciones di-
polo-dipolo son mucho más débiles y su energía oscila, aproximadamente, entre 1
y 3 kcal/mol.
B. Interacciones de van der Waals

Las fuerzas intermoleculares pueden actuar incluso sobre moléculas no polares tal
y como se pone de manifiesto al considerar las propiedades físicas de tres com-
puestos no polares: el metano, CH4, el hexano, C6H14, y el icosano, C20H42.
CH4 CH3CH2CH2CH2CH2CH3
metano hexano
peso molecular 16 peso molecular 86
p.e. –162 °C p.e. 69 °C
gas a temperatura ambiente líquido a temperatura ambiente
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
icosano o eicosano
peso molecular 282
p.f. 36 °C
sólido a temperatura ambiente
Las fuerzas de atracción entre las pequeñas moléculas del metano son tan débiles
que el metano existe en forma de gas a temperatura ambiente. Las moléculas de
hexano son mayores que las de metano y las fuerzas de atracción entre sus molé-
34
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y CH3
ORGÁNICOS
CH
CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH2
CH2 CH3
CH3 CH2
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3
CH2
CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3
interacciones entre interacciones entre

moléculas "esféricas" moléculas "alargadas"
Figura 1.4 Comparación de las inte-
racciones intermoleculares del 2-me- 2-metilpropano, butano,
tilpropano y del butano. p.e. –10,2 °C p.e. –0.6 °C
culas han aumentado lo suficiente como para que el hexano sea un líquido. Las
moléculas aún más grandes del icosano se atraen unas a otras tan fuertemente que
este compuesto es sólido a temperatura ambiente.
Las débiles fuerzas de atracción que existen entre moléculas no polares se lla-
man interacciones de van der Waals. Estas fuerzas son el resultado del constante
movimiento de los electrones de las moléculas cuyo efecto se traduce en las llama-
das fuerzas de dispersión de London. El movimiento de los electrones crea peque-
ñas distorsiones transitorias en la distribución de carga de las moléculas no
polares. El resultado es la aparición de un pequeño momento dipolar. Este peque-
ño dipolo induce la creación, en una segunda molécula, de otro dipolo, en direc-
ción contraria al primero, que se denomina dipolo inducido. Aun cuando estos
dipolos inducidos están cambiando constantemente, el resultado neto es una pe-
queña atracción entre moléculas. A medida que el número de átomos de carbono
y de hidrógeno aumenta, el efecto aditivo de estas débiles fuerzas intermoleculares
se va haciendo más significativo, lo que se pone de manifiesto por el incremento
de los puntos de ebullición y de fusión a medida que pasamos del metano al hexa-
no y del hexano al icosano.
Las interacciones de van der Waals pueden actuar solamente cuando dos mo-
léculas distintas presentan regiones separadas por distancias que no superan cier-
tos límites. La forma tridimensional de las moléculas, por lo tanto, influye hasta
cierto punto en las interacciones intermoleculares (véase la Figura 1.4). Por ejem-
plo, los isómeros butano y 2-metilpropano, ambos de fórmula molecular C4H10,
tienen puntos de ebullición diferentes (p. 25).
El 2-metilpropano es una molécula más compacta que el butano. Construyen-
do modelos moleculares de estos dos compuestos puede apreciarse que el 2-metil-
propano es casi esférico mientras que el butano es alargado. Las moléculas del
butano tienen una superficie mayor para interaccionar unas con otras que la que
tienen las moléculas del 2-metilpropano. La mayor fuerza de las interacciones del
butano se refleja en su punto de ebullición, que es más alto que el del 2-metilpro-
pano.
C. Enlaces por puente de hidrógeno

Cuando un átomo de hidrógeno está unido covalentemente a un átomo muy elec-
tronegativo, como oxígeno, flúor o nitrógeno, el enlace está muy polarizado. Un
átomo de hidrógeno en esta situación tiene gran afinidad por los electrones no en-
lazantes de otros átomos de oxígeno, flúor o nitrógeno. La fuerte interacción re- 35
sultante se denomina enlace de hidrógeno o enlace por puente de hidrógeno. Un 1.10 INTERACCIONES NO ENLAZANTES
ENTRE MOLÉCULAS
enlace por puente de hidrógeno es una interacción dipolo–dipolo particularmente
fuerte.
Sólo se observa una formación apreciable de enlaces por puente de hidrógeno
en átomos de hidrógeno unidos covalentemente a oxígeno, flúor o nitrógeno. Aun
cuando el cloro es tan electronegativo como el nitrógeno, los átomos de cloro no
intervienen significativamente en la formación de dichos enlaces. El cloro, en el
tercer periodo de la Tabla Periódica, tiene átomos mucho más voluminosos que los
de oxígeno, flúor o nitrógeno. La carga parcial negativa del átomo de cloro en un
enlace covalente es, consecuentemente, mucho más difusa y no atrae a los átomos
de hidrógeno tan fuertemente. Normalmente, los átomos de hidrógeno unidos al
carbono tampoco se ven envueltos en la formación de enlaces por puente de hidró-
geno.
Puesto que el agua es el principal componente de nuestro entorno y de los or-
ganismos vivos, es importante comprender adecuadamente el enlace por puente
de hidrógeno. La fuerza de los enlaces de hidrógeno se manifiesta en las propieda-
des de los compuestos que tienen este tipo de enlace. El enlace por puente de hi-
drógeno, por ejemplo, es responsable de la forma de los cristales de hielo que, en
definitiva, es la causa de la menor densidad del hielo respecto al agua líquida. (El
hielo flota sobre el agua, una propiedad que tiene profundas consecuencias en la
naturaleza. ¡Imagínese un lago congelándose desde el fondo hacia arriba!) Tam-
bién es responsable del punto de ebullición inesperadamente alto del agua. Por
ejemplo, el agua, H2O, con un peso molecular de 18, hierve a 100 °C, pero el sul-
furo de hidrógeno, H2S, que es mucho más voluminoso, con un peso molecular de
34, hierve a –62 °C y es un gas a temperatura ambiente. En la conversión del agua
líquida a vapor debe suministrarse energía para romper los enlaces por puente de
hidrógeno que existen entre las moléculas de agua de la fase líquida para que, de
esta manera, puedan escapar a la fase vapor, donde están tan lejos unas de otras
que ya no forman enlaces de hidrógeno. La Figura 1.5 muestra la pérdida progre-
siva de enlaces por puente de hidrógeno, a medida que el agua pasa de la fase só-
lida a la líquida y de la líquida a la gaseosa.
Las fuerzas atractivas del enlace por puente de hidrógeno se indican nor-
malmente con líneas discontinuas para diferenciarlas de los enlaces covalentes que
se representan con líneas continuas. La fuerza de un enlace por puente de hi-
drógeno asociado a un átomo de oxígeno, flúor o nitrógeno oscila desde las 3 a las
10 kcal/mol, lo que los convierte en el tipo de interacciones intermoleculares más
fuertes que se conoce. A pesar de ello, el enlace por puente de hidrógeno es mucho
más débil que un enlace químico, ya sea iónico o covalente. Los enlaces por puente
de hidrógeno son interacciones entre moléculas y no deben confundirse con los
enlaces covalentes de los átomos de hidrógeno en una molécula.
H
O un fuerte enlace por
puente de hidrógeno
H entre moléculas
H
O H O
H H
un enlace covalente con H
el hidrógeno en una
molécula, no es un enlace O O
por puente de hidrógeno
H H H
agua
peso molecular 18
p.e. 100 °C
H H H
H H O H H O H H
O H O
O H O H O
H H H H
H H H
H
O H Energía en H Energía en O
O H H H O H H O H
O O H H
H O H O H H H
H forma de O H O forma de H H
H H
H
O O H O
H O H calor H O calor H
H O H
H H H
H O H O H
O O H
H H O H O
H
la estructura altamente organizada cuando el hielo se funde se rompen si se suministra suficiente energía se pue-
del hielo es el resultado de la forma- algunos puentes de hidrógeno; las den romper más enlaces por puente de
ción de enlaces por puente de hidró- moléculas de agua se pueden acercar hidrogeno; las moléculas se alejan unas
geno entre las moléculas de agua; el más unas a otras; algunas pueden de otras y ocupan un volumen mucho
hielo es menos denso que el agua a escapar a la fase gas mayor en la fase vapor
temperaturas cercanas al punto de
fusión; hay muy pocas moléculas en
fase gas
Figura 1.5 Las fases sólida, líquida y vapor del agua.
El efecto del enlace por puente de hidrógeno queda demostrado de forma con-
tundente por la diferencia de los puntos de ebullición del etanol, CH3CH2OH, y
su isómero, el éter dimetílico, CH3OCH3 (p. 25). El etanol es un alcohol. Un alco-
hol es como una molécula de agua en la que uno de los átomos de hidrógeno se ha
reemplazado por un grupo no polar que contiene átomos de carbono y de hidró-
geno. La parte polar de la molécula es el grupo hidroxilo, –OH.
δ– δ+ δ+
O
CH3 CH3
CH3CH2 H δ+ CH2CH3
δ– O
δ–
O δ–
δ+ δ+ O δ+
H
CH3 CH3
δ– δ–
O δ+ O δ+
CH3CH2 H δ+ CH3 CH3
etanol éter dimetílico
peso molecular 46 peso molecular 46
p.e. 78 °C p.e. –24 °C
El enlace por puente de hidrógeno que se forma entre las moléculas de etanol
contribuye decisivamente al elevado punto de fusión de este compuesto con res-
pecto al del éter dimetílico, en el que las moléculas se mantienen unidas solamente
36
por interacciones dipolo-dipolo. En un éter, los dos átomos de hidrógeno que es- 37
tán presentes en el agua han sido reemplazados por grupos no polares que contie- 1.10 INTERACCIONES NO ENLAZANTES
ENTRE MOLÉCULAS
nen átomos de carbono e hidrógeno. Un éter no tiene ningún grupo hidroxilo.
PROBLEMA 1.19
Prediga, para cada conjunto, qué compuesto tendrá el punto de ebullición más
alto. Indique, con dibujos, el razonamiento utilizado para llegar a cada conclu-
sión.
(a) CH3CH2CH2CH2CH3, CH3CH2CH2CH2OH, CH3CH2OCH2CH3

(b) CH3CH3, CH3F, CH3OH
(c) CH3CH2CH3, CH3SH, CH3OH
El enlace por puente de hidrógeno es importante para determinar la solubili-

dad de los compuestos orgánicos en agua. Las moléculas que pueden participar en
la formación de puentes de hidrógeno con el agua se disolverán en ella siempre y
cuando la parte no polar de la molécula (la parte constituida por carbono e hidró-
geno solamente) no sea muy grande. Por ejemplo, las solubilidades en agua de tres
alcoholes —etanol, 1-butanol y 1-hexanol— varían con el tamaño de la porción no
polar de sus moléculas:
CH3 CH2 O
CH3 O
CH2 CH2 H
la región no polar CH2 H
de la molécula de etanol 1-butanol
el grupo hidroxilo, se disuelven 7,9 g en
la parte polar de la 100 mL de agua
molécula de etanol
el etanol es soluble en agua

en cualquier proporción
la región no polar del 1-hexanol es muy

grande en comparación con la parte polar
CH3 CH2 CH2 O
CH2 CH2 CH2 H
1-hexanol
se disuelven 0,59 g en
100 mL de agua
El etanol, en el que la parte polar de la molécula, el grupo hidroxilo, es grande en

proporción al conjunto de la molécula, es completamente soluble en agua. El gru-
po hidroxilo es una porción mucho menos significativa en la molécula del 1-hexa-
nol y, en consecuencia, este compuesto es poco soluble en agua. La estructura del
1-butanol ocupa una posición intermedia entre las del etanol y del 1-hexanol y lo
mismo ocurre con su solubilidad en agua.
La interacción entre las especies disueltas y las moléculas del disolvente se co-
noce como solvatación. Los enlaces por puente de hidrógeno constituyen una in-
teracción particularmente efectiva entre el soluto y el disolvente. La solvatación
del etanol por el agua se muestra a continuación:
38 H
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS O H
ORGÁNICOS H O
H
O H
H CH3 O
CH2 H
O
H H O H
H
solvatación del etanol por el agua
La solvatación desempeña un papel importante en la estabilización de especies

iónicas. Por ejemplo, cuando el bromuro de magnesio, MgBr2, se disuelve en agua,
los iones magnesio y bromuro son solvatados por las moléculas de agua. La cons-
tante dieléctrica, ε, de un disolvente mide la capacidad del mismo para separar car-
gas iónicas y, por lo tanto, de disolver compuestos iónicos. El agua tiene una
constante dieléctrica alta, 78,5 a 25 °C (contrastando con la constante dieléctrica
del tetracloruro de carbono que es 2,2).
H H
H O
O H H
2+
H O Mg O
H H
– O O
O H Br
H H H H
H H
Br –
O
H H H H
O O
H
solvatación del bromuro de magnesio por el agua
La interacción entre una molécula polar y un ion es fuerte y se conoce como

interacción ion–dipolo. El grupo hidroxilo del agua o de los alcoholes, gracias a la
gran polarización del enlace oxígeno–hidrógeno y la gran concentración de carga
positiva sobre el pequeño átomo de hidrógeno, es particularmente efectivo estabi-
lizando aniones.
Los compuestos que contienen átomos de oxígeno o de nitrógeno, pero que no
tienen átomos de hidrógeno unidos a estos elementos electronegativos, pueden
participar en el enlace por puente de hidrógeno como aceptores de hidrógeno aun
cuando no puedan actuar como dadores o donadores de hidrógeno. Las solubili-
dades en agua del éter dietílico (dietil éter), CH3CH2OCH2CH3, y del pentano,
CH3CH2CH2CH2CH3, ilustran este hecho.
H
O
H
CH3 O CH3 CH3 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH2
éter dietílico pentano
se disuelven 7,8 g se disuelven 0,036 g
en 100 mL de agua en 100 mL de agua
El éter dietílico es casi tan soluble en agua como el 1-butanol (p. 37) y mucho más 39
soluble que el pentano, un compuesto completamente apolar que sólo contiene RESUMEN
átomos de carbono y de hidrógeno.
PROBLEMA 1.20
Para cada par de compuestos, prediga cuál de ellos será más soluble en agua. In-
dique, con dibujos, la razón de cada conclusión.
(a) CH3CH2Cl o CH3CH2OH (b) CH3CH2CH2OH o CH3CH2CH2SH

(c) CH3CH2CH2CH2CH2OH o HOCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O
(d) CH3CH2COH o CH3COCH3 (e) CH3CH2CH2Cl o CH3CH2CH2NH2
El enlace por puente de hidrógeno desempeña un papel importante en Quími-

ca y Bioquímica. Es especialmente importante en las interacciones entre diferen-
tes partes de moléculas grandes entre las que pueden formarse varios enlaces por
puente de hidrógeno. Por ejemplo, la forma de los enzimas, los catalizadores de los
procesos químicos en el cuerpo humano, queda determinada en gran manera por
los puentes de hidrógeno entre regiones distantes de esas enormes moléculas. Las
dos cadenas de la doble hélice de los ácidos desoxirribonucleicos se mantienen uni-
das merced a un patrón preciso de enlaces por puentes de hidrógeno que, en últi-
ma instancia, son los responsables de la transmisión del código genético. El lector
aprenderá mucho más sobre este tema cuando tratemos de las estructuras y la quí-
mica de las proteínas, los hidratos de carbono y otras moléculas gigantes que se en-
cuentran en los seres vivos.
RESUMEN
Los compuestos se clasifican en compuestos iónicos y compuestos covalentes. Un

enlace iónico es consecuencia de las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos
entre sí los iones cargados positiva y negativamente. Un enlace covalente proviene
de la compartición de pares de electrones entre dos átomos.
Los compuestos covalentes se pueden representar mediante estructuras de
Lewis utilizando líneas para indicar los enlaces covalentes y puntos para los elec-
trones no enlazantes. Las estructuras se dibujan de manera que tengan ocho elec-
trones, un octeto, alrededor de cada átomo, excepto el hidrógeno que solamente
puede tener dos electrones. (Unos pocos átomos, como el boro del grupo 13 de la
Tabla Periódica, que con frecuencia presenta una capa abierta, y el azufre o el fós-
foro que, al ser elementos del tercer periodo, no están limitados por la regla del
octeto, pueden considerarse también excepciones.) También pueden dibujarse do-
bles o triples enlaces entre átomos con el fin de crear estructuras en las que hayan
octetos alrededor de átomos como el carbono, el oxígeno y el nitrógeno. En las es-
tructuras de Lewis, cualquier átomo puede tener una carga formal, esto es, puede
tener en su capa de valencia más o menos electrones de los necesarios para equili-
brar su carga nuclear.
Los compuestos que tienen 2n + 2 átomos de hidrógeno (o equivalentes) por
cada n átomos de carbono se llaman saturados. Un compuesto saturado solamente
presenta enlaces simples entre sus átomos. Cada par de átomos de hidrógeno "de
menos" en la fórmula molecular de un compuesto se traduce en una insaturación.
Una insaturación puede ser un anillo o un doble enlace. El examen de la fórmula
40 molecular de un compuesto para detectar unidades de insaturación es el primer
INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y paso para determinar qué clases de fórmulas estructurales son posibles para dicho
ORGÁNICOS compuesto.
No todos los compuestos se pueden representar satisfactoriamente mediante
una única estructura de Lewis. Las propiedades físicas y químicas de algunas espe-
cies se explican mejor a partir de un híbrido entre varias estructuras de Lewis, lla-
madas estructuras en resonancia o formas resonantes, que sólo difieren entre sí en
la distribución de los electrones.
Los enlaces covalentes tienen una dirección en el espacio. Las formas de las
moléculas covalentes quedan definidas por sus distancias y sus ángulos de enlace.
Las moléculas en las que hay cuatro pares de electrones enlazantes o no enlazantes
alrededor de su átomo central tienen ángulos de enlace próximos a los de un te-
traedro, 109,5°. Las moléculas en las que el átomo central no tiene electrones no
enlazantes y está enlazado a otros tres átomos son planas y tienen ángulos de en-
lace de 120°. Las moléculas cuyo el átomo central está enlazado a otros dos átomos
son lineales con ángulos de enlace de 180°.
Los enlaces covalentes pueden ser polares o no polares (apolares). Un enlace
covalente no polar aparece cuando los átomos enlazados tienen electronegativida-
des semejantes. Los enlaces covalentes polares resultan del enlace entre átomos de
diferente electronegatividad.
Una molécula tiene un momento dipolar, μ, cuando hay una separación entre
los centros de carga positiva y negativa de la molécula. Las moléculas que contie-
nen solamente enlaces covalentes no polares tienen momentos dipolares muy pe-
queños o nulos. Las moléculas que contienen enlaces covalentes polarizados
suelen tener momentos dipolares significativos a no ser que la forma de la molécu-
la dé lugar a que los momentos dipolares de cada enlace se anulen mutuamente.
Hay propiedades físicas tales como el punto de ebullición, el punto de fusión y
la solubilidad que vienen determinadas, en gran medida, por las interacciones in-
termoleculares no enlazantes. Las interacciones dipolo-dipolo, de las que el enlace
por puente de hidrógeno, o enlace de hidrógeno, constituye su manifestación más
significativa, se producen entre moléculas polares. Los compuestos que contienen
átomos de hidrógeno enlazados a oxígeno o nitrógeno participan en el enlace por
puente de hidrógeno tanto como aceptores como donadores. Los compuestos que
contienen átomos de oxígeno o nitrógeno pero no átomos de hidrógeno enlazados
con los primeros pueden actuar solamente como aceptores. La cantidad de enlaces
por puente de hidrógeno que un compuesto puede formar influye notablemente
en su punto de ebullición y en su solubilidad en agua. Las interacciones entre mo-
léculas no polares se denominan interacciones de van der Waals. Estas interaccio-
nes dependen de los dipolos inducidos y, por lo tanto, del tamaño y de la forma de
las moléculas covalentes.
PROBLEMAS ADICIONALES
1.21 Indique, para cada uno de los compuestos siguientes, si sus enlaces son iónicos, co-
valentes o de ambas clases. Indique también si los enlaces covalentes son polares o no.
(a) MgF2 (b) SiF4 (c) NaH (d) ClF (e) SCl2 (f) OF2 (g) SiH4
(h) PH3 (i) NaOCH3 (j) CH3Na (k) Na2CO3 (l) BrCN
1.22 Dibuje estructuras de Lewis para las especies siguientes. Utilice líneas para represen-
tar los enlaces covalentes e indique todos los electrones no enlazantes mediante puntos. In-
dique también las cargas formales siempre que sean relevantes.
(a) NF3 (b) AlCl3 (c) CH3SCH3 (d) CH3NH2 (e) CH3CHClCH3
(f) OH– (g) CH3CH2CH2OH (h) H2O2 (i) CH3NHOH (j) CH3SH
(k) SiH4 (l) H2SO4 (m) HNO3
1.23 Dibuje cada uno de los siguientes compuestos y iones en tres dimensiones. Muéstre- 41
se, en cada caso, la geometría que esperaría encontrar alrededor de cada uno de los átomos PROBLEMAS ADICIONALES
sombreados con color.
H
(a) S Cl2 (b) O F2 (c) CH3 C CH2 (d) CH3 C N
CH3
– +
(e) B F4 (f) C FCl3 (g) CH3 N CH3 (h) P H3
CH3
(i) CH3 O H2+ (j) CH3 N CH3

CH3
1.24 ¿Cuáles de las siguientes moléculas tendrán momento dipolar? Justifique las res-
puestas dibujando representaciones tridimensionales de cada molécula que muestren la di-
rección del dipolo.
(a) CH2 CHCl (b) CH3SCH3 (c) CH3C CCH3 (d) FCBr3
(e) CH3CH2OH (f) HC CCl (g) Cl2C CCl2
1.25 ¿En cuáles de los siguientes compuestos serán importantes los enlaces por puente de
hidrógeno entre sus moléculas?
(a) CH2F2 (b) CH3CH2CH2OH (c) CH3CH2OCH3
O
(d) HOCH2CH2CH2CH2OH (e) CH3CH2CH2NH2 (f) CH3CH2CNH2
(g) CH3CH2CH2SH
1.26 ¿Cuáles de los siguientes compuestos formarán enlaces por puente de hidrógeno con
el agua? En cada caso, indique si puede actuar como donador, como aceptor o como dona-
dor y aceptor de puentes de hidrógeno. Ilustre los razonamientos con dibujos.
O
(a) CH3CH2OCH3 (b) CH3CH2NCH2CH3 (c) CH3CNHCH3
CH2CH3
(d) CH3C N (e) CH3CH2COH (f) CH3CH2CH2Cl
O
CH3 H
(g) CH3NHOH (h) C C (i) CH3SCH3
CH3 Cl
1.27 ¿Qué compuesto de cada uno de los pares siguientes será más soluble en agua?
O O
(a) CH3Cl o NaCl (b) HCOH o CH3CH2CH2CH2COH
O O
(c) HCOH o HCOCH2CH2CH2CH2CH3
(d) CH3CH2SCH2CH3 o CH3CH2OCH2CH3

42
O O O
A LOS ENLACES DE LOS COMPUESTOS (e) HOCCH2CH2CH3 o HOCCH2CH2COH
ORGÁNICOS
1.28 El punto de ebullición del agua (100 °C) es más alto que el punto de ebullición del
fluoruro de hidrógeno (19 °C) o del etanol (78 °C). Utilice dibujos para explicar esta obser-
vación experimental.
1.29 La distancia de enlace esperada para un enlace simple boro–flúor es 1,52 Å. La dis-
tancia de enlace observada en el trifluoruro de boro es 1,30 Å. Proponga un modelo para
explicar esta observación experimental.
1.30 El acetonitrilo, CH3C≡N, tiene un momento dipolar elevado (mayor que 3 D).
(a) Escriba la estructura de Lewis del acetonitrilo.
(b) Prediga la dirección del momento dipolar del acetonitrilo.
(c) El gran momento dipolar del acetonitrilo se ha interpretado admitiendo que la molécula
tiene una estructura en resonancia importante que refleja una separación de cargas. Di-
buje dicha estructura en resonancia.
1.31 Escriba las estructuras en resonancia de cada una de las especies siguientes. Asegú-
rese de indicar cualquier carga formal. Indique también cuáles de dichas estructuras son im-
portantes y cuáles secundarias.
(a) Óxido nitroso, N2O (una molécula lineal con los dos átomos de nitrógeno unidos entre
sí)
(b) Anión sulfato, SO42– (un ion en el que todos los átomos de oxígeno son equivalentes)
O
(c) Ácido acético, CH3COH
1.32
(a) El monóxido de carbono, CO, tiene un momento dipolar mucho menor de lo que cabría
esperar. Esta observación ha intrigado a los químicos y ha provocado discusiones acerca
de la naturaleza del enlace en esta molécula. El pequeño momento dipolar del CO pue-
de explicarse admitiendo que hay tres estructuras resonantes importantes. Una de ellas
no tiene carga formal; las otras dos están polarizadas en direcciones opuestas. Escriba
estas estructuras en resonancia y analice cada una de ellas para ver si (1) cada átomo
tiene un octeto a su alrededor y si (2) las cargas formales están de acuerdo con las elec-
tronegatividades relativas del carbono y del oxígeno.
(b) El monóxido de carbono es muy tóxico porque se une fuertemente al hierro de la he-
moglobina de la sangre e impide así que dicha sustancia pueda transportar oxígeno. El
átomo de carbono del monóxido de carbono se une al hierro(II), Fe+2. ¿Qué indica este
hecho experimental acerca de la importancia relativa de las diversas estructuras reso-
nantes del monóxido de carbono?
1.33 El ion azida, N3–, es lineal. Las distancias de enlace nitrógeno–nitrógeno en el ion son
todas de 1,15 Å. Escriba estructuras en resonancia del ion azida que expliquen esta obser-
vación experimental (la distancia típica de un doble enlace nitrógeno–nitrógeno es 1,20 Å;
la distancia de enlace típica de un enlace triple nitrógeno–nitrógeno es 1,10 Å).
1.34 Las amidas son compuestos que contienen el siguiente conjunto de átomos:
O
C
N
Este grupo funcional es importante en las proteínas. En las cadenas de las proteínas los ami-
noácidos se mantienen unidos mediante enlaces amida. Las propiedades de un enlace ami-
da se justifican en base a las estructuras en resonancia de una amida. Escriba tres formas
resonantes del grupo amida y discuta su importancia relativa.
1.35 El isotiocianato de metilo tiene la siguiente conectividad: CH3NCS. 43
(a) Escriba una estructura de Lewis de la molécula en la que todos los átomos tengan las
capas cerradas y no haya separación de cargas.
(b) El isotiocianato de metilo es muy reactivo frente a reactivos que tengan electrones no
enlazantes que puedan ser compartidos o frente a iones cargados negativamente tales
como el ion hidroxilo (OH–). Escriba otras dos estructuras de Lewis en resonancia con
la del apartado (a) para racionalizar la reactividad del isotiocianato de metilo.
(c) El tiocianato de metilo es un isómero constitucional del isotiocianato de metilo. Se pue-
de preparar a partir del ion tiocianato, SCN–, y bromuro de metilo, CH3–Br, por un pro-
ceso denominado de sustitución o desplazamiento. Escriba una estructura de Lewis
para este isómero en la que todos los átomos tengan capas cerradas y no haya separa-
ción de cargas.
1.36 El anión derivado del nitrometano es importante en la síntesis de nuevos compues-

tos. Los químicos postulan que dicho ion es fácil de formar porque está estabilizado por re-
sonancia. La conectividad del anión es H2CNO2–.
(a) Hay dos formas resonantes principales en las que todos los átomos tienen capas cerra-
das. Escriba estas estructuras en resonancia mostrando todos los electrones no enlazan-
tes y las cargas formales. Identifique la estructura en resonancia más importante y
justifique la razón de dicha elección.
(b) El anión del nitrometano reacciona con ciertas especies cargadas positivamente para
formar un enlace con el átomo de carbono. ¿Qué estructura en resonancia puede utili-
zarse para justificar la reactividad antes mencionada?
1.37 El dióxido de azufre, SO2, tiene conectividad OSO. La longitud del enlace S–O es
1,43 ± 0,01 Å y es menor que la que podría esperarse para un enlace simple S–O, que es de
1,70 Å, o para un enlace doble S=O, que es de 1,49 Å. El ángulo experimental del enlace
O–S–O es 121 ± 5°. El dióxido de azufre tiene un momento dipolar significativo. Escriba
estructuras de Lewis para este compuesto en concordancia con los hechos experimentales.
1.38 El concepto de resonancia se utiliza para interpretar o racionalizar las propiedades

experimentales de las moléculas o de los iones. A continuación se resumen las fórmulas es-
tructurales de algunas especies y la evidencia experimental relativa a ellas. Dibuje estructu-
ras resonantes que avalen la evidencia experimental.
esta molécula reacciona fácilmente

los electrones en este átomo de nitrógeno con reactivos deficientes en electrones
no forman enlaces como lo harían, este átomo de carbono es muy a través de los átomos de carbono
.. indicados con flechas
por ejemplo, los de CH3 N CH3 reactivo frente a reactivos
..
deficientes en electrones tales –
O
..
..
CH3 como los protones de los ácidos

O H H
..
..
H C
.. + .. C C
(b) – (c)
(a) H C N CH3 C N N
..
H C C
CH3 H C H
H
1.39 El nitroeteno, *CH2CHNO2, la metil vinil cetona, *CH2CHCOCH3, y el acrilonitrilo,

*CH2CHCN, pertenencen a la clase de alquenos cuyo átomo de carbono del extremo de la
cadena (indicado con un asterisco en las fórmulas anteriores) reacciona fácilmente con
. . –io-
nes cargados negativamente, especialmente con aniones sulfuro (simbolizados por RS ).
..
..
Dado que las proteínas contienen subestructuras con átomos de azufre, se han utilizado
compuestos relacionados con esos alquenos para investigar la estructura de las mismas.
(a) Escriba la estructura de Lewis de cada alqueno.
(b) ¿Por qué todos estos alquenos, a pesar de las diferencias
.. –
entre sus estructuras, reaccio-
nan de la misma manera con aniones del tipo RS ? Escriba estructuras de Lewis para
..
..
cada alqueno que ilustren claramente la razón de estas observaciones experimentales.
2 ENLACE COVALENTE Y
REACTIVIDAD QUÍMICA
2.1 Introducción 46
2.2 Orbitales atómicos 47
A Los orbitales atómicos del hidrógeno. Un repaso 47
B Los orbitales de los átomos del segundo periodo de la Tabla Periódica 48
2.3 Solapamiento de orbitales atómicos. Formación de orbitales molecu-lares 49
A La molécula de hidrógeno 49
B Enlaces sigma que implican orbitales p 51
2.4 Orbitales híbridos 53
A Átomos de carbono tetraédricos 53
B Otros átomos con hibridación sp3 55
2.5 Los orbitales en los compuestos que contienen átomos de carbono trigonales 60
A El enlace covalente en los alquenos 60
B El enlace covalente en los compuestos carbonílicos. Aldehídos y cetonas 62
C Ácidos carboxílicos y ésteres 63
2.6 Los orbitales en las moléculas lineales 66
A El enlace en los alquinos 66
B El enlace en los nitrilos 66
2.7 Longitudes de los enlaces covalentes y su relación con la hibridación de los orbitales 68
A Longitudes de enlace en los hidrocarburos 68
B Hibridación de los orbitales y electronegatividades de los átomos de carbono 69
C Longitudes de enlace en los compuestos orgánicos que contienen oxígeno y nitrógeno 69
2.8 Fuerza de los enlaces covalentes 70
A Energías de disociación de los enlaces 70
B Valores medios de energías de enlace 72
2.9 Importancia del enlace en la reactividad química 74
2.10 La estructura del benceno 76
RESUMEN 78
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD
QUÍMICA
Las estructuras tridimensionales completas de los compuestos covalentes se pue-
den describir en términos de longitudes y ángulos de enlace, que se determinan ex-
perimentalmente. Por ejemplo, en el etano, C2H6, dos átomos de carbono están
enlazados entre sí y cada uno de ellos con tres átomos de hidrógeno; en esta mo-
lécula los ángulos de enlace en torno a los átomos de carbono son tetraédricos. En
el eteno o etileno, C2H4, los dos átomos de carbono están unidos por un doble en-
lace. Todos los átomos del etileno se encuentran en el mismo plano, con ángulos
de enlace cercanos a 120°. Los dos átomos de carbono del etino o acetileno, C2H2,
comparten un triple enlace y cada uno de ellos está enlazado a un átomo de hidró-
geno; esta molécula es lineal. En general, dos átomos de carbono pueden unirse
entre sí de tres maneras distintas: con un enlace sencillo, uno doble o uno triple.
H H H H
H
C C C C HC CH
H H H H
H
enlace sencillo doble enlace triple enlace
etano eteno o etileno etino o acetileno
El doble enlace del etileno y el triple enlace del acetileno pueden considerarse
"grupos funcionales". Un grupo funcional es una unidad estructural compuesta
por un átomo o un grupo de átomos que determina la reactividad química de la
molécula.
¿Cómo puede usarse la estructura electrónica del carbono para explicar los di-
ferentes tipos de enlace y las diferentes formas que presentan las moléculas orgá-
nicas? Los científicos han propuesto diferentes modos de concebir la naturaleza
del enlace químico y las causas de la reactividad química. En este capítulo exami-
naremos dos tipos de concepciones, la teoría de los orbitales moleculares y la hi-
bridación de orbitales, que los químicos orgánicos utilizan habitualmente para
racionalizar los datos conocidos sobre los compuestos del carbono. También
Ejercicios GdE aprenderemos a reconocer los grupos funcionales más importantes.
2.1 INTRODUCCIÓN
Las ideas de los químicos sobre los electrones en las moléculas y la manera en que
estos electrones participan en el enlace derivan de la mecánica cuántica. En las
ecuaciones matemáticas de la mecánica cuántica, los electrones se tratan como si
tuvieran al mismo tiempo las propiedades de una onda y de una partícula. En 1923,
el físico francés Louis de Broglie fue el primero en introducir la idea de que el mo-
vimiento de los electrones se puede describir por ecuaciones semejantes a las aso-
ciadas con las ondas. Esta idea fue ampliamente desarrollada, de forma
independiente, por Erwin Schrödinger en Austria y Werner Heisenberg en Ale-
mania. En la ecuación de Schrödinger, el movimiento del electrón está relaciona-
do con un grupo de valores permitidos de su energía mediante expresiones
matemáticas conocidas como ecuaciones de onda. Cada nivel energético permiti-
do para un electrón se corresponde con una solución particular de la ecuación de
onda llamada función de onda.
A de Broglie, Heisenberg y Schrödinger se les concedió el Premio Nobel de Fí-
sica (en 1929, 1932 y 1933, respectivamente) en reconocimiento de la importancia
de la mecánica cuántica en nuestra comprensión de la naturaleza del enlace quí-
mico. Esta manera de estudiar los electrones y el enlace se basa en un modelo ma-
temático muy sofisticado; por el contrario, la estructura de Lewis de un compuesto
covalente es un modelo más simple y gráfico. No obstante, ambos métodos son 47
creaciones humanas; nosotros los superponemos sobre la realidad conocida para 2.2 ORBITALES ATÓMICOS
intentar explicarla y predecirla.
2.2 ORBITALES ATÓMICOS
A. Los orbitales atómicos del hidrógeno. Un repaso

De acuerdo con el modelo predominante de la estructura atómica, la posición
exacta de un electrón en un átomo no se puede determinar. Las teorías de la es-
tructura atómica describen la probabilidad de encontrar un electrón a una deter-
minada distancia del núcleo y en una determinada dirección. Esta probabilidad
está definida por la función de onda del electrón, que se denomina orbital atómico.
Un orbital se suele representar por un dibujo que define los límites del espacio al-
rededor del núcleo de un átomo en el cual hay una probabilidad finita (por ejem-
plo, el 90%) de encontrar el electrón.
El átomo de hidrógeno tiene únicamente un protón y un electrón. Los dos or-
bitales de menor energía en el átomo de hidrógeno son los orbitales 1s y 2s, que
poseen simetría esférica (Figura 2.1). Es decir, existe la misma probabilidad de en-
contrar el electrón a una determinada distancia del núcleo en todas las direcciones.
El orbital 2s es mayor que el orbital 1s. Un electrón en el orbital 2s está, por tér-
mino medio, más lejos del núcleo que un electrón en el orbital 1s. El electrón en
el orbital 2s está mucho menos atraído por el núcleo y, por lo tanto, está en un nivel
de energía más elevado.
Los tres orbitales atómicos 2p del átomo de hidrógeno están orientados en án-
gulos rectos entre sí y normalmente reciben la designación de los ejes de coorde-
nadas 2px, 2py y 2pz. Obsérvese que un orbital p no tiene simetría esférica, pero
tiene simetría en torno al eje sobre el cual descansa (Figura 2.2). La probabilidad
de encontrar un electrón en un orbital atómico 2p es mayor en los dos lóbulos, que
están en lados opuestos del núcleo. Sin embargo, en un orbital p existe una proba-
bilidad cero de encontrar el electrón en el núcleo. Una región en que la probabili-
dad de encontrar el electrón es cero se llama nodo. En los orbitales p hay un plano
nodal que pasa por el núcleo. El orbital 2s también tiene una región nodal, la su-
perficie de una esfera enterrada dentro de la superficie del orbital tal como se ob-
serva en la Figura 2.1.
Una manera matemática más precisa de describir un orbital atómico 2p es asig-
nar diferentes signos matemáticos a los dos lóbulos del orbital para indicar que la
z z
y
y
x x
los orbitales 1s y 2s en tres dimensiones los tres orbitales p apuntando a lo Figura 2.1 Los orbitales atómicos s
largo de los tres ejes y p del átomo de hidrógeno.
48 z z z
QUÍMICA
nodo en el nodo en el nodo en el

plano xy + plano xy plano xy
x – x x
y y y
representación del orbital representación del orbital representación del orbital

pz mostrando el nodo pero pz mostrando el cambio de pz mediante diferentes colo-
sin indicar los diferentes signo de la función de onda res para indicar el cambio
signos de los lóbulos al atravesar el plano nodal de signo de la función de
Figura 2.2 Diferentes representa- onda al atravesar el plano
ciones de un orbital p. nodal
función de onda que define el orbital cambia de signo al pasar por el plano nodal.
Por desgracia, los signos positivo y negativo también significan cargas positivas y
negativas en el lenguaje químico y los dibujos con muchos de estos signos pueden
resultar confusos. Por ello, en este libro los dos lóbulos de un orbital p se represen-
tarán con colores diferentes para indicar el cambio de signo que tiene lugar a tra-
vés del plano nodal (Figura 2.2).
No importa cuál es el lóbulo positivo de un orbital p y cuál es el negativo, o cuál
es el gris y cuál el coloreado. Esta asignación es puramente arbitraria. Sin embar-
go, el cambio de signo en un orbital es importante ya que determina cómo interac-
cionará el orbital con otros orbitales.
Las características de los orbitales atómicos s y p del átomo de hidrógeno se
emplean como aproximaciones de las propiedades de orbitales similares para ele-
mentos como el carbono, el oxígeno, el nitrógeno y los halógenos. Las energías re-
lativas y el tamaño exacto de los orbitales atómicos varían con la carga del núcleo
y el número de electrones de cada átomo. A pesar de ello, los químicos utilizan los
orbitales descritos para el átomo de hidrógeno cuando hacen predicciones sobre
el enlace de átomos más complejos.
B. Los orbitales de los átomos del segundo periodo de la Tabla Periódica
Una de las complicaciones que aparecen cuando hay más de un electrón en un áto-
mo es la cuestión del espín electrónico (o spin). Los electrones pueden tener una
de las dos posibles orientaciones del espín, simbolizadas por flechas dirigidas hacia
arriba o hacia abajo, ↑ o ↓. La asignación de la configuración electrónica más es-
table de un átomo la determinan tres reglas:
1. El principio de Aufbau establece que los electrones llenan los orbitales atómi-
cos de menor energía antes que los de energía mayor. Esto significa que prime-
ro se llena el orbital 1s, a continuación el 2s, después el 2p.
2. El principio de exclusión de Pauli establece que dos electrones en un mismo or-
bital tienen espines opuestos.
3. La regla de Hund indica que cuando se llenan orbitales de igual energía, un
electrón se coloca en cada uno de estos orbitales antes de que cualquier orbital
tenga dos.
Tabla 2.1 Asignación de los electrones en los orbitales 49
2.3 SOLAPAMIENTO DE ORBITALES
Electrones en los orbitales ATÓMICOS. FORMACIÓN DE
Configuración ORBITALES MOLECULARES
Elemento electrónica 1s 2s 2p
Hidrógeno 1s1
Helio 1s2
Litio 1s22s1
Berilio 1s22s2
Boro 1s22s22p1
Carbono 1s22s22p2
Nitrógeno 1s22s22p3
Oxígeno 1s22s22p4
Flúor 1s22s22p5
Neón 1s22s22p6
En la Tabla 2.1 se muestra la asignación de electrones en los orbitales de los

primeros diez elementos de la Tabla Periódica. Obsérvese que los tres orbitales 2p
son de igual energía. Se dice que son degenerados.
PROBLEMA 2.1
Los orbitales que se encuentran en el siguiente nivel energético después de los 2p

son los orbitales 3s, seguidos por los orbitales 3p. Indique las configuraciones
electrónicas de los elementos sodio, magnesio, aluminio, silicio, fósforo, azufre,
cloro y argón.
2.3 SOLAPAMIENTO DE ORBITALES ATÓMICOS. FORMACIÓN DE ORBITALES

MOLECULARES
A. La molécula de hidrógeno
En la estructura de Lewis de una molécula el enlace covalente se explica como la
compartición de un par de electrones entre dos átomos; cada átomo aporta un
electrón al par. En cambio, en la teoría de los orbitales moleculares dicho enlace
se explica mediante un orbital molecular formado por solapamiento o interpene-
tración de dos orbitales atómicos, cada uno de ellos con un electrón. Las propie-
dades direccionales de los orbitales atómicos son importantes para determinar la
extensión del solapamiento que es posible y la geometría de la molécula que resul-
ta cuando un átomo forma más de un enlace covalente.
La molécula de hidrógeno, que surge de la combinación de dos átomos de hi-
drógeno, es la más simple de todas las moléculas. La representación del enlace re-
quiere que imaginemos dos átomos de hidrógeno, cada uno de ellos con un
electrón en un orbital 1s, aproximándose entre sí. Si los orbitales tienen el mismo
signo matemático, pueden interaccionar para reforzarse. Se dice que están en fase.
La interacción de dos orbitales del mismo signo matemático da lugar a la forma-
ción de un orbital molecular enlazante, que se representa esquemáticamente en la
Figura 2.3. Los dos electrones, uno de cada átomo de hidrógeno, ocupan el orbital
molecular enlazante. Ello da lugar a un aumento de la densidad electrónica entre
los dos núcleos.
La molécula de hidrógeno es más estable que los átomos de hidrógeno indivi-
duales, ya que el electrón de cada átomo es atraído por el núcleo cargado positiva-
mente del otro átomo, así como por su propio núcleo. La interacción, que se
esquematiza en la Figura 2.3, produce una disminución de la energía global del sis-
tema. El orbital molecular enlazante es de menor energía que los dos orbitales ató-
50
H· ·H H—H H—H
QUÍMICA
0,74 Å
orbital orbital solapamiento entre orbital molecular en-

atómico atómico dos orbitales atómicos lazante de la molécu-
Figura 2.3 Representación esque- 1s de un 1s de otro del mismo signo; au- la de hidrógeno indi-
mática de la formación de un orbital átomo de átomo de mento de la densidad cando la distancia de
molecular enlazante en la molécula hidrógeno hidrógeno electrónica entre los enlace, la distancia
de hidrógeno por solapamiento de dos núcleos de equilibrio entre
dos orbitales atómicos 1s. los núcleos
micos individuales. Obsérvese que el orbital molecular enlazante del hidrógeno es

simétrico en torno al eje que conecta los dos átomos. Un orbital molecular enla-
zante con simetría cilíndrica respecto a un eje internuclear se denomina orbital
molecular σ (la letra griega "sigma").
La molécula de hidrógeno es más estable cuando los núcleos de sus átomos es-
tán separados una determinada distancia. Si los núcleos están más cerca, se repe-
len entre sí con demasiada intensidad. Si están más lejos, los orbitales atómicos no
se solapan suficientemente para formar un enlace covalente fuerte. La distancia de
equilibrio que permite el mayor solapamiento sin una repulsión nuclear excesiva
se llama distancia de enlace y para la molécula de hidrógeno (Figura 2.3) es de 0,74
Å ó 0,74 × 10–8cm ó 0,074 nm (un nanómetro es igual a 10–9 m) ó 74 pm (un picó-
metro es igual a 10–12 m, v. p. 18).
Existe otra combinación posible de los dos orbitales atómicos 1s del hidrógeno,
una en la que estos orbitales tienen signos matemáticos distintos, es decir, cuando
no están en fase. En esta combinación aparece un nodo, una región de densidad
electrónica cero, entre los dos núcleos (Figura 2.4). La ausencia de densidad elec-
trónica entre los dos núcleos produce una repulsión entre ellos. Esta interacción
origina un orbital molecular antienlazante, un orbital molecular de energía más
elevada que los dos orbitales atómicos individuales. El orbital molecular antienla-
zante correspondiente al orbital molecular enlazante σ se denomina orbital mole-
cular σ * (léase "sigma estrella").
Cuando los orbitales atómicos se combinan para construir orbitales molecula-
res, el número de orbitales moleculares formados es igual al de los orbitales ató-
micos utilizados. Así, la combinación de dos orbitales atómicos da lugar a dos
orbitales moleculares: un orbital molecular enlazante y un orbital molecular an-
tienlazante. La relación entre los orbitales moleculares enlazante y antienlazante
de la molécula de hidrógeno se representan esquemáticamente en la Figura 2.5.
plano nodal
orbital orbital atómico 1s orbital molecular antienla-

atómico de otro átomo de hi- zante de la molécula de hi-
Figura 2.4 Representación esque- 1s de un drógeno; este orbital drógeno; no hay solapamiento
mática de la interacción antienla- átomo de es de signo contrario entre los dos orbitales ató-
zante entre los orbitales atómicos hidrógeno al primero micos y aparece un plano
1s de dos átomos de hidrógeno. nodal entre los dos núcleos
51
un nodo 2.3 SOLAPAMIENTO DE ORBITALES
ATÓMICOS. FORMACIÓN DE
ORBITALES MOLECULARES
orbital molecular σ * ;
el orbital molecular
antienlazante
1s 1s
ningún nodo
orbital molecular σ ;
el orbital molecular Figura 2.5 Energías relativas y for-
enlazante ocupado mas de los orbitales moleculares σ y
por dos electrones σ * en la molécula de hidrógeno.
Los dos electrones de la molécula de hidrógeno se hallan habitualmente en el

orbital molecular enlazante (Figura 2.5). Los orbitales moleculares, como los or-
bitales atómicos, pueden albergar solamente dos electrones de espines opuestos.
Cuando un orbital molecular enlazante está ocupado por dos electrones se origina
un enlace covalente; el enlace entre los átomos de hidrógeno en una molécula de
hidrógeno se denomina un enlace σ. En cambio, los electrones que pudieran colo-
carse en un orbital molecular antienlazante no contribuyen al enlace entre los áto-
mos y, de hecho, desestabilizan la molécula.
Una molécula de hidrógeno es unas 104 kcal/mol más estable que dos átomos
de hidrógeno individuales. Esta es la cantidad de energía necesaria para romper el
enlace en la molécula de hidrógeno y separar los dos átomos. Es la energía de di-
sociación del enlace hidrógeno-hidrógeno (p. 70).
B. Enlaces sigma que implican orbitales p

Varios tipos de orbitales atómicos pueden solaparse para crear enlaces σ. Por
ejemplo, el enlace covalente en un molécula de cloruro de hidrógeno se origina
por solapamiento de un orbital 1s de un átomo de hidrógeno con un orbital 3p de
un átomo de cloro. Todos los orbitales p son equivalentes, por lo que cualquiera
de ellos puede utilizarse para formar el enlace. El orbital molecular enlazante que
se forma cuando un orbital 1s de simetría esférica del átomo de hidrógeno se
aproxima al orbital 3px del átomo de cloro a lo largo del eje x se representa esque-
máticamente en la Figura 2.6.
El orbital molecular del cloruro de hidrógeno tiene una forma diferente de la
de los orbitales atómicos que participan en su formación. En particular, el lóbulo
del orbital 3px que no está involucrado en el enlace se comprime enormemente.
En el orbital molecular, la zona de mayor densidad electrónica es la que se encuen-
tra entre los dos núcleos. El orbital tiene simetría cilíndrica con respecto al eje que
pasa por los dos núcleos y, por ello, es un orbital σ.
La presencia de dos electrones de espín opuesto en el orbital origina un enlace
sencillo, que también es un enlace σ, entre los átomos de hidrógeno y de cloro del
cloruro de hidrógeno.
52
.. ..
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD H. . Cl H Cl
..
..
QUÍMICA .. ..
Figura 2.6 Representación esque-

mática de la formación de un orbital
molecular enlazante en la molé-
cula de cloruro de hidrógeno por
orbital 1s orbital 3px orbital molecular enlazante
solapamiento del orbital 1s del del átomo del átomo del cloruro de hidrógeno;
hidrógeno y del orbital 3px del de hidrógeno de cloro un orbital σ
cloro.
En general, un enlace σ se origina por solapamiento de dos orbitales atómicos

s, o bien de un orbital atómico s y de un orbital atómico p, o bien de dos orbitales
atómicos p. Los orbitales moleculares enlazantes que se forman por interacción de
orbitales atómicos se denominan orbitales σ cuando mantienen la simetría con res-
pecto al eje que une los núcleos atómicos. Todos los enlaces σ tienen la densidad
electrónica concentrada entre los núcleos de los átomos enlazados.
En resumen, el solapamiento de los orbitales atómicos produce orbitales mo-
leculares enlazantes (y antienlazantes). Los enlaces se forman cuando los orbitales
moleculares enlazantes están ocupados por pares de electrones. Para intentar sim-
plificar, ignoraremos los orbitales moleculares antienlazantes. Todos los compues-
tos que trataremos de aquí en adelante tendrán los orbitales moleculares
Guía de Estudio enlazantes llenos de electrones, por lo que no siempre se distinguirá entre "forma-
Esq. concept. 2.1 ción de un orbital enlazante" y "formación de un enlace".
PROBLEMA 2.2
Dibuje los orbitales atómicos implicados y muestre los orbitales moleculares en-
lazantes del fluoruro de hidrógeno (HF) y de la molécula de flúor (F2).
PROBLEMA 2.3
Los siguientes dibujos representan orbitales atómicos aproximándose entre sí a

lo largo de los respectivos ejes x. Decida en cada caso si tendrá lugar un buen so-
lapamiento y se formará un enlace o no a la vista de las orientaciones de los or-
bitales que se han representado.
y y y
y
(a) x x (b) x x
z z z z
1s 2py 2px 2py
y y y y
(c) x x (d) x x
z z z z
1s 3dx2– y2 1s 4px
2.4 ORBITALES HÍBRIDOS 53
2.4 ORBITALES HÍBRIDOS
A. Atomos de carbono tetraédricos
El compuesto de carbono e hidrógeno más simple, el metano, CH4, es una molé-
cula simétrica con los cuatro enlaces carbono-hidrógeno de igual longitud dirigi-
dos hacia los vértices de un tetraedro regular (Figura 1.1, p. 27). Experimental-
mente se ha observado una disposición tetraédrica similar de los enlaces siempre
que el carbono está enlazado con otros cuatro átomos.
El metano tiene ocho electrones de enlace, cuatro procedentes del átomo de
carbono y uno de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno. En la teoría de los
orbitales moleculares, el metano tiene cuatro orbitales moleculares enlazantes,
cada uno de ellos ocupado por dos electrones de enlace. Los átomos de hidrógeno
(o los pares de electrones) se repelen entre sí y, por ello, se mantienen alejados
unos de otros con la mayor separación posible, en una disposición tetraédrica. En
este modelo, más de un orbital molecular contribuye a la formación de cada enlace
carbono-hidrógeno.
Los químicos también explican el enlace de un átomo de carbono que está uni-
do a otros cuatro átomos con una geometría tetraédrica utilizando el concepto de
la hibridación de orbitales. De acuerdo con esta idea, los orbitales moleculares se
originan por solapamiento de los orbitales atómicos híbridos de un átomo, en lu-
gar de los orbitales atómicos puros. Los orbitales híbridos son combinaciones ma-
temáticas de los orbitales atómicos. Para un átomo de carbono tetraédrico, las
funciones de onda de los cuatro orbitales atómicos ––2s, 2px, 2py y 2pz–– se com-
binan para crear cuatro nuevos orbitales híbridos, representados en la Figura 2.7.
Estos orbitales atómicos híbridos se denominan orbitales híbridos sp3, ya que
se originan a partir de la combinación matemática de un orbital s y de tres orbitales
p, indicados por el superíndice 3 en p. El número de orbitales híbridos generados
es siempre igual al número de orbitales atómicos combinados.
El metano tiene cuatro enlaces σ idénticos; para ello, los cuatro orbitales del
átomo de carbono central tienen que combinarse de alguna manera. En este sen-
tido es importante entender cómo los químicos "deciden" qué orbitales híbridos
cabe utilizar o están involucrados. De hecho, conocen la conectividad y la forma
de la molécula cuya estructura están intentando racionalizar. Por ello, escogen la
cuatro
combinaciones
2s + 2px + 2py + 2pz cuatro orbitales híbridos sp3
matemáticas
z
lóbulo
posterior y
109,5° 109,5°
menor
lóbulo mayor
empleado en
el enlace
x
plano
nodal 109,5°
109,5°
un orbital híbrido sp3 dirigido los cuatro orbitales sp3 dirigidos hacia
a lo largo del eje x los vértices de un tetraedro regular y los
Figura 2.7 Hibridación de los orbi-
ángulos de enlace que forman; los lóbulos tales atómicos 2s, 2px , 2py y 2pz del
posteriores no se representan y los frontales carbono que genera los orbitales
están simplificados híbridos sp3.
54 enlace σ formado por solapamiento
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD de un orbital híbrido sp3 del átomo de
QUÍMICA H carbono con el orbital 1s
en el plano del átomo de hidrógeno
del papel
C H
H
por delante por detrás
del plano del papel H del plano del papel
representación esquemática
del solapamiento de los orbitales 1s
Figura 2.8 Formación del metano
de los átomos de hidrógeno
por solapamiento de los orbitales con los orbitales híbridos sp3
híbridos sp3 de un átomo de car- del átomo de carbono, que origina
bono con los orbitales 1s de cuatro cuatro enlaces dirigidos hacia los
átomos de hidrógeno. vértices de un tetraedro
combinación de orbitales atómicos que dará el resultado deseado. La combinación

matemática de un orbital s y de tres orbitales p se selecciona deliberadamente con
el fin de crear cuatro orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un tetraedro,
ya que ésta es la geometría del metano. Al igual que en las representaciones de los
orbitales atómicos puros, los dibujos de los orbitales híbridos representan regiones
del espacio dentro de cuyos límites hay una probabilidad finita de encontrar un
electrón.
Obsérvese que la forma global de un orbital híbrido sp3 se asemeja a la de un
orbital p, al tener un nodo en el núcleo del átomo de carbono. Ahora bien, un or-
bital sp3 no tiene los dos lóbulos iguales, como un orbital p puro. El lóbulo mayor
de un orbital sp3 se extiende más allá en el espacio desde el núcleo del átomo de
carbono que cualquier lóbulo de los orbitales atómicos. Así, los orbitales híbridos
del carbono son capaces de interaccionar mejor con los orbitales de otros átomos
y, en consecuencia, originan enlaces covalentes más fuertes que los orbitales ató-
micos puros.
De acuerdo con las ideas de la hibridación de orbitales, cada uno de los cuatro
enlaces carbono-hidrógeno del metano está formado por solapamiento de un or-
bital 1s de un átomo de hidrógeno y un orbital híbrido sp3 del átomo de carbono
(Figura 2.8). En esta representación, los ocho electrones de enlace del metano es-
tán localizados en los cuatro enlaces equivalentes carbono-hidrógeno dirigidos ha-
cia los vértices de un tetraedro. El metano se representa por cuatro enlaces σ
equivalentes, con un ángulo de 109,5°, el ángulo tetraédrico, entre cualquiera de
los enlaces.
Los químicos orgánicos encuentran muy útil el modelo de la hibridación de los
orbitales para explicar muchas observaciones experimentales y, por ello, utilizan
esta manera de entender el enlace. Nosotros utilizaremos este lenguaje al describir
la estructura y el enlace de algunos compuestos orgánicos representativos en el
resto de este capítulo.
Un enlace simple entre dos átomos de carbono se representa por solapamiento
de los respectivos orbitales híbridos sp3. Por ejemplo, el etano, C2H6, tiene este
tipo de enlace sencillo. La geometría tetraédrica se mantiene en torno a cada áto-
mo de carbono. En la Figura 2.9 se indica la representación orbitálica del enlace
de la molécula de etano, junto con la fórmula estructural tridimensional que mues-
tra la geometría de la molécula.
El metano y el etano son los miembros más sencillos de una familia de com-
puestos denominados alcanos. Los alcanos son una subclase de un grupo mucho
más amplio de compuestos orgánicos llamados hidrocarburos, que contienen úni-
camente los elementos carbono e hidrógeno. La familia de los alcanos se caracte-
riza por la presencia de átomos de carbono tetraédricos enlazados a átomos de
enlace σ formado por solapamiento
55
de dos orbitales híbridos sp3, uno 2.4 ORBITALES HÍBRIDOS
de cada átomo de carbono
H
H
H C
C H
H
H
dos tetraedros
interseccionados enlace σ formado por solapamiento Figura 2.9 Representación de los
de un orbital híbrido sp3 de un
átomo de carbono y un orbital 1s orbitales y de la fórmula estructu-
de un átomo de hidrógeno ral de la molécula de etano.
hidrógeno y a otros átomos de carbono también tetraédricos. Todos los alcanos

tienen la fórmula molecular CnH2n+2 y son, por lo tanto, hidrocarburos saturados
(p. 10).
Un grupo derivado de un alcano por eliminación de uno de sus átomos de hi-
drógeno se denomina grupo alquilo. Por ejemplo, CH3 –, derivado del metano,
CH4, es el grupo metilo; CH3CH2 –, derivado del etano, CH3CH3, es el grupo etilo.
La nomenclatura sistemática de los alcanos y de los grupos alquilo se describe en
el Capítulo 5.
PROBLEMA 2.4
El cloroformo, CHCl3, es otro compuesto que posee un átomo de carbono tetraé-

drico. Esboce sus orbitales, mostrando cómo se origina el enlace en la molécula.
Dibuje también una representación tridimensional de dicha molécula.
PROBLEMA 2.5
El fluoruro de etilo, C2H5F, es como el etano, con la excepción de que un átomo

de hidrógeno se ha reemplazado por un átomo de flúor. Dibuje los orbitales y
una representación tridimensional del fluoruro de etilo.
B. Otros átomos con hibridación sp3

El concepto de hibridación sp3 utilizado para describir el enlace de los átomos de
carbono tetraédricos puede también emplearse para describir el enlace en el amo-
níaco y en los compuestos orgánicos relacionados. Como el metano, el amoníaco
tiene ángulos de enlace cercanos a los 109,5° (p. 27). El nitrógeno, el átomo central
en el amoníaco, está unido a tres átomos de hidrógeno y tiene un par de electrones
no enlazantes. El nitrógeno tiene dos electrones en el orbital 2s y un electrón en
cada orbital 2p, un total de cinco electrones en su capa de valencia. Los químicos
racionalizan el enlace en el amoníaco postulando la hibridación del orbital 2s y de
los tres orbitales 2p para crear los cuatro orbitales híbridos sp3 del nitrógeno. Uno
de los orbitales híbridos sp3 del nitrógeno se llena con un par de electrones. Los
otros tres electrones de la capa de valencia del átomo de nitrógeno, junto con los
tres electrones de los tres átomos de hidrógeno, se colocan en los orbitales mole-
culares enlazantes formados por el solapamiento de los orbitales híbridos sp3 del
átomo de nitrógeno con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno (Figura 2.10).
56 electrones no enlazantes
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD en un orbital híbrido
QUÍMICA sp3 del nitrógeno
N
H–Cl
N+ Cl–
geometría piramidal geometría tetraédrica
nuevo enlace σ formado por

solapamiento del orbital
híbrido sp3 con dos electrones
enlace σ formado por del nitrógeno y el orbital 1s
solapamiento de un orbital vacío del protón
híbrido sp3 del nitrógeno con
un orbital 1s del hidrógeno H
H–Cl +
N N
H H H H Cl–
Figura 2.10 Representación de los
orbitales y de las fórmulas estructu- H 109,5° H
107,3°
rales tridimensionales del amo-
níaco y del cloruro de amonio. amoníaco cloruro de amonio
Cuando el amoníaco reacciona con un ácido como el cloruro de hidrógeno, los

electrones no enlazantes forman un enlace covalente con un protón, que no tiene
electrones en el orbital 1s. El ion amonio que resulta, NH4+, contiene cuatro enla-
ces iguales nitrógeno-hidrógeno dirigidos hacia los vértices de un tetraedro (Figu-
ra 2.10). El ion amonio cargado positivamente está unido mediante un enlace
iónico al ion cloruro cargado negativamente, que también se forma en la reacción.
PROBLEMA 2.6
¿Cuál es la incorrección que se comete si el enlace covalente del amoníaco se re-

presenta situando los electrones no enlazantes de la molécula en el orbital 2s del
nitrógeno y postulando que los tres enlaces sencillos nitrógeno-hidrógeno se for-
man por solapamiento de los orbitales atómicos 2p del nitrógeno con los orbita-
les 1s del hidrógeno?
Existen muchos compuestos orgánicos que contienen un átomo de nitrógeno

con una disposición o geometría tetraédrica de sus pares de electrones y un par de
electrones no enlazantes. Estos compuestos, que reaccionan con ácidos de una
manera similar a como se representa en la Figura 2.10, son las aminas, derivados
orgánicos del amoníaco en los que uno o más átomos de hidrógeno del amoníaco
han sido sustituidos por un grupo que contiene carbono. La más simple de las ami-
nas es la metilamina, CH3NH2. El enlace carbono–nitrógeno en esta molécula se
debe al solapamiento de un orbital híbrido sp3 de un átomo de carbono con un or-
bital híbrido sp3 de un átomo de nitrógeno. El ángulo de enlace C––N––H en la
metilamina es 107°, muy parecido a los ángulos de enlace del amoníaco. La longi-
tud del enlace carbono–nitrógeno es 1,47 Å, valor menor que el de 1,54 Å corres-
enlace σ formado por solapamiento 57
de dos orbitales híbridos sp3, 2.4 ORBITALES HÍBRIDOS
uno del átomo nitrógeno
y otro del átomo de carbono
orbital híbrido sp3
con electrones no enlazantes
..
H ..
N H N
H H C H CH3
107°
H N C H H H
H H
1,47 Å
H
el grupo amino; Figura 2.11 Representación de los
el grupo funcional
CH3NH2 de las aminas orbitales y de la fórmula estructural
metilamina (tridimensional) de la metilamina.
orbitales híbridos sp3

con electrones no enlazantes
+ –
O H H2SO4 O H HSO4
H
H H
enlace σ formado por solapamiento

entre un orbital híbrido sp3
del oxígeno y un orbital 1s
del hidrógeno
.. ..
+
..
O H2SO4 O
H H H –
HSO4
H 104,5° H
0,96 Å
nuevo enlace σ formado por solapamiento

de uno de los orbitales híbridos sp3
que contiene dos electrones del oxígeno
con el orbital 1s vacío del protón Figura 2.12 Representación de los
orbitales y de las fórmulas estructu-
H2O H 3O + rales (tridimensionales) de la molé-
agua ion hidronio cula de agua y del ion hidronio.
pondiente a un enlace σ carbono-carbono (Figura 2.11). La porción de la molécula

de la metilamina compuesta por el nitrógeno y los dos átomos de hidrógeno se de-
nomina grupo amino. El grupo amino es un grupo funcional, una unidad estructu-
ral que es el punto clave de la reactividad química de las aminas.
Otro elemento que a menudo aparece en los compuestos orgánicos es el oxíge-
no. El ángulo de enlace H––O––H en el agua resulta ser 104,5°, un poco menor
que el ángulo tetraédrico, 109,5°. El oxígeno tiene seis electrones de valencia, dos
en un orbital 2s y cuatro en los tres orbitales 2p. Después de la hibridación, dos
orbitales híbridos sp3 del oxígeno se llenan con pares de electrones no enlazantes.
58 Los enlaces σ en el agua se forman cuando los dos orbitales híbridos sp3 del oxíge-
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD no, con un electrón cada uno, se solapan con los orbitales 1s de los dos átomos de
QUÍMICA
hidrógeno. De la misma manera que el amoníaco reacciona con un ácido produ-
ciendo un ion amonio (Figura 2.10), el agua reacciona con un ácido para dar un ion
hidronio. Un orbital híbrido del átomo de oxígeno que contiene los electrones no
enlazantes se solapa con el orbital 1s vacío del protón. Los orbitales moleculares
del agua y del ion hidronio se representan en la Figura 2.12.
El hecho de que el ángulo de enlace en la molécula de agua se aleje del ángulo
tetraédrico se explica postulando que los dos pares de electrones no enlazantes del
oxígeno ocupan mayor espacio y se repelen más fuertemente que los dos pares de
electrones de los enlaces oxígeno-hidrógeno, ya que el movimiento de los electro-
nes de enlace está más restringido en el espacio por su interacción con los dos nú-
cleos.
Los alcoholes son los compuestos orgánicos relacionados con el agua. Las mo-
léculas de un alcohol presentan la misma geometría en torno al átomo de oxígeno
que la molécula de agua. En los alcoholes, uno de los átomos de hidrógeno del
agua se ha reemplazado por un grupo que contiene uno o más átomos de carbono
tetraédricos. El grupo funcional de un alcohol es el grupo hidroxilo, –OH. La es-
tructura de un alcohol típico, el metanol, CH3OH, se representa en la Figura 2.13.
El enlace carbono-oxígeno en este compuesto resulta del solapamiento de los res-
pectivos orbitales híbridos sp3.
Los éteres son también compuestos orgánicos derivados formalmente del agua,
en los que ambos hidrógenos han sido sustituidos por grupos que contienen áto-
mos de carbono. La estructura del éter dimetílico se representa en la Figura 2.13.
Los éteres, como el agua y los alcoholes, contienen un átomo de oxígeno con hi-
bridación sp3, con dos pares de electrones no enlazantes ocupando dos de los or-
bitales híbridos. El átomo de oxígeno y sus electrones no enlazantes constituyen el
grupo funcional de los éteres.
1,43 Å
0,96 Å
H H H
H 109°
H
O O O
H C H C
CH3
109°
H
H
enlace σ formado por solapamiento el grupo hidroxilo;
de dos orbitales híbridos sp3, uno el grupo funcional
del átomo de carbono y otro del de los alcoholes
átomo de oxígeno
CH3OH
metanol
orbitales híbridos enlace σ formado por solapamiento el grupo éter;

sp3 con electrones de dos orbitales híbridos sp3, uno el grupo funcional
no enlazantes del oxígeno y otro del carbono de los éteres
1,42 Å
H O H H O H
C C C 111° C O
Figura 2.13 Representación de los H H H H CH3 CH3

orbitales y de las fórmulas estructu- H H H H
rales, tridimensionales, del meta- CH3OCH3
nol y del éter dimetílico. éter dimetílico
En esta sección se han examinado algunos compuestos que contienen átomos 59
de carbono, nitrógeno y oxígeno enlazados covalentemente a otros átomos por en- 2.4 ORBITALES HÍBRIDOS
laces sencillos, con ángulos de enlace muy cercanos al tetraédrico. Los compuestos
pertenecen a cuatro clases de grupos funcionales. Los alcanos contienen única-
mente átomos de carbono tetraédricos unidos a átomos de hidrógeno. Las aminas
son compuestos orgánicos derivados del amoníaco. Los alcoholes y los éteres pue-
den considerarse derivados del agua. Los dibujos de los orbitales y las estructuras
tridimensionales de los ejemplos más simples dentro de cada tipo de grupo funcio-
nal son también característicos de los ejemplos (o moléculas) más complejos.
La reactividad de los compuestos orgánicos está directamente relacionada con
sus estructuras. Por ello, en muchos casos, se puede predecir la química de una mo-
lécula compleja a partir de lo que sabemos sobre la reactividad de una molécula
mucho más simple que posee el mismo tipo de grupo funcional. De hecho, la ca-
pacidad para predecir la reactividad a partir de la inspección de la estructura del
compuesto es importante en el estudio de la química orgánica. Resolviendo los si-
guientes problemas se pueden empezar a subir los primeros peldaños en el desa-
rrollo de esta habilidad.
PROBLEMA 2.7
La Figura 2.10 ilustra los cambios que se producen en los enlaces cuando el amo-
níaco reacciona con un ácido. Los electrones no enlazantes de las aminas interac-
cionan con el protón de un ácido de la misma manera. Dibuje fórmulas
estructurales que representen lo que ocurre cuando la metilamina (Figura 2.11)
reacciona con el cloruro de hidrógeno.
PROBLEMA 2.8
Debido a la presencia de electrones no enlazantes en el átomo de oxígeno, los al-

coholes y los éteres reaccionan con los ácidos de forma parecida a como lo hace
el agua. Utilizando la Figura 2.12 como guía, escriba las fórmulas estructurales
que muestren lo que ocurre cuando el metanol y el éter dimetílico (Figura 2.12)
reaccionan con el ácido sulfúrico.
PROBLEMA 2.9
Escriba las fórmulas estructurales tridimensionales de las siguientes especies. En

todos los casos, indique qué tipo de orbitales se solapan para formar cada enlace
del átomo que está subrayado. Para alguna de las especies puede resultar de uti-
lidad escribir en primer lugar la fórmula de Lewis.
CH3 CH3
+ +
(a) H2N NH2 (b) BF4 – (c) CH3 N CH3 (d) CH3 O CH3
– – – –
CH3
PROBLEMA 2.10
Identifique cada uno de los compuestos indicados como perteneciente a uno de

los siguientes tipos de compuestos o grupos funcionales: alcanos, aminas, alcoho-
les o éteres.
(a) CH3CH2CH2CH2CH2OH (b) CH3CH2CH2OCH3 (c) CH3CH2CH2CH3
(d) CH3CH2NH2 (e) CH3CHCH2CH3 (f) CH3CH2NCH2CH3
OH
60
PROBLEMA 2.11
QUÍMICA
Dibuje una fórmula estructural que ilustre las características electrónicas impor-
tantes de los grupos funcionales de todos los compuestos del Problema 2.10. Pre-
diga qué compuestos reaccionarán con ácido sulfúrico (véanse los Problemas 2.7
y 2.8).
2.5 LOS ORBITALES EN LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN ÁTOMOS DE

CARBONO TRIGONALES
A. El enlace covalente en los alquenos

No todos los compuestos de carbono poseen átomos de carbono tetraédricos. El
eteno o etileno, CH2=CH2, por ejemplo, es una molécula en la que los seis átomos
están en el mismo plano (p. 29). Los resultados experimentales indican que los án-
gulos de enlace H––C––H y H––C––C son aproximadamente de 120° y que la lon-
gitud del enlace carbono-carbono (1,34 Å) es menor que la del enlace carbono-
carbono en el etano. El etileno es el miembro más sencillo de la familia de los hi-
drocarburos denominada alquenos. El grupo funcional de los alquenos es el doble
enlace carbono-carbono:
C C
En el etileno, cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos, todos en el
mismo plano. Este átomo de carbono se denomina átomo de carbono trigonal.
Otros átomos, como el boro en el trifluoruro de boro, BF3, son también trigonales.
tres
combinaciones
2s + 2px + 2py tres orbitales híbridos sp2
matemáticas
lóbulo mayor
utilizado en
el enlace
x
uno de los orbitales híbridos sp2
orbital 2pz
z y simplificado
plano xy
x 120°
orbital híbrido
sp2
los orbitales híbridos sp2 en el el orbital p perpendicular al plano

Figura 2.14 Formación de los orbi- mismo plano xy; los lóbulos pos- definido por los orbitales híbridos
tales híbridos sp2 de un átomo de teriores no se representan y los fron- sp2
carbono trigonal. tales están simplificados
Obsérvese que aquí, como en el caso del metano, los químicos parten del cono- 61
cimiento de la conectividad y de la geometría del etileno para decidir qué tipo de 2.5 LOS ORBITALES EN LOS
COMPUESTOS QUE CONTIENEN
orbital híbrido puede estar implicado. Cada átomo de carbono tiene tres átomos ÁTOMOS DE CARBONO TRIGONALES
unidos y no hay ningún par de electrones no enlazante. Por ello, se necesitan úni-
camente tres orbitales híbridos para formar el esqueleto de carbono e hidrógeno
de la molécula. La molécula es plana con ángulos de enlace cercanos a los 120°.
Con esta geometría se forman tres nuevos orbitales híbridos sp2 cuando dos orbi-
tales 2p y un orbital 2s del carbono se combinan entre sí. La forma de un orbital
sp2 es semejante a la de un orbital híbrido sp3, pero la orientación espacial es bas-
tante diferente. Los tres orbitales híbridos sp2 se encuentran en el mismo plano,
dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero y forman entre sí ángulos de
enlace de 120°. El tercer orbital 2p de dicho carbono no está hibridado. Este orbi-
tal mantiene su aspecto de orbital atómico y es perpendicular al plano definido por
los tres orbitales híbridos sp2 (Figura 2.14).
El esqueleto del etileno se construye a partir de los enlaces σ entre los diferen-
tes átomos. En el etileno, un enlace carbono-carbono se forma por solapamiento
o interpenetración de los orbitales híbridos sp2 de cada átomo de carbono. Los en-
laces carbono-hidrógeno se originan por solapamiento de los orbitales híbridos sp2
del átomo de carbono con orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Así pues, cada
átomo de carbono contribuye con tres de sus cuatro electrones de valencia a esos
enlaces (Figura 2.15).
El cuarto electrón de valencia de cada átomo de carbono se halla en un orbital
no hibridado 2p. Dos orbitales atómicos p en carbonos adyacentes pueden interac-
cionar para crear dos nuevos orbitales moleculares, los orbitales moleculares π (se
lee "pi"). Dos orbitales p cercanos entre sí pueden estar orientados de tal manera
que los lóbulos del mismo signo (mismo color) estén en el mismo lado del plano
nodal. En este caso, los lóbulos que presentan el mismo signo matemático interac-
cionan para reforzarse. Los dos orbitales están en fase y se combinan para formar
un orbital molecular π, que es enlazante. Por otro lado, si los orbitales p están co-
locados de tal manera que los lóbulos de signo contrario (colores diferentes) se
solapamiento de un orbital 1s del

solapamiento de dos hidrógeno con un orbital híbrido sp2
orbitales híbridos sp2 del carbono
H H
C C
H H
representación esquemática del solapamiento de los orbitales 1s
de los átomos de hidrógeno y los orbitales híbridos sp2
de los átomos de carbono que forman los enlaces σ C H del etileno;
el enlace σ C C se forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp2
1,34 Å
H H plano xy
C C
H 120° H
esqueleto de enlaces σ Figura 2.15 Esqueleto de enlaces σ
del etileno en el plano xy del eteno o etileno.
62 no hay densidad electrónica
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD π entre los dos núcleos de los
QUÍMICA átomos de carbono; otro nodo
plano nodal
conteniendo
seis núcleos
dos orbitales 2pz, uno orbital molecular π *, antienlazante;

de cada átomo de carbono, no hay interacción entre los dos or-
que no están en fase bitales adyacentes
entre sí
plano nodal
conteniendo
seis núcleos
dos orbitales 2pz, uno orbital molecular π *, enlazante,

de cada átomo de carbono, mostrando la densidad electrónica
Figura 2.16 Representación del que están en fase entre sí entre los dos átomos de carbono, por
orbital molecular del enlace π del encima y por debajo del plano que
eteno o etileno. contiene los núcleos
hallan en el mismo lado del plano nodal, no están en fase y no se produce enlace.
En esta situación, existe un nodo (una región de densidad electrónica cero) entre
los núcleos de los dos átomos; el resultado es un orbital molecular π*, que es an-
tienlazante (π* se lee "pi estrella").
Cuando los dos átomos de carbono del etileno forman el enlace σ, sus orbitales
atómicos p están suficientemente cerca para que los lóbulos paralelos interaccio-
nen tal como se representa en la Figura 2.16. Dos electrones, uno de cada átomo
de carbono, se colocan en el orbital molecular π enlazante, dando lugar a un enlace
π entre los dos átomos de carbono. Por lo tanto, el doble enlace del etileno y de
otros alquenos consiste en un enlace σ y un enlace π.
Cada orbital atómico p tiene dos lóbulos y un nodo en el núcleo. El orbital mo-
lecular π, debido a que se origina por el solapamiemto lateral de orbitales p, tam-
bién tiene dos lóbulos y un plano nodal. Así, en un enlace π existe una probabili-
dad finita de encontrar los electrones en los lóbulos por encima y por debajo del
plano de la molécula. La Figura 2.16 indica que un enlace π no tiene la simetría ci-
líndrica de un enlace σ.
B. El enlace covalente en los compuestos carbonílicos. Aldehídos y cetonas

Un gran número de compuestos orgánicos poseen enlaces π entre átomos de car-
bono y de oxígeno. En tales compuestos, la unidad estructural más importante es
el grupo carbonilo, que contiene un doble enlace carbono-oxígeno:
C O
Los compuestos con un grupo carbonilo se dividen en diferentes clases de grupos

funcionales dependiendo de los grupos o átomos que están unidos al átomo de car-
bono del grupo carbonilo. En los aldehídos, por ejemplo, se trata de un grupo car-
bonilo unido por lo menos a un átomo de hidrógeno. En las cetonas el grupo
carbonilo está enlazado a dos átomos de carbono. Los enlaces del acetaldehído o
etanal, un aldehído, y de la acetona o propanona, una cetona, se representan en la
Figura 2.17.
63
enlace π formado por solapamiento
de dos orbitales p paralelos, uno en un átomo de carbono
2.5 LOS ORBITALES EN LOS
el carbono y otro en el oxígeno trigonal
ÁTOMOS DE CARBONO TRIGONALES
H 1,11 Å
H O
..
..
1,22 Å
C O 118° C O CH3 C H
CH3 CH3 124°

1,50 Å un grupo carbonilo
acetaldehído o etanal enlazado a un hidrógeno,
un aldehído característico de
los aldehídos
de dos orbitales p paralelos, uno en un átomo de carbono
el carbono y otro en el oxígeno trigonal
CH3 O
..
..
CH3 1,22 Å
1,52 Å
C O CH3 C CH3
C O
CH3 121,5°
CH3 un grupo carbonilo
acetona o propanona
unido a dos carbonos,
una cetona característico de
las cetonas
Figura 2.17 Los enlaces relevantes en el acetaldehído y la acetona.
El átomo de carbono del grupo carbonilo está enlazado a otros tres átomos, to-
dos ellos en el mismo plano, y es, por tanto, un átomo de carbono trigonal. Los án-
gulos de enlace del grupo carbonilo son aproximadamente de 120°. El átomo de
carbono del grupo carbonilo tiene hibridación sp2. Sus tres orbitales híbridos for-
man el esqueleto o conjunto de enlaces σ del grupo carbonilo. El enlace σ entre el
carbono y el oxígeno se forma por solapamiento de uno de esos orbitales híbridos
con un orbital atómico p del oxígeno.
Como en el caso del etileno, se puede identificar un orbital 2p en el átomo de
carbono del grupo carbonilo que es perpendicular al plano definido por los tres or-
bitales híbridos sp2. El solapamiento entre este orbital y un orbital 2p del oxígeno
origina el enlace π entre el carbono y el oxígeno. Este enlace π tiene la misma for-
ma y simetría que el enlace π en el etileno. Los electrones no enlazantes del oxíge-
no se colocan, según la evidencia experimental, en los orbitales s y p de ese átomo.
PROBLEMA 2.12
(a) Construya el esqueleto de enlaces σ del acetaldehído (Figura 2.17), mostran-

do los diferentes orbitales que deben solaparse para formar los enlaces. In-
dique también cómo se forma el enlace π.
(b) La evidencia experimental utilizada para asignar los electrones no enlazantes
del oxígeno a los diferentes orbitales, s y p, se basa en que los dos pares de
electrones están en niveles diferentes de energía. Dibuje un átomo de oxígeno
con hibridación sp2. ¿Qué orbitales interaccionarían con el átomo de carbo-
no? ¿Qué orbitales tendrían los dos pares de electrones no enlazantes? ¿Es-
tarían esos pares de electrones en el mismo o en diferente nivel energético?
C. Ácidos carboxílicos y ésteres

La característica estructural de otras dos clases de compuestos orgánicos, los áci-
dos carboxílicos y los ésteres, es un átomo de oxígeno unido a un átomo de carbo-
64
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD de dos orbitales p paralelos, uno en el
QUÍMICA
carbono y otro en el oxígeno
1,24 Å
O O
..
..
..
..
1,50 Å 122° ..
C H CH3 C OH
..
CH3 O
..
..
trigonal 1,29 Å
ácido acético el grupo carboxilo,

un ácido carboxílico característico de los
ácidos carboxílicos
1,22 Å O
..
..
O
..
..
1,52 Å 124° ..
C CH3 CH3 C O
.. CH3
CH3 O
..
..
1,52 Å
trigonal 1,36 Å
acetato de metilo el grupo éster,

Figura 2.18 Estructuras del ácido
un éster o ester característico de los
acético y del acetato de metilo. ésteres
no de un grupo carbonilo por un enlace sencillo. En los ácidos carboxílicos, el

grupo funcional es el grupo carboxilo, en el cual el grupo carbonilo está unido a un
grupo hidroxilo. En los ésteres o esteres, el átomo de hidrógeno del grupo hidroxi-
lo de un ácido carboxílico ha sido reemplazado por una cadena carbonada. En
otras palabras, ambos grupos funcionales, el carboxilo y el éster, poseen un grupo
carbonilo unido a un átomo de oxígeno sp3. En la Figura 2.18 se representan las
estructuras de un ácido carboxílico y de un éster.
PROBLEMA 2.13
Identifique la hibridación de todos los átomos y el origen de todos los enlaces del
acetato de metilo (Figura 2.18).
PROBLEMA 2.14
Las distintas clases de compuestos y grupos funcionales que se han descrito hasta
ahora incluyen alcanos, alquenos, aminas, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos y ésteres. ¿A qué clase pertenecen los siguientes compuestos?
CH3 CH3 O O
(a) CH3CHCH3 (b) C C (c) CH3CH2CH (d) CH3CH2CCH2CH3
CH3 H
OH O
(e) CH3CH2CH2NH2 (f) CH3CHCH2CH3 (g) CH3CH2CH2COH
CH3
O
(h) CH3CH2OCHCH3 (i) CH3CH2COCH2CH3
CH3
65
PROBLEMA 2.15
2.5 LOS ORBITALES EN LOS
Algunos compuestos contienen más de un grupo funcional. Identifique los gru- ÁTOMOS DE CARBONO TRIGONALES
pos funcionales presentes en los siguientes productos naturales:
O O OO O
(a) CH3CHCOH (b) CH3CHCOH (c) CH3CCOH (d) HOCH2CHCH
OH NH2 OH
ácido láctico alanina ácido pirúvico gliceraldehído
O
(e) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COH
ácido oleico
PROBLEMA 2.16
¿Cuál es la hibridación de los átomos coloreados en cada uno de los siguientes

compuestos?
..
O O H H OCH3
..
..
..
..
..
.. ..
(a) CH3 C N H (b) CH3CH2C O
.. C C H (c) CH3 C CH3
H OCH
..
.. 3
H H H CH3
..
(d) H C C C H (e) CH3 N C CH3
H
dos combinaciones
2s + 2px dos orbitales híbridos sp
matemáticas
z
z
y y
lóbulo anterior
mayor utilizado x
en el enlace
x 180°
un orbital híbrido sp dos orbitales híbridos sp; los lóbulos

frontales están simplificados y los lóbulos
posteriores no se representan
180° 1,205 Å
H C C H x H C C H
enlace σ formado por solapa- enlace σ formado por solapa-

miento de dos orbitales híbri- miento de un orbital híbrido Figura 2.19 Hibridación de los
dos sp, uno de cada átomo sp del átomo de carbono y un orbitales y esqueleto del enlace σ
de carbono orbital 1s del átomo de hidrógeno del etino o acetileno.
66
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD H
QUÍMICA
H H H H
H
cada átomo de carbono tiene dos vista lateral de los dos
orbitales p perpendiculares entre enlaces π perpendiculares vista de los dos enlaces
Figura 2.20 Los enlaces π del aceti-
sí; los orbitales de un átomo son entre sí π mostrando la simetría
leno. paralelos a los del otro toroidal
2.6 LOS ORBITALES EN LAS MOLÉCULAS LINEALES

A. El enlace en los alquinos
Los alquinos son una clase de hidrocarburos en los que el grupo funcional es un
triple enlace carbono-carbono, –C C–. El compuesto más simple de esta clase es
el etino o acetileno, HC CH. Los datos experimentales demuestran que los cua-
tro átomos del acetileno están en línea recta, es decir, formando ángulos de enlace
H––C––C de 180° (p. 29). Se trata de una molécula lineal.
En el acetileno cada átomo de carbono está unido únicamente a otros dos áto-
mos. Por lo tanto, se necesitan solamente dos orbitales híbridos en cada átomo de
carbono para crear los enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno que definen
la conectividad de esta molécula. Un átomo de carbono con sólo dos orbitales hí-
bridos se dice que tiene hibridación sp. Por combinación de un orbital 2s y un or-
bital 2p se forman dos orbitales híbridos sp. Estos orbitales híbridos del carbono
se alejan uno de otro lo más posible a lo largo de una línea recta. Los dos átomos
de carbono del acetileno están unidos por la interacción de los orbitales híbridos
sp de cada átomo. El enlace σ carbono-hidrógeno se origina por solapamiento del
orbital híbrido sp del carbono con el orbital 1s del hidrógeno (Figura 2.19).
Dos de los electrones de valencia de cada átomo de carbono del acetileno se
emplean para formar los enlaces σ. Cada átomo de carbono tiene además dos or-
bitales 2p no hibridados, que forman un ángulo recto entre sí, con un electrón en
cada uno de ellos. Como en el caso del etileno, los orbitales p de los átomos de car-
bono se solapan para crear los orbitales moleculares π enlazantes. Por otro lado,
debido a que cada átomo tiene dos orbitales p, se forman dos orbitales molecula-
res π. Cada orbital molecular enlazante π contiene dos electrones, lo que equivale
a decir que da lugar a un enlace π. Por ello, el triple enlace en el etino o acetileno
(y en los otros alquinos) consiste en un enlace σ y dos enlaces π. En la Figura 2.20
se representan dos perspectivas de los enlaces π. En una vista lateral de la molécu-
la se aprecia que existe una densidad electrónica por encima y por debajo de una
línea definida por los núcleos, así como en frente y detrás de ella. Mirando la mo-
lécula por un extremo se puede notar que la densidad electrónica reside alrededor
del eje de la molécula. De hecho, hay un eje nodal a lo largo de la línea entre los
núcleos.
B. El enlace en los nitrilos

Los nitrilos son compuestos orgánicos que contienen un triple enlace entre un áto-
mo de carbono y un átomo de nitrógeno. El grupo funcional en los nitrilos es el
grupo ciano, —C N, en el cual el átomo de carbono está unido a un átomo de ni-
trógeno y a otro átomo de carbono. Un nitrilo típico es el acetonitrilo, CH3C N
(Figura 2.21).
En el grupo ciano, el átomo de carbono y el de nitrógeno tienen hibridación sp
y el triple enlace carbono-nitrógeno se forma de la misma manera que el triple en-
lace carbono-carbono del acetileno. Así pues, el triple enlace del grupo ciano con-
siste en un enlace σ, que proviene de la interacción de uno de los orbitales híbridos
orbital híbrido sp 67
con los electrones 2.6 LOS ORBITALES EN LAS
H no enlazantes MOLÉCULAS LINEALES
H
C C N C C N
H H
H
H
orbitales del acetonitrilo mostrando la esqueleto de enlaces σ del

formación de los enlaces σ acetonitrilo
1,46 Å
H H 180°
C C N C C N
H H 109,5°
1,16 Å
H 109,5° H
Figura 2.21 Orbitales y estructura
orbitales p empleados
para formar los enlaces π del acetonitrilo.
sp del átomo de carbono y de otro del átomo de nitrógeno, y en dos enlaces π, que
se originan por solapamiento de dos orbitales p de cada uno de estos átomos. Uno
de los orbitales sp del carbono se solapa con el orbital sp3 del átomo de carbono
tetraédrico con el que está enlazado. Los electrones no enlazantes del nitrógeno Guía de Estudio
ocupan el segundo orbital sp. Esq. concept. 2.2
PROBLEMA 2.17
Identifique la clase de compuesto o grupo funcional al que pertenecen los si-

guientes compuestos.
O
(a) CH3CH2C CH (b) CH3C CHCH2CH2CH3 (c) CH3CH2CCH2CH3
CH3
O O
(d) CH3CH2CH2COCH3 (e) CH3CH2CH2C N (f) CH3CH2CH2CH
O
(g) CH3CH2CHCOH (h) CH3CH2CHCH2CH3
CH3 NH2
PROBLEMA 2.18
¿Cuántos enlaces σ y cuántos enlaces π hay en cada una de las siguientes molé-
culas?
(a) H C O (b) CH3CH2OH (c) H C C C C H
H O
(d) H C C C N (e) CH3 C OCH3 (f) CH3CH2CH3
H H
68
PROBLEMA 2.19
QUÍMICA
Dibuje con detalle los orbitales implicados en los enlaces del cianuro de hidróge-
no, HCN.
PROBLEMA 2.20
Dibuje detalladamente los orbitales implicados en los enlaces del propino,

CH3C≡CH.
2.7 LONGITUDES DE LOS ENLACES COVALENTES Y SU RELACIÓN CON LA

HIBRIDACIÓN DE LOS ORBITALES
A. Longitudes de enlace en los hidrocarburos

Las longitudes de enlace y los ángulos de enlace de una serie de compuestos cova-
lentes típicos se detallan en el Capítulo 1 y en las secciones primeras de este capí-
tulo. Los valores son notablemente constantes para cada tipo particular de enlace
Tabla 2.2 Hibridación de los orbitales y longitudes de enlace en el propano, propeno

y propino
Longitud de Orbitales utilizados
Compuesto Enlace enlace, Å en el enlace
H H
1,53 Å
C H 1,53 C, sp3; C, sp3
C C
C H 1,10 C, sp3; H, s
C H
H
H C H
H
1,10 Å
propano
1,10 Å
H H
1, 34 Å C C 1,50 C, sp3; C, sp2
C H 1,34 C, sp2; C, sp2
1,50 Å C C
C H C H 1,10 C, sp3; H, s
H C C H 1,08 C, sp2; H, s
H
1,08 Å
propeno
1,46 Å 1,06 Å
H C C 1,46 C, sp3; C, sp
C C C H C C 1,21 C, sp; C, sp
H
C H 1,10 C, sp3; H, s
H
1,21 Å C H 1,06 C, sp; H, s
1,10 Å
propino
y dependen no sólo de los átomos involucrados sino también de la hibridación de 69
sus orbitales. 2.7 LONGITUDES DE LOS ENLACES
COVALENTES Y SU RELACIÓN CON LA
Los electrones de los orbitales atómicos 2s están más cerca del núcleo que los HIBRIDACIÓN DE LOS ORBITALES
electrones de los orbitales atómicos 2p. La hibridación de los orbitales afecta a la
longitud del enlace, ya que un orbital híbrido con un gran porcentaje de carácter s
no se extiende tan lejos del núcleo como lo hace un orbital con menor carácter s.
El porcentaje de carácter s es la relación entre el número de orbitales s y el número
total de orbitales utilizados en la hibridación. Por ejemplo, en el etano, el átomo
de carbono con hibridación sp3 tiene un cuarto (25%) de carácter s y tres cuartos
(75%) de carácter p. En un átomo de carbono con hibridación sp, como los del ace-
tileno, los orbitales híbridos tienen un 50% de carácter s.
Cuanto más carácter s tiene un orbital híbrido, más cerca del núcleo y más fuer-
temente atraídos están sus electrones. Por ello, un orbital con un gran porcentaje
de carácter s origina un enlace σ más corto que un orbital con un porcentaje menor
de caracter s. Las longitudes de enlace carbono-carbono y carbono-hidrógeno en
el propano, propeno y propino se comparan en la Tabla 2.2.
El enlace sencillo carbono-carbono entre los átomos de carbono con hibrida-
ción sp3 del propano es más largo (1,53 Å) que el enlace sencillo entre un átomo
de carbono con hibridación sp3 y un átomo de carbono con hibridación sp2 en el
propeno (1,50 Å). El enlace comparable entre un átomo de carbono con hibrida-
ción sp3 y un átomo de carbono con hibridación sp en el propino es el más corto
de todos ellos (1,46 Å). Una tendencia similar se observa para los enlaces carbono-
hidrógeno a medida que la hibridación del átomo de carbono cambia: sp3, 1,10 Å;
sp2, 1,08 Å; y sp, 1,06 Å.
Esta serie de compuestos también demuestra el efecto del enlace π entre dos
átomos de carbono. El doble enlace carbono-carbono en el propeno es más corto
(1,34 Å) que el enlace sencillo carbono-carbono en el propano (1,53 Å). El propi-
no, con dos enlace π entre dos de los átomos de carbono, posee la longitud de en-
lace carbono-carbono más corta de todos (1,21 Å). Los átomos de carbono se
mantienen más cerca en un enlace múltiple que en un enlace sencillo. Los enlaces
más cortos son también los más fuertes. Esta relación se describe con detalle en la
Sección 2.8.
Todos estos datos se citan aquí para ilustrar tendencias y principios generales.
No se debe intentar memorizar estos números, sino que debe entenderse el porqué
de sus valores relativos.
B. Hibridación de los orbitales y electronegatividades de los átomos de carbono
Los químicos han racionalizado muchas observaciones experimentales sobre pro-
piedades y reactividad de los compuestos que contienen átomos de carbono con
geometrías tetraédricas, trigonales o lineales sugiriendo que dichos átomos de car-
bono tienen electronegatividades distintas. Este argumento se basa directamente
en los diferentes porcentajes de carácter s de los orbitales híbridos utilizados en el
enlace por los distintos tipos de átomos de carbono. Un electrón en un orbital s es-
tá, por término medio, más cerca del núcleo que un electrón de un orbital p. Por
ello, los orbitales híbridos de los átomos de carbono del etino o acetileno, con un
50% de carácter s, mantienen los electrones más fuertemente unidos a los núcleos
de los átomos de carbono y, por tanto, son más electronegativos que los átomos de
carbono del etano, cuyos orbitales híbridos tienen solamente un 25% de carácter s.
Este tipo de razonamiento se utilizará muchas veces a lo largo de este libro para
explicar las diferentes propiedades químicas de los compuestos que poseen dife-
rentes tipos de átomos de carbono.
C. Longitudes de enlace en los compuestos orgánicos que contienen oxígeno y

nitrógeno
Como en los enlaces carbono-carbono, las longitudes de los enlaces carbono-oxí-
geno y carbono-nitrógeno están relacionadas con la hibridación de los orbitales y
70 con la presencia de enlaces múltiples. Los enlaces carbono-nitrógeno son más cor-
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD tos que los correspondientes enlaces carbono-carbono y más largos que los enlaces
QUÍMICA
carbono-oxígeno comparables. Estas diferencias reflejan la disminución del tama-
ño de los átomos que tiene lugar yendo de izquierda a derecha en el segundo pe-
ríodo de la Tabla Periódica.
Las tendencias comentadas en lo que respecta a los enlaces carbono-carbono
también se observan en los enlaces carbono-nitrógeno y carbono-oxígeno. El en-
lace sencillo carbono-nitrógeno de la metilamina es más largo (1,47 Å) que el tri-
ple enlace carbono-nitrógeno del acetonitrilo (1,16 Å). De manera similar, el
enlace sencillo carbono-oxígeno en el metanol o en el éter dimetílico (1,43 Å) es
más largo que el doble enlace carbono-oxígeno (1,22 Å) del acetaldehído. En el
acetato de metilo se pueden observar tres longitudes de enlace carbono-oxígeno
diferentes (Figura 2.18, p. 64).
Es importante prestar atención a los detalles estructurales de estos compuestos
ya que los tipos de enlace que se observan en ellos son representativos de los en-
laces que se encuentran en un gran número de compuestos orgánicos. Las longitu-
des de enlace para el propano son típicas de aquellos compuestos en que dos o más
átomos de carbono tetraédricos están unidos entre sí. Siempre que haya un enlace
doble o triple entre átomos de carbono, podemos suponer que tiene propiedades
semejantes al del propeno o del propino, respectivamente. Asimismo, las propie-
dades de los grupos funcionales, de las aminas, alcoholes, éteres y compuestos car-
bonílicos sencillos que hemos analizado aquí se parecen a las propiedades de estos
grupos funcionales en compuestos mucho más complejos.
2.8 FUERZA DE LOS ENLACES COVALENTES
A. Energías de disociación de los enlaces

Las fuerzas de enlace, así como las longitudes de enlace, están relacionadas con la
hibridación de los orbitales (pp. 68-69). Una medida de la fuerza de un enlace es
la energía de disociación de dicho enlace. Por ejemplo, se necesitan 104 kcal/mol
(⯝ 435 kJ/mol) para romper el enlace de una molécula de hidrógeno y obtener los
dos átomos de hidrógeno:
H H(g) 2 H · (g) Δ H° = 104 kcal/mol
Esta reacción es endotérmica; la energía se consume para romper el enlace cova-

lente. La entalpía (el calor de reacción) de esta reacción endotérmica se denomina
energía de disociación de enlace, DH (o ΔHD), para la molécula de hidrógeno.
En general, cualquier enlace covalente puede romperse de dos maneras. Si los
dos electrones de un enlace covalente se ceden o pasan a uno de los dos átomos
que comparten el enlace, el tipo de fragmentación se denomina rotura heterolítica.
Las reacciones ácido-base (Capítulo 3) son ejemplos comunes de reacciones en las
que los enlaces se rompen heterolíticamente.
Por otro lado, cualquier enlace covalente se puede romper homolíticamente,
como en el ejemplo de la molécula de hidrógeno que se acaba de indicar. En una
rotura homolítica de un enlace, un electrón del enlace covalente que se rompe se
cede o transfiere a cada fragmento de la molécula. La energía estándar de disocia-
ción de enlace, DH°, se define como el cambio de entalpía de una reacción en la
que un determinado enlace covalente de una molécula se rompe homolíticamente,
cuando los reactivos y los productos de reacción están en el estado estándar (en
fase gas esto implica 1 atm y 25 °C).
Se han determinado las energías de disociación para una gran cantidad de en-
laces que involucran al carbono. Los valores de las energías de disociación para al-
gunos de los enlaces carbono-hidrógeno se muestran en la Tabla 2.3. Los valores
Tabla 2.3 Energías estándares de disociación para algunos 71
enlaces representativos 2.8 FUERZA DE LOS ENLACES
COVALENTES
R—H DH° (kcal/mol)
CH3 H 104
CH3CH2 H 98
CH3CH2CH2 H 98
CH3
CH3CH H 95
CH3
CH3CHCH2 H 98
CH3
CH3C H 91
CH3
CH2 CH H 108
HC C H 125
H 110
CH2 H 85
CH2 CHCH2 H 89
CH3 CH3 88
CH2 CH2 145
(CH3)2C O 176
HC CH 190
de las energías de disociación de enlace para los enlaces carbono-hidrógeno en el

eteno o etileno y en el etino o acetileno denotan la fuerza suplementaria de tales
enlaces en un carbono con hibridación sp2 o sp, comparados con enlaces similares
de un átomo de carbono sp3.
Las energías de disociación pueden correlacionarse también con las longitudes
de enlace de los enlaces carbono-hidrógeno en el propano, el propeno y el propino
(p. 68).
Tabla 2.4 Energías de enlace, valores medios (kcal/mol)
Enlaces sencillos Enlaces múltiples
H C N O F Cl Br I Si C=C 146 C≡C 200
H 104 99 93 111 135 103 87 71 76 C=N 147 C≡N 213
C 83 73 86 116 81 68 52 72 C=O (aldehídos) 176
N 39 53 65 46 C=O (cetonas) 179
O 47 45 52 48 56 108
F 37 135
Cl 58 91
Br 46 74
I 36 56
Si 53
CH3CH2CH2 H CH3CH CH H CH3C C H

enlace carbono-hidrógeno en enlace carbono-hidrógeno en enlace carbono-hidrógeno en
un átomo de carbono con un átomo de carbono con un átomo de carbono con
hibridación sp3; 1,10 Å hibridación sp2; 1,08 Å hibridación sp; 1,06 Å
DH° = 98 kcal/mol DH° = 108 kcal/mol DH° = 125 kcal/mol
enlace carbono-hidrógeno más largo; enlace carbono-hidrógeno más corto;
enlace más débil enlace más fuerte
Algunas energías de disociación de otros tipos de enlaces también se detallan

en la Tabla 2.3. El triple enlace carbono-carbono del etino es más corto (1,21 Å) y
más fuerte que el doble enlace carbono-carbono del eteno (1,34 Å), que a su vez es
más corto y más fuerte que el enlace sencillo carbono-carbono del etano (1,54 Å).
Obsérvese, no obstante, que un doble enlace no es dos veces más fuerte que un en-
lace sencillo, ni un triple enlace es tres veces más fuerte. Los valores para un enlace
múltiple representan la energía necesaria para romper a un tiempo los enlaces σ y
π en estos compuestos. Dado que las reacciones más importantes de los alquenos
y alquinos suponen la rotura del enlace π pero dejan intacto el enlace σ (se presen-
tarán ejemplos de estos tipos de reacciones en la siguiente sección), tales reaccio-
nes requieren mucha menos energía que los valores dados en la Tabla 2.3.
B. Valores medios de energías de enlace

Disponiendo de una variedad de medidas experimentales en un gran número de
compuestos orgánicos e inorgánicos, los químicos han determinado los valores
medios de la energía de enlace correspondientes a los distintos tipos de enlace co-
valente. Estas energías de enlace difieren de las energías de disociación de enlace
en que no están referidas a un enlace específico de una molécula particular. En lu-
gar de ello, representan los valores medios para cada tipo de enlaces, calculados
a partir de los datos de muchas moléculas diferentes. Las energías de enlace me-
dias son útiles para estimar los cambios de energía que tienen lugar en una reac-
ción química, que siempre implica la rotura y la formación de enlaces. La Tabla 2.4
muestra las energías de los enlaces sencillos entre los elementos representados y
de algunos enlaces múltiples.
Utilizando los valores medios de las energías de enlace se puede predecir si una
reacción es exotérmica o endotérmica, es decir, si tiene una entalpía de reacción
negativa o positiva. Esto se realiza calculando la energía consumida al romper en-
laces y la energía liberada al formar los nuevos enlaces en la reacción. Si se libera
más energía que la que se consume, la reacción es exotérmica. El siguiente proble-
ma ilustra el procedimiento a seguir.
72
73
PROBLEMA RESUELTO 2.8 FUERZA DE LOS ENLACES
COVALENTES
El eteno o etileno, un alqueno, reacciona con hidrógeno para dar etano, un

alcano. Calcule la entalpía de la reacción, ΔHr.
enlaces rotos enlaces formados

H H
H H
C C + H H H C C H
catalizador
H H
H H
etileno hidrógeno etano
Solución: El doble enlace carbono-carbono y el enlace sencillo hidrógeno-

hidrógeno se rompen en la reacción, lo que requiere un consumo de ener-
gía. Por ello, los cambios de entalpía para los enlaces que se rompen son nú-
meros positivos. La formación de un enlace sencillo carbono-carbono y de
dos enlaces sencillos carbono-hidrógeno libera energía; los cambios de en-
talpía para los enlaces que se forman son números negativos.
Enlaces rotos Enlaces formados

C C + 146 kcal/mol C C – 83 kcal/mol
H H + 104 kcal/mol 2 ×C H 2 × – 99 kcal/mol
+ 250 kcal/mol – 281 kcal/mol
Entalpía de reacción, ΔHr = +250 kcal/mol – 281 kcal/mol = –31 kcal/mol

La suma de los cambios en los dos lados de la ecuación química indica que
se libera más energía que la que se consume, por lo que la reacción es exo- Guía de Estudio
térmica. Esq. concept. 2.3
PROBLEMA 2.21
Calcule ΔHr para cada una de las siguientes reacciones, utilizando los valores me-
dios de las energías de enlace de la Tabla 2.4.
(a) CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl
C N
(b) H2C O + H C N H 2C
O H
(c) H2C CH2 + H Br H2C CH2

H Br
(d) CH3CH CH2 CH3CH CH2 + H OH

OH H
PROBLEMA 2.22
El enlace carbono-cloro en el cloroeteno, CH2CHCl, es más corto y más fuerte

que el enlace carbono-cloro en el cloroetano, CH3CH2Cl. Los datos relevantes se
presentan a continuación.
74 longitud energía de disociación
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD de enlace C—Cl del enlace C—Cl
QUÍMICA
cloroetano CH3CH2Cl 1,78 Å 80 kcal/mol
cloroeteno CH2CHCl 1,72 Å 90 kcal/mol
(a) Dibuje las estructuras de Lewis del cloroetano y del cloroeteno.

(b) Los químicos explican la longitud más corta del enlace C–Cl en el cloroeteno
de dos maneras. Una de ellas implica el concepto de resonancia. ¿Cómo se
utilizaría la resonancia para explicar los datos experimentales? Incluya las
estructuras de Lewis en la explicación.
(c) Dibuje las representaciones tridimensionales de los orbitales para las formas
resonantes que contribuyen en el cloroeteno, utilizando líneas (—), líneas a
trazos (- - -) y cuñas ( ) para los enlaces σ. Dibuje el solapamiento de
orbitales que da lugar a los enlaces π. Indique los pares de electrones no en-
lazantes que no estan implicados en la resonancia como puntos en torno al
átomo o a los átomos apropiados.
(d) Describa brevemente otra posible interpretación de las diferencias de longi-
tud de enlace y de energía de disociación entre el cloroetano y el cloroeteno.
2.9 IMPORTANCIA DEL ENLACE EN LA REACTIVIDAD QUÍMICA

Los grupos funcionales (en un sentido amplio del término, incluyendo las insatu-
raciones) de los compuestos orgánicos son los centros o puntos donde tienen lugar
las reacciones químicas. Entre los hidrocarburos, el etano, un representante de la
familia de los alcanos, y el eteno o etileno, un miembro típico de la familia de los
alquenos, presentan un comportamiento bastante distinto frente al bromo. Cuan-
do el etano, CH3CH3, se trata con bromo, en tetracloruro de carbono (un disolven-
te), en la oscuridad y a temperatura ambiente, no se produce ninguna reacción. La
solución permanece roja, el color del bromo:
H H sp3
H C C H + Br2 no hay reacción

tetracloruro
H H de carbono,
oscuridad,
etano rojo 25°C
un alcano
Cuando el eteno, H2C=CH2, se trata con bromo en las mismas condiciones ante-
riores, el color rojo desaparece rápidamente, indicando que se ha producido una
transformación química.
H H sp3
H H sp2
C C + Br2 H C C H
tetracloruro
H H de carbono, Br Br
oscuridad,
eteno rojo 1,2-dibromoetano,
25°C
un alqueno incoloro
un haluro de alquilo
una reacción de adición
El producto de la reacción del bromo con el etileno, el 1,2-dibromoetano, es in-

coloro, por lo que el avance de la reacción se visualiza fácilmente. La reacción del
bromo con etileno es un ejemplo de una reacción de adición. En una reacción de
adición, el producto contiene todos los elementos de las dos especies reaccionan-
tes. La reacción de un alqueno con hidrógeno para dar un alcano (p. 73) es otro
ejemplo de una reacción de adición.
En el etano, todos los electrones enlazantes se hallan en enlaces σ formados 75
por átomos de carbono con hibridación sp3. Los electrones de los enlaces σ no par- 2.9 IMPORTANCIA DEL ENLACE EN LA
REACTIVIDAD QUÍMICA
ticipan fácilmente en las reacciones químicas. Por el contrario, los electrones del
enlace π del etileno reaccionan rápidamente con bromo. El producto de adición,
el 1,2-dibromoetano, no tiene electrones π y los átomos de carbono con hibrida-
ción sp2 del etileno se han rehibridado a átomos de carbono sp3 en el producto fi-
nal. En general, los electrones de los enlaces π (llamados electrones π) participan
más fácilmente en las reacciones químicas que los electrones de enlaces σ. De he-
cho, los orbitales moleculares π están en un nivel de energía más elevado que los
orbitales moleculares σ. Los electrones π se pueden visualizar como electrones
que están más débilmente retenidos que los electrones σ y, de esta manera, son
más asequibles para los reactivos que "están buscando electrones" (aceptores de
electrones).
El etino o acetileno, HC CH, el más simple de los miembros de la familia de
los alquinos, también experimenta la adición de bromo en la obscuridad. El bromo
se adiciona sucesivamente a cada uno de los dos enlaces π del alquino:
sp2
sp
Br Br sp3
H Br
Br2 Br2
H C C H C C H C C H
Br H
Br Br
etino 1,2-dibromoeteno 1,1,2,2-tetrabromoetano
un alquino un alqueno un haluro de alquilo
reacciones de adición
Al final de la primera etapa de la reacción, los átomos de carbono lineales del ace-
tileno se han transformado en los átomos de carbono trigonales de un alqueno, el
1,2-dibromoeteno. La adición de otra molécula de bromo al enlace π de este alque-
no lo convierte en el 1,1,2,2-tetrabromoetano, que solamente posee átomos de car-
bono tetraédricos.
La adición de bromo es un reacción típica de muchos compuestos con electro-
nes π en enlaces dobles o triples carbono-carbono. Los productos finales, que se
forman en estas reacciones de adición de bromo, son miembros de una clase de
compuestos orgánicos llamados haluros de alquilo. Los haluros de alquilo son
compuestos en los que un átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono
tetraédrico. Los detalles de las reacciones de adición del bromo a los enlaces π se
presentarán en la Sección 8.8.
No todos los hidrocarburos que contienen enlaces π reaccionan con bromo a
temperatura ambiente en la oscuridad. El benceno tiene la fórmula molecular
C6H6, lo que indica que los átomos de carbono en el benceno deben estar unidos
entre sí por enlaces múltiples. El benceno es el miembro más sencillo de una clase
de hidrocarburos llamados hidrocarburos aromáticos. Estos hidrocarburos poseen
estructuras cíclicas en las que los dobles enlaces están alternados con enlaces sen-
cillos. Sin embargo, el benceno no reacciona con bromo en las condiciones que lo
hace el etileno.
H C H
C C
+ Br2 no hay reacción
tetracloruro
C C de carbono,
H C H oscuridad,
25°C
H
benceno
un hidrocarburo aromático
76 ¿Cómo puede explicarse esta diferencia significativa en la reactividad del etile-
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD no y del benceno? A primera vista, ambas moléculas contienen enlaces y electro-
QUÍMICA
nes π, pero los enlaces del benceno deben, de algún modo, ser diferentes de los del
etileno si la reacción de adición con bromo no tiene lugar. La ausencia de reactivi-
dad del benceno y de otros hidrocarburos aromáticos en lo que respecta a las re-
acciones de adición se tratará con detalle en el Capítulo 19. Ahora bien, el
esquema de los orbitales moleculares del benceno está relacionado con las ideas
ya expuestas, por lo que puede examinarse brevemente en este punto.
PROBLEMA 2.23
Escriba las ecuaciones correspondientes a la adición de bromo a los siguientes

compuestos. ¿Cuántos moles de bromo reaccionarán con un mol de cada com-
puesto antes que la reacción finalice?
(a) CH3CH2CH CHCH3 (b) CH3C CCH3

(c) HC CCH2C CH (d) CH3CH CHCH2CH CHCH3
PROBLEMA 2.24
A lo largo de este capítulo se han introducido diferentes clases de compuestos

que contienen varios grupos funcionales importantes. Repase ahora el capítulo
haciendo una lista de las distintas clases de grupos funcionales e incluya las ca-
racterísticas estructurales típicas de cada uno de ellos.
2.10 LA ESTRUCTURA DEL BENCENO

La técnica experimental denominada cristalografía de rayos X proporciona prue-
bas convincentes de que la estructura del benceno es simétrica. Los seis átomos de
carbono se hallan en los vértices de un hexágono regular. Cada carbono está unido
a otros dos átomos de carbono y a un átomo de hidrógeno, todos ellos en el mismo
plano. Cada enlace carbono-carbono en el benceno tiene una distancia de enlace
de 1,39 Å y cada enlace carbono-hidrógeno de 1,09 Å. Todos los ángulos de enlace
H—C—C y C—C—C son de 120°, como se esperaría en un hexágono regular. De
hecho, el benceno se suele representar por un hexágono, en el cual los símbolos de
los átomos de carbono y de hidrógeno se omiten.
enlaces σ formados enlaces σ formados

por solapamiento de por solapamiento de
un orbital 1s del hi- dos orbitales híbridos H H
drógeno y un orbital H H sp2, uno de cada
híbrido sp2 del átomo carbono 1,39 Å
de carbono C C 120°
C C
120°
un hexágono
H C C H regular
H C C H
C C C C 1,09 Å
H H H H
los orbitales de los enlaces σ del benceno longitudes y ángulos de enlace del benceno
determinados experimentalmente
Figura 2.22 El esqueleto de enlaces σ del benceno.
Los átomos de carbono del benceno son trigonales. Así pues, están unidos a 77
otros tres átomos, en el mismo plano, con ángulos de 120°. Tales átomos de carbo- 2.10 LA ESTRUCTURA DEL BENCENO
no tienen hibridación sp2. Por ello, los enlaces σ del benceno proceden del solapa-
miento de los orbitales híbridos sp2 de átomos de carbono adyacentes y del
solapamiento de orbitales sp2 de los átomos de carbono con orbitales 1s de los áto-
mos de hidrógeno (Figura 2.22).
En el benceno, cada átomo de carbono tiene tres electrones de valencia impli-
cados en enlaces σ. Además, cada átomo de carbono tiene también un orbital 2p,
con un lóbulo por encima y otro por debajo del plano del anillo de benceno, y un
electrón en ese orbital. Los seis orbitales p son perpendiculares al plano del anillo,
una orientación que permite el solapamiento de los orbitales para formar enlaces
π entre los átomos de carbono adyacentes. El solapamiento de los seis orbitales p
del benceno da lugar a seis orbitales moleculares π. Tres de ellos son orbitales mo-
leculares enlazantes y los otros tres son orbitales moleculares antienlazantes. Los
seis electrones ocupan los tres orbitales enlazantes π del benceno (las formas y las
energías relativas de estos orbitales se muestran en el Cap. 19). El orbital molecu-
lar enlazante de menor energía en el benceno se representa en la Figura 2.23. Este
orbital molecular tiene dos lóbulos circulares, uno por encima y otro por debajo
del plano del anillo. Los electrones π del benceno están completamente deslocali-
zados por todo el anillo. Así, la molécula tiene una elevada simetría con todos los
enlaces carbono-carbono de igual longitud (1,39 Å), más largos que un doble en-
lace (1,34 Å) pero más cortos que un enlace sencillo (1,53 Å).
La fórmula estructural del benceno se representa con tres dobles enlaces en el
anillo:
benceno
Esta representación se denomina la fórmula de Kekulé del benceno, ya que fue el

químico alemán August Kekulé el primero que propuso esta estructura para el
benceno en 1865. Ya en esa fecha tan lejana, Kekulé se dio cuenta de que la estruc-
tura que describe al benceno con enlaces sencillos y dobles no es una representa-
ción satisfactoria de las propiedades del compuesto. Por ello, sugirió que la
estructura del benceno debería representarse por dos fórmulas en las que los en-
laces sencillos y dobles tuvieran diferentes posiciones.
H H H H
C C C C
H C C H H C C H
C C C C
H H H H
fórmulas de Kekulé para el benceno
Kekulé pensó que estas fórmulas estructurales correspondían a diferentes espe-

cies que estaban en un equilibrio dinámico entre ellas. Ahora se sabe que estas es-
tructuras, que difieren una de otra únicamente en la localización de los electrones,
no se pueden distinguir. Tales estructuras se denominan fórmulas de resonancia o
formas resonantes principales (p. 18) de la verdadera estructura del compuesto,
cuyas propiedades están mejor representadas por todas las formas resonantes to-
madas a la vez. La estructura correcta del compuesto es un híbrido de resonacia
de las diferentes formas resonantes que de él pueden escribirse.
Cada fórmula de Kekulé del benceno sugiere que el benceno tiene tres dobles
enlaces y tres enlaces sencillos en el anillo de seis miembros. Sin embargo, hemos
78
QUÍMICA
H H H H
H H H H
vista lateral mostrando los orbital molecular enla-
Figura 2.23 Representación del seis orbitales p paralelos zante, π , de menos ener-
orbital molecular π de menor ener- que están en fase gía donde se observa la
gía (del benceno). deslocalización
visto en la Sección 2.9 que el benceno no reacciona con el bromo de la misma ma-
nera que lo hacen los compuestos como el etileno, que tienen enlaces dobles car-
bono-carbono normales. Así, ni siquiera las fórmulas de Kekulé son una
representación adecuada para la molécula de benceno. El híbrido en resonancia,
las dos fórmulas de Kekulé a la vez, sugiere que los dobles enlaces del benceno no
están en una posición fija y que los electrones π están deslocalizados por todo el
anillo. Como resultado, la reactividad de benceno no es igual a la de los compues-
tos que contienen enlaces dobles localizados.
Los hidrocarburos aromáticos representan un gran grupo de compuestos orgá-
nicos, cuya química es a la vez interesante y a menudo diferente de la de los alca-
nos y de los alquenos. La reactividad química de dichos compuestos se describirá
con detalle en los Capítulos 19 y 23, pero los anillos aromáticos aparecerán en mu-
chos compuestos, en todas las partes del libro. Así pues, es importante darse cuen-
ta de la especial estabilidad de este tipo de hidrocarburos.
PROBLEMA 2.25
Antes que la estructura del benceno fuera finalmente determinada experimen-

talmente, una de las muchas estructuras que se habían propuesto para el hidro-
carburo de fórmula molecular C6H6 era la siguiente, denominada el benceno de
Dewar:
H
H H
C C C
C C C
H H
H
benceno de Dewar
¿Cuál sería la hibridación de cada átomo de carbono en la estructura representa-

da?¿Cómo se esperaría que este compuesto se comportara si se le adicionara una
solución de bromo?
RESUMEN
Cuando dos orbitales atómicos interaccionan dan lugar a dos orbitales molecula-
res. La interacción en fase origina orbitales moleculares enlazantes, mientras que
la interacción de orbitales atómicos que no están en fase forma orbitales molecu-
lares antienlazantes. Se produce un enlace covalente cuando un orbital molecular
enlazante se llena con (es ocupado por) un par de electrones.
Los orbitales σ y los enlaces σ tienen ambos simetría cilíndrica en torno al eje 79
que conecta los dos núcleos. Los enlaces sigma provienen del solapamiento de or- RESUMEN
bitales atómicos s con otros orbitales atómicos s o con orbitales p, o bien del sola-
pamiento de dos orbitales p. Los orbitales π y los enlaces π tienen un plano nodal
y surgen del solapamiento lateral de orbitales p.
Los químicos orgánicos encuentran que el concepto de los orbitales híbridos es
muy útil para racionalizar las diferentes geometrías de las moléculas covalentes y
los distintos tipos de enlaces que se encuentran en ellos. Los orbitales híbridos se
crean por combinaciones matemáticas de las funciones de onda de los orbitales s
y p. Cuando el carbono está unido por enlaces sencillos a otros cuatro átomos se
dice que tiene hibridación sp3. Los orbitales híbridos sp3 se dirigen hacia los vérti-
ces de un tetraedro, con ángulos de 109° entre ellos. Este átomo de carbono se de-
nomina también átomo de carbono tetraédrico.
Tabla 2.5 Grupos funcionales

Grupo Grupo
o clase Características Unidad estructural o clase Características Unidad estructural
Alcanos ningún grupo

C C Aminas átomo de nitrógeno N
funcional
..
(solamente enlaces
sencillos (no unido a un
C–C y C–H) grupo carbonilo)
C H
Aldehídos grupo carbonilo O
..
..
unido como mínimo
a un átomo de C
Alquenos doble enlace C C hidrógeno H
carbono-carbono
Alquinos triple enlace

C C O
..
..
carbono-carbono Cetonas grupo carbonilo
unido a dos átomos C
Haluros enlace carbono-
.. de carbono C C
C X
..
de alquilo halógeno ..
con X = F, Cl, Br o I
O
..
..
Ácidos grupo carboxilo C H

C
Hidrocarburos anillo con seis C C O
..
..
aromáticos electrones
deslocalizados C C
C Ésteres grupo carboxilo con O
..
..
un carbono
sustituyendo al C C
.. átomo de hidrógeno O
..
..
Alcoholes grupo hidroxilo C O

..
H
Nitrilos grupo ciano C N
..
..
..
Éteres átomo de oxígeno O

unido a dos átomos C C
de carbono
Cuando no se indica ningún átomo al final de un enlace, esa posición puede corresponder a un carbono o hidrógeno.
80 Cuando un átomo central está unido a otros tres átomos por enlaces simples o
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD múltiples se dice que tiene hibridación sp2. Los orbitales híbridos sp2 se orientan
QUÍMICA
hacia los vértices de un triángulo equilátero, con ángulos de 120° entre ellos. Dicho
átomo se denomina trigonal.
Un átomo central unido a otros dos átomos por enlaces sencillos o múltiples es
un átomo con hibridación sp. Los orbitales híbridos sp de un átomo se alejan uno
del otro formando un ángulo de 180°. La porción de molécula que contiene los or-
bitales híbridos es lineal.
En la descripción orbitálica del enlace, los enlaces σ se forman por interpene-
tración o solapamiento de orbitales híbridos con otros orbitales híbridos o con or-
bitales atómicos s o p.
Un átomo de carbono con hibridación sp2 tiene un orbital p no hibridado, que
puede formar un enlace π por solapamiento lateral con otro orbital p de un átomo
adyacente (carbono, oxígeno o nitrógeno) al que el carbono está unido a través de
un enlace σ. El enlace π y el enlace σ constituyen juntos un doble enlace. Un átomo
de carbono con hibridación sp tiene dos orbitales p no hibridados y origina un tri-
ple enlace, formado por un enlace σ y dos enlaces π, con otro átomo de carbono o
de nitrógeno.
La fuerza de un enlace covalente está relacionada con su longitud, que, a su
vez, depende del tamaño de los átomos enlazados, de su hibridación y de si el en-
lace es sencillo, doble o triple. Cuanto más corto sea un enlace, más fuerte será:
enlace más corto enlace más largo

más fuerte más débil
sp sp2 sp3
X C X C X C
enlace más corto enlace más largo

más fuerte más débil
Las fuerzas de los enlaces pueden expresarse como energías de disociación, DH

(la energía necesaria para romper un enlace de manera que un electrón del enlace
covalente se ceda a cada fragmento de la molécula) o como energías medias de en-
lace (que se obtienen a partir de muchas medidas experimentales y que son las
energías medias de un enlace covalente presente en una gran cantidad de molécu-
las típicas). Las energías medias de enlace son útiles para estimar los cambios en-
tálpicos en una reacción.
Los átomos de carbono unidos a otros átomos de carbono o de otros elementos
mediante enlaces sencillos, dobles y triples originan una gran variedad de grupos
funcionales. Un grupo funcional puede considerarse (en sentido amplio) como
una unidad estructural compuesta por un átomo o grupo de átomos que actúa
como centro de reacción de una molécula. Los compuestos orgánicos que contie-
nen el mismo grupo funcional se clasifican en familias de compuestos. Los nom-
bres de los tipos de grupos funcionales descritos a lo largo del capítulo y la
Guía de Estudio estructura del grupo funcional se indican en la Tabla 2.5. (La Tabla 2.5 también
Esq. concept. 2.4 aparece en forma abreviada en una contraportada de este libro.)
2.26 Dibuje las estructuras de Lewis para cada una de las siguientes especies e indique la
hibridación y la geometría del átomo central.
(a) BeH2 (b) CO2 (c) CH3+ (d) CF4
(e) Cl2CO (f) CCl3– (g) NF3 (h) BF4–
2.27 El boro forma un compuesto con hidrógeno que tiene la fórmula molecular B2H6. La 81
naturaleza del enlace que une a los dos átomos de boro ha sido objeto de muchas investi- PROBLEMAS ADICIONALES
gaciones y discusiones.
(a) ¿Puede ser representada la molécula de B2H6 por una estructura de Lewis convencio-
nal? Explique la respuesta en pocas palabras o con fórmulas estructurales.
(b) Recientemente se ha sintetizado, en la Universidad del Estado de Ohio, el anión B2H62–.
Este anión es exactamente análogo, en cuanto al número de electrones que intervienen
en el enlace, a un compuesto de carbono e hidrógeno que no tiene carga neta. Además,
el anión B2H62– tiene la misma estructura tridimensional que dicho compuesto de car-
bono e hidrógeno. ¿Qué compuesto de carbono e hidrógeno sería una buena analogía
del B2H62–?
(c) Dibuje la estructura de Lewis del B2H62–. (Todos los átomos tienen las capas cerradas.)
(d) Dibuje la estructura tridimensional del B2H62–.
2.28 Ordene cada uno de los siguientes grupos de compuestos de acuerdo con las longitu-
des de los enlaces indicados.
(a) CH3C CH, CH2 CHCH3, CH3CH2 CH3,
O
(b) CH3 OH, CH2 O, HC OCH3
(c) CH3C N, CH3 NH2, CH2 NCH3
2.29 Señale y nombre todos los grupos funcionales en cada una de las moléculas siguien-
tes.
CH3 CH3 O CH3

(a) CH3C CC CH3 (b) CH3C CHCCH3 (c) CH2NCH3
OH
(d) CH3CH2CHCH CH2 (e) HOCCH2CH2COH (f) CH3COCH2CH2OCH3
Br O O O
O O
(g) CH (h) CH3CHCH2CH (i) CH2OH
OH
(j) CH3CH2CH2C N
2.30 Muchos compuestos con propiedades interesantes que se han aislado de la naturale-
za tienen a menudo más de un grupo funcional. Identifique los grupos funcionales que se
encuentran en los productos naturales que se representan a continuación.
(a) CH3 (b)

CH2 CH2CHCH2CH3
CH O
CH2 CH
CH2 CH CH CH3
O H CH2 CH2
CH2 CH N
C C CH3
CH C C CH2CH3
CH3 H O una sustancia producida por un escarabajo,
una toxina defensiva producida que le ayuda a flotar sobre el agua
por el girino (un escarabajo)
(c) Cl CH3 H H HO CH3 H
C C C C
CH3 C C C Br
Br H H Br H
un metabolito de una alga marina

que tiene una fuerte actividad antibacteriana
(d) H H (e) H H H H
C C C C C C
O O
CH3CO(CH2)10 CH2CH3 CH3(CH2)4 CH2 (CH2)2C C(CH2)2COH
utilizado por una variedad un metabolito de una alga marina

de mariposa para comunicarse que es venenoso para los peces
con otros miembros de su especie
2.31 Para cada uno de los siguientes compuestos, asigne la hibridación de cada átomo de
carbono, oxígeno y nitrógeno. Indique qué tipos de orbitales se solapan para crear los dife-
rentes tipos de enlace en las moléculas.
(a) CH2 O (b) CH3NHOH (c) CH3CH CHCH3 (d) CH3C CCH3
2.32 El diazeno o diimida, N2H2, tiene la siguiente conectividad: HNNH. Es un buen

agente reductor que cede con facilidad átomos de hidrógeno para formar una molécula es-
table de nitrógeno, N2.
(a) Escriba una estructura de Lewis para la diimida en la que todos los átomos tengan las
capas cerradas.
(b) El enlace en la diimida también se puede describir utilizando el modelo de la hibrida-
ción orbitálica y de los orbitales moleculares. ¿Cuál es la hibridación del átomo de ni-
trógeno en la diimida?
(c) Dibuje la estructura tridimendisonal de uno de los átomos de nitrógeno de la diimida e
indique los orbitales híbridos y cualquier otro orbital que se encuentre alrededor de ese
átomo; indique claramente los electrones que los ocupan.
(d) Dibuje una fórmula tridimensional para la diimida utilizando líneas (—), líneas a trazos
(– –) y cuñas ( ) para indicar los enlaces σ. Dibuje los orbitales implicados en los
enlaces π.
2.33 La formación de un enlace entre los electrones no enlazantes de los átomos de nitró-
geno y oxígeno y un orbital 1s vacío de un protón se representó en las Figuras 2.10 y 2.12.
A la vista de dichas figuras prediga, escribiendo una ecuación, lo que ocurriría si cada uno
de los siguientes compuestos se introdujera en ácido sulfúrico.
O CH3 O
..
..
..
..
..
(a) CH3C N (b) CH3CCH3 (c) CH3C NCH (d) CH3COCH
..
.. 3 .. 3
2.34 Prediga, completando las ecuaciones, lo que ocurriría si se mezclaran los siguientes
reactivos. (Puede ser necesario un repaso de las Secciones 2.9 y 2.10.)
(a) CH3CH CHCH3 + Br2

tetracloruro de carbono,
oscuridad, 25°C
(b) CH3CH2CH CH2 + H2

catalizador
82
83
(c) CH3CH2CH2CH3 + Br2
tetracloruro de carbono, PROBLEMAS ADICIONALES
oscuridad, 25°C
(d) CH CH2 + Br2

oscuridad, 25°C
(e) CH3C CH + Br2

oscuridad, 25°C
(f) CH3C CH + H2
catalizador
2.35 Calcule ΔHr para cada una de las siguientes reacciones, utilizando las energías me-
dias de enlace indicadas en la Tabla 2.4 (p. 72).
(a) H2C CH2 + Br Br H 2C CH2

Br Br
CH3 CH3
(b) CH3 C OH + H Cl CH3 C Cl + H OH
CH3 CH3
O O H
(c) CH3CCH3 + H OH CH3CCH3
OH
2.36 El aleno tiene la fórmula estructural que se representa más abajo. ¿Cuál es la hibri-
dación de cada uno de los átomos de carbono? ¿Cuáles son los orbitales implicados en la
formación del esqueleto de enlaces σ y de enlaces π de la molécula? Ilustre la respuesta con
la representación gráfica. (Sugerencia: véanse las Figuras 2.16 y 2.20, si es necesario.)
CH2 C CH2
aleno
2.37 El trifluoruro de boro, BF3, es un gas de punto de ebullición –99,9°C. Comercialmen-

te se vende como "trifluoruro de boro–eterato", un compuesto que se forma cuando el tri-
fluoruro de boro se disuelve en éter dietílico, CH3CH2OCH2CH3. El éter dietílico hierve a
35°C; el "trifluoruro de boro–eterato" hierve a 126°C.
(a) Indique cuál será la hibridación de los átomos centrales, boro y oxígeno, en el trifluoru-
ro de boro y en el éter dietílico; dibuje las fórmulas estructurales tridimensionales de es-
tos compuestos y destaque los ángulos de enlace del átomo central.
(b) ¿Por qué el trifluoruro de boro reacciona tan rápidamente con el éter dietílico? Respon-
da a la pregunta indicando la interacción de los orbitales implicados en la reacción.
(c) ¿Por qué el "trifluoruro de boro–eterato" tiene un punto de ebullición mucho más alto
que el de los compuestos que se combinan para formarlo? Responda en pocas palabras
y mediante una representación gráfica.
2.38 Uno de los medicamentos que más se recetan a los individuos infectados con el virus
HIV es el compuesto conocido como AZT (azidotimidina, representado en la página si-
guiente). Su actividad terapéutica se ha relacionado, en parte, con el grupo azida o azido
(subunidad N3), que forma parte de la estructura del AZT.
84 O
ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD H CH3
QUÍMICA
N
O N
HOCH2
O
N3
(a) El azidometano o metil azida (CH3N3; conectividad H3CNNN, molécula neutra) es uno
de los compuestos orgánicos más simples que contienen el grupo azido. Dibuje las tres
formas resonantes del CH3N3. ¿Cuál de estas tres formas resonantes contribuye en ma-
yor grado a la estructura global del azidometano?¿Por qué?
(b) ¿Cuál es el ángulo de enlace N–N–N y la hibridación predecible para el átomo de nitró-
geno central?
2.39 El dicianocarbeno tiene la siguiente estructura de Lewis:

..
N C C C N
..
..
Un carbeno es una especie neutra altamente reactiva porque su átomo de carbono central
tiene una capa abierta.
(a) Indique la geometría que cabe esperar para el dicianocarbeno a partir de la estructura
dada, dibujando la representación tridimensional y utilizando cuando sea necesario
para ello líneas, líneas a trazos y cuñas. Los electrones no enlazantes pueden indicarse
..
..
dentro de lóbulos ( ) o al final de las cuñas ( ) o líneas a trazos ( ) para
..
indicar la dirección. Indique el ángulo de enlace esperado en esta representación.

(b) ¿Cuál es la hibridación del átomo de carbono central en el dicianocarbeno de acuerdo
con el dibujo representado en la parte (a)?
(c) ¿Cuál es la hibridación de los átomos de carbono unidos al nitrógeno (el grupo ciano)
en el dicianocarbeno?
(d) Dibuje de nuevo la estructura del dicianocarbeno utilizando líneas, cuñas o líneas a tra-
zos para los enlaces σ y para la localización de los electrones no enlazantes y muestre
los orbitales p implicados en los enlaces π. Sólo es necesario indicar los detalles del en-
lace en uno de los dos grupos ciano. Marque los enlaces y los orbitales para que se vea
claramente cómo se forma el enlace.
2.40 El subóxido de carbono, C3O2, es un compuesto altamente reactivo. Su punto de

ebullición es de 5°C. Es una molécula lineal con las capas cerradas, sin momento dipolar y
no tiene ningún anillo. El compuesto se puede preparar a partir del ácido malónico por pér-
dida de agua.
O H O
HO C C C OH – 2 HOH C3O2
H
ácido malónico subóxido de carbono
(a) Dibuje una estructura de Lewis razonable para el subóxido de carbono. Indique la hi-
bridación de cada uno de los átomos de carbono en la estructura propuesta.
(b) Dibuje la estructura de subóxido de carbono representando los enlaces σ por líneas, lí-
neas a trazos o cuñas e indicando los orbitales p que dan lugar a los enlaces π. (Sugeren-
cia: véase el Problema 2.36, si es necesario.)
2.41
(a) En las Secciones 2.5 y 2.6 se introduce la idea de que un átomo de carbono plano–trigo-
nal tiene hibridación sp2 y que un átomo de carbono unido a otros dos grupos en una
molécula lineal tiene hibridación sp. Razonamientos similares pueden aplicarse a otros 85
elementos. Por ejemplo, el agua se puede describir como una molécula plana, triangu- PROBLEMAS ADICIONALES
lar. ¿Cuál sería la hibridación del átomo de oxígeno en este modelo del agua? ¿Qué or-
bitales ocuparían los dos pares de electrones no enlazantes?
(b) La espectroscopia de emisión fotoelectrónica, una forma de espectroscopia o espectros-
copía que mide la facilidad con que pueden ser arrancados los electrones de los distintos
niveles de energía de una molécula, se utilizó en un experimento que indicó que los dos
pares de electrones no enlazantes del agua ocupan diferentes niveles energéticos. ¿Qué
modelo de molécula de agua encaja mejor con este hecho experimental: el que presenta
al oxígeno con hibridación sp3 o el que postula que tiene una hibridación sp2?
(c) ¿Encajaría algún otro modelo del enlace del agua con la mencionada observación expe-
rimental?
(d) Una molécula aislada de hidróxido de litio puede considerarse una molécula covalente,
de estructura lineal. Proponga una representación orbitálica del conjunto de enlaces del
hidróxido de litio. ¿Qué tipo de hibridación tiene el oxígeno en esa propuesta?
3 REACCIONES DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
COMO ÁCIDOS Y COMO BASES
3.1 Ácidos y bases de Brønsted y de Lewis 88

A Teoría de Brønsted-Lowry sobre ácidos y bases 88
B Teoría de Lewis sobre ácidos y bases 90
3.2 Reacciones de compuestos orgánicos como bases 91
3.3 El uso de flechas curvas al escribir mecanismos 95
3.4 Acidez de los enlaces C–H, N–H, O–H, etc. 100
A Acidez y basicidad relativa a lo largo de un periodo de la Tabla Periódica 100
B Acidez y basicidad relativa dentro de un grupo de la Tabla Periódica 101
C Los cationes orgánicos como ácidos 103
3.5 Equilibrios ácido-base 105
A Constantes de acidez y pKa 105
B Equilibrio, energía libre, entalpía y entropía 106
C Uso de la tabla de valores de pKa en la predicción de las reacciones ácido-base 109
D Valores de pKa, constante de equilibrio y variaciones de energía libre en las reacciones 111
E Importancia de la solvatación en la acidez 114
3.6 Efecto de los cambios estructurales sobre la acidez 115
A El efecto resonante 115
B Efectos inductivo y de campo 116
3.7 Efectos de los cambios estructurales sobre la basicidad 121
A Carbaniones 121
B Aminas 123
RESUMEN 124
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y
COMO BASES La primera etapa de la mayor parte de las reacciones químicas es la interacción de
un par de electrones no enlazantes de una molécula o de un anión con un centro
deficiente en electrones (lo que puede ser debido a un orbital vacío o a una carga
parcial positiva) de otra especie química. Por ejemplo, los electrones no enlazantes
de una molécula de amoníaco se ceden o transfieren a un orbital vacío de trifluo-
ruro de boro (p. 15) y forman así un nuevo enlace covalente. El movimiento del
par de electrones del nitrógeno hacia el átomo de boro se simboliza mediante una
flecha curva.
H F H F
–
H N B F H N+ B F
..
H F H F
flecha curva simbolizando
la donación o cesión de un par
de electrones del átomo de
nitrógeno al átomo de boro
Una buena comprensión de esta manera de visualizar las reacciones orgánicas

es tan fundamental que se irá insistiendo en esta idea a lo largo del capítulo utili-
zando las reacciones ácido-base como ejemplos. El objetivo es aprender a "ver"
los centros de densidad electrónica y de deficiencia electrónica presentes en las es-
tructuras de los compuestos. Estos centros hacen que las moléculas sean suscepti-
bles al ataque de diversos reactivos químicos. Una especie química que puede dar
o ceder electrones es una base. Una especie química con deficiencia electrónica
que acepta o capta un par de electrones es un ácido.
No se debe intentar, a este nivel, memorizar estructuras o nombres de com-
puestos: éstos se irán haciendo familiares a medida que se estudien y escriban sus
reacciones. En este capítulo la atención debe centrarse en predecir la reactividad
ácido-base a partir de las características estructurales que aparecen en las fórmulas
y en escribir correctamente las reacciones con ayuda de flechas curvas.
3.1 ÁCIDOS Y BASES DE BRØNSTED Y DE LEWIS
A. Teoría de Brønsted-Lowry sobre ácidos y bases
¿Qué son los ácidos y las bases? A continuación se muestran dos típicas reaccio-
nes ácido-base.
par conjugado
O O
CH3COH + H 2O CH3CO– + H3O+
ácido acético agua anión acetato ion hidronio
ácido base base conjugada ácido conjugado
del ácido acético del agua
par conjugado
par conjugado 89
3.1 ÁCIDOS Y BASES DE BRØNSTED Y
DE LEWIS
CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH–

metilamina agua ion metilamonio ion hidróxido
base ácido ácido conjugado de base conjugada
la metilamina del agua
par conjugado
En ambas reacciones, un protón de una de las moléculas que está en el lado iz-
quierdo de la ecuación se transfiere a la otra molécula del mismo lado. En la teoría
de Brønsted-Lowry sobre ácidos y bases, un ácido se define como un dador o do-
nador de protones y una base como un aceptor de protones. Una manera alterna-
tiva y más correcta de definir ácidos y bases de Brønsted es definir un ácido como
una sustancia de la que puede arrancarse o separarse un protón y una base como
una sustancia que puede arrancar o tomar un protón de un ácido. En la primera
ecuación, por tanto, el ácido acético actúa como ácido (la sustancia de la que se
arranca un protón) y el agua es la base (la sustancia que arranca el protón del ácido
acético). El ion acetato que se forma por pérdida de un protón del ácido acético es
una base: puede arrancar un protón del ion hidronio para convertirse en ácido acé-
tico otra vez. El par de especies que pueden interconvertirse por pérdida y ganan-
cia de un protón se llama par conjugado ácido-base. El ácido conjugado de
cualquier base tendrá un hidrógeno adicional y un incremento en la carga positiva
(o una disminución en la carga negativa). La base conjugada de un ácido tendrá un
hidrógeno menos y un incremento en su carga negativa (o disminución en la carga
positiva). Los ácidos de Brønsted se llaman también ácidos próticos, es decir, áci-
dos que reaccionan mediante la transferencia de un protón. Debe destacarse que
el agua puede ser un ácido o una base: puede ganar un protón para convertirse en
el ion hidronio H3O+, su ácido conjugado, o perder un protón para convertirse en Guía de Estudio
el ion hidróxido, OH–, su base conjugada. Esq. concept. 3.1
PROBLEMA 3.1
Identifique el ácido y la base de cada uno de los siguientes pares conjugados áci-
do-base. Dibuje las estructuras de Lewis para cada especie y asigne todas las car-
gas formales.
(a) (CH3)2O, (CH3)2OH+ (b) H2SO4, HSO4– (c) NH2–, NH3
+,
(d) CH3OH2 CH3OH (e) H2CO, H2 COH+ (f) CH3OH, CH3O–
La acidez y la basicidad se definen en términos de equilibrios. Más adelante, a

lo largo de este capítulo, se ofrecerá una revisión del tratamiento cuantitativo del
equilibrio ácido-base. Por el momento nos concentraremos en adquirir una com-
prensión cualitativa del fenómeno.
Una manera útil de visualizar las reacciones ácido-base es imaginar dos bases
compitiendo por el mismo protón, el cual se transfiere de una especie química a
otra. Por ejemplo, en la reacción del ácido acético con agua (p. 88), el ion acetato
y el agua son las bases que compiten por el protón. Sus fuerzas relativas como ba-
ses determinan la posición del equilibrio. Cuando la metilamina reacciona con
agua, las bases que compiten por el protón, en el proceso de equilibrio, son la me-
tilamina y el ion hidróxido. Una amina (p. 56) tiene propiedades básicas similares
a las del amoníaco y reacciona con ácidos para dar un ion amonio sustituido. En
90 ambas reacciones, la base conjugada de la derecha del equilibrio es más fuerte que
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS la base del lado izquierdo. Los reactivos se convierten sólo parcialmente en pro-
COMO BASES
ductos. De hecho, la mayor parte de las moléculas presentes en el equilibrio de la
primera ecuación son las de ácido acético y agua, con una pequeña proporción de
iones acetato e hidronio. De forma similar, hay más moléculas de metilamina y
agua presentes en el equilibrio que iones metilamonio e hidróxido. En el equili-
brio, la base más débil y el ácido más débil son las especies mayoritarias que pueden
encontrarse en la mezcla de reacción.
En cambio, en la reacción entre cloruro de hidrógeno y dimetilamina, el ion
cloruro, la base conjugada del ácido fuerte (cloruro de hidrógeno), es una base dé-
bil y no compite de forma eficaz con la dimetilamina por el protón. Los ácidos
fuertes tienen bases conjugadas débiles, mientras que los ácidos débiles tienen bases
conjugadas fuertes. La reacción se escribe con una flecha más larga hacia la dere-
cha y una flecha corta hacia la izquierda, indicando que la mayoría de las molécu-
las de reactivo se han convertido en producto:
par conjugado
(CH3)2NH + HCl (CH3)2NH2+ + Cl–

dimetilamina cloruro de ion ion
hidrógeno dimetilamonio cloruro
base ácido ácido conjugado de base conjugada del
la dimetilamina cloruro de hidrógeno
par conjugado
En el equilibrio hay muy pocas moléculas de dimetilamina y cloruro de hidrógeno

porque han sido convertidas en iones dimetilamonio y cloruro.
Al discutir sobre equilibrios no debemos olvidar que en realidad estamos ha-
blando de interacciones dinámicas de un número muy grande de moléculas. La
cantidad más pequeña de materia que podemos pesar en el laboratorio contiene
trillones de moléculas. Por ejemplo, si trabajáramos únicamente con una gota de
ácido acético, ésta pesaría aproximadamente, dependiendo del tamaño del gotero,
10-50 mg. Un mol de ácido acético pesa 60 g y contiene 6,022 × 1023 moléculas. Un
milimol (10–3 mol) de ácido acético pesa 60 mg y contiene 6,022 × 1020 moléculas,
lo que es aún un número enorme. Aunque al escribir ecuaciones igualadas se
muestran una o, como máximo, unas pocas moléculas de cada reactivo y producto,
las fórmulas moleculares usadas en las ecuaciones representan, en realidad, un nú-
mero muy grande de moléculas.
Al escribir ecuaciones, las fórmulas de las especies que el químico mezcla en el
laboratorio se colocan a la izquierda de las flechas de equilibrio y se les llama
"reactivos". Las especies que se forman en la reacción aparecen a la derecha de las
flechas de equilibrio y se les llama "productos" (a pesar de que en muchas reac-
ciones, en el equilibrio, hay más abundancia de reactivos que de productos y a pe-
sar de que los "productos" también reaccionan entre sí dando los "reactivos", la
reacción inversa). A los reactivos se les llama también a menudo "materiales de
partida", un término que quizás indica su origen experimental más claramente.
B. Teoría de Lewis sobre ácidos y bases

El protón actúa como un ácido debido a que tiene un orbital vacío 1s que puede
aceptar un par de electrones no enlazantes de algunas especies que se utilizan
como base. Esta forma de concebir una reacción ácido-base se muestra en las Fi-
guras 2.10 y 2. 12 (pp. 56 y 57) y lleva a otra definición de ácidos y bases. La teoría
de Lewis sobre ácidos y bases define un ácido como un aceptor de pares de elec- 91
trones y una base como un donador de pares de electrones. Así, un protón es sólo 3.2 REACCIONES DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS COMO BASES
una de las muchas especies que puede actuar como ácido de Lewis. Cualquier mo-
lécula o ion puede ser un ácido si tiene un orbital vacío capaz de aceptar un par de
electrones. Cualquier molécula o ion que tenga un par de electrones que ofrecer
puede ser una base. Por ejemplo, el éter dimetílico actúa como una base de Lewis
frente al tricloruro de boro, un ácido de Lewis:
CH3 Cl CH3 Cl
+ –
CH3 O CH3 O B Cl
..
.. B Cl ..
Cl Cl
éter dimetílico tricloruro complejo del éter
de boro dimetílico con el
base de Lewis ácido de Lewis tricloruro de boro
El etanol puede ceder un par de electrones a un ion metálico como el Zn2+:
Zn 2+
..
2+
CH3CH2 O
..
H Zn CH3CH2 O
..
H
etanol catión cinc complejo de catión cinc
base de Lewis ácido de Lewis y etanol
En ambos casos una especie química con un orbital vacío acepta un par de elec-
trones de una especie dadora. Los ácidos de Lewis son conocidos como ácidos
apróticos, ya que reaccionan con bases por captación de pares de electrones, no Guía de Estudio
por donación de protones. Esq. concept. 3.2
PROBLEMA 3.2
Escriba las estructuras de Lewis de los iones o moléculas que intervienen en las
siguientes reacciones y señale los que son ácidos de Lewis y los que son bases de
Lewis.
(a) Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+
CH3 CH3
(b) CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3
+
H O +
H
O CH3
+ –
(c) CH3CCH3 + BF3 CH3 C O BF3
Hg 2+
(d) CH3CH2SH + Hg2+ CH3CH2 S H
3.2 REACCIONES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO BASES
Los compuestos orgánicos con electrones no enlazantes sobre átomos de nitróge-

no, oxígeno, azufre o fósforo pueden reaccionar como bases de Lewis o bases de
Brønsted (con ácidos de Lewis o ácidos de Brønsted, respectivamente). Hemos
92 considerado ya las reacciones de bases nitrogenadas, como las aminas, con ácidos
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS (pp. 56 y 89). De la misma forma que el agua se protona para dar ion hidronio, los
COMO BASES compuestos orgánicos oxigenados se protonan para dar iones oxonio. La reacción
del éter dietílico con yoduro de hidrógeno es un ejemplo típico:
.. ..
CH3CH2 O CH2CH3 + HI CH3CH2 O CH2CH3 + I–
.. +
H
éter dietílico yoduro de ion dietiloxonio ion
hidrógeno yoduro
base ácido ácido conjugado base conjugada
del éter dietílico del yoduro
de hidrógeno
Los alcoholes como el etanol son protonados por ácidos:

.. ..
CH3CH2 O
.. H + H2SO4 CH3CH2 O H + HSO4–
+
H
etanol ácido ion anión
sulfúrico etiloxonio hidrogenosulfato
base ácido ácido conjugado base conjugada del
del etanol ácido sulfúrico
Una cetona es otro tipo de compuesto oxigenado que puede comportarse como
base (p. 63). Por ejemplo, la acetona puede ceder electrones al trifluoruro de boro,
un ácido de Lewis.
O CH3
..
..
+ –
CH3CCH3 + BF3 CH3C O
..
BF3
acetona trifluoruro un complejo de
de boro trifluoruro de boro
base ácido y acetona
Un tiol es un compuesto orgánico sulfurado típico. Se forma cuando un grupo

orgánico sustituye uno de los átomos de hidrógeno del sulfuro de hidrógeno, H2S.
El etanotiol reacciona con el ácido sulfúrico, un ácido prótico fuerte.
.. ..
CH3CH2 S
..
H + H2SO4 CH3CH2 S H + HSO4–
+
H
etanotiol ácido sulfúrico anión
hidrogenosulfato
del etanotiol del ácido sulfúrico
Los compuestos con enlaces π, tales como alquenos y alquinos, son también ba-
ses y reaccionan con ácidos fuertes:
H H
CH3CH CHCH3 + HBr CH3 C C CH3 + Br–
+
H
2-buteno bromuro de catión sec-butilo, ion bromuro
hidrógeno un carbocatión
base ácido el ácido conjugado la base conjugada del
del 2-buteno bromuro de hidrógeno
Cuando el 2-buteno reacciona con el bromuro de hidrógeno, un ácido fuerte, se 93
forma un átomo de carbono cargado positivamente, un carbocatión. Este átomo 3.2 REACCIONES DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS COMO BASES
de carbono catiónico con hibridación sp2 tiene un orbital p vacío (Problema 2.26c)
y es, por tanto, un ácido de Lewis. En una etapa posterior, el catión puede combi-
narse con anión bromuro, una base de Lewis, dando 2-bromobutano.
H H H H
..
–
Br + CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
..
..
..
+
H Br H
ion bromuro catión sec-butilo 2-bromobutano
base ácido
Generalmente los electrones no enlazantes sobre nitrógeno, oxígeno y azufre

son protonados más fácilmente que los electrones de los enlaces π.
En una reacción ácido-base de Brønsted se transfiere un protón del ácido a la
base dando como productos la base conjugada y el ácido conjugado de los reacti-
vos. En una reacción ácido-base de Lewis se ceden un par de electrones de la base
de Lewis al ácido de Lewis para dar un único producto en el que esos electrones
se transforman en un enlace covalente.
PROBLEMA 3.3
Escriba ecuaciones que indiquen las reacciones que cabe esperar cuando los si-
guientes compuestos se traten con AlCl3 (un ácido de Lewis) y con H2SO4 (un
ácido prótico fuerte).
O CH2CH3
(a) CH3NHCH3 (b) HCH (c) HC CH (d) CH3CH2PCH2CH3
dimetilamina formaldehído acetileno trietilfosfina
(e) CH3CH2OH (f) CH3CH2SCH2CH3

etanol sulfuro de dietilo
Algunos compuestos orgánicos contienen más de un átomo con electrones no

enlazantes; en tales compuestos hay, pues, más de un centro que puede reaccionar
con ácidos. Por ejemplo, la acetamida tiene electrones no enlazantes en el átomo
de oxígeno y en el de nitrógeno, por lo que cualquiera de ellos puede protonarse:
+
O O H O
..
..
..
..
..
+
CH3CNH
.. 2
+ H2SO4 CH3CNH
.. 2
o CH3CNH3 + HSO4–
acetamida ácido anión
base sulfúrico ácido conjugado hidrogenosulfato
de la acetamida
El ácido acético puede reaccionar como una base por cualquiera de sus dos átomos
de oxígeno:
+
O O H O
..
..
..
..
..
.. .. ..
CH3COH
..
+ H2SO4 CH3COH
..
o CH3COH2 + HSO4–
+
ácido acético ácido anión
sulfúrico ácido conjugado hidrogenosulfato
base
del ácido acético
94 Hay que indicar que ninguna de estas moléculas se protona dos veces. Cuando
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS una molécula ha sido protonada y soporta una carga positiva, la disponibilidad de
COMO BASES los otros electrones del sistema disminuye notablemente. En principio, es posible
protonar el compuesto otra vez, pero sólo en condiciones fuertemente ácidas. Nor-
malmente, la reacción se detiene cuando la molécula gana un protón.
Tanto la acetamida como el ácido acético se protonan más fácilmente en el áto-
mo de oxígeno del grupo carbonilo que en los otros posibles centros básicos. Esta
observación experimental puede explicarse o comprenderse mejor dibujando las
estructuras en resonancia (formas resonantes) de cada catión. La acetamida cuyo
átomo de oxígeno está protonado, por ejemplo, tiene formas de resonancia con la
carga positiva distribuida entre un oxígeno, un carbono y un nitrógeno:
+ .. ..
O H O H O H
..
..
..
+
CH3C NH
.. 2
CH3C NH
.. 2
CH3C NH2
+
formas resonantes para el catión resultante de la
protonación de la acetamida en el átomo de
oxígeno; el catión está estabilizado por
deslocalización de carga
La repartición de carga entre dos o más átomos se llama deslocalización de carga.

Los cationes (o aniones) para los que es posible una deslocalización de la carga son
más estables que aquellas especies en las cuales la carga está localizada. El catión
que se acaba de representar puede compararse con el catión resultante de la pro-
tonación del átomo de nitrógeno de la acetamida:
..
O –
..
..
O
..
..
+ +
CH3C NH3 CH3C NH3
+
forma resonante muy
desfavorable; dos cargas
positivas adyacentes y una carga
negativa separada de la positiva
no hay ninguna forma resonante que deslocalice la
carga positiva que soporta el nitrógeno
El catión derivado de la acetamida en el que el nitrógeno se ha protonado presenta

una alta concentración de carga positiva en un único átomo y es, por tanto, menos
estable que aquel que deriva de la protonación del oxígeno.
La protonación de los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno de un
grupo carbonilo o hidroxilo constituye la primera etapa (una etapa importante) en
diversas reacciones de compuestos tales como la acetamida, el ácido acético y los
alcoholes en condiciones ácidas. Sus ácidos conjugados son normalmente más
reactivos frente a bases de Lewis que sus formas no protonadas. Esta es la razón
por la que a menudo se utilizan ácidos como catalizadores para promover o activar
ciertas reacciones de los compuestos orgánicos.
PROBLEMA 3.4
Los siguientes compuestos presentan más de un centro capaz de reaccionar con

un ácido prótico fuerte como el ácido sulfúrico. Dibuje estructuras de Lewis y es-
criba ecuaciones indicando las estructuras de los diferentes productos que podría
esperarse para cada reacción de protonación.
O CH3 95
3.3 EL USO DE FLECHAS CURVAS AL
(a) CH3COCH2CH3 (b) HOCH2CH2NCH3 ESCRIBIR MECANISMOS
acetato de etilo 2-(N,N-dimetilamino)etanol
(c) CH2 CHCH2OH (d) CH3N C O

2-propen-1-ol isocianato de metilo
PROBLEMA 3.5
Dibuje la fórmula estructural del ácido conjugado de cada uno de los siguientes
compuestos.
CH3CH2 H
(a) C C (b) CH3CH2OCH2CH3
H CH2CH3
H O
(c) CH3CH2NCH2CH3 (d) CH3CH2CH2SCH3 (e) CH3CH2CH
O
(f) CH3CH2CH2OH (g) CH3CH2CCH2CH3
3.3 EL USO DE FLECHAS CURVAS AL ESCRIBIR MECANISMOS
Cada transformación química implica un cambio en la conectividad de los átomos.

Se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos. Los químicos se interesan no
sólo por los reactivos y los productos de una reacción, sino también por los deta-
lles, especialmente el orden de los procesos de rotura y formación de enlaces. Para
estudiar dichos detalles, hay químicos que investigan el avance de determinadas
reacciones usando gran variedad de técnicas experimentales. La moderna tecno-
logía de los láseres, especialmente, está permitiendo a los químicos observar reac-
ciones que tienen lugar con gran rapidez, en 10–13 segundos, por ejemplo. Así, los
químicos estudian las velocidades de reacción, que a menudo son muy rápidas, e
investigan cómo la velocidad y los productos varían en función de las condiciones
experimentales. También exploran los cambios estereoquímicos que ocurren du-
rante la reacción. A partir de observaciones como éstas, se postulan los detalles del
proceso o camino que los reactivos siguen durante su transformación en produc-
tos. Este camino de reacción se llama el mecanismo de la reacción.
Los mecanismos son de gran ayuda para entender la reactividad química de los
diferentes tipos de compuestos orgánicos. Las siguientes secciones de este libro
contendrán muchos de los mecanismos que se han propuesto para diferentes reac-
ciones. En esta sección tratamos del simbolismo ampliamente usado por los quí-
micos orgánicos para describir los detalles de los cambios que ocurren cuando los
reactivos se convierten en productos. Dicho simbolismo es una herramienta pode-
rosa con la que los químicos organizan su conocimiento de un gran número de re-
acciones en el marco de unos relativamente pocos tipos de transformaciones. La
comprensión de los mecanismos de reacción y la práctica en dibujarlos permite
aprender, recordar y predecir "reacciones químicas".
Cualquier ácido fuerte, cuando se disuelve en agua, transfiere protones a las
moléculas de agua dando iones hidronio, los ácidos reales presentes en disolucio-
nes acuosas. La reacción global nos resulta familiar. Por ejemplo, el cloruro de hi-
drógeno (un gas) se disuelve en agua para dar la solución que conocemos como
ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico es en realidad una solución que contiene io-
nes hidronio e iones cloruro:
96
HCl(g) + H 2O H3O+ + Cl–
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y cloruro de agua ion ion
COMO BASES hidrógeno hidronio cloruro
ácido base ácido conjugado base conjugada
En esta reacción se rompe un enlace entre un átomo de hidrógeno y un átomo de

cloro y se forma un nuevo enlace entre el átomo de hidrógeno y el átomo de oxí-
geno del agua. Como mínimo hay tres maneras de concebir cómo tiene lugar este
proceso:
1. La rotura del enlace ocurre en primer lugar, seguida por la formación del nue-
vo enlace.
esta flecha curva representa la formación

de un enlace; los electrones del oxígeno
están creando un enlace con el H+
.. .. .. ..
Cl H O H Cl – H+ O H
..
..
..
..
..
.. ..
esta flecha curva representa H H
una rotura de un enlace; los
electrones del enlace covalente
se desplazan al átomo de cloro
.. ..
Cl – H O H
..
..
.. +
H
2. Primero tiene lugar la formación del enlace y luego la rotura.
la flecha curva representa

una etapa de rotura de enlace
.. .. .. ..
–
Cl H O H Cl H O H
..
..
.. .. .. +
H H
la flecha curva representa una
etapa de formación de enlace
.. ..
Cl – H O H
..
..
.. +
H
3. La rotura y formación del enlace son simultáneas.
esta flecha curva significa

"formación de enlace"
δ+
.. .. . . δ– ..
Cl H O H Cl H O H
..
..
..
.. ..
esta flecha curva significa H H

"rotura de enlace" en algún punto intermedio hay
enlaces parcialmente rotos y
parcialmente formados
.. ..
Cl – H O H
..
..
.. +
H
Si se examinan estas tres posibilidades con ojos críticos, se detectarán algunos

“problemas” en los procesos 1 y 2. En el primer proceso se crea un catión hidró-
geno, generalmente llamado protón. El problema reside en que un protón desnu- 97
do, sin la nube electrónica que lo convierte en un átomo de hidrógeno, es muy 3.3 EL USO DE FLECHAS CURVAS AL
ESCRIBIR MECANISMOS
pequeño (aproximadamente 10–5 veces el tamaño de un átomo). La carga positiva
concentrada en un volumen tan pequeño atrae fuertemente a los electrones. Un
protón, H+, es pues inestable en presencia de especies que tengan electrones dis-
ponibles. El protón siempre se transfiere de una base a otra.
La ecuación del proceso 2 muestra una especie química con un átomo de hidró-
geno con dos enlaces covalentes (o cuatro electrones) y una carga formal negativa.
Una especie así viola la regla según la cual el hidrógeno puede aceptar sólo dos
electrones en sus orbitales moleculares enlazantes (p. 51). Podemos, por tanto,
descartar dicho proceso porque no es razonable. (Sin embargo, hay que indicar
que en el caso de átomos capaces de aceptar un mayor número de electrones a su
alrededor, un proceso como el mencionado puede ser perfectamente viable.)
La tercera ecuación, que representa un proceso en el que la rotura y la forma-
ción de los enlaces tienen lugar aproximadamente a la misma velocidad, parece la
más razonable para esta reacción. En la ecuación se dibuja, entre corchetes, una
especie que representa el punto a medio camino en el que el protón rompe su en-
lace con el átomo de cloro, que empieza a convertirse en un ion cloruro. Mientras
tanto, el protón está captando electrones del oxígeno de la molécula de agua. El
átomo de oxígeno está empezando a adquirir carga positiva. Este estadio interme-
dio no se suele representar al escribir un mecanismo. Por ejemplo, a continuación
se representa la transferencia del protón del cloruro de hidrógeno al agua.
VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN
Reacción de transferencia de un protón
δ– δ–
δ+ .. δ+ .. .. ..
Cl –
H O H Cl H O H
..
..
..
..
.. + ..
H H
agua cloruro de ion ion
hidrógeno hidronio cloruro
Las flechas curvas en la ecuación anterior indican los cambios electrónicos que
tienen lugar cuando los enlaces covalentes se forman y se rompen durante la reac-
ción. Tales flechas son parte de un lenguaje simbólico de uso general entre los quí-
micos. Este tipo de simbolismo tiene varios aspectos importantes. En primer lugar
hay que representar las estructuras de Lewis de ambos reactivos para mostrar los
electrones disponibles y los puntos o centros de deficiencia electrónica. Se traza
luego una flecha curva desde la zona de densidad electrónica, tal como un par de
electrones no enlazantes, hacia el lugar de deficiencia electrónica, como puede ser
un átomo con una carga parcial positiva. Esta flecha describe el inicio del proceso
de enlace. Representa el movimiento de un par electrónico y no el movimiento de
los átomos. Si la transferencia de electrones diera como resultado la presencia de
demasiados electrones alrededor de un átomo, como por ejemplo dos enlaces co-
valentes en un átomo de hidrógeno o la violación de la regla del octete en un áto-
mo del segundo periodo, se dibuja otra flecha curva para simbolizar la donación o
cesión simultánea de electrones de enlace a algún átomo o grupo de átomos, que
luego se separará. En la ecuación anterior el ion cloruro es la especie formada me-
diante este proceso.
98 Vamos a observar más detenidamente otra reacción, la del etanol con el ácido
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS sulfúrico:
COMO BASES
Protonación de un alcohol
CH3CH2 ..
CH3CH2 ..
+
..
–
O H O SO3H O H O SO3H
..
..
.. ..
..
δ+
H δ– H
etanol ácido sulfúrico ácido conjugado anión
del etanol hidrogenosulfato
Los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno se representan moviéndose ha-

cia el hidrógeno parcialmente positivo del ácido sulfúrico. Cuando el protón se
transfiere al átomo de oxígeno del etanol, se libera el ion hidrogenosulfato, que se
lleva el par de electrones que lo enlazaban al protón.
Los electrones π de un enlace múltiple pueden actuar también como un centro
de densidad electrónica, en ciertas reacciones:
Protonación de un alqueno
H
CH3 H CH3 ..
–
C C C C CH3 Br
..
..
..
H CH3 H +
..
H
H Br
..
..
δ+ δ–
2-buteno bromuro catión ion
de hidrógeno sec-butilo bromuro
La reacción del 2-buteno con el bromuro de hidrógeno empieza con la interacción

de los electrones π con el átomo de hidrógeno parcialmente positivo del haluro de
hidrógeno. El átomo de carbono que pierde los electrones que compartía pasa a
estar cargado positivamente. El ion bromuro es el “otro producto de la reacción”.
Cada vez que escribimos el mecanismo de una reacción es importante asegu-
rarse de que la carga neta es la misma en ambos lados de la ecuación. Así, en todos
los ejemplos previos, dos reactivos neutros con una carga neta cero dan productos
con una carga positiva y una carga negativa, o sea, con una carga neta cero.
El centro de deficiencia electrónica puede ser un orbital vacío en un átomo car-
gado positivamente. La reacción del catión sec-butilo con el ion bromuro es ilus-
trativa:
99
VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN 3.3 EL USO DE FLECHAS CURVAS AL
ESCRIBIR MECANISMOS
Reacción de un carbocatión con un anión
H H H
CH3
C C CH3 CH3 C C CH3
+
H H H
Br
..
..
..
..
–
Br
..
..
..
catión sec-butilo 2-bromobutano

e ion bromuro
La flecha curva sugiere la transferencia de electrones desde el ion bromuro, el cen-

tro o sitio con exceso en densidad electrónica, al átomo de carbono cargado posi-
tivamente, el centro o sitio con deficiencia electrónica.
Las ecuaciones y descripciones dadas en esta sección constituyen la introduc-
ción a un lenguaje que se usará frecuentemente en el resto del presente libro. Es
importante que el lector se inicie cuanto antes en esta práctica. Obsérvese cuida-
dosamente cómo están dibujadas las flechas curvas, especialmente donde empie-
zan y donde acaban. Estas flechas, que representan el movimiento de un par
electrónico cuando los enlaces se rompen y se forman, deben usarse con precisión.
La cola de la flecha está asociada al par de electrones que se está utilizando para
formar un nuevo enlace o se está transfiriendo a un átomo al romperse un enlace.
La cabeza de la flecha apunta entre los dos átomos donde va a formarse el nuevo
enlace, o hacia el átomo al que los electrones se están transferiendo cuando se es-
cinde o fragmenta un enlace.
PROBLEMA 3.6
Vuelva a escribir las ecuaciones correspondientes a las respuestas de los proble-

mas 3.3 y 3.4, dibujando cómo se mueven los electrones en dichas reacciones.
PROBLEMA 3.7
En las siguientes ecuaciones se indican los reactivos y las flechas que muestran la
transferencia de electrones. Sugiera los productos de tales reacciones.
CH3CH2 CH3
.. ..
..
(a) O H I (b) CH3 N H Cl

..
..
..
.. ..
..
H CH3
CH3CH2 F
..
(c) O B F (d) CH3C CCH3

..
CH3CH2 F ..
H Br
..
..
CH3
(e) CH3 C CH3
+
CH2 CH2
100 3.4 ACIDEZ DE LOS ENLACES C–H, N–H, O–H, ETC.
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y A. Acidez y basicidad relativa a lo largo de un periodo de la Tabla Periódica
COMO BASES
La reacción como ácido de un compuesto orgánico depende de la facilidad con que
pueda ceder un protón a una base. La acidez de un átomo de hidrógeno enlazado
a un átomo central aumenta a medida que el átomo central está situado más a la
derecha en cualquier periodo de la Tabla Periódica. El etano, con los átomos de
hidrógeno enlazados a carbonos, es un ácido muy débil. Los átomos de hidrógeno
sobre el átomo de nitrógeno de la metilamina son más ácidos, pero el átomo de hi-
drógeno unido al oxígeno del metanol lo es aún más.
H H H H H
..
H C C H H C N
..
H H C O
..
H
H H H H
etano metilamina metanol
aumento de la acidez del hidrógeno unido a carbono, nitrógeno y oxígeno
A continuación se muestran las bases conjugadas del etano, de la metilamina y

del metanol:
H H H
.–. .–. ..
–
H C C H H C N H H C O
..
.. ..
H H H H
anión etiluro anión metilamiduro anión metóxido
un carbanión
base conjugada del etano; base conjugada de base conjugada del metanol;
base más fuerte la metilamina base más débil
El ácido más débil en esta serie, el etano, presenta la base conjugada más fuerte, y
el ácido más fuerte, el metanol, tiene la base conjugada más débil.
La base conjugada del etano es el anión etiluro, un carbanión. Los carbaniones
son bases muy fuertes y serán tratadas posteriormente en la Sección 3.4C. El anión
etiluro, por ejemplo, desprotonará la metilamina:
H H H H H H
.–. .–.
H C C H + H C N
..
H H C C H + H C N
..
H
H H H H H H
anión etiluro metilamina etano anion metilamiduro
base ácido ácido conjugado base conjugada de
del anión etiluro la metilamina
El anión derivado de la metilamina, por su parte, desprotonará el metanol.
H H H H
.–. .. .. ..
–
H C N H + H C O H H C N H + H C O
..
.. .. ..
H H H H H
anión metilamiduro metanol metilamina anión metóxido
del anión metilamiduro del metanol
Las basicidades relativas del anión etiluro, del anión metilamiduro y del anión 101
metóxido se correlacionan con las electronegatividades del carbono, nitrógeno y 3.4 ACIDEZ DE LOS ENLACES C–H, N–H,
O–H, ETC.
oxígeno. El carbono es menos electronegativo que el nitrógeno, lo que quiere de-
cir que atrae y mantiene los electrones a su alrededor menos intensamente que el
nitrógeno. Por esa razón un anión etiluro es menos estable en comparación con su
ácido conjugado, el etano, de lo que el anión metilamiduro lo es con relación a la
metilamina. De forma similar, dado que el oxígeno es más electronegativo que el
nitrógeno, el anión metóxido es más estable respecto al metanol de lo que lo es el
metilamiduro respecto a la metilamina. Cualquier factor que estabilice un anión
disminuye su basicidad, haciéndolo menos propenso a ser protonado para formar
su ácido conjugado.
Los razonamientos sobre acidez que se relacionan con el concepto de electro-
negatividad pueden ser utilizados únicamente en especies que contienen átomos
del mismo periodo de la Tabla Periódica. Las comparaciones basadas en la elec-
tronegatividad de átomos pertenecientes a diferentes periodos no funcionan. El
tamaño atómico se convierte, pues, en un factor importante al comparar elemen-
tos de diferentes periodos, como veremos en la siguiente sección.
PROBLEMA 3.8
Disponga las especies químicas de cada una de las siguientes series en orden de-
creciente de basicidad.
(a) CH3NHCH3, CH3OCH3 (b) NH2–, CH3–, F–, OH– (c) CH3NCH3, CH3O–
B. Acidez y basicidad relativa dentro de un grupo de la Tabla Periódica

En la reacción entre el metanol y el ion hidróxido, el equilibrio se alcanza cuando
las concentraciones de los iones hidróxido y metóxido son aproximadamente igua-
les, ya que la acidez del metanol y la del agua son similares. La sustitución de un
hidrógeno por un grupo metilo en la molécula de agua no afecta demasiado a la
acidez del grupo hidroxilo.
Reacción de transferencia de un protón
centro de deficiencia electrónica
H H
δ– δ+
.. .–. .. ..
–
H C O H O H H C O H O H
..
..
.. .. .. ..
H H
metanol ion ion agua
hidróxido metóxido
En la reacción del metanotiol con ion hidróxido, el equilibrio está mucho más
desplazado hacia la derecha:
102
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN
COMO BASES Desprotonación de un tiol
H H
.. .–. .. ..
–
H C S H O H H C S H O H
..
..
.. .. .. ..
H H
metanotiol ion anión agua
hidróxido metanotiolato
Un átomo de hidrógeno es más ácido cuando está unido a un átomo de azufre que
cuando lo está a un átomo de oxígeno, por lo que en el primer caso se transfiere
en mayor extensión al ion hidróxido. Otra manera de describir el mismo hecho es
diciendo que el anión metanotiolato es una base más débil que el ion hidróxido (o
el ion metóxido). El azufre está debajo del oxígeno en la Tabla Periódica y es un
átomo más grande. Así pues, una carga negativa sobre el azufre se encuentra más
diluida, es decir, menos concentrada en un punto del espacio.
La carga negativa sobre el anión de azufre se encuentra distribuida en un volu-
men mayor que la carga negativa sobre el oxígeno. El anión del azufre es, pues,
más estable respecto a su ácido conjugado de lo que lo es el anión del oxígeno. El
protón del azufre se cede con más facilidad a la base, el ion hidróxido. En otras pa-
labras, el metanotiol es un ácido más fuerte que el metanol, y el metanotiolato es
una base más débil que el ion metóxido. Un anión más estable corresponde a una
base más débil, que es menos propensa a ser protonada para formar su ácido con-
jugado. Las relaciones discutidas anteriormente pueden representarse mediante el
dibujo de los diagramas de energía relativa de las especies implicadas en las dos
ecuaciones (Figura 3.1).
Cuanto más estable es una especie química, menor es su energía. En un diagra-
ma de energía aparece en una posición relativa más baja que otras especies menos
estables, las cuales tienen mayor energía. El diagrama de energía de la reacción del
metanol con el ion hidróxido sugiere que no existe mucha diferencia en términos
energéticos entre reactivos y productos en la reacción. Existe una diferencia mu-
cho mayor entre reactivos y productos cuando reaccionan el metanotiol y el ion hi-
dróxido. Los productos están mucho más "cuesta abajo" en este caso.
Uno de los reactivos, el ion hidróxido, y uno de los productos, el agua, aparecen
en ambas reacciones, y por tanto estos diagramas de energía pueden servir para
comparar la energía relativa de cada ácido respecto a su base conjugada. El anión
metanotiolato es mucho más estable (inferior en energía) en relación a su ácido
conjugado, el metanotiol, que el ion metóxido lo es respecto al metanol. La esta-
bilización de la base conjugada se traduce en un incremento de la acidez del ácido
conjugado. Como consecuencia, en el equilibrio hay más ion metanotiolato y agua
que metanotiol y ion hidróxido.
En resumen, la basicidad de un anión es más baja cuanto más se desciende den-
tro de una familia de átomos en la Tabla Periódica; la acidez del correspondiente
ácido conjugado aumenta paralelamente en el mismo sentido.
.. ..
– –
R O > R S
..
..
.. ..
base más fuerte base más débil
R O H < R S H
ácido más débil ácido más fuerte
103
3.4 ACIDEZ DE LOS ENLACES C–H, N–H,
O–H, ETC.
CH3SH + OH–
CH3OH + OH–
Energía
Energía
CH3O– + H2O
CH3S– + H2O
Figura 3.1 Diagramas de energía

niveles de energía relativa de niveles de energía relativa de correspondientes a la reacción del
metanol e ion hidróxido y de metanotiol e ion hidróxido y metanol y del metanotiol con el ion
ion metóxido y agua de ion metanotiolato y agua hidróxido.
La misma tendencia se observa en los hidrácidos derivados de los halógenos,

cuya fuerza crece desde el fluoruro de hidrógeno hasta el yoduro de hidrógeno.
HF < HCl < HBr < HI

ácido más débil ácido más fuerte
F– > Cl– > Br– > I–

base más fuerte base más débil
En términos generales, pues, en cualquier grupo o familia de la Tabla Periódi-

ca, la acidez de un ácido prótico aumenta con el tamaño del átomo al cual está uni- Guía de Estudio
do el protón. Esq. concept. 3.3
PROBLEMA 3.9
¿Qué ácido es más fuerte, el H2O o el H2S?
PROBLEMA 3.10
Escriba una ecuación que represente la reacción que cabe esperar entre el etano-
tiol, CH3CH2SH, y el anión metóxido, CH3O–.
C. Los cationes orgánicos como ácidos

Las formas protonadas de los compuestos orgánicos, o cationes orgánicos, son
también ácidos. La base conjugada del ion metilamonio es la metilamina; la meti-
lamina es una molécula neutra, estable, mientras que el ion metilamonio pierde un
protón con relativa facilidad.
H H H H
+ .–. ..
H C N H + O H H C N H + H O H
..
.. .. ..
H H H
ion ion metilamina agua
metilamonio hidróxido base conjugada del ácido conjugado del
ácido base ion metilamonio ion hidróxido
Las reacciones de protonación de alcoholes, éteres y cetonas dan lugar a iones

oxonio, que son ácidos. El ion metiloxonio, el ácido conjugado del metanol, pre-
senta una acidez similar a la del ion hidronio:
104
H H H H
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS .. ..
+ +
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y H C O H + H O H H C O H + H O H
COMO BASES .. .. .. ..
H H
ion agua metanol ion
metiloxonio hidronio
ácido base base conjugada del ácido conjugado
ion metiloxonio del agua
Los carbocationes son ácidos de Brønsted fuertes al tiempo que ácidos de

Lewis (p. 99). Los átomos de hidrógeno sobre los carbonos adyacentes al carbono
catiónico son ácidos y fácilmente se transfieren en forma de protón, incluso a bases
tan débiles como el agua.
+
CH3CHCH3 + H 2O CH3CH CH2 + H 3O +
catión 2-propilo agua propeno ion hidronio
o isopropilo base conjugada ácido conjugado
ácido base del catión 2-propilo del agua
PROBLEMA 3.11
(a) El agua es una base de Lewis al igual que lo es de Brønsted. ¿Qué otra reac-
ción al margen de la señalada más arriba es posible entre un carbocatión y
agua? Escriba un mecanismo de la reacción, usando flechas curvas.
(b) El producto de la reacción que se escribió en la parte (a) es él mismo un áci-
do. ¿Cómo reaccionará con un exceso de agua?
PROBLEMA 3.12
Ordene las especies químicas dentro de cada una de las series siguientes en orden
creciente de acidez.
(a) CH3CH2OH, CH3CH2CH3, CH3CH2NH2, CH3CH2SH

H
(b) CH3OCH3, CH3OCH3, CH3NHCH3
+
CH3 H
(c) CH3+NCH3, CH3CH2CH3, CH3OCH3
+
H
PROBLEMA 3.13
Dibuje la fórmula estructural de la base conjugada de cada una de las siguientes

especies químicas.
CH3 CH3 CH3
+
(a) CH3C OH (b) CH3CH2CH2SH (c) CH3CH O CHCH3
CH3 H
H O
+
(d) CH3 N H (e) OH (f) CH3CH2CHCOH
H F
3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE 105
3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
A. Constantes de acidez y pKa
Determinar la acidez de los compuestos orgánicos implica la medida de constantes
de equilibrio. La constante de equilibrio, Keq, de cada reacción se define como el
producto de las concentraciones de los productos de la reacción dividido por el
producto de las concentraciones de los reactivos, en el equilibrio. Este resultado
es un número que permanece constante para cada reacción si no cambian deter-
minadas condiciones, tales como el disolvente y la temperatura.
Cuando el ácido acético se disuelve en agua, una cierta concentracion de ácido
acético, agua, iones acetato y iones hidronio están presentes en el equilibrio. El ion
acetato es más básico que el agua, por lo que el equilibrio está desplazado hacia el
lado del ácido acético no disociado:
O O
CH3COH + H 2O CH3CO – + H 3O +
La constante de equilibrio para esta reacción, Keq, se expresa como
[ CH 3 CO 2– ] [ H 3 O + ]
K eq = ---------------------------------------------------
-
[ CH 3 CO 2 H ] [ H 2 O ]
Para disoluciones diluidas en las que la concentración de agua es considerable

y prácticamente constante, se usa otra expresión, la constante de acidez, Ka. To-
mando como ejemplo el ácido acético la expresión resultante es
[ CH 3 CO 2– ] [ H 3 O + ]
K eq [ H 2 O ] = K a = -------------------------------------------------
- = 1 ,75 × 10 –5
[ CH 3 CO 2 H ]
Las constantes de acidez para diferentes ácidos tienen magnitudes que varían
desde 1014 a 10–50. Estos números tan grandes o tan pequeños se expresan mejor
como logaritmos. De misma forma que el pH es –log [H3O+], el pKa se define como
–log Ka. El pKa para el ácido acético es 4,76, un valor que es típico de muchos áci-
dos orgánicos. Un ácido inorgánico fuerte como el ácido sulfúrico tiene una Ka
~109 y por tanto un pKa ~ –9. El pKa del ion hidronio es –1,7; el del ion amonio es
9,4. Los hidrocarburos, como el metano, son ácidos extraordinariamente débiles,
con valores de pKa de aproximadamente 50.
En la contraportada de este libro puede encontrarse una tabla de pKa que re-
coge una variedad de ácidos y muestra también sus bases conjugadas. Debe repa-
rarse en que los ácidos más fuertes con sus bases conjugadas más débiles están en
la parte superior de la tabla mostrando valores de pKa negativos o ligeramente po-
sitivos. Cuanto más débil es el ácido, más fuerte es su base conjugada y mayor el va-
lor de su pKa. Los valores de pKa para ácidos más fuertes que el H3O+ y para
ácidos más debiles que el H2O, que no pueden medirse en agua, se han determi-
nado de forma indirecta, por lo que a menudo aparecen con valores diferentes
para un mismo compuesto al comparar tablas distintas. De hecho, esos valores de
pKa son indicaciones aproximadas de su acidez relativa y sólo tienen sentido en
ácidos próticos. A medida que se va usando la tabla se aprende a distinguir qué áci-
dos son fuertes y qué ácidos son débiles. No se trata de memorizar los valores de
pKa sino de recurrir a la tabla siempre que la solución de un problema lo requiera.
106
PROBLEMA 3.14
COMO BASES La ecuación de la reacción del ácido acético con agua ha aparecido antes. Escriba
la ecuación para la reacción del ácido sulfúrico, H2SO4, con agua. La Ka del ácido
sulfúrico como ∼ 109 , mientras que la del acético es ~10–5. ¿Cuál será la longitud
relativa de las dos flechas del equilibrio para la reacción del ácido sulfúrico con
agua? Con ayuda de la Figura 3.1 (p. 103), dibuje diagramas de energía para la
reacción entre ácido acético y agua y entre ácido sulfúrico y agua.
PROBLEMA 3.15
El ácido fórmico tiene la estructura siguiente:

O
HCOH
Su Ka es 1,99 × 10–4.¿Cuánto vale su pKa ? ¿Es un ácido más fuerte o más débil
que el ácido acético (pKa = 4,76)?
PROBLEMA 3.16
El anillo de imidazol forma parte del aminoácido histidina. Este aminoácido de-
sempeña un papel importante en las reacciones de transferencia de protones en
el cuerpo humano. La forma protonada del imidazol (ion imidazolio) tiene un
pKa de 7,0. ¿Cuál es el valor de Ka para este ácido?
H
+
N N
N N
H H
imidazol ion imidazolio
el ácido conjugado
del imidazol
B. Equilibrio, energía libre, entalpía y entropía

La constante de equilibrio de una reacción está relacionada con el intercambio
energético en dicha reacción. Este hecho ya había sido considerado al comparar
las reacciones del metanol y del metanotiol con el ion hidróxido (pp. 101 y 102).
En la reacción del metanotiol con el ion hidróxido, en la cual hay una disminución
de energía, el equilibrio está desplazado hacia la derecha; por tanto, en el equili-
brio, hay más moléculas de productos que de reactivos.
Existen diferentes tipos de energía: energía calorífica, energía eléctrica, ener-
gía cinética, energía potencial… El tipo de energía que se relaciona con la constan-
te de equilibrio se llama energía libre (o entalpía libre) de una reacción. La
ecuación que describe la relación entre la energía libre estándar de una reacción y
la constante de equilibrio de esa reacción es:
ΔG° = – RT ln K eq
o
ΔG° = – 2 ,303 RT log K eq
ΔG° representa la variación de energía libre para la reacción cuando los reactivos
y los productos están en sus estados estándar (1 M en las disoluciones; 1 atm de
presión para gases); R es la constante de los gases, 1,987 × 10–3 kcal/grado · mol; T
es la temperatura absoluta; y Keq es la constante de equilibrio de la reacción. Si
hay una disminución de energía libre durante la reacción, esto es, si ΔG° es nega- 107
tiva, la constante de equilibrio es mayor que 1, lo que equivale a decir que la reac- 3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
ción transcurre de forma que en el equilibrio haya más moléculas de productos
que de reactivos. Si ΔG° es positiva, está favorecida la reacción inversa. Por ejem-
plo, el anión cloroacetato y el ion acetato compiten por un protón en la siguiente
reacción:
O O O O
ClCH2COH + CH3CO – ClCH2CO – + CH3COH
ácido anión anión ácido
cloroacético acetato cloroacetato acético
ácido base base conjugada del ácido conjugado
ácido cloroacético del anión acetato
Se ha determinado que para esta reacción a 298 K ΔG° es –2,59 kcal/mol. Hay una
disminución de energía libre durante la reacción; por tanto, el equilibrio está des-
plazado a la derecha. El anión acetato toma un protón del ácido cloroacético; es
una base más fuerte que el anión cloroacetato. Así pues, en el equilibrio hay más
aniones cloroacetato que aniones acetato.
La constante de equilibrio para la reacción anterior puede calcularse a partir
de ΔG° y está también relacionada con las constantes de acidez del ácido cloroacé-
tico y del ácido acético por la siguiente ecuación:
K a de ClCH 2 CO 2 H
K eq = --------------------------------------------------
-
K a de CH 3 CO 2 H
PROBLEMA 3.17
Tomando como modelo la discusión sobre la Ka del ácido acético (p. 105), escri-
ba una ecuación para la ionización del ácido cloroacético y deduzca la expresión
de Ka para este ácido. Utilice las expresiones de Ka de los ácidos acético y cloro-
acético para comprobar la relación entre Keq y Ka de los dos ácidos dada en la
ecuación anterior.
PROBLEMA 3.18
Calcule la Keq de la reacción del ácido cloroacético con el anión acetato así como
el pKa del ácido cloroacético a partir de los datos suministrados en el texto. La
Ka del ácido acético es 1,75 × 10–5.
La variación de energía libre del sistema (ΔG) determina si la reacción tendrá

lugar como se indica en la ecuación. ΔG tiene dos componentes. Uno de ellos, ΔH,
es la variación de entalpía, que se conoce también como calor de reacción. En la
Sección 2.8 se usaron tablas de energías de enlace para averiguar si una reacción
era endotérmica o exotérmica. Con ello se determinaba ΔH, la variación de ental-
pía de la reacción.
El otro componente de ΔG es la variación de entropía de la reacción, ΔS. La
entropía es una medida del desorden del sistema. Todo aquello que restrinja la li-
bertad de movimiento de las moléculas o en las moléculas supone una disminución
de la entropía. Por ejemplo, una reacción en la que dos moléculas se combinan
dando una única molécula se traduce en una disminución de entropía. Pueden ver-
se ejemplos de tales reacciones en el Capítulo 2. Una de ellas es la siguiente:
108
H H
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS H H
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y +
COMO BASES
C C H2 H C C H
catalizador
H H
H H
eteno o
etileno hidrógeno etano
dos partículas libres de moverse al azar, una única partícula, con un

de forma independiente una de otra número menor de posibles
posiciones en el espacio
Hay una disminución de la entropía en el paso de reactivos a productos (ΔS nega-

tiva) para esta reacción.
Un proceso en el que una molécula se disocia en dos o más fragmentos causa
un aumento de entropía dado que cada partícula es ahora libre de moverse de for-
ma independiente, lo que no era posible cuando estaban ligadas. Por ejemplo, hay
un cambio de entropía en la disolución de un sólido en un líquido. Un caso simple
puede ser la disolución de un cristal de cloruro de sodio:
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl– (aq)

H 2O
iones sodio e iones cloruro iones sodio e iones cloruro
fijos en su posición, moviéndose por toda
en el retículo cristalino la disolución
En el cristal, todos los iones sodio y cloruro están restringidos a mantener sus po-
siciones en la red cristalina. A temperaturas ordinarias, los iones vibran en su po-
sición pero no se mueven de una parte a otra del cristal. Cuando el cristal se
disuelve, cada ion es libre de moverse a través de todo el volumen de la disolución.
Esto es fácil de comprobar si ponemos sal cristalina o azúcar en agua y la dejamos
reposar, ya que con el tiempo todo el volumen de la disolución tendrá gusto salado
o dulce. La agitación facilita el proceso por el cual las partículas disueltas se mue-
ven a través de la disolución, pero la difusión tiene lugar sin necesidad de agita-
ción, sólo por el movimiento al azar de los iones o moléculas. Este aumento de la
posibilidad de movimiento se traduce en un incremento de la entropía del sistema
(ΔS positiva). Parte de la variación de entropía deriva de cambios en la entropía
del disolvente. La desaparición de puentes de hidrógeno entre moléculas de agua
tiende a incrementar la entropía del agua. Por otra parte, la ordenación de las mo-
léculas de agua alrededor de los iones cargados positiva y negativamente disminu-
ye la entropía. La suma de todos estos cambios –del cristal, de los iones y de las
moléculas de disolvente– es el cambio global de entropía del sistema. La relación
entre las variaciones de energía libre, entalpía y entropía en condiciones estándar
(p. 106) se resume mediante la siguiente ecuación (a una temperatura determina-
da):
ΔG° = ΔH° – TΔS°
Sin embargo, la mayoría de las reacciones no transcurren en condiciones estándar.

Pero, como la relación G = H – TS sigue siendo válida, por definición, para cual-
quier conjunto de condiciones, la expresión anterior se puede generalizar como si-
gue para condiciones diferentes de la estándar, a una temperatura determinada:
ΔG = ΔH – TΔS
Si ΔG tiene un valor negativo para una determinada reacción, es decir, si hay una
disminución de la energía libre durante la reacción, los reactivos se convertirán en
productos como se muestra en la ecuación de la reacción. Si ΔG es positiva, la re-
acción que se indica en la ecuación no tendrá lugar, sino que ocurrirá la reacción 109
inversa; las especies que aparecen como productos en el lado derecho de la ecua- 3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
ción se convertirán en reactivos del lado izquierdo. Si ΔG es cero la reacción está
en equilibrio. Reactivos y productos se están interconvirtiendo a igual velocidad y
por tanto no puede apreciarse un cambio neto en las concentraciones de las dife-
rentes especies con el tiempo.
Los valores negativos de ΔH y los valores positivos de ΔS contribuyen a que ΔG
sea negativa. La temperatura también tiene importancia, ya que una pequeña va-
riación de entropía puede ser amplificada cuando se multiplica por la temperatura
absoluta, especialmente a altas temperaturas. Las reacciones exotérmicas, aque-
llas que ceden energía al entorno en forma de calor (pp. 72 y 73), tendrán lugar
siempre que no exista una gran disminución de entropía. En muchas reacciones or-
gánicas, los cambios de entropía tienden a ser pequeños y las predicciones sobre
las reacciones pueden basarse exclusivamente en los valores de la entalpía de re-
acción. No obstante, aunque tenemos la idea intuitiva de que las reacciones exo-
térmicas están favorecidas y las endotérmicas no, esto no está totalmente Guía de estudio
refrendado por la experiencia (hay excepciones). Esq. concept. 3.4
C. Uso de la tabla de valores de pKa en la predicción de las reacciones ácido-base

Las reacciones en las que se transfiere un protón son rápidas y reversibles. A me-
nudo es la primera reacción que ocurre cuando un ácido suficientemente fuerte se
encuentra en presencia de una base.
Se puede usar la tabla de valores de pKa para predecir la extensión en que una
reacción ácido-base tiene lugar. En general, un ácido transferirá un protón a la ba-
se conjugada de cualquier ácido que esté por debajo de él en la tabla. Si los valores
de pKa para dos ácidos difieren sólo en una o dos unidades, ambos ácidos estarán
presentes en cantidades sustanciales en el equilibrio. Si hay una gran diferencia de
acidez, la transferencia de protón será casi completa. Por ejemplo, supongamos
que queremos conocer si podemos usar amoníaco, NH3, para preparar trimetila-
mina libre, (CH3)3N, a partir de cloruro de trimetilamonio, (CH3)3NH+Cl–. El da-
dor de protones en esta reacción es el ion trimetilamonio, (CH3)3NH+, y el aceptor
de protones es el amoníaco:
CH3 CH3 H
+ .. +
CH3 N H + H N H CH3 N + H N H
..
CH3 H CH3 H
ion trimetilamonio amoníaco trimetilamina ion amonio
pKa 9,8 base base conjugada del pKa 9,4
ácido ion trimetilamonio ácido conjugado
del amoníaco
Si en la tabla de pKa buscamos los valores correspondientes a los dos ácidos, ion
trimetilamonio y ion amonio, encontramos que son muy cercanos: 9,4 para el ion
amonio y 9,8 para el ion trimetilamonio. El mayor valor de pKa para el ion trime-
tilamonio indica que la trimetilamina es una base más fuerte que el amoníaco. En
caso de competición por un protón, es más verosímil que lo retenga la trimetilami-
na en lugar de cederlo al amoníaco. Las especies indicadas en la ecuación anterior
están en equilibrio, pero la flecha que apunta hacia la izquierda es mayor que la
que apunta a la derecha. Esta reacción no puede utilizarse para generar trimetila-
mina de forma cuantitativa a partir del ion trimetilamonio.
Para liberar el protón del ion trimetilamonio debemos encontrar una base más
fuerte que el amoníaco. Una búsqueda en la tabla de pKa revela que el ion hidróxi-
do, la base conjugada del agua (pKa 15,7), sería un buen reactivo para este fin.
110
CH3 CH3
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS .. ..
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y + –
CH3 N H + O H CH3 N + H O H
..
..
COMO BASES .. ..
CH3 CH3
ion trimetilamonio ion hidróxido trimetilamina agua
pKa 9,8 pKa ~ 15,7
ácido base base conjugada del ácido conjugado del
ion trimetilamonio ion hidróxido
La diferencia entre los valores de pKa de los dos ácidos, ion trimetilamonio y
agua, es grande; esto indica que el ion hidróxido es una base mucho más fuerte que
la trimetilamina. Al competir estas dos bases, el protón se transfiere de forma
prácticamente completa desde el ion trimetilamonio al ion hidróxido, liberando la
base más débil, la trimetilamina. En el equilibrio, como ya hemos visto, el ácido
más débil y la base más débil son las especies mayoritarias que pueden encontrarse
en la mezcla de reacción. (Los valores de pKa que se han comparado hasta el mo-
mento se refieren al comportamiento de dichas especies químicas en medio acuo-
so, a temperatura ambiente. En otros medios o en otras condiciones, la posición
de equilibrio podría ser muy distinta).
La tabla de valores de pKa no incluye todos los posibles ácidos y bases. ¿Qué
ocurre cuando necesitamos hacer una predicción sobre un compuesto que no apa-
rece en la tabla? Por ejemplo, podríamos desear conocer si el propino, CH3C CH,
será desprotonado por el ion amiduro, NH2–.
H H
– –
CH3C C H + N H CH3C C + H N H
..
..
.. ..
propino anión amiduro anión propin-1-uro amoníaco

(o metilacetiluro)
pKa ~ 26 pKa ~ 36
del propino del anión amiduro
El propino no aparece en la tabla de pKa. En su estructura hay tres átomos de

hidrógeno unidos al átomo de carbono de hibridación sp3 del grupo metilo, y otro
hidrógeno unido al átomo de carbono con hibridación sp del triple enlace. La me-
jor analogía para el pKa de los átomos de hidrógeno de dicho grupo metilo son los
pKa de los metilos del metilbenceno y del propeno (que no aparecen tampoco en
la tabla escueta que se incluye en la contraportada, pero cuyos valores son conoci-
dos y se sitúan alrededor de 40-43, es decir, que son ácidos algo más fuertes que el
CH4 cuyo pKa aproximado es 49). Por otro lado, el etino o acetileno, que se parece
al propino, tiene un pKa igual a 26. Se puede asignar pues un valor similar (entre
26 y 30, posiblemente) a la acidez del hidrógeno unido al triple enlace del propino.
De hecho, es razonable que la sustitución de un átomo de hidrógeno del acetileno
por un grupo alquilo no cambie dramáticamente la acidez del hidrógeno del triple
enlace. Además, en general, los grupos funcionales sólo se afectan levemente por
el tipo de grupo alquilo unido a ellos. Así pues, podemos generalizar que una serie
de alquinos como
CH3C CH CH3CH2C CH CH3CH2CH2C CH

propino 1-butino 1-pentino
tendrán valores similares de pKa y similar reactividad. En resumen, en el propino

aparecen dos posibles puntos o centros de acidez, pero el hidrógeno unido al car-
bono sp debe ser mucho más ácido (quizás unas 1013 veces más) que los del grupo
metilo. El propino se comportará como un ácido con un valor de pKa cercano a 26 111
(aunque probablemente algo mayor). El proceso de razonamiento por analogía, 3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
para decidir y hacer estimaciones sobre situaciones desconocidas, se debe utilizar
con frecuencia durante el estudio de la química orgánica. Una vez que se llega a la
conclusión de que el pKa del propino es aproximadamente 26, ya se puede com-
pletar la ecuación en la que el alquino se desprotona por acción del ion amiduro,
la base conjugada del amoníaco, que tiene un pKa ~ 36. La tabla de valores de pKa
puede usarse para hacer predicciones sobre un gran número de reacciones ácido-
base. Familiarizarse con la tabla y entrenarse en su uso será de gran ayuda para
aprender química.
PROBLEMA 3.19
A partir de la tabla de pKa, seleccione un ion oxonio, un ion amonio, un ácido

carboxílico, un alcohol, un tiol, una amina y un alcano y disponga en orden cre-
ciente de acidez. Esta serie resume las tendencias comentadas en la Sección 3.4 y
será útil para futuros problemas.
PROBLEMA 3.20
Complete las siguientes ecuaciones. Use la tabla de valores de pKa para decidir
hacia dónde estará desplazado el equilibrio en cada una de ellas. Indique el des-
plazamiento del equilibrio por el tamaño relativo de las flechas.
+
(a) CH3CH2OH + KOH (b) CH3CH2NH2 Cl– + NaOH
CH2CH3
O
(c) CH2FCOH + NaHCO3 (d) CH3 OH + NaHCO3
(e) NH2 + HCl (f) CH3CH2CH2SH + CH3CH2ONa
O O O
(g) CH3 COH + NaCN (h) CH3CCH2CCH3 + CH3ONa
D. Valores de pKa, constante de equilibrio y variaciones de energía libre en las

reacciones
En las secciones previas hemos usado los valores de pKa para predecir la extensión
de una determinada reacción ácido-base, así como para escoger la base adecuada
para desprotonar un ácido cuando se quiere convertirlo en su base conjugada. Se
ha aprendido también a predecir la posición de equilibrio basándonos en la acidez
y basicidad relativas del ácido y la base implicados en la reacción de transferencia
del protón. La constante de equilibrio está relacionada con las constantes de aci-
dez (p. 107), o, lo que es lo mismo, con los valores de pKa de los dos ácidos impli-
cados en la reacción. Es útil evaluar o estimar la constante de equilibrio de una
determinada reacción en forma de potencia de 10 y esto puede lograrse fácilmente
considerando la diferencia de valores de pKa de los dos ácidos que intervienen en
la reacción. Las dos reacciones del ion trimetilamonio comentadas en la última
sección pueden servir de ejemplos.
Cuando el ion trimetilamonio se mezcla con amoníaco, el protón se transfiere
reversiblemente entre la trimetilamina y el amoníaco:
112
CH3 CH3 H
+ .. +
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y CH3 N H + CH3 N +
COMO BASES
H N H H N H
CH3 H CH3 H
ion trimetilamonio amoníaco trimetilamina ion amonio
pKa 9,8 pKa 9,4
ácido que reacciona ácido obtenido
La constante de equilibrio de la reacción del ion trimetilamonio (abreviado

TMAH+ más abajo ) con amoníaco se relaciona con las constantes de acidez de los
dos ácidos en la ecuación anterior (Problema 3.17, p. 107):
Ka K aácido que reacciona

TMAH +
K eq = ------------------ o, en general, K eq = --------------------------------
-
Ka + K aácido obtenido
NH 4
Ka
TMAH +
si K eq = ------------------,
Ka +
NH 4
entonces log K eq = log K a – log K a

TMAH + NH 4+
y log K eq = – log K a – ⎛ – log K a + ⎞

TMAH + ⎝ NH 4 ⎠
así pues, pK eq = pK a – pK a
TMAH + NH 4+
o, en general, pK eq = pK aácido que reacciona – pK aácido obtenido
Sustituyendo los valores de pKa del ion trimetilamonio (9,8) y del ion amonio
(9,4) en la ecuación obtenemos valores numéricos para pKeq y para la Keq:
pK eq = 9 ,8 – 9 ,4 = 0 ,4
pK eq = – log K eq
así pues, K eq = antilog de – 0 ,4 = 10 –0 ,4
[ ( CH 3 ) 3 N ] [ NH 4+ ]
K eq = ----------------------------------------------------- = 0 ,4
[ ( CH 3 ) 3 NH + ] [ NH 3 ]
(El hecho de que 10 –0,4 valga aproximadamente 0,4 es una coincidencia. En el si-
guiente ejemplo lo veremos.)
La Keq es menor que 1, lo cual nos indica que en el equilibrio de la ecuación
anterior los reactivos –las especies que aparecen en el denominador– están favo-
recidos respecto a los productos. Esta es la misma conclusión a la que ya habíamos
llegado en la sección anterior al considerar esta reacción.
La reacción del ion trimetilamonio con el ion hidróxido tiene un resultado di-
ferente:
CH3 CH3
+ .. ..
–
CH3 N H + O H CH3 N + H O H
..
..
.. ..
CH3 CH3
ion trimetilamonio ion hidróxido trimetilamina agua
pKa 9,8 pKa 15,7
ácido que reacciona ácido obtenido
113
3.5 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
+ 0,56 kcal/mol
ΔG°
+
(CH3)3N + NH4
+
+ productos
(CH3)3NH + –OH
(CH3)3NH + NH3 ΔG°
reactivos reactivos
≈
G
G
– 8,3 kcal/mol
(CH3)3N + H2O
productos
reacción del ion reacción del ion

trimetilamonio con amoníaco trimetilamonio con ion hidróxido
Figura 3.2 Comparación de las variaciones de energía libre en las reacciones del ion
trimetilamonio con amoníaco y con ion hidróxido, respectivamente.
En este caso el uso de la ecuación que relaciona pKeq con pKa nos indica que la
reacción está desplazada hacia la derecha en un orden de magnitud de 106:
pK eq = pK a – pK aH
TMAH + 2O
pK eq = [ 9 ,8 ] – [ 15 ,7 ] = – 5 ,9 ( ~ – 6 )
[ ( CH 3 )3 N ] [ H 2 O ]
- = 10 6 o 1 000 000
K eq = -----------------------------------------------------
[ ( CH 3 )3 NH + ] [ OH – ]
El producto de concentraciones de las especies en el lado derecho de la ecuación

es un millón de veces mayor que el producto de concentraciones de las especies en
el lado izquierdo de la ecuación. La mayor parte de ion trimetilamonio se ha con-
vertido en moléculas de trimetilamina.
Las constantes de equilibrio están relacionadas con la variación de la energía
libre (o entalpía libre o energía libre de Gibbs) estándar de la reacción (p. 106). A
temperatura ambiente, 298 K, la ecuación que relaciona la energía libre estándar
y la constante de equilibrio se convierte en
ΔG° = 1,4 kcal/mol × pKeq
PROBLEMA 3.21
Verifique que la ecuación anterior es correcta usando la ecuación que relaciona

la variación de la energía libre estándar de una reacción y su constante de equili-
brio. Tome como valor de R el dado en la p. 106.
La variación de energía libre estándar correspondiente a la reacción entre el

ion trimetilamonio y el amoníaco es:
ΔG° = 1 ,4 × 0 ,4 kcal/mol
= 0 ,56 kcal/mol
114 Hay un ligero incremento en la energía libre. La reacción del ion trimetilamonio
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS con ion hidróxido, en cambio, implica una disminución de energía libre:
COMO BASES ΔG° = 1 ,4 × ( – 5 ,9 ) kcal/mol
= – 8 ,3 kcal/mol
Estas relaciones energéticas pueden ser plasmadas en diagramas de energía (Figu-
ra 3.2).
La reacción del ion trimetilamonio con amoníaco puede describirse como una
reacción que va ligeramente "cuesta arriba". Al pasar de reactivos a productos tie-
ne lugar una "pequeña subida en la energía". Una reacción de este tipo presenta
una constante de equilibrio menor que 1: el "lado de los reactivos" está favorecido
respecto al "lado de los productos". Puesto que la diferencia de energía es peque-
ña, la cantidad de trimetilamina formada en la mezcla de reacción puede incre-
mentarse aumentando la cantidad de amoníaco utilizada en la reacción de
desprotonación. Esto no modifica la constante de equilibrio sino que altera las
concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio, que deben acomo-
darse al incremento de concentración de uno de los compuestos que intervienen
en la reacción.
crece crece
[ ( CH 3 )3 N ] [ NH 4+ ]
K eq = ----------------------------------------------------- = 0 ,4
[ ( CH 3 )3 NH + ] [ NH 3 ]
disminuye el aumento de esta cantidad

provoca cambios en todas las
otras cantidades de forma que
el cociente se mantiene igual a 0,4
La respuesta del sistema formado por ion trimetilamonio, amoníaco, trimetila-
mina e ion amonio a un incremento en la concentración de amoníaco es un ejem-
plo del Principio de Le Châtelier. Este principio establece que cuando se perturba
un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el sentido que contrarresta la pertur-
bación. Así, un incremento en la cantidad de uno de los reactivos, el amoníaco,
desplaza el equilibrio en la dirección que consume los reactivos (moléculas de
amoníaco e iones trimetilamonio) y genera más productos (moléculas de trimeti-
lamina e iones amonio).
Los productos de la reacción del ion trimetilamonio con el ion hidróxido están
considerablemente "cuesta abajo" respecto a los reactivos. La constante de equi-
librio de esta reacción es mucho mayor que 1: en el equilibrio los productos están
“más favorecidos” que los reactivos.
PROBLEMA 3.22
En la Sección 3.4 aparecen unas cuantas reacciones ácido-base. Vuelva a escribir

cada ecuación prescindiendo de las flechas entre reactivos y productos. Use la ta-
bla de pKa para asignar los valores de pKa a los ácidos que aparecen en cada
reacción. Determine el pKeq de cada ecuación y establezca y si hay un descenso
o un aumento de energía libre. Valore en cada caso si la reacción será esencial-
mente completa tal como se escribe o si reactivos y productos pueden coexistir
en cantidades significativas.
E. Importancia de la solvatación en la acidez

El pKa de un ácido varía en función del disolvente en que está disuelto y de la tem-
peratura a la que se ha efectuado la determinación. La importancia del disolvente
se ha clarificado mucho desde el desarrollo de los espectrómetros de masas (Capí- 115
tulo 21), que son instrumentos que permiten a los químicos estudiar las reacciones 3.6 EFECTO DE LOS CAMBIOS
ESTRUCTURALES SOBRE LA ACIDEZ
en estado gaseoso (en la fase gaseosa, abreviadamente denominada "fase gas").
Se ha estudiado, por ejemplo, la reacción de transferencia de protones entre el
ácido acético y el agua en fase gas.
O O
CH3COH(g) + H2O(g) CH3CO – (g) + H3O + (g)
en fase gas en fase gas en fase gas en fase gas
pKa 130
En estas condiciones el pKa del ácido acético es 130, lo que indica que es enorme-
mente difícil separar el ion acetato cargado negativamente del ion hidronio carga-
do positivamente a menos que algunas moléculas de disolvente estén presentes
para estabilizar las partículas cargadas. Queda claro, pues, que la interacción del
disolvente con el ácido no disociado y con los aniones y cationes que se forman en
la disociación contribuye enormente a la estabilización de estas especies y, por tan-
to, a la posición de equilibrio.
Tales interacciones son particularmente importantes en agua, que participa
con numerosos enlaces por puente de hidrógeno (p. 34). Cuando un ácido se di-
suelve en agua, el conjunto de enlaces entre las moléculas de disolvente se altera,
ya que se forman nuevos enlaces entre las moléculas de agua y las partículas de so-
luto. Se producen grandes variaciones en la entropía y la entalpía del sistema. Al-
gunos experimentos han demostrado que tales interacciones pueden ser el factor
más importante entre los que determinan la acidez relativa de compuestos simila-
res.
En la Sección 3.6 discutiremos la acidez relativa de una serie de ácidos y racio-
nalizaremos las tendencias observadas. El lenguaje usado en este apartado para
hablar de acidez se usa también para correlacionar otros hechos y para efectuar
predicciones sobre reactividad en todas las áreas de la química orgánica.
3.6 EFECTO DE LOS CAMBIOS ESTRUCTURALES SOBRE LA ACIDEZ
A. El efecto resonante
El ácido acético es un ejemplo típico de la familia de compuestos orgánicos cono-
cidos como ácidos carboxílicos (p. 64). Los ácidos carboxílicos, en los que un grupo
hidroxilo está unido al carbono de un grupo carbonilo, son ácidos mucho más fuer-
tes que los alcoholes, en los que el grupo hidroxilo está unido a un átomo de car-
bono sp3. Una sencilla observación experimental ilustra la diferencia de acidez.
Cuando un ácido carboxílico se añade a una solución que contiene ion bicarbonato
(ion hidrogenocarbonato), se desprenden burbujas de dióxido de carbono:
grupo carboxilo anión carboxilato

O O
CH3COH + HCO3– CH3CO – + H2CO3 H 2O + CO2 ↑
ácido acético anión anión ácido agua dióxido de
bicarbonato acetato carbónico carbono
pKa 4,8 pKa 6,5 (burbujas)
del ácido acético del anión
bicarbonato
116 Cuando se añade un alcohol a una disolución de bicarbonato, no hay ninguna evi-
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS dencia de reacción. El etanol no es un ácido suficientemente fuerte para protonar
COMO BASES
al ion bicarbonato:
–
CH3CH2OH + HCO3 no hay reacción
etanol ion bicarbonato (no se forman burbujas)
(hidrogenocarbonato)
pKa 17
El ácido acético (pKa 4,8) es, en cambio, un ácido más fuerte que el ácido carbó-
nico, H2CO3 (pKa 6,5) y protona el anión bicarbonato, la base conjugada del ácido
carbónico. El ácido más fuerte, el ácido acético, transfiere un protón a la base con-
jugada del ácido más débil, el ácido carbónico. El ácido carbónico es dióxido de
carbono disuelto en agua; si no existe presión externa (como ocurre en las botellas
cerradas de bebidas carbónicas) se verán burbujas de dióxido de carbono en cual-
quier reacción que produzca ácido carbónico.
La diferencia de acidez entre el etanol y el ácido acético puede comprenderse
si comparamos la fuerza relativa de sus bases conjugadas. La base conjugada del
ácido acético, el anión acetato, es una base más débil que el anión etóxido, la base
conjugada del etanol. En el anión acetato la carga negativa está repartida a partes
iguales entre los dos oxígenos. Esta deslocalización de carga (p. 94) por resonancia
estabiliza el anión. Un anión en el que la carga está deslocalizada entre dos átomos
de oxígeno es una base más débil que otro en el que la carga está concentrada so-
bre un único oxígeno, como en el anión etóxido.
..
O –
..
..
O
..
..
.. .. ..
CH3CH2 O – CH3 C O – CH3 C O
..
..
.. .. ..
anión etóxido formas resonantes del anión acetato
carga localizada sobre carga deslocalizada entre
un átomo de oxígeno dos átomos de oxígeno
menos estable, más estable
base fuerte base débil
En conclusión, el hecho de que un anión pueda o no deslocalizar por resonan-

cia su carga entre varios átomos es un factor que afecta a su basicidad y, por tanto,
también a la acidez de su ácido conjugado. El efecto resonante permite justificar,
pues, al menos una parte de las 12 unidades de diferencia entre el pKa del etanol
y del ácido acético. Es un efecto fuerte e importante.
B. Efectos inductivo y de campo

Hay otras características estructurales en los ácidos que afectan a su acidez. Por
ejemplo, uno de los hidrógenos del carbono directamente unido al grupo carboxilo
del ácido acético puede estar sustituido por otro átomo o grupo. Al carbono adya-
cente a un grupo carboxilo se le llama carbono α y a los átomos de hidrógeno uni-
dos a éste hidrógenos α .
grupo carboxilo
H O
hidrógenos α H C C OH
H
átomo de carbono α
En la serie de compuestos que se muestran en la Tabla 3.1, se ha sustituido un

hidrógeno α del ácido acético por un grupo metilo, un átomo de flúor, un átomo
Tabla 3.1 Acidez de ácidos carboxílicos sustituidos determinada en agua a 25 °C 117
3.6 EFECTO DE LOS CAMBIOS
Nombre Estructura pKa ESTRUCTURALES SOBRE LA ACIDEZ
O
ácido acético CH2COH 4,76
O
ácido propanoico CH2COH 4,87
CH3
O
ácido fluoroacético CH2COH 2,59
O
ácido cloroacético CH2COH 2,86
Cl
O
ácido bromoacético CH2COH 2,90
Br
O
ácido yodoacético CH2COH 3,17
de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo. Los valores de pKa de la tabla

indican que la acidez disminuye ligeramente con la sustitución del hidrógeno α del
ácido acético por un grupo metilo, pero aumenta con la sustitución por un halóge-
no. La sustitución por un átomo de flúor en el carbono α es la que produce el in-
cremento más notable en la acidez (luego el cloro, el bromo y el yodo, en ese
orden).
La variación del pKa en una serie de ácidos clorobutanoicos ilustra el efecto so-
bre la acidez de la distancia del sustituyente cloro al grupo carboxilo (Tabla 3.2)
De entrada, hay que indicar que el ácido butanoico tiene una acidez muy similar a
la del ácido propanoico (Tabla 3.1):
O O
CH3CH2CH2COH CH3CH2COH
ácido butanoico ácido propanoico
pKa 4,82 pKa 4,87
Así pues, la acidez no cambia significativamente con el tamaño del grupo alquilo
unido al grupo carboxilo. Por otro lado, un átomo de cloro en el carbono α aumen-
ta la acidez del ácido butanoico, pero el efecto disminuye rápidamente a medida
que el átomo de cloro se aleja del grupo carboxilo como en el caso del ácido 3-clo-
robutanoico y aún más en el ácido 4-clorobutanoico.
118 Tabla 3.2 Efecto de la distancia entre el sustituyente y el grupo carboxilo sobre la
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS acidez (determinada en agua a 25 °C)
COMO BASES Nombre Estructura pKa
O
ácido butanoico CH3CH2CH2COH 4,82
O
ácido 2-clorobutanoico CH3CH2CHCOH 2,86
Cl
O
ácido 3-clorobutanoico CH3CHCH2COH 4,05
Cl
O
ácido 4-clorobutanoico CH2CH2CH2COH 4,52
Cl
Estos datos sugieren que de alguna manera la acidez de un ácido aumenta

cuando se introducen átomos electronegativos en la molécula. Cuanto mayor es la
electronegatividad del sustituyente, mayor es el aumento de la acidez (Tabla 3.1).
Este incremento de la acidez también depende de la distancia entre el sustituyente
y el grupo carboxilo (Tabla 3.2).
Los químicos explican estos hechos de dos formas. Un sustituyente electrone-
gativo, como el átomo de cloro, atrae los electrones del enlace carbono-cloro hacia
sí, con lo que se crea una deficiencia electrónica en ese átomo de carbono y en los
átomos de carbono vecinos. Este efecto hace que se produzca una disminución de
densidad electrónica en el grupo carboxilo, lo que por una parte polariza más el
enlace O–H y por otra actúa como un factor estabilizante del anión carboxilato. El
anión carboxilato se convierte en una base más débil (en consecuencia, el corres-
pondiente ácido conjugado es más fuerte):
O O
CH2 C O– CH2 C O–
H
Cl
anión cloroacetato anión acetato
estabilizado por el efecto inductivo,
base más débil que el anión acetato
La transmisión del efecto de un grupo atrayente (o aceptor) o el de un grupo dador

(o donador) de electrones a través de enlaces σ se llama efecto inductivo. Este
efecto disminuye rápidamente a medida que crece el número de enlaces entre el
sustituyente y el grupo carboxilo.
El efecto de campo deriva de los momentos dipolares de enlace de una molé-
cula y se transmite no a través de los enlaces sino a través del espacio alrededor de
la molécula. Por ejemplo, el ion cloroacetato está estabilizado con respecto al ion
acetato por el dipolo del enlace carbono-cloro:
el extremo positivo del dipolo del 119
enlace carbono-cloro interacciona 3.6 EFECTO DE LOS CAMBIOS
a través del espacio con la carga ESTRUCTURALES SOBRE LA ACIDEZ
negativa del grupo carboxilato
1 1
– –
2 2
Cl O H O
C C C C
H H
H O1 H O1
– –
2 2
anión cloroacetato anión acetato
el efecto de campo; la carga negativa no existe ninguna estabilización
sobre el grupo carboxilato se estabiliza adicional (no hay otros enlaces
por interacción con el extremo positivo polares en la molécula); base más
del dipolo de enlace carbono-cloro fuerte que el anión cloroacetato
Se ha sugerido que el extremo positivo del dipolo del enlace carbono-cloro en el

anión cloroacetato interacciona directamente a través del espacio con la carga ne-
gativa del anión carboxilato produciendo una reducción en la densidad de carga
del grupo carboxilato. El efecto del dipolo del enlace carbono-cloro sobre el anión
carboxilato decrece a medida que la distancia entre el átomo de cloro y el grupo
carboxilato aumenta (Tabla 3.2).
El efecto inductivo y el efecto de campo operan en el mismo sentido; de hecho,
el término "efecto inductivo" se ha utilizado tradicionalmente para referirse a la
combinación de ambos efectos. Sin embargo, en fechas relativamente recientes, se
han realizado algunos experimentos ingeniosos para medir estos efectos de forma
separada. Los resultados indican que la transmisión del efecto a través del espacio
por interacción de dipolos de enlace es más importante que la transmisión del
efecto a través de los enlaces.
PROBLEMA 3.23
Prediga si el alcohol CF3CH2OH es más o menos ácido que el alcohol etílico,

CH3CH2OH. ¿Por qué?
PROBLEMA 3.24
Consulte los valores de pKa de los ácidos cloroacético (ClCH2COOH), dicloro-

acético (Cl2CHCOOH) y tricloroacético (Cl3CCOOH) en la tabla de valores de
pKa. ¿Cómo se explican estos datos? Use fórmulas estructurales y diagramas de
energía para ilustrar la respuesta.
Otros sustituyentes que aumentan la acidez de los ácidos carboxílicos son los
grupos hidroxilo, ciano y nitro (Tabla 3.3). En el ácido hidroxiacético, el átomo de
oxígeno electronegativo que está como sustituyente en el átomo de carbono α re-
duce la densidad electrónica del anión carboxilato, convirtiéndolo en una base
más débil que el acetato no sustituido. En consecuencia, el ácido hidroxiacético es
más fuerte que el ácido acético.
Los grupos ciano y nitro son fuertemente atrayentes de electrones (o electroa-
trayentes). Hay que destacar que el ácido nitroacético es un ácido más fuerte que
el ácido fluoroacético (Tabla 3.1) y que el ácido cianoacético es algo más fuerte
que el ácido fluoroacético. El potente efecto atrayente de electrones de estos gru-
pos se justifica en base a sus estructuras electrónicas. En ambos casos el átomo uni-
do al carbono α del ácido o bien tiene una carga formal positiva o bien la presenta
en una de sus principales formas resonantes. La presencia de esta carga parcial po-
sitiva en el sustituyente contribuye a la estabilización del anión carboxilato.
120 Tabla 3.3 Efecto de los grupos atrayentes de electrones en la acidez de los ácidos
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS carboxílicos
COMO BASES Nombre Estructura pKa
O
ácido acético CH2COH 4,76
H
O
ácido hidroxiacético CH2COH 3,83
OH
O
ácido cianoacético CH2COH 2,46
CN
O
ácido nitroacético CH2COH 1,68
NO2
PROBLEMA 3.25
Dibuje estructuras de Lewis para los ácidos cianoacético y nitroacético (Tabla

3.3). Dibuje formas resonantes de estos ácidos. Explique en cada caso por qué el
sustituyente aumenta la acidez del ácido con respecto a la del acético y explique
también por qué el ácido nitroacético es más fuerte que el ácido cianoacético.
En resumen, un átomo o grupo atrayente de electrones como sustituyente en

la cadena alquílica de un ácido carboxílico estabiliza el correspondiente anión car-
boxilato, de donde deriva una mayor acidez del ácido carboxílico. Los halógenos,
los grupos hidroxilo y éter, el grupo ciano y el grupo nitro son grupos electroatra-
yentes importantes.
PROBLEMA 3.26
En la Sección 3.6A se argumentó que la diferencia de acidez entre el etanol y el

ácido acético se debía a la deslocalización por resonancia de la carga negativa en
el ion acetato y a la falta de tal estabilización en el ion etóxido. Los químicos tam-
bién explican la diferencia de acidez entre estos dos compuestos en base a efectos
inductivos. ¿Qué tipo de átomo de carbono está unido al átomo de oxígeno en el
ion etóxido y en el ion acetato? ¿Qué se puede argumentar en base a eso? Puede
resultar útil una revisión de las Secciones 1.9 y 2.7B.
En agua, el ácido propanoico es ligeramente más débil que el ácido acético. La

naturaleza del efecto inductivo de un grupo alquilo es motivo de controversia en-
tre los químicos. Los grupos alquilo estabilizan carbocationes (p.146) y en ese pa-
pel parecen ser donadores de electrones. También incrementan la basicidad de las
aminas (p. 123), lo que sugiere otra vez un carácter donador de densidad electró-
nica. Por otra parte, aunque el alcohol t-butílico (pKa 19) es un ácido más débil que
el etanol (pKa 17) en agua, es un ácido más fuerte en fase gas. Esta observación
experimental sugiere que los grupos alquilo pueden estabilizar tanto cationes
como aniones y que la solvatación desempeña un importante papel en la determi-
nación de la acidez relativa. Así pues, hay que tener cuidado en estos temas. La 121
acidez relativa sobre la que se han emitido generalizaciones en el presente capítulo 3.7 EFECTOS DE LOS CAMBIOS
ESTRUCTURALES SOBRE LA BASICIDAD
se refiere a disoluciones acuosas. En el estado gaseoso se observa a menudo un or-
den inverso para compuestos parecidos.
Los modelos hasta ahora presentados, que racionalizan la acidez únicamente
en términos de electronegatividad de los sustituyentes y de la polarización de los
enlaces en las moléculas, son demasiado simples. No obstante, tales modelos son
muy utilizados debido a que son enormemente útiles para explicar un gran número
de observaciones experimentales y para hacer predicciones sobre la reactividad de
muchos sistemas diferentes. Los efectos de resonancia e inductivos se emplearán
o reaparecerán a menudo, siempre que se trate de justificar cómo la estructura de
los compuestos orgánicos determina su reactividad.
3.7 EFECTOS DE LOS CAMBIOS ESTRUCTURALES SOBRE LA BASICIDAD
A. Carbaniones
Un carbanión es una especie en la que hay un átomo de carbono con un par de
electrones no enlazantes, que posee una carga negativa. El anión derivado del eta-
no, o anión etiluro (p. 100), es un ejemplo de carbanión. En cambio, un carboca-
tión posee un átomo de carbono cargado positivamente con sólo seis electrones a
su alrededor (p. 93). Un carbanión tiene una configuración parecida a la del amo-
níaco (Problema 2.26f). La mayoría de los carbaniones son bases fuertes. El meta-
no, por ejemplo, es un ácido extremadamente débil y no reaccionará con ion
hidróxido, pero el triclorometano (o cloroformo) es capaz de reaccionar y dar el
anión triclorometiluro, aunque en baja concentración:
H
.. –
H C H + O H no hay reacción
..
..
H
metano ion
hidróxido
Cl Cl
.. – ..
Cl C H + O H Cl C – + H O H
..
..
.. ..
Cl Cl
triclorometano ion anión agua
hidróxido triclorometiluro
ácido base base conjugada del ácido conjugado del
triclorometano ion hidróxido
Debido a la electronegatividad del cloro, la sustitución de tres átomos de hidróge-

no del metano por átomos de cloro hace que el átomo de hidrógeno que queda sea
lo suficientemente ácido como para reaccionar parcialmente con el ion hidróxido.
El triclorometano es un ácido más fuerte que el metano debido a que la carga ne-
gativa del anión triclorometiluro está estabilizada por el efecto inductivo produci-
do por los átomos de cloro:
H Cl
– –
C C
H Cl
..
..
H Cl
anión metiluro anión triclorometiluro
base muy fuerte base más débil que
el anión metiluro
122 Los dipolos de los enlaces carbono-cloro actúan facilitando la dispersión de parte
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS de la carga negativa del carbono aniónico. En consecuencia, el carbanión derivado
COMO BASES
del triclorometano es una base más débil que el carbanión derivado del metano.
PROBLEMA 3.27
¿Cabe esperar que el triyodometano (yodoformo), CHI3, sea un ácido más fuerte
o más débil que el triclorometano, CHCl3? Explíquelo utilizando razonamientos
y fórmulas estructurales.
Hay otros sustituyentes, además de los halógenos, que aumentan la acidez de

los enlaces carbono-hidrógeno cercanos. El grupo nitro incrementa enormemente
la acidez de un ácido carboxílico (Tabla 3.3). Su efecto atrayente de electrones
puede observarse también en el nitrometano, CH3NO2, que, con un pKa de 10,2,
es un ácido mucho más fuerte que el metano o incluso el triclorometano. La base
conjugada del nitrometano está estabilizada por el efecto inductivo del grupo nitro
y también por resonancia.
O O H
..
..
..
..
+ – +
CH2 N CH2 N O H
..
..
.. .. ..
– –
O O
..
..
H .. ..
–
.. carbanión del agua
O H
..
.. nitrometano
nitrometano e
ion hidróxido
.. ..
– –
O O O
..
..
..
..
..
..
– + + – +
CH2 N CH2 N CH2 N
..
..
O O O
..
..
..
..
..
..
.. – .. –
formas resonantes del carbanión derivado del nitrometano
En el caso del carbanión derivado del nitrometano pueden escribirse estructu-

ras en resonancia (formas resonantes) que deslocalizan la carga negativa del áto-
mo de carbono sobre los átomos de oxígeno del grupo nitro. La deslocalización de
la carga, desde un átomo de carbono a un átomo de oxígeno mucho más electro-
negativo, disminuye la basicidad del anión en comparación con un carbanión
como el anión triclorometiluro, donde la carga debe permanecer sobre el átomo
de carbono. Siempre que se encuentran formas resonantes que deslocalizan la car-
ga, se presupone que hay una estabilización del ion.
La estabilización por resonancia es siempre mucho más importante que la es-
tabilización por efecto inductivo. Así pues, los químicos usan la resonancia para
explicar la poca basicidad del anión carboxilato y del carbanión derivado del nitro-
metano. En los siguientes capítulos aparecen otros muchos ejemplos en los que se
puede racionalizar o justificar la estabilidad de los iones escribiendo formas de re-
sonancia que deslocalizan la carga del ion.
123
PROBLEMA 3.28
3.7 EFECTOS DE LOS CAMBIOS
ESTRUCTURALES SOBRE LA BASICIDAD
La acetona tiene un pKa igual a 19 mientras que el propano tiene un pKa ~ 49.
¿Cómo se puede explicar el tremendo aumento de acidez de los átomos de hidró-
geno del grupo metilo al pasar del propano a la acetona?
O
CH3CH2CH3 CH3CCH3
propano acetona
pKa ~49 pKa 19
PROBLEMA 3.29
Identifique el protón o los protones más ácidos de cada uno de los siguientes
compuestos. Para ello escriba un mecanismo, utilizando flechas curvas, para la
reacción con el ion hidróxido. ¿Qué factores son importantes en la estabilización
de cada uno de los aniones orgánicos?
O
(a) HOCH2COH (b) CH3CH2CH2NO2
O
(c) HSCH2CH2CH2OH (d) BrCHCCH3
Br
B. Aminas
Las aminas (p. 56) son las bases orgánicas más importantes, además de ser ácidos
muy débiles (p. 100). La basicidad de las aminas está determinada por la disponi-
bilidad relativa de los electrones no enlazantes del nitrógeno hacia un dador de
protones o un ácido de Lewis y por la estabilización del nitrógeno cargado positi-
vamente por solvatación o, en algunos casos especiales, por resonancia. En la
página 105, la basicidad de diferentes especies se relacionó con los valores de pKa
de sus ácidos conjugados; de acuerdo con lo que allí se ha comentado, también
para una amina, cuanto mayor sea el pKa de su ácido conjugado, más débil será el
ácido y más fuerte la base correspondiente.
Las aminas con grupos alquilo como sustituyentes sobre el nitrógeno presentan
basicidades similares a las del amoníaco. Sus ácidos conjugados son iones alquila-
monio con valores de pKa que varían entre 10,8 y 9,5, aproximadamente. La me-
tilamina, la dimetilamina y la trimetilamina están protonadas en agua en una
ion metilamonio ion trimetilamonio Figura 3.3 Comparación entre la

enlaces por puente de hidrógeno enlace por puente de hidrógeno solvatación de los iones trimetila-
con tres moléculas de agua con una sola molécula de agua monio y metilamonio.
124 extensión similar al amoníaco. Todas las aminas de bajo peso molecular, en las que
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS el átomo de nitrógeno constituye una porción significativa de la molécula, se di-
COMO BASES
suelven en agua dando soluciones de pH básico:
NH3 + H2O NH4+ + OH– (CH3)2NH + H 2O (CH3)2NH2+ + OH–

amoníaco pKa 15,7 ion amonio dimetilamina pKa 15,7 ion dimetilamonio
pKa 9,2 pKa 10,7
CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH– (CH3)3N + H 2O (CH3)3NH+ + OH–

metilamina pKa 15,7 ion metilamonio trimetilamina pKa 15,7 ion trimetilamonio
pKa 10,6 pKa 9,8
El grupo metilo del nitrógeno de la metilamina y los dos grupos metilos de la di-
metilamina aumentan la basicidad. La trimetilamina es ligeramente más básica
que el amoníaco, pero es una base más débil que la dimetilamina. Esto se debe a
que los tres grupos alquilo sobre el nitrógeno interfieren en la protonación y en la
Guía de Estudio estabilización de los cationes por solvatación, haciendo que la amina sea menos
Esq. concept. 3.5 básica (Figura 3.3).
RESUMEN
Muchas reacciones orgánicas pueden clasificarse como reacciones ácido-base. Hay

dos maneras útiles de definir ácidos y bases. De acuerdo con la definición de
Brønsted-Lowry, un ácido es un dador o donador de protones, y una base, un
aceptor de protones. A los ácidos de Brønsted se les llama también ácidos próti-
cos. Por otro lado, un ácido es, según la definición de Lewis, un aceptor de pares
de electrones, y una base, un donador de pares de electrones. En general, cual-
quier especie química, incluido el protón, que pueda aceptar un par de electrones
se clasifica como un ácido de Lewis. Algunos ácidos de Lewis importantes son el
trifluoruro de boro, BF3, y el tricloruro de aluminio, AlCl3. Tales ácidos son cono-
cidos como ácidos apróticos.
Los átomos que poseen electrones no enlazantes, como el oxígeno, el nitróge-
no y el azufre, son centros básicos de las moléculas o iones. Los ácidos próticos
transfieren un protón a tales centros y los ácidos de Lewis se coordinan con ellos.
Los electrones de los enlaces π también reaccionan con ácidos próticos o con áci-
dos de Lewis.
La basicidad de una especie química depende de la posición en la Tabla Perió-
dica del átomo que posee electrones no enlazantes. La basicidad decrece para una
serie de átomos de izquierda a derecha en cualquier periodo o hacia abajo en cual-
quier grupo. Un anión que contiene un determinado átomo es siempre más básico
que una molécula no cargada con el mismo átomo (por ejemplo, OH– es más bá-
sico que H2O).
La acidez de los ácidos próticos está cuantificada por su valor de pKa, que de-
riva de la constante de equilibrio. Las constantes de equilibrio Keq, por otra parte,
reflejan la variación de energía o entalpía libre estándar ΔG° de la reacción.
La pérdida de un protón convierte a un ácido prótico en su base conjugada. De
forma similar, una base que gana un protón se convierte en su ácido conjugado.
Un ácido fuerte tiene una base conjugada débil, y a un ácido débil le corresponde
una base conjugada fuerte. Las bases pueden estabilizarse por deslocalización de
la densidad electrónica, sea por resonancia o por efecto inductivo. Esas bases es-
tabilizadas son más débiles (tienen ácidos conjugados más fuertes) que las bases
en las que tales efectos no son tan importantes.
PROBLEMAS ADICIONALES 125
3.30 Complete las siguientes ecuaciones. Utilice la tabla de pKa para prever hacia donde
estará desplazado el equilibrio y calcúlese la Keq. Indique si hay un aumento o disminución
de energía libre para cada reacción.
H
(a) + NaOH (b) CH3CH2OCH2CH3 + H2O
+
Cl– +
N
H H
O O
(c) CH3COH + CH3CH2SNa (d) CCl3COH + NaHCO3
O
(e) CH3CH2COH + NH3 (f) CH3NO2 + CH3CH2ONa
(g) CH3CH2SH + NaNH2 (h) HC CH + NaHCO3
3.31 Disponga los siguientes compuestos según el orden creciente de acidez de sus átomos
de hidrógeno.
AlH3, H2S, HCl, NaH
3.32 Disponga los siguientes compuestos en orden creciente de acidez.

O O O
+
(a) Cl– H3NCH2COH, ClCH2COH, CH3CH2COH
O O O
(b) CF3COH, CCl3COH, CH3COH
(c) CH3CH2OH, FCH2CH2OH, ClCH2CH2NH2
(d) CH3CH2SH, CH3CH2OH, CH3CH2NH2

O +OH O
(e) CH3COH, CH3COH, CH3COCH3
O O O
(f) CH3COH, CH3CNH2, CH3COCH3
3.33 Disponga, dentro de cada grupo, las especies químicas indicadas en orden creciente
de basicidad.
CH3
.. .. .. .. ..
(a) Cl3C : –, CH3NCH
.. 3 CH3OCH
.. 3 (b) NF3, NH3, NH2OH
..
CH3 CH3
.. .. ..
(c) NH3, NH2 –, CH3NH2 (d) CH3SCH3, CH3PCH 3, CH3SiCH3
..
.. ..
CH3
3.34 Para cada una de las reacciones ácido-base que se indican a continuación, señale los
ácidos, bases, ácidos conjugados y bases conjugadas. Indique también si hay ácidos de
Brønsted o de Lewis.
(a) F– + BF3 BF4–

(b) Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+
(c) Al(H2O)63+ + OH– Al(OH)(H2O)52+ + H2O
126 O
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y (d) CH3CH2COH + OH– CH3CH2CO– + H2O
COMO BASES
CH2CH3 O CH2CH3 O
(e) CH3CH2NCH2CH3 + CF3COH CH3CH2NHCH2CH3 + CF3CO–
+
–BF
3
(f) CH3CH2SCH2CH3 + BF3 CH3CH2SCH2CH3

+
O O
(g) ClCH2COH + HCO3 – ClCH2CO– + H2CO3
(h) H2PO4– + OH– HPO42– + H2O
(i) CH3CH2CH2SH + CH3CH2O– CH3CH2CH2S– + CH3CH2OH
3.35 Los ácidos conjugados de las siguientes aminas poseen los pKa que se indican. Justi-
fique la tendencia que se observa.
pKa del ácido conjugado
CH3CH2CH2CH2NH2 10,60
CH3OCH2CH2CH2NH2 9,92
CH3OCHCH2NH2 8,54
OCH3
N CCH2CH2NH2 7,80
3.36. Complete las siguientes ecuaciones:
H
O +
..
..
H O
..
..
(a) CH3CH2 Br (b) C H
..
..
CH3 CH3
–
C N
..
..
..
..
O
H CH3
CH3
..
(c) CH2 CH2 (d) CH3 C Cl
..
..
..
CH3
H O
..
SO3H
H
..
CH3 H O CH3
..
+
(e) C C H H (f) CH3 C CH3
+
CH3 H
..
–
Cl
..
..
..
127
O
..
..
..
(g) CH3CH2CH2 Br (h) CH2 C CH3
..
..
.. H
N
H H ..
H – OH
..
..
H
+
O
..
H H
H ..
O O O
..
..
..
..
..
(i) C C ..
(j) CH3 C CH3
CH3 CH2 O
..
+
H
O
..
(k) CH2 C CH3

H
H
..
O
..
3.37 Calcule las constantes de acidez de los siguientes compuestos para los que se da su
valor de pKa.
O
(a) CHCl2COH, pKa 1,3 (b) CH3NH3+, pKa 10,4 (c) CCl3CH2OH, pKa 12,2
3.38 Calcule el valor de pKa de los siguientes compuestos, de los que se da su constante
de acidez.
–17 –11
(a) CH3CH2OH, Ka = 10 (b) CH3CH2SH, Ka = 3,16 × 10
(c) CH3CH2OCH2CH3, Ka = 3,98 × 103

+
3.39 El hidruro de sodio es iónico (Na+H–).

(a) ¿Cuál es la estructura de Lewis del ion hidruro?
(b) Cuando el hidruro de sodio se pone en contacto con agua, el ion hidruro se convierte en
hidrógeno, H2, y la disolución resultante tiene un pH > 7. Escriba una ecuación igualada
(ajustada) de la reacción del hidruro de sodio con agua.
(c) El ion hidruro, ¿es un ácido o una base? ¿Qué relación tiene el hidrógeno, H2, con el
ion hidruro?
(d) El ion hidruro reacciona con un alcohol, como el etanol, exactamente de la misma ma-
nera que con el agua, dando lugar a hidrógeno como uno de los productos. Complete la
siguiente ecuación.
CH3CH2OH + Na+H–
3.40 Las ecuaciones siguientes son representativas de algunas reacciones ácido-base. Ob-
servando cuidadosamente la conectividad de los átomos mostrada en la ecuación y los pares
conjugados ácido-base que pueden encontrarse en las tablas de pKa, sugiera fórmulas es-
tructurales para las especies químicas designadas mediante letras (incógnitas). Indique la
128 dirección del equilibrio en cada caso por los tamaños relativos de las flechas de la reacción.
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS Para cada reacción dibuje un diagrama en el que se indique la energía relativa de reactivos
ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y y productos.
COMO BASES
CH3CH2 CH3 H
+ +
(a) O H + A B + N
..
CH3CH2 CH3 H
O H O
..
–
(b) CH3 C C COCH2CH3 + C D + CH3CH2O Na+
..
.. ..
–
Na+
(CH3)3Si
..
–
(c) N H + CH3CH2CH2CH2 Li+ E + F
..
(CH3)3Si
..
H H O CH3
..
..
.. ..
– + G
(d) H C C N O H + CH3 C O H
..
.. ..
+
H H CH3
(Sugerencia: éste
es el ácido de este
lado de la ecuación)
.. ..
(e) CH3O O H + I J + H2
.. ..
3.41 La 1-indanona presenta tres tipos diferentes de hidrógenos, que aparecen como A,
B y C en la estructura dibujada a continuación.
H
O
H
H
A B
H
H
H H
H
(a) Haciendo uso de los valores de compuestos análogos de la tabla de pKa, asigne un valor
aproximado de pKa para los tres tipos diferentes de hidrógeno.
(b) Si se arranca el protón más ácido de la 1-indanona se obtiene un anión que está estabi-
lizado por resonancia. Dibuje las fórmulas estructurales de la base conjugada corres-
pondiente a esta desprotonación e indique la forma resonante más importante.
(c) La base conjugada de la 1-indanona puede protonarse en dos sitios. Uno de ellos da lu-
gar a la estructura de la 1-indanona; el otro a una nueva estructura denominada forma
enólica de la 1-indanona. ¿Cuál es la estructura de la forma enólica de la 1-indanona?
3.42 Un artículo de investigación aparecido en el Journal of the American Chemical So-

ciety describe la preparación de trifluorometanol, CF3OH, y trifluorometilamina, CF3NH2,
dos compuestos que no se habían preparado hasta hace poco debido a su tendencia a perder
HF y formar enlaces múltiples. Estos compuestos han resultado ser razonablemente esta-
bles a temperaturas próximas a 0 °C. Los autores del artículo describen que "el CF3OH no
se comporta como un alcohol típico sino más bien como un ácido". También informan que
"el CF3OH tiene una volatilidad sorprendentemente alta" (queriendo expresar que presen-
ta un punto de ebullición mucho más bajo de lo esperado). De la CF3NH2, dicen que "el
carácter básico de la CF3NH2 es menor que la basicidad de bases orgánicas típicas como la
(CH3)3N".
(a) ¿Cómo puede racionalizarse cada una de las tres observaciones apuntadas? 129
(b) Basándose en la información dada anteriormente, complete la ecuación siguiente e in- PROBLEMAS ADICIONALES
dique hacia qué lado estará desplazado el equilibrio.
CF3NH3+ Cl– + (CH3)3N
3.43 Cuando se disuelven ácidos o bases fuertes en un disolvente como el agua se observa
un fenómeno conocido como efecto nivelador. Las diferencias de acidez de ácidos fuertes
como el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico no pueden ser medidas en agua. Estos ácidos
parecen tener la misma acidez en este disolvente. ¿Qué está sucediendo? ¿Cuál es el ácido
más fuerte que puede existir en disolución acuosa? ¿Cuál es la base más fuerte? Escriba
ecuaciones que ilustren las respuestas.
3.44 Las proteínas están constituidas por unidades llamadas aminoácidos. El aminoácido
más sencillo es la glicina, cuya estructura puede ser escrita de dos maneras:
O O
C C
CH2 O– y CH2 OH
+ NH3 NH2
(a) Consulte la tabla de valores de pKa para decidir cuál es la mejor representación de la
estructura del compuesto. (Sugerencia: ¿qué es más básico, un grupo amino o un anión
carboxilato?)
(b) La glicina es un sólido cristalino que descompone a 233 °C cuando funde. Tiene una so-
lubilidad de 26 g en 100 mL de agua. ¿Confirman estos hechos la estructura elegida para
la glicina? Explíquelo.
3.45 Los iones amonio, NH4+, son "tóxicos". La conversión del amoníaco en urea consi-
gue la eliminación de esta toxina del flujo sanguíneo. El aminoácido arginina es importante
en el "ciclo de la urea" ya que en él los iones amonio se convierten en moléculas de urea a
nivel biológico. Cuando la arginina se protona, el protón se une a un lugar o punto muy es-
pecífico.
(a) Observe la estructura de la arginina que se da a continuación y decida qué ácido conju-
gado de la arginina sería el más estable. (Sugerencia: la especie que se forma está esta-
bilizada por resonancia.)
O
..
..
H ..
C O –
..
N
..
..
+
H .. C .. CH2CH2CH2CH NH3
N N
H H
arginina
(b) La arginina está muy relacionada con otro aminoácido, la lisina, cuya estructura se
muestra a continuación. ¿Es la lisina más o menos propensa a ser protonada (más o me-
nos básica) que la arginina? ¿Por qué?
O
..
..
..
C O –
..
H ..
+ ..
H N CH2CH2CH2CH2CH N H
H H
lisina
3.46 La constante de acidez de un ácido cualquiera, HA, en agua viene dada por
[ A – ] [ H3 O + ]
K a = --------------------------------
-
[ HA ]
130 Esta expresión de Ka puede transformarse en otra que muestra la relación entre el pKa y el
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS pH de la disolución:
COMO BASES [ A– ]
pH = pK a + log ---------------
[ HA ]
Esta expresión, llamada a veces ecuación de Henderson-Hasselbach, es útil para calcular las
cantidades relativas de ácido disociado y no disociado presentes a cualquier pH siempre que
sea conocido el pKa del ácido.
(a) Deduzca la ecuación de Henderson-Hasselbach de la expresión de Ka.
(b) ¿Qué nos indica la ecuación de Henderson-Hasselbach sobre las concentraciones de
HA y A– cuando pKa = pH?
(c) En el problema 3.16 aprendimos que el anillo de imidazol del aminoácido histidina es
importante en las reacciones de transferencia de protones del cuerpo humano. La forma
protonada del imidazol tiene un pKa = 7,0. El pH de los fluidos biológicos es del orden
de 6,5. ¿Qué puede decirse de modo cualitativo sobre el porcentaje relativo de anillos
de imidazol protonados y no protonados presentes en el cuerpo humano?
3.47 La potencia de un anestésico, según investigaciones recientes, ha resultado estar re-

lacionada con la extensión en la que el fármaco perturba los puentes de hidrógeno en las
membranas de las células nerviosas. Esta capacidad de rotura de puentes de hidrógeno está
relacionada con la acidez de los enlaces carbono-hidrógeno y con la basicidad de los átomos
de oxígeno en los compuestos usados como anestésicos. A continuación se representan tres
de los anestésicos más ampliamente utilizados.
CH3CHClBr CH3OCF2CHCl2 CHF2OCF2CHFCl

haloetano metoxiflurano enflurano
(a) El haloetano tiene un pKa de 23,8, un valor muy inferior al del etano (¿cuál es el pKa
aproximado que podría esperarse para el etano?). Explique en pocas palabras y con re-
presentaciones estructurales por qué la acidez del haloetano es tan diferente de la del
etano.
(b) El metoxiflurano presenta dos posibles puntos de desprotonación. Los investigadores
encontraron que sólo uno de ellos se desprotonaba en las condiciones de reacción. Es-
criba un fórmula estructural para la más estable de las dos posibles bases conjugadas del
metoxiflurano.
(c) El metoxiflurano es 10 veces más potente que el enflurano como anestésico, a pesar de
que ambos compuestos presentan aproximadamente el mismo pKa (~ 26). Usando el
criterio enunciado al principio de este problema, justifique por qué el metoxiflurano es
más potente que el enflurano. Explíquelo en pocas palabras y con la ayuda de represen-
taciones estructurales.
4 MECANISMOS DE REACCIÓN
4.1 Introducción. Electrófilos y nucleófilos 132

4.2 La reacción del clorometano con el ion hidróxido 134
A Una reacción de sustitución nucleófila 134
B Variaciones de energía en la reacción. Equilibrio 137
C La velocidad de las reacciones. Cinética 138
D El estado de transición 139
E Energía libre de activación 140
F Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 141
4.3 Adición de bromuro de hidrógeno al propeno 143
A Una reacción de adición electrófila 143
B Regla de Markovnikov. Regioselectividad de una reacción 145
C Estabilidades relativas de los carbocationes 146
D Equilibrios en la adición de bromuro de hidrógeno al propeno 147
E El diagrama de energía para la adición del bromuro de hidrógeno al propeno 148
F Las bases de la regla de Markovnikov 149
G Cinética de una reacción con dos etapas. La etapa determinante de la velocidad 151
4.4 Transformaciones químicas 151
A ¿Cómo se escriben las ecuaciones de las reacciones orgánicas? 151
B Consideraciones relativas a las reacciones 153
C ¿Cómo elegir los reactivos en las síntesis sencillas? 154
RESUMEN 157
MECANISMOS DE REACCIÓN
En el Capítulo 3 se ha tratado un tipo importante de reacciones químicas: las re-

acciones de transferencia de protón entre los ácidos y las bases de Brønsted. Tam-
bién se ha distinguido entre ácidos de Lewis, que pueden reaccionar aceptando
pares de electrones, y bases de Lewis, que son donadores de pares de electrones.
H δ+ δ– H
.. ..
–
H N H Cl H N+ H Cl
..
..
..
..
.. ..
H H
cloruro de
amoníaco hidrógeno
aceptor de protones donador de protones
donador de pares de electrones aceptor de pares de electrones
nucleófilo electrófilo
El cloruro de hidrógeno, además de ser ácido, también es un electrófilo, es de-

cir, una especie que "tiene afinidad" por los electrones y puede aceptar un par de
ellos. El amoníaco, una base, es también un nucleófilo: una especie "con afinidad
por los núcleos" a los que tiende a ceder un par de electrones.
En este capítulo se examinarán dos importantes clases de reacciones que resul-
tan de la interacción entre nucleófilos y electrófilos. En las reacciones de sustitu-
ción nucleófila, un nucleófilo desplaza a uno de los grupos presentes en otra
molécula. El grupo desplazado se denomina grupo saliente (o nucleófugo).
H H
.. – .. .. ..
–
H O C Cl O C Cl
..
..
..
..
..
.. .. H ..
H
H H H
nucleófilo
una reacción de sustitución nucleófila
En una reacción de adición electrófila un ácido se adiciona a un doble enlace.
CH3 H
CH3 H C+ H
δ+ δ–
C .. ..
–
..
H Cl H C H Cl CH3 C Cl
..
..
..
..
.. .. ..
C
H H H H C H
nucleófilo electrófilo nuevo nuevo H
electrófilo nucleófilo
una reacción de adición electrófila
A lo largo de este capítulo se estudiarán en profundidad las dos reacciones

mencionadas anteriormente. Comprobaremos que las ideas relativas a la reactivi-
dad química que de ellas se derivan serán de aplicación general a otras muchas re-
Ejercicios de la GdE acciones orgánicas.
4.1 INTRODUCCIÓN. ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS

En la página siguiente se muestran dos reacciones ácido-base. En estas reacciones
los ácidos son ejemplos de electrófilos, reactivos “ávidos” de electrones que dispo-
nen de orbitales capaces de aceptar pares de electrones. Los electrófilos se han di-
bujado en rojo en las reacciones anteriores. El cloruro de hidrógeno es un
electrófilo porque los electrones del enlace covalente que hay entre el hidrógeno
y el cloro son atraídos hacia el átomo más electronegativo, el átomo de cloro. De-
133
VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN 4.1 INTRODUCCIÓN. ELECTRÓFILOS Y
NUCLEÓFILOS
Reacciones ácido-base
H δ– H
δ+ .. ..
+ –
CH3 N H Cl CH3 N H Cl
..
..
..
..
.. ..
H H
metilamina cloruro de hidrógeno
donador de pares aceptor de pares
de electrones, de electrones,
CH3 CH3
.. ..
Br – +C H Br
..
..
C H
..
.. ..
H C H H C H
CH3 CH3
ion bromuro catión 2-butilo
donador de pares aceptor de pares
de electrones, de electrones,
bido a esto, el hidrógeno presenta una carga parcial positiva y, por tanto, tiende a
reaccionar con los electrones no enlazantes de la metilamina. Uno de los átomos
de carbono del catión 2-butilo es un electrófilo porque sólo tiene seis electrones
en su capa de valencia con un orbital vacante que puede admitir uno de los pares
de electrones del ion bromuro.
Las especies que reaccionan con los electrófilos se llaman nucleófilos y son
reactivos que "tienen afinidad por los núcleos" a los que pueden ceder pares de
electrones. En los ejemplos mostrados más arriba los nucleófilos —metilamina e
ion bromuro— se han marcado con un sombreado azul. La mayoría de las bases
de Lewis o de Brønsted son nucleófilos.
Para predecir si dos especies pueden reaccionar fácilmente deberemos consi-
derar tres factores. En primer lugar, hay que examinar las estructuras de las dos
especies para ver si tienen centros o puntos con déficit o con exceso de densidad
electrónica. En otras palabras, debe haber un aceptor y un donador de electrones,
un electrófilo y un nucleófilo, para cada reacción. En la mayoría de los casos las
identidades del electrófilo y del nucleófilo son fáciles de determinar, aunque en
ocasiones pueden no ser tan obvias. Por lo tanto, en cada reacción deberemos bus-
car las características estructurales que permitan la interacción entre orbitales con
electrones disponibles y orbitales vacíos que puedan aceptar dichos electrones. So-
lamente en el caso de que se cumplan estas condiciones será posible la formación
de un nuevo enlace.
El segundo factor a tener en cuenta es la posición del equilibrio entre los reacti-
vos y los productos de la reacción en cuestión. Por ejemplo, los valores del pKa se
utilizan para hacer predicciones relativas a las reacciones ácido-base (p. 105). El
equilibrio se determina a partir de consideraciones termodinámicas, esto es, los
cambios globales de entalpía y entropía que se producen durante la reacción.
Finalmente, tendremos que considerar el mecanismo de la reacción, es decir,
los detalles relativos a la rotura y formación de enlaces que se producen al pasar
de los reactivos a los productos (p. 95). Una reacción podría tener una constante
de equilibrio que favoreciera la formación de los productos y, en cambio, transcu-
rrir con demasiada lentitud para tener importancia en la práctica. La velocidad de
134 una reacción depende de su mecanismo (p. 138). El estudio de los factores que
MECANISMOS DE REACCIÓN afectan a la velocidad de una reacción corresponde al campo de la cinética quími-
ca. En las secciones siguientes se discutirán dos reacciones que son representativas
de dos clases importantes de reacciones orgánicas. En ellas identificaremos los
electrófilos y los nucleófilos, examinaremos toda una serie de consideraciones
Guía de Estudio energéticas, revisaremos los equilibrios que puedan darse y estableceremos los
Esq. Concept. 4.1 mecanismos de dichas reacciones.
PROBLEMA 4.1
Determine cuáles de los siguientes compuestos e iones son electrófilos y cuáles

son nucleófilos. Puede resultar útil escribir las estructuras de Lewis.
(a) CH3O– (b) PH3 (c) Cu2+ (d) HBr (e) CH3Cl
(f) CH3NH2 (g) H– (h) B(CH3)3 (i) HONH2 (j) HC CH
H
(k) AlCl3 (l) C O (m) I– (n) CH3CH2S– (o) Hg2+
H
4.2 LA REACCIÓN DEL CLOROMETANO CON EL ION HIDRÓXIDO

A. Una reacción de sustitución nucleófila
El clorometano (cloruro de metilo) reacciona con hidróxido de sodio en solución
acuosa para dar metanol y cloruro de sodio.
CH3Cl + Na+OH– CH3OH + Na+Cl–

H 2O
La polarización del enlace carbono-cloro del clorometano es una consecuencia

de la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. La compartición
desigual de electrones en este enlace covalente crea un defecto de electrones sobre
el átomo de carbono. El clorometano es, por lo tanto, un electrófilo o, dicho de for-
ma más precisa, contiene un centro electrófilo. El ion hidróxido es un buen nucleó-
filo. Tiene pares de electrones para compartir y una carga negativa que hace de él
un centro con exceso de densidad electrónica.
La reacción se inicia con la interacción del nucleófilo con el electrófilo. Al igual
que en las reacciones de transferencia de protones (pp. 96 y 97), podemos pregun-
tarnos acerca de la evolución en el tiempo de la rotura y formación de los enlaces
en esta reacción. Las opciones son similares a las consideradas en la transferencia
de protones.
1. Primero se rompe el enlace existente y después se forma el nuevo enlace.
H H H
δ– –
.. δ+ ..
– .. ..
– ..
+C O H
Cl C Cl Cl C OH
..
..
..
..
..
..
.. .. .. .. ..
H H H H
H H
rotura del enlace formación del enlace
2. Primero se forma el nuevo enlace y luego se rompe el enlace carbono-halógeno.

H
δ– H H
.. δ+ .–. .. – .. .. ..
–
Cl C O H Cl C O H Cl C OH
..
..
..
..
..
.. .. .. .. .. ..
H H H
H H H
formación del enlace rotura del enlace
3. La rotura y la formación de enlaces son más o menos simultáneas. 135
4.2 LA REACCIÓN DEL CLOROMETANO
δ– H – H CON EL ION HIDRÓXIDO
.. δ+ .. ..
– ..
Cl C O H Cl C OH
..
..
..
..
.. .. .. ..
H H
H H
la formación y la rotura de los enlaces
tienen lugar al mismo tiempo
La primera opción conduce a un carbono de capas abiertas y carga positiva.

Aunque se han detectado experimentalmente algunos cationes carbonados (car-
bocationes, p. 147), el catión metilo, que debería formarse en caso de cumplirse la
primera opción, no se encuentra entre ellos. Es demasiado inestable para poder
formarse en esas condiciones. No obstante, en el Capítulo 7 veremos que en algu-
nas reacciones de sustitución, cuando los cationes formados son más estables que
el catión metilo, la rotura del enlace puede llegar a producirse antes que la forma-
ción del nuevo enlace.
La segunda opción coloca diez electrones alrededor del átomo de carbono y
viola, por lo tanto, la regla del octeto. En la reacción entre el clorometano y el ion
hidróxido los químicos se decantan por la tercera opción, donde los procesos de
rotura y formación de enlaces ocurren más o menos al mismo tiempo. Esta reac-
ción es similar a la reacción del cloruro de hidrógeno con agua y ambas reacciones
pueden visualizarse como un desplazamiento del ion cloruro por un nucleófilo.
Al igual que la transferencia de un protón desde un ácido a una base se deno-
mina reacción de transferencia de protón, o reacción de protonación, la reacción
del clorometano con un nucleófilo puede considerarse como una transferencia de
un grupo alquilo o reacción de alquilación. El carbono sólo puede formar cuatro
enlaces covalentes y, por lo tanto, el enlace carbono-cloro tiene que romperse a
medida que el enlace carbono-oxígeno va formándose. El ion hidróxido, el nucleó-
filo de esta reacción, desplaza al ion cloruro. El ion cloruro se denomina grupo sa-
liente, una especie estable que se desprende de la molécula al romperse el enlace.
A la reacción global se la conoce como una reacción de sustitución nucleófila o re-
acción de desplazamiento nucleófilo.
Reacciones de sustitución en el hidrógeno y en el carbono
grupo saliente
δ– H H
.. δ+ ..
– +
..
Cl H O Cl H O
..
..
..
..
.. ..
..
H H
sustitución en nucleófilo transferencia de un protón
el hidrógeno una reacción de protonación
(electrófilo)
grupo saliente
δ– H – H
.. δ+ .. ..
– ..
Cl C O H Cl C OH
..
..
..
..
.. .. .. ..
H H
H H
sustitución en nucleófilo transferencia de un grupo metilo
el carbono una reacción de alquilación
(electrófilo)
136 En la ecuación global mostrada al principio de esta sección aparece un ion so-
MECANISMOS DE REACCIÓN dio, Na+, a ambos lados, para igualar las cargas. En la ecuación igualada o ajustada
de la reacción hay que poner este ion porque sin él los reactivos utilizados como
materiales de partida y los productos obtenidos no estarían completos. No es ne-
cesario, sin embargo, explicitar dicho ion en las ecuaciones que describen el meca-
nismo de la reacción puesto que no participa directamente en los procesos de
rotura y formación de enlaces.
PROBLEMA 4.2
Prediga, utilizando flechas curvas para indicar el movimiento de los electrones,

qué pasará cuando se mezclen cada uno de los pares de reactivos mostrados a
continuación. Identifique, en cada caso, el nucleófilo y el electrófilo.
(a) CH3Br + Na+OH– (b) CH3I + Na+OH–

(c) CH3CH2Cl + Na+OH– (d) CH3I + NH3
PROBLEMA 4.3
El ion sodio, Na+, no es un buen electrófilo. ¿Cómo podría racionalizarse este he-
cho? ¿Por qué el mercurio(II), Hg2+, y el cobre(II), Cu2+, son mejores electrófilos
que el ion sodio?
Las sustituciones nucleófilas son muy comunes. Permiten no sólo efectuar

transformaciones químicas en el laboratorio sino también en sistemas biológicos.
Las reacciones de alquilación en sistemas biológicos, muchas de las cuales consis-
ten en la transferencia de un grupo metilo, constituyen etapas importantes en la
síntesis de compuestos esenciales para el funcionamiento de los organismos vivos.
La formación del aminoácido metionina a partir de homocisteína es un ejemplo de
ello. En esta reacción, el átomo de azufre de la homocisteína es el nucleófilo. Los
Una sustitución nucleófila “biológica”. Una reacción de transferencia de metilo
electrófilo grupo saliente
+ nucleófilo +
NH3 CH3 O NH3 CH3 O
.. + + ..
–
C CH2CH2 S N CH2CO C CH2CH2 S N CH2CO –
..
..
H CH3 H
–
OC H –
OC H CH3
CH3 CH3
O O
homocisteína betaína forma protonada dimetilglicina
de la metionina
+
NH3 CH3 H O
+
C CH2CH2 S N CH2CO –
..
..
H CH3
– OC
CH3
O
metionina N,N-dimetilglicina
grupos metilo unidos al átomo de nitrógeno cargado positivamente de la betaína 137
son electrófilos. El grupo saliente es una amina. En esta reacción se puede apreciar 4.2 LA REACCIÓN DEL CLOROMETANO
CON EL ION HIDRÓXIDO
que el grupo saliente no tiene por qué ser siempre un ion haluro. Irán apareciendo
diferentes clases de grupos salientes a medida que continuemos el estudio de las
reacciones de sustitución.
La transferencia de un grupo metilo desde la betaína a la homocisteína se tra-
duce en la formación de metionina, un aminoácido esencial. En el organismo dicha
reacción tiene lugar en el hígado y está catalizada por un enzima llamado homo-
cisteína-betaína metil-transferasa. Las reacciones de sustitución nucleófila son una
clase muy importante de reacciones orgánicas y se discutirán con mayor detalle en Guía de Estudio
el Capítulo 7. Esq. concept. 4.2
PROBLEMA 4.4
La lejía se prepara haciendo burbujear cloro gaseoso, Cl2, a través de una diso-
lución de hidróxido de sodio. El nucleófilo, el ion hidróxido, reacciona con el
electrófilo, el cloro, dando ácido hipocloroso. A continuación el ácido es despro-
tonado por el exceso de base formándose el hipoclorito de sodio. En la disolución
de lejía el hipoclorito de sodio está en equilibrio con el cloro libre.
Cl2 + Na+ OH – HOCl + Na+Cl –

electrófilo nucleófilo ácido
hipocloroso
HOCl + Na+OH – Na+ OCl – + H 2O

ácido base hipoclorito
hipocloroso de sodio
Otros productos de limpieza domésticos contienen amoníaco, NH3. Las botellas

de lejía contienen avisos de no mezclarla con otros productos, especialmente
amoníaco. Esto es debido a que el cloro reacciona con el amoníaco dando un
compuesto muy tóxico, la cloramina, H2N–Cl. Esta sustancia se forma como re-
sultado de un ataque nucleófilo del amoníaco sobre el cloro y la posterior despro-
tonación del compuesto resultante por el ion hidróxido de la disolución de lejía.
La reacción es análoga a la del cloro con el ion hidróxido mostrada más arriba.
(a) Escriba la ecuación global para la formación de cloramina a partir de cloro
y amoníaco.
(b) Utilice flechas curvas para mostrar los cambios electrónicos que tienen lugar
al convertir cloro y amoníaco en cloramina.
B. Variaciones de energía en la reacción. Equilibrio

La extensión de la reacción del clorometano con el ion hidróxido para dar metanol
y ion cloruro viene determinada por la constante de equilibrio de la reacción que,
a su vez, se puede calcular a partir de la variación de energía libre estándar que
experimenta el sistema cuando tiene lugar la reacción (p. 106). La variación de
energía libre estándar de la reacción es la diferencia entre las energías libres están-
dar de formación de los productos y de los reactivos. En los manuales de física y
química se pueden encontrar los valores de la energía libre estándar de formación
de muchas especies, tanto iónicas como covalentes. Los valores asociados a la re-
acción que estamos considerando se indican a continuación. En este caso las con-
diciones estándar se definen como una disolución 1M en agua a una temperatura
de 298 K. Vamos a utilizar estos valores para calcular la variación de energía libre
estándar de la reacción.
138
CH3Cl(aq) + OH–(aq) CH3OH(aq) + Cl–(aq)
ΔG°f , kcal/mol –12,3 – 37,6 – 41,9 – 31,4
ΔG°f (reactivos) = – 49,9 kcal/mol ΔG°f (productos) = – 73,3 kcal/mol
ΔG°r (reacción) = ΔG°f (productos) = – ΔG°f (reactivos)

= – 73,3 kcal/mol – (– 49,9 kcal/mol)
= – 23,4 kcal/mol
La ΔG°r de la reacción tiene un valor negativo. Hay una disminución en la ener-

gía libre estándar del sistema para la reacción tal como está escrita más arriba. En
consecuencia, la reacción transcurre en el sentido indicado y los productos están
favorecidos termodinámicamente respecto a los reactivos.
La constante de equilibrio de la reacción puede calcularse a partir del valor de
ΔGr°.
ΔG r° = – 2 ,303RT log K eq
– ΔG r°
log K eq = ---------------------
-
2 ,303RT
– ( – 23 ,4 kcal/mol )
= -------------------------------------------------------------------------------------------------------
-
2 ,303 × 1 ,987 × 10 –3 kcal/K ⋅ mol × 298 K
23 ,4 kcal/mol
= ---------------------------------
1 ,36 kcal/mol
log K eq = 17 ,2
K eq = 16 ,1 × 10 17
El valor de la constante de equilibrio es muy grande; la reacción será práctica-

mente completa una vez alcanzado el equilibrio y no quedarán cantidades detec-
tables de clorometano sin reaccionar. La ecuación que relaciona la constante de
equilibrio con ΔGr° contiene un término de temperatura porque las constantes de
equilibrio dependen de esta variable. La constante calculada más arriba es la de
una reacción llevada a cabo a temperatura ambiente, esto es, 25 °C (298 K).
Obsérvese que al hablar de las constantes de equilibrio sólo estamos conside-
ramos la diferencia de energía entre el estado inicial del sistema, es decir, los reac-
tivos, y su estado final, o sea, los productos. No tenemos en cuenta la velocidad a
Guía de Estudio la que la reacción tiene lugar. Esto es precisamente lo que vamos a discutir en la
Esq. concept. 4.3 siguiente sección.
C. La velocidad de las reacciones. Cinética

Las preguntas relativas a lo rápido que transcurre una reacción caen dentro del
campo de la cinética. La cinética se ocupa de la velocidad de las reacciones quími-
cas y de los factores que influyen en tal velocidad.
La velocidad de la reacción del clorometano con el ion hidróxido se ha estudia-
do en disolución acuosa a 38 °C, con concentraciones iniciales 0,003 M clorometa-
no y 0,01 M de ion hidróxido. La velocidad se determinó midiendo tanto la
desaparición de ion hidróxido como el incremento de ion cloruro a medida que la
reacción iba progresando:
CH3Cl + OH– CH3OH + Cl–

clorometano ion hidróxido metanol ion cloruro
la concentración la concentración
disminuye a medida aumenta a medida
que la reacción va que la reacción va
progresando progresando
A partir de estas cantidades se pudo determinar la cantidad de clorometano que 139
se transforma en función del tiempo transcurrido. 4.2 LA REACCIÓN DEL CLOROMETANO
CON EL ION HIDRÓXIDO
Se encontró que la velocidad de la reacción dependía de la concentración de
los dos reactivos. La ecuación de velocidad es
velocidad = k r [ CH 3 Cl ][ OH – ]
donde kr es la constante de velocidad de la reacción. Esta reacción es una reacción

de segundo orden. El orden de una reacción química se define como la suma de los
exponentes de los términos de concentración que aparecen en la ecuación de ve-
locidad. En esta ecuación de velocidad, la concentración del clorometano y la del
ion hidróxido aparecen una vez: cada exponente es 1 (por supuesto, los exponen-
tes que son 1 no suelen indicarse explícitamente en la ecuación). Por lo tanto, el
orden de la reacción es 1+1, o sea, 2. La reacción es de primer orden con respecto
al clorometano, de primer orden con respecto al ion hidróxido y, globalmente, es
de segundo orden. El orden de una reacción siempre se determina experimental-
mente y no se puede predecir a partir de su ecuación química. La constante de ve-
locidad, kr, es constante a una temperatura determinada. En la página 141 se
discutirá el efecto de la temperatura sobre kr.
Para la reacción del clorometano con el ion hidróxido a 38 °C (311 K), el valor
de kr es 3,55 × 10–5 L/mol · s. Por tanto, en las condiciones iniciales de la reacción,
cuando la concentración de clorometano es 0,003 M y la de ion hidróxido es 0,01
M, resulta:
velocidad inicial = 3 ,55 × 10 –5 L/mol· s × 3 × 10 –3 mol/L × 1 × 10 –2 mol/L

= 1 ,07 × 10 –9 mol/L· s
La reacción es muy lenta. En todo un día sólo un pequeño porcentaje de las molé-
culas del clorometano de la mezcla de reacción se convierten en metanol. Así pues,
aun cuando el equilibrio favorece enormemente la formación del metanol a partir
del clorometano (p. 138), la reacción transcurre muy lentamente. En los próximos Guía de Estudio
tres apartados de esta sección se analizarán las causas. Esq. concept. 4.4
PROBLEMA 4.5
¿Cuál sería la velocidad inicial de la reacción del clorometano con el ion hidróxi-
do a 311 K si la concentración de ion hidróxido se incrementara hasta 0,05 M?
¿Qué pasaría con la velocidad si la concentración inicial de clorometano dismi-
nuyera hasta 0,001 M?
D. El estado de transición
El mecanismo de la reacción del clorometano con el ion hidróxido presentado en

la página 135 muestra las dos especies acercándose una a otra en una dirección que
posibilita la formación del enlace entre el átomo de oxígeno del ion hidróxido y el
átomo de carbono del clorometano. Los dos reactivos deben colisionar entre sí y
deben hacerlo con una orientación tal que permita la formación del enlace. El ion
hidróxido podría colisionar con el cloro del otro extremo de la molécula del cloro-
metano pero no tendría lugar ninguna reacción. Al contrario, habrían repulsiones
entre el ion hidróxido cargado negativamente y el átomo de cloro que soporta una
carga parcial negativa. Las dos especies “rebotarían” sin que tuviera lugar reac-
ción alguna:
140
H δ– H δ–
MECANISMOS DE REACCIÓN .. – δ+ . . δ+ . . – ..
H O C Cl C Cl O H
..
..
..
..
.. .. .. ..
H H
H H
aproximación del ion hidróxido que aproximación del ion hidróxido al
permite la reacción con el clorometano que no permite la
clorometano; hay una atracción reacción química; hay una
entre el ion hidróxido cargado repulsión entre el ion hidróxido
negativamente y el atómo de cargado y el átomo de cloro que
carbono que presenta una carga presenta una carga parcial
parcial positiva negativa
Por lo tanto, no todos los choques entre especies potencialmente reactivas produ-
cen reacciones químicas.
La reacción del clorometano con el ion hidróxido implica la rotura de un enlace
entre los átomos de carbono y cloro así como la formación de un nuevo enlace en-
tre el oxígeno y el carbono. En algún punto de la reacción el átomo de carbono está
parcialmente unido tanto al átomo de cloro como al ion hidróxido. Este estado in-
termedio, que está situado entre los reactivos y los productos, se conoce como es-
tado de transición. El complejo molecular que existe en el estado de transición, en
equilibrio con los reactivos, se denomina complejo activado y se representa en las
ecuaciones encerrado entre corchetes y con el símbolo ‡ como supraíndice.
H δ– δ–
H δ–
‡ H
.. – δ+ . . .. .. .. ..
–
H O C Cl H O C Cl H O C Cl
..
..
..
..
..
.. .. .. .. .. ..
H H
H H H
H
reactivos complejo activado productos
(configuración molecular
en el estado de transición)
El estado de transición es un estado de alta energía. Se ha tenido que propor-

cionar energía a la molécula para romper parcialmente el enlace carbono-cloro
pero todavía no se ha desprendido completamente la energía correspondiente a la
formación de un enlace carbono-oxígeno.
Una vez formado el complejo activado, éste se convierte rápidamente en los
productos a una velocidad absoluta k0. A 25 °C, k0 es 6,2 × 1012/s. Este número es
del mismo orden de magnitud que la frecuencia de vibración de un enlace covalen-
te en una molécula (véase página 396 para una descripción de los movimientos vi-
bracionales de algunos enlaces covalentes). En consecuencia, una vez que los
reactivos han adquirido suficiente energía para formar el complejo activado, la ro-
tura o fragmentación de los antiguos enlaces y la formación los nuevos transcurre
en el tiempo correspondiente a una vibración molecular.
E. Energía libre de activación
Las relaciones energéticas entre los reactivos, el estado de transición y los produc-
tos de la reacción del clorometano con el ion hidróxido se pueden representar me-
diante un diagrama de energía o perfil de energía de la reacción (Figura 4.1). El
eje y representa, en este caso, la energía libre (o entalpía libre) del sistema. El eje
x se denomina la coordenada de reacción y representa los cambios que deben te-
ner lugar en las distancias y los ángulos de enlace de las moléculas a medida que
los reactivos se convierten en los productos. Un movimiento a lo largo del eje x de
izquierda a derecha corresponde a la evolución de la reacción desde los reactivos
a los productos.
141
H ‡
4.2 LA REACCIÓN DEL CLOROMETANO
δ– δ– CON EL ION HIDRÓXIDO
.. ..
H O C Cl
..
.. ..
H H
estado de transición
energía libre
de activación G‡
energía libre
–
CH3Cl + OH
materiales de partida G °r
(reactivos) Figura 4.1 Niveles relativos de
CH3OH + Cl –
productos
energía de reactivos, estado de
transición y productos en la reac-
ción del clorometano con el ion
coordenada de reacción hidróxido (perfil de energía de la
reacción).
Al pasar de los reactivos a los productos el sistema tiene que atravesar una ba-
rrera de energía. La altura de esta barrera se denomina energía libre de activación,
ΔG‡, de la reacción y es la energía que deben adquirir los reactivos para alcanzar
el estado de transición. La energía libre de activación es una cantidad que debe ser
determinada experimentalmente para cada reacción.
La constante de velocidad está relacionada con la energía libre de activación
por la siguiente ecuación,
k r = k 0 e –ΔG ‡ /RT
donde e es 2,718, la base de los logaritmos naturales, y k0 es la constante de veloci-

dad absoluta mencionada al final de la sección anterior. La relación exponencial
negativa entre la constante de velocidad y ΔG‡ es muy importante. A medida que
ΔG‡ se hace mayor, e–ΔG /RT se hace más pequeño; en consecuencia, la velocidad de
‡
la reacción disminuye. Por otro lado, un valor pequeño de ΔG‡ implica una veloci-
dad de reacción elevada. Además, pequeñas diferencias en la energía de activación
dan lugar a diferencias de velocidad muy grandes; por ejemplo, doblar la energía de
activación desde 10 kcal/mol hasta 20 kcal/mol puede llegar a causar una disminu- Guía de Estudio
ción de la velocidad hasta una diez millonésima parte de su valor original. Esq. concept. 4.5
F. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción varía con la temperatura. Por ejemplo, los valores de
la constante de velocidad, kr, de la reacción del clorometano con el ion hidróxido,
medidos a diferentes temperaturas, se muestran en la Tabla 4.1. Se puede observar
que la velocidad de la reacción aumenta aproximadamente en un factor de entre
dos y cuatro por cada incremento de 10° en la temperaura.
Ya conocemos la ecuación que relaciona la constante de velocidad con la tem-
peratura:
k r = k 0 e –ΔG ‡ /RT
142 Tabla 4.1 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción del clorometano
MECANISMOS DE REACCIÓN con el ion hidróxido
T, K kr, L/mol · s
311 3,55 × 10–5

322 1,46 × 10–4
329 3,00 × 10–4
333 4,88 × 10–4
340 9,97 × 10–4
La temperatura, T, aparece en el denominador del exponente; por lo tanto, un in-

‡
cremento de T aumenta el valor de e–ΔG /RT y también el valor de kr. Estamos asu-
miendo que ΔG‡ apenas varía con la temperatura.
A partir de las medidas experimentales de la velocidad de una reacción a dife-
rentes temperaturas se puede determinar una energía de activación, Ea. La rela-
ción entre la constante de velocidad y esta energía de activación es
k r = Ae –E a /RT
Esta ecuación, conocida como la ecuación de Arrhenius, tiene una forma similar a
la ecuación que relaciona la velocidad de la reacción y ΔG‡. La energía de activa-
ción, determinada experimentalmente, de la reacción del clorometano con el ion
hidróxido es 24,28 kcal/mol. La A en la ecuación de Arrhenius se conoce como el
factor de frecuencia y también se puede determinar experimentalmente para cada
reacción. Es similar a la constante de velocidad absoluta, k0 (p. 140), e incluye los
efectos espaciales que determinan cuando una colisión o choque entre moléculas
conduce o no a la reacción considerada.
¿Qué modelo físico explica la dependencia de la velocidad con la temperatura?
A una temperatura cualquiera, las moléculas de la mezcla de reacción tienen una
amplia distribución de energías, tal como se muestra en la Figura 4.2 para dos tem-
peraturas diferentes. La mayor parte de las moléculas tienen energías cercanas al
valor medio pero algunas de ellas tienen energías mucho más bajas o mucho más
altas. Las moléculas se mueven rápidamente y colisionan entre sí con frecuencia.
Como resultado de estas colisiones se transfiere energía de unas moléculas a otras.
En estos choques, la energía cinética de las moléculas también se transforma en
otras formas de energía como, por ejemplo, en energía vibracional de los enlaces
energía molecular
más probable a
T1
energía molecular
más probable a
porcentaje de moléculas con
T2
una energía determinada
moléculas con una

energía > ΔG 1‡
moléculas con una
ΔG ‡1 energía > ΔG 2‡
ΔG ‡2
Figura 4.2 Distribución de la ener-

gía de las moléculas a las tempera-
turas T1 y T2. energía
de la molécula. Así pues, la cantidad de energía disponible en una molécula está 143
cambiando continuamente. 4.3 ADICIÓN DE BROMURO DE
HIDRÓGENO AL PROPENO
Un incremento en la temperatura aumenta la energía cinética media de las mo-
léculas y, en consecuencia, el número de moléculas con energía cinética elevada.
‡
Si ΔG1 es la energía libre de activación de la reacción, habrán muchas más molé-
culas con energía suficiente para alcanzar la cima de la barrera de energía de la co-
ordenada de reación (véase Figura 4.1) a altas temperaturas, T2, que a bajas
temperaturas, T1. Por tanto, un incremento en la temperatura se traduce en un in-
cremento de la velocidad de la reacción.
‡
Si comparamos una reacción con una pequeña energía de activación (ΔG1 en
‡
la Figura 4.2) con una que tenga una energía de activación elevada (ΔG2 ) podre-
mos ver que, a cualquier temperatura, siempre habrá más moléculas con energía
suficiente para pasar la barrera de energía más baja que las que pueden atravesar
la barrera más alta. La velocidad de una reacción con una energía de activación más
pequeña siempre será mayor que la velocidad de una reacción con una energía de
activación más elevada.
Resumiendo, la velocidad de la reacción depende de cuatro factores:
1. La concentración de los reactivos.
2. La energía de activación.
3. La temperatura.
4. Los efectos espaciales debidos a la forma y al tamaño de las moléculas que, en
último término, determinan qué colisiones tienen la orientación adecuada para
producir la reacción.
En la expresión de la velocidad que aparece en la página 139 todos estos facto-
res, excepto la concentración, están incluidos en la constante experimental de la Guía de Estudio
velocidad, kr. Esq. concept. 4.6
PROBLEMA 4.6
El bromometano, CH3Br, reacciona con el ion hidróxido de la misma manera

que el clorometano. La constante de velocidad de segundo orden, kr, de la reac-
ción a 308 K es 5,3 × 10–4 L/mol · s. ¿Cuál es la velocidad inicial de la reacción en
una solución acuosa 0,001 M en bromometano y 0,01 M en ion hidróxido?
4.3 ADICIÓN DE BROMURO DE HIDRÓGENO AL PROPENO

A. Una reacción de adición electrófila
Los electrones π de los alquenos se protonan con ácidos fuertes (p. 92). La reac-
ción del bromuro de hidrógeno con el propeno ilustra la reactividad de los dobles
enlaces carbono-carbono frente a los ácidos.
CH3CH CH2 + HBr CH3CHCH3

25 °C, 18 h
ausencia de O2 Br
propeno bromuro 2-bromopropano
de hidrógeno (bromuro de isopropilo)
95%
Cuando la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa en ausencia de oxígeno (aire),

con reactivos muy puros y durante 18 horas a temperatura ambiente, se obtiene un
95% de rendimiento en 2-bromopropano, también llamado bromuro de isopropi-
lo.
El enlace π de un alqueno es una región de elevada densidad electrónica. El
alqueno, por lo tanto, actúa como nucleófilo en esta reacción. La molécula del bro-
muro de hidrógeno está polarizada; el átomo de hidrógeno tiene una carga parcial
positiva y el átomo de bromo, que es más electronegativo, tiene una carga parcial
144 negativa. El átomo de hidrógeno del bromuro de hidrógeno es, por tanto, el elec-
MECANISMOS DE REACCIÓN trófilo. La reacción se inicia con la aproximación de la molécula polarizada de bro-
muro de hidrógeno al enlace π del propeno. El mecanismo de la reacción consiste
en la donación de electrones del nucleófilo (es decir, los electrones del enlace π
del propeno) al electrófilo, o sea al protón del bromuro de hidrógeno.
Protonación de un alqueno
CH3 H .. –
C C H + Br
..
..
..
+
H H
catión isopropilo
CH3 H
un carbocatión secundario
C C
H H CH3
H .. –
H C C + Br
..
..
δ+ ..
H +
H
H
δ– Br catión propilo
..
..
..
un carbocatión primario
El enlace entre el protón y el doble enlace del propeno se puede formar de dos
maneras distintas. En primer lugar, el protón podría enlazarse al átomo de carbo-
no del extremo final de la molécula de propeno dejando al átomo de carbono in-
termedio con un defecto de electrones. Ello crearía un carbocatión secundario,
una especie cargada positivamente en la que hay dos grupos alquilo unidos a un
átomo de carbono deficitario o deficiente en electrones. En segundo lugar, si el
enlace se produjera entre el protón y el átomo de carbono que ocupa la posición
intermedia de la cadena, entonces el átomo de carbono del extremo adquiriría car-
ga positiva creándose un carbocatión primario, una especie en la que sólo hay un
grupo alquilo unido al átomo de carbono deficiente en electrones.
Los carbocationes son ácidos de Lewis. Son reactivos con afinidad hacia los
electrones, o sea son electrófilos que reaccionan con los nucleófilos presentes en
el medio de reacción. El ion bromuro cargado negativamente, que es uno de los
nucleófilos presentes en la mezcla de reacción que estamos considerando, se pue-
de combinar con el catión isopropilo y dar el producto observado.
Reacción de un carbocatión con un nucleófilo
+
CH3CHCH3 CH3CHCH3
Br
..
..
..
– ..
Br
..
..
..
carbocatión secundario bromuro de isopropilo
e ion bromuro
En la práctica no se obtiene bromuro de propilo (bromuro de n-propilo), lo que 145
sugiere que hay presente muy poca cantidad de carbocatión primario en la mezcla 4.3 ADICIÓN DE BROMURO DE
de reacción.
La reacción global, la adición de bromuro de hidrógeno al doble enlace, es un
ejemplo de una extensa e importante clase de reacciones conocidas como reaccio- Guía de Estudio
nes de adición electrófila. Se verán muchos más ejemplos de este tipo de reaccio- Esq. concept. 4.7
nes en los Capítulos 8 y 9.
PROBLEMA 4.7
¿Qué otro nucleófilo se puede encontrar en la mezcla de la reacción del propeno

con el bromuro de hidrógeno? Escriba el mecanismo de la reacción del catión
isopropilo con este nucleófilo. (Sugerencia: puede servir de ayuda una revisión
de las Secciones 3.2 y 3.3.)
B. Regla de Markovnikov. Regioselectividad de una reacción

El propeno y el bromuro de hidrógeno no son moléculas simétricas. La reacción
entre ellas puede conducir tanto al 1-bromopropano (bromuro de propilo) como
al 2-bromopropano pero, en las condiciones descritas anteriormente (p. 143), sólo
se produce el segundo compuesto:
CH3CH CH2 + H Br
CH3CH CH2 CH3CH CH2

H Br Br H
1-bromopropano o 2-bromopropano o
bromuro de propilo bromuro de isopropilo
no observado el único producto
De los dos caminos a través de los cuales pueden reaccionar los reactivos sólo uno
está favorecido. Esta preferencia en lo que respecta a la posición u orientación en
que unas moléculas reaccionan con otras se llama regioselectividad. Esta selectivi-
dad puede resultar útil si queremos sintetizar un compuesto, en este caso el bro-
muro de isopropilo, que está favorecido. En cambio, va en contra nuestra si lo que
queremos es sintetizar el producto de reacción desfavorecido.
La regioselectividad de la adición de ácidos próticos a alquenos es conocida
desde hace mucho tiempo. En 1869, el químico ruso Vladimir Markovnikov resu-
mió sus observaciones experimentales en una regla que lleva su nombre. Marko-
vnikov dijo que "cuando un hidrocarburo con estructura no simétrica se combina
con un haluro de hidrógeno, el halógeno se adiciona al átomo de carbono menos
hidrogenado, esto es, al átomo de carbono que está más sometido a la influencia
de los otros átomos de carbono". Tal como predice la regla de Markovnikov, en el
propeno, de entre los dos átomos de carbono del doble enlace, el átomo de bromo
del bromuro de hidrógeno se enlaza con el que está unido a menos átomos de hi- Guía de Estudio
drógeno, dando lugar al bromuro de isopropilo. Esq. concept. 4.8
PROBLEMA 4.8
Predecir los productos de las siguientes reacciones:
CH3
(a) CH3C CH2 + HBr (b) CH3CH2CH CH2 + HBr
(c) CH3CH2CH CHCH3 + HBr
146 orbital 2pz
120°
C+
plano xy
Figura 4.3 La geometría de un car-
bocatión.
C. Estabilidades relativas de los carbocationes

Los carbocationes son intermedios reactivos (o especies intermedias) que se for-
man a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son
menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy
corta en la mezcla de reacción. A pesar de ello existe una sólida evidencia experi-
mental de la existencia de tales intermedios. El átomo de carbono catiónico, enla-
zado a otros tres átomos, es trigonal y tiene una hibridación sp2. Presenta un
orbital p vacío perpendicular al plano que contiene al átomo de carbono y a los
otros tres átomos a los que está enlazado (Figura 4.3).
¿Por qué los carbocationes secundarios se forman más fácilmente que los car-
bocationes primarios en la reacción que estamos estudiando? Esta observación
puede explicarse postulando que el grupo metilo ejerce un efecto dador o donador
de electrones moderado sobre sus átomos vecinos. Un grupo metilo es más pola-
rizable que un átomo de hidrógeno; tiene una mayor densidad de electrones y la
distribución espacial de los mismos puede deformarse más fácilmente y aproxi-
marse al centro deficiente de carga. Este efecto donador de electrones es particu-
lamente importante cuando el átomo de carbono de un grupo alquilo, con
hibridación sp3, está enlazado a átomos de carbono con hibridación sp2 o sp que
son más electronegativos (p. 69). Es como si los electrones situados alrededor del
átomo de carbono del grupo alquilo fueran atraídos hacia el átomo de carbono
más electronegativo al que dicho grupo está unido. En el caso de un carbocatión,
este efecto se traduce en la deslocalización de una cierta cantidad de carga positiva
sobre el grupo alquilo, lo que estabiliza el ion.
En un carbocatión primario hay un grupo alquilo y dos átomos de hidrógeno
enlazados al átomo de carbono que soporta la carga positiva. En un carbocatión
secundario hay dos grupos alquilo y un átomo de hidrógeno unidos al átomo de
carbono deficitario de electrones. Un carbocatión secundario es más estable que
un carbocatión primario porque la deficiencia de electrones del carbocatión se-
cundario se compensa parcialmente por el efecto donador de electrones de los dos
grupos alquilo. En un carbocatión primario sólo hay un grupo alquilo para estabi-
lizar el átomo de carbono deficiente de electrones.
H H
δ+ δ+ δ+
CH3CH2 C δ+ CH3 C CH3
δ+
H
catión propilo catión isopropilo
un carbocatión primario; un carbocatión secundario;
deslocalización de la carga deslocalización de la carga
sobre un grupo metilo sobre dos grupos alquilo
PROBLEMA 4.9
¿Cabe esperar que el catión metilo, CH3 +, sea más o menos estable que el catión
propilo, CH3CH2CH2+?
147
PROBLEMA 4.10
4.3 ADICIÓN DE BROMURO DE
Un carbocatión terciario, (CH3)3C +, ¿debería ser más o menos estable que el ca-
tión isopropilo, (CH3)2CH+? Considere los cationes citados en este problema y
en el Problema 4.9 y ordénelos, a los cuatro, por orden decreciente de estabilidad.
La regioselectividad observada en la adición del bromuro de hidrógeno al pro-

peno puede racionalizarse diciendo que sólo se forma el intermedio carbocatiónico
más estable de los dos posibles. Una versión moderna de la regla de Markovnikov
podría enunciarse así: en la adición de un reactivo electrófilo no simétrico a un doble
enlace el producto mayoritario es el isómero que resulta de la formación del interme-
dio carbocatiónico más estable. El mismo Markovnikov reconoció la importancia
"del carbono que está bajo la influencia de los otros átomos de carbono" para de-
terminar el lugar por donde se une el átomo de halógeno. La estabilidad relativa
del intermedio carbocatiónico aumenta a medida que aumenta el número de áto-
mos de carbono unidos al átomo de carbono cargado positivamente. En conse-
cuencia, un carbocatión terciario es más estable que uno secundario, el cual, a su
vez, es más estable que uno primario. El catión metilo es el menos estable, relati-
vamente, de todos los cationes alquilo.
CH3 CH3 H H
CH3 C CH3 CH3 C H CH3CH2 C H H C H
+ + + +
catión terc-butilo catión isopropilo catión propilo catión metilo
el más estable el menos estable
Recientemente se han generado carbocationes por ionización de haluros de al-

quilo en disolventes que son muy polares pero que no reaccionan con los carboca-
tiones (no son nucleófilos). En esos disolventes, la formación de un carbocatión
puede ser un proceso exotérmico. Por ejemplo, en cloruro-fluoruro de sulfurilo,
SO2ClF, en presencia de pentafluoruro de antimonio, SbF5, la formación del ion
del cloruro de terc-butilo a – 55 °C tiene una entalpía de ionización, ΔHi = – 24,8
kcal/mol. En las mismas condiciones, la ionización del cloruro de isopropilo es me-
nos exotérmica con un valor de ΔHi = – 15,3 kcal/mol. La ionización se ve favore-
cida por la interacción del SbF5, que es un ácido de Lewis, con el ion cloruro, que
actúa como una base de Lewis.
RCl + SbF5 R+ SbClF5–

SO2ClF
– 55 °C
Estos experimentos han demostrado que un carbocatión terciario se forma más

fácilmente que uno secundario. Nunca se han observado carbocationes primarios Guía de Estudio
en estos experimentos. Esq. concept. 4.9
D. Equilibrios en la adición de bromuro de hidrógeno al propeno

La reacción del propeno con bromuro de hidrógeno puede dar dos productos: bro-
muro de isopropilo y bromuro de propilo. Estos dos productos no difieren dema-
siado en energía. La variación de energía libre estándar (p. 138) al transformar los
reactivos en cualquiera de los productos se puede calcular como sigue:
CH3CH CH2(g) + HBr(g) CH3CH2CH2Br(g)

ΔG°f + 14,99 kcal/mol – 12,73 kcal/mol – 5,37 kcal/mol
ΔG°r = – 5,37 – (14,99 – 12,73)

= – 7,63 kcal/mol
148
CH3CH CH2(g) + HBr(g) CH3CHCH3
Br
ΔG°f + 14,99 kcal/mol – 12,73 kcal/mol – 6,51 kcal/mol
ΔG°r = – 6,51 – (14,99 – 12,73)

= – 8,77 kcal/mol
La variación de energía libre estándar de cada reacción es un número negativo, lo

que indica que las reacciones tienen lugar tal y como están escritas. Obsérvese que
el bromuro de isopropilo es más estable que el bromuro de propilo ya que su valor
de ΔG° es 1,14 kcal/mol menor.
Las constantes de equilibrio de las dos reacciones pueden ser calculadas utili-
zando la expresión que relaciona las variaciones de energía libre con la constante
de equilibrio (p. 138). La constante de equilibrio para la formación de bromuro de
propilo a partir de propeno y bromuro de hidrógeno es 3,89 × 105. La constante de
equilibrio para la formación de bromuro de isopropilo es 2,63 × 106. La razón entre
las dos constantes de equilibrio es 6,76, lo que indica que, en el equilibrio, la mez-
cla de reacción debería contener un 87% de bromuro de isopropilo y un 13% de
bromuro de butilo (bromuro de n-butilo). En la realidad experimental, sin embar-
go, el bromuro de isopropilo es el único compuesto que se obtiene. Así pues, la
composición del producto de esta reacción no está determinada por las estabilida-
des relativas del bromuro de isopropilo y del bromuro de propilo.
PROBLEMA 4.11
Calcule las constantes de equilibrio para la formación de bromuro de isopropilo

y bromuro de propilo.
E. El diagrama de energía para la adición del bromuro de hidrógeno al propeno

La reacción del propeno con el bromuro de hidrógeno transcurre a través de un
carbocatión, esto es, un intermedio reactivo que tiene mayor energía que los reac-
tivos y los productos (p. 146). Estas relaciones energéticas se pueden representar
mediante un diagrama o perfil de energía (Figura 4.4). Para ir desde los reactivos
a los intermedios el sistema tiene que pasar por encima de una barrera de energía
que es mayor que la diferencia de energía entre el propeno y el catión isopropilo.
Este estado de alta energía es el estado de transición para la formación del carbo-
catión secundario y la barrera de energía representa la energía libre de activación,
ΔG‡, de la reacción. Obsérvese que los picos indicados como estados de transición
en la Figura 4.4 representan los puntos más altos que se encuentran al pasar de los
reactivos a los intermedios y de los intermedios al producto de la reacción. La con-
figuración molecular del estado de transición para la formación del carbocatión se-
cundario se muestra en detalle a continuación.
‡
H H
CH3 H CH3 CH3
H
C C C C H C C
H H H δ+ H +
δ– δ+ H
..
δ– .. –
Br H
..
..
Br
..
..
..
Br H
..
..
..
compuestos de partida complejo activado en el intermedios:
estado de transición catión isopropilo
e ion bromuro
149
H ‡ ‡
H 4.3 ADICIÓN DE BROMURO DE
CH3 CH3 HIDRÓGENO AL PROPENO
H
C C H H C C
δ+ δ+
H
δ– Br H Br δ– H
estados de transición
ΔG‡2
CH3CHCH3
+
ΔG1‡
Br –
energía libre
CH3CH CH2
ΔG °r
HBr
reactivos
CH3CHCH3
Figura 4.4 Niveles relativos de
Br energía de los reactivos, interme-
producto dios y productos en la conversión
del propeno y el bromuro de hidró-
coordenada de reacción geno en bromuro de isopropilo.
Las dos moléculas, propeno y bromuro de hidrógeno, deben primero aproxi-

marse con una orientación crítica en la que el extremo positivo de la molécula de
bromuro de hidrógeno apunte hacia la nube de electrones π del propeno. Con ello
se produce un flujo de electrones desde el enlace π hacia el átomo de hidrógeno.
A medida que este enlace comienza a formarse, el enlace entre los átomos de hi-
drógeno y bromo se debilita y los electrones del enlace se mueven hacia el átomo
de bromo que cada vez se va pareciendo más a un ion bromuro. Al mismo tiempo,
uno de los átomos de carbono del doble enlace adquiere una carga parcial positiva
y empieza a parecerse a un carbocatión. La hibridación del átomo de carbono que
se está enlazando al átomo de hidrógeno va cambiando de sp2 a sp3.
El diagrama de energía de la Figura 4.4 indica que la formación del carbocatión
secundario y del ion bromuro a partir de propeno y bromuro de hidrógeno es una
reacción endotérmica. Las moléculas de los reactivos tienen que absorber o tomar
energía de sus alrededores para poder alcanzar ese estado. La energía libre de ac-
tivación, la energía necesaria para alcanzar el estado de transición, es incluso ma-
yor que la diferencia de energía entre los materiales de partida (compuestos de
partida) y los intermedios. Por otra parte, el catión isopropilo se convierte en bro-
muro de isopropilo a través de una reacción muy exotérmica. Esta reacción tam-
bién tiene su propio estado de transición y, aunque pequeña, su propia energía
libre de activación.
F. Las bases de la regla de Markovnikov

En la protonación del propeno son posibles dos carbocationes diferentes. El pro-
ducto observado en la reacción global proviene de uno solo de ellos: el carbocatión
secundario. Hay dos caminos de reacción en competición. ¿Qué es lo que determi-
na el camino que conduce al producto mayoritario de la reacción?
El bromuro de isopropilo es alrededor de 1 kcal/mol más estable que el bromu-
ro de propilo (p. 148). Por otro lado, hay medidas indirectas que revelan que el ca-
150
+
ΔG ‡ CH3CH2CH2
para el ca-
–
tión propilo Br
+
ΔG ‡ para CH3CHCH3
energía libre
el catión
isopropilo
–
Br
CH3CH CH2 CH3CH2CH2Br

Figura 4.5 Comparación de las HBr CH3CHCH3
coordenadas de reacción que con-
ducen a los dos posibles productos Br
de la reacción, partiendo de pro-
peno y bromuro de hidrógeno. coordenada de reacción
tión isopropilo es unas 16 kcal/mol más estable que el catión propilo. El diagrama
de energía de la Figura 4.5 muestra los dos caminos diferentes que puede seguir la
adición del bromuro de hidrógeno al propeno. La gran diferencia de estabilidad
entre los carbocationes secundarios y primarios se refleja en la gran diferencia en-
tre las energías de activación asociadas a la formación de ambas especies. El cami-
no de reacción de menor energía pasa a través del carbocatión secundario, que es
el más estable. La velocidad a la que se forma este carbocatión secundario es mu-
cho más elevada que la velocidad a la que se forma el carbocatión primario. En
consecuencia, el producto de la reacción es el que proviene del intermedio que tie-
ne menor energía de activación, aun cuando las consideraciones energéticas glo-
bales posibilitan la formación del otro producto. Así pues, los productos obtenidos
Guía de Estudio en este tipo de reacciones están determinados por las velocidades relativas con que
Esq. concept. 4.10 se forman y no por sus estabilidades relativas.
PROBLEMA 4.12
Se ha comprobado que la reacción del yoduro de hidrógeno con propeno en fase

gas a 238,5 °C es de segundo orden.
(a) Escriba una ecuación para esta reacción.
(b) Escriba la ecuación de velocidad de esta reacción.
PROBLEMA 4.13
Se ha determinado que, a 238,5 °C, cuando el propeno y el yoduro de hidrógeno

están ambos presentes a una presión inicial de 45 mm de Hg, la constante de ve-
locidad de segundo orden es 1,66 × 10–6 atm–1 s–1. ¿Cuál es la velocidad global de
la reacción en esas condiciones? (760 mm de Hg = 1 atm).
PROBLEMA 4.14
La energía de activación de la reacción del yoduro de hidrógeno con propeno

(Problema 4.13) se ha determinado experimentalmente que es igual a 22,4 kcal/
mol. La constante de velocidad de segundo orden observada, kr, para esta reac-
ción a 490 K es 2,61 × 10–3 L/mol · s. El factor de frecuencia, A, de la reacción es
2,5 × 107 L/mol · s.
151
Supongamos que la energía de activación correspondiente a la formación del
4.4 TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
catión propilo a partir de propeno y yoduro de hidrógeno es, al menos, 16 kcal/
mol mayor que la asociada a la formación del catión isopropilo, es decir, de
aproximadamente unas 38 kcal/mol. Utilizando la ecuación de Arrhenius (p. 142)
calcule kr para la formación del catión propilo a 490 K. ¿Cuál es la relación de
velocidades de las reacciones que conducen al catión isopropilo y al catión butilo
(n-butilo)?
G. Cinética de una reacción con dos etapas.

La etapa determinante de la velocidad
La reacción del clorometano con el ion hidróxido transcurre en una única etapa
(pp. 134 y 135). En la reacción no se forma ninguna especie reactiva intermedia y
el diagrama de energía de la reacción (Figura 4.1) muestra un único estado de tran-
sición (y, por lo tanto, una única energía libre de activación) en la coordenada de
reacción que conecta los reactivos con los productos. La velocidad de esta reacción
queda determinada por la altura de la barrera energética de esta única etapa.
En cambio, el diagrama de energía de la reacción del propeno con bromuro de
hidrógeno (Figura 4.4) tiene dos estados de transición y dos energías libres de ac-
tivación. La reacción tiene lugar en dos etapas consecutivas. Estas dos etapas con-
secutivas de una única reacción global no deben confundirse con las dos reacciones
que compiten en la adición del bromuro de hidrógeno al propeno ilustradas en la
Figura 4.5.
Hasta ahora nos hemos centrado en la conversión del propeno en el catión iso-
propilo y no hemos considerado la segunda etapa de la reacción. En esta segunda
etapa, que tiene una energía de activación menor, el catión isopropilo reacciona
con el ion bromuro pasando a través de un segundo estado de transición (véase Fi-
gura 4.4) que conduce, en una reacción exotérmica, al bromuro de isopropilo. De-
bido a que la energía de activación de esta segunda etapa es muy pequeña en
comparación con la energía de activación de la primera etapa, la constante de ve-
locidad de la reacción del catión isopropilo con el ion bromuro es muy grande.
Una vez que han llegado a la cima de la primera montaña, las moléculas tienen
energía más que suficiente para pasar la segunda cima. En consecuencia, aunque
en la reacción global que conduce a la formación de bromuro de isopropilo hay,
de hecho, dos constantes de velocidad diferentes, las medidas experimentales sólo
pueden detectar la primera de ellas, k1, la constante de velocidad de la primera
etapa.
k1 + k2
CH3CH CH2 + HBr CH3CHCH3 + Br – CH3CHCH3
(etapa lenta) (etapa rápida)
Br
La etapa lenta o limitante de la velocidad de una secuencia de reacciones como
ésta –en principio la etapa con una mayor energía de activación– se denomina “la
etapa determinante de la velocidad”. Por supuesto, la velocidad global no puede
ser mayor que la de la etapa determinante. En la reacción del propeno con el bro-
muro de hidrógeno, la formación del catión isopropilo es el paso determinante de
la velocidad; a medida que se va formando, dicho catión reacciona rápidamente
con ion bromuro dando el producto final.

A. ¿Cómo se escriben las ecuaciones de las reacciones orgánicas?
Las ecuaciones aparecidas hasta ahora en las diversas secciones de este capítulo
son intentos de representar adecuadamente los reactivos y las condiciones de re-
acción utilizados en las reacciones orgánicas que se han discutido. Se han dado los
152 detalles exactos porque es importante que el lector se familiarice con la naturaleza
MECANISMOS DE REACCIÓN de los experimentos. No es necesario, sin embargo, que se memoricen todos los de-
talles que aparecen en la ecuaciones. Los reactivos importantes aparecerán mu-
chas veces en los problemas. Si los problemas se utilizan como guía, tal como se
aconsejó en la Sección 1.1, la atención se centrará en los reactivos más importan-
tes. En otras palabras, sólo hay que aprender aquellos detalles que son necesarios
para resolver los problemas.
Los químicos orgánicos usan dos tipos de ecuaciones. El primer tipo está repre-
sentado en este capítulo por las ecuaciones de las reacciones del clorometano con
el ion hidróxido, en la página 134, y del bromuro de hidrógeno con el propeno, en
la página 143. En estas ecuaciones todos los reactivos aparecen a la izquierda de la
flecha y las condiciones de reacción están indicadas debajo de la misma. Otra ma-
nera de describir las reacciones orgánicas emplea un tipo de ecuación en el que al-
gunos reactivos se escriben encima de la flecha de la reacción. Con frecuencia son
reactivos inorgánicos, concretamente ácidos o bases. Por ejemplo, las ecuaciones
de las dos reacciones que hemos estado estudiando también podrían escribirse así:
Na+OH–
CH3Cl CH3OH
H 2O
HBr
CH3CH CH2 CH3CHCH3
25 °C, 18h
ausencia de O2 Br
En este tipo de ecuaciones no se pretende mostrar la ecuación completa e iguala-

da, sino que se pone énfasis en la transformación de los compuestos orgánicos. Así,
por ejemplo, en la ecuación anterior, no se muestra el ion cloruro, que es uno de
los productos de la reacción. Para facilitar la distinción entre los reactivos clave y
las otras condiciones de reacción, los reactivos importantes se escriben sobre la fle-
cha mientras que cualquier catalizador, disolvente u otra condición, como la tem-
peratura o el tiempo de reacción, aparecen debajo de la misma. Así pues, en la
segunda ecuación, el bromuro de hidrógeno es el reactivo importante, el que se
adiciona al doble enlace del propeno, y, en consecuencia, se escribe sobre la flecha.
Las condiciones necesarias para que la reacción produzca bromuro de isopropilo
con el mejor rendimiento posible se han escrito debajo de la flecha. Por supuesto,
no se pide al lector que memorice estas condiciones.
reactivo reactivo
(nucleófilo) (haluro de hidrógeno)
Y– HX
sustitución adición
nucleófila electrófila
comp. de partida producto comp. de partida producto

(haluro de alquilo) R–Y (alqueno) (haluro de alquilo)
Figura 4.6 Triángulos conceptua-
R–X R2C CR2 R2 C CR2
les para las sustituciones nucleófi-
las y las adiciones electrófilas. H X
reactivo reactivo 153
? I– 4.4 TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
sustitución sustitución
nucleófila nucleófila
comp. de partida producto comp. de partida producto Figura 4.7 Triángulos conceptua-
CH3Br CH3N3 ? CH3CH2I les con componentes desconoci-
dos.
B. Consideraciones relativas a las reacciones

Cada reacción tiene tres componentes que pueden colocarse en los vértices de un
triángulo: los materiales de partida (llamados compuestos de partida, sustancias
reaccionantes o sustratos, según el caso), los productos y los reactivos que son ne-
cesarios para llevar a cabo las transformaciones. En la Figura 4.6 se muestran dos
de estos triángulos, que llamaremos triángulos conceptuales. Representan las dos
reacciones que hemos estudiado hasta ahora.
En el centro de cada triángulo se indica el nombre de cada tipo de reacción, o
sea, el concepto importante que conecta los tres extremos del triángulo. Podremos
completar la ecuación de cualquier reacción siempre que tengamos información
sobre dos de los tres componentes del triángulo y conozcamos, además, el tipo de
reacción que relaciona esos componentes entre sí. Una vez entendido el concepto
de "sustitución nucleófila", por ejemplo, estaremos en condiciones de rellenar
cualquiera de los vértices desconocidos de toda una serie de reacciones. En la Fi-
gura 4.7 aparecen dos ejemplos.
En el primer triángulo de la Figura 4.7 podemos ver que los materiales de par-
tida se diferencian de los productos en la sustitución del Br por un grupo azida, N3.
Este análisis sugiere que se trata de una sustitución nucleófila, el concepto que ne-
cesitamos para completar el triángulo. Por lo tanto, se utilizará un nucleófilo, en
este caso N3–, para completar la ecuación:
– –
CH3Br + N3 CH3N3 + Br
compuesto nucleófilo producto
de partida
En la práctica, puesto que en el laboratorio no se pueden encontrar frascos que

sólo contengan iones azida, N3–, añadiremos un ion Na+ a cada lado de la ecuación.
– –
CH3Br + Na + N3 CH3N3 + Na + Br
Para el segundo triángulo nuestro razonamiento es ligeramente diferente.

Podemos reconocer el reactivo, I–, el ion yoduro, como un nucleófilo y podemos
ver que, en el producto, está unido a un átomo de carbono. Esto sugiere que ha
ocurrido una sustitución nucleófila. Una vez que hemos llegado a este concepto ya
podemos determinar la estructura del material de partida. Debe tener la misma
conectividad que el producto salvo que debe conectarse un grupo saliente (otro
átomo de halógeno, por ejemplo) en el lugar que ocupa el átomo de yodo en el
producto final:
– –
CH3CH2Br + I CH3CH2I + Br
compuesto nucleófilo producto
de partida
154 De nuevo, para completar la ecuación, añadiremos un catión:
– –
CH3CH2Br + K +I CH3CH2I + K + Br
C. ¿Cómo elegir los reactivos en las síntesis sencillas?

Los químicos orgánicos están interesados en la síntesis de compuestos orgánicos
mediante la transformación de reactivos simples, fácilmente accesibles, en com-
puestos más complejos con propiedades físicas y químicas nuevas o peculiares.
Frecuentemente, las síntesis se llevan a cabo para producir compuestos biológica-
mente activos que originariamente fueron aislados de fuentes naturales, o para ob-
tener compuestos similares con propiedades incluso mejores. Una gran cantidad
del trabajo sintético se orienta hacia la producción de fármacos, es decir, hacia la
búsqueda de medicamentos que tengan la máxima efectividad y el mínimo número
de efectos secundarios indeseables.
Las tres primeras secciones de este capítulo han cubierto dos tipos importantes
de reacciones, las reacciones de sustitución nucleófila y las de adición electrófila.
Ahora, tal como hicimos en los problemas 4.2 (p. 136) y 4.8 (p. 145), vamos a pre-
sentar más ejemplos de estas reacciones. Comenzaremos también a encadenar re-
acciones para transformar un compuesto orgánico en otro.
Hay otros haluros de alquilo sencillos que experimentan sustituciones nucleó-
filas análogas a las del clorometano así como otros muchos iones, además del hi-
dróxido, que pueden actuar como nucleófilos. Hay compuestos neutros, como el
amoníaco o las aminas, que también son nucleófilos (Problema 4.1, página 134).
Otros alquenos también adicionarán haluros de hidrógeno al igual que el propeno.
Los halógenos también pueden adicionarse a dobles enlaces (p. 74). En la Tabla
4.2 (p. 155) se relacionan algunos nucleófilos que reaccionan fácilmente con halu-
ros de alquilo, así como algunos electrófilos, tanto ácidos como halógenos, que se
adicionan a alquenos. El siguiente problema permite practicar con ecuaciones en
las que aparecen esos reactivos.
PROBLEMA 4.15
Complete las siguientes ecuaciones, mostrando el o los productos mayoritarios

en cada caso. Identifique el electrófilo y el nucleófilo en cada una de ellas. Escri-
ba los mecanismos de las reacciones de los apartados a-d.
(a) CH3CH2Br + NaI

(b) CH3CHCH3 + NaCN
Br
(c) CH3CH2CH CH2 + HCl
(d) CH3CH2CHCH3 + CH3SNa
Br
(e) CH3CH CH2 + Cl2
Al planear una síntesis, los químicos orgánicos analizan la estructura de los

productos deseados y los reactivos disponibles con objeto de proponer reacciones
que conviertan los materiales de partida en los productos. Por ejemplo, ¿cómo po-
dríamos llevar a cabo la siguiente transformación?
?
CH3Cl CH3CN
clorometano acetonitrilo
Tabla 4.2 Reactivos nucleófilos y electrófilos 155
Nucleófilos Electrófilos
HO–, CH3O–, CH3CH2O– HCl, HBr, HI, H3O+
HS–, CH3S–, CH3CH2S– H2SO4 (HOSO3H)
CN–, N3– Cl2, Br2
I–, Br–
NH3, CH3NH2
PH3
Una inspección de las dos estructuras revela que el único cambio en la conectivi-
dad ha sido la sustitución de un átomo de cloro por un grupo ciano (–CN). El
cianuro de sodio, una fuente de ion cianuro (nucleófilo), es el reactivo que necesi-
tamos para llevar a cabo esta transformación:
NaCN
CH3Cl CH3CN
Al razonar de esta manera estamos aplicando el triángulo conceptual de la susti-

tución nucleófila mostrado en la página 152 (Figura 4.6).
Propongamos ahora la siguiente transformación:
?
CH3CH CHCH3 CH3CH2CHCH3
I
2-buteno 2-yodobutano
En este caso, el producto tiene un átomo de hidrógeno adicional y un átomo de

yodo unidos a los átomos de carbono que formaban un enlace π en el material de
partida. El enlace π es una fuente de densidad electrónica; por lo tanto, se necesi-
tará un reactivo electrófilo que incorpore hidrógeno y yodo, el HI. Aquí estamos
utilizando el concepto de adición electrófila para relacionar entre sí materiales de
partida, reactivos y productos.
HI
CH3CH CHCH3 CH3CHCHCH3
H I
El material de partida es simétrico; los átomos de carbono a ambos lados del doble
enlace tienen los mismos sustituyentes. En consecuencia, esta reacción no presen-
ta problemas de regioselectividad.
PROBLEMA 4.16
¿Qué reactivo producirá el cambio químico indicado en cada una de las ecuacio-
nes siguientes? Clasifique cada reactivo como electrófilo o nucleófilo y explique
el motivo de tal decisión. Puede ser de utilidad la construcción de un triángulo
conceptual para cada reacción.
?
(a) CH3CH2I CH3CH2OCH3
?
(b) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
OSO3H
156 ?
MECANISMOS DE REACCIÓN (c) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH2
Br Br
? +
–
(d) CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2NH3 Br
A veces una transformación química requiere más de una reacción. Por ejem-
plo, ¿cómo podríamos llevar a cabo el siguiente cambio?
?
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
SCH3
1-buteno sec-butil metil tioéter
No hay ningún reactivo que pueda llevar a cabo esta transformación en una sola
reacción. Parece como si el H–SCH3 se hubiera adicionado al doble enlace, pero
este compuesto no es suficientemente ácido (pKa ≈ 10,5, según la tabla de la con-
traportada de este libro) para poder actuar como un electrófilo frente al doble en-
lace. Todos los ácidos que en la Tabla 4.2 aparecen como electrófilos tienen
valores negativos de pKa; en otras palabras, son ácidos muy fuertes. El grupo –
SCH3, sin embargo, aparece en la Tabla 4.2 como un nucleófilo. Si existiera un
compuesto con un átomo de halógeno en la misma posición donde se encuentra el
grupo –SCH3 en el producto final entonces, este compuesto halogenado, podría
transformarse en el producto deseado, el tioéter. El problema requiere, por lo tan-
to, dos reacciones:
? CH3SNa
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3
Br SCH3
El reactivo electrófilo HBr puede convertir el alqueno en un bromuro de alquilo

en el primer paso de esta secuencia de reacciones:
HBr CH3SNa
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3
Br SCH3
Al resolver problemas de síntesis que requieren más de una etapa hay que ra-
zonar yendo hacia atrás. Un nuevo ejemplo ilustrará mejor este tipo de proceso
mental:
?
CH3CH CH2 CH3CHCH3
CN
propeno cianuro de isopropilo
Una mirada a la tabla de pKa revela que, para poder llevar a cabo la reacción en
una única etapa, el ácido (HCN) que debería adicionarse es demasiado débil (pKa
9,1) para actuar como un buen electrófilo frente a un doble enlace. Una reacción
directa de adición electrófila es imposible. Hay que analizar la estructura del pro-
ducto (léase el esquema siguiente, de izquierda a derecha) para poder decidir qué
tipo de reacción es el más adecuado.
se rompe este enlace átomo de carbono electrófilo
porción del producto final δ+ que intervendrá en la
que tiene el mismo sustitución nucleófila;
esqueleto carbonado CH3CHCH3 CH3CHCH3 puede verse que esta sustancia
CN –
que el material de partida es el producto de adición
de HBr al propeno,
CN δ– Br el material de partida
haluro de alquilo
probablemente este es
el punto en que la
reacción tiene lugar nucleófilo (Tabla 4.2); HBr
por lo tanto, se necesita
una reacción de
CH3CH CH2 lugar adecuado para la reacción;
sustitución nucleófila;
un enlace π reaccionará
así pues, se necesita
con un haluro de hidrógeno
un haluro como
siguiendo la regla de
material de partida
Markovnikov, dando
el producto deseado.
El proceso de razonar "hacia atrás" que se acaba de ilustrar es importante. Es

conveniente practicarlo; podría ser una buena idea resolver los problemas razo-
nando en voz alta hasta que se convierta en algo natural.
PROBLEMA 4.17
¿Cómo se podrían llevar a cabo las siguientes transformaciones? Algunas de ellas

pueden requerir más de una reacción. En cada caso exponga, en la medida de lo
posible, los razonamientos efectuados.
?
(a) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
SH
?
(b) CH3CH CHCH3 CH3CH2CHCH3
Cl
? +
(c) CH2 CH2 CH3CH2NH3 I–
?
(d) CH3CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3
Br CN
RESUMEN
En las reacciones químicas los reactivos pueden actuar como nucleófilos o como
electrófilos. Los electrófilos son especies deficientes en electrones que tienen afi-
nidad por los electrones. Los nucleófilos son especies ricas en electrones que
muestran afinidad por los “núcleos” (átomos con una cierta carga positiva), a los
que pueden transferir electrones.
Un buen ejemplo de reacción de sustitución nucleófila lo constituye el ion hi-
dróxido, un nucleófilo, con un haluro de alquilo, un electrófilo, en la que se des-
plaza un ion haluro.
δ–
.. δ+ .. .. ..
– –
H O CH3 Cl HO CH3 Cl
..
..
..
..
.. .. .. ..
157
158 Cuando un alqueno, que actúa como nucleófilo, reacciona con un ácido fuerte,
MECANISMOS DE REACCIÓN que actúa cómo electrófilo, nos encontramos ante un ejemplo de reacción de adi-
ción electrófila.
δ+ δ–
..
CH3CH CH2 H Br CH3CHCH3 CH3CHCH3
..
..
+
.. Br
..
..
– ..
Br
..
..
..
Las reacciones químicas tienen lugar cuando se produce una disminución en la

energía libre al pasar de los compuestos de partida a los productos. Una disminu-
ción de energía libre se corresponde con una constante de equilibrio que favorece
los productos frente a los reactivos.
Para que una reacción sea útil en la práctica debe transcurrir a una velocidad
razonable. La velocidad de una reacción está determinada por la energía libre de
activación de la etapa lenta o limitante de la velocidad, esto es, por la energía ne-
cesaria para alcanzar el estado de transición de mayor energía entre los reactivos
y los productos de la reacción. Un incremento en la temperatura incrementa el nú-
mero de moléculas que tienen energía igual o superior a la energía libre de activa-
ción y, por lo tanto, provoca un incremento en la velocidad de la reacción.
Una sustitución nucleófila tal como la estudiada en este capítulo es una reac-
ción que transcurre en una sola etapa con una única energía libre de activación y
un único estado de transición. Una adición electrófila a un alqueno es una reacción
que transcurre en dos etapas: la primera etapa produce un intermedio reactivo, un
carbocatión; la segunda conduce al producto final por combinación del catión y el
anión. La reacción global tiene dos estados de transición y dos energías libres de
activación. La etapa que tiene mayor energía libre de activación es la etapa limi-
tante de la velocidad. Cuando una reacción da mayoritariamente un producto de
entre varios posibles se dice que es regioselectiva. La adición de un ácido a un al-
queno no simétrico es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Marko-
vnikov. Con frecuencia, la selectividad observada está determinada por la
estabilidad relativa de las diferentes especies reactivas intermedias que conducen
a los productos. En la adición de bromuro de hidrógeno al propeno el carbocatión
secundario, una especie intermedia, es más estable y está favorecido frente al car-
bocatión primario.
4.18 Complete las siguientes ecuaciones indicando el producto o los productos mayorita-
rios que se pueden esperar en cada caso. Clasifique cada reactivo como electrófilo o nucleó-
filo. Escriba el mecanismo completo de las reacciones a-d.
(a) CH3CH CH2 + H2SO4
(b) CH3CH2CH2Br + PH3
(c) CH3CH2I + CH3CH2SNa
CH3
(d) C CH2 + HCl
CH3
(e) CH3CH2CH CHCH3 + Br2

4.19 Escoja un reactivo capaz de producir los cambios químicos mostrados en cada una de 159
las siguientes ecuaciones. Clasifique los reactivos como electrófilos o nucleófilos y justifique PROBLEMAS ADICIONALES
el por qué de cada elección. Puede resultar de utilidad la construcción de un triángulo con-
ceptual para cada reacción.
?
(a) CH3Br CH3SH
?
(b) CH3CH2Br CH3CH2CN
?
(c) CH2 CH2 CH2 CH2
Cl Cl
?
(d) CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3
?
(e) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
I
?
(f) CH3CHCH3 CH3CHCH3
Br I
?
(g) HOCH2CH2C CCH2CH2CH2Cl HOCH2CH2C CCH2CH2CH2CN
? Br
(h)
CH3 CH3
? ?
(i) CH3CH2OH CH3CH2O– Na+ CH3CH2OCH3
4.20 ¿Como podría llevarse a cabo cada una de las siguientes transformaciones? Algunas
de dichas transformaciones pueden requerir más de una reacción. Explique los razonamien-
tos utilizados en cada caso.
?
(a) CH2 CH2 CH3CH2OCH3
?
(b) CH3CH CH2 CH3CHCH3
I
?
(c) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
OH
H
? +
(d) CH2 CH2 CH3CH2N CH3 Br–
H
4.21 Para cada una de las siguientes reacciones, la mayoría de las cuales todavía no nos
son familiares, complete las estructuras de Lewis de las partes pertinentes de cada molécula
e identifique los electrófilos y los nucleófilos. Dibuje flechas para indicar el movimiento de
electrones que tiene lugar al convertir los compuestos de partida en los productos. Por
ejemplo, para
CH3 CH3
– –
N C + H C Cl N C C H + Cl
H H
escriba
160 CH3 CH3
MECANISMOS DE REACCIÓN – .. ..
–
N C H C Cl N C C H + Cl
..
..
..
..
..
..
.. ..
H H
(a) I– + CH3Cl ICH3 + Cl–

CH3 CH3 H
+
(b) CH3 C OH + HBr CH3 C O H + Br–
CH3 CH3
CH3 H
+
CH3 C + O H
CH3
H
H
(c) N C– + C O N C C O–
H
H
+
N N
(d) + CH3I CH3 + I–
O CH3 O– O H Cl–
+
(e) CH3 C Cl + CH3N H CH3 C Cl CH3 C N CH3
+
CH3 N H CH3
CH3
O
HCl + CH3 C N CH3
CH3
O O– O– O
(f) CH3CH + CH2 CH CH3C CH2CH
H
O O– O
–
(g) NH3 + CH2 CH C CH3 CH2 CH C CH3 CH2 CH C CH3
+ +
NH3 H N H
H
NH3
O O
–
CH2 CH C CH3 CH2 CH C CH3
NH2 H NH2 H
NH3 +
H N H
H
4.22 La velocidad inicial de la reacción del clorometano con el ion hidróxido se calculó en 161
la página 139. ¿Se mantiene constante esta velocidad en el transcurso de la reacción? Dé PROBLEMAS ADICIONALES
una explicación.
4.23 Teniendo en cuenta el Problema 4.6 (p. 143) calcule la velocidad de la reacción del
bromometano con el ion hidróxido cuando el proceso se haya completado hasta su mitad.
4.24 ¿Qué valor de ΔG° es necesario para que una reacción se complete en un 99% a 298
K?
4.25
(a) El clorometano reaciona con el agua, al igual que con el ion hidróxido, dando metanol
como producto. La constante de velocidad correspondiente a la reacción del ion hi-
dróxido con el clorometano (p. 139) estaba corregida teniendo en cuenta la reacción con
agua. Escriba una ecuación para la reacción del clorometano con agua. ¿Cuál es el nu-
cleófilo en esta reacción? ¿Cuáles son los otros productos de reacción?
(b) El mecanismo de la reacción del clorometano con el agua es esencialmente el mismo
que el de la reación con el ion hidróxido. Escriba un mecanismo detallado para la reac-
ción del clorometano con agua.
(c) Dada la similitud entre los mecanismos de las reacciones del clorometano con agua y
con ion hidróxido, ¿cuál es la velocidad de la reacción con agua?
(d) Cuando el clorometano se hace burbujear a través de agua se disuelve hasta alcanzar
una concentración de unos 0,003 mol/L. ¿Cuál es la concentración de agua en tal solu-
ción? En estas condiciones, ¿es posible apreciar cambios en la concentración de agua a
medida que el clorometano va reaccionando? ¿Cómo sería la ecuación de velocidad en
este experimento?
4.26
(a) Los datos termodinámicos reproducidos a continuación han sido determinados experi-
mentalmente:
CH3 CH3
CH3C CH2(g) + H2O(liq) CH3CCH3(liq)
OH
S°f (a 298 K) 70,7 cal/K · mol 16,72 cal/K· mol 46,30 cal/K· mol
Δ H°f (a 298 K) – 4,04 kcal/mol – 68,32 kcal/mol – 85,87 kcal/mol
¿Cuál es la constante de equilibrio de esta reacción a 298 K? Puede ser útil repasar las
páginas 106-108.
(b) El agua por sí sola no se adiciona a un doble enlace pero, cuando se utiliza una disolu-
ción de ácido sulfúrico en agua, un alqueno se puede convertir en un alcohol. Proponga
una explicación de esta observación basada en los valores de pKa de las especies invo-
lucradas. ¿Cuál es la especie electrófila en una disolución de ácido sulfúrico en agua?
¿Cuál es el nucleófilo? ¿Por qué el agua pura no se adiciona a un doble enlace?
4.27 Cuando el ciclohexanol se calienta en presencia de ácido fosfórico pierde agua y se

convierte en ciclohexeno. Esta reacción se conoce como la deshidratación de un alcohol. El
ácido actúa como catalizador y se regenera en la reacción. La ecuación y los datos termodi-
námicos de los compuestos que intervienen son los siguientes:
H H H H
H H H
C C C C
H H H
C C C C H + H 2O
H OH H3PO4 H
C C C C
H H H H
H H H H
S°f (a 298 K) 78,32 cal/K · mol 17,27 cal/K· mol 45,11 cal/K· mol
ΔH°f (a 298 K) – 70,40 kcal/mol – 1,28 kcal/mol – 57,80 kcal/mol
162 (a) La entropía del sistema ¿aumenta o disminuye en el transcurso de la reacción? ¿Cómo
MECANISMOS DE REACCIÓN puede explicarse este resultado? ¿Qué pasa con la entalpía del sistema?
(b) Calcule la constante de equilibrio de esta reacción a 298 K. ¿Se podrán formar los pro-
ductos a partir de los materiales de partida a esta temperatura?
(c) Se cree que las etapas de la reacción son las siguientes (se han dibujado utilizando fór-
mulas simplificadas para los compuestos cíclicos):
.. .. H ..
+ – OPO H
1. O H OPO3H2 O
..
..
.. .. 3 2
H H
compuestos de partida ion oxonio

un intermedio reactivo
H H
..
+
2. O + O
..
..
H H
un carbocatión
secundario
otro intermedio
H
H ..
O
..
H H
H
+
3. H O
..
+
H
productos
..
4. H3O+ + – OPO H H2O + HOPO3H2
..
3 2..
Cuando el ciclohexanol se mezcla con ácido fosfórico a temperatura ambiente se des-

prende calor. ¿Qué conclusión podemos sacar acerca de las energías relativas de todas
las especies involucradas en la primera etapa de la reacción?
(d) A temperatura ambiente no se forma el producto final. La mezcla de reacción debe ca-
lentarse para que se forme el ciclohexeno. ¿Qué etapa de la reacción tendrá la mayor
energía de activación?
4.28 Unos investigadores de la Universidad de Carolina del Norte han encontrado que el
gel de sílice cataliza las reacciones de adición electrófila de algunos hidrácidos (HCl, HBr,
HI) a enlaces dobles o triples.
(a) Utilice los conceptos generales de las reacciones de adición electrófila para predecir la
estructura de los productos mayoritarios que resultan de la adición de HBr al triple en-
lace en el siguiente ejemplo:
CH3CH2CH2CH2CH2 C C H + H Br ?
H2O
1 equivalente gel de sílice
24 h
(b) La adición de un haluro de hidrógeno en presencia de gel de sílice a un alqueno es mu-

cho más rápida que la adición a un alquino. Por ejemplo, la reacción con un alqueno
simple como el CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 se completa en 1 h, contrastando con las
24 h necesarias en el caso del alquino antes mostrado. La diferencia de velocidad entre
la reacción de un alqueno y de un alquino se racionaliza a partir de las diferencias entre
los intermedios derivados de los dos materiales de partida.
1. Escriba fórmulas estructurales de los intermedios involucrados en la etapa determinan-
te de la velocidad en la reacción de adición a un alqueno y a un alquino.
2. ¿Cómo describiría la diferencia entre las dos especies del apartado (1) y por qué estas
diferencias afectan a las velocidades relativas de las dos reacciones?
4.29 Una manera adecuada de convertir un ácido carboxílico en su éster metílico consiste 163
en utilizar diazometano. A continuación se muestra una reacción típica. PROBLEMAS ADICIONALES
O O
..
..
..
..
.. – + ..
H C C C O H + CH2 N N H C C C O CH3 + N N
..
..
..
..
.. ..
ácido propinoico diazometano
pKa 3
(a) En la primera etapa de esta reacción el diazometano desprotona al ácido. El pKa del áci-
do conjugado del diazometano es 8. Represente el mecanismo de dicha reacción de
transferencia de protón utilizando el simbolismo de las flechas curvas y escriba fórmulas
estructurales para los pares conjugados ácido/base.
(b) En la segunda parte de la reacción tiene lugar una reacción de sustitución entre el ácido
conjugado y la base conjugada formadas en el apartado (a) que conduce a los productos
mostrados en la reacción anterior. En esta reacción de sustitución el grupo saliente es el
nitrógeno, N2, en vez de un ion haluro. Escriba el mecanismo de la reacción.
(c) Dibuje un diagrama de energía que describa el avance de la reacción de sustitución del
apartado (b). Incluya el nombre de la variable correspondiente a cada eje, las energías
libres de la reacción y de activación y las fórmulas estructurales del (los) complejo(s) ac-
tivado(s) del estado(s) de transición y los intermedios reactivos (si es que hay alguno).
4.30 A medida que aumenta la preocupación por el impacto ambiental de los carburantes
actuales, se va dedicando un esfuerzo cada vez mayor a la investigación y al desarrollo de
carburantes alternativos. El terc-butil metil éter (éter terc-butílico-metílico) es un compues-
to que mejora el índice de octano de la gasolina y puede, por tanto, sustituir al compuesto
de plomo utilizado actualmente, que es un contaminante ambiental. Se sintetiza a patir de
2-metilpropeno y metanol en una reacción catalizada por pequeñas cantidades de un ácido
fuerte, el ácido sulfúrico.
CH3 CH3
CH3C CH2 + CH3OH CH3 C CH3
H2SO4
OCH3
2-metilpropeno metanol terc-butil metil éter
(exceso)
La reacción tiene lugar con una gran regioselectividad.

(a) ¿Cuál es el ácido más fuerte que está presente cuando se añaden pequeñas cantidades
de ácido sulfúrico sobre un exceso de metanol? Escriba una ecuación que simbolice su
formación.
(b) Utilizando la notación de las flechas curvas, dé un mecanismo detallado de la formación
del terc-butil metil éter a partir de 2-metilpropeno y metanol en presencia de un ácido
fuerte.
(c) ¿Cuál de las etapas del mecanismo será, con mayor probabilidad, la etapa limitante de
la velocidad?
(d) Mediante fórmulas estructurales y diagramas de energía explique la elevada regioselec-
tividad de la reacción. El isobutil metil éter no se forma en cantidades apreciables en
esta reacción. ¿Por qué?
CH3
CH3 C CH2 OCH3
H
isobutil metil éter
5 ALCANOS Y CICLOALCANOS
5.1 Isomería y propiedades físicas 166

5.2 El metano 167
5.3 El etano 169
A El grupo etilo 169
B Isomería en etanos disustituidos 170
5.4 El propano 171
5.5 Butanos 173
5.6 Equivalencia de grupos y de átomos en las estructuras moleculares 176
5.7 Conformación 179
A Conformaciones del etano 179
B Conformaciones del butano 180
5.8 Estructuras simplificadas de los compuestos orgánicos 183
5.9 Nomenclatura 185
A Introducción 185
B Nomenclatura de los alcanos 186
C Nomenclatura de los haluros de alquilo y de los alcoholes 190
D El grupo fenilo 191
5.10 Cicloalcanos 193
A Ciclopropano y ciclobutano. Tensión de anillo 193
B Ciclopentano 194
C Ciclohexano. Conformaciones del ciclohexano y de ciclohexanos monosustituidos 195
5.11 Propiedades químicas de los alcanos 199
RESUMEN 202
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Los alcanos son hidrocarburos saturados de fórmula general CnH2n + 2. Las estruc-
turas del metano, CH4, y del etano, C2H6, los dos miembros más sencillos de la fa-
milia de los alcanos, se han examinado con detalle en las páginas 54 y 55. La
“eliminación” de un átomo de hidrógeno de un alcano origina un grupo alquilo (p.
55). Los cicloalcanos son hidrocarburos de fórmula general CnH2n y tienen, por lo
tanto, una unidad de insaturación; en los cicloalcanos, los átomos de carbono for-
man un anillo.
H H
H C H
H H H H
H C C H
H C C H H C C H C C H
H H H H H H
C 2H 6 C2H5 C5H10
etano grupo etilo ciclopentano
un alcano un grupo alquilo un cicloalcano
Muchos compuestos orgánicos tienen grupos alquilos o cicloalquilos que for-

man parte de sus estructuras. Por esto, en este capítulo, los alcanos y los cicloalca-
nos se utilizarán para analizar a fondo algunas ideas sobre la estructura y la
isomería y para introducir la manera sistemática de nombrar los compuestos orgá-
Ejercicios GdE nicos.
5.1 ISOMERÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS

Los alcanos tienen únicamente enlaces σ (p. 52) y se denominan hidrocarburos sa-
turados, para indicar que todos los electrones de valencia del carbono participan
en enlaces sencillos. Los compuestos cuyas fórmulas moleculares difieren única-
mente en el número de unidades —CH2— son miembros de una serie homóloga.
Así, el metano y el etano pertenecen a una serie homóloga que tiene muchos otros
miembros, todos ellos hidrocarburos saturados. Los alcanos tienen propiedades
químicas similares, pero sus propiedades físicas varían con el peso molecular y con
Tabla 5.1 Puntos de ebullición y de fusión de algunos alcanos

Punto de Punto de
Fórmula Peso ebullición, fusión,
molecular Nombre molecular °C °C
CH4 metano 16 – 164,0 – 182,5
C2H6 etano 30 – 88,6 – 183,3
C3H8 propano 44 – 42,1 – 189,7
C4H10 butano 58 – 0,6 – 138,4
C4H10 2-metilpropano 58 – 10,2 – 138,3
C5H12 pentano 72 36,1 – 129,7
C5H12 2-metilbutano 72 27,9 – 159,9
C5H12 2,2-dimetilpropano 72 9,5 – 16,6
C6H14 hexano 86 68,9 – 93,5
C7H16 heptano 100 98,4 – 90,6
C8H18 octano 114 125,7 – 56,8
C9H20 nonano 128 150,8 – 51,0
C10H22 decano 142 174,1 – 29,7
C20H42 icosano 282 343,0 36,8
la forma de la molécula. En la Tabla 5.1 se indican los puntos de ebullición y de 167
fusión de algunos alcanos representativos. 5.2 EL METANO
Los puntos de ebullición de los alcanos aumentan de manera regular con el
peso molecular desde el metano hasta el butano; estos cuatro primeros alcanos son
todos gases a temperatura ambiente. En los compuestos con cuatro o más átomos
de carbono son posibles distintas disposiciones de los átomos en las cadenas. Los
puntos de ebullición de los diferentes compuestos que tienen la misma fórmula
molecular y los mismos grupos funcionales dependen de lo compacta que sea la
forma de la molécula. Los compuestos con una cadena carbonada larga tienden a
tener puntos de ebullición más elevados que los que tienen forma más esférica.
Por otro lado, las moléculas esféricas y compactas se empaquetan mejor en re-
des cristalinas y tienen puntos de fusión más altos. Estas tendencias se ilustran
para los diferentes compuestos que tienen la fórmula molecular C5H12, represen-
tados a continuación:
ramificación en la cadena
cadena de átomos de carbono
sin ramificaciones
CH3 CH3
ramificación en
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3CCH3 la cadena
CH3
cadena de átomos de carbono;
columna vertebral de la molécula
pentano 2-metilbutano 2,2-dimetilpropano
p.e. 36,1 °C p.e. 27,9 °C p.e. 9,5 °C
p.f. –129,7 °C p.f. –159,9 °C p.f. –16,6 °C
alcanos lineales alcanos ramificados
De los tres compuestos, la molécula de pentano tiene la forma más alargada y el

punto de ebullición más alto. Por el contrario, el 2,2-dimetilpropano tiene la forma
más esférica y compacta, el punto de ebullición más bajo y el punto de fusión más
alto de los tres.
El pentano, el 2-metilbutano y el 2,2-dimetilpropano tienen la misma fórmula
molecular C5H12 pero distintas conectividades: son isómeros constitucionales (pá-
gina 24). El pentano es un hidrocarburo lineal; el 2-dimetilbutano y el 2,2-dimetil-
propano son hidrocarburos ramificados. En el pentano, todos los átomos de
carbono forman una cadena continua. En los otros dos compuestos, algunos de los
átomos de carbono constituyen la “columna vertebral” o el “esqueleto” principal
de la molécula –la cadena más larga de átomos de carbono–, pero otros son como
ramificaciones de dicha cadena. Los isómeros constitucionales tienen diferentes
propiedades físicas, tal y como se indica para los isómeros del C5H12.
Cuanto más grande es el número de átomos de carbono en un alcano (y por
ello, cuanto más alto es su peso molecular) más elevado son sus puntos de ebulli-
ción y fusión. Los valores reales correspondientes a los hidrocarburos lineales des-
de CH4 a C10H22 y a C20H42 se indican en la Tabla 5.1. Los alcanos lineales que
contienen alrededor de dieciocho átomos de carbono ya son sólidos a temperatura
ambiente. Por ejemplo, el icosano o eicosano, C20H42, tiene un punto de fusión de
36,8 °C, temperatura muy similar a la del cuerpo humano.
5.2 EL METANO
El metano, CH4, es el hidrocarburo más sencillo. Los detalles de la estructura del
metano se comentaron en las páginas 27 y 54. La molécula es tetraédrica y tiene
cuatro enlaces carbono-hidrógeno equivalentes. Puede representarse en tres di-
168
ALCANOS Y CICLOALCANOS H H
C H C H CH4
H H
H H
Figura 5.1 Diferentes representa- un modelo compacto una representación en estructura de Lewis fórmula
ciones del metano. perspectiva condensada
mensiones, mediante una fórmula de Lewis o por una fórmula condensada (Figura
5.1).
Cualquiera de los átomos de hidrógeno del metano puede reemplazarse por
otro átomo o grupo de átomos “dando lugar” a un nuevo compuesto. Por ejemplo,
el clorometano es un compuesto en el que uno de los átomos de hidrógeno del me-
tano se ha sustituido por un átomo de cloro. El clorometano es un haluro de alqui-
lo; la parte hidrocarbonada de la molécula se denomina grupo metilo. El metanol,
un alcohol, es otro ejemplo de un compuesto que contiene un grupo metilo.
H H
C H C CH3
H
H H
el grupo metilo
un grupo alquilo
H H
..
C H C Cl CH3Cl
..
H ..
Cl
H H
clorometano
o cloruro de metilo
un haluro de alquilo
H H
..
C H C O H CH3OH
H O ..
H H
H
metanol
o alcohol metílico
un alcohol
El primer nombre de cada uno de los compuestos representados es su nombre

sistemático (en la nomenclatura sustitutiva, de uso más general); el segundo es
otro nombre también aceptado y ampliamente utilizado. El grupo metilo es el gru-
po alquilo derivado de un alcano particular, el metano. El nombre de un grupo al-
quilo se obtiene reemplazando el sufijo ano del nombre del hidrocarburo por el
sufijo ilo. Así pues, el grupo metilo está claramente relacionado con el metano. Al-
gunas veces, un alcano se representa en las tablas y en las ecuaciones por el sím-
bolo RH; el correspondiente grupo alquilo se simboliza por R. En la sección 5.8 se
desarrollará una introducción a la normas de la nomenclatura sistématica de los 169
compuestos orgánicos. En ésta, y en las siguientes tres secciones, nos concentrare- 5.3 EL ETANO
mos en las estructuras y en los nombres de los cuatro primeros alcanos y de los gru-
pos alquilo que derivan de ellos.
Es importante darse cuenta de que el átomo de cloro del clorometano y el gru-
po hidroxilo del metanol podrían haber sustituido a cualquiera de los átomos de
hidrógeno del metano; en cada caso, se obtendría el mismo compuesto. Por ejem-
plo, las fórmulas estructurales esquematizadas a continuación representan una
única molécula de metanol girada en el espacio y no tres especies moleculares dis-
tintas:
H
H O H
C C C
H O H H H H
H H O
H
H
distintas orientaciones en el espacio de
una molécula de metanol
Así pues, todos los átomos de hidrógeno del metano son equivalentes. La sustitu-
ción de cualquiera de ellos por un grupo particular origina el mismo compuesto.
De manera similar, si se reemplazan dos de los átomos de hidrógeno del metano
se obtiene un único compuesto. Por ejemplo, una molécula de diclorometano pue-
de representarse de distintas maneras:
Cl Cl
C C
H Cl H H
H Cl
fórmulas en perspectiva
..
Cl H
..
..
.. .. ..
H C Cl Cl C Cl CH2Cl2
..
..
..
.. .. ..
H H fórmula condensada
estructuras de Lewis (fórmula molecular)
diclorometano
De las distintas representaciones posibles de una molécula, el químico escoge una

u otra en función de las características moleculares particulares que quiere desta-
car.
PROBLEMA 5.1
Dibuje como mínimo dos representaciones tridimensionales diferentes, de las

tres posibles, para cada uno de los siguientes compuestos. (Si es necesario repase
las Secciones 1.8 y 2.4.)
(a) CH2ClBr (b) CH3SH (c) CH3OCH3 (d) CHCl3 (e) CH3NH2
5.3 EL ETANO
A. El grupo etilo
El etano, C2H6, sigue al metano en la serie de los alcanos. La estructura del etano
(comentada con detalle en las páginas 27 y 54) puede representarse por una fór-
170 mula estructural que muestra la molécula en tres dimensiones, por una estructura
ALCANOS Y CICLOALCANOS de Lewis o por una fórmula condensada.
H H H
H
H C C H C C H CH3CH3
H
H H H H
fórmula estructura de Lewis fórmula
en perspectiva condensada
etano
Todos los hidrógenos del etano son equivalentes. Por tanto, la “eliminación”
de cualquiera de ellos origina el grupo etilo y la sustitución formal o real de cual-
quiera de ellos por otro átomo o grupo de átomos da lugar al mismo compuesto.
H H
H
H C C H C C CH3CH2
H
H H H H
el grupo etilo
Cl H H
H ..
H C C H C C Cl CH3CH2Cl
..
H ..
H H H H
cloroetano
o cloruro de etilo
O H H H
H ..
H C C H C C O H CH3CH2OH
H ..
H H H H
etanol
o alcohol etílico
fórmula en perspectiva estructura de Lewis fórmula condensada
Las representaciones tridimensionales del cloroetano indicadas a continuación

son distintas maneras de representar la molécula desde perspectivas diferentes.
Las cuatro fórmulas estructurales representan la misma molécula.
H H H H H H H Cl
Cl C C H C C H C C H C C
H H Cl H
H H Cl H H H H H
representaciones del cloroetano desde
algunas perspectivas diferentes
B. Isomería en etanos disustituidos

La sustitución de dos átomos de hidrógeno del metano por otros dos átomos ori-
gina el mismo compuesto (página 169). No obstante, un examen de la estructura
del cloroetano revela que los cinco átomos de hidrógeno no son equivalentes entre
sí. Dos de los átomos de hidrógeno están unidos a un átomo de carbono que ya está
enlazado con un átomo de cloro y los otros tres están unidos al otro átomo de car-
bono. Si uno de los átomos de hidrógeno se reemplaza por un átomo de cloro, el 171
nuevo compuesto, C2H4Cl2, puede tener una de las dos estructuras siguientes: 5.4 EL PROPANO
H H
H Cl ..
H C C H C C Cl CH3CHCl2
..
..
H H
Cl H Cl
..
..
..
1,1-dicloroetano
p.e. 57 °C p.f. –97 °C μ = 1,95 D
H H
H Cl ..
H C C Cl C C Cl ClCH2CH2Cl
..
..
.. ..
Cl H
H H H
1,2-dicloroetano
p.e. 83°C p.f. –35 °C μ = 1,42 D
isómeros de fórmula C2H4Cl2
El 1,1-dicloroetano deriva del cloroetano por sustitución formal de un átomo

de hidrógeno en el mismo átomo de carbono que posee el primer átomo de cloro.
El 1,2-dicloroetano proviene de la sustitución formal de uno de los tres átomos de
hidrógeno del átomo de carbono que inicialmente no está sustituido. Los dos com-
puestos son otro ejemplo de isómeros constitucionales, es decir, de compuestos
con la misma fórmula molecular pero con distintas conectividades. Estos isómeros
tienen diferentes propiedades físicas, incluyendo los puntos de ebullición y de fu-
sión y los momentos dipolares. Sus nombres reflejan la diferencia de sus estructu-
ras. El nombre del 1,1-dicloroetano indica que ambos átomos de cloro están
unidos al mismo átomo de carbono. El del 1,2-dicloroetano identifica las posicio-
nes de los átomos de cloro en los átomos de carbono adyacentes.
PROBLEMA 5.2
¿Cuántas conectividades diferentes son posibles para la fórmula molecular

C2H3Cl3? ¿Y para C2H2Cl4? Dibuje las fórmulas condensadas, las estructuras de
Lewis y las representaciones tridimensionales de estos compuestos.
5.4 EL PROPANO
Los tres átomos de carbono y los ocho átomos de hidrógeno del propano, C3H8,
pueden conectarse de una única manera. Sin embargo, el propano es el primero de
la serie de los alcanos que contiene dos tipos distintos de átomos de carbono y de
hidrógeno:
átomo de carbono secundario con seis átomos de

dos átomos de hidrógeno secundarios hidrógeno primarios
H H
H H H
H C H H C C C H CH3CH2CH3
C C
H H H
H HH H
átomos de carbono primarios
fórmula en perspectiva estructura de Lewis fórmula condensada
propano
172 Los dos átomos de carbono terminales del propano están unidos solamente a otro
ALCANOS Y CICLOALCANOS átomo de carbono y se denominan átomos de carbono primarios. Los átomos de
hidrógeno en estos átomos de carbono se designan como átomos de hidrógeno pri-
marios. Así pues, el propano tiene dos átomos de carbono primarios equivalentes
y seis átomos de hidrógeno primarios también equivalentes. El átomo de carbono
central en el propano está enlazado con dos átomos de carbono y es un átomo de
carbono secundario que tiene dos átomos de hidrógeno secundarios.
A partir del propano se pueden generar dos grupos propilo distintos. Formal-
mente, la eliminación de un átomo de hidrógeno primario produce el grupo pro-
pilo o n-propilo (la n significa normal), que es un grupo alquilo primario:
H H H
H C C C CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH
H H H 1-cloropropano 1-propanol
o cloruro de propilo o alcohol propílico
grupo propilo p.e. 46,6 °C p.e. 97,4 °C
un grupo alquilo primario un haluro de alquilo primario un alcohol primario
Si se elimina uno de los átomos de hidrógeno secundarios, se obtiene un grupo al-

quilo secundario, el grupo 1-metiletilo o isopropilo:
H H H CH3CHCH3 CH3CHCH3
H C C C H CH3CHCH3 Cl OH
H H 2-cloropropano 2-propanol
o cloruro de isopropilo o alcohol isopropílico
grupo 1-metiletilo o isopropilo p.e. 35,7 °C p.e. 82,4 °C
un grupo alquilo secundario un haluro de alquilo secundario un alcohol secundario
El 1-cloropropano y el 2-cloropropano son isómeros constitucionales. Tienen

propiedades físicas diferentes como, por ejemplo, distintos puntos de ebullición.
El 1-cloropropano se clasifica como un haluro de alquilo primario porque el haló-
geno está unido a un átomo de carbono primario. El 2-cloropropano es un haluro
de alquilo secundario ya que el halógeno está unido a un átomo de carbono secun-
dario. Los dos compuestos tienen algunas propiedades químicas que son similares
pero otras son diferentes. Estas propiedades se estudiarán con más detalle en el
Capítulo 7. Asimismo, el 1-propanol y el 2-propanol son isómeros. Comparten al-
gunas propiedades químicas pero difieren en que el primero es un alcohol prima-
rio mientras que el otro es un alcohol secundario (Capítulo 12). El tipo de átomo
de carbono al que está unido un grupo funcional a menudo origina una diferencia
de reactividad. Por ello, es importante que se sepan distinguir los isómeros y clasi-
ficarlos de acuerdo con sus características estructurales. Las diferencias comenta-
das entre los carbocationes primarios, secundarios y terciarios en el Capítulo 4 (pp.
146 y 147) constituyen un ejemplo de ello. De hecho, las distintas estabilidades de
los carbocationes primarios y secundarios determinan los productos que se obtie-
nen cuando el bromuro de hidrógeno se adiciona al propeno.
PROBLEMA 5.3
¿Cuántos isómeros constitucionales son posibles para el C3H6Cl2? Dibuje sus

fórmulas condensadas, sus estructuras de Lewis y sus fórmulas tridimensionales.
5.5 BUTANOS 173
5.5 BUTANOS
Los alcanos de fórmula molecular C4H10 se pueden denominar butanos. Los cua-
tro átomos de carbono y los diez átomos de hidrógeno se pueden conectar de dos
maneras distintas:
dos átomos de carbono

secundarios unidos a cuatro
átomos de hidrógeno secundarios
H H H H H
H CH3
C C H C C C C H CH3CH2CH2CH3
H
CH3 H H H H H
dos átomos de carbono

primarios unidos a seis
átomos de hidrógeno primarios
butano
p.e. – 0,6 °C
tres átomos de carbono

primarios unidos a nueve
átomos de hidrógeno primarios
CH3 HH C HH CH3
C H C C C H CH3CHCH3
H
CH3
CH3 H H H
átomo de carbono
terciario con un átomo de
hidrógeno terciario
2-metilpropano o isobutano
p.e. –10 °C
Uno de los butanos es el isómero de cadena lineal que tiene dos átomos de carbo-
no primarios equivalentes y dos secundarios también equivalentes. El otro isóme-
ro de fórmula C4H10 es un alcano ramificado. En este último isómero, los tres
átomos de carbono que están unidos únicamente a un átomo de carbono son, por
definición, átomos de carbono primarios. Todos los átomos de hidrógeno en estos
tres átomos de carbono son equivalentes y son también primarios. El cuarto átomo
de carbono, que está enlazado a los otros tres átomos de carbono, se denomina
átomo de carbono terciario y está unido a un átomo de hidrógeno terciario.
El isómero de cadena lineal de C4H10 se llama butano o n-butano. El nombre
sistemático para el isómero de cadena ramificada es 2-metilpropano, que indica
que el compuesto tiene una cadena de tres átomos de carbono en la que un grupo
metilo es un sustituyente del átomo de carbono secundario. Este compuesto tam-
bién se denomina isobutano.
Formalmente, por eliminación de los diferentes tipos de átomos de hidrógeno
del butano o del 2-metilpropano se pueden obtener cuatro grupos alquilo distin-
tos, de fórmula molecular C4H9. La eliminación de un hidrógeno primario del bu-
tano produce un grupo alquilo primario, el grupo butilo o n-butilo:
174
H H H H
H C C C C CH3CH2CH2CH2
H H H H
el grupo butilo
un grupo alquilo primario
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2OH
1-clorobutano 1-butanol
o cloruro de butilo o alcohol butílico
p.e. 78,4 °C p.e. 117 °C
un haluro de alquilo primario un alcohol primario
La “eliminación” de uno de los átomos de hidrógeno secundarios del butano ori-

gina el grupo 1-metilpropilo o sec-butilo:
H H H H
H C C C C H CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH
H H H CH3
el grupo 1-metilpropilo o sec-butilo
un grupo alquilo secundario
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3
Cl OH
2-clorobutano 2-butanol
o cloruro de sec-butilo o alcohol sec-butílico
p.e. 68,3 °C p.e. 99,5 °C
un haluro de alquilo secundario un alcohol secundario
A partir de 2-metilpropano se pueden “generar” dos grupos alquilos diferentes.

Un grupo alquilo primario, el 2-metilpropilo o isobutilo, se obtiene por la elimina-
ción formal de uno cualquiera de los átomos de hidrógeno primarios:
H
H C H
H H CH3
H C C C CH3CHCH2 (CH3)2CHCH2
H H H
el grupo 2-metilpropilo o isobutilo
un grupo alquilo primario
CH3 CH3
CH3CHCH2Cl CH3CHCH2OH
1-cloro-2-metilpropano 2-metil-1-propanol
o cloruro de isobutilo o alcohol isobutílico
p.e. 68,9 °C p.e. 108 °C
un haluro de alquilo primario un alcohol primario
La “eliminación” del átomo de hidrógeno terciario da lugar a un grupo alquilo ter- 175
ciario, llamado habitualmente grupo butilo terciario o terc-butilo: 5.5 BUTANOS
H
H C H
H H CH3
H C C C H CH3CCH3 (CH3)3C
H H
el grupo 1,1-dimetiletilo o terc-butilo
un grupo alquilo terciario
CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3
Cl OH
2-cloro-2-metilpropano 2-metil-2-propanol
cloruro de terc-butilo alcohol terc-butílico
p.e. 52 °C p.e. 82 °C
un haluro de alquilo terciario un alcohol terciario
Los cuatro haluros de alquilo de fórmula molecular C4H9Cl representados arriba

son isómeros constitucionales entre sí, como lo son los cuatro alcoholes de fórmula
molecular C4H10O. Cada isómero constitucional tiene propiedades físicas distin-
tas; por ejemplo, los puntos de ebullición de los isómeros descritos en esta sección
son diferentes. Por consiguiente, estos isómeros pueden separarse por métodos ta-
les como la destilación fraccionada de líquidos, la recristalización de sólidos y la
cromatografía.
Es necesario aprenderse las estructuras y los nombre de los grupos alquilos de-
rivados del metano, etano, propano y de los dos butanos ya que se utilizan a me-
nudo cuando se nombran moléculas más complejas.
PROBLEMA 5.4
Muchos compuestos aromáticos tienen grupos alquilo unidos al anillo de bence-

no. Identifique el(los) grupo(s) alquilo(s) en el anillo bencénico de cada uno de
los siguientes compuestos.
CH3
(a) CH2CH3 (b) CHCH2CH3
CH3
(c) CH2CHCH3 (d) CH3 CH3
CH3
(e) CHCH3 (f) CH2CH2CH3
CH3
(g) CCH3 (h) CH3CH2 CH2CH2CH2CH3
CH3
176
PROBLEMA 5.5
Decida si cada una de las siguientes parejas de fórmulas estructurales represen-

tan isómeros constitucionales.
(a) CH3CH CHCH2OH CH3CH CHOCH3
(b) ClCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Cl
(c) CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH3
O O
(d) CH3CH2CH2CH CH3CH2CCH3
Cl
(e) ClCH2CH2CH2Cl CH3CCH3
Cl
O
(f) CH2 CHCH2CH2OH CH3CH2CCH3
(g) CH3CHCH2CH3 CH3CH2CHCH3
OH OH
5.6 EQUIVALENCIA DE GRUPOS Y DE ÁTOMOS EN LAS ESTRUCTURAS

MOLECULARES
Para determinar las estructuras de los compuestos se utilizan instrumentos tales

como espectrofotómetros de infrarrojo (Capítulo 10) y espectrómetros de reso-
nancia magnética nuclear (Capítulo 11). Para interpretar los espectros obtenidos
en estos experimentos, los químicos analizan la simetría molecular inherente de
los compuestos con los que trabajan, de una manera similar a lo que se hace, por
ejemplo, cuando se diferencia entre los hidrógenos equivalentes primarios y se-
cundarios del propano (p. 172). Por ello, es útil determinar qué grupos de átomos
son equivalentes entre sí y cuáles no lo son.
Un grupo de átomos equivalentes tienen todos ellos la misma relación con el
resto de la molécula. Por ejemplo, el 2-bromo-2-metilpropano, representado a
continuación, tiene tres grupos de átomos de hidrógeno equivalentes, designados
a, b y c:
Br
CH3 C CH2 CH3
CH3
a b c
2-bromo-2-metilbutano
(CH3)2CBrCH2CH3
Los seis átomos de hidrógeno del grupo a son equivalentes entre sí, pero son dife-
rentes de los hidrógenos de los grupos b y c. Igualmente, los dos hidrógenos del
grupo b son equivalentes entre sí, pero distintos de los pertenecientes a los grupos
a y c. Finalmente, los tres átomos de hidrógeno del grupo c también son equiva-
lentes entre sí, pero distinguibles de los hidrógenos de los grupos a y b.
¿Qué significa decir que los átomos de hidrógeno son equivalentes? Un criterio
que ya se ha utilizado es comprobar si la sustitución de uno cualquiera de esos áto-
mos por otro átomo distinto mantendría la misma conectividad. Intentemos el 177
ejercicio de sustituir un átomo de hidrógeno por un átomo de cloro en el 2-bromo- 5.6 EQUIVALENCIA DE GRUPOS Y DE
ÁTOMOS EN LAS ESTRUCTURAS
2-metilbutano. MOLECULARES
Br Br
ClCH2 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH2Cl
sustitución por Cl de uno de sustitución por Cl de otro de
los átomos de hidrógeno del grupo a los átomos de hidrógeno del grupo a
Br Cl Br
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH2Cl
CH3 CH3
sustitución por Cl de uno de sustitución por Cl de uno de
los átomos de hidrógeno del grupo b los átomos de hidrógeno del grupo c
En las cuatro fórmulas estructurales representadas se observa, con claridad,

una gran diferencia en la conectividad cuando el átomo de cloro ha sustituido un
átomo de hidrógeno del grupo a, del grupo b o del grupo c. Por el contrario, es di-
fícil decir si las dos primeras fórmulas estructurales representadas son idénticas o
no. En la fórmula estructural, el ángulo recto entre los dos grupos unidos al átomo
de carbono enlazado con el bromo hace que los dos grupos metilos parezcan dis-
tintos. Ahora bien, de hecho, son equivalentes ya que en realidad el átomo de car-
bono tiene ángulos de enlace tetraédricos. Por tanto, los dos grupos metilo tienen
una relación espacial idéntica con el átomo de bromo y con los otros átomos de
carbono de la molécula.
Br
109°
C
CH3 CH2CH3
CH3 109°
relación espacial entre los dos grupos metilo
que contienen al grupo a de átomos de hidrógeno
La sustitución por cloro de cualquiera de los átomos de hidrógeno del grupo a da

lugar a la misma conectividad. La utilización de los modelos moleculares permitirá
al lector convencerse de este hecho.
Otra manera de analizar si dos estructuras son equivalentes es determinar
cómo están relacionados entre sí los diversos grupos de átomos de la molécula. Los
químicos hablan de átomos vecinos del átomo en el que están interesados. Los ve-
cinos pueden estar muy cerca —separados por uno, dos o tres enlaces— o pueden
estar más lejos. En la búsqueda de átomos vecinos, se exploran aquellos que no
sean equivalentes. Por ejemplo, en el 2-bromo-2-metilbutano se pueden establecer
las relaciones siguientes:
H Br H H
H C C C C H
H H H
H C H
a H
b c
178 Todos los hidrógenos a son equivalentes. Por lo tanto no pueden ser vecinos. Los
ALCANOS Y CICLOALCANOS átomos de hidrógeno más próximos que son vecinos a los hidrógenos a son los hi-
drógenos b, que están a cuatro enlaces de distancia. Los átomos de hidrógeno b y
c son vecinos a tres enlaces de distancia cada uno.
Los átomos de carbono y el átomo de bromo también pueden utilizarse en
nuestra descripción de “vecindad”. Por ejemplo, todos los átomos de hidrógeno
son vecinos de un átomo de carbono a un enlace de distancia. Los átomos de hi-
drógenos a son vecinos del átomo de bromo a tres enlaces.
Las fórmulas estructurales que resultan de la sustitución de un átomo de hidró-
geno por un átomo de cloro en el grupo a pueden analizarse ahora de una manera
distinta. En primer lugar, se observa que una vez que se ha introducido el átomo
de cloro, aparecen cuatro grupos diferentes de átomos de hidrógeno en lugar de
tres:
H Br H H H Br H H
Cl C C C C H H C C C C H
H H H H H H
H C H Cl C H
d a
H H
b c b c
a d
Los átomos de hidrógeno del grupo a son equivalentes entre sí, pero ya no son
equivalentes a los hidrógenos designados ahora como grupo d. Los átomos de hi-
drógeno d son vecinos a cuatro enlaces de los del grupos a, así como de los del gru-
po b. Son vecinos a un enlace de un átomo de carbono, vecinos a dos enlaces de
otro átomo de carbono y vecinos a tres enlaces de un átomo de bromo. Estas rela-
ciones se repiten en las dos fórmulas estructurales, por lo tanto ambas implican la
misma conectividad.
PROBLEMA 5.6
(a) El 2-bromo-2-metilbutano, discutido anteriormente, tiene cuatro grupos de

átomos de carbono. ¿Cuáles son? Recuerde que los átomos de carbono de
un mismo grupo tienen que ser equivalentes entre sí.
(b) Se indican a continuación otros tres isómeros de fórmula C5H11Br. Para cada
uno de ellos, identifique los grupos de átomos de carbono y de átomos de hi-
drógeno equivalentes. Encuentre todos los átomos de hidrógeno que son ve-
cinos a tres enlaces entre sí.
Compuesto A 1-bromo-2,2-dimetilpropano CH3C(CH3)2CH2Br

Compuesto B 1-bromopentano CH3CH2CH2CH2CH2Br
Compuesto C 3-bromopentano CH3CH2CHBrCH2CH3
PROBLEMA 5.7
Construya dos modelos moleculares del 2-bromo-2-metilbutano. En uno de los

modelos, reemplace uno de los átomos de hidrógeno del grupo b (en la discusión
anterior) por un átomo de cloro. En el otro modelo reemplace el otro hidrógeno
del grupo b por un átomo de cloro. ¿Son idénticos los dos compuestos que se han
construido? ¿Puede el modelo molecular de uno de ellos colocarse sobre el otro
de manera que todas las partes coincidan exactamente?
5.7 CONFORMACIÓN 179
5.7 CONFORMACIÓN
A. Conformaciones del etano
Las estructuras tridimensionales de cloroetano representadas en la página 170 es-
tán dibujadas de tal manera que el enlace carbono-cloro biseca el ángulo formado
por dos de los átomos de hidrógeno del átomo de carbono adyacente. Sin embar-
go, la molécula no está congelada en esa forma. Los átomos de carbono están cons-
tantemente en movimiento, rotando en torno al enlace sencillo que los une y
originando diferentes orientaciones de los átomos de hidrógeno en el espacio. Las
conformaciones de una molécula son las diferentes disposiciones de los átomos de
una molécula en el espacio debidas a la rotación en torno a sus enlaces sencillos.
En el etano, la conformación en la que los electrones enlazantes de los enlaces car-
bono-hidrógeno están tan separados como es posible se denomina conformación
alternada. Esta es una conformación de baja energía. A medida que los átomos de
carbono rotan uno respecto al otro, en algún punto los enlaces carbono-hidrógeno
de un átomo de carbono se alinean paralelamente con los enlaces similares del
otro átomo de carbono, es decir, se eclipsan entre sí cuando se observa la molécula
desde un extremo. Esta conformación eclipsada corresponde a un máximo de
energía.
Las posiciones relativas de los átomos de hidrógeno en los dos átomos de car-
bono se representan mejor en una proyección de Newman, llamada así en honor
de Melvin Newman de la Universidad del Estado de Ohio. Una proyección de
Newman es una visión de una molécula a través del eje de un enlace carbono-car-
bono. El átomo de carbono anterior se representa por un punto y el posterior por
un círculo. Los átomos o grupos enlazados a los átomos de carbono se representan
unidos al punto o al círculo. Las proyecciones de Newman de las conformaciones
alternadas y eclipsadas del etano se indican a continuación, con sus fórmulas en
perspectiva correspondientes.
H
átomo de carbono
H H H H posterior
visualizar la molécula H
C C H
desde este punto para la H H
proyección de Newman H H
átomo de carbono H
delantero o anterior
conformación alternada del etano
átomo
átomode dehidrógeno
hidrógeno
unido
unidoalalcarbono
carbonoposterior,
posteri or,
HH prácticamente
prácticamentedetrás
detrás
de
deununátomo
átomode dehidrógeno
hidrógeno
H H del
delcarbono
carbonoanterior
anterior
C C H
H H H H
H H H
conformación eclipsada del etano
fórmulas proyecciones
en perspectiva de Newman
La diferencia de energía entre las conformaciones alternada y eclipsada del

etano es aproximadamente de 3 kcal/mol (12,5 kJ · mol–1). Se cree que esta dife-
rencia de energía se debe a la repulsión entre los electrones de los enlaces carbo-
no-hidrógeno que, en la conformación eclipsada, están más próximos entre sí
(Figura 5.2).
Las proyecciones de Newman del etano en la Figura 5.2 representan al átomo
de carbono posterior rotando con respecto al átomo de carbono delantero en tor-
no al enlace carbono-carbono. Una rotación de 60° convierte una conformación
180
HH
H H
H H
energía potencial
H H
H H
H 3 kcal/mol H
H H H H
H H
Figura 5.2 Diagrama o perfil de

energía que pone de manifiesto la
diferencia de energía entre las con-
0 60 120 240 360
formaciones alternada y eclipsada rotación, en grados
del etano.
alternada en una eclipsada. Otra rotación de 60° (o una rotación total de 120°) de-
vuelve la molécula a una conformación alternada. A temperatura ambiente, las
moléculas tienen suficiente energía cinética para sobrepasar barreras de energía
de aproximadamente 20 kcal/mol. Como se ilustra en la Figura 5.2, la energía ne-
cesaria para la rotación alrededor del enlace carbono-carbono es solamente 3
kcal/mol. Como resultado de ello, la rotación del enlace carbono-carbono en las
moléculas de etano es constante. Sin embargo, las moléculas prefieren estar en los
"valles" o mínimos de energía representados por las conformaciones alternadas.
PROBLEMA 5.8
Dibuje las fórmulas en perspectiva y las proyecciones de Newman para las distin-
tas conformaciones del cloroetano
B. Conformaciones del butano

La representación tridimensional del butano de la página 173 muestra al primero
y al último de los átomos de carbono de la cadena tan separados uno del otro como
es posible. Los átomos de hidrógeno del segundo y del tercer carbono están alter-
repulsión entre los

dos átomos de hi-
drógeno de los dos
grupos metilo
60°
CH3
CH3 H
H H
Figura 5.3 Repulsiones entre los H
grupos metilo de la conformación
gauche del butano. proyección de Newman
nados. Esta disposición, que es la más estable, se denomina conformación anti del 181
butano. Existen también otras conformaciones. Las fórmulas en perspectiva y las 5.7 CONFORMACIÓN
proyecciones de Newman de las conformaciones del butano que resultan de la ro-
tación de 60° en torno al enlace entre el segundo y el tercero de los átomos de car-
bono de la cadena se representan a continuación.
H CH3 H CH3 CH3 CH3

H H
C C H C C H C C H
CH3
CH3 H H H H H
anti gauche
alternada eclipsada alternada
A B C
CH3 CH3 H CH3 H CH3

CH3
C C H C C H C C H
H H
H H H H CH3 H
gauche
eclipsada alternada eclipsada
D E F
fórmulas en perspectiva
CH3 H CH3 CH3

rotación rotación
H H de 60° de 60° CH3 H
H
H H H H H H
CH3 CH3 H
anti gauche
alternada eclipsada alternada
A B C
CH3CH3 CH3
rotación rotación H CH3
de 60° H CH3 de 60°
H CH3
H H H H H H
H H H
gauche
eclipsada alternada eclipsada
D E F
proyecciones de Newman
Empezando desde la conformación anti, la rotación del átomo de carbono an-

terior con respecto al posterior da lugar a las diferentes conformaciones del buta-
no. Junto a la conformación anti, A, hay dos conformaciones alternadas del
butano, C y E, que se denominan conformaciones gauche (del francés “gauche”,
en el sentido de conformaciones sesgadas, en oposición a conformaciones rectas).
En C y E, el enlace entre el primero y el segundo de los átomos de carbono y el
enlace entre el tercero y el cuarto de los átomos de carbono forman un ángulo de
60° en la proyección de Newman (Figura 5.3). Cuando los grupos metilo están cer-
ca, aparecen interacciones no enlazantes (p. 32) conocidas como repulsiones de
182 D
B
F
energía potencial
3,8 kcal/mol 4,5 kcal/mol 3,8 kcal/mol
C E
A 0,9 kcal/mol 0,9 kcal/mol
A
Figura 5.4 Diagrama de energía de 0 60 120 180 240 300 360

las conformaciones del butano. rotación (en grados) alrededor del enlace entre los carbonos 2 y 3
van der Waals. La Figura 5.3 (lado derecho) muestra que los átomos tienen un
cierto volumen y ejercen una influencia, que no resulta aparente observando úni-
camente las fórmulas moleculares. El tamaño efectivo de los átomos en las molé-
culas se expresa por medio de los radios de van der Waals de esos átomos. El radio
de van der Waals de un átomo de hidrógeno es 1,2 Å. Las interacciones no enla-
zantes entre moléculas, o entre diferentes partes de la misma molécula, dan lugar
a atracciones de van der Waals (p. 34) siempre y cuando los átomos que interac-
cionan no se aproximen demasiado. A distancias menores que los radios de van
der Waals aparece repulsión. En la conformación gauche del butano, los átomos
de hidrógeno de los dos grupos metilo están tan cerca que se originan repulsiones
de van der Waals. Como consecuencia de ello, las conformaciones gauche son me-
nos estables que las anti en unas 0,9 kcal/mol.
Las diferentes conformaciones del butano son isómeras. La especies isómeras
correspondientes a los valles de los diagramas de energía, como el de la Figura 5.2
(p. 180) y el de la Figura 5.4, se denominan confórmeros. Los confórmeros difieren
de los isómeros constitucionales en que tienen la misma conectividad. Se diferen-
cian entre sí únicamente por las posiciones relativas de los átomos en el espacio.
Estas relaciones espaciales son dinámicas, es decir, cambian constantemente. En
general, los confórmeros se convierten unos en otros tan rápidamente que no pue-
den aislarse como especies individuales, sino que están en equilibrio entre sí.
A temperatura ambiente, cerca del 25% de la moléculas de butano están en las
conformaciones gauche y el 75% restante en la conformación anti. La barrera de
energía de rotación en torno al enlace central del butano es suficientemente pe-
queña, aproximadamente de 3,8 kcal/mol, como para que los diferentes confórme-
ros no puedan separarse a temperatura ambiente; se están interconvirtiendo
rápidamente. Las propiedades físicas observadas del butano representan una me-
dia de todas las propiedades que serían de esperar de las distintas formas presentes
en cualquier instante.
Las energías relativas de las diferentes conformaciones del butano se ilustran
en la Figura 5.4. La interconversión de los confórmeros anti y gauche requiere la
rotación a través de tres conformaciones de elevada energía, las conformaciones
eclipsadas B, D y F. La conformación de energía más elevada es D, en la que los
grupos metilos están eclipsados.
Para los alcanos más largos, la conformación más estable es generalmente la al-
ternada, con los grupos más voluminosos en anti entre sí. También se hallan pre-
sentes las conformaciones gauche y son solamente un poco menos estables que las 183
anti. Por ello, aunque las fórmulas estructurales de los alcanos se escriban habi- 5.8 ESTRUCTURAS SIMPLIFICADAS DE
LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
tualmente por conveniencia como una línea recta, es importante recordar la natu-
raleza en zigzag de las cadenas hidrocarbonadas, como se ilustra a continuación
para el octano, CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.
H H H H H H H H
H C C C C
C C C C H
H H H H H H H H
conformación más estable del octano; Guía de Estudio
los sustituyentes más voluminosos, en cualquier enlace carbono-carbono, Esq. concept. 5.1
están situados en anti entre sí.
PROBLEMA 5.9
Dibuje las posibles conformaciones del 1-cloropropano, CH3CH2CH2Cl, me-

diante fórmulas en perspectiva y proyecciones de Newman. Dibuje un diagrama
de energía que represente las energías relativas de los diferentes confórmeros.
PROBLEMA 5.10
Indique los confórmeros del 1,2-dicloroetano (p. 171) mediante fórmulas en

perspectiva y proyecciones de Newman. Prediga, a partir de las conformaciones
dibujadas, si un confórmero tendrá momento dipolar o no. (Repásense las pági-
nas 29-30, si es necesario.) El 1,2-dicloroetano tiene un momento dipolar de 1,42
D. ¿Qué conclusión se puede deducir sobre la composición conformacional del
1,2-dicloroetano a temperatura ambiente?
5.8 ESTRUCTURAS SIMPLIFICADAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

Cuando los químicos dibujan estructuras orgánicas complejas, especialmente
aquellas que contienen anillos, a menudo utilizan una manera simplificada de re-
presentarlas. En este tipo de representación, llamada estructura de líneas o estruc-
tura simplificada del esqueleto carbonado, cada unión de dos líneas rectas o el
final de una línea recta representa un átomo de carbono y el número de átomos de
hidrógeno necesario para que el carbono tenga cuatro enlaces. Por ejemplo:
CH3 CH2
CH2 CH2
CH2 CH3 CH
≡ ≡ ≡
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2
CH2
butano 2-metilpropano ciclohexano
Conviene destacar que el final de una línea es equivalente a un CH3. La intersec-

ción de dos líneas es un CH2 y la intersección de tres líneas es un CH. Cuatro líneas
sobre un mismo punto representan un átomo de carbono sin átomos de hidrógeno,
un átomo de carbono cuaternario.
un átomo de
CH2 carbono cuaternario
CH3
CH2 C
≡ CH3
CH2 CH2
CH2
184 Los grupos funcionales se indican también mediante una representación sim-
ALCANOS Y CICLOALCANOS plificada. Un doble enlace carbono-carbono se dibuja mediante dos líneas parale-
las; un triple enlace mediante tres:
CH3 CH2 CH3

≡ C C
CH3 CH2 H
≡ CH3 C CH
OH OH
≡ CH
CH3 CH3
CH2 CH2 H
H
≡ CH3 CH2 C
O O
Cl Cl
Cl Cl
C CH2
≡ CH3 CH2 CH3
OH CH3
CH3 OH H
C
≡ C C C
CH3 C CH2
H
Si es necesario, se pueden incluir los electrones no enlazantes y las cargas forma-

les:
.. CH2 .. CH2
N ≡ CH3 N CH3
H H
+ H + H
O O
..
..
≡ C
CH3 CH3
Las cuñas y las líneas de trazos pueden y deben también utilizarse en las estructu-
ras de líneas para indicar la orientación de los grupos en el espacio:
HO HO H
C CH3
CH3 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 H Cl
H Cl
C C Cl H
Cl Cl
Cl H
En este libro se hará uso de las estructuras de líneas para dibujar las moléculas 185
cíclicas y algunas moléculas complejas. Sin embargo, la mayoría de las veces se se- 5.9 NOMENCLATURA
guirán empleando las fórmulas estructurales en las que se representan todos los Guía de Estudio
átomos de carbono e hidrógeno. Esq. concept. 5.2
PROBLEMA 5.11
Dibuje las estructuras simplificadas (de líneas, del esqueleto) de los siguientes
compuestos.
CH2 H H
CH2 C
(a) CH3CH2CH2CH CH2 (b) CH2 C (c) OH
Cl CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3 O
(d) CH3CH2CHCHC CCH2CH3 (e) CH3CHCH2CH2COH
Br
PROBLEMA 5.12
Escriba las fórmulas condensadas de los siguientes compuestos:
Cl
(a) OH (b) Cl
Br O
(c) (d) OCH3

O
(e)
F
5.9 NOMENCLATURA
A. Introducción
Históricamente, los compuestos recibieron nombres que reflejaban su origen o sus
propiedades. Por ejemplo, la morfina, un narcótico, tomó su nombre de Morfeo,
el dios griego de los sueños. El colesterol, el componente principal de los cálculos
biliares, debe su nombre a las palabras griegas chole (bilis) y steros (sólido). Esta
manera de nombrar los compuestos es descriptiva, pero no conduce a un procedi-
miento sistemático para asignar nombres a nuevos compuestos y a compuestos re-
lacionados.
Hacia finales del siglo XIX, el número de compuestos orgánicos que se iban
sintetizando o aislando crecía rápidamente. En estas circunstancias, se hizo vir-
tualmente imposible para los químicos aprender los nombres, asignados al azar
por sus descubridores, de los compuestos, especialmente cuando estos nombres no
estaban relacionados con las estructuras. Desde 1892, hay químicos de todo el
mundo que se reúnen periódicamente para decidir las normas sistemáticas de no-
menclatura de los compuestos orgánicos. Estas normas, que están en constante
evolución, se denominan las normas de la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (o, abreviadamente, reglas de la IUPAC, con las siglas en inglés). El sis-
186 tema de nomenclatura de la IUPAC se desarrolló con el fin de que cada compues-
ALCANOS Y CICLOALCANOS to orgánico tuviera un único nombre que permitiera escribir su fórmula
estructural.
Idealmente, un químico tendría que aprenderse sólo los nombres sistemáticos
de los compuestos. Sin embargo, en el mundo real aparecen tres complicaciones.
En primer lugar, las normas de la IUPAC permiten aún algunas variaciones al
nombrar los compuestos. El segundo problema se debe a que los nombres IUPAC
correctos de algunos compuestos son tan complicados y engorrosos que continúan
usándose los nombres comunes, no sistemáticos. Estos nombres derivan habitual-
mente de los orígenes naturales de los compuestos, de la forma de la molécula o,
algunas veces, de la fantasía de sus creadores. Las fórmulas estructurales y los
nombres sistemáticos de la morfina y del colesterol se reproducen a continuación
(no para memorizarlos sino para comprender por qué los nombres IUPAC gene-
ralmente no se emplean para referirse a estos compuestos):
HO
H
O
H
N CH3
H H
H
HO HO
(5α,6 α)-7,8-dideshidro-4,5- (3β)-colest-5-en-3-ol;
epoxi-17-metilmorfinano-3,6-diol; colesterol
morfina
Por último, muchos compuestos ya tenían nombre antes que las normas de la
IUPAC se introdujeran y estos nombres aún se utilizan, especialmente por los pro-
veedores de productos químicos y por la industria. Para trabajar en un laboratorio,
se deben conocer muchos nombres comunes. Por ello, si bien en este libro se hace
hincapié en la nomenclatura sistemática, también se utilizan los nombres comunes
de compuestos importantes porque los químicos los emplean habitualmente en su
trabajo diario.
B. Nomenclatura de los alcanos

Los nombres de los cuatro primeros alcanos son metano, etano, propano y butano.
La nomenclatura sistemática de los otros miembros de la serie se basa en un pre-
fijo, que indica el número de átomos de carbono que contiene la cadena, seguido
por el sufijo ano; tales prefijos derivan de las palabras griegas o latinas de los nú-
meros. Los nombres de los doce primeros alcanos de cadena lineal, junto con los
de tres alcanos más largos que forman la base de los nombres de compuestos bio-
lógicamente importantes, se indican en la Tabla 5.2. Estos nombres se utilizan para
nombrar todos los otros tipos de compuestos orgánicos derivados de los alcanos y,
por tanto, deben recordarse.
Para un compuesto que no es un alcano de cadena lineal, el nombre deriva del
nombre del alcano correspondiente a la cadena lineal más larga de átomos de car-
bono de la molécula. Por ejemplo, los compuestos ramificados con la fórmula mo-
lecular C5H12 (p. 167) se denominan 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano. La
cadena más larga en el primero tiene cuatro átomos de carbono, por ello el com-
puesto se clasifica como un butano sustituido. La cadena más larga en el segundo
compuesto tiene tres átomos de carbono: es un propano sustituido.
Hay cinco isómeros con la fórmula molecular C6H14. El isómero de cadena li-
neal se llama hexano. Dos de los isómeros ramificados tienen cinco átomos de car-
bono en la cadena lineal más larga y se denominan como pentanos sustituidos:
Tabla 5.2 Los nombres de algunos alcanos de cadena lineal 187
5.9 NOMENCLATURA
Fórmula Fórmula
molecular Nombre molecular Nombre
CH4 metano C8H18 octano
C2H6 etano C9H20 nonano
C3H8 propano C10H22 decano
C4H10 butano C11H24 undecano
C5H12 pentano C12H26 dodecano
C6H14 hexano C16H34 hexadecano
C7H16 heptano C18H38 octadecano
C20H42 icosano
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6
hexano
isómero de cadena lineal
del C6H14
CH3 CH3
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
2-metilpentano 3-metilpentano
dos de los isómeros de
cadena ramificada del C6H14
Los otros dos isómeros del C6H14 tienen solamente cuatro átomos de carbono en
la cadena más larga y son, por ello, butanos sustituidos:
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH2CH3 CH3CH CHCH3

1 2 3 4 1 2 3 4
CH3
2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano
otros dos isómeros de
cadena ramificada del C6H14
Una vez identificada la cadena más larga de átomos de carbono de la molécula,

se nombran los grupos alquilos que están unidos a ella. A cada uno de ellos se le
asigna un número que indica su posición en la cadena. La cadena se numera de tal
manera que los sustituyentes tengan los números más bajos posibles. A continua-
ción, el nombre del compuesto se construye escribiendo los nombres de los sustitu-
yentes junto con sus posiciones en la cadena. Por ejemplo, los sustituyentes de los
isómeros con la cadena ramificada del C6H14 son todos metilos. El primer isómero
se denomina 2-metilpentano para indicar que el grupo metilo está en el segundo
carbono desde el inicio de la cadena de cinco átomos de carbono. (El nombre 4-me-
tilpentano, que surge al numerar la cadena en dirección contraria, es incorrecto ya
que viola la regla de que a los sustituyentes se les asignan los números más bajos
posibles.) El segundo isómero tiene el grupo metilo unido al tercer átomo de car-
bono de la cadena y es el 3-metilpentano.
Cuando la cadena tiene más de un sustituyente, el número más bajo posible es
el número de la primera posición de la cadena en que se deba escoger. Por ejem-
plo:
188
CH3 CH3
ALCANOS Y CICLOALCANOS 3 2 1
CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3
8 7 6 5 4
CH3
3,4,6-trimetiloctano
no 3,5,6-trimetiloctano
Si hay más de un sustituyente del mismo tipo, el nombre del grupo alquilo va
precedido del prefijo di (para dos), tri (para tres) o tetra (para cuatro). Como an-
tes, a cada sustituyente se le asigna un número que indica su posición en la cadena.
Estas normas se ilustran en los nombres de los tres últimos compuestos represen-
tados. El nombre del 2,2-dimetilbutano indica que el compuesto tiene una cadena
de cuatro átomos de carbono con dos grupos metilo unidos al segundo carbono de
esa cadena. Nótese que el número 2 se repite para cada grupo metilo y que, por lo
tanto, no hay ninguna duda sobre la posición de los grupos. El nombre del com-
puesto isomérico, el 2,3-dimetilbutano, difiere del 2,2-dimetilbutano únicamente
en un número. El nombre del 3,4,6-trimetiloctano tiene también un número para
cada grupo metilo de la cadena. Se puede observar que los números están separa-
dos por comas y unidos al nombre con un guión corto.
La aplicación de estas normas a ejemplos un poco más complicados puede re-
sultar de utilidad. Uno de los isómeros del hidrocarburo C12H26 se representa a
continuación:
CH3 CH3
CH3 CH
5
CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3 2 4 6 8
1 2 3 4 5 6 7 8 1 3 7
5-isopropil-2-metiloctano
La cadena más larga contiene ocho átomos de carbono. Por ello, el compuesto se
nombra como un octano sustituido. Los sustituyentes alquilo de la cadena son el
grupo metilo (en el átomo de carbono 2) y el grupo isopropilo (en el átomo de car-
bono 5). Al compuesto se le asigna el nombre de 5-isopropil-2-metiloctano. Cuan-
do existen diferentes tipos de sustituyentes en la cadena, se escriben en orden
alfabético. Los prefijos di o tri no se consideran cuando se alfabetizan los sustitu-
yentes. Tampoco se tienen en cuenta los prefijos en itálica seguidos por guiones;
por ejemplo, el terc-butilo se trata como un grupo butilo.
Otro ejemplo ilustra estas reglas:
CH3 CH2CH3 CH2CH3
CH3CHCH2CCH2CH2CHCH2CH2CH3 2 4 6 8 10
1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 3 5 7 9
CH2CH3
4,4,7-trietil-2-metildecano
En este compuesto, la cadena más larga contiene diez átomos de carbono y, por
tanto, es un decano sustituido. La cadena principal de la molécula tiene tres grupos
etilo (dos en el átomo de carbono 4 y uno en el átomo de carbono 7) y un grupo
metilo (en el átomo de carbono 2). El nombre de este compuesto es 4,4,7-trietil-2-
metildecano; los grupos etilo se escriben antes que el grupo metilo ya que el prefijo
tri se ignora en el orden alfabético. Obsérvese de nuevo la utilización de comas
para separar los números y el uso de guiones para enlazar números y sustituyentes. 189
El nombre del último sustituyente escrito se junta con el asignado a la cadena prin- 5.9 NOMENCLATURA
cipal.
Esta lista resume las normas de nomenclatura de los alcanos:
1. Localizar la cadena lineal más larga de átomos de carbono de la molécula. El
nombre del alcano de cadena lineal con el mismo número de átomos de carbo-
no se convierte en la última parte del nombre del compuesto.
2. Buscar y nombrar todos los grupos alquilo que son ramificaciones de la cadena
principal de la molécula. Asignar a cada uno de ellos una posición en la cadena,
numerándola de tal manera que los sustituyente tengan los números más bajos
posibles.
3. Si hay varios sustituyentes del mismo tipo, indicar su número utilizando los pre-
fijos di, tri o tetra, y emplear los números para asignar la posición en la cadena
de cada uno de ellos.
4. Construir el nombre del compuesto escribiendo todos los sustituyentes en or-
den alfabético, sin tener en cuenta los prefijos di, tri y tetra ni los prefijos en
cursiva (itálica) tales como sec- y terc-.
5. Utilizar comas para separar los números que se agrupan. Separar los números
de los nombres de los grupos con guiones. Unir el nombre del último sustitu-
yente con el nombre del alcano de cadena lineal que es la base el nombre del
compuesto.
Un resumen de estos puntos lo proporcionará el siguiente ejemplo:
metilo sec-butilo
CH3 CH3
9 8 7 6 5
CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3 cadena más larga
4 3 2 1 (no necesariamente escrita
CH2CH2CHCH3 en línea recta)
numeración de la cadena para
dar a los sustituyentes los
números más bajos posibles CH3
metilo
5-sec-butil-2,7-dimetilnonano
considerado alfabéticamente obsérvese la colocación de la coma

como un grupo butilo y los guiones en el nombre
PROBLEMA 5.13
Nombre los siguientes compuestos:
CH3 CH3 CH3 CH3

(a) CH3CHCHCH2CH2CH2CCH3 (b) CH3CH2CHCHCH2CH2CHCH3
CH3 CH3 CH2CH3
CH3
CH3 CH3CCH3
(c) CH3CHCHCH2CH3 (d) CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH
(e) CH3CCH2CH2CHCHCH2CH2CH3 (f) CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH3
CH3 CH2CH2CH2CH3
190
PROBLEMA 5.14
Dibuje las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:

(a) 2,2-dimetilheptano (b) 6-isobutil-2-metildecano
(c) 5,5-diisopropil-2,8-dimetilnonano (d) 4-terc-butil-3-etiloctano
(e) 6-etil-2,2,4-trimetildodecano
PROBLEMA 5.15
Dibuje las fórmulas estructurales de los nueve alcanos que tienen la fórmula mo-
lecular C7H16. Identifique, en cada uno de ellos, los átomos de carbono prima-
rios, secundarios y terciarios. Indique los átomos de hidrógeno que son
equivalentes. Nombre cada compuesto.
C. Nomenclatura de los haluros de alquilo y de los alcoholes
Los nombres sistemáticos de los haluros de alquilo se asignan de la misma manera

que los nombres de los alcanos ramificados. En este caso, los prefijos fluoro, cloro,
bromo y yodo se utilizan para indicar la presencia de halógenos.
CH3 Cl
CH3CHCHCH2CH3 CH3CH2CCH3
1 2 3 4 5 4 3 2 1
F Cl
3-fluoro-2-metilpentano 2,2-diclorobutano
CH3 CH3 CH2CH3

CH3CH2C CCH2CH3 CH3CH2CCH2CH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
Br Br I
3,4-dibromo-3,4-dimetilhexano 3-etil-3-yodoheptano
Algunos compuestos orgánicos se nombran cambiando el sufijo del nombre del

hidrocarburo lineal, en lugar de adicionar un prefijo como se hace para un sustitu-
yente alquilo o un halógeno. Habitualmente, los alcoholes se nombran cambiando
la o final del nombre del alcano por el sufijo ol y utilizando un número para indicar
la posición del grupo hidroxilo, que no se nombra específicamente. Un alcohol
debe sus propiedades características y su reactividad al grupo hidroxilo, por lo que,
al nombrar un alcohol, la cadena carbonada se numera de tal manera que el átomo
de carbono que está unido al grupo hidroxilo tenga el número más bajo posible.
CH3 CH3
CH3CHCH2CH2CH2OH CH3CCH2OH
CH3
4-metil-1-pentanol 2,2-dimetil-1-propanol
HOCH2CH2CH2OH ClCH2CH2CH2CH2OH
1,3-propanodiol 4-cloro-1-butanol
191
PROBLEMA 5.16
5.9 NOMENCLATURA
CH3 CH3
(a) CH3C CHCH2CH3 (b) CH3CH2CHCH2CH3
Br OH
Cl Cl CH3
(c) CH3CH2CHCHCH2CH3 (d) CH3CH2CCH2CCH3
OH Cl CH3
CH3 CH3
(e) CH3C CCH3 (f) CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3
Br Br I
CH3
Cl CH3CCH3
(g) ClCCH2CH2CH3 (h) CH3CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH3
Cl OH
PROBLEMA 5.17
Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:

(a) 2-yodooctano (b) 3-hexanol (c) 2,2,2-trifluoroetanol
(d) 1-cloro-4,4-dimetil-2-pentanol (e) 1,2,3-propanotriol (f) 1-pentanol
(g) 1,2-etanodiol (h) 2,3-dicloro-3-etilheptano
(i) 4-bromo-3,3-dimetilheptano (j) 2-bromo-3-etilhexano
PROBLEMA 5.18
Existen diecisiete isómeros constitucionales con la fórmula molecular C6H13Cl.

Escriba las fórmulas estructurales de estos compuestos. Nómbrelos e indique si
son unos haluros de alquilo primarios, secundarios o terciarios. El repaso de la
Sección 5.5 (p. 173) puede ser de utilidad para recordar las características estruc-
turales de los haluros de alquilo.
PROBLEMA 5.19
Nombre todos los isómeros que tienen la fórmula molecular C4H8Cl2 (Problema
1.14, p. 26)
D. El grupo fenilo
En este punto se debe mencionar otro grupo. El grupo fenilo se forma por la eli-
minación formal de uno de los seis átomos de hidrógeno equivalentes de un ben-
ceno. Los grupos que, como el grupo fenilo, derivan de los hidrocarburos
aromáticos (p. 75) se denominan grupos arilo. Un hidrocarburo aromático se re-
presenta algunas veces por el símbolo ArH y un grupo arilo por Ar.
abreviado
a veces como
C6H5– o Ph–
benceno grupo fenilo
192 Cuando hay que nombrar compuestos que contienen anillos bencénicos y ca-
ALCANOS Y CICLOALCANOS denas hidrocarbonadas, se procede de la siguiente manera: aquellos con un anillo
unido a un grupo alquilo de cadena corta o a varios grupos alquilo se nombran
como derivados del benceno; aquellos cuya cadena hidrocarbonada es compleja o
tiene más de cinco átomos de carbono, así como aquellos con varios anillos unidos
a una cadena, se suelen nombrar o es conveniente nombrarlos empleando el pre-
fijo fenil:
CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
etilbenceno 1-fenilheptano
CH3 CH3
CCH2CH2CH3 CCH3
Br OH
2-bromo-2-fenilpentano 2-fenil-2-propanol
CH3
CH2CH2CH2 CHCH2CHCH3
Cl
1,3-difenilpropano 1-cloro-1-fenil-3-metilbutano
PROBLEMA 5.20
Nombre los compuestos del Problema 5.4 (p. 175). (Sugerencia: las posiciones del
anillo bencénico también pueden numerarse.)
PROBLEMA 5.21
CH2CH3
(a) CH2CH2CH2Cl (b) CCH2CH2CH3
I
(c) CHCHCH3 (d) CH3CCH2CH2CH2CH3

Cl Cl CH3
CH3
(e) CH2CH2CH2OH (f) CH2CH2CHCH3
PROBLEMA 5.22

(a) 1-fenil-1-pentanol (b) 3-bromo-1-fenil-3-metilbutano
(c) 2,6-difenil-4-metilheptano (d) 4-terc-butil-2-feniloctano
(e) 2-fenil-1-etanol
5.10 CICLOALCANOS 193
5.10 CICLOALCANOS
A. Ciclopropano y ciclobutano. Tensión de anillo
Los cicloalcanos son hidrocarburos que tienen la fórmula general CnH2n y en los
que algunos de los átomos de carbono forman un anillo. Un cicloalcano se nombra
añadiendo el prefijo ciclo al nombre del alcano que tiene el mismo número de áto-
mos de carbono que el anillo. De hecho, los alcanos se dividen en dos clases: los
cicloalcanos, que contienen un anillo, y los alcanos de cadena abierta, que algunas
veces se denominan compuestos acíclicos para diferenciarlos de los cíclicos.
Los tres átomos de carbono del ciclopropano, C3H6, el cicloalcano más peque-
ño, definen un plano. El ciclopropano tiene los ángulos de enlace carbono-carbo-
no internos de 60° y los ángulos de enlace externos carbono-carbono-hidrógeno e
hidrógeno-carbono-hidrógeno de 116° y 118°, respectivamente. En el ciclopropa-
no, todos los enlaces están eclipsados.
H
H 116°
H
C
C C 118°
H
H H
CH2
Cl
CH2 CH2
ciclopropano grupo clorociclopropano
ciclopropilo cloruro de ciclopropilo
El ciclobutano, C4H8, no es plano. Uno de los átomos del anillo está cerca de
20° fuera del plano descrito por los otros tres. Esto hace que los ángulos internos
esperados de 90° se reduzcan a 88° y también minimiza el eclipsamiento de los áto-
mos de hidrógeno de los átomos de carbono adyacentes.
H
H
H H
C 88°
C C
C 114°
H H H
H
Br
CH2 CH2
CH2 CH2
ciclobutano grupo bromociclobutano
ciclobutilo bromuro de ciclobutilo
Los cicloalcanos se simbolizan habitualmente en las ecuaciones por polígonos

regulares cuyos vértices se corresponden con el número de átomos de carbono del
anillo. Así, el ciclopropano se representa por un triángulo y el ciclobutano, por un
cuadrado. Se sobreentiende que cada vértice del polígono representa un átomo de
carbono y dos átomos de hidrógeno a menos que otro sustituyente esté unido a esa
posición. Los grupos cicloalquilo derivan de los cicloalcanos de manera semejante
a como los grupos alquilo derivan de los alcanos. Por lo tanto, el ciclopropano ori-
gina un grupo ciclopropilo y el ciclobutano, un grupo ciclobutilo.
Los ángulos de enlace en el ciclopropano y el ciclobutano son bastante diferen-
tes de los ángulos de enlace tetraédricos (109,5°). Comparados con los cicloalcanos
194 algo mayores como el ciclopentano y el ciclohexano, que tienen ángulos de enlace
ALCANOS Y CICLOALCANOS tetraédricos, el ciclopropano y el ciclobutano son inestables. Estos dos cicloalca-
nos pequeños se dice que tienen tensión de anillo, es decir, están desestabilizados
por la deformación de sus ángulos de enlace y por las repulsiones no enlazantes
entre los electrones de los enlaces covalentes de los átomos adyacentes. Por esto,
los enlaces carbono-carbono son más débiles. Por ejemplo, la energía de disocia-
ción normal (p. 70) de un enlace sencillo carbono-carbono es aproximadamente
igual a unas 88 kcal/mol, mientras que para un enlace carbono-carbono en el ciclo-
propano es 65 kcal/mol. La tensión de los anillos pequeños se pone de manifiesto
por su reactividad, que es mayor que la esperada para los alcanos. Por ejemplo, los
compuestos con dobles enlaces, como el eteno o etileno, reaccionan con facilidad
con hidrógeno en presencia de catalizadores metálicos (página 331) dando alca-
nos:
H2
CH2 CH2 CH3CH3
Ni
eteno 20 °C etano
El ciclopropano, aunque no es un alqueno, también reacciona con hidrógeno. En

efecto, en presencia de un catalizador de níquel, el anillo se abre obteniéndose
propano:
H2
CH3CH2CH3
Ni
ciclopropano 120 °C propano
En esta reacción se requiere una temperatura más elevada que la necesaria para
un alqueno, y para un anillo de ciclobutano se necesita una temperatura aún más
alta:
H2
CH3CH2CH2CH3
Ni
ciclobutano 200 °C butano
En cambio, los anillos más grandes, como el ciclopentano o el ciclohexano, no re-

accionan cuando se tratan con hidrógeno en presencia de un catalizador, en esas
mismas condiciones:
H2
o no hay reacción
Ni
200 °C
ciclopentano ciclohexano
La reactividad de los compuestos que contienen un anillo de tres miembros

suscita algunas cuestiones sobre la naturaleza exacta del enlace en tales compues-
tos. Por ejemplo, el ángulo de enlace H—C—H en el ciclopropano parece que en-
caja mejor con una hibridación sp2 de los átomos de carbono (p. 61) que con una
hibridación sp3 (p. 53). La reactividad también sugiere que el anillo presenta un
cierto carácter insaturado. Los pequeños ángulos de enlace C—C—C en la molé-
cula dificultan el solapamiento de los orbitales de los átomos de carbono adyacen-
tes e indudablemente debilitan los enlaces carbono-carbono.
B. Ciclopentano
Los ángulos de enlace en el ciclopentano son muy similares a los ángulos de enlace
tetraédricos y también muy parecidos al ángulo interno de 108° de un pentágono
regular. Podría imaginarse que el ciclopentano fuera estable en una forma plana si
no fuera porque en esta forma los átomos de hidrógeno de los átomos de carbono 195
adyacentes están eclipsados. El ciclopentano es mucho más estable cuando uno de 5.10 CICLOALCANOS
los átomos de carbono está fuera del plano definido por los otros cuatro. Esta con-
formación se denomina forma de sobre. El átomo de carbono que está fuera del
plano va cambiando, con un movimiento de rotación alrededor del anillo (fenóme-
no conocido como pseudorrotación); es como si de esta manera el eclipsamiento
de los átomos de hidrógeno en diferentes puntos del anillo se aliviara por lo menos
durante parte del tiempo. Obsérvese, no obstante, que la estructura del anillo no
permite una rotación completa en torno a los enlaces sencillos carbono-carbono.
Es decir, el tipo de isomería conformacional del etano o del butano no es posible
en un alcano cíclico.
átomo de carbono
encima del plano
H H H
H H
H H H
H H plano que contiene
cuatro de los cinco
átomos de carbono
H H del anillo de ciclopentano
H
H
H H H H
H H
eclipsada forma de sobre
Br
ciclopentano grupo ciclopentilo bromociclopentano

representación plana bromuro de ciclopentilo
La sustitución de un átomo de hidrógeno por otro grupo en el ciclopentano origina

diversos “derivados” del ciclopentilo.
PROBLEMA 5.23
CH3
CH2CH3
Br I
(a) (b) CH2CH3 (c) CH3 (d)
OH
(e) (f) Br
PROBLEMA 5.24
Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos:

(a) terc-butilciclopentano (b) ciclopropanol (c) 1-etil-1-ciclopentanol
(d) isopropilciclobutano (e) clorociclopentano (f) 2-ciclopentiloctano
(g) fenilciclopentano (o ciclopentilbenceno)
C. Ciclohexano. Conformaciones del ciclohexano y de ciclohexanos

monosustituidos
Desde finales del siglo XIX se conocía que el ciclohexano, C6H12, era una molécu-
la no tensionada. Este hecho provocaba cierta confusión ya que un hexágono re-
196 gular plano, con ángulos internos de enlace de 120° (un ángulo que es mayor que
ALCANOS Y CICLOALCANOS el tetraédrico), era de esperar que presentara alguna tensión de anillo. En 1890, el
químico alemán Ulrich Sachse señaló que el ciclohexano no tenía necesariamente
que ser una molécula plana, ya que el plegamiento del anillo (con uno o más áto-
mos de carbono fuera del plano) permitiría llegar a ángulos de enlace tetraédricos.
Sugirió, además, que el ciclohexano debería existir en dos formas, que ahora lla-
mamos forma de silla y forma de bote o barca. En aquel tiempo, estas formas no
pudieron ser detectadas experimentalmente y, por eso, las ideas de Sachse no se
aceptaron hasta cerca de 35 años después, cuando se encontraron evidencias expe-
rimentales del plegamiento de los anillos de seis miembros en algunos compuestos
mucho más complejos. Posteriormente, en 1943, el químico noruego Odd Hassel
utilizó la difracción de electrones para demostrar que la forma de silla del ciclo-
hexano era el confórmero mayoritario en fase gas. Por este trabajo Hassel compar-
tió el premio Nobel de Química de 1969 con Sir Derek Barton.
En la forma de silla del ciclohexano, cuatro de los átomos de carbono del anillo
están en el mismo plano, el quinto átomo está encima del plano y el sexto está de-
bajo de él. El plano se representa en color en las estructuras dibujadas a continua-
ción:
átomos de hidrógeno axiales los átomos de hidrógeno

ecuatoriales se convierten en axiales
después de la interconversión del anillo
H H
H H
H H
H H
átomos de H H
hidrógeno H H H H
equatoriales H H
H H H H
H H
H H
representaciones de las
formas de tipo silla del ciclohexano
La rotación parcial en torno a los enlaces carbono-carbono del ciclohexano produ-

ce la conversión de una forma de tipo silla en la otra. La barrera de energía entre
las dos formas es 10,8 kcal/mol, suficientemente baja como para que a temperatura
ambiente el anillo esté constantemente pasando (aproximadamente 105 veces por
segundo) de una conformación a otra.
En la forma de silla del ciclohexano, hay dos tipos de átomos de hidrógeno. Seis
átomos de hidrógeno forman un anillo en torno al esqueleto de carbonos y están
más o menos en el plano de la molécula. Estos átomos de hidrógeno se denominan
átomos de hidrógeno ecuatoriales. Los enlaces de los otros seis átomos de hidró-
geno son paralelos a un eje que pasa por el centro del anillo de ciclohexano. De
estos átomos de hidrógeno axiales, tres están encima del plano del anillo de carbo-
no y tres están debajo. La rápida interconversión del anillo a temperatura ambien-
Figura 5.5 Transformación de los

átomos de hidrógeno axiales y
ecuatoriales por interconversión
del anillo, en un modelo de ciclo- empujar hacia arriba estirar hacia abajo
hexano.
te transforma los átomos de hidrógeno de un tipo en el otro. Es conveniente que 197
el lector demuestre esta afirmación mediante el empleo de modelos moleculares. 5.10 CICLOALCANOS
La manera más simple de convertir un modelo de ciclohexano de una forma silla
en la otra es mover hacia arriba el átomo de carbono que está debajo del plano de-
finido por los otros cuatro, y el que está encima del plano moverlo hacia abajo,
como se representa en la Figura 5.5.
Todos los enlaces carbono-hidrógeno de átomos de carbono adyacentes en
cualquier forma silla del ciclohexano están alternados, como se observa en la pro-
yección de Newman.
H
H
H H H
H
H CH2 H
H
H H
H
H H CH2 H
H H H
H
H
mirando a lo largo
de estos enlaces proyección de Newman
Además de las formas silla, hay otras conformaciones del ciclohexano, que tie-
nen energías más elevadas (son, por lo tanto, menos estables), como la forma bote
y la forma "twist", torcida o de bote torcido:
repulsión entre
los átomos de hidrógeno
H
H H
H
H
H H
H H H
H H
H H H
H
H
H
H H H
H
H H
hidrógenos eclipsados
forma bote forma "twist"
conformaciones de energía más alta del ciclohexano
En la forma bote, dos de los átomos de carbono están encima del plano definido
por los otros cuatro átomos de carbono. Dos de los átomos de hidrógeno de estos
dos átomos de carbono (en una posición llamada a veces de "asta de bandera") es-
tán tan cerca que se repelen entre sí. Además, los enlaces carbono-hidrógeno de
los átomos de carbono en el plano están todos eclipsados. La forma "twist" o bote
torcido es un poco más estable que la forma bote ya que algunas de estas interac-
ciones se reducen. Así, los enlaces eclipsados se mueven para no estar alineados
entre sí, pero los enlaces alternados se juntan. A temperatura ambiente, la mayo-
ría de las moléculas de ciclohexano presentan la conformación más estable, la for-
ma silla. La forma "twist" aparece como un intermedio en la conversión de una
forma silla en otra.
En el ciclohexano, si un átomo de hidrógeno se reemplaza por un sustituyente,
las dos conformaciones silla ya no son equivalentes. Por ejemplo, las moléculas del
198 grupo metilo en
radio de van der Waals
ALCANOS Y CICLOALCANOS de 1,2 Å posición axial
grupo metilo en 1,8 Å
posición ecuatorial
H H
C C
C C
H C C H
C
H
Figura 5.6 Conformacio-
nes de tipo silla del metil-
ciclohexano. 95% 5%
metilciclohexano están mayoritariamente en una forma en la que el grupo metilo

se encuentra en una posición ecuatorial (Figura 5.6). Esta silla es aproximadamen-
te unas 1,7 kcal/mol más estable que la silla con el grupo metilo en posición axial
que se origina por interconversión del anillo. Cuando el grupo metilo adopta una
posición axial está cerca de los dos átomos de hidrógeno axiales que están en el
mismo lado del plano del anillo. La distancia entre un átomo de hidrógeno del gru-
po metilo y uno de los dos átomos de hidrógeno axiales es 1,8 Å, que es menor que
los 2,4 Å correspondientes a la suma de los radios de van der Waals de dos átomos
de hidrógeno (p. 182). Esta interacción estérea o estérica, o sea la repulsión entre
el grupo metilo y cada uno de los dos átomos de hidrógeno, se denomina interac-
ción 1,3-diaxial. La interacción 1,3-diaxial es la responsable de que dicho confór-
mero sea menos estable que el que tiene el grupo metilo en posición ecuatorial.
Un grupo metilo en la posición axial de un anillo de ciclohexano está en gauche
(p. 181) con respecto al sustituyente más voluminoso de cada uno de los átomos
de carbono adyacentes a los que está unido. Estos sustituyentes más voluminosos
son los otros átomos de carbono del anillo.
grupo metilo anti respecto al grupo

gauche axial metilo ecuatorial grupo metilo
ecuatorial
H CH3 H H
H CH2 H H CH2 CH3
H CH2 H H CH2 H
H H H H
anti respecto
también gauche al grupo
respecto al metilo ecuatorial
grupo metilo axial
Cuando un grupo metilo se encuentra en una posición ecuatorial del anillo,

aquél está en anti respecto a los átomos de carbono del anillo que son los sustitu-
yentes más voluminosos en los átomos de carbono adyacentes. Este análisis tam-
bién predice una menor estabilidad del confórmero del ciclohexano con un
sustituyente en posición axial.
grupo terc-butilo 199
en posición axial 5.11 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS
ALCANOS
grupo terc-butilo
en posición ecuatorial
CH3
H
C C
C C
C C CH3
H C
CH3
Figura 5.7 Conformacio-

nes silla del terc-butilciclo-
más del 99% interacciones 1,3-diaxiales ciclohexano.
En general, cuanto mayor sea el sustituyente, mayores serán la interacciones

repulsivas cuando éste ocupe una posición axial. Por ejemplo, un grupo terc-butilo
es tan voluminoso que la conformación en la que se encuentra en posición ecuato-
rial está enormemente favorecida (Figura 5.7). La diferencia de energía entre las Guía de Estudio
dos formas silla del terc-butilciclohexano es igual a 5,6 kcal/mol. Esq. concept. 5.3
PROBLEMA 5.25
Dibuje las fórmulas estructurales del clorociclohexano y del ciclohexanol en la

forma plana (utilizando un hexágono regular para representar el anillo, página
183) y en las dos conformaciones silla.
5.11 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS

Los alcanos poseen estructuras en las que todos los electrones de valencia del car-
bono están involucrados en enlaces σ con átomos de carbono e hidrógeno. Los hi-
drocarburos saturados son inertes frente a la mayoría de los reactivos.
Generalmente, sus reacciones se producen a temperaturas elevadas o en presencia
de catalizadores que favorecen la rotura de los enlaces sencillos.
Los alcanos son componentes importantes de los combustibles y su combustión
en el aire produce mucha de la energía consumida en el mundo moderno. El me-
tano es el constituyente principal del gas natural. Una vez inflamado, reacciona
con el oxígeno produciendo calor:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Δ H = – 210,8 kcal/mol

metano
Esta ecuación representa la combustión completa del metano y supone que hay su-
ficiente oxígeno asequible para convertir todo el metano en dióxido de carbono y
agua. Sin embargo, a menudo, cuando disminuye la entrada de aire tiene lugar una
combustión incompleta, formándose un poco de monóxido de carbono, que es
muy tóxico, y carbono, que da a la llama del mechero Bunsen su color amarillo ca-
racterístico.
200 El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, que incluye alcanos e hi-
ALCANOS Y CICLOALCANOS drocarburos aromáticos (p. 75). Los hidrocarburos se separan en fracciones según
sus puntos de ebullición. Por ejemplo, el propano y el butano son gases que se li-
cuan a presión y se utilizan como combustibles que pueden ser transportados en
depósitos pequeños, como los encendedores de cigarillos. Los hidrocarburos con
punto de ebullición por debajo de 25 °C (Tabla 5.1) constituyen la fracción del pe-
tróleo conocida como gas o gas licuado.
La siguiente fracción obtenida del petróleo, que es la mayoritaria, es la gasoli-
na, compuesta por hidrocarburos de cuatro a doce átomos de carbono y con un in-
tervalo de puntos de ebullición que va de 20 a 200 °C. Los hidrocarburos de esta
fracción con puntos de ebullición más elevados se pueden transformar en mezclas
de alcanos de peso molecular más bajo, por calentamiento en presencia de hidró-
geno y catalizadores en un proceso conocido como hidrocraqueo. Por ejemplo, el
undecano, C11H24, tiene un punto de ebullición de 196 °C. Cuando el undecano se
somete a “cracking” o craqueo da una mezcla de alcanos de peso molecular más
bajo, en la que “butanos”, “pentanos”, “hexanos” y “heptanos” son los compo-
nentes mayoritarios:
H2
C11H24 C4H10 + C5H12 + C6H14 + C7H16
catalizador
275 °C
undecano butanos pentanos hexanos heptanos
p.e. 196 °C p.e. ~0 °C p.e.~30 °C p.e.~68 °C p.e.~98 °C
El intervalo del punto de ebullición de estos compuestos oscila aproximadamente

de 0 a 100 °C; por lo tanto, se volatilizan más fácilmente que el undecano y pueden
utilizarse más eficazmente en los motores de combustión interna.
El queroseno, que se compone de hidrocarburos que contienen de nueve a die-
ciséis átomos de carbono y que tienen un intervalo de puntos de ebullición de 175
a 275 °C, es una fracción del petróleo de punto de ebullición superior. La siguiente
fracción, el gasoil y el petróleo diesel, destila entre 200 y 400 °C y consiste en hi-
drocarburos de quince a veinticinco átomos de carbono. Los aceites lubricantes
contienen alcanos de pesos moleculares aún mayores, de veinte a setenta átomos
de carbono en la cadena.
Comparados con otras clases de grupos funcionales, los alcanos tienen una
reactividad química limitada. Un tipo de reacción importante de los alcanos es su
reacción con halógenos a temperaturas elevadas o bajo la influencia de la luz (la
luz se simboliza en las ecuaciones por hv debajo de la flecha de la reacción). Estas
reacciones son complejas y producen mezclas de productos dependiendo de las
cantidades de reactivos que se emplean. Por ejemplo, el metano reacciona con un
volumen igual de cloro en presencia de luz dando una mezcla de haluros de alqui-
lo:
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + Cl3CCCl3

hv
metano cloro clorometano diclorometano triclorometano tetraclorometano hexacloroetano
o o o
cloruro de cloroformo tetracloruro
metileno de carbono
1 volumen 1 volumen 80% 10% pequeñas cantidades
Si se emplea seis veces más metano que cloro, el producto que se obtiene es casi
exclusivamente clorometano.
Cuando un gran exceso de ciclopentano se calienta con cloro a 250 °C se forma
clorociclopentano, junto con pequeñas cantidades de diclorociclopentanos.
Cl Cl Cl
+ Cl2 + +
250 °C
Cl Cl
ciclopentano cloro clorociclopentano 1,2-dicloro- 1,3-dicloro
ciclopentano ciclopentano
95% 4% 1%
Habitualmente, las reacciones de halogenación conducen a mezclas de produc-

tos. Se emplean para preparar haluros de alquilo en la industria, pero no se utilizan
muy a menudo en el laboratorio.
Los intermedios de reacción en estas halogenaciones son radicales. Un radical
tiene un electrón desapareado que (en una primera aproximación) ocupa un orbi-
tal p de un carbono con hibridación sp2 y no tiene carga. En la Figura 5.8 se repre-
senta un radical junto con otros dos intermedios que ya se han estudiado, un
carbocatión y un carbanión. La química de los radicales libres se tratará en el Ca-
pítulo 20.
PROBLEMA 5.26
El átomo de carbono de un radical tiene solamente siete electrones a su alrede-

dor, no un octeto completo, y es, en consecuencia, deficiente de electrones. En
base al conocimiento de las estabilidades relativas de los carbocationes prima-
rios, secundarios y terciarios (pp. 146 y 147), prediga las estabilidades relativas de
los radicales siguientes:
H H H CH3
H C. CH3C . CH3C . CH3C .
H H CH3 CH3
Los hidrocarburos halogenados son importantes en nuestra vida diaria. Junto

al diclorometano, al cloroformo y al tetracloruro de carbono, algunos etenos y eta-
nos halogenados, representados a continuación, son disolventes importantes en el
lavado en seco, en el lavado de partes metálicas, en revestimientos y en determi-
nadas reacciones. La mayoría de los hidrocarburos halogenados presentan cierto
grado de toxicidad y se deben manipular con precaución.
Cl Cl
Cl Cl Cl H
C C C C Cl C C Cl
Cl Cl Cl Cl
H H
1,1,2,2-tetracloroeteno 1,1,2-tricloroeteno 1,1,2,2-tetracloroetano
percloroetileno tricloroetileno
Cl Cl Cl H Cl Cl
Cl C C H Cl C C H Cl C C F
H H Cl H F F
1,1,2-tricloroetano 1,1,1-tricloroetano 1,1,2-tricloro-1,2,2,-trifluoroetano
Freón 113
El 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano es un miembro de una clase de hidrocar-

buros halogenados conocida colectivamente como clorofluorocarbonos o CFC.
201
202
ALCANOS Y CICLOALCANOS + –
C C C
Figura 5.8 Carbocationes, radica-

les y carbaniones. un carbatión un radical un carbanión
Otros miembros de amplia utilización dentro de este grupo son el triclorofluoro-

metano y el diclorodifluorometano:
Cl Cl
Cl C F Cl C F
Cl F
triclorofluorometano diclorodifluorometano
Freón 11 Freón 12
Los clorofluorocarbonos se desarrollaron debido a su estabilidad y a su relativa

falta de toxicidad (en contraste con compuestos como el tetracloruro de carbono,
que es bastante tóxico). Estas propiedades los hacen muy adecuados para ser uti-
lizados en aparatos domésticos. Los bajos puntos de ebullición de los clorofluoro-
carbonos permiten vaporizarlos fácilmente, pero al mismo tiempo dichos gases
condensan también fácilmente por compresión. Estas propiedades han hecho que
se empleen ampliamente en los serpentines de enfriamiento de neveras y de acon-
dicionadores de aire. Durante los últimos veinte años la preocupación por los clo-
rofluorocarbonos ha aumentado, ya que, a causa de su estabilidad, sobreviven en
la atmósfera lo suficiente como para alcanzar la capa de ozono, donde se descom-
ponen dando átomos de cloro que catalizan la destrucción del ozono. Este fenó-
meno se comentará con más detalle en la Sección 20.1E.
Por lo general, las porciones alquílicas de las moléculas que contienen otros
grupos funcionales permanecen intactas en las reacciones que transforman estos
grupos funcionales (especialmente aquellas cadenas hidrocarbonadas o ramifica-
ciones que están alejadas de dichos grupos funcionales). Se debe recordar esta fal-
ta relativa de reactividad de las cadenas alquílicas en el estudio de los siguientes
capítulos.
RESUMEN
Los alcanos y los cicloalcanos son compuestos orgánicos que tienen únicamente
enlaces sencillos carbono-hidrógeno y carbono-carbono. Las diferentes maneras
en que los átomos de carbono pueden estar enlazados entre sí en los alcanos ori-
ginan los distintos isómeros constitucionales. Los átomos de carbono en los alca-
nos se clasifican de acuerdo con el número de átomos de carbono con los que están
enlazados: primario (unido únicamente a otro átomo de carbono), secundario
(unido a otros dos átomos de carbono), terciario (unido a tres átomos de carbono)
y cuaternario (unido a cuatro átomos de carbono). Los átomos de hidrógeno tam-
bién se clasifican como primarios, secundarios y terciarios según el tipo de átomo
de carbono al que están enlazados.
Las cadenas de carbonos de los alcanos adoptan diferentes conformaciones
mediante rotaciones alrededor de los enlaces sencillos carbono-carbono. Las con-
formaciones alternadas son más estables que las eclipsadas ya que, en estas últi-
mas, los enlaces de los átomos de carbono adyacentes están alineados entre sí y,
por ello, se repelen. Las conformaciones anti son las conformaciones alternadas en
las que los grupos más voluminosos están tan separados entre sí como es posible.
Las conformaciones anti son más estables que otras conformaciones alternadas, 203
como las conformaciones gauche en la que los grupos más voluminosos están sufi- PROBLEMAS ADICIONALES
cientemente cerca como para repelerse.
La conformación más estable del ciclohexano tiene forma de silla (la forma si-
lla), con seis átomos de hidrógeno prácticamente ecuatoriales y los otros seis axia-
les. Un ciclohexano sustituido es más estable cuando el sustituyente está en una
posición ecuatorial. Un ciclohexano con un sustituyente en la posición axial está
desestabilizado por las interacciones 1,3-diaxiales entre el sustituyente y los dos hi-
drógenos que se encuentran también en las posiciones axiales en la misma cara del
anillo.
Los ciclos pequeños como el ciclopropano y el ciclobutano son inestables en
comparación con el ciclopentano y el ciclohexano a causa de la tensión de anillo.
Esta tensión se debe a los ángulos de enlace, que son menores que los ángulos te-
traédricos, y al eclipsamiento de los enlaces de los átomos adyacentes.
Los alcanos se nombran de acuerdo con las normas de nomenclatura de la
IUPAC. Los nombres de los alcanos se emplean como base de los nombres de
otras clases de compuestos orgánicos.
Los alcanos tiene poca reactividad en comparación con los compuestos que
contienen grupos funcionales. La combustión y la halogenación, que requieren
ambas el suministro inicial de energía, son las reacciones más importantes de los
alcanos.
5.27 Nombre los siguientes compuestos:

CH3 CH3
CH3 CH3
(a) (b) CH3CCH2CH2CCH3 (c)
Br CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
OH
(d) CH3CCH2CH2CH3 (e) CH3CH (f)
CH2CH3
Cl
Cl OH
(g) CH2CH3 (h)
CH3
CH2CH3 CH3CCH3
(i) CH3CH2CH2CH2CCH2CH2OH (j) CH3CH2CHCH2CH2CHCHCH3
Br Cl Cl
5.28 El 2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano (punto de ebullición 50,2 °C) se emplea como

un anestésico que se administra por inhalación. ¿Cuál es la estructura de este compuesto?
5.29 Dibuje la fórmula estructural de cada uno de los siguientes compuestos:

(a) 2-metil-2-hexanol (b) 1-metil-1-ciclobutanol
(c) yodociclopropano (d) 4-terc-butilheptano
(e) 5-ciclopropilnonano (f) isobutilciclopentano
(g) 3-fenilheptano (h) 1-bromo-1-metilciclohexano
(i) 7-cloro-2,7-dimetil-2-octanol
5.30 Para cada una de las fórmulas moleculares, dibuje las fórmulas estructurales de todos
los isómeros constitucionales posibles. Nombre cada uno de los isómeros.
204 (a) C5H12O (los éteres pueden nombrarse mediante los dos grupos alquilos que contienen;
ALCANOS Y CICLOALCANOS por ejemplo, CH3OCH2CH3 es el etil metil éter)
(b) C3H5Cl3
5.31 En cada una de las siguientes series, indique el compuesto que tenga el punto de ebu-
llición más bajo. (Sugerencia: revísense, antes de contestar, las páginas 32 a 39 si es necesa-
rio.)
CH3 CH3
(a) CH3CH2CCH2CH3, CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3, CH3CHCH2CH2CH2CH3
CH3
CH3 CH3
(b) CH3CH2CHCH2OH, CH3CHCH2CH2CH3, CH3CCH2CH3
OH OH
CH3 CH3
(c) CH3CH2CH2CH2CH2OH, CH3CHCH2CH2OH, CH3CCH2OH
CH3
CH3
(d) CH3COCH3, CH3CH2CHCH2CH3, CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3 OH
O OH
(e) CH3CH2CH2CH, ,
O
5.32 Para cada una de las fórmulas moleculares que siguen, indique el número de unida-
des de insaturación y dibuje las fórmulas estructurales de tres isómeros constitucionales di-
ferentes. Utilice ejemplos que tengan características estructurales diferentes tales como
grupos funcionales distintos, enlaces múltiples y anillos.
(a) C5H9Br
(b) C5H10O
(c) C5H8O
(d) Un isómero de fórmula C5H9Br no reacciona fácilmente con bromo en tetracloruro de
carbono. Proponga una posible estructura para este compuesto.
(e) Un isómero de fórmula C5H10O se trata con hidrógeno en presencia de un catalizador
y se obtiene 3-metil-1-butanol. ¿Qué estructuras son posibles para el compuesto inicial?
5.33
(a) Un compuesto con la fórmula molecular C7H12 tiene dos insaturaciones. Este compues-
to puede contener un triple enlace, dos dobles enlaces, un ciclo y un doble enlace, o bien
dos ciclos. Dibuje una fórmula estructural para cada una de las cuatro categorías de
compuestos posibles para la fórmula molecular C7H12.
(b) Cuando se adiciona hidrógeno al compuesto de fórmula molecular C7H12 se obtiene un
compuesto de fórmula C7H16 que se identifica como el 2-metilhexano. A la luz de esta
evidencia, ¿qué estructuras son posibles para el compuesto C7H16?
5.34 Tres de los isómeros que tienen la fórmula molecular C3H8O2 son líquidos con los si-
guientes puntos de ebullición: el compuesto A tiene un punto de ebullición de 45 °C; el com-
puesto B tiene un punto de ebullición de 124 °C y el compuesto C de 215 °C. Todos ellos
son solubles en agua. Los compuestos que tienen unido un grupo –OH a un átomo de car-
bono que también tiene otro grupo –OH o –OR son inestables (en principio); estos isóme-
ros se pueden excluir de entre las estructuras consideradas para los compuestos A, B y C.
Proponga estructuras de Lewis de los compuestos A, B y C que expliquen sus puntos de
ebullición. Recuerde que el etanol, CH3CH2OH, hierve a 78 °C.
5.35 La conformación de tipo silla del fluorociclohexano en la que el átomo de flúor ocu- 205
pa la posición ecuatorial es 0,2 kcal/mol más baja en energía que la conformación en que el PROBLEMAS ADICIONALES
átomo de flúor ocupa la posición axial.
(a) Dibuje las dos conformaciones silla del fluorociclohexano e indique, por la longitud de
las flechas entre las dos, qué confórmero predomina en el equilibrio.
(b) ¿Es la constante de equilibrio para el fluorociclohexano (ecuatorial) fluorociclo-
hexano (axial) menor que 1, exactamente igual a 1 o mayor que 1?
(c) Considere la estructura del bromociclohexano y la diferencia de energía entre las dos
conformaciones silla de este compuesto. Prediga si la diferencia de energía entre los dos
confórmeros será menor, mayor o igual que la diferencia de energía para los dos con-
fórmeros del fluorociclohexano. Explique las razones de la predicción.
5.36 Las conformaciones del 1,1,1,4-tetraclorobutano pueden representarse con facilidad

mediante proyecciones de Newman.
(a) Dibuje la estructura del 1,1,1,4-tetraclorobutano en su conformación más estable (con-
formación A) utilizando una fórmula en perspectiva y una proyección de Newman a tra-
vés del enlace entre los carbonos 2 y 3.
(b) Represente una conformación gauche (conformación C) y una de las dos conformacio-
nes eclipsadas más estables (conformación B) de esta molécula, utilizando proyecciones
de Newman.
(c) Dibuje un diagrama de energía potencial que muestre las energías relativas de las con-
formaciones A, B y C y cómo una se transforma en la otra. Señale las "colinas" y los
"valles" con letras que indiquen la conformación que les corresponde.
5.37 Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones. El análisis de cada
apartado pensando en términos de ácidos y bases o de electrófilos y nucleófilos será útil en
la mayoría de los casos.
(a) CH3CH2NH2 + HCl
(b) CH3CH2C CH + NaNH2
(c) (CH3CH2CH2)2NH + CH3CH2Br
(d) CH3CH2CH CHCH2CH3 + HBr
(e) CH3CH2CH2SH + NaOH
+
(f) NH2CH3 Cl– + NaOH
(g) CH3CH2CH CHCH3 + Br2
(h) SNa + CH3CH2CH2Br
O
(i) Br COH + NaHCO3
(j) CH3CH2CH2C CCH3 + H2 (2 equivalentes)

PtO2
(k) CH3CH3 + Cl2

hv
1 volumen 1 volumen
206 5.38 ¿Qué reactivos podrían utilizarse para llevar a cabo cada una de las siguientes trans-
ALCANOS Y CICLOALCANOS formaciones? Puede ser necesario más de un paso en algunos casos. Una buena manera
para abordar el problema es analizar el cambio de conectividad que tiene lugar al pasar del
compuesto de partida al producto de la reacción. También es una buena idea buscar posi-
bles nucleófilos y electrófilos.
CH3
?
(a) SH SCH2CH2CHCH3
CH3NH2 +
(b) ? CH3CH2NH2CH3Br–
?
(c) CH2 CH2 CH3CH2OCH3
? +
(d) CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH3Cl–
Br2 Br Br
(exceso)
(e) ? CH3CH2C CH
Br Br
?
(f) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OCH3
?
(g) CH3CH CHCH3 CH3CHCH2CH3
CN
?
(h) CH3CHCH2CH CH2 CH3CHCH2CH2CH3
OH OH
Br
?
(i)
5.39 Los estudios sobre el 1,2-etanodiol (HOCH2CH2OH) demuestran que el confórme-

ro en el que los grupos hidroxilos están en gauche es 2,3 kcal/mol más estable que el con-
fórmero en el que los grupos hidroxilo están en anti. Sin embargo, para el 1,2-dimetoxietano
(CH3OCH2CH2OCH3) el confórmero anti está favorecido.
(a) Dibuje las fórmulas en perspectiva y las proyecciones de Newman para los confórmeros
gauche y anti del 1,2-etanodiol y del 1,2-dimetoxietano.
(b) ¿Por qué la forma gauche del 1,2-etanodiol es más estable que la forma anti? Indique
sobre el dibujo el factor responsable de la estabilización de la forma gauche.
(c) Las tres conformaciones alternadas de una molécula relacionada, el 1,2-propanodiol, se
representan a continuación:
OH OH OH
H OH CH3 H HO CH3
H H H H H H
CH3 OH H
A B C
Teniendo en cuenta los datos del 1,2-etanodiol, ordene los tres confórmeros del 1,2-pro-
panodiol de acuerdo con sus estabilidades relativas, del más estable al menos estable.
(d) Dibuje un diagrama de energía que represente o corresponda a las rotaciones de enlace 207
necesarias para transformar el confórmero A en el confórmero B. Dibuje la proyección PROBLEMAS ADICIONALES
de Newman para las especies que se hallan en el máximo de energía yendo de A a B.
5.40 De un gran número de ciclohexanos sustituidos se conocen las proporciones de las

distintas conformaciones silla en el equilibrio. Se representan a continuación tres ejemplos:
A) B)
H
H H CH3
H
+
C
N +
N N CH3
C– N CH3
C– C
proporción 1,4:1 proporción 2,5:1
CH3
C)
H H
CH3
N N
CH3 CH3 CH3
proporción 35:1
(a) ¿Cuál de estos tres equilibrios (A, B o C) tendrá una mayor diferencia de energía libre
(ΔG°) entre las dos conformaciones?
(b) ¿Cuál es la causa responsable de las diferencias observadas en las proporciones del
equilibrio (hay que ser muy específico acerca de las características estructurales)?
(c) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio, Keq, para el equilibrio que se ha seleccio-
nado en el apartado (a)? La respuesta puede expresarse como fracción.
(d) Cuando el compuesto del ejemplo C se trata con yoduro de metilo se convierte en un
nuevo compuesto. Escriba una ecuación para esta reacción. Represente las dos confor-
maciones silla de este nuevo compuesto. ¿Será la constante de equilibrio, Keq= [axial]/
[ecuatorial], para el cambio conformacional de este nuevo compuesto, menor o mayor
que la del ejemplo C? Razone la respuesta.
6 ESTEREOQUÍMICA
6.1 Enantiómeros 210

6.2 Quiralidad 212
6.3 Estereocentros 216
6.4 Luz polarizada y actividad óptica 217
A Luz polarizada 217
B Determinación experimental de la actividad óptica 217
6.5 La formación de estereoisómeros en las reacciones químicas. Mezclas racémicas 220
A La adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno 220
B Mezclas racémicas y exceso enantiomérico 221
6.6 El descubrimiento de la disimetría molecular 223
6.7 Configuración. Representación y nomenclatura de estereoisómeros 225
A La configuración de los estereoisómeros 225
B Nomenclatura de los estereoisómeros 225
C Configuración absoluta y relativa 229
6.8 Diastereómeros 230
A Compuestos con más de un estereocentro 230
B Compuestos que contienen dos estereocentros con sustituyentes idénticos.
Formas meso 232
6.9 Estereoisomería en compuestos cíclicos 234
A Compuestos cis y trans 234
B Configuración y conformación de ciclohexanos disustituidos 236
6.10 Estereoisomería en alquenos 241
A El origen de la estereoisomería de los alquenos 241
B Nomenclatura de alquenos 242
6.11 Resolución de una mezcla racémica 244
A Separación de mezclas 244
B Resolución de mezclas racémicas 244
C Resolución de la anfetamina 245
RESUMEN 248
ESTEREOQUÍMICA
La estereoquímica es la química en el marco del espacio tridimensional. Es un

tema de enorme importancia, especialmente cuando se estudian moléculas com-
plejas de interés biológico, como las proteínas (Capítulo 26), los hidratos de car-
bono o carbohidratos (Capítulo 25) y los ácidos nucleicos (Capítulo 24). Una gran
parte de los capítulos siguientes estará relacionada con la estereoquímica de las re-
acciones químicas, es decir, tratará de cómo las reacciones tienen lugar realmente
en el espacio, por lo que deberemos prestar más atención a las estructuras en tres
dimensiones de las moléculas orgánicas.
En el Capítulo 5 se discutió la equivalencia de los átomos de hidrógeno. Al re-
emplazar los diferentes tipos de hidrógeno por átomos de halógeno en una deter-
minada molécula se obtienen isómeros constitucionales, pero puede aparecer
también un tipo de isomería no tan evidente llamada estereoisomería. Los estere-
oisómeros presentan la misma conectividad y difieren entre sí sólo en la forma en
que sus átomos están orientados en el espacio. No pueden distinguirse al mirar sus
fórmulas estructurales condensadas, puesto que son idénticas.
En el Capítulo 5 se introdujo ya un aspecto de la estereoquímica: la intercon-
versión dinámica de moléculas que aparece cuando los átomos cambian de posi-
ción relativa por rotación alrededor de enlaces sencillos. Tales movimientos dan
lugar a un tipo de estereoisómeros, llamados isómeros conformacionales o confór-
meros (p. 182). Este capítulo explora otro tipo de estereoisomería conocida como
isomería configuracional. Los isómeros configuracionales difieren sólo en la dis-
posición de sus átomos en el espacio y no pueden interconvertirse por rotación al-
rededor de los enlaces sencillos de las moléculas. Los isómeros configuracionales
pueden ser enantiómeros o diastereómeros. Los enantiómeros son estereoisóme-
ros que son imagen especular uno del otro. Todos los estereoisómeros que no son
Guía de estudio enantiómeros se llaman diastereómeros. Los modelos moleculares nos serán útiles
Esq. concept. 6.1 para apreciar este tipo de isomería más sutil y es recomendable irlos usando a me-
Ejercicios GdE dida que se vaya leyendo este capítulo.
6.1 ENANTIÓMEROS
Ya hemos visto que la sustitución de uno de los hidrógenos secundarios (hidróge-
nos sobre un carbono secundario) del butano (p. 174) por un átomo de cloro da
lugar al 2-clorobutano. El butano lineal existe como un compuesto único (sin isó-
meros) y a primera vista los dos átomos de hidrógeno de cada átomo de carbono
secundario pueden parecer equivalentes. Pero, si uno y otro hidrógeno se reem-
plazan por un átomo de cloro alternativamente (Figura 6.1), las dos especies mo-
leculares formadas no son idénticas (esto puede observarse también en el
Problema 5.7, p. 178). Debe quedar claro que la estructura A no puede hacerse co-
incidir perfectamente con la estructura B. Si se intentara tomar la estructura A
desde la página y superponerla sobre la estructura B, los grupos metilo y etilo y el
carbono central coincidirían, pero las posiciones de los átomos de cloro e hidróge-
no estarían cambiadas. Los modelos moleculares pueden ayudar a ver y compro-
bar este hecho. Así pues, la estructura A y la estructura B representan dos especies
moleculares que difieren una de otra sólo en la orientación de los átomos en el es-
pacio. Son estereoisómeros del 2-clorobutano. Si a la estructura A se la hace girar
primero por rotación alrededor del eje determinado por el enlace entre los carbo-
nos 2 y 3 y entonces se coloca al lado de la estructura B, la relación entre los dos
isómeros se clarifica. Las estructuras A y B están relacionadas de la misma manera
que un objeto lo está con su imagen en un espejo. Una es como el reflejo de la otra.
Así pues, las dos especies moleculares representadas por esas fórmulas estructura-
les son isómeros del tipo "imagen especular" (imagen reflejada en un espejo).
H Cl
rotación de toda la molécula alrededor del eje deter-

espejo
minado por el enlace entre los carbonos 2 y 3
sustitución
de HA
HB
HA
Cl
Cl
H
sustitución H
de HB
B A
(–)-2-clorobutano (+)-2-clorobutano
B A B A B superpuesto a A
enantiómeros
Figura 6.1 Creación de isómeros del tipo "imagen especular no superponible"

mediante sustitución por un átomo de cloro de uno de los dos átomos de hidrógeno
sobre un carbono secundario del butano. Los compuestos A y B son enantiómeros.
Es posible representar la imagen especular de cualquier estructura molecular,

pero la isomería sólo aparece cuando las imágenes especulares no son superponi-
bles. La estructura A de la Figura 6.1 no puede ser colocada sobre la estructura B
de tal forma que coincidan exactamente todos sus puntos, por mucho que ambas
estructuras se hagan girar en el espacio. Los estereoisómeros cuyas imágenes es-
peculares no son superponibles se llaman enantiómeros. Por tanto, los estereoisó-
meros representados por las fórmulas estructurales A y B de la Figura 6.1 son
enantiómeros:
Cl Cl
CH3 CH3
C H H C
CH3CH2 CH2CH3
A B
(+)-2-clorobutano (–)-2-clorobutano
enantiómeros
211
212 Los enantiómeros tienen propiedades físicas idénticas con una única excepción: gi-
ESTEREOQUÍMICA ran el plano de la luz polarizada en sentidos opuestos. De los compuestos que gi-
ran el plano de la luz polarizada se dice que poseen actividad óptica, o bien que
son ópticamente activos (p. 217). Los dos enantiómeros del 2-clorobutano giran el
plano de la luz polarizada en sentidos opuestos, como puede deducirse de los sig-
nos más y menos de sus nombres. El (–)-2-clorobutano gira el plano de la luz po-
larizada en el sentido opuesto al que giran las agujas del reloj y el (+)-2-
clorobutano gira el mismo ángulo pero en el mismo sentido que las agujas del re-
loj. El resto de las propiedades físicas de los enantiómeros es idéntico. Debido a
esto, los enantiómeros no pueden separarse mediante métodos físicos como la des-
tilación o la cristalización. Los enantiómeros son un tipo de isómeros configuracio-
nales (p. 210).
6.2 QUIRALIDAD
Cuando una molécula o cualquier otro objeto no puede superponerse con su ima-
gen especular se dice que es quiral. Por ejemplo, el 2-clorobutano (p. 211) es qui-
ral. El concepto de quiralidad es importante en el estudio de la química de los
sistemas biológicos. Muchos de los compuestos que aparecen en los organismos vi-
vos, como los hidratos de carbono y las proteínas, son quirales. Los organismos vi-
vos, incluidos los seres humanos, son quirales: nuestros órganos internos están
dispuestos de forma no simétrica, y cuando crece nuestro cabello nos aparecen ri-
zos y remolinos que rompen la simetría externa; nuestras manos derecha e izquier-
da son imágenes especulares no superponibles entre sí (Figura 6.2). De hecho, la
palabra quiral deriva de la palabra griega cheir que significa mano.
De muchos de los compuestos que se encuentran en la Naturaleza sólo existe
uno de los dos posibles enantiómeros. Los sistemas biológicos pueden distinguir
entre un enantiómero y su imagen especular. Por ejemplo, todos los aminoácidos
que constituyen las proteínas presentan una determinada orientación espacial de
los grupos alrededor de un átomo de carbono central. A continuación se represen-
ta el enantiómero natural del aminoácido alanina y su imagen especular:
O O– O O–
C C
C C
CH3 H H CH3
NH3 + NH3+
(+)-alanina (–)-alanina
el enantiómero natural la imagen especular
La quiralidad presente en el cuerpo humano, que se manifiesta en su nivel más

fundamental en la estereoquímica de los sistemas enzimáticos, condiciona que en
las reacciones químicas los reactivos deban interaccionar entre sí con una orienta-
ción espacial determinada. Probablemente el lector sepa lo que ocurrirá si intenta
poner su guante izquierdo en su mano derecha o su pie izquierdo en su zapato de-
recho. De igual manera, uno de los enantiómeros de un compuesto puede ser una
hormona o puede presentar actividad como medicamento mientras su imagen es-
pecular es, en cambio, biológicamente inactiva. Aunque los enantiómeros tienen
las mismas propiedades físicas y químicas cuando se encuentran en un entorno
aquiral, presentan propiedades diferentes en entornos quirales, como ocurre en un
sistema biológico. La sensibilidad de diversos sistemas biológicos a la estereoquí-
mica es una de las razones por las que los químicos se interesan tanto por la este-
reoisomería de las moléculas orgánicas y por la forma en que la estereoquímica
está determinada o es modificada por las reacciones químicas.
213
6.2 QUIRALIDAD
espejo Figura 6.2 Las manos como ejem-

mano izquierda mano derecha las manos no son plo de objeto quiral con imágenes
superponibles especulares no superponibles.
Una manera fácil de determinar si existe quiralidad en un objeto es buscar en

él un plano de simetría. Si el objeto o molécula puede ser dividido por un plano en
dos porciones iguales que son imágenes especulares una de la otra, dicho plano es
un plano de simetría, y el objeto o molécula no es quiral. Por ejemplo, el butano
en la conformación antiperiplanar (o anti) tiene un plano de simetría que pasa por
los cuatro átomos de carbono y dos átomos de hidrógeno primarios. El plano corta
por la mitad los ángulos que forman cada carbono secundario con sus respectivos
átomos de hidrógeno. En la conformación eclipsada del butano (Figura 6.3) pue-
den encontrarse dos planos de simetría. El 2-clorobutano, en cambio, no posee
plano de simetría. No hay ninguna conformación del 2-clorobutano que pueda ser
dividida por un plano en dos mitades que sean imágenes especulares una de la otra
(véase Figura 6.3).
Como consecuencia de su simetría, una molécula de butano puede superponer-
se con su imagen especular. En la Figura 6.4, la representación C es la imagen es-
pecular de la representación D, pero estas fórmulas estructurales no representan
en realidad moléculas diferentes. Si se da la vuelta a D alrededor del eje de rota-
ción determinado por el átomo de carbono 2 y el átomo de carbono 3 se transfor-
ma en una molécula idéntica a C; si se sacase de la página, podría hacerse coincidir
exactamente sobre C. En otras palabras, D es una imagen especular superponible
de C. Un objeto que es superponible a su imagen especular tiene un plano de si-
metría y es aquiral.
En la Figura 6.5 se muestran algunas moléculas y objetos comunes aquirales.
El bromoclorometano tiene un plano de simetría que pasa por el átomo de bromo,
el átomo de cloro y el átomo de carbono de forma que divide por la mitad el ángulo
formado por los dos átomos de hidrógeno y el carbono. (Debe recordarse que los
átomos individuales tienen simetría esférica aunque los símbolos químicos usados
para representarlos no la tenga.) La acetona tiene un plano de simetría que corta
el átomo de carbono central y el átomo de oxígeno. El plano de simetría del me-
tilciclobutano pasa a través del grupo metilo, del átomo de carbono al cual éste
está unido, del átomo de hidrógeno unido a dicho átomo de carbono y del átomo
de carbono y de los dos átomos de hidrógeno del lado opuesto del anillo. Un lápiz
tiene muchos planos de simetría; en el dibujo se muestra uno de ellos. El plano de
simetría de la jarra corta su asa por la mitad. Un objeto o molécula que tiene un
plano de simetría es aquiral.
También existen, no obstante, ciertas moléculas complejas que no tienen plano
de simetría y a pesar de ello son aquirales debido a que poseen otros tipos de si-
metría. Ahora bien, para distinguir entre estructuras quirales y aquirales en las
moléculas con las que trataremos a partir de ahora nos bastará con comprobar la Guía de estudio
existencia o no de plano de simetría. Esq. concept. 6.2 y 6.3
214
PROBLEMA 6.1
ESTEREOQUÍMICA
(a) Suponga que la jarra de la Figura 6.5 tiene grabada la palabra MADRE en
una cara. ¿Sería quiral o aquiral?¿Y si la palabra fuera MAM?
(b) Un carrete con hilo enrollado, ¿es quiral o aquiral?
(c) ¿Y si el carrete no tiene hilo?
H H
H C H H C H
C C
H H
H H
vista lateral vista frontal

un plano de simetría dos planos de simetría
conformación anti conformación eclipsada
butano
H H
H
H H C H H C H
H C
H
H C C
C C
H H
H Cl H
Cl
C H
H
H
no hay un plano de simetría
el Cl en un lado del plano y el H en el otro
conformación anti conformación eclipsada

2-clorobutano
Figura 6.3 Planos de simetría del butano en diferentes conformaciones. Ausencia de

simetría en el 2-clorobutano.
espejo
rotación de la molécula del

eje determinado por el
enlace entre los carbonos 2 y 3
C D C=D
C D C superpuesto a D
Figura 6.4 Dos representaciones del butano; una es superponible a la otra.
metilciclobutano
Figura 6.5 Algunas moléculas y

bromoclorometano bromoclorometano acetona objetos comunes aquirales, con
vista lateral vista frontal plano de simetría.
215
216
PROBLEMA 6.2
ESTEREOQUÍMICA
Distinga cuáles de los siguientes objetos comunes son quirales y cúales no lo son.
(a) un tornillo (b) un clavo (c) un martillo (d) una pala
(e) un calcetín (f) un mitón (guante) (g) un gorro tejido (sin decoración)
(h) una camisa (i) una camiseta con la inscripción BLUE
6.3 ESTEREOCENTROS
El 2-clorobutano (p. 211) y la alanina (p. 212) son dos ejemplos de moléculas qui-
rales. Ambas especies químicas tienen una cosa en común: un átomo de carbono
con sus cuatro sustituyentes diferentes. Un átomo de carbono que está unido a
cuatro sustituyentes diferentes constituye un estereocentro. A un átomo de este
tipo a veces también se le llama carbono asimétrico, pero actualmente este nom-
bre está en desuso.
En la Sección 6.8 veremos que las moléculas que contienen más de un este-
reocentro pueden tener o no quiralidad dependiendo de si presentan un plano de
simetría y de si son superponibles con su imagen especular. En esta sección, y en
las que siguen inmediatamente después, nos ocuparemos de moléculas que contie-
nen un solo estereocentro. Estas moléculas no tienen un plano de simetría y no son
superponibles con sus imágenes especulares. Son, por tanto, quirales. Otra forma
de enfocar el tema es afirmar que pueden colocarse cuatro grupos diferentes sobre
un átomo de carbono de dos (y sólo dos) maneras diferentes. Es conveniente tra-
bajar con modelos para convencerse de que cuatro grupos distintos cualesquiera
tienen sólo dos maneras posibles de disponerse alrededor de un carbono y estas
dos maneras son imágenes especulares no superponibles una de la otra.
Los grupos alrededor del estereocentro no deben ser completamente dispares
para ser considerados distintos. Por ejemplo, los cuatro sustituyentes diferentes
del estereocentro presente en el 2-butanol son: un átomo de hidrógeno, un grupo
hidroxilo, un grupo metilo y un grupo etilo. Aunque tanto el grupo metilo como el
etilo son grupos alquilo, son diferentes.
estereocentro estereocentro
CH3 CH3
C C
H H
CH3CH2 OH HO CH2CH3
(–)-2-butanol (+)-2-butanol
enantiómeros del 2-butanol
Los isótopos de un mismo elemento se consideran sustituyentes diferentes,

como lo son los grupos alquilo que difieren uno de otro aunque sólo sea ligeramen-
te y a una cierta distancia del estereocentro. Para determinar si un átomo de car-
bono es un estereocentro o no lo es, hay que buscar de forma cuidadosa en todas
direcciones, alejándose sobre la cadena hidrocarbonada del estereocentro poten-
cial hasta que se encuentra alguna diferencia o hasta que se establece que al menos
dos de los grupos son idénticos.
punto en el que se encuentra una

diferencia entre los dos grupos alquilo
CH2CH2CH3
CH3
C estereocentro
H
CH3CHCH2CH2 Cl
uno de los enantiómeros del 5-cloro-2-metiloctano
217
PROBLEMA 6.3
6.4 LUZ POLARIZADA Y ACTIVIDAD
ÓPTICA
Determine si existe algún estereocentro en cada uno de los siguientes compues-
tos. Si lo hay, dibuje los dos enantiómeros del compuesto. Si no, dibuje el com-
puesto de tal manera que se pueda identificar el plano de simetría.
CH3
(a) CH3CH2CH2Br (b) CH3CHCH2Cl (c) CH3CH2CHCH2Cl
OH
CH3
CH3
(d) (e) CH3CHCH2CH2CH3 (f) CH3CHCH2CHCH3
Br
Br OH
6.4 LUZ POLARIZADA Y ACTIVIDAD ÓPTICA
A. Luz polarizada
Normalmente, la luz se considera una onda con un campo magnético y un campo
eléctrico oscilantes asociados. En un rayo de luz, un vector describe la intensidad
de campo eléctrico y otro la intensidad de campo magnético. Estos vectores están
sobre planos perpendiculares y se mueven en la dirección de propagación de la
onda (Figura 6.6). En la luz visible ordinaria hay un gran número de estas ondas
electromagnéticas; los planos en los que se encuentran los vectores de campo eléc-
trico y campo magnético de cada una de las ondas están orientados al azar cuando
la luz no está polarizada.
Ciertas sustancias cristalinas –la calcita es un buen ejemplo– dejan pasar las on-
das de la luz con sus vectores eléctricos en un único plano. La luz que pasa a través
de prismas hechos de tales cristales se dice que está polarizada en un plano o sim-
plemente polarizada.
B. Determinación experimental de la actividad óptica

Cuando la luz polarizada interacciona con las moléculas, hay un cambio en la di-
rección del plano de polarización. Si las moléculas son aquirales, la suma de las in-
teracciones que tienen lugar con un gran número de moléculas, orientadas al azar,
vector eléctrico
co
éti
gn
ma
tor
vec
Figura 6.6 Vectores de intensidad
de campo eléctrico y magnético de
una onda luminosa.
218
ESTEREOQUÍMICA
Figura 6.7 Esquema de las princi- fuente de luz prisma tubo de prisma escala ocular
pales partes de un polarímetro. polarizador muestra analizador
no provoca un cambio neto en el plano de polarización. El giro provocado por la

interacción con una molécula se compensa por el giro de signo opuesto causado
por otra molécula que se encuentra en otra orientación que es exactamente la ima-
gen especular de la primera. El resultado es que no se observa rotación en el plano
de polarización. En cambio, si las moléculas son quirales no hay ninguna orienta-
ción molecular que sea exactamente la imagen de otra. Por tanto, los cambios que
tienen lugar en el plano de la luz polarizada cuando ésta interacciona con las mo-
léculas no son compensados, sino que se van sumando de forma que se observa
una cierta rotación neta del plano de polarización. La dirección de esta rotación
puede ser en sentido contrario al del giro de las agujas del reloj (sentido antihora-
rio) y a la sustancia se la llama entonces levógira o levorrotatoria. Si el giro es en
el sentido del de las agujas del reloj (sentido horario), la especie es dextrógira o
dextrorrotatoria. Estos sentidos del giro del plano de la luz se indican al inicio del
nombre del compuesto con los signos (–) y (+) respectivamente.
El instrumento que se usa para la medida de la actividad óptica se llama pola-
rímetro. Este aparato tiene una fuente de luz y dos prismas –uno destinado a pro-
ducir la luz polarizada y el otro que detecta cualquier rotación en el plano de
polarización. Se coloca entre los dos prismas un tubo que contiene una solución
del compuesto que se investiga. Por último, hay un dispositivo de observación que
tiene una escala graduada que permite medir el ángulo que ha girado el plano de
la luz polarizada (Figura 6.7).
vectores eléctricos dirección del vector

de un rayo de luz de campo eléctrico de
no polarizada la luz polarizada
después de salir del
polarizador
–α +α
el plano de polarización el plano de polarización

Figura 6.8 Representación esque- ha girado en el sentido ha girado en el mismo
mática de la rotación del plano de la contrario al de las agujas del sentido que las agujas del
luz polarizada. reloj; ángulo de rotación = – α reloj; ángulo de rotación = + α
La luz que pasa a través del prisma polarizador sale en forma de luz polarizada. 219
Si el eje del prisma analizador está alineado con el prisma polarizador y no hay un 6.4 LUZ POLARIZADA Y ACTIVIDAD
ÓPTICA
compuesto ópticamente activo en el tubo de muestra, la luz pasará sin producir
cambios en la escala. Por el contrario, si el tubo de muestra contiene un compuesto
ópticamente activo, el plano de polarización girará. El prisma analizador se mueve
entonces hasta que su eje coincida con el nuevo plano de polarización y la luz se
transmita otra vez. El ángulo del prisma analizador que debe girarse para permitir
de nuevo la transmisión de luz es el ángulo de rotación del compuesto ópticamente
activo (Figura 6.8).
La extensión en que gira el plano de polarización depende de varias cosas. Pri-
mero, depende del compuesto ópticamente activo en concreto que se esté ensa-
yando. El signo de la rotación es una medida experimental. Aunque hay algunas
reglas para predecir la dirección y el grado de rotación de algunos compuestos, en
última instancia la rotación óptica se debe determinar experimentalmente. No
obstante, cuando se conoce el valor de la rotación óptica de uno de los enantióme-
ros de un compuesto ópticamente activo, podemos asegurar que el otro enantió-
mero tendrá la misma rotación en valor absoluto, pero de signo opuesto.
Segundo, debido a que el grado de rotación total depende del número de inter-
acciones entre el rayo de luz y las moléculas, la concentración de la disolución y la
longitud del paso de la luz polarizada a través de la disolución debe tenerse en
cuenta. También son importantes las conformaciones específicas de las moléculas
examinadas así como las interacciones entre las moléculas y el disolvente. Así
pues, temperatura y disolvente son variables importantes a considerar.
Por último, la rotación óptica cambia con la longitud de onda de la luz usada
en la medida, de forma que una información completa debe incluir también este
dato. Para poder comparar diferentes compuestos, la rotación específica se calcula
usando la fórmula siguiente:
α
[ α ]TD = ---- ( concentración; disolvente )
lc
T
El símbolo [α]D es la rotación específica, calculada a partir de los datos medidos
a la temperatura de T °C usando la luz de la línea amarilla (también llamada línea
D) del espectro visible del sodio. Esta longitud de onda de 589 nm corresponde al
color amarillo que puede verse cuando una sal de sodio se calienta en la llama de
un mechero Bunsen. En el siglo XIX ésta era la única fuente de luz monocromáti-
ca (con una única longitud de onda) fácilmente asequible. Aún hoy en día se usa
esta luz, por lo que los resultados actuales pueden compararse con los de aquellos
tiempos. El ángulo de rotación medido es α. La longitud del tubo de muestra, l, se
expresa en decímetros y normalmente el tubo es de un decímetro de longitud. La
concentración de la muestra, c, está dada en g/mL de disolución. En la mayoría de
los casos, la concentración de la disolución y el disolvente usado se indican entre
paréntesis después del valor de la rotación específica.
La rotación óptica de un compuesto quiral es una propiedad física característi-
ca del compuesto y se describe del mismo modo que otras propiedades físicas co-
mo, por ejemplo, las temperaturas de ebullición o de fusión. Los diferentes
compuestos quirales presentan una amplia variedad de rotaciones específicas. Al-
gunas de ellas, correspondientes a compuestos aislados de fuentes naturales, pue-
den ilustrar este hecho. El colesterol tiene [α]D
20
= – 3,15 disuelto en etanol, y para
la nicotina, [α]D es +163,2. La rotación específica del azúcar de caña (sacarosa)
20
en agua es [α]D 20
= +66,4.
El siguiente problema puede servir de ejemplo de cómo calcular la rotación es-
pecífica con la fórmula anterior.
220
ESTEREOQUÍMICA PROBLEMA RESUELTO
Una solución (100 mL) de 16,5 g de la forma levorrotatoria del alcanfor en

etanol presenta una rotación óptica de –7,29° a 20 °C. Este valor se obtuvo
utilizando un tubo de muestra de 10 cm y una lámpara de sodio. ¿Cuál es la
rotación específica del compuesto?
Solución:
α
[ α ]D
20 = -------------------------------------------------------
-
1 dm × 16 ,5 g/100 mL
α × 100 – 7 ,29 ( 100 )
= -------------------- = ----------------------------
1 × 16 ,5 1 × 16 ,5
Así pues, la rotación específica del alcanfor es

Guía de estudio
Esq. concept. 6.4 [ α ]D
20 = – 44 ,2 ( c 0,165; etanol )
PROBLEMA 6.4
La rotación óptica se usa en la industria como un método rápido para controlar

las concentraciones de las disoluciones de azúcar. Cuando 20 g de azúcar de caña
se disuelven en agua hasta completar 100 mL, esta disolución, colocada en un
tubo de 40 cm, gira el plano de la luz polarizada +53,2° a 20 °C. ¿Cuál es la con-
centración de otra disolución de azúcar, medida a la misma temperatura y en el
mismo tubo del polarímetro, si su rotación óptica es de +13,3°?
PROBLEMA 6.5
El mentol presenta una rotación óptica de +2,46° cuando la medida se hace en

una disolución que contiene 5 g de mentol en 100 mL de solución etanólica y se
utiliza un tubo de muestra de 10 cm de longitud y una lámpara de sodio a 20 °C.
¿Cuál es la rotación específica del mentol?
PROBLEMA 6.6
Cuando el prisma analizador gira 90° en el sentido de las agujas del reloj se llega
a la misma posición que si se hubiese girado 270° en sentido contrario (–270°). Si
esto ocurre en la primera determinación óptica de un compuesto, ¿cómo sería
posible establecer si la rotación real es +90° o –270°?
6.5 LA FORMACIÓN DE ESTEREOISÓMEROS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

MEZCLAS RACÉMICAS
A. La adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno

La adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno da 2-bromobutano.
CH3 CH3
HBr
CH3CH2CH CH2 C + C
H H
CH3CH2 Br Br CH2CH3
(–)-2-bromobutano (+)-2-bromobutano
Al examinar el mecanismo de esta reacción resulta evidente que se debe pro- 221
ducir igual cantidad de ambos estereoisómeros. La reacción tiene lugar a través de 6.5 LA FORMACIÓN DE
ESTEREOISÓMEROS EN LAS
un carbocatión, un intermedio de reacción plano que, por tanto, es una especie REACCIONES QUÍMICAS. MEZCLAS
química aquiral. La probabilidad de que el ion bromuro se aproxime al carboca- RACÉMICAS
tión por cualquiera de las dos caras es la misma:
Formación de enantiómeros
CH3
..
CH3CH2CH CH2 C+ Br
–
..
..
..
CH3CH2 H
δ+ .. δ–
H Br
..
..
plano de un espejo
CH3 CH3
δ+ .. .. δ+
δ+ δ–
C Br Br C
..
..
.. ..
H H
CH2CH3 CH2CH3
estados de transición que son imagen especular uno de otro
CH3 CH3
.. ..
C Br Br C
..
..
.. ..
H H
CH2CH3 CH2CH3
(–)-2-bromobutano (+)-2-bromobutano
El estado de transición correspondiente a la reacción del catión con un ion bromu-

ro que se aproxima por la derecha es enantiómero del otro estado de transición,
que corresponde a la reacción del catión con un ion bromuro que se aproxima por
la izquierda. Los dos estados de transición que llevan a la formación de los dos pro-
ductos diferentes son de igual energía. Los dos procesos, al tener la misma energía
de activación, transcurren a la misma velocidad, por lo que en la adición de bro-
muro de hidrógeno al 1-buteno se obtiene (–)-2-bromobutano y (+)-2-bromobuta-
no en cantidades iguales. Cuando dos reactivos aquirales reaccionan para dar un
producto quiral siempre se forman los dos enantiómeros en igual cantidad. Dado
que los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas, a excepción de su ro-
tación óptica, no pueden ser separados por métodos físicos ordinarios, tales como
la destilación.
En las ecuaciones que se han escrito en esta sección se ha puesto de relieve que
se forman los dos enantiómeros del 2-bromobutano con una finalidad didáctica,
para comprender bien los aspectos estereoquímicos de una reacción de este tipo.
Normalmente, al escribir reacciones químicas no se suelen representar ambos
enantiómeros.
B. Mezclas racémicas y exceso enantiomérico
La adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno da lugar a la formación de una
mezcla equimolar (con igual número de moles de ambos componentes) de (–)-2-
bromobutano y (+)-2-bromobutano. Esta mezcla es un ejemplo de mezcla racémi-
222 ca. Una mezcla racémica contiene igual número de moléculas de los dos enantió-
ESTEREOQUÍMICA meros y no presenta actividad óptica. Dado que la mezcla racémica contiene igual
concentración de moléculas de actividad óptica opuesta, la luz polarizada, que
sufre un giro a la derecha cuando se encuentra con una molécula de un enantió-
mero, da el mismo giro en sentido contrario cuando coincide con una molécula isó-
mera que es imagen especular de la primera. El plano de polarización se mantiene
inalterado cuando la luz pasa por la mezcla. La mezcla racémica se indica con el
símbolo (±) al principio del nombre del compuesto. Por ejemplo, el (–)-2-bromo-
butano tiene una [α]D 22
de –23,1 y el (+)-2-bromobutano de +23,1 cuando las de-
terminaciones se llevan a cabo con los líquidos puros. Una mezcla de una cantidad
igual de los dos enantiómeros del 2-bromobutano, obtenida en la adición de bro-
muro de hidrógeno al 1-buteno, presenta un [α]D 22
de 0 y no es, por tanto, óptica-
mente activa. Se la designa como (±)-2-bromobutano.
Si en una mezcla uno de los dos enantiómeros está presente en mayor propor-
ción, se observará una cierta rotación óptica correspondiente al porcentaje de la
especie que está en exceso. El porcentaje de enantiómero que está presente en ex-
ceso con respecto al otro se conoce como “exceso enantiomérico”. En una primera
aproximación (suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla), dicho exceso
se puede calcular fácilmente mediante una fórmula en la que aparece la rotación
experimental de la mezcla y la rotación óptica previamente conocida del enantió-
mero puro:
rotación específica experimental de la mezcla

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- × 100 = % de exceso enantiomérico
rotación específica del enantiómero puro
PROBLEMA RESUELTO
Una muestra de 2-bromobutano presenta [α]D 22

= +11,55. Se sabe que la ro-
tación específica del (+)-2-bromobutano a 22°C es +23,1. ¿Cuál es el exceso
enantiomérico del (+)-2-bromobutano en la muestra?
Solución:
rotación específica experimental de la mezcla + 11,55
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- × 100 = ------------------ × 100
rotación específica del (+)-2-bromobutano puro + 23,1
= 50% de exceso enantiomérico del (+)-2-bromobutano
La muestra de 2-bromobutano descrita en el problema anterior es dex-
trógira debido a la presencia de un exceso del enantiómero que gira el plano
de la luz en ese sentido. La composición de la mezcla puede calcularse a par-
tir del exceso enantiomérico. Salvo el exceso de moléculas dextrógiras, el
resto de la mezcla no presenta rotación óptica debido a que está formado
por igual número de moléculas dextrógiras y levógiras. Las rotaciones ópti-
cas se anulan mutuamente.
PROBLEMA RESUELTO
Si en una mezcla de los dos 2-bromobutanos es más abundante el (+) -2-bro-

mobutano, siendo el exceso enantiomérico del 50%, ¿cuál es la composi-
ción de estereoisómeros?
Solución: De la mezcla total, un (100 – 50)% consiste en una mezcla equi-
molar de moléculas dextro y levorrotatorias. Así pues, la mitad de 50%, o
sea 25%, de esas moléculas son dextrorrotatorias y el 25% de ellas son le-
vorrotatorias. Así pues, la mezcla consta del 25% de (–)-2-bromobutano y
el 75% (50% de exceso enantiomérico + 25%) de (+)-2-bromobutano.
Una mezcla racémica no puede ser separada en sus componentes por métodos 223
físicos ordinarios porque las propiedades físicas de los dos componentes, a excep- 6.6 EL DESCUBRIMIENTO DE LA
DISIMETRÍA MOLECULAR
ción de la actividad óptica, son idénticas. Por ejemplo, tanto el (+)-2-bromobutano
como el (–)-2-bromobutano poseen la misma temperatura de ebullición, 91°C.
Una separación de enantiómeros necesita siempre, por tanto, el uso de reactivos
quirales que interaccionen de modo distinto con moléculas que difieren en su qui-
ralidad. Los enzimas de los sistemas biológicos son reactivos de este tipo. Una for-
ma de separar enantiómeros es utilizar organismos vivos que puedan metabolizar
un compuesto y dejar a su enantiómero inalterado.
Un método más general para separar enantiómeros, conocido como resolución
de una mezcla racémica, implica la formación de nuevos compuestos a partir de
los enantiómeros por reacción de la mezcla con un reactivo quiral. La perfecta
comprensión del método requiere haber tratado previamente el tema de las molé-
culas que contienen más de un estereocentro. Por esta razón pospondremos esta Guía de estudio
discusión hasta la Sección 6.11. Esq. concept. 6.5
PROBLEMA 6.7
El ácido (+)-2-bromobutanoico, COOH

C
H CH2CH3
Br
tiene una [α]D

25 = +39,5 (c 9,1; éter). Se pudo obtener una muestra de ácido 2-bro-
mobutanoico que presentaba una [α]D 25 de –14,70 por resolución de una mezcla
racémica de dicho ácido.

(a) ¿Cuál es el exceso enantiomérico de la muestra de ácido obtenida a partir de
la mezcla racémica?
(b) Dibuje las fórmulas estereoquímicas correctas para el ácido (–)-2-bromobu-
tanoico y calcule qué porcentaje de cada isómero contiene la muestra anali-
zada.
6.6 EL DESCUBRIMIENTO DE LA DISIMETRÍA MOLECULAR

La actividad óptica fue descubierta a principios del siglo XIX como una propiedad
asociada a algunos cristales que, como el cuarzo, son claramente disimétricos
(“dis-simétricos”, sin simetría interna). En París, en 1848, Louis Pasteur observó
que los cristales de la sal mixta de sodio y amonio del ácido (+)-tartárico, un
subproducto de la elaboración del vino, tenía cristales disimétricos, que no podían
superponerse con sus imágenes especulares. Pasteur pensó que esta disimetría
cristalina podía ser un reflejo de la falta de simetría en las moléculas del ácido (+)-
tartárico. Otro tipo de ácido tartárico, conocido en aquella época como ácido pa-
ratartárico, no giraba el plano de la luz polarizada. Pasteur estudió la sal mixta de
sodio y amonio del ácido paratartárico, esperando encontrar que sus cristales fue-
ran simétricos. En lugar de esto encontró que aparecían dos tipos de cristales o for-
mas cristalinas, una imagen especular de la otra.
Pasteur separó las dos formas cristalinas de la sal del ácido paratartárico con
pinzas y las observó con ayuda de un microscopio. Una disolución de uno de los
tipos de cristal giraba el plano de la luz polarizada a la derecha, exactamente como
lo hacía la sal del ácido (+)-tartárico. El otro tipo dio una solución con rotación óp-
tica de igual magnitud pero de signo opuesto. Una mezcla de pesos iguales de las
dos formas cristalinas daba una solución sin actividad óptica al disolverse en agua.
Con estos experimentos Pasteur demostró que la actividad óptica era el resultado
de una propiedad molecular que se manifestaba incluso cuando la forma cristalina
224 era destruida al disolverse. Vio en la disimetría molecular la causa del fenómeno
ESTEREOQUÍMICA de la actividad óptica y reconoció que había dos formas moleculares diferentes de
ácido tartárico ópticamente activo.
En experimentos posteriores, en 1854, Pasteur demostró que el microorganis-
mo Penicillum glaucum consumía ácido (+)-tartárico, pero no ácido (–)-tartárico.
Este trabajo con compuestos ópticamente activos permitió a Pasteur decir: "La
vida está dominada por acciones disimétricas. Puedo incluso preveer que todas las
especies vivas en esencia son en su estructura, en sus formas externas, productos
de la disimetría cósmica".
Aunque el fenómeno de la disimetría molecular fue reconocido antes de 1850,
no hubo una imagen clara de cómo tenía lugar hasta 1874. En aquellos tiempos los
químicos estaban aún esforzándose por encontrar una representación de las es-
tructuras moleculares y aún no se había establecido una clara distinción entre isó-
meros constitucionales y estereoisómeros. La idea de que los grupos alrededor de
un átomo de carbono estaban dispuestos en forma tetraédrica fue sugerida en 1874
por el químico holandés J. H. van't Hoff, que tenía entonces 22 años. Van't Hoff
se dio cuenta de que es necesario pensar en estructuras tridimensionales para re-
solver los problemas de isomería que estaban siendo descubiertos en el laborato-
rio. Un átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes dispuestos en
forma tetraédrica a su alrededor daría lugar a los dos isómeros observados expe-
rimentalmente en los compuestos con un único estereocentro. Las dos disposicio-
nes distintas que son posibles para cuatro grupos alrededor de un carbono
tetraédrico podían explicar el fenómeno de la actividad óptica.
El químico francés J. A. Le Bel, basándose en el trabajo de Pasteur, también
llegó a la idea de que un átomo de carbono con cuatro sustituyentes distintos a su
alrededor es la causa de la actividad óptica de las moléculas orgánicas. Publicó sus
ideas en 1874, el mismo año en que lo hizo van't Hoff. Le Bel puso el enfásis en la
falta de simetría, en particular la falta de un plano de simetría, a nivel molecular
como condición necesaria para la actividad óptica. Llegó a la idea del carbono te-
traédrico después de comprobar el número de isómeros que se forman cuando
uno, dos y finalmente tres grupos son reemplazados por sustituyentes diferentes
en un carbono que inicialmente tenía los cuatro grupos idénticos. La discusión an-
terior (Sección 6.1) sobre la creación de isómeros por sustitución de átomos de
hidrógeno en el butano se parece mucho a su línea de pensamiento sobre estereo-
isomería. La aproximación de Le Bel difirió de la de van't Hoff en que éste último
tomó el átomo de carbono tetraédrico como punto de partida.
Las ideas de Le Bel quedaron a un nivel más abstracto que las de van’t Hoff.
Por ejemplo, van't Hoff creó modelos moleculares de átomos de carbono tetraé-
dricos y los envió a químicos importantes de su tiempo en un intento de ganar
aceptación para sus ideas. Dibujó fórmulas estructurales en perspectiva para que
fueran más claras. Hizo predicciones sobre la actividad óptica o la falta de ésta en
compuestos que aún tenían que ser investigados, predicciones que resultaron co-
rrectas al realizarse el trabajo experimental. A pesar de todo, sus ideas no fueron
aceptadas de forma general durante algunos años. La oposición se basó en algunos
resultados experimentales conflictivos. En esa época muchos compuestos orgáni-
cos eran aislados de fuentes naturales y contenían pequeñas cantidades de com-
puestos ópticamente activos como impurezas. Debido a esta contaminación se
obtuvieron datos erróneos que mostraban la presencia de actividad óptica en com-
puestos que no tenían estereocentros. Pero van’t Hoff en persona supervisó gran
parte del trabajo experimental y probó que los compuestos puros no eran óptica-
mente activos a menos que hubiera disimetría molecular. En 1901 recibió el pri-
mer Premio Nobel de Química por su trabajo en otros campos.
Hacia el final del siglo XIX, el átomo de carbono tetraédrico había sido acep-
tado como la base de la química orgánica estructural. Gran parte de la investiga-
ción que se estaba haciendo en ese tiempo sobre azúcares, compuestos que
contienen varios estereocentros, no hubiera sido posible sin estas ideas. Los resul-
tados experimentales confirmaron la corrección de las ideas de van’t Hoff. Sus 225
predicciones sobre el número de isómeros que son posibles y los tipos de compues- 6.7 CONFIGURACIÓN.
REPRESENTACIÓN Y NOMENCLATURA
tos que deben tener actividad óptica han resultado correctas. DE ESTEREOISÓMEROS
6.7 CONFIGURACIÓN. REPRESENTACIÓN Y NOMENCLATURA

DE ESTEREOISÓMEROS
A. La configuración de los estereoisómeros

La posición real de los sustituyentes alrededor de un estereocentro se llama confi-
guración absoluta del compuesto. La determinación de esta configuración para un
compuesto en particular no es una cuestión trivial. En los capítulos posteriores se
discutirán algunas reacciones en las que los aspectos esteroquímicos son bien co-
nocidos. La evidencia experimental derivada de muchas de estas reacciones se ha
acumulado durante años, de forma que las relaciones estereoquímicas entre mu-
chas series de compuestos están ya establecidas. La determinación definitiva de
cómo son exactamente estas moléculas depende del desarrollo de sofisticadas téc-
nicas de difracción de rayos X, que determinan las estructuras de los cristales. La
solución de este problema, conocido como la determinación de la configuración
absoluta de los estereoisómeros, se consiguió hacia 1951 (véase Sección 6.7C, pá-
gina 219).
La configuración de un compuesto no cambia a menos que un enlace del este-
reocentro se rompa. Así, configuración no debe ser confundida con conformación,
la cual cambia continuamente a temperatura ambiente como resultado de la rota-
ción alrededor de enlaces sencillos y la torsión de los anillos en las moléculas. Un
estereoisómero tiene una única configuración pero puede existir en un cierto nú-
mero de conformaciones, dependiendo del disolvente y la temperatura. Por ejem-
plo, más abajo se muestran cuatro representaciones del (–)-2-clorobutano; tres de
ellas representan diferentes conformaciones de la molécula y la cuarta, una rota-
ción en el espacio de la molécula entera. Para todas ellas, la configuración en el
estereocentro de la molécula permanece inalterada.
rotación de la molécula
entera en el espacio
H CH3 H CH3 H Cl CH3 CH3

H CH3 H H
C C C C C C C C
H H CH3 H
CH3 Cl H Cl CH3 H Cl H
diferentes conformaciones
(–)-2-clorobutano
Las reacciones químicas que implican la rotura de un enlace del estereocentro

a menudo conllevan un cambio en la configuración del compuesto quiral. En el
próximo capítulo examinaremos este tipo de reacciones.
B. Nomenclatura de los estereoisómeros

Las reglas de nomenclatura descritas en la Sección 5.9 no son adecuadas para nom-
brar estereoisómeros. Por ejemplo, a menos que se memorice las estructuras del
(+)-2-clorobutano y del (–)-2-clorobutano (p. 211), no hay forma de dibujar la es-
tructura correcta de cada isómero a partir del nombre únicamente. No hay una re-
lación simple entre el signo de la rotación y la estructura. El signo de la rotación
por sí solo no nos dice nada sobre la configuración del compuesto.
Para resolver este problema se inventaron otra serie de reglas, las reglas de
Cahn-Ingold-Prelog. La configuración de un estereocentro se designa como R, del
226 latín rectus (derecha, diestra), o S, del latín sinister (izquierda, siniestra), depen-
ESTEREOQUÍMICA diendo del orden en que los diferentes sustituyentes estén dispuestos alrededor del
estereocentro. Las reglas que se aplican para determinar la configuración son las
siguientes:
1. A cada grupo unido al estereocentro se le asigna un orden de prioridad o pre-
ferencia. Cuanto mayor es el número atómico del átomo directamente unido al
estereocentro, mayor es la prioridad del sustituyente; por ejemplo:
Cl > O > N > C > H

Entre isótopos, tiene prioridad el de mayor peso atómico (masa atómica). Así,
el tritio, el isótopo del hidrógeno con un peso atómico igual a 3 tiene prioridad
sobre el deuterio, con un peso atómico igual a 2. El hidrógeno, con un peso ató-
mico de 1, tiene prioridad inferior, no sólo de estos tres isótopos sino también
de cualquier otro átomo.
T > D >H
2. Si están unidos a un estereocentro dos átomos idénticos, para poder asignar

prioridades pasan a revisarse los átomos siguientes en ambas cadenas, movién-
dose desde el estereocentro hasta que se encuentra una diferencia entre las ca-
denas. La asignación del orden de preferencia se realiza en el primer punto en
que se encuentran átomos de diferentes prioridades:
prioridad inferior estereocentro con tres

carbonos unidos a él
H H H Cl H
Br C C C C C H
H H H C H H
dos átomos de hidrógeno
y un átomo de carbono sobre H C H H sobre este carbono hay un átomo de
este carbono; segundo grupo cloro y dos átomos de carbono; el
en cuanto a prioridad H átomo de cloro tiene mayor número
atómico que cualquier otro átomo
sólo hay átomos de sobre los otros dos carbonos, con lo que
hidrógeno sobre este este grupo tiene preferencia sobre
carbono; tercer grupo todos los demás
en cuanto a prioridad
Debe observarse que en un extremo de la cadena aparece un átomo de bromo,

un átomo de número atómico mayor que cualquier otro átomo en esa molécu-
la. Pero este átomo de bromo no tiene ninguna influencia en la asignación de
prioridades ya que se encuentra más allá del punto de la primera diferencia.
3. Un enlace doble se cuenta como dos enlaces sencillos para cada uno de los áto-
mos implicados:
C C ≡ C C ; C O ≡ C O
C C O C
El mismo principio se extiende también a los triples enlaces:
C C N C
C C ≡ C C ; C N ≡ C N
C C N C
Por ejemplo, 227
6.7 CONFIGURACIÓN.
átomo de carbono unido dos veces REPRESENTACIÓN Y NOMENCLATURA
a un oxígeno y una vez a hidrógeno; DE ESTEREOISÓMEROS
O segundo en el orden de prioridad
C H prioridad superior (primero)
prioridad inferior H C OH
(cuarto)
H C OH estereocentro
H
átomo de carbono unido una vez
a oxígeno y dos veces a hidrógeno;
tercero en cuanto a prioridad
4. Después de asignar el orden de preferencia, la molécula se orienta con el sus-

tituyente de prioridad inferior (“prioridad 4”) lo más alejado posible del obser-
vador. Si se puede trazar una trayectoria en el sentido en que giran las agujas
del reloj desde el grupo de “prioridad 1” al de “prioridad 2” y de éste al de
“prioridad 3”, se asigna al estereocentro la configuración R. Si la disposición de
grupos en orden de prioridad decreciente sigue un camino en sentido antihora-
rio, la configuración es S.
La asignación de las configuraciones de los estereoisómeros del bromocloroyo-

dometano puede servir para ilustrar las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
prioridad 2
2
Br Br
prioridad 4 prioridad 3
C C 4
H Cl Cl H
I 3 I
1
prioridad 1
giro en sentido horario al pasar del grupo sentido antihorario al pasar del
de prioridad 1 al de prioridad 2, y de éste grupo de prioridad 1 al 2 y de éste
al 3; por tanto, se trata del al 3; por tanto, se trata del
(R)-bromocloroyodometano (S)-bromocloroyodometano
El 2-clorobutano puede servir también de ejemplo en la aplicación de estas reglas:

3 3
CH3 CH3
4 C C
H CH2CH3 CH3CH2 H4
Cl 2 2 Cl
1 1
giro en sentido antihorario desde sentido horario al pasar de
la prioridad 1 a la 2 y de ésta a la 3; la prioridad 1 a la 2 y de ésta la 3,
por tanto se trata del por tanto se trata del
(S)-(+)-2-clorobutano (R)-(–)-2-clorobutano
Hay que remarcar que las moléculas están dibujadas de forma que el grupo de
prioridad 4 se proyecta hacia el lado opuesto del observador. La asignación de
prioridades en el caso del bromocloroyodometano es inmediata: las prioridades
vienen determinadas por los números atómicos de los átomos directamente unidos
al estereocentro. En cambio, para el 2-clorobutano, dos de los átomos unidos al es-
tereocentro son carbonos. El grupo etilo es prioritario frente al metilo debido a
que el segundo carbono del grupo etilo tiene prioridad sobre cualquiera de los tres
hidrógenos del metilo.
228 A la (+)-alanina y al ácido (–)-láctico, dos compuestos que se encuentran en la
ESTEREOQUÍMICA Naturaleza, les corresponden las configuraciones siguientes:
O 2 O 2
O– OH
C C
C C
3 H4 4 H CH3
CH3 NH3
+
HO 3
1 1
orden antihorario orden horario
de prioridad de grupos de prioridad de grupos
(S)-(+)-alanina ácido (R)-(–)-láctico
En la alanina, el átomo de nitrógeno tiene prioridad ante el grupo metilo y el gru-

po COO–. Por su parte, el grupo COO–, gracias a los oxígenos unidos al carbono,
tiene prioridad sobre el grupo metilo, el cual sólo tiene hidrógenos unidos a su áto-
mo de carbono. Así pues, al enantiómero de la alanina que tiene un signo positivo
de rotación se le asigna la configuración S. Un razonamiento paralelo puede usar-
se para asignar la configuración R a la forma de ácido láctico que es levorrotatoria.
Nótese que la asignación de la configuración R o S a un compuesto nada tiene
que ver con el signo de su rotación. Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog pueden ser
aplicadas a cualquier representación tridimensional de un estereocentro para de-
terminar si se trata de la forma R o S. En cambio, para averiguar si la representa-
ción concreta de una molécula corresponde a la forma dextrógira o levógira es
necesario mucho trabajo experimental; es imposible saberlo mirando simplemente
la fórmula estructural. No obstante si el signo de rotación de un enantiómero es
conocido podemos afirmar que el otro enantiómero presentará el signo opuesto de
rotación. Por ejemplo, conociendo que la (S)-(+)-alanina y el ácido (R)-(–)-láctico
tienen la estructura indicada anteriormente podemos afirmar que las estructuras
correspondientes a la (R)-(–)alanina y el ácido (S)-(+)-láctico son:
O O
O– OH
C C
C C
H CH3 H
CH3
NH3+ OH
(R)-(–)-alanina, ácido (S)-(+)-láctico,
enantiómero de la enantiómero del
(S)-(+)-alanina ácido (R)-(–)-láctico
El uso de R o S en el nombre de un compuesto describe la configuración exac-

ta, es decir, la posición relativa en el espacio, de los átomos en la molécula. Por tan-
to, las reglas de Cahn-Ingold-Prelog permiten a los químicos describir la
estereoquímica de un compuesto sin tener que dibujar una representación tridi-
mensional de la molécula. Por ejemplo, el nombre (R)-2-bromo-1-propanol des-
cribe completamente la orientación de los grupos alrededor del estereocentro en
ese compuesto.
4 2
H estereocentro CH2OH
3 2
CH3 C CH2OH 4 C 3
H CH3
Br Br
1 1
2-bromo-1-propanol (R)-2-bromo-1-propanol
(no se muestra la estereoquímica) una posible representación
prioridades asignadas a los grupos mostrando la estereoquímica
del estereocentro
Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog cumplen las condiciones necesarias para ser 229
un buen sistema de nomenclatura: cada nombre corresponde a una única estruc- 6.7 CONFIGURACIÓN.
REPRESENTACIÓN Y NOMENCLATURA
tura que a su vez puede reproducirse sólo con el nombre. DE ESTEREOISÓMEROS
PROBLEMA 6.8
Nombre cada uno de los siguientes compuestos, incluyendo la asignación de la

configuración.
CH2CH2CH3 CH3
(a) C (b) C
H H
CH3CH2 CH2CH2CH3
OH Br
CH2CH3 Br CH2Cl
(c) C (d) C (e) C
CH3 CH2CH3 H
CH3CH2CH2 Cl CH2CH3
I H Cl
CH2CH2Cl CH3 OH
CH3
(f) C (g) C (h) C
H H CH2CH2Br
CH3 CH3CH H
CH2OH CH2CH2Cl CH3
PROBLEMA 6.9
Dibuje fórmulas estructurales tridimensionales de los siguientes compuestos.

(a) (R)-1-bromo-1-cloroetano (b) (S)-1-cloro-2-propanol
(c) (S)-2,3-dimetilpentano (d) (R)-2-butanol
(e) (R)-etanol-1-d (CH3CHDOH) (f) (S)-1-bromo-3-cloro-2-metilpropano
C. Configuración absoluta y relativa

La existencia de actividad óptica en algunos productos naturales, y en especial en
los azúcares, era conocida desde principios del siglo XIX. Durante más de un siglo,
no obstante, el problema de la determinación de la configuración absoluta (p. 225)
desconcertó a los científicos que estaban trabajando con compuestos ópticamente
activos. Por ejemplo, el azúcar ópticamente activo más simple es el 2,3-dihi-droxi-
propanal, normalmente llamado gliceraldehído. Tiene un único estereocentro y
pueden existir, por tanto, dos enantiómeros: el (+)-gliceraldehído y el (–)-gliceral-
dehído. La configuración de los dos enantiómeros se muestra a continuación:
O O
CH CH
C H C
HOCH2 H CH2OH
OH HO
(S)-gliceraldehído (R)-gliceraldehído
No hay forma de saber, por la simple inspección de las estructuras, si el (+)-glice-

raldehído corresponde al isómero R o al S. En otras palabras, la disposición real
de los átomos alrededor del estereocentro, la configuración absoluta del compues-
to, no se puede determinar a partir del signo de la rotación óptica.
No obstante, se podían correlacionar las configuraciones de diversos compues-
tos ópticamente activos entre sí a través de interconversiones químicas, aunque no
se conocieran las configuraciones absolutas. Algunos de los métodos utilizados en
230 los años 30 y 40 se describen en el Capítulo 7. De esta forma, los químicos llegaron
ESTEREOQUÍMICA a conocer la configuración relativa de un gran número de compuestos. En 1951, la
configuración absoluta del ácido (+)-tartárico fue determinada por el químico ho-
landés J. M. Bijvoet y sus colaboradores usando una sofisticada variante de la di-
fracción de rayos X. Su trabajo tuvo lugar en el laboratorio que había hecho
famoso van't Hoff, quien había puesto de manifiesto que se podía explicar la exis-
tencia de enantiómeros ópticamente activos si se aceptaba la estructura tetraédri-
ca del carbono (p. 216).
Fue sólo después de la determinación de Bijvoet cuando se pudieron asignar
estructuras tridimensionales reales a los compuestos quirales con los que se estaba
trabajando. Por ejemplo, ahora se conoce que el (+)-gliceraldehído tiene la confi-
guración R:
O
CH
H C
CH2OH
HO
(R)-(+)-gliceraldehído
La historia de esta deducción forma parte de la historia de la determinación de la

estructura de la glucosa (Capítulo 25).
El (R)-(+)-gliceraldehído, por su parte, sirvió como un compuesto de referen-
cia para la asignación de la configuración absoluta de muchos otros compuestos.
Si el nombre de un compuesto incluye tanto el signo de la rotación como la desig-
nación R o S, es que la disposición tridimensional real de sus átomos ha sido de-
terminada por medio de cuidadosos experimentos. Dicho de otra manera, se
conoce la configuración absoluta de ese compuesto en concreto.
6.8 DIASTEREÓMEROS
A. Compuestos con más de un estereocentro
El cambio de uno de los hidrógenos secundarios por un átomo de cloro en la mo-
lécula de butano “crea” uno de los 2-clorobutanos enantiómeros (Sección 6.1, pá-
gina 210). De igual manera, se puede plantear para cada uno de los enantiómeros
del 2-clorobutano la sustitución formal o imaginaria de cualquiera de los átomos
de hidrógeno del carbono 3 por un átomo de bromo, como se muestra a continua-
ción:
HB CH3 HB CH3 Br CH3

HA Br HA
C C C C + C C
H H H
CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl
(R)-2-clorobutano (2R,3R)-2-bromo- (2S,3R)-2-bromo-
3-clorobutano 3-clorobutano
por sustitución por sustitución
del HA del HB
HB CH3 Br CH3 HB CH3

HA HA Br
C C C C + C C
Cl Cl Cl
CH3 H CH3 H CH3 H
(S)-2-clorobutano (2S,3S)-2-bromo- (2R,3S)-2-bromo-
enantiómero del enantiómero del
(2R,3R)-2-bromo- (2S,3R)-2-bromo-
Debe destacarse que el estereocentro original (en el carbono 2) queda inalterado 231
cuando uno de los hidrógenos del carbono 3 se sustituye por un átomo de bromo. 6.8 DIASTEREÓMEROS
El resultado son cuatro compuestos posibles. El máximo número de estereoisóme-
ros para un compuesto con n estereocentros es 2n. Un compuesto con dos este-
reocentros podrá tener 22, o sea, 4 estereoisómeros.
Un examen detallado de los cuatro 2-bromo-3-clorobutanos revela que se trata
de dos parejas de enantiómeros. Los estereoisómeros que no son enantiómeros se
llaman diastereómeros. Por tanto, cada uno de los cuatro es un enantiómero de
uno de los otros tres compuestos y un diastereómero de los dos restantes:
HB CH3 Br CH3 Br CH3 HB CH3

Br HA HA Br
C C C C C C C C
H Cl H Cl
CH3 Cl CH3 H CH3 Cl CH3 H
(2R,3R)-2-bromo- (2S,3S)-2-bromo- (2S,3R)-2-bromo- (2R,3S)-2-bromo-
3-clorobutano 3-clorobutano 3-clorobutano 3-clorobutano
enantiómeros uno del otro enantiómeros uno del otro

diastereómeros de los diastereómeros de los
compuestos de la derecha compuestos de la izquierda
Las relaciones estereoquímicas se ponen de manifiesto no sólo con las fórmulas en

perspectiva sino también con los nombres de los compuestos. Los enantiómeros
tienen configuración opuesta en cada uno de sus estereocentros. Los diastereóme-
ros tienen la misma configuración en uno de los dos centros y la opuesta en el otro.
Conviene examinar estas estructuras y sus nombres hasta que queden bien claras
estas relaciones.
A diferencia de los enantiómeros (p. 222), los diastereómeros presentan pro-
piedades físicas distintas, tales como temperatura de ebullición, temperatura de
fusión, momentos dipolares y solubilidades. Los diastereómeros pueden separarse
por los métodos normales de purificación (como, por ejemplo, la destilación frac-
cionada). Por tanto, la mezcla de los cuatro 2-bromo-2-clorobutanos mostrados
anteriormente puede separarse en dos mezclas racémicas, consistentes cada una
en un par de enantiómeros.
Los ejemplos de esta sección ilustran las relaciones estereoquímicas que se pro-
ducen cuando hay dos estereocentros distintos en una molécula. En la siguiente
sección, estudiaremos la estereoquímica de aquellos compuestos que presentan
dos estereocentros con los mismos sustituyentes.
PROBLEMA 6.10
Dibuje y nombre todos los estereoisómeros posibles para cada uno de los si-
guientes compuestos. Señale si se tratan de enantiómeros o de diastereómeros.
(a) CH3CH2CHCH2CH2CH3 (b) CH3CH2CHCH2CHCH3

CH3 CH3 Br
(c) CH3CH2CHCHCH3
Br Br
PROBLEMA 6.11
Dibuje y nombre todos los estereoisómeros posibles del 3-bromo-2-butanol y del

2-cloro-3-metilheptano. Señale si se trata de enantiómeros o de diastereómeros.
232 B. Compuestos que contienen dos estereocentros con sustituyentes idénticos.
ESTEREOQUÍMICA Formas meso
El cambio de un hidrógeno por un átomo de bromo en los dos enantiómeros del
2-clorobutano (que se describe en la Sección 6.8A) podía haberse “efectuado” con
cloro en vez de bromo. En este caso se “obtendría”:
H CH3 H CH3 Cl CH3

H Cl H
C C C C + C C
H H H
CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl
(R)-2-clorobutano (2R,3R)-2,3- (2R,3S)-2,3-
diclorobutano diclorobutano
H CH3 Cl CH3 H CH3

H H Cl
C C C C + C C
Cl Cl Cl
CH3 H CH3 H CH3 H
(S)-2-clorobutano (2S,3S)-2,3- (2S,3R)-2,3-
enantiómero del enantiómero en apariencia
(2R,3R)-2,3- del (2R,3S)-2,3-
En un primer momento podría pensarse que se han formado cuatro estereoisóme-

ros; es decir, dos pares de enantiómeros. Pero un análisis más detenido de las
estructuras nombradas como (2R,3S)-2,3-diclorobutano y (2S,3R)-2,3-diclorobu-
tano revela que se trata de representaciones de la misma molécula. Esas dos es-
tructuras son imágenes especulares superponibles una de otra. Dos rotaciones en
el espacio de una de las estructuras la transforma en la otra.
giro de la molécula por

giro de toda la molécula rotación alrededor del
H CH3 alrededor de un eje que CH3 Cl enlace entre el carbono 2 Cl CH3
Cl pasa por el centro H y el carbono 3 H
C C C C C C
Cl H H
CH3 H Cl CH3 CH3 Cl
(2S,3R)-2,3-diclorobutano (2R,3S)-2,3-diclorobutano
plano de simetría
H3C CH3
C C H
H
Cl Cl
conformación eclipsada del
(2R,3S)-2,3-diclorobutano
En la conformación eclipsada del (2R,3S)-2,3-diclorobutano puede encontrar-

se un plano de simetría gracias a que los dos estereocentros poseen sustituyentes
idénticos. Una mitad de la molécula es la imagen especular de la otra mitad. La
molécula no es quiral ni presenta actividad óptica. Se dice que es una forma meso.
Una forma meso de un compuesto tiene estereocentros pero no quiralidad por la
existencia de simetría interna.
El 2,3-diclorobutano tiene tres estereoisómeros: la pareja de enantiómeros for-
mada por el (2R,3R)-2,3-diclorobutano y el (2S,3S)-2,3-diclorobutano y la forma
meso, el meso-2,3-diclorobutano, que también puede llamarse tanto (2R,3S)-2,3-
diclorobutano como (2S,3R)-2,3-diclorobutano (de hecho, éste es un detalle evi-
dente porque a causa de la simetría no queda definido cuál es el carbono 2 y cuál
el 3 en la molécula CH3–CHCl–CHCl–CH3). La forma meso es un diastereómero 233
de cualquiera de los dos enantiómeros. En este caso, dada la simetría del compues- 6.8 DIASTEREÓMEROS
to, encontramos menos de los 2n o 4 estereoisómeros esperados para un compues- Guía de estudio
to con dos estereocentros. Esq. concept. 6.6
PROBLEMA 6.12
Dibuje fórmulas en perspectiva de todos los posibles estereoisómeros del 2,3-bu-

tanodiol, el 2,3-pentanodiol y el 2,4-pentanodiol. Distinga entre enantiómeros y
diastereómeros.
PROBLEMA 6.13
Pasteur aisló los isómeros del ácido tartárico y dicho compuesto se usó para es-
tablecer la configuración absoluta por primera vez (Capítulo 25). El ácido tartá-
rico tiene la fórmula:
O O
HOCCHCHCOH
HO OH
Su nombre IUPAC es ácido 2,3-dihidroxibutanodioico. El ácido (+)-tartárico co-
rresponde al ácido (2R,3R)-2,3-dihidroxibutanodioico. Dibuje el ácido (+)-tartá-
rico y cualquier otro posible estereoisómero del ácido tartárico.
PROBLEMA 6.14
¿Cuántos estereoisómeros son posibles de un compuesto con tres estereocentros

diferentes? El 2,3,4-tribromohexano es un compuesto de este tipo. Dibuje todos
los posibles estereoisómeros de este compuesto y distinga entre enantiómeros y
diastereómeros. A continuación se muestra un esteroisómero para indicar cómo
pueden dibujarse.
Br H
CH3CH2 C CH3
C C
H Br H Br
(2R,3R,4S)-2,3,4-tribromohexano
PROBLEMA 6.15
La estructura de un compuesto tóxico aislado a partir de ciertas bacterias se de-

terminó mediante la degradación de dicho compuesto en fragmentos más peque-
ños. Los investigadores estaban especialmente interesados en la estereoquímica
de la molécula. Un producto obtenido en la degradación es el 4-fenil-2-metil-3-
metoxi-1-butanol con la siguiente estereoquímica:
CH3 H
H H
H H H O
C C
HO C C H
H CH3 H H
H
(a) Asigne la configuración R o S a todos los estereocentros de este compuesto.
(b) Dibuje la fórmula estructural de un estereoisómero del compuesto mostrado
antes. ¿Cuál es la relación estereoquímica entre el compuesto que ha dibu-
jado y el compuesto original?
234 6.9 ESTEREOISOMERÍA EN COMPUESTOS CÍCLICOS
ESTEREOQUÍMICA
A. Compuestos cis y trans
La adición de bromo al enlace π del ciclopenteno, una reacción típica de alquenos
(Sección 2.9), da 1,2-dibromociclopentanos en los que los dos átomos de bromo es-
tán en los lados opuestos del plano del anillo:
4 4
5 3 5 3
H Br + Br H
1 2 1 2
Br H H Br
Br2
o
tetracloruro de carbono
5% etanol 4 4
– 8 °C
5 3 5 3
+
1 2 1 2
Br Br Br Br
(1R,2R)-1,2- (1S,2S)-1,2-
dibromociclopentano dibromociclopentano
trans-1,2-dibromociclopentano
En la reacción se forman la misma cantidad de dos estereoisómeros, enantiómeros

entre sí, obteniéndose por tanto una mezcla racémica.
La rigidez del anillo y la falta de libre rotación alrededor de los enlaces carbo-
no-carbono (p. 195) da lugar a la estereoisomería. Son posibles dos tipos de 1,2-
dibromociclopentanos. Los dos sustituyentes pueden estar en los lados opuestos
del plano del anillo, trans uno respecto al otro, o bien pueden estar en el mismo
lado del anillo, cis uno respecto al otro (Figura 6.9).
Observemos la manera como se indica la estereoquímica en un anillo. En el di-
bujo se muestran dos formas posibles de representación. En una de ellas, la parte
inferior del anillo dibujada con una línea más gruesa y los enlaces del anillo en
espejo
4 4 4
5 3 5 3 5 3
H Br Br H H H
1 2 1 2 1 2
Br H H Br Br Br
4 4 4
5 3 5 3 5 3
convención
preferida
1 2 1 2 1 2
Br H H Br Br Br
H Br Br H H H
(1R,2R)-1,2- (1S,2S)-1,2- (1R,2S)-1,2-
dibromociclopentano dibromociclopentano dibromociclopentano
trans-1,2-dibromociclopentano cis-1,2-dibromociclopentano
Figura 6.9 Diferentes estereoisó-

meros del 1,2-dibromociclopentano. diastereómeros
perspectiva se usan para indicar que dicha parte inferior del anillo se proyecta ha- 235
cia fuera, en la dirección del observador. En cada compuesto, un átomo de bromo 6.9 ESTEREOISOMERÍA EN
COMPUESTOS CÍCLICOS
está orientado hacia arriba del plano del anillo y el otro hacia abajo. También se
pueden emplear fórmulas estereoquímicas más simples y quizás menos ambiguas
a base de líneas gruesas y líneas discontinuas para indicar qué enlaces están hacia
arriba y hacia abajo del plano del anillo, respectivamente. Esta segunda manera de
representar las estructuras es más habitual. Cuando se usan estas fórmulas estruc-
turales, no obstante, se debe tener presente que también hay átomos de hidrógeno
en los carbonos que poseen átomos de bromo, aunque a veces no se dibujen. Cuan-
do el átomo de bromo está por debajo del plano del anillo, el átomo de hidrógeno
está arriba y viceversa.
Cada uno de los trans-1,2-dibromociclopentanos presenta dos estereocentros.
La determinación de la configuración de los estereocentros de un anillo se efectúa
exactamente de la misma manera como se haría en cualquier otro estereocentro.
Por ejemplo, el isómero que se representa seguidamente es el (1R,2R)-1,2-dibro-
mociclopentano:
3 3
2
1 Br 1 2 H 4
H Br
4 1
En el carbono 1, el átomo de bromo presenta la máxima prioridad. El lado del ani-

llo en la dirección del otro carbono que posee un átomo de bromo es el siguiente
en prioridad; el otro lado del anillo es el tercero en cuanto a prioridad y el átomo
de hidrógeno que se dirige hacia arriba es el cuarto. Si se sigue con la vista una tra-
yectoria que va del grupo de prioridad 1 al de prioridad 3 pasando por el de prio-
ridad 2, los ojos giran en sentido antihorario; el estereocentro parece ser S pero
en realidad es R dado que estamos observando la molécula desde el lado equivo-
cado, con el grupo de menor prioridad dirigido hacia nosotros. Si pudiéramos ir
detrás de la página y observar el estereocentro desde el punto de vista correcto,
plano de simetría
4 4
5 3 5 3
o bien H H
1 2 1 2
Br Br Br Br
cis-1,2-dibromociclopentano
aquiral Figura 6.10 Simetría del cis-1,2-di-
compuesto meso bromociclopentano.
236 al pasar del grupo de prioridad 1 al de prioridad 2, y de éste al de prioridad 3, des-
ESTEREOQUÍMICA cribiríamos una trayectoria en el sentido de las agujas del reloj.
El átomo de hidrógeno del carbono 2 está dirigido de forma que se aleja de no-
sotros. Al girar del grupo de prioridad 1 al de prioridad 2 y de éste al tercero, lo ha-
cemos en sentido horario: el estereocentro, por tanto, presenta la configuración R.
El otro trans-1,2-dibromociclopentano tiene la configuración S en cada este-
reocentro. Así pues, los dos isómeros son imagen especular uno del otro o enan-
tiómeros. Las moléculas de estos isómeros no son superponibles y son, por tanto,
especies químicas diferentes.
El cis-1,2-dibromociclopentano es un estereoisómero de los dos compuestos
trans, pero no es imagen especular de ninguno de ellos. Al tener la configuración R
en uno de los estereocentros y la S en el otro, es un diastereómero (p. 231) de los
compuestos trans y se trata de una forma meso (p. 232). Hay un plano de simetría
que pasa por el átomo de carbono 4, por los dos átomos de hidrógeno unidos a él
y por la mitad del enlace entre los carbonos 1 y 2. El cis-1,2-dibromociclopentano
no es quiral y no presenta actividad óptica (Figura 6.10).
PROBLEMA 6.16
¿Cuántos estereoisómeros son posibles para el 1,3-dimetilciclopentano? Dibuje

las fórmulas estructurales, nombre los compuestos y discuta las relaciones este-
reoquímicas entre ellos.
PROBLEMA 6.17
¿Cuántos estereoisómeros son posibles del 1-bromo-2-metilciclopentano? Dibu-

je las fórmulas estructurales y dé nombres a los compuestos que designen la con-
figuración de los estereocentros. Pueden utilizarse, si se desea, modelos
moleculares.
B. Configuración y conformación de ciclohexanos disustituidos

En un ciclohexano con un único sustituyente en el anillo, la conformación preferi-
da es la forma silla en la que el sustituyente se encuentra en posición ecuatorial (p.
197). Cuando hay dos sustituyentes en el anillo, éstos pueden estar en posición re-
lativa cis o trans. Por ejemplo, hay tres estereoisómeros del 1,2-dimetilciclohexa-
no, un par de isómeros trans, enantiómeros entre sí, y un isómero cis.

(1R,2R) (1S,2S) (1S,2R) o (1R,2S)
trans-1,2-dimetilciclohexano cis-1,2-dimetilciclohexano
En los isómeros trans, los dos grupos metilo están en caras opuestas del anillo. En
el isómero cis, en cambio, están en la misma cara.
Al convertir una forma plana de ciclohexano con más de un sustituyente en su
conformación silla, debe hacerse con cuidado para estar seguro de que las dos fór-
mulas estructurales corresponden al mismo isómero. El proceso se ilustra más aba-
jo tomando como ejemplo el (1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano.
El (1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo en el carbono 1 por en-
cima del plano del anillo y otro debajo del plano del anillo en el carbono 2 (se su-
pone que se ha empezado a numerar el ciclo por el carbono de la izquierda, de los
dos que están sustituidos). Dibujemos cualquier conformación silla del ciclohexa- 237
no, por ejemplo: 6.9 ESTEREOISOMERÍA EN
COMPUESTOS CÍCLICOS
cuando los vértices de la silla
apuntan hacia arriba, los enlaces
axiales van rectos hacia arriba
cuando los vértices de la silla

miran hacia abajo, los enlaces
axiales van rectos hacia abajo
Representemos todos los enlaces axiales para tener presente qué enlaces están en-
cima y cuáles están debajo del plano del anillo. Los enlaces axiales siempre apun-
tan en dirección vertical, hacia arriba o abajo dependiendo de la situación del
punto de la silla a la cual están unidos. Siempre hay tres enlaces axiales hacia arri-
ba y tres hacia abajo. Por otro lado, los enlaces ecuatoriales se inclinan ligeramen-
te hacia arriba en los átomos de carbono que presentan enlaces axiales apuntando
hacia abajo y ligeramente hacia abajo en los átomos de carbono que tienen enlaces
axiales apuntando hacia arriba:
enlace ecuatorial inclinado hacia

arriba en el átomo de carbono con
el enlace axial hacia abajo
enlace ecuatorial inclinado hacia

abajo en el átomo de carbono con
el enlace axial hacia arriba
No importa cuál de estos enlaces utilicemos para unir los grupos metilo, ya que si
uno va hacia arriba el otro va hacia abajo en el carbono vecino cuando nos move-
mos sobre la cadena en sentido antihorario desde el punto de la primera unión.
Cualquier posición, tanto axial como ecuatorial, puede usarse para hacer la primera
sustitución. Lo importante es si el grupo está arriba o abajo del plano del anillo,
no si es axial o ecuatorial. Debe notarse que un enlace axial o ecuatorial puede es-
tar dirigido tanto hacia arriba como hacia abajo del plano medio del anillo. Dado
que es más fácil ver la dirección del enlace en las posiciones axiales, las usaremos
en nuestro primer dibujo:
grupo metilo del carbono 1

CH3 en posición axial sobre
el plano del anillo
2
≡ H carbono 2, escogido de forma que
1
1 2 H CH sea el segundo carbono que se encuentra
3 al girar en sentido antihorario
desde el carbono 1, ya que ésta
CH3 CH3 grupo metilo del carbono 2 es la relación de los dos carbonos
en posición axial por debajo sustituidos en la representación plana
del plano del anillo del (1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano.
Véase que se usan líneas gruesas y a trazos para indicar respectivamente qué en-
laces están arriba y qué enlaces están abajo cuando tomamos un hexágono plano
como representación del anillo de ciclohexano. Ahora bien, si se utiliza una forma
silla para representar el anillo de ciclohexano, los enlaces de dicho dibujo ya mues-
238 tran la estereoquímica; por tanto, no son necesarias las líneas gruesas o disconti-
ESTEREOQUÍMICA nuas en los dibujos de las formas silla.
El confórmero diaxial del (1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano que dibujábamos an-
tes está en equilibrio con el otro confórmero silla en el que los dos grupos metilo
ocupan posiciones ecuatoriales en el anillo (Sección 5.10C).
H confórmero más estable,

CH3 con los dos metilos ecuatoriales
2
H CH3
2
1
CH3
1
H
CH3 H
forma diaxial del forma diecuatorial del
(1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano (1S,2S)-1,2-dimetilciclohexano
Debe recalcarse que la forma diecuatorial retiene la relación espacial entre los dos
grupos metilo que existía en la forma diaxial. El grupo metilo del carbono 1 está
sobre el plano del anillo y el grupo metilo del carbono 2 está por debajo del plano
del anillo. Al ser confórmeros del mismo estereoisómero, los grupos metilo deben
mantener estas posiciones relativas. Los cambios en la conformación no cambian
la configuración de los estereocentros (p. 225). Cada enantiómero del trans-1,2-di-
metilciclohexano existe en dos conformaciones principales, donde la forma die-
cuatorial, que tiene los sustituyentes voluminosos (CH3 > H) en posiciones
ecuatoriales, predomina en la mezcla de equilibrio a temperatura ambiente.
En el cis-1,2-dimetilciclohexano, un grupo metilo es axial y el otro es ecuato-
rial. Al cambiar de conformación silla por rotación de los enlaces, el grupo metilo
que se encontraba en posición ecuatorial pasa a la posición axial y el que inicial-
mente era axial se convierte en ecuatorial:
CH3 CH3
este metilo CH3

CH3 era ecuatorial
CH3 H
CH3
H H
H este metilo
era axial
cis-1,2-dimetilciclohexano
Estos dos confórmeros tienen la misma energía y están presentes en igual propor-
ción. Aunque cada confórmero es quiral, la rápida interconversión entre los dos a
temperatura ambiente hace imposible su separación. El compuesto no es óptica-
mente activo. El cis-1,2-dimetilciclohexano es diastereómero de cada uno de los
trans-dimetilciclohexanos.
El isómero cis es el más estable de los ciclohexanos 1,3-disustituidos. El cis-1,3-
dimetilciclohexano se puede representar en dos conformaciones posibles, una en
la que los dos grupos metilo son ecuatoriales y otra en las que ambos son axiales
(Figura 6.11). El confórmero diecuatorial del cis-1,3-dimetilciclohexano es más es-
table que el diaxial en aproximadamente 5,4 kcal/mol, debido principalmente a las
interacciones 1,3-diaxiales (p. 198) de los dos grupos metilo. El cis-1,3-dimetilci-
clohexano tiene un plano de simetría y es pues una forma meso.
239
6.9 ESTEREOISOMERÍA EN
CH3 COMPUESTOS CÍCLICOS
plano de
simetría
CH3
interacciones
1,3-diaxiales
H CH3
CH3
H3C
CH3 H
H
H
H
Figura 6.11 Confórmeros y sime-
cis-1,3-dimetilciclohexano tría del cis-1,3-dimetilciclohexano.
espejo
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H H CH3 Figura 6.12 Enantiómeros del trans -
(1R,3R)-1,3-dimetilciclohexano (1S,3S)-1,3-dimetilciclohexano 1,3-dimetilciclohexano.
El trans-1,3-dimetilciclohexano existe como un par de enantiómeros. Cada uno

de ellos posee un grupo metilo axial y otro ecuatorial (Figura 6.12).
Ni el cis- ni el trans-1,4-dimetilciclohexano poseen estereocentros y ambos son
ópticamente inactivos. Si nos fijamos en los sustituyentes del carbono 1, o bien del
4, indistintamente, se observa que éstos son un átomo de hidrógeno, un grupo me-
tilo y dos cadenas carbonadas del anillo que son idénticas en ambas direcciones.
Consideradas globalmente, las moléculas tienen planos de simetría que pasan por
el carbono 1, el carbono 4 y por el átomo de hidrógeno y el metilo de cada uno de
ellos.
El trans-1,4-dimetilciclohexano tiene dos confórmeros, uno en el que los dos
metilos son ecuatoriales y otro en el que son axiales (Figura 6.13). La conforma-
ción con los dos sustituyentes ecuatoriales es más estable que la otra en aproxima-
damente 3,6 kcal/mol.
En el cis-1,4-dimetilciclohexano, un grupo metilo es axial y el otro es ecuatorial
(Figura 6.14). Si se da la vuelta al anillo se obtiene una figura que es superponible
a la primera.
En estos ejemplos, los dos sustituyentes del anillo son idénticos, lo que provoca
que los compuestos cis-1,2 y cis-1,3 presenten una cierta simetría y se reduzca el
número de estereoisómeros. Si están presentes dos estereocentros diferentes, se-
240
ESTEREOQUÍMICA
CH3 CH3 plano de simetría
H CH3
CH3 CH3 H H
H CH3
Figura 6.13 Confórmeros y sime-
tría del 1,4-dimetilciclohexano. trans-1,4-dimetilciclohexano
CH3 CH3 plano de simetría
CH3 CH3
H CH3 CH3 H
Figura 6.14 La simetría del cis-1,4- H H

dimetilciclohexano. cis-1,4-dimetilciclohexano
espejo espejo
Br Br Br Br
CH3 CH3 CH3 CH3
Br Br Br Br
CH3 CH3 H H
H H H H CH3 H H CH3
(1R,3S)-1-bromo-3- (1S,3R)-1-bromo-3- (1R,3R)-1-bromo-3- (1S,3S)-1-bromo-3-

metilciclohexano metilciclohexano metilciclohexano metilciclohexano
cis-1-bromo-3-metilciclohexanos trans-1-bromo-3-metilciclohexano
Figura 6.15 Estereoisómeros del 1-bromo-3-metilciclohexano.
rán posibles cuatro estereoisómeros. Por ejemplo, el 1-bromo-3-metilciclohexano

tiene cuatro estereoisómeros, una pareja de enantiómeros cis y una pareja de
enantiómeros trans (Figura 6.15).
241
PROBLEMA 6.18
6.10 ESTEREOISOMERÍA EN ALQUENOS
¿Cúantos isómeros configuracionales del 1-bromo-2-metilciclohexano son posi-

bles? Ilustre la respuesta dibujando fórmulas planas y conformaciones silla. Haga
lo mismo para el 1-bromo-4-metilciclohexano.
PROBLEMA 6.19
(a) En uno de los estereoisómeros del 2-isopropil-5-metilciclohexanol, el grupo

metilo está en posición cis respecto al hidroxilo y el grupo isopropilo está en
trans. Dibuje las dos formas de tipo silla del compuesto e indique qué con-
fórmero es más estable.
(b) Dibuje las conformaciones silla de un estereoisómero del compuesto descri-
to en el apartado (a). Hay varios estereoisómeros posibles.
6.10 ESTEREOISOMERÍA EN ALQUENOS
A. El origen de la estereoisomería de los alquenos

Ya hemos comentado (p. 62) que la unión entre los dos átomos de carbono de un
doble enlace puede describirse por un enlace de tipo σ y otro de tipo π, originán-
dose este último por solapamiento o interacción de sus orbitales p. La necesidad
de que los orbitales p se solapen da una cierta rigidez al doble enlace. La rotación
de los carbonos del doble enlace no tiene lugar a menos que se proporcione la su-
ficiente energía para romper el enlace π. En cambio, un enlace sencillo carbono-
carbono, que consiste de un enlace σ de simetría cilíndrica (p. 50), permite la libre
rotación (p. 179) de los átomos enlazados.
La rigidez del doble enlace es el origen de la estereoisomería. Por ejemplo, el
2-buteno puede tener dos grupos metilo en el mismo lado de la molécula (o sea,
en posición relativa cis) o en lados opuestos (o sea, en posición relativa trans).
Cada isómero se puede transformar en el otro cuando se proporciona la suficiente
energía: por absorción de radiación ultravioleta o por calentamiento a temperatu-
ras cercanas a los 300 °C. La conversión ocurre gracias a la rotura del enlace π
cuando se absorbe energía; las dos mitades de la molécula pueden girar entonces
una respecto a la otra antes de que el enlace π se forme otra vez (Figura 6.16).
La interconversión de estereoisómeros que contienen un doble enlace necesita
mucha más energía (~65 kcal/mol) que la interconversión de isómeros conforma-
H H H H H CH3
hv
C C C C C C
hv
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H
enlace π enlace π
enlace π "roto" por la absorción de luz, con las

dos mitades de la molécula giradas una respecto
a la otra; un nuevo giro conduce a la estructura Figura 6.16 Transformación del
de la derecha. cis-2-buteno en trans-2-buteno.
242 cionales por rotación alrededor de enlaces sencillos (menos de 10 kcal/mol; véase
ESTEREOQUÍMICA p. 180). Los isómeros conformacionales no pueden separarse y aislarse como
especies moleculares individuales a temperaturas ordinarias (en las que las molé-
culas pueden alcanzar unas ~20 kcal/mol de energía cinética ), pero sí los estere-
oisómeros que resultan de la diferente disposición espacial de los grupos alrededor
de los dobles enlaces. Los isómeros originados por un doble enlace son también
isómeros configuracionales (p. 210). Son estereoisómeros pero no son imagen es-
pecular uno del otro y, por tanto, son diastereómeros (p. 231). Los alquenos, debi-
do a la planaridad del doble enlace, presentan un plano de simetría y no son
quirales. Un alqueno, por tanto, no es ópticamente activo a menos que haya algún
otro estereocentro en otra parte de la molécula.
Incluso los alquenos con estructuras relativamente simples presentan algunos
tipos de isomería. Por ejemplo, se pueden dibujar cuatro estructuras no cíclicas di-
ferentes de fórmula C4H8:
CH3CH2 H sustituyentes idénticos CH3 H

en un extremo del doble también idénticos
C C enlace; no hay C C en este caso
estereoisomería
H H CH3 H
1-buteno 2-metilpropeno
p.e. – 5°C p.e. – 6°C
CH3 H sustituyentes diferentes H H

en cada extremo del
C C doble enlace; es posible C C
la estereoisomería
H CH3 CH3 CH3
trans-2-buteno cis-2-buteno
p.e. 2,5 °C p.e. 1°C
alquenos isómeros de
fórmula molecular C4H8
El 1-buteno y el 2-metilpropeno son isómeros constitucionales de los 2-butenos.

Poseen diferentes conectividades y no tienen estereoisómeros. La estereoisomería
no es posible para un alqueno a menos que estén presentes dos sustituyentes dife-
rentes en cada uno de los dos carbonos del doble enlace. El cis-2-buteno y el trans-
2-buteno son estereoisómeros entre sí. Presentan la misma conectividad y sólo di-
fieren en la disposición espacial de los grupos metilo y los átomos de hidrógeno.
Esta similitud se refleja en sus nombres, que son idénticos excepto en la designa-
ción de la orientación espacial. El cis-2-buteno y el trans-2-buteno, al ser diaste-
reómeros (p. 231), tienen propiedades físicas distintas como, por ejemplo, sus
temperaturas de ebullición.
B. Nomenclatura de alquenos
Cuando un alqueno tiene estereoisómeros, el nombre completo del compuesto
debe incluir la estereoquímica, si se conoce. En los alquenos simples, como los
2-butenos, las designaciones cis y trans pueden usarse sin ambigüedad. En el isó-
mero cis los grupos similares están en el mismo lado del doble enlace, mientras que
en el isómero trans están en lados opuestos del doble enlace. En los casos más sim-
ples, esta nomenclatura puede usarse sin que haya confusión posible.
H Cl Cl Cl CH3CH2 CH3 CH3CH2CH2 H

C C C C C C C C
Cl H H H H H H CH2CH3
trans-1,2-dicloroeteno cis-1,2-dicloroeteno cis-2-penteno trans-3-hepteno
La estereoquímica de los alquenos más sustituidos es más difícil de definir 243
como cis o trans. Con objeto de resolver este problema de una manera sistemática, 6.10 ESTEREOISOMERÍA EN ALQUENOS
se usan aquí también las reglas de Cahn-Ingold-Prelog pero para determinar las
prioridades de los sustituyentes de un doble enlace. Al doble enlace se le asigna de
configuración Z (de zusammen, palabra alemana que significa juntos) si los dos
grupos con prioridad a cada extremo del doble enlace están en el mismo lado de
la molécula. Si los dos grupos con prioridad están en lados opuestos del doble en-
lace, a la configuración se la llama E (de entgegen, palabra alemana que significa
opuestos).
1 4 5 tiene prioridad
CH3 CH2CH3 sobre H
C C
Br 2 3
H
tiene prioridad
sobre CH3
los grupos prioritarios están en
lados opuestos del doble enlace; se trata
por tanto del (E)-2-bromo-2-penteno
CH3CH2 H
C C tiene prioridad
3 4 sobre H
ClCH2CH2 CH2CH2CH3
tiene prioridad 1 2 5 6 7
sobre el CH3CH2 los grupos prioritar ios están en el
mismo lado del doble enlace; por tanto, se
trata del (Z)-1-cloro-3-etil-3-hepteno
CH3
CH3CH CH2CH2CH3
tiene prioridad 1 2
sobre el CH3
C C
3 4 mayor prioridad
CH3 CH2CH2CH2CH3 que el grupo CH3CH2CH2
5 6 7 8
los grupos prioritarios están en
lados opuestos del doble enlace; por tanto,
se trata del (E)-2,3-dimetil-4-propil-3-octeno
Para evitar cualquier posible confusión, utilizaremos a partir de ahora este sis-
tema de asignación de la configuración de los alquenos. Los términos cis y trans se
reservarán para designar la relación espacial entre grupos. Por ejemplo, en el
(E)-2-bromo-2-penteno representado anteriormente los grupos metilo y etilo de
los de carbono del doble enlace están en posición relativa cis. No obstante, la mo- Guía de estudio
lécula tiene la configuración E. Esq. concept. 6.7
PROBLEMA 6.20
Indique la configuración de cada uno de los siguientes alquenos.

CH3CH2 CH3 Br CH2Br
(a) C C (b) C C
H CH2CH3 Cl CH3
3-metil-3-hexeno 1,3-dibromo-1-cloro-
2-metilpropeno
O
ClCH2CH2 COH CH3CH2 C C H
(c) C C (d) C C
CH3CH2 H H CH2CH3
ácido 5-cloro-3-etil- 3-etil-3-hexen-1-ino
2-pentenoico
244 6.11 RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA
ESTEREOQUÍMICA
A. Separación de mezclas
Las mezclas de compuestos orgánicos pueden separarse utilizando técnicas de
laboratorio muy diversas. Los compuestos con diferentes temperaturas de ebulli-
ción pueden separarse por destilación. Si los compuestos tienen distinta solubili-
dad en algún disolvente, pueden ser separables por extracción o recristalización.
Un compuesto ácido puede eliminarse de una mezcla por extracción de ésta con
una solución acuosa ligeramente básica, tal como una solución de bicarbonato de
sodio. Las técnicas cromatográficas permiten separar no sólo aquellos compuestos
que posean grupos funcionales distintos, sino que también los compuestos con el
mismo grupo funcional pero que difieran en sus estructuras moleculares (los dias-
tereómeros, tales como los isómeros cis y trans de alquenos o compuestos cíclicos,
se pueden separar también cromatográficamente). Etcétera.
¿Qué ocurre con los compuestos que difieren sólo en la configuración, R o S,
de los estereocentros? Los compuestos que tienen sólo un estereocentro existen
como dos isómeros que son imágenes especulares (enantiómeros). Los enantió-
meros tienen idénticas propiedades físicas a excepción de la dirección en la que
giran el plano de la luz polarizada (p. 217). Los enantiómeros son indistinguibles
en cuanto a su polaridad y tienen, por tanto, solubilidades idénticas en los disol-
ventes normales, por lo que no pueden separarse por recristalización o por las téc-
nicas cromatográficas ordinarias. Poseen también temperaturas de ebullición
idénticas, por lo que no pueden separarse por destilación.
Cuando un compuesto quiral que contiene un único estereocentro se obtiene
en el laboratorio partiendo de reactivos aquirales, los dos enantiómeros se forman
en igual proporción. El producto es una mezcla racémica. Un ejemplo de este tipo
de reacción es la adición de bromuro de hidrógeno al 1-buteno (p. 220). Una vez
que se ha formado la mezcla racémica, los dos enantiómeros de la mezcla son in-
separables por las técnicas usadas normalmente para separar isómeros constitu-
cionales y diastereómeros.
Como se discutió anteriormente (p. 230), los compuestos que tienen dos este-
rocentros diferentes presentan cuatro estereoisómeros que son dos pares de enan-
tiómeros. Cada uno de los compuestos de una de las parejas de enantiómeros es
diastereómero de los compuestos de la otra pareja de enantiómeros. Los diaste-
reómeros sí tienen propiedades físicas suficientemente distintas para que puedan
separarse por técnicas usuales tales como recristalización, destilación y cromato-
grafía.
B. Resolución de mezclas racémicas

La separación de una mezcla de enantiómeros se llama resolución de una mezcla
racémica. Louis Pasteur realizó una resolución muy poco usual separando con
unas pinzas cristales de tartrato de sodio y amonio de quiralidad opuesta, con la
ayuda de un microscopio (p. 223). Por otro lado, los organismos vivos tienen siste-
mas enzimáticos que son altamente sensibles a la estereoquímica de los compues-
tos con los que interaccionan; estos sistemas realizan resoluciones cuando
metabolizan un enantiómero y rechazan el otro. Las células de levadura, por ejem-
plo, cuando crecen en un medio que contiene azúcar y un aminoácido racémico,
consumen el enantiómero del aminoácido que se encuentra en las proteínas natu-
rales y dejan el otro inalterado. La mayoría de los vertebrados, incluidos los seres
humanos, también separan los enantiómeros biológicamente. Por ejemplo, si un
ser humano consume alanina racémica (p. 212), el isómero S se metaboliza y el isó-
mero R se excreta por la orina. Los investigadores han observado que en la mayor
parte de las resoluciones biológicas, sólo se recupera un enantiómero, aquel que
no puede ser utilizado por el organismo vivo.
Una forma habitual de separar los enantiómeros es convertirlos en compuestos 245
que sean diastereómeros, porque así tienen propiedades físicas diferentes y, en 6.11 RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA
RACÉMICA
consecuencia, pueden separarse. Las reacciones de los enantiómeros con reactivos
aquirales no implican cambios en su relación mutua (sus respectivos productos son
enantiómeros entre sí). Sólo cuando el reactivo es quiral, se introducen nuevos es-
tereocentros en la molécula y, con ello, la posibilidad de una separación física. La
técnica más ampliamente usada para la resolución de mezclas de enantiómeros se
basa en la reacción de un ácido quiral con una base racémica (o de una base quiral
con un ácido racémico) para obtener una mezcla de sales diastereómeras. Las sales
se separan por recristalización, y los enantiómeros individuales, así como el reac-
tivo quiral, se recuperan por reacciones posteriores de tipo ácido-base.
La sección siguiente contiene una descripción de una resolución real que ayu-
dará a aclarar estas ideas.
C. Resolución de la anfetamina
El 2-amino-1-fenilpropano es conocido vulgarmente como anfetamina:
CH2CHCH3
NH2
2-amino-1-fenilpropano
o anfetamina
La anfetamina (que también recibe otros nombres comerciales, tal como el de

bencedrina) tiene un único estereocentro y, por tanto, son posibles dos estereo-
isómeros. Cada enantiómero presenta propiedades fisiológicas distintas. El isóme-
ro dextrorrotatorio tiene la configuración S y es un estimulante del sistema ner-
vioso central; se vende como sal en forma de sulfato bajo el nombre de sulfato de
dextroanfetamina. Por otro lado, el isómero levorrotatorio actúa sobre el sistema
nervioso simpático.
La anfetamina se sintetiza como una mezcla racémica que debe ser resuelta
para aislar el isómero S. El ácido (+)-tartárico se usa como el reactivo quiral de la
resolución. La mezcla de los enantiómeros de anfetamina y una cantidad equiva-
lente en moles (un equivalente molar) de ácido (+)-tartárico se disuelven en eta-
nol. Un protón se transfiere de uno de los grupos carboxílicos del ácido (+)-
tartárico al grupo amino de la anfetamina. Se forman dos sales, una de cada enan-
tiómero de la anfetamina:
CH3 CH3 HO OH
H
C C C C
H H H
CH2 CH2 HOOC COOH
NH2 H2N
(R)-(–)-anfetamina (S)-(+)-anfetamina ácido (2R,3R)-(+)-2,3-dihidroxi-

mezcla racémica butanodioico
[α ]15
D
0,0 ácido (+)-tartárico
CH3CH2OH
246
CH3 HO OH HO OH CH3
ESTEREOQUÍMICA
H H
C C C C C C
H H H H
CH2 + –OOC COOH HOOC COO– H N
+ CH2
NH3 3
sal de la (R)-(–)-anfetamina sal de la (S)-(+)-anfetamina

con el ácido (+)-tartárico (2R,3R) con el ácido (+)-tartárico (2R,3R)
la sal más soluble de la la sal menos soluble de la
mezcla de reacción; mezcla de reacción;
permanece en solución cristaliza preferentemente
diastereómeros entre sí
Las sales son diastereómeros. Cuando se examinan detenidamente sus fórmulas

estructurales, se aprecia que no son imágenes especulares. En las partes que pro-
vienen de las aminas se mantiene la relación enantiómera o “enantiomérica” ini-
cial, pero en las partes provenientes del ácido tartárico los estereocentros no son
opuestos sino idénticos. De hecho, las dos sales tienen tres estereocentros, pero no
tienen la configuración opuesta en cada uno de ellos. Una sal podría llamarse la
sal R,R,R y la otra la sal S,R,R. Estos dos compuestos son, pues, estereoisómeros
pero no enantiómeros. Por definición, a los estereoisómeros que no son enantió-
meros se les llama diastereómeros (p. 230).
Las sales diastereómeras tienen propiedades físicas diferentes. La sal derivada
de la amina S es menos soluble en la mezcla de reacción que la otra sal y cristaliza
más fácilmente. La amina libre se recupera al tratar esta sal con hidróxido de po-
tasio:
HO OH CH3 HO OH CH3
H KOH H
C C C C C + C
H H H 2O H H
HOOC COO–
+ CH2 K+ –OOC – +
COO K H N CH2
H3N 2
sal de la (S)-(+)-anfetamina soluble en agua, insoluble en agua,

con el ácido (+)-tartárico (2R,3R) permanece en solución extraída de la solución
y destilada
15
[ α]D + 40,2
(c 8,7; benceno)
La base fuerte, el ion hidróxido, arranca un protón del ion amonio orgánico para
formar la amina libre, insoluble en agua, que se separa de la sal dipotásica del áci-
do (+)-tartárico –soluble en agua y no volátil– por extracción y destilación. La ami-
na purificada tiene una rotación óptica de [α]15 D =+ 40,2 (c 8,7; benceno).
Los cristales de la sal del ácido (+)-tartárico y la amina R pueden recuperarse
por evaporación de la disolución, pero se hace necesaria una purificación dado que
suelen estar contaminados con cristales de la sal de la amina S (la pequeña fracción
que no cristalizó antes). La amina R se puede conseguir pura liberándola primero
del ácido (+)-tartárico (con una solución acuosa de hidróxido de potasio) y tratán-
dola luego con ácido (–)-tartárico (que puede obtenerse también de fuentes natu-
rales):
247
CH3 CH3 H OH
HO 6.11 RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA
C C C C RACÉMICA
H H COOH
CH2 CH2 COOH H
NH2 H2N
(R)-(–)-anfetamina (S)-(+)-anfetamina ácido (2S,3S)-(–)-2,3-dihidroxi-

mayoritaria en la mezcla presente como impureza butanodioico
ácido (–)-tartárico
CH3CH2OH
CH3 H OH H OH CH3
HO HO O
C C C C C C
H COOH CO– H
CH2 + –OOC H HOOC H
+ CH2
NH3 H3N
sal de la (R)-(–)-anfetamina sal de la (S)-(+)-anfetamina

con el ácido (–)-tartárico (2S,3S) con el ácido (–)-tartárico (2S,3S)
menos soluble; más soluble;
se separa por cristalización permanece en disolución
En este caso, la sal de la amina R con el ácido (–)-tartárico es la menos soluble y

se separa de la solución por cristalización. La amina R se recupera de la sal de idén-
tica forma como se recuperó la amina S y, tras ser destilada, presenta una rotación
óptica de [α]D15 = –40,1 (c 8,83; benceno). Las dos aminas enantiómeras separadas
de la mezcla racémica poseen rotaciones ópticas iguales en magnitud (dentro del

error experimental) pero de signo opuesto.
El proceso que acabamos de describir es un ejemplo de resolución de una mez-
cla racémica. El reactivo quiral usado, en este caso el ácido tartárico, se llama
agente de resolución. Hay muchos agentes de resolución que son asequibles; sue-
len ser ácidos y bases que provienen de fuentes naturales o son compuestos sinté-
ticos obtenidos por modificación de estos compuestos naturales quirales. Algunos
compuestos sintéticos que son fáciles de resolver se usan ellos mismos como agen-
tes de resolución.
La resolución de una mezcla racémica no es un proceso fácil, desde el punto de
vista experimental (aunque muchas veces sólo se utilicen las características ácido-
básicas de las sustancias implicadas). Requiere grandes dosis de pericia, paciencia
y, a menudo, también suerte. La etapa esencial en cualquier resolución, con todo,
es la conversión de la mezcla de enantiómeros en una mezcla de diastereómeros
que tengan propiedades físicas distintas que faciliten su separación.
No siempre hay que basarse en la preparación y separación de diastereómeros
para aislar los componentes de una mezcla racémica. Por ejemplo, si una columna
cromatográfica contiene un adsorbente quiral, un enantiómero puede interaccio-
nar más intensamente con el material de relleno de la columna que el otro, dando
lugar a una resolución durante la cromatografía. Actualmente ya se emplean mé-
todos de este tipo y serán más frecuentes en el futuro cuando se desarrollen nuevos Guía de estudio
adsorbentes y agentes complejantes quirales. Esq. concept. 6.8
PROBLEMA 6.21
Escriba la ecuación correspondiente a la recuperación de la (R)-(–)-anfetamina

de la sal que forma con el ácido (–)-tartárico.
248
PROBLEMA 6.22
ESTEREOQUÍMICA
Escriba las fórmulas estructurales que expliquen con detalle la resolución de una
mezcla racémica de 1-amino-1-feniletano con ácido (+)-tartárico. En la separa-
ción se utiliza metanol como disolvente. La sal del (S)- (–)-1-amino-1-feniletano
con ácido (+)-tartárico es la de menor solubilidad.
RESUMEN
La estereoquímica trata de las propiedades espaciales de los compuestos y de sus

aplicaciones en las reacciones químicas. Los compuestos que difieren sólo en la
disposición de sus átomos en el espacio se llaman estereoisómeros. Los estereoisó-
meros se clasifican en isómeros conformacionales, que pueden interconvertirse
por rotación alrededor de un enlace sencillo a temperatura ambiente, e isómeros
configuracionales. Los isómeros configuracionales pueden ser enantiómeros, que
son entre sí imágenes especulares no superponibles, o bien diastereómeros, cate-
goría que incluye al resto de estereoisómeros. Un aspecto estructural importante
de muchos estereoisómeros es la presencia de un estereocentro, un átomo de car-
bono unido a cuatro sustituyentes distintos.
Los enantiómeros tienen idénticas propiedades físicas con la excepción de que
giran el plano de la luz polarizada en sentidos opuestos. Los compuestos capaces
de girar el plano de la luz polarizada se dice que tienen actividad óptica. Una mez-
cla de cantidades iguales de dos enantiómeros no presenta actividad óptica y se lla-
ma mezcla racémica. Para separar los enantiómeros de una mezcla racémica se
necesita una resolución.
Los diastereómeros tienen propiedades físicas distintas y pueden separarse
mediante técnicas físicas ordinarias. Los diastereómeros pueden tener actividad
óptica si contienen estereocentros; no obstante, si presentan un plano de simetría,
se llaman compuestos meso y no son ópticamente activos. Los compuestos que
contienen n estereocentros pueden tener 2n esteroisómeros a menos que la sime-
tría reduzca este número. Los diastereómeros del tipo cis y trans de los alquenos
no tienen actividad óptica.
Los isómeros configuracionales se nombran usando las reglas de Cahn-Ingold-
Prelog. Se asigna un orden de prioridad a los sustituyentes de los átomos de car-
bono que son estereocentros o pertenecen a dobles enlaces. Luego, en función de
la relación espacial entre los grupos, los estereocentros reciben el nombre de con-
figuraciones R o S y los dobles enlaces el de configuraciones Z o E. Estas denomi-
naciones se asignan en base a las fórmulas estructurales de los compuestos. En
cambio, los signos de la rotación óptica, (+) o (–), así como la disposición real en
el espacio de los átomos de un compuesto que muestra una determinada rotación,
tienen que ser determinadas experimentalmente. La disposición espacial de los
átomos se llama la configuración absoluta del compuesto.
6.23 Dé nombre a los siguientes compuestos.
Br OH
CH3
(a) C (b) C
H H
CH3CH
CH2CH3 CH2CH2CH3
H CH2Br 249
(c) C (d) C
H H
CH3CH2 CH3CH2CH2
CH3 Br
CH3 CH3
(e) C (f) C
CH3 HO
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 CH3CH2
H Br
Br
(g) C C (h) CH3 Br
H Br
CH3 CH3
CH3 Cl
H
(i) (j) C C
Br H
Cl CH2CH3
OH
6.24 ¿Cuáles de los siguientes compuestos contienen estereocentros? Dibuje las estructu-
ras tridimensionales de los que los posean, mostrando los posibles enantiómeros y diaste-
reómeros.
CH3
(a) (b) ClCH2CHCH2CH2Cl (c) H
Br Cl CH3CHBr
CH3 CH3
(d) Br Br (e) CH3CH2CCH2OH (f) CH3CHCH2CH3
OH
CH3
H
(g) (h) CH3C CHCH2CH3 (i) CHCH2CH3
OH
HO OH Cl
CH3 OH
(j) CH3CHCH2CH2Br (k) CH3CHCHCHCH3
OH OH
6.25 Para cada una de las siguientes parejas de fórmulas estructurales, indique si las dos
representan especies moleculares idénticas, confórmeros del mismo compuesto, isómeros
constitucionales, enantiómeros o diastereómeros.
H
Br Br
(a) C C (b) CH3
H CH2CH3 CH3
CH3CH2 H
CH3 CH3 H
OH
CH3 CH3
(c) OH OH (d)
H H
OH
H CH3 H OH
(e) H C C CH3 C C
H CH3
CH3 OH H H
250 OH H
ESTEREOQUÍMICA
(f) C C
H CH3
CH3 CH3CH2
CH2CH3 OH
CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 Cl CH3

(g) H C C H C C (h) H C C H C C
H Br H H
CH3 Br CH3 H CH2Cl Br CH3 Br
CH3 Cl H OH H H
(i) C C (j) H C C H C C
H Cl H H H
CH3 CH3 H CH3 OH
ClCH2 CH2Cl
Br Br H
(k) C C (l) Cl
H CH2Cl H H
ClCH2CH2
CH3CH2 CH3
Cl
6.26 El ácido que se muestra a continuación es un intermedio quiral en la síntesis de la

vitamina B12. Fue sintetizado y resuelto usando (+)-1-amino-1-feniletano. Dibuje una re-
presentación tridimensional del isómero S de este compuesto.
CH3 O
HC C C COH
CH CH2
6.27 El ácido acético quiral en el que dos átomos de hidrógeno del grupo metilo se han
sustituido por deuterio, D, y tritio, T (p. 226), fue sintetizado para estudiar la estereoquími-
ca de ciertas reacciones biológicas. Escriba las fórmulas tridimensionales del (R)- y el (S)-
DHTC-COOH.
6.28 El citronelol es un componente de varios aceites esenciales de plantas como la esen-

cia de geranio y la esencia de rosa. Una muestra sintética de (–)-citronelol con un exceso
enantiomérico del 88% presenta una [α]D 20 = – 4,1. ¿Cuánto valdrá, aproximadamente la ro-
tación óptica del enantiómero puro? La estructura del citronelol es:
CH3 CH3
C CHCH2CH2CHCH2CH2OH
CH3
Si se sabe que la configuración del (–)-citronelol es S, dibuje una fórmula estructural este-
reoquímicamente correcta del (–)-citronelol.
6.29 Se han separado y cristalizado los enantiómeros del 1-amino-2-propanol en forma de

hidrocloruros:
+ –
CH3CHCH2NH3 Cl
OH
La muestra de hidrocloruro de (R)-(–)-1-amino-2-propanol tiene una [α]D25 de –31,5

(c 0,01; metanol) y la de hidrocloruro de (S)-(+)-1-amino-2-propanol tiene una [α]D25 de
+35 (c 0,01; metanol).
(a) Escriba las fórmulas estereoquímicas correctas de los isómeros levógiro y dextrógiro.
(b) ¿Qué isómero fue obtenido con mayor pureza?
(c) Suponiendo que la rotación óptica observada para el enantiómero de mayor pureza es
la rotación óptica correcta del compuesto, ¿qué exceso enantiomérico, aproximada-
mente, corresponde a la muestra del otro enantiómero?
6.30 El azúcar de la fruta o fructosa tiene una [α]D20 = – 92 (c 0,02; agua). Calcule la rota- 251
ción que se observaría en una disolución que contuviera 1 g de fructosa en 100 mL de diso- PROBLEMAS ADICIONALES
lución acuosa, realizando la medida en un tubo de 5 cm de longitud a 20 °C con una lámpara
de sodio.
6.31 El (+)-2-butanol presenta un valor de [α]D20 igual a +13,90 cuando la medida se lleva
a cabo con líquido puro. Si una muestra de 2-butanol tiene una rotación óptica de –3,5, ¿cuál
es su composición aproximada?
6.32 Un analgésico ampliamente usado es el Darvon. El principio activo del Darvon es el

éster que deriva del ácido propanoico y del (2S,3R)-4-dimetilamino-1,2-difenil-3-metil-2-
butanol, que se vende en forma de hidrocloruro de la amina. La fórmula estructural del ami-
noalcohol usado en la preparación del Darvon se muestra a continuación. Identifique los
estereocentros, dibuje las fórmulas estructurales de todos los posibles estereoisómeros y se-
ñale la forma medicinalmente útil del compuesto.
CH3 CH3 OH
CH3NCH2CH CCH2
4-dimetilamino-1,2-difenil-3-metil-2-butanol
alcohol de Darvon
6.33 El compuesto llamado vulgarmente decalina presenta dos anillos de ciclohexano fu-
sionados. Los átomos de hidrógeno en los carbonos que comparten los dos anillos están en
el mismo lado en la cis-decalina y en lados opuestos en la trans-decalina, tal como se mues-
tra en el dibujo. Prediga qué estereoisómero es más estable. (Sugerencia: considérese a un
anillo como sustituyente del otro anillo; puede ser útil construir unos modelos moleculares).
H H
H H
trans-decalina cis-decalina
6.34 Unos investigadores han aislado nuevos ácidos de cadena larga en las membranas ce-
lulares de unas esponjas del Caribe. Uno de estos ácidos se representa a continuación. El
nombre IUPAC se indica debajo de la estructura.
O H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C
HO C C C C C C C C H
CH3O H H H H H H H H H H H H H
ácido 2-metoxi-6-hexadecenoico
(a) Identifique cualquier fuente de estereoisomería en la estructura y asigne la configura-

ción, usando las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para establecer prioridades.
(b) Añada correctamente la designación de la estereoquímica al nombre del compuesto.
(c) Dibuje la fórmula estructural de un estereoisómero del compuesto mostrado antes.
¿Cuál es la relación estereoquímica entre el compuesto que ha dibujado y el original?
6.35 El proceso conocido como aminación reductiva conduce a la síntesis de aminoácidos.

Este proceso, si se aplica al ácido 3-fenil-2-oxopropanoico, da lugar a una mezcla racémica
del aminoácido fenilalanina.
252 +
O O NH3 O
ESTEREOQUÍMICA H2
CH2 C C OH + NH3 CH2 CH C O–
catalizador
ácido 3-fenil-2-oxopropanoico fenilalanina racémica
Para la síntesis de un edulcorante artificial, el aspartamo, son necesarias grandes cantidades

de (S)-fenilalanina estereoquímicamente pura. Una empresa japonesa prepara la (S)-fenil-
alanina usando un enzima, la fenilalaninodeshidrogenasa, obtenida de la bacteria Bacillus
sphaericus, en presencia de un agente reductor biológico, el NADH.
+
O O NH3 O
+
NADH
CH2 C C OH + NH4 CH2 CH C O–
enzima
ácido 3-fenil-2-oxopropanoico (S)-fenilalanina
(a) Dibuje una fórmula estructural que exprese claramente la estereoquímica de la (S)-fe-
nilalanina.
(b) ¿Es posible predecir si el signo de la rotación óptica de la fenilalanina obtenida por ami-
nación reductiva (H2/catalizador) será +,–, ó 0?
(c) ¿Es ópticamente activo el producto de reducción enzimática (NADH/enzima)? En caso
afirmativo, ¿puede predecirse qué signo tendrá la rotación óptica de dicho producto?
(d) A continuación se muestra la estructura del aspartamo (aunque sin indicar la este-
reoquímica de la unidad de fenilalanina. Encuentre cualquier otro estereocentro pre-
sente en la molécula y asígnele la configuración.
CH2
H H O
–O C C CH OCH3
C C N C
+
O H3N H H O
6.36 Los isómeros cis y trans del 3-metoxiciclohexanol forman parte de unos antibióticos
que petenecen al grupo de los macrólidos (o macrolidas). Ambos 3-metoxiciclohexanoles
son quirales. No obstante, un diastereómero reacciona con base y, a continuación, con yo-
duro de metilo para dar 1,3-dimetoxiciclohexano ópticamente inactivo. El otro diastereó-
mero da una mezcla racémica de 1,3-dimetoxiciclohexanos ópticamente activos.
(a) Dibuje una representación tridimensional de un estereoisómero del 3-metoxiciclohexa-
nol que pueda dar 1,3-dimetoxiciclohexano ópticamente inactivo cuando se trata con
base y yoduro de metilo.
(b) Dibuje una representación tridimensional de un estereoisómero del 3-metoxiciclohexa-
nol que pueda dar 1,3-dimetoxiciclohexano ópticamente activo cuando se trata con base
y yoduro de metilo.
(c) Dibuje los posibles confórmeros del cis- y del trans-dimetoxiciclohexano. ¿Qué confór-
mero es el más estable entre los posibles para esos dos compuestos?
6.37 Los bloqueantes de los canales del calcio inhiben el flujo de iones calcio, Ca2+, en las
células musculares de los vasos sanguíneos. Esta inhibición se traduce en una relajación de
estos músculos, con el resultado de una menor resistencia a la corriente sanguínea, y, por
tanto, una disminución de la presión sanguínea. Unos químicos de la compañía farmacéuti-
ca Hoffman-La Roche han trabajado en la síntesis del enantiómero activo de un importante
bloqueador del canal del calcio, el diltiazem. Una etapa crucial en la síntesis se inicia con el
enantiómero puro del cloroacetato del (–)-trans-2-fenilciclohexilo mostrado en la figura.
Este compuesto se transforma (por una reacción que el lector no puede conocer aún, por lo
que no le debe preocupar) en dos compuestos, uno de los cuales puede convertirse en dil-
tiazem enantioméricamente puro. Los tres compuestos se representan a continuación:
OCH3 OCH3
OCH3
, Na+ H– H
H
H H O O
C
O C O O
H O H + H
C Cl C C
tetrahidrofurano
O O O
Compuesto A Compuesto B Compuesto C

cloroacetato de (–)-trans- producto mayoritario producto minoritario
2-fenilciclohexilo
(a) Dibuje las dos conformaciones de tipo silla del compuesto A e indique cuál predomina-
rá en el equilibrio.
(b) ¿Cuál es la relación estereoquímica entre el compuesto B y el compuesto C?
(c) Escriba la configuración correcta, R o S, en cada estereocentro que pueda encontrar en
el compuesto A.
(d) Dibuje un estereoisómero del compuesto A. ¿Cuál es la relación estereoquímica entre
el compuesto que ha dibujado y el compuesto A?
6.38 Cuando las cetonas que tienen dos grupos distintos unidos al carbonilo se reducen
con reactivos como el borohidruro de sodio o el hidruro de litio y aluminio, se forma una
mezcla racémica de alcoholes a menos que la cetona sea quiral. Si la reducción se lleva a
cabo en presencia de un reactivo quiral, tal como el alcohol de Darvon (problema 6.32), se
forma preferentemente uno de los alcoholes estereoisómeros. Por ejemplo, la reducción de
la siguiente cetona con hidruro de litio y aluminio en presencia de alcohol de Darvon (del
enantiómero puro antes indicado) produce preferentemente el alcohol con la configuración
S. Dibuje la forma estereoquímicamente correcta del producto de la reacción representada
a continuación.
O O CH3 OH O CH3
LiAlH4
CH3CH2C CC CH3 CH3CH2C CCH CH3
O éter dietílico O
CH3 alcohol de Darvon CH3
se obtiene la configuración S
6.39 Los ésteres cíclicos o lactonas son componentes importantes de algunos productos
naturales muy activos como antibióticos, antifúngicos y antineoplásicos. La actividad bioló-
gica de tales compuestos depende de su estereoquímica. Las correspondientes síntesis de-
ben realizarse de forma que se obtenga el estereoisómero natural. Una de tales síntesis
empieza con una mezcla racémica de la lactona metilada que se muestra a continuación y
sigue con la oxidación de su base conjugada mediante un agente oxidante quiral. El produc-
to mayoritario de la oxidación es la (2S,3R)-(–)-2-hidroxi-3-metilpentanolida. Las reaccio-
nes se muestran a continuación:
CH3 CH3
OH
base agente oxidante quiral
A
O O O O
mezcla racémica de base conjugada 2-hidroxi-3-
la 3-metilpentanolida de la 3-metil- metilpentanolida
pentanolida
(a) ¿Cuál es la base conjugada más estable de la 3-metilpentanolida? Puede utilizar la tabla
de pKa para considerar las formas resonantes de cada posible base conjugada antes de
tomar una decisión.
(b) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles de la 2-hidroxi-3-metilpentanolida? Dibuje las
fórmulas estructurales de todos ellos. ¿Cuál es el producto mayoritario de la reacción?
253
254 6.40 Ciertos péptidos pequeños (Cap. 26) que se han aislado recientemente son potencial-
ESTEREOQUÍMICA mente útiles como medicamentos. Sus estructuras tienen en común la presencia de un ami-
noácido poco corriente, el ácido (3S,4S)-4-amino-3-hidroxi-6-metilheptanoico (conocido
comúnmente como estatina) o un análogo de éste. La actividad biológica del péptido de-
pende sobre todo del derivado de la estatina que se encuentre presente. El ácido heptanoico
tiene una cadena de siete carbonos de la que el primero es un ácido carboxílico. ¿Cuál es la
fórmula estructural estereoquímicamente correcta del aminoácido estatina?
6.41 La cicloteonamida A, una sustancia aislada de ciertas esponjas marinas, es un poten-

te inhibidor de la trombina, que desempeña un importante papel en la coagulación de la
sangre. La estructura de la cicloteonamida A se muestra a continuación:
OH
O H
N
N
O
H
N O
O O
H H
CH
N N N
O
O H
NH
H 2N N
H
(a) ¿Cuántos estereocentros posee la cicloteonamida A?

(b) ¿Posee el compuesto alguna otra “fuente” de estereoisomería?
(c) Asigne la configuración de todas los posibles centros o “fuentes” de estereoisomería
que se encuentren en la molécula.
7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN
7.1 Síntesis. Reacciones de sustitución nucleófila en las transformaciones químicas 257

7.2 Método para la resolución de problemas 260
7.3 Reacciones de sustitución 263
A Evidencia experimental. Velocidad de reacción 263
B Competencia de mecanismos en las reacciones de sustitución 266
C Reacciones de los carbocationes 269
D Estereoquímica de las reacciones de sustitución 271
7.4 Nucleofilia. Efectos del disolvente 275
A Nucleofilia 275
B Efectos del disolvente 278
7.5 Grupos Salientes 280
A Grupos salientes 280
B ¿Cómo conseguir que un mal grupo saliente se convierta en un buen grupo saliente? 281
C Ésteres sulfónicos 284
D Los grupos salientes en las reacciones bioquímicas 288
7.6 Reacciones de eliminación 290
A Las reaciones de eliminación compiten con las reacciones de sustitución 290
B El mecanismo y la regioselectividad de las reacciones de eliminación 292
C Estereoquímica de las reacciones de eliminación 295
RESUMEN 297
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
El desplazamiento de un ion haluro por un nucleófilo se conoce como una reac-
ción de sustitución nucleófila. En la Sección 4.2 ya se ha examinado este tipo de
reacciones. Los haluros de alquilo son representativos de un conjunto mucho más
amplio de compuestos en los que el átomo de carbono está enlazado a un átomo o
grupo de átomos (el llamado grupo saliente, GS) que puede ser desplazado en una
reacción de sustitución. De hecho, la presencia de un átomo de carbono unido a
un grupo saliente posibilita dos tipos distintos de reacciones. En el primero de
ellos se ven involucrados los enlaces σ de dicho átomo mientras que, en el segun-
do, son los enlaces σ de los átomos vecinos los que se ven afectados. Más concre-
tamente, las dos posiciones reactivas son el átomo de carbono enlazado al grupo
saliente y uno de los átomos de hidrógeno que están unidos a un átomo de carbono
adyacente al primero. El ataque sobre el átomo de carbono da lugar a una sustitu-
ción mientras que el ataque sobre el átomo de hidrógeno conduce a una reacción
de eliminación:
a
B a
..
C GS sustitución
b δ+
H C b
δ+
eliminación
En estos compuestos, la electronegatividad del átomo del grupo saliente polariza

los enlaces originando una carga positiva parcial en el átomo de carbono y en los
átomos de hidrógeno más próximos. El átomo de carbono que soporta la carga
parcial positiva es un centro electrófilo. Una base de Lewis, que sea además un
buen nucleófilo, podrá reaccionar con dicho átomo desplazando al grupo saliente.
Por ejemplo:
..
–
HO
..
..
.. .. ..
C Cl –
..
HO C Cl
..
..
δ+
.. ..
nucleófilo ..
H C C
δ+ grupo
saliente H
una reacción de sustitución nucleófila
Una base de Lewis, si es además una buena base de Brønsted, también podrá
arrancar el protón del átomo de carbono adyacente al centro electrófilo. Los elec-
trones que libera el protón al ser arrancado desplazan al grupo saliente formando
un doble enlace. Este proceso, que se conoce como una reacción de eliminación,
es el proceso inverso a una reacción de adición (p. 143).
.. .. ..
– C Cl –
..
HO C Cl
..
..
..
.. δ+ .. ..
H C C
δ+ grupo
base saliente ..
O H
..
Las reacciones de sustitución y de eliminación tienen un potencial sintético

enorme y se han estudiado intensivamente. En las décadas de los treinta y los cua-
renta, Sir Christopher Ingold, Edward Hughes y sus colaboradores del University
College, en Londres, llevaron a cabo los primeros trabajos sobre las reacciones de
sustitución de haluros de alquilo. Sus ideas, que han sido objeto de un vigoroso de-
bate, no sólo han inspirado numerosos trabajos experimentales sino que han in- 257
fluido notablemente en la concepción que tienen los químicos sobre el mecanismo 7.1 SÍNTESIS. REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN LAS
de diversas reacciones. TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
Los tipos de sustituyentes que pueden introducirse en una molécula orgánica
mediante reacciones de sustitución nucleófila dependen de la disponibilidad tanto
de materiales de partida con grupos salientes adecuados como de nucleófilos capa-
ces de reaccionar con ellos. Casi siempre existe una competencia entre las reaccio-
nes de eliminación y las de sustitución. Factores tales como la naturaleza de los
reactivos y los disolventes utilizados juegan un papel importante en estos procesos
ya que determinan, al menos en parte, la reacción que es mayoritaria en cada caso.
En este capítulo estudiaremos el mecanismo detallado de estas transformaciones
con objeto de comprender sus limitaciones y aprender a controlarlas.
Ejercicios GdE
7.1 SÍNTESIS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN LAS
TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
Cuando un nucleófilo ataca a un átomo de carbono electrófilo y sustituye al grupo

saliente se forma un nuevo enlace. De esta manera pueden crearse nuevos enlaces
carbono-oxígeno, carbono-sulfuro, carbono-nitrógeno y carbono-carbono. En la
Tabla 7.1 se muestran algunos reactivos nucleófilos que pueden resultar útiles para
generar dichos enlaces. La mayoría de estos reactivos ya se han mencionado en la
Sección 4.4C.
Una reacción de sustitución nucleófila sencilla puede consistir simplemente en
la sustitución de un ion haluro por otro. Por ejemplo, utilizando acetona como di-
solvente, el ion yoduro sustituye al ion bromuro del 1-bromobutano dando el
1-yodobutano:
CH3CH2CH2CH2Br + Na+ + I– CH3CH2CH2CH2I + Na+Br– ↓

acetona
1-bromobutano o 25°C 1-yodobutano o
bromuro de butilo reacción rápida yoduro de butilo
La reacción anterior es reversible. El tratamiento del 1-yodobutano con bromuro

de sodio, en un disolvente como el etanol, regenera el 1-bromobutano. En la reac-
ción llevada a cabo en acetona, el bromuro de sodio, que no es tan soluble como
el yoduro de sodio, precipita en el medio de reacción provocando que la formación
de 1-yodobutano sea completa. Cualquier producto que abandone la fase en que
está teniendo lugar una reacción ayuda a desplazar el equilibrio hacia los produc-
tos. Con frecuencia los químicos escogen las condiciones de reacción, en este caso
el disolvente, de manera que uno de los productos vaya desapareciendo del medio
de reacción con el fin de desplazar el equilibrio.
En la reacción que estamos considerando el ion yoduro es el nucleófilo, esto es,
la especie que puede ceder electrones. Dicho ion reacciona con el átomo de car-
bono del 1-bromobutano que soporta una carga parcial positiva. Este átomo de
carbono es un centro electrófilo, es decir, una posición con deficiencia de electro-
nes. El ion bromuro es el grupo saliente.
Tabla 7.1 Reactivos nucleófilos utilizados comúnmente en la creación de nuevos

enlaces con el carbono
Enlaces Enlaces Enlaces Enlaces
carbono-oxígeno carbono-azufre carbono-nitrógeno carbono-carbono
HO– HS– NH3 NC–

RO– RS– RNH2 RC C–
O
ArO– ArS– N3– (CH3CH2OC)2CH–
Reacción de sustitución con un ion haluro
nucleófilo
.. centro
– ..
I
..
..
.. electrófilo –
H H Br
..
..
..
δ+
C C el grupo saliente en
H .. .. H
Br δ– I forma de anión estable
..
..
CH3CH2CH2 .. .. CH2CH2CH3
grupo
saliente
Los éteres se forman cuando se utilizan como nucleófilos aniones que presen-
tan la carga negativa sobre un átomo de oxígeno, tales como los aniones alcóxido
o arilóxido. La desprotonación de un fenol con hidróxido de sodio, por ejemplo,
genera un ion fenóxido (o fenolato), que es un buen nucleófilo y puede reaccionar
con el 1-yodopropano dando el fenil propil éter:
OH + Na + OH – O – Na + + H2O
fenol hidróxido fenóxido (o fenolato) agua

pKa 10 de sodio de sodio pKa 15,7
Una reacción de sustitución con un arilóxido
δ–
δ+ .. ..
CH3CH2CH2 I CH3CH2CH2 O
..
.. ..
1-yodopropano fenil propil éter
.. ..
– –
O I
..
..
..
.. ..
ion fenóxido ion yoduro
Las reacciones de sustitución nucleófila en las que se crean nuevos enlaces car-
bono-carbono se cuentan entre las más útiles que existen. Estas reacciones requie-
ren reactivos en los que los átomos de carbono sean centros nucleófilos, esto es,
carbaniones. Por ejemplo, cuando un alquino, con un triple enlace terminal, se tra-
ta con una base fuerte se genera un carbanión (p. 110):
CH3CH2CH2C CH + Na + NH2– CH3CH2CH2C C : – Na + + NH3

1-pentino amiduro NH3 (líq) base conjugada del 1-pentino amoníaco
pKa~26 de sodio pKa~36
258
Estos carbaniones reaccionan con haluros de alquilo formando alquinos sustitui- 259
dos. 7.1 SÍNTESIS. REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN LAS
TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
Una reacción de sustitución utilizando un carbanión
δ+ δ–
..
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
..
..
1-bromopropano 4-octino
..
– –
C CCH2CH2CH3 Br
..
..
..
..
carbanión del 1-pentino ion bromuro
El ion azida (Problema 1.33, p. 42) es un buen nucleófilo y se utiliza frecuente-

mente para introducir enlaces carbono-nitrógeno.
Una reacción de sustitución utilizando el ion azida
δ+ δ–
.. .. + ..
CH3CH2CH2 I CH3CH2CH2 N N N –
..
.. ..
1-yodopropano 1-azidopropano
..
+ .. ..
– – –
N N N I
..
..
.. .. ..
ion azida ion yoduro
Las aminas también desplazan grupos salientes para dar aminas más sustitui-
das.
Una reacción de sustitución utilizando una amina
δ–
CH3
δ+ .. + ..
–
CH3 I H N CH3 I
..
..
..
.. ..
yodometano CH3
.. yoduro de trimetilamonio
H N CH3
CH3
dimetilamina
260 7.2 MÉTODO PARA LA RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN En la sección 4.4B (p. 153) hemos aprendido a examinar las estructuras de los reac-
tivos y de los productos para determinar cómo se transforman unos en otros. En
esta sección se presentarán algunas ideas relativas al modo de enfocar la resolu-
ción de problemas en química orgánica.
Hay dos categorías de problemas: (1) determinación de los productos de una
reacción cuando se conocen los reactivos y (2) determinación de los reactivos ne-
cesarios para convertir un determinado material de partida en los productos de-
seados. Tales problemas pueden resolverse respondiendo sistemáticamente una
serie de preguntas que ayudan a analizar los aspectos más importantes de una
reacción. En esta sección se resolverán detalladamente dos problemas para ilus-
trar este tipo de razonamientos.
PROBLEMA RESUELTO
Prediga el producto o los productos de la siguiente reacción.
CH3CH2CH2Br + S –Na+ ?
Solución
1. ¿A qué clase de grupo funcional pertenecen los reactivos?
Un reactivo es un haluro de alquilo, el otro es un anión sulfuro (el catión
sodio sirve para igualar las cargas pero no interviene en la reacción).
2. ¿Tiene algún reactivo un grupo saliente?
Sí, el átomo de bromo del 1-bromopropano es un grupo saliente.
3. ¿Es alguno de los reactivos ácido, básico, electrófilo o nucleófilo?
El anión sulfuro es un nucleófilo (Tabla 7.1). El haluro de alquilo con-
tiene un átomo de carbono electrófilo.
4. ¿Cuál será con más probabilidad el primer paso de la reacción? Las re-
acciones más comunes suelen ser la protonación-desprotonación y las de
nucleófilos con electrófilos.
En esta reacción no hay presentes ni ácidos fuertes (pKa < 1) ni bases
fuertes (pKa del ácido conjugado > 13) por lo que no es probable una re-
acción de protonación-desprotonación. Lo más probable es la reacción
del átomo de azufre nucleófilo con el átomo de carbono electrófilo.
δ–
δ+ .. ..
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 S. .
..
..
.. ..
– –
S. . Br
..
..
..
..
5. ¿Cuáles son las propiedades de las especies presentes en la mezcla de re-

acción después de esta primera etapa? ¿Es probable alguna reacción
posterior?
Todas las especies formadas son estables. No ocurrirá ninguna reacción
posterior. La ecuación completa es:
261
7.2 MÉTODO PARA LA RESOLUCIÓN
DE PROBLEMAS
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 S
S – Na + Na+ Br –
PROBLEMA RESUELTO
¿Se podría sintetizar CH3CH2C CH a partir de CH3CH2I?
Solución
1. ¿Cuáles son las conectividades de los dos compuestos? ¿Cuántos átomos
de carbono contiene cada uno? ¿Hay anillos? ¿Cuáles son las posiciones
de las ramificaciones y de los grupos funcionales en el esqueleto de car-
bono?
El material de partida tiene una cadena de dos átomos de carbono, un
grupo etilo, con un átomo de yodo enlazado a uno de los carbonos. El
producto tiene una cadena con cuatro átomos de carbono en la que los
dos átomos de carbono que han sido añadidos al grupo etilo están enla-
zados entre sí por un enlace triple.
2. ¿Cuántos grupos funcionales cambian al pasar del compuesto de partida
al producto? ¿El material de partida tiene un buen grupo saliente?
El átomo de yodo del material de partida es un grupo saliente y, en el
producto final, ha sido reemplazado por un grupo alquino.
3. ¿Es posible diseccionar las estructuras del material de partida y del pro-
ducto para ver qué enlaces tienen que romperse y qué enlaces tienen que
formarse?
CH3CH2 I CH3CH2 C CH
enlace que se debe romper enlace nuevo que debe formarse
CH3CH2 C CH
las piezas que hay que unir
4. Cuando un nucleófilo reacciona con un electrófilo se forman nuevos en-

laces. ¿Podemos reconocer alguna parte en la molécula del producto
que provenga de un buen nucleófilo o de una adición electrófila?
El grupo etilo está unido al grupo saliente en el material de partida y de-
berá actuar como un centro electrófilo. La inspección de la Tabla 7.1 nos
recuerda que el grupo –C≡CH está relacionado con el nucleófilo
HC≡C:–, la base conjugada de un alquino.
5. ¿Qué tipo de compuesto podría ser un buen precursor del producto fi-
nal?
El desplazamiento de un átomo de yodo por un nucleófilo nos conduce
al producto que deseamos.
262
δ–
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN δ+ ..
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN CH3CH2 I CH3CH2C CH
..
..
..
– –
C CH I
..
..
..
..
6. Después de este último paso, ¿puede ver el lector cómo pasar del mate-
rial de partida al producto de la reacción? Si no, debería examinar la es-
tructura obtenida en el paso 5 y aplicar las cuestiones 4 y 5.
Estos pasos no son más que un repaso de la manera de plantear problemas que
fue introducida en la Sección 4.4. Será de gran utilidad plantearse estas cuestiones
de manera sistemática para cada problema en el que se esté trabajando, hasta que
esta manera de pensar se vuelva familiar y fácil. Sólo una práctica sistemática po-
drá desarrollar la capacidad de resolver problemas que es necesaria para triunfar
en el campo de la química orgánica.
PROBLEMA 7.1
Utilice la notación de flechas curvas para ilustrar de qué manera tiene lugar cada
una de las reacciones de sustitución siguientes. Indique también cuáles serán los
productos.
CH3
(a) CH3CHCH2CH2I + O – Na +
acetona
(b) CH3I +
N
H
(exceso)
(c) CH3CH2CH2Br + CH3S – Na +
PROBLEMA 7.2
Las siguientes secuencias de reacciones muestran un material de partida y un

producto que puede ser preparado a partir del mismo. Escriba los reactivos ne-
cesarios para llevar a cabo cada transformación y el producto mayoritario que se
formará en cada etapa intermedia. Puede haber más de una manera correcta de
completar las secuencias.
(a) CH3CH CH2 CH3CHCH3

SCH2CH3
O
(b) CH3CH2CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH(COCH2CH3)2
I I
O O
(c) HC OH HC OCH2CH2CH3
OCH3 OCH3
7.3 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN 263
7.3 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
A. Evidencia experimental. Velocidad de reacción
La forma y el momento en que se produce la rotura del enlace carbono-halógeno
en las reacciones de sustitución puede diferir de unos haluros de alquilo a otros.
Las diferentes posibilidades para los procesos de formación y rotura de los enlaces
ya se han discutido previamente en la Sección 4.2A.
La investigación de la velocidad de una reacción como la del clorometano con
el ion hidróxido (estudiada en el Capítulo 4) revela que ésta depende de las con-
centraciones de ambos reactivos. Un incremento en la concentración de cualquie-
ra de los reactivos se traduce en un incremento proporcional de la velocidad de la
reacción. Esto también es cierto para las reacciones de la Sección 7.1. Por ejemplo,
la expresión de la velocidad de la reacción del bromuro de butilo con el ion yoduro
(p. 257) es
R = k[BuBr][I–]
donde Bu significa butilo, R es la velocidad de la reacción y k es la constante de

velocidad de segundo orden de esta reacción en particular, a una determinada
temperatura y en un determinado disolvente.
En esta reacción, la expresión de segundo orden de la velocidad, determinada
experimentalmente, es coherente con un estado de transición en el que intervie-
nen tanto el ion yoduro como el bromuro de butilo:
CH2CH2CH3 ‡
..
CH2CH2.CH
. 3 . . δ– . . δ– ..
CH2CH2CH3
–
I C Br I C Br I C
..
..
..
..
..
..
..
.. H .. .. .. ..
H Br –
..
..
H H H ..
H

en el estado de transición
ion yoduro y ion bromuro y
bromuro de butilo yoduro de butilo
En este proceso, el ion yoduro, un nucleófilo, se aproxima al bromuro de butilo.

Los electrones del ion yoduro son atraídos hacia el átomo de carbono electrófilo
a medida que el enlace con el bromo se debilita y alarga. El camino de menor ener-
gía, y también el menos impedido, por el que el ion yoduro se puede aproximar a
la molécula del haluro de alquilo es por el lado opuesto al átomo de bromo. De
esta manera, la carga negativa del ion yoduro y la carga negativa que se va forman-
do sobre el bromo se mantienen lo más alejadas posible. En el estado de transición
hay un enlace parcial entre el carbono y el yodo. Asimismo, el átomo de carbono
también permanece parcialmente enlazado al átomo de bromo que, de hecho, ya
empieza a parecerse a un ion bromuro. En el complejo activado hay cinco grupos
alrededor del átomo de carbono. Este complejo activado, una vez formado, puede
revertir a los materiales de partida o transformarse en los productos.
La reacción del bromuro de butilo con el ion yoduro pertenece a una clase de
reacciones conocidas como reacciones de sustitución nucleófila bimolecular. El
término bimolecular indica que hay dos especies involucradas en el estado de tran-
sición. Los químicos se refieren a estas reacciones como reacciones SN2, donde las
letras y los números significan sustitución, nucleófila y bimolecular, respectiva-
mente. Una reacción SN2 tiene lugar en una única etapa. La reacción del ion hi-
dróxido con el clorometano, discutida en el Capítulo 4, es otro ejemplo de reacción
SN2.
Tabla 7.2 Velocidades relativas de la reacción de bromuros de alquilo, RBr, con ion bromuro
radiactivo en acetona a 25 °C
Br*– + R Br R Br* + Br–

acetona
25 °C
CH3 CH3
R CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CH CH3C
CH3
metilo etilo propilo isopropilo terc-butilo
Velocidades relativas 100 1,31 0,81 0,015 0,004
Naturaleza de R primario primario secundario terciario
No todos los haluros orgánicos reaccionan de la misma manera que el bromuro

de butilo. En un experimento, diseñado para explorar el efecto de la estructura so-
bre la reactividad en las reacciones SN2, se utilizó ion bromuro marcado radiacti-
vamente para determinar la velocidad a la que el ion se incorporaba a diferentes
bromuros de alquilo en acetona a 25 °C. En la Tabla 7.2 se relacionan las veloci-
dades relativas de la reacción para diferentes grupos alquilo.
El bromuro de metilo es el que reacciona más rápidamente. El bromuro de eti-
lo, en el que un grupo metilo ha reemplazado a uno de los átomos de hidrógeno
presentes en el bromuro de metilo, reacciona mucho más lentamente que el pri-
mero. La reacción es extremadamente lenta en el caso del bromuro de terc-butilo,
un haluro terciario.
El halógeno de un haluro de terc-butilo no puede ser desplazado a no ser que
la reacción se lleve a cabo en disolventes con una constante dieléctrica elevada, ta-
les como el agua o el etanol (p. 37). Por ejemplo, cuando se coloca cloruro de terc-
butilo en presencia de hidróxido de potasio, en una mezcla formada por un 80%
de etanol y un 20% de agua, se obtiene una mezcla compleja de productos.
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3CCl + K+OH– CH3COH + CH3COCH2CH3 + CH3C CH2 + K+Cl–

80% CH3CH2OH
CH3 20% H2O CH3 CH3
25 °C
cloruro de terc-butilo alcohol terc-butil etil 2-metilpropeno

terc-butílico éter 17%
56% 27%
En este caso, la velocidad de la reacción sólo es proporcional a la concentración

del haluro de alquilo presente en la mezcla de reacción. Se dice que la reacción es
de primer orden respecto a la concentración del haluro de alquilo.
R = k[terc-BuCl]
Esta cinética sugiere que en el estado de transición de la etapa limitante de la

velocidad solamente una especie sufre cambios en sus enlaces y, en consecuencia,
la reacción se clasifica como una reacción unimolecular. La etapa determinante de
la velocidad (p. 151) es la ionización del haluro de alquilo:
264
265
CH3 CH3 ‡ CH3
.. δ+ .. δ– .. 7.3 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
C Cl C Cl C + + Cl –
..
..
..
..
.. .. ..
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
reactivo complejo activado carbocatión
en el estado de transición intermedio
estabilizado por un producto del paso lento
disolvente polar de la reacción
La reacción anterior tiene lugar en etanol y agua que son disolventes que favo-
recen la ionización. Las especies cargadas se estabilizan debido a las interacciones
electrostáticas existentes entre los extremos negativos de los dipolos de los enlaces
oxígeno-hidrógeno con el carbocatión y las de los extremos positivos de dichos di-
polos con el ion cloruro:
CH2CH3
CH3CH2 H δ+
O δ–
..
CH3
..
δ– O δ– H δ+
..
O
..
.. ..
δ+ H .. ..
C+ H δ+ Cl – δ+ H
O
δ–
..
..
..
CH3 CH3 ..
CH2CH3
δ+ H H δ+
..
..
O δ–
O
CH2CH3 H δ+
..
..
δ–
solvatación del catión terc-butilo y del ion cloruro por el etanol y el agua
La solvatación disminuye la energía necesaria para romper el enlace carbono-clo-

ro. El etanol y el agua, debido a sus enlaces oxígeno-hidrógeno polares, estabilizan
los aniones cloruro y los carbocationes. La importancia que tienen los disolventes
en la estabilización de especies iónicas ya ha sido comentada anteriormente en
este libro (pp. 37 y 114).
En un disolvente que favorezca la ionización, la rotura del enlace carbono-ha-
lógeno de un haluro de alquilo ocurre antes de que tenga lugar la formación del
enlace con el nucleófilo. Los productos finales que aparecen en la ecuación de la
reacción del cloruro de terc-butilo en etanol y agua provienen de la reacción del
carbocatión formado en la etapa determinante de la velocidad con los disolventes
y con el ion hidróxido.
La reacción SN1
CH3 ..
– C OH
H CH3 ..
CH3 oO
CH3 .. .. H 2O da CH3
C Cl C+ Cl – rápi
+
..
..
..
CH3 .. etapa .. CH
determinante CH3 CH3 3 CH
CH3 2 OH CH3 ..
de la velocidad; carbocatión ráp
lenta ida C OCH2CH3
intermedio CH3 ..
CH3
productos de
sustitución SN1
266 Estas reacciones se discutirán más adelante. Las reaciones de sustitución del
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN cloruro de terc-butilo se llaman reacciones SN1. La secuencia de letras y números
significa sustitución, nucleófila y unimolecular, respectivamente. Una reacción
SN1 tiene lugar en dos etapas: primero se ioniza el haluro y, después, el carboca-
tión reacciona con los nucleófilos.
PROBLEMA 7.3
La constante de velocidad, k, de la reacción
CH3CH2Br + OH– CH3CH2OH + Br–

etanol del 80%
55 °C
es 1,7 × 10–3 L/mol · s. ¿Cuál es la velocidad inicial de la reacción cuando se hace

reaccionar bromuro de etilo 0,05 M con hidróxido de sodio 0,07 M? ¿Cuáles son
las unidades en que se expresa la velocidad de la reacción, R? ¿Cuál sería la ve-
locidad inicial de la reacción si se utilizara bromuro de etilo 0.1 M?
PROBLEMA 7.4
Suponga que se hace reaccionar bromuro de butilo 0,06 M con yoduro de potasio
0,02 M en acetona a 25 °C. La constante de velocidad, k, de la reacción a esta tem-
peratura es 1,09 × 10–1 L/mol · min. ¿Cuál es la velocidad inicial a la que el bro-
muro de butilo desaparece de la mezcla de reacción en esas condiciones?
PROBLEMA 7.5
La constante de velocidad, k, de la reacción del cloruro de terc-butilo en etanol

acuoso del 70% a 25 °C se ha determinado experimentalmente y vale 0,145 h–1.
Si la concentración inicial de cloruro de terc-butilo es 0,0824 M, ¿cuál es la velo-
cidad inicial de la reacción? ¿Qué unidades se utilizan para expresar esta veloci-
dad? ¿Permanecerá contante esta velocidad a medida que la reacción progrese?
¿Cuál será dicha velocidad cuando la mitad del cloruro de terc-butilo inicialmen-
te presente haya reaccionado?
B. Competencia de mecanismos en las reacciones de sustitución

¿Por qué la reacción de sustitución por iones haluro, en acetona, es más lenta
cuando los haluros de alquilo son secundarios que cuando son primarios? ¿Y por
qué esta reacción no funciona en absoluto con haluros de alquilo terciarios? Para
explicar los datos experimentales, los químicos se basan en la estructura del com-
plejo activado en el estado de transición situado entre los reactivos y los productos.
El perfil de energía o diagrama de energía de una reacción de segundo orden indi-
ca que los reactivos se convierten en los productos a través de un único estado de
transición, sin pasar por ningún mínimo de energía que represente a un intermedio
reactivo (véase Figura 4.1, p. 141).
Al pasar de un haluro de alquilo primario a uno secundario y a uno terciario,
los estados de transición de una reacción bimolecular estarán cada vez más impe-
didos puesto que aumenta el número de grupos alquilo unidos al átomo de carbo-
no que sufre la reacción de sustitución. Un estado de transición con cinco grupos
voluminosos alrededor del átomo de carbono central es un estado de transición de
elevada energía. Sólo unas pocas moléculas del sistema tienen energía suficiente
para reaccionar de esta manera. Si el disolvente no favorece el proceso de ioniza-
ción, no hay ningún camino de reacción alternativo de baja energía y, por lo tanto,
las reacciones de sustitución sobre átomos de carbono terciarios transcurren muy
lentamente. La estructura del haluro de alquilo, y especialmente el número de gru-
pos alquilo enlazados al átomo de carbono que sufre la sustitución, determina la
‡
R
‡
R
Br δ– C Br δ–
‡ R
δ– δ– R
Br C Br
R
R
Br δ– C Br δ–
energía libre
energía libre
energía libre
ΔG‡ ΔG‡ ΔG‡
RCH2Br RCH2Br R2CHBr R2CHBr R3CBr R3CBr

+ Br – + Br – + Br – + Br – + Br – + Br –
coordenada de reacción coordenada de reacción coordenada de reacción

para un haluro de alquilo primario para un haluro de alquilo secundario para un haluro de alquilo terciario
Figura 7.1 Comparación de las energías libres de activación de las reacciones de sus-
titución bimolecular en un átomo de carbono primario, secundario y terciario.
energía relativa del estado de transición. Las reacciones que puedan transcurrir a
través de estados de transición de energía relativamente baja serán más rápidas
que las que tengan que sobrepasar estados de transición de energía alta.
Los tres perfiles o diagramas de energía de la Figura 7.1 ilustran estas ideas. Es-
tos diagramas de energía representan el desplazamiento de un ion bromuro por un
ion bromuro radiactivo en un haluro de alquilo primario, uno secundario y otro
terciario. El complejo activado estará cada vez más impedido a medida que los
átomos de hidrógeno se sustituyen por grupos alquilo (grupos R). La reacción de
un haluro terciario a través de este mecanismo tiene una energía libre de activa-
ción mucho más alta que la asociada a la reacción de un haluro primario y, por lo
tanto, también es mucho más lenta. De hecho, hay muy pocas moléculas de haluro
terciario que puedan llegar a la cima de la colina lo que, en el diagrama de energía,
se ha indicado mediante una línea de trazos en la zona correspondiente a los pro-
ductos y al estado de transición.
En el caso de los haluros terciarios, al estar el complejo activado de la reacción
SN2 tan impedido, hay otro camino de reacción, el que pasa por la formación de
un carbocatión, que estará más favorecido siempre y cuando las condiciones de la
reacción lo permitan. En un disolvente que facilite la ionización, la reacción de un
haluro terciario se produce en dos pasos. La etapa determinante de la velocidad
(p. 263) es la que conduce al intermedio reactivo de más alta energía, o sea, al car-
bocatión. La característica estructural más importante del complejo activado en su
estado de transición consiste en la aparición de una separación de cargas entre el
átomo de carbono y el grupo saliente. En este estado de transición, el átomo de
carbono tiene un carácter catiónico incipiente.
Cualquier factor que estabilice la formación de cargas también estabiliza el
complejo activado y, por lo tanto, también disminuye la energía libre de activación
267
268 +
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN RCH2
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN –
Cl
ΔG‡ ΔG‡
para la SN1 para la SN2
energía libre
energía libre
R 3C +
Figura 7.2 Comparación de las
ΔG‡ ΔG‡ Cl –
energías libres de activación de las para para
reaciones SN1 y SN2 en haluros de la SN2 la SN1
alquilo primarios y terciarios. Las
líneas a trazos representan el
camino que seguiría la reacción si el RCH2Cl R3CCl
camino de menor energía no fuera
posible. El producto de cada reac- coordenada de reacción coordenada de reacción
ción es el mismo independiente- para un haluro de alquilo primario para un haluro de alquilo terciario
mente del camino escogido.
necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, cuanto más gran-

de sea el número de grupos alquilo del átomo de carbono que está adquiriendo
carga positiva, más estable será el carbocatión incipiente y, en definitiva, la energía
de activación será menor. Los disolventes con constantes dieléctricas elevadas,
como el agua (ε = 78,5) o el etanol (ε = 24,3), también ayudan a estabilizar el com-
plejo activado y a disminuir la energía de activación. Todo ello incrementa la ve-
locidad de la reacción. Por lo tanto, en una reacción de tipo SN1, los haluros de
alquilo terciarios, que generan carbocationes terciarios, reacionan más rápida-
mente que los haluros de alquilo secundarios y éstos, a su vez, más rápidamente
que los primarios.
En el caso de los haluros de alquilo terciarios, a pesar de que la formación del
carbocatión es un proceso que requiere bastante energía, la reacción SN2 está más
desfavorecida que la SN1. Lo inverso es cierto en los haluros primarios. En este ca-
so, la reacción SN2 tiene menor energía de activación que la formación de un car-
bocatión primario. Estas comparaciones se muestran esquemáticamente en la
Figura 7.2. El carbocatión primario es tan inestable que no se llega a formar nunca,
incluso en las mejores condiciones que puedan imaginarse para favorecer la ioni-
zación. Este hecho se ha esquematizado en la Figura 7.2 con una línea discontinua
en la dirección de la coordenada de reacción que conduce a los productos.
En resumen, si un nucleófilo puede aproximarse al átomo de carbono unido al
grupo saliente y comenzar a enlazarse con él antes de que el enlace carbono-haló-
geno se rompa, el haluro de alquilo experimenta una reacción de sustitución nu-
cleófila bimolecular, es decir, una reacción SN2. Las reacciones SN2 tienen lugar
con haluros de alquilo primarios y secundarios. Todas las reacciones que aparecen
en la Sección 7.1 son reacciones SN2. Por el contrario, si el átomo de carbono unido
al grupo saliente corresponde a un haluro terciario, el nucleófilo no puede acercar-
se lo suficiente al átomo de carbono electrófilo para iniciar la formación del enla-
ce. No hay reacción a no ser que se utilice un disolvente que favorezca la
ionización. En ese caso, el haluro terciario se ioniza para dar un carbocatión ter-
ciario relativamente estable. En las reacciones SN1 los productos de sustitución
provienen de este catión. Las reacciones de los carbocationes se describirán en la
sección siguiente.
La evidencia experimental indica que los haluros de alquilo secundarios reac-
cionan con los buenos nucleófilos a través de reacciones SN2. Si se utiliza un disol-
vente que favorezca la ionización y no hay buenos nucleófilos presentes en el
medio de reacción, pueden darse entonces reacciones de solvólisis (que se discuti-
rán en la siguiente sección) a través de un mecanismo SN1.
C. Reacciones de los carbocationes 269
Una vez que se ha formado el catión terc-butilo (p. 264) se abren ante él dos cami-
nos de reacción: la reacción con un nucleófilo o la pérdida de un protón. Estas dos
reacciones son rápidas comparadas con la ionización, que es la etapa determinante
de la velocidad. El carbocatión es un ácido de Lewis, o sea, un electrófilo (p. 144)
al que le faltan un par de electrones y que, por lo tanto, puede aceptar un par de
ellos para conseguir un octeto estable. Cuando se forma el catión terc-butilo en
etanol, el catión y el alcohol, que es un nucleófilo, pueden reaccionar entre sí. El
catión oxonio que se forma es un ácido fuerte y transfiere el protón al disolvente.
Reacción de un carbocatión con un disolvente nucleófilo
CH3 H
CH3 H
..
+
O +
C CH3 C O
..
CH2CH3
..
CH3 CH3 CH3 CH2CH3
catión terc-butilo etanol ion terc-butiletiloxonio
H
O CH2CH3
..
..
CH3 H CH3 H
+ +
..
C O C O + O CH2CH3
..
..
CH3 CH3
..
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H

ion terc-butiletiloxonio terc-butil etil ion etiloxonio
pKa ~–3,6 éter pKa ~–2,4
En la reacción anterior el producto de sustitución proviene del disolvente. Una

reacción de sustitución en la que el disolvente actúa como nucleófilo es una reac-
ción de solvólisis.
Cuando en la mezcla de reacción hay todo un conjunto de posibles bases, como
ocurre en este caso, se suele utilizar el símbolo :B para representar cualquiera de
ellas. El último paso de la reacción de solvólisis puede reescribirse utilizando este
símbolo tal como se muestra a continuación.
B
..
CH3 H base CH3

+ .. +
C O C O + H B
..
CH3 .. CH3
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3
ion terc-butiletiloxonio terc-butil etil éter ácido conjugado
de la base
270
PROBLEMA 7.6
De entre todas las especies presentes en la mezcla de reacción de la primera ecua-
ción de la página 264, haga una lista de aquellas que puedan actuar como bases.
Además de reaccionar con el etanol, el catión terc-butilo reacciona rápidamen-

te con otros nucleófilos presentes en la mezcla de reacción (agua e ion hidróxido):
agua actuando
H como nucleófilo
base
O H
..
..
B
..
CH3 CH3 CH3
rápida rápida +
+C C H C H B
CH3 .. CH3 ..
CH3 CH3 O
..
CH3 + CH3 O ácido conjugado
de la base
H H
catión terc-butilo alcohol terc-butílico
ion hidróxido
actuando como nucleófilo
..
–
O H
..
..
CH3 CH3
rápida
+C
CH3 C . . ..
CH3 CH3 CH3 O

H
catión terc-butilo alcohol terc-butílico
El carbocatión intermedio también es un ácido de Brønsted (p. 104). De hecho,

el átomo de carbono catiónico confiere una carga parcial positiva a los átomos de
hidrógeno de los átomos de carbono adyacentes. Estos hidrógenos son lo suficien-
temente ácidos como para poder ser arrancados por cualquiera de las bases pre-
sentes en la mezcla de reacción y formar el producto minoritario (p. 264), el
producto de una reacción denominada E1 (reacción de eliminación unimolecular).
Las reacciones de eliminación se discutirán en la Seción 7.6.
Desprotonación de un carbocatión. La reacción E1
δ+ B
..
CH3 H CH3 H
+ base +
C C C C + H B
H δ+
CH3 H δ+ CH3 H
catión terc-butilo 2-metilpropeno ácido conjugado
de la base
Cuando un carbocatión es el intermedio en una reacción de sustitución uno de 271
los productos obtenidos suele ser un alqueno, debido a la facilidad con que este 7.3 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
carbocatión intermedio puede perder protones.
D. Estereoquímica de las reacciones de sustitución

Cuando el (S)-(+)-2-bromobutano reacciona con el ion yoduro, en acetona, el 2-
yodobutano que se forma tiene configuración R. El átomo de yodo se une al este-
reocentro por el lado opuesto a la posición que ocupaba el átomo de bromo. Este
resultado proporciona una evidencia adicional en favor del estado de transición
postulado para las reacciones SN2 y que consiste en un complejo activado con un
átomo de carbono rodeado por otros cinco grupos (p. 140):
CH2CH3 ‡
CH2CH3 δ– CH2CH3
.. .. .. δ–
.. .. ..
– –
I C Br I C Br I. . C Br
..
..
..
..
..
..
..
..
.. H .. .. .. H ..
CH3 H CH3 CH3
(S)-(+)-2-bromobutano complejo activado (R)-(–)-2-yodobutano

e ion yoduro en el estado de e ion bromuro
transición
reactivos productos
Se dice que en el estereocentro ha tenido lugar una inversión de configuración.

Consideremos otro ejemplo que servirá para aclarar un poco más este extremo. Si
se utiliza ion bromuro para desplazar el bromo del (S)-(+)-2-bromobutano, el
compuesto quiral original se convierte en su enantiómero, el (R)-(–)-2-bromobu-
tano:
CH2CH3 ‡
CH2CH3 δ– CH2CH3
.. .. .. δ–
.. .. ..
– –
Br C Br Br C Br Br C Br
..
..
..
..
..
..
..
..
.. H .. .. .. ..
H
..
CH3 H CH3 CH3
(S)-(+)-2-bromobutano complejo activado (R)-(+)-2-bromobutano

e ion bromuro en el estado de y ion bromuro
reactivos transición productos
enantiómeros
Conviene recordar que la asignación de R o S se puede determinar con sólo

mirar los dibujos tridimensionales. En cambio, los signos (+) o (–) indican si el
compuesto gira el plano de la luz polarizada hacia la derecha o la izquierda, lo que
hay que determinar experimentalmente (ya que el signo de la rotación óptica es
independiente de la configuración). En este último caso, basta determinar el signo
de la rotación de uno de los enantiómeros puesto que el otro enantiómero tiene
que tener una rotación óptica de signo contrario (p. 219).
PROBLEMA 7.7
¿Qué pasará con la rotación óptica observada para el (S)-(+)-2-bromobutano

puro después de haberlo tratado con ion bromuro en acetona durante un cierto
período de tiempo?
272 Una inversión de configuración es la conversión de un estereocentro con una
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN configuración determinada en un estereocentro de configuración opuesta. Fue
descubierta en 1893 por Paul Walden, en la Universidad de Rostock. Esta trans-
formación estereoquímica, conocida como inversión de Walden, sólo puede tener
lugar si los enlaces se rompen y se forman sobre el mismo estereocentro. Si las es-
pecies que experimentan una inversión de configuración tienen los mismos grupos
antes y después de la reacción entonces el producto obtenido tiene que ser nece-
sariamente el enantiómero del material de partida. Si los grupos son diferentes en-
tonces habrá tenido lugar una inversión de configuración sólo si el punto de unión
del nuevo grupo al estereocentro está situado en el lado opuesto al que ocupaba
el grupo saliente. En la reacción anterior el ion yoduro desplaza al ion bromuro
con inversión de configuración porque su punto de unión al estereocentro está si-
tuado claramente en el lado de la molécula opuesto al que ocupaba el átomo de
bromo original.
CH2CH3 CH2CH3
C Br + I– I C + Br–
H acetona H
CH3 CH3
(S)-(+)-2-bromobutano (R)-(+)-2-yodobutano
inversión de configuración
Toda la evidencia experimental acumulada indica que siempre que hay una
Guía de Estudio sustitución nucleófila bimolecular se produce una inversión de configuración com-
Esq. Concept. 7.1
pleta del átomo de carbono que sufre la reacción.
PROBLEMA 7.8
En un experimento clásico, diseñado para explorar la estereoquímica de las re-

acciones SN2, se midieron dos velocidades diferentes de la reacción mostrada a
continuación. Se utilizó ion yoduro marcado radiactivamente para medir la velo-
cidad a la que el yodo era sustituido en el (S)-(+)-2-yodobutano. La velocidad a
la que el yoduro de alquilo de partida perdía su actividad óptica, o sea, la veloci-
dad de racemización, también se determinó. La velocidad de racemización era el
doble de la velocidad de la reacción de sustitución. Explique estas observaciones.
CH3
C + I* – (±)-2-yodooctano racémico
I H acetona
ion yoduro
C6H13 contiene yodo radiactivo
radiactivo
(S)-(+)-2-yodobutano
¿Qué clase de estereoquímica caracterizará una reacción que transcurra a tra-

vés de un intermedio carbocatiónico? El haluro de alquilo terciario quiral más sim-
ple es el 3-bromo-3-metilhexano. Cabe esperar que la etapa determinante de la
velocidad en la hidrólisis del (S)-3-bromo-3-metilhexano conduzca a un carboca-
tión plano solvatado, con moléculas de agua por ambas caras (Figura 7.3).
Dos de las moléculas de agua están en disposición de ceder un par de electrones
al orbital p vacío del carbocatión. Si la reacción tiene lugar con la molécula de agua
de la derecha se forma el (S)-3-metil-3-hexanol, con retención de configuración. Si
es la otra molécula de agua la que reacciona, se forma el alcohol de configuración
invertida, el (R)-3-metil-3-hexanol. Cuando se forma un intermedio simétrico, tal
orbital 2p vacante 273
CH2CH2CH3 H CH2CH2CH3 H
.. H2O +
..
..
C Br O O
..
.. C
..
..
CH3 acetona
H CH3 CH2CH3 H
CH2CH3
(S)-3-bromo-3-
metilhexano intermedio carbocatiónico
plano, solvatado por
ambas caras
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
.. ..
HO
..
C C OH
..
CH3 CH3
CH2CH3 CH2CH3
(R)-3-metil-3-hexanol que proviene (S)-3-metil-3-hexanol que proviene
de la reacción con la molécula de de la reacción con la molécula de
agua de la izquierda; agua de la derecha; Figura 7.3 Hidrólisis del (S)-3-bro-
inversión de configuración retención de configuración mo-3-metilhexano.
como un carbocatión plano, en una reacción que tenga lugar sobre un estereocen-
tro, se pierde la quiralidad del material de partida. En este caso los productos ob-
tenidos son enantiómeros. Se formarán en cantidades iguales y no se detectará
actividad óptica en el producto, por tratarse de una mezcla racémica de alcoholes.
Los experimentos con compuestos hemoquirales que permiten reacciones SN1
revelan que estas reacciones transcurren con un grado de racemización muy ele-
vado. La reacción del (S)-(–)-1-cloro-1-feniletano ilustra perfectamente este ex-
tremo.
+
C C C
CH3 H CH3 H H CH3
Cl OH HO
(S)-(–)-1-cloro-1- (S)-(–)-1-fenil- (R)-(+)-1-fenil-
feniletano 1-etanol 1-etanol
41% 59%
H2O
47% 53%
40% H2O
60% acetona
49% 51%
20% H2O
80% acetona
El 1-cloro-1-feniletano, aun siendo un haluro secundario, se ioniza fácilmente

porque el carbocatión que forma es muy estable. El halógeno está enlazado a un
carbono con hibridación sp3 que, a su vez, está unido a un anillo aromático. Estos
haluros, llamados haluros de bencilo (véase Problema 7.9, p. 275) se ionizan dando
carbocationes bencílicos. La estabilidad de los carbocationes bencílicos puede ra-
cionalizarse escribiendo formas en resonancia en las que la carga positiva está des-
localizada sobre el anillo aromático:
274 +
+ +
C+ C C C
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
formas resonantes del catión 1-feniletilo
El examen de los resultados experimentales revela que el 1-cloro-1-feniletano

experimenta una reacción SN1 con racemización extensiva pero con un ligero ex-
ceso del producto de inversión. Por ejemplo, cuando la reacción se lleva a cabo en
agua, aparece un exceso de aproximadamente el 18% del producto invertido. Si se
disminuye el porcentaje de agua de la mezcla de reacción, hasta un 40% o un 20%,
reemplazándola por cantidades crecientes de acetona se observa un incremento en
el grado de racemización del producto.
Podemos interpretar estos hechos como una indicación de que el carbocatión
formado originalmente no tiene completa libertad para reaccionar con el agua por
ambas caras. Una de las caras del carbocatión está apantallada durante cierto
tiempo por el ion cloruro saliente. De hecho, el carbocatión y el ion cloruro for-
man un par iónico que se mantiene unido en una caja de moléculas de disolvente.
En este momento, sólo las moléculas de agua de la cara opuesta al ion cloruro que
está saliendo pueden reaccionar con el carbocatión, produciéndose una inversión
de configuración (Figura 7.4). Si el carbocatión es lo suficientemente estable como
para sobrevivir a esta etapa, los iones de difunden, alejándose unos de otros, y las
moléculas de agua ya pueden aproximarse a la otra cara del catión (Figura 7.5). Se
forman entonces tanto el producto de retención (de la configuración) como el pro-
ducto de inversión.
Si el disolvente es agua pura, la concentración de las moléculas de agua es lo
suficientemente alta como para que la reacción tenga lugar mientras que el catión
todavía está apantallado por el ion cloruro. Al disminuir la concentración de las
moléculas de agua del disolvente, desde el 100% hasta el 40% o el 20%, cada vez
hay un número mayor de cationes que pueden sobrevivir lo suficiente sin reaccio-
nar con ella. En estas condiciones los iones puedan difundirse y alejarse unos de
Guía de Estudio otros. En consecuencia, la reacción con el agua tiene ya lugar por ambas caras del
Esq. Concept. 7.2 catión.
H H
.. ..
O O
..
.. H ..
O H
..
H
H
H H
+ ..
.. ..
O –
C H O
..
Cl
..
..
.. ..
H H CH3
H
Figura 7.4 Catión 1-feniletilo y ion
O
..
cloruro formando un par iónico en H H

..
H ..
.. ..
una caja de disolvente; la reacción O O

..
del catión con el agua transcurre

con inversión de configuración. H H
275
H
H 7.4 NUCLEOFILIA. EFECTOS DEL
DISOLVENTE
.. ..
O
..
O ..
.. H H
H O
..
H
H H
H H
+ ..
.. ..
.. ..
O O –
..
O H O
..
C Cl
..
..
..
H .. ..
H H
H CH3
H
..
H
..
H .. H Figura 7.5 Catión 1-feniletilo e ion
O cloruro separados por moléculas de
..
.. ..
O disolvente; la reacción del catión

H H con el agua transcurre con racemi-
zación.
PROBLEMA 7.9
El cloruro de bencilo tiene la estructura indicada a continuación. Escriba una

ecuación para la ionización del cloruro de bencilo y dibuje formas en resonancia
que muestren la deslocalización de carga en dicho catión.
CH2Cl
cloruro de bencilo
PROBLEMA 7.10
Escriba dos mecanismos detallados que muestren la conversión del cloruro de

bencilo en alcohol bencílico a través de un mecanismo SN1 y de un mecanismo
SN2.
En resumen, la reacción de un nucleófilo con un haluro de alquilo antes de la

ionización o con el par iónico formado en dicho proceso produce inversión de con-
figuración. Si el nucleófilo es el disolvente, la reacción del catión con una molécula
del mismo, si los iones están separados por moléculas de disolvente, conduce a una
racemización. Mediante experimentos cuidadosos, los químicos han demostrado
que la mayoría de los compuestos alquílicos secundarios experimentan reacciones
de sustitución nucleófila con inversión casi completa de la configuración, incluso
en disolventes que facilitan la ionización. Por lo tanto, las reacciones de estos ha-
luros de alquilo secundarios tienen que transcurrir a través de un ataque nucleófilo
sobre el propio haluro de alquilo o, alternativamente, sobre el par iónico corres-
pondiente.
7.4 NUCLEOFILIA. EFECTOS DEL DISOLVENTE

A. Nucleofilia
La nucleofilia de las diferentes bases de Lewis se puede determinar midiendo la
velocidad de las reacciones de sustitución. Por ejemplo, se han medido las nu-
cleofilias relativas de varios iones y moléculas a partir de sus velocidades de reac-
ción con el bromuro de metilo, en medio acuoso.
O
SH– ≥ CN– > I– > OH– > N3– > Br– > O– > CH3CO– ≥ Cl– > F– > NO3– > H2O
El anión hidrosulfuro, SH–, es mejor nucleófilo que el ion hidróxido, OH–, en

agua porque reacciona más rápidamente con el centro electrófilo del bromuro de
metilo. Es decir, la segunda de estas dos reacciones es más rápida que la primera:
.. δ+ δ– ..
–
HO + CH3Br HOCH + Br–
..
.. .. 3
H 2O
.. δ+ δ– ..
–
HS. . + CH3Br HSCH + Br–
..
.. 3
H 2O
El examen de las nucleofilias relativas indicadas más arriba revela varias carac-
terísticas de estas reacciones:
1. Para nucleófilos del mismo período de la tabla periódica la nucleofilia disminu-
ye al aumentar la electronegatividad. Por ejemplo:
.. ..
– –
HO > F
..
..
..
.. ..
más nucleófilo menos nucleófilo
El oxígeno es menos electronegativo que el flúor, lo que significa que retiene

los electrones a su alrededor con menor firmeza que el flúor. Así, el átomo de
oxígeno del ion hidróxido puede ceder electrones más facilmente que el ion
fluoruro. En consecuencia, el ion hidróxido, que tiene electrones no enlazantes
sobre el oxígeno, es más nucleófilo que el ion fluoruro. Este razonamiento se
puede aplicar a otros elementos del mismo período que el oxígeno y el flúor
(por ejemplo, comparando entre sí NH3, H2O y HF, o bien comparando entre
sí los aniones R3C–, R2N–, RO– y F–).
H H ..
..
H N O H F
..
.. ..
..
H H
el más nucleófilo el menos nucleófilo
R R
.. ..
– – – –
R C R N R O F
..
..
..
..
..
.. .. ..
R
2. Los aniones son nucleófilos más fuertes que sus ácidos conjugados. Por ejem-
plo:
..
H
..
–
HO > O
..
..
..
H
Los electrones de un átomo con carga negativa son retenidos menos fuerte-
mente y, por tanto, cedidos con mayor facilidad que los electrones de la molé-
cula no cargada. Así pues, los aniones alcóxido son mejores nucleófilos que los
alcoholes y los aniones amiduro mejores que las aminas.
276
H 277
H 7.4 NUCLEOFILIA. EFECTOS DEL
.. ..
– – DISOLVENTE
R O > R O H N > H N
..
..
..
..
.. ..
H H
los aniones son mejores nucleófilos que sus correspondientes ácidos conjugados
3. La nucleofilia de los aniones pertenecientes a un mismo grupo de la tabla pe-

riódica aumenta al descender por el grupo.
.. ..
– –
HS. . > HO
..
..
..
.. .. .. ..
– – – –
I Br Cl F
..
..
..
..
..
..
..
..
.. .. .. ..
Estas nucleofilias relativas se pueden atribuir parcialmente al efecto del disol-

vente. Los experimentos cuyos resultados estamos analizando se llevaron a
cabo en agua, un disolvente prótico que puede formar puentes de hidrógeno.
Los enlaces por puente de hidrógeno (o enlaces de hidrógeno) disminuyen la
accesibilidad de los electrones y, por lo tanto, la nucleofilia de un anión en di-
solución. El efecto del disolvente se discutirá con mayor detalle en la siguiente
sección.
La reactividad de un nucleófilo no cargado es poco sensible a los cambios de

disolvente. Al igual que los aniones, la nucleofilia de las moléculas neutras aumen-
ta a medida que descendemos a través del grupo de la tabla periódica al que per-
tenece el centro nucleófilo. Por ejemplo, si comparamos la reacción de una amina
con la de una fosfina, la fosfina reacciona unas 1000 veces más rápido en las mis-
mas condiciones. Esto es, la segunda de estas dos reacciones es 1000 veces más rá-
pida que la primera:
CH2CH3 CH2CH3
+
N + CH3CH2I N CH2CH3 I–
..
90% acetona
CH2CH3 10% agua CH2CH3
35 °C
dietilanilina
CH2CH3 CH2CH3
+
P + CH3CH2I P CH2CH3 I–
..
90% acetona
CH2CH3 10% agua CH2CH3
35 °C
dietilfenilfosfina
El átomo de fósforo es mayor que el átomo de nitrógeno. Los electrones más ex-
ternos del fósforo están más lejos del núcleo y son retenidos con menos fuerza.
Cuando el fósforo se acerca a un centro con carga parcial positiva, sus orbitales,
que contienen electrones no enlazantes, se deforman fácilmente en la dirección de
la carga propiciando el comienzo del proceso de formación del enlace. La facilidad
con que puede distorsionarse la nube electrónica de un átomo se conoce como la
polarizabilidad del átomo. Los átomos se hacen mayores a medida que descende-
mos por los grupos de la tabla periódica y, en general, se vuelven más polarizables
y más nucleófilos.
Podemos imaginar el efecto de la polarizabilidad tal como se muestra en la Fi-
gura 7.6. Un átomo pequeño y muy electronegativo atrae sus electrones muy fuer-
temente. Para un átomo de estas características es difícil comenzar a formar un
enlace con un átomo de carbono electrófilo: la energía de activación requerida
278
GS GS
C C
H H
O– S–
las moléculas pequeñas y los átomos los átomos grandes con nubes electrónicas
Figura 7.6 Diferencias de polariza- muy negativos hacen que el enlace con el menos retenidas se enlazan
bilidad entre átomos pequeños y electrófilo no comience a formarse fácilmente; más fácilmente al electrófilo;
grandes. ΔG‡ elevada; reacción lenta menor ΔG‡; reacción más rápida
para la reacción es elevada y, por ello, la reacción procede lentamente. Un átomo

grande y menos electronegativo no retiene tan fuertemente sus electrones más ex-
ternos. Estos electrones se dirigen con menos dificultad hacia la carga parcial po-
sitiva del átomo de carbono y el enlace comienza a formarse más fácilmente. La
energía de activación requerida para esta reacción es más pequeña que en el pri-
mer caso y la reacción es más rápida. La nucleofilia relativa se determina midiendo
las velocidades relativas de las reacciones. La polarizabilidad afecta a esas veloci-
dades influyendo en la facilidad con que se puede llegar al estado de transición en
las reacciones de sustitución. La polarizabilidad es importante en el proceso de en-
lace con un átomo de carbono electrófilo que soporta una carga parcial positiva.
PROBLEMA 7.11
Para cada par de reactivos, determine qué especie es más electrófila.
(a) S– o O– (b) OH– o CH3COO–
(c) OH– o NO3–
PROBLEMA 7.12
Dibuje diagramas de energía comparando la energía de activación de la reacción

entre el ion hidróxido (OH–) y el bromuro de metilo (CH3Br) con la energía de
activación de la reacción del ion acetato, CH3COO–, con el mismo haluro. Expli-
que el porqué de cada decisión.
B. Efectos del disolvente

La nucleofilia de una especie es relativa, no absoluta; depende de los reactivos en
disolución, de los iones presentes en la misma, del disolvente y del grado de solva-
tación de los iones. La importancia del disolvente, como determinante de la nu-
cleofilia, se ha clarificado en los últimos años a medida que se han estudiado más
y más reacciones en fase gas. En estas reacciones, las nucleofilias relativas son bas-
tante diferentes de las relacionadas en la página 275. Por ejemplo, en fase gas, el
ion fluoruro es mucho mejor nucleófilo que el ion bromuro. Las nucleofilias rela-
tivas de los iones haluro fueron determinadas en disolventes como el agua, el eta-
nol y el metanol. Estos disolventes tienen grupos hidroxilo que pueden formar
279
el disolvente está retenido más fuertemente
por la carga "concentrada" del ion. 7.4 NUCLEOFILIA. EFECTOS DEL
La nucleofilia está enmascarada DISOLVENTE
por el disolvente
F– Cl–
radio iónico F– 1,33 Å –

Cl 1,81 Å
es más fácil eliminar

el disolvente en un ion grande
con una carga difusa
Br– I–
Figura 7.7 Efecto del tamaño de un

anión en su interacción con el agua,
radio iónico Br– 1,96 Å –
I 2,20 Å un disolvente prótico.
enlaces por puentes de hidrógeno. En disolventes tales como el etanol, cuanto más
pequeño es el ion, más concentrada está la carga negativa y más solvatado está el
ion (p. 265). Así pues, en etanol, el ion cloruro formará enlaces por puente de hi-
drógeno más fuertes que los del ion bromuro. Tales enlaces dificultan la accesibi-
lidad de los electrones no enlazantes del anión y disminuyen su nucleofilia (Figura
7.7). En disolventes hidroxílicos el ion cloruro es un nucleófilo más débil que el ion
bromuro.
Algunos disolventes polares no tienen grupos funcionales que puedan actuar
como donadores de puentes de hidrógeno. La acetona, el acetonitrilo, la dimetil-
formamida, el dimetil sulfóxido y la hexametilfosforamida son ejemplos de tales
disolventes polares y apróticos al mismo tiempo.
O O O H3C O CH3
CH3CCH3 CH3C N HCNCH3 CH3SCH3 CH3N P NCH3
CH3 CH3NCH3
acetona acetonitrilo dimetilformamida dimetil sulfóxido hexametilfosforamida
p.e. 56,5 °C p.e. 81,6 °C p.e. 153 °C p.e. 189 °C p.e. 323 °C
μ 2,88 μ 3,92 μ 3,82 μ 3,96 μ 4,30
ε 20,7 ε 36,2 ε 36,7 ε 49 ε 30
280 Todos estos disolventes tienen momentos dipolares elevados debido a la pre-
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN sencia de un grupo nitrilo (el triple enlace carbono-nitrógeno) o de un grupo polar
con un átomo de carbono, azufre o fósforo unido por un doble enlace con el oxí-
geno. Estos disolventes también tienen constantes dieléctricas elevadas (p. 38) y
se pueden utilizar en las reacciones orgánicas en las que intervienen reactivos o in-
termedios de reacción iónicos. Cuando un compuesto iónico se disuelve en esos di-
solventes, los aniones no están solvatados tan fuertemente como en disolventes
Guía de Estudio hidroxílicos y, por consiguiente, están más libres para participar en las reacciones
Esq. Concept. 7.3 de sustitución nucleófila. Las velocidades de las reacciones de sustitución nucleó-
fila son mayores en estos disolventes que en cualquier alcohol.
PROBLEMA 7.13
La velocidad de la reacción del yoduro de metilo con el ion cloruro se ha medido

en una serie de disolventes. Las estructuras de los disolventes y las velocidades
relativas se indican debajo de la ecuación de la reacción. ¿Cómo se pueden expli-
car estas observaciones?
CH3I + Cl– CH3Cl + I–

O O O
disolvente CH3OH HCNH2 HCN(CH3)2 CH3CN(CH3)2
velocidad relativa 1 1,25 × 101 1,2 × 106 7,4 × 106
PROBLEMA 7.14
(a) La hidroxilamina, H2NOH, tiene dos puntos (dos atómos) potencialmente

básicos y nucleófilos. Determine cuál será el producto de cada una de las si-
guientes reacciones.
HCl CH3I (1 equiv.)

1. H2NOH 2. H2NOH
(b) El ácido conjugado de la hidroxilamina tiene una pKa igual a 5,97. ¿Qué se
puede deducir sobre la estructura del ácido conjugado? ¿A qué ácido de los
de la tabla de valores de pKa es comparable? ¿Cómo se puede explicar la di-
ferencia de acidez entre las dos especies?
7.5 GRUPOS SALIENTES
A. Grupos salientes
En el Capítulo 4, un grupo saliente se definió como una especie estable que se pue-
de desprender de una molécula juntamente con sus electrones enlazantes en el
transcurso de una reacción de desplazamiento (p. 132). ¿Cuál es la causa de que
una especie sea un buen grupo saliente? Por ejemplo, el cloruro de terc-butilo se
ioniza fácilmente en agua formando el catión terc-butilo y el ion cloruro pero, en
las mismas condiciones, el alcohol terc-butílico no se ioniza para dar el catión y el
ion hidróxido. La diferencia entre el cloruro de terc-butilo y el alcohol terc-butílico
radica en el grupo saliente que en un caso es el ion cloruro y, en el otro, el ion hi-
dróxido:
grupo saliente grupo saliente

CH3 CH3 potencial
CH3 C Cl CH3 C OH
CH3 CH3
cloruro de terc-butilo alcohol terc-butílico
El ion hidróxido se parece al ion cloruro en cuanto que es una especie estable con 281
un octeto de electrones y una carga negativa. Difiere de él por ser la base conjuga- 7.5 GRUPOS SALIENTES
da del agua, un ácido mucho más débil que el ácido clorhídrico, que es el ácido
conjugado del ion cloruro.
En el Capítulo 3 se discutió la acidez en términos de una competición entre di-
ferentes bases conjugadas por el mismo protón. Las mejores especies en esta com-
petición eran las bases más fuertes, mientras que sus ácidos conjugados eran los
más débiles. Estas bases fuertes con ácidos conjugados débiles están situadas en la
parte inferior de la tabla de pKa de la contraportada de este libro. Esta tabla puede
utilizarse para realizar predicciones referentes a la capacidad de un ion o molécula
para actuar como grupo saliente. Los mismos factores que determinan que una es-
pecie sea una base débil también contribuyen a que sea un buen grupo saliente. De
entre los halógenos, el yodo unido covalentemente (que se convertirá en el ion yo-
duro, la base más débil) es el mejor grupo saliente; el flúor (que se convertirá en
el ion fluoruro, o sea, la base más fuerte) es el peor.
F < Cl < Br < I

el peor el mejor
grupo grupo
saliente saliente
Por ejemplo, en etanol acuoso el yoduro de terc-butilo reacciona 2,5 veces más
rápidamente que el bromuro de terc-butilo que, a su vez, reacciona 44 veces más
rápido que el cloruro de terc-butilo. Así pues, la reacción siguiente es más rápida
cuando X = I y más lenta cuando X = Cl.
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3 C X CH3 C CH3 + CH3 C CH3 + C CH2
80% CH3CH2OH
20% H2O CH3
CH3 OCH2CH3 OH
25°C
haluro de terc-butilo terc-butil etil éter alcohol terc-butílico 2-metilpropeno
~ 85%
En general, las bases conjugadas de ácidos situados en la primera mitad de la

tabla de pKa, con valores de pKa menores de 8, son grupos salientes razonable-
mente buenos. Las especies muy básicas son, en general, malos grupos salientes.
B. ¿Cómo conseguir que un mal grupo saliente se convierta en un buen grupo

saliente?
En ocasiones, las condiciones en que se lleva a cabo una reacción pueden ajustarse
de manera que un mal grupo saliente se convierta en otro mejor. Por ejemplo, para
llevar a cabo la transformación del alcohol terc-butílico en bromuro de terc-butilo
hay que reemplazar un grupo hidroxilo por un átomo de bromo:
CH3 CH3
CH3 C OH CH3 C Br
CH3 CH3
alcohol terc-butílico bromuro de terc-butilo
La reacción aparenta ser una sustitución que podría llevarse a cabo mediante la
adición de ion bromuro a la mezcla de reacción para desplazar el ion hidróxido.
Sin embargo, no se aprecia reacción alguna cuando se añade bromuro de sodio so-
bre alcohol terc-butílico:
282
CH3
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN CH3 C OH + Na+ + Br– no hay reacción
H 2O
CH3
alcohol terc-butílico
El ion hidróxido no es un buen grupo saliente y, en consecuencia, la reacción de

sustitución no tiene lugar.
En cambio, el bromuro de terc-butilo se forma fácilmente si se modifican las
condiciones de reacción utilizando ácido bromhídrico en vez de bromuro de sodio:
CH3 CH3
CH3 C OH + HBr CH3 C Br + H2O

H2O
CH3 CH3
alcohol terc-butílico ácido bromuro de terc-butilo
bromhídrico
El ácido protona el par de electrones no compartido del átomo de oxígeno del al-
cohol produciendo un nuevo grupo saliente, el agua, que es la base conjugada de
un ácido fuerte, el ion hidronio u oxonio (H3O+, pKa –1,7). El agua es mucho me-
jor como grupo saliente que el ion hidróxido y la ionización puede tener lugar. El
catión terc-butilo se combina con el nucleófilo, el ion bromuro, en la última etapa
de la reacción.
¿Cómo convertir un mal grupo saliente en un buen grupo saliente?
H
..
O+
CH3 H H CH3 H H
..
..
..
C O C O + O
..
CH3 CH3 ..
H H H
CH3 CH3
alcohol terc-butílico e ion terc-butiloxonio
ion hidronio
CH3 H CH3
H
..
..
+
C O+ C O
..
CH3
H CH3 CH3 H
CH3
ion terc-butiloxonio catión terc-butilo agua
el grupo saliente
CH3 CH3
.. ..
+ –
C Br C Br
..
..
..
.. ..
CH3
CH3 CH3
CH3
catión terc-butilo bromuro de terc-butilo
283
PROBLEMA 7.15
7.5 GRUPOS SALIENTES
¿De dónde proviene el ion hidronio en la primera etapa del mecanismo arriba in-
dicado?
PROBLEMA 7.16
¿Qué otros nucleófilos están presentes en la mezcla de reacción obtenida al com-

binar alcohol terc-butílico, ácido bromhídrico y agua? ¿En qué otras reacciones
puede intervenir el carbocatión terciario?
Con frecuencia se recurre a la protonación de los grupos hidroxilo con objeto

de convertirlos en agua, que es un buen grupo saliente. Un alcohol protonado es,
no obstante, un intermedio iónico que ni puede ser aislado ni guardado en una bo-
tella. Además, dicho ion oxonio (un ion alquiloxonio, el alcohol protonado) es un
ácido fuerte y no resulta un intermedio útil cuando se utilizan nucleófilos más bá-
sicos que los alcoholes en las reacciones de sustitución. Por ejemplo, supóngase
que queremos convertir 1-butanol en pentanonitrilo:
?
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2C N
1-butanol pentanonitrilo
La comprobación de las tablas de valores de pKa revela que el nucleófilo que ne-
cesitamos para esta sustitución, el ion cianuro, CN–, es una base bastante fuerte.
Su ácido conjugado, el ácido cianhídrico, HCN, tiene un pKa de 9,1. Esto significa
que no podemos utilizar el HCN para protonar el alcohol directamente tal como
hicimos con el HBr (pKa ≈ –8). El equilibrio favorece la reacción inversa:
H
+
CH3CH2CH2CH2OH + HCN CH3CH2CH2CH2O H + CN –
1-butanol ácido cianhídrico un ion oxonio; ion cianuro
pKa 9,1 el ácido conjugado
ácido débil del 1-butanol
(muy tóxico) pKa ~–2
un ácido fuerte
Aun cuando formáramos el ion oxonio utilizando un ácido fuerte que tuviera una
base conjugada poco nucleófila —ácido sulfúrico, por ejemplo— para protonar el
alcohol, seguiríamos sin poder utilizarlo frente a nucleófilos básicos tales como el
ion cianuro. Las aminas y el ion azida son otros nucleófilos importantes que tam-
bién son incompatibles con los iones oxonio.
PROBLEMA 7.17
Utilice la tabla de pKa para predecir los productos de la reacción de la metilami-

na, CH3NH2, con el ácido conjugado del 1-butanol.
PROBLEMA 7.18
Utilice la tabla de pKa para hacer una lista de todos los nucleófilos que aparecen
en la Tabla 7.1 (p. 257) que no pueden utilizarse conjuntamente con iones oxo-
nio. El ácido conjugado del ion azida, el ácido hidrazoico, HN3, tiene un pKa de
4,7.
284
PROBLEMA 7.19
Cuando el etanol se calienta con pequeñas cantidades de ácido sulfúrico se forma
éter dietílico, que puede separarse por destilación de la mezcla de reacción. Esta
era, de hecho, la manera como se preparaba el éter hace muchos años, cuando se
utilizaba como anestésico.
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O

H2SO4
Δ
Escriba el mecanismo detallado de esta reacción aplicando todas las ideas ex-
puestas hasta este momento relativas a los ácidos, las bases, la conversión de ma-
los grupos salientes en otros mejores y el desplazamiento de grupos salientes por
nucleófilos.
PROBLEMA 7.20
Cuando el éter dietílico se calienta con yoduro de hidrógeno se produce yodoe-

tano.
CH3CH2OCH2CH3 + 2 HI 2 CH3CH2I + H2O
Δ
Escriba el mecanismo detallado de dicha reacción.
C. Ésteres sulfónicos
Los alcoholes son compuestos fácilmente asequibles por lo que, es importante po-
der convertirlos en otros compuestos aislables que tengan buenos grupos salientes.
Una estrategia consiste en convertir el alcohol en el éster de un ácido relativamen-
te fuerte como es el ácido p-toluenosulfónico.
O O
CH3 S OH CH3 S
O O
ácido p-toluensulfónico grupo p-toluensulfonilo
TsOH Ts
O O O
CH3 S Cl CH3 S OCH2CH3 CH3 S O–
O O O
cloruro de p-toluenosulfonilo p-toluenosulfonato de etilo anión p-toluenosulfonato
cloruro de tosilo tosilato de etilo tosilato
TsCl TsOCH2CH3 TsO–
El grupo p-toluenosulfonilo es relativamente grande y tiene un nombre largo.

Por conveniencia, y puesto que se utiliza frecuentemente en las reacciones orgáni-
cas, se suele abreviar. El nombre p-toluenosulfonilo se condensa tomando las le-
tras subrayadas formando la palabra tosilo. En las fórmulas estructurales se suele
utilizar el símbolo Ts.
El alcohol butílico reacciona con el cloruro de tosilo, en piridina como disol-
vente, dando un tosilato:
O
CH3CH2CH2CH2OH + Cl S CH3 +
O N
1-butanol cloruro de tosilo piridina
(exceso)
285
O 7.5 GRUPOS SALIENTES
CH3CH2CH2CH2O S CH3 +
O N+
o Cl–
CH3CH2CH2CH2OTs H
hidrocloruro de piridinio
tosilato de butilo
grupo saliente: TsO–
En la reacción anterior, se utiliza un disolvente básico, la piridina, para neutralizar

el cloruro de hidrógeno formado (la piridina también puede actuar como cataliza-
dor en las primeras etapas de la reacción, interaccionando con el OH o con el
ClSO2). En dicha reacción, el ion hidróxido, un mal grupo saliente, se convierte en
un ion tosilato que es un buen grupo saliente.
Formación de un tosilato
.. ..
δ– –
δ– O Cl O
..
..
..
..
..
..
.. .. δ+ ..
R O Cl S CH3 R O S CH3
..
..
.. +
H O δ– O
..
..
..
..
H
ataque nucleófilo sobre el
átomo de azufre electrófilo
..
.. .. –
– Cl
..
..
Cl O
..
..
..
..
..
O
..
..
.. ..
R O+ S CH3 R O S CH3
+
O O
..
..
..
..
H H
pérdida de cloruro; .. desprotonación del
el cloruro es el grupo saliente N ion oxonio
H
..
+ –
Cl
..
..
N O
..
..
..
..
R O
.. S CH3
O
..
..
Una vez preparado el tosilato de butilo se podrá hacer reaccionar con el ion
cianuro para producir pentanonitrilo (p. 283):
–
CH3CH2CH2CH2OTs + K +CN etanol
CH3CH2CH2CH2CN + K +TsO –
tosilato de butilo cianuro de pentanonitrilo tosilato de
potasio potasio
Véase que el alcohol se convierte en un tosilato sin romper el enlace carbono-

oxígeno del alcohol. Por lo tanto, se puede preparar el tosilato de un alcohol quiral
sin afectar a su estereoquímica. Por ejemplo, cuando el (R)-(–)-2-butanol se con-
vierte en el correspondiente tosilato, entonces dicho tosilato también tiene confi-
guración R porque no se rompe ningún enlace del estereocentro en el transcurso
286 de la reacción (y no se altera la prioridad de los grupos en lo concerniente a las re-
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN glas de nomenclatura de las moléculas quirales). La configuración de la molécula
no cambia, esto es, la reacción tiene lugar con retención de configuración. El anión
tosilato es un buen grupo saliente, por lo que una reacción de sustitución nucleófila
con el ion cianuro conduce al 2-metilbutanonitrilo de configuración S. La segunda
reacción transcurre a través de un mecanismo SN2 con inversión de configuración.
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

TsCl K+ CN–
C piridina
C etanol
C
H H H
HO TsO CH3 CN
CH3 CH3
(R)-(–)-2-butanol tosilato de (R)-2-butilo (S)-2-metilbutanonitrilo
retención de configuración inversión de configuración
PROBLEMA 7.21
Se puede obtener una evidencia experimental adecuada de la inversión de con-

figuración determinando cuidadosamente las relaciones configuracionales
existentes entre secuencias de sustancias ópticamente activas. Una de tales se-
cuencias se indica a continuación. Examine todas las reacciones, decida si se rom-
pen o no los enlaces del estereocentro y prediga si cada una de las reacciones
indicadas transcurre con inversión o retención de configuración. (Sugerencia:
acabamos de discutir la estereoquímica de reacciones análogas a la primera y a la
tercera de la secuencia.)
TsCl
1. CH3(CH2)5CHCH3 CH3(CH2)5CHCH3
piridina
OH OTs
(+)-2-octanol tosilato de (+)-2-octilo
O O
O
CH3COCCH3
2. CH3(CH2)5CHCH3 CH3(CH2)5CHCH3 + CH3COH
OH OCCH3
O
(–)-2-octanol acetato de (–)-2-octilo
O
CH3CO–Na+
3. CH3(CH2)5CHCH3 CH3(CH2)5CHCH3 + TsO–
OTs OCCH3
O
tosilato de (+)-2-octilo acetato de (–)-2-octilo
En el ejemplo siguiente, el cis-3-metil-1-ciclopentanol se convierte en el trans-

1-azido-3-metilciclopentano a través de un tosilato:
retención de
configuración
CH3 OH CH3 OTs CH3 H
TsCl Na+ N3–
piridina etanol
H H H H reacción SN2 H N3
inversión de
configuración
cis-3-metil-1- tosilato de trans-1-azido-3-
ciclopentanol cis-3-metil-1-ciclopentilo metilciclopentano
Este tosilato se forma con retención de configuración. Podemos hacer esta afirma- 287
ción porque el grupo tosilo está en la misma cara del anillo que el grupo metilo, tal 7.5 GRUPOS SALIENTES
como ocurría con el grupo hidroxilo. En la reacción SN2, el ion azida se aproxima
por la cara del anillo opuesta al grupo saliente, el ion tosilato, obteniéndose un es-
tado de transición en el que el átomo de carbono tiene cinco grupos a su alrededor.
El producto de la reacción tiene el grupo azida unido al anillo por la cara opuesta
al grupo metilo.
δ– ‡
– OTs
OTs
CH3 OTs CH3 CH3 H
H
H –
H H H N3
N3 N3 δ–
en el estado de transición
A continuación se muestra otra manera de indicar la estereoquímica de la re-

acción que acabamos de describir:
retención de
configuración
TsCl Na+ N3–

CH3 OH piridina CH3 OTs etanol CH3 N3
reacción SN2 inversión de
configuración
cis-3-metil-1- tosilato de trans-1-azido-3-
ciclopentano cis-3-metil-1-ciclopentilo metilciclopentano
En las dos primeras estructuras el grupo metilo y los grupos hidroxilo y tosilo están
todos por encima del plano del anillo. Después de la reacción SN2 el grupo azida
está por debajo del plano del anillo y la estereoquímica del átomo de carbono uni-
do al grupo metilo permanece inalterada.
Los investigadores han desarrollado otros muchos reactivos para convertir al-
coholes en compuestos que contengan buenos grupos salientes. La mayoría de
ellos están relacionados con el ácido p-toluenosulfónico. A continuación se mues-
tra uno de los que se utilizan más frecuentemente:
O
CH3 S Cl MsCl MsO –
O
cloruro de metanosulfonilo cloruro de mesilo ion mesilato Guía de Estudio
cloruro de mesilo Esq. concept. 7.4
PROBLEMA 7.22
El cloruro de mesilo, MsCl, se utilizó en la síntesis de la gleosporona, un inhibi-

dor de la germinación de las esporas de los hongos. Dibuje fórmulas estructurales
para los productos de las reacciones indicadas a continuación.
H
CH2OH
O (CH2)4CH3 MsCl Na+ CN–
A B
piridina sulfóxido de
dimetilo
H
288
PROBLEMA 7.23
En un estudio de las ciclaciones de compuestos acíclicos enantioméricamente pu-
ros catalizadas por paladio se sintetizó el tosilato indicado en la figura. Dicho
compuesto se preparó con la estereoquímica S a partir de un diol quiral. Explique
la regioselectividad de la reacción de tosilación y escriba una fórmula estereoquí-
micamente correcta del producto.
H TsCl H
(1,2 equiv.)
CH3C C C CH2OH CH3C C C CH2OTs
piridina
OH diclorometano OH
D. Los grupos salientes en las reacciones bioquímicas
Las reacciones de transferencia de un grupo alquilo juegan un papel importante

en los procesos biológicos. En estas reacciones los grupos salientes no son iones
haluro. En su lugar hay toda una variedad de grupos que desempeñan el mismo
papel. En la página 136 hemos visto como se transfería un grupo metilo desde un
nitrógeno que tenía cuatro sustituyentes y una carga positiva; en aquel caso el gru-
po saliente era una amina. En lo referente a los grupos hidroxilo, los ésteres del
ácido fosfórico son la contrapartida biológica de los tosilatos. Con frecuencia dos
o tres átomos de fósforo se unen entre sí a través de átomos de oxígeno formando
compuestos que derivan formalmente de los anhídridos del ácido fosfórico
(Sec. 17.5.C). En el ejemplo que se muestra a continuación el anión adenosinatri-
fosfato (ATP, Sec. 25.5.B) alquila la metionina que se transforma así en un agente
de transferencia de grupos metilo, la S-adenosilmetionina, abreviada como SAM.
La S-adenosilmetionina transfiere grupos metilo en la biosíntesis de muchos com-
puestos importantes. El ejemplo ilustra la síntesis de la creatina, un compuesto
esencial para el funcionamiento de los músculos.
Grupos salientes en las reacciones biológicas
+NH3 CH3
C CH2CH2 S NH2
..
H ..
–OC
N
N
O
N N
O O O
..
–O P O P O P O CH2
..
O
O– O– O–
H H
grupo saliente
H H
anión adenosinatrifosfato OH OH
ATP
NH2
N
N
grupo metilo
(electrófilo)
N N O O O
+ CH3
NH3 –O P O P O P O–
+
C CH2CH2S. . CH2
H O– O– O–
–OC
O
ion trifosfato
H H
O H H H 2O
nuevo grupo saliente
OH OH O O O
S-adenosilmetionina –O P O P O– –O P O–
SAM
O– O– O–
pirofosfato fosfato
+
NH2 H O NH2
H2N C N CH2 CO–
..
N
N
CH3 N N metiltransferasa
+
NH3
+
C CH2CH2S CH2
H ..
–OC
O
H H
O H H
OH OH
B
..
NH2
+ NH2 H O
N
N +
H 2N C N CH2CO–
+ N N CH3
NH3 .. forma protonada de la creatina
C CH2CH2S. . CH2
H
–OC
O
H H H B+
O H H +
NH2 O
..
OH OH H 2N C N CH2CO–
S-adenosilhomocisteína CH3
SAH
creatina
Así pues, los grupos salientes pueden tener muchas formas. Lo esencial es que
el grupo esté unido a un átomo electrófilo y que las especies formadas en la reac-
cion de sustitución sean iones o moléculas estables.
289
290 7.6 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN A. Las reaciones de eliminación compiten con las reacciones de sustitución
Una reacción de eliminación es la que tiene lugar cuando se forma un enlace π tras
la pérdida de un protón y de un grupo saliente situados en átomos de carbono ad-
yacentes. Las reacciones de adición y de eliminación son procesos inversos. Por
ejemplo, la adición electrófila de cloruro de hidrógeno sobre el 2-metilpropeno da
cloruro de terc-butilo:
CH3 CH3
CH3C CH2 + HCl CH3 C CH3
Cl
2-metilpropeno cloruro de terc-butilo
una reacción de adición electrófila
Mientras que uno de los productos del tratamiento del cloruro de terc-butilo con
una base (p. 270) es el 2-metilpropeno, que proviene de una reacción de elimina-
ción:
CH3 CH3
CH3 C CH3 + K +OH – CH3C CH2 + K +Cl – + H 2O
Cl
cloruro de terc-butilo 2-metilpropeno
una reacción de eliminación
De hecho, cualquier haluro de alquilo (exceptuando los haluros de metilo o de

bencilo) puede reaccionar con bases o nucleófilos a través de tres vías alternativas
que compiten entre sí. Estas son:
1. Sustitución bimolecular del grupo saliente (SN2)
2. Eliminación bimolecular (E2)
3. Ionización del sustrato para formar un carbocatión que, a continuación, expe-
rimenta reacciones de sustitución o de eliminación (SN1 y E1, Sección 7.3C)
En la práctica, la vía que se seguirá dependerá de las alturas relativas de las ba-
rreras de energía asociadas a cada una de las coordenadas de reacción. Cada mo-
lécula “explorará” los diferentes caminos de reacción y escogerá aquél que tenga
la menor barrera energética en las condiciones en que se lleve a cabo la reacción.
Por ejemplo, un haluro de alquilo secundario reacciona más lentamente con un
nucleófilo que un haluro de alquilo primario en una reacción SN2 debido a que en
el estado de transición el complejo activado presenta un mayor impedimento es-
térico (Figura 7.1, p. 267). La reacción SN2 es aún mucho más lenta en el caso de
un haluro terciario. Estas características estructurales de los haluros terciarios y
secundarios hacen que las reacciones de eliminación sean más competitivas. Las
tres ecuaciones siguientes demuestran que es poco práctico tratar de llevar a cabo
reacciones de sustitución nucleófila sobre haluros de alquilo secundarios o tercia-
rios con reactivos demasiado básicos. El producto mayoritario que se obtiene en
el segundo y tercer ejemplo es el derivado de una reacción de eliminación:
CH3CH2O–Na+
CH3CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2
etanol
bromuro de etilo 55 °C éter dietílico etileno
99% 1%
un haluro de alquilo producto SN2 producto E2
primario
haluro primario: menor Δ G‡ para la reacción SN2; la reacción SN2 está favorecida
291
CH3CH2O– Na+
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + CH3CH CH2 7.6 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
etanol
Br 55 °C OCH2CH3
brumuro de isopropilo etil isopropil éter propeno
21% 79%
un haluro de alquilo producto SN2 producto E2
secundario
haluro secundario: mayor ΔG‡ para la reacción SN2; la reacción E2 es competitiva
CH3 CH3
CH3CH2O– Na+
CH3CCH3 CH3C CH2
etanol
Br 55 °C
bromuro de terc-butilo 2-metilpropeno
100%
un haluro de alquilo producto E1 y E2
terciario
haluro terciario: la ΔG‡ de la reacción SN2 es tan elevada que sólo se detectan
productos de eliminación
La naturaleza del complejo activado y, por lo tanto, la ΔG‡ de la reacción de-

pende tanto de la base como del haluro de alquilo. El uso de una base impedida
estéricamente, como el ion terc-butóxido, también favorece las reacciones de eli-
minación con respecto a las de sustitución. Por ejemplo, al tratar 1-bromooctade-
cano con metóxido de sodio se produce metil octadecil éter como producto
mayoritario:
CH3O–Na+ (1 M)
CH3(CH2)15CH2CH2Br CH3(CH2)15CH2CH2OCH3 + CH3(CH2)15CH CH2
alcohol metílico
65 °C metil octadecil éter 1-octadeceno
12 h 96% 1%
producto SN2 producto E2
Si, por el contrario, se utiliza terc-butóxido de potasio como base el producto ma-
yoritario es un alqueno:
CH3
CH3CO–K+ (1 M)
CH3
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2Br CH3(CH2)15CH2CH2OCCH3 + CH3(CH2)15CH CH2
60 °C CH3
20 h
terc-butiloctadecil éter 1-octadeceno
12% 85%
producto SN2 producto E2
Este efecto se debe primordialmente al tamaño de la base. En la reacción de eli-

minación el terc-butóxido de potasio tiene que arrancar un protón situado en la su-
perficie de la molécula mientras que, en la reacción de sustitución, tiene que
formar un enlace con un centro electrófilo rodeado por otros grupos de átomos.
En consecuencia, la velocidad de la reacción de eliminación se ve favorecida en re-
lación con la velocidad de la reacción de sustitución.
La temperatura es otro factor a tener en cuenta. Las reacciones de eliminación
se ven favorecidas al aumentar la temperatura debido a que las moléculas adquie-
292 ren energía suficiente para sobrepasar barreras energéticas que resultarían dema-
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN siado elevadas para poder superarlas a temperaturas más bajas, y porque el
término entrópico de la ecuación de la energía libre está a su favor.
¿Cómo se puede saber si tendrá lugar una reacción de sustitución o una reac-
ción de eliminación? Cuando tengamos un haluro primario y un buen nucleófilo
la reacción predominante será la de sustitución a través de un mecanismo SN2.
Cuando tengamos un haluro terciario (o cualquier otro haluro que pueda dar un
carbocatión estable) en un disolvente que favorezca la ionización obtendremos,
generalmente, una mezcla de productos de sustitución y de eliminación a través de
mecanismos SN1 y E1. El producto mayoritario, en el caso de los haluros secunda-
rios, dependerá de las condiciones de reacción.
Imaginemos un haluro de alquilo secundario –bromuro de isopropilo, por
ejemplo– reaccionando en diferentes condiciones y tratemos de predecir los pro-
ductos que pueden obtenerse:
Na+N3–
1. CH3CHCH3 ? 2. CH3CHCH3 ?
etanol 80% etanol
Br 25 °C Br 20% agua
CH3
CH3CO–K+
CH3
3. CH3CHCH3 ?
Br
Potencialmente, este haluro de alquilo puede dar reacciones SN2, SN1 y E, pero la
reacción más probable será aquella que tenga una menor barrera energética en su
coordenada de reacción.
En el primer caso se trata de un ion azida, un buen nucleófilo que, además, no
es muy básico (Tabla 7.1). Lo más probable es que se produzca un desplazamiento
directo del ion haluro a través de un mecanismo SN2.
En el segundo caso no aparece ninguno de los nucleófilos de la Tabla 7.1. El
agua y el etanol son nucleófilos débiles. La mezcla de agua y etanol utilizada como
disolvente estabilizará los iones que puedan formarse. Cualquier reacción que ten-
ga lugar transcurrirá, probablemente, a través de la formación de un carbocatión
intermedio. Por tanto, hay que esperar que se formen tanto productos SN1 como
productos E1.
En el tercer caso se trata del ion terc-butóxido, una base fuerte que presenta
una gran congestión estérica (un nucleófilo pésimo). Además, la mezcla de reac-
ción se calienta. La eliminación, a través de un mecanismo E2, es la reacción más
probable en esas condiciones por lo que cabe esperar que el producto mayoritario
sea un alqueno.
PROBLEMA 7.24
Dibuje un mecanismo detallado, utilizando el formulismo de las flechas curvas,

que explique cómo se forman los productos predichos en las reacciones 1, 2 y 3.
El mecanismo de la reacción E2 se explicó en las consideraciones previas de este
capítulo.
B. El mecanismo y la regioselectividad de las reacciones de eliminación

Una eliminación puede ser el resultado de la formación de un carbocatión, lo que
se conoce como una reacción de eliminación unimolecular o reacción E1. Estas re-
acciones siempre van acompañadas de reacciones SN1. El mecanismo de la reac-
ción E1 ya se ha indicado en la página 270.
Alternativamente, la salida del protón puede ir acompañada de la pérdida si- 293
multánea del grupo saliente en lo que se conoce como una reacción de eliminación 7.6 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
bimolecular o reacción E2. La reacción del bromuro de sec-butilo con hidróxido
de potasio concentrado es un ejemplo de tales reacciones:
K+OH– (4 M)
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 + CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
etanol
Br 80 °C OH
bromuro de sec-butilo alcohol sec-butílico 2-buteno 1-buteno
9% 75% 16%
La reacción conduce a una mezcla de alquenos en la que se forma predominante-

mente el alqueno más sustituido. El alqueno más sustituido se define como aquél
que tiene menos átomos de hidrógeno en los carbonos del doble enlace. El 2-bu-
teno tiene dos grupos alquilo y dos átomos de hidrógeno en el doble enlace mien-
tras que el 1-buteno tiene un grupo alquilo y tres átomos de hidrógeno en su doble
enlace. Consecuentemente, el 2-buteno tiene el doble enlace más sustituido que el
1-buteno. Un alqueno es más estable cuanto más sustituido está. Más adelante, en
la página 311, se discutirá más detalladamente la estabilidad relativa de los alque-
nos.
La regioselectividad de una reacción E2 suele estar determinada por las esta-
bilidades relativas de los productos (aunque hay excepciones, como ya se verá más
adelante). El complejo molecular del estado de transición asociado a la formación
del alqueno tiene una estructura similar a la del alqueno y está estabilizado por los
mismos factores que estabilizan a este último. Los dos alquenos que se obtienen
como productos de la reacción provienen del ataque de la base sobre dos posicio-
nes distintas del 2-bromobutano:
La reacción E2
..
CH3 Br
..
..
CH3 H H
H ..
–
C C C C + O H + Br
..
..
..
H .. ..
H CH3 H CH3
..
– (E)-2-buteno
OH
..
..
..
H Br
..
..
H H H
H ..
–
C C C C + O H + Br
..
..
..
.. ..
H
H CH2CH3 H CH2CH3
..
– 1-buteno
OH
..
..
El complejo activado del estado de transición que conduce al 2-buteno se parece

a este alqueno y, por lo tanto, tiene menor energía que el complejo activado del
estado de transición que conduce al 1-buteno:
‡ ‡
Br Br
CH3 H
δ– δ–
H H
C C C C
H H
CH3 CH2CH3
H H
HO δ– HO δ–
complejo activado en el estado de transición complejo activado en el estado de transición

asociado a la formación del 2-buteno; es el estado asociado a la formación del 1-buteno; es el estado
de transición de menor energía, el que se asemeja de transición de mayor energía, el que se asemeja
al alqueno más sustituido (el más estable) al alqueno menos sustituido (el menos estable)
CH3 H H H
C C C C
H CH3 H CH2CH3
2-buteno 1-buteno
producto mayoritario
La reacción transcurre mayoritariamente a través de la coordenada de reacción

que pasa por el estado de transición de menor energía (p. 150), produciendo el al-
queno más sustituido que es el más estable (Figura 7.8).
Esta generalización suele ser cierta siempre y cuando el grupo saliente sea un
ion haluro y la base un hidróxido o un etóxido. Existe una gran cantidad de trabajo
experimental que demuestra que la naturaleza y el tamaño del grupo saliente, el
tamaño de la base utilizada para arrancar el protón y, en especial, la estereoquí-
mica del compuesto que sufre la reacción de eliminación afectan las proporciones
de los alquenos que se obtienen como productos. En la Sección 22.7A se explicará
de qué manera puede influir la naturaleza del grupo saliente en la orientación de
las reacciones de eliminación.
‡ ‡
Brδ– Br δ–
CH3 H
H H
C C C C
H H
CH3 CH2CH3
H H
HOδ– HO δ–
ΔG‡ para la formación ΔG‡ para la formación

de CH3CH CHCH3 de CH2 CHCH2CH3
energía libre
CH2 CHCH2CH3
H2 O Br–
Figura 7.8 Comparación de las ener - CH3CH2CHCH3
gías relativas de los estados de CH3CH CHCH3
Br
transición que llevan al 2-
OH– H 2O Br–
buteno y al 1-buteno a partir del
bromuro de sec-butilo. coordenada de reacción
294
295
PROBLEMA 7.25
7.6 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
¿Hay alguna otra estereoquímica posible para el 2-buteno que se forma en la re-
acción de eliminación del bromuro de sec-butilo? Dibuje otras conformaciones
del haluro que conduzcan a un 2-buteno como producto de reacción.
PROBLEMA 7.26
Escriba las estructuras de los productos de las reacciones de eliminación que se-
rían de esperar en los casos siguientes. Determine cuál será el producto mayori-
tario en caso de que pueda formarse más de uno.
CH3
KOH KOH
(a) CH3CH2CH2CH2CH2Br (b) CH3CHCHCH2CH3
etanol etanol
Δ Br Δ
OH O
CH3 H
KOH MsCl
(c) (d)
etanol base
H
Δ
Br CH3
C. Estereoquímica de las reacciones de eliminación

Hay un cierta evidencia de que las reacciones de eliminación de tipo E2 se ven fa-
vorecidas cuando el hidrógeno que se elimina y el grupo saliente se encuentran en
anti entre sí. Por ejemplo, el tosilato de (2R,3R)-3-fenil-2-butilo da exclusivamente
(E)-2-fenil-2-buteno mientras que su diastereómero, el tosilato de (2S,3R)-3-fenil-
2-butilo, produce sólo (Z)-2-fenil-2-buteno.
hidrógeno a eliminar
H
CH3 H CH3 CH3
CH3 H CH3CH2O–Na+
H
C C C C
CH3 etanol
CH3 C6H5 TsO C6H5 H C6H5
TsO (E)-2-fenil-2-buteno
grupo saliente
tosilato de (2R,3R)-3-fenil-2-butilo CH3 C6H5
hidrógeno a eliminar
CH3 H
H
H H H CH3
H CH3 CH3CH2O–Na+
CH3
C C C C
CH3 etanol
CH3 C6H5 TsO C6H5 CH3 C 6H 5
TsO (Z)-2-fenil-2-buteno
grupo saliente
tosilato de (2S,3R)-3-fenil-2-butilo
CH3 C6H5
C6H5 H CH3
296 La conformación que adopta el material de partida, para que el grupo saliente y
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN el protón a eliminar estén en anti entre sí cuando se alcance el estado de transición,
gobierna la estereoquímica del alqueno formado en una reacción E2. Las reaccio-
nes E1 no estás sujetas a este requisito estereoquímico porque el grupo saliente se
pierde, formándose un carbocatión, antes que el protón sea eliminado.
PROBLEMA 7.27
Se ha determinado que dos diastereoisómeros del 1,2-dibromo-1,2-difeniletano

conducen a dos bromoalcanos diferentes cuando experimentan una reacción de
eliminación de tipo E2.
C6H5CHCHC6H5 C6H5C CHC6H5

Br Br Br
1,2-dibromo-1,2-difeniletano 1-bromo-1,2-difenileteno
El (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano se convierte en el alqueno E. El

(1R,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano da el alqueno Z. Dibuje las representacio-
nes estereoquímicas correctas de los materiales de partida y de los productos.
Muestre las conformaciones que deben adoptar los bromoalcanos de partida
para que puedan darse las reacciones E2.
En las reacciones de eliminación que experimentan los compuestos cíclicos

también se precisa una disposición anti del grupo saliente con respecto al protón
que se pierde. Por ejemplo, cuando el tosilato de trans-2-metilciclohexilo se trata
con terc-butóxido de potasio se obtiene solamente 3-metilciclohexeno.
CH3
CH3CO–K+
H H
CH3
CH3 sulfóxido de dimetilo CH3
H OTs 55 °C
H H
tosilato de trans-2-metilciclohexilo 3-metilciclohexeno
En la conformación diecuatorial del tosilato del trans-2-metilciclohexilo, la más es-

table, no hay ningún átomo de hidrógeno en anti con respecto al grupo saliente.
Sin embargo, si invertimos la silla, aparece un átomo de hidrógeno en anti con res-
pecto al grupo tosilo. En la reacción sólo se observa la formación del alqueno que
proviene de la eliminación de dicho protón, lo que sugiere que la molécula tiene
que reaccionar necesariamente a través de la conformación menos estable. La re-
acción es posible porque, a temperatura ambiente, siempre hay una pequeña can-
tidad de moléculas en conformación diaxial en equilibio con la conformación más
estable.
los átomos de hidrógeno grupo saliente

unidos a átomos de
H
carbono adyacentes H OTs
al grupo saliente están 2
en gauche, no en anti, CH3
con respecto al grupo H
tosilo 6
OTs H
1 sólo este átomo
H de hidrógeno está
H CH
H H 3
en anti con respecto
grupo saliente al grupo saliente
conformación diecuatorial conformación diaxial
tosilato de trans-2-metilciclohexilo
Pese a que la orientación anti del grupo saliente y del átomo de hidrógeno pa- 297
rece ser la más favorable para las reacciones de eliminación, no es la única posible. RESUMEN
Especialmente en los derivados del ciclopentano, la eliminación de un hidrógeno
y de un grupo saliente que están en trans entre sí es la más fácil, pero también pue-
de tener lugar la eliminación de grupos que están en cis el uno con respecto al otro.
Así, por ejemplo, los tosilatos de cis-2-fenilciclopentilo y de trans-2-fenilciclopen-
tilo conducen al mismo producto: el 1-fenilciclopenteno.
CH3 CH3
CH3C O–K+ CH3C O–K+
CH3 CH3
H H H C6 H 5
alcohol terc-butílico alcohol terc-butílico
50 °C 50 °C
TsO C6H5 rápida C6H5 lenta TsO H
eliminación anti eliminación sin
La primera reacción, en la que los grupos que deben ser eliminados para dar el
alqueno más estable están en trans entre sí, es nueve veces más rápida que la se-
gunda reacción, en la que los grupos eliminados están en cis entre sí. Una elimina-
ción en la que los grupos que se pierden están en cis se denomina eliminación sin
(o syn). En una eliminación anti los grupos que se pierden están en trans, si forman
parte de un anillo, o bien en una disposición relativa “anti” (antiperiplanar), cuan- Guía de Estudio
do forman parte de un compuesto acíclico. Esq. concept. 7.6
RESUMEN
Una reacción de sustitución nucleófila es la que tiene lugar cuando un nucleófilo

desplaza a un grupo saliente. El resultado de estas reacciones es la sustitución de
uno de los grupos que está unido a un átomo de carbono por otro. Los nucleófilos
son especies que tienen electrones no enlazantes que pueden ser cedidos a los cen-
tros electrófilos. La nucleofilia se ve afectada tanto por la estructura del nucleófilo
como por el disolvente utilizado en la reacción. Los grupos salientes son especies
estables que se desprenden de las moléculas en el transcurso de la reacción lleván-
dose los electrones del enlace que los mantenía unidos al resto de la molécula.
Las reacciones SN2 son reacciones de segundo orden cuya velocidad depende
tanto de la concentración del haluro de alquilo como de la del nucleófilo. Una re-
acción SN2 transcurre en una única etapa, con un estado de transición en el que hay
un átomo de carbono parcialmente enlazado a otros cinco grupos. Las reacciones
SN2 transcurren con inversión de configuración. La reactividad de los haluros de
alquilo en las reacciones SN2 varía de la siguiente manera:
CH3 > primarios > secundarios > terciarios
Las reacciones SN1 son de primer orden con respecto a la concentración del ha-
luro de alquilo y su velocidad es independiente de la concentración y de la natura-
leza del nucleófilo. Estas reacciones transcurren en dos etapas: la ionización del
haluro de alquilo produce un intermedio carbocatiónico que, en la segunda etapa,
reacciona con los nucleófilos presentes en el medio de reacción. Generalmente, en
una reacción SN1 se produce racemización. El orden de la reactividad de los halu-
ros de alquilo en una reacción SN1 es:
terciarios > secundarios > primarios > CH3
Una reacción de eliminación puede ser de tipo E1, que implica la formación de
un carbocatión como intermedio, o bien de tipo E2, que es una reacción de segundo
298 orden. Las reacciones de eliminación compiten con las de sustitución y se ven favo-
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN recidas por la presencia de bases fuertes y a temperaturas altas. En aquellas reac-
ciones de eliminación en que puede obtenerse más de un alqueno el producto
mayoritario suele ser el alqueno más sustituido. Las reacciones de eliminación de
tipo E2 transcurren más fácilmente cuando el grupo saliente y el protón que se eli-
mina se encuentran en anti. El orden de la reactividad de los haluros de alquilo en
las reacciones de eliminación es:
Guía de Estudio
Esq. concept. 7.5 terciarios > secundarios > primarios
7.28 Escriba las ecuaciones de las reacciones del bromuro de butilo, un típico haluro de
alquilo primario, con los siguientes reactivos.
(a) KOH en etanol, (b) NaOH 0,1 M, (c) NH3

calentando en etanol acuoso del 50%
(d) NaN3 (e) NaCN (f) CH3CH2SNa
O O
(g) CH3CONa (h) CH3CH2C CNa (i) NaCH(COCH2CH3)2
7.29 Las siguientes ecuaciones representan reacciones de sustitución nucleófila. En todas

ellas solamente aparecen haluros de alquilo primarios (o derivados equivalentes), por lo
que todas las reacciones serán de tipo SN2 y las reacciones de eliminación no competirán de
forma significativa. Complete todas las ecuaciones indicando los productos que se forma-
rán. Señale en cada caso el grupo saliente y el nucleófilo.
(a) CH2CH2CH2OTs + NaN3 (b) CH2CH2Cl + NaCN
(c) CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2SNa (d) CH3CH2CH2Cl + CH3C CNa
CH3 O
(e) CH3CHCH2CH2Br + NH3 (f) CH3I + NaCH(COCH2CH3)2
(exceso)
(g) CH3CH2I + (CH3CH2CH2CH2)3P (h) HOCH2CH2Cl + CH3SNa
7.30 Indique qué especie es más nucleófila en cada uno de los siguientes pares de com-
puestos:
(a) SH– o Cl– (b) (CH3)3B o (CH3)3P

(c) CH3NH– o CH3NH2 (d) CH3SCH3 o CH3OCH3
7.31 Los siguientes compuestos experimentan reacciones de eliminación al ser calentados

en presencia de base. Complete las ecuaciones indicando los productos de eliminación que
se formarán cuando dichos compuestos se calienten con hidróxido de potasio en etanol.
Siempre que sea posible, indique qué producto puede ser el mayoritario y cuál el minorita-
rio.
CH3
(a) CHCH2CH3 (b) CH3CH2CCH2CH2CH3
Br Br
O 299
CH3
(c) (d) CH3CH2CH2CHCOH
Br
Br
(e) OTs
7.32 Complete las siguientes secuencias de reacciones sugiriendo el producto mayoritario

de cada etapa. Indique, cuando sea pertinente, la estereoquímica de los productos.
TsCl NaN3
(a) CH3CHCH3 A B
piridina
OH
CH3
NaCN
(b) CH3CHCH2CH2CH2CH2Br C
etanol
KOH
(c) Br D
etanol
Δ
CH3
TsCl NaI
(d) CH3CH2CH2C CHCH2CH2OH E F
piridina acetona
H
CH2CH3 KOH HI
(e) H G H
etanol
Δ
Cl
CH2CH2OH
NCCH2
(f) TsCl NaCN
I J
CH3 piridina dimetilformamida
CH3
7.33 ¿Qué son A, B, C… y H?
CH2CH2CH2OCH3
CH3SNa
(a) C A
H etanol
Br
CH3
OTs
NaN3
(b) B
CH2CH2CH2OH
COCH3
O
CH3
O
C CH3CO–K+
O H
H CH3
(c) H
H C
dimetil sulfóxido
H Δ
I
H OTs H OCH3
C C NaI
(d) PhCH2O D
C C OCH3 dimetil sulfóxido
H H HO H
300
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O OH TsCl NaI
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN (e) E F
piridina acetona
O
OH
MsCl LiCl
(f) G H
piridina
7.34 Indique, para cada uno de los siguientes pares de reacciones, cuál será la más rápida.
Razone brevemente las respuestas.
(a) 1. CH3CH2CH2Br + Na+CN– CH3CH2CH2CN + Na+Br–

dimetil sulfóxido
2. CH3CHCH3 + Na+CN– CH3CHCH3 + Na+Br–

dimetil sulfóxido
Br CN
(b) 1. CH3CH2CH2Br + CH3O–Na+ CH3CH2CH2OCH3 + Na+Br–

H2O
2. CH3CH2CH2Br + CH3S–Na+ CH3CH2CH2SCH3 + Na+Br–

H2O
CH3 CH3
(c) 1. CH3C Br + H2O CH3C OH + HBr
CH3 CH3
2. CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HBr
(d) 1. CH3CH2CH CH2 + HCl CH3CH2CHCH3
Cl
CH3 CH3
2. CH3C CH2 + HCl CH3CCH3
Cl
7.35 La siguiente transformación se llevó a cabo en el transcurso de una síntesis de un pro-

ducto natural enantioméricamente puro. ¿Cómo?
HOCH2 CH3 NCCH2 CH3

C C
?
CH2 OH CH2 OH
7.36 Las siguientes secuencias de reacciones son incompletas y muestran solamente el

material de partida y el producto que puede prepararse a partir del mismo. Indique los reac-
tivos que son necesarios para llevar a cabo cada transformación y los productos mayorita-
rios que se formarán en las etapas intermedias. Puede haber más de una manera correcta 301
de completar estas secuencias. PROBLEMAS ADICIONALES
(a) CH2OH CH2SCH2CH3
(b) CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2I
(c) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2C CH
(d) SH SCH2CH2
CH3 CH3
(e) C C
H H
HO NH2
CH2CH3 CH3CH2
(f) CH2CH2CH CH2 CH2CH2CHCH3
N3
O CH3 O CH3 CH CH2

(g) CH3COCH2C CHCH2Cl CH3COCH2C CHCH2NHCHCH2OH
7.37 Conteste las siguientes cuestiones relativas a esta reacción SN2:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2CH2OH + NaBr

etanol
(a) ¿Cuál es la expresión de la velocidad de esta reacción?

(b) Dibuje el diagrama de energía (perfil de energía) de esta reacción. Escriba las especies
implicadas. Se puede suponer que los productos tienen menor energía que los reactivos.
(c) ¿Cuál será el efecto de doblar la concentración del bromuro de butilo sobre la velocidad
de la reacción?
(d) ¿Cuál será el efecto de dividir por dos la concentración de hidróxido de sodio sobre la
velocidad de la reacción?
(e) ¿Cambiará significativamente la velocidad de la reacción si se cambia el disolvente por
una mezcla formada por un 80% de etanol y un 20% de agua?
7.38 Conteste las siguientes cuestiones relativas a esta reacción SN1:
C 6H 5 C6H5
C6H5CCH3 C6H5CCH3 + HBr
CH3CH2OH
Br OCH2CH3
1-bromo-1,1-difeniletano
(a) ¿Cuál es la expresión de la velocidad de esta reacción?

(b) Dibuje el diagrama de energía de esta reacción. Escriba las especies implicadas. Se pue-
de suponer que los productos tienen menor energía que los reactivos.
(c) ¿Cuál será el efecto de doblar la concentración de 1-bromo-1,1-difeniletano sobre la ve-
locidad de la reacción?
(d) ¿Cambiará significativamente la velocidad de la reacción si se añade algo de agua al di-
solvente?
7.39 Cuando el 1-cloro-2-buteno reacciona en acetona acuosa del 50%, a 47 °C, se obtiene
una mezcla de dos alcoholes:
302 CH3CH CHCH2Cl CH3CH CHCH2OH + CH3CHCH CH2
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN H 2O
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN acetona OH
47 °C
1-cloro-2-buteno 2-buten-1-ol 3-buten-2-ol
56% 44%
La reacción transcurre a través de un catión estabilizado por resonancia llamado catión ali-
lo. ¿Cuál es la estructura de este catión? Explique por qué es tan estable. Escriba un meca-
nismo detallado que sea coherente con los resultados experimentales.
7.40 El tosilato de cis-2-fenilciclohexilo reacciona con terc-butóxido de potasio en alcohol

terc-butílico a 50 °C dando exclusivamente 1-fenilciclohexeno. El tosilato de trans-2-fenil-
ciclohexilo no se transforma en ningún alqueno cuando se somete a las mismas condiciones
de reacción. Dibuje las estructuras de los dos compuestos y explique estas observaciones.
7.41 Un experimento clásico destinado a elucidar la estereoquímica de las reacciones E2

implica el cloruro de mentilo y el cloruro de neomentilo. Estos dos compuestos difieren en-
tre sí solamente en la estereoquímica del átomo de carbono al que está unido el átomo de
cloro. Las siguientes ecuaciones muestran las reacciones que experimentan estos compues-
tos aunque sin revelar su estereoquímica.
CH3 CH3 CH3
CH3CH2O–Na+
+
etanol
Cl
CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3
cloruro de neomentilo 78% 22%
CH3 CH3
CH3CH2O–Na+
etanol
Cl
CH3CHCH3 CH3CHCH3
cloruro de mentilo 100%
(a) Utilizando toda esta información, asigne la estereoquímica relativa de los cloruros de
mentilo y neomentilo. El cloruro de mentilo está directamente relacionado con un co-
nocido producto natural, el mentol; los sustituyentes del anillo se encuentran en la dis-
posición relativa más estable (la configuración relativa de los tres estereocentros del
cloruro de mentilo es tal que resulta ser el más estable de todos los posibles diastereó-
meros).
(b) Cuando la reacción del cloruro de mentilo se lleva a cabo en etanol acuoso al 80% y en
ausencia de base, se obtienen los siguientes productos de eliminación. ¿Cómo se pueden
explicar estos resultados?
CH3 CH3 CH3
+
20% H2O
Cl 80% etanol
CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3
cloruro de mentilo
7.42 El (2S,3R)-4-dimetilamino-1,2-difenil-3-metil-2-butanol es la base de un analgésico

conocido como Darvon (Problema 6.32, p. 251). En la página siguiente se detallan varias
etapas de la síntesis de este alcohol.
OH OH 303
H H
CH3 CH3 PROBLEMAS ADICIONALES
C C C 6H 5 C C
C6 H 5
CH2OH CH2C6H5 CH2OTs CH2C6H5
H OH H OH
CH3 C C CH3 C C
+
C6H5 C 6H 5
Cl– (CH3)2NCH2 CH2C6H5 (CH3)2NCH2 CH2C6H5
H
(a) Indique los reactivos que deben utilizarse para llevar a cabo estas transformaciones.
(b) Sugiera una razón que explique la selectividad de la primera etapa de esta secuencia.
7.43 Considere las siguientes observaciones experimentales. Aun cuando las dos reaccio-
nes transcurren con velocidades muy diferentes, las cantidades relativas de los productos
obtenidos son prácticamente idénticas:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3CCH3 CH3CCH3 + CH3CCH3 + CH3C CH2
80% CH3CH2OH
Cl 20% H2O OH OCH2CH3
productos de sustitución producto de eliminación

63,7% 36,3%
CH3
CH3CCH3 64,3% 35,7%
+ 80% CH3CH2OH
CH3SCH3 20% H2O
La primera reacción es 7,5 veces más rápida que la segunda.

(a) ¿Qué sugieren estos datos sobre el mecanismo de la reacción?
(b) ¿Por qué son tan diferentes las velocidades de las dos reacciones?
7.44 Cuando un haluro de alquilo reacciona con el ion tiocianato, SCN–, la reacción tiene
lugar por el átomo de azufre. Con el ion cianato, OCN–, la reacción tiene lugar por el nitró-
geno:
RX + SCN– RSCN + X–
ion tiocianato
tiocianato de alquilo
RX + OCN– RNCO + X–
ion isocianato
cianato de alquilo
Escriba las estructuras de los iones cianato y tiocianato así como las de sus correspondientes
derivados alquílicos. Explique las diferencias en la reactividad de estos iones. (Sugerencia:
puede ser interesante revisar ahora la Sección 7.4.)
7.45 La rotación específica del (S)-2-bromopentano en etanol es [α] = +31.
Experimento A: Cuando se adiciona bromuro de sodio a una disolución de (S)-2-

bromopentano, la rotación observada inicialmente (αobs = +20°)
disminuye gradualmente hasta que la solución resulta ser óptica-
mente inactiva.
304 Experimento B: Cuando se incrementa la concentración de bromuro de sodio, la ve-
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN locidad de formación de la disolución ópticamente inactiva también
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN aumenta.
25° El análisis de la solución

20° Exp A indica que, en cualquier
αobs
15° Exp B instante, sólo hay
10° bromuro de sodio
5° y 2-bromopentano
presentes en la misma
0°
0 tiempo
(a) Dibuje las estructuras del (S)-2-bromopentano y del producto de la reacción con bro-
muro de sodio. ¿Qué relación existe entre estos compuestos?
(b) Describa brevemente el significado del Experimento B. ¿Por qué aumenta la velocidad
de la reacción al aumentar la concentración de bromuro de sodio?
(c) ¿Cuál de las siguientes frases describe la causa de que la solución se vuelva ópticamente
inactiva en el transcurso de estos experimentos?
1. Todo el material de partida se convierte irreversiblemente en producto.
2. La mitad del material de partida se convierte irreversiblemente en producto.
3. El material de partida se convierte reversiblemente en producto.
Justifique la elección explicando cómo puede utilizarse la frase escogida para racionalizar
los cambios observados en la actividad óptica. Una parte de la respuesta debería consistir
en la elaboración de un diagrama de energía.
7.46 Las cromanonas son compuestos responsables de la coloración de las hojas y de las
flores. La siguiente transformación se llevó a cabo en el transcurso de una síntesis reciente
de una cromanona.
CH(CH3)2
OH O (CH3)3SiCl (CH3)3Si O O Si(CH3)3
(CH3)2CH N – Li+
..
C H .. clorotrimetilsilano C H
C (exceso) (exceso) C
H H
H
2-hidroxiacetofenona
(a) La primera etapa consiste en la desprotonación del material de partida, la 2-hidroxiace-

tofenona. Examine la conectividad del compuesto de partida y del producto para iden-
tificar dónde ha tenido lugar la desprotonación. ¿Cuál es la base en esta reacción?
Utilice la tabla de pKa para asignar un valor aproximado de pKa al ácido conjugado de
esta base.
(b) ¿Cuál es el protón más ácido del material de partida y cuál es su pKa aproximado? Di-
buje una fórmula estructural del anión que resulta de la primera desprotonación de la
2-hidroxiacetofenona.
(c) El segundo paso de la síntesis consiste en la reacción del anión proveniente de la des-
protonación de la 2-hidroxiacetofenona con clorotrimetilsilano. El silicio (Si) está jus-
tamente debajo del carbono en la Tabla Periódica y se parece al carbono en lo relativo
a la tendencia a formar enlaces covalentes. ¿Qué tipo general de reacción ha tenido lu-
gar en el segundo paso de la síntesis que estamos considerando? Escriba un mecanismo,
utilizando la notación de las flechas curvas, que muestre la manera como el anión del
apartado (b) reacciona con el clorotrimetilsilano.
(d) En el producto de la reacción del anión de la 2-hidroxiacetofenona con el clorotrimetil-
silano del apartado (c) tiene lugar una segunda desprotonación. Utilice la tabla de pKa
para determinar el segundo protón más ácido de la 2-hidroxiacetofenona. La resonan-
cia juega un papel importante en la estabilización del anión resultante de esta segunda
desprotonación. Dibuje las formas resonantes de este segundo anión.
7.47 Para determinar el metabolismo de los aminoácidos se han utilizado frecuentemente 305
compuestos que previamente fueron marcados en posiciones específicas con isótopos del PROBLEMAS ADICIONALES
carbono o del hidrógeno.
(a) Indique el producto de la siguiente reacción (que ha sido utilizada en la obtención de
arginina marcada con 13C).
O
Na+ 13CN–
NCH2CH2Br A
dimetilsulfóxido
O
(b) Las siguientes reacciones fueron utilizadas en la síntesis de arginina marcada con deu-
terio, 2H o D. Escriba las fórmulas estructurales de los compuestos B y C, los interme-
dios de la síntesis.
H H D H
O
C C MsCl
N C OH B
(CH3CH2)3N
O H H
O
COCH2CH3
B + Na+ – C C N C
..
COCH2CH3
O
7.48 Muchos compuestos citotóxicos actúan alquilando el ADN. Uno de tales compuestos
es el clorambucilo que se utiliza en la quimioterapia del cáncer, especialmente de la leuce-
mia. Este compuesto reacciona con el nitrógeno de la posición 7 de la guanina, una de las
cuatro bases que forman parte del ADN. La reacción se ve favorecida por la participación
de los electrones no enlazantes del nitrógeno de la posición 9 de la guanina. Escriba el me-
canismo de la reacción de la guanina con el clorambucilo. Sólo se pierde uno de los grupos
salientes en el transcurso de la reacción. En el ADN, el clorambucilo puede reaccionar dos
veces, uniendo entre sí la doble hélice y, en consecuencia, deteniendo la reproducción de la
célula.
O
7 H
O CH2CH2Cl N 5 1
6 N
HOCCH2CH2CH2 NCH2CH2Cl 8 2
9
N 4 N NH2
3
H
clorambucilo guanina
7.49 Los dos enantiómeros de un compuesto quiral muestran, por lo general, diferente ac-
tividad biológica. Recientemente, un grupo de químicos de Copenhague ha preparado el
enantiómero de la 3'-azido-2'-desoxitimidina (AZT) usada en el tratamiento del SIDA.
Querían ver si el enantiómero de la AZT podía mejorar los resultados de la propia AZT en
el tratamiento de la enfermedad.
CH3
O
HOCH2 O N N
H
H H O (+)-3'-azido-2'-desoxitimidina
(+)-AZT
N3 H
H H [ α ]20
D = + 56 (c 0,01; metanol)
306 (a) Dibuje la (–)-AZT, el enantiómero de la (+)-AZT.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN (b) Asigne la configuración de todos los estereocentros de la (+)-AZT.
NUCLEÓFILA Y DE ELIMINACIÓN (c) ¿Cuál debe ser la rotación específica de la (–)-AZT?
(d) ¿Cuál es el número total de estereoisómeros posibles de la AZT?
(e) La siguiente reacción se ha utilizado en la preparación de la AZT.
OSi(CH3)3
O
CH3
C N
PhCH2OCH2 O O CH3
N OSi(CH3)3
H H
N3 H (CH3)3SiOSO2F
H H
CH3 CH3
OSi(CH3)3 OSi(CH3)3
+ +
PhCH2OCH2 O N N PhCH2OCH2 O N N
+
H H OSi(CH ) H H OSi(CH )
3 3 3 3
N3 H N3 H
H H H H
¿Cuál es el mecanismo de reacción que se puede deducir de los productos obtenidos? ¿Por
qué?
8 ALQUENOS
8.1 Estructura e isomería de los alquenos 308

8.2 Nomenclatura de los alquenos 309
A Nombres IUPAC de los alquenos 309
B Grupos vinilo y alilo 310
8.3 Estabilidades relativas de los alquenos 311
8.4 Adición electrófila de ácidos a alquenos 313
A Adición de agua a alquenos 313
B Reacción de los carbocationes con alquenos 316
8.5 Transposiciones de carbocationes 319
A Desplazamientos de átomos de hidrógeno 319
B Desplazamiento de átomos de carbono 320
8.6 Adición de borano a alquenos 322
A El borano como electrófilo. La reacción de hidroboración 322
B La reacción de hidroboración-oxidación 324
C Regioselectividad en la reacción de hidroboración 325
D Reacciones estereoselectivas. Estereoquímica de la reacción de hidroboración 326
E Oxidación de los organoboranos 327
8.7 Adición de hidrógeno a alquenos. Reacciones de hidrogenación catalítica 329
A Catálisis heterogénea 329
B Algunas reacciones de hidrogenación de alquenos 331
C Catálisis homogénea. Compuestos organometálicos como catalizadores de
hidrogenación 332
8.8 Adición de bromo a alquenos 335
A Introducción 335
B El bromo como electrófilo 336
C El ion bromonio 337
D Estereoquímica de la adición de bromo a alquenos 338
E El ion bromonio y los nucleófilos. Halohidrinas 341
8.9 Reacciones de los alquenos con electrófilos oxigenados 344
A El ozono y la capa de ozono 344
B Reacción de los alquenos con el ozono. Ozonólisis. 345
C Oxidación de alquenos con permanganato o con tetraóxido de osmio 349
D Oxidación de alquenos con peroxiácidos 352
RESUMEN 356
ALQUENOS
La reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila al doble enla-

ce. Este tipo de reacción nos es familiar ya que se introdujo un ejemplo en el Ca-
pítulo 4: la adición del bromuro de hidrógeno al propeno.
Lo que caracteriza a los alquenos (su “grupo funcional”) es el doble enlace:
enlace π
C C
Los electrones del enlace π pueden cederse a reactivos electrófilos, que se enlazan
con los átomos de carbono que constituyen el doble enlace. Un ácido como el bro-
muro de hidrógeno es un ejemplo del tipo de reactivo electrófilo que se adiciona
al doble enlace.
C .. C H C H C H
H X +
..
.. .. ..
+
C C C X X C
..
..
.. ..
..
–
X ..
..
..
En la reacción representada, al cederse los electrones π a un electrófilo se pro-

duce una deficiencia electrónica en el esqueleto de carbono, que posibilita la acep-
tación de un par de electrones de un nucleófilo. El enlace π se rompe y se forman
dos nuevos enlaces σ. El movimiento de electrones "hacia afuera" del enlace π y
el subsiguiente movimiento de electrones desde el nucleófilo "hacia adentro" son
comunes a todas las reacciones que se discutirán en este capítulo. Es importante
reconocer estas características comunes en reacciones que inicialmente pueden
parecer bastante diferentes entre sí.
En este capítulo se estudiarán también las reacciones de adición de otros elec-
trófilos: ácidos de Lewis, como el borano, y agentes oxidantes, como los halóge-
nos, el ion permanganato y el ozono. Se examinarán los mecanismos a través de
los cuales estos electrófilos reaccionan con los alquenos y la estereoquímica de es-
Ejercicios GdE tas reacciones.
8.1 ESTRUCTURA E ISOMERÍA DE LOS ALQUENOS

Los alquenos son hidrocarburos que contienen dobles enlaces carbono-carbono.
Los átomos de carbono unidos por un doble enlace y los cuatro átomos enlazados
a ellos están en el mismo plano, con ángulos de enlace de aproximadamente 120°
en torno a los dos átomos de carbono. Estos átomos de carbono trigonales se des-
criben mediante la hibridación sp2 (p. 61). El doble enlace de un alqueno se com-
pone de un enlace σ, resultante del solapamiento de dos orbitales híbridos sp2 de
los dos átomos de carbono, y un enlace π, resultante del solapamiento o superpo-
sición lateral de los orbitales p de cada uno de los átomos de carbono (Figura 8.1).
Los alquenos constituyen una serie homóloga de fórmula molecular CnH2n y
son, por lo tanto, hidrocarburos insaturados (p. 15). Los miembros más sencillos
de la serie ––el eteno, habitualmente llamado etileno (C2H4), el propeno (C3H6)
y el buteno (C4H8)–– son gases a temperatura ambiente. Los alquenos superiores,
enlace π 309
plano de los átomos 8.2 NOMENCLATURA DE LOS
de carbono del doble ALQUENOS
enlace σ enlace y de los cuatro
átomos unidos a ellos
C C
Figura 8.1 Los orbitales y la este-

reoquímica de un doble enlace.
hasta el C20H40, son líquidos. Como en los alcanos, los puntos de ebullición y de
fusión de los alquenos aumentan con el peso molecular, pero presentan algunas
variaciones que dependen de la forma de la molécula. Hay alquenos que, aun te-
niendo la misma fórmula molecular, pueden diferir en la posición o en la este-
reoquímica del doble enlace (recuérdense, por ejemplo, los distintos isómeros no
cíclicos de fórmula C4H8 —1-buteno, 2-metilpropeno, (E)-2-buteno y (Z)-2-bute-
no— que se representan en la página 242).
PROBLEMA 8.1
Escriba las fórmulas estructurales de los seis isómeros no cíclicos del C5H10. In-
dique cualquier posible relación de estereoisomería. (Sugerencia: repásese la
Sección 6.10 si es necesario.)
8.2 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS

A. Nombres IUPAC de los alquenos
El nombre sistemático de un alqueno deriva del nombre del alcano correspondien-
te a la cadena de átomos de carbono más larga que contiene el doble enlace. El
sufijo ano del nombre del alcano se cambia por eno en un alqueno. Así, el nombre
IUPAC del eteno procede del etano. Un alqueno con cinco átomos de carbono en
la cadena principal es un penteno; uno con seis átomos de carbono en la cadena
más larga es un hexeno.
5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH2 CH2 CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH CHCH2CH3
eteno 1-penteno 3-hexeno
(etileno)
La cadena se numera de tal manera que los átomos de carbono unidos por el
doble enlace tengan los números más bajos posibles. La posición del doble enlace
se indica por el número del primero de los dos átomos de carbono. Así, los ejem-
plos representados anteriormente son el 1-penteno, ya que el doble enlace está en-
tre los átomos de carbono 1 y 2 de la cadena de cinco carbonos, y el 3-hexeno,
debido a que el doble enlace está entre los átomos de carbono 3 y 4 de una cadena
de seis átomos. Si hay sustituyentes, también se nombran y se indican sus posicio-
nes en la cadena.
CH3
4 3 2 1 4 3 2 1
CH3CHC CH2 CH3CH CHCH2OH
CH3
2,3-dimetil-1-buteno 2-buten-1-ol
310
CH3
ALQUENOS
3
CH3 CH3 4 2
C C
3 2 5 1
ClCH2CH2CH2 CH3
6 5 4 1 6
6-cloro-2,3-dimetil-2-hexeno 3-metilciclohexeno
el primer carbono del
doble enlace se sobreentiende
que es el carbono 1
La nomenclatura de los alquenos que son estereoisómeros se discutió en las pá-

ginas 242-243. Tal vez sea necesario repasar esas páginas antes de afrontar los dos
problemas siguientes.
PROBLEMA 8.2
Nombre todos los isómeros del C5H10 cuyas fórmulas estructurales se dibujaron
en el Problema 8.1.
PROBLEMA 8.3
Dibuje la fórmula estructural de cada uno de los siguientes compuestos, repre-

sentando su estereoquímica correcta (casos c-f).
(a) 1-fenilciclohexeno (d) (E)-1,3-dicloro-2-metil-2-penteno
(b) 3,3-dimetilciclopenteno (e) (E)-2-penten-1-ol
(c) (Z)-2-fenil-2-buteno (f) (Z)-3-metil-3-hepteno
B. Grupos vinilo y alilo

Existen dos grupos insaturados que tienen nombres comunes que se utilizan cuan-
do esos grupos actúan como sustituyentes o cuando se quiere indicar ciertas carac-
terísticas estructurales de las moléculas. Uno de ellos es el grupo vinilo, que deriva
de “separar” un átomo de hidrógeno del eteno o etileno:
átomos de hidrógeno vinílicos,

unidos a un átomo de carbono sp2
H H H H
C C C C CH2 CH
H H H
eteno el grupo vinilo
CH CH2 H2C CHCl
ciclohexileteno cloroeteno
vinilciclohexano cloruro de vinilo
un haluro vinílico
Los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono con hibridación sp2 de
un doble enlace se denominan átomos de hidrógeno vinílicos. De manera similar,
un haluro orgánico con un átomo de halógeno enlazado directamente a un átomo
de carbono con hibridación sp2 de un doble enlace es un haluro vinílico.
La eliminación formal de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono con
hibridación sp3 del propeno origina el grupo alilo:
átomos de hidrógeno 311
vinílicos 8.3 ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS
ALQUENOS
H H H H
C C H átomos C C H CH2 CHCH2
H C H de hidrógeno H C H
alílicos
posición H
alílica el grupo alilo
propeno
CH2 CHCH2Cl CH2CH CH2
3-cloropropeno 3-fenilpropeno
cloruro de alilo alilbenceno
un haluro alílico
En general, los átomos de carbono sp3 adyacentes a un doble enlace constituyen

la posición alílica de la molécula. Los átomos de hidrógeno en un carbono con hi-
bridación sp3 son los átomos de hidrógeno alílicos. La sustitución de uno de los
átomos de hidrógeno alílicos por un átomo de halógeno origina un haluro alílico.
Los átomos de hidrógeno (o de halógeno) en una posición vinílica son mucho me-
nos reactivos que los átomos de hidrógeno (o de halógeno) en una posición alílica
(Secciones 17.3 y 20.2), por lo que las diferencias estructurales que se acaban de
comentar son importantes en la práctica.
8.3 ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS ALQUENOS
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador metálico

dando alcanos (Sección 8.7). Esta reacción de hidrogenación es exotérmica. La
convención habitual es escribir el calor de una reacción exotérmica como una can-
tidad negativa para indicar que la energía interna total del sistema disminuye en el
transcurso de la reacción. Una parte de la energía que está contenida en las molé-
culas de lado izquierdo de la ecuación química se cede al entorno —se libera o des-
prende— en forma de calor.
Los calores experimentales de hidrogenación de los alquenos que son isómeros
pueden utilizarse como una medida de sus estabilidades relativas. En efecto, tanto
el 1-buteno, como el (Z)- y el (E)-2-buteno adicionan un equivalente de hidrógeno
cada uno para convertirse en butano:
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 Δ H° = – 30,3 kcal/mol

catalizador
1-buteno butano
CH3 CH3
C C + H2 CH3CH2CH2CH3 Δ H° = – 28,6 kcal/mol
catalizador
H H
(Z)-2-buteno butano
CH3 H
C C + H2 CH3CH2CH2CH3 Δ H° = – 27,6 kcal/mol
catalizador
H CH3
(E)-2-buteno butano
Cada una de estas reacciones da el mismo producto, butano, y utiliza un reactivo

idéntico, hidrógeno. Las diferencias en los calores de hidrogenación, la energía
desprendida cuando el alqueno se convierte en el alcano, deben reflejar las dife-
rencias de energía entre los tres alquenos. Estas diferencias se representan esque-
312
ALQUENOS CH3 CH3
CH3 H C C + H2
CH3CH2CH CH2 + H2
C C + H2 H H
H CH3
energía potencial
Δ H° = Δ H° = Δ H° =
–27,6 kcal/mol –28,6 kcal/mol –30,3 kcal/mol
Figura 8.2 Diferencias entre el

nivel de energía del butano y los
niveles de energía del 1-buteno más
hidrógeno, del (Z)-2-buteno más
hidrógeno y del (E)-2-buteno más
hidrógeno. Las diferencias se refle- CH3CH2CH2CH3
jan en los calores de hidrogena-
ción.
máticamente en la Figura 8.2. Se desprende menos calor cuando el (E)-2-buteno

se hidrogena que cuando el (Z)-2-buteno experimenta la misma reacción. Por lo
tanto, la energía del compuesto trans debe ser más parecida a la del butano. El (E)-
2-buteno está en un nivel energético más bajo que el (Z)-2-buteno o, en otras pa-
labras, es más estable que el (Z)-2-buteno. El mismo argumento demuestra que el
1-buteno es menos estable que cualquiera de los 2-butenos. Se desprende más ca-
lor cuando el 1-buteno se transforma en butano que en cualquiera de los otros dos
casos. El 1-buteno está en un nivel energético más elevado que cualquiera de los
2-butenos y, por consiguiente, tiene que ceder más energía antes de alcanzar el ni-
vel energético del butano.
Un alqueno terminal, en el que el doble enlace está al final de la cadena, es me-
nos estable que un alqueno interno, con el doble enlace en algún lugar del centro
de la cadena. Un alqueno trans, en el que los sustituyentes más voluminosos del
doble enlace están alejados uno de otro, es más estable que el correspondiente al-
queno cis, en el cual los sustituyentes más grandes están próximos.
Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el número de sus-
tituyentes en el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde
aparecen los calores experimentales de hidrogenación de otros tres alquenos, el 3-
metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el 2-metil-2-buteno, que conducen todos al
mismo alcano cuando se hidrogenan:
CH3 CH3
CH3CHCH CH2 + H2 CH3CHCH2CH3 Δ H° = – 30,3 kcal/mol

catalizador
3-metil-1-buteno 2-metilbutano
un alqueno terminal;
un sustituyente en el doble enlace;
menos estable
CH3 CH3
CH3CH2C CH2 + H2 CH3CH2CHCH3 Δ H° = – 28,5 kcal/mol
catalizador
un alqueno terminal;
dos sustituyentes en el doble enlace
CH3 CH3
CH3CH CCH3 + H2 CH3CH2CHCH3 Δ H° = – 26,9 kcal/mol

catalizador
un alqueno interno;
tres sustituyentes en el doble enlace;
más estable
En todos los casos, el producto de reacción es el mismo compuesto, el 2-metilbu-

tano. De igual manera, uno de los reactivos, el hidrógeno, es el mismo para cada
reacción. Por ello, las diferencias de los calores de hidrogenación se deben a las di-
ferencias de energía de los tres alquenos isómeros.
En resumen, la posición del doble enlace y el número de sustituyentes alquilo
que soporta parece ser más importante para predecir la estabilidad relativa de los
alquenos que la naturaleza de los grupos alquilo en los átomos de carbono del do-
ble enlace. Los alquenos internos son más estables que los alquenos terminales. La
estabilidad de un alqueno aumenta con el número de grupos alquilo que están uni-
dos a los átomos de carbono del doble enlace. Por último, los alquenos cuyos sus-
tituyentes más voluminosos están en trans entre sí son más estables que los
correspondientes alquenos cis.
PROBLEMA 8.4
¿Es posible la existencia de isómeros Z y E en los metilbutenos anteriores?
PROBLEMA 8.5
Dibuje un diagrama de energía como el de la Figura 8.2 para ilustrar las estabili-
dades relativas de los metilbutenos de una manera esquemática.
8.4 ADICIÓN ELECTRÓFILA DE ÁCIDOS A ALQUENOS

A. Adición de agua a alquenos
La adición del bromuro de hidrógeno al propeno se examinó con detalle en el Ca-
pítulo 4 como un ejemplo de una adición electrófila a un doble enlace. Otros áci-
dos que actúan como electrófilos reaccionan también con los alquenos. Por
ejemplo, el agua se adiciona a los alquenos en presencia de ácidos para formar al-
coholes. El agua (pKa = 15,7) no es suficientemente ácida como para protonar el
doble enlace, por lo que se emplea un ácido más fuerte como el ácido sulfúrico que
origina los iones hidronio (pKa = –1,7) necesarios para reaccionar con el alqueno.
La adición de agua es una reacción de hidratación. Las reacciones de hidratación
de los alquenos sencillos, que se obtienen a partir del petróleo como subproductos
en la producción de gasolina, son importantes desde el punto de vista comercial.
Un ejemplo es la hidratación del 2-metilpropeno:
CH3 35% H2O CH3 CH3

65% H2SO4
CH3C CH2 CH3CCH3 + CH3CCH3
OSO3H OH
2-metilpropeno hidrogenosulfato del alcohol
alcohol terc-butílico, terc-butílico
un éster
H 2O
H2SO4
Δ
313
314 El alqueno reacciona con los iones hidronio para formar un carbocatión terciario.
ALQUENOS Los nucleófilos presentes en el medio de reacción son el agua y el ion hidrogeno-
sulfato. Algunos de los carbocationes se combinan con el agua para formar el al-
cohol terc-butílico; otros reaccionan con el ion hidrogenosulfato para formar un
éster. En este proceso industrial, el éster se descompone por calentamiento con
ácido acuoso diluido y se aísla el alcohol como único producto de la reacción.
Una reacción de hidratación
H O H –
.. + ..
..
O H O S OH O H + O SO3H
..
.. .. ..
..
H O H
CH3 H CH3
+
C C C CH3 H
.. ..
CH3 H CH3 O
H H
H O + catión terc-butilo
..
H un carbocatión terciario
originado por protonación
del enlace π
CH3 CH3 CH3

+
C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 +
O H O H
..
..
..
H ..
O H
..
H H ..
H
..
H O O
..
+
H H
carbocatión reaccionando ion terc-butiloxonio, ion hidronio

con el agua, que actúa pKa ~–2, que cede pKa – 1,7
como nucleófilo un protón al agua
El proceso global equivale a una “adición Markovnikov” de agua a un alqueno:
CH3 CH3
CH3C CH2 CH3C CH2
HO H
adición de tipo Markovnikov de H–OH a un alqueno
La reactividad de un alqueno con los ácidos depende principalmente de la es- 315
tabilidad del carbocatión que se forma en la etapa de protonación. Por ejemplo, 8.4 ADICIÓN ELECTRÓFILA DE ÁCIDOS
A ALQUENOS
en las reacciones con ácido acuoso, el 2,3-dimetil-2-buteno, el 2-metil-2-buteno y
el 2-metilpropeno (que dan lugar a carbocationes terciarios en la protonación) re-
accionan unas 10 000 veces más rápidos que el (E)-2-buteno y el propeno (que pro-
ducen carbocationes secundarios):
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3C CCH3 CH3C CCH3 CH3C CH2
2,3-dimetil-2-buteno 2-metil-2-buteno 2-metil-2-propeno
H 3O + H3O+ H 3 O+
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3C CCH3 CH3C CCH3 CH3C CH2
+ + +
H H H
carbocationes terciarios
Es decir, las reacciones anteriores son aproximadamente 10 000 veces más rápidas
que las que se representan a continuación:
CH3CH CHCH3 CH3CH CH2

(E)-2-buteno propeno
H3O+ H3 O +
CH3CH CHCH3 CH3CH CH2

+ +
H H
carbocationes secundarios
Esta evidencia experimental refuerza aún más la idea de que los grupos alquilo son
dadores de electrones cuando están unidos a átomos de carbono con hibridación
sp2 y que, por lo tanto, estabilizan los intermedios carbocatiónicos (p. 146).
La reacción de hidratación es una reacción reversible. En efecto, cuando se ca-
lientan los alcoholes en medio ácido se convierten en alquenos mediante una re-
acción de eliminación. Esta reacción evoluciona a través de una serie de pasos que
son inversos de los de la reacción de hidratación. Por ejemplo, cuando se calienta
el ciclopentanol con ácido fosfórico se obtiene ciclopenteno:
OH + H2O
H3PO4
ciclopentanol ciclopenteno
p.e. 140 °C p.e. 45 °C
(destilado de la
mezcla de reacción)
90%
El ácido protona al alcohol produciendo un ion oxonio que, a su vez, pierde una
molécula de agua para formar un carbocatión. Finalmente, el carbocatión pierde
un protón que es capturado por el agua, que actúa como base.
Deshidratación. Una reacción de eliminación
..
..
H .. .. H ..
–
O H O P O H O + + O PO3H2
..
..
.. .. ..
..
..
H
O H
..
..
protonación pérdida del anión
grupo saliente dihidrogenofosfato
.. ..
H O
H H
H
H O+ +
..
H
desprotonación
Cuando un alqueno se trata con un ácido diluido tiene lugar una reacción de
hidratación (adición de agua al doble enlace). La reacción inversa, la deshidrata-
ción de un alcohol, se produce cuando un alcohol se calienta con ácido concentra-
do; si el alqueno que se forma se va eliminando por destilación, éste se puede
llegar a obtener con buen rendimiento.
PROBLEMA 8.6
Indique los productos de las siguientes reacciones.
H 2O CH3 H 2O
(a) H2SO4
(b) H2SO4
CH3
H2O
(c) CH3CH2CH2CH2CH CH2 H2SO4
(d) CH3CCH3 H3PO4
OH Δ
H 2O
(e) CH3CHCH3 (f) CH2 CH2
H3PO4 H2SO4
OH Δ
CH3 OH
H2O
(g) CH3C CHCH2CH3 (h)
H2SO4 H3PO4
Δ
B. Reacción de los carbocationes con alquenos

Los alquenos son reactivos “ricos en electrones” y, de hecho, los electrones del en-
lace π están disponibles para reaccionar con electrófilos. Siempre que se formen
carbocationes en una mezcla de reacción que contenga alquenos, cabe esperar la
316
interacción entre aquellos intermedios deficientes de electrones y los alquenos ri- 317
cos en electrones. En ciertas condiciones, esta reacción puede ser predominante y 8.4 ADICIÓN ELECTRÓFILA DE ÁCIDOS
A ALQUENOS
algunas veces tiene interés sintético. Un ejemplo es la dimerización del 2-metilpro-
peno que tiene lugar en ácido sulfúrico. La misma mezcla de productos se obtiene
tanto si se emplea como material de partida el alqueno como el correspondiente al-
cohol, el alcohol terc-butílico:
CH3 CH3
CH3CCH2C CH2
CH3
2,4,4-trimetil-
1-penteno
80%
CH3 CH3
CH3 C OH + CH3C CH2
H2SO4 del 50% H2SO4
2-metilpropeno
CH3
CH3 CH3
CH3CCH CCH3
CH3
2,4,4-trimetil-
2-penteno
20%
Este resultado experimental sugiere que el intermedio en ambas reacciones debe

ser el mismo. Ambas reacciones evolucionan a través de un catión terc-butilo que
se adiciona sobre el doble enlace del alqueno para producir un nuevo carbocatión.
Los dos alquenos se forman a partir del segundo carbocatión por pérdida de un
protón diferente en cada caso.
Dimerización de un alqueno o de un alcohol
CH3 CH3
H H
CH3 C O H B+ CH3 C O+ B
..
..
..
..
H
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
+
C CH2 C CH3 B CH3 C CH2 C CH3
..
+
CH3 CH3
H B+ CH3
CH3
CH2 C
CH3
protonación reacción del catión
con el alqueno
318
CH3 CH3 CH3 CH3
ALQUENOS
CH3 C CH2 C CH2 CH3 C CH2 C CH2
+
CH3 H CH3 H B+
2,4,4-trimetil-
B 1-penteno
..
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C CH C CH3 CH3 C CH C CH3
+
CH3 H CH3 H B+
B
..
desprotonación 2,4,4-trimetil-
2-penteno
Los dos productos tienen el mismo esqueleto hidrocarbonado y pueden trans-

formarse, por adición de hidrógeno (p. 331), en el mismo alcano, el 2,2,4-trimetil-
pentano, que es un componente importante de la gasolina de alto octanaje.
La reacción representada no tiene por qué detenerse con la combinación de
dos unidades de alqueno. Pueden producirse más adiciones del 2-metilpropeno.
De hecho, con calentamientos más prolongados, se forman mezclas complejas de
alquenos de peso molecular elevado.
Polimerización de un alqueno
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH2 C CH3
+ +
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
catión catión
dimérico CH2 C trimérico CH2 C
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C CH2 C CH2 C CH2 C CH3
+
CH3 CH3 CH3
catión
tetramérico
polímero
En estas reacciones, el 2-metilpropeno es el monómero, una unidad de peso

molecular bajo que se adiciona sobre sí misma de una manera repetitiva dando
una molécula que tiene un peso molecular más elevado. Dos unidades del monó- 319
mero se combinan para dar un dímero; tres forman un trímero. Una molécula 8.5 TRANSPOSICIONES DE
CARBOCATIONES
grande que contenga muchas unidades de monómero unidas entre sí se denomina
polímero. La síntesis de productos poliméricos con propiedades útiles es una área
muy importante de la química orgánica que se tratará en el Capítulo 27.
8.5 TRANSPOSICIONES DE CARBOCATIONES

A. Desplazamientos de átomos de hidrógeno
A finales del siglo XIX, Georg Wagner, que estaba trabajando en la Universidad
de Varsovia, investigó las reacciones de algunos alquenos y alcoholes naturales
con ácidos. Se dio cuenta de que algunos de los productos obtenidos tenían esque-
letos hidrocarbonados que diferían de los de los compuestos de partida. Estas re-
acciones fueron estudiadas con más profundidad por Hans Meerwein (Alemania,
1920) que confirmó que el enlace entre los átomos de carbono había sufrido trans-
posiciones.
Los químicos también han observado productos inesperados en algunas reac-
ciones de alquenos sencillos. Por ejemplo, el 3-metil-1-buteno reacciona con clo-
ruro de hidrógeno dando 2-cloro-2-metilbutano, con el átomo de cloro unido a un
átomo de carbono terciario, además del producto esperado, el 2-cloro-3-metilbu-
tano.
CH3 CH3 CH3

HCl
CH3CHCH CH2 CH3CCH2CH3 + CH3CHCHCH3
25 °C
Cl Cl
3-metil-1-buteno 2-cloro-2-metilbutano 2-cloro-3-metilbutano
~ 50% ~ 50%
Frank C. Whitmore, que realizó muchos de los trabajos iniciales sobre la quí-
mica de los alquenos en la Pennsylvania State University, sugirió que los carboca-
tiones secundarios, que se formaban como intermedios en esta reacción,
experimentaban una transposición para dar carbocationes terciarios más estables.
Por ello, los dos productos de reacción provenían de la combinación del ion cloru-
ro con un intermedio carbocatiónico secundario o terciario.
Desplazamiento 1,2 de hidruro
CH3 CH3 desplazamiento 1,2 CH3

de hidruro
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+ +
.. ..
H H Cl H – H
..
Cl
..
..
..
δ+
.. carbocatión terciario
δ– carbocatión secundario
más estable
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3CHCHCH3

+
H ..
Cl
–
Cl 2-cloro-3-metilbutano
..
..
..
producto que proviene
del carbocatión secundario no transpuesto
320
CH3 CH3
ALQUENOS
CH3 C CH CH3 CH3CCH2CH3
+
H Cl
– ..
2-cloro-2-metilbutano
Cl
..
..
.. producto que proviene
del carbocatión terciario transpuesto
La transposición representada se produce cuando un par de electrones que en-

lazan un átomo de hidrógeno con un átomo de carbono se desplaza a un átomo de
carbono adyacente que es deficiente en electrones. Dicha reacción se suele deno-
minar “desplazamiento 1,2 de hidruro” (aunque en realidad no se forman iones hi-
druro) porque globalmente es como si un ion hidruro hubiera migrado de su
posición inicial a la vecina. La pérdida del átomo de hidrógeno y del par de electro-
nes del enlace por parte de un átomo de carbono origina un nuevo centro catiónico
en la molécula. En el ejemplo representado, un carbocatión secundario se transfor-
ma en un carbocatión terciario más estable. Algunos de los carbocationes secunda-
rios reaccionan, sin transponer, con los iones cloruro, por lo que se observan tanto
productos derivados de los carbocationes secundarios como de los terciarios.
B. Desplazamiento de átomos de carbono

Las transposiciones no se limitan a los desplazamientos anteriores. Cualquier par
de electrones, con su grupo correspondiente, puede trasladarse a un centro adya-
cente deficiente de electrones. Por ejemplo, los átomos de carbono pueden migrar
en los carbocationes para dar transposiciones de los esqueletos carbonados. Otra
reacción estudiada por Frank C. Whitmore, representada a continuación, ilustra
este proceso:
CH3 CH3 CH3 CH3

HCl
CH3 C CH CH2 CH3 C CHCH3 + CH3 C CHCH3
– 78 °C
CH3 Cl CH3 Cl
3,3-dimetil-1-buteno 2-cloro-2,3-dimetilbutano 3-cloro-2,2-dimetilbutano
61% 37%
El 3,3-dimetil-1-buteno reacciona con el cloruro de hidrógeno dando un haluro de

alquilo secundario y otro terciario. Para la formación de estos compuestos se ha
propuesto el mecanismo siguiente:
Desplazamiento 1,2 de un grupo alquilo
CH3 CH3 desplazamiento CH3

1,2 de un metilo
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+ +
CH3 .. .. CH3
CH3 –
H Cl
..
Cl
..
..
..
δ+
..
δ– un carbocatión un carbocatión
secundario terciario
más estable
321
CH3 CH3
8.5 TRANSPOSICIONES DE
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CARBOCATIONES
+
CH3 ..
CH3 Cl
–
Cl
..
..
.. 3-cloro-2,2-dimetilbutano
producto derivado
del carbocatión secundario
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 Cl CH3
..
–
Cl 2-cloro-2,3-dimetilbutano
..
..
..
producto derivado
del carbocatión terciario
Cuando el 3,3-dimetil-1-buteno reacciona con el cloruro de hidrógeno se forma

un carbocatión secundario. El desplazamiento de un grupo metilo, junto con su
par de electrones, de un átomo de carbono al átomo de carbono catiónico adya-
cente crea un nuevo carbocatión terciario. Esta transposición se denomina despla-
zamiento 1,2 de metilo. De manera general, todo tipo de grupos alquilo o arilo
pueden participar en estas transposiciones. Hay que señalar que un desplazamien-
to 1,2 de hidruro no cambia el esqueleto carbonado de la molécula, pero sí un des-
plazamiento 1,2 de alquilo.
Los intermedios carbocatiónicos pueden formarse tanto por la pérdida de una
molécula de agua de un alcohol en medio ácido, como por la adición de un protón
a un alqueno. Por ejemplo, la deshidratación del ciclopentanol con ácido fosfórico
tiene lugar por la vía de un carbocatión (p. 315). La transformación de algunos al-
coholes en alquenos provoca transposiciones, que son una prueba de la implica-
ción de carbocationes en estas reacciones. Un ejemplo de ello es la deshidratación
del 3,3-dimetil-2-butanol. El alqueno no transpuesto, el 3,3-dimetil-1-buteno, se
obtiene en una proporción muy pequeña. Los productos mayoritarios, el 2,3-dime-
til-2-buteno y el 2,3-dimetil-1-buteno, derivan de una transposición.
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
CH3 C CHCH3 C C + CH2 C CHCH3 + CH3 C CH CH2
H3PO4
CH3 CH3
CH3 OH CH3 CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil- 2,3-dimetil- 3,3-dimetil-
2-buteno 1-buteno 1-buteno
61% 31% 3%
Este tipo de procesos son muy frecuentes en los carbocationes. Los carbocatio-
nes son ácidos fuertes y pierden un protón con facilidad, incluso en presencia de
una base débil. La mayoría de la reacciones que proceden a través de un carboca-
tión como intermedio originan un cierto porcentaje de alqueno (p. 271).
La interconversión de carbocationes es un fenómeno común. La mezcla de al-
quenos que se observa cuando el 3,3-dimetil-2-butanol se deshidrata se obtiene
siempre que cualquiera de los tres alquenos aislados y puros se someta a las con-
diciones ácidas de la reacción de deshidratación. Así pues, esta composición de
322 productos representa la mezcla en equilibrio de los carbocationes secundario y ter-
ALQUENOS ciario.
En resumen, las dos maneras de generar cationes alquilo son la protonación de
un alqueno y la pérdida de agua de un alcohol protonado. Las reacciones más im-
portantes de los carbocationes implican la reacción como ácidos de Lewis con es-
pecies ricas en electrones o la reacción como ácidos de Brønsted transfiriendo o
Guía de Estudio cediendo un protón a una base. Si su estructura lo permite, los carbocationes trans-
Esq. concept. 8.1 y 8.2 ponen a otros carbocationes mediante reacciones de equilibrio.
PROBLEMA 8.7
Proponga un mecanismo que explique como se originan los productos que se ob-
tienen en la reacción representada.
CH3 CH3
C C
CH3 CH3
H3PO4
CH3 CH3
CH3 CH3
C C + CH2 C CH CH3 + CH3 C CH CH2
CH3 CH3
CH3 CH3
61% 31% 3%
PROBLEMA 8.8
Escriba un mecanismo que explique la formación del producto obtenido en la si-

guiente reacción.
CH3 CH3
HBr
CH3CCH2OH CH3CCH2CH3
CH3 Br
PROBLEMA 8.9
Una mezcla de dos alcoholes primarios obtenida de fuentes naturales, el 3-metil-

1-butanol y el 2-metil-1-butanol, da principalmente 2-metil-2-buteno cuando se
deshidrata en medio ácido. El 2-metil-2-buteno se transforma en el 2-metil-2-bu-
tanol con un rendimiento del 90% cuando se trata con ácido sulfúrico acuoso del
50% a 0 °C. Escriba las ecuaciones que muestren los detalles de la conversión de
la mezcla de los alcoholes primarios en un único alcohol terciario.
8.6 ADICIÓN DE BORANO A ALQUENOS

A. El borano como electrófilo. La reacción de hidroboración
El diborano (B2H6) es un compuesto interesante que tiene únicamente seis pares
de electrones enlazantes. El modo en que los dos átomos de boro se mantienen
unidos ha sido objeto de mucha controversia y ha impulsado muchas investigacio-
nes.
El diborano es el dímero del borano (BH3) y existe como tal dímero en ausen-
cia de bases de Lewis. En cambio, en presencia de éteres, que tienen electrones no
enlazantes (bases de Lewis), se disocia fácilmente para formar complejos:
323
8.6 ADICIÓN DE BORANO A
+ ALQUENOS
O
..
–
B2H6 + 2 2 H B H
O H
..
..
diborano tetrahidrofurano complejo
un éter cíclico borano-tetrahidrofurano
En las reacciones con diborano se acostumbra a utilizar éteres como disolventes,

por lo que el reactivo se halla en la forma complejada. En este libro, se utilizará la
fórmula BH3 en representación de cualquier derivado del borano (complejos bo-
rano-éter y análogos) que sea la especie realmente reactiva.
PROBLEMA 8.10
Escriba la estructura de Lewis del BH3. ¿Cuál es la forma la molécula?¿Qué tipo

de hibridación presenta el átomo de boro en el BH3? Dibuje los orbitales de en-
lace en la molécula.
El BH3 es un ácido de Lewis y, por lo tanto, un electrófilo. Reacciona con los

electrones π de un alqueno de forma que origina una carga parcial positiva en el
átomo de carbono que daría lugar al carbocatión más estable.
δ+
CH3CH2 CH CH2 CH3CH2CH CH2
δ– H B H δ–
H B H
H H
δ–
1-buteno y borano enlace parcial entre
el 1-buteno y el borano
Al mismo tiempo, se desarrolla un carga negativa en el átomo de boro. Los áto-

mos de hidrógeno unidos al boro adquieren una cierta parte de la carga negativa
y uno de ellos se transfiere como ion hidruro al átomo de carbono que tiene la car-
ga positiva parcial. La adición de hidrógeno y boro (BH2, BR2) al doble enlace se
conoce como hidroboración. La reacción se puede representar mediante una única
etapa:
Adición de borano a un alqueno. Hidroboración
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH CH2
H B H H B H
H H
1-buteno y borano butilborano
un organoborano
Esta reacción transcurre a través de un estado de transición de cuatro centros, con

cuatro átomos (dos átomos de carbono, uno de boro y uno de hidrógeno) que ex-
perimentan cambios en el enlace al mismo tiempo.
324 δ+
ALQUENOS CH3CH2CH CH2
δ– H B H δ–
H
δ–
estado de transición de cuatro centros
en la reacción del 1-buteno con borano
La reacción de hidroboración sigue la Regla de Markovnikov (p. 145) en su

sentido más amplio, dado que el electrófilo, el átomo de boro, está unido al átomo
de carbono menos sustituido, creándose una carga parcialmente positiva en el áto-
mo de carbono que mejor estabiliza la carga. El hidrógeno, con un carga parcial-
mente negativa, es el nucleófilo y se adiciona al átomo de carbono más sustituido.
El producto de la adición de borano a un alqueno es un organoborano. Este
tipo de compuestos, como por ejemplo, el butilborano que se representa debajo,
son aún ácidos de Lewis, con lo que el átomo de boro puede aceptar otro par de
electrones de un alqueno y puede transferirle un ion hidruro. La reacción prosigue
hasta que los tres átomos de hidrógeno que estaban originalmente unidos al boro
han sido reemplazados por grupos alquilo.
CH3CH2CH CH2 + H B CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 B CH2CH2CH2CH3

H H
1-buteno butilborano dibutilborano
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2 B CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
tributilborano
PROBLEMA 8.11
Escriba las ecuaciones de las reacciones del ciclopenteno, del 1-deceno y del 3,3-
dimetil-1-buteno con borano o diborano.
B. La reacción de hidroboración-oxidación
La reacción de hidroboración-oxidación, que fue descubierta en 1956 por Herbert
C. Brown en la Purdue University, permite sintetizar alcoholes con rendimientos
elevados, en condiciones suaves y con elevada regioselectividad (p. 145). En esta
reacción, el diborano se adiciona a un alqueno dando los correspondientes orga-
noboranos (p. 323). La oxidación del enlace carbono-boro de los organoboranos
con peróxido de hidrógeno en medio básico los convierte en alcoholes, tal como
se ilustra a continuación para el caso del 1-buteno:
CH3
BH3
CH3CH2CH CH2 (CH3CH2CH2CH2)3B + (CH3CH2CH–)3B
1-buteno tributilborano tri-sec-butilborano
H 2O 2
NaOH
H 2O
325
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
8.6 ADICIÓN DE BORANO A
OH ALQUENOS
alcohol butílico alcohol sec-butílico
93% 7%
Obsérvese que el producto mayoritario de la reacción, el alcohol butílico, parece

indicar que se ha producido una adición anti-Markovnikov de agua al doble enlace:

H OH H OH
adición anti-Markovnikov de H–OH a un alqueno
Por el contrario, en la reacción de hidratación (p. 313), los alcoholes se forman por
la adición de tipo Markovnikov de agua al doble enlace.
C. Regioselectividad en la reacción de hidroboración

En el 1-buteno, un alqueno terminal no simétrico, el átomo de boro se une prefe-
rentemente al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace. En los alque-
nos internos, cuando uno de los átomos de carbono del doble enlace tiene dos
sustituyentes y el otro sólo tiene uno, el átomo de boro también se enlaza al átomo
de carbono menos sustituido. Por ejemplo, el 2-metil-2-buteno reacciona con di-
borano dando mayoritariamente el organoborano en el que el átomo de boro está
unido al átomo de carbono menos sustituido.
CH3 CH3 H CH3 H

BH3
CH3C CHCH3 CH3C CCH3 + CH3C CCH3
diglime
H BH2 H 2B H
2-metil-2-buteno 98% 2%
diglime ≡ CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
un éter
Sin embargo, en los alquenos disustituidos de forma más o menos simétrica se

pueden obtener mezclas de dos productos, que se forman en proporciones más o
menos iguales. Incluso cuando uno de los sustituyentes es muy voluminoso y po-
dría parecer que favoreciera la adición del átomo de boro sobre el otro átomo de
carbono, se observa poca selectividad, como se ilustra en la reacción del (E)-4-me-
til-2-buteno.
CH3
CH3 CH3
CH3CH H
BH3
C C CH3CHCH CHCH3 + CH3CHCH CHCH3
diglime
H CH3
H BH2 H 2B H
(E)-4-metil-2-penteno 1,3-dimetilbutilborano 1-isopropilpropilborano
57% 43%
Herbert C. Brown imaginó que un reactivo más voluminoso que el propio bora-
no podría dar lugar a una mayor selectividad en la adición al doble enlace, ya que
las interacciones estéricas entre los sustituyentes del doble enlace y del reactivo au-
mentarían y serían determinantes. Uno de los reactivos que desarrolló para conse-
guir mayores selectividades es el organoborano 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-
BBN), que se obtiene cuando el borano se adiciona dos veces al 1,5-ciclooctadieno,
un dieno cíclico, formando un compuesto bicíclico. En un compuesto bicíclico, los
dos anillos diferentes comparten dos o más átomos (Sección 17.4.6).
326
H
ALQUENOS
B H
H
≡ BH3
tetrahidro-
furano
1,5-ciclooctadieno
H
H 9B
5
B ≡ 6 4
1 2
8
7 3
un símbo lo 9-borabiciclo[3.3.1]nonano
empleado con frecuencia o 9-BBN
para el 9-BBN
El 9-BBN es un compuesto razonablemente estable y puede manipularse sin

excesivas precauciones, todo lo contrario que el diborano, un gas que reacciona
violentamente con el aire. Por ello, este organoborano es un reactivo más adecua-
do en las reacciones de hidroboración. El gran tamaño de los sustituyentes sobre
el átomo de boro del reactivo es la causa de que éste reaccione con mayor regio-
selectividad. Por ejemplo, en la reacción del 9-BBN con el (Z)-4-metil-2-penteno
se obtiene únicamente el producto en el que el átomo de boro está unido al átomo
de carbono que tiene el sustituyente menos voluminoso:
CH3
CH3CH CH3 CH3

9-BBN
C C CH3CHCH CHCH3
tetrahidrofurano
H H
H B
(Z)-4-metil-2-penteno 99,8%
Este resultado contrasta con la mezcla de productos obtenida en la reacción del bo-
rano con el isómero E, que se indicó en la página anterior.
PROBLEMA 8.12
Escriba la ecuación que muestre el producto predominante de la reacción del

9-BBN con: (a) 2-metil-1-penteno; (b) estireno (fenileteno); (c) (Z)-4,4-dimetil-
2-penteno; (d) 2,3-dimetil-2-buteno; y (e) (Z)-3-hexeno.
D. Reacciones estereoselectivas. Estereoquímica de la reacción de hidroboración

El estado de transición, representado en la página 324, correspondiente a la adi-
ción del borano a un alqueno predice que el átomo de boro y el átomo de hidró-
geno quedarán unidos por el mismo lado de la molécula. Un reacción de adición
en la que los grupos entrantes se adicionan por el mismo lado de la molécula suele
denominarse adición sin (sinperiplanar). Dependiendo de la estructura del alque-
no, una adición sin puede dar productos con estereoquímica cis (véase p. 349) o 327
trans (véase más abajo). En la reacción de hidroboración, se cree que tiene lugar 8.6 ADICIÓN DE BORANO A
ALQUENOS
una adición sin del boro y del hidrógeno al doble enlace.
No es fácil determinar la estereoquímica de los organoboranos. No obstante,
en aquellos casos en los que la estereoquímica se puede determinar, los alcoholes
que se forman por oxidación de los organoboranos provienen de adiciones sin del
agua al doble enlace. Por ejemplo, el 1-metilciclohexeno se convierte en el trans-
2-metilciclohexanol:
H2O2, NaOH
tetrahidrofurano H2O
65 °C CH3 H CH3 H
CH3 H H B H OH
H B adición sin
1-metilciclohexeno organoborano trans-2-metilciclohexanol

y 9-borabiclo[3.3.1]nonano obtenido por adición sin 98%
A partir de experimentos minuciosos con muchos sistemas diferentes se ha llegado

a la conclusión de que la adición sin de agua (de H–OH) es el resultado de la adi-
ción sin del hidruro de boro al doble enlace seguida por la oxidación del enlace
carbono-boro con retención de la configuración. Los detalles del proceso de oxi-
dación se examinarán en la siguiente sección.
Una reacción en la que uno de los estereoisómeros posibles predomina sobre
los otros se denomina reacción estereoselectiva. Así pues, los alcoholes se forman
estereoselectivamente en la reacción de hidroboración-oxidación. En efecto, el
trans-2-metilciclohexanol es el producto mayoritario de la reacción representada
antes. El otro estereoisómero posible, el cis-2-metilciclohexanol, no se detecta.
E. Oxidación de los organoboranos

La oxidación de los alquilboranos con peróxido de hidrógeno en medio básico
conduce a alcoholes. Tanto el átomo de carbono como el átomo de boro de los or-
ganoboranos se oxidan mientras que el peróxido de hidrógeno se reduce a agua.
La reacción requiere la adición de hidróxido de sodio 6 M y de peróxido de hidró-
geno del 30% directamente sobre la mezcla de reacción de hidroboración. Por
ello, la conversión del alqueno en un alcohol se realiza en un único matraz de re-
acción sin aislar el organoborano.
Se cree que la reacción se inicia con la formación, en el medio básico, del anión
hidroperóxido, HOO–:
HOOH + Na+OH– Na+OOH– + H 2O

peróxido de hidrógeno
más ácido que el agua
debido al efecto inductivo del
segundo átomo de oxígeno
Este anión, que es nucleófilo, reacciona entonces con el átomo de boro. En el in-
termedio resultante se produce el paso clave, la migración de un grupo alquilo al
oxígeno, una transposición que tiene lugar con retención de configuración:
Oxidación de un organoborano
H 3C H H 3C H
CH3 H H BH2 H BR2

adición sin
H BH2 del borano
..
–
H 3C H H3C H H 3C H OH
..
..
H BR2 H BR2 H O BR2
..
.. ..
O
..
..
..
O .. HOO–
H O – O
..
..
.. ..
reacción de un nucleófilo H HOO–

con el organoborano migración del grupo
alquilo hacia el oxígeno
H 3C H H3C H H 3C H
–
H O H H O B(OR)2 H O B (OR)2
..
..
..
.. .. ..
..
O H
..
OH
..
trans-2-metilciclopentanol ..
..
–
OH
..
H ..
+ HO B (OR)2
rotura del
+ –OH enlace boro-oxígeno
El grupo hidroxilo del trans-2-metilciclopentanol queda en el mismo lado de la

molécula al que inicialmente estaba unido el átomo de boro del organoborano.
Por su parte, el boro se oxida a ácido bórico, que se obtiene como la sal sódica, el
borato de sodio.
La secuencia de hidroboración-oxidación es una forma muy suave y útil de pre-
parar alcoholes a partir de alquenos, que representa una adición formal de agua al
doble enlace con elevada regioselectividad y estereoselectividad. Las reacciones
de transposición y de polimerización típicas de las hidrataciones de alquenos en
medio ácido no tienen lugar en las condiciones en las que se efectúa la hidrobora-
ción. La importancia del proceso de hidroboración-oxidación se reconoció explí-
Guía de Estudio citamente en 1979 cuando se concedió a Herbert C. Brown el Premio Nobel por
Esq. concept. 8.3 sus trabajos sobre organoboranos.
PROBLEMA 8.13
Indique los productos que serían de esperar en la oxidación con peróxido en so-
luciones básicas de los organoboranos obtenidos en las reacciones de los proble-
mas 8.11 y 8.12.
328
8.7 ADICIÓN DE HIDRÓGENO A ALQUENOS. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN 329
CATALÍTICA 8.7 ADICIÓN DE HIDRÓGENO A
ALQUENOS. REACCIONES DE
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
A. Catálisis heterogénea
La adición de hidrógeno a un doble enlace en presencia de un catalizador metálico
se conoce como reacción de hidrogenación. (Una reacción de hidrogenación es
una reducción. Las reacciones de oxidación-reducción se discuten en profundidad
en la sección 12.6.) La reacción de hidrogenación habitualmente se lleva a cabo en
disolventes inertes. El alqueno se agita en presencia del catalizador sólido mien-
tras se introduce hidrógeno gas en la mezcla de reacción. La cantidad de hidrógeno
utilizada puede controlarse observando el descenso de la presión o la disminución
del volumen del gas del sistema. No obstante, el hidrógeno gas no se adiciona al
doble enlace a no ser que esté presente una superficie metálica especialmente pre-
parada.
La presencia del catalizador en una fase distinta implica que la mezcla de reac-
ción es heterogénea, en contraste con las reacciones en las que todos los reactivos
están en una única fase homogénea. Los metales que habitualmente se emplean
como catalizadores de hidrogenación son el paladio, el platino y el níquel. Los ca-
talizadores de paladio y platino se preparan habitualmente por redución de una sal
del metal con hidrógeno, muy frecuentemente en presencia de una gran cantidad
de material inerte que sirve para diluir y sustentar el catalizador. Un ejemplo es el
cloruro de paladio sobre carbón, que cuando se reduce con hidrógeno produce un
sólido consistente en paladio metal finamente dividido dispersado en el carbón en
polvo. La reducción del óxido de platino produce un catalizador de platino. Una
forma de níquel denominada níquel de Raney (o simplemente “níquel Raney”) se
obtiene empleando hidróxido de sodio para disolver el aluminio de una aleación
de níquel-aluminio; la reacción del aluminio con hidróxido de sodio produce hi-
drógeno gas, que se absorbe en el níquel finamente dividido de la aleación.
La función precisa del catalizador en las reacciones de hidrogenación es discu-
tible y puede variar con cada catalizador en particular, con las cantidades relativas
de alqueno e hidrógeno utilizadas y con la temperatura. El factor más importante
en la catálisis es la naturaleza y la extensión de la superficie accesible del metal. Se
cree que el alqueno se adsorbe sobre la superfice del catalizador, formando enla-
ces con los átomos metálicos. En esta fase se rompe el enlace π. Esta reacción se
puede interpretar como una interacción ácido-base de Lewis entre los átomos de
metal, que tienen orbitales vacíos para acomodar electrones, y los electrones π del
enlace múltiple (Figura 8.3). En algunos casos, la molécula de hidrógeno también
puede adsorberse sobre la superficie del metal, cerca de la molécula orgánica, con
un cierto debilitamiento del enlace hidrógeno-hidrógeno. La reacción se produce
de tal manera que un átomo de hidrógeno se une a cada uno de los átomos de car-
bono.
La adición de hidrógeno a un alqueno para dar un alcano es un proceso exotér-
mico (p. 311). Sin embargo, en ausencia de un catalizador la reacción presenta una
elevada energía de activación y tiene lugar a una velocidad inapreciable. El catali-
zador cambia la naturaleza del estado de transición de la reacción y de este modo
disminuye la energía de activación. Por ello, la reacción puede tener lugar a una
velocidad razonable a temperaturas y presiones moderadas. La Figura 8.4 repre-
senta un diagrama (o perfil) de energía de la reacción catalizada comparado con
el de la reacción no catalizada.
Debido a que la hidrogenación no catalizada tiene una energía de activación
muy elevada, la reacción no tiene lugar a menos que se emplee un catalizador. La
representación de la formación de un intermedio en el camino de reacción que va
desde los reactivos al producto, en la Figura 8.4, indica que el mecanismo de la re-
acción catalizada es diferente del de la reacción no catalizada. La interacción entre
el alqueno y la superficie del catalizador, que se ilustra en la Figura 8.3, modifica
330
H H
ALQUENOS
C C
H H H
átomos metálicos H H H
en la superficie H C C H
H HH H HH
del catalizador H H H H
H H
H H H
Figura 8.3 Representación esque- C C H H
mática de la interacción que pro- H C C H
duce la transferencia de átomos de H H H H H
H H H
hidrógeno de la superficie de un H H
H
catalizador metálico a los átomos
de carbono de un alqueno.
estado de transición
de la reacción
no catalizada
G ‡no cat
estado de tran-
sición de la
reacción
catalizada
G ‡cat
energía libre
G reacción
C C
+ H2
C C
Figura 8.4 Comparación de la H H
energía libre de activación de una
reacción de hidrogenación catali-
zada con la de una reacción no cata- coordenada de reacción
lizada.
la naturaleza del enlace en el alqueno y crea una especie que presenta una mayor
reactividad con el hidrógeno. La disminución de la energía de activación que
acompaña la catálisis se debe a un cambio en la naturaleza del estado de transición
debido a la presencia del catalizador. Debe señalarse que el catalizador también
disminuye la energía de activación de la reacción inversa, la deshidrogenación de
un alcano para dar un alqueno. Por ello, estas reacciones de deshidrogenación tie-
nen lugar en presencia de los mismos catalizadores de hidrogenación pero sin in-
troducir hidrógeno gas en el sistema de reacción.
B. Algunas reacciones de hidrogenación de alquenos 331
8.7 ADICIÓN DE HIDRÓGENO A
Los alquenos se convierten en alcanos por hidrogenación catalítica. Algunos ejem- ALQUENOS. REACCIONES DE
plos típicos son la transformación del 2-metil-2-penteno en 2-metilpentano y del HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
3-metilciclopenteno en metilciclopentano.
CH3 CH3
H2
CH3C CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3
Pt
2-metil-2-penteno 25 °C 2-metilpentano
CH3 CH3
H2
Pt
3-metilciclopenteno 25 °C metilciclopentano
Generalmente, las reacciones de hidrogenación son muy eficientes —permiten

obtener los productos con rendimientos elevados—, siendo, por tanto, frecuentes
en procesos industriales. Por ejemplo, la hidrogenación de la mezcla de trimetil-
pentenos obtenida por la dimerización catalizada por ácido del 2-metilpropeno (p.
317) da 2,2,4-trimetilpentano, conocido comercialmente como isooctano y utiliza-
do como un componente de la gasolina de alto octanaje.

H2
CH3CCH2C CH2 + CH3CCH CCH3 CH3CCH2CHCH3
Pt
CH3 CH3 ácido acético CH3
2,4,4-trimetil-1-penteno 2,4,4-trimetil-2-penteno 2,2,4-trimetilpentano
isooctano
Otra aplicación industrial importante de la hidrogenación es la transformación

de aceites vegetales, que son mezclas de ésteres de ácidos insaturados, en grasas
sólidas, que son ésteres de ácidos saturados. El ácido oleico, el ácido del aceite de
oliva, es el ácido (Z)-9-octadecenoico. La hidrogenación del ácido oleico lo trans-
forma en ácido esteárico, también llamado ácido octadecanoico, que se encuentra
en la mantequilla y en la grasa de vaca.
O
CH3(CH2)7 (CH2)7COH O
H2
C C CH3(CH2)16COH
Pt
H H
ácido (Z)-9-octadecenoico ácido octadecanoico
ácido oleico ácido esteárico
p.f. 14 °C p.f. 69 °C
líquido a temperatura ambiente; sólido a temperatura ambiente;
un componente de los aceites vegetales un componente de las grasas
Los aceites y las grasas tienen estructuras similares excepto en lo que se refiere
a la presencia de dobles enlaces en los ácidos constituyentes de los aceites, que dis-
minuyen sus puntos de fusión y los hacen líquidos a temperatura ambiente. Debi-
do a que las grasas son más estables frente a la oxidación atmosférica y más fáciles
de manejar y almacenar, la hidrogenación se utiliza para transformar aceites en
grasas, como la margarina o la manteca vegetal.
La creciente preocupación por la cantidad de grasa saturada de nuestras dietas
ha forzado a intentar retener una parte de la insaturación típica de los aceites en
la produción de las margarinas. De hecho, se han conseguido obtener margarinas
332 con puntos de fusión menores y porcentajes más altos de grasas insaturadas. Esto,
ALQUENOS a su vez, ha generado una nueva preocupación. La reacción de hidrogenación en
la superficie de un catalizador es un proceso reversible. Pueden formarse nuevos
dobles enlaces en el proceso de hidrogenación, especialmente si se limita la canti-
dad de hidrógeno empleada con el objeto de mantener un cierto grado de insatu-
ración en la molécula. Los químicos han encontrado nuevos ácidos grasos en
margarinas en los que la posición de los dobles enlaces se ha desplazado o la este-
reoquímica cis típica de los dobles enlaces en los aceites naturales se ha convertido
en la forma trans, termodinámicamente más estable. En otras palabras, la insatu-
ración mantenida en la margarina no proviene necesariamente de los ácidos grasos
insaturados de los aceites. Los efectos nutricionales de los ácidos grasos insatura-
dos aún no se conocen con todo detalle, pero los ácidos grasos trans se han rela-
cionado con un mayor riesgo de enfermedades coronarias. La química de las
grasas y los aceites se expondrá en profundidad en el Capítulo 15.
PROBLEMA 8.14
Complete las siguientes ecuaciones:
CH3 CH3 CH3

H2 H2
(a) CH3CCH CH2 A (b) CH3C CCH3 B
Ni Ni
CH3
CH3 CH3 CH3
H2 H2
(c) CH3CH2CCH2CH3 C + D E (d) CH3CH C CH2 F
H2SO4 Pt Ni
OH
CH3
H2
(e) CH3CCH2CH2CH3 G + H I
H3PO4 Pt
OH
C. Catálisis homogénea. Compuestos organometálicos como catalizadores

de hidrogenación
Algunos catalizadores de hidrogenación contienen átomos de metales de transi-
ción unidos a grupos orgánicos. Estos compuestos, que presentan enlaces entre los
átomos metálicos y los átomos de carbono, se denominan compuestos organome-
tálicos. Los metales de transición, que aparecen en la porción central de la tabla
periódica y tienen hasta doce electrones en sus orbitales s, p y d, pueden admitir
un total de dieciocho electrones en sus capas de valencia. Consecuentemente, los
metales de transición funcionan como ácidos de Lewis y forman enlaces covalen-
tes con bases de Lewis, tales como aniones o compuestos orgánicos que pueden ce-
der electrones no enlazantes. Las bases de Lewis que se unen al átomo de metal
central se denominan ligandos. La presencia de ligandos orgánicos alrededor del
metal permite que el compuesto organometálico sea soluble en disolventes orgá-
nicos.
Algunos compuestos solubles de metales de transición que contienen ligandos
orgánicos se emplean como catalizadores de hidrogenación. Como que el com-
puesto organometálico es soluble en el disolvente en que se lleva a cabo la reac-
ción, el proceso se denomina catálisis homogénea (p. 329). En esta reacción, la
catálisis no tiene lugar solamente sobre la superficie de una capa de metal, sino por
toda la disolución. La propiedades catalíticas de los compuesto de los metales de
transición que sirven como catalizadores en las reacciones de hidrogenación se de-
ben a la facilidad con que estos metales aceptan y ceden electrones.
333
H
8.7 ADICIÓN DE HIDRÓGENO A
P(C6H5)3 ALQUENOS. REACCIONES DE
Cl P(C6H5)3
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
(C6H5)3P Rh Cl + H2 Rh
P(C6H5)3 (C6H5)3P H
P(C6H5)3
el rodio tiene ahora 18 electrones Figura 8.5 Geometría octaédrica
a su alrededor; ha ganado 2 electrones, del complejo de clorotris(trifenil-
uno de cada átomo de hidrógeno fosfina) rodio(I) con hidrógeno.
Un compuesto organometálico que actúa como catalizador en la reacción de

hidrogenación es el clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), RhCl[P(C6H5)3]3. Una ojea-
da a la tabla periódica revela que el rodio (número atómico 45) tiene nueve elec-
trones en su capa de valencia y el rodio(I) (rodio en el estado de oxidación +1)
retiene aún ocho de ellos. En el compuesto organometálico, el metal ha aceptado
cuatro pares de electrones (es decir, un total de ocho). Un par proviene del ion clo-
ruro y los otros tres pares de las tres moléculas de trifenilfosfina. Por lo tanto, el
rodio tiene a su alrededor dieciséis electrones en este compuesto organometálico.
P ≡ (C6H5)3P
..
..
trifenilfosfina
P(C6H5)3
..
P(C6H5)3
.. ..
– Rh
(C6H5)3 P Rh+ Cl (C6H5)3P Cl
..
..
..
..
.. ..
P(C6H5)3
..
P(C6H5)3
ion rodio con 8 electrones clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)
en su capa de valencia; gana
el rodio tiene ahora
8 electrones por coordinación con 4 ligandos
16 electrones a su alrededor
que ceden 2 electrones cada uno
Cuando el clorotris(trifenilfosfina)rodio(I) se disuelve en benceno en presen-

cia de hidrógeno se forma un nuevo compuesto organometálico que contiene en-
laces metal-hidrógeno. El número de electrones en torno al átomo de metal
central es dieciocho, el número máximo que sus orbitales pueden albergar. Por
ello, la geometría del nuevo complejo es octaédrica (Figura 8.5). Cuando a esta di-
solución se le adiciona un alqueno, el doble enlace cede electrones π al rodio des-
334 plazando uno de los ligandos, una molécula de trifenilfosfina. A continuación, se
ALQUENOS produce una reorganización de los enlaces que transfiere los átomos de hidrógeno
del metal a los átomos de carbono del doble enlace. Para una mejor comprensión
de la reacción, el proceso se representa en dos pasos aunque probablemente tiene
lugar en una única etapa.
Catálisis en la hidrogenación con un catalizador homogéneo
H H H
H H C
Cl P(C6H5)3 Cl
C H C H
Rh + Rh + P(C6H5)3
H C H
(C6H5)3P H (C6H5)3P H trifenilfosfina
H
P(C6H5)3 P(C6H5)3
eteno
18 electrones en torno rodio enlazado por los electrones
al rodio π a un alqueno; un complejo π; 18
electrones alrededor del rodio
transferencia de un
átomo de hidrógeno
al carbono
transferencia del
segundo átomo de Cl CH2CH3
hidrógeno al carbono
CH3CH3 + RhCl[P(C6H5)3]2 Rh
etano clorobis(trifenilfosfina)rodio(I) (C6H5)3P H
14 electrones alrededor
del rodio P(C6H5)3
rodio enlazado por un enlace
a un grupo alquilo; un complejo σ ;
16 electrones en torno del rodio
El rodio experimenta sucesivos cambios del número de electrones de su capa

de valencia. Como la conversión de un alqueno en un alcano es una reacción de
reducción, el rodio pierde un ligando con sus electrones de enlace. El compuesto
organometálico de rodio es un catalizador ya que captura de nuevo la trifenilfos-
fina y el hidrógeno de la disolución para regenerar la especie de dieciocho electro-
nes que reacciona con el alqueno para reiniciar otra vez el ciclo.
El clorotris(trifenilfosfina)rodio(I) cataliza la hidrogenación de los alquenos a
alcanos y habitualmente no afecta otros grupos funcionales. Una reacción de hi-
drogenación típica con este catalizador es la conversión del vinilciclopropano en
el etilciclopropano:
335
CH CH2 H2 (1 atm)
CH2CH3
8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
RhCl[P(C6H5)3]3
H benceno H
vinilciclopropano 25 °C etilciclopropano
85%
El catalizador de rodio difiere de los catalizadores heterogéneos, discutidos en las

páginas 329-331, en su mayor selectividad. En efecto, los dobles enlaces terminales
se hidrogenan más rápidamente con este catalizador de rodio, muy voluminoso,
que los dobles enlaces internos. En general, cuanto más elevado es el número de
sustituyentes de los átomos de carbono del doble enlace, más lenta será la reacción
de hidrogenación cuando se emplee este catalizador. De hecho, es posible llevar a
cabo reducciones selectivas de un doble enlace en presencia de otro en la misma
molécula. La selectividad de este catalizador se ilustra en la reducción del 3,7-di-
metil-1,6-octadien-3-ol a 3,7-dimetil-6-octen-3-ol:
CH3 CH3 CH3 CH3

H2 (1 atm)
CH3C CHCH2CH2CCH CH2 CH3C CHCH2CH2CCH2CH3
RhCl[P(C6H5)3]3
OH benceno OH
25 °C
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol 3,7-dimetil-6-octen-3-ol
rendimiento del 80%
El compuesto de rodio cataliza la hidrogenación del doble enlace terminal dejan- Guía de Estudio
do intacto el doble enlace interno. Esq. concept 8.4
PROBLEMA 8.15
CH3
H2 H2
(a) CH3CH2CH CHCH2CH3 (b) CH3CH2CH2C CH2
Pt RhCl[P(C6H5)3]3
CH3 benceno
H2 H2 (exceso)
(c) (d)
Pd/C Pd/C
CH3
H2 H2
(e) CH3CCH CH2 (f)
RhCl[P(C6H5)3]3 RhCl[P(C6H5)3]3
CH3 benceno benceno
H2
(g) CH3CH2CH2CH2CH2CH CH2
RhCl[P(C6H5)3]3
benceno
8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
A. Introducción
Las adiciones de ácidos, borano e hidrógeno elemental al doble enlace se inician
por ataque del enlace π a un centro electrófilo (un protón, un átomo de boro, la
superficie de un catalizador metálico) y dan lugar a la incorporación de los ele-
mentos de cada reactivo (H–X, H–BR2, H–H) al doble enlace.
La siguiente serie de reactivos que examinaremos son los agentes oxidantes.
Los agentes oxidantes son reactivos que "buscan electrones" y por lo tanto se cla-
336 sifican como electrófilos. En el proceso de ganar electrones, los reactivos oxidan-
ALQUENOS tes se reducen. (Las reacciones de oxidación-reducción se tratarán con mucho más
detalle en el Capítulo 12.) Los agentes oxidantes que estudiaremos ahora son los
halógenos, el ozono, los peroxiácidos y los óxidos de metales de transición como
el manganeso (Mn, número atómico 25) y el osmio (Os, número atómico 76). Los
metales de transición, que aparecen hacia la mitad de la tabla periódica, tienen va-
lencias variables y ganan y pierden electrones con relativa facilidad. En la Sección
8.7C se ha utilizado esta propiedad de un metal de transición, el rodio, para obte-
ner un catalizador en las reacciones de hidrogenación. Esta misma propiedad hace
que los óxidos de metales de transición sean buenos agentes oxidantes. Son capa-
ces de aceptar electrones de nucleófilos (como los enlaces π) con facilidad. En este
proceso llegan a un estado de valencia más bajo y, por lo tanto, se han reducido.
Todos los reactivos que se discutirán en las dos secciones siguientes tienen otra
característica común. Reaccionan con los dobles enlaces para formar un intermedio
cíclico o un producto también cíclico. Para estos reactivos, el movimiento de elec-
trones "hacia fuera" del enlace π parece que tiene lugar simultáneamente con la do-
nación o cesión de un par de electrones de "dentro" del reactivo al esqueleto de
carbono del alqueno, lo que origina la formación de dos nuevos enlaces σ de un ani-
llo. La formación de un intermedio cíclico se debe considerar como una caracterís-
tica unificadora de todas las reacciones que se describen a continuación.
B. El bromo como electrófilo

Los halógenos son electrófilos que reaccionan aceptando electrones para formar
aniones haluros. El bromo se comporta como un electrófilo, adicionándose a los
dobles enlaces carbono-carbono (pp. 74 y 234). Normalmente, una molécula de
bromo es simétrica, pero a medida que se aproxima a los electrones π de un alque-
no la distribución de los electrones en el enlace covalente experimenta ciertos
cambios. Uno de los átomos de bromo se hace más positivo y el otro más negativo.
Esta polarización del enlace en la molécula de bromo hace posible la formación
del enlace entre ella y el alqueno.
H H
C
δ+ δ–
.. .. polarización inducida en
Br Br
..
..
C .. .. la molécula de bromo al
aproximarse a un enlace
H H
Una disolución de bromo en tetracloruro de carbono tiene el color pardo rojizo

típico del bromo. Cuando esta disolución se adiciona sobre un alqueno, el color del
bromo desaparece rápidamente. De hecho, esta reacción se utiliza como un test
para determinar la presencia de enlaces múltiples carbono-carbono y permite dis-
tinguir a los alquenos y alquinos, que tienen enlaces π, de los alcanos, que no los
tienen. Los compuestos aromáticos como el benceno, en el que los electrones se
hallan en orbitales “especialmente estables”, no reaccionan con el bromo en estas
condiciones (p. 75).
La adición de bromo al etileno procede, al parecer, en dos etapas. Los siguien-
tes experimentos proporcionan evidencias sobre este aspecto. Si la bromación se
lleva a cabo en presencia de especies que pueden actuar como nucleófilos, como
iones cargados negativamente, o en agua como disolvente, se obtienen mezclas de
productos. Cuando el ion bromuro o el ion cloruro es el nucleófilo, los productos
son haluros de alquilo. Si el nucleófilo es el agua, uno de los productos tiene un
grupo hidroxilo y un halógeno en átomos de carbono adyacentes (estos compues-
tos se conocen como halohidrinas).
NaCl aq 337
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl 8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
(sol. saturada)
etileno bromo 1,2-dibromoetano 1-bromo-2-cloroetano
54% 46%
H2O
CH2 CH2 + Br2 BrCH2CH2OH + BrCH2CH2Br
0 °C
etileno bromo 2-bromoetanol 1,2-dibromoetano
54% 37%
Obsérvese que, en la segunda reacción, el agua es a la vez el disolvente y el nucleó-

filo y se halla presente en una concentración muy elevada. El resultado es que la
halohidrina es el producto mayoritario.
Estos hechos indican que la reacción del bromo con el doble enlace produce un
catión intermedio que a continuación reacciona con cualquier especie nucleófila
presente en el medio.
C. El ion bromonio
Si la adición del bromo al ciclopenteno (p. 234) tuviera lugar por un ataque nucleó-
filo del doble enlace sobre el bromo, del que resultara la formación de un carbo-
catión plano como intermedio, tendría que obtenerse una cierta cantidad del cis-
1,2-dibromopentano, ya que la segunda etapa, el ataque del ion bromuro, puede
tener lugar por ambos lados del carbocatión plano:
..
–
Br
..
..
..
..
H Br H + H H
..
+ ..
H H H Br H Br Br Br
..
..
..
..
..
..
..
..
.. .. .. ..
.. .. ..
Br Br Br – trans-1,2-dibromo- cis-1,2-dibromo-
..
..
..
..
.. .. .. ciclopentano ciclopentano
mezcla racémica, no observado
único producto
De hecho, en la reacción se obtiene únicamente el isómero trans. Esta observación

es el origen de la idea de que el catión intermedio es un ion bromonio cíclico. El
átomo de bromo es tan grande, en comparación con el carbono, que la nube de
electrones del bromo se solapa con los orbitales p de los dos átomos de carbono,
que inicialmente formaban el doble enlace (Figura 8.6).
Br +
Br +
Br –
Br – Figura 8.6 Formación del ion ciclo-
pentilbromonio.
338 La apertura de un ion bromonio se parece a una reacción de sustitución nucleó-
ALQUENOS fila, como se muestra en la siguiente visualización de las características de la reac-
ción. El nucleófilo es el ion bromuro y el grupo saliente es el átomo de bromo
cargado positivamente del catión bromonio. La reacción produce la inversión de
la configuración en el átomo de carbono atacado por el ion bromuro y la retención
de la configuración en el átomo de carbono enlazado con el átomo de bromo del
ion bromonio. La adición global al doble enlace origina una mezcla racémica de
productos con la estereoquímica trans, como se observa para el 1,2-dibromociclo-
pentano.
Adición de bromo a un alqueno

..
–
Br
..
..
..
H H
+
H H Br
..
..
..
Br δ+
..
..
ion bromonio
δ–
Br
..
..
..
reacción con
el electrófilo
.. ..
– –
Br Br
..
..
..
..
.. ..
.. ..
H H H Br Br H H H
..
..
.. ..
+ +
Br Br H H Br Br
..
..
..
..
..
..
..
..
.. ..
reacción con enantiómeros reacción con

el nucleófilo el nucleófilo
D. Estereoquímica de la adición de bromo a alquenos

La adición de bromo al doble enlace en el ciclopenteno es 100% estereoselectiva
(p. 327), dando lugar al trans-1,2-dibromociclopentano como único producto de la
reacción. En este caso, el ion bromonio derivado del ciclopenteno es simétrico, por
lo que el nucleófilo ataca a cualquiera de los dos átomos de carbono en igual pro-
porción. Se obtiene una mezcla racémica de los dos enantiómeros del trans-1,2-di-
bromociclopentano.
Una reacción de adición en la que los dos componentes que se adicionan al do-
ble enlace lo hacen en trans uno respecto al otro se dice que procede con este-
reoquímica anti y que es una reacción de adición anti. Una adición anti contrasta
con la adición sin (recuérdese, como ejemplo de adición sin, la del borano a un en-
lace π (p. 326). Las palabras sin y anti se refieren al mecanismo de la reacción; las
palabras cis y trans se emplean para describir la estereoquímica del producto de la
reacción.
El origen del término anti se ilustra claramente en la adición de bromo a un al- 339
queno acíclico. La reacción del (Z)-2-penteno con bromo da (2S,3S)-2,3-dibromo- 8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
pentano y (2R,3R)-2,3-dibromopentano. Los productos de la reacción del (E)-2-
penteno con bromo son el (2S,3R)-2,3-dibromopentano y el (2R,3S)-2,3-dibromo-
pentano:
H Br
CH3CH2
C C
H
Br CH3
enantiómeros
(2S,3S)-2,3-dibromopentano
H H Br2
C C +
CH3CH2 CH3 Br H
(Z)-2-penteno CH3
C C
H
CH3CH2 Br
diastereómeros
(2R,3R)-2,3-dibromopentano
CH3CH2 Br
H
C C
H
Br CH3
enantiómeros
(2S,3R)-2,3-dibromopentano
CH3CH2 H Br2
C C +
H CH3
(E)-2-penteno Br H
CH3
C C
CH3CH2
H Br
(2R,3S)-2,3-dibromopentano
Cada uno de estos estereoisómeros se representa en una conformación que ilustra

la relación anti entre los átomos de bromo. El (Z)-2-penteno origina una pareja de
enantiómeros del 2,3-dibromopentano; el (E)-2-penteno origina la otra pareja.
Así pues, la adición de bromo a cualquiera de estos dos alquenos tiene lugar con
elevada estereoselectividad.
Del 2,3-dibromopentano, que tiene dos estereocentros diferentes, pueden ha-
ber cuatro estereoisómeros, las dos parejas de enantiómeros representadas en el
esquema anterior. El (2S,3S)-2,3-dibromopentano (y su enantiómero) es un dias-
tereómero del (2S,3R)-2,3-dibromopentano (y su enantiómero). La presencia de
dos estereocentros origina 22, estereoisómeros (p. 231), a no ser que la simetría re-
duzca el número observado. Por ejemplo, se esperarían 22, o 4, estereoisómeros
del 1,2-dibromociclopentano, pero la simetría del cis-1,2-dibromociclopentano re-
duce a tres el número de isómeros reales observados (p. 236).
Los dos pentenos y el bromo son aquirales. El ion bromonio que origina cada
penteno es también quiral y, por lo tanto, aparece como una mezcla racémica
(p. 221). Los dos enantiómeros provienen de la adición de bromo por cada una de
las caras del doble enlace plano.
340
ALQUENOS VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN
Formación de los iones bromonio enantioméricos

a partir del (Z)-2-penteno
..
Br δ–
..
..
δ+
Br
..
..
..
..
–
..
..
Br Br
..
..
H H
..
+
C C H H
CH3CH2 CH3
enantiómeros
CH3CH2 CH3
H H
H H CH3CH2 CH3
C C + ..
CH3CH2 CH3 –
Br Br
..
..
..
..
..
..
..
Br δ+
..
Br δ–
..
.. ..
Los iones bromonio enantioméricos se abren por el ataque del ion bromuro
dando los 2,3-dibromopentanos enantioméricos. La reacción se representa a con-
tinuación con el ion bromuro atacando al átomo de carbono 2 de cada ion bromo-
nio:
Reacción de los iones bromonio enantioméricos con ion bromuro
..
..
..
–
Br Br
..
..
..
+
H H
CH3CH2 CH3 H H
CH3CH2 CH3
+
..
Br – Br
..
..
..
..
..
Br H H Br
CH3 CH3CH2
C C C C
H H
CH3CH2 Br Br CH3
(2R,3R)-2,3-dibromopentano (2S,3S)-2,3-dibromopentano
El ataque al átomo de carbono 3 de cada uno de los iones bromonio derivados del 341
(Z)-2-penteno producirá la misma mezcla de enantiómeros del 2,3-dibromopenta- 8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
no. Una secuencia similar de reacciones explica la pareja de enantiómeros obteni-
dos a partir del (E)-2-penteno.
PROBLEMA 8.16
Demuestre que las dos afirmaciones anteriores son ciertas.
PROBLEMA 8.17
Complete las siguientes ecuaciones.

Br2
(a) (E)-CH3CH2CH CHCH2CH3
tetracloruro
de carbono
Br2
(b) (Z)-CH3CH2CH CHCH2CH3
tetracloruro
de carbono
Br2 Br2
(c) CH3 (d)
tetracloruro tetracloruro
de carbono CH3 CH3 de carbono
E. El ion bromonio y los nucleófilos. Halohidrinas

La adición de bromo al eteno o etileno en presencia de concentraciones elevadas
de iones cloruro da 1-bromo-2-cloroetano además de 1,2-dibromoetano (p. 347).
Ahora bien, el ion cloruro no se adiciona al doble enlace sin la presencia del bro-
mo, ni se obtiene 1,2-dicloroetano. De manera similar, la utilización de agua en lu-
gar de un disolvente inerte en la reacción de adición origina la formación del
2-bromoetanol, una halohidrina (p. 347). Estos hechos representaban una eviden-
cia experimental adicional sobre la existencia del ion bromonio como intermedio
de la reacción. En efecto, el ion bromonio intermedio es atacado por un nucleófilo
—el ion bromuro, el ion cloruro o el agua––, formándose así los productos finales
observados.
Reacción de los iones bromonio con nucleófilos
..
..
H
..
Br
..
..
Br
+ H
C C
H H H
H H Br H
..
..
..
..
Br – 1.2-dibromoetano
..
..
..
..
..
H
..
Br
..
..
Br
+ H
C C
H H H
H H Cl H
..
..
..
..
– 1-bromo-2-cloroetano
Cl
..
..
..
342
.. ..
ALQUENOS
..
H H
..
Br Br
..
..
..
..
Br
+ H H
C C C C
H H +
H H
H H H O H H O H
..
..
..
H
..
..
O B 2-bromoetanol
..
H H
H B+
También se obtienen halohidrinas en la reacción de los alquenos con ácido hi-

pocloroso, HOCl, o ácido hipobromoso, HOBr, que se preparan acidificando las
disoluciones de hipohalitos de sodio o de calcio. El hipoclorito de sodio, el consti-
tuyente mayoritario de la lejía, da una disolución de ácido hipocloroso cuando se
trata con ácido nítrico diluido y frío:
NaOCl + HNO3 HOCl + NaNO3

H 2O
hipoclorito fría ácido
de sodio hipocloroso
El ácido hipocloroso se adiciona a un alqueno, como el ciclohexeno, dando una

clorohidrina trans:
HOCl
+
H 2O
15 °C
HO Cl Cl OH
ciclohexeno trans-2-clorociclohexanol;
clorohidrina del ciclohexeno
70%
mezcla racémica
Se cree que la reacción transcurre a través de un ion cloronio intermedio.

El etileno y el ciclohexeno son moléculas simétricas; por lo tanto, se obtiene la
misma halohidrina sin importar qué átomo de carbono está unido al átomo de ha-
lógeno y qué átomo de carbono se enlaza al grupo hidroxilo. También se han es-
tudiado reacciones de alquenos no simétricos. Por ejemplo, el 2-metilpropeno
reacciona con el ácido hipocloroso dando lugar al 1-cloro-2-metil-2-propanol:
CH3 CH3
HOCl
CH3C CH2 CH3C CH2
H 2O
HO Cl
2-metilpropeno 1-cloro-2-metil-
2-propanol
Análogamente, cuando el estireno (fenileteno) se trata con una disolución acuosa

de cloro se observa la formación del 2-cloro-1-feniletanol.
343
Cl2, H2O 8.8 ADICIÓN DE BROMO A ALQUENOS
CH CH2 CH CH2
acetona
Na2CO3 OH Cl
estireno 2-cloro-1-feniletanol
72%
Los productos obtenidos en estas reacciones pueden explicarse postulando que el

ion cloronio intermedio no es simétrico sino que presenta un marcado carácter ca-
tiónico en el átomo de carbono más sustituido:
CH3
δ+ δ+
CH3C CH2 CH CH2
δ+ Cl δ+
Cl
..
..
..
..
.. ..
átomo de carbono terciario átomo de carbono bencílico
con carga positiva con carga positiva
iones cloronio intermedios no simétricos
El nucleófilo (el agua en estos ejemplos) reacciona con el intermedio no simétrico

(relativamente estable) y el producto obtenido tiene el grupo hidroxilo sobre el
átomo de carbono que soportaba una cierta carga positiva.
¿Por qué no podría ser el ion intermedio de estas reacciones un carbocatión or-
dinario sin el enlace con el átomo de halógeno? La evidencia sobre el ion halonio
intermedio proviene de la estereoquímica que se obtiene en las reacciones en que
se forman las halohidrinas. Un ejemplo que involucra un ion halonio intermedio
se presenta a continuación. Una “amida” bromada, la N-bromosuccinimida, se
emplea a menudo como fuente de bromo electrófilo:
O O
..
..
..
..
δ+ C
δ– . . C ..
N Br N Br +
..
..
..
.. ..
C C
O O –
..
..
..
..
..
N-bromosuccinimida anión derivado de la ion
N-bromosuccinimida bromonio
estabilizado por resonancia
Por ejemplo, cuando se trata el (E)-1-fenil-1-propeno con N-bromosuccinimida en

dimetil sulfóxido (sulfóxido de dimetilo) acuoso se obtiene una mezcla racémica
de (1R,2S)- y (1S,2R)-2-bromo-1-fenil-1-propanol:
N Br, H2O
C6H5 Br H Br
C6H5 H O H C 6H 5
C C C C + C C
H CH3 dimetil sulfóxido H CH3
HO CH3 HO H
(E)-1-fenil-1-propeno (1R,2S)-2-bromo- (1S,2R)-2-bromo-
1-fenil-1-propanol 1-fenil-1-propanol
C6H5
344 La estereoquímica de los productos demuestra claramente que se ha producido
ALQUENOS una adición anti al doble enlace. Por lo tanto, el intermedio debe ser más parecido
a un ion bromonio que a un carbocatión bencílico, que es plano y podría reaccio-
nar con el agua por sus dos caras.
PROBLEMA 8.18
Escriba un mecanismo detallado que muestre un ion bromonio no simétrico y

otro representando un carbocatión plano como posibles intermedios en la forma-
ción de las halohidrinas a partir del (E)-1-fenil-1-propeno. Demuestre que la
estereoquímica que se observa experimentalmente no sería posible con un car-
bocatión plano como intermedio.
Un protón tiene un tamaño muy pequeño y no posee electrones no enlazantes,

por lo que habitualmente no forma cationes puente de la misma manera que el
bromo. Los carbocationes originados cuando los ácidos se adicionan a los alque-
Guía de Estudio nos pueden dar lugar a transposiciones (p. 319) y a una menor estereoselectividad
Esq. concept. 8.5 que los iones bromonio (p. 338).
PROBLEMA 8.19
Cuando se trata el 2-metil-1-fenil-1-propeno con N-bromosuccinimida y agua en

dimetil sulfóxido se obtiene una mezcla de dos halohidrinas en proporciones casi
iguales. ¿Cuáles son las estructuras de los productos?¿A qué se debe la falta de
regioselectividad en este caso?
PROBLEMA 8.20
El trans-1-bromo-2-clorociclopentano se puede preparar tratando el ciclopente-

no con bromo y cloruro de hidrógeno anhidro en diclorometano. Escriba el me-
canismo. Indique claramente la estereoquímica correcta.
8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS
A. El ozono y la capa de ozono

El ozono, O3, se forma a partir del oxígeno, O2, por acción de la luz ultravioleta o
de una descarga eléctrica. También se produce cuando ciertos compuestos expul-
sados por los tubos de escape de los motores de gasolina interaccionan con el oxí-
geno en presencia de luz solar.
En las capas altas de la atmósfera, en la estratosfera, el ozono se forma conti-
nuamente a partir del oxígeno por absorción de radiación ultravioleta del sol. En
un proceso en equilibrio, el ozono absorbe luz solar de otra longitud de onda y se
descompone en oxígeno.
O2 2O
hυ
molécula de átomos de
140 nm
oxígeno oxígeno
O + O2 O3 formación del ozono
O3 O + O2
hυ
260 nm descomposición del ozono
O + O3 O2 + O2
El equilibrio entre estos dos procesos, cuando no está alterado por una causa 345
externa, mantiene una concentración constante de ozono en la estratosfera. Este 8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS
hecho es importante porque el ozono absorbe luz solar en la misma región del es-
pectro que el DNA. Cuando el DNA absorbe radiación, aproximadamente a 280
nm, se producen ciertas alteraciones debido a la dimerización de anillos de timina
adyacentes (Capítulo 28), y esto origina cambios en el código genético e, incluso,
destrucciones de las células. Por esta razón, la radiación ultravioleta se puede em-
plear para matar bacterias y esterilizar material médico.
Durante los últimos veinte años, los científicos han expresado una creciente
preocupación a medida que los niveles del ozono en la estratosfera mostraban un
descenso global neto, especialmente en las regiones polares. Por ejemplo, el 70%
del ozono sobre la Antártida desapareció durante un período de seis semanas en-
tre Septiembre y Octubre de 1989, un período de tiempo correspondiente al inicio
de la primavera y al aumento de luz solar en ese continente. Se cree que esta dis-
minución en la capa de ozono producirá algún daño en todos los organismos vivos
a causa de la interacción creciente de la luz ultravioleta con el DNA. De hecho, los
científicos han desarrollado un indicador para medir la radiación ultravioleta del
Sol que alcanza la Tierra midiendo cuánto DNA en una muestra estándar experi-
menta la reacción de dimerización de la timina. Por lo que respecta a los seres hu-
manos, se cree que la sobreexposición a la radiación ultravioleta aumentará la
incidencia del cáncer de piel. Los efectos sobre las plantas, los animales y sobre el
vasto conjunto de organismos marinos, desde el más pequeño al más grande, no se
conocen aún con exactitud. En la Sección 20.1E se discute, en términos químicos,
sobre la forma en que la actividad humana impacta sobre la capa de ozono.
Si bien el ozono es beneficioso en la estratosfera, en la superficie, cuando forma
parte de la contaminación, no lo es. El ozono es una especie altamente reactiva.
Causa irritación en las mucosas de los ojos y de los pulmones y es especialmente
destructivo para cualquier objeto que contenga caucho, un polímero con muchos
dobles enlaces (Capítulo 27). La reacción del ozono con los alquenos es el objeto
de la siguiente sección.
B. Reacción de los alquenos con el ozono. Ozonólisis.

Cuando el ozono, O3, reacciona con un alqueno, el doble enlace carbono-carbono
se rompe y se forma un doble enlace carbono-oxígeno en cada fragmento de la mo-
lécula. La reacción global se denomina reacción de ozonólisis, que significa una ro-
tura (lysis significa "soltar", desligar) del enlace por el ozono. Por ejemplo, el 2-
metilpropeno se convierte en acetona y formaldehído por tratamiento con ozono.
rotura del doble

enlace; formación de
grupos carbonilos
CH3 H O3
CH3 H
Zn
C C C O O C
diclorometano H2O
CH3 H –78 °C CH3 H
2-metilpropeno acetona formaldehído
una reacción de ozonólisis
La molécula de ozono, que no puede dibujarse satisfactoriamente mediante

una única estructura de Lewis, se representa por una serie de formas en resonan-
cia.
.. ..
..
..
+
..
..
O+ O O O
..
..
..
..
..
..
..
..
– – – –
O O O O O O + + O O
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
formas resonantes del ozono

346 El ozono es un electrófilo que se adiciona a un alqueno para dar un compuesto
ALQUENOS cíclico inestable denominado el “ozónido inicial” o molozónido. El molozónido se
descompone produciendo un intermedio cargado y un compuesto carbonílico que
permanecen juntos "rodeados de disolvente”. Si el fragmento carbonílico es un al-
dehído, las dos especies se recombinan para formar un ozónido. Estas reacciones
se ilustran para el caso del 2-metilpropeno.
Reacción de un alqueno con ozono
CH3 H
CH3 H
C C CH3 C C H
diclorometano
CH3 H – 78 °C
O O
..
..
.. ..
.. – O
..
..
..
O O
..
molozónido del
..
..
O
.. + 2-metilpropeno
H H
C
O
..
..
CH3 CH3
CH3 C –
..
CH3 C+ ..
+ –
O O O O
..
..
.. .. ..
..
..
formaldehído y el intermedio
que está estabilizado por resonancia
.. H
CH3 O C
..
..
.. CH3 O
H H
CH3 C ..
CH3 C C
+
O O
– H
..
O O ..
..
..
..
..
.. ..
ozónido del
2-metilpropeno
Los ozónidos y peróxidos son compuestos inestables que en agua dan com-
puestos carbonílicos. Los productos obtenidos en una reacción de ozonólisis
dependen de las condiciones empleadas. Por ejemplo, el 1-octeno acaba convir-
tiéndose en ácido fórmico y ácido heptanoico cuando se halla presente un agente
oxidante como el peróxido de hidrógeno. Estas condiciones se denominan “un tra-
tamiento oxidante de la mezcla de reacción”:
O O
O3 H 2O 2 H3O+
CH3(CH2)5CH CH2 agua CH3(CH2)5COH + HOCH
NaOH
1-octeno 10 °C ácido ácido
heptanoico fórmico
tratamiento oxidante de la mezcla de ozonólisis
Por otro lado, si se emplea un agente reductor como el zinc o el sulfuro de dimeti- 347
lo, en lo que se denomina un “tratamiento reductor”, los productos obtenidos son 8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
aldehídos:
O O O
O3 (CH3)2S
CH3(CH2)5CH CH2 CH3(CH2)5CH + HCH + CH3SCH3
CH3OH – 60 °C
1-octeno – 60 °C heptanal formaldehído dimetil sulfóxido
producto de oxidación
del sulfuro de dimetilo
tratamiento reductor de la mezcla de ozonólisis
El sulfuro de dimetilo actúa como un agente reductor ya que reacciona con el oxí-
geno “en exceso” para formar un compuesto estable, el dimetil sulfóxido, y de este
modo evita la oxidación de los aldehídos a ácidos carboxílicos.
En la reacción del ozono con el ciclohexeno también se obtienen distintos pro-
ductos dependiendo de las condiciones de la reacción. El ciclohexeno es un alque-
no cíclico. Por consiguiente, la reacción con ozono, cuando se lleva a cabo un
tratamiento con sulfuro de dimetilo para descomponer el ozónido, da un compues-
to en el que los dos grupos aldehídos aún están unidos entre sí por la cadena de
átomos de carbono que formaba el resto del anillo:
O
C H O
O3 (CH3)2S
H C + CH3SCH3
CH3OH – 60 °C
– 60 °C O
ciclohexeno tratamiento 1,6-hexanodial dimetil
reductor 62% sulfóxido
dialdehído derivado de la
rotura del doble enlace del
ciclohexeno con ozono
Si se emplea el peróxido de hidrógeno después de la adición del ozono, se forma

el correspondiente ácido dicarboxílico:
O
O3 H 2O 2
C OH
CH3OH ácido fórmico
– 70 °C HO C
O
ciclohexeno tratamiento ácido 1,6-hexanodioico
oxidante ácido adípico
Así pues, si no se emplea un agente reductor en la descomposición del ozónido, los

aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos. De hecho, el ozono se emplea para pre-
parar ácidos carboxílicos por rotura de enlaces múltiples (p. 611).
Si uno de los átomos de carbono del doble enlace del alqueno tiene dos susti-
tuyentes, uno de los productos de la reacción con el ozono es una cetona. El 2-me-
tilpropeno, por ejemplo, da acetona cuando se trata con ozono (p. 345). Una
cetona, a diferencia de un aldehído, no puede oxidarse fácilmente. Para adicionar
otro átomo de oxígeno al grupo carbonilo tendría que romperse un enlace sencillo
carbono-carbono.
La reacciones que producen la rotura de enlaces se utilizan para convertir mo-
léculas grandes en fragmentos más pequeños y más fáciles de identificar. Estas
348 reacciones se conocen como reacciones de degradación. Las reacciones de degra-
ALQUENOS dación son particularmente importantes para determinar las estructuras de molé-
culas complejas aisladas de fuentes naturales. La ozonólisis es una típica reacción
de degradación. Los compuestos que se forman a consecuencia de la ozonólisis
—aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos–– son moléculas más pequeñas que los
alquenos originales y tienen grupos funcionales más reactivos. En consecuencia,
son más fáciles de identificar que los alquenos de partida. Conociendo los frag-
mentos que se forman es posible reconstruir la molécula inicial. Por ejemplo, un
químico que identifique el heptanal y el formaldehído como productos de la ozo-
nólisis de un alqueno de estructura desconocida es capaz de concluir que el alque-
no era el 1-octeno:
CH3(CH2)5 H CH3(CH2)5 H
ozonólisis
C O O C C C
H H H H
heptanal formaldehído 1-octeno
Se puede deducir fácilmente la estructura de un alqueno eliminando mentalmente

los átomos de oxígeno y juntando los átomos de carbono de los dos grupos carbo-
nilo para formar un doble enlace.
PROBLEMA 8.21
CH3
O3 Zn
(a) CH3C CHCH3
agua
CH3 CH2CH3
O3 (CH3)2S
(b) CH3CHCH CCH2CH3
CH3OH
CH3 CH2CH3
O3 H 2O 2 H3O+
(c) CH3CHCH CCH2CH3
agua NaOH
CH3
O3 (CH3)2S
(d)
CH3OH
O3 H2O2
(e)
diclorometano NaOH
0 °C
CH3
O3 Zn
(f) CH3CH2C CH2
agua
O3 H2O2 H3O+
(g) CH3(CH2)13CH CH2
agua NaOH
349
PROBLEMA 8.22
8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
En los primeros estudios sobre las estructuras de los hidrocarburos ramificados,
los químicos determinaron la estructura de un gran número de alquenos por ozo-
nólisis. ¿Qué productos se podría esperar que se obtuviera en la ozonólisis de un
mezcla de alquenos compuesta por un 90% del 3-etil-5,5-dimetil-2-hexeno y un
10% de 4-etil-2,2-dimetil-3-hexeno? La mezcla de reacción se trató con zinc y
agua.
PROBLEMA 8.23
Un alcohol terciario se deshidrató y se obtuvo un alqueno. El tratamiento del al-

queno con ozono y a continuación con agua y zinc dio cantidades iguales de
3-pentanona y acetaldehído. ¿Cuál es la estructura del alcohol?
O O
CH3CH2CCH2CH3 CH3CH
3-pentanona acetaldehído
C. Oxidación de alquenos con permanganato o con tetraóxido de osmio

Una solución acuosa de permanganato de potasio (KMnO4) oxida los enlaces múl-
tiples. En esta reacción, el ion permanganato, de color púrpura, se reduce a dióxi-
do de manganeso, un sólido marrón. El cambio de color y de apariencia en la
mezcla de reacción es la base de un test para determinar la presencia de enlaces
dobles y triples conocido como el test de Baeyer para las insaturaciones.
La primera etapa de la oxidación del alqueno conduce a la formación de un
compuesto con sendos grupos hidroxilo en los átomos de carbono que formaban
el doble enlace: un diol vecinal. Por ejemplo, el ciclopenteno se oxida a cis-1,2-ci-
clopentanodiol al tratarlo con permanganato de potasio.
+ K+MnO4– + H2O + MnO2 ↓ + K+OH–

alcohol H H
permanganato terc-butílico dióxido
H H de potasio HO OH de manganeso
ciclopenteno cis-1,2-ciclopentanodiol
solución precipitado
púrpura marrón
El manganeso(VII) del ion permanganato se reduce finalmente al mangane-

so(IV) del dióxido de manganeso. Los átomos de carbono del doble enlace se oxi-
dan. Incluso si inicialmente no se adiciona ninguna base, la disolución se vuelve
progresivamente más básica a medida que la reacción avanza. Ahora bien, las re-
acciones que se emplean para sintetizar dioles permiten alcanzar mejores rendi-
mientos si se añade inicialmente un poco de base.
En esta reacción de oxidación, los dos grupos hidroxilo se unen por la misma
cara del doble enlace. Se cree que el ion permanganato se une al doble enlace dan-
do un intermedio cíclico, un éster mangánico. El primer paso de esta reacción, la
adición sin (p. 326) del ion permanganato al doble enlace, es la reacción importan-
te que se debe recordar. Este intermedio descompone en agua convirtiéndose en
el cis-1,2-diol.
Oxidación de un alqueno con el ion permanganato
H H H H
..
H H O O O O – H O
..
..
..
..
..
..
.. .. .. .. .. ..
Mn Mn(V) Mn
..
..
O O – H
..
..
..
.. ..
..
..
Mn Mn(VII) O O O O
..
..
..
..
..
..
– O O
..
..
..
H H H H H H
..
..
– O O H O O H O O H
..
..
..
..
..
.. .. .. ..
..
..
..
.. ..
.. Mn
O H Mn O
..
.. ..
..
–
..
..
O O O O
..
.. .. OH
..
..
..
H ..
..
HO
..
Mn .. ..
– OH
..
..
O ..
..
..
–
HO
..
H H ..
H O O H
..
..
.. ..
La primera etapa de la reducción del ion permanganato da lugar a un oxoanión de

Mn(V), que se convierte finalmente en el dióxido de manganeso (no indicado en
el esquema anterior), que precipita. Los átomos de oxígeno del diol provienen del
ion permanganato, pero el agua y el ion hidróxido participan en la descomposición
del éster.
Otro ejemplo de oxidación de un alqueno con permanganato de potasio es la
transformación del ácido oleico en el ácido 9,10-dihidroxiesteárico:
H H
C C O + MnO4– + H2O
CH3(CH2)7 (CH2)7COH púrpura
ácido oleico
KOH
H2O
0 °C
HO OH
C C O + MnO2 ↓ + OH–
H H
CH3(CH2)7 (CH2)7COH marrón
oscuro
ácido (9S,10R)-9,10-dihidroxiesteárico
(y su enantiómero)
81%
El producto de la reacción se ha representado en una conformación que resalta la

adición sin de los grupos hidroxilo al doble enlace.
350
Otro oxidante que permite obtener dioles vecinales cis mediante un intermedio 351
similar es el tetraóxido de osmio, un reactivo caro y muy tóxico. Este compuesto 8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
se usa habitualmente cuando tienen que convertirse pequeñas cantidades de al-
quenos valiosos en dioles cis con elevados rendimientos. Mientras que los ésteres
mangánicos cíclicos descomponen muy rápidamente en agua y no pueden aislarse,
los ésteres ósmicos cíclicos, que pueden prepararse en disolventes orgánicos, se
han aislado en algunos casos. La oxidación del 1,2-dimetilciclopenteno a cis-1,2-
dimetil-1,2-ciclopentanodiol es un ejemplo de la utilización del tetraóxido de os-
mio:
OsO4 KOH
CH3 CH3 CH3 CH3
dietil éter manitol
piridina agua
CH3 CH3 O O HO OH
N Os N
O O
éster ósmico cíclico cis-1,2-dimetil-
complejado con piridina 1,2-ciclopentanodiol
manitol ≡ HOCH2(CHOH)4CH2OH
Esta reacción se lleva a cabo en éter. La piridina cataliza la adición del tetraóxido
de osmio al doble enlace y se compleja con el osmio del éster. Se han empleado
varios métodos para descomponer estos ésteres. En este caso se utiliza una base y
el manitol, un compuesto polihidroxilado que se compleja con el osmio. Como el
tetraóxido de osmio es un reactivo muy caro y tóxico, a menudo solamente se uti-
liza en cantidades catalíticas en presencia de otro agente oxidante que recicla el os-
mio reducido (lo reoxida a tetraóxido). El Problema 8.42 del final de este capítulo
constituye un ejemplo de este procedimiento.
PROBLEMA 8.24
Complete las siguientes ecuaciones, escribiendo los productos y representando la

estereoquímica cuando sea posible.
CH3
KMnO4, KOH
(a) CH3CHCH CH2
agua
0 °C
OsO4 KOH
(b) dietil éter manitol
piridina agua
OsO4 KOH
(c)
piridina agua
CH3 CH3
CH3 H OsO4 KOH

(d) C C
H CH3 piridina agua
CH3CH2CH2 CH3 KMnO , KOH

4
(e) C C
agua
H H 0 °C
352 D. Oxidación de alquenos con peroxiácidos
ALQUENOS
Los ácidos carboxílicos tienen la siguiente fórmula general:
O
RCOH
Pueden considerarse como derivados formales del agua, HOH, por sustitución de
uno de los átomos de hidrógeno por un grupo acilo,
O
R C
Los ácidos carboxílicos tienen un átomo de hidrógeno ácido y actúan como ácidos
de Brønsted. No son agentes oxidantes.
Los ácidos peroxicarboxílicos tienen la fórmula general:
O
R C O O H
Pueden relacionarse con un agente oxidante, el peróxido de hidrógeno, HOOH,
de la misma manera que los ácidos carboxílicos están relacionados con el agua. Si
en la fórmula del peróxido de hidrógeno se reemplaza uno de los átomos de hidró-
geno por un grupo acilo, se obtiene la fórmula de un ácido peroxicarboxílico. El
ácido peroxifórmico, por ejemplo, es un compuesto inestable que puede obtenerse
mezclando ácido fórmico con peróxido de hidrógeno:
O O
HCOH + HOOH HCOOH + H2O
ácido fórmico peróxido de ácido agua
hidrógeno peroxifórmico
Los peroxiácidos son agentes oxidantes y reaccionan con los alquenos para formar
éteres cíclicos de tres miembros llamados epóxidos u oxiranos, compuestos que
son bastante reactivos dado que el anillo se abre con facilidad, especialmente en
soluciones ácidas. Estas reacciones se consideran más detalladamente en la Sec-
ción 12.5. En esta sección se examina solamente la formación de los epóxidos a
partir de los alquenos utilizando como reactivo el ácido m-cloroperoxibenzoico.
El ácido m-cloroperoxibenzoico (o ácido 3-cloroperbenzoico) es un producto
comercial, suficientemente estable como para poder almacenarse durante largos
períodos de tiempo sin descomposición. Sus reacciones se llevan a cabo en disol-
ventes orgánicos como éteres o hidrocarburos halogenados, ya que tanto los com-
puestos de partida como los productos de la reacción son solubles en ellos. Los
epóxidos que se forman son estables en la mezcla de reacción y pueden aislarse
con rendimientos razonablemente altos.
La reacción del ácido m-cloroperoxibenzoico con los alquenos es estereoselec-
tiva. Los dos estereoisómeros de un alqueno determinado forman los correspon-
dientes oxiranos sin cambio en su estereoquímica. Por ejemplo, el (Z)-2-buteno se
oxida a cis-2,3-dimetiloxirano y el (E)-2-buteno a trans-2,3-dimetiloxirano con es-
tereoselectividades superiores al 99%.
O O
H H
C C Cl COOH
CH3 dioxano H H
CH3
0 °C, 10 h CH3 CH3
(Z)-2-buteno cis-2, 3-dimetiloxirano
60%
una forma meso
353
O 8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
CH3 H O CH3 H CON ELECTRÓFILOS OXIGENADOS
Cl COOH H CH3
C C CH3 H +
H CH3 dioxano
0 °C, 10 h H CH3 O
(E)-2-buteno trans-2,3-dimetiloxirano
60%
mezcla racémica
O
dioxano ≡
O
un éter empleado como disolvente
El cis-2,3-dimetiloxirano no es ópticamente activo, ya que es una forma meso:

tiene un plano de simetría que pasa por el átomo de oxígeno y divide el enlace car-
bono-carbono del anillo del oxirano. El trans-2,3-dimetiloxirano se forma como
una mezcla racémica; se obtienen los dos enantiómeros porque existe la misma
probabilidad de atacar por encima que por debajo del plano del doble enlace.
Un átomo de oxígeno se transfiere desde el peroxiácido al doble enlace, for-
mando el éter cíclico. El otro producto de la reacción es el ácido m-clorobenzoico
(ácido 3-clorobenzoico), que ya no es un peroxiácido. El mecanismo de la reacción
implica un único paso en el que se transfiere el átomo de oxígeno al doble enlace.
Reacción de un peroxiácido con un alqueno
H H H H
C C CH3 C C CH3
CH3 CH3
O
..
..
..
..
..
O
O H O
..
..
.. ..
Cl C Cl C H
..
..
..
.. ..
O O
..
..
..
El peroxiácido se comporta como un electrófilo en esta reacción. Su carácter

electrófilo se manifiesta en la selectividad con que reacciona con los dobles enlaces
que presentan diferentes grados de sustitución. Cuantos más sustituyentes alquilo
tiene el doble enlace, más fácilmente es atacado por el peroxiácido. Este hecho su-
giere que una mayor densidad electrónica en un enlace π favorece la reacción con
peroxiácidos. Por ejemplo, el 1,2-dimetil-1,4-ciclohexadieno reacciona selectiva-
mente con un equivalente molar (1 equiv.) de ácido m-cloroperoxibenzoico por el
doble enlace más sustituido:
354
ALQUENOS
O
CH3
CH3 Cl COOH
(1 equivalente molar)
O
cloroformo
CH3 Δ
3h CH3
1,2-dimetil-1,4- 1,2-dimetil-1,2-epoxi-
ciclohexadieno 4-ciclohexeno
Este resultado experimental demuestra el efecto que ejercen los grupos alquilo, in-
Guía de Estudio crementando la densidad electrónica sobre los dobles enlaces (y, en general, de los
Esq. concept. 8.6 grupos funcionales) a los que están unidos.
PROBLEMA 8.25
Prediga el producto mayoritario de cada una de las siguientes reacciones. Escriba

una estructura que represente la estereoquímica cuando sea necesario.
CH3 CH3 Cl COOH

(1 equiv.)
(a) CH3C CCH2CH CH2
cloroformo
25 °C
O
CH CH2 Cl COOH
(1 equiv.)
(b)
cloroformo
10 °C
Cl COO H
(c) CH3CH2CH2CH CH2
diclorometano
25 °C
O
CH3CH2 CH3
Cl COOH
(d) C C
diclorometano
H H 25 °C
O
CH3CH2 H Cl COOH
(e) C C
diclorometano
H CH3 25 °C
E. Método para la resolución de problemas
PROBLEMA RESUELTO
El meso-2,3-butanodiol se prepara a partir del (Z)-2-buteno. Sugiera un

reactivo que se pueda emplear en esta transformación.
355
Solución
8.9 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
1. ¿Cuáles son las conectividades de los dos compuestos?¿Cuántos átomos
de carbono contiene cada uno?¿Hay algún anillo?¿Cuáles son las posi-
ciones de las ramificaciones y de los grupos funcionales en las cadenas?
H H HO OH CH3 OH
H
C C C C C C
CH3 CH3 H H H
HO
CH3 CH3 CH3
(Z)-2-buteno meso-2,3-butanodiol conformación anti
representado en la conformación más estable del
eclipsada que pone de manifiesto meso-1,2-butanodiol
el plano de simetría
Los esqueletos carbonados de los dos compuestos son idénticos. Los dos
átomos de carbono que están unidos por un doble enlace en el compues-
to de partida pasan a tener grupos hidroxilo en el producto. Los grupos
metilo en el alqueno de partida y en la conformación eclipsada del diol
resultante están orientados de igual forma en el espacio.
2. ¿Cuál es el cambio que experimentan los grupos funcionales desde el
compuesto inicial al producto final?¿Tiene el material de partida un
buen grupo saliente?
El doble enlace desaparece y los dos átomos de carbono del doble enlace
acaban uniéndose a grupos hidroxilo. No hay ningún grupo saliente pre-
sente en el compuesto de partida.
3. ¿Es posible diseccionar las estructuras del compuesto inicial y del pro-
ducto final para observar qué enlaces tienen que romperse y cuáles for-
marse?
H H HO OH
C C C C
CH3 CH3 H H
CH3 CH3
enlace roto enlaces formados
4. Cuando un electrófilo reacciona con un nucleófilo se forman nuevos en-

laces. ¿Se puede reconocer alguna parte de la molécula final como pro-
cedente de un buen nucleófilo o de una adición electrófila?
El diol se forma por reacción de un alqueno con un agente oxidante (un
electrófilo) como el ion permanganato o el tetraóxido de osmio. La re-
acción del permanganato o del tetraóxido de osmio es una adición sin y
por lo tanto conducirá al estereoisómero deseado.
5. ¿Qué tipo de compuesto sería un buen precursor del producto final?
No se necesitan otros precursores. El compuesto inicial se convierte di-
rectamente en el producto final.
–O O
Mn
H H O O HO OH
MnO4– H 2O
C C C C C C
CH3 CH3 H H H H
CH3 CH3 CH3 CH3
356
PROBLEMA 8.26
ALQUENOS
¿Cómo se sintetizaría el 2,3-butanodiol racémico a partir del (E)-2-buteno?
RESUMEN
Los alquenos reaccionan con electrófilos mediante reacciones de adición electró-

fila. En este tipo de reacciones, la etapa más importante es la interacción entre los
electrones del enlace π del alqueno y un reactivo “ávido de electrones”, un elec-
trófilo. En algunos casos, como en la reacción con ácidos y halógenos, se forma un
intermedio reactivo, que es un carbocatión o un ion halonio. Esta especie reaccio-
na con un nucleófilo dando el producto final.
Cuando un alqueno reacciona con el borano, el ozono, el ion permanganato o
el tetraóxido de osmio se forma inicialmente un compuesto intermedio cuya sub-
siguiente descomposición en medio acuoso acaba dando los productos deseados.
En las hidrogenaciones cataliticas y las oxidaciones con peroxiácidos no se observa
ningún intermedio. Las reacciones de los alquenos estudiadas en este capítulo se
resumen en la Tabla 8.1.
La adición de un reactivo no simétrico, como un ácido o como el borano, a un
alqueno con diferentes sustituyentes en los dos átomos de carbono del doble enla-
ce presenta una elevada regioselectividad, que viene determinada por la forma-
ción del intermedio (o del estado de transición) más estable, con una carga positiva
(o con una cierta carga positiva) en el átomo de carbono más sustituido. Los expe-
rimentos con alquenos de configuración diferente muestran que muchas de las re-
acciones de adición son además muy estereoselectivas. Por ejemplo, con
halógenos tiene lugar una adición anti al doble enlace. Por el contrario, la adición
sin se produce con el hidrógeno, el ion permanganato, el tetraóxido de osmio, el
borano y el oxígeno de un peroxiácido.
8.27 Nombre cada uno de los siguientes compuestos, indicando la configuración cuando
sea pertinente.
CH3CH2 H CH3CH2 CH3

(a) C C (b) C C
CH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH2 CH3
CH3
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2 CH2CH2CH3
(c) C C (d) C C
Cl CH2CH3 CH3 CH3
Cl
CH3CH2CH2CH2 H CH3CH CH2CH3
(e) C C (f) C C (g) Br
CH3 H CH3CH2 H
Br
CH3 CH3CH CH3 CH3 CH2CH3
(h) C (i) C C (j) C C
ClCH2CH2 H CH3CH2 H CH3 Cl
Cl
CH3 Cl
(k) (l) H C C
Br H
Br Br CH3
Tabla 8.1 Resumen de las reacciones de los alquenos
Reacciones de adición electrófila
Reactivo de la
Alqueno Electrófilo Intermedio segunda etapa Producto(s) Estereoquímica
H H
H
C C HX C C X– C C
+
H X H
X
C C H
X X
X2 + X–, ROH adición anti
H X
C C H
RO
H H
BH3 C C H2O2, OH– C C adición sin
H BR2 H OH
Reacciones de oxidación
Zn, H2O o H
CH3SCH3 C O O C
O H
(tratamiento reductor)
O3 C C
O O OH
H 2O 2
(tratamiento oxidante) C O O C
H
H
MnO4– C C
(OsO4) H2O C C adición sin
O O
Mn OH OH
O O–
O
COOH
O
no observado ninguno adición anti
H
Cl
Reacciones de reducción
H
H2, PtO2
o no observado ninguno C C adición sin
H2, RhCl[P(C6H5)3]3
H H
357
358 8.28 Dibuje la fórmula estructural de cada uno de los siguientes compuestos. Represente
ALQUENOS su estereoquímica (cuando corresponda).
(a) (Z)-5-cloro-2-penteno (b) trans-1,2-dimetilciclopropano
(c) meso-2,3-dibromobutano (d) 3-cloro-2-metil-1-penteno
(e) cis-1,2-diclorociclopentano (f) 1,2-dimetilciclohexeno
8.29 Dibuje las fórmulas estructurales de los distintos estereoisómeros de los compuestos
indicados a continuación:
(a) 3-hexeno (b) 1,2-dimetilciclopropano
(c) 1-bromo-2-metilciclopentano (d) 2-cloropentano
(e) 3,4-dimetilhexano (f) 2-bromo-3-metilpentano
(g) 5-bromo-2-hexeno
8.30 Escriba las ecuaciones correspondientes a la reacción del (E)-3-metil-2-penteno con

cada uno de los siguientes reactivos. En aquellos casos en que se conozca la estereoquímica
de los productos, ilústrela con una representación tridimensional.
(a) H2, Pt (b) H2O, H2SO4 (c) HBr
O
(d) , cloroformo (e) KMnO4, OH–, agua
Cl COOH
(f) (1) O3, CH3OH; (2) (CH3)2S (g) (1) OsO4, dietil éter; (2) KOH, agua
(h) (1) O3, agua; (2) H2O2, NaOH; (3) H3 O+
(i) Br2, tetracloruro de carbono (j) Br2, H2O (k) H2, RhCl[P(C6H5)3]3
8.31 Complete las siguientes ecuaciones e indique la estereoquímica (cuando se conozca).
Br2
(a)
O
CH3CO CH CH2
H
CH3
O3 CH3SCH3
(b)
diclorometano
CH3
H O
CH3 CH3 Br2 CH3 H Br2

(c) C C (d) C C
H H H CH3 tetracloruro de carbono
O
OH Cl COOH
H2O
(e) (f)
diclorometano H2SO4
CH3 CH3
8.32 ¿Qué productos se pueden formar?
O O
CH3CH2 CH3 HOC COH Br2
HBr
(a) C C (b) C C
H 2O
CH3 H H H
359
Br2 PROBLEMAS ADICIONALES
(c) CH3CH2CHCH2CH3 (d) CH CH2
H3PO4 tetracloruro de carbono
OH Δ
O
COCH2CH3
CH3
OsO4 NaHSO3
(e) CH3CCH2CH3 (f)
H2SO4 tetrahidrofurano H2 O
OH Δ O piridina piridina
CH3 CH3
O
Ca(BrO)2, CH3COH
(g)
8.33 Represente las fórmulas estructurales de los intermedios y los productos designados
con letras mayúsculas. Indique la estereoquímica de los productos cuando sea predecible.
O
H2
(a) N Br, H2O (b) CH3 B
Pt
O
C C A
dimetil sulfóxido
H H
CH3(CH2)10COOH
(c) CH3 C + D
CH3 O3, CH3OH (CH3)2S

(d) C C E + F
H CH2CH2CH3
O
H CH2CH2CH2OCCH3
C BD3 H2O2, NaOH
(e) G + H I + J
C
CH3 H
CH2
H2
(f) K
RhCl[P(C6H5)3]3
benceno
CH3 CH3
C
CH
CH2Br
CH2 CH2OH NaH
(g) L M
(Sugerencia: L es un buen nucleófilo)
CH2 CH2
CH
CH3
360 8.34 Indique la estereoquímica más probable de los productos de las reacciones siguien-
ALQUENOS tes.
CH3 CH3
H 2O OsO4 KOH
(a) CH2 A (b) CH3C CCH3 B
ácido dietil éter agua
fórmico
CH3 CH3
O3 H 2O
(c) C
cloroformo
– 20 °C
CH3 CH3
CH3
H2
(d) D
RhCl[P(C6H5)3]3
benceno
CH3 C CH2
CH3
O H H H H H H H H H H H H H H
O3 (CH3)2S
(e) HOC C C C C C C C
C C C C C C H diclorometano
CH3O H H H C C H H H H H H H H E + F
H H ópticamente ópticamente
activo inactivo
O
OCCH3
CH3
CH CH2
OsO4 HClO3
(f) CH3 G
agua
O
CH3CO
CH3 O
O3 (CH3)2S
(g) CH3C CHCH2CH2COCH3 H + I
diclorometano
– 78 °C
8.35 Represente las fórmulas estructurales de los compuestos de partida o de los reactivos
que sean necesarios en las siguientes transformaciones.
H 2O
CH3
(a) A
H2SO4
OH
C
(b) B +
Br OH HO Br
CH2Br CH2Br
Br2 CH3 CH3
(c) D C + C
tetracloruro H H
CH3CHCH2 CH2CHCH3
de carbono Br Br
CH3 361
9-BBN NaOH, H2O2 PROBLEMAS ADICIONALES
(d) E CH3C CHCH3
tetrahidrofurano H 2O
H OH
O
Cl COOH
O
(e) F CH3CH2OCHCH CH2
diclorometano
CH3CH2O
C 6H 5 Br H Br
Br2 H
(f) G C C + C6H5 C C
tetracloruro H CH3
de carbono Br CH3 Br H
H
(g) CH3(CH2)6CH CH2 CH3(CH2)6CHCH3
Br
O O
O
Cl COOH
(h) I +
diclorometano
Sn(CH3)3 Sn(CH3)3
O
O
O3 CH3SCH3
(i) J + HCH
metanol
H H HO H
K
(j) C C H C C OH
H H H H
PhCH2O N PhCH2O N
OCH2Ph OCH2Ph
8.36 Cuando se trata 2,2-dimetilciclohexanol con ácido se obtiene 1,2-dimetilciclohexeno

e isopropilidenociclopentano. Escriba un mecanismo detallado que explique este resultado.
CH3 CH3
CH3
H+
CH3 + C
CH3 CH3
OH
2,2-dimetil- 1,2-dimetil- isopropilideno-
ciclohexanol ciclohexeno ciclopentano
8.37 Proponga un mecanismo para la siguiente reacción que explique la regioselectividad

observada.
OH
SH OH S
CH2CH CHS
HCl
CH2CH2CHS
362 8.38 A temperaturas elevadas (125 °C), el bromuro de neopentilo reacciona con etanol
ALQUENOS acuoso al 50%, mediante una reacción de primer orden. En estas condiciones, los productos
mayoritarios de la reacción son el 2-etoxi-2-metilbutano y el 2-metil-2-buteno.
CH3 CH3 CH3
CH3CH2OH
CH3CCH2Br CH3CCH2CH3 + CH3C CHCH3
H 2O
CH3 125 °C OCH2CH3
bromuro de neopentilo 2-etoxi-2-metilbutano 2-metil-2-buteno
Escriba un mecanismo detallado para la reacción que explique los resultados experimenta-
les.
8.39 El nombre vulgar del 2,3-dimetil-2,3-butanodiol es “pinacol”. Cuando se trata con un

ácido fuerte, da 3,3-dimetil-2-butanona, conocida comúnmente como “pinacolona”. Este
producto proviene de la pérdida de agua y de una transposición denominada transposición
pinacol-pinacolona. Observe la estructura de la pinacolona y determine qué tipo de trans-
posición se ha producido y por qué. Escriba el mecanismo de la formación de la pinacolona
a partir del pinacol.
CH3 CH3 CH3 O

H2SO4
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 + H2O
OH OH CH3
pinacol pinacolona
8.40
(a) La estructura del siguiente compuesto bicíclico se investigó mediante reacciones de hi-
drogenación y de ozonólisis. Escriba las fórmulas estructurales de los productos de las
reacciones indicadas.
H2 (2 equiv.)
A
Pd/C
tetrahidrofurano
24 °C, 1 atm
O3/acetato de etilo
– 70 °C
H2O2/ácido acético
Δ
B + C
(b) Otro compuesto bicíclico, el compuesto D, C7H10, también se convierte en el compuesto
B después de la ozonólisis en las mismas condiciones. ¿Cuál es la estructura del com-
puesto D?
8.41 La reacción del cis-4,5-dimetilciclohexeno y del 3-terc-butilciclohexeno con ácido m-

cloroperoxibenzoico da lugar a un producto mayoritario en cada caso. Represente la con-
formación de los alquenos de partida y determine, escribiendo la reacción con el peroxiáci-
do, cuál debería ser la estructura del producto esperado. (Sugerencia: el uso de modelos
moleculares puede ser muy útil en estos casos.)
8.42 Se han empleado una gran variedad de agentes oxidantes para reciclar el tetraóxido
de osmio en las reacciones que transforman alquenos en dioles (p. 351). El método desarro-
llado por Barry Sharpless en el Massachusetts Institute of Technology se basa en añadir hi-
droperóxido de terc-butilo, (CH3)3COOH, y una base, el hidróxido de tetrabutilamonio,
(CH3CH2)4N+OH–. Luego, los ésteres del ácido ósmico se rompen con hidrogenosulfito de
sodio (bisulfito de sodio, NaHSO3) y agua. Prediga cuál sería el producto mayoritario, indi-
cando la estereoquímica cuando sea pertinente, en la dihidroxilación mediante dicho méto-
do de los siguientes alquenos: 2,3-dimetil-2-buteno, 1-deceno, (E)-4-octeno y (Z)-4-octeno.
8.43 El compuesto A, que es un producto de degradación del antiobiótico vermiculina (p. 363
662), tiene la siguiente estructura. PROBLEMAS ADICIONALES
O H H O
C C CH2 C C
CH3 C CH2 C C OCH3
H O H
Compuesto A
La estructura se confirmó convirtiendo el compuesto A en el compuesto B, C11H18O4, que

también se preparó por ozonólisis del compuesto C, C11H18O2:
H2 (CH3)2S O3
C11H14O4 C11H18O4 C11H18O2
Pd/C diclorometano
A etanol B – 78°C C
Asigne estructuras razonables a los compuestos B y C.
8.44 Para investigar la estereoquímica de las reacciones de hidroboración se llevó a cabo

la siguiente transformación.
(1) 9-BBN
A + B
(2) H2O2, NaOH
HO CH2
Los compuestos A y B son estereoisómeros y se forman en cantidades aproximadamente
iguales. El compuesto A es termodinámicamente más estable que el compuesto B.
(a) Dibuje las fórmulas estructurales de los compuestos A y B.
(b) Dibuje la fórmula estructural del confórmero más estable del compuesto A.
8.45 Cuando se calienta el tosilato del 3-fenil-3-metil-2-butanol se forma el 3-fenil-2-me-

til-2-buteno. Para determinar el mecanismo de esta reacción, se preparó el compuesto mar-
cado con carbono-14 (14C) en el carbono tosilado. El resultado de este experimento se
puede resumir así:
OTs CH3
CH3 C 14C CH3 C 14C
CH3 CH3
CH3 H
tosilato del 3-fenil- 3-fenil-2-metil-
3-metil-2-butanol 2-buteno
Detalle el mecanismo completo mostrando cada paso y cada intermedio de la transforma-
ción del tosilato en el alqueno. (Sugerencia: observe los cambios de conectividad que tienen
lugar en la reacción.)
8.46 Los insectos se comunican entre sí por medio de compuestos químicos conocidos con
el nombre de feromonas. Los químicos están interesados en la síntesis de feromonas con el
objetivo de usarlas para controlar a los insectos sin tener que emplear pesticidas tóxicos que
afectan a otros muchos organismos. En la síntesis de la feromona de la polilla del manzano
(Carpocapsa pomonella) se llevaron a cabo las siguientes reacciones:
CH3CH2 CH2CH2OH CH3CH2 CH2CH2OTs CH3CH2 CH2CH2I

A B
C C C C C C
CH3 H CH3 H CH3 H
(a) Nombre, incluyendo su estereoquímica, el alqueno empleado como material de partida.
(b) Proponga los reactivos necesarios para realizar los dos pasos de la transformación re-
presentada.
364 (c) Los alcoholes también pueden transformarse en haluros de alquilo por reacción con los
ALQUENOS correspondientes hidrácidos. ¿Por qué los investigadores no emplearon el ácido yodhí-
drico, HI, para convertir el alcohol inicial en el correspondiente haluro de alquilo? Es-
criba los mecanismos completos de las reacciones que experimentaría el compuesto de
partida al tratarlo con HI.
8.47 Se han sintetizado recientemente las feromonas (v. Problema 8.46) del escarabajo ja-
ponés y del mosquito.
(a) La estructura de la feromona del escarabajo japonés se representa en la figura que sigue
debajo sin ningún tipo de información estereoquímica. El compuesto activo es el isóme-
ro (R)-(–)-(Z). Solamente con que contenga un 5% del isómero (S) como impureza ya
disminuye la atracción de los escarabajos hacia el compuesto. Dibuje la fórmula estruc-
tural que represente la estereoquímica correcta del estereoisómero (R)-(–)-(Z) de este
compuesto.
O O CH CH(CH2)7CH3
feromona del escarabajo japonés
(b) La síntesis de esta feromona implica la preparación de un alcohol quiral a partir de una
cetona, empleando levadura de pan. La estructura estereoquímica de este alcohol quiral
se representa a continuación. Nombre el compuesto. (Sugerencia: el nombre de un com-
puesto que contiene dos grupos hidroxilo finaliza en "diol".) Localice el origen de la
estereoisomería en este compuesto y asigne la configuración, R o S, E o Z, de estos cen-
tros. ¿Cuál es el nombre correcto de este compuesto incluyendo su estereoquímica (in-
cluyendo sus descriptores estereoquímicos)?
H H HO H
H C C OH
C C C
C H H H H
CH3 CH3
(c) En el último paso de la síntesis, el doble enlace de la molécula tiene que eliminarse para
crear un grupo aldehído. La ecuación incompleta de la reacción que se utilizó se repre-
senta debajo. Busque las fórmulas estructurales de los reactivos que se emplearon (A y
B) y la del compuesto C, que es el otro producto de la reacción.
CH3 CH3
H H O CH3 H H O CH3
H C O (1) A H C O
C C C C + C
(2) B
C H H O H H
CH3 CH3
8.48 La siguiente reacción se empleó en la síntesis de la (+)-asteriscanolida, un producto

natural.
O O
H H
O O
CH3 CH3
CH3 CH3
H H
CH3 HO CH3
(no se indica la estereoquímica
del OH ni la del CH3)
(a) ¿Qué reactivos pueden utilizarse en esta transformación? 365
(b) Son posibles dos aproximaciones de los reactivos al doble enlace. La reacción por una PROBLEMAS ADICIONALES
de las caras del doble enlace está mucho más favorecida que por la otra. Dibuje una fór-
mula estructural que muestre claramente cuál será la estereoquímica del producto final.
8.49 El (R)-3-bromociclohexeno reacciona con bromo en tetracloruro de carbono dando

dos productos. Uno de ellos, el compuesto A, es ópticamente inactivo, mientras que el otro,
el compuesto B, es ópticamente activo.
(a) Dibuje la fórmula estructural del (R)-3-bromociclohexeno.
(b) Con las ideas comentadas sobre el mecanismo de la adición de bromo al doble enlace y
con los principios estereoquímicos estudiados asigne las estructuras de los compuestos
A y B.
8.50 Cuando el 1-metilciclohexeno reacciona con N-bromosuccinimida (una “fuente” de

átomos de bromo electrófilos, v. p. 343), en presencia de iones fluoruro, tiene lugar la adi-
ción anti de los átomos de bromo y flúor obteniéndose el 2-bromo-1-fluoro-1-metilciclo-
hexano.
(a) Dibuje una representación tridimensional precisa de las dos conformaciones silla de
uno de los enantiómeros del producto de la reacción descrita.
(b) ¿Cuáles son las configuraciones de los dos estereocentros en el isómero que se ha dibu-
jado? Dé el nombre correcto de este isómero.
(c) Proponga un mecanismo de la reacción que sea consistente con la regioselectividad.
8.51 Sería de esperar que la siguiente reacción produjera la bromohidrina mostrada en la

figura de la izquierda. Sin embargo, en la reacción se obtiene realmente el bromuro alílico
representado a la derecha.
Br2 Br2
Br
H 2O H2O
O H Br
H H
(no se forma) (producto mayoritario)
(a) ¿Cuáles son las estructuras de los dos iones bromonio intermedios que podrían obtener-
se?
(b) Únicamente se forma uno de los iones bromonio propuestos. ¿Cuál es?¿Por qué no se
forma el otro ion bromonio?
(c) Escriba un mecanismo que racionalice la formación del bromuro alílico a partir del ion
bromonio que se propuso como intermedio en esta reacción.
8.52 Los iones aziridinio contienen un nitrógeno cargado positivamente en un anillo de

tres miembros. Se ha observado que el ion aziridinio representado a continuación, al tratar-
lo con metóxido de sodio, daba los productos A y B:
CH3 CH3 CH3 CH3

N + CH3O–Na+ CH3 N CH3 CH3 N CH3
C C CH3 + C C
CH3OH
CH3 CH3 50 °C CH3 CH3
OCH3 C H
CH3 CH3 CH3 CH3
H
A B
67% 33%
Un estudio cinético indicó que tanto el compuesto A como el compuesto B se formaban me-
diante reacciones de segundo orden. Por otro lado, si el ion aziridinio se calentaba en meta-
nol sin metóxido de sodio, se formaba únicamente el primer producto, el compuesto A.
(a) Dibuje los mecanismos, con ayuda de flechas curvadas, de las dos reacciones del ion me-
tóxido con el ion aziridinio.
366 (b) ¿Por qué se forma únicamente el compuesto A cuando el ion aziridinio se calienta en
ALQUENOS metanol, mientras que se forman ambos productos, A y B, cuando el reactivo es me-
tóxido de sodio?
(c) Se han estudiado los efectos estructurales en la reacción de apertura de anillo del ion
aziridinio, con los siguientes resultados:
k2, M–1s–1 velocidad relativa (krel)

CH3 CH3
N +
2,27 × 10–2 1
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
N +
0,541 24
H H
CH3 CH3
CH3 CH3
N +
12,9 568
H H
H H
¿Cómo se explicaría la tendencia observada en las velocidades de reacción? Puede ser de

utilidad dibujar de los complejos activados en el estado de transición y los diagramas de
energía.
9 ALQUINOS
9.1 Estructura e isomería de los alquinos 368

9.2 Nomenclatura de los alquinos 369
9.3 Los alquinos como ácidos 369
A Preparación del acetiluro de sodio, una fuente de carbono nucleófilo 369
B Reacciones nucleófilas de aniones acetiluro con haluros de alquilo 370
9.4 Reacciones de adición electrófila a los alquinos 371
A Adición de haluros de hidrógeno 371
B Adición de agua a los alquinos 374
D Tautomería 377
9.5 Reducción de alquinos 378
A Hidrogenación catalítica de alquinos 378
B Reducción de alquinos a alquenos con metales en disolución 379
9.6 Ozonólisis de alquinos 381
9.7 Planteamiento de una síntesis 382
RESUMEN 386
ALQUINOS
Los alquinos experimentan reacciones de adición al triple enlace.
enlaces π
C
C
un alquino
Los enlaces π de los alquinos reaccionan con los mismos reactivos electrófilos
con los que reaccionan los enlaces π de los alquenos. Pero, a diferencia de los al-
quenos, los alquinos son capaces de adicionar dos equivalentes molares de ciertos
reactivos como el bromuro de hidrógeno, el hidrógeno o el bromo.
Br
δ+ C C Br C Br
C .. .. ..
–
.. Br2
Br Br δ– Br + Br
..
..
..
..
.. .. ..
C ..
C C Br C Br
Br
Los alquinos también difieren de los alquenos en que el átomo de hidrógeno

unido a un átomo de carbono con hibridación sp de un alquino es lo suficiente-
mente ácido como para ser arrancado por una base fuerte como el ion amiduro.
La base conjugada resultante es un buen nucleófilo y se utiliza en la creación de
enlaces carbono-carbono.
..
C C H – C C –
NH2 NH3
..
..
..
..
– –
C C CH2R C C CH2R Br
..
..
..
..
Br
..
..
..
En este capítulo se estudiarán los alquinos y sus reacciones, que en algunos as-
pectos se parecen a las de los alquenos y en otros difieren bastante. Se aprenderá
Ejercicios GdE también a construir moléculas complejas a partir de otras más simples.
9.1 ESTRUCTURA E ISOMERÍA DE LOS ALQUINOS

Los alquinos poseen un enlace triple carbono-carbono como resultado de la exis-
tencia de un enlace σ y dos enlaces π entre dos átomos de carbono con hibridación
sp (p. 66). Dado que el grupo alquino es lineal, la única isomería asociada a estos
compuestos deriva de las diferentes posiciones que puede tener el triple enlace en
la cadena carbonada:
CH3CH2CH2C CH CH3CH2C CCH3

1-pentino 2-pentino
p.e. 40 °C p.e. 56 °C
alquino terminal alquino interno
En un alquino terminal el triple enlace está situado al final de la cadena carbonada.

Estos compuestos tienen un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono con
hibridación sp, una característica estructural que es importante en la química de 369
estos compuestos. En un alquino interno, el triple enlace está como mínimo a un 9.3 LOS ALQUINOS COMO ÁCIDOS
átomo de carbono de distancia del extremo de la cadena carbonada y, por tanto,
no hay ningún átomo de hidrógeno unido a un carbono de triple enlace.
9.2 NOMENCLATURA DE LOS ALQUINOS
Para nombrar un alquino debe sustituirse por -ino la terminación -ano del nombre
del alcano correspondiente a la cadena carbonada más larga que contiene el triple
enlace. Así, el nombre IUPAC del alquino más simple es etino (más conocido
como acetileno). En los alquinos más complejos, la cadena se numera de forma
que los átomos de carbono del triple enlace tengan los números más bajos posible.
La posición del triple enlace se indica por el menor de los dos números asociados
a los carbonos del triple enlace. Las posiciones de los sustituyentes se indican
igualmente mediante números.
CH3
6 5 4 32 1 5 4 3 2 1
HC CH CH3CH2C CCH2CH3 CH3CC CCH3
CH3
etino 3-hexino 4,4-dimetil-2-pentino
(acetileno)
PROBLEMA 9.1
Nombre cada uno de los siguientes compuestos.
Cl CH3 CH3
(a) CH3CCH2C CCHCH3 (b) CH3CH2CC CH
Cl CH3
(c) CH3CH2CHC CCH3 (d) CH3CHCH2C CCHCH3

Br CH3CH2 CH3
PROBLEMA 9.2
Dibuje una fórmula estructural para cada uno de los siguientes compuestos.
(a) 2-cloro-2-metil-3-heptino (b) 5-fenil-2-octino (c) 2,2-dimetil-3-hexino
9.3 LOS ALQUINOS COMO ÁCIDOS
A. Preparación del acetiluro de sodio, una fuente de carbono nucleófilo

Al mirar la tabla de pKa se observa que los alquinos terminales presentan valores
de pKa de ~ 26. Un protón unido a un átomo de carbono sp de un triple enlace se
puede arrancar más fácilmente que el de un átomo de carbono sp2 de un doble en-
lace (pKa ~36). El protón de un átomo de carbono sp3 es aún más difícil de arran-
car (pKa ~49). Estos hechos experimentales se pueden explicar en base a las
electronegatividades relativas de los carbonos sp, sp2 y sp3 (p. 69). La carga nega-
tiva de la base conjugada del alquino se estabiliza mejor sobre un carbono sp, de-
bido a su mayor electronegatividad, que sobre un carbono sp2 o sp3. Esto quiere
decir que la base conjugada de un alquino puede obtenerse con facilidad por des-
protonación de un alquino terminal (p. 119) con una base fuerte como el ion ami-
370 duro, la base conjugada del amoníaco (pKa = 36). El acetileno, por ejemplo,
ALQUINOS reacciona con amiduro de sodio (preparado añadiendo sodio metálico al amonía-
co líquido), formándose acetiluro de sodio.
2 Na + 2 NH3 2 Na+NH2– + H2 ↑
sodio (metal) amoníaco amiduro de sodio hidrógeno
..
HC CH + Na+ NH2– HC C – Na+
..
..
NH3(líq)
acetileno amiduro – 33 °C acetiluro
ácido de sodio de sodio
base
El anión derivado de un alquino, además de buen nucleófilo, es una base fuerte

y, por tanto, debe mantenerse protegido del agua o de otros ácidos que pudieran
protonarle:
.. ..
HC C – Na+ + H O H HC CH + Na+ – O H
..
..
.. ..
base ácido pKa 26

pKa 15,7
En otras palabras, el agua es un ácido mucho más fuerte que un alquino terminal.
B. Reacciones nucleófilas de aniones acetiluro con haluros de alquilo

Un nucleófilo reacciona con un centro electrófilo (por ejemplo, un átomo de car-
bono unido a un buen grupo saliente), creándose un nuevo enlace σ (Sec. 7.1). Los
reactivos que poseen carbonos nucleófilos se usan en reacciones de sustitución
para crear nuevos enlaces carbono-carbono. En estas reacciones se forma un en-
lace entre un carbono con carácter nucleófilo y otro con carácter electrófilo.
La reacción del anión acetiluro con haluros de alquilo se utiliza con frecuencia
en la síntesis de compuestos con un triple enlace terminal. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2Br + HC C – Na+ CH3CH2CH2CH2C CH + Na+Br–

..
NH3(liq)
1-bromobutano acetiluro de sodio 1-hexino bromuro de sodio
Los iones acetiluro son bases fuertes y, por lo tanto, sólo pueden utilizarse haluros
de alquilo primarios en este tipo de reacciones. Con haluros de alquilo secundarios
o terciarios se obtienen mayoritariamente los alquenos derivados de reacciones de
tipo E2 (p. 293).
Un alquino terminal puede desprotonarse y usarse también para la síntesis de
alquinos internos más complejos. El (Z)-9-tricoseno es una sustancia usada por la
hembra de la mosca doméstica para atraer al macho. Las sustancias químicas usa-
das por animales e insectos para comunicarse entre sí se llaman feromonas; véase
Sec. 17.5.A). El 9-tricosino, un intermedio en la síntesis del (Z)-9-tricoseno se pre-
para en dos etapas a partir de 1-pentadecino y 1-clorooctano.
CH3(CH2)12C CH + LiNH2 CH3(CH2)12C C – Li+ + NH3

..
tetrahidrofurano
1-pentadecino amiduro hexametilfosforo- base conjugada amoníaco
de litio triamida del 1-pentadecino
CH3(CH2)12C C – Li+ + CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)12C CCH2(CH2)6CH3

..
1-clorooctano 9-tricosino
54%
Esta síntesis es un buen ejemplo del método general por el que un alquino termi-
nal puede transformarse en un alquino interno. La conversión del 9-tricosino en Guía de estudio
(Z)-9-tricoseno se muestra en la página 379. Esq. concept. 9.1
PROBLEMA 9.3
Complete las siguientes ecuaciones con las fórmulas estructurales de los produc-
tos y reactivos simbolizados con las letras A-G.
NaNH2 CH3CH2CH2Br
(a) CH3CH2CH2C CH A B
NH3(líq)
CH3
D
(b) C CH3CHCH2CH2C CH
NH3(líq)
E (CH3)2SO4
(c) CH3CH2CH2C CH F G
NH3(líq)
[Sugerencia: la fórmula (CH3)2SO4 corresponde al sulfato de dimetilo, cuya co-

nectividad es CH3OSO2OCH3. ¿Cuál es el grupo saliente en el (CH3)2SO4?]
9.4 REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA A LOS ALQUINOS

A. Adición de haluros de hidrógeno
La adición iónica de bromuro de hidrógeno a un alquino es similar a la adición a
un alqueno, con la salvedad de que son necesarios dos equivalentes de bromuro de
hidrógeno para llegar a formar el compuesto saturado. La reacción global es regio-
selectiva y el producto es el que predice la Regla de Markovnikov. El 1-hexino, por
ejemplo, reacciona con dos equivalentes molares de bromuro de hidrógeno dando
el 2,2-dibromohexano:
Br
HBr HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3CH2CH2CH2CCH3
15 °C
Br Br
1-hexino 2-bromohexeno 2,2-dibromohexano
La reacción transcurre a través de un catión vinilo formado por ataque electrófilo

al triple enlace.
Adición de bromuro de hidrógeno a un alquino
H CH3CH2CH2CH2 H
CH3CH2CH2CH2 C CH CH3CH2CH2CH2C C C C
+
H Br H
..
..
.. ..
..
H Br
..
–
.. Br
..
..
δ+
δ– ..
1-hexino y bromuro de catión vinilo 2-bromo-1-hexeno

hidrógeno carbocatión inestable
371
372 El átomo con deficiencia electrónica del catión vinilo está unido a otros dos áto-
ALQUINOS mos y se le puede considerar con hibridación sp. Este átomo es más electronegati-
vo (p. 69) que el átomo de carbono equivalente, con hibridación sp2, de un catión
alquilo y, por lo tanto soporta con mayor dificultad una carga positiva. En términos
relativos, los cationes vinilo tienen una energía que es intermedia entre la de los
cationes metilo y etilo (p. 147) y son menos estables que los cationes secundarios o
terciarios. No obstante, la energía total de un alquilo es relativamente más alta que
la del correspondiente alqueno. Así pues, la energía de activación necesaria para
pasar de un alquino a un catión vinilo no es mucho mayor que la energía de activa-
ción para pasar de un alqueno a un catión alquilo. Los enlaces π de un alquino tie-
nen, por lo tanto, una reactividad similar frente a los ácidos a la de los enlaces π de
los alquenos.
El 2-bromo-1-hexeno es menos reactivo frente a la adición electrófila que un
alqueno similar que no tuviera un halógeno como sustituyente. El átomo de haló-
geno del doble enlace es atrayente de electrones (o electroatrayente) y su presen-
cia disminuye la disponibilidad de los electrones π para la reacción con una
segunda molécula de bromuro de hidrógeno. Otro aspecto interesante es la orien-
tación en la segunda reacción de adición. Tal como se muestra a continuación son
posibles dos intermedios:
Adición de bromuro de hidrógeno a un haluro de vinilo
CH3CH2CH2CH2 H
C C H
..
Br
..
CH3CH2CH2CH2 + –
.. Br
..
H
..
..
H CH3CH2CH2CH2 H ..
Br C C C C
..
.. ..
+
H Br H
..
H ..
.. CH3CH2CH2CH2 H
– ..
Br
..
..
H Br
..
..
.. C C H
δ+ +
δ– Br
..
..
.. H
carbocatión primario 2-bromo-1-hexeno y carbocatión secundario estabilizado
no conduce al producto bromuro de hidrógeno por deslocalización de carga sobre
el átomo de bromo
Br
CH3CH2CH2CH2CCH3
Br
2,2-dibromohexano
Uno de los intermedios es un carbocatión primario y el otro es un carbocatión se-

cundario con un átomo de bromo unido al carbono que soporta la carga positiva.
El halógeno, a pesar de su carácter atrayente de electrones debido a su efecto in-
ductivo, estabiliza el carbocatión permitiendo una cierta deslocalización de carga
por resonancia sobre el átomo de bromo. El producto de adición del bromuro de
hidrógeno al 2-bromo-1-hexeno es el que deriva de la reacción del ion bromuro
con el intermedio más estable.
La estabilización por resonancia de un catión por un átomo de halógeno es aún 373
más patente en la adición de cloruro de hidrógeno al acetileno: 9.4 REACCIONES DE ADICIÓN
ELECTRÓFILA A LOS ALQUINOS
H H
HCl HCl
HC CH C C CH3CHCl2
ZnCl2 HgCl2
100 °C H Cl 25 °C
acetileno cloruro de vinilo 1,1-dicloroetano
Adición de cloruro de hidrógeno al cloruro de vinilo
H H H
H H H ..
–
C C H C C o H C C H + Cl
..
..
.. .. ..
+ +
H Cl Cl
..
..
.. H .. Cl
..
..
..
.. catión sin estabilización
H Cl
..
.. adicional; no conduce
δ+ al producto
δ– H
H
H C C ..
Cl +
H ..
catión estabilizado por resonancia
(deslocalización de carga sobre el átomo de cloro)
Los dos intermedios posibles son cationes primarios. Podría esperarse que el áto-
mo de cloro, debido a su efecto inductivo electroatrayente, desestabilizara a uno
de ellos pero, en realidad, es la estabilización por resonancia debida a dicho átomo
la que, en último término, justifica el producto formado. Algunas sales metálicas
tales como el cloruro de cinc y el cloruro de mercurio(II), que actúan como ácidos
de Lewis, se usan a menudo para catalizar las reacciones del cloruro de hidrógeno
con alquinos y haluros de vinilo.
PROBLEMA 9.4
Cl HBr (exceso)
HBr
(a) (b) CH3C CCH3
CH3
HCl HI
(c) CH3CH2CH2CH CH2 (d)
HBr (exceso) HBr

(e) HC CH (f) CH2CH CH2
374 B. Adición de agua a los alquinos
ALQUINOS
El agua se adiciona al acetileno en presencia de ácido y sales de mercurio y hierro
para dar acetaldehído. Esta reacción tiene importancia industrial.
O
H 2O
HC CH CH3CH
H2SO4
acetileno HgSO4 acetaldehído
Fe2(SO4)3
Los demás alquinos se transforman en cetonas. Por ejemplo, el 1-hexino se

convierte en 2-hexanona.
O
H 2O
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CCH3
H2SO4
1-hexino HgSO4 2-hexanona
80%
La hidratación de un alquino tiene lugar por ataque electrófilo a los electrones

π del triple enlace. El ion mercurio (II), Hg2+, es un ácido de Lewis y actúa como
catalizador en la reacción de hidratación. Los alquinos que están sustituidos en
ambos lados del triple enlace, como el 2-pentino, son más reactivos y pueden hi-
dratarse sin necesidad de catalizador.
O O
H 2O
CH3C CCH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 + CH3CH2CH2CCH3
H2SO4
2-pentino 0 °C, 10 min 3-pentanona 2-pentanona
~ 50% ~ 50%
En resumen, la hidratación de un alquino conduce a una cetona, excepto en el

caso del acetileno, en el que el producto obtenido es el acetaldehído.
PROBLEMA 9.5
El ácido 9-undecinoico, que se muestra a continuación, se hidrata en ácido sulfú-

rico al 80%. Escriba la ecuación de la reacción.
O
CH3C C(CH2)7COH
C. Método para la resolución de problemas

Algunos de los mecanismos descritos en este libro, como los de las reacciones SN2
y las SN1, están respaldados por una gran cantidad de datos experimentales y, en-
tre ellos, cuidadosos estudios cinéticos y estereoquímicos. No obstante, en muchos
de los mecanismos descritos en los apartados titulados "Visualización de la reac-
ción", no todos los detalles están basados en datos experimentales. Estos mecanis-
mos no son más que los intentos de los químicos orgánicos de racionalizar las
transformaciones de los reactivos en productos, en unas condiciones de reacción
determinadas. Se razona por analogía, por comparación con otras reacciones se-
mejantes que se han estudiado con más profundidad. El tipo de preguntas que los
químicos se formulan al proponer el mecanismo de una reacción son semejantes a
las que se realizan cuando se resuelven problemas de síntesis o que implican trans-
formaciones. El siguiente problema ilustra la manera de proceder cuando se trata
de proponer un mecanismo.
375
PROBLEMA RESUELTO 9.4 REACCIONES DE ADICIÓN
ELECTRÓFILA A LOS ALQUINOS
Escriba un mecanismo detallado para la adición de agua al 2-butino.
O
H 2O
CH3C CCH3 CH3CCH2CH3
H2SO4
Solución
1. ¿Cómo ha cambiado la conectividad al pasar de los reactivos a los pro-
ductos? ¿Cúantos átomos de carbono contiene cada uno?¿Qué enlaces
se rompen y se forman al pasar de los reactivos a los productos?
O H
CH3 C C CH3 CH3C C CH3
H
El reactivo y el producto tienen el mismo número de átomos de carbono
y están colocados de forma similar. Los enlaces π del alquino deben rom-
perse y, además, hay que formar un doble enlace entre el carbono y el
oxígeno y dos enlaces sencillos carbono-hidrógeno.
2. ¿Qué reactivos están presentes? ¿Son ácidos, bases, nucleófilos o elec-
trófilos?
El H2SO4 es un ácido fuerte. El agua se comporta como base débil en
presencia de un ácido fuerte y también es un nucleófilo. La mezcla de
agua y ácido sulfúrico contiene iones hidronio, H3O+. El reactivo orgá-
nico es un alquino. El triple enlace tiene una nube electrónica π que
puede actuar como nucleófilo.
3. ¿Cúal es, probablemente, la primera etapa de la reacción: protonación o
desprotonación, ionización, ataque de un nucleófilo o ataque de un elec-
trófilo?
El enlace π se protonará.
+
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H H H
+
..
H O O
..
..
H H
4. ¿Qué propiedades presentan las especies que se producen en la primera
etapa de la reacción? ¿Qué es más probable que pase a continuación?
El catión vinilo es un electrófilo. Reaccionará con el nucleófilo presente:
el agua.
H H
+
O +
..
..
..
O H H
H H
4. (repetición) ¿Qué propiedades tienen las especies presentes en la mez-
cla de reacción? ¿Qué es más probable que ocurra a continuación?
376
La especie resultante de la etapa anterior es un ion oxonio, un ácido.
ALQUINOS
Será desprotonado por el disolvente (el disolvente le arrancará un pro-
tón).
H H
O + O
..
.. .. H
H H H
O +
..
..
..
O H H
H H
Si se compara esta especie con el material de partida y con el producto,
tal como se muestra a continuación, se observa que tiene un enlace car-
bono-oxígeno y un enlace carbono-hidrógeno en el lugar correcto (sobre
los átomos de carbono que formaban originalmente el triple enlace).
Este intermedio se llama enol, nombre que indica que contiene un doble
enlace (en–) y un grupo hidroxilo (–ol) .
H O O H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 CH3C C CH3
H H
un enol
Para convertir el enol en el producto, se debe añadir un hidrógeno al do-
ble enlace, arrancar un hidrógeno del oxígeno y desplazar el doble enla-
ce hacia el átomo de oxígeno.
4. (repetición) ¿Qué propiedades tienen las especies presentes en la mez-
cla de reacción? ¿Qué es más probable que ocurra a continuación?
El enol se protonará en el medio ácido. La protonación puede producir-
se en dos lugares.
H H
O + O
..
.. ..
H H H
H ..
H ..
H
O O+
..
CH3C CCH3 CH3C CCH3

H H
el oxígeno capta un protón
H
O
..
H ..
H
H .. O + H .. H
.. ..
O O H H
..
..
H H O
+
CH3C CCH3 CH3C C CH3 CH3C C CH3
+
H H H
el carbono capta un protón
377
La protonación sobre el oxígeno es la reacción inversa de la desprotona- 9.4 REACCIONES DE ADICIÓN
ción de la etapa anterior. Aunque ocurra, no modifica la reacción global ELECTRÓFILA A LOS ALQUINOS
que conduce al producto deseado. La protonación del doble enlace es
especialmente fácil en un enol ya que la carga positiva del carbocatión
resultante está al lado del átomo de oxígeno que lo estabiliza por reso-
nancia. De hecho, esta forma resonante en la que interviene el oxígeno
no es más que la cetona protonada. Finalmente, la donación o cesión del
protón a una base da la 2-butanona.
La respuesta correcta completa es como sigue:
H
H H
H O
+ .. O
..
H
..
H
+
H
H H H O
..
.. ..
O H O H
..
H
..
H
O +
..
H H
H
H .. H
O ..
..
O H ..
O+ H
..
H
+
H H
H O H
..
..
O + CH3 C C CH3
..
H H
H
D. Tautomería
La conversión de un enol en una cetona por protonación en el átomo de carbono
del doble enlace y desprotonación del átomo de oxígeno se conoce como tautome-
rización. La cetona y su forma enólica son ejemplos de tautómeros, o isómeros
constitucionales fácilmente interconvertibles que coexisten en equilibrio. Los isó-
meros que difieren entre sí sólo en la posición de un hidrógeno y un doble enlace
se llaman tautómeros de protón. Los tautómeros de protón son isómeros en los
que un átomo de hidrógeno y un doble enlace cambian su posición entre un car-
bono y un heteroátomo, o sea, un átomo diferente de carbono, como oxígeno o ni-
trógeno. Los tautómeros difieren entre sí en la localización de los átomos y de los
378 electrones. Por tanto, no son formas resonantes, ya que éstas son representaciones
ALQUINOS diferentes de la misma estructura (p. 16).
H
CH3 CH2CH3
C C CH3 C CHCH2CH3
H O H O
forma enólica de forma cetónica de
la 2-pentanona la 2-pentanona
estructuras tautómeras
O H O
CH3 C NH CH3 C NH
H
forma enólica de forma cetónica de
la acetamida la acetamida
estructuras tautómeras
Guía de estudio
Cuando existe tautomería ceto-enólica, la forma cetónica es generalmente más
Esq. concept. 9.2
estable y predomina en el equilibrio.
PROBLEMA 9.6
Escriba un mecanismo detallado para la conversión del 2-pentino en 3-pentano-

na.
PROBLEMA 9.7
Escriba un mecanismo detallado para la formación de acetaldehído a partir de

acetileno.
9.5 REDUCCIÓN DE ALQUINOS
A. Hidrogenación catalítica de alquinos

La adición de 1 equivalente molar de hidrógeno a un alquino conduce a un alque-
no. Los catalizadores que se usan en tales hidrogenaciones tienen que ser activos
frente a los alquinos pero no frente a los alquenos, para que la reacción se detenga
cuando ha reaccionado un equivalente de hidrógeno con el triple enlace. Uno de
estos catalizadores, que se llaman catalizadores envenenados, consiste en paladio
sobre sulfato de bario o carbonato de calcio al que se ha añadido una pequeña can-
tidad de plomo o bien de quinolina, una base orgánica también denominada qui-
noleína, para que el catalizador sea menos activo. Por ejemplo, el feniletino puede
convertirse en fenileteno (o estireno) usando un catalizador de este tipo:
H2 (1 – 2 atm)
C CH CH CH2
Pd/CaCO3
quinolina
feniletino 25 °C fenileteno
(estireno)
quinolina ≡
N
La reacción se detiene cuando se ha consumido 1 equivalente de hidrógeno. Aun 379
cuando el alqueno formado puede reducirse fácilmente (p. 331, por ejemplo), no 9.5 REDUCCIÓN DE ALQUINOS
lo hace en presencia de este catalizador. Hay que resaltar también que el anillo
aromático no resulta afectado en estas condiciones. Para adicionar hidrógeno a sis-
temas aromáticos se requieren normalmente temperaturas elevadas (~ 100 °C) y
presiones de hidrógeno bastante altas (por encima de 100 atm).
Tras muchos experimentos con diferentes catalizadores metálicos se ha llegado
a la conclusión de que en la hidrogenación catalítica de alquinos internos se for-
man predominantemente alquenos cis. Por ejemplo, el 9-tricosino (p. 370) se con-
vierte de esta forma en el (Z)-9-tricoseno, la feromona sexual de la mosca
doméstica:
H
H
H2
CH3(CH2)12C CCH2(CH2)6CH3 C C
Pd/BaSO4
CH3(CH2)12 CH2(CH2)6CH3
quinolina
hexano
9-tricosino (Z)-9-tricoseno
84%
La reacción no avanza más una vez que se ha consumido exactamente 1 equiv. de

hidrógeno. La estereoquímica observada en la hidrogenación catalítica de alqui-
nos sugiere que dicha adición es sin. Los átomos de hidrógeno se adicionan a un
mismo lado del triple enlace desde la superficie del catalizador.
Cuando se usan los mismos catalizadores empleados en la hidrogenación de al-
quenos (pp. 329-335) se adicionan dos equivalentes de hidrógeno al alquino y se
obtiene el alcano correspondiente. Por ejemplo, el tricosano, otra feromona, se
prepara por hidrogenación del 10-tricosino sobre platino:
H2 (exceso)
CH3(CH2)11C CCH2(CH2)7CH3 CH3(CH2)21CH3
PtO2
10-tricosino hexano tricosano
PROBLEMA 9.8
El 10-tricosino se ha preparado a partir de 1-tetradecino. ¿Cómo realizaría esta

síntesis?
PROBLEMA 9.9
En la ecuación de hidrogenación del 10-tricosino se usa un exceso de hidróge-

no.¿Qué ocurriría si sólo se usara 1 equivalente molar (1 equiv.) de hidrógeno en
esas condiciones? Para enfocar este problema puede ser útil revisar la página 90.
B. Reducción de alquinos a alquenos con metales en disolución

Los alquinos también se reducen con sodio o litio metálico en amoníaco líquido.
A diferencia de la hidrogenación catalítica, esta reacción conduce a alquenos
trans. Por ejemplo, el 3-octino se reduce a (E)-3-octeno con sodio en amoníaco:
CH3CH2 H
Na
CH3CH2C CCH2CH2CH2CH3 C C
NH3(líq)
– 33 °C H CH2CH2CH2CH3
3-octino (E)-3-octeno
95%
380 Esta reacción tiene lugar por transferencia de un electrón del metal (Na) al alqui-
ALQUINOS no. El intermedio formado es un anión radical, una especie química que soporta
una carga negativa y tiene un electrón desapareado. Una especie tan fuertemente
básica como ésta es protonada por el amoníaco. El radical formado se reduce por
acción de otro átomo de sodio y el anión resultante se protona de nuevo obtenién-
dose el alqueno más estable (p. 312), el que presenta la configuración E.
Reducción de un alquino por sodio en amoníaco
.
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2C CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2C C..
. Na Na+
cesión de un electrón anión radical del alquino
del sodio al alquino
.
CH2CH2CH2CH3 .
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2C C CH3CH2C C
..
..
H ..
H N H N H
..
intermedio radical
H H
protonación del carbanión anión amiduro
. Na Na+
.
CH2CH2CH2CH3 ..
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2C C C C
H CH3CH2 H
donación de otro electrón carbanión
por otro átomo de sodio
H H
H N H H N –
..
.. ..
anión amiduro
..
CH2CH2CH2CH3 H CH2CH2CH2CH3
C C C C
CH3CH2 H CH3CH2 H
protonación del carbanión (E)-3-octeno
En el mecanismo anterior se usa un nuevo tipo de flecha, una semiflecha (un

anzuelo), para simbolizar el movimiento electrónico. Una semiflecha representa
el movimiento de un único electrón, como ocurre, por ejemplo, en la donación de
un electrón del sodio al alquino. En cambio, una flecha curva normal se usa para
indicar el movimiento de un par de electrones. La protonación de un carbanión,
por ejemplo, se representa con flechas normales.
Al contrario de lo que ocurre en la reacción con sodio, cuando el 3-octino se 381
hidrogena sobre una superficie metálica, el producto predominante es el (Z)-3-oc- 9.6 OZONÓLISIS DE ALQUINOS
teno.
CH3CH2 CH2CH2CH2CH3
H2 (1 equiv.)
CH3CH2C CCH2CH2CH2CH3 C C
Ni
H H
3-octino (Z)-3-octeno
98% de este isómero
Las reacciones de esta sección demuestran que los alquinos pueden ser conver-
Guía de estudio
tidos estereoselectivamente (p. 327) en alquenos cis o trans en función del reactivo
Esq. concept. 9.3
usado.
PROBLEMA 9.10
Complete las siguientes ecuaciones. Indique la estereoquímica cuando sea nece-

sario.
H2
(a) CH3CH2CH2CH2C CH
Pd/BaSO4
quinolina
H2
(b) CH3CH2CH2CH2C CCH3
Pd/BaSO4
quinolina
Na
(c) CH3CH2CH2CH2C CCH3
NH3(líq)
H2
(d) CH3CH2CH2C CCH3
RhCl[P(C6H5)3]3
H2 (exceso)
(e) CH3CH2CH2CH2C CCH3
Pt
ácido acético
PROBLEMA 9.11
Cuando el 2-butino en fase gas se trata con D2, usando paladio sobre alúmina
como catalizador, se obtiene un alqueno con un rendimiento del 99%. Prediga la
estructura del alqueno.
9.6 OZONÓLISIS DE ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con ozono para dar ácidos carboxílicos. En la ozonólisis
del 1-hexino, por ejemplo, se obtienen ácido fórmico y ácido pentanoico:
O O
O3 H 2O
CH3CH2CH2CH2C CH tetracloruro CH3CH2CH2CH2COH + HCOH
1-hexino de carbono ácido pentanoico ácido
0 °C fórmico
En otro ejemplo, el ácido 9-octadecinodioico se convierte por ozonólisis en dos

moléculas de ácido nonadioico:
382
O O O O
ALQUINOS O3 H2O
HOC(CH2)7C C(CH2)7COH 2 HOC(CH2)7COH
ácido
ácido 9-octadecinodioico acético ácido nonanodioico
25 °C 81%
Así pues, la ozonólisis rompe el triple enlace de un alquino y se forman dos

fragmentos que tienen un grupo carboxilo en los carbonos que originariamente es-
taban unidos formando el triple enlace.
PROBLEMA 9.12
CH3
O3 H2O
(a) CH3CHC CCH2CH3
tetracloruro de
carbono
CH3
O3 H2O
(b) CH3C CCHCH2CH3
tetracloruro de
carbono
9.7 PLANTEAMIENTO DE UNA SÍNTESIS
Los químicos orgánicos están desarrollando continuamente nuevos métodos para

sintetizar compuestos de interés industrial, médico o biológico. Por ejemplo, se
han sintetizado hormonas y antibióticos modificados con el objetivo de entender
mejor cómo actúan estas sustancias naturales y obtener medicamentos más efecti-
vos. El diseño de la síntesis de una molécula compleja que posea varios grupos fun-
cionales y una estereoquímica determinada es un ejercicio intelectual que atrae a
los químicos. El proceso real de síntesis de estos compuestos en el laboratorio es
también fascinante y requiere destreza y cuidado.
Para diseñar una síntesis, el químico debe conocer qué reacciones permiten ob-
tener los diferentes tipos de grupos funcionales y crear los enlaces carbono-carbo-
no necesarios. Conocemos ahora la manera de sintetizar un alquino con el triple
enlace en cualquier posición (pp. 369-371) y de convertir un alquino en un alqueno
con el doble enlace cis o trans (pp. 378-381). Otras reacciones útiles que hemos
aprendido incluyen las reacciones de sustitución nucleófila de haluros y las adicio-
nes electrófilas de alquenos. Este es un buen momento para revisar estos tipos de
transformaciones, resumidas en la Tabla 7.1 y Tabla 8.1.
Los dos problemas que siguen pueden ilustrar el tipo de razonamiento que se
emplea en el diseño de síntesis (pp. 154, 261).
PROBLEMA RESUELTO
¿Cómo sintetizaría el (E)- y el (Z)-3-hepteno a partir de acetileno y cual-

quier otro producto necesario?
Solución
1. ¿Cuál es la conectividad de los materiales de partida y de los produc-
tos?¿Cuántos átomos de carbono contienen cada uno? ¿Hay anillos?
¿Qué grupos funcionales están presentes y dónde están situados en el es-
queleto carbonado?
383
CH3CH2CH2 H
C C
? H CH2CH3
HC CH alqueno con doble
? enlace trans
CH3CH2CH2 CH2CH3
C C
H H
alqueno con doble
enlace cis
El material de partida, el etino o acetileno, tiene sólo dos átomos de car-

bono. Los productos tienen siete átomos cada uno y un doble enlace en-
tre los carbonos tercero y cuarto de la cadena.
2. ¿Cómo cambian los grupos funcionales al pasar de las sustancias de par-
tida a los productos? ¿Poseen los materiales de partida algún buen gru-
po saliente?
Se han añadido grupos alquilo a ambos extremos del alquino. El triple
enlace se ha convertido en doble enlace.
3. ¿Es posible diseccionar las estructuras de los compuestos de partida y de
los productos para ver qué enlaces deben ser rotos y cuáles deben ser
formados?
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2 CH2CH3

H C C H C C C C
H CH2CH3 H H
enlaces que deben romperse nuevos enlaces que deben formarse
para que se formen nuevos
enlaces C–C
Las piezas que necesitamos son:

CH3CH2CH2 C C CH2CH3 H H

laces. ¿Podemos reconocer en la molécula del producto algún fragmen-
to que provenga de la adición de un “buen” nucleófilo o electrófilo?
El alquino CH3CH2CH2C≡CCH2CH3 puede transformarse tanto en el
alqueno cis como en el trans. Los enlaces carbono-carbono del alquino
deben provenir de reacciones de sustitución nucleófila. El acetileno pue-
de convertirse en un buen nucleófilo y los grupos alquilo, unidos a unos
grupos salientes adecuados, pueden actuar como electrófilos. Si se colo-
can estos fragmentos uno al lado del otro queda:
CH3CH2CH2Br HC CH BrCH2CH3
5. ¿Qué tipo de compuesto podría ser un precursor del producto?

El precursor es el alquino CH3CH2CH2C≡CCH2CH3.
6. Después de esta etapa, ¿puede vislumbrarse la manera de obtener el pro-
ducto a partir de los materiales de partida? Si no es así, necesitamos ana-
lizar la estructura obtenida en la etapa 5 y aplicarle las preguntas 4 y 5.
384
ALQUINOS La síntesis completa es como sigue:
CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2CH2 H

C C C C
H H H CH2CH3
H2 Na
Pd/CaCO3 NH3(líq)
quinolina
CH3CH2CH2C C – Na+
..
BrCH2CH3
CH3CH2CH2C C – Na+
..
NaNH2
NH3(líq)
CH3CH2CH2C CH
CH3CH2CH2Br
NaNH2
Na+ – C CH HC CH
..
NH3(líq)
PROBLEMA RESUELTO
Sintetice el 5-metil-1-hexanol a partir de acetileno y cualquier otro reactivo

que sea necesario.
Solución
1. ¿Cuál es la conectividad de los materiales de partida y de los produc-
tos?¿Cuántos átomos de carbono contienen cada uno? ¿Hay anillos?
¿Qué grupos funcionales están presentes y dónde están situados en el es-
queleto carbonado?
CH3
?
HC CH CH3CHCH2CH2CH2CH2OH
alquino alcohol primario
El acetileno sólo posee dos átomos de carbono. Por otra parte, en el pro-
ducto aparece una cadena de seis átomos de carbono con un grupo hi-
droxilo en el primer carbono y un grupo metilo en el carbono quinto.
2. ¿Cómo cambian los grupos funcionales al pasar de las sustancias de par-
tida a los productos? ¿Poseen los materiales de partida algún buen gru-
po saliente?
El triple enlace desaparece. El resto de la cadena debe unirse al alquino,
probablemente en un extremo.
CH3
CH3CHCH2CH2C CH
3. ¿Es posible diseccionar las estructuras de las sustancias de partida y de
los productos para ver qué enlaces deben romperse y cuáles deben for-
marse?
385
CH3 H H
H C C H CH3CHCH2CH2 C C OH
H H
enlace roto nuevos enlaces que se forman
Los fragmentos que se necesitan son:

CH3
CH3CHCH2CH2 C CH H H H OH
laces. ¿Podemos reconocer en la molécula del producto algún fragmento
que provenga de la adición de un “buen” nucleófilo o electrófilo?
El enlace carbono-carbono debe derivar de una reacción de sustitución
nucleófila. El acetileno puede convertirse en un buen nucleófilo. El elec-
trófilo debe ser un grupo alquilo unido a un grupo saliente adecuado.
También parecen ser necesarios hidrógeno, H–H, y agua, H–OH, con lo
que la molécula podría provenir de los siguientes reactivos:
CH3
CH3CHCH2CH2Br HC CH H2 H 2O
5. ¿Qué tipo de compuesto sería un precursor del producto?
La adición anti-Markovnikov de agua a un doble enlace produce un al-
cohol primario. Si dispusiéramos de un alqueno terminal con la misma
cadena carbonada que el producto, se podría obtener el alcohol deseado.
CH3
CH3CHCH2CH2CH CH2
BH3
H2O2, OH–
CH3
CH3CHCH2CH2CH CH2
H OH
6. Después de esta etapa, ¿puede vislumbrarse la manera de obtener el pro-
ducto a partir de las sustancias de partida? Si no es así, necesitamos ana-
lizar la estructura obtenida en la etapa 5 y aplicarle las preguntas 4 y 5.
CH3
CH3CHCH2CH2C CH
H H
hidrogenación
CH3
CH3CHCH2CH2 C CH
CH3
CH3CHCH2CH2Br + – C CH
..
386
ALQUINOS La síntesis completa queda como sigue:
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH2OH
H2O2, OH–
BH3
tetrahidrofurano
CH3
CH3CHCH2CH2CH CH2
H2
Pd/CaCO3
quinolina
CH3
CH3CHCH2CH2C CH
CH3
NH3(líq)
CH3CHCH2CH2Br
NaNH2
Na+ – C CH HC CH
..
NH3(líq)
PROBLEMA 9.13
Sugiera el modo en que pueden llevarse a cabo las siguientes transformaciones.
?
(a) HC CH CH3CH2CH2CHCH3
Br
O
?
(b) CH3CH2C CH CH3CH2CH2CCH2CH3
H OH
? HO
(c) CH3CH2CH2C CH C C + enantiómero
H
CH3CH2CH2 CH2CH3
RESUMEN
Los alquinos experimentan tres tipos importantes de reacciones. En primer lugar,

al igual que los alquenos, los alquinos intervienen en reacciones de adición elec-
trófila con halógenos, con ácidos y con reactivos oxidantes. Cuando se usan reac-
tivos no simétricos, la estabilidad relativa de los posibles intermedios catiónicos
determina la regioselectividad de la reacción de adición. La adición de agua a un
alquino da lugar a un enol, que es un tautómero del producto de reacción final, una
cetona. Los tautómeros son isómeros constitucionales fácilmente interconverti-
bles y que están en equilibrio entre sí.
Por otro lado, los alquinos adicionan dos equivalentes de hidrógeno reducién-
dose a alcanos. Los alquinos adicionan un equivalente de hidrógeno en presencia
de un catalizador envenenado dando alquenos; la reducción de alquinos con sodio
en amoníaco conduce también a alquenos. En la hidrogenación catalítica de un al- 387
quino interno se obtiene el isómero Z y en la reducción con sodio el isómero E. RESUMEN
En tercer lugar, los alquinos terminales se desprotonan por la acción de bases
fuertes, formándose carbaniones nucleófilos que pueden reaccionar con haluros
de alquilo creando nuevos enlaces carbono-carbono. Esta reacción puede usarse
para obtener alquinos más complejos.
Las reacciones de los alquinos se resumen en la Tabla 9.1.
Tabla 9.1 Reacciones de alquinos

Reacciones de adición electrófila
Alquino Electrófilo Intermedios Producto
RC CR' X X R' X X
R puede ser H X2 +
C C C C R C C R'
R R' R X
X X
H X H X
H R'
HX C C R C C R' R C C R'
+
R X
H H X
X OH H O
H3 O+ C C R C C R'
H R'
H
Reacción de oxidación
HO OH
O3 C O O C
R R'
Reacciones de reducción
H H
H2, PtO2
o R C C R'
H2, RhCl[P(C6H5)3]3
H H
R R'
H2, Pd, BaSO4 C C
quinolina H H
(adición sin)
H R H
.–.
Na, NH3 R C. C R' R C C C C
..
– R' H R'
(adición anti)
Alquino terminal Reactivo Intermedio Reactivo Producto
–
RC CH NaNH2, NH3(líq) RC C R'CH2X RC CCH2R'
..
base fuerte nucleófilo

388 PROBLEMAS ADICIONALES
ALQUINOS
9.14 Nombre los siguientes compuestos, indicando su estereoquímica.
CH3
C H CH3CH2 CH2CH2CH3
(a) CH3CH2CH2C CCH2 Cl (b) C C
CH3 H
H
CH3
(c) CH3CCH2C CCH2CH2CH3 (d) CH3 y su enantiómero
CH CH2
OH
H
9.15 Dibuje una fórmula estructural para cada uno de los siguientes compuestos:
(a) (E)-2-cloro-2-metil-4-octeno
(b) (S)-4-bromo-1-heptino
(c) cis-3-metilciclopentanol
(d) 3-hexin-1-ol
9.16 Escriba las ecuaciones correspondientes a la reacción del 2-pentino con cada uno de
los siguientes reactivos. Indique la estereoquímica correcta del producto o de los productos
en aquellos casos en que sea predecible.
(a) H2, Pd/CaCO3, quinolina (b) H2 (exceso), Pt
(c) Na, NH3(liq) (d) producto del apartado (a) + O

Cl COOH
(e) producto de (c) + O (f) HBr (1 equivalente molar)

Cl COOH
(g) HBr (2 equivalentes molares) (h) Br2 (1 equivalente molar)
(i) Br2 (2 equivalentes molares) (j) (l) O3, tetracloruro de carbono; (2) H2O
(k) H2O, H2SO4, HgSO4 (l) H2, RhCl[P(C6H5)3]3
9.17 Dibuje las fórmulas estructurales de los reactivos, intermedios y productos designa-
dos por letras mayúsculas. Muestre la estereoquímica de los productos siempre que sea po-
sible.
H2
(a) C C A
Pd/CaCO3
quinolina
HBr
(b) CH2 CHBr B
Br2
(c) CH2 CHCH2Br C
tetracloruro
de carbono
0 °C
Na
(d) C CCH2CH3 D
NH3(líq)
OH H2
(e) E
Pd/CaCO3
C CH quinolina
O3 H 2O 389
(f) CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H F + G PROBLEMAS ADICIONALES
tetracloruro
de carbono
CH3 CH3 CH3 CH3

(g) CH3CHCH2C CCHCH2 H CH3CHCH2 CHCH2 H
H
C C C C C C
H COCH3 H H H COCH3
O O
CH3 OH
CH3
H2
(h) I
Pd/BaSO4
C quinolina
O
C
H
9.18 Indique los reactivos y productos que faltan. Muestre la estereoquímica en los casos
pertinentes.
O
A
(a) CH3C CCH3 CH3CCH2CH3
B C
(b)
O OCH2C CH O OCH2C CCH2CH2CH2Cl
O OCH2C CCH2CH2CH2CN
HC C –Na+
(c) CH2 CHCH2CH2Br E
NH3(líq)
(1) F
(d) CH2 CHCHCH2CH2OCH2 O CHCHCH2CH2OCH2
(2) G
CH3 CH3
H J
(e) HC CH I HC CCH2CH2OCH2
O
H2
(f) C CCOCH2CH3 K
Pd/BaSO4
quinolina
9.19 ¿Cómo podrían llevarse a cabo las siguientes transformaciones? En algunas de ellas
pueden ser necesarias más de una etapa.
OH H
H H H N3
(a) CH2CH CH2 CH2CH2CH2OH
COCH3 H COCH3 H
O O
390 O
ALQUINOS
(b) CH3CH2C CCH2CH3 H C C H
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3
(c) CH3CH2C CCH2CH3 C + enantiómero
H
CH3CH2CH2 OH
CH3 O CH3 O
(d) HCCH2CH2CH CH
CH3 CH3
(e) Br
OH
(f) OH + enantiómero
9.20 ¿Cómo podrían llevarse a cabo las siguientes transformaciones sintéticas?
O O
HOCCH2 COH
(a)
H H H H
CH3 CH3
(b) CH3CHCH2CH2Br CH3CHCH
O
(c)
CH3 H CH3 CH3

HO CH3 O
CH3CH2 CH2CH3
(d) CH3CH2Br C C
H H
O
CH3CH2 H
(e) CH3CH2Br C C + enantiómero
H CH2CH3
9.21 El compuesto A, C13H10O, aislado de las raíces de la Carlina acaulis (una planta pa-
recida a un cardo) y llamado carlinóxido, por hidrogenación en condiciones suaves da el
compuesto B, C13H14O, que posee la siguiente fórmula estructural:
anillo bencénico anillo de furano

CH2CH2CH2
O
compuesto B
El compuesto B tiene una cadena de tres carbonos con un anillo bencénico en un extremo
y un anillo de furano en el otro. El anillo de furano es parecido al de benceno en lo que res-
pecta a su resistencia a la hidrogenación.
(a) ¿Cuántas insaturaciones contiene el compuesto A?¿Cuántas de ellas se saturaron por
reacción con hidrógeno? ¿Qué estructuras son posibles para A?
(b) Una muestra de A se trató con ozono en ácido acético. Después de eliminar el ácido acé- 391
tico, el ozónido se descompuso con agua. No se utilizó agente reductor. Se aisló ácido PROBLEMAS ADICIONALES
fenilacético. ¿Cuál debe ser la estructura de A?
O
CH2COH
ácido fenilacético
9.22 El 2-metilheptadecano es una feromona sexual de ciertas especies de insectos. Se ha

sintetizado usando 1-undecino como material de partida. ¿Cómo puede llevarse a cabo esta
síntesis?
9.23 El atrayente sexual de la mariposa del insecto Spodoptera frugiperda es producido

por la hembra. Este compuesto, que atrae a la mariposa macho a muy baja concentración,
se llama espodoptol y es un alcohol primario con fórmula molecular C14H28O. En la hidro-
genación de este alcohol se obtiene 1-tetradecanol, C14H30O. La ozonólisis del espodoptol
da lugar a dos aldehídos, el aldehído A, C5H10O, y el aldehído B, C9H18O2, dato que nos
indica la posición del doble enlace en el espodoptol. Con estos resultados, puede deducirse
la estructura de esta feromona sexual excepto en lo referente a la estereoquímica del doble
enlace. Se puede obtener tan poca cantidad de este compuesto de las mariposas hembra que
tuvo que sintetizarse el compuesto para poder determinar la estereoquímica.
(a) Dibuje la fórmula estructural de D, E y F en la siguiente síntesis del espodoptol:
Na+NH2– (exceso)
HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C CH
NH3(liq)
(1) CH3CH2CH2CH2Br H2
D E F
(2) H3 O+ catalizador
(dianión) envenenado espodoptol
(b) Para comprobar la estereoquímica del doble enlace, el compuesto E también se redujo
con sodio metálico en amoníaco líquido. El alqueno resultante no atrajo a las mariposas
macho, lo que indica que la estereoquímica no es la del producto natural. ¿Cuál es la
estructura del alqueno formado en la reducción de E con sodio?
(c) Asigne estructuras correctas a los aldehídos A y B.
(1) O3
espodoptol aldehído A + aldehído B
(2) CH3SCH3
C5H10O C9H18O2
9.24 La disparlura, la feromona sexual de una mariposa, la Lymantria dispar, es el epóxi-

do del (Z)-2-metil-7-octadeceno. El material de partida en una síntesis de la disparlura es
el 1-dodecino.
(a) Sugiera un esquema sintético para la síntesis de esta feromona.
(b) ¿Cómo debería modificarse la síntesis de la parte (a) para que se obtuviera un isómero
de la disparlura en el que los grupos alquilo estuvieran en posición relativa trans?
9.25 Los alquinos reaccionan con borano de manera similar a los alquenos. Los vinilbora-
nos resultantes se oxidan con peróxido de hidrógeno. El 3-hexino se transforma, según esta
secuencia, en 3-hexanona con un 68% de rendimiento. Escriba las ecuaciones, mostrando
los intermedios de esta conversión. Puede ser de utilidad la revisión de la Sección 8.6.
9.26 En la síntesis de un producto natural se utilizó la reacción siguiente. Proponga un me-

canismo.
TsO CH3 CH2

CH3 H
CH3CH2C O–Na+
CH3
tolueno
H CH3
H H H
CH3 OH H CH3 OH H
CH3 CH3
CH3
392 9.27 Un éter vinílico reacciona con un alcohol en presencia de trazas de ácido, que actúa
ALQUINOS como catalizador. Prediga el producto de la reacción teniendo en cuenta las estabilidades
relativas de los posibles intermedios.
HCl
CH3OCH CH2 + CH3OH
9.28 Se ha estudiado la cinética de la adición en fase gas de cloruro de hidrógeno al 2-me-

tilpropeno y al etil vinil éter (éter etílico-vinílico, CH2=CHOCH2CH3). Las constantes de
velocidad de las dos reacciones pueden calcularse usando la ecuación de Arrhenius (p. 142).
La reacción del 2-metilpropeno con cloruro de hidrógeno presenta un factor de frecuencia,
A, de 1 × 1011 mL/mol.s y una energía de activación, Ea, de 28,8 kcal/mol. Para la reacción
del etil vinil éter con cloruro de hidrógeno, A vale 5 × 108 mL/mol.s y Ea es 14,7 kcal/mol.
¿Cuál es la constante de velocidad de segundo orden para cada reacción a 25°C? ¿Cómo
puede justificarse la gran diferencia en los valores de Ea entre ambas reacciones? Escriba
las ecuaciones y diagramas o perfiles de energía necesarios para ilustrar la respuesta.
10 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
10.1 El espectro electromagnético y la espectroscopia de absorción 394

10.2 Vibraciones moleculares y frecuencias de absorción en la región infrarroja 395
10.3 Utilización de la espectroscopia infrarroja en el estudio de las transformaciones químicas.
Espectros infrarrojos de alquinos, alquenos y alcoholes 400
10.4 Espectros infrarrojos de compuestos que contienen grupos carbonilo 403
A Espectros infrarrojos de aldehídos y cetonas 403
B Espectros infrarrojos de compuestos carbonílicos conjugados 405
C Espectros infrarrojos de ácidos carboxílicos y ésteres 406
RESUMEN 410
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
Los químicos disponen de dos procedimientos generales para obtener información

acerca de la estructura de las moléculas. Uno de ellos consiste en llevar a cabo al-
gunas reacciones sobre las moléculas y observar los resultados obtenidos. De he-
cho, hay pruebas analíticas cualitativas que pueden proporcionar una información
rápida acerca de la presencia o ausencia de grupos funcionales específicos. Por
ejemplo: la reacción con bromo (p. 336) o el ensayo de Baeyer (p. 349) permiten
establecer la presencia de dobles o triples enlaces en una molécula; asimismo, la
ozonólisis rompe los dobles o triples enlaces de las moléculas de los alquenos (p.
345) y de los alquinos (p. 381) produciendo aldehídos, cetonas o ácidos carboxíli-
cos que pueden identificarse con mayor facilidad que los hidrocarburos originales.
En muchos casos, esta información química, junto con el conocimiento de la fór-
mula molecular y del grado de insaturación (p. 15), es suficiente para asignar la es-
tructura de un determinado compuesto.
El otro procedimiento al que suelen recurrir los químicos para obtener infor-
mación sobre la estructura de las moléculas consiste en realizar mediciones de las
propiedades físicas de los compuestos. Tal como se discutió en el Capítulo 1, el
momento dipolar de un compuesto puede utilizarse para deducir la forma y la si-
metría de las moléculas. La difracción de rayos X proporciona información relati-
va a las distancias y a los ángulos de enlace. No obstante, para los químicos
orgánicos, la espectroscopia (o espectroscopía) es sin duda la técnica física de ma-
yor utilidad. La espectroscopia se basa en que las sustancias suelen interaccionar
con la radiación electromagnética absorbiendo cantidades de energía que se co-
rresponden con las transiciones entre los niveles de energía de sus moléculas. Esta
absorción de energía puede medirse mediante unos instrumentos llamados espec-
trofotómetros, los cuales registran los cambios en la absorción de energía en fun-
ción de la longitud de onda o, lo que es lo mismo, de la frecuencia de la radiación
utilizada. Los resultados se suelen expresar en forma de gráficos, denominados es-
pectros, a partir de los cuales pueden obtenerse conclusiones sobre la estructura
de las moléculas que los han originado.
Este capítulo está dedicado a la espectroscopia infrarroja. Esta clase de espec-
troscopia da una idea de las vibraciones que experimentan los átomos de las mo-
léculas. La energía asociada a una transición entre dos estados vibracionales de
una molécula depende de las masas de los átomos y de la fuerza del enlace que los
une. Por lo tanto, el espectro infrarrojo de un compuesto constituye una fuente de
información sobre los diversos tipos de enlaces presentes en sus moléculas y per-
mite, en muchos casos, identificar la presencia de grupos funcionales específicos
como, por ejemplo, los grupos hidroxilo o carbonilo.
10.1 EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO Y LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
Las moléculas tienen diferentes clases de niveles de energía y, por ello, absorben
radiación en diversas regiones del espectro electromagnético. De hecho, la idea de
que existen niveles de energía electrónica ya debería resultar familiar al lector.
Cuando un átomo absorbe luz de una frecuencia determinada se produce el salto
de un electrón situado inicialmente en un determinado nivel de energía hacia otro
de mayor energía.
Un átomo que ha absorbido energía se dice que está en un estado excitado, o
sea, en un estado que tiene mayor energía que el estado fundamental. Este átomo
puede volver a su estado fundamental perdiendo energía en forma de calor o, con
menor frecuencia, emitiendo luz. La diferencia de energía entre dos niveles atómi-
cos es proporcional a la frecuencia de la luz absorbida:
E = hv
Tabla 10.1 Regiones del espectro electromagnético utilizadas en espectroscopia 395
10.2 VIBRACIONES MOLECULARES Y
Región del Cambio Energía, Frecuencia, Longitud de onda, FRECUENCIAS DE ABSORCIÓN EN LA
espectro molecular kcal/mol Hz cm REGIÓN INFRARROJA
ultravioleta transiciones 100 1015 2 × 10–5 a 4 × 10–5

electrónicas (200-400 nm)
(Capítulo 17)
visible transiciones 50 5 × 1014 4 × 10–5 a 8 × 10–5
electrónicas (400-800 nm)
infrarrojo vibraciones 5 1013 a 1014 10–4 a 10–2
moleculares (1 000-10 000 nm)
microondas rotaciones 3 × 10–3 3 × 1010 1
moleculares
radiofrecuencia orientación del 10–7 106 5 × 105
spin de los núcleos
en un campo
magnético
(Capítulo 11)
donde h es la constante de Planck, 6,624 × 10–27 erg·s, y ν es la fecuencia de la luz

en ciclos/s (hertz o Hz). La frecuencia de la luz está relacionada con su longitud de
onda, λ, mediante la ecuación siguiente, en donde c es la velocidad de la luz en el
vacío (2,998 × 1010 cm/s):
c
v = ---
λ
El espectro electromagnético abarca un enorme intervalo de energías. Los ra-

yos cósmicos están en un extremo del espectro y su energía está situada alrededor
de las 109 kcal/mol (1 erg/fotón = 1,439 × 1013 kcal/mol de fotones). Tienen longi-
tudes de onda muy cortas (10–12 cm) y frecuencias altísimas (1022 Hz). Los rayos X
utilizados en medicina tienen longitudes de onda de 10–8 a 10–6 cm y energías del
orden de 103 kcal/mol. Las ondas de radio están en el extremo menos energético
del espectro y tienen longitudes de onda elevadas (de 103 a 106 cm) y frecuencias
bajas (de 107 a 104 Hz).
En la Tabla 10.1 se resumen las regiones del espectro electromagnético que se
utilizan con mayor frecuencia en la investigación de las estructuras de las molécu-
las. Cuando una molécula absorbe radiación en las regiones ultravioleta y visible
del espectro se producen transiciones entre los niveles de energía electrónica. Asi-
mismo, una molécula puede pasar de un nivel de energía vibracional a otro absor-
biendo radiación infrarroja. Por otra parte, la absorción de microondas produce
cambios en los niveles de energía rotacionales. Por último, las transiciones entre
los niveles de energía asociados a los núcleos de ciertos elementos tienen lugar en
la región de las ondas de radiofrecuencia. En la Tabla 10.1 se indican las energías
aproximadas de cada tipo de transición. También se menciona el capítulo en que
se discutirán las espectroscopias ultravioleta y de resonancia magnética nuclear. El
resto del presente capítulo se centrará en la región infrarroja; se explicará la ma-
nera de obtener información relativa a la estructura de las moléculas a partir de
sus interacciones con la radiación de esta zona del espectro.
10.2 VIBRACIONES MOLECULARES Y FRECUENCIAS DE ABSORCIÓN EN

LA REGIÓN INFRARROJA
Los átomos de una molécula están en constante movimiento y, por lo tanto, los en-
laces químicos se están distorsionando continuamente. Estos movimientos se de-
396
C C C C
H
H H H H H H H
Figura 10.1 Vibraciones de tensión
("stretching") típicas de un grupo tensión simétrica tensión asimétrica
metileno. ("stretching" simétrico) ("stretching" asimétrico)
C C C C H
H H H H
H H H
de tijera de balanceo
("scissoring") ("rocking")
flexión en el plano
C C C C
H
H H H H H H H
Figura 10.2 Diferentes clases de vi-
de torsión de oscilación
braciones de flexión ("bending") de ("twisting") ("wagging")
un grupo metileno. flexión fuera del plano
nominan vibraciones moleculares. Ciertas vibraciones moleculares sólo producen

cambios en las longitudes de los enlaces. Esta clase de movimientos se denominan
vibraciones de tensión o "stretching" (Figura 10.1). Otras vibraciones se traducen
en cambios en las ángulos de enlace y se denominan vibraciones de flexión o "ben-
ding" (Figura 10.2). Cualquier molécula posee un conjunto de niveles de energía
que corresponden a los diferentes estados vibracionales posibles de la misma. La
separación entre estos niveles de energía cae dentro de la región infrarroja del es-
pectro electromagnético. Las transiciones entre niveles vibracionales que resultan
más útiles para los químicos son aquellas cuyos números de ondas, v , están com-
prendidos entre 4000 y 666 cm–1 ( v = 1/λ, con λ expresada en cm) o, lo que es lo
mismo, aquellas cuyas longitudes de onda están comprendidas entre 2,5 y 15,0 μm
(un micrómetro, μm, son 10–4 cm o 10–6 m).
Las moléculas absorben radiación electromagnética cuando la energía de la ra-
diación es igual a la diferencia de energía entre dos de sus niveles vibracionales.
Esta absorción de energía se traduce en un incremento de la amplitud de las vibra-
ciones moleculares. La molécula cambia de estado vibracional pasando de un de-
terminado nivel de energía a otro de energía mayor. La energía absorbida varía
entre 1 y 10 kcal/mol y no es suficiente para romper enlaces o producir reacciones
químicas. Con el tiempo, la energía absorbida acaba siendo devuelta al entorno en
forma de calor. La manera en que la radiación es absorbida se puede registrar en
forma de gráfico mediante unos aparatos denominados espectrofotómetros de in-
frarrojo (Figura 10.3).
Los espectros infrarrojos que aparecen en este libro se han registrado en una
clase de instrumentos denominados Espectrofotómetros de Infrarrojo de Trans-
formada de Fourier. Para abreviar, estos espectros se denominan espectros de FT-
IR. Con estos aparatos, el espectro puede obtenerse en menos de un segundo en
forma de lo que se denomina interferograma, que es el gráfico de la suma de todas
las ondas sinusoidales asociadas a las frecuencias presentes en la radiación infra-
celda con el disolvente puro o, rejilla o prisma que dispersa 397
simplemente, una abertura sin espejos de el haz de referencia o el de 10.2 VIBRACIONES MOLECULARES Y
ninguna celda enfoque la muestra en las longitudes FRECUENCIAS DE ABSORCIÓN EN LA
de onda de que está compuesto REGIÓN INFRARROJA
haz de referencia
haz de la muestra
espejo rotatorio convierte la radiación

filamento celda que contiene que permite el paso incidente en señales
caliente la muestra del haz de referencia eléctricas
o bien del haz de la
muestra
Figura 10.3 Diagrama esquemá-
fuente de compartimento monocromador detector registrador tico de un espectrofotómetro de
radiación de muestras infrarrojo típico.
rroja después de pasar a través de la muestra. Estas señales son procesadas poste-
riormente por un ordenador que, después de aplicar las correcciones necesarias
para eliminar todas las señales que no provienen de la muestra y realizar una ope-
ración matemática conocida como transformada de Fourier, acaba proporcionan-
do el espectro de FT-IR de la muestra (Figura 10.4).
Incluso la molécula más simple puede presentar un gran número de vibracio-
nes moleculares distintas. En consecuencia, los espectros infrarrojos suelen conte-
ner diversas bandas de absorción. Los espectros resultan útiles a los químicos
porque cada grupo funcional suele absorber radiación a unas frecuencias caracte-
rísticas que corresponden precisamente a ciertas vibraciones típicas de esas agru-
paciones de átomos. Hoy en día disponemos de tablas que contienen las
frecuencias a las que los diferentes grupos funcionales absorben energía. La Tabla
10.2 proporciona una lista abreviada de tales frecuencias. De hecho, estas frecuen-
cias están relacionadas con el tipo de enlaces presentes en la molécula. La figura
10.5 pretende clarificar este extremo resumiendo algunas de las características
que se desprenden de un examen cuidadoso de la Tabla 10.2.
La frecuencia de tensión de un enlace está relacionada con las masas de los dos
átomos enlazados y con la fuerza del enlace en cuestión:
1 f(m 1 + m 2)
v = --------- --------------------------
-
2 π c m1 + m2
En la fórmula anterior, v es la frecuencia expresada en cm–1, c es la velocidad de

la luz, m1 y m2 son las masas de los dos átomos expresadas en gramos y f es la cons-
tante de fuerza en dinas/cm. La constante de fuerza de un enlace simple es apro-
ximadamente 5 × 105 dinas/cm. La constante de fuerza de un doble enlace es
del orden de 10 × 105 dinas/cm, casi el doble que la de un enlace sencillo. La cons-
tante de fuerza de un triple enlace es aproximadamente 15 × 105 dinas/cm. La Ta-
bla 4.2 y la Figura 10.5 muestran, por ejemplo, que un triple enlace absorbe a
frecuencias más altas (2260-2100 cm–1) que el correspondiente enlace doble (1800-
1390 cm–1), el cual, a su vez, absorbe a frecuencias más altas que los enlaces sim-
ples correspondientes (1360-1030 cm–1). Cuanto más fuerte es un enlace, más
energía se necesita para poder deformarlo.
Las vibraciones de tensión de enlaces en los que intervienen átomos de hidró-
geno, el elemento más ligero, tienen asociadas frecuencias altas (3650-2500 cm–1).
Un enlace entre un átomo de hidrógeno y un átomo de carbono con hibridación sp
es más corto y absorbe a frecuencias más altas (3300 cm–1) que un enlace entre un
398 Metilciclohexano
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 3,8
2,4
señal del detector, volts/scan

1,0
– ,4
– 1,8
– 3,2
– 4,6
0 67 134 201 268 335 402 469 536 603
número de puntos
102
85
transmitancia (%)
68
51
34
17
Figura 10.4 Interferograma y espec-

0
tro del metilciclohexano obtenidos en
4000 3590 3180 2770 2360 1950 1540 1130 720 310
un espectrofotómetro de transformada
número de ondas
de Fourier Nicolet 60-SX.
átomo de hidrógeno y un átomo de carbono con hibridación sp2 (3080-3020 cm–1).

Los enlaces carbono-hidrógeno de un alcano son los que absorben a frecuencias
más bajas (2960-2850 cm–1).
La mayor parte de las frecuencias de absorción típicas de grupos funcionales
suelen estar comprendidas entre 4000 y 1400 cm–1. La porción del espectro de in-
frarrojo comprendida entre 1400 y 200 cm–1 se denomina región de la huella dac-
tilar. En esta región es más difícil asignar las bandas porque dependen de la
estructura global de la molécula, pero resulta enormemente útil para la identifica-
ción de compuestos porque es característica de cada sustancia en particular. En ge-
neral, se considera probada la identidad de dos sustancias cuando sus espectros de
IR presentan las mismas bandas, con las mismas intensidades relativas, tanto en la
región de la huella dactilar como en la de altas frecuencias.
Tabla 10.2 Frecuencias de absorción características del infrarrojo 399
10.2 VIBRACIONES MOLECULARES Y
Tipo de enlace Tensión, cm–1 Flexión, cm–1 FRECUENCIAS DE ABSORCIÓN EN LA
REGIÓN INFRARROJA
C⎯H alcanos 2960 – 2850 (i) 1470 – 1350 (i)
C⎯H alquenos 3080 –3020 (m) 1000 – 675 (i)
C⎯H aromáticos 3100 – 3000 (v) 870 – 675 (v)
C⎯H aldehídos 2900, 2700 (m, 2 bandas)
C⎯H alquinos 3300 (i)
C≡C alquinos 2260 – 2100 (v)
C≡N nitrilos 2260 – 2220 (v)
C=C alquenos 1680 – 1620 (v)
C=C aromáticos 1600 – 1450 (v)
C=O cetonas 1725 – 1705 (i)
C=O aldehídos 1740 – 1720 (i)
C=O cetonas α,β-insaturadas 1685 – 1665 (i)
C=O aril-cetonas (cetonas aromáticas) 1700 – 1680 (i)
C=O ésteres 1750 – 1735 (i)
C=O ácidos 1725 – 1700 (i)
C=O amidas 1690 – 1650 (i)
O⎯H alcoholes (sin puentes de hidróg.) 3650 – 3590 (v)
O⎯H alcoholes (con puentes de hidróg.) 3600 – 3200 (i, ancha) 1620 – 1590 (v)
O⎯H ácidos 3000 – 2500 (i, ancha) 1655 – 1510 (i)
N⎯H aminas 3500 – 3300 (m)
N⎯H amidas 3500 – 3350 (m)
C⎯O alcoholes, éteres y ésteres 1300 – 1000 (i)
C⎯N aminas alifáticas 1220 – 1020 (d)
C⎯N aminas aromáticas 1360 – 1250 (i)
NO2 nitroderivados 1560 – 1515 (i)
1385 – 1345 (i)
i = absorción intensa d = absorción débil
m = absorción media v = absorción variable
100
T O H, N H,C H, tensión N H, flexión

R 3650-2500 cm–1 1620-1590 cm–1
A
N
C N, C C, tensión C C H, flexión
S 2260-2100 cm–1 1000-675 cm–1
M
I
T C O, C N, C C, N O, tensión
1800-1390 cm–1
A
N
C C H, flexión
I 1470-1350 cm–1
A
(%) C O, C N, tensión
1360-1030 cm–1
0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
NÚMERO DE ONDAS, cm–1
Figura 10.5 Regiones del infrarrojo en las que absorben diversos tipos de enlaces.
No todas las bandas de un espectro de infrarrojo tienen la misma intensidad, lo

que también resulta útil en la identificación de grupos funcionales. En general, a
medida que se produce la vibración va cambiando el momento dipolar de la molé-
cula. La intensidad de la absorción es proporcional a esta variación del momento
dipolar. Aquellas vibraciones que provocan un cambio pequeño en el momento
400 dipolar tendrán asociadas bandas de absorción poco intensas e, incluso, puede que
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA no aparezcan en el espectro. Por ejemplo, la vibración de tensión de un grupo car-
bonilo provoca una fuerte banda de absorción mientras que la tensión de un doble
enlace carbono-carbono sólo da lugar a una banda débil (más débil cuanto más si-
métrica sea la molécula).
δ+ δ– δ+ δ–
C O C O C C C C
el grupo carbonilo aumento del momento el doble enlace pequeño cambio en el

tiene un gran momento dipolar de enlace al carbono-carbono momento dipolar de
dipolar de enlace producirse la vibración tiene un momento enlace al producirse la
de tensión del grupo dipolar nulo o vibración de tensión del
carbonilo pequeño doble enlace carbono-
absorción intensa carbono
absorción débil o nula
En la interpretación de los espectros de IR no es suficiente consultar las fre-

cuencias de absorción de las tablas sino que, además, hay que tener en cuenta tan-
to las intensidades relativas como la forma de las bandas que aparecen en el
espectro. Los ejemplos que se presentarán en las siguientes secciones constituyen
una selección de compuestos con diferentes grupos funcionales y contribuirán a
esclarecer estos extremos.
10.3 UTILIZACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA EN EL ESTUDIO DE LAS

TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. ESPECTROS INFRARROJOS DE ALQUINOS,
ALQUENOS Y ALCOHOLES
Las frecuencias características de absorción en el infrarrojo que presentan los

principales grupos funcionales pueden utilizarse para estudiar las transforma-
ciones que experimentan las especies químicas que intervienen en una reacción.
Por ejemplo, el 1-hexino se puede convertir por hidrogenación (p. 378) en 1-hexe-
no, el cual, a su vez, puede transformarse en 1-hexanol por hidroboración (p. 324).
En la Figura 10.6 se muestran los espectros infrarrojos de estos tres compuestos.
Las frecuencias de absorción características de un alquino terminal son las que co-
rresponden a las vibraciones de tensión del triple enlace, en la región que va de
2260 a 2100 cm–1, y del enlace carbono-hidrógeno terminal, el pico intenso a
3300 cm–1. Estas dos bandas de absorción, consideradas conjuntamente, constitu-
yen una prueba de la existencia de un triple enlace terminal en la molécula. Dichas
señales no están presentes en el espectro del 1-hexeno. La banda importante del
espectro de absorción de un alqueno es la que corresponde a la vibración de ten-
sión del doble enlace carbono-carbono, que aparece en la zona esperada, entre
1680 y 1640 cm–1. Además, la banda de absorción correspondiente a la vibración
de tensión de los hidrógenos vinílicos aparece alrededor de 3100 cm–1. Por último,
en el espectro del 1-hexanol, la señal de absorción más importante corresponde a
la tensión del grupo hidroxilo (O–H). Esta banda, ancha e intensa, situada normal-
mente entre 3600 y 3200 cm–1 es indicativa de la presencia de grupos hidroxilo en-
lazados por puentes de hidrógeno. También se observa una banda intensa
alrededor de 1100 cm–1 (es decir, en la región que va de 1300 a 1080 cm–1) que pue-
de atribuirse a las vibraciones de tensión de los enlaces sencillos carbono-oxígeno.
En los tres espectros de la Figura 10.6 también aparecen las bandas caracterís-
ticas de los enlaces entre un carbono con hibridación sp3 y el hidrógeno. Entre
ellas se encuentran las que están situadas alrededor de 2900 cm–1, que correspon-
den a las vibraciones de tensión de los enlaces carbono-hidrógeno, y las que apa-
recen hacia 1400 cm–1, que están asociadas a las vibraciones de flexión de dichos
enlaces.
Las bandas que se han mencionado anteriormente son las más importantes de 401
estos espectros. Hay otras muchas señales que no pueden asignarse a una única vi- 10.3 UTILIZACIÓN DE LA
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA EN EL
bración de la molécula. Son el resultado de la combinación de diversas vibraciones ESTUDIO DE LAS
o bien sobretonos de otras bandas. Estas bandas son, no obstante, características
de cada molécula y pueden utilizarse como criterio para su identificación.
Los tres espectros de la Figura 10.6 también ilustran la utilidad de la espectros-
copia de infrarrojo en el estudio de las transformaciones químicas. El químico, una
vez entrenado en el reconocimiento de las bandas de absorción características de
los grupos funcionales, es capaz de "ver" lo que está ocurriendo en una mezcla de
reacción con sólo comprobar la desaparición de las bandas que caracterizan a los
materiales de partida y constatar la aparición de aquellas que están asociadas a los
grupos funcionales presentes en los productos de la reacción. Para obtener infor-
mación de los espectros es necesario aprender a mirar más allá de los trazos y los
números que proporciona el espectrofotómetro. Hay que ser capaz de reconocer
las características estructurales que, en última instancia, son el origen de los mis-
mos.
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70 S
S 0.2 –0,2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 C C 0.3 –0,3
B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 0.5 –0,5
I
30
30 CH3(CH2)3C CH 30–0,6I
0.6 A
A 0.7 –0,7
20
20
C H 20–0,9
–0,8
(%) LIQUIDO 0.8
0.9
10
10 C H 1.0 –1,0
10
PURO
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
NÚMERO DE ONDAS NICOLET 20SX FT-IR
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
R 80
80 0.1 –0,1
80 A
A
70
70 B
N 70–0,2S
S 0.2
60
60 O
M 60 R
I
50
50 0.3 –0,3
B
T 50 A
A
40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30
C C H 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
A C H CH2 CH(CH2)3CH3 0.6 A
(%)
20
20 C C 0.7 –0,7
20 –0,8
LIQUIDO 0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
80 A
A 70
70 B
N 70–0,2
S 0.2 S
60
60
M 60 OR
I 50
50 0.3 –0,3
T 50 B
A
A 40
40 0.4 –0,4
N 40 N
C 30
30 0.5 –0,5
C
I 30–0,6I
0.6
A 20
20 O H C O CH3(CH2)4CH2OH A
0.7 –0,7
(%) LIQUIDO C H 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.6 Espectros de infrarrojo del 1-hexino, del 1-hexeno y del 1-hexanol (toma-
dos de "The Aldrich Library of FT-IR Spectra ").
402
PROBLEMA 10.1
En la Figura 10.7 aparecen los espectros infrarrojos de los compuestos A-D. Es-
tos compuestos pueden ser alcoholes, alquenos o alquinos. Determine los grupos
funcionales presentes en cada compuesto. Indique las bandas en que se ha basa-
do para efectuar las asignaciones.
Compuesto A μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%)
LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto B μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T 90
80
80 –0,05
A
–0,1
R 0.1
A
80 B
N 70
70 S
S
70–0,2O
0.2
M 60
60 R
I
60 B
50
50 0.3 –0,3
T 50 NA
A
40
40 0.4 –0,4
N 40 CI
C 0.5 –0,5
30
30
I 30–0,6A
0.6
A
20
20 0.7 –0,7
(%)
LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto C μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70 S
S 0.2 –0,2
O
60
60
M 60 R
I 50
50 B
0.3 –0,3
T 50 A
A 40
40 N
0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto D μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 –0,1
R 80 AB
0.1
A
70
70
N 70–0,2OS
S 0.2
60
60
M 60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 C–0,4
N 40
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%)
LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.7 Tomado de The Aldrich Library of FT-IR Spectra

10.4 ESPECTROS INFRARROJOS DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS 403
CARBONILO 10.4 ESPECTROS INFRARROJOS DE
GRUPOS CARBONILO
A. Espectros infrarrojos de aldehídos y cetonas
Normalmente, la banda correspondiente al "stretching" del grupo carbonilo es
una de las más fuertes del espectro. En la Figura 10.8 se reproducen los espectros
del butanal y de la 2-butanona. El butanal presenta una fuerte absorción a 1725
cm–1 debida al grupo carbonilo. La frecuencia de la vibración de tensión del enlace
carbono-hidrógeno del grupo carbonilo constituye otra absorción típica de los al-
dehídos. De hecho, el enlace carbono-hidrógeno del grupo carbonilo origina dos
bandas de absorción: una es visible alrededor de 2700 cm–1 mientras que la segun-
da está tapada por las bandas de absorción correspondientes a los enlaces carbo-
no-hidrógeno de la cadena carbonada que aparecen alrededor de 2900 cm–1.
Desde 1400 a 400 cm–1, el espectro del butanal se caracteriza por las bandas de ten-
sión y flexión de la cadena carbonada de la molécula. La banda del carbonilo de la
2-butanona aparece a 1710 cm–1. Es interesante comprobar que la banda situada a
2700 cm–1, que en el espectro del aldehído corresponde a la tensión del enlace car-
bono-hidrógeno, no aparece en el espectro de la cetona.
PROBLEMA 10.2
Los espectros de infrarrojo y las fórmulas moleculares de los compuestos E-H,

todos ellos conteniendo oxígeno, aparecen en la Figura 10.9. Determine en cada
caso si el compuesto es un alcohol, un aldehído o una cetona. Proponga una es-
tructura para cada compueto que sea compatible con el espectro y con la fórmula
molecular.
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70 B
N 70–0,2S
0.2
S 60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3
T
O 50 AB
A 40
40 O 0.4 –0,4
N
40 NC
C 30
30 CH3CH2CH2 CH 0.5 –0,5
I H C 30–0,6AI
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
LIQUIDO 20–0,8
0.8
(%)
10
10
C O 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 B
0.3 –0,3
T 50 A
A 40
40 O 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I CH3CH2 C CH3 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) LIQUIDO 20–0,8
0.8
10
10
C O 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.8 Espectros infrarrojos del butanal y de la 2-butanona (tomados de "The

Aldrich Library of FT-IR Spectra ").
Compuesto E, C4H10O μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
–0,1
80
80 0.1
R 80 A
A 70 B
70
N 70–0,2S
S 0.2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3
B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto F, C6H12O μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
80 A
A B
N 70
70
70–0,2S
S 0.2 O
M 60
60
60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C
30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 0.7 –0,7
20
20
(%)
LIQUIDO 20
0.8 –0,8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto G, C6H12O μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 B
0.3 –0,3
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) LIQUIDO 20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto H, C4H8O
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
–0,1
80
80 0.1
R 80 A
A 70 B
70
N 70 S
S 0.2 –0,2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3
B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) LIQUIDO 20
0.8 –0,8
0.9 –0,9
10
10 1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Tomado de The Aldrich Library of FT-IR Spectra

Figura 10.9
404
B. Espectros infrarrojos de compuestos carbonílicos conjugados 405
10.4 ESPECTROS INFRARROJOS DE
Cuando el grupo carbonilo de un aldehído o de una cetona está separado de un COMPUESTOS QUE CONTIENEN
doble enlace carbono-carbono (o de un anillo aromático) por un único enlace sen- GRUPOS CARBONILO
cillo carbono-carbono se dice que está conjugado con el doble enlace (o con el ani-
llo):
O O
C C C C
grupo carbonilo conjugado grupo carbonilo conjugado

con un doble enlace con un anillo aromático
Los carbonilos conjugados tienen frecuencias de tensión menores que las de los
no conjugados. Este hecho se puede racionalizar considerando las formas re-
sonantes que describen tales compuestos. Una de ellas tiene un enlace sencillo car-
bono-oxígeno y, por lo tanto, el enlace carbono-oxígeno de los carbonilos
conjugados presenta un cierto carácter de enlace simple:
.. ..
–
O
..
..
O
..
+
C C C C C C
Los enlaces simples son más fáciles de deformar que los enlaces dobles y, en con-
secuencia, absorben a frecuencias menores (Sec. 10.2). Por ejemplo, si compara-
mos el espectro infrarrojo de la 5-hexen-2-ona, en la que el grupo carbonilo no está
conjugado con el doble enlace, con el de la 2-ciclohexen-1-ona, en la que sí lo está,
podemos apreciar claramente el desplazamiento del grupo carbonilo a frecuencias
menores (Figura 10.10). En la 5-hexen-2-ona, la frecuencia de "stretching" del gru-
po carbonilo es 1710 cm–1; en la 2-ciclohexen-1-ona es 1675 cm–1. Obsérvese que
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
–0,1
80
80 0.1
R 80 A
A 70 B
70
N 70 S
S C C—H 0.2 –0,2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T C C 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30
O 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) CH3CCH2CH2CH CH2 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO C O 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
80 A
A B
N 70
70
C C—H 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M
I
C C 60 R
50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C
30
30
O 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 0.7 –0,7
20
20
(%) 20–0,8
0.8
LÍQUIDO 0.9 –0,9
10
10 C O 1.0 –1,0
10
00
PURO 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.10 Espectros infrarrojos de la 5-hexen-2-ona y de la 2-ciclohexen-1-ona

(tomados de "The Aldrich Library of FT-IR Spectra ").
406 en el espectro de la 5-hexen-2-ona también están presentes las frecuencias de ab-
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA sorción correspondientes al doble enlace carbono-carbono, a 1630 cm–1, y que a
3080 cm–1 aparecen las absorciones correspondientes a los enlaces carbono-hidró-
geno adyacentes al mismo.
Se puede efectuar una comparación similar entre los espectros infrarrojos de la
1-fenil-2-butanona y de la 1-fenil-1-butanona (Figura 10.11). El grupo carbonilo
de la 1-fenil-2-butanona está separado del anillo aromático por un átomo de car-
bono con hibridación sp3. La absorción de su grupo carbonilo se produce a 1715
cm–1, que corresponde a la frecuencia típica de tensión de una alquil-cetona (ceto-
na alifática). La frecuencia de tensión del grupo carbonilo de la 1-fenil-1-butanona
es menor, debido a la conjugación de dicho grupo con un sistema insaturado. Hay
que mencionar, además, que los picos intensos entre 1600 y 1450 cm–1 y entre 850
y 700 cm–1 son indicativos de la presencia de anillos aromáticos.
C. Espectros infrarrojos de ácidos carboxílicos y ésteres

Los espectros infrarrojos de los ácidos carboxílicos exhiben dos importantes carac-
terísticas. Los espectros de los ácidos hexanoico y benzoico reproducidos en la Fi-
gura 10.12 ilustran esta clase de espectros. En primer lugar, debido a los fuertes
enlaces por puente de hidrógeno que presentan los grupos carboxilo, aparece una
banda de absorción, fuerte y ancha, desde 3300 cm–1 hasta 2500 cm–1. Muchas ve-
ces, las frecuencias de tensión de los enlaces carbono-hidrógeno de los ácidos car-
boxílicos quedan ocultas debajo de esta banda. En segundo lugar, las frecuencias
de tensión del grupo carbonilo de un ácido carboxílico se sitúan en una de las dos
regiones siguientes: a 1720-1706 cm–1 cuando el grupo carbonilo está unido a un
átomo de carbono tetraédrico y a 1710-1680 cm–1 cuando dicho grupo está conju-
gado con un doble enlace o con un anillo aromático (como en el caso del ácido
benzoico).
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 100
0.0
2,2
90
90 90.05–0,0
T 80
80 800.1–0,05
–0,1
R A
A 70
70 70 B
N S
S 0.2 –0,2
60
60 60 O
M R
I 50
50
O 500.3 –0,3B
T A
A 40
40 400.4 –0,4N
N C
C 30
30 CH2 — C — CH2CH3 –0,5
300.5 –0,6 I
I 0.6 A
A 20
20 –0,7
200.7 –0,8
(%)
LÍQUIDO C O 0.8
0.9 –0,9
10
10 101.0 –1,0
PURO
00 0 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 100
0.0
2,2
–0,0
90
90 90.05
T –0,05
R 80
80 800.1 –0,1A
A B
N 70
70 70 S
S 0.2 –0,2O
60
60 60
M R
I B
T
50
50 O 500.3 –0,3A
A N
N
40
40 400.4 –0,4C
C 30
30
C — CH2CH2CH3 0.5 –0,5I
I 300.6 –0,6A
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 200.8 –0,8
10
10 LÍQUIDO C O
0.9 –0,9
1.0 –1,0
10
00
PURO 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
400
Figura 10.11 Espectros infrarrojos de la 1-fenil-2-butanona y de la 1-fenil-1-butanona

μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25100
100
100 0.0
2,2 90 –0,0
90
90 .05
T 80 –0,05
80
80 0.1 –0,1
R A
A 70 B
70
70
N S
S
60
60
0.2 –0,2
O
60
M R
I 50 B
50
50 0.3 –0,3
T
A 40
40 –0,4NA
40 0.4
N C
C 30
30
C—O O 30
0.5 –0,5I
I 0.6 –0,6
A
A 20
(%)
20
20 O—H CH3(CH2)3CH2 — C — OH
0.7 –0,7
0.8 –0,8
10
LÍQUIDO C O 10
0.9 –0,9
1.0 –1,0
10
PURO 02.0 –2,0
00
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25100
100
100 0.0
2,2
90
90
90 –0,0
.05
T 80 –0,05
R 80
80 0.1 –0,1A
A 70 B
70
70
N S
S 0.2 –0,2
60 O
60
60
M R
I
50 50
0.3 –0,3B
T
50 O A
A
40
40
40
0.4 –0,4N
N C
C 30
30 C — OH O—H 0.5 –0,5I
30
I 0.6 –0,6A
A 20
0.7 –0,7
(%)
20
20
C O C—O 0.8 –0,8
10
10
NUJOL 0.9 –0,9
10
1.0 –1,0
00 02.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Figura 10.12 Espectros infrarrojos de los ácidos hexanoico y benzoico (tomados de

"The Aldrich Library of FT-IR Spectra ").
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70
N 70–0,2BS
0.2
S 60
60
M
60 O
R
I 50
50 0.3 –0,3
T
50 B
A
A 40
40 O 0.4 –0,4
40 N
N
30
30 0.5 –0,5
C
C
CH3CH2CH2CH2CH2COCH3 30–0,6I
0.6
I A
0.7 –0,7
A 20
20 O—H 20–0,8
0.8
(%) LÍQUIDO 0.9 –0,9
10
10
C O C—O 1.0 –1,0
10
PURO 2.0 –2,0
00
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70 B
N 70–0,2S
0.2
S 60
60
M 60 OR
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N O 40 NC
C 30
30 0.5 –0,5
I 30–0,6I
0.6 A
A 20
20 C — OCH2CH3 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
(%)
10
10
LÍQUIDO C O 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO C—O 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.13 Espectros infrarrojos del hexanoato de metilo y del benzoato de etilo
En el caso de los ésteres, las bandas de absorción más útiles caen en las regiones
correspondientes a las vibraciones de tensión del grupo carbonilo y de los enlaces
simples carbono-oxígeno. Las frecuencias de tensión, en el caso de los ésteres de
407
408 alquilo, se sitúan alrededor de 1750-1735 cm–1. Cuando el carbonilo está conjugado
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA la frecuencia se desplaza a 1730-1715 cm–1. La frecuencia de tensión del enlace sen-
cillo carbono-oxígeno depende de la naturaleza del grupo al que está unido el áto-
mo de oxígeno. En cualquier caso, todos los ésteres presentan dos bandas de
absorción en la región comprendida entre 1300 cm–1 y 1000 cm–1, la misma región
en que se observan absorciones similares en el caso de los alcoholes (p. 400). Los
espectros del hexanoato de metilo y del benzoato de etilo mostrados en la Figura
10.13 son representativos de esta clase de compuestos.
Hay que destacar que los espectros infrarrojos de los ésteres no presentan nin-
guna banda correspondiente a la frecuencia de tensión de los grupos hidroxilo.
Además, hay que mencionar que los espectros de los ácidos y de los ésteres aromá-
ticos son más complejos que los de los ácidos y ésteres alifáticos. Las diversas ban-
das de absorción situadas entre 1600 y 1450 cm–1 y las fuertes bandas entre 870 y
675 cm–1 son típicas de compuestos que contienen anillos aromáticos (p. 406).
PROBLEMA 10.3
En la Figura 10.4 se muestran los seis espectros correspondientes a los compues-

tos (A)-(F). Asigne cada uno de ellos.
(a) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (1-octanol)
CH3
(b) O (3-metilciclohexanona)
O
(c) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COH (ácido octanoico)
O
(d) CH3CH2CH2CH2COCH3 (pentanoato de metilo)
O
(e) CH2 CHCH2COH (ácido 3-butenoico)
O
(f) CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH (10-undecenal)
Espectro 1 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
A
80 A
B
N 70
70
S
70–0,2S
0.2 O
M 60
60
60 R
I B
T 50
50 0.3 –0,3
50 A
A N
N
40
40 0.4 –0,4
40 C
C
30
30 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
0.6 A
A
20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.14
Espectro 2 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
0.6 A
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Espectro 3 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
A
80 A
B
N 70
70
70–0,2S
S 0.2 O
M 60
60
60 R
I B
T
50
50 0.3 –0,3
50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C
30
30 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
0.6 A
A 0.7 –0,7
20
20
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Espectro 4 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
A
80 A
B
N 70
70
70–0,2S
S 0.2 O
M 60
60
60 R
I B
T 50
50 0.3 –0,3
50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C
30
30 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
0.6 A
A 0.7 –0,7
20
20
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Espectro 5 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70 B
N 70–0,2
0.2 S
S 60
60
M 60 OR
I 50
50 0.3 –0,3
T 50 AB
A 40
40 0.4 –0,4
N 40 NC
C 30
30 0.5 –0,5
I
I 30–0,6
0.6 A
A 20
20 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
(%)
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.14 (continuación)
409
Espectro 6 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T 90
80
80 –0,05
–0,1
R
A
80 A
0.1
B
N 70
70
70 S
S 0.2 –0,2
O
M 60
60
I
60 R
B
T 50
50 0.3 –0,3
50 A
A N
N 40
40 0.4 –0,4
40 C
C 0.5 –0,5
I
I 30
30
30–0,6
0.6 A
A
20
20 0.7 –0,7
(%) 20
0.8 –0,8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.14 (continuación)
RESUMEN
Una molécula absorbe la radiación electromagnética correspondiente a las transi-

ciones entre sus niveles energéticos. Las transiciones entre los niveles de energía
vibracional de una molécula conducen a la absorción de radiación infrarroja, con
frecuencias comprendidas generalmente entre 4000 y 600 cm–1. Los enlaces quími-
cos presentan diversos tipos de vibraciones de tensión y de flexión. Aquellas vibra-
ciones que conducen a un cambio en el momento dipolar de la molécula dan lugar
a absorciones de radiación que pueden registrarse en un espectrofotómetro. Un
espectro es un gráfico que representa la absorción de energía de un determinado
compuesto en función de la longitud de onda o de la frecuencia de la radiación uti-
lizada.
Las frecuencias de la radiación que absorbe una molécula dependen de la na-
turaleza de los enlaces presentes en la misma. Las frecuencias de tensión de un de-
terminado enlace están relacionadas con las masas de los dos átomos enlazados y
de la fuerza del enlace. Por ejemplo, es más difícil tensionar un enlace triple que
un enlace doble; por lo tanto, un enlace triple absorbe a frecuencias más altas que
un doble enlace.
Aunque es la molécula en su conjunto la que genera el espectro de infrarrojo,
algunas absorciones son características de grupos particulares de átomos tales
como un doble enlace carbono-carbono, un grupo carbonilo o un grupo hidroxilo.
Las frecuencias típicas de los diferentes grupos de átomos están compiladas en ta-
blas (Tabla 10.2, por ejemplo) que pueden consultarse para interpretar los espec-
tros. La frecuencia de un determinado grupo es sensible al entorno al que está
sometido el grupo funcional en cuestión. Por ejemplo, la banda de absorción de un
grupo carbonilo aparece a frecuencias distintas dependiendo de si el carbonilo
pertenece a una cetona, a un éster o a un compuesto donde el grupo carbonilo está
conjugado. Estas variaciones en las frecuencias de absorción permiten a los quími-
cos utilizar los espectros de infrarrojo para asignar las estructuras de los compues-
tos orgánicos. Las frecuencias que resultan útiles para detectar la presencia de
grupos funcionales están situadas entre 4000 y 1400 cm–1. La porción del espectro
comprendida entre 1400 y 600 cm–1 se denomina región de la huella dactilar. En
ella no es posible asignar todas las bandas pero el número, posición e intensidad
de las mismas son características de cada compuesto y pueden utilizarse para iden-
tificarlo unívocamente.
La interpretación de los espectros de infrarrojo requiere entrenamiento y prác-
tica. Será necesario examinar un buen número de espectros para aprender a ver
más allá de los simples trazos que los constituyen y llegar a ser capaz de encontrar
las características estructurales que dan lugar al mismo.
410
PROBLEMAS ADICIONALES 411
10.4 La Figura 10.15 muestra los espectros infrarrojos de los compuestos I-L, que pueden
ser alquenos, alquinos, aldehídos, cetonas, ácidos o ésteres. Deduzca el grupo funcional que
está presente en cada compuesto.
Compuesto I μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70 S
S 0.2 –0,2
O
60
60
M 60 R
I 50 B
0.3 –0,3
50
T 50 A
A 40
40 N
0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6
0.6 A
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto J μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
R 80
80 0.1 –0,1
80 A
A B
N 70
70
70 S
S 0.2 –0,2
O
60
60
M 60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto K μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70
N 70–0,2BS
0.2
S 60
60
M 60 OR
I 50
50 0.3 –0,3
T
50 B
A
A 40
40 0.4 –0,4
N
40 N
30
30 0.5 –0,5
C
C
I
30–0,6I
0.6
A
A 20
20 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
(%)
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto L μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.15
412 10.5 En la Figura 10.16 se muestran los espectros infrarrojos y las fórmulas moleculares
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA de los compuestos M-P. Proponga estructuras que se ajusten a la información disponible.
(Sugerencia: podría ser de utilidad comenzar estos problemas calculando el número de in-
saturaciones.)
Compuesto M, C3H3Cl μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
–0,1
80
80 0.1
R 80 A
A 70
70 B
N 70 S
S 0.2 –0,2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
(%)
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto N, C5H10O μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50 0.3 –0,3B
50
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto O, C5H10O2 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto P, C8H8O2 μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5 I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.16
10.6 Los espectros infrarrojos de la Figura 10.17 corresponden a los compuestos Q-T. Te- 413
niendo en cuenta que cada molécula contiene dos grupos funcionales, utilice los espectros PROBLEMAS ADICIONALES
para identificar los grupos funcionales presentes en su estructura.
Compuesto Q μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T 80
80 –0,05
–0,1
0.1
80 A
R
A 70
70 B
N 70–0,2S
S 0.2
60
60 O
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3
T 50 AB
A 40
40 0.4 –0,4
N 40 NC
C 30
30 0.5 –0,5
I 30–0,6AI
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
(%)
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto R μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto S μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
80
80 0.1 –0,1
R 80 A
A B
70
70
N 70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I 50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A 40
40 0.4 –0,4
N
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Compuesto T μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
T –0,05
R 80
80 0.1 –0,1
80 A
A B
N 70
70
70–0,2S
S 0.2 O
60
60
M 60 R
I
50
50 0.3 –0,3B
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C 30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 20
20 0.7 –0,7
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.17
414 10.7 La (+)-17-metiltestosterona es un esteroide relacionado con las hormonas sexuales
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA masculinas. En la Figura 10.18 se muestra su espectro de infrarrojo y su fórmula estructural.
Asigne tantas bandas de absorción como sea posible a las distintas transiciones vibraciona-
les específicas de la molécula.
μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
T
90
80
80 –0,05
–0,1
R 0.1
80 A
A B
N 70
70
70–0,2S
S 0.2 O
M 60
60
60 R
I B
50
50 0.3 –0,3
T 50 A
A N
40
40 0.4 –0,4
N 40 C
C
30
30 0.5 –0,5I
I 30–0,6A
0.6
A 0.7 –0,7
20
20
(%) 20–0,8
0.8
10
10
LÍQUIDO 0.9 –0,9
1.0 –1,0
PURO 10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
Figura 10.18
11 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR
11.1 Los hechos experimentales 416

11.2 El origen de los espectros de resonancia magnética nuclear 421
11.3 Desplazamiento químico 423
A El origen del desplazamiento químico. Valores de desplazamiento químico para los
hidrógenos unidos a carbonos tetraédricos 423
B Efectos especiales observados en los espectros de resonancia magnética de protón de los
compuestos con enlaces p 425
C Desplazamientos químicos de los hidrógenos de los grupos hidroxilo 429
D Desplazamientos químicos típicos en los espectros de resonancia magnética de protón 430
11.4 Acoplamiento spin-spin 431
A El origen del acoplamiento spin-spin 431
B Acoplamiento spin-spin en compuestos con enlaces múltiples 437
C Modelos de desdoblamiento más complejos 441
D El efecto del intercambio químico en el acoplamiento spin-spin 444
11.5 Espectroscopia de resonancia magnética de carbono-13 447
11.6 Aplicaciones médicas de la resonancia magnética nuclear 454
RESUMEN 456
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR
Los núcleos de algunos átomos, tales como los del hidrógeno y del carbono-13, se
comportan como pequeños imanes. Si una muestra de un compuesto que contenga
estos elementos se coloca en un campo magnético intenso, algo más de la mitad de
los núcleos se alinean con el campo. Los núcleos en este estado absorben radiación
en la zona de las radiofrecuencias del espectro (p. 395) y pasan a un estado de ma-
yor energía, en el que se alinean contra el campo magnético externo. El registro de
estas transiciones es un espectro de resonancia magnética nuclear.
La cantidad exacta de energía necesaria para provocar que un núcleo experi-
mente una transición de un estado de energía inferior a otro de energía superior
depende de la fuerza del campo magnético utilizado y del entorno del átomo en la
molécula. Por ejemplo, un átomo de hidrógeno de un grupo metilo que está unido
a un átomo más electronegativo, como el oxígeno, es influido por el campo mag-
nético de una manera ligeramente diferente a un átomo de hidrógeno de un grupo
metilo unido a un átomo de carbono. De esta manera, cada tipo de átomo de hi-
drógeno absorbe una cantidad de energía diferente en la transición nuclear. Por
ello, un espectro de resonancia magnética nuclear de protón (RMN de 1H) tiene
un número de picos equivalente a los diferentes tipos de átomos de hidrógeno de
la molécula. Un espectro de resonancia magnética nuclear de carbono-13 (RMN
de 13C) nos proporciona información sobre los diferentes tipos de átomos de car-
bono de la molécula. Los dos espectros juntos nos permiten determinar la conec-
tividad de una molécula. En este capítulo se describirán las diversas clases de
información que los químicos pueden obtener de los espectros de resonancia mag-
Ejercicios GdE nética nuclear y la manera como se utilizan estos espectros para determinar las es-
tructuras de los compuestos orgánicos.
11.1 LOS HECHOS EXPERIMENTALES

Los núcleos de los átomos de hidrógeno absorben radiación en la zona de las ra-
diofrecuencias cuando se colocan en un campo magnético. Los espectros que re-
gistran estas absorciones de energía se denominan espectros de resonancia
magnética de protón. En la Figura 11.1 (p. 418) se muestran dos ejemplos de estos
espectros.
Los dos espectros de la Figura 11.1 presentan una señal a la derecha, que es la
banda de absorción de los átomos de hidrógeno del tetrametilsilano, (CH3)4Si. El
tetrametilsilano, abreviado habitualmente TMS, se adiciona como referencia a la
disolución del compuesto cuyo espectro de resonancia magnética de protón se está
adquiriendo. Las divisiones en la escala inferior del espectro se denominan δ (del-
ta) y representan los valores del desplazamiento químico (p. 423). La señal de los
átomos de hidrógeno del TMS aparece a δ 0. El espectro del yodometano contiene
otra señal a δ 2,10 y el del acetato de metilo presenta otras dos señales a δ 1,95 y
δ 3,60.
Los tres átomos de hidrógeno del yodometano son químicamente equivalentes
y no tienen hidrógenos vecinos (Sección 5.6, p. 176). En el acetato de metilo, los
hidrógenos del grupo metilo adyacente al grupo carbonilo son diferentes de los del
grupo metilo adyacente al oxígeno. Los hidrógenos vecinos más proximos a un hi-
drógeno de cualquier metilo están a cinco enlaces de distancia. Por lo tanto, el ace-
tato de metilo tiene dos grupos de hidrógenos químicamente equivalentes, que no
tienen vecinos cercanos.
Para determinar si los hidrógenos son químicamente equivalentes se debe sus-
tituir mentalmente cada uno de ellos por otros átomos o grupos distintos y obser-
var si se obtiene el mismo compuesto o un compuesto diferente (de hecho, este
proceso es el mismo que se utilizó en la Sección 5.6). Por ejemplo, en el yodome-
tano, la sustitución de cualquiera de los hidrógenos por un bromo origina la misma
conectividad:
417
I
C
Hb
sustitución Hc Br
del Ha bromoyodometano
I sustitución I
del Hb
C C
Hb Br
Hc Ha Hc Ha
yodometano bromoyodometano
sustitución
del Hc I
C
Hb
Br Ha
bromoyodometano
Así pues, los tres hidrógenos son químicamente equivalentes y originan, en el es-
pectro de resonancia magnética de protón, un único pico agudo, un singulete (o
singlete).
Los tres hidrógenos del grupo acetilo del acetato de metilo son químicamente
equivalentes entre sí, pero son diferentes de los otros tres hidrógenos del grupo
metoxi. Por ejemplo, la sustitución de un hidrógeno por un grupo metilo en cada
una de estas partes de la molécula da lugar a dos compuestos completamente dis-
tintos:
sustitución Ha O Hb
de uno cualquiera
CH3 C C O C Hb
de los Ha por un
grupo metilo Ha Hb
Ha O Hb
propanoato de metilo
Ha C C O C Hb
Ha Hb
acetato de metilo sustitución Ha O Hb
de uno cualquiera
Ha C C O C CH3
de los Hb por un
grupo metilo Ha Hb
acetato de etilo
Por consiguiente, los hidrógenos del grupo acetilo y del grupo metoxi originan en
el espectro de resonancia magnética de protón dos bandas de absorción diferentes:
dos singuletes.
El espectro del acetato de metilo de la Figura 11.1 indica otra información im-
portante. El escalón trazado sobre las dos bandas del espectro se denomina inte-
gración; el instrumento mide el área de cada banda de absorción y la registra como
la altura de un escalón. En el espectro del acetato de metilo las dos integraciones
son idénticas (tienen la misma altura). En otras palabras, las áreas de los dos picos
son iguales. En un espectro de resonancia magnética de protón, el área de una ban-
da de absorción es proporcional al número relativo de átomos de hidrógeno que
originan esa señal. Por lo tanto, la integración de este espectro revela que existe el
mismo número de protones de los dos tipos en el acetato de metilo. Conviene des-
tacar que la integración no proporciona el número absoluto de protones de cada
pico, sino únicamente su abundancia relativa.
418 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
CH3I
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
O
CH3COCH3
Figura 11.1 Espectros de resonan-

cia magnética de protón del yodo- 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
metano y del acetato de metilo. δ (en ppm)
No todos los espectros de resonancia magnética de protón son tan sencillos

como los representados en la Figura 11.1. Aunque en estos compuestos hay varios
átomos de hidrógeno, éstos son químicamente equivalentes o no tienen otros áto-
mos de hidrógeno a pocos enlaces de distancia. La Figura 11.2 representa el espec-
tro de resonancia magnética nuclear de protón del 1,1-dicloroetano. En este
compuesto, los átomos de carbono adyacentes están unidos a diferentes tipos de
átomos de hidrógeno.
El espectro del 1,1-dicloroetano muestra un gran número de picos. Se ve, no
obstante, que los picos aparecen en dos grupos, uno centrado a δ 1,95 y otro a δ
5,60. La integración de los picos que están alrededor de δ 1,95 es 24 mm. Por otro
lado, la integración de los picos centrados a δ 5,60 mide 8,5 mm. Las intensidades
relativas de estas bandas (contando juntos todos los picos de cada grupo) son
aproximadamente 3 : 1. Así pues, la banda a δ 1,95 parece ser la banda de absor-
ción de los hidrógenos del grupo metilo, mientras que la de δ 5,60 se debe al hidró-
500 400 300 200 100 0 Hz 419
Cl
ClCHCH3
Figura 11.2 Espectro de resonan-

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 cia magnética de protón del 1,1-
δ (en ppm) dicloroetano.
geno unido al carbono que está enlazado con los dos átomos de cloro (que son
electronegativos).
Cl H
Cl C C H δ 1,95, tres hidrógenos
la señal aparece como dos
H H picos de intensidad casi igual
δ 5,60, un hidrógeno
la señal aparece como cuatro
picos de intensidad diferente
Se dice que las bandas en el espectro de la Figura 11.2 están desdobladas. Este
desdoblamiento se origina a consecuencia de la interacción entre los núcleos de los
átomos de hidrógeno que están unidos a átomos de carbono vecinos. El átomo de
hidrógeno en el átomo de carbono que tiene los dos átomos de cloro está próximo
pero se encuentra a tres enlaces de los átomos de hidrógeno del grupo metilo. Re-
cíprocamente, todos los hidrógenos del grupo metilo son “vecinos a tres enlaces”
del otro hidrógeno. Es decir, la existencia de hidrógenos cercanos origina bandas
complejas en la resonancia magnética de protón debido al acoplamiento spin-spin
(o espín-espín). En la Sección 11.4A se examina la manera cómo estas interaccio-
nes dan lugar a las bandas que se observan.
El espectro de resonancia magnética de protón de un compuesto proporciona
cuatro tipos de información diferentes:
1. El número de los diferentes agrupamientos de picos muestra cuántos tipos di-
ferentes de átomos de hidrógeno están presentes en un compuesto (Secciones
11.1 y 11.3).
2. Los valores de δ (el desplazamiento químico) observados nos dan información
sobre el entorno de los átomos de hidrógeno (Sección 11.3).
3. La integración del espectro revela el número relativo de átomos de hidrógeno
de cada tipo que están presentes en una molécula (Sección 11.1).
4. Los desdoblamientos que aparecen en el espectro nos indican cuáles son los nú-
cleos de hidrógeno que se encuentran a dos o tres enlaces y que, en consecuen-
cia, interaccionan entre sí (Sección 11.4).
420 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto A
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto B
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto C
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
Figura 11.3
421
PROBLEMA 11.1
11.2 EL ORIGEN DE LOS ESPECTROS DE
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Para cada uno de los siguientes compuestos, indique los grupos de átomos de hi-
drógeno que son químicamente equivalentes entre sí. Decida cuántos “vecinos a
dos o tres enlaces” tiene cada grupo de átomos de hidrógeno. Recuérdese que los
hidrógenos equivalentes en un grupo no se cuentan como vecinos.
H H
(a) CH3CH2OCH2CH3 (b) CH3CH2CH2Br (c) H OCH2CH3
H H
CH3 O
(d) CH3CHCH2Cl (e) CH3CH2CCH2CH3 (f) CH3CH2CH2CH2CH3
PROBLEMA 11.2
Los tres espectros representados en la Figura 11.3 corresponden a los compues-

tos indicados a continuación. Asigne cada espectro al compuesto correcto y dis-
cuta cómo ha llegado a esta conclusión. Se pueden determinar las estructuras por
comparación de los espectros con los ya comentados en esta sección y razonando
por analogía.
(a) acetona (b) 1,2-dicloroetano (c) 1,1,2-tricloretano
11.2 EL ORIGEN DE LOS ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Así como a los electrones de un átomo se les asigna un número cuántico de spin,
los núcleos de los átomos con un número de masa impar tienen spin nuclear y se
les asigna un número de spin, I, semientero (1/2, 3/2, 5/2…). Entre ellos, los nú-
cleos del isótopo común del hidrógeno, 1H, y del isótopo 13C (un isótopo estable,
no radioactivo del carbono) tienen un número de spin, I, 1/2. Por otro lado, los nú-
cleos de los átomos que tienen un número de masa par pero un número atómico
impar también poseen spin nuclear, pero en este caso es un número entero. El deu-
terio, 2H, y el isótopo común del nitrógeno, 14N, pertenecen a esta categoría y sus
núcleos tienen un número de spin igual a 1.
Por otro lado, los núcleos de los átomos que tienen un número de masa par y
un número atómico también par no tienen spin. Por ejemplo, los núcleos de los isó-
topos más abundantes del carbono, 12C, y del oxígeno, 16O, tienen un número de
spin igual a 0.
Únicamente los átomos con spin nuclear diferente de cero “son activos” en reso-
nancia magnética nuclear. El núcleo es una partícula cargada, por lo que un núcleo
que gira sobre sí mismo crea un campo magnético. Este núcleo se comporta como
un pequeño imán: tiene un momento magnético y es sensible a la acción de un
campo magnético externo. Cuando átomos que contienen estos núcleos se sitúan
dentro de un fuerte campo magnético, el núcleo puede colocarse en (2I + 1) niveles
de energía, siendo I el número de spin del núcleo. Por ejemplo, cuando una mues-
tra de un compuesto que contiene hidrógeno se coloca dentro de un campo mag-
nético externo, los núcleos de hidrógeno se reparten entre dos estados de energía.
Un poco más de la mitad de los núcleos se coloca de tal manera que sus momentos
magnéticos están alineados con el campo magnético externo. Esta situación es el
estado de menor energía para el núcleo. La diferencia entre este estado de energía
más baja y el de energía más alta corresponde a la energía de la zona de las radio-
frecuencias del espectro electromagnético (p. 395). Si se emplea un campo magné-
tico externo de 14 092 gauss, la muestra absorbe radiación de una longitud de onda
de aproximadamente 5 metros o una frecuencia de 60 000 000 ciclos/s o hertz (Hz).
422
momento magnético del núcleo
opuesto al campo magnético
MAGNÉTICA NUCLEAR
externo
60 MHz cuando el campo 360 MHz cuando
energía
externo es de 14 092 gauss el campo externo
es de 84 552 gauss
momento magnético del núcleo

alineado con el campo magnético
externo
Figura 11.4 Dependencia de la dife-

rencia de energía entre los niveles del
spin nuclear inferior y superior del áto-
mo de hidrógeno con la fuerza del 14 092 84 552
campo magnético externo. campo magnético externo (gauss)
Cuando esto ocurre, los núcleos pasan al nivel de energía superior, donde sus mo-
mentos magnéticos se oponen al campo magnético externo. La cantidad exacta de
energía requerida para la transición depende de la fuerza del campo magnético que
actúa sobre el núcleo (Figura 11.4).
Desde el nivel de energía superior el núcleo revierte al de energía inferior me-
diante distintos procesos que implican la pérdida de energía hacia el entorno. Es-
tos procesos se conocen como procesos de relajación y son especialmente
importantes en las aplicaciones biológicas y médicas de la espectroscopia de reso-
nancia magnética nuclear (p. 454).
No todos los núcleos de los hidrógenos de una molécula orgánica “notan” un
mismo campo magnético, ya que los electrones alrededor de cada núcleo lo apan-
tallan de los efectos del campo magnético externo. Por ello, los átomos de hidró-
geno de una molécula con entornos electrónicos distintos experimentan diferentes
campos magnéticos externos. El resultado es que son necesarias cantidades de
energía ligeramente distintas para promocionar los núcleos de los diferentes tipos
de átomos de hidrógeno del nivel de energía inferior al de energía superior.
En la mayoría de los espectrómetros de resonancia magnética nuclear, la mues-
tra se irradia con una radiofrecuencia constante, por ejemplo, con 60 000 000 Hz
(60 MHz), mientras que se va variando ligeramente el campo magnético. Cada vez
que el campo magnético que realmente actúa sobre un núcleo alcanza el valor que
hace posible la transición entre los niveles de energía con la radiación de 60 MHz,
tiene lugar una absorción. El instrumento (Figura 11.5) registra esta serie de suce-
sos en forma de espectro.
El campo magnético, en los espectrómetros de resonancia magnética nuclear,
debe ser muy homogéneo porque tienen que observarse diferencias de energía pe-
queñas. Una manera de promediar el campo experimentado por todas las molé-
culas de una muestra consiste en hacer girar el tubo que contiene la muestra dentro
de la cavidad del imán. En la práctica, los espectros de resonancia magnética nu-
clear se llevan a cabo con una muestra líquida o con una disolución de un sólido o
tubo girando con la muestra 423
11.3 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
bobinas de
polo barrido polo
magnético magnético
bobinas transmisoras
bobinas receptoras
transmisor de Figura 11.5 Diagrama esquemático

receptor de radiofrecuencia
de un espectrómetro típico de reso-
radiofrecuencia
nancia magnética nuclear.
de un líquido en el disolvente adecuado. El tetracloruro de carbono podría consi-

derarse el disolvente ideal para la espectroscopia de resonancia magnética nuclear
porque no contiene ningún átomo de hidrógeno; pero el tetracloruro de carbono
no es suficientemente polar para disolver muchos compuestos orgánicos. Por este
motivo (y por un detalle técnico que ya se verá en su momento) se emplean otros
disolventes en los cuales los átomos de hidrógeno se han sustituido por deuterio,
que absorbe en otra zona de frecuencias. Entre ellos, el más ampliamente utilizado
es el deuterocloroformo, CDCl3. Ya que es difícil medir el valor absoluto de un
campo magnético aplicado, todos los espectros de resonancia magnética nuclear se
registran con respecto a las señales de un compuesto estándar, habitualmente el te-
trametilsilano (p. 416).
PROBLEMA 11.3
Prediga si tienen o no un momento magnético nuclear cada uno de los siguientes

isótopos.
(a) 28Si (b) 15N (c) 19F (d) 31P (e) 11B (f) 32S
A. El origen del desplazamiento químico. Valores de desplazamiento químico

para los hidrógenos unidos a carbonos tetraédricos
La absorción de radiación de una radiofrecuencia determinada por el núcleo de un
átomo de hidrógeno (un protón) depende del campo magnético efectivo al que
está sometido. A su vez, este campo depende del entorno de este hidrógeno en la
molécula y de la fuerza del campo magnético externo. De hecho, los electrones
que rodean al núcleo interaccionan con el campo magnético externo creando, a su
vez, un pequeño campo magnético que se opone al primero. Cuanto mayor sea la
424 densidad electrónica que rodea a un determinado núcleo, menor será el campo
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA magnético efectivo que actúa sobre el mismo. Los hidrógenos del tetrametilsilano,
MAGNÉTICA NUCLEAR
el compuesto de referencia más utilizado, tienen una densidad electrónica relati-
vamente alta a su alrededor y se dice que están más apantallados que la mayoría
de los hidrógenos de los compuestos orgánicos. Esto se debe a que el carbono y el
hidrógeno son más electronegativos (2,1 y 2,5) que el silicio (1,8) y la densidad
electrónica “fluye” del silicio a los grupos metilo. Los hidrógenos unidos a carbo-
nos que están enlazados con elementos electronegativos como el oxígeno o los ha-
lógenos tienen menos densidad electrónica a su alrededor y se dice que están
desapantallados respecto a los hidrógenos de los grupos metilo del tetrametilsila-
no (TMS). El efecto es acumulativo: un átomo de hidrógeno sobre un átomo de
carbono que tiene dos átomos de halógeno está más desapantallado que otro uni-
do a un carbono con un único halógeno. Por ejemplo, los hidrógenos del yodome-
tano absorben a δ 2,10 y los del diyodometano a δ 3,88.
El efecto de la electronegatividad también puede observarse en una serie de
compuestos que difieran únicamente en el átomo de halógeno. Los átomos de hi-
drógeno de un carbono que está unido al átomo de halógeno experimentan un des-
apantallamiento progresivo al pasar del yodometano (δ 2,10) al bromometano (δ
2,70), al clorometano (δ 3,05) y al fluorometano (δ 4,30), es decir a medida que la
electronegatividad del halógeno aumenta. El despantallamiento de los átomos de
hidrógeno se refleja en valores de δ mayores.
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

δ 4,30 δ 3,05 δ 2,70 δ 2,10
fluorometano clorometano bromometano yodometano
aumento del desapantallamiento de los

átomos de hidrógeno con el aumento de
la electronegatividad del halógeno
El espectro del 2,2-dimetoxipropano (Figura 11.6) presenta dos picos principa-

les de igual intensidad a δ 1,20 y 2,93. La señal a δ 1,20 está asociada a los átomos
de hidrógeno de los grupos metilo unidos al carbono y la de δ 2,93 a los átomos de
hidrógeno de los metilos unidos al oxígeno. Los átomos de estos grupos metoxi es-
tán más desapantallados y absorben a campos más bajos que los otros átomos de
hidrógeno. Los otros átomos de hidrógeno, los del pico a δ 1,20, están más apanta-
llados y absorben a campos más altos. Sin embargo, todos estos grupos de átomos
de hidrógeno están más desapantallados y absorben energía a campos más bajos
que los átomos de hidrógeno del TMS.
La diferencia entre la posición de la banda de absorción para un tipo determi-
nado de átomo de hidrógeno y la posición del pico del TMS se conoce como el des-
plazamiento químico de este hidrógeno. La diferencia en energía entre el pico del
TMS y los de los hidrógenos del 2,2-dimetoxipropano puede determinarse en el es-
pectro en hertz o en unidades delta. En un espectrómetro de 60 MHz, el espectro
se registra de tal manera que el espacio entre el pico del TMS y el final de la iz-
quierda del registro represente 515 Hz (de hecho, en el aparato lo que varía es la
intensidad del campo magnético pero el espectro se dibuja como si el campo fuera
constante y lo que variara fuera la frecuencia de la radiación electromagnética uti-
lizada). Cada pequeña división del papel corresponde a 10 Hz. Las posiciones de
las bandas de absorción de los hidrógenos pueden leerse directamente del espec-
tro. Por ejemplo, la primera banda de absorción tiene lugar a una frecuencia, υ, de
72 Hz y la segunda a 176 Hz, a campos más bajos que la señal del TMS (es decir, a
la izquierda del TMS). Estos valores del desplazamiento químico dependen de la
fuerza del campo magnético del espectrómetro y, por tanto, de la frecuencia, υ, de
la radición empleada para realizar las medidas. En la mayoría de los casos, los des-
500 400 300 200 100 0 Hz 425
OCH3
CH3CCH3
OCH3

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 cia magnética de protón del 2,2-
δ (en ppm) dimetoxipropano.
plazamientos químicos medidos en Hz se convierten a δ, que es independiente del

espectrómetro y tiene unidades de ppm:
υ muestra – υ TMS
δ = ---------------------------------------------------- × 10 6 ppm
υ del espectrómetro
Por ejemplo, para un espectrómetro de 60 MHz,
υ muestra – υ TMS
δ = -------------------------------------------------
- × 10 6 ppm
60 × 10 6
Por ello, para una banda que aparezca a 176 Hz a campos más bajos que el TMS
176 – 0
δ = -------------------6- × 10 6 ppm
60 × 10
= 2 ,93 ppm
Conviene resaltar que las diferencias de desplazamiento químico que se miden

en un espectro de resonancia magnética nuclear son muy pequeñas, del orden de
unas pocas partes por millón de la frecuencia de la radiación que se emplea para
originar la transición nuclear. La escala entera de los valores del desplazamiento
químico para los núcleos de hidrógeno es aproximadamente de 20 ppm. Véase
también que los valores de δ aumentan de derecha a izquierda, contrariamente a
lo que habitualmente se suele emplear en las gráficas.
B. Efectos especiales observados en los espectros de resonancia magnética

de protón de los compuestos con enlaces π
Los hidrógenos que están unidos a los carbonos con hibridación sp2 de los dobles
enlaces y de los anillos aromáticos y el hidrógeno enlazado al grupo carbonilo de
un aldehído están mucho más desapantallados que lo que sería de esperar única-
mente por el efecto de la electronegatividad de los átomos con los que están co-
nectados. Por ejemplo, los hidrógenos sobre los carbonos del doble enlace del
ciclohexeno absorben a δ 5,30; los del anillo aromático del tolueno a δ 6,75 (Figura
426 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
CH3

cia magnética de protón del ciclo- 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
hexeno y del tolueno. δ (en ppm)
11.7). En el espectro del benzaldehído, la señal del hidrógeno unido al grupo car-
bonilo aparece a δ 9,80 (Figura 11.8). Este pico aparece a campos anormalmente
bajos con respecto al intervalo normal que se registra en los espectros de resonan-
cia magnética de protón. Por ello, el espectro de la Figura 11.8 tiene un escala ex-
pandida, con el final a 1030 Hz en lugar de 515 Hz.
Por otro lado, el hidrógeno unido al carbono con hibridación sp de un alquino
terminal absorbe a δ 2,5, a campos mucho más altos que un hidrógeno vinílico. De
hecho, el hidrógeno unido a un carbono con hibridación sp debería estar mucho
más desapantallado que un hidrógeno sobre un carbono con hibridación sp2 si la
electronegatividad (p. 69) fuera el único factor a tener en cuenta.
Para explicar todos estos hechos se ha propuesto que el movimiento de los elec-
trones en un enlace múltiple produce un campo magnético inducido alrededor de
la molécula que contiene este enlace. Para ciertas orientaciones de la molécula,
1000 800 600 400 200 427
CH

cia magnética de protón del
16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 benzaldehído.
campo magnético inducido que

se opone al campo externo
campo magnético
inducido que refuerza
el campo externo
H H
flujo de electrones
en el anillo
campo magnético externo
región desapantallada,
en el plano del anillo
Figura 11.9 Representaciones sim-

plificadas de la corriente de anillo,
de las líneas de fuerza del campo
magnético inducido y de las regio-
región apantallada (un cono nes apantalladas y desapantalladas
truncado por encima y otro alrededor del anillo aromático del
por debajo del anillo) benceno.
este campo magnético inducido puede reforzar el campo magnético externo u opo-
nerse a él. Cualquier hidrógeno situado en la región del espacio en que las líneas
de fuerza del campo magnético inducido refuerzan el campo externo está desapan-
tallado. En otras palabras, es necesario un campo magnético externo de menor in-
428
regiones apantalladas
MAGNÉTICA NUCLEAR
región región
desapantallada desapantallada C
C O C C
C
Figura 11.10 Regiones apantalla-

das y desapantalladas alrededor de campo campo campo
algunos grupos funcionales que magnético magnético magnético
contienen enlaces múltiples. externo externo externo
tensidad para que estos núcleos absorban energía y se promuevan o pasen al nivel
de energía superior. Por otro lado, los hidrógenos que se sitúan en la región del
espacio en la que el campo magnético inducido se opone al campo externo están
apantallados. Es decir, el campo magnético externo tiene que aumentarse para que
tenga lugar la absorción de energía. Así pues, las moléculas con enlaces múltiples
tienen regiones apantalladas y desapantalladas. Estas regiones se observan más fá-
cilmente en el benceno. En la Figura 11.9 se representa el flujo de electrones alre-
dedor del anillo aromático, llamado la corriente de anillo, las líneas de fuerza de
campo magnético inducido que resulta de este flujo de carga y las regiones apanta-
lladas y desapantalladas.
La diferencia en las propiedades magnéticas entre puntos diferentes del espa-
cio se denomina anisotropía magnética. Las moléculas que tienen enlaces π son
magnéticamente anisotrópicas. El benceno es pues una molécula que tiene aniso-
tropía magnética.
Los grupos funcionales que contienen enlaces múltiples también apantallan y
desapantallan regiones a su alrededor. Básicamente, estas regiones se originan de
la manera ya descrita para los anillos aromáticos, pero es un poco más difícil de
representar la circulación de electrones en los enlaces y los campos magnéticos
que originan. Las superficies cónicas en la Figura 11.10 muestran las regiones
apantalladas y desapantalladas alrededor de un grupo carbonilo, de un doble en-
lace y de un triple enlace. El átomo de hidrógeno en un grupo carbonilo de un
aldehído o los átomos de hidrógeno de los carbonos de un doble enlace están en
el plano determinado por el doble enlace y, por consiguiente, en las regiones des-
apantalladas. En un alquino, la ausencia de un plano nodal y la simetría circular
de los electrones π en torno al eje lineal de la molécula (p. 66) hacen que la co-
rriente electrónica predominante esté alrededor de ese eje. En este caso, las re-
giones apantalladas están en el eje y las regiones despantalladas a su alrededor.
El átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de un triple enlace está más apan-
tallado que el de un doble enlace, pero más desapantallado en relación a uno de
un carbono tetraédrico.
500 400 300 200 100 0 Hz 429
CH3OH
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
OH

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 cia magnética de protón del meta-
δ (en ppm) nol y del fenol.
C. Desplazamientos químicos de los hidrógenos de los grupos hidroxilo

En general, los desplazamientos químicos de los hidrógenos unidos a oxígenos son
bastante variables, ya que dependen de la extensión con que formen enlaces de hi-
drógeno (por puente de hidrógeno), y ello, a su vez, depende de la concentración
de la disolución. El espectro de resonancia magnética de protón del metanol, sin
disolvente, muestra el desplazamiento químico típico de un hidrógeno de un grupo
hidroxilo (Figura 11.11). El espectro presenta dos picos: a δ 3,40 absorben los tres
átomos de hidrógeno del grupo metilo y a δ 4,50 el átomo de hidrógeno del grupo
hidroxilo. El átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo en un fenol, en el que el gru-
po hidroxilo está unido a un anillo aromático, está habitualmente más desapanta-
llado que el de un alcohol. En la Figura 11.11, la banda del hidrógeno del grupo
hidroxilo del fenol aparece a δ 5,76 y las de los hidrógenos aromáticos se encuen-
tran entre δ 6,5 y δ 7,3.
430
1000 800 600 400 200
MAGNÉTICA NUCLEAR
O
CH3COH

cia magnética de protón del ácido
acético. 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
El protón del grupo carboxilo de un ácido es el más desapantallado de todos los

hidrógenos unidos a un oxígeno. Un ejemplo es el espectro del ácido acético que,
como el del benzaldehído, tiene una escala expandida (Figura 11.12). El espectro
muestra dos singuletes: a δ 2,00 absorben los hidrógenos del grupo metilo y a δ
11,57 el hidrógeno ácido.
PROBLEMA 11.4
Si un alcohol se diluye con CDCl3, una de las bandas en el espectro de resonancia

magnética de protón se mueve hacia campos más altos a medida que la dilución
aumenta. Explique este hecho. ¿Por qué un enlace por puente de hidrógeno cau-
sa un desapantallamiento relativo del correspondiente hidrógeno?
D Desplazamientos químicos típicos en los espectros de resonancia magnética

de protón
Si se examinan cuidadosamente los espectros descritos a lo largo del capítulo se

hace evidente una regularidad en los desplazamientos químicos de los átomos de
hidrógeno en relación con el entorno en que están situados. En la Tabla 11.1 se re-
sumen los desplazamientos químicos asociados habitualmente a diferentes tipos
de átomos de hidrógeno.
Se puede ver que el átomo de hidrógeno de un grupo metino (esto es, un átomo
de carbono terciario con un hidrógeno) está más despantallado que los de un gru-
po metileno, los cuales a su vez están más desapantallados que los átomos de hi-
drógeno de un grupo metilo. Los efectos de los sustituyentes son acumulativos, por
lo que el desplazamiento químico observado para un átomo de hidrógeno puede
ser distinto del valor indicado en la Tabla si varios factores actúan a la vez. Cuando
se interpretan espectros de resonancia magnética nuclear es importante prestar
atención a toda la información asequible, incluyendo la fórmula molecular del
compuesto, la integración del espectro, la aparición de acoplamientos spin-spin y
los valores del desplazamiento químico.
Tabla 11.1 Desplazamientos químicos usuales de los distintos tipos de átomos de 431
hidrógeno 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
Tipo de Tipo de
átomo de hidrógeno δ* átomo de hidrógeno δ*
RCH3 0,9 R 2C CH2 5,0
RCH2R acíclico 1,3 RCH CR2 5,3
cíclico 1,5 ArH 7,3

R3CH 1,5 - 2,0
O
R 2C CCH3 1,8 RCH 9,7
R' RNH2 1-3
O 3-5
ArNH2
RCCH3 2,0 - 2,3
O
ArCH3 2,3
RCNHR 5-9
RC CH 2,5
ROH 1-5
RNHCH3 2-3
ArOH 4-7
RCH2X (X I, Br, Cl) 3,2 - 3,5 O
O RCOH 10 - 13
ROCH3, RCOCH3 3,3 - 3,8
* Los valores del desplazamiento químico se indican en ppm relativos al tetrametilsilano ( δ 0,00),
para los hidrógenos representados en negrita en las fórmulas. Los valores correspondientes a los
hidrógenos unidos a un oxígeno o un nitrógeno dependen del disolvente, la concentración y la
temperatura.
PROBLEMA 11.5
Utilizando los valores del desplazamiento químico que se resumen en la Tabla

11.1, asigne las bandas de absorción entre δ 1,0 y δ 3,0 en el espectro del ciclo-
hexeno (Figura 11.7). Recuerde que los valores de la Tabla son aproximados y
que se debe razonar por analogía al hacer asignaciones en un espectro de un com-
puesto particular.
PROBLEMA 11.6
Las fórmulas moleculares y los espectros de resonancia magnética de protón de

los compuestos D-G se representan en la Figura 11.13. Asigne las estructuras de
los compuestos. (Sugerencia: el cálculo de las unidades de insaturación de un
compuesto es una buena manera de iniciar la resolución de este tipo de proble-
mas.)
11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
A. El origen del acoplamiento spin-spin

Algunos de los espectros representados en las tres primeras secciones de este ca-
pítulo presentan bandas que se desdoblan en picos más pequeños. Estos desdobla-
mientos se deben a las interacciones entre los núcleos de aquellos átomos de
hidrógeno que están suficientemente cerca como para que los spines (o espines)
432 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto D, C8H10O2
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto E, C8H10
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto F, C7H7Cl
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

Figura 11.13 δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz 433
Compuesto G, C8H8O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm) Figura 11.13 (Continuación)
nucleares se afecten entre sí. Este efecto se transmite a través de los electrones de
los enlaces covalentes y por ello depende del número y del tipo de enlaces que se-
paran los átomos de hidrógeno.
En el espectro del 1,1-dicloroetano (Figura 11.2), los átomos de hidrógeno del
grupo metilo aparecen en forma de dos picos, un doblete, separados 7 Hz. Todos
los átomos de hidrógeno del metilo tienen el mismo desplazamiento químico. En
el espectro, el valor de su desplazamiento químico se mide en el punto central del
doblete, δ 1,95. Los átomos de hidrógeno que tienen el mismo desplazamiento quí-
mico no se autodesdoblan. La señal de los átomos de hidrógeno del grupo metilo
del 1,1-dicloroetano aparece como un doblete a causa de la influencia del átomo
de hidrógeno situado sobre el otro átomo de carbono de la molécula. El campo
magnético que experimentan los átomos de hidrógeno del grupo metilo está influi-
do por el spin del hidrógeno en el carbono adyacente (por el spin de un hidrógeno
que se encuentra a tres enlaces). En cualquier instante, cerca de la mitad (unos po-
cos más de la mitad) de los átomos de hidrógeno en la muestra tienen sus spines
alineados con el campo externo y el resto (aproximadamente unos pocos menos de
la mitad) contra él. Como resultado, el campo magnético neto experimentado por
los átomos de hidrógeno del grupo metilo del 1,1-dicloroetano es ligeramente su-
perior o ligeramente inferior al campo magnético externo del espectrómetro (Fi-
gura 11.14). Por esta razón, la absorción de energía tiene lugar a dos frecuencias
ligeramente distintas y, en consecuencia, aparecen en el espectro dos bandas de
absorción de aproximadamente igual intensidad. Así como los átomos de hidróge-
no del grupo metilo del 1,1-dicloroetano están influidos por el átomo de hidrógeno
del otro átomo de carbono, la señal de este átomo de hidrógeno aislado, que sale
a δ 5,60, muestra el efecto de los tres átomos de hidrógeno del grupo metilo. La
presencia de tres hidrógenos en el carbono adyacente desdobla esta banda de ab-
sorción a campos más bajos en cuatro picos, que tienen las intensidades relativas 1
: 3 : 3 : 1. Esta agrupación se denomina cuadruplete.
Los tres núcleos (los tres protones) pueden estar orientados con respecto al
campo magnético externo de cuatro maneras diferentes. Como las orientaciones in-
dividuales del spin son indistinguibles, en todos los casos en que uno de los núcleos
está orientado contra el campo y los otros dos a favor del campo se detecta la misma
energía; este hecho se observa también en aquellos casos en que dos núcleos están
434
las 2 orientaciones del spin de un protón
MAGNÉTICA NUCLEAR
dan lugar a dos interacciones diferentes
1 2 con el campo magnético externo
las 8 orientaciones posibles de los tres

protones dan lugar a 4 interacciones
diferentes con el campo externo y tienen
lugar con una probabilidad de 1 : 3 : 3 : 1
Figura 11.14 Interacción entre los

momentos magnéticos de los
núcleos de los hidrógenos del 1,1-
dicloroetano (Cl2CHCH3) y el
campo magnético externo. 1 2 3 4
Cl H δ 1,95
desdoblamiento en dos picos
Cl C C H a causa de la presencia de un
átomo de hidrógeno vecino
H H
δ 5,60
desdoblamiento en
cuatro picos a causa
doblete, picos
de la presencia de
tres átomos de hidró- de igual intensidad
geno vecinos J = 7 Hz
cuadruplete, picos
con intensidades
relativas 1:3:3:1
J = 7 Hz
J = 7 Hz J = 7 Hz
Figura 11.15 Representación del aco-

plamiento entre los hidrógenos de los
carbonos vecinos del 1,1-dicloroe-
tano. δ 5,60 δ 1,95
alineados contra el campo y el otro a favor del campo. Por consiguiente, el átomo
de hidrógeno a campos bajos del 1,1-dicloroetano puede “notar” cuatro campos
magnéticos ligeramente distintos. La probabilidad relativa de estas situaciones es
1 : 3 : 3 : 1 (Figura 11.14). Por lo tanto, se originan cuatro picos, un cuadruplete, con
dichas intensidades relativas. La distancia entre los picos es la misma que entre los
picos del doblete del metilo.
Esta interacción entre los núcleos de diferentes átomos de hidrógeno se deno-
mina acoplamiento spin-spin y tiene lugar a través de los enlaces intermedios. Por
ello, la fuerza de la interacción depende de factores tales como el número de enla-
ces entre los núcleos que interaccionan, los tipos de enlaces y la relación
estereoquímica entre los átomos. La medida de esta interacción es la constante de
Tabla 11.2 Desdoblamientos spin-spin que resultan de la presencia de N átomos de 435
hidrógeno vecinos 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
N Multiplete (N +1) Intensidades relativas de los picos

0 singulete (o singlete) (1) 1
1 doblete (2) 1:1
2 triplete (3) 1:2:1
3 cuadruplete (4) 1:3:3:1
4 quintuplete (5) 1:4:6:4:1
5 sextuplete (6) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6 heptuplete (7) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
acoplamiento, J, que se expresa en Hz. El valor observado en el espectro del 1,1-

dicloroetano, aproximadamente 7 Hz, es típico de las constantes de acoplamiento
entre los grupos alquilo situados en átomos de carbono adyacentes (Figura 11.15).
Véase que las bandas originadas por protones que están acoplados entre sí siempre
pueden identificarse puesto que las distancias entre los picos pequeños son siem-
pre las mismas. El acoplamiento entre los diferentes grupos de protones da lugar
a una única constante de acoplamiento, J.
Para los átomos de hidrógeno que tiene diferentes desplazamientos químicos y
están en átomos de carbono adyacentes, los desdoblamientos observados están de-
terminados por el número de átomos de hidrógeno de los átomos de carbono ve-
cinos. El número de picos observados es N + 1, donde N es igual al número de
átomos de hidrógenos vecinos que son equivalentes en cuanto a desplazamiento o
que tienen constantes de acoplamiento equivalentes. Las agrupaciones que se es-
perarían y las intensidades relativas de los picos en cada conjunto se indican en la
Tabla 11.2.
PROBLEMA 11.7
El espectro del bromoetano se representa en la Figura 11.16. Asigne los despla-

zamientos químicos de los diferentes átomos de hidrógeno del bromoetano y
analice los acoplamientos spin-spin. ¿Cuál es la constante de acoplamiento, J?
Asegúrese de entender por qué los hidrógenos del metilo del bromoetano apare-
cen como un triplete, demostrando el número de posibles orientaciones de los
spines nucleares de los hidrógenos del grupo metileno. ¿Qué origina que las in-
tensidades relativas de los tres picos sean las observadas?
500 400 300 200 100 0 Hz
CH3CH2Br
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
Figura 11.16
436
500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Br
CH3CHCH3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
CH3CH2CH2Br
Figura 11.17 Espectros de resonan- 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
cia magnética de protón del 2-bro-
δ (en ppm)
mopropano y del 1-bromopropano.
La discusión de otro espectro que muestra los efectos del acoplamiento spin-
spin ayudará a clarificar este fenómeno. En la Figura 11.17 se representan los es-
pectros del 2-bromopropano y del 1-bromopropano. El espectro del 2-bromopro-
pano indica la presencia de dos tipos de átomos de hidrógeno, en una relación de
1 : 6. Los de los dos grupos metilo absorben a δ 1,60 y el hidrógeno unido al átomo
de carbono que tiene el átomo de bromo absorbe a δ 4,00. La señal de los hidróge-
nos de los metilos, que son equivalentes entre sí, aparece como un doblete a causa
de la presencia de un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente. Es importante
darse cuenta de que la señal del metilo en este espectro es un doblete no porque
haya dos grupos metilo sino a causa del acoplamiento spin-spin. A su vez, la in-
fluencia de los seis hidrógenos equivalentes de los grupos metilo desdobla la banda
de absorción del hidrógeno del carbono secundario en 6 + 1, es decir 7, picos. Las
intensidades de los picos más exteriores del heptuplete son muy débiles; no apare- 437
cen a no ser que esta porción del espectro se amplíe. En efecto, únicamente pue- 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
den observarse en la ampliación del espectro que se registra con una intensidad
superior. La distancia entre los picos adyacentes del heptuplete es igual a la distan-
cia entre los dos picos del doblete. El valor, observado en el espectro, es aproxima-
damente 7 Hz, la constante de acoplamiento habitual para los átomos de
hidrógeno que se encuentran en átomos de carbono vecinos con hibridación sp3.
δ 1,60
CH3
doblete, debido al CH3 C Br

heptuplete, debido a
átomo de hidrógeno en los seis átomos de hidrógeno en
el átomo de carbono vecino
H
los átomos de carbono vecinos
δ 4,00
2-bromopropano
El espectro del 1-bromopropano muestra tres bandas: un triplete centrado a δ

1,00 (J = 7 Hz), un sextuplete a δ 1,80 (J = 7 Hz) y otro triplete a δ 3,20 (J = 7 Hz).
Las intensidades relativas de estos conjuntos de señales son 3 : 2 : 2. La banda a δ
1,00 se asigna al grupo metilo y la de δ 3,20 a los hidrógenos del carbono unido al
bromo. Los hidrógenos sobre el carbono 2 se encuentran entre esos dos conjuntos
de señales. Las interacciones que originan los desdoblamientos se analizan a con-
tinuación:
triplete, debido a los dos hidrógenos triplete, debido a los dos hidrógenos
del carbono vecino del carbono vecino
1 2 3
Br CH2 CH2 CH3
δ 3,20 δ 1,80 δ 1,00
sextuplete, debido a los cinco hidrógenos

de los carbonos vecinos.
1-bromopropano
La señal de los hidrógenos unidos el carbono 2 aparece como un sextuplete ya que

las constantes de acoplamiento asociadas a las interacciones de aquellos hidróge-
nos con los del carbono 1 y 3 tienen la misma magnitud. Por ello, los hidrógenos
del carbono 2 aparecen acoplados con cinco hidrógenos equivalentes. De hecho, si
los hidrógenos del carbono 2 tuvieran constantes de acoplamiento diferentes con
los del carbono 1 y con los del carbono 3, se obtendría una señal mucho más com-
pleja.
PROBLEMA 11.8
El compuesto H, C9H12, tiene el espectro de resonancia magnética de protón re-

presentado en la Figura 11.18. Asigne una estructura a este compuesto.
B. Acoplamiento spin-spin en compuestos con enlaces múltiples

No todos los protones cuyos spines interaccionan presentan una constante de aco-
plamiento de 7 Hz. Es muy fácil observar diferentes tipos de acoplamientos en los
espectros de los alquenos tal como ocurre, por ejemplo, con el acetato de vinilo,
cuyo espectro se representa en la Figura 11.19. Junto al singulete debido a los hi-
438 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto H
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

500 400 300 200 100 0 Hz
O
CH3COCH CH2

cia magnética nuclear de protón del 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
acetato de vinilo. δ (en ppm)
drógenos del grupo acetilo, el espectro del acetato de vinilo presenta agrupaciones
complejas de señales para los otros tres átomos de hidrógeno, centradas a δ 4,25,
4,78 y 6,90. Cada una de las señales se desdobla en un doblete y los picos de cada
doblete se desdoblan, de nuevo, en otro doblete. Este modelo se denomina un do-
blete de dobletes. Ninguna de estas agrupaciones de cuatro picos es un cuadruple-
te ya que los cuatro picos no están uniformente separados ni tienen las
intensidades relativas de 1: 3 : 3 : 1.
Los hidrógenos del carbono terminal del doble enlace del acetato de vinilo son
distintos entre sí. Uno (δ 4,25) es trans respecto al átomo de oxígeno y cis en rela-
ción al átomo de hidrógeno del otro carbono del doble enlace. El otro (δ 4,78) es
cis respecto al oxígeno y trans en relación al hidrógeno. Por ello, se observan tres
δ 6,90 439
doblete de dobletes δ 4,25 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
J = 14 y 6,4 H H doblete de dobletes
J = 6,4 y 1,4
O C C
C O H
CH3 δ 4,25
doblete de dobletes
δ 2,00 J = 14 y 1,4
singulete
δ 6,90 δ 4,78 δ 4,25
J J J
14 Hz 14 Hz 6,4 Hz
J J Figura 11.20 Análisis del los acopla-

6,4 Hz 6,4 Hz mientos spin-spin observados en el
J J J J espectro de resonancia magnética
1,4 Hz 1,4 Hz 1,4 Hz 1,4 Hz de protón del acetato de vinilo.
constantes de acoplamiento en el espectro. Los hidrógenos que están en trans en-

tre sí a través del doble enlace tienen la interacción más fuerte, con una constante
de acoplamiento de 14 Hz (J = 14 Hz). La constante de acoplamiento de los átomos
de hidrógeno que están en cis entre sí es de 6,4 Hz. Los dos hidrógenos unidos al
mismo carbono tienen una constante de acoplamiento pequeña, J = 1,4 Hz. Los va-
lores de las Jtrans son siempre más grandes que los valores de Jcis para los átomos
de hidrógeno unidos a los átomos de carbono alquénicos.
Los desdoblamientos observados en el espectro del acetato de vinilo pueden vi-
sualizarse mediante la construcción de un diagrama. Este diagrama representa las
líneas que resultarían si las bandas de los átomos de hidrógeno se desdoblaran a
causa de las interacciones con los otros dos átomos de hidrógeno. Si se emplea una
regla o papel milimetrado de tal manera que las distancias del diagrama sean real-
mente proporcionales a las constantes de acoplamiento se obtienen los modelos
observados en el espectro (Figura 11.20).
En el espectro de los compuestos aromáticos, representados aquí por el 2-bro-
mo-4-nitrotolueno (Figura 11.21, p. 440), pueden observarse otras muchas cons-
tantes de acoplamiento. Hay cuatro tipos diferentes de átomos de hidrógeno en el
2-bromo-4-nitrotolueno. El grupo metilo a δ 2,40 está claramente separado de los
átomos de hidrógeno aromáticos, que absorben a δ 7,00, 7,60 y 7,85. En general,
las constantes de acoplamiento entre los hidrógenos de las cadenas laterales de los
anillos aromáticos y los hidrógenos del anillo son muy pequeñas. La señal a cam-
pos más bajos puede asignarse al hidrógeno del anillo, marcado como HC en la fór-
mula estructural, que está entre el grupo nitro y el átomo de bromo. Esta señal es
un doblete, con una constante de acoplamiento muy pequeña, J = 2 Hz, por la in-
teracción con HB. La señal a campos más altos se asigna al hidrógeno próximo al
grupo metilo, HA, y debido a la interacción con HB es un doblete, con J = 8 Hz.
Obsérvese que el acoplamiento entre los átomos de hidrógeno cercanos entre sí es
más grande que el acoplamiento entre los átomos de hidrógeno más lejanos. (De
hecho, no se observa acoplamiento entre HA y HC, aunque si se ampliara la escala
podría llegar a verse una J de 0,7 Hz). El protón HB sale como un doblete de do-
bletes. Este protón interacciona con HA (J = 8 Hz) y con HC (J = 2 Hz).
440 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
CH3
Br
NO2
Figura 11.21 Espectro de resonancia

magnética de protón del 2-bromo-4- 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
nitrotolueno. δ (en ppm)
δ 2,40
singulete
δ 7,00 CH3
doblete HA
J=8
Br
δ 7,60 δ 7,85
doblete de dobletes HB HC doblete
J=8y2 J=2
NO2
2 bromo-4-nitrotolueno
Conviene resaltar que los espectros de resonancia magnética de protón de

compuestos que contienen enlaces múltiples muestran acoplamientos entre hidró-
genos (protones) que están a cuatro o cinco enlaces de distancia. En general, las
constantes de acoplamiento de estas interacciones son pequeñas pero originan se-
ñales complejas.
En la Tabla 11.3 se resumen las constantes de acoplamiento entre hidrógenos
que están en distintos entornos.
PROBLEMA 11.9
En base a las constantes de acoplamiento del 2-bromo-4-nitrotolueno construya

un diagrama como el de la Figura 11.20 que represente el modelo de líneas que
debe esperarse para sus hidrógenos arílicos.
PROBLEMA 11.10
La señal correspondiente a los hidrógenos del carbono 2 del 1-bromopropano (p.

437) puede interpretarse como un cuadruplete, por acoplamiento con los tres hi-
drógenos del carbono 3, con cada uno de los cuatro picos del cuadruplete desdo-
blado en un triplete, debido a los hidrógenos del carbono 1. Suponiendo que la
constante de acoplamiento para ambos tipos de interacciones es de 7 Hz, cons-
truya un diagrama como el de la Figura 11.20 para determinar el número de lí-
neas que eran de esperar.
Tabla 11.3 Constantes de acoplamiento observadas 441
Tipo de átomos de hidrógeno J, Hz Tipo de átomo de hidrógeno J, Hz
H H
C 12 - 15 H C 0-3
H C C
CH CH 6-8 CH C C H 2-3
O H H
CH C H 2-3
6 - 10
H
C C 12 - 18
H H
H H
C C 6 - 12 1-3
H
H
C C 0-2
H
H H H 0-1
C
0-3
C C
H
500 400 300 200 100 0 Hz
CH3CH2CH2CH2Br

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 cia magnética de protón del 1-bro-
δ (en ppm) mobutano.
C. Modelos de desdoblamiento más complejos

Los modelos de desdoblamiento spin-spin observados en los espectros vistos hasta
ahora se obtienen únicamente cuando las diferencias de desplazamiento químico
son grandes comparadas con sus constantes de acoplamiento. Cuando interaccio-
nan hidrógenos con desplazamientos químicos similares, las señales que aparecen
442 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
OCH3
Br
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Cl CCH2CH3

cia magnética de protón del 1-bromo- 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
4-metoxibenceno y de la 1-(4-clorofe-
nil)-1-propanona. δ (en ppm)
son mucho más complejas. Un ejemplo es el espectro del 1-bromobutano, que se

representa en la Figura 11.22. En este espectro, únicamente la banda de absorción
de los hidrógenos del carbono 1 (δ 3,20) aparece como un triplete. En efecto, estos
hidrógenos están desapantallados por el átomo de bromo y tienen un desplaza-
miento químico bastante diferente del del resto de los hidrógenos de la molécula.
Ahora bien, los átomos de hidrógeno de los carbonos 2 y 3 tienen desplazamientos
químicos similares, aunque no idénticos. Se acoplan entre sí y también con los hi-
drógenos del carbono 1 o con los del grupo metilo, por lo que sus señales aparecen
como una estructura compleja denominada multiplete. Asimismo, la señal del gru-
po metilo, que debería ser un triplete, está tan distorsionada que es difícil recono-
cerlo como tal. Esta distorsión del triplete se debe a que el desplazamiento
químico de los hidrógenos del grupo metilo es demasiado parecido al de los hidró-
genos de los grupos metilenos. La apariencia del espectro del 1-bromobutano es
típica de los alcanos sustituidos en los que la mayoría de los hidrógenos tienen des- 443
plazamientos químicos similares. Cuanto más próximos sean los desplazamientos 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
químicos de los hidrógenos que interaccionan, más distorsionadas serán las señales
del espectro.
Los compuestos aromáticos 1,4-disustituidos o para-sustituidos (p. 524), en los
que los dos sustituyentes difieren entre sí por efectos electrónicos, muestran
siempre estructuras simétricas en sus espectros de resonancia magnética de protón
(Figura 11.23). Para el 1-bromo-4-metoxibenceno, debido a que los desplazamien-
tos químicos de los átomos de hidrógeno cercanos al grupo metoxi (δ 6,38) y los
cercanos al átomo de bromo (δ 6,95) son bastante diferentes, las señales resultan-
tes están separadas. Nótese la semejanza con las señales desdobladas que se obser-
van para los hidrógenos aromáticos en los espectros de la 1-(4-clorofenil)-1-
propanona y del 1-bromo-4-metoxibenceno. Ambos espectros muestran una es-
tructura compleja que se asemeja a un doblete de dobletes simétrico. La estructura
típica de un grupo etilo unido a un átomo desapantallante, como un halógeno
(Problema 11.7, p. 435) o un grupo carbonilo, se observa también claramente en el
espectro de la 1-(4-clorofenil)-1-propanona.
PROBLEMA 11.11
Los espectros de resonancia magnética de protón del 3-metilbenzonitrilo y del 4-

metilbenzonitrilo se representan en la Figura 11.24. Asigne a cada espectro el co-
rrespondiente compuesto.
CN CN
(a) (b)
CH3
CH3
3-metilbenzonitrilo 4-metilbenzonitrilo
500 400 300 200 100 0 Hz
Espectro 1
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
δ (en ppm)
Figura 11.24
444 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Espectro 2
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
Figura 11.24 (Continuación)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
100
90 3
CH3OH
80
Áreas relativas
70
60
50
40
30
1
20
Figura 11.25 Espectro de resonancia 10

magnética de protón del metanol puri-
ficado. (Reproducido de The Aldrich 0 600 500 400 300 200 100 0
Library of NMR Spectra.) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
D. El efecto del intercambio químico en el acoplamiento spin-spin

El espectro del metanol, representado en la Figura 11.11 (p. 429), presenta dos sin-
guletes, uno debido a los hidrógenos del grupo metilo y el otro al hidrógeno enla-
zado al oxígeno. Estos dos tipos diferentes de átomos de hidrógeno están unidos a
átomos adyacentes pero no parecen estar acoplados entre sí. Este fenómeno es
bastante general en los hidrógenos unidos a oxígenos o a nitrógenos de grupos
amina. Estos átomos de hidrógeno se intercambian rápidamente, como protones,
de una molécula a otra. Como resultado, ningún hidrógeno permanece mucho
tiempo en una determinada molécula y el efecto del spin nuclear del hidrógeno se
promedia. Por ello, los hidrógenos del carbono adyacente notan solamente una va-
riación promediada del campo magnético externo y no se observan acoplamientos 445
spin-spin. 11.4 ACOPLAMIENTO SPIN-SPIN
Si una muestra de un alcohol se purifica cuidadosamente de tal manera que no
tenga trazas de ácido, que catalizan la reacciones de intercambio, puede observar-
se el acoplamiento entre el hidrógeno del grupo hidroxilo y los hidrógenos situa-
dos en un carbono adyacente. El espectro de una muestra muy pura de metanol se
representa en la Figura 11.25. En este espectro, la señal del protón hidroxílico es
un multiplete y la del grupo metilo es claramente un doblete. La constante de aco-
plamiento entre los dos tipos de hidrógenos es aproximadamente 5 Hz.
PROBLEMA 11.12
Asigne las estructuras de los compuestos I–K, cuyos espectros y fórmulas mole-
culares se indican en la Figura 11.26. Es de utilidad el cálculo del número de in-
saturaciones y el examen cuidadoso de los desplazamientos químicos, la
integración y los acoplamientos.
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto I, C5H10O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
1000 800 600 400 200 0 Hz
Compuesto J, C4H8O
16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0

δ (en ppm)
Figura 11.26
446 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto K, C8H10O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
δ (en ppm)
PROBLEMA 11.13
La fórmula molecular del compuesto L es C5H12O. Su espectro de resonancia

magnética de protón se representa en la Figura 11.27 y las bandas más importan-
tes de su espectro de infrarrojo aparecen a 3350, 3000, 1460 y 1120 cm–1. Asigne
una estructura al compuesto L.
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto L, C5H12O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
δ (en ppm)
Figura 11.27
447
PROBLEMA 11.14
11.5 ESPECTROSCOPIA DE
RESONANCIA MAGNÉTICA DE
El espectro de infrarrojo del compuesto M, C5H8O2, tiene bandas a 3100, 1760, CARBONO-13
1675 y 1200 cm–1. El espectro de resonancia magnética de protón del compuesto
se representa en la Figura 11.28. Asigne una estructura al compuesto M.
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto M, C5H8O2
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
Figura 11.28
11.5 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA DE CARBONO-13
El núcleo de un átomo de carbono-13, es decir, el isótopo de carbono de masa ató-

mica 13, tiene un número de spin, I, de 1/2, como el del núcleo de un átomo de hi-
drógeno. Este isótopo del carbono tiene una abundancia natural cercana al 1%, o
sea, aproximadamente el 1% de todos los átomos de carbono de una muestra de
un compuesto orgánico son átomos de carbono-13. Por lo tanto, es posible regis-
trar la resonancia magnética nuclear de estos carbonos que se hallan presentes al
azar en las moléculas de un determinado compuesto. Las bases de la espectrosco-
pia de resonancia magnética de carbono-13 son las mismas que las descritas para
la espectroscopia de resonancia magnética de protón. Cuando se coloca en un
campo magnético externo, el núcleo de carbono absorbe energía en la zona de las
radiofrecuencias del espectro electromagnético y pasa de un nivel de energía a
otro nivel más elevado. Estos núcleos de carbono pueden estar apantallados o des-
apantallados dependiendo de sus entornos, de manera similar a los núcleos de los
átomos de hidrógeno (protones). Como en la resonancia magnética de protón, el
tetrametilsilano (TMS) se emplea como compuesto de referencia y las posiciones
de las bandas de absorción de los átomos de carbono se describen en partes por
millón con respecto a la señal del TMS.
Los modernos espectrómetros de transformada de Fourier emplean pulsos cor-
tos de radiofrecuencias para excitar todos los núcleos de carbono a la vez. Los da-
tos se recogen como una onda sinusoidal que decae exponencialmente, el llamado
FID (free-induction decay o interferograma), que contiene la información sobre
las frecuencias a las que los átomos de carbono de la muestra absorben energía. Un
ordenador puede almacenar todos los datos y convertirlos posteriormente en un
espectro. La Figura 11.29 representa los datos originales del FID de la 4-metil-2-
pentanona y dos espectros de carbono-13 de este compuesto. Uno de los espectros
448
MAGNÉTICA NUCLEAR
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

δ (en ppm)
Figura 11.29 El FID y los espectros

de resonancia magnética nuclear de 50 40 30
carbono-13, con desacoplamiento δ (en ppm)
total de protones y con desacopla-
miento parcial (off-resonance), de la
4-metil-2-pentanona, registrados en
un espectrómetro de resonancia 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
magnética nuclear Bruker WM-360. δ (en ppm)
tiene cinco picos. (Los tres picos alrededor de δ 78 se deben al disolvente emplea-
do, el CDCl3.) Estos picos corresponden a los cinco tipos diferentes de átomos de
carbono de la 4-metil-2-pentanona:
desplazamientos químicos equivalentes δ 53 δ 30

δ 23 CH3 O
CH3CHCH2CCH3
δ 25 δ 219
4-metil-2-pentanona
El átomo de carbono que está más desapantallado, es decir, el que origina la señal 449
a δ 219 ppm con respecto al TMS (δ 0), es el átomo de carbono del grupo carbo- 11.5 ESPECTROSCOPIA DE
nilo. Los carbonos que están más apantallados (δ 23) son los de los grupos metilos CARBONO-13
que están más alejados del grupo carbonilo. El carbono del otro grupo metilo (δ
30) está despantallado por el grupo carbonilo. Las señales a δ 53 y a δ 25 corres-
ponden al carbono metilénico y al carbono metínico, respectivamente.
Los núcleos de 13C se acoplan con los núcleos de 1H que están enlazados a ellos
de la misma manera que los núcleos de los hidrógenos en carbonos vecinos se aco-
plan entre sí. Por ejemplo, la señal de carbono con un sólo hidrógeno unido a él
será un doblete. Sin embargo, las constantes de acoplamiento entre los átomos de
carbono y los de hidrógeno unidos a ellos son muy grandes (J = 100-320 Hz) y los
espectros que se obtienen son a menudo muy complejos. Para simplificarlos, se
irradia la muestra con una segunda radiofrecuencia para excitar a la vez a todos los
átomos de hidrógeno de la molécula causando una interconversión rápida entre
los dos estados de spin nuclear de los hidrógenos. Esta interconversión es tan rá-
pida que los átomos de hidrógeno no están suficiente tiempo en cualquiera de los
niveles de energía para afectar el campo magnético experimentado por los núcleos
de los carbonos vecinos. Así pues, los núcleos de 13C vecinos aparecen desacopla-
dos. El espectro de la Figura 11.29 en el que se observan cinco singuletes corres-
pondientes a los átomos de carbono de la 4-metil-2-pentanona es un espectro
completamente desacoplado (con desacoplamiento total de protones). El segundo
espectro de la Figura 11.29 muestra el acoplamiento entre los núcleos de carbono-
13 y de hidrógeno y se registró empleando una técnica llamada desacoplamiento
parcial de los protones o desacoplamiento off-resonance, que disminuye enorme-
mente el valor de la constante de acoplamiento de los núcleos de carbono e hidró-
geno unidos entre sí y también elimina cualquier acoplamiento a larga distancia
entre un núcleo de carbono y los núcleos de hidrógeno más lejanos. En este espec-
tro, las señales de los carbonos de los grupos metilo aparecen como cuadrupletes,
la del carbono del grupo metileno como triplete y la de carbono del grupo metino
como doblete. El pico del carbono del grupo carbonilo es un singulete, ya que este
carbono no está unido a ningún hidrógeno:
triplete a δ 53,
cuadruplete a δ 23,
desdoblamiento causado
señal del carbono desdoblada
por los dos hidrógenos
por tres núcleos de hidrógeno
CH3 cuadruplete a δ 30,

O desdoblamiento producido
CH3CHCH2CCH3 por los tres hidrógenos
singulete
a δ 219
doblete a δ 25,
desdoblamiento producido
por un núcleo de hidrógeno
4-metil-2-pentanona
espectro con desacoplamiento parcial (off-resonance)
El espectro no muestra ningún acoplamiento spin-spin entre los núcleos de carbo-

no, ya que la abundancia natural del carbono-13 es tan pequeña que la probabilidad
de que la misma molécula contenga dos átomos de carbono-13 lo suficientemente
cercanos entre sí, como para permitir la interacción entre ellos, es muy baja.
Hay otras dos características de los espectros de resonancia magnética nuclear
de carbono-13 que son importantes. El rango de desplazamientos químicos de los
átomos de carbono (~220 ppm) es mucho más grande que el de los átomos de hi-
drógeno (~20 ppm). Esto significa que es mucho más fácil identificar los átomos
de carbono individuales en un espectro, incluso en moléculas complejas. Por esta
razón, la espectroscopia de resonancia magnética de carbono-13 se ha transforma-
450
MAGNÉTICA NUCLEAR
b c O
e COCH3
d f a
b c
CDCl3
cia magnética de carbono-13 del
benzoato de metilo. (Adaptado de
Johnson y Jankowski. Reimpreso 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
con permiso.) δ (en ppm)
do en una herramienta muy poderosa para la determinación estructural en quími-

ca orgánica. Por otro lado, los espectros de resonancia magnética nuclear de
carbono-13 difieren de los espectros de resonancia magnética nuclear de protón en
que no tienen curvas de integración. La intensidad de una banda, es decir, la altura
de uno de los picos agudos, no está directamente relacionada con el número de
átomos de carbono que experimentan la transición energética. En general, los áto-
mos de carbono que tienen átomos de hidrógeno unidos a ellos originan bandas
más intensas que aquellos que no tienen átomos de hidrógeno. Por ejemplo, en el
espectro completamente desacoplado de la 4-metil-2-pentanona, el pico del carbo-
no del grupo carbonilo es mucho más pequeño que el pico del carbono del grupo
metino, que tiene un hidrógeno unido a él. Por consiguiente, un espectro de reso-
nancia magnética de carbono-13 suministra información sobre los diferentes tipos
de átomos de carbono pero no sobre sus proporciones relativas.
En la Figura 11.30 se representa el espectro del benzoato de metilo. La compa-
ración de este espectro con el de la 4-metil-2-pentanona (Figura 11.29) demuestra
que el carbono del grupo carbonilo de un éster (es decir, el carbono de un grupo
carboxilo) está más apantallado que el carbono del grupo carbonilo de una cetona.
La señal del carbono carbonílico del éster aparece a 166,8 ppm; la del carbono car-
bonílico de la cetona aparece a 211,8 ppm. Esta diferencia que se observa en los
desplazamientos químicos de los dos carbonos se refleja en la química de las ceto-
nas y de los ésteres: el carbono del grupo carbonilo de una cetona es más electró-
filo que el carbono del grupo carbonilo de un éster.
En el benzoato de metilo, el carbono del grupo metilo unido al oxígeno está
más desapantallado que los carbonos de los grupos metilo de la 4-metil-2-pentano-
na y absorbe a 51,8 ppm. Los cuatro tipos diferentes de carbonos del anillo aromá-
tico del éster están también fuertemente desapantallados y sus señales aparecen
entre 128,5 y 132,9 ppm. De nuevo, se observan diferencias importantes en las in-
tensidades de las bandas. Las dos bandas de menor intensidad, a 130,3 y 166,8 ppm,
se deben respectivamente al carbono 1 del anillo aromático y al carbono del grupo
carbonilo (en realidad, del grupo carboxilo). Ninguno de ellos está enlazado a un
hidrógeno.
El espectro del 2-octanol se representa en la Figura 11.31. Los ocho carbonos
diferentes del 2-octanol presentan todos distintas bandas de absorción en este es-
pectro. El átomo de carbono más fuertemente apantallado (14,1 ppm) es el del
grupo metilo más alejado del grupo hidroxilo. Obviamente, el átomo de carbono
más desapantallado (67,8 ppm) es el unido al átomo de oxígeno. Los otros absor-
451
11.5 ESPECTROSCOPIA DE
CARBONO-13
OH
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3
c h g d e f b a
CDCl3
Figura 11.31 Espectro de resonancia
magnética de carbono-13 del 2-octa-
nol. (Adaptado de Johnson y Jan-
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC kowski. Reimpreso con permiso.)
ben en algún lugar intermedio. El espectro ilustra el poder de la resonancia mag-

nética de carbono-13 cuando se trata de suministrar información estructural sobre
un compuesto orgánico.
Los desplazamientos químicos usuales que se han observado para los distintos
tipos de átomos de carbono se resumen en la Tabla 11.4. Como se ve en las tres
primeras entradas de la Tabla, los átomos de carbono más sustituidos tienen habi-
tualmente un desplazamiento químico mayor que los menos sustituidos en un en-
torno similar. Los números de la Tabla, como es habitual, se deben aplicar con
precaución y únicamente después de considerar toda la información disponible.
Tabla 11.4 Desplazamientos químicos de los átomos de carbono en los espectros de

resonancia magnética de carbono-13
Tipo de átomo de carbono δ* Tipo de átomo de carbono δ*
RCH2CH3 13 - 16 RCH CH2 115 - 120
RCH2CH3 16 - 25 RCH CH2 125 - 140
R3CH 25 - 38 RC N 117 - 125

O ArH 125 - 150
CH3CR ~30
O
O RCOR' 170 - 175
CH3COR ~20
O
RCH2Cl 40 - 45 RCOH 177 - 185
RCH2Br 28 - 35 O
RCH 190 - 200
RCH2NH2 37 - 45
O
RCH2OH 50 - 64
RCR' 205 - 220
RC CH 67 - 70
RC CH 74 - 85
* Los valores del desplazamiento químico se indican en ppm con respecto al tetrametilsilano ( δ 0,00)
y son los de los átomos de carbono indicados en negrita en las fórmulas.
452
PROBLEMA 11.15
MAGNÉTICA NUCLEAR
El 2-metilpentano, el 3-metilpentano y el 2,3-dimetilbutano son hidrocarburos
isómeros. Los espectros de resonancia magnética de carbono-13 de estos com-
puestos se resumen a continuación:
Isómero 1: 19,5, 34,0 ppm
Isómero 2: 11,4, 18,8, 29,3, 36,4 ppm
Isómero 3: 14,3, 20,6, 22.6, 27,9, 41,6 ppm
Dibuje la fórmula estructural de cada compuesto y decida qué serie de datos co-
rresponde a cada uno de ellos.
PROBLEMA 11.16
En la Figura 11.32 se representan cinco espectros de RMN de carbono-13. Deci-

da qué espectro pertenece a cada uno de los siguientes compuestos.
OH O O
(a) NH2 (b) CH3CH2CHCH3 (c) CH3CH2COCCH2CH3
CH CH2
(d) (e)
O
Espectro 1
CDCl3
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
Espectro 2
CDCl3
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
Figura 11.32
453
Espectro 3 11.5 ESPECTROSCOPIA DE
CARBONO-13
CDCl3
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
Espectro 4
CDCl3
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
Espectro 5
CDCl3
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 δC
Adaptado de Johnson y Jankowski. Reimpreso con permiso.

454
PROBLEMA 11.17
MAGNÉTICA NUCLEAR
El compuesto N, C5H8O, presenta bandas en el espectro de RMN de carbono-13
a δ 23,4, 38,2 y 219,6. Asigne una estructura a este compuesto.
11.6 APLICACIONES MÉDICAS DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón se ha empleado des-

de principios de los años 80 para obtener imágenes de seres vivos. La Figura 11.33
muestra una imagen del cerebro de un paciente con esclerosis múltiple obtenida
mediante una técnica de generación de imágenes por resonancia magnética
(MRI). Las regiones blancas cerca del centro del cerebro corresponden a las lesio-
nes producidas por la enfermedad. Se registran las señales de diferentes partes del
cerebro en forma de un FID (Figura 11.29, p. 448) que contiene muchas frecuen-
cias. Después, un ordenador realiza una transformada de Fourier y convierte estas
frecuencias en una imagen, que es esencialmente un mapa que representa la den-
sidad de los protones de las moléculas de agua y de las moléculas de lípidos (p. 663)
contenidas en los tejidos cerebrales.
Hay dos factores que contribuyen a la formación de esta imagen. Uno, como es
obvio, es el número de protones presentes en las substancias que forman la cabeza;
por ejemplo, los huesos del cráneo no se observan en la imagen ya que no contie-
nen suficiente agua u otras moléculas que posean hidrógenos. Sin embargo, el fac-
tor más importante para distinguir entre los tejidos sanos y los enfermos son los
tiempos de relajación. La relajación es el proceso por el cual un núcleo que ha sido
promocionado al nivel de energía superior vuelve al nivel de energía inferior. Pue-
den tener lugar dos tipos de relajación. En uno, la energía del núcleo en el nivel
superior se disipa hacia los átomos de las moléculas adyacentes. Es la relajación
spin-red y el tiempo que tarda un núcleo en volver al nivel inferior de energía por
esta vía se denomina T1. El otro tipo de relajación tiene lugar cuando un núcleo en
el nivel superior transfiere su energía al núcleo de un átomo cercano. Este tipo de
relajación se denomina relajación spin-spin. El tiempo que tarda un núcleo en per-
der energía mediante la relajación spin-spin se denomina T2. Para los protones del
agua pura, T1 y T2 son aproximadamente unos 3 segundos, pero son mucho más
pequeños (desde unos pocos centenares de milisegundos a 2 segundos) para el
agua en los sistemas biológicos.
El principal factor que determina los valores de T1 y T2 es la velocidad con que
las moléculas se mueven en solución. Las moléculas pequeñas pueden cambiar sus
orientaciones relativas con facilidad, experimentan procesos de relajación poco
efectivos y presentan valores relativamente grandes de T1 y T2. Las moléculas
grandes, como el colesterol u otros lípidos, se mueven mucho más lentamente a
causa de su mayor inercia y de la mayor fricción entre ellas y sus vecinas. La rela-
jación es más eficaz y presentan valores más pequeños de T1 y T2. La ordenación
de las moléculas de agua en las células normales es diferente de la de las células
tumorales, lo que también contribuye a diferenciar los valores de T1 y T2 de los te-
jidos normales y enfermos.
La secuencia de las señales de radiofrecuencia empleadas para excitar el núcleo
al nivel de energía superior se utiliza para diferenciar los tejidos que poseen com-
puestos con diferentes valores de T1 y T2. Por ejemplo, si el intervalo entre los pul-
sos de radiofrecuencias es corto comparado con el T1 de una muestra, el pulso llega
antes de que el núcleo tenga la oportunidad de volver al nivel de energía inferior.
No puede tener lugar ninguna absorción de energía; por lo tanto, no se detecta nin-
guna señal en esta parte del tejido. La lesión de la esclerosis múltiple produce un
edema, una acumulación anormal de fluido con elevado contenido en agua. Esta
región tiene un T2 grande comparado con los tejidos anexos. Hay una técnica (T2-
weighting) que, combinando diferentes secuencias y orientaciones de los pulsos de
455
11.6 APLICACIONES MÉDICAS DE LA
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Figura 11.33 Imagen del cerebro de

un paciente con esclerosis múltiple,
obtenida mediante MRI. Cedida por
el Dr. Alex Aisen, Departamento de
Radiología, Universidad de Michi-
gan.)
radiofrecuencias, consigue que las áreas con valores grandes de T2 brillen. Así
pues, la MRI genera imágenes detalladas basadas en la composición química y la
ordenación de las moléculas en los diferentes tipos de tejidos. Los médicos em-
plean esta técnica para obtener imágenes de la médula espinal, del cerebro y del
hígado sin usar radiación ionizante (rayos X) y sin la inyección de agentes de con-
traste, que algunas veces producen reacciones alérgicas o bien parálisis cuando se
emplean en el sistema nervioso central.
En la investigación biomédica se emplea también la resonancia magnética nu-
clear de fósforo (RMN de 31P). Los ésteres del ácido fosfórico juegan un papel cen-
tral en el metabolismo celular. El trifosfato de adenosina (ATP) y el difosfato de
adenosina (ADP) son particularmente importantes para el suministro y el uso de
energía química de las células. El papel de los ésteres de ácido fosfórico y glucosa
en el metabolismo de la glucosa se describe en la sección 25.5.B. Estos fosfatos se
hallan presentes en concentraciones suficientemente elevadas (~0,5 mM) como
para poder ser detectados en los tejidos intactos por resonancia magnética de 31P.
Además, la resonancia magnética de 31P se emplea en estudios sobre el DNA (sec-
ción 24.6.B), que también contiene grupos fosfato.
La resonancia magnética nuclear de fósforo-31 es una técnica muy útil para es-
tudiar el metabolismo celular durante el ejercicio muscular, habiendo permitido
identificar las rutas metabólicas normales y aplicar este conocimiento a diagnosti-
car enfermedades musculares. La manera clásica de investigar qué sucede en los
456 músculos implica la práctica de biopsias musculares, es decir, la extracción de pe-
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA queñas cantidades de músculo para estudiarlas. Es comprensible que los atletas
MAGNÉTICA NUCLEAR
fueran muy reacios a suministar muestras. La resonancia magnética nuclear pro-
porciona una manera no intrusiva para seguir el metabolismo celular. Por ejemplo,
durante un ejercicio enérgico, el ácido láctico se acumula en el tejido muscular
(sec. 16.6.B), provocando una disminución del pH. Este proceso puede seguirse
por resonancia magnética nuclear de fósforo-31, ya que el desplazamiento químico
del átomo de fósforo en el ion fosfato depende del grado de protonación:
O O O
H B+ H B+
–O P O– –O P OH –O P OH
B B
..
..
O– O– OH
pH alto pH bajo
señal a campos bajos señal a campos altos
en el espectro de RMN de 31P en el espectro de RMN de 31P
Además, los diferentes desplazamientos químicos observados para el 31P depen-

den de la naturaleza del grupo orgánico unido al fosfato. Por lo tanto, es posible
seguir la disminución de los compuestos que están siendo metabolizados y la for-
mación de los productos del metabolismo en el tejido muscular. Estos estudios
están empezando a proporcionar una mejor comprensión de los procesos enzimá-
ticos que son importantes en el metabolismo. De esta manera, se pueden identifi-
car las rutas metabólicas defectuosas que producen enfermedades y fallos
musculares.
RESUMEN
Cuando una muestra de un compuesto orgánico se coloca en un campo magnéti-

co intenso, un poco más de la mitad de los núcleos de los átomos de hidrógeno y
de carbono-13 se alinean con el campo magnético externo. En este estado, los
núcleos están en el más bajo de los dos niveles energéticos posibles y son capaces
de absorber energía en la zona de las radiofrecuencias para pasar al nivel de
energía superior en el que están alineados contra el campo magnético externo.
La cantidad exacta de energía necesaria para esta transición depende de la inten-
sidad del campo magnético externo y del entorno que tienen los hidrógenos y
carbonos del compuesto que se está estudiando. El registro de estas transiciones
es lo que constituye un espectro de resonancia magnética nuclear, sea de protón
o de carbono-13.
Un espectro de resonancia magnética nuclear proporciona cuatro tipos dife-
rentes de información. Los desplazamientos químicos (valores δ) indican cuántos
tipos diferentes de átomos de hidrógeno (Tabla 11.1, p. 431) o de carbono (Tabla
11.4, p. 451) se encuentran presentes en el compuesto y cuál puede ser su entorno
aproximado. Los espectros de resonancia magnética de protón (RMN de 1H) se
pueden integrar, lo que proporciona los números relativos de los diferentes áto-
mos de hidrógeno en el compuesto. Los acoplamientos observados (Tabla 11.2, p.
435) nos indican qué átomos están suficientemente cerca como para que sus nú-
cleos interaccionen entre sí. Las magnitudes de las constantes de acoplamiento
(Tabla 11.3, p 441) proporcionan información sobre las posiciones relativas de los
átomos de hidrógeno.
En un espectro de resonancia magnética de carbono-13 (RMN de 13C), el aco-
plamiento entre los núcleos de un átomo de carbono y los núcleos de los átomos
de hidrógeno unidos a él produce una estructura desdoblada que puede emplearse
para identificar los carbonos de un grupo metilo, metileno y metino, así como 457
aquellos que no tienen ningún hidrógeno (carbonos cuaternarios). PROBLEMAS ADICIONALES
La resonancia magnética nuclear es también importante en biología y medici-
na. La resonancia magnética de protón puede emplearse para crear imágenes de
tejidos en las que se pueden distinguir los tejidos enfermos de los normales. La re-
sonancia magnética de 31P permite estudiar el metabolismo celular.
11.18 Las fórmulas moleculares y los espectros de resonancia magnética de protón de los
compuestos O–T se representan en la Figura 11.34. Asigne las estructuras de estos com-
puestos.
1000 800 600 400 200
Compuesto O, C8H8O2
16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto P, C4H8O2
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm) Figura 11.34
458
1000 800 600 400 200
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto Q, C5H8O2
16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto R, C7H9N
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto S, C7H12O3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

Figura 11.34 (Continuación) δ (en ppm)
500 400 300 200 100 0 Hz 459
Compuesto T, C6H15N
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

δ (en ppm) Figura 11.34 (Continuación)
11.19 El espectro de resonancia magnética de protón del compuesto U, C10H12O, se repre-

senta en la Figura 11.35. El espectro de infrarrojo de este compuesto presenta una banda
intensa a 1717 cm–1. Asigne una estructura a este compuesto.
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto U, C10H12O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

11.20 El compuesto V, C5H12O, tiene el espectro de resonancia magnética de protón repro-

ducido en la Figura 11.36. En su espectro de infrarrojo aparecen bandas intensas a 3320 y
1060 cm–1. ¿Cuál es la estructura del compuesto V?
460 500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
Compuesto V, C5H12O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
11.21 El espectro de resonancia magnética de protón del sec-butilbenceno se representa en

la Figura 11.37. Asigne todas las bandas del espectro y analice los acoplamientos.
500 400 300 200 100 0 Hz
CH3CHCH2CH3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
δ (en ppm)
Figura 11.37
11.22 El compuesto W tiene una banda intensa en su espectro de infrarrojo a 1685 cm–1. Su
espectro de resonancia magnética de protón se reproduce en la Figura 11.38. Dibuje la es-
tructura del compuesto W.
500 400 300 200 100 0 Hz 461
Compuesto W
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

11.23 El espectro de RMN de 1H de la 2,4-dibromoanilina está reproducido en la Figura

11.39. Asigne todas las bandas del espectro y analice los acoplamientos.
500 400 300 200 100 0 Hz
NH2
Br
Br
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

11.24 El espectro de resonancia magnética de protón de la N,N-dimetilformamida (Figura

11.40) muestra dos desplazamientos químicos diferentes para los hidrógenos de los grupos
metilos. El fenómeno observado no se debe a una acoplamiento spin-spin. ¿Cómo se ha lle-
gado a esta conclusión? ¿Qué revela esta información sobre la naturaleza del enlace entre
el átomo de nitrógeno y el grupo carbonilo? Dibuje una fórmula estructural de la N,N-di-
metilformamida que explique ese hecho. (Sugerencia: puede ser útil escribir las formas re-
sonantes de este compuesto.)
462
500 400 300 200 100 0 Hz
MAGNÉTICA NUCLEAR
O CH3
H — C — N — CH3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

11.25 El compuesto X de fórmula molecular C4H8Cl2, presenta dos bandas de absorción en

su espectro de RMN de 13C, a 30,0 y 44,1 ppm. ¿Cuál es la estructura del compuesto X?
11.26 El compuesto Y presenta únicamente dos singuletes en su espectro de resonancia

magnética de protón, a δ 1,42 y 1,96, con intensidades relativas de 3 a 1. Su espectro de re-
sonancia magnética de carbono-13 tiene las señales a δ 22,3, 28,1, 79,9 y 170,2. Las bandas
más importantes de su espectro de infrarrojo salen a 1738, 1256 y 1173 cm–1. Asigne una es-
tructura a este compuesto y razone cómo sus espectros justifican tal asignación.
11.27 El compuesto Z muestra tres bandas en su espectro de resonancia magnética de pro-

tón: δ 2,5 (1H, t, J = 3 Hz), 3,1 (1H, s) y 4,3 (2H, d, J = 3 Hz). (Esta notación corta se emplea
para describir los espectros de resonancia magnética nuclear; para cada valor del desplaza-
miento químico se indican entre paréntesis el número de átomos de hidrógeno, la multipli-
cidad de la banda y la constante de acoplamiento: s = singulete, d = doblete, t = triplete, c =
cuadruplete y m = multiplete.) En el espectro de resonancia magnética de carbono-13 apa-
recen tres bandas a δ 50,0 (t), 73,8 (d) y 83,0 (s). El espectro de infrarrojo de Z se representa
en la Figura 11.41. Razone cuál debe ser la estructura de Z.
Compuesto Z μm
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100
100 0.0
2,2 100
–0,0
90
90 .05
90
80
80 –0,05
–0,1
0.1
80
%
70
70
T A 70
R 0.2 –0,2
60
60 B
A
S
S 60
O
50
50 M R 0.3 –0,3
I B
50
T
40
40 A 0.4 –0,4
T
A
N 40
30
30 N
C 0.5 –0,5
E 30–0,6
C 0.6
20
20 E 0.7 –0,7
20–0,8
0.8
0.9 –0,9
10
10 PURO 1.0 –1,0
10
00 2.0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 0
número de ondas NICOLET 20SX FT-IR
Figura 11.41
12 ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES
12.1 Estructura y nomenclatura de alcoholes y éteres 464

A Ejemplos de alcoholes y éteres representativos y sus propiedades 464
B Nomenclatura de alcoholes 466
C Nomenclatura de éteres 467
12.2 Obtención de alcoholes 469
12.3 Conversión de alcoholes en haluros de alquilo 470
A Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno 470
B Reacciones con cloruro de tionilo y haluros de fósforo 472
12.4 Reacciones de los aniones alcóxido 474
A Preparación de los aniones alcóxido 474
B Reacciones de aniones alcóxido con haluros de alquilo. Síntesis de Williamson de
éteres 475
C Reacciones intramoleculares de aniones alcóxido. Preparación de éteres cíclicos 477
12.5 Reacciones de rotura de éteres 480
A Reacción con ácido yodhídrico 480
B Reacciones de apertura del anillo de oxiranos catalizadas por ácido 481
C Reacciones de apertura de oxiranos con nucleófilos 484
D Formación estereoselectiva de trans-1,2-dioles a partir de oxiranos 486
12.6 Reacciones de oxidación de alcoholes 488
A Oxidación-reducción de los compuestos orgánicos 488
B Oxidación con dicromato de sodio 491
C Oxidaciones selectivas. Clorocromato de piridinio 493
D Oxidación de Swern 495
12.7 Rotura de los enlaces carbono-carbono entre dioles con ácido peryódico 500
RESUMEN 501
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES
El grupo funcional que caracteriza a los alcoholes es el grupo hidroxilo:
δ+ ..
C O δ–
..
Hδ +
El carácter ácido-base de los alcoholes es similar al del agua, así como su tendencia
a formar puentes de hidrógeno. Los alcoholes pueden transformarse fácilmente en
haluros de alquilo si el grupo hidroxilo se convierte previamente en un buen grupo
saliente. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos y los alcoholes secundarios
a cetonas. La desprotonación de los alcoholes da iones alcóxido, buenos nucleó-
filos y bases fuertes. Los iones alcóxido reaccionan con haluros de alquilo prima-
rios y secundarios obteniéndose éteres.
Los éteres tienen dos cadenas hidrocarbonadas unidas al oxígeno:
..
C O
..
C
Los éteres son también buenos disolventes. Algunos ácidos fuertes pueden llegar
a romper el enlace carbono-oxígeno, pero en general los éteres no son demasiado
reactivos. Los oxiranos, en los que el átomo de oxígeno forma parte de un anillo
pequeño y tensionado, son una excepción: en estos compuestos el anillo se abre fá-
cilmente tanto en medios ácidos como por ataque nucleófilo.
O
..
..
En este capítulo se estudiarán las reacciones de alcoholes y éteres.
12.1 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE ALCOHOLES Y ÉTERES
A. Ejemplos de alcoholes y éteres representativos y sus propiedades

Los alcoholes son compuestos que contienen un grupo hidroxilo unido a un átomo
de carbono tetraédrico. La presencia de este grupo hidroxilo determina las propie-
dades físicas y químicas de los alcoholes. La polaridad del enlace oxígeno-hidróge-
no permite establecer enlaces por puente de hidrógeno entre las moléculas de
alcohol, que son la causa de las altas temperaturas de ebullición que caracterizan
a estos compuestos. La solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular
y también de otros de mayor tamaño con varios grupos hidroxilo puede atribuirse
a este tipo de enlaces (p. 37). Dichas propiedades hacen que los alcoholes sean
buenos disolventes para muchas reacciones (p. 265).
El alcohol más sencillo es el metanol, o alcohol metílico, un compuesto muy
tóxico que puede provocar la ceguera y la muerte. El metanol puede obtenerse por
calentamiento de la madera, por lo que también se le ha llamado alcohol de made-
ra. El etanol o alcohol etílico es el conocido alcohol de grano (alcohol del vino, en
otras latitudes). Algunos alcoholes tienen más de un grupo hidroxilo. Uno de ellos
es el 1,2-etanodiol, también conocido como glicol etilénico o “etilenglicol”, que se
usa como anticongelante en los coches. Otros alcoholes están formados por molé-
culas grandes y complejas en las que el grupo hidroxilo es una porción pequeña
pero importante. Uno de estos alcoholes es el colesterol, el componente mayorita- 465
rio de los cálculos biliares, que también está implicado como un posible factor de 12.1 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA
DE ALCOHOLES Y ÉTERES
riesgo en enfermedades coronarias.
CH3OH CH3CH2OH HOCH2CH2OH

metanol etanol 1,2-etanodiol
alcohol metílico alcohol etílico etilenglicol
p.e. 64,7 °C p.e. 78,5 °C p.e. 197,2 °C
H
H
H H
HO
colesterol
p.f. 148,5 °C
PROBLEMA 12.1
La temperatura de ebullición del 1,2-etanodiol es de 197,2 °C. ¿Por qué es un

compuesto adecuado para ser utilizado como anticongelante?
PROBLEMA 12.2
¿Cabe esperar que el colesterol sea muy soluble en agua? Explique la respuesta.
PROBLEMA 12.3
El colesterol presenta otro “grupo funcional”. ¿A qué otra familia de compues-

tos pertenece? Escriba ecuaciones químicas en las que participe el colesterol y
que ilustren tres reacciones típicas de esa clase de compuestos.
Los éteres sólo pueden actuar como aceptores de puentes de hidrógeno (p. 38)
y por eso tienen temperaturas de ebullición mucho menores que los alcoholes de
un peso molecular comparable. Dado que pueden ceder sus electrones no enlazan-
tes, los éteres forman complejos con ácidos de Lewis como el borano (p. 322) y son
buenos disolventes para este tipo de sustancias. Algunos éteres comunes son el
éter dietílico, el tetrahidrofurano y el diglime. El éter dietílico era usado antaño
como anestésico. El nombre diglime es una contracción de éter dimetílico del “die-
tilenglicol”.
CH3CH2OCH2CH3
O
éter dietílico tetrahidrofurano
p.e. 34,5 °C p.e. 67 °C
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
éter dimetílico del dietilenglicol
diglime
p.e. 162 °C
466
PROBLEMA 12.4
Basándose en las relaciones entre estructura y propiedades físicas, dé una expli-
cación a las tendencias observadas para cada una de las series de hechos experi-
mentales que se presentan a continuación.
CH3
(a) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 CH3CCH3
OH OH
solubilidad: 7,9 g solubilidad: 12,5 g infinitamente
en 100 mL de agua en 100 mL de agua soluble en agua
(b) CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3

OH Cl Br
solubilidad: 12,5 g muy poco insoluble en agua
en 100 mL de agua soluble en agua
(c) CHCH2OH CH2CH2OH CH2OCH3

OH
p.e. 274 °C p.e. 219 °C p.e. 174 °C
B. Nomenclatura de alcoholes
Los alcoholes sencillos pueden nombrarse usando el nombre del grupo alquilo que
contienen en forma de adjetivo precedido de la palabra alcohol. El alcohol metíli-
co, el alcohol etílico, el alcohol isopropílico, el alcohol terc-butílico y el alcohol alí-
lico son nombres usuales que siguen esta regla. Sin embargo, este sistema resulta
inadecuado cuando los grupos alquilo son grandes y complicados o cuando hay
otros sustituyentes presentes en la molécula.
Los alcoholes se nombran sistemáticamente, según las reglas de la IUPAC, sus-
tituyendo la terminación o del nombre sistemático de la molécula de hidrocarburo
correspondiente por la terminación ol. La posición del grupo hidroxilo sobre la ca-
dena hidrocarbonada se indica por un número que normalmente se sitúa al princi-
pio del nombre. A continuación se muestran algunos ejemplos de esta
nomenclatura (también se indican, en algunos casos, los nombres basados en el sis-
tema descrito en el párrafo anterior).
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

metanol etanol 1-propanol
alcohol metílico alcohol etílico alcohol propílico
o n-propílico
alcohol primario alcohol primario
CH3
CH3CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CHCH2OH
OH OH
2-propanol 2-butanol 2-metil-1-propanol
alcohol isopropílico alcohol sec-butílico alcohol isobutílico
alcohol secundario alcohol secundario alcohol primario
467
CH3 CH3
12.1 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA
CH3CCH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CCH2CH3 DE ALCOHOLES Y ÉTERES
OH OH OH
2-metil-2-propanol 3-pentanol 3-metil-3-hexanol
alcohol terciario alcohol secundario alcohol terciario
La reactividad de los alcoholes, como la de los haluros de alquilo, depende de

si el grupo funcional está sobre un átomo de carbono primario, secundario o ter-
ciario (p.p. 264 y 490). Por lo tanto, los alcoholes se pueden clasificar en alcoholes
primarios, secundarios o terciarios, como se ha indicado previamente.
Se considera que la función alcohol es más importante que los dobles y triples
enlaces o los sustituyentes halógeno, por lo que se le da el número más bajo posible
al nombrar compuestos que contienen también tales grupos funcionales.
CH3 CH3
ClCH2CH2CHCH2OH CH3CHCHCH2CH2CH2OH
OH
4-cloro-2-metil-1-butanol 4-metil-1,5-hexanodiol
alcohol primario un alcohol primario y otro
secundario
HOCH2C CCH2OH CH2 CHCH2OH

2-butino-1,4-diol 2-propen-1-ol
alcohol alílico
presencia de un triple enlace que se presencia de un doble enlace que se
indica cambiando el nombre de indica por el cambio de nombre de
butano por butino propano por propeno
alcohol primario alcohol primario que es también
alílico
C. Nomenclatura de éteres
Los éteres tienen dos grupos hidrocarbonados unidos a un átomo de oxígeno. Hay
varias formas de nombrar estos compuestos. En los éteres sencillos, la costumbre
más extendida consiste en estar los dos grupos orgánicos unidos al oxígeno (cuan-
do éstos son distintos) seguidos de la palabra éter. Por ejemplo:
CH3 CH3
CH3CHOCHCH3 CH3OCH2CH2CH2CH3
diisopropil éter butil metil éter
(éter diisopropílico)
OCH CH2 OCH2CH2CH2CH2CH3
fenil vinil éter fenil pentil éter
En moléculas más complejas, el grupo orgánico más simple junto con el átomo de
oxígeno se considera un sustituyente del resto de la cadena, más compleja, con el
nombre de grupo alcoxi o ariloxi. Los grupos alcoxi o ariloxi más importantes son
los siguientes:
CH3O CH3CH2O CH3CH2CH2O O CH2O
metoxi etoxi propoxi fenoxi benciloxi
A continuación se muestran algunos ejemplos de este tipo de nomenclatura:
CH3
CH3OCH2CCH2CH2CH2OH CH3OCH2CH2OCH2CH2CH3
CH3
4,4-dimetil-5-metoxi-1-pentanol 1-metoxi-2-propoxietano
OCH3
CH3CH2O OCH2CH3 CH3OCH2CHCH2OCH3
1,4-dietoxibenceno 1,2,3-trimetoxipropano
CH2OCH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
4-benciloxi-1-buteno 4-fenoxiheptano
PROBLEMA 12.5
Nombre los siguientes compuestos según la reglas de la IUPAC, incluyendo la

notación estereoquímica cuando sea pertinente.
CH3
CH3 H
(a) CH3CHCH2CH2OH (b) C C (c) CH3CH2C CCH2OH
H CHCH2CH3
OH
(d) CH3CHCHCH2CH2CH2OH (e) CH3CH2OCH2CH2CH2Cl (f) O

Cl Cl
CH3
CH3 OH
(g) OH (h) OH (i) CH3C
CH3
CH2CH3
OCH3
C
(j) CH2 CHCH2 H (k) CH3OCH2CH2CH2OCH3 (l)
OH
OCH3
468
12.2 OBTENCIÓN DE ALCOHOLES 469
12.2 OBTENCIÓN DE ALCOHOLES
Cuando se adiciona agua al doble enlace de un alqueno el producto que se obtiene
es un alcohol. Por ejemplo, en presencia de ácido diluido el propeno se convierte
en alcohol isopropílico (p. 313):
CH3CH CH2 + H2O CH3CHCH3

H2SO4
OH
propeno alcohol isopropílico
El alcohol resultante proviene de la adición de agua, tipo Markovnikov, al doble

enlace. La reacción se inicia por la interacción del electrófilo, el ion hidronio, con
el doble enlace.
Esta reacción es la base de un importante proceso industrial de producción de
alcoholes sencillos, pero no es adecuado para la preparación de alcoholes más
complejos. El ácido puede atacar otros grupos funcionales de la molécula y causar
reacciones secundarias indeseadas. Además, los alquenos también se isomerizan
en medio ácido a través de intermedios carbocatiónicos (p. 321), obteniéndose al-
coholes con el esqueleto carbonado modificado por transposiciones cuando algu-
nos alquenos se tratan con ácido acuoso. Por ejemplo, en la reacción del 3-metil-
1-buteno con ácido sulfúrico acuoso del 60% no se obtiene el producto de adición
Markovnikov, sino que el único alcohol que se aísla es el 2-metil-2-butanol.
CH3 CH3
H 2O
CH3CHCH CH2 CH3CCH2CH3
H2SO4
OH
3-metil-1-buteno 2-metil-2-butanol
PROBLEMA 12.6
(a) ¿Cuál sería la estructura del producto de adición Markovnikov en la reacción del
3-metil-1-buteno con ácido diluido?
(b) Escriba un mecanismo detallado que justifique el producto que se obtiene.
PROBLEMA 12.7
El 3,3-dimetil-1-buteno se isomeriza en medio ácido (p. 320). Proponga las es-

tructuras de los productos de hidratación, así como el correspondiente mecanis-
mo, que se obtendrían si se intentara la reacción de este alqueno con ácido
acuoso.
La hidroboración seguida de oxidación (p. 324) convierte los alquenos en alco-

holes. El proceso global es una adición de agua anti-Markovnikov al doble enlace.
La reacción no pasa a través de carbocationes intermedios, por lo que no se obser-
van transposiciones. El 4-penten-1-ol, por ejemplo, se convierte por un proceso de
hidroboración-oxidación en el 1,5-pentanodiol con buen rendimiento:
9-BBN H2O2, NaOH

H2C CHCH2CH2CH2OH HOCH2(CH2)3CH2OH
4-penten-1-ol 1,5-pentanodiol
98%
470
PROBLEMA 12.8
¿Qué productos cabe esperar del tratamiento del 4-penten-1-ol con ácido acuoso?
También se forman alcoholes cuando, mediante una reacción de sustitución

nucleófila, se desplaza un grupo saliente (un haluro o un tosilato) con ion hidróxi-
do o agua. Sin embargo, estas reacciones no son útiles para preparar alcoholes de
alta pureza con buen rendimiento, ya que se suelen producir reacciones de elimi-
nación al mismo tiempo (p. 264). Por otra parte, dado que los haluros y tosilatos
de alquilo se preparan con frecuencia a partir del alcohol correspondiente, no tie-
ne mucho sentido elegirlos como materiales de partida cuando se planea la síntesis
de un alcohol.
La reducción de aldehídos o cetonas y la reacción de Grignard son dos métodos
importantes de preparación de alcoholes. Ambos métodos implican la adición de
Guía de estudio
un nucleófilo al grupo carbonilo. Estas reacciones se tratan en las páginas 529 y 536
Esq. concept. 12.1
como parte de la química de aldehídos y cetonas.
12.3 CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALUROS DE ALQUILO
A. Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno

Los haluros de alquilo, muy usados en diferentes reacciones de sustitución (p.
257), pueden prepararse a partir de alcoholes de varias maneras. El grupo hidroxi-
lo de un alcohol puede convertirse en un buen grupo saliente (p. 282) para que así
sea fácil su desplazamiento por un ion haluro. Por ejemplo, el bromuro de hidró-
geno (gas), disuelto en 1-heptanol, convierte al alcohol en 1-bromoheptano:
CH3(CH2)5CH2OH + HBr CH3(CH2)5CH2Br + H2O

1-heptanol bromuro de 1-bromoheptano agua
hidrógeno 90%
Los alcoholes presentan propiedades básicas debido a la presencia de electrones

no enlazantes sobre el átomo de oxígeno; estos electrones pueden ser cedidos a un
protón. La protonación del grupo hidroxilo crea un nuevo grupo saliente: una
molécula de agua. Si el proceso tiene lugar en un alcohol primario, el ion haluro
desplaza al agua en una reacción SN2 y se obtiene el haluro de alquilo.
Conversión de un alcohol en haluro de alquilo
por acción del bromuro de hidrógeno
H H
..
ácido conjugado
CH3(CH2)5CH2 O CH3(CH2)5CH2 O+
..
.. del 1-heptanol
base H
.. ..
–
H Br Br
..
..
..
.. ..
ácido
..
H
..
CH3(CH2)5CH2 Br O
..
..
..
H
Cuando los alcoholes son secundarios o en aquellos casos en los que las reac- 471
ciones SN2 están impedidas estéricamente, se pueden observar transposiciones; 12.3 CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN
HALUROS DE ALQUILO
este hecho sugiere que el mecanismo de la reacción pasa a través de carbocationes.
Por ejemplo, cuando se trata el 3-pentanol con bromuro de hidrógeno se obtiene
una mezcla de 2-bromo y 3-bromopentano en una proporción que depende de si
se ha usado bromuro de hidrógeno gaseoso o acuoso.
HBr
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH Br Br
3-pentanol 3-bromopentano 2-bromopentano
PROBLEMA 12.9
Escriba el mecanismo completo para la conversión del 3-pentanol en los dos bro-
mopentanos anteriores cuando reacciona con ácido bromhídrico acuoso al 48%.
PROBLEMA 12.10
Cuando se deja 2-cloropentano o 3-cloropentano en contacto con ácido clorhídri-

co concentrado que contiene cloruro de zinc disuelto se obtiene una mezcla de
dos compuestos formada por un 66% de 2-cloropentano y un 34% de 3-cloropen-
tano. ¿Cuál es el papel del cloruro de zinc?¿Qué nos indica sobre la estabilidad
relativa de los cationes 2-pentilo y 3-pentilo el hecho de que en la mezcla de equi-
librio haya un 66% de 2-cloropentano? (Sugerencia: ¿cuál es la proporción de ca-
tiones 2-pentilo y 3-pentilo que pueden formarse?)
Otra forma de convertir el grupo hidroxilo de un alcohol en un buen grupo sa-

liente es transformarlo en tosilato (p. 284). El grupo tosilato puede desplazarse
con un ion haluro en una reacción de sustitución nucleófila. De esta manera, el
3-pentanol puede convertirse en 3-bromopentano sin que esté impurificado con
2-bromopentano; este hecho sugiere que no se forman carbocationes en esas con-
diciones.
Na+Br–
CH3CH2CHCH2CH3 + TsCl CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3
piridina sulfóxido de dimetilo
OH OTs Br
3-pentanol cloruro de tosilato de 3-pentilo 3-bromopentano
p-toluenosulfonilo 85%
Los alcoholes terciarios reaccionan fácilmente con haluros de hidrógeno dando

lugar a haluros de alquilo. Por ejemplo, el alcohol terc-butílico se convierte en clo-
ruro de terc-butilo simplemente por agitación en ácido clorhídrico concentrado
frío durante unos minutos:
CH3 CH3
HCl
CH3 C OH CH3 C Cl
25 °C
CH3 CH3
alcohol terc-butílico cloruro de terc-butilo
Se trata de una reacción SN1. Mientras la temperatura se mantenga baja, no se ob-

serva la posible reacción competitiva E1. Incluso si llegara a formarse 2-metilpro-
peno, éste reaccionaría con el ácido clorhídrico para dar cloruro de terc-butilo.
472
PROBLEMA 12.11
Proponga un mecanismo para la conversión del alcohol terc-butílico en cloruro
de terc-butilo usando ácido clorhídrico. ¿Cómo se podría formar el 2-metilprope-
no?¿Cómo reaccionaría este alqueno con ácido clorhídrico?
B. Reacciones con cloruro de tionilo y haluros de fósforo

Para evitar los intermedios carbocatiónicos y minimizar, por tanto, las transposi-
ciones en la conversión de los alcoholes en haluros de alquilo, también se pueden
utilizar otros reactivos. Uno de ellos es el cloruro de tionilo, SOCl2. La reacción
del 3-pentanol con cloruro de tionilo en piridina da 3-cloropentano como único
producto (y no 2-cloropentano):
CH3CH2CHCH2CH3 + SOCl2 + CH3CH2CHCH2CH3 + + SO2
OH N Cl N +
Cl–
H
3-pentanol cloruro de piridina 3-cloropentano hidrocloruro dióxido de
tionilo de piridinio azufre
Desgraciadamente, esta reacción va acompañada a menudo por reacciones de eli-

minación y los rendimientos de haluro de alquilo no son elevados.
La reacción se inicia con la conversión del alcohol en un éster con un buen gru-
po saliente, un éster del ion clorosulfito, que descompone dando un haluro de al-
quilo. En presencia de bases orgánicas como piridina se observa inversión de
configuración en los alcoholes quirales.
Conversión de un alcohol en haluro de alquilo
por reacción con cloruro de tionilo
..
..
Cl
..
..
CH3CH2 Cl CH3CH2
..
..
.. .. .. ..
C O S O C O S O –
..
..
.. + ..
H H
H Cl
..
..
CH3CH2 .. CH3CH2 H Cl
..
..
..
ataque nucleófilo al azufre pérdida del grupo saliente
buen grupo
saliente .. ..
Cl Cl
..
..
..
..
.. ..
CH3CH2 S O CH3CH2 S O
.. .. .. ..
..
..
C O
..
C O ..
H H Cl –
..
..
CH3CH2 CH3CH2 H ..
H ..
– ..
Cl
..
..
+
clorosulfito de N .. N
3-pentanol
desprotonación
..
Cl
..
..
..
CH3CH2 S O CH2CH3
.. .. .. .. ..
..
– –
Cl
..
C O Cl C + SO2 + Cl
..
..
..
..
.. .. .. ..
H H
CH3CH2 CH2CH3
ataque nucleófilo del
ion cloruro
PROBLEMA 12.12
Cuando se trata 2-etil-1-butanol con cloruro de zinc en ácido clorhídrico concen-

trado se forma una mezcla de cloroalcanos constituida, principalmente, por
1-cloro-2-etilbutano, 3-clorohexano, 2-clorohexano y 3-cloro-3-metilpentano.
Cuando el 2-etil-1-butanol se trata con cloruro de tionilo en piridina sólo se for-
ma 1-cloro-1-etilbutano. Escriba mecanismos detallados que expliquen estas ob-
servaciones. ¿Cuál es el papel del cloruro de zinc en la reacción?
Otro reactivo utilizado en la sustitución de un grupo hidroxilo por un halógeno,

con un porcentaje pequeño de productos de transposición, es el tribromuro de
fósforo. Puede usarse, por ejemplo, para sustituir el alcohol primario del alcohol
isobutílico y obtener el bromuro de isobutilo:
CH3 CH3
0 °C
3 CH3CHCH2OH + PBr3 3 CH3CHCH2Br + H3PO3
alcohol isobutílico tribromuro bromuro de isobutilo ácido fosforoso
de fósforo 60%
El mecanismo sugerido para la transformación de un alcohol en haluro de alquilo

con tribromuro de fósforo se parece al propuesto para esta misma conversión
cuando se usa cloruro de tionilo. En la primera etapa se forma un enlace fósforo- Guía de estudio
oxígeno entre el alcohol y el tribromuro de fósforo, dando un éster de ácido fosfo- Esq. concept. 12.2
roso que posee un buen grupo saliente.
PROBLEMA 12.13
(a) Cuando un 2-octanol ópticamente activo se trata con tribromuro de fósforo se

forma 2-bromooctano con una inversión de configuración casi total. El otro pro-
ducto de reacción es el ácido fosforoso, H3PO3. Escriba un mecanismo detallado
que justifique estos hechos.
O
(b) El ácido fosforoso tiene la estructura HOPOH en vez de P(OH)3, que es la que
H
podría esperarse de la formación del haluro de alquilo a partir del alcohol del
apartado (a). Dibuje con detalle las fórmulas de Lewis de las dos moléculas an-
teriores y proponga un mecanismo para la conversión del P(OH)3 en la estruc-
tura correcta. Recuerde que el medio es ácido.
473
474
PROBLEMA 12.14
OH HCl (conc)
PBr3
(a) OH (b)
piridina
CH3
CH3
SOCl2 HBr
(c) CH3(CH2)9CH2OH (d) CH3(CH2)8CH2OH
SOCl2 PBr3
(e) CH3SCH2CH2OH (f) CH3CH2OCH2CH2OH
cloroformo piridina
O
SCH2COCH3
SOCl2
(g)
N O
O CHCOCH2 NO2
CH3 N CH3
OH
0 °C
12.4 REACCIONES DE LOS ANIONES ALCÓXIDO
A. Preparación de los aniones alcóxido

Los alcoholes tienen propiedades ácidas debido a la presencia de un átomo de hi-
drógeno unido al átomo de oxígeno del grupo hidroxilo. Este átomo de hidrógeno
presenta una acidez aproximadamente igual a la del agua (p. 102). Así pues, cuan-
do se disuelve hidróxido de sodio en metanol, las concentraciones de ion hidróxido
y anión metóxido (ion metóxido) que se obtienen son aproximadamente iguales.
CH3OH + OH– CH3O– + H 2O

metanol ion anión agua
hidróxido metóxido
pKa ~ 15,5 del metanol del ion hidróxido
pKa ~ 15,7
Al ser comparable la acidez del agua a la de los alcoholes se hace imposible

conseguir concentraciones altas de aniones alcóxido a partir de alcoholes e iones
hidróxido. Cuando son necesarias concentraciones altas de aniones alcóxido en
una reacción (por ejemplo, como reactivos de reacciones de sustitución nucleó-
fila), se preparan por reacción de un metal alcalino con un exceso de alcohol anhi-
dro. Por ejemplo, el potasio metálico reacciona con el alcohol terc-butílico dando
terc-butóxido de potasio:
CH3 CH3
2 CH3COH + 2K 2 CH3CO–K+ + H2
CH3 CH3
alcohol potasio terc-butóxido hidrógeno
terc-butílico de potasio
Se trata de una reacción de oxidación-reducción (o reacción redox, p. 487), en la 475
que el potasio metálico se oxida y el hidrógeno del grupo hidroxilo se reduce a hi- 12.4 REACCIONES DE LOS ANIONES
ALCÓXIDO
drógeno elemental. La reacción es irreversible; por tanto, los aniones alcóxido
pueden obtenerse con buen rendimiento. De manera similar el sodio metálico
reacciona con metanol dando metóxido de sodio e hidrógeno en forma de gas.
2 CH3OH + 2 Na 2 CH3O– Na+ + H2

metanol sodio metóxido de hidrógeno
sodio
El potasio es más reactivo que el sodio en este tipo de reacciones y, por otra
parte, los alcoholes primarios son más reactivos que los secundarios o terciarios.
La reacción del potasio con metanol es tan rápida y exotérmica que el hidrógeno
se inflama y tiene lugar una explosión. Por eso se utiliza sodio con el metanol. En
cambio, el sodio reacciona muy lentamente con el alcohol terc-butílico, por lo que
se usa potasio con este alcohol.
El hidruro de sodio es una fuente de iones hidruro (fuertemente básicos) y se
usa a menudo para desprotonar alcoholes y obtener así iones alcóxido. El posible
equilibrio, de por sí muy desplazado hacia la derecha, acaba desplazándose com-
pletamente porque va desprendiéndose uno de los productos, el hidrógeno (gas).
Cuando el 2-metil-1,3-propanodiol se trata con 1 equivalente de hidruro de so-
dio, se forma mayoritariamente el ion monoalcóxido:
CH3 CH3
HOCH2CHCH2OH + NaH HOCH2CHCH2O– Na+ + H2
2-metil-1,3- hidruro de sodio
propanodiol (1 equivalente)
ácido base base conjugada del
2-metil-1,3-propanodiol
B. Reacciones de aniones alcóxido con haluros de alquilo. Síntesis de Williamson

de éteres
Los iones alcóxido, al ser buenos nucleófilos, reaccionan con los centros electrófi-
los de los haluros de alquilo primarios según un mecanismo de tipo SN2. Por ejem-
plo, la reacción de sustitución del yoduro de butilo (yoduro de n-butilo) con ion
isopropóxido da lugar a un éter no simétrico, un éter con dos grupos orgánicos dis-
tintos unidos al átomo de oxígeno.
Síntesis de Williamson
CH3 CH3
2 CH3CHOH + 2 Na 2 CH3CHO– Na+ + H2
alcohol sodio isopropóxido de sodio
isopropílico
CH3
.. .. ..
–
CH3CH2CH2 CH2 I CH3CH2CH2CH2 O CHCH3 .I.
..
..
..
.. ..
CH3
yoduro de n-butilo –
..
n-butil isopropil éter ion
O CHCH3 72% yoduro
..
..
anión isopropóxido
476 Este método de obtención de éteres se conoce como síntesis de Williamson. En
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES este tipo de reacciones se deben elegir cuidadosamente el ion alcóxido y el haluro
de alquilo. En el ejemplo anterior se usa un haluro de alquilo primario para que la
reacción secundaria de tipo E2 resulte minimizada. En el ejemplo siguiente, el ion
alcóxido derivado del 2-metil-1,3-propanodiol (preparado en la p. 475) reacciona
con bromuro de bencilo, obteniéndose un éter bencílico:
CH3
HOCH2CHCH2O– Na+ + CH2Br
ion alcóxido derivado bromuro de bencilo

del 2-metil-1,3-propanodiol
CH3
HOCH2CHCH2OCH2 + NaBr
éter monobencílico del

2-metil-1,3-propanodiol
PROBLEMA 12.15
Sintetice cada uno de los siguientes éteres por el método de Williamson, esco-
giendo la combinación de anión alcóxido y haluro de alquilo que dé mejor rendi-
miento. Indique la preparación de los aniones alcóxido.
CH3 CH3
(a) CH3CHOCH2CH2CH3 (b) CH3COCH2
CH3
(c) CH3CH2OCH2CH CH2 (d) CH3OCH2CH2CH2CH3
(e) CH3CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH3 (f) OCH2CH3
C. Reacciones intramoleculares de aniones alcóxido. Preparación de éteres

cíclicos
Si el 4-cloro-1-butanol se trata con hidróxido de sodio, se forma un éter cíclico, lla-

mado tetrahidrofurano, con buen rendimiento:
NaOH
ClCH2CH2CH2CH2OH
H 2O
O
4-cloro-1-butanol tetrahidrofurano
95%
La formación de este éter cíclico es una reacción intramolecular, es decir, una re- 477
acción que ocurre entre dos grupos funcionales de la misma molécula. Es impor- 12.4 REACCIONES DE LOS ANIONES
ALCÓXIDO
tante advertir que en este ejemplo la reacción intramolecular está más favorecida
que una posible reacción intermolecular, una reacción que ocurre entre dos molé-
culas distintas. No se obtiene el 1,4-butanodiol, que provendría de la sustitución
del cloro por ion hidróxido.
La etapa inicial, la más rápida de la reacción, consiste en la desprotonación del
alcohol por la base. El ion alcóxido resultante desplaza entonces al átomo de cloro.
En el 4-cloro-1-butanol los centros reactivos se encuentran próximos en el espacio,
al estar enlazados por la cadena de cuatro carbonos, de forma que la colisión y pos-
terior reacción entre ellos es más probable que la reacción entre los mismos grupos
reactivos si estuvieran en moléculas separadas. Observe que en este caso el ion hi-
dróxido puede usarse como base debido a que cada ion alcóxido que se forma re-
acciona muy rápidamente con el centro electrófilo del otro extremo de la molécula
y la reacción global avanza hasta completarse. En cambio, no es apropiado usar io-
nes hidróxido para generar iones alcóxido cuando se quieren llevar a a cabo
síntesis de Williamson intermoleculares (p. 474).
Una reacción SN2 intramolecular

.. .. .. .. .. ..
O O – O
Cl Cl Cl
..
..
..
..
..
..
.. .. – .. .. ..
..
H –
OH H
..
..
O H
..
..
desprotonación ataque intramolecular del nucleófilo
Es especialmente fácil formar anillos no tensionados de cinco o seis átomos de

carbono (p. 194). En estas reacciones intramoleculares también se forman fácil-
mente anillos de tres miembros. Por ejemplo, cuando la trans-halohidrina derivada
del ciclohexeno (p. 342) se trata con base, se forma un oxirano o epóxido, llamado
vulgarmente “óxido de ciclohexeno”:
OH
NaOH
H2O
O
Cl 25 °C
1h
trans-2-clorociclohexanol óxido de ciclohexeno

70%
La reacción transcurre sin dificultad debido a la existencia de una conformación

de la molécula en la que el anión alcóxido nucleófilo está en una disposición ade-
cuada para el desplazamiento del ion haluro por reacción intramolecular SN2.
478
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN
Formación de un oxirano por reacción SN2 intramolecular

..
–
H OH
..
.. ..
O
..
H
H
..
..
O H
Cl H
..
..
H Cl
..
..
..
..
conformación silla con los conformación silla con los
sustituyentes ecuatoriales sustituyente axiales
..
..
O ion alcóxido
(nucleófilo)
H H ..
– ..
O –
..
..
O
..
..
O
..
..
H
H H
H ≡
H H
.. Cl
..
..
Cl
..
..
– ..
Cl
..
..
..
..
grupo saliente
En esta conformación el ion alcóxido y el grupo saliente se encuentran en una

posición relativa anti, como muestra la proyección de Newman de esa parte del
anillo de ciclohexano. Las halohidrinas que no pueden adoptar esta disposición
Guía de estudio
anti, del nucleófilo respecto al grupo saliente, no conducen a oxiranos.
Esq. concept. 12.3
PROBLEMA 12.16
Escriba un mecanismo detallado para la siguiente reacción, dibujando la confor-

mación adecuada de la molécula en el estado de transición.
CH3 CH3
NaOH (1 M) CH3 CH3
CH3C CCH2CH2CH2CH3
H 2O CH3 CH2CH2CH2CH3
Cl OH 2 h, 25 °C O
2-cloro-2,3-dimetil- 3-butil-2,2,3-trimetiloxirano
3-heptanol
PROBLEMA 12.17
Escriba las estructuras de los productos de las siguientes reacciones. Indique la

estereoquímica cuando sea posible.
HOCl NaOH
(a) A B
H2O
25 °C
NaOH
(b) CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH3 C
H 2O
Cl OH 25 °C
CH3 479
NaOH 12.5 REACCIONES DE ROTURA DE
(c) ClCH2CCH2CH2CH2CH3 D ÉTERES
H 2O
OH 25 °C
NaOH
(d) BrCH2CH2CH2CH2CH2OH E
H 2O
25 °C
O
COOH
COH
H H
O
(e) C C F + G
cloroformo
CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
12.5 REACCIONES DE ROTURA DE ÉTERES

A. Reacción con ácido yodhídrico
El calentamiento de un éter en presencia de un ácido fuerte provoca su rotura. El
ácido yodhídrico se usa a menudo con este propósito. El HI es suficientemente áci-
do para protonar el átomo de oxígeno del éter, creando con ello un buen grupo sa-
liente. Por su parte, el ion yoduro es un buen nucleófilo, por lo que puede darse
una reacción SN2 sobre el éter protonado. Por ejemplo, el anisol (fenil metil éter)
se transforma en fenol y yoduro de metilo en estas condiciones:
OCH3 + HI OH + CH3I
anisol ácido fenol yoduro

yodhídrico de metilo
Rotura de un éter
..
–
ataque I
..
..
..
nucleófilo ..
CH3 CH3 .I.
..
..
CH3
O O O
..
..
..
.. +
.. H H
H I
..
..
buen grupo saliente
El grupo metilo (y no el fenilo) es el que sufre el ataque nucleófilo en esta reacción

(p. 191).
Si un éter tiene dos grupos alquilo distintos unidos al atomo de oxígeno, el gru-
po más pequeño, que con frecuencia es un metilo o un etilo, es el más propenso a
convertirse primero en yoduro de alquilo. No obstante, si hay un exceso de ácido
yodhídrico, ambos grupos alquilo acaban convirtiéndose en yoduros de alquilo,
como en el siguiente ejemplo:
480
HI
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 [CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2I]
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES Δ
HI Δ
CH3CH2CH2CH2I + CH3CH2I
Los fenoles, que son compuestos en los que el grupo hidroxilo está unido direc-
tamente a un carbono de anillo aromático, no se transforman en haluros de arilo
por la acción de los haluros de hidrógeno.
PROBLEMA 12.18
El tetrahidrofurano es un éter bastante estable, pero reacciona al calentarlo con

un ácido, abriéndose el anillo:
HCl
ClCH2CH2CH2CH2OH
Δ
O
Proponga un mecanismo para esta reacción.
B. Reacciones de apertura del anillo de oxiranos catalizadas por ácido

El anillo de oxirano se abre con cierta facilidad tanto con reactivos electrófilos
como nucleófilos. La mayor reactividad del anillo de oxirano, comparada con la de
otros éteres acíclicos, puede relacionarse con la tensión de anillo, existente en el
ciclo de tres miembros del sistema oxiránico. La diferencia de reactividades entre
oxiranos y éteres acíclicos es especialmente notable en las reacciones con nucleó-
filos que discutiremos posteriormente (Sección 12.5C).
Un ejemplo de las reacciones de oxiranos con ácidos es la reacción de los 2,3-di-
metiloxiranos (p. 352) con ácido bromhídrico acuoso al 48%. Tanto el cis como el
trans-2,3-dimetiloxirano dan lugar a una pareja de enantiómeros (3-bromo-2-buta-
nol). En el caso del cis-dimetiloxirano la reacción conduce a una mezcla racémica:
O H OH HO H
HBr (48%) CH3 CH3
C C C C H C C
H H 0 °C H +
CH3 CH3 Br CH3 CH3 Br
cis-2,3-dimetiloxirano (2S,3S)-3-bromo- (2R,3R)-3-bromo-
2-butanol 2-butanol
mezcla racémica
85%
El trans-2,3-dimetiloxirano, que existe como una mezcla racémica, da lugar a otro
par de 3-bromo-2-butanoles, enantiómeros entre sí:
O CH3 OH HO H CH3 OH
HBr (48%) H CH3 H
C C C C
H + CH3
C C ≡ C C
H
CH3 H 0 °C
H CH3 Br CH3 H Br Br CH3
trans-2,3-dimetiloxirano (2S,3R)-3-bromo-2-butanol
un enantiómero
O H OH HO CH3 H OH
HBr (48%) CH3 CH3
C C C C H C C H ≡ C C
H 0 °C CH3 + CH3
CH3
CH3 H Br H CH3 Br Br H
trans-2,3-dimetiloxirano (2R,3S)-3-bromo-2-butanol
el otro enantiómero
Los 3-bromo-2-butanoles obtenidos a partir del cis-2,3-dimetiloxirano son diaste- 481
reómeros de los que se obtienen a partir del oxirano trans. 12.5 REACCIONES DE ROTURA DE
ÉTERES
Esta reacción se inicia con la protonación del átomo de oxígeno del anillo de
oxirano. El oxirano protonado es un ion oxonio y es electrónicamente similar a los
iones bromonio propuestos como intermedios en la adición de bromo a un doble
enlace (p. 337). Los iones oxonio intermedios experimentan el ataque nucleófilo
del ion haluro en una reacción SN2, como se ilustra más abajo para el caso del cis-
2,3-dimetiloxirano. Hay una inversión de configuración en el átomo de carbono
atacado y retención de configuración en el otro átomo de carbono.
Reacción de apertura de un oxirano catalizada por ácido
H grupo saliente
+ ..
O H
..
O H
..
CH3
C C C C
H H
H
Br CH3
..
..
CH3 CH3 ..
.. ..
–
Br
..
..
H Br
..
..
..
.. ..
O
grupo saliente
C C H
H H + ..
CH3 CH3 O
..
H O H
..
protonación C C CH3
H C C
H H
CH3 Br
..
..
CH3 CH3 ..
..
–
Br
..
..
..
ataque nucleófilo
Las reacciones de los 2,3-dimetiloxiranos son buenos ejemplos de transforma-

ciones químicas estereoespecíficas: dos reactivos con diferente estereoquímica se
transforman en productos que también son estereoquímicamente diferentes.
PROBLEMA 12.19
Cuando el cis-2,3-dimetiloxirano se trata con agua que contiene trazas de ácido

perclórico, HClO4, se forma una mezcla racémica de 2,3-butanodioles. En cam-
bio, el trans-2,3-dimetiloxirano produce meso-2,3-butanodiol en las mismas con-
diciones. Escriba los mecanismos de estas transformaciones, haciendo hincapié
en la estereoquímica.
PROBLEMA 12.20
Cuando el (2R,3R)-(+)-2,3-dimetiloxirano, uno de los dos enantiómeros del

trans-2,3-dimetiloxirano, se trató con metanol que contenía una cantidad catalí-
tica de ácido sulfúrico, se obtuvo un 57% de un único compuesto, un 3-metoxi-2-
butanol ópticamente activo.
482 CH3CH CHCH3
OH OCH3
Dibuje la estructura correcta del oxirano y escriba un mecanismo razonable, des-
de el punto de vista estereoquímico, que muestre cómo se forma el 3-metoxi-2-
butanol. Asigne las configuraciones de los estereocentros del producto y nombre
correctamente el compuesto final.
Los 2,3-dimetiloxiranos tienen estructuras simétricas por lo que sus reacciones

no implican ningún problema de regioselectividad. La regioselectividad sólo tiene
sentido en la apertura de anillos de oxiranos no simétricos. El 2,2,3-trimetil-oxira-
no reacciona con metanol en presencia de ácido sulfúrico obteniéndose, como pro-
ducto mayoritario, el 3-metil-3-metoxi-2-butanol:
O OCH3
CH3OH
CH3C CHCH3 CH3 C CHCH3
H2SO4
CH3 CH3 OH
2,2,3-trimetiloxirano 3-metil-3-metoxi-
2-butanol
76%
En esta reacción no se halla presente ningún buen nucleófilo. El átomo de oxígeno

protonado del anillo de oxirano es un buen grupo saliente y los enlaces carbono-
oxígeno del anillo tensionado pueden empezar a romperse antes del ataque del
nucleófilo, que en este caso, no es muy reactivo. La reacción, por tanto, se parece
a una SN1. Cuando se trata de un oxirano sustituido de forma no simétrica, un car-
bocatión intermedio estará más favorecido que el otro. En el 2,2,3-trimetiloxirano
es más favorable el carbocatión terciario que el secundario. El nucleófilo de esta
reacción, el metanol, ataca al átomo de carbono terciario.
Reacción de apertura de un oxirano no simétrico catalizada por ácido
H H
grupo saliente ..
+
O O
..
..
+
C C C C
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 CH3 CH3
..
..
oxirano protonado O
CH3 H
nucleófilo reaccionando
con un carbocatión terciario
.. ..
CH3 O H CH3 O H
..
..
CH3 CH3
C C C C
H H
..
CH3 O CH3 O+ CH3

..
..
HB+ CH3 H
B
..
desprotonación de un ion oxonio

C. Reacciones de apertura de oxiranos con nucleófilos 483
12.5 REACCIONES DE ROTURA DE
El anillo de un oxirano se abre fácilmente con reactivos nucleófilos sin que sea im- ÉTERES
prescindible la protonación del átomo de oxígeno. En este aspecto, los oxiranos di-
fieren marcadamente de los éteres acíclicos, que no suelen reaccionar con bases ni
con nucleófilos. Por ejemplo, el 2,2,3-trimetiloxirano reacciona con metóxido de
sodio para dar 2-metil-3-metoxi-2-butanol:
O CH3
CH3ONa
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3
CH3OH
CH3 OH OCH3
2,2,3-trimetiloxirano 2-metil-3-metoxi-2-butanol
53%
En cambio, un éter acíclico como el éter dietílico es inerte frente al ion metóxido.
CH3ONa
CH3CH2OCH2CH3 no hay reacción
CH3OH
En ausencia de un ácido fuerte no se pueden formar intermedios catiónicos. La

reacción SN2 tiene lugar sobre el átomo de carbono menos sustituido del anillo oxi-
ránico. El grupo saliente es un ion alcóxido, normalmente un grupo saliente fran-
camente mediocre (p. 281) y que no actúa como tal si se trata de un éter acíclico.
La reacción de apertura del anillo de oxirano se completa con la protonación del
ion alcóxido por el disolvente. La estereoquímica de esta reacción de apertura es
similar a la del ion bromonio (p. 338). El nucleófilo entrante y el grupo hidroxilo
que se forma están en posición relativa anti.
Apertura de un oxirano por un nucleófilo
..
O CH3
..
..
H –
O CH3
..
..
H
..
..
..
..
O O H O H
..
..
..
CH3 CH3
C C C C
CH3 H CH3 CH3
OCH OCH
..
..
CH3 CH3 CH3 .. 3 CH3 .. 3

..
–
O CH3
..
..
¿Por qué es tan fácil desplazar un ion alcóxido en la apertura de un éter cíclico,
el oxirano, en condiciones que no afectan a un éter acíclico? El anillo de tres miem-
bros del oxirano está tensionado, como lo está el anillo de ciclopropano (p. 194).
Esto quiere decir que en un oxirano los reactivos están a un nivel energético más
alto, para una reacción SN2, de lo que lo están en un éter acíclico. Un reactivo de
energía relativamente alta alcanza más fácilmente el estado de transición que otro
que parte de un nivel energético más bajo (Figura 12.1).
Hay dos factores que explican la reactividad del oxirano: dado que el oxirano se
encuentra a un mayor nivel energético que un éter acíclico, la diferencia de energía
484 δ– ‡
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES O
δ– ‡
O R' R'
δ–
OR
OR
δ–
‡
‡
ΔGoxirano ΔGéter
acíclico
G G
O
Figura 12.1 Diagramas o perfiles
de energía que muestran cómo las
–O R' R' O
–OR R' R'
energías relativas de un oxirano y
–OR
un éter acíclico determinan su reac- OR
tividad relativa frente a nucleófilos. coordenada de reacción para el oxirano coordenada de reacción para el éter acíclico
entre el material de partida y el estado de transición es menor; por otra parte, la

energía de tensión del anillo del oxirano hace que se alargue uno de los enlaces car-
bono-oxígeno y crezca el ángulo de enlace interno en el complejo activado durante
la apertura del anillo. No hay una estabilización comparable entre el estado de
transición y el reactivo en el caso de un éter acíclico. El mayor nivel energético del
material de partida y la disminución de la energía del estado de transición respecto
de los reactivos hacen que la barrera energética que separa los reactivos de los pro-
ductos sea menor en el caso de los oxiranos que en el de los éteres acíclicos. Una
menor ΔG‡ se traduce en una reacción más rápida; de hecho, ΔG‡ es tan alta en los
éteres acíclicos que no se observa intercambio de iones alcóxido.
Las reacciones de oxiranos con nucleófilos son procesos sintéticos y biológicos
importantes. En las proteínas y los ácidos nucleicos abundan los nucleófilos (gru-
pos amino, por ejemplo). Los oxiranos, en especial los de bajo peso molecular
como el óxido de etileno, son tóxicos porque reaccionan con dichos nucleófilos
biológicos e interfieren en el normal funcionamiento de las células; el óxido de eti-
leno se usa para esterilizar instrumental quirúrgico aprovechando su toxicidad
para las bacterias. Los oxiranos de mayor peso molecular y sus reacciones con
nucleófilos biológicos están relacionados con el carácter carcinogénico de algunos
compuestos encontrados en el humo (Sec. 23.6).
Desde un punto de vista sintético, las reacciones de los oxiranos con nucleófilos
carbonados, como los aniones derivados de alquinos, son particularmente impor-
tantes (p. 539). No obstante, los iones azida, las aminas y los nucleófilos de oxígeno
y azufre también reaccionan fácilmente con los oxiranos. Estas reacciones siempre
dan lugar a compuestos que tienen un grupo derivado del nucleófilo unido a un
carbono y, en posición relativa anti, un grupo hidroxilo sobre el átomo de carbono
vecino. Los siguientes problemas ilustran algunas de estas reacciones.
PROBLEMA 12.21
Sugiera los reactivos necesarios para las siguientes transformaciones. Debe te-
nerse en cuenta que, en la mayoría de los casos, en el medio hay disolventes pró-
ticos que pueden protonar los iones alcóxido formados en el ataque nucleófilo
sobre el oxirano.
O OH
(a) CH3C CHCH2CH3 CH3C CHCH2CH3
CH3 CH3 N
O OH O OH
(b) CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3 (c) CH3C CH2 CH3CCH218OH
N3 CH3 CH3
CH3 O CH3 OH
(d) CH3CCH2CH CH2 CH3CCH2CHCH2SCH2CH2CH3
CH3 CH3
O OH Br
(e) CH3CH CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHCH2OH
O
H3O+
(f) CH2 CH2 Na+ –OCH2CH2C CCH2CH3 HOCH2CH2C CCH2CH3
D. Formación estereoselectiva de trans-1,2-dioles a partir de oxiranos

El oxirano derivado del ciclopenteno se transforma en una mezcla racémica de
trans-1,2-ciclopentanodioles cuando se trata con ácido acuoso:
peroxoácido H 2O
HO H + H OH
H2SO4
H O H H OH HO H
ciclopenteno óxido de ciclopenteno trans-1,2-ciclopentanodiol
1,2-epoxiciclopentano mezcla racémica
Una vez más, la apertura del anillo se inicia con la protonación del átomo de oxí-
geno del oxirano, formándose un catión oxonio reactivo. El ataque nucleófilo de
una molécula de agua sobre cualquiera de los carbonos del anillo oxiránico lo abre,
obteniéndose una disposición relativa trans de los grupos hidroxilo. La reacción es,
pues, estereoselectiva y produce el diol trans exclusivamente.
Es fácil deducir que la anterior secuencia de reacciones es complementaria a la
oxidación de ciclopentenos con permanganato de potasio o tetraóxido de osmio
con los que se obtenía el cis-1,2-ciclopentadiol (pp. 349 y 351). El ciclohexeno,
como el ciclopenteno, reacciona con permanganato de potasio en agua o con
tetraóxido de osmio dando un cis-1,2-diol:
OH
KMnO4
agua
1,5 h, en frío OH
cis-1,2-ciclohexanodiol mismo
33% producto
OH
NaClO3 (oxidante)
ciclohexeno
OsO4 (catalizador)
50 °C, 9h OH
cis-1,2-ciclohexanodiol
46%
485
486 La estereoquímica del diol (cis) viene determinada por el intermedio cíclico que
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES se forma cuando el permanganato de potasio o el tetraóxido de osmio reaccionan
con el alqueno.
H H H
H H H
O OH HO
O HO OH
M cis-1,2-ciclohexanodiol
Por otra parte, si el ciclohexeno se oxida con un peroxoácido y se abre el epóxi-

do resultante en medio ácido acuoso, se obtiene una mezcla racémica de los dos
trans-1,2-ciclohexanodioles posibles.
O OH OH
H 3O +
+ RCOOH O +
OH OH
ciclohexeno trans-1,2-ciclohexanodiol
mezcla racémica
Apertura del anillo de oxirano del óxido de ciclohexeno
H H
O
H H H H
..
..
O O+
..
..
..
H
..
..
O +
.. H O H
O H
..
..
H
C
..
R O protonación ataque nucleófilo

..
H
H
..
..
+
H OH O H O
..
..
..
OH H
H H
HO H H
H H O HO
..
..
.. ..
trans diecuatorial trans diaxial desprotonación
Como puede verse en las fórmulas estructurales anteriores, en la apertura del

anillo de tres miembros del oxirano se obtiene inicialmente un producto con los
dos grupos hidroxilo axiales. La conformación más estable para el diol es la die-
cuatorial, que predomina en el equilibrio. El ataque nucleófilo del agua es igual de 487
probable sobre ambos átomos de carbono del anillo de oxirano, por lo que se ob- 12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES
tiene igual cantidad de los dos trans-1,2-ciclohexanodioles enantiómeros.
Guía de estudio
Esq. concept. 12.4
PROBLEMA 12.22
Debido al tamaño del grupo terc-butilo, el terc-butilciclohexano se encuentra

principalmente en una única conformación (p. 199). Cuando se trata el óxido de
trans-4-terc-butilciclohexeno con metanotiol, CH3SH, en presencia de etóxido de
sodio en etanol, se obtiene el trans-5-terc-butil-trans-2-metiltiociclohexanol. Es-
criba un mecanismo para esta reacción mostrando la conformación más estable
del producto.
PROBLEMA 12.23
(a) Prediga los productos de las siguientes reacciones e indique su estereoquímica.
O
Cl COOH NaN3
diclorometano etanol
CH3
(b) ¿Cómo se llevaría a cabo la siguiente transformación?
CH3 CH3 H OH
C C CH3 C C + enantiómero
H H H
HO CH3
12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
A. Oxidación-reducción de los compuestos orgánicos

En el Capítulo 3 investigamos las propiedades de las moléculas desde el punto de
vista de dos características opuestas: la acidez y la basicidad. La oxidación y la re-
ducción son otro par de procesos opuestos. Las reacciones de oxidación y reduc-
ción son muy frecuentes en muchos metales y sus iones. Cuando el cobre metálico
entra en contacto con una disolución de nitrato de plata crecen cristales de plata
metálica en la superficie del cobre y la solución se colorea de azul, que es el color
típico de las disoluciones de cobre(II) en agua. El cobre metálico se oxida cedien-
do electrones a los iones plata, mientras que los iones plata se reducen a plata me-
tálica adquiriendo esos electrones.
Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag
agua
metal cristales
(rojo brillante) incoloro azul (gris plateados)
Los cambios en los estados de oxidación de los compuestos orgánicos normal-

mente no son tan llamativos. Aun así, es muy importante poder discernir si un
compuesto determinado se ha oxidado o reducido para clasificar y racionalizar los
tipos de reacciones. El lector ya está familiarizado con algunas reacciones de oxi-
dación (pp. 349 y 352, por ejemplo) y de reducción (pp. 331 y 378). Cuando el car-
bono se oxida "pierde" electrones por formación de enlaces con elementos más
electronegativos que él, tales como oxígeno, nitrógeno o halógenos. Cuando se re-
488 duce, el carbono "gana" electrones por rotura de enlaces con elementos más elec-
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES tronegativos y formación de enlaces con átomos de hidrógeno.
Para decidir si un compuesto orgánico se oxida o se reduce, lo primero que hay
que hacer es buscar cambios en el número de enlaces con hidrógenos o con oxíge-
no (u otros elementos electronegativos) en los átomos de carbono que toman parte
en la reacción. La pérdida de enlaces con átomos de hidrógeno y la ganancia de
enlaces con átomos de oxígeno sobre un átomo de carbono es una oxidación. Por
ejemplo:
OH O O
CH3 C H CH3 C H CH3 C O H
pérdida de un enlace pérdida de un enlace
H con hidrógeno, con hidrógeno,
ganancia de un enlace ganancia de un enlace
con oxígeno; por tanto, con oxígeno; por tanto,
una oxidación una oxidación
Los cambios que ocurren cuando el etanol se convierte en acetaldehído y éste, pos-
teriormente, en ácido acético, son oxidaciones; estas reacciones requieren un
agente oxidante. Las reacciones inversas deben ser reacciones de reducción, debi-
das a la acción de algún agente reductor. Desde un punto de vista formal, implican
la pérdida de enlaces con oxígeno y la ganancia de enlaces con hidrógeno:
O O OH
CH3 C O H CH3 C H CH3 C H
pérdida de un enlace pérdida de un enlace
con oxígeno, con oxígeno, H
ganancia de un enlace ganancia de un enlace
con hidrógeno; por tanto, con hidrógeno; por tanto,
una reducción una reducción
Debe destacarse que sólo uno de los átomos de carbono en esta serie de compues-
tos experimenta oxidación o reducción. El grupo metilo permanece inalterado en
esas reacciones.
Un razonamiento análogo permite concluir que los átomos de carbono de un
alquino se encuentran más oxidados que los átomos de carbono de un alqueno,
que, por su parte, están más oxidados que los de un alcano:
H H H H
H C C H H C C H H C C H
ganancia de dos enlaces ganancia de dos enlaces
con hidrógeno; con hidrógeno; H H
por tanto, reducción por tanto, reducción
Para convertir un alquino en alqueno y éste en alcano se necesita un agente reduc-

tor. Esta reducción podría realizarse adicionando hidrógeno a los enlaces múlti-
ples (pp. 378 y 330). No obstante, no es necesario conocer por ahora los reactivos
que se usan para las transformaciones mostradas en esta sección. Ahora única-
mente se pretende aprender a reconocer qué reacciones son oxidaciones y cuáles
reducciones. Es importante saber distinguir entre estos dos tipos de reacciones.
Para tener una idea cuantitativa sobre el estado de oxidación de un carbono es
necesario dar números de oxidación a sus sustituyentes. Un enlace carbono-car-
bono no aporta nada al estado de oxidación del átomo de carbono debido a que
los electrones enlazantes estan compartidos por igual por los dos átomos de car-
bono. Los átomos que son más electronegativos que el carbono atraen los electro-
nes de enlace hacia ellos mismos quedando con números de oxidación negativos.
A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de oxidación –1, 489
mientras que a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna 12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES
un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado
de oxidación +1. Usando estos números, podemos asignar estados de oxidación a
los átomos de carbono de los compuestos indicados anteriormente en esta sección.
Por ejemplo:
+1 –2 –2
H O O
0 –1 0 +1 0 –1
CH3 C OH CH3 C H CH3 C OH
H
+1
este carbono está en un este carbono está en un este carbono está en un
estado de oxidación –1 estado de oxidación +1 estado de oxidación +3
pérdida de dos electrones; pérdida de dos electrones;
por tanto, una oxidación por tanto, una oxidación
+1 +1
+1 +1 H H
+1 0 +1
H H +1 +1
0 0
HC CH +1
C C +1 H C C H
H H
H H
+1 +1
cada carbono está en un cada carbono está en un cada carbono está en un
estado de oxidación –1 estado de oxidación –2 estado de oxidación –3
ganancia de un electrón ganancia de un electrón

en cada átomo de carbono; en cada átomo de carbono;
por tanto, una reducción por tanto, una reducción
Tanto el enfoque cualitativo sobre la oxidación y la reducción presentado anterior-

mente como la asignación cuantitativa de números de oxidación nos lleva a las mis-
mas conclusiones.
Se debe practicar lo suficiente para desarrollar la habilidad necesaria para de-
cidir cuando un proceso implica cambios de oxidación-reducción. Si se es capaz de
reconocer los diferentes estados de oxidación del carbono se podrán hacer predic-
ciones sobre el tipo de reactivos necesarios para las transformaciones que se de- Guía de estudio
seen lograr. Esq. concept. 12.5
PROBLEMA 12.24
Indique si el material de partida ha experimentado oxidación o reducción en

cada una de las siguientes transformaciones. Especifique si para llevar a cabo el
cambio indicado sería necesario un agente oxidante o un reductor.
CH3 CH3
(a) (b)
OH O
H H Br Br
(c) CH3CH2Br CH3CH2NH2 (d)

O O
CH3 H CH3 H
490
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES (e) OH OCH2CH3
O
(f) CH3CH2CH CH3CH2CH2OH
(g) CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3

OH OH
(h) CH3C CCH2CH3 CH3CH CHCH2CH3
O O
(i) CH3C CCH3 CH3C CCH3
O
(j) CH3CH2CH2OH CH3CH2COH
O OCH3
(k) CH3CH CH3CHOCH3
PROBLEMA 12.25
El metano se convierte en tetracloruro de carbono por sucesivas sustituciones de

los átomos de hidrógeno por átomos de cloro. El metano representa el mayor
grado de reducción posible para el carbono y el tetracloruro de carbono el más
oxidado. Calcular los números de oxidación para el átomo de carbono del meta-
no, del tetracloruro de carbono y de cada uno de los haluros de alquilo interme-
dios.
B. Oxidación con dicromato de sodio

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente con reactivos que con-
tienen cromo(VI). Para los alcoholes de bajo peso molecular solubles en agua se
utilizan soluciones acuosas de dicromato de sodio en presencia de un ácido. Un al-
cohol primario como el alcohol butílico se oxida primero a aldehído, que es a su
vez oxidado posteriormente por el mismo reactivo a ácido carboxílico:
O
3 CH3CH2CH2CH2OH + Cr2O72– + 4 H2SO4 3 CH3CH2CH2CH + 7 H2O + 2 Cr3+ + 4 SO42–
alcohol butílico ion dicromato butanal verde azulado
p.e. 118 °C anaranjado p.e. 75 °C
alcohol primario destilado de
la mezcla de reacción
O O
3 CH3CH2CH2CH + Cr2O72– + 4 H2SO4 3 CH3CH2CH2COH + 2 Cr3+ + 4 SO42– + 4 H2O
butanal ion dicromato ácido butanoico verde azulado
anaranjado
Este proceso sólo es aplicable a la preparación de aldehídos a partir de alcoholes

primarios cuando el aldehído formado tiene un punto de ebullición lo suficiente-
mente bajo para que pueda ser destilado de la mezcla de reacción antes de que la
oxidación posterior tenga lugar. El butanal puede ser un ejemplo.
Un alcohol secundario como el alcohol sec-butílico se oxida a una cetona que, 491
normalmente, no sufre ulteriores oxidaciones. Para oxidar una cetona se han de 12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES
romper enlaces carbono-carbono ya que no hay más enlaces carbono-hidrógeno
disponibles sobre el átomo de carbono del carbonilo. Las cetonas, por tanto, son
estables en condiciones en que los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos car-
boxílicos.
O
3 CH3CH2CHCH3 + Cr2O72– + 4 H2SO4 3 CH3CH2CCH3 + 2 Cr3+ + 4 SO42– + 7 H2O
OH
alcohol sec-butílico ion dicromato 2-butanona verde azulado
un alcohol secundario anaranjado
El alcohol terc-butílico, un alcohol terciario, no se oxida con una solución ácida

de dicromato de sodio. El átomo de carbono que tiene el grupo hidroxilo en este
alcohol no está enlazado a ningún átomo de hidrógeno. Aquí también deberían
romperse enlaces carbono-carbono para que la oxidación tuviese lugar.
CH3
CH3CCH3 + Cr2O72– + H2SO4 no hay oxidación
OH
alcohol terc-butílico ion dicromato no hay cambio
de color
un alcohol terciario anaranjado
La solución ácida de dicromato de sodio, la disolución oxidante de los ejemplos

anteriores, contiene varias especies en equilibrio. La más importante de ellas es el
ion hidrogenocromato, HCrO4–:
H2O + Cr2O72– 2 HCrO4–

ion ion
dicromato hidrogenocromato
El agente oxidante es el cromo(VI), presente en los iones dicromato e hidrogeno-

cromato. Se reduce a cromo(III) en varias etapas, pasando por compuestos de cro-
mo(IV) y cromo(V) en el curso de la reacción. Se ha sugerido que la reacción se
inicia con la formación de un complejo entre el alcohol y el cromo, seguida de una
serie de etapas de protonación y desprotonación que conducen a la pérdida de
agua y a la formación de un éster del ácido crómico (un hidrogenocromato de al-
quilo), de forma parecida a como se forman los ésteres de un ácido carboxílico
(p. 630). Un grupo hidroxilo (sobre el átomo de cromo) se convierte en un buen
grupo saliente.
Los estados de oxidación del carbono y del cromo no cambian durante la for-
mación del éster. La pérdida del átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono
que sustentaba originalmente el grupo hidroxilo constituye la etapa de oxidación-
reducción en esta reacción. En esta etapa se forma cromo(IV) que se reduce pos-
teriormente a cromo(III). Los detalles exactos de todo el proceso son bastante
complejos. Nos conformaremos con conocer que son necesarios un grupo hidroxi-
lo y un átomo de hidrógeno sobre el mismo átomo de carbono para que la reacción
sea posible y que ésta pasa a través de un cromato del alcohol.
Etapa de oxidación-reducción del éster (hidrogenocromato de sec-butilo)

..
–
CH3 H CH3 O
..
..
.. ..
≡
..
..
..
..
+
CH3CH2C O O CH3CH2C O Cr O HCrO3–
..
O
..
..
..
Cr H H H O
..
H ..
.. O carbono en el cromo en el
..
..
O O
..
.. estado de estado de
H H H oxidación +2: oxidación +4:
se ha oxidado se ha reducido
carbono en el cromo en el
estado de estado de
oxidación 0 oxidación +6
PROBLEMA 12.26
El color anaranjado del cromo(VI) y el verde azulado del cromo(III) se han uti-
lizado con finalidades analíticas para identificar la presencia de alcoholes prima-
rios y secundarios. El alcohol se disuelve en acetona y se añade gota a gota una
disolución de trióxido de cromo, CrO3, disuelto en agua y ácido sulfúrico. Los al-
coholes primarios y secundarios dan rápidamente una turbidez verde azulada.
Escriba las estructuras de los siguientes alcoholes y prediga para cada uno si dará
positivo el test con el reactivo de trióxido de cromo. Escriba la ecuación de la re-
acción para cada alcohol del que se espere un test positivo.
(a) 4-metil-2-pentanol (b) 2-terc-butilciclohexanol (c) colesterol (p. 465)
(d) 1-etilciclopentanol (e) 1-pentanol (f) 2,3,3-trimetil-2-butanol
C. Oxidaciones selectivas. Clorocromato de piridinio

Las disoluciones acuosas ácidas de dicromato no siempre son adecuadas para oxi-
dar alcoholes a compuestos carbonílicos. Algunos alcoholes no son solubles en
agua, por lo que tienen que usarse otros disolventes. Los ácidos fuertes, por otra
parte, pueden dar reacciones secundarias no deseadas cuando se trata de molé-
culas complejas que presentan distintos grupos funcionales. Para tales sistemas, se
han desarrollado reactivos más suaves y selectivos.
Cuando se añade piridina (una base) a una solución de trióxido de cromo en
ácido clorhídrico se obtiene un reactivo oxidante altamente selectivo:
CrO3 + HCl +
N N+
CrO3Cl–
H
trióxido ácido piridina clorocromato de
de cromo clorhídrico piridinio
84%
cristales
amarillo anaranjados
Este reactivo se llama clorocromato de piridinio y puede usarse en disolventes or-

gánicos como el diclorometano para oxidar alcoholes primarios y secundarios. Por
ejemplo, el 1-decanol se oxida a decanal con un rendimiento muy alto:
492
493
12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES
N + CrO Cl– O
3
H
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8CH
diclorometano
1-decanol decanal
92%
La oxidación se detiene en la etapa de aldehído porque el ion hidrogenocromato

no está presente en el medio para formar un cromato con el aldehído, que es una
etapa necesaria para la oxidación posterior a ácido carboxílico:
O OH O O
HCrO4–
RCH R C O Cr OH RCOH
H O
aldehído cromato derivado del ácido carboxílico
aldehído
De forma similar, el 4-terc-butilciclohexanol se oxida a 4-terc-butilciclohexanona:
CH3 N + CrO Cl– CH3

3
H
CH3C OH CH3C O
diclorometano
CH3 CH3
4-terc-butilciclohexanol 4-terc-butilciclohexanona
El clorocromato de piridinio es también útil para oxidar alcoholes que contie-

nen otros grupos funcionales (sean funciones propiamente dichas o insaturacio-
nes) que son susceptibles de reaccionar con ácido acuoso. Por ejemplo, el
citronelol, uno de los componentes olorosos del aceite esencial de rosa y del aceite
esencial de geranio, puede oxidarse con este reactivo al aldehído correspondiente
con buen rendimiento:
CH3 CH3 N + CrO Cl– CH3 CH3 O

3
H
CH3C CHCH2CH2CHCH2CH2OH CH3C CHCH2CH2CHCH2CH
acetato de sodio
citronelol diclorometano citronelal
El doble enlace no resulta afectado en esta reacción.
PROBLEMA 12.27
Escriba una ecuación que muestre el producto que cabría esperar si la oxidación
del citronelol se hubiera llevado a cabo con ácido crómico en presencia de agua.
¿Se puede preveer alguna complicación por el hecho de tener en la mezcla de re-
acción un ácido fuerte como el ácido sulfúrico?
PROBLEMA 12.28
OH
CH3 CH3
Na2Cr2O7 Na2Cr2O7
(a) CH3CHCHCHCH2CH3 (b)
H2SO4 O
OH H 2O
CH3COH
40 °C
45 - 50 °C
OH CH3 CH3
N +
CH3 CrO3Cl–
CrO3 O H
(c) (d)
H2SO4
CHCH2CCH3 acetato de sodio
H 2O diclorometano
acetona OH CH3
CH3 CH3 OH
H N +
CrO3Cl–
Na2Cr2O7 O H
(e) (f)
H2SO4 diclorometano
OH H 2O
H
CH3CHCH3
D. Oxidación de Swern
Aunque los compuestos de Cr(VI) oxidan eficazmente a los alcoholes primarios y
secundarios, presentan una desventaja importante. Los compuestos que contienen
cromo, y en especial Cr(VI), son tóxicos y algunos de ellos cancerígenos. Tales
reactivos deben manipularse —y posteriormente eliminarse— con mucha precau-
ción. Se han desarrollado, por tanto, otros métodos de oxidación de alcoholes, al-
gunos de los cuales utilizan sulfóxido de dimetilo como oxidante. Entre ellos, la
oxidación de Swern es uno de los de mayor prestigio. Consiste en una mezcla de
sulfóxido de dimetilo [(CH3)2SO], dicloruro de oxalilo [(COCl)2] y una base como
la trietilamina [(CH3CH2)3N] a baja temperatura. Por ejemplo, el alcohol primario
1-decanol se convierte en decanal en estas condiciones:
O O O
O
CH3SCH3, ClC CCl (CH3CH2)3N
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8CH
diclorometano diclorometano
1-decanol – 60 °C – 60 °C decanal
~ 95%
Los alcoholes secundarios se convierten en cetonas. Por ejemplo, en la oxidación

de Swern del 3,3-dimetil-2-butanol se obtiene terc-butil metil cetona.
CH3 O O O CH3
CH3C CHCH3 CH3C CCH3
CH3 OH – 60 °C – 60 °C CH3 O
3,3-dimetil-2-butanol terc-butil metil cetona
~76%
494
La forma en que el sulfóxido de dimetilo oxida al alcohol combina elementos 495
de diversas reacciones que ya se han tratado en este texto. Inicialmente, el sulfóxi- 12.6 REACCIONES DE OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES
do de dimetilo actúa como nucleófilo y ataca al cloruro de oxalilo dando una espe-
cie en la que el átomo de oxígeno del sulfóxido de dimetilo se ha convertido en un
buen grupo saliente. Estas etapas recuerdan a las de la reacción de un alcohol con
cloruro de tionilo (p. 472):
Creación de un buen grupo saliente en el sulfóxido de dimetilo

..
O –
..
..
O O O
..
..
..
..
..
..
CH3 .. .. ..
CH3 .. ..
+
S O Cl C C Cl S O C C Cl
..
..
..
..
..
.. .. .. .. ..
CH3 CH3
Cl
..
..
..
ataque nucleófilo pérdida de grupo saliente
buen grupo
buen grupo saliente
saliente
..
O O
..
..
..
..
O O
..
..
..
..
CH3 .. ..
CH3 .. ..
+ – +
S Cl C C Cl S O C C Cl
..
..
..
..
..
..
.. .. .. .. ..
CH3 O CH3
..
..
..
ion clorodimetil- dióxido de monóxido de Cl –
..
..
sulfonio carbono carbono ..

ataque nucleófilo
El ion clorodimetilsulfonio es el producto resultante de estas primeras etapas y re-

acciona con el alcohol dando un nuevo ion sulfonio:
Reacción de un alcohol con el ion clorodimetilsulfonio
buen grupo
saliente
CH3 ..
CH3 ..
CH3 ..
+ + +
S Cl S O CH2(CH2)8CH3 S O CH2(CH2)8CH3
..
..
..
..
.. + ..
CH3 CH3 CH3
H
.. .. ..
O – H Cl
Cl
..
..
..
.. .. ..
H CH2(CH2)8CH3
ataque nucleófilo desprotonación
El nuevo ion sulfonio reacciona con la base en una segunda fase de la reacción. El
protón más ácido del ion sulfonio es el que está sobre el carbono vecino al azufre
496 cargado positivamente. La carga negativa del carbanión resultante es estabilizada
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES por la carga positiva contigua:
Etapa de oxidación-reducción, en la reacción de Swern
..
H H H
H – H
H C H C
..
carbanión
+ estabilizado
C S C S+
H .. .. H .. ..
O CH3 O CH3
CH2(CH2)8 . . CH2(CH2)8 . .
desprotonación por desprotonación intramolecular
acción de la base y descomposición del intermedio
H H
H
C
H ..
C O S
..
.. ..
CH2(CH2)8 CH3
aldehído sulfuro de dimetilo
Una vez que se ha formado el carbanión sobre el carbono vecino al átomo de azu-
fre, éste arranca un protón del carbono vecino al átomo de oxígeno derivado del
alcohol, induciendo un flujo de pares de electrones hacia el átomo de azufre car-
Guía de estudio gado positivamente. Los productos finales de la reacción son el sulfuro de dimetilo
Esq. concept. 12.6 y el producto de oxidación del alcohol.
PROBLEMA 12.29
Prediga el producto de las siguientes reacciones.
O O O

(a) CH CHCH2OH
– 60 °C – 60 °C
CH3 O O O

(b)
– 60 °C – 60 °C
OH
CH3 OH
CH3 O O O

(c)
– 10 °C – 10 °C
O
PROBLEMA 12.30
A continuación se muestran las ecuaciones de dos experimentos realizados para

determinar el mecanismo de la oxidación de Swern. Explique de qué manera es-
tos resultados experimentales apoyan el mecanismo antes indicado. La respuesta
debe incluir los mecanismos parciales que expliquen los productos observados
así como las explicaciones que sean necesarias.
Experimento 1.
O O
CH3 D O D CH3 O D D
ClC CCl (CH3CH2)3N
CH3CHCH2OH + D C S C D CH3CH CH + D C S C H
D D D D
Experimento 2.
O
+
S OCH3 + CH3O–Na+ S + CH3OCH3
metanol
E. Método para la resolución de problemas
PROBLEMA RESUELTO
¿Cómo podría llevarse a cabo la siguiente transformación?
O
CH2CH2CH CH2 CH2CH2CH2CH
1. ¿Qué conectividades presentan ambos compuestos? ¿Cuántos átomos

de carbono contiene cada uno? ¿Hay algún anillo? ¿Dónde están situa-
das las ramificaciones y los grupos funcionales sobre el esqueleto carbo-
nado?
Ambos compuestos presentan una cadena lineal de cuatro carbonos con
un grupo arilo en un extremo. El material de partida tiene un doble en-
lace al final de la cadena; el producto es un aldehído.
2. ¿Cómo cambian los grupos funcionales del material de partida al pro-
ducto? ¿Tiene el material de partida algún “buen grupo saliente”?
Se forma un grupo aldehído en el primer carbono del doble enlace. No
hay ningún grupo saliente en el material de partida.
3. ¿Es posible desconectar las estructuras del material de partida y del pro-
ducto para ver qué enlaces deben romperse y qué enlaces deben formar-
se?
O
CH2CH2CH CH CH2CH2CH C H
H H
enlaces rotos enlaces formados
497
498
Deben romperse un enlace π y un enlace carbono-hidrógeno. Deben for-
marse un enlace carbono-hidrógeno y otro carbono-oxígeno.

laces. ¿Podemos reconocer en la molécula del producto alguna parte que
provenga de una posible adición nucleófila o electrófila?
La formación de un enlace con hidrógeno y otro con oxígeno en carbo-
nos adyacentes recuerda a una adición de H–OH a un doble enlace, tipo
anti-Markovnikov.
?
H OH
5. ¿Qué clase de compuesto puede ser un buen precursor del producto?

Por oxidación de un alcohol primario se forma un aldehído.
O
oxidación
CH2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2
OH
6. Después de esta etapa, podemos ver el modo de obtener el producto a

partir del material de partida? Si no es así, necesitaremos analizar la es-
tructura obtenida en la etapa 5 aplicándole las preguntas 4 y 5 a dicha es-
tructura.
N + CrO Cl–
3
H
diclorometano
O
CH2CH2CH2CH CH2CH2CH2CH2OH
O
(CH3CH2)3N
CH3SCH3
ClCOCOCl
H2O2, NaOH
H2O
BH3
tetrahidrofurano
CH2CH2CH CH2
499
PROBLEMA 12.31
12.7 ROTURA DE LOS ENLACES
CARBONO-CARBONO ENTRE DIOLES
¿Cómo podrían llevarse a cabo las siguientes transformaciones? CON ÁCIDO PERYÓDICO
CH3 CH3
(a)
(b) CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

NH2
(c) CH2OH CH2C CCH3
12.7 ROTURA DE LOS ENLACES CARBONO-CARBONO ENTRE DIOLES CON ÁCIDO

PERYÓDICO
Los dioles se rompen por la acción del ácido peryódico, un agente oxidante que
normalmente (y de forma simplificada) se formula como HIO4. Este reactivo se
usa en la determinación de las estructuras de compuestos polihidroxilados como
los hidratos de carbono (Sec. 25.6.C). La reacción de un diol con ácido peryódico
se lleva a cabo a temperatura ambiente o temperaturas inferiores. Por ejemplo, el
2,3-butanodiol se convierte cuantitativamente en acetaldehído.
HO OH O
HIO4
CH3CHCHCH3 2 CH3CH
2,3-butanodiol acetaldehído
100%
Esta reacción transcurre a través de un éster (peryodato) cíclico, formado por ata-
que nucleófilo de los átomos de oxígeno del diol sobre el átomo de yodo, que pre-
senta un carácter electrófilo por el efecto electroatrayente de los cuatro átomos de
oxígeno que lo rodean. La etapa clave de la reacción es la rotura del enlace entre
los dos átomos de carbono unidos a los grupos hidroxilo del diol:
Rotura del enlace carbono-carbono en un peryodato cíclico
CH3 CH3
CH3 H H CH3
H
C C H C C
..
..
O O
O O
..
..
..
..
..
..
.. .. ..
..
H O I O H O O
..
.. .. ..
..
– O O I
..
..
..
..
..
– O O
..
..
..
..
H ..
peryodato cíclico H
500 Los alcoholes secundarios del 2,3-butanodiol se convierten en funciones aldehído.
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES En resumen, los grupos hidroxilo se transforman en grupos carbonilo al mismo
tiempo que se rompe el enlace carbono-carbono.
En una reacción relacionada, un peryodato, en combinación con tetraóxido de
osmio, puede usarse para romper dobles enlaces. Una cantidad catalítica de
tetraóxido de osmio reacciona con un doble enlace para dar un éster (un osmato),
el cual descompone en presencia de peryodato de sodio o potasio para regenerar
el tetraóxido de osmio y provocar la rotura del diol. Por ejemplo, el 1-dodeceno se
convierte en undecanal mediante este método:
O O
OsO4, NaIO4
CH3(CH2)9CH CH2 CH3(CH2)9CH + HCH
H 2O
1-dodeceno dioxano undecanal formaldehído
25 °C
El formaldehído, el otro producto de esta reacción, no se aísla. Debe subrayarse

que el resultado global de esta reacción es el mismo que el derivado de una ozono-
lisis seguida de tratamiento reductor (p. 347).
PROBLEMA 12.32
Prediga los productos de las siguientes reacciones.
CH2OH
CH3 C OH
CH3
O O
HIO4 OH HIO4
(a) HOCCHCHCOH (b) CH3
H 2O metanol
HO O H
HO
H OsO4, NaIO4
(c) C C
H 2O
H dioxano
25 °C
RESUMEN
Los alcoholes contienen un grupo hidroxilo, – OH. Los alcoholes se convierten en

haluros de alquilo con reactivos tales como haluros de hidrógeno, cloruro de tio-
nilo y tribromuro de fósforo. La oxidación de los alcoholes primarios con solucio-
nes de dicromato acuoso da lugar inicialmente a aldehídos, que son oxidados
rápidamente a ácidos carboxílicos. Pueden obtenerse aldehídos a partir de alcoho-
les primarios cuando se usa clorocromato de piridinio o mediante la reacción de
Swern. Los alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas con todos estos agen-
tes oxidantes. Los alcoholes terciarios no son oxidados bajo estas condiciones.
Los alcoholes se transforman en iones alcóxido por acción de bases fuertes
como el ion hidruro o por metales alcalinos como el sodio o el potasio. Los iones
alcóxido son buenos nucleófilos y reaccionan con haluros de alquilo primarios o 501
secundarios obteniéndose éteres. Si el halógeno forma parte de la misma molécula RESUMEN
que el ion alcóxido y puede formarse un anillo de tres, cinco o seis miembros, tiene
lugar una reacción intramolecular rápida formándose un éter cíclico. Las reaciones
de los alcoholes se resumen en la Tabla 12.1.
Los éteres no cíclicos (y los éteres cíclicos con anillos mayores de tres miem-
bros) pueden romperse por la acción de un ácido fuerte. Los éteres cíclicos de tres
miembros, los oxiranos o epóxidos, experimentan reacciones de apertura de anillo
con facilidad en medio ácido diluido dando 1,2-dioles y reaccionan con haluros de
hidrógeno para dar halohidrinas. Los oxiranos también reaccionan con nucleófilos
originando alcoholes que tienen en el carbono vecino al que sustenta el hidroxilo
un grupo que deriva de dicho nucleófilo. Estas reacciones de apertura de anillo son
estereoselectivas, de forma que el grupo hidroxilo derivado del átomo de oxígeno
del oxirano y el grupo que entra quedan en una disposición relativa anti. Las reac-
ciones de éteres quedan resumidas en la Tabla 12.2.
Tabla 12.1 Reacciones de los alcoholes

Alcohol Reactivo Intermedios Producto
Conversión en Haluros de Alquilo
ROH HX ROH2+ X– RX
O
SOCl2 R O S Cl– RCl
Cl
Br
PBr3 R O P Br– RBr
Br
Reacciones de oxidación
O O O
RCH2OH Cr2O7 2–, H2O, H3 O+ RCH O Cr OH RCH, RCOH

H O
O O O H CH3 O
+
CH3SCH3, ClC CCl, RCH O S CH3 RCH
(CH3CH2)3N
O O
RCH O Cr OH RCH
N H O
+ CrO3Cl–
H
R O O O R CH3 O
+
RC OH CH3SCH3, ClC CCl, RC O S CH3 RCR
H (CH3CH2)3N H
Tabla 12.1 (Continuación)
Alcohol Reactivo Intermedios Producto
R O O
Cr2O72–, H2O, H3O+ RC O Cr OH RCR
H O
R O O
RC O Cr OH RCR
N + CrO3Cl– H O
H
R O O O
RC OH CH3SCH3, ClC CCl, no se oxida
R (CH3CH2)3N
Cr2O72–, H2O, H3O+ no se oxida
N + CrO3Cl– no se oxida
H
C C HIO4 C C C C
HO OH O O O O
HO I OH
O O–
Conversión en éteres
ROH Na o NaH RO– + R'X ROR'

(primario o
secundario)
OH O– O
NaOH
X X
(anillo de
5 ó 6 miembros)
OH O– O
C C NaOH C C
X X
502
Tabla 12.2 Reacciones de rotura de éteres 503
RESUMEN
Éter Reactivo Intermedios Producto
Reacción con ácidos
+
ROR' HI ROR' I– ROH + R'I
H RI + R'OH
H
+
O O R OH
R
R H2O, H3 O+ R C C
R R
HO
H
+
O X– R OH
R
HX R C C
R
X
producto mayoritario
HO
C C
R
R X
producto minoritario
Reacción con nucleófilos
O –O HO
R'O–, R'OH C C C C
R R R
R R OR' R OR'
–O HO
R'
HN C C R' C C
R R
R'' + R N R'
R N
H R'' R''
–O HO
HS R' C C C C
R R
R +S R' R S R'
H
Los 1,2-dioles se obtienen por apertura de oxiranos o por oxidación de alque-

nos con iones permanganato o con tetraóxido de osmio. Estos dioles pueden ser
oxidados con ácido peryódico rompiéndose el enlace carbono-carbono entre los Guía de estudio
dos átomos de carbono unidos a los grupos hidroxilo. Esq. concept. 12.7
12.33 Nombre a cada uno de los siguientes compuestos según las reglas de la IUPAC, in-
dicando la estereoquímica cuando sea posible.
(a) HOCH2CH2CH2OH (b) CH3OCH2CH2OCH3
CH3
(c) CH3CH2OCH2CCH2OH (d) CH3OCH2CH2Br (e) OCH2CH3
CH3
CH3
OH C CH2 CH3
(f) CH3CH2OCH2CH2OH (g) (h) H
HO C C
H CH2CH3
Br
(i) (j) CH2OCH2
OH
CH3
(k) OCH3 (l) CH3CH2OCOCH2CH3
OH
OCH2CH3
12.34 Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos indicando, cuando sea apropia-
do, su estereoquímica.
(a) 1-cloro-1-etoxieteno (b) (E)-1-metoxi-2-propoxieteno
(c) 1,3-dicloro-2-propanol (d) ciclobutilmetanol
(e) (R)-3-metil-5-hexen-3-ol (f) (S)-2-cloro-1-propanol
(g) (S)-3-metil-1-pentin-3-ol (h) 2-nitroetanol
(i) (R)-5,5-dimetil-3-heptanol (j) (3S,4R)-4-metil-3-hexanol
12.35 Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones del 1-propanol con los si-
guientes reactivos en las condiciones que se indican.
(a) HBr, Δ (b) PBr3 (c) SOCl2, piridina (d) NaH (e) H3O+, en frío
(f) H2SO4, Δ (g) Na metal y después CH3CH2CH2CH2Br (h) Na2Cr2O7, H2SO4, Δ
(i) clorocromato de piridinio, diclorometano
(j) (CH3)2SO, (COCl)2, y después (CH3CH2)3N
12.36 Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones del 2-hexanol con los si-
guientes reactivos en las condiciones indicadas.
(a) HBr, Δ (b) PBr3 (c) SOCl2, piridina (d) NaH (e) ZnCl2, HCl
(f) H2SO4, Δ (g) Na2Cr2O7, H2SO4, Δ
(h) clorocromato de piridinio, diclorometano
(i) (CH3)2SO, (COCl)2, y después (CH3CH2)3N
12.37 Las dos columnas de la izquierda contienen las fórmulas estructurales de algunos
compuestos orgánicos. La columna de la derecha es una lista de reactivos que pueden reac-
cionar con algunos de estos compuestos. Para cada compuesto de la izquierda, señale todos
los reactivos de la derecha que, si se mezclaran con el compuesto en un tubo de ensayo,
producirían una reacción detectable por algunos de nuestros sentidos. (Los sentidos pueden
detectar, por ejemplo, un cambio de color, la formación de una solución, un desprendimien-
to de gas, el calentamiento del tubo o un cambio de olor.)
CH3 H 505
1. H2O, en frío (solubilidad)
2. H2SO4, en frío, conc. PROBLEMAS ADICIONALES
(a) OH (b) C C (protonación)
H CH2CH3 3. Br2, tetracloruro de carbono
4. CrO3, H2O, H2SO4
5. AgNO3, CH3CH2OH
CH3 H 6. NaI, acetona
CH3
(c) C C (d)
H CH2Cl OH
(e) CH2Cl (f) CH3CH2CH2CH2CH2OH
(g) CH3C CCH2CH3 (h)
CH3
(i) HOCH2CH2OH (j) CH3CH2CCH3
Br
(k) OCH2CH3 (l) CH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl
12.38 Dé una explicación de cada uno de los siguientes conjuntos de hechos experimen-
tales y de la tendencia que reflejan, en base a las interrelaciones entre la estructura y las pro-
piedades físicas. Cuando sea posible, use dibujos además de palabras en las respuestas.
O
(a) CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHOCCH3 CH3CH2CHCH2OH
CH2CH3 CH2CH3 NH2

solubilidad: 0,63 g solubilidad: 0,06 g infinitamente soluble
en 100 mL de H2O en 100 mL de H2O en H2O
CH3
(b) CH3CH2OH CH3CCH3 CF3CH2OH
OH
pKa 15,9 pKa ~18 pKa 12,4
(c) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCHCH2CH2CH3
HO OH
p.e. 118 °C p.e. 157 °C p.e. 207 °C
solubilidad: 7,9 g solubilidad: 0,59 g infinitamente soluble
en 100 mL de H2O en 100 mL de H2O en H2O
(d) CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2SH

solubilidad: 7,9 g ligeramente soluble
en 100 mL de H2O en H2O
12.39 Complete las siguientes ecuaciones.
CH3 CH3
SOCl2 HCl (conc)
(a) CH3CHCH2OH (b) CH3CCH2CH3
piridina
OH
PBr3 BH3 H2O2, NaOH

(c) CH3CH2CHCH3 (d) CH2CH3
diglime H2O
OH
HBr(g) HI
(e) HOCH2(CH2)4CH2OH (f) OH
(exc.)
CH3 CH3 N +
CrO3Cl–
H
(g) CH3CHCCH2OCCH3
diclorometano
HO CH3 CH3
O O O
(h) CHCH3
OH
12.40 Complete.
O
OCC6H5
CH3
CrO3, H2SO4
(a) CH3
H 2O
acetona
HO
PBr3
(b) CH2CH2CH2CH2OH
piridina
CrO3, H2SO4
(c) OH
H 2O
acetona
SOCl2 OsO4, NaIO4

(d) CH2OH (e)
piridina H 2O
O
éter dietílico
O
CH2OCCH3
O
Cl COOH
(f)
diclorometano
CH3 O
CH3 O
C
CH3 CH3
506
OCH3 507
S–Na+ OCH3
HI (exceso)
(g) CH3 O (h)
etanol Δ
OCH3
H
12.41 Dibuje los productos y reactivos que corresponden a cada una de las letras mayús-
culas. Muestre la estereoquímica de forma adecuada. Cuando se forme una mezcla racémi-
ca, dibuje la estructura de un enantiómero y escriba debajo "y su enantiómero".
N+
CrO3Cl–
BH3 H2O2, NaOH H
(a) CH2CH2CH CH2 A B C
tetrahidrofurano H 2O diclorometano
9-BBN H2O2, NaOH H2O2, NaOH

(b) CH3 D + E; D F; E G
H 2O H2O
mayoritario minoritario
9-BBN H2O2, NaOH CrO3, H2SO4

(c) H I K
H 2O H2O
H2O PBr3
H2SO4 piridina
L J
–
HC C : Na+ H2SO4, H2O
(d) CH2CH2Br M N
NH3(l) HgSO4
KOH (4 M)
etanol
Br2 HBr NaCN

O P; O Q R
tetracloruro de etanol
carbono
H O CH3 H O CH3 CH3

S H
(e) C
PhCH2OCH2 C PhCH2OCH2 C C OH
C H H
H
C
CH3 OH
12.42 ¿Qué productos y reactivos faltan en la reacciones propuestas?
CH3 OH O
N+
CrO3 Cl– H COCH3 KMnO
H 4
(a) A (b) C C B
diclorometano etanol
H agua
– 40 °C
CH CHOH
CH3 CH3 CH3
OsO4 KOH
(c) C D
éter dietílico agua
H H HO H H H H O
H H
H H E F
(d) C C C C H C C
C H PhCH2O C C PhCH2O C C
PhCH2O C H H H Cl H H H H
H H
HO CHCH2CH2CH3 O CCH2CH2CH3
G
(e)
N N
O O O

(f) CHOH H
12.43 Sugiera los reactivos necesarios para las siguientes transformaciones, así como los
intermedios de reacción por los que tales procesos transcurren. Puede haber más de una
forma correcta de realizar cada una de las síntesis.
CH3 CH3 O
(a) CH3CHCH2CH CH2 CH3CHCH2CCH3
O
(b) CH3(CH2)4CH CH2 CH3(CH2)4CH2CH
(c) CH2CH2CH CH2 CH2CH2CH2CH2O
O CH3 O CH3
C C
N N
(d)
O O O O
O O
Ph O N Ph O N
(e) H
O O
H H
H
O O
OH
H D D H
(f) C C
CH3CH2 OH CH3CH2 N3
(g) CH3(CH2)3CH CH2 CH3(CH2)4CH2OCH3
(h) CH CH2 CHCH2N(CH3)2

OH
508
12.44 La siguiente secuencia de reacciones es un buen método para convertir un 1-alquilci- 509
clohexeno en un 3-alquilciclohexeno. Dibuje fórmulas estructurales mostrando la estereoquí- PROBLEMAS ADICIONALES
mica de cada etapa de la secuencia e indique por qué se obtiene el producto deseado.
CH3
R R R CH3C O– K+ R
BH3 H2O2, NaOH TsCl CH3
H2O piridina alcohol terc-butílico
OH OTs
12.45 Un componente importante del pigmento visual del ojo es el retinal, el aldehído re-
lacionado estructuralmente con la vitamina A. El doble enlace de la posición 11 del retinal
tiene la configuración Z. Al absorber luz, la configuración de este enlace cambia,
transformándose en E.
CH3 CH3
CH3 CH3
7 9 11 13 15
6 CH2OH
2 1
8 10 12 14
3
5 CH3
4
vitamina A
(a) Dibuje la estructura del (11E)-retinal.
(b) Dibuje la estructura del (11Z)-retinal.
(c) ¿Qué reactivo se podría utilizar para oxidar la vitamina A a retinal?
12.46
(a) En una investigación dirigida hacia la síntesis de un compuesto aislado de unos líquenes
originarios del Himalaya occidental se han llevado a cabo las siguientes reacciones. Es-
criba las estructuras de los compuestos mayoritarios de dichas reacciones.
H N+
CrO3Cl–
CH3 H
CH H CH3 A
CH3 diclorometano
HOCH2 CH2Br
CH3
CH
CH3
CH3 CH3 CH3 BH3 H2O2, NaOH
B + C
tetrahidrofurano
CH2O Si C CH3
CH3 CH3
H
CH3 O3, CH3OH CH3SCH3
CH CH3 D + E
CH3
CH2 CH2OH
H O
CH3
CH3CO– K+
CH F
CH3 CH3OH
CH3OC CH2Br
O
510 (b) El material de partida de la primera reacción es bastante inestable y pierde HBr espon-
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES táneamente dando un éter cíclico. Proponga una estructura para este éter y muestre, in-
dicando mediante flechas curvas el movimiento de los electrones, cómo puede
formarse.
12.47 Se ha observado experimentalmente la transformación que se muestra a continua-

ción. Asigne una estructura al compuesto A y sugiera un mecanismo para la conversión de
A en el producto final.
CH2OH
TsCl
O
OH A
piridina hexametilfosforotriamida
0 °C 80 °C
84%
12.48 Un compuesto intermedio en la síntesis del antibiótico ceruleína fue preparado

como se indica a continuación. Proponga las fórmulas estructurales de los compuestos X e Y.
N+
CrO3Cl–
Li H
CH3C CCH2C CCH2CH2CH2OH X Y
NH3(liq) diclorometano
sulfato de amonio
12.49 Se trata una muestra de 2-feniloxirano con ácido sulfúrico en metanol; otra muestra
se trata con metóxido de sodio en metanol. Prediga en cada caso el producto mayoritario y
escriba los mecanismos detallados que justifiquen dichos productos.
12.50 Los químicos siempre se interesan por nuevos métodos de construcción de anillos
de cinco miembros debido a que tales subestructuras se encuentran presentes en muchos
productos naturales importantes. Las reacciones siguientes se llevaron a cabo durante la in-
vestigación de nuevas síntesis de este tipo de compuestos. Proponga fórmulas estructurales
para los productos, reactivos o materiales de partida que faltan y que se representan por le-
tras. Muestre la estereoquímica siempre que sea posible, usando una forma de representa-
ción correcta.
CH3CH2 O CH3CH2 O
A
(a) COCH2CH3 COCH2CH3
y su enantiómero
CH2CH3 CH2CH3
B NaCN
(b) CH2OH CH2OTs C
sulfóxido de dimetilo
CH3
..
CH3 CH3 O (CH3CH)2N : –Li+ CH3 CH3 O
(una base fuerte) E
(c) C COCH2CH3 D C COCH2CH3
tetrahidrofurano
CH3 C un buen CH3 C
H nucleófilo CH2CH2CH2Cl
H H
y su enantiómero
O 511
H COC(CH3)3
NaI CH3 CH3 C
(d) F
acetona C
C
H
CH3 C
H CH2CH2CH2I
12.51 Cuando el monotosilato del 1,2,3-octanotriol que se muestra en la figura siguiente

se trata con carbonato de potasio en metanol durante 30 minutos, se forma el oxirano A.
No obstante, si la reacción se deja continuar durante 24 horas, el producto final es el oxirano
B.
O HO H H H H H H H
K2CO3
CH3 S O C C C C
C C C C H CH3OH
O 25 °C
H H H OH H H H H 30 min
H
H
H H H H H H H HO C H H H H H H
O K2CO3
C C C C C C C C
C C C C H CH3OH H C C C H
25 °C O
H H H OH H H H H 24 h H H H H H
oxirano A oxirano B
(a) Identifique los estereocentros presentes en dicho monotosilato del 1,2,3-octanotriol y

asigne la configuración, R o S, a cada uno de ellos.
(b) Dibuje una proyección de Newman del tosilato en la conformación del dibujo y en la
que la molécula se mire en la dirección del enlace entre el primero y el segundo átomos
de carbono de la cadena, siguiendo la numeración que se usa al nombrar el compuesto.
¿Es en esta conformación en la que el monotosilato reacciona para dar el oxirano A?
Justifique la respuesta.
(c) ¿Cuál es el papel del carbonato de potasio? (Sugerencia: la tabla de pKa puede ser útil
para responder a esta pregunta.)
(d) ¿Cómo se forma el oxirano B a partir del oxirano A en presencia de base? Escriba un
mecanismo para la transformación del oxirano A en oxirano B usando la estructura par-
cial mostrada a continuación y representando mediante flechas curvadas el movimiento
de los electrones.
H
O
C R
C C
H H O H
H
oxirano A
12.52 Algunos microorganismos reducen estereoselectivamente compuestos carbonílicos

a alcoholes. La 5-cloro-2-pentanona se reduce de esta forma a (S)-5-cloro-2-pentanol. La
destilación de este alcohol sobre hidruro de sodio da lugar a un éter cíclico quiral. Escriba
fórmulas estructurales estereoquímicamente correctas para el alcohol y el éter cíclico.
12.53 El 2-octin-1-ol es un intermedio necesario en la síntesis de ciertos ácidos poliinsa-

turados que están relacionados con las prostaglandinas (Sec. 20.6.c), unas sustancias que es-
tán implicadas en la coagulación de la sangre, las inflamaciones y las respuestas alérgicas.
El 2-octin-1-ol se prepara por reacción del 2-propin-1-ol con dos equivalentes de amiduro
de litio y posterior tratamiento del intermedio resultante con un equivalente de 1-bromo-
pentano. La mezcla de reacción se trata entonces con ácido diluido para convertir los iones
orgánicos en especies sin carga.
512 (a) Proponga estructuras para el intermedio A y el 2-octin-1-ol.
H3O+
HC CCH2OH + 2 Li+NH2– A 2-octin-1-ol
NH3 (liq) CH3(CH2)3CH2Br H2O
(b) En la reacción del intermedio con 1-bromopentano puede formarse también otro pro-
ducto. ¿Cuál es su estructura?
(c) Explique brevemente por qué se obtiene mayoritariamente el 2-octin-1-ol y no el pro-
ducto alternativo.
(d) ¿Cuál hubiera sido la estructura del intermedio formado si se hubiera empleado sólo un
equivalente de hidruro de litio en el apartado (a)?
12.54 La siguiente hidroboración tiene lugar con una regioselectividad casi total. Prediga
cuál es el producto de reacción y explique la regioselectividad observada.
BH3 H2O2, NaOH

?
tetrahidrofurano H2 O
O
12.55 Los compuestos que tienen la estructura general de la figura son conocidos como
ariloxipropanolaminas. Pertenecen a una clase de medicamentos que actúan como β-blo-
queantes y se usan en el tratamiento de la hipertensión y las enfermedades coronarias.
OCH2CHCH2NHR
OH
Mediante las siguientes reacciones se han sintetizado compuestos modelo en los que las re-
laciones conformacionales entre los distintos grupos funcionales del medicamento están
bien determinadas.
(a) Proponga las fórmulas estructurales de los compuestos designados por letras, mostran-
do la estereoquímica correcta.
Cl O
O–Na+
Cl COOH
A B + C
dimetilformamida diclorometano
100 °C
CH3 CH3
CH3CHNH2 CH3CHNH2
B D C E
etanol etanol
producto mayoritario producto mayoritario
(b) Los compuestos D y E son estereoisómeros entre sí. ¿Cuál es la relación estereoquímica
entre ellos? ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para D? ¿Cuáles son?
12.56 La hidroboración del 1-metilciclopenteno usando (2S,5S)-2,5-dimetil-1-boraciclo-

pentano, seguida de oxidación con peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio, produce un
metilciclopentanol ópticamente activo. Este metilciclopentanol puede oxidarse a una 2-me-
tilciclopentanona que presenta una [α]D de –26°.
(a) El boraciclopentano tiene la siguiente estructura:
B
H
Dibuje la fórmula estructural del (2S,5S)-2,5-dimetil-1-boraciclopentano, indicando cla-
ramente cómo se ha asignado la configuración de los estereocentros.
(b) La (S)-2-metilciclopentanona tiene una [α]D de +26°. Dibuje la fórmula estructural de 513
la (S)-(+)-2-metilciclopentanona. ¿Cuál es la estructura de la (–)-2-metilciclopentano- PROBLEMAS ADICIONALES
na, el producto de la secuencia de reacciones descrita antes?
(c) ¿Cuál es la estructura del metilciclopentanol ópticamente activo obtenido a partir de 1-
metilciclopenteno en la primera etapa de la síntesis que se ha descrito?
12.57
(a) Para investigar la estereoquímica de algunas reacciones de transferencia de protón, se
han sintetizado ciertos compuestos en los que las distancias y los ángulos entre los cen-
tros básicos y algunos protones en la misma molécula fueran conocidos. Algunas de las
reacciones utilizadas en su síntesis se indican a continuación. Dibuje fórmulas estructu-
rales correctas de los materiales de partida, reactivos y productos que están representa-
dos por letras en las ecuaciones.
BH3 H2O2, NaOH

A
Sugerencia: tenga en cuenta las
estabilidades relativas de las cargas
OR positivas que aparecen cuando el
doble enlace reacciona con un
electrófilo
N+ CrO3Cl–
O
H
B
HO O diclorometano
C NaI
A OTs D
acetona
OR
(b) Con el fin de evaluar y comparar las velocidades relativas de las reacciones de transfe-
rencia de protón intermoleculares e intramoleculares que conducen a eliminaciones E2
se han llevado a cabo dos experimentos, cuyos resultados se resumen a continuación.
Reacción intermolecular:
20 días
+ no hay eliminación
H CH2Br
O–K+ H
Reacción intramolecular:
< 1 hora
H CH2Br H
O–K+ OH CH2
H
(1) Dibuje un mecanismo, empleando flechas curvadas para indicar el movimiento de elec-
trones, donde se muestre cómo tiene lugar la reacción intramolecular E2.
(2) Un estereoisómero del compuesto utilizado en la reacción intramolecular tiene el grupo
bromometilo en la misma cara del anillo que el grupo hidroxilo. Este compuesto no su-
fre reacción de eliminación sino que da un producto distinto. Prediga qué producto es
éste y escriba el mecanismo corrrespondiente.
514 12.58 Considere la cinética de formación del oxirano derivado del 2-cloroetanol y la for-
ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES mación del tetrahidrofurano a partir del 4-clorobutanol. Para estas reacciones se han deter-
minado los calores y entropías de activación a 30 °C cuyos valores se indican. ¿Qué reacción
cabe esperar que sea más rápida? ¿Por qué? (Sugerencia: ΔG‡ = ΔH‡ – TΔS‡)
a 30 °C
O Δ H‡ = 23,2 kcal/mol
ClCH2CH2OH
Δ S‡ = 9,9 × 10–3 kcal/mol · grado
Δ H‡ = 19,8 kcal/mol
ClCH2CH2CH2CH2OH Δ S‡ = –5,0 × 10–3 kcal/mol · grado
O
12.59 El compuesto A, C5H10O, se oxida con ácido crómico al compuesto B, C5H8O. Sus
espectros de infrarrojo aparecen en la Figura 12.2. Ni A ni B reaccionan con bromo en te-
tracloruro de carbono o con una disolución acuosa diluida de permanganato de potasio.
Asigne una posible estructura a estos compuestos.
Compuesto A, C5H10O μm
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80 –0,180
R A
A 70 B
N 70S
S –0,2
60 O
M 60R
I 50 –0,350B
T A
A 40 –0,440N
N C
C 30 –0,5 I
I –0,630A
A 20 –0,7
(%) –0,820
10
LÍQUIDO PURO –0,9
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
Compuesto B, C5H8O μm
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80
R –0,180
A
A 70
N 70B
S –0,2 S
60 O
M 60R
I 50 –0,350B
T
A
A 40 –0,440N
N
C
C 30 –0,5
I
I –0,630A
A 20 –0,7
(%) –0,820
10
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
Figura 12.2
12.60 El compuesto C tiene la fórmula molecular C7H16O. Al oxidarlo con clorocromato

de piridinio en diclorometano se obtiene el compuesto D, C7H14O. Los espectros de infra-
rrojo de los compuestos C y D aparecen en la Figura 12.3. El espectro de resonancia mag-
nética de protón de C presenta bandas a δ 0,9 (3 H, t), 1,3 (10 H, m), 2,2 (1 H, s) y 3,6 (2 H,
t); el espectro de resonancia magnética nuclear de carbono-13 tiene bandas de absorción a
14,2, 23,1, 26,4, 29,7, 32,4, 33,2 y 62,2 ppm. El espectro de resonancia magnética de protón
de D presenta bandas a δ 0,9 (3 H, t), 1,3 (8 H, m), 2,4 (2 H, m) y 9,8 (1 H, t). La banda más
significativa del espectro de resonancia magnética de carbono-13 es a 202,2 ppm. Asigne es-
tructuras a C y D que sean compatibles con estos espectros. ¿Qué estructuras posibles del
compuesto C pueden descartarse en base a los espectros de resonancia magnética nuclear?
Compuesto C, C7H16O
μm
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80 –0,180
R A
A 70
70B
N –0,2 S
S 60
60O
M R
I 50 –0,350B
T A
A 40 –0,440N
N –0,5 C
C 30
–0,630
I
I A
A 20 –0,7
20
(%)
10
–0,9
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
Compuesto D, C7H14O
μm
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80 –0,180
R A
A 70 B
N 70S
S –0,2
60 O
M 60R
I 50 –0,350B
T A
A 40 –0,440N
N C
C 30 –0,5 I
I –0,630A
A 20 –0,7
(%) –0,820
10
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
Figura 12.3
12.61 El compuesto E, C5H12O, presenta una fuerte banda de absorción a 3400 cm–1 en
su espectro de infrarrojo. Cuando a una disolución de E en acetona se le añade trióxido de
cromo en ácido sulfúrico acuoso, la solución permanece de color anaranjado. Por otra par-
te, el compuesto F, también de fórmula C5H12O y con una banda a 3400 cm–1 en el infrarro-
jo, vuelve verde la solución de trióxido de cromo en las mismas condiciones. El espectro de
resonancia magnética de protón de E presenta un intenso y agudo singlete a δ 1,2 y dos mul-
tipletes a δ 0,9 y 1,5 ppm; su espectro de resonancia magnética nuclear de carbono-13 tiene
bandas a 8,8, 28,9, 36,8 y 70,6 ppm. El espectro de resonancia magnética de protón de F con-
tiene un multiplete complejo entre δ 0,9-1,4 ppm, un doblete a δ 1,2 y un multiplete a δ 3,7;
en su espectro de resonancia magnética de carbono-13 aparecen bandas a 14,3, 19,4, 23,6,
41,9 y 67,3 ppm. Asigne estructuras a estos dos compuestos que sean compatibles con estos
datos.
515
13
ALDEHÍDOS Y CETONAS,
REACCIONES DE ADICIÓN SOBRE EL
ÁTOMO DE CARBONO ELECTRÓFILO
13.1 Introducción a los compuestos carbonílicos 518

A El grupo carbonilo 518
B Propiedades ácidas y básicas de los compuestos carbonílicos 520
C Los compuestos carbonílicos en la naturaleza 522
13.2 Nomenclatura de los compuestos carbonílicos 523
A Nomenclatura de aldehídos y cetonas 523
B Nomenclatura de compuestos polifuncionales 525
13.3 Preparación de aldehídos y cetonas 527
13.4 Adición de iones hidruro. Reducción de aldehídos y cetonas a alcoholes 529
13.5 Adición de ion cianuro al grupo carbonilo. Formación de cianhidrinas 532
13.6 Adición de otros nucleófilos de carbono al grupo carbonilo 533
A Preparación de reactivos organometálicos 533
B Reacción de reactivos organometálicos con aldehídos y cetonas 536
C Reacción de reactivos organometálicos con oxiranos 539
D Adiciones a grupos carbonilo en medio acuoso promovidas por zinc 540
E Estereoselectividad en las adiciones nucleófilas a compuestos carbonílicos quirales 541
F Método de resolución de problemas 544
13.7 Reacciones de aldehídos y cetonas con alcoholes. Formación de acetales y cetales 546
A Hidratos, acetales y cetales 546
B Mecanismo de formación e hidrólisis de acetales y cetales 549
C Acetales y cetales cíclicos 551
13.8 Reacciones de adición de nucleófilos relacionados con el amoníaco 552
A Reacción de compuestos carbonílicos con aminas 552
B Oximas e hidrazonas 555
C Mecanismo de las reacciones de compuestos relacionados con el amoníaco con aldehídos
y cetonas 557
13.9 Reducción de grupos carbonilo a grupos metileno 559
A La reducción de Clemmensen 559
B La reducción de Wolff-Kishner 559
C Reducción de tioacetales y tiocetales con níquel-Raney 561
13.10 Grupos protectores en síntesis 563
A Acetales y cetales 563
B Éteres 567
13.11 Diseño de síntesis 568
RESUMEN 573
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE
CARBONO ELECTRÓFILO Los aldehídos y las cetonas se caracterizan por contener un grupo carbonilo, esto
es, un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno a través de un doble enlace.
Los grupos carbonilo están muy polarizados y presentan un átomo de carbono con
un marcado carácter electrófilo.
δ– O
..
..
átomo de carbono
δ+ C muy electrófilo
Muchas de las reacciones de los aldehídos y de las cetonas se inician precisamente

con el ataque de especies nucleófilas (un ion cianuro, por ejemplo) sobre el átomo
de carbono del grupo carbonilo:
.. ..
N C – C O N C C O –
..
..
..
..
.. ..
nucleófilo
H B+
B
..
.. ..
N C C O – N C C OH
..
..
..
.. ..
compuesto de adición
Como resultado del ataque nucleófilo, uno de los pares de electrones del doble en-
lace carbono-oxígeno del grupo carbonilo pasa a estar localizado sobre el átomo
de oxígeno. Además, el ion alcóxido formado puede protonarse en la segunda eta-
pa de la reacción. El resultado global es la adición del nucleófilo y de un protón
(H–CN, en el ejemplo anterior) sobre el doble enlace carbono-oxígeno del grupo
carbonilo.
Existen muchos nucleófilos que pueden reaccionar con un grupo carbonilo.
Después del ataque nucleófilo inicial y dependiendo de los reactivos empleados,
de las condiciones de reacción y de la naturaleza de las especies intermedias que
se formen, pueden ocurrir otras reacciones antes de llegar al producto final. Ahora
bien, en todas estas reacciones, la etapa más importante es siempre la formación
Ejercicios de la GdE del enlace entre el nucleófilo y el átomo de carbono del grupo carbonilo.
13.1 INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
A. El grupo carbonilo
El grupo carbonilo, que está formado por un átomo de carbono y un átomo de oxí-
geno unidos a través de un doble enlace, determina la mayoría de las propiedades
físicas y químicas de los aldehídos y de las cetonas. En los aldehídos, el grupo car-
bonilo está unido a un sustituyente orgánico por un lado y a un átomo de hidróge-
no por el otro. En las cetonas, dicho grupo siempre está unido a dos sustituyentes
orgánicos.
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y, en conse-
cuencia, este grupo y los dos átomos unidos al mismo quedan situados sobre un
mismo plano (Figura 13.1). El oxígeno es más electronegativo que el carbono y,
por lo tanto, los grupos carbonilo presentan un momento dipolar permanente con
519
enlace π
13.1 INTRODUCCIÓN A LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
átomo de carbono C O
con hibridación sp2
plano del
grupo carbonilo Figura 13.1 Enlaces y geometría
del grupo carbonilo.
el extremo negativo del dipolo colocado sobre dicho átomo de oxígeno. Así, por
ejemplo, una cetona típica como la propanona, comúnmente conocida como ace-
tona, tiene un momento dipolar de 2,88 D. La elevada polaridad del grupo carbo-
nilo puede explicarse en base a la existencia de una forma resonante en la que el
átomo de carbono posee una carga formal positiva y el átomo de oxígeno una ne-
gativa:
.. ..
–
O O
..
..
..
C C+
CH3 CH3 CH3 CH3
formas resonantes de la acetona
O O δ–
C C δ+
CH3 CH3 CH3 CH3
μ = 2,88 D
diferentes representaciones de la
polaridad del grupo carbonilo
La polaridad del grupo carbonilo es la causa de que los aldehídos y cetonas de

bajo peso molecular sean solubles en agua. El átomo de oxígeno tiende a formar
puentes de hidrógeno con el agua y, en general, los compuestos carbonílicos pue-
den disolverse en agua siempre que su cadena hidrocarbonada no contenga más de
cuatro o cinco átomos de carbono. Las interacciones que pueden aparecer entre
las moléculas de agua y las de la acetona, un típico compuesto carbonílico de bajo
peso molecular, suelen ser como sigue:
δ +H
δ–
..
..
O O
..
.. δ+
δ +H δ+
δ– H H Hδ+
δ– δ–
..
..
..
O δ– O
..
..
O
..
Hδ+ δ+
C
δ +H Hδ +
CH3 CH3
δ–
..
..
O
δ+
H H δ+
520
PROBLEMA 13.1
CARBONO ELECTRÓFILO A continuación se indican los puntos de ebullición de un alcohol, de una cetona
y de un éter que contienen todos ellos cuatro átomos de carbono y un átomo de
oxígeno. ¿Cómo se podrían racionalizar estos resultados? Complete la respuesta
por escrito e ilústrela con dibujos.
OH O
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3
2-butanol 2-butanona (butanona) éter dietílico

p.e. 99,5 °C p.e. 79,6 °C p.e. 37 °C
B. Propiedades ácidas y básicas de los compuestos carbonílicos
En el Capítulo 3 se ha explorado la basicidad del grupo carbonilo y se ha mostrado

cómo los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno pueden aceptar protones
de ácidos próticos o ser compartidos por bases de Lewis. La protonación del grupo
carbonilo crea una carga positiva sobre el átomo de oxígeno y, en consecuencia,
aumenta su carácter electrófilo, lo que a su vez se traduce en un incremento de su
reactividad.
.. ..
H
+
O H Cl O
..
..
..
..
..
–
C C Cl
..
..
..
CH3 CH3 CH3 CH3
acetona ácido conjugado

de la acetona
Cl Cl Cl
Al –
Cl
.. + Al
O O Cl
..
..
Cl
C C
CH3 CH3
acetofenona complejo de la acetofenona

con el tricloruro de aluminio,
un ácido de Lewis
Los aldehídos y las cetonas también son ácidos débiles. La acetona, por ejem-
plo, tiene un pKa de 19. Así pues, una base puede arrancar a un compuesto carbo-
nílico uno de los átomos de hidrógeno del átomo de carbono adyacente al grupo
carbonilo, generándose un carbanión. Este carbanión está estabilizado por deslo-
calización del par de electrones sobre el átomo de oxígeno del grupo carbonilo.
Este tipo de aniones se denominan aniones enolato.
Enolización de la acetona
..
– O H
..
..
..
O ..
H H
.. ..
H
–
O O
..
..
..
O carbono α O
..
..
..
..
C C C C
CH3 CH2 CH3 CH
.. 2
CH3 CH2 CH3 CH2
–
H densidad electrónica densidad electrónica forma enólica
sobre el carbono sobre el oxígeno
..
– O H anión enolato
..
..
forma cetónica
la base arranca un
hidrógeno del carbono α
Un anión enolato, a su vez, puede protonarse sobre el átomo de oxígeno dando un

enol. Las formas enólicas y cetónicas de un compuesto carbonílico son tautómeros
(p. 377), es decir son isómeros que están en equilibrio entre sí. En el caso de la ace-
tona, la forma que presenta el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono es
la más estable y predomina en la mezcla en equilibrio. No obstante, en algunos ca-
sos, cuando el átomo de hidrógeno está situado entre dos grupos carbonilo, la for-
ma enólica puede llegar a ser importante. Las reacciones que experimenta el
grupo carbonilo debido a la acidez de los átomos de hidrógeno del átomo de car-
bono adyacente al grupo carbonilo se tratarán con más detalle en los Capítulos 16
y 18.
PROBLEMA 13.2
Indique cuáles de las siguientes fórmulas estructurales representan formas en re-

sonancia y cuáles son pares de tautómeros.
.. H .. ..
(a) O O (b) O – O
..
..
..
.. .. ..
.. –
.. .. .. .
.. .. .. .. .
O. . – O O O H
+ –.. + + +
(c) CH2 N .. CH2 N .. (d) CH3 N .. CH2 N ..
– – – –
. .O . . .O . . .O . . .O .
. . . .
PROBLEMA 13.3
Escriba las ecuaciones de las reacciones que se producirían al tratar cada uno de
los siguientes compuestos con (1) ácido sulfúrico concentrado y (2) con etóxido
de sodio. Dibuje las formas resonantes que permiten explicar de la estabilidad de
cualquiera de los iones formados.
521
522 O O
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE (a) CH3CH2CH2CH (b) CH3C
CARBONO ELECTRÓFILO
O
CH3 O
(c) CH3C CHCH2CH2CCH3 (d)
C. Los compuestos carbonílicos en la naturaleza

Muchos compuestos de importancia biológica son aldehídos o cetonas. El aldehído
natural más abundante es la glucosa, el hidrato de carbono utilizado por el cuerpo
humano para producir energía. Asimismo, muchas hormonas esteroídicas son ce-
tonas. Entre ellas se incluyen la testosterona, la hormona que controla el desarro-
llo de las características sexuales masculinas, la progesterona, la hormona
secretada por las hembras durante la ovulación, y la cortisona, una hormona de las
glándulas suprarrenales utilizada en medicina como antiinflamatorio. Otra hormo-
na de las glándulas suprarrenales, la aldosterona, presenta a la vez un grupo
aldehído y un grupo cetona en su estructura. La aldosterona está implicada en la
regulación de la concentración de iones sodio en el cuerpo humano e, indirecta-
mente, en la regulación de la retención de agua en las células. La prednisona, una
sustancia similar a la cortisona, es un ejemplo de droga sintética, esto es, una sus-
tancia con actividad biológica, sintetizada en el laboratorio, que no existía previa-
mente en la naturaleza. Se diseñó como substituto de la cortisona y permite aliviar
los síntomas de la artritis reumática evitando los efectos secundarios que aparecen
en los tratamientos con cortisona.
CH3 OH
H CH OH
2
OH H CH3
HO H
H C
HO
OH O
H O
glucosa testosterona
CH3 HOCH2
CH3 C O CH3 C O
O OH
CH3 CH3
O O
progesterona cortisona
HOCH2 HOCH2
O H
C O
C CH3 C O
HO O OH
CH3 CH3
O O
aldosterona prednisona
Resulta sorprendente la diversidad de funciones que pueden desempeñar en el 523
organismo unas estructuras tan semejantes entre sí como son los esteroides que se 13.2 NOMENCLATURA DE LOS
acaban de comentar. ¿Qué es lo que hace que, por ejemplo, la testosterona sea una
hormona masculina y la progesterona una hormona femenina, o que, por otra par-
te, la cortisona tenga una función completamente diferente? Cuestiones como és-
tas proporcionan un indicio de lo sofisticados que pueden llegar a ser los
mecanismos de discriminación que existen en los organismos vivos. Todavía hoy
los científicos no pueden explicar del todo la relación que existe entre la estructura
de una hormona y su actividad dentro del organismo. Por ello, los químicos orgá-
nicos y los bioquímicos dedican enormes esfuerzos tratando de esclarecer las inte-
racciones que existen entre dichos compuestos y las proteínas que actúan como
receptores de hormonas tanto en la superficie como en el interior de las células. Se
sabe que la unión de una hormona con su receptor desencadena una serie de reac-
ciones que, en última instancia, son las responsables de la actividad biológica aso-
ciada a la hormona en cuestión. Es muy interesante constatar que, en general, estas
interacciones entre las hormonas y sus receptores se pueden describir utilizando
los mismos conceptos e ideas que los químicos han venido aplicando al estudio de
compuestos mucho más sencillos. Entre ellas se encuentran la polaridad de los en-
laces, los enlaces por puente de hidrógeno, las interacciones iónicas, las fuerzas de
van der Waals que aparecen entre las regiones no polares de las moléculas, la
transferencia de protones de un centro ácido a uno de básico y la tendencia de los
centros nucleófilos a reaccionar con los centros electrófilos.
13.2 NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS

A. Nomenclatura de aldehídos y cetonas
Los aldehídos más sencillos se nombran sistemáticamente cambiando la letra o,
con la que terminan los nombres de los hidrocarburos con el mismo número de
átomos de carbono, por el sufijo al. Se considera que el átomo de carbono del gru-
po aldehído siempre ocupa la primera posición en la numeración de la cadena. Los
otros sustituyentes se nombran utilizando prefijos y numerándolos con respecto a
la posición del grupo aldehído. Los nombres comunes de los dos aldehídos más
simples, formaldehído y acetaldehído, se emplean muy a menudo en vez de los
nombres sistemáticos:
O O O
HCH CH3CH CH3CH2CH
metanal etanal propanal
formaldehído acetaldehído
O CH3 O
CH3CH2CH2CH2CH CH3CHCH2CH2CHCH
Cl
pentanal 2-cloro-5-metilhexanal
El sufijo -carbaldehído se utiliza para nombrar compuestos en los que el grupo

aldehído forma parte de un anillo:
O
CH
CH3 CH
O
ciclohexanocarbaldehído trans-2-metilciclopentano-
carbaldehído
524 Nótese que en estos casos el grupo aldehído se considera como un sustituyente y
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES que el átomo de carbono del grupo carbonilo no se tiene en cuenta al asignar el
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE nombre de la porción hidrocarbonada de la molécula.
Un anillo bencénico unido directamente a un grupo aldehído recibe el nombre
de benzaldehído. Un segundo sustituyente en el anillo aromático del benzaldehído
puede ocupar tres posiciones distintas con respecto al grupo aldehído. Si ocupa la
posición 2 se dice que está en orto (abreviadamente o-) con respecto al grupo car-
bonilo. Un sustituyente en la posición 3 se considera que está en meta (m-), mien-
tras que cuando está unido a la posición 4 se considera que está en para (p-).
O O
6
CH CH
5 1 1
4 2
2 Br
3
benzaldehído o-bromobenzaldehído
O O
1 CH CH
1
CH3CH2 4
3
NO2
m-nitrobenzaldehído p-etilbenzaldehído
Las cetonas se nombran, conforme a las reglas de la IUPAC, sustituyendo la o

final del hidrocarburo que presenta los mismos átomos de carbono por la termina-
ción ona e indicando la posición del grupo carbonilo con un número. Los otros sus-
tituyentes se nombran utilizando prefijos y sus posiciones se indican mediante
números. No obstante, en unos pocos casos, resulta útil nombrar la sustancia como
si fuera un grupo carbonilo que presenta dos sustituyentes alquilo o arilo; en esos
casos se utiliza la palabra cetona precedida por los nombres de dichos sustituyen-
tes. Además, algunas cetonas, como la acetona, se nombran casi siempre utilizan-
do sus nombres comunes.
O O O
CH3CCH3 CH3CH2CHCCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3
Br
propanona 3-bromo-4-heptanona 3-pentanona
acetona
Cl
O
O CCH3 O
ciclohexanona ciclopentil metil 2-clorociclopentanona

cetona
Las cetonas que tienen un grupo fenilo adyacente al grupo carbonilo tienen
nombres comunes que acaban en fenona. Los químicos utilizan frecuentemente
dos de estos nombres comunes: la acetofenona y la benzofenona. Otras cetonas
que contienen anillos aromáticos se pueden nombrar sistemáticamente o como ce- 525
tonas sustituidas: 13.2 NOMENCLATURA DE LOS
O O
CCH3 C
acetofenona benzofenona
O O
CCH2CH3 CH2CCH3
1-fenil-1-propanona 1-fenil-2-propanona
etil fenil cetona bencil metil cetona
propiofenona
B. Nomenclatura de compuestos polifuncionales

Cuando un compuesto contiene varios grupos funcionales importantes sólo puede
utilizarse el sufijo de uno de ellos como terminación del nombre. Las reglas de la
IUPAC establecen prioridades para determinar cuál de ellos debe utilizarse. Las
prioridades relativas de los grupos funcionales más comunes se resumen en la Ta-
bla 13.1. La presencia de dobles o triples enlaces en una molécula se indica nom-
brando la cadena (o el anillo) como un alqueno o un alquino. Los halógenos y los
grupos alcóxido se nombran siempre utilizando prefijos. Un grupo aldehído o ce-
tona siempre tiene preferencia sobre alquenos, alquinos y alcoholes y se utiliza
como sufijo al nombrar dichos compuestos. Los siguientes ejemplos ilustran estas
prioridades en la nomenclatura:
O O
CH2 CHCH HOCH2CH2CH2CH2CH2CH
2-propenal (propenal) 6-hidroxihexanal
la presencia de un doble enlace el grupo un grupo funcional el grupo

se indica cambiando el nombre funcional nombrado como funcional
del hidrocarburo de propano a principal sustituyente principal
propeno
O CH3 O
CH3C CCCH3 CH3CHCHCH2CCH3
OH
3-pentin-2-ona 4-hidroxi-5-metil-2-hexanona
la presencia de un triple enlace el grupo sustituyente el grupo

se indica cambiando el nombre funcional funcional
del hidrocarburo de pentano a principal (debe principal
pentino tener el número
menor)
Cuando hay que nombrar un grupo carbonilo como sustituyente se utiliza el

prefijo oxo precedido por un número que indica su posición dentro de la cadena.
El prefijo oxo se utiliza tanto para los aldehídos como para las cetonas. Se necesita
recurrir a este tipo de nomenclatura cuando la molécula posee un grupo funcional
de mayor prioridad que el grupo aldehído o cetona.
526 Tabla 13.1 Grupos funcionales más importantes por orden decreciente de prioridad en
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES la nomenclatura
CARBONO ELECTRÓFILO Estructura Grupo Estructura Grupo
química funcional química funcional
O O
COH ácido carboxílico CH aldehído
O O
SOH ácido sulfónico C cetona
O
COR éster OH alcohol
O
CNH2 amida NH2 amina
C N nitrilo OR éter
O O O O
HCCH2CH2CH2COH CH3CH2CCH2CH2COCH3
54 3 2 1 6 5 4 3 2 1
ácido 5-oxopentanoico 4-oxohexanoato de metilo
Cuando hay que especificar posiciones de especial reactividad o relaciones en-

tre grupos funcionales se utilizan letras griegas para designar dichas posiciones en
relación al grupo carbonilo:
O O
CH3CH2CCH3 CH3CH2CH2CH
átomos de carbono α átomo de carbono α
cinco hidrógenos en α dos hidrógenos en α
Las posiciones en alfa con respecto a grupos carbonilo son importantes debido a
la gran reactividad de los hidrógenos unidos a estas posiciones (p. 521). Las cuatro
posiciones más alejadas del grupo carbonilo se designan como β (beta), γ (gamma),
δ (delta) y (épsilon), respectivamente. Esta nomenclatura también se utiliza para
nombrar ácidos carboxílicos sustituidos.
O
CH2CH2CH2CH2CH2 C
δ γ β α
OH O O O O
CH3CHCH2CH CH3CCH2Br CH3CCH2CH2COH
γ β α α α δ γβ α
3-hidroxibutanal 1-bromo-2-propanona ácido 4-oxopentanoico
un β -hidroxialdehído una α-bromocetona un γ -cetoácido
527
PROBLEMA 13.4
13.3 PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS Y
CETONAS
Nombre los siguientes compuestos conforme a las reglas de la IUPAC indicando
la estereoquímica si es necesario.
CH3 O O
(a) CH3CH2CHCH CH (b) CH3CCH2CH2CH3
OH
O O
(c) Cl CH (d) CH3CH2C CCCH2CH3
H CH3CH2CH2 CH2CH2CCH3
(e) C C (f) C C
H C CH3 H
O
O
CH
O O
(g) Br (h) Cl3CCH (i)
CH3
Br
CH3
H
C O
O O O
(j) CH3CCH2CCH3 (k) (l) CH2CH2CH3
CH3
CH 2CH3
PROBLEMA 13.5

(a) 3-metilciclobutanona (b) 4,4-dimetil-2,5-ciclohexadienona
(c) ciclopentil fenil cetona (d) (E)-4-heptenal
(e) p-nitrobenzaldehído (f 1-hidroxi-3-pentanona
(g) hexanodial (h 2-hidroxi-1,2-difeniletanona
(i) 1,4-ciclohexanodiona
13.3 PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y las cetonas se preparan frecuentemente por oxidación de alcoho-
les (p. 490). Los alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehídos con reactivos de
cromo(VI), como el clorocromato de piridinio (p. 492), y también con dimetil sul-
fóxido (sulfóxido de dimetilo) en presencia de cloruro de oxalilo y añadiendo lue-
go una base (p. 494). La utilización de estos reactivos evita que los aldehídos
formados continúen oxidándose hasta ácidos carboxílicos (p. 490 y 346). La reac-
ción del 5-metil-4-hexen-1-ol con clorocromato de piridinio es un ejemplo repre-
sentativo:
528
CARBONO ELECTRÓFILO CH3 N+ CH3 O
H CrO3Cl–
CH3C CHCH2CH2CH2OH CH3C CHCH2CH2CH
diclorometano
5-metil-4-hexen-1-ol 5-metil-4-hexanal
75%
un alcohol primario un aldehído
Las dos reactivos anteriores sirven asimismo para oxidar alcoholes secundarios
a cetonas. Por ejemplo, el grupo hidroxilo secundario del colesterol, un esteroide,
se puede convertir en cetona mediante una oxidación de Swern:
O O
HO O
colestanol colestanona
96%
un alcohol secundario una cetona
También se ha empleado la ozonólisis en la síntesis de aldehídos y cetonas. Las

reacciones de ozonólisis resultan especialmente útiles como método preparativo
cuando el segundo fragmento de la ozonólisis es un compuestos de bajo peso mo-
lecular que puede separarse fácilmente del producto de reacción deseado. La con-
versión del 1-octeno en heptanal y formaldehído (p. 346) constituye un ejemplo
representativo de tales procesos. Por otra parte, la ozonólisis de alquenos cíclicos
permite acceder a compuestos dicarbonílicos. La preparación del 1,6-hexanodial
a partir del ciclohexeno (p. 347) ilustra este último tipo de reacciones. Además,
hay que mencionar que la reacción de alquenos con tetraóxido de osmio en pre-
sencia de peryodato de sodio (p. 500) o la rotura de 1,2-dioles con ácido peryódico
(p. 499) conducen también a productos similares a los de ozonólisis.
Alternativamente, los aldehídos se pueden preparar por reducción de ésteres y
de nitrilos. Estas reacciones se estudiarán más adelante en el Capítulo 15. En ge-
neral, la reacción inversa a la oxidación de un alcohol a aldehído o cetona es una
reacción de reducción (p. 529) en la que el aldehído o la cetona se convierten en
alcohol:
O
pérdida de dos hidrógenos
RCH2OH RCH
ganancia de dos hidrógenos
alcohol aldehído
primario
OH O
pérdida de dos hidrógenos
RCHR RCR
ganancia de dos hidrógenos
alcohol cetona
secundario
Ya se ha comentado en el Capítulo 12 que pueden prepararse haluros de alqui-

lo a partir de alcoholes. Estos haluros de alquilo pueden someterse a una gran va-
riedad de reacciones de sustitución nucleófila. Además, pueden convertirse en 529
reactivos organometálicos que reaccionan con aldehídos y cetonas produciendo al- 13.4 ADICIÓN DE IONES HIDRURO.
REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y
coholes (p. 536). La posibilidad de convertir los compuestos carbonílicos en alco- CETONAS A ALCOHOLES
holes y los alcoholes en compuestos carbonílicos proporciona a los químicos
orgánicos una gran flexibilidad en el diseño de esquemas sintéticos. Guía de Estudio
Esq. concept. 13.1
PROBLEMA 13.6
Dibuje las fórmulas estructurales de los compuestos de partida, reactivos y pro-

ductos que se han omitido en las reacciones siguientes:
O O O
(a) HC CCH2CH2CH CHCH2OH A
H H H H H H
O O
(b) CH3(CH2)4 C C C CH3(CH2)4 C C C
C C B C C
(CH2)7COH (CH2)7COH
HO H H O H
O
(c) CH3
N+ O
H CrO3Cl– H
C
diclorometano
CH2CH
H
O
13.4 ADICIÓN DE IONES HIDRURO. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A

ALCOHOLES
La adición nucleófila de un ion hidruro al átomo de carbono electrófilo del grupo

carbonilo provoca la reducción de los aldehídos a alcoholes primarios y de las ce-
tonas a alcoholes secundarios. Estas reacciones se llevan a cabo utilizando borohi-
druro de sodio o hidruro de aluminio y litio (tetrahidruroaluminato de litio). Los
aniones de estos dos reactivos son una fuente de iones hidruro que, además de bá-
sicos, son potentes nucleófilos. El hidruro de hidruro de aluminio y litio reacciona
violentamente con el agua y los alcoholes generando hidrógeno:
–
LiAlH4 + 4 H 2O Li+ Al(OH)4 + 4 H2
rápida
hidruro de agua
aluminio y litio
El borohidruro de sodio reacciona de manera similar al tetrahidruroaluminato de

litio aunque mucho más lentamente:
–
NaBH4 + 4 CH3OH Na+ B(OCH3)4 + 4 H2
lenta
borohidruro metanol
de sodio
Al reaccionar más lentamente con el agua, el borohidruro de sodio es más fácil

de manejar que el tetrahidruroaluminato de litio. De hecho, incluso puede utilizar-
530 se en reacciones en las que se emplean agua o alcoholes como disolvente. La reac-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES ción de este reactivo con los compuestos carbonílicos es lo suficientemente rápida
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE como para competir con la reacción de descomposición debida al disolvente. Las
reacciones de reducción del butanal a alcohol butílico o de la 2-butanona a 2-bu-
tanol con borohidruro de sodio en agua ilustran este tipo de reacciones.
O
– –
4 CH3CH2CH2CH + BH4 + 4 H2O 4 CH3CH2CH2CH2OH + B(OH)4
butanal alcohol butílico
85%
O OH
– –
4 CH3CH2CCH3 + BH4 + 4 H2O 4 CH3CHCH2CH3 + B(OH)4
2-butanona 2-butanol
87%
El mecanismo de la reducción de la 2-butanona con borohidruro de sodio se es-

quematiza a continuación. Al principio se transfiere un ion hidruro, un nucleófilo,
al átomo de carbono electrófilo del grupo carbonilo. A continuación, el disolvente
protona el ion alcóxido resultante. El grupo carbonilo es plano y, por lo tanto, el
ion hidruro puede atacar ambas caras con igual probabilidad. En consecuencia, en
la reacción se forman cantidades iguales de moléculas de los dos enantiómeros del
2-butanol. El alcohol producido en la reacción es una mezcla racémica y no pre-
senta actividad óptica alguna.
Reducción de un grupo carbonilo
..
H O
..
..
–
OH
..
H H
..
H .. ..
O – O
..
..
..
O –
..
..
B BH3
H H C C
C H CH3CH2 CH3CH2
H H
CH3 CH2CH3 CH3 CH3
transferencia del protonación del (S)-2-butanol
nucleófilo, el ion hidruro, ion alcóxido
al grupo carbonilo
..
H O
..
..
H –
OH
..
.. H .. ..
H –
O O
..
..
..
O
..
..
– BH3
B
H C C
H C CH2CH3 CH2CH3
H H CH3 H CH3
CH3 CH2CH3
(R)-2-butanol
En el mecanismo que se acaba de esbozar sólo se ha considerado, para simpli- 531
ficar, la transferencia de uno de los cuatro iones hidruro del borohidruro de sodio. 13.4 ADICIÓN DE IONES HIDRURO.
REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y
De hecho, cada molécula de borohidruro de sodio o de hidruro de aluminio y litio CETONAS A ALCOHOLES
puede reducir cuatro grupos carbonilo.
La reducción de un aldehído a alcohol primario con hidruro de aluminio y litio
en éter etílico (dietil éter) se lleva a cabo en dos etapas. La etapa de reducción ge-
nera un ion alcóxido que se compleja con los iones metálicos presentes en el medio
de reacción. Luego, para recuperar el alcohol hay que tratar el complejo formado
con agua y ácido diluido. El heptanal, por ejemplo, puede convertirse en 1-hepta-
nol de esta manera:
O
LiAlH4 H3O+
4 CH3(CH2)5CH CH3(CH2)5CH O Al– Li+ 4 CH3(CH2)5CH2OH
dietil éter
heptanal 1-heptanol
H 4 86%
Una secuencia similar de reacciones puede generar un alcohol secundario a

partir de la 4-metil-2-pentanona:
CH3 O CH3 CH3 CH3

LiAlH4 H 3O +
4 CH3CHCH2CCH3 CH3CHCH2C O Al– Li+ CH3CHCH2CHCH3
dietil éter
H 4 OH
4-metil-2-pentanona 4-metil-2-pentanol
85%
El hidruro de aluminio y litio requiere emplear disolventes secos debido a su

elevada reactividad con agua y alcoholes. Es un dador o donador de iones hidruro
mucho más potente que el borohidruro de sodio y reacciona con ácidos carboxíli-
cos y ésteres (p. 650) además de hacerlo con aldehídos y cetonas.
El borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio no reducen dobles en-
laces carbono-carbono aislados. Por lo tanto, es posible reducir selectivamente el
grupo carbonilo de una molécula que contenga dobles enlaces. La preparación del
6-metil-5-hepten-2-ol, una feromona (p. 370 y Sec. 17.5.A) del escarabajo de la am-
brosía, constituye un ejemplo de tales reducciones selectivas:
CH3 O CH3 OH
NaBH4
CH3C CHCH2CH2CCH3 CH3C CHCH2CH2CHCH3
etanol
6-metil-5-hepten-2-ona 6-metil-5-hepten-2-ol
95%
En ocasiones los hidruros metálicos reducen también los dobles enlaces con-
juntados con grupos carbonilo. Estas reacciones dependen de factores tales como
el disolvente, la temperatura, el exceso de hidruro y la presencia de otros iones me-
tálicos en el medio de reacción. Unos investigadores han descubierto que, por
ejemplo, la utilización de cloruro de cerio(III) incrementa enormemente la selec-
tividad de las reacciones de reducción con borohidruro de sodio. Así, por ejemplo,
cuando se reduce la 2-ciclohexenona con borohidruro de sodio se obtiene una
mezcla de alcoholes saturados e insaturados:
O OH OH
NaBH4
+
2-ciclohexenona 2-ciclohexenol ciclohexanol

51% 49%
532 Por el contrario, en presencia de cloruro de cerio(III) la reducción conduce exclu-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES sivamente al producto con el doble enlace inalterado:
O OH
NaBH4
CeCl3 · 7 H2O
metanol
2-ciclohexenona 2-ciclohexenol
> 99%
La selectividad del hidruro de aluminio y litio es mayor y suele dar lugar al co-
rrespondiente alcohol insaturado:
Guía de Estudio
O
Esq. concept. 13.2 LiAlH4 H 3O +
CH3CH CHCH CH3CH CHCH2OH
dietil éter
PROBLEMA 13.7
O CH3 O
NaBH4 LiAlH4 H 3O +
(a) CH3O CH (b) CH3(CH2)5CHCH2CH
metanol dietil éter
O O
LiAlH4 H3O+ LiAlH4 H3O+
(c) CH2CCH3 (d) CH
dietil éter dietil éter
O CH3 O
LiAlH4 H3O+ NaBH4
(e) CH3CCH2CHCH3 (f) CH3CH CHCCH3
dietil éter CeCl3 · 7 H2O
metanol
O
NaBH4 (exceso) LiAlH4 H3O+
(g) (h) O
CeCl3 · 7 H2O dietil éter
O metanol
13.5 ADICIÓN DE ION CIANURO AL GRUPO CARBONILO.

FORMACIÓN DE CIANHIDRINAS
La adición formal de cianuro de hidrógeno es otra de las reacciones de adición

nucleófila que experimentan los aldehídos y las cetonas. Los reactivos que se sue-
len utilizar son los cianuros de sodio o de potasio; sigue luego un tratamiento áci-
do. Este tipo de reacciones se ilustra a continuación en el caso de la acetona:
O OH
NaCN H2SO4
CH3CCH3 CH3CCH3
H 2O H 2O
CN
acetona cianhidrina
de la acetona
Los productos de estas reacciones se denominan cianhidrinas porque incluyen un 533
grupo hidroxilo y un grupo ciano en la misma molécula. La reacción se inicia cuan- 13.6 ADICIÓN DE OTROS
NUCLEÓFILOS DE CARBONO AL
do el ion cianuro, un nucleófilo, ataca al carbono electrófilo del grupo carbonilo. GRUPO CARBONILO
Después, se protona el alcóxido formado.
Formación de cianhidrinas
.. ..
O O – H B+ OH B
..
..
..
..
..
..
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3
– C C
C N
..
..
N
..
N
..
ataque del ion cianuro protonación del

al grupo carbonilo ion alcóxido
La adición de cianuro de hidrógeno a un aldehído o una cetona aumenta en

una unidad el número de átomos de carbono de la molécula e introduce en la mis-
ma dos nuevos grupos funcionales capaces de experimentar posteriores transfor-
maciones. Entre éstas, cabe destacar la adición de agua al triple enlace carbono-
nitrógeno del grupo ciano (p. 617). La transformación del acetaldehído en ácido
láctico es un ejemplo de estas reacciones de formación y posterior transformación
de cianhidrinas. El ácido láctico es uno de los productos del metabolismo de la glu-
cosa en el tejido muscular y también es responsable del sabor ácido de la leche
agria.
O OH O O
NaCN H2SO4 H 3O + H 3O +
CH3CH CH3CHCN CH3CHCNH2 CH3CHCOH + NH4+
H 2O H 2O
OH OH
acetaldehído cianhidrina 2-hidroxipropanamida ác. 2-hidroxipropanoico
del acetaldehído (amida del ácido láctico) (ácido láctico)
PROBLEMA 13.8
El ácido láctico presente en el tejido muscular es el ácido (R)-(–)-láctico, mien-

tras que el que se encuentra en la leche agria es el ácido (S)-(+)-láctico. ¿Cuál es
la estereoquímica de la adición de cianuro de hidrógeno al acetaldehído? ¿Cuál
es la estereoquímica del ácido láctico obtenido por hidrólisis del grupo ciano?
13.6 ADICIÓN DE OTROS NUCLEÓFILOS DE CARBONO AL GRUPO CARBONILO
A. Preparación de reactivos organometálicos

Las reacciones en las que se forman enlaces carbono-carbono son muy importan-
tes desde un punto de vista sintético. Para formar un enlace carbono-carbono se
534 puede hacer reaccionar un compuesto que tenga un átomo de carbono nucleófilo
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES con otro que contenga un átomo de carbono electrófilo. A continuación se expli-
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE carán distintas maneras de preparar sustancias con átomos de carbono nucleófilos
y, en las secciones siguientes, se examinarán las reacciones de estos compuestos
con sustancias que contengan centros electrófilos.
Una manera de “crear nucleófilos” consiste en desprotonar un compuesto or-
gánico utilizando una base fuerte. Los aniones acetiluro (p. 369) son nucleófilos
que se generan siguiendo esta estrategia. Otra manera de preparar carbonos
nucleófilos deriva de las reacciones de haluros orgánicos con metales como el litio
o el magnesio que generan los llamados reactivos organometálicos. Tanto los ha-
luros de alquilo como los de arilo o vinilo pueden reaccionar con metales. Los
reactivos organometálicos preparados a partir de la reacción con magnesio se de-
nominan reactivos de Grignard en reconocimiento a Victor Grignard, un químico
francés que desarrolló la química de estos compuestos a principios de siglo.
La reacción de yoduro de metilo con magnesio metálico en éter da yoduro de
metilmagnesio, un reactivo de Grignard:
CH3I + Mg CH3MgI
dietil éter
yoduro de magnesio yoduro de
metilo metilmagnesio
un reactivo de Grignard
Los reactivos de Grignard también se forman a partir de haluros de arilo o de vi-

nilo. El bromuro de fenilmagnesio, por ejemplo, es un reactivo de Grignard muy
útil:
Br + Mg MgBr
dietil éter
bromobenceno bromuro de
fenilmagnesio
un reactivo de Grignard
Estos compuestos organometálicos se obtienen mediante una reacción de oxi-

dación-reducción en la que se produce una transferencia de electrones desde el
átomo de magnesio, que es el más electropositivo, al átomo de carbono, que es más
electronegativo. El enlace carbono-metal es un enlace covalente que está muy po-
larizado y concentra una elevada densidad de electrones sobre el átomo de carbo-
no. Estos compuestos organometálicos pueden considerarse como equivalentes
sintéticos de carbaniones puesto que la gran densidad electrónica del átomo de
carbono les confiere una reactividad muy semejante a la de dichas especies.
H δ +. . δ –
H ..
–
C .I. + Mg C Mg2+ .I.
–
..
..
..
..
..
H H
H H
centro centro
En otras palabras, el átomo de carbono, que en los haluros de alquilo es un cen-

tro electrófilo, pasa a ser un centro nucleófilo en los compuestos organometálicos.
Asimismo, este átomo de carbono también puede actuar como base. Por este mo-
tivo los reactivos organometálicos deben prepararse en ausencia de alcoholes o de
agua ya que estas sustancias son lo suficientemente ácidas como para protonarlos
(en general, deben prepararse en disolventes apróticos en condiciones totalmente
anhidras):
535
δ– δ+ 13.6 ADICIÓN DE OTROS
H2O + MgBr H + Mg(OH)Br NUCLEÓFILOS DE CARBONO AL
GRUPO CARBONILO
agua bromuro de benceno

fenilmagnesio
ácido base
Por el mismo motivo, los reactivos de Grignard no pueden prepararse a partir de

compuestos que contengan hidrógenos ácidos. Así pues, un haluro orgánico que
contenga además grupos hidroxilo, carboxilo, tiol o amino no resulta adecuado
para preparar reactivos de Grignard. Asimismo, los grupos carbonilo y los grupos
nitro también son incompatibles con la formación de reactivos de Grignard porque
tales grupos reaccionan con reactivos organometálicos (p. 536).
La basicidad del átomo de carbono unido al magnesio en un reactivo de Grig-
nard puede aprovecharse para preparar reactivos de Grignard de alquinos termi-
nales. Un reactivo de Grignard puede arrancar los átomos de hidrógeno del
alquino porque son relativamente ácidos.
CH3(CH2)3C CH + CH3CH2MgBr CH3(CH2)3C CMgBr + CH3CH3 ↑

dietil éter
1-hexino bromuro de bromuro de etano
etilmagnesio 1-hexinilmagnesio
ácido base “derivado” de la base el ácido conjugado
pKa ~26 conjugada del 1-hexino del anión etiluro
pKa ~49
Cuando el litio metálico reacciona con un haluro orgánico se forma un reactivo

organolítico. Esta reacción se ilustra a continuación en los casos del bromuro de
isopropilo y del bromobenceno:
CH3 CH3
CH3CHBr + 2 Li CH3CHLi + Li + Br –
pentano
bromuro de litio isopropil-litio
isopropilo
Br + 2 Li Li + Li + Br –
dietil éter
litio
bromobenceno fenil-litio
Los reactivos organolíticos, al igual que los reactivos de Grignard, se utilizan como
fuente de carbonos básicos y nucleófilos.
PROBLEMA 13.9
Complete las reacciones siguientes.
Li Mg
(a) CH3CH2CH2CH2Br (b) CH2CH2Br
tetrahidrofurano dietil éter
Mg CH3CH2MgBr
(c) CH2 CHCl (d) C CH
tetrahidrofurano dietil éter

536
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES O
(e) MgBr + CH3COH (f) CH3CH2C CNa + H2O
Li
(g) CH2Br (h) CH3CH2CH2Li + NH3
tetrahidrofurano
NaNH2
(i) CH3CH2MgI + CH3OH (j) C CH
NH3(liq)
B. Reacción de reactivos organometálicos con aldehídos y cetonas

Todos los reactivos organometálicos que aparecen en la Sección 13.6A se adicio-
nan a los aldehídos y a las cetonas produciendo alcoholes. Estas reacciones se lle-
van a cabo en dos etapas. La primera de ellas consiste en el ataque nucleófilo del
átomo de carbono del reactivo organometálico sobre el átomo de carbono del gru-
po carbonilo; en el proceso se genera un ion alcóxido que queda complejado con
el ion metálico. En la segunda etapa, la adición de agua o de algún ácido diluido
“rompe” o descompone dicho complejo obteniéndose el alcohol.
Adición de un reactivo organometálico a un compuesto carbonílico
nuevo enlace
carbono-carbono
δ+
O δ– ..
..
..
M ..
O –
M+
..
δ– δ+
C C C C
ataque nucleófilo del el ion alcóxido complejado

reactivo organometálico con el metal
sobre el compuesto carbonílico
M+ H
.. .. ..
O – H O O H M+ – O H
..
..
..
..
..
.. ..
C C C C
protonación del el producto de la

alcóxido reacción: un alcohol
Con este tipo de reacciones se puede preparar una gran diversidad de alcoho-
les porque tanto las estructuras de los aldehídos y de las cetonas como las de los
reactivos organometálicos pueden ser muy variadas. De hecho, históricamente,
los reactivos de Grignard se han utilizado ampliamente en la síntesis de alcoholes
mediante la llamada reacción de Grignard. Las tres secuencias de reacciones mos- 537
tradas a continuación ilustran dicho proceso. Todas ellas se inician con la prepa- 13.6 ADICIÓN DE OTROS
ración del reactivo de Grignard. A continuación, se añade un aldehído o una GRUPO CARBONILO
cetona, lo que da un ion alcóxido que queda complejado con el ion magnesio. Fi-
nalmente, la protonación del alcóxido genera el correspondiente alcohol. Convie-
ne mencionar que, en la última reacción, se utiliza un ácido muy débil, el cloruro
de amonio, porque un ácido más fuerte podría provocar la deshidratación del al-
cohol terciario.
CH3(CH2)3C CH + CH3CH2MgBr CH3(CH2)3C CMgBr + CH3CH3

dietil éter
1-hexino bromuro de 1-hexinilmagnesio
O
HCH (formaldehído)
H 3O +
CH3(CH2)3C CCH2OMgBr CH3(CH2)3C CCH2OH
2-heptin-1-ol
82%
CH3 CH3 O CH3 CH3

CH3CH H 3O +
CH3CHBr + Mg CH3CHMgBr CH3CHCHCH3 CH3CHCHCH3
dietil éter (acetaldehído)
bromuro de bromuro de
isopropilo isopropilmagnesio OMgBr OH
3-metil-2-butanol
50%
O
CH3 CH3
CCH3
NH4Cl
CH3Cl + Mg CH3MgCl CCH3 CCH3
dietil éter (ciclopropil metil H 2O
cloruro de cloruro de
metilo metilmagnesio cetona) OMgCl OH
2-ciclopropil-
2-propanol
68%
El tipo de alcohol obtenido en estas reacciones depende del tipo de compuesto

carbonílico de partida. El formaldehído produce alcoholes primarios que contie-
nen un átomo de carbono adicional respecto al haluro de alquilo utilizado en la
preparación del reactivo de Grignard. El acetaldehído y los demás aldehídos con-
ducen a alcoholes secundarios. Por último, una cetona, como la ciclopropil metil
cetona del ejemplo anterior, da alcoholes terciarios.
Dependiendo de la naturaleza de los reactivos de Grignard y de los compuestos
carbonílicos, los grupos hidroxilo de los alcoholes secundarios o terciarios forma-
dos en una reacción de Grignard pueden quedar unidos a un estereocentro. Tal
como ocurría en el caso de la reducción de grupos carbonilo con borohidruro de
sodio (p. 529), el reactivo organometálico puede atacar por ambas caras del grupo
carbonilo con igual probabilidad. De ello resulta una mezcla racémica excepto, por
supuesto, en aquellos casos en que el reactivo organometálico o el compuesto car-
bonílico fueran ya quirales de por sí. En estos casos lo que se formaría sería una
mezcla de diaestereómeros. Debido a que, en general, los compuestos biológica-
mente activos son estereoquímicamente puros, los químicos están muy interesados
en controlar la estereoquímica de estas reacciones. En la Sección 13.6E se tratará
la manera de llevar a cabo este control.
538 Los reactivos organolíticos también se adicionan a los aldehídos y a las cetonas
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES para formar alcoholes. Estas reacciones son análogas a las que experimentan los
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE reactivos de Grignard. En muchos casos los reactivos organolíticos proporcionan
mejores rendimientos que los reactivos de Grignard. De hecho, estos reactivos lle-
gan a formar alcoholes por reacción con algunas cetonas que no experimentan re-
acción alguna con reactivos de Grignard, debido a su fuerte impedimento estérico.
Se muestran a continuación algunas reacciones representativas de los reactivos or-
ganolíticos:
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2CH2CH2Li + Li + Br
tetrahidrofurano
1-bromohexano 0 °C 1-hexil-litio
O
HCH (formaldehído)
H 3O +
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O – Li +
1-heptanol
72%
–
un alcohol primario
–
Cl + 2 Li Li + Li +Cl
tetrahidrofurano
clorobenceno fenil-litio
O
CH (benzaldehído)
– +
H 3O
CH CH
OH O – Li +
difenilmetanol
100%
un alcohol secundario
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH 2Li + Li + Br–

tetrahidrofurano
bromuro de butilo 0 °C butil-litio
O
CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3
5-nonanona
CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
H3 O+
CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3
OH O – Li +
5-butil-5-nonanol
91%
un alcohol terciario
En todos estos ejemplos, el reactivo organometálico se ha adicionado al compues-

to carbonílico y el anión alcóxido resultante se ha protonado en la última etapa ge-
nerando el alcohol. El formaldehído produce alcoholes primarios, los otros 539
aldehídos dan alcoholes secundarios y las cetonas proporcionan alcoholes tercia- 13.6 ADICIÓN DE OTROS
rios. GRUPO CARBONILO
El acetiluro de sodio, preparado a partir de amiduro de sodio y acetileno en
amoníaco líquido, también se adiciona a compuestos carbonílicos. Así, por ejem-
plo, este compuesto reacciona con benzaldehído, dando un alcohol acetilénico se-
cundario, y también con ciclohexanona, produciendo un alcohol terciario.
O
CH
HC CH + Na+ NH2 – HC CNa CHC CH

NH3(liq) dietil éter
acetileno amiduro –33 °C acetiluro O – Na +
de sodio de sodio
dietil H3O+
éter O
OH O – Na +
+
H 3O
CHC CH
C C
O – Na +
C C 1-fenil-2-propin-1-ol
H H 65%
1-etinilciclohexanol un alcohol secundario
70% mezcla racémica
un alcohol terciario
C. Reacción de reactivos organometálicos con oxiranos
El anillo de tres miembros de los oxiranos está lo suficientemente tensionado

como para que pueda abrirse al sufrir el ataque nucleófilo (p. 483) de un reactivo
organometálico. En este aspecto, los oxiranos se comportan como compuestos car-
bonílicos: el átomo de carbono nucleófilo del reactivo organometálico se enlaza
con uno de los átomos de carbono del anillo oxiránico mientras que el átomo me-
tálico compleja al ion alcóxido formado. Es debido a esta similitud que estas reac-
ciones de los oxiranos se discuten en esta Sección, donde podrán compararse con
las que experimentan los aldehídos y las cetonas. El bromuro de butilmagnesio,
por ejemplo, reacciona con oxirano dando 1-hexanol, un alcohol primario. La ca-
dena carbonada del producto acaba siendo dos átomos de carbono más larga que
la del compuesto organometálico de partida:
δ– O
δ– δ+ H3O+
CH3CH2CH2CH2MgBr + CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OMgBr
δ+
dietil éter
bromuro de oxirano
butilmagnesio CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
1-hexanol
60%
Los cambios estructurales que se producen cuando un reactivo organometálico

reacciona con aldehídos, cetonas y oxiranos para producir alcoholes se resumen en
la Tabla 13.2.
540 Tabla 13.2 Alcoholes producidos por reacción de reactivos organometálicos con
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES aldehídos, cetonas y oxiranos
CARBONO ELECTRÓFILO R R
H H2O
R M + C O H C O – M+ H C OH
H
H H
formaldehído un alcohol primario con un
átomo de carbono adicional
con respecto a los que tenía el
reactivo organometálico utilizado
O H O– M+ H OH
H H2O H
R M + C C C C C C
H H H H
H H R H R H
oxirano un alcohol primario con dos
átomos de carbono adicionales
con respecto a los que tenía el
reactivo organometálico utilizado
H R R
H2O
R M + C O H C O – M+ H C OH
R'
R' R'
aldehído un alcohol secundario
R'' R R
H 2O
R M + C O R'' C O– M+ R'' C OH
R'
R' R'
cetona un alcohol terciario
PROBLEMA 13.10
Complete las siguientes ecuaciones indicando las estructuras de todos los inter-
medios y de los productos finales.
H3O+
(a) O + CH3CH2CH2CH2Li A B
O
Mg CH2 CH2 H3O+
(b) Br C D E
dietil éter
O
Li CH3CH2CH2CH H 3O +
(c) Br F G H
tetrahidrofurano
O
NaNH2 H3O+
(d) CH3CH2C CH I J K
NH3(líq) dietil éter
CH3 CH3
CH3Li H3O+
(e) L M
dietil éter
O
D. Adiciones a grupos carbonilo en medio acuoso promovidas por zinc

Recientemente, unos investigadores han descubierto que las mezclas de zinc me-
tálico y haluros alílicos reaccionan con grupos carbonilo igual que los reactivos de
Grignard o los compuestos organolíticos, pero con una importante diferencia: es- 541
tas reacciones tienen lugar en agua y requieren la presencia de ácidos débiles como 13.6 ADICIÓN DE OTROS
el cloruro de amonio. Todavía no se conoce con exactitud la naturaleza del reacti- GRUPO CARBONILO
vo que ataca al grupo carbonilo, pero los productos de la reacción son exactamente
los mismos que los que cabría esperar de un reactivo organometálico. Así, por
ejemplo, la reacción del bromuro de alilo con ciclohexanona en presencia de zinc
conduce a la formación de un alcohol terciario que contiene el grupo alilo:
CH2 CHCH2Br
Zn, NH4Cl CH2CH CH2
O
H 2O OH
ciclohexanona 1-(2-propenil)ciclohexanol
82%
Hay químicos que buscan continuamente nuevos métodos de formación de enla-

ces carbono-carbono y están especialmente interesados en encontrar reactivos
adecuados para llevar a cabo reacciones a gran escala que resulten apropiadas para
la industria. El agua presenta diversas ventajas sobre otros disolventes, como el
éter dietílico o el tetrahidrofurano, que son difíciles de manejar a gran escala de-
bido a sus puntos de ebullición bajos, su inflamabilidad y su toxicidad.
E. Estereoselectividad en las adiciones nucleófilas a compuestos carbonílicos

quirales
Siempre que un reactivo de Grignard se adiciona a un aldehído o cetona (distintos
del formaldehído) se crea un estereocentro a no ser, por supuesto, que el reactivo
de Grignard introduzca un grupo idéntico a alguno de los sustituyentes del grupo
carbonilo. Si ninguna de las moléculas que reaccionan es quiral se obtienen siem-
pre un par de enantiómeros en cantidades iguales. Por ejemplo, el 3-metil-2-buta-
nol preparado, tal como se indica en la página 537, a partir de bromuro de
isopropilmagnesio y acetaldehído es una mezcla racémica. Cuando el compuesto
carbonílico es quiral, la creación del nuevo estereocentro conduce a un par de dias-
tereoisómeros o, abreviadamente, diastereómeros. Así, por ejemplo, al tratar la
(S)-3-metilciclohexanona con bromuro de metilmagnesio se pueden generar un
par de alcoholes terciarios distintos. Al ser diastereómeros no tienen por qué for-
marse en cantidades iguales:
CH3MgBr CH3 O– Mg2+ Br–

O +
dietil éter O– Mg2+ Br– CH3
S
CH3 CH3 CH3
(S)-3-metilciclohexanona NH4Cl NH4Cl
H 2O H 2O
S R
CH3 OH
+
OH CH3
S S
CH3 CH3
(1S, 3S)-1,3-dimetil- (1R,3S)-1,3-dimetil-
ciclohexanol ciclohexanol
diastereoisómeros
(no se forman en cantidades exactamente iguales)
542 La mezcla que se obtendrá presentará actividad óptica porque las rotaciones espe-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES cíficas de ambos compuestos no se anularán o cancelarán mutuamente. Si la reac-
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE ción se llevara a cabo con (R)-3-metilciclohexanona, el enantiómero de la (S)-3-
metilciclohexanona, se formarían un par de diastereoisómeros que serían precisa-
mente los enantiómeros de los compuestos dibujados en la figura anterior.
PROBLEMA 13.11
Demuestre que la adición de bromuro de metilmagnesio sobre la (R)-3-metilci-

cloexanona dará los enantiómeros de los compuestos preparados a partir de la
(S)-3-metilciclohexanona.
PROBLEMA 13.12
¿Qué pasaría si se adicionara bromuro de metilmagnesio sobre una mezcla racé-

mica de (R)- y (S)-3-metilciclohexanona? ¿Cuántos estereoisómeros formarían
parte de la mezcla de reacción? ¿Sería ópticamente activa la mezcla de reacción
obtenida?
En la síntesis de compuestos con aplicaciones biológicas, al preparar fármacos

por ejemplo, los químicos se ven obligados a controlar la estereoquímica de las re-
acciones que llevan a cabo o a separar los distintos estereoisómeros formados en
diversas etapas de la síntesis. En la actualidad se está dedicando una enorme aten-
ción al desarrollo de métodos de síntesis orientados hacia la formación estereose-
lectiva de enlaces carbono-carbono. Una estrategia ampliamente utilizada consiste
en controlar la conformación que adopta el grupo carbonilo al reaccionar con el
nucleófilo. Se trata de hacer que una de sus caras sea más vulnerable al ataque que
la otra. Se conoce, por ejemplo, que los reactivos de Grignard, en tetrahidrofura-
no, se adicionan al grupo carbonilo de una α-alcoxicetona quiral con una gran es-
tereoselectividad. Así, el metoxietoximetil éter de la 3-hidroxi-2-decanona
reacciona con bromuro de butilmagnesio en tetrahidrofurano dando uno de los
dos posibles diastereoisómeros en una proporción mayor que 100 a 1:
CH3(CH2)6 CH3
CH3CH2CH2CH2MgBr NH4Cl
C C
H tetrahidrofurano H 2O
CH3OCH2CH2OCH2O O – 78 °C
CH3(CH2)6 CH3 CH3(CH2)6 CH3

C C + C C
H CH2CH2CH2CH3 H OH
CH3OCH2CH2OCH2O OH CH3OCH2CH2OCH2O CH2CH2CH2CH3
> 100 a 1
Esta elevada estereoselectividad proviene de la habilidad del ion magnesio, un áci-

do de Lewis, para coordinarse al mismo tiempo con los átomos de oxígeno del gru-
po carbonilo y del éter, que son bases de Lewis, formando un intermedio cíclico.
Estas estructuras, en las que iones metálicos se coordinan intramolecularmente
con dos o más ligandos (p. 332) se denominan quelatos (del griego chele, que sig-
nifica pinza). En el caso de los iones magnesio, los quelatos con anillos de cinco
miembros están más favorecidos que los que contienen anillos de seis miembros.
Por otra parte, el tetrahidrofurano también juega un papel importante ya que la
reacción anterior, por ejemplo, no es tan selectiva cuando se lleva a cabo en éter
dietílico. El quelato mantiene el grupo éter en el mismo plano que el carbonilo y 543
crea una situación en la que una de las caras del grupo carbonilo está mucho más 13.6 ADICIÓN DE OTROS
protegida del ataque del nucleófilo que la otra: GRUPO CARBONILO
grupo voluminoso
sobre la cara
superior del anillo
CH3 O
..
..
..
CH3(CH2)6 O
..
.. Mg2+
grupo pequeño en la O
..
cara inferior del anillo H
..
..
CH3OCH2CH2OCH2 O
quelato intermedio, con el magnesio coordinado

con los dos átomos de oxígeno de la alcoxicetona y
con tetrahidrofurano
En este ejemplo, la aproximación del reactivo de Grignard por la cara superior del
grupo carbonilo está impedida estéricamente debido al sustituyente voluminoso
unido al átomo adyacente al grupo carbonilo. La mejor aproximación del reactivo
de Grignard se produce por la cara inferior, la cara ocupada solamente por un pe-
queño átomo de hidrógeno. El producto mayoritario es el que proviene de este
ataque.
Aunque las reacciones con aldehídos no son tan selectivas como las de las ce-
tonas también suele ser posible favorecer un diasteroisómero frente a otro. Por
ejemplo, la adición de bromuro de metilmagnesio al benciloximetil éter del 2-hi-
droxipropanal proporciona una relación de 10:1 en favor de uno de los diastereo-
isómeros.
CH3 H
CH3MgBr NH4Cl
C C
H tetrahidrofurano H 2O
PhCH2OCH2O O – 110 °C
CH3 CH3 CH3 H

C C + C C
H CH3 H OH
PhCH2OCH2O OH PhCH2OCH2O CH3
10 a 1
La coordinación con iones magnesio está siendo cada vez más utilizada para
promover la estereoselectividad de reacciones similares. A lo largo de este libro se
encontrarán otros ejemplos de este comportamiento (p. 646, 647; Problemas 15.40, Guía de Estudio
17.30, 18.37, 18.44). Esq. concept. 13.3 y 13.4
PROBLEMA 13.13
Prediga qué diastereoisómero se formará mayoritariamente cuando el benciloxi-

metil éter de la (S)-2-hidroxiciclohexanona reaccione con cloruro de metilmag-
nesio en tetrahidrofurano a –78 °C.
F. Método de resolución de problemas
PROBLEMA RESUELTO
¿Cómo llevaría a término la transformación siguiente?
HC CCH2CH2 H HC CCH2CH2 H CH3

?
C C C C CH2CH2CH2CH C
H CH2OH H C CH3
H OH
Solución
1. ¿Cuáles son las conectividades de los dos compuestos? ¿Cuántos áto-
mos de carbono contiene cada uno? ¿Hay anillos? ¿Cuáles son las posi-
ciones de las ramificaciones y de los grupos funcionales de cada
esqueleto?
El material de partida es una cadena de siete átomos de carbono con un
alcohol primario en un extremo, un doble enlace trans entre los átomos
de carbono 2 y 3 y un triple enlace entre los átomos de carbono 6 y 7. El
producto tiene una cadena con trece átomos de carbono con un grupo
metilo ramificado al final de la misma. El doble y el triple enlace tam-
bién aparecen en el producto final. Asimismo, hay un grupo hidroxilo si-
tuado sobre el mismo átomo de carbono que contenía el alcohol
primario en el material de partida. También aparece un doble enlace en
el fragmento de siete átomos de carbono que se ha adicionado a la cade-
na inicial.
2. ¿Cómo cambian los grupos funcionales al pasar de los materiales de par-
tida a los productos? ¿Tiene el material de partida un buen grupo salien-
te?
El cambio más importante es la conversión del alcohol primario del ma-
terial de partida en el alcohol secundario presente en el producto?
3. ¿Es posible determinar qué enlaces deben romperse y qué enlaces deben
formarse examinando las estructuras del material de partida y del pro-
ducto?
HC CCH2CH2 H HC CCH2CH2 H CH3
C C H C C CH2CH2CH2CH C
enlace que debe
H C OH romperse H C CH3
H OH
H enlace que debe formarse
4. Cuando un electrófilo reacciona con un nucleófilo se crean nuevos enla-

ces. ¿Se puede reconocer en la molécula del producto alguna parte que
pueda provenir de la adición de un buen nucleófilo sobre un electrófilo?
El producto es un alcohol secundario. Los alcoholes secundarios se pue-
den formar por adición de reactivos organometálicos, que son nucleó-
filos, sobre el grupo carbonilo, electrófilo, de un aldehído.
δ+ δ– R δ+ δ–
M R' C O
H
reactivo aldehído con un
organometálico grupo C electrófilo
544
545
5. ¿Qué clase de compuesto podría ser un buen precursor del producto? 13.6 ADICIÓN DE OTROS
Se necesita un aldehído y un reactivo de Grignard. Puesto que el mate- GRUPO CARBONILO
rial de partida es un alcohol primario parece lógico asumir que el aldehí-
do podría provenir del material de partida y que el compuesto
organometálico debería aportar los siete átomos de carbono restantes.
HC CCH2CH2 H CH3
C C BrMgCH2CH2CH2CH C
H CH CH3
O
precursores del producto final
(Dado que el reactivo de Grignard también puede arrancar el hidrógeno

del alquino terminal, probablemente habrá que utilizar un exceso.)
6. Llegados a este punto, ¿puede determinarse ya cómo transformar el ma-

terial de partida en el producto final? En caso negativo habrá que anali-
zar las estructuras obtenidas en el apartado 5 y aplicar de nuevo las
cuestiones 4 y 5 a las mismas.
El aldehído puede obtenerse por oxidación del alcohol primario. El
reactivo de Grignard puede prepararse a partir del haluro de alquilo co-
rrespondiente. La síntesis completa se muestra a continuación.
HC CCH2CH2 H CH3
C C CH2CH2CH2CH C
H C CH3
H OH
NH4Cl, H2O
HC CCH2CH2 H CH3
C C CH2CH2CH2CH C
H C CH3
H O– Mg2+Br–
HC CCH2CH2 H CH3
C C + BrMgCH2CH2CH2CH C
H CH CH3
O
Mg
(CH3CH2)3N dietil éter
CH3
O O O
BrCH2CH2CH2CH C
CH3SCH3 ClC CCl CH3
HC CCH2CH2 H
C C
H CH2OH
546 Si en el problema no se hubiera especificado uno de los precursores, el análisis
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES que se acaba de efectuar hubiera conducido a dos conjuntos de precursores posi-
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE bles. Una desconexión alternativa del alcohol secundario proporciona el otro par
de precursores:
HC CCH2CH2 H CH3
C C CH2CH2CH2CH C
H C CH3
H OH
H O
HC CCH2CH2 CH3
C C + HCCH2CH2CH2CH C
H MgBr CH3
No obstante, este par de precursores presenta un problema. Si se intentara prepa-

rar el compuesto organometálico indicado, se produciría un intercambio del pro-
tón del alquino por el ion metálico (p. 564). Por lo tanto, esta segunda opción no
resulta una alternativa práctica. En muchas síntesis, no obstante, se podrá encon-
trar más de un compuesto carbonílico y más de un reactivo organometálico que
resulten adecuados para la preparación de un mismo alcohol secundario o tercia-
rio.
PROBLEMA 13.14
Utilice los valores de pKa para probar que no es posible preparar el reactivo de
Grignard mostrado más arriba. ¿Cuál sería la estructura del reactivo de Grignard
que predominaría en la mezcla de reacción?
PROBLEMA 13.15
Analice las estructuras de los siguientes alcoholes y proponga reactivos que con-
duzcan a su formación.
CH3 CH3
(a) CH3C CHCCH2CH2CH2CH3
OH
CH3 CH3
(b) CH3C CHCH2CH2C CHCH2CH2CHC CH
OH
(c) CH2CH2OH
13.7 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS CON ALCOHOLES.

FORMACIÓN DE ACETALES Y CETALES
A. Hidratos, acetales y cetales

Cuando los compuestos carbonílicos se disuelven en agua se equilibran con una
pequeña cantidad de sus hidratos, que son el producto de la adición del agua al
grupo carbonilo.
547
O OH
13.7 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y
CH3CH + H2O CH3C C H CETONAS CON ALCOHOLES.
FORMACIÓN DE ACETALES Y CETALES
OH
acetaldehído agua hidrato del
acetaldehído
Los alcoholes, al igual que el agua, reaccionan con los aldehídos en un proceso de
equilibrio dando compuestos conocidos como hemiacetales. En un hemiacetal hay
un grupo hidroxilo y un alcóxido unidos al mismo átomo de carbono. Los hemia-
cetales, en presencia de un ácido, pueden perder una molécula de agua y reaccio-
nar con otra molécula de alcohol dando acetales. En un acetal hay dos grupos
alcóxido unidos al mismo átomo de carbono. Cuando el acetaldehído, por ejem-
plo, se disuelve en un exceso de metanol en presencia de trazas de ácido se llega a
una mezcla en equilibrio en la que están presentes tanto el aldehído como el he-
miacetal y el acetal:
O OH OCH3
CH3OH CH3OH
CH3CH CH3CH CH3CH
H2O
OCH3 (H+) OCH3
acetaldehído 1-metoxi- 1,1-dimetoxietano
1-etanol un acetal
un hemiacetal
Las cetonas dan hemicetales y cetales al reaccionar con alcoholes. Los hemice-
tales y los cetales no se forman tan fácilmente como los hemiacetales y los acetales.
En metanol, por ejemplo, la cantidad de hemicetal en equilibrio con acetona es
muy pequeña:
O OH
CH3CCH3 + CH3OH CH3CCH3
OCH3
acetona metanol 2-metoxi-2-propanol
0,3% en el equilibrio
un hemicetal
Los hemiacetales y hemicetales son, en general, compuestos inestables a no ser

que el alcohol y el grupo carbonilo formen parte de la misma molécula. En este
caso el equilibrio favorece la formación de hemiacetales cíclicos que contengan
anillos de cinco o seis miembros. Los ejemplos más importantes de tales estructu-
ras se encuentran entre los hidratos de carbono. Por ejemplo, es muy conocido que
la glucosa adopta la forma de hemiacetal cíclico con un anillo de seis miembros:
H H
CH2OH CH2OH H
OH H O O
HO HO OH
HO CH H 2O HO
H OH H HO
H H H
glucosa, en forma de glucosa, en su forma
hidroxialdehído hemiacetálica más estable
548 Otros hidroxialdehídos más simples también forman hemiacetales cíclicos esta-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES bles. El 4-hidroxibutanal, por ejemplo, forma un hemiacetal con un anillo de cinco
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE miembros:
O
H
CH OH
CH2
O
CH2 OH
CH2
4-hidroxibutanal 2-hidroxitetrahidrofurano
11% en el equilibrio 89% en el equilibrio
PROBLEMA 13.16
El 5-hidroxipentanal forma un hemiacetal cíclico con un anillo de seis miembros.

Escriba una ecuación para la formación del hemiacetal que muestre el anillo de
seis miembros en su configuración de silla. ¿Cuántos estereoisómeros puede te-
ner el hemiacetal?
Cuando un aldehído o una cetona se disuelven en un exceso de alcohol, en pre-

sencia de trazas de ácido, se forma un acetal o un cetal, respectivamente. La ace-
tona y el metanol, por ejemplo, se convierten en el cetal dimetílico de la acetona,
el 2,2-dimetoxipropano, en una reacción en la que suele utilizarse un ácido arilsul-
fónico como catalizador:
O OCH3
CH3CCH3 + 2 CH3OH CH3CCH3 + H2O
ArSO3H
OCH3
acetona metanol 2,2-dimetoxipropano
un cetal
Para obtener buenos rendimientos de acetales o de cetales hay que eliminar el

agua formada en la reacción para desplazar el equilibrio en su totalidad.
Los acetales y los cetales se parecen, desde un punto de vista estructural, a los
diéteres y, como tales, son estables a las bases y a los reactivos nucleófilos. Estos
compuestos son sensibles, sin embargo, a los ácidos diluidos. En consecuencia, tal
como se muestra a continuación en el caso del 2,2-dimetoxipropano, pueden con-
vertirse fácilmente en el compuesto carbonílico y el alcohol originales en condicio-
nes ácidas:
OCH3 O
CH3CCH3 + H 2O CH3CCH3 + 2 CH3OH
HCl
OCH3
2,2-dimetoxipropano acetona metanol
La conversión de un acetal o de un cetal en el compuesto carbonílico original es

una reacción de hidrólisis. En una reacción de hidrólisis se fragmenta la molécula
debido a la rotura de un enlace σ como consecuencia de la adición de una molécula
de agua. Nótese que una reacción de hidrólisis, donde tiene lugar una lisis (que sig-
nifica descomposición), contrasta con una reacción de hidratación, en la que se adi-
ciona una molécula de agua sobre un enlace múltiple sin que se produzca
fragmentación de la molécula (p. 313).
B. Mecanismo de formación e hidrólisis de acetales y cetales 549
La formación de un hemiacetal (o de un hemicetal) puede visualizarse como una CETONAS CON ALCOHOLES.
reacción de adición al doble enlace carbono-oxígeno: FORMACIÓN DE ACETALES Y CETALES
C O + ROH RO C OH
reacción de adición
El paso de un hemiacetal a un acetal (o de un hemicetal a un cetal) es una reacción

de sustitución:
H+
RO C OH + ROH RO C OR + H2O
reacción de sustitución
Al igual que otras reacciones de sustitución en las que se reemplaza un grupo hi-
droxilo, esta reacción requiere la presencia de un ácido. El ácido actúa de cataliza-
dor convirtiendo al grupo hidroxilo, que de por sí es un mal grupo saliente, en un
buen grupo saliente (p. 281).
En la reacción de un aldehído o una cetona con un alcohol, el átomo de oxígeno
del alcohol actúa como nucleófilo y ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo.
Además, si se añade un ácido, éste actúa de catalizador, protonando el átomo de
oxígeno del grupo carbonilo e incrementando la electrofilia del átomo de carbono.
La desprotonación del ion oxonio generado en la reacción del alcohol con el com-
puesto carbonílico protonado conduce al hemiacetal o al hemicetal. Este mecanis-
mo se ilustra a continuación en el caso de la reacción de la acetona con metanol
catalizada por ácido.
Formación de un hemicetal (catalizador por ácido)
B
..
H B+ H ..
H ..
H
+
O O
..
..
O O
..
..
..
CH3CCH3 CH3CCH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3

protonación del O + O
..
..
..
grupo carbonilo ..
..
O H CH3 +B H CH3
H CH3 B
..
ataque nucleófilo desprotonación un hemicetal

al grupo carbonilo
El hemicetal de la acetona se convierte en el cetal correspondiente a través de

una reacción SN1 que comienza con la protonación del hemicetal. Los dos átomos
de oxígeno se protonan reversiblemente en múltiples reacciones de equilibrio,
pero sólo la protonación del grupo hidroxilo propicia el avance posterior de la re-
acción por pérdida de una molécula de agua que actúa como grupo saliente. La
protonación del grupo metóxido sería simplemente la reacción inversa de la última
etapa de formación del hemicetal.
550 La reacción transcurre a través de un mecanismo de tipo SN1 porque el carbo-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES catión formado es particularmente estable. La carga positiva se puede deslocalizar
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE sobre el átomo de oxígeno. Tanto el átomo de carbono como el de oxígeno presen-
tan un octeto completo de electrones en la forma resonante responsable de esta
deslocalización. Este carbocatión reacciona con el metanol, que actúa como
nucleófilo, y la desprotonación del nuevo intermedio generado produce finalmen-
te el cetal dimetílico de la acetona.
Conversión de un hemicetal en un cetal
B
..
+B H H H H H H
.. ..
O O O
..
..
..
+
+
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3
O O O +O
..
..
..
.. .. .. ..
CH3 CH3 CH3 CH3
protonación del pérdida de agua carbocatión estabilizado por
grupo hidroxilo deslocalización de la carga
sobre el oxígeno
B
..
H CH3 +B
H ..
CH3 H ..
CH3
O
O+ O
..
..
..
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3

+O O O
..
..
.. .. ..
CH3 CH3 CH3
reacción del nucleófilo desprotonación cetal
con el carbocatión
Todas las etapas del mecanismo son de equilibrio. La eliminación continua del
agua que se va formando de la mezcla de reacción desplaza el equilibrio hacia la
formación de los productos deseados. En la práctica, estas reacciones se suelen lle-
var a cabo en presencia de disolventes como el benceno o el tolueno que codestilan
con agua y, con ello, la eliminan del medio de reacción.
La hidrólisis de un cetal es la reacción inversa, paso por paso, de la reacción de
formación que se acaba de discutir. Si el cetal se coloca en presencia de un exceso
de agua con trazas de ácido, se protona uno de los átomos de oxígeno y se pierde
metanol. El agua se adiciona al carbocatión intermedio obteniéndose el hemicetal
y este proceso inverso continúa hasta regenerar la cetona y el alcohol.
PROBLEMA 13.17
Cuando los acetales o los cetales se hidrolizan en agua marcada con 18O, el alco-
hol resultante contiene muy poco 18O. Escriba un mecanismo para la hidrólisis
del 2,2-dimetoxipropano en H218O a la que se han añadido trazas de ácido clorhí-
drico y muestre en qué punto se produce la incorporación de 18O en los produc-
tos.
551
PROBLEMA 13.18
CETONAS CON ALCOHOLES.
Los acetales, aunque su estructura se parece a la de los éteres, se rompen por ac- FORMACIÓN DE ACETALES Y CETALES
ción de los ácidos mucho más fácilmente que ellos (p. 479). Al igual que los ace-
tales, los éteres vinílicos, también conocidos como éteres de enol, se hidrolizan
fácilmente con ácido diluido dando aldehídos y cetonas. Proponga un mecanismo
para la siguiente reacción:
O
H 2O
CH2 CH OCH2CH3 CH3CH + CH3CH2OH
HClO4 (0,1 M)
(Puede resultar útil repasar el Problema 9.27.) ¿Por qué tiene lugar tan fácilmen-
te esta reacción de hidrólisis?
C. Acetales y cetales cíclicos

Los acetales y los cetales pueden hidrolizarse en condiciones muy suaves para re-
generar los compuestos carbonílicos originales. Por este motivo suelen utilizarse
para proteger los grupos carbonilo de compuestos polifuncionales mientras se lle-
van a cabo reacciones que afectan a otras partes de la molécula. Los acetales son
estables a las bases, a los nucleófilos y a los agentes reductores. Pueden ser utiliza-
dos frente a una gran variedad de reactivos siempre y cuando se evite trabajar en
medio ácido. En la práctica, los acetales y los cetales de los aldehídos y cetonas
simples con alcoholes de bajo peso molecular se pueden preparar fácilmente. En
cambio, cuando los aldehídos, las cetonas o los alcoholes son grandes y presentan
impedimento estérico, la reacción suele ser más difícil.
El “etilenglicol” (glicol etilénico, 1,2-etanodiol) se utiliza para preparar aceta-
les o cetales cíclicos en que los dos grupos alcohol que reaccionan con el compues-
to carbonílico forman parte de la misma molécula. A continuación se ilustra la
reacción con la ciclohexanona:
O
O + HOCH2CH2OH + H 2O
TsOH
tolueno O
ciclohexanona "etilenglicol" cetal cíclico
de la ciclohexanona
Los acetales y los cetales cíclicos se forman mucho más fácilmente que sus ho-
mólogos acíclicos por razones entrópicas. En la reacción anterior, los dos reacti-
vos, la ciclohexanona y el etilenglicol, forman dos productos, el cetal cíclico y el
agua. El número de moléculas no aumenta ni disminuye y, en consecuencia, no se
produce un cambio de entropía muy grande. Si, por el contrario, hubiéramos pre-
parado el cetal de la ciclohexanona con metanol, se hubiera producido una dismi-
nución en el número de moléculas al pasar de los materiales de partida a los
productos de la reacción:
OCH3
O + 2 CH3OH + H2O
TsOH
OCH3
En este último caso, tres moléculas de reactivos (una de ciclohexanona y dos de

metanol) se convierten en dos moléculas (cetal y agua). Ha habido una disminu-
ción en las posibilidades de movimiento y de ocupar posiciones independientes y,
por lo tanto, se ha producido un descenso acusado de la entropía al pasar de los
reactivos a los productos. Una disminución de entropía conduce a un cambio de
energía libre menos favorable para la reacción (p. 107) y, en consecuencia, a una
constante de equilibrio más pequeña.
552 De forma alternativa, se puede razonar que el hemiacetal de la reacción de la
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES ciclohexanona con “etilenglicol” puede formar el otro enlace carbono-oxígeno
más fácilmente que un cetal acíclico porque se trata de una reacción intramolecu-
lar en la que el reactivo que se necesita para el segundo paso se encuentra fijado
en una posición cercana al centro de reacción. Las colisiones entre los reactivos
que conducen al producto final serán mucho más probables en este caso que cuan-
do se trata de moléculas separadas que tienen que encontrarse unas con otras:
O+ O+
CH3
..
..
.. ..
O O CH3
..
..
H H
reacción reacción
intramolecular, intermolecular,
más probable menos probable
En este caso, además, el cetal cíclico tiene un anillo de cinco miembros. Los anillos
de cinco y seis miembros están favorecidos en las reacciones intramoleculares.
Cuando el número de átomos entre el primer punto de unión y el extremo libre de
la cadena que contiene el otro grupo reactivo aumenta por encima de tres o cuatro,
Guía de Estudio la entropía comienza a jugar en contra de la formación del anillo. Las cadenas lar-
Esq. concept. 13.5 gas tienen muchas conformaciones posibles y, por lo tanto, disminuye la probabi-
lidad de que el extremo libre encuentre al centro de reacción.
PROBLEMA 13.19
Prediga el producto de las siguientes reacciones:
O
(a) CH + CH3CH2OH
TsOH
benceno

O
(b) CH3CH2CH2CH + CH3OH
TsOH
benceno

O
(c) + HOCH2CH2OH
TsOH
benceno

PROBLEMA 13.20
La acetona reacciona con glicerol (1,2,3-propanotriol) en presencia de ácido

p-toluenosulfónico dando un producto que tiene la fórmula molecular C6H12O3.
Proponga una estructura para este compuesto.
13.8 REACCIONES DE ADICIÓN DE NUCLEÓFILOS RELACIONADOS CON EL

AMONÍACO
A. Reacción de compuestos carbonílicos con aminas

Las aminas, y otros compuestos relacionados con el amoníaco, constituyen una
clase importante de reactivos que se comportan como nucleófilos frente a los gru-
pos carbonilo. A continuación se muestran algunos compuestos típicos de esta fa- 553
milia de sustancias: 13.8 REACCIONES DE ADICIÓN DE
NUCLEÓFILOS RELACIONADOS CON
EL AMONÍACO
RNH2 NH2 HONH2

R
alquilamina arilamina hidroxilamina
(puede haber otros
sustituyentes en el anillo)
NO2
H2NNH2 NHNH2 O 2N NHNH2
hidrazina fenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazina
Todos estos compuestos reaccionan con aldehídos y cetonas dando productos

con un doble enlace entre el átomo de carbono del grupo carbonilo y el átomo de
nitrógeno. El agua es el otro producto de la reacción. Por ejemplo, los aldehídos
reaccionan fácilmente con las aminas dando unos compuestos conocidos como
iminas o bases de Schiff. En general, tal como se ilustra a continuación en el caso
de la N-metilbenzaldimina, calentar conjuntamente un aldehído y una amina y
destilar el agua que se va formando es todo lo que se necesita para formar la co-
rrespondiente imina:
O
CH + H2NCH3 CH NCH3 + H2O
benceno

benzaldehído metilamina N-metilbenzaldimina
90%
Esta reacción se puede visualizar como una adición al doble enlace carbono-oxí-
geno seguida de una reacción de eliminación que crea un nuevo doble enlace:
C O + RNH2 R N C OH
H
etapa de adición
R N C OH R N C + H 2O
H etapa de eliminación
Todas las sustancias indicadas al principio de esta misma página reaccionan con los Guía de Estudio
compuestos carbonílicos de la misma manera. Esq. concept. 13.6
Las cetonas, al igual que los aldehídos, también forman iminas aunque no con
tanta facilidad. La reacción entre la acetona y la propilamina es representativa de
esta clase de procesos. El ácido clorhídrico cataliza la reacción. Al final, el ácido se
neutraliza con hidróxido de sodio:
O CH3
NaOH
CH3CCH3 + CH3CH2CH2NH2 CH3C NCH2CH2CH3 + H2O
HCl
acetona propilamina imina (de acetona y propilamina)
67%
Las reacciones anteriores son reversibles. Las iminas se pueden convertir de
nuevo en compuestos carbonílicos y aminas por acción del agua en una reacción
554 de hidrólisis. Las iminas derivadas de aminas y compuestos carbonílicos aromáti-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES cos son más estables que las derivadas de precursores no aromáticos.
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE Algunas iminas son importantes, biológicamente. Así, por ejemplo, una imina
derivada de un aldehído relacionado con la vitamina A y una proteína de la retina
del ojo, la opsina, juega un papel importante en la química de la visión (Sec.
17.5.E). Las vitaminas también se denominan coenzimas para indicar que son
esenciales para el funcionamiento de diversos enzimas, que son las grandes
proteínas que catalizan los cambios químicos que tienen lugar en el interior de la
célula. Hay otra vitamina importante, la B6, que actúa como coenzima formando
una imina con el grupo amino de un enzima. El coenzima, una vez unido al enzima,
se ve envuelto en las llamadas reacciones de transaminación –la transferencia de
grupos amino desde un aminoácido a otro– que son importantes en el metabolismo
y la biosíntesis de aminoácidos (Sec. 26.1.D). Las reacciones más importantes de
este proceso se indican a continuación:
Enzima
H O H N
O C O C
–OPOCH OH –OPOCH OH
2 2
O + H2N Enzima O + H2O

N+ CH3 N+ CH3
H H
piridoxal-5’-fosfato cofactor unido al enzima
fosfato de la vitamina B6 mediante un enlace imina
B R
..
O
Enzima +B
H C COH
H
H N H N
O C O C
–OPOCH OH –OPOCH OH
2 O 2
O + H2N CH COH O + H2N Enzima

N+ CH3 R N+ CH3
aminoácido
H H
se forma una nueva imina por
reacción del sistema enzimático con
el aminoácido; la nueva imina sufre
un proceso de protonación/desprotonación
H H R O
O H C NH2 O H C N C COH
reacción de
–OPOCH OH hidrólisis –OPOCH OH
2 O O 2
H2O
O + R C COH O
– H 2O
α -cetoácido
N+ CH3 N+ CH3
H H
piridoxamina- imina en la que
5’-fosfato ha cambiado la posición del
doble enlace carbono-nitrógeno
Como resultado de la serie de reacciones precedentes, el grupo amino es elimina- 555
do del aminoácido que se convierte con ello en un α-cetoácido. Además, el piri- 13.8 REACCIONES DE ADICIÓN DE
doxal se convierte en piridoxamina, otra forma de la vitamina B6, que puede EL AMONÍACO
reaccionar con otros α-cetoácidos transfiriéndoles el grupo amino mediante se-
cuencias de reacciones similares a las que se acaban de comentar. En el proceso se
crean nuevos aminoácidos y se regenera el piridoxal.
PROBLEMA 13.21
La piridoxamina puede transferir un grupo amino a un α-cetoácido a través de la

formación inicial de una imina que, posteriormente, experimenta un proceso de
protonación/desprotonación que isomeriza dicho compuesto formando una nue-
va imina. Por último, la hidrólisis de esta nueva imina regenera el piridoxal y pro-
duce un aminoácido. Utilizando como guía las secuencias de reacciones de la
página anterior, escriba las ecuaciones de las diversas etapas de la conversión del
ácido 2-oxopropanoico en el aminoácido alanina.
B. Oximas e hidrazonas
Algunos de los compuestos nitrogenados de la p. 552 convierten los aldehídos y las

cetonas de bajo peso molecular, que son líquidos, en compuestos sólidos. Un com-
puesto que se prepara a partir de otro compuesto mediante una determinada reac-
ción estándar, típica de un determinado grupo funcional, se denomina derivado.
Tiempo atrás, cuando no existían los espectros de infrarrojo o de resonancia mag-
nética nuclear, los derivados se utilizaban para identificar los compuestos. Para
ello, se comparaban las propiedades físicas del derivado (como el punto de fusión,
por ejemplo) con las que habían sido previamente descritas para los derivados de
compuestos semejantes, hasta que se encontraba uno que concordaba. Los deriva-
dos sólidos eran mucho más fáciles de manejar en pequeñas cantidades que los lí-
quidos. Además, era más fácil determinar con precisión el punto de fusión de
pequeñas cantidades de material sólido que determinar un punto de ebullición
preciso.
La ciclohexanona, por ejemplo, es un líquido que reacciona con la hidroxilami-
na (que en el laboratorio está disponible en forma de hidrocloruro) formando un
derivado sólido que se denomina una oxima:
O O
–
HONH3+Cl– + CH3CO–Na+ HONH2 + CH3COH + Na+Cl
hidrocloruro acetato hidroxilamina
de hidroxilamina de sodio
O + H2NOH NOH + H2O

acetato de sodio
ácido acético
ciclohexanona oxima de la
p.e. 156 °C ciclohexanona
p.f. 91 °C
La fenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilhidrazina se utilizan para preparar unos

derivados de los aldehídos y de las cetonas denominados fenilhidrazonas. No todas
las fenilhidrazonas son sólidas. Por ejemplo, la fenilhidrazona de la acetona tiene
un punto de fusión bajo y, con frecuencia, se aisla en forma líquida:
O CH3
CH3CCH3 + H2NNH CH3C NNH + H2O
ácido
acético
acetona fenilhidrazina fenilhidrazona de la acetona
p.e. 56 °C p.f. 42 °C
p.e. 90 °C a 0,5 mm Hg
Por esta razón, la 2,4-dinitrofenilhidrazina se utiliza con más frecuencia que la fe-
nilhidrazina en la preparación de derivados. Los dos grupos nitro aumentan el
peso molecular y la polaridad del reactivo por lo que los derivados que forma son
más cristalinos y tienen puntos de fusión más altos que los de las correspondientes
fenilhidrazonas. Estas diferencias se ilustran a continuación en el caso del 2-metil-
propanal:
CH3 O
CH3CH CH
2-metilpropanal
NO2 p.e. 62 °C
O 2N NHNH2 NHNH2
ácido
H2SO4 acético
O2N
CH3 CH3
CH3CHCH NNH NO2 CH3CHCH NNH
2,4-dinitrofenilhidrazona del 2-metilpropanal fenilhidrazona del 2-metilpropanal

p.f. 183 °C líquido a 25 °C
Todas las reaciones mostradas hasta ahora tienen dos características en común.
En cada una de ellas se une un átomo de nitrógeno del reactivo al átomo de car-
bono del grupo carbonilo mediante un doble enlace y, a la vez, se elimina una
molécula de agua.
R
C O + H2NR C N + H 2O
PROBLEMA 13.22
Completar las siguientes ecuaciones:
CH3 O
O
+ CH3CO–Na+
(a) CH3CHCH2CH2CH + HONH3Cl–
O
(b) CH3CCH2CH2CH3 + NHNH2
ácido acético
(c) O + CH3 NH2

556
NO2 557
O 13.8 REACCIONES DE ADICIÓN DE
(d) CH + O 2N NHNH2 EL AMONÍACO
H2SO4
O
(e) CCH2CH2CH3 + H2NNH2

O CH3
NaOH
(f) CH3CCH2CH3 + CH3CHCH2NH2
HCl
O
(g) CH + CH3CH2CH2NH2
benceno

C. Mecanismo de las reacciones de compuestos relacionados con el amoníaco

con aldehídos y cetonas
La reacción de la ciclohexanona con hidroxilamina (p. 555) puede considerarse
como un modelo general de las reacciones de aldehídos y cetonas con compuestos
nitrogenados como los que se están estudiando en esta sección. El acetato de sodio
se utiliza como una base para eliminar el protón del átomo de nitrógeno del hidro-
cloruro de la hidroxilamina. En el proceso se forma ácido acético, un ácido débil.
La mezcla de acetato de sodio y ácido acético constituye una solución tamponada
(solución reguladora del pH) y, en consecuencia, la acidez de la mezcla de reacción
se mantiene cercana a pH 5 a lo largo de la reacción. Es importante evitar que la
solución sea demasiado ácida porque sólo los átomos de nitrógeno no protonados
de la hidroxilamina pueden actuar como nucleófilos frente a los átomos de carbo-
no electrófilos del grupo carbonilo. Por otra parte, para favorecer la pérdida de
agua en las etapas finales de la reacción es necesario que la solución sea ligeramen-
te ácida. La velocidad de reacción es máxima a un pH ≈ 5.
La reacción de la hidroxilamina con la ciclohexanona tiene lugar en dos etapas.
La primera de ellas se ilustra en el recuadro siguiente y consiste en un ataque
nucleófilo sobre el grupo carbonilo:
Adición del nucleófilo al grupo carbonilo

.. ..
–
O H B+ O H B
..
..
.. .. ..
O
.. ..
+
N OH N OH
B +B H H
..
.. H H
H2N OH
ataque nucleófilo etapas de protonación compuesto de adición
sobre el grupo carbonilo y desprotonación
El intermedio que se forma pierde un protón del átomo de nitrógeno cargado po-
sitivamente y se protona sobre el átomo de oxígeno. El compuesto de adición, con
un grupo NHOH y un grupo hidroxilo unidos al mismo átomo de carbono, pierde
558 agua fácilmente y se forma un doble enlace carbono-nitrógeno. La pérdida de agua
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES está catalizada por ácido y constituye la etapa limitante de la velocidad cuando el
medio de reacción es moderadamente ácido:
Eliminación de agua del compuesto de adición

+
H B B
..
H
.. +
O H O H
..
..
.. ..
N OH N OH
H H
protonación del pérdida de agua
grupo hidroxilo
H
+ H O
..
..
H B B
..
H
..
N N
+
OH OH
una oxima desprotonación
Según este mecanismo, el grupo hidroxilo se convierte en un buen grupo saliente

por protonación y la molécula de agua es desplazada por los electrones no enla-
zantes del átomo de nitrógeno. La eliminación posterior del protón del átomo de
nitrógeno conduce a la oxima final.
Los mecanismos de reacción implicados en la formación de iminas e hidrazonas
son semejantes al que se acaba de describir para la formación de oximas.
PROBLEMA 13.23
Sugiera un mecanismo para la formación de la N-metilbenzaldimina (p. 553).
PROBLEMA 13.24
Todos los pasos del mecanismo de formación de la oxima de la ciclohexanona son

reversibles. Utilizando ese mecanismo como guía, proponga un mecanismo para
la reacción de la N-metilbenzaldimina con agua, que da benzaldehído y metila-
mina.
PROBLEMA 13.25
Sugiera un mecanismo para la formación de la imina de la acetona y la propila-

mina. ¿Qué papel juega la cantidad catalítica de ácido clorhídrico? ¿Por qué se
utiliza hidróxido de sodio en la segunda etapa de la reacción?
13.9 REDUCCIÓN DE GRUPOS CARBONILO A GRUPOS METILENO 559
13.9 REDUCCIÓN DE GRUPOS
A. La reducción de Clemmensen CARBONILO A GRUPOS METILENO
La reducción total del grupo carbonilo para dar un grupo metileno, –CH2–, es una
reacción general que pueden experimentar tanto los aldehídos como las cetonas.
Por ejemplo, el heptanal se puede reducir a heptano, un hidrocarburo:
O Zn(Hg)
HCl
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
heptanal heptano
72%
pérdida de dos enlaces con oxígeno y
ganancia de dos enlaces con hidrógeno; se
trata, pues, de una reducción del carbono 1
Esta reacción, conocida como reducción de Clemmensen, se lleva a cabo con amal-
gama de zinc (zinc disuelto en mercurio) y ácido clorhídrico concentrado. Esta re-
acción es selectiva y afecta solamente al grupo carbonilo de los aldehídos y de las
cetonas pero no al de los ácidos carboxílicos. Así, por ejemplo, es posible reducir
el ácido 4-fenil-4-oxobutanoico a ácido 4-fenilbutanoico.
O O Zn(Hg) O
HCl
CCH2CH2COH CH2CH2CH2COH
tolueno

ácido 4-fenil-4-oxobutanoico 24-30 h ácido 4-fenilbutanoico
90%
La reducción de Clemmensen implica la transferencia de electrones desde el

metal al grupo carbonilo y la posterior protonación de las especies intermedias por
el ácido fuerte presente en la mezcla de reacción. El mecanismo es complejo y to-
davía no se conoce en todos sus detalles. En cualquier caso, es suficiente que el lec-
tor reconozca que la conversión del grupo carbonilo en un grupo metileno es una
reacción de reducción que requiere un agente reductor como el zinc metálico y un
medio ácido.
B. La reducción de Wolff-Kishner
Las condiciones de la reducción de Clemmensen son muy ácidas y pueden dar lu-
gar a reacciones colaterales indeseables. La reducción de Wolff-Kishner es una
manera alternativa de reducir grupos carbonilo a grupos metileno, que emplea un
reactivo básico. En una reducción de Wolff-Kishner se prepara la hidrazona del
aldehído o de la cetona que se quiere reducir y se provoca su descomposición en
medio básico. Valga como ejemplo la reducción de la 2-octanona a octano:
O
H2NNH2, NaOH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
"dietilenglicol"
2-octanona octano
75%
La reacción se inicia con la formación de una hidrazona (p. 555). El átomo de

nitrógeno de la hidrazona se desprotona a continuación, por acción de una base
fuerte:
La reducción de Wolff-Kishner
CH3(CH2)5 CH3 CH3(CH2)5 CH3 CH3(CH2)5 – CH3

..
C C C
.. .. ..
H ..
– –
N N H OH N N N N O
..
..
..
..
..
..
..
..
H H H H
desprotonación anión estabilizado por resonancia
de la hidrazona
Esta desprotonación es posible porque la carga del anión puede deslocalizarse so-
bre el átomo de carbono que originalmente pertenecía al grupo carbonilo. En ge-
neral, un átomo de carbono cargado negativamente es más básico que un átomo
de nitrógeno cargado negativamente porque el primero es menos electronegativo
que el segundo (p. 101); dicho de otra manera, un hidrógeno de un enlace CH es
menos ácido que el de un enlace NH comparable. El anión anterior tiende, pues,
a aceptar un protón sobre el átomo de carbono y el intermedio resultante a perder
el protón del átomo de nitrógeno:
H
H O
..
.. H
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5 H CH3(CH2)5 C CH3
–. . CH3 CH3
..
C C N N –
..
..
H ..
N N N N O
..
..
..
..
..
..
–
H HO H H
..
..
protonación del desprotonación del

átomo de carbono átomo de nitrógeno
En el nuevo anión formado, la molécula de nitrógeno, que es muy estable, tiende

a desprenderse, originando un nuevo carbanión. La protonación de este carbanión
completa la reducción.
H H H
CH3(CH2)5 C CH3 CH3(CH2)5 C
..
CH3 CH3(CH2)5 C CH3
.. –
N N – H
..
..
..
..
O H N N
..
..
..
–
HO
..
H ..
pérdida de nitrógeno protonación del
carbanión
560
Las sapogeninas son una clase de compuestos que no pueden reducirse con 561
amalgama de zinc pero sí mediante una reducción de Wolff-Kishner. Las sapoge- 13.9 REDUCCIÓN DE GRUPOS
CARBONILO A GRUPOS METILENO
ninas son unos compuestos tóxicos que se encuentran en una gran variedad de
plantas, especialmente en las plantas del desierto. Su nombre deriva de su capaci-
dad de formar soluciones jabonosas en agua (sapos, jabón). Los químicos se inte-
resan por las sapogeninas porque contienen una estructura esteroídica
funcionalizada que puede modificarse químicamente para dar esteroides medici-
nales con actividad hormonal. La sapogenina hecogenina, que se encuentra en las
plantas de la pita, una planta amarilidácea originaria de Méjico, tiene la estructura
que se indica en la figura siguiente. El grupo carbonilo del anillo C puede reducirse
a grupo metileno mediante una reducción de Wolff-Kishner, dando otra sapogeni-
na natural, la tigogenina.
CH3 CH3
CH3 CH3
O CH CH3
3
O H2NNH2, KOH O
O O
CH3 C D CH3 C D
A B A B
HO HO
hecogenina tigogenina
PROBLEMA 13.26
¿Qué reacción o reacciones colaterales podrían ocurrir si la hecogenina se disol-

viera en ácido clorhídrico?
C. Reducción de tioacetales y tiocetales con níquel-Raney

Hay una manera de convertir un grupo carbonilo en un grupo metileno sin necesi-
dad de utilizar ácidos o bases fuertes. Consiste en preparar el tioacetal o el tiocetal
del compuesto carbonílico y, a continuación, romper los enlaces carbono-azufre
con el hidrógeno que está presente en el níquel-Raney (níquel de Raney, p. 329).
Los tioles, que son más nucleófilos que los alcoholes (p. 275), reaccionan bien con
los compuestos carbonílicos dando tioacetales y tiocetales. La reacción suele cata-
lizarse con una disolución de trifluoruro de boro, un ácido de Lewis, en éter dietí-
lico. Así, por ejemplo, el 1,2-etanoditiol puede utilizarse para preparar tioacetales
y tiocetales cíclicos. La colestano-3,6-diona, una dicetona esteroídica, puede redu-
cirse a colestano por este método:
CH3
CH3
+ 2 HSCH2CH2SH
(CH3CH2)2O BF3
O 3 1,2-etanoditiol
6
O
colestano-3,6-diona
CH3 CH3
CH3 CH3
Ni-Raney
S
etanol

S S S colestano
94%
Tal como puede apreciarse en las estructuras anteriores, los dos grupos cetona de
la colestano-3,6-diona se convierten en los correspondientes tiocetales cíclicos
que, en la etapa posterior, se reemplazan por átomos de hidrógeno para dar el co-
lestano, un hidrocarburo. Este método de simplificar la estructura del esteroide se
puede utilizar para probar que una determinada serie de reacciones no cambia el
Guía de Estudio esqueleto carbonado de la molécula o para establecer la estereoquímica de las
Esq. concept. 13.7 uniones de los anillos.
PROBLEMA 13.27
Prediga cuál será el producto de las siguientes reacciones.
O Zn(Hg)
H2NNH2, NaOH HCl
(a) O (b) CCH3
"dietilenglicol"

O Zn(Hg) O
HCl H2NNH2, NaOH
(c) HO CH (d) CH
"dietilenglicol"

CH3
CHCH3
O CH3
Zn(Hg)
HCl H2NNH2, NaOH
(e) CH2CH2COH (f)
"etilenglicol"

CH3 CH
O
O
COH
CH3
CH3
CH3CH2SH (2 equiv. molares) Ni-Raney
(g)
ZnCl2 dioxano
O Na2SO4 (agente desecante)
O
(h) CH3CCH2CH2CH3 + HSCH2CH2SH
(CH3CH2)2O BF3
562
563
CH3 13.10 GRUPOS PROTECTORES EN
SÍNTESIS
CH3
Ni-Raney
(i) + 2 CH3CH2SH
ZnCl2 dioxano
O Na2SO4
13.10 GRUPOS PROTECTORES EN SÍNTESIS
A. Acetales y cetales
La mayor parte de los compuestos naturales con propiedades biológicas interesan-
tes suelen contener diversos grupos funcionales en su estructura. Al llevar a cabo
reacciones destinadas a modificar uno de estos grupos puede ocurrir que los otros
se vean afectados o que interfieran en la reacción. Así, por ejemplo, no se pueden
preparar reactivos de Grignard a partir de haluros de alquilo que contengan gru-
pos hidroxilo, pero no por ello deja de ser interesante disponer de esos reactivos.
En estos casos los químicos recurren al uso de grupos protectores. Un grupo pro-
tector convierte un grupo funcional reactivo en un grupo funcional diferente que
es inerte en las condiciones en que se llevan a cabo las reacciones de una síntesis.
Por ejemplo, un grupo hidroxilo es demasiado ácido como para poder estar pre-
sente durante la formación de un reactivo de Grignard. La conversión de dicho al-
cohol en un éter evitaría el problema. Pero no sirve un éter cualquiera. Es
necesario que el grupo protector, una vez deje de ser necesario, se pueda eliminar
o quitar fácilmente para regenerar el grupo funcional original. Para romper o frag-
mentar éteres alquílicos ordinarios se requieren condiciones demasiado ácidas y,
además, en estos procesos no se suelen transformar en alcoholes sino en yoduros
de alquilo (p. 479).
Los acetales y cetales son muy útiles como grupos protectores debido a la faci-
lidad con que pueden formarse y eliminarse. Estos grupos son estables a las bases
(no tienen protones ácidos), a los nucleófilos (no tienen buenos grupos salientes)
y a los agentes reductores (no tienen enlaces múltiples a los que pueda adicionarse
hidrógeno). Por lo tanto, los acetales y cetales pueden utilizarse con una gran va-
riedad de reactivos siempre y cuando se eviten las condiciones ácidas. La prepara-
ción de cetales cíclicos a partir de compuestos carbonílicos se ha estudiado ya en
la Sección 13.7C. También pueden protegerse 1,2- y 1,3-dioles (esto es, dioles con
los grupos hidroxilo situados en átomos de carbono adyacentes o separados por un
único átomo de carbono, respectivamente) en forma de cetales cíclicos. En este
caso suele utilizarse acetona para preparar el cetal. En el ejemplo siguiente se
muestra un caso en el que se protege un 1,3-diol para poder preparar un reactivo
de Grignard:
CH2OH CH3 CH2 O CH3 O CH3

HC CCH + O C HC CCH C ≡ HC C
H2SO4
CH2OH CH3 CH2 O CH3 O CH3
OCH3
CH3CCH3
OCH3 diol protegido
La reacción se lleva a cabo en presencia de 2,2-dimetoxipropano, el cetal dimetíli-

co de la acetona. Este cetal sirve para eliminar el agua que se va formando a me-
564 dida que el diol se va convirtiendo en el producto protegido. La reacción de dicho
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES cetal con agua da nuevas moléculas de acetona:
OCH3 O
CH3 C CH3 + H2O CH3CCH3 + 2 CH3OH
OCH3
2,2-dimetoxipropano acetona metanol
El diol protegido se puede convertir en un reactivo de Grignard para hacerlo re-

accionar con el aldehído indicado en la figura que, a su vez, contiene un grupo ce-
tona convenientemente protegido en forma de cetal.
O CH3 O CH3
CH3CH2MgBr
HC C BrMgC C
tetrahidrofurano
O CH3 O CH3
O O O
C
CH3 CH2CH
un grupo carbonilo protegido
y otro desprotegido
NH4Cl, H2O
O O
O CH3
C
CH3 CH2CHC C
O CH3
cetona protegida diol protegido
PROBLEMA 13.28
El compuesto sintetizado en el esquema precedente se convirtió en la sustancia

indicada a continuación en el transcurso de una síntesis del ácido pseudomónico,
un antibiótico. ¿Cómo llevaría a cabo esta transformación?
H H
O
C C CH2OH
CH3CCH2CH CH
CH2OH
OH
(Sugerencia: podría ser útil que primero se describiera con palabras las diferen-
cias que se aprecian entre ambas estructuras; en el problema de la p. 544 se re-
cuerdan los pasos sistemáticos que hay que dar para resolver este tipo de
problemas.)
En la síntesis que se acaba de comentar los cetales cíclicos empleados como

grupos protectores cumplen tres funciones:
1. Un cetal protege los dos grupos hidroxilo para que se pueda preparar el reacti-
vo de Grignard.
2. El segundo cetal protege un grupo carbonilo de la molécula de manera que per-
mite diferenciarlo de un segundo grupo carbonilo presente en la misma.
3. Los dos cetales pueden eliminarse fácilmente de manera que los dos grupos al- 565
cohol y el grupo cetona pueden regenerarse en etapas más avanzadas de la 13.10 GRUPOS PROTECTORES EN
SÍNTESIS
síntesis (Problema 13.28).
PROBLEMA 13.29
¿Cómo llevaría a cabo la siguiente transformación?

OCH3
OH
CH3 CH2CHOCH3
Br C
O OCH3
CH2CH CH2CH
OCH3
Aparte de los dioles, también los alcoholes pueden protegerse en forma de ace-
tales. La manera más común de hacerlo consiste en preparar el llamado tetrahidro-
piranil éter del alcohol. Por ejemplo, el reactivo de Grignard del 5-cloro-1-
pentanol es útil en la síntesis de uno de los constituyentes del civeto, una sustancia
aislada de la civeta, el gato de la algalia, que se utiliza en la preparación de perfu-
mes. Hay que proteger el grupo hidroxilo antes de proceder a la preparación del
reactivo de Grignard. Esto se consigue tratando el alcohol con dihidropirano en
presencia de ácido p-toluenosulfónico:
O O OTHP
CH3CHCH2CH2CH2Cl + CH3CHCH2CH2CH2Cl ≡ CH3CHCH2CH2CH2Cl

TsOH
OH O 25 °C
15 h tetrahidropiranil éter del
5-cloro-2-pentanol dihidropirano 5-cloro-2-pentanol
En las fórmulas estructurales se suele utilizar la abreviatura THP para representar

al grupo tetrahidropiranilo, al igual que se utiliza Ts para representar al grupo
p-toluenosulfonilo (p. 284).
¿Cómo se forma el éter tetrahidropiranílico en esas condiciones de reacción?
El dihidropirano es un éter vinílico cíclico. Puede protonarse con facilidad dando
carbocationes en los que la carga positiva puede deslocalizarse sobre los átomos
de oxígeno adyacentes. Este catión es el que reacciona con el alcohol que, en esta
reacción, actúa como nucleófilo:
Adición de un alcohol al dihidropirano
H H B
..
H H H
H B+
+
+
O H O H O
..
H
..
..
..
..
protonación del carbocatión estabilizado

doble enlace por resonancia
H H H
H H H H
..
+ .. .. R R
O H R O O O O
..
H+
..
..
..
..
..
..
H
H H B+
B
..
grupo acetal
el nucleófilo reacciona desprotonación
con el catión
El producto obtenido, aunque usualmente se denomina éter, es en realidad un ace-

tal, con dos oxígenos enlazados al mismo átomo de carbono. Cuando la protección
deja de ser necesaria, los éteres tetrahidropiranílicos pueden hidrolizarse fácil-
mente con ácidos diluidos para regenerar los alcoholes originales (en la síntesis
que estamos comentando la etapa de desprotección aparece hacia el final).
El 5-cloro-2-pentanol protegido se puede convertir en un reactivo de Grignard
capaz de reaccionar con el cinamaldehído (3-fenil-2-propenal):
O
OTHP OTHP CH CHCH
Mg NH4Cl, H2O
CH3CHCH2CH2CH2Cl CH3CHCH2CH2CH2MgCl
dietil
éter
5-cloro-2-pentanol reactivo de Grignard
protegido del alcohol protegido
OTHP
CH3CHCH2CH2CH2CHCH CH
OH
Este producto tiene dos grupos hidroxilo. Uno está protegido y el otro no. El gru-
po desprotegido puede convertirse en el correspondiente éster del ácido acético
(p. 626) y, a continuación, se puede proceder a la desprotección selectiva del otro
grupo hidroxilo:
grupo hidroxilo
protegido
OTHP O O OTHP
CH3COCCH3
CH3CHCH2CH2CH2CHCH CH CH3CHCH2CH2CH2CHCH CH
piridina
OH OC CH3
O
H2O, HClO4
CH3OH
grupo hidroxilo
desprotegido
OH
CH3CHCH2CH2CH2CHCH CH
OCCH3
O
el éster permanece inalterado
566
El grupo acetal se hidroliza en unas condiciones tan suaves que el grupo éster per- 567
manece inalterado a pesar de que tales grupos tienden a experimentar reacciones 13.10 GRUPOS PROTECTORES EN
SÍNTESIS
de hidrólisis (p. 616). Este grupo acetoxi servirá de grupo saliente en una de las úl-
timas etapas de la síntesis.
Así pues, en esta síntesis, la protección de los grupos hidroxilo cumple tres fun-
ciones:
1. Permite preparar el reactivo de Grignard de un haluro de alquilo que contiene
un grupo hidroxilo.
2. Establece diferencias entre dicho grupo hidroxilo y el nuevo grupo hidroxilo
que se crea en la reacción de Grignard.
3. Permite regenerar el grupo hidroxilo original al final de la síntesis.
B. Éteres
Además de los acetales y cetales hay algunos éteres que también se pueden elimi-
nar fácilmente. Los éteres bencílicos se utilizan frecuentemente para proteger al-
coholes, porque el enlace carbono-oxígeno de los éteres bencílicos puede
romperse luego fácilmente por hidrogenación. En la sección 13.11 se presentará un
ejemplo en el que se hace uso de este grupo protector.
Los éteres de silicio, en los que hay un enlace oxígeno-silicio, se pueden romper
por acción de los iones fluoruro. La elevada energía de los enlaces flúor-silicio (Ta-
bla 2.4) es la fuerza impulsora de estas reacciones de rotura. Los éteres de silicio
se preparan mediante la reacción de un alcohol y un haluro de silicio en presencia
de una base que facilite la desprotonación del alcohol. El grupo terc- butildime-
tilsililo (abreviadamente TBDMS) se ha utilizado, por ejemplo, para proteger el
grupo hidroxilo del 3-butin-1-ol, lo que permite desprotonar posteriormente el al-
quino terminal. El carbanión resultante de esta desprotonación se adiciona al
acetaldehído:
grupo hidroxilo
protegido
CH3 CH3 CH3 CH3

HOCH2CH2C CH + CH3 C Si Cl CH3 C Si OCH2CH2C CH
base
CH3 CH3 (imidazol) CH3 CH3
3-butin-1-ol cloruro de terc-butildimetilsililo
o terc-butilclorodimetilsilano
TBDMSOCH2CH2C CH
terc-butildimetilsilil éter
del 3-butin-1-ol
CH3Li
tetrahidrofurano
O
H 2O CH3CH
TBDMSOCH2CH2C CCHCH3 TBDMSOCH2CH2C CH – Li+
..
tetrahidrofurano
OH
el nuevo grupo hidroxilo
Esta síntesis continúa, tal como se indica en la página siguiente, con la hidrogena-
ción del alquino al correspondiente alqueno cis y con la posterior protección del
568 alcohol secundario en forma de éter tetrahidropiranílico. Un tratamiento con io-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES nes fluoruro permite desproteger el alcohol primario y continuar la síntesis:
H H
H2
TBDMSOCH2CH2C CCHCH3 C C
Pd/BaSO4
(envenenado) TBDMSOCH2CH2 CHCH3
OH
OH
O N –OTs
+
H
un catalizador
fuente de ion fluoruro ácido (suave)
H H H H
(CH3CH2CH2CH2)4N+F–
C C C C
tetrahidrofurano
HOCH2CH2 CHCH3 0 °C, 1 h TBDMSOCH2CH2 CHCH3
alcohol primario OTHP OTHP

desprotegido selectivamente alcohol
secundario
protegido
Guía de Estudio
Esq. concept. 13.8
PROBLEMA 13.30
¿Cómo llevaría a cabo la siguiente transformación, que forma parte de una

síntesis de compuestos relacionados con la vitamina D?
CH3 OH CH3 OTBDMS
13.11 DISEÑO DE SÍNTESIS

La adición de compuestos organometálicos a grupos carbonilo es una reacción
muy versátil que los químicos emplean asiduamente para crear enlaces carbono-
carbono utilizando una gran variedad de reactivos. Los alcoholes formados en es-
tas reacciones se pueden convertir fácilmente en alquenos, haluros de alquilo y, en
algunos casos, en otros compuestos carbonílicos. Cada uno de estos grupos funcio-
nales, a su vez, puede experimentar nuevas transformaciones que contribuyen a
ampliar la diversidad de compuestos que pueden sintetizarse.
En las secciones 4.4C y 9.7, así como en los problemas de las páginas 497 y 544,
ya se ha hecho referencia al tipo de razonamientos que suelen efectuarse cuando
se planea la conversión de un compuesto en otro distinto. La síntesis de una cetona
quiral a partir de un alcohol quiral natural proporcionará un ejemplo suplementa-
rio. El alcohol quiral (R)-(+)-citronelol es un material de partida adecuado para la
síntesis de la (R)-(+)-6-benciloxi-1-fenil-4-metil-1-hexanona. ¿Cómo puede llevar-
se a cabo esta transformación? El análisis del problema comienza con el examen
de las dos estructuras, prestando especial atención a los grupos funcionales y a los
cambios en el esqueleto carbonado:
añadido 569
grupo
perdido (en la nueva estructura) fenilo
cetona
CH3 alqueno CH2
C C CH2
CH2
CH3 CH CH2 O
? C
CH2OCH2CH2 H
C
HOCH2CH2 H CH3
CH3
éter bencílico
alcohol
(R)-(+)-citronelol (R)-(+)-6-benciloxi-1-fenil-
4-metil-1-hexanona
Así, en este caso, la función alcohol del citronelol se transforma en un éter bencí-
lico. Además, el dobel enlace desaparece y uno de sus átomos de carbono pasa a
formar parte de una función cetona en el producto final. Por último, hay un nuevo
grupo fenilo enlazado a dicho carbonilo.
La inspección cuidadosa de las estructuras de los materiales de partida y de los
productos indica los enlaces que se crean y que se rompen en esta transformación:
creado
roto
CH3
CH2
C CH2 C CH2
CH3 CH CH2
O C
CH2 OCH2CH2 H
C
H OCH2CH2 H CH3
CH3
creado
roto
Uno de los cambios es fácil de reconocer: la conversión del alcohol en un éter. El

alcohol se puede transformar en un buen nucleófilo utilizando una base fuerte.
Este nucleófilo reaccionará con el átomo de carbono electrófilo de un haluro de
bencilo:
electrófilo
CH3 CH3
CH2Br
C CH2 C CH2
CH3 CH CH2 NaH
CH3 CH CH2 (haluro de alquilo)
C tetrahidrofurano C
H –OCH CH H
HOCH2CH2 Na+ 2 2
CH3 CH3
un alcohol un nucleófilo
(un ion alcóxido)
CH3
CH2 CH2
C C CH2
CH3 CH CH2 ?
O
C C
CH2OCH2CH2 H CH2OCH2CH2 H
CH3 CH3
un éter
570 La mejor manera de resolver el resto del problema —el interrogante— consiste
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES en ir de delante hacia atrás por etapas. Primero hay que encontrar un precursor
adecuado del producto final y, a continuación, hay que buscar la manera de prepa-
rar dicho precursor. Se busca entonces otro precursor para este compuesto y así
sucesivamente hasta llegar a los materiales de partida. La cetona del producto fi-
nal, por ejemplo, podría prepararse por oxidación de un alcohol secundario:
CH2
C CH2
O
C
CH2OCH2CH2 H
CH3
oxidación
H
CH2
C CH2
HO
C
CH2OCH2CH2 H
CH3
A su vez, este alcohol secundario, el precursor de la cetona, podría prepararse por

reacción de un compuesto organometálico con un aldehído (p. 537). La desco-
nexión de los enlaces del átomo de carbono unido al alcohol proporciona dos con-
juntos de posibles de precursores. Cada conjunto consta de un nucleófilo y un
electrófilo:
Li CH
H CH2 BrMgCH2
C CH2 O CH2
o
O
C C
CH3 CH3
El conjunto de reactivos de la izquierda es la mejor elección porque el material de

partida de la síntesis tiene un doble enlace en la misma posición que ocupa el gru-
po aldehído y, como es sabido, existen diversas maneras de romper dobles enlaces
y convertirlos en aldehídos. La ozonólisis, por ejemplo, seguida de un tratamiento
reductivo convertirá el éter bencílico del citronelol en el aldehído representado a
la izquierda.
La síntesis completa, yendo de delante hacia atrás, se resume a continuación:
571
CH2
C CH2
O C
CH2OCH2CH2 H
CH3
producto
N + CrO3Cl–
H
diclorometano
H
CH2
C CH2 NH4Cl, H2O
HO
C
CH2OCH2CH2 H
CH3 Li
precursor
H CH2
C CH2
O
CH3SCH3 C
CH2OCH2CH2 H
CH3
precursor
O3
metanol
CH3 CH3
C CH2 C CH2
CH3 CH CH2 CH2Br CH3 CH CH2
C C
H H
CH2OCH2CH2 Na+ –OCH2CH2
CH3 CH3
precursor
NaH
tetrahidrofurano
CH3
C CH2
CH3 CH CH2
C
HOCH2CH2 H
CH3
material de partida
Es evidente que el grupo bencilo protege al alcohol durante la reacción con fe-
nil-litio y también durante la reacción de oxidación. En esta última el alcohol se-
cundario se transforma en cetona, mientras que el alcohol primario no resulta
afectado, al estar protegido en forma de éter bencílico.
572 La secuencia de reacciones que se acaba de comentar forma parte de una
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES síntesis más larga encaminada a la obtención del (3R)-6-fenil-3,5-dimetilheptano-
1,6-diol. En las etapas siguientes el éter bencílico se mantiene en su lugar en el
transcurso de otras dos reacciones. La primera de ellas implica un tratamiento con
bases fuertes y en la segunda se utiliza un reactivo de Grignard. El grupo bencilo
se elimina en el último paso de la síntesis, por hidrogenación catalítica.
CH3
CH3
CH2 CH
C CH2 C CH2
O HO
C C
CH3 CH3
grupo protector H2
Pd/C
CH3
CH3
CH
C CH2
+ CH3
HO
C
HOCH2CH2 H
CH3
alcohol desprotegido
Los siguientes poblemas permitirán practicar y aplicar a otras situaciones el

tipo de razonamientos que se acaban de exponer.
PROBLEMA 13.31
La siguiente transformación forma parte de la síntesis de un compuesto que se

cree que es un intermedio en la biosíntesis de la monensina, un antibiótico. Indi-
que cómo se podría transformar el material de partida en el producto final.
CH3
CH2 CCH2CH2CH2OCH2
CH2 CH3
?
CH3CH2CCHCHCH2CH2OCH2
OH
PROBLEMA 13.32
La feromona del escarabajo de la ambrosía, el 6-metil-5-hepten-2-ol, puede

prepararse por reacción de borohidruro de sodio con 6-metil-5-hepten-2-ona
(p. 531) pero también ha sido sintetizado a través de otra ruta:
CH3 CH3 OH
CH3C CHCH2CH CH2 A B CH3C CHCH2CH2CHCH3
Determine las estructuras de los compuestos A y B y los reactivos necesarios

para transformar la 5-metil-1,4-hexadieno en 6-metil-5-hepten-2-ol.
573
PROBLEMA 13.33
RESUMEN
Se ha aislado un compuesto altamente mutagénico, con cinco dobles enlaces, en

las heces de los habitantes de países altamente industrializados. Se sospecha que
este tipo de compuestos, denominados fecapentaenos, son los responsables del
cáncer de colon. Unos químicos están intentando sintetizar fecapentaenos en
cantidad suficiente como para poder estudiar su capacidad cancerígena. A conti-
nuación se muestra una porción de esta síntesis. ¿Cómo llevaría a cabo esta trans-
formación?
O
?
CH3CH2CH CHCH CHCH CH3CH2CH CHCH CHCHC CH
OTHP
PROBLEMA 13.34
En una de las síntesis de la taloromicina, un metabolito tóxico de un hongo que

crece en los excrementos de las gallinas, se llevó a cabo la transformación que se
indica. ¿Cómo la realizaría?
OCH2C CH
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3CHCH CH2OSi CCH3
?
CH3CHCC CCH2OSi CCH3 C C
CH3 CH3
H H
O CH3 CH3
RESUMEN
Los aldehídos y las cetonas se suelen preparar por oxidación de alcoholes. El tra-
tamiento de un alcohol primario con clorocromato de piridinio o con dimetil sul-
fóxido y cloruro de oxalilo (y luego con una base) proporciona aldehídos. Los
alcoholes secundarios dan cetonas. Los aldehídos y las cetonas son también los
productos de la ozonólisis de los alquenos (Tabla 13.3).
El grupo carbonilo, el grupo funcional de los aldehídos y las cetonas, reacciona
con nucleófilos. Algunos reactivos, como los carbonos nucleófilos de los reactivos
organometálicos, los iones hidruro y el ion cianuro se adicionan al grupo carbonilo
y, después de una subsiguiente etapa de protonación, dan productos que contienen
un grupo hidroxilo. Las reacciones en las que se forma un enlace carbono-carbono
entre el átomo de carbono nucleófilo de un reactivo organometálico y el átomo de
carbono electrófilo del grupo carbonilo sirven para sintetizar alcoholes. Un aná-
lisis cuidadoso de la estructura del alcohol deseado permite a los químicos elegir
adecuadamente el compuesto carbonílico y el reactivo organometálico necesarios
para la síntesis. Las reacciones de este tipo que conducen a alcoholes se resumen
en la Tabla 13.2.
La adición de iones hidruro a grupos carbonilo se traduce en la reducción de
los aldehídos a alcoholes primarios y de las cetonas a alcoholes secundarios. La
adición de iones cianuro a grupos carbonilo proporciona cianhidrinas (Tabla
13.4).
Los nucleófilos débiles como el agua y los alcoholes se adicionan reversible-
mente a los compuestos carbonílicos dando hidratos y hemiacetales o hemicetales,
según el caso. Solamente en presencia de ácidos fuertes y eliminando el agua de la
mezcla de reacción en equilibrio puede convertirse un aldehído en un acetal o una
574 cetona en un cetal. Los acetales y cetales no reaccionan con bases o reactivos
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES nucleófilos y son, por lo tanto, útiles como grupos protectores.
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE Un grupo protector convierte un grupo funcional reactivo en un grupo funcio-
nal diferente que no se ve afectado por las condiciones de la reacción o las reaccio-
nes que se llevan a cabo. Un grupo protector tiene que poderse eliminar con
mucha facilidad para poder regenerar el grupo funcional original cuando sea ne-
cesario. Los éteres tetrahidropiranílicos (que, de hecho, son acetales), éteres de si-
licio y éteres bencílicos, además de los acetales y cetales, son útiles como grupos
protectores (Tabla 13.5).
Los compuestos carbonílicos también reaccionan con ciertos nucleófilos rela-
cionados con el amoníaco. La adición de estos nucleófilos al grupo carbonilo se-
guida de eliminación de agua da productos que contienen dobles enlaces carbono-
nitrógeno. Los grupos carbonilo también se pueden reemplazar por átomos de hi-
drógeno al reducirlos tanto en condiciones ácidas (reducción de Clemmensen), bá-
sicas (reducción de Wolff-Kishner) o neutras (reducción con Ni-Raney de
tioacetales). Todas estas reacciones se resumen en la Tabla 13.4.
Tabla 13.3 Algunas maneras de preparar aldehídos y cetonas

Reactivo de
Material de la segunda
partida Reactivo Intermedio etapa Producto
Oxidación de alcoholes
N+ CrO3Cl– RCH2OCrO– O
RCH2OH H O RCH
+
(CH3)2SO, (COCl)2 RCH2OS(CH3)2 (CH3CH2)3N
R' O
N+ CrO3Cl– RCOCrO–
R' O
H H O
RCOH RCR'
H R'
+
(CH3)2SO, (COCl)2 RCOS(CH3)2 (CH3CH2)3N
Ozonólisis de alquenos
R H
Zn, H2O o C O O C
CH3SCH3 R' R''
R H R O H
C C O3 C C
R' R'' R' O O R'' R OH
H 2O 2 C O O C
R' R''
Tabla 13.4 Un resumen de las reacciones de aldehídos y cetonas
Reactivo de
Reacciones de adición nucleófila
O O– OH
C NaBH4 R C R'' R C R''
LiAlH4 H 3O +
R R''
H H
R'' puede ser hidrógeno
O– OH
NaCN R C C N H3O+ R C C N
R'' R''
O– OH
R'MgX, R'Li R C R' H 3O + R C R'
R'' R''
O– OH
X, Zn, NH4Cl R C H 3O + R C
R'' R''
O– OH
R'OH R C R' R C R''
+
HOR' OR'
OH OR'
R'OH, HB+ R C R'' R'OH, HB+ R C R''
OR' OR'
Adición nucleófila seguida de eliminación de agua
O OH
R R''
C H2NR' R C R'' C
R R''
HNR' NR'
OH
R R''
H2NOH R C R'' C
HN OH N OH
OH
R R''
R' R C R'' R' C R'
H2NNH HB+ HNNH NNH
575
Reactivo de
Reducción a grupos metileno
O H
C Zn(Hg), HCl, R C R''
R R''
H
R R'' H
H2NNH2, OH–, C OH– R C R''
NNH2 H
H
HSCH2CH2SH, BF3 S S Ni-Raney (H2) R C R''
C
R R'' H
Tabla 13.5 Grupos protectores

Grupo funcional Grupo Reactivos utilizados para Reactivos utilizados para
a proteger protector preparar el grupo protector eliminar el grupo protector
Alcohol
H3O+
ROH , TsOH
O OR O
éter tetrahidropiranílico
N
Si OR SiCl, F–
N
éter de silicio
H
CH2OR NaH, después CH2Cl H2 con catalizador de Pd
éter bencílico
1,2-diol
OH O CH3 CH3
C C O, TsOH H3O+
OH O CH3 CH3
cetal cíclico
1,3-diol
OH O CH3
CH3
C C O, TsOH H3O+
OH O CH3
CH3
cetal cíclico
576
Grupo funcional Grupo Reactivos utilizados para Reactivos utilizados para
a proteger protector preparar el grupo protector eliminar el grupo protector
Aldehído
O OR
C R C H ROH, TsOH H 3O +
H H OR
acetal
O O
C HO OH, TsOH H 3O +
R H
acetal cíclico
Cetona
O
O O
C C HO OH, TsOH H 3O +
R R' R R'
cetal cíclico
13.35. Nombre los siguientes compuestos conforme a las reglas de la IUPAC, especifican-
do la estereoquímica siempre que esté indicada en la estructura.
O O CH3CH2CH2 H
(a) CH (b) (c) C C
H CH
O
O
CH CH3 O
(d) C (e) O (f) CH3CHCH2CH2CCH3
H
CH3
OH
CH3
O
O CH3
Cl
H
(g) CH3O CH (h) (i) C C
H
CH3CH2 CH2CCH3
CH3
O
O
(j) CH2CH2CH2CH
13.36 Dibuje las fórmulas estructurales de los compuestos siguientes.

(a) 3,3-dimetilciclopentanona (b) 1-bromo-2-hexanona
(c) m-clorobenzaldehído (d) p-metilacetofenona (e) 3,5-hexadien-2-ona
(f) 2-metilpentanal (g) (R)-2-clorociclobutanona (h) (S)-3-bromobutanal
577
578 13.37 Escriba las ecuaciones de las reacciones que tendrán lugar cuando el butanal, un
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES aldehído típico, se haga reaccionar con los reactivos siguientes. Escriba “no reacciona” en
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE aquellos casos en que no debería producirse reacción alguna.
(a) NaBH4, H2O (b) O2N NHNH2, H2SO4
NO2
(c) (1) CH3CH2CH2CH2Li; (2) H3O+ (d) NH2,
(e) NaCN, H2SO4 (aq) (f) Na2Cr2O7, H2O, H3O+

O
(g) HONH3+Cl–, CH3CO–Na+ (h) (1) CH3MgI, dietil éter; (2) H3O+
(i) (1) LiAlH4, dietil éter; (2) H3O+ (j) H2NNH2, KOH, "dietilenglicol",
(k) Zn(Hg), HCl,
13.38 Escriba las ecuaciones de las reacciones que tendrán lugar cuando la 2-pentanona,
una cetona típica, se haga reaccionar con los reactivos siguientes. Escriba “no reacciona” en
aquellos casos en que no debería producirse reacción alguna.
(a) NaBH4, H2O (b) O2N NHNH2, H2SO4
NO2
(c) NH2, (d) (1) Li, tetrahidrofurano; (2) NH4Cl, H2O
O
(e) NaCN, H2SO4 (aq) (f) HONH3+Cl–, CH3CO–Na+
(g) (1) CH3CH2MgBr, dietil éter; (2) H3O+
(h) (1) CH3C CNa; (2) NH4 Cl, H2O
(i) H2NNH2, KOH, "dietilenglicol",
(j) Zn(Hg), HCl,
13.39 Complete las siguientes ecuaciones indicando las estructuras de los productos que
se formarán.
(a) O + NHNH2
ácido acético
O
HOCH2CH2OH
(1 equiv)
(b)
TsOH
CH3 CH3 benceno

O
O Li
H3O+
(c) CH2 CHCH
dietil éter
CH3
Na2Cr2O7, H3O+
(d) OH
579
Na2Cr2O7, H3O+ PROBLEMAS ADICIONALES
(e) CH2OH
N+ CrO3Cl–
H
(f) CH2OH
diclorometano
CH3
(g) + Br2
CH3
NaOH
(h) + KMnO4
H2O
CH3
O
(i) + COOH
diclorometano
Cl
BH3 H2O2, NaOH
(j) CH3
tetrahidrofurano
O
CH3CH2CH2CH2Li NH4Cl
(k) CCH3
O
(l) CH + O2N NHNH2
H2SO4
etanol
NO2
13.40 ¿Qué producto se obtendrá en cada caso?
O H CH3 O
CH3 CH3CO– Na+
(a) + HONH3+ Cl–
CH3 etanol
H CH3
O CH2OH
(b) CH + C
O H 2N H benceno

(c) CH3CH2CH2C CH + NaNH2

NH3(líq)
(d) CH3CH2CH2C CH + CH3CH2MgBr

dietil éter
CH3CH2MgBr NH4Cl
(e) O
dietil éter H2O
580 CH3 O
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE (f) CH3CHCH2CH2CH + CH3OH
CARBONO ELECTRÓFILO TsOH
benceno,
O
(g) CH3 CCH2CH3 + HOCH2CH2OH
TsOH
benceno,
(h) O + HSCH2CH2OH
(CH3CH2)2O BF3
O CH3 CH3
NaOH
(i) CH3CCH2CHCH3 + CH3CHCH2NH2
HCl
OTHP O
base
(j) CH3CH2C CCHCH2CH2CH CHCCH3 + CH3ONH3+ Cl–
CH3 O N+ CrO3Cl–
H
(k) HOCH2CH2CCH2CH CHCOCH3
diclorometano
CH3
O
Zn(Hg), HCl
(l) CH3C(CH2)8CH3
CH3 O CH3
H2NNH2, NaOH
(m) CH3CHCH2CCH2CHCH3
"dietilenglicol",
13.41 Prediga las estructuras de los productos y de los intermedios designados por letras
en las ecuaciones siguientes. Indique la estereoquímica siempre que sea posible.
O CH2 2NH
HOCH2CH2OH
(a) CCH2CH2CH2Cl A B
TsOH
benceno,
O
COOH
O
NaBH4 TsCl KOH (4 M) Cl
(b) CH3CH2CH2CCH3 C D E F
H 2O piridina etanol, diclorometano
(producto
mayoritario)
HOCH2 OH O
C CH3CCH3 O3 CH3SCH3
(c) CH2 CHCH2CH2 CH2CH3 G H + I
OCH3 diclorometano
CH3CCH3
OCH3
TsOH
O Li NHNH2
H3O+ CrO3, H3O+
(d) CH J K L M
tetrahidrofurano acetona ácido acético
CH3
BH3 H2O2, NaOH Na2Cr2O7, H2SO4 NaCN H3O+
( e) CH3C CHCH3 N O P Q R
CH2Br O
NaNH2 CH3CH2MgBr NH4Cl
(f) HC CH S T U V W
NH3(líq) dietil éter dietil éter H 2O
O
H2NNH2 KOH
(g) X Y
"dietilenglicol",
O O O
(h) OH Z
13.42 Prediga las estructuras de los productos y de los intermedios designados por letras
en las ecuaciones siguientes.
O CH3CH2MgBr CH3(CH2)5CH H3O+ H2

(a) HC CCH2CH2OH A B C D E
TsOH Pd/CaCO3
quinolina
acetato de etilo
O N + CrO3Cl–
Mg H3 O+ H
(b) Br F G H I
dietil éter diclorometano
CH3 O
HOCH2CH2OH BH3 H2O2, NaOH H 3O +
(c) CH3C CHCH2CH2CCH3 J K L M
TsOH tetrahidrofurano
benceno,
Li
NH4Cl HCl (conc.) KOH (4 M)
(d) O N O P Q
tetrahidrofurano H2O frío etanol,
CH3 OTBDMS
NaBH4 H2
(e) R S
CeCl3 · 7 H2O RhCl[P(C6H5)3]3
metanol
O
O O O
OTHP
(CH3CH2CH2CH2)4 N+ F– CH3SCH3, ClC CCl (CH3CH2)3N
(f) CH3CH2C CCHCH2CH2CH2OTBDMS T U
Li
H 3O +
(g) O V W
dietil éter
CH3
CH3 HSCH2CH2SH
(h) X
(CH3CH2)2O BF3
ácido acético
O
581
582
Br2 HOCH2CH2OH
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES (i) CH2 CHCH2CH2 O Y Z
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE cloroformo TsOH
CARBONO ELECTRÓFILO benceno,
CH3 O O
H2NNH2, NaOH H 3O +
(j) CH3CHCH2CH2CCH2CH2COH AA BB
"dietilenglicol"

O Zn(Hg)
HCl
(k) CH3CH2CH2CH2C CC

CH2
CH3Li H 3O +
(l) DD EE
dietil éter
CH3CHCH3 CH
O
13.43 Esboce una síntesis para cada uno de los siguintes compuestos. Suponga que dispo-
ne de bromobenceno, de cualquier reactivo orgánico con uno, dos o tres átomos de carbono
y de cualquier reactivo inorgánico que se precise. Puede haber más de una ruta aceptable
para cada producto. Intente encontrar la ruta más corta.
O CH3CH2 CH2CH2OH
(a) CH2CCH3 (b) C C
H H
O CH3
(c) CH3CH2CCH2CH2CH3 (d) CH3C CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH2 Br
H
(e) CH2CH2Br (f) C C
H
Br CH3
O O
(g) (CH3(CH2)8CCH CH2 (h) CCH2CH3
H OH CH3
(i) HO C C (j) CH3CHCH2CH2CHCH3
H
CH3 CH3 OH
H O
(k) CH2CH2CH3 (l) + el enantiómero

H
13.44 El 2,2-dimetoxipropano se convierte en 2,2-dibutoxipropano cuando se calienta

con 1-butanol en presencia de trazas de ácido. La siguiente ecuación resume algunas carac-
terísticas de esta reacción:
OCH3 OCH2CH2CH2CH3
CH3CCH3 + 2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CCH3 + 2 CH3OH
TsOH
OCH3 benceno OCH2CH2CH2CH3
p.e. 83 °C/760 mm Hg p.e. 118 °C/760 mm Hg (p.e. 80 °C/760 mm Hg) p.e. 90 °C/20 mm Hg p.e. 65 °C/760 mm Hg
75%
Proponga un mecanismo para esta reacción y sugiera algunas de las medidas que pueden
tomarse para asegurar un buen rendimiento de 2,2-dibutoxipropano.
13.45 Generalmente, los hidratos (p. 546), que están en equilibrio con los correspondien- 583
tes compuestos carbonílicos, solamente están presentes en pequeñas cantidades. No obs- PROBLEMAS ADICIONALES
tante, son intermedios importantes en reacciones como la siguiente, en la que tiene lugar el
intercambio del átomo de oxígeno de la acetona:
16O 18O
CH3CCH3 + H218O CH3CCH3 + H216O
El intercambio puede detectarse utilizando 18O, un isótopo del 16O (el isótopo más abun-
dante). Proponga un mecanismo para el intercambio de átomos de oxígeno entre el grupo
carbonilo y el agua.
13.46 Proponga un mecanismo detallado que explique de los productos observados en las
transformaciones siguientes.
CH2
O
CH2 CH2 CH3
ClCH2OCH3 HCH
CH3CHCHCH2OH CH3CHCHCH2OCH2OCH3
[(CH3)2CH]2NCH2CH3 TsOH O O
OH OCH2OCH3 tolueno
93%
13.47 Los haluros de alquilo se convierten en alcanos cuando se tratan con hidruro de litio
y aluminio en tetrahidrofurano. La siguiente ecuación ilustra la reacción:
LiAlH4
CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3
tetrahidrofurano
1-bromooctano 25 °C octano
30 min 96%
Unos estudios cinéticos comparativos han establecido los órdenes de reactividad siguientes:
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2Br > CH3CCH2Br >>> CH3CCH2Br
H CH3
CH3CH2CH2CH2I > CH3CH2CH2CH2Br > CH3CH2CH2CH2Cl
Proponga un mecanismo para este tipo de reacción y discuta de qué manera los datos ciné-
ticos confirman el mecanismo.
13.48 Especifique los reactivos que son necesarios para llevar a cabo las transformaciones
siguientes.
OH OH
CH3 O CH3 C CH CH3 CH CH2
a b
HO HO HO
estrona una modificación sintética una hormona sintética
de la estrona que es tan activa que es la mitad de activa
una hormona sexual femenina
como la hormona natural que la hormona natural
584 13.49 Las iminas se comportan frente a los reactivos de Grignard de manera parecida a
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES los grupos carbonilo. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo la secuencia de
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE reacciones que se resume a continuación.
H O H
A
Br CH2OCH2 CH
O
H O H
B H2O
Br CH2OCH2 CH
dietil éter
N H – 78 °C
C CH3
C6H5
H O H
CH2CH CH2
Br CH2OCH2 C
H H
N CH3
H C
C6H5
13.50 Una de las síntesis de laboratorio del crisomelidial, un compuesto segregado por las
larvas de algunos escarabajos para defenderse de ataques de depredadores, comienza de la
siguiente manera:
CH3
N+ CrO3Cl–
H HOCH2CH2OH O3 tratamiento
A B C
diclorometano TsOH tetrahidrofurano reductor
benceno
CH paso 1 paso 2 paso 3

CH3 CH2OH
Determine las estructuras de los compuestos A, B y C. ¿Por qué es necesario el segundo

paso de la síntesis?
13.51 Cuando se reduce la 4-terc-butilciclohexanona con borohidruro de sodio se obtiene

un 86% de trans-4-terc-butilciclohexanol y un 14% de cis-4-terc-butilciclohexanol. Cuando
la 3,3,5-trimetilciclohexanona se reduce con borohidruro de sodio se obtiene una mezcla
con un 48% de un producto que tiene el grupo hidroxilo en cis con respecto al grupo metilo
unido al átomo de carbono 5 y un 52% de otro producto con el grupo hidroxilo en trans con
respecto al mismo metilo. Dibuje estructuras que muestren las conformaciones correctas de
las sustancias de partida y de los productos de esas reacciones. Proponga una explicación de
los hechos observados experimentalmente.
13.52 Un intermedio en la síntesis de un producto natural con actividad antitumoral se ha

preparado como sigue:
NaH CH2 CH(CH2)8CH2OTs H 2O

HC CCH2OH + A B C D
HCl dimetil HCl
O sulfóxido metanol C14H24O
Dibuje las estructuras de las compuestos A, B, C y D.

13.53 La siguiente secuencia de reacciones se llevó a cabo en el transcurso de una inves- 585
tigación sobre métodos de síntesis de productos naturales. PROBLEMAS ADICIONALES
N+ CrO3Cl–
H HOCH2CH2OH Mg
BrCH2CH2CH2CH2OH A B
diclorometano TsOH tetrahidrofurano
benceno,
CH3 H
C C
H CH N+ CrO3Cl–
O H3 O+ H
C D E F
diclorometano
(C8H14O2) (C8H12O2)
Asigne las estructuras de los compuestos A, B, C, D, E y F. (Sugerencia: una revisión de la

Sección 13.7A podría ser de utilidad en la asignación de la estructura del compuesto E.)
¿Cuántas insaturaciones tiene el compuesto F? ¿La estructura propuesta para el compuesto
F tiene exactamente esas insaturaciones?
13.54 Especifique los reactivos de cada una de las transformaciones siguientes. En algu-
nas de ellas pueden ser necesarios varios pasos.
OTBDMS O
CH3 H CH3 H
(a)
H H H H
CH3 CH3
CH3 O O
O O
(b) CH3C CHCH2CH2CCH3 HCCH2CH2 C CH3
O O OCH3 O
(c) CH2 CHCH2CH2CCH CHCOCH3 CH2 CHCH2CH2CCH CHCOCH3
OCH3
O O O
(d)
CH2CH CH2 CH2CH2CH2OH
OH O
O
(e)
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
(f)
CH3OCH2O CH3 CH3OCH2O CH3

CH2CH CH2
OH O
OH
586 CH3 CH3
(g)
CH3OCH2O CH3 O CH3
O O
OH O
CH3 CH3
O
(h) O O
O O
CH3 O CH3 O
O O
CH3 CH3
OH O
(i)
CH3 CH3 CH3 CH3
O
(j)
13.55 En la síntesis del pentaleneno, un compuesto natural con propiedades antibacteria-

nas y antifúngicas, se realizaron las reacciones indicadas a continuación. ¿Qué reactivos uti-
lizaría para llevarlas a cabo?
O
CH2 CHCH2CH2 Cl CH2 CHCH2CH2 Cl HCCH2CH2 Cl
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

O
CH3 CH3 OH CH3 OH
O
Cl
CHCH2CH2
O
CH3 CH3
CH3 OH
OH O
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
13.56 La siguiente reacción forma parte de la síntesis de un producto natural que tiene 587
propiedades antileucémicas y citotóxicas. ¿Cómo la llevaría a cabo? PROBLEMAS ADICIONALES
O
OCH3 OCH3
CH2OH CCH CH2
CH2 ? CH2
CH2CH2 C CH2CH2 C
C CH3 C CH3
C C
CH3 CH3 CH3 CH3
13.57 Las reacciones que siguen forman parte de la síntesis de un fecapentaeno (Proble-
ma 13.33). Proponga las estructuras de todos los compuestos designados con letras.
CH3 CH3
CH3C SiCl O
CH3 CH3 HCCH CHO– +N(CH2CH2CH2CH3)4

TsOCH2CH CH2 A B
N
OH OH
N
H
dimetilformamida
R2N–Li+
CH3CH2CH CHCH CHCHC CH C
tetrahidrofurano
OTHP –78 °C
(CH3CH2CH2CH2)4N+F–
B + C D CH3CH2(CH CH)5OCH2CHCH2OTBDMS un fecapentaeno
(mezcla racémica)
OTBDMS
13.58 El oxirano derivado del 7-metil-6-octen-3-ol es un intermedio en la síntesis de la fe-

romona de un escarabajo que causa mucho daño al maíz.
(a) ¿Cuál es la estructura del 7-metil-6-octen-3-ol y cómo se prepararía a partir del 5-bro-
mo-2-metil-8-penteno?
(b) Antes de oxidar el doble enlace, el grupo hidroxilo del 7-metil-6-octen-3-ol se protege
en forma de éter de terc-butildimetilsililo. ¿Cómo realizaría esta operación?
(c) ¿Cómo se podría completar la síntesis del oxirano? ¿Por qué se protege el grupo hi-
droxilo antes de preparar el oxirano? ¿Qué tipo de reacción puede darse entre un alco-
hol no protegido y un anillo oxiránico?
13.59 En el estudio del mecanismo de una reacción se precisó la tosilhidrazona siguiente.
CH2 CH3
C C C
N H H
TsNH
Indique cómo se podría sintetizar este compuesto suponiendo que se dispone de los com-
puestos de partida que siguen:
O
SNHNH2
O O
H
C C CH3
H H (TsNHNH2)
óxido de estireno tosilhidrazina
588 Suponga también que se dispone de cualquier reactivo orgánico de uno, dos o tres átomos
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES de carbono, así como de disolventes y productos inorgánicos de cualquier tipo.
13.60 Cuando se trata con ácido diluido, el compuesto sintetizado en el Problema 13.29
reacciona tal como se indica a continuación. Explique cómo transcurre esta reacción dibu-
jando las estructuras de todos los compuestos intermedios que se forman.
CH2CH(OCH3)2 H3O+
CH3 C OH CH3 H
O
CH2 O
H C (OCH3)2 H OH
13.61 Proponga una estructura para el compuesto A e indique cómo se transforma en el

producto final.
BH3 H2O2, NaOH

O A
O CH2CH2CH
O
H
O OH
H3 O+
A H
O
H
13.62 La siguiente síntesis se llevó a cabo en el transcurso de un estudio del mecanismo

de acción de la vitamina B12 en el cuerpo humano:
CH2 CH2
CH CH2
Cl CH2 C CH3
O O CH3
O
CH2CH2CH(COCH2CH3)2
O CH3
Proponga un reactivo y un mecanismo para la primera etapa. ¿Cómo llevaría a cabo el resto
de las transformaciones? (Sugerencia: un repaso de la Tabla 7.1, podría ser útil en lo refe-
rente al último paso de la síntesis.)
13.63
(a) La vitamina D3 tiene dos funciones biológicas importantes. Controla el metabolismo del
calcio, incluyendo la absorción de calcio en el intestino y la reabsorción del mismo en
los huesos. También está involucrada en los procesos de división y diferenciación celu-
lar, procesos que son críticos para la célula puesto que determinan si ésta se desarrollará
normalmente o si, por el contrario, se convertirá en una célula maligna. A los médicos
les gustaría ensayar la vitamina D3 en el tratamiento del cáncer pero no pueden debido
a su efecto sobre los huesos. Los químicos han estado trabajando en la síntesis de com-
puestos que tengan la habilidad de afectar la proliferación celular sin alterar el metabo-
lismo del calcio. A continuación se muestra una pequeña parte de este proyecto de
investigación. Encuentre las estructuras de los reactivos y productos que faltan.
CH3 589
CH3
CH3 H
CH3 C CH3
CH3 O CH3 OH
A
H B
H H
O OH
CH3 CH3
HO CH3C Si Cl
TsCl
(1 equivalente) CH3 CH3
C D
piridina imidazol
(b) Cuando el compuesto D se trata con dimetil sulfóxido y bicarbonato de sodio se con-
vierte en un aldehído. Esta reacción está relacionada con la oxidación de Swern (p. 494).
El ion sulfonio que reacciona con base para dar el compuesto carbonílico se genera, en
este caso, por desplazamiento de un buen grupo saliente del compuesto D por el átomo
de oxígeno del dimetil sulfóxido que actúa como nucleófilo. Dibuje el mecanismo com-
pleto de esta conversión del compuesto D en el correspondiente aldehído por reacción
con dimetil sulfóxido y base. Utilice una estructura simplificada del compuesto D que
muestre solamente aquellas características que resulten esenciales para la reacción.
13.64 Las bases fuertes pueden desprotonar hidrazonas dando carbaniones que pueden
actuar como nucleófilos. Por ejemplo:
CH3
O
CH3 CH3 N
CH
CH3CH2CH2CH2Li NH4Cl N CH3
N N
N CH3 N CH3 OH
tetrahidrofurano H2O C
C C CH3 CH2C
CH3 CH3 CH3 CH2–Li+ H
reactivo organolítico
Esta misma hidrazona se puede seguir transformando siguiendo una serie de reacciones que
se pueden llevar a cabo en un mismo matraz de reacción, añadiendo simplemente un reac-
tivo detrás de otro.
CH3 O
N CH3CH2CH2CH2Li CH2 CHCH3 CH3CH2CH2CH2Li

N CH3 A B
tetrahidrofurano tetrahidrofurano
C paso 1 paso 2 paso 3
CH3 CH3
O O
CH2 CHCH2CH3 CH3COH ArSO3H
C D C10H20O3 C10H18O2
MgSO4
paso 4 paso 5 E anhidro
F
paso 6
no hay absorción por encima de 1500 cm–1
a excepción de unas fuertes bandas
entre 2950 y 2990 cm–1
La desprotonación de la hidrazona da un compuesto organolítico que reacciona como

nucleófilo con el oxirano en la etapa 2. En la etapa 3, el otro grupo metilo de la hidrazona
590 del producto de la reacción se desprotona de nuevo con un equivalente adicional de butil-
ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES litio. El nuevo compuesto organolítico generado abre el anillo del oxirano añadido en la
DE ADICIÓN SOBRE EL ÁTOMO DE etapa 4. En la etapa 5, el producto de la etapa 4 se protona dando un compuesto de fórmula
CARBONO ELECTRÓFILO C10H20O3, que pierde agua en el paso 6 y da lugar al último compuesto, de fórmula
C10H18O2.
(a) ¿Cómo prepararía la hidrazona de partida?
(b) ¿Cuáles son las fórmulas estructurales de los intermedios indicados mediante letras?
13.65 Cuando la (+)-3-metoxi-3-fenil-2-butanona, representada a continuación, reaccio-

na con fenil-litio en dietil éter se forman dos alcoholes en proporción 9:1.
CH3O O
C C
Ph
CH3
CH3
(+)-3-metoxi-3-fenil-2-butanona
Los alcoholes se pueden convertir en sus éteres metílicos por tratamiento con hidruro de
sodio y yoduro de metilo. De esta manera, el alcohol mayoritario se puede convertir en un
dimetoxiderivado ópticamente activo. El dimetoxiderivado obtenido a partir del alcohol
minoritario no es ópticamente activo.
(a) ¿Cuáles son las estructuras de las alcoholes mayoritario y minoritario de la reacción del
fenil-litio con la (+)-3-metoxi-3-fenil-2-butanona?
(b) ¿Por qué está favorecido un diastereoisómero frente al otro? Una revisión de la sección
13.6E podría ser útil en la resolución de este problema.
13.66 El compuesto A, C8H12O, se preparó por reacción del compuesto B, C6H10O, con
un reactivo organometálico. Determine las estructuras de los compuestos A y B utilizando
los espectros infrarrojos de la Figura 13.2 y escriba una ecuación que represente esta trans-
formación.
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80 –0,180A
R
A B
70
N 70S
S –0,2 O
60
M 60R
I 50 B
–0,350A
T
A 40 N
–0,440C
N
C 30 –0,5 I
I –0,630A
A 20 –0,7
(%) FUNDIDO –0,820
10 –0,9
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25
100 –0,0100
90 –0,05
90
T 80
R –0,180
A
A 70 B
N 70S
S –0,2 O
60
M 60R
I 50 –0,350B
T A
A 40 –0,440N
N C
C 30 –0,5 I
I –0,630A
A 20 –0,7
(%) LÍQUIDO PURO –0,820
10 –0,9
–1,010
0 –2,0
4600 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
Figura 13.2
13.67 Los compuestos C, D y E tienen la fórmula molecular C5H10O. Todos presentan ab- 591
sorciones en el espectro infrarrojo a 1717 cm–1. Los espectros de resonancia magnética nu- PROBLEMAS ADICIONALES
clear de protón aparecen en la Figura 13.3. Los datos de resonancia magnética nuclear de
13C son:
Compuesto C: 13,5, 17,5, 29,3, 45,2 y 206,6 ppm

Compuesto D: 7,3, 35,3 y 209,3 ppm
Compuesto E: 18,1, 27,3, 41,5 y 211,8 ppm
Determine las estructuras de los compuestos C, D y E, indicando claramente cuáles son los
datos espectrales que justifican cada asignación.
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto C
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

PPM(δ)
500 400 300 200 100 0 Hz
Compuesto D
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

PPM(δ) Figura 13.3
592 500 400 300 200 100 0 Hz
CARBONO ELECTRÓFILO Compuesto E
Figura 3.3 (Continuación) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y
14
DERIVADOS I. REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN EL
GRUPO CARBONILO
14.1 Propiedades de los grupos funcionales de los ácidos carboxílicos y sus derivados 595
A Los grupos funcionales de los ácidos carboxílicos y sus derivados 595
B Propiedades físicas de los ácidos de bajo peso molecular y de sus derivados 599
14.2 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos y sus derivados 601
A Ácidos carboxílicos 601
B Grupos acilo, cloruros de ácido y anhídridos 603
C Sales y ésteres 605
D Amidas, imidas y nitrilos 605
14.3 Acidez de los ácidos carboxílicos 608
14.4 Preparación de los ácidos carboxílicos 610
A Ácidos carboxílicos obtenidos por reacciones de oxidación 610
B Reacciones de compuestos organometálicos con dióxido de carbono 612
14.5 Transformación de los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido y anhídridos de ácido 613
A Preparación de cloruros de ácido 613
B Preparación de anhídridos de ácido 614
14.6 Reacciones de los derivados de los ácidos carboxílicos con agua como nucleófilo 616
A Reacciones de hidrólisis 616
C Mecanismos de las reacciones de hidrólisis 621
14.7 Reacción de los ácidos carboxílicos y los derivados de ácido con alcoholes como
nucleófilos. Acilación en el oxígeno 626
A Preparación de ésteres 626
B El mecanismo de la reacción de esterificación 630
C Reacciones de transesterificación a nivel biológico 631
14.8 Reacciones de los derivados de ácido con amoníaco o aminas como nucleófilos. Acilación
en el nitrógeno 632
RESUMEN 634
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ-
FILA EN EL GRUPO CARBONILO Los ácidos carboxílicos y sus derivados son compuestos en los que un grupo car-
bonilo está unido a un átomo que tiene como mínimo un par de electrones no en-
lazantes. Por ejemplo:
O O
..
..
..
..
C C
CH3 O H CH3 Cl
..
..
..
.. ..
ácido acético cloruro de acetilo
un ácido carboxílico un cloruro de ácido
O O O
..
..
..
..
..
..
C C C CH3
CH3 O CH3 CH3 O
..
..
..
..
anhídrido acético acetato de metilo
un anhídrido de ácido un éster
..
..
C
CH3 NH
.. 2
acetamida
una amida
Los ácidos carboxílicos, como su nombre indica, tienen hidrógenos “relativa-

mente ácidos”. Además, el átomo de carbono del grupo carbonilo es electrófilo y
reacciona con nucleófilos.
δ– átomo de hidrógeno ácido

O
..
..
δ+
δ+
C δ– H
CH3 O
..
..
centro electrófilo
Formalmente, un derivado de ácido proviene de la sustitución del hidroxilo del

grupo carboxilo por otro átomo o agrupación de átomos. Esta agrupación es un
buen grupo saliente o bien puede convertirse en un buen grupo saliente por pro-
tonación. Por ello, los ácidos y los derivados de ácido pueden ser atacados por un
nucleófilo con posterior eliminación de dicho grupo. El resultado global de esta
adición-eliminación es una sustitución nucleófila sobre el grupo carbonilo, como
se ilustra en la reacción del cloruro de acetilo con amoníaco:
..
–
NH4+ Cl
..
..
.. ..
δ– O –
..
..
O O O
..
..
..
..
..
..
..
δ+ NH3
..
C CH3 C Cl C H C H
..
.. .. ..
CH3 Cl +
..
.. CH3 N H .. CH3 N
N + intermedio –
Cl
..
..
.. H H tetraédrico H .. H
N H
desprotonación
H H
H
ataque del eliminación del grupo
nucleófilo saliente con regeneración
del grupo carbonilo
Así pues, las reacciones de sustitución nucleófila en los ácidos y derivados de 595
ácido generalmente tienen lugar mediante un proceso de dos etapas: 14.1 PROPIEDADES DE LOS GRUPOS
FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS
1. Ataque del nucleófilo sobre el átomo de carbono del grupo carbonilo (la reac- CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
ción de adición), con formación de un intermedio tetraédrico.
2. Eliminación del grupo saliente, con regeneración del grupo carbonilo.
En la reacción representada anteriormente el grupo acetilo, un grupo acilo, “se
transfiere” de un átomo de cloro a un átomo de nitrógeno:
O O
CH3C Cl CH3C NH2
el grupo acetilo en
el cloruro de acetilo
un grupo acilo
Este tipo de reacciones de los derivados de ácido se denominan reacciones de aci-

lación o de transferencia de acilo.
Las reacciones de los derivados de ácido difieren de las de los aldehídos y ce-
tonas en que estos últimos no tienen buenos grupos salientes unidos al grupo car-
bonilo. La primera etapa de la reacción con nucleófilos es idéntica para los
derivados de ácido y para los aldehídos y las cetonas (véase, por ejemplo, la p.
557). Sin embargo, a diferencia de los aldehídos y las cetonas, los derivados de áci-
do experimentan la eliminación del grupo saliente y el resultado global es una sus-
titución nucleófila en lugar de una adición nucleófila.
Este capítulo pondrá de relieve la interconversión de los diferentes derivados
de ácido mediante tales reacciones de adición-eliminación, que formalmente equi-
valen a una sustitución nucleófila sobre el carbonilo. Ejercicios GdE
14.1 PROPIEDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
A. Los grupos funcionales de los ácidos carboxílicos y sus derivados

Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo carboxi-
lo, un grupo funcional en el que un hidroxilo está unido directamente al átomo de
carbono de un grupo carbonilo. La interacción entre el grupo carbonilo y el grupo
hidroxilo afecta las propiedades de ambos grupos, como se puede deducir de la
comparación de las estructuras en resonancia de un grupo carbonilo y de un grupo
carboxilo:
..
–
O
..
..
O
..
..
C C +
formas resonantes de un grupo carbonilo
.. ..
O – O –
..
..
..
..
O
..
..
C H C+ H C + H
O O O
..
..
..
..
..
formas resonantes de un grupo carboxilo
El grupo hidroxilo de un ácido carboxílico no se comporta como el grupo hidroxilo

de un alcohol, ya que el grupo carbonilo, al atraer los electrones del grupo hidroxi-
lo, aumenta el carácter positivo del átomo de hidrógeno y estabiliza el anión car-
boxilato. En consecuencia, el átomo de hidrógeno del hidroxilo de un grupo
596 carboxilo se pierde con mucha más facilidad que el átomo de hidrógeno del grupo
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. hidroxilo de un alcohol. La acidez de los ácidos carboxílicos se discutirá a fondo
FILA EN EL GRUPO CARBONILO
en la Sección 14.3.
Una de las formas de resonancia del grupo carbonilo de un aldehído o de una
cetona tiene un átomo de carbono con seis electrones y con una carga positiva.
Esta forma resonante permite explicar el carácter electrófilo del átomo de carbo-
no del carbonilo y, por consiguiente, sus reacciones con una amplia gama de
nucleófilos tales como alcoholes, aminas y compuestos organometálicos (Capítulo
13).
En los ácidos carboxílicos y sus derivados, el grupo funcional está más estabili-
zado por resonancia que el grupo carbonilo de los aldehídos y las cetonas. Ya se
ha representado en la página anterior que el grupo carboxilo, además de la forma
en la que el átomo de carbono del carbonilo tiene seis electrones, posee otra forma
resonante en la que el átomo de carbono y los átomos de oxígeno tienen ocho
electrones a su alrededor y la carga positiva aparece sobre un átomo de oxígeno.
El grupo carboxilo está estabilizado por resonancia respecto al grupo carbonilo de
un aldehído o una cetona y es, por tanto, menos reactivo. La diferencia de energía
entre el compuesto de partida y el intermedio tetraédrico es mayor en el caso del
grupo carboxilo. Por esta razón, muchos reactivos que atacan fácilmente al grupo
carbonilo de los aldehídos o las cetonas reaccionan más lentamente, o únicamente
en presencia de catalizadores, con el grupo carbonilo de un derivado de ácido.
PROBLEMA 14.1
Compare la formación de los intermedios tetraédricos en la reacción de una ami-

na con un aldehído o una cetona y con un derivado de ácido como puede ser un
éster.
O O
RNH2 C C R
O
amina aldehído o éster
cetona
Dibuje para cada caso el mecanismo de la formación del intermedio y un diagra-

ma o perfil de energía que muestre las energías relativas de los compuestos de
partida y del estado de transición en el camino hacia el intermedio tetraédrico.
En un cloruro de ácido, el grupo hidroxilo de un ácido carboxílico se ha reem-

plazado por un átomo de cloro. En un anhídrido de ácido, el anión correspondien-
te de un ácido carboxílico ha sustituido al grupo hidroxilo original. En un éster, un
grupo alcóxido reemplaza al grupo hidroxilo. En una amida, el sustituto es un gru-
po amino.
O O O O O
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
C .. C C C R C .. R
Cl O O
..
.. N
..
..
..
..
R
cloruro de ácido anhídrido de ácido éster amida
En cada derivado de ácido, el átomo unido directamente al grupo carbonilo tie-

ne como mínimo un par de electrones no enlazantes y, por tanto, puede interac-
cionar con el grupo carbonilo de la misma manera (aunque en menor o mayor
grado) que el grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos. Por otro lado, cada uno
de los grupos sombreados en las fórmulas anteriores es un buen grupo saliente o 597
puede convertirse en un buen grupo saliente por protonación. Estas características 14.1 PROPIEDADES DE LOS GRUPOS
FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS
estructurales son importantes en la química de los ácidos y de sus derivados. CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
PROBLEMA 14.2
(a) Dibuje las fórmulas estructurales del ácido propanoico, CH3CH2COOH, y

del cloruro de ácido, anhídrido de ácido, éster etílico y amida correspondien-
tes.
(b) Escriba la ecuación de la reacción del ácido propanoico con ácido sulfúrico
concentrado. Repita el proceso para el propanoato de etilo y la propanami-
da. (Puede ser de utilidad repasar la Sección 3.2.)
(c) Indique los grupos salientes en cada una de las fórmulas estructurales que se
han escrito en los apartados (a) y (b).
No todos los derivados de ácido tienen la misma reactividad en las reacciones

de adición-eliminación, es decir, en el tipo de sustituciones nucleófilas tratadas en
este capítulo. En efecto, los cloruros de ácido, por ejemplo, reaccionan muy rápi-
damente con agua fría (p. 616), pero los ésteres y las amidas tienen que calentarse
en disoluciones acuosas ácidas o básicas para hidrolizarlos (pp. 616 y 617). El or-
den de reactividad de los derivados de ácido en las reacciones de sustitución
nucleófila en el grupo carbonilo es el siguiente:
O O O O O O O
RCCl > RCOCR > RCOR' ≥ RCOH > RCNH2 > RCO–
La reactividad decrece a medida que aumenta la estabilización por resonancia. La

estabilización relativa de los ácidos y derivados de ácido se indica esquemática-
mente (en una escala arbitraria) en la Figura 14.1.
El cloruro de ácido, “el menos estabilizado” de la serie, es el más reactivo. El
átomo de cloro es mayor que uno de oxígeno o nitrógeno (la distancia C—Cl es
más larga) y sus orbitales no se solapan de manera eficaz con los orbitales del gru-
po carbonilo. Por esta razón, la carga positiva está más localizada sobre el átomo
de carbono del grupo carbonilo y dicho grupo “está menos estabilizado” en un clo-
ruro de ácido que en los otros derivados de ácido (Figura 14.2).
O
RCCl
el más reactivo O O
RCOCR
O O
G RCOR' RCOH
O
RCNH2
O
RCO–
Figura 14.1 Estabilización relativa de
el menos reactivo
los derivados de ácido.
598
R – R

–
O C O C O
Cl
Figura 14.2 Comparación de la po-

sibilidad de estabilización por reso-
nancia en un ion carboxilato y en solapamiento de orbitales diferencias en el tamaño de los orbitales
un cloruro de ácido. en un ion carboxilato en un cloruro de ácido; solapamiento deficiente
De todos los derivados de ácido, el ion carboxilato, en el que la carga negativa

está deslocalizada sobre los dos átomos de oxígeno, es el más estabilizado por re-
sonancia. Debido a su carga negativa global también es el menos propenso a per-
mitir la aproximación de un nucleófilo y es, en consecuencia, el menos reactivo
frente a los nucleófilos. De hecho, se obtiene cuando cualquier otro de los deriva-
dos de ácido reacciona con agua en presencia de una base.
La estabilización por resonancia se pierde cuando el grupo carbonilo se con-
vierte en el intermedio tetraédrico. La energía de activación (p. 140) para la con-
versión de un cloruro de ácido, que como reactivo tiene la energía más elevada en
un diagrama energético, en el intermedio tetraédrico es menor que, por ejemplo,
para la conversión de la amida, mucho más estable, en un intermedio similar. La
facilidad con que un derivado de ácido puede transformarse en otro derivado de
ácido mediante reacciones de adición-eliminación, o sustitución nucleófila sobre
el carbonilo, disminuye de izquierda a derecha en la serie de reactividad presenta-
da anteriormente. Es decir, un cloruro de ácido puede transformarse fácilmente en
cualquiera de los otros compuestos de la serie; por otro lado, una amida puede hi-
drolizarse a ácido carboxílico o a un anión carboxilato, pero no es fácil transfor-
Guía de Estudio marla en un éster, en un anhídrido de ácido o en un cloruro de ácido. Estas
Esq. Concept. 14.1 transformaciones se resumen en la Tabla 14.2 al final de este capítulo.
PROBLEMA 14.3
Escriba las formas resonantes principales del ácido propanoico y de los corres-
pondientes cloruro de ácido, anhídrido, éster etílico y amida. Indique en cada
caso cómo la estabilidad del grupo funcional está afectada por la presencia de un
átomo adyacente al grupo carbonilo que tiene un par de electrones no enlazantes.
PROBLEMA 14.4
La propanamida es mucho menos básica que la propilamina. De hecho, los pro-

tones del átomo de nitrógeno de la propanamida son aproximadamente tan áci-
dos como los del agua (pKa ~15), mientras que los del nitrógeno de la
propilamina tienen un pKa ~36.
O
CH3CH2CNH2 CH3CH2CH2NH2
¿Cómo se pueden explicar estos hechos? (Tal vez sea útil repasar los factores que
afectan la acidez y la basicidad, comentados en las Secciones 3.6 y 3.7.)
B. Propiedades físicas de los ácidos de bajo peso molecular y de sus derivados 599
14.1 PROPIEDADES DE LOS GRUPOS
Los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular tienen puntos de ebullición relati- FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS
vamente altos y son muy solubles en agua. La determinación del peso molecular CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
demuestra que los ácidos carboxílicos existen en forma de dímeros incluso en es-
tado gaseoso. Este hecho sugiere que el grupo carboxilo participa a la vez como
dador y como aceptor de enlaces por puente de hidrógeno, tal como se ilustra a
continuación para el ácido acético en fase gas, en estado líquido y en solución
acuosa:
O H O
CH3 C C CH3
O H O CH3 H
O
O C O H H H
dímero del ácido acético
unido por enlaces por puente O H O C
O O
de hidrógeno en estado gaseoso H CH3
CH3 C H H
O C O CH3 O
C O H O
CH3 H H
H H
CH3 O O O
C
H H H
O O
red de enlaces por puente de ácido acético unido por enlaces

hidrógeno entre moléculas de por puente de hidrógeno con moléculas
ácido acético en estado líquido de agua en solución acuosa
Los ácidos carboxílicos sin ningún otro grupo funcional y con menos de diez
átomos de carbono en la cadena son líquidos a temperatura ambiente. El ácido
acético, que se denomina ácido acético glacial cuando es puro, tiene un punto de
fusión particularmente elevado, 16,7 °C, para un compuesto con un peso molecu-
lar tan bajo. Es un líquido a temperatura ambiente pero congela fácilmente en un
baño de hielo, un hecho que tiene cierta importancia práctica en el laboratorio. El
ácido oxálico y los ácidos dicarboxílicos más largos, así como los ácidos carboxíli-
cos aromáticos, son sólidos a temperatura ambiente.
O O O O
HCOH CH3COH CH3CH2CH2COH CH3CH2CH2CH2COH
ácido fórmico ácido acético ácido butanoico ácido pentanoico
p.e. 100,5 °C p.e. 118,2 °C p.e. 163 °C p.e. 186,4 °C
p.f. 8,4 °C p.f. 16,7 °C p.f. –7,9 °C p.f. –34,5 °C
miscible con miscible con miscible con solubilidad, 3,7 g en
agua agua agua 100 g de agua
O
O O O COH
CH3(CH2)8COH HOC COH
ácido decanoico ácido oxálico ácido benzoico
p.e. 270 °C
p.f. 31,3 °C p.f. 187 °C p.f. 122 °C
solubilidad, 0,015 g solubilidad, 9,0 g solubilidad, 0,29 g
en 100 g de agua en 100 g de agua en 100 g de agua
600 Los ácidos monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos de peso molecular bajo
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. son solubles en agua. Cuando dos compuestos se disuelven entre sí en cualquier
proporción se dice que son miscibles. Los ácidos carboxílicos líquidos de peso mo-
lecular bajo antes representados son miscibles con agua. Cuando la parte hidrocar-
bonada de la molécula tiene más de cinco átomos de carbono por cada grupo
carboxílico, la solubilidad disminuye. Los ácidos carboxílicos de peso molecular
alto son casi insolubles en agua.
Los ácidos carboxílicos cuya solubilidad en agua es baja, como el ácido benzoi-
co, se convierten en sales solubles en agua por reacción con disoluciones básicas
acuosas (p. 115). La protonación del ion carboxilato con un ácido fuerte regenera
el ácido, que es insoluble en agua. Estas propiedades de los ácidos carboxílicos son
muy útiles para separarlos de mezclas de reacción que contienen compuestos neu-
tros o básicos.
NaHCO3 o
NaOH
O H 2O O
COH CO– Na+
HCl
H2O
ácido benzoico benzoato de sodio
covalente, iónico,
insoluble en agua soluble en agua
La importancia del enlace por puente de hidrógeno en las propiedades físicas

y en la solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos se demuestra cuando se com-
para el ácido acético con dos de sus derivados, un éster y una amida:
O O O
CH3COH CH3COCH2CH3 CH3CNH2
ácido acético acetato de etilo acetamida
p.e. 118 °C p.e. 77 °C p.f. 82 °C
miscible con agua solubilidad, 8,6 g solubilidad, 97,5 g
en 100 g de agua en 100 g de agua
El ácido acético hierve a 118 °C y es totalmente miscible con agua, pero su éster
etílico tiene un punto de ebullición de 77 °C y una solubilidad de 8,6 g en 100 g de
agua. El acetato de etilo no puede formar enlaces por puente de hidrógeno consigo
mismo en estado líquido. En medio acuoso, sólo puede actuar como un aceptor de
enlaces por puente de hidrógeno a través de sus átomos de oxígeno. Por lo tanto,
tiene un punto de ebullición más bajo y una solubilidad relativamente pequeña en
agua. Por otro lado, la acetamida es un sólido (p.f. 82 °C) con una elevada solubi-
lidad en agua. Los átomos de hidrógeno unidos al átomo de nitrógeno de un amida
participan en enlaces por puente de hidrógeno, un hecho de crucial importancia
en la estructura de las proteínas, que son poliamidas (p. 618).
PROBLEMA 14.5
Prediga qué compuestos tendrán mayor solubilidad en agua y cuáles serán más
insolubles, en cada una de las siguientes series.
O O O
(a) CH3CH2CH2CH2COH, CH3CH2COCH2CH3, CH3CH2CH2CH2CO–Na+
O 601
O
14.2 NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS
(b) CH3CH2CH2COH, CH3CH2CH2CH2OH, CH3CH2COCH2CH3 CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
O O O
(c) CH3CH2CH2COCH2CH3, CH3CH2CH2CNH2, CH3CH2CH2CO(CH2)4CH3
14.2 NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
A. Ácidos carboxílicos
El nombre sistemático de un ácido carboxílico de cadena lineal se origina por sus-
titución de la o del final del nombre del hidrocarburo que tiene el mismo número
de átomos de carbono en la cadena por el sufijo oico y anteponiendo la palabra
ácido. Se presupone siempre que el átomo de carbono del grupo carboxilo es el
primer átomo de carbono de la cadena. La presencia de otros sustituyentes se in-
dica asignando un nombre y un número de posición a cada uno de ellos. Los dos
ácidos carboxílicos más sencillos, el ácido fórmico (de formica, hormiga en latín)
y el ácido acético (de acetum, vinagre en latín) se denominan habitualmente me-
diante sus nombre comunes:
O O O
HCOH CH3COH CH3CH2COH

ácido metanoico ácido etanoico ácido propanoico
ácido fórmico ácido acético ácido propiónico
O CH3 O O
CH3CH2CH2COH CH3CH2CHCH2COH CH3CHCOH
OH
ácido butanoico ácido 3-metilpentanoico ácido 2-hidroxipropanoico
ácido butírico ácido láctico
O CH3 O
CH3CH2CH2CH2CHCOH CH3CHCH2CHCH2CH2COH
Cl OH
ácido 2-clorohexanoico ácido 4-hidroxi-6-metilheptanoico
O O O O
CH2 CHCOH CH3C COH CH3CHCO–

+ NH3
ácido propenoico ácido 2-oxopropanoico ácido 2-aminopropanoico
ácido acrílico ácido pirúvico alanina
Los ácidos carboxílicos que tienen una cierta importancia biológica también se
suelen denominar habitualmente por sus nombres comunes. Por ejemplo, se aca-
ban de representar el ácido láctico, un hidroxiácido, el ácido pirúvico, un α-cetoá-
cido, y la alanina, un aminoácido.
En la nomenclatura sistemática, la presencia de dos grupos carboxilo se indica
mediante el sufijo dioico después del nombre completo (incluyendo la o final) del
hidrocarburo que tiene el mismo número de átomos de carbono en la cadena, an-
602 teponiendo siempre la palabra ácido. No obstante, los ácidos dicarboxílicos repre-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. sentados a continuación se conocen generalmente por sus nombre comunes:
O O O O O O
HOC COH HOCCH2COH HOCCH2CH2COH
ácido etanodioico ácido propanodioico ácido butanodioico
ácido oxálico ácido malónico ácido succínico
O O O O O O
HOCCH2CH2CH2COH HOCCH2CH2CH2CH2COH HOCCHCHCOH
HO OH
ácido pentanodioico ácido hexanodioico ácido 2,3-dihidroxibutanodioico
ácido glutárico ácido adípico ácido tartárico
O
H H H COH
C C C C
HOC COH HOC H
O O O
ácido (Z)-butenodioico ácido (E)-butenodioico
ácido maleico ácido fumárico
En los ácidos carboxílicos aromáticos, el grupo carboxilo está unido a un anillo

aromático. A continuación se representa el ácido benzoico, que es el más sencillo
de los ácidos aromáticos no sustituidos, junto con otros ejemplos:
CH3
O O O
COH COH Cl COH
ácido benzoico ácido o-metilbenzoico ácido p-clorobenzoico

ácido o-tolúico
O
OH COH
O O O O
COH COH HOC COH
ácido o-hidroxibenzoico ácido ftálico ácido tereftálico

ácido salicílico
Cuando el grupo carboxilo está enlazado a un cicloalcano, se añade el sufijo

carboxílico al nombre del hidrocarburo que constituye el resto de la molécula y se
antepone la palabra ácido:
CH3
O
COH COH
O
ácido ácido
ciclohexanocarboxílico 1-metilciclobutanocarboxílico
603
O
O CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
COH
COH
COH
CH3 O
ácido ácido
cis-3-metilciclohexanocarboxílico trans-1,2-ciclopentanodicarboxílico
PROBLEMA 14.6
Algunos de los ácidos carboxílicos representados en esta sección tienen más de

un estereoisómero. Identifíquelos y dibuje todos los estereoisómeros posibles,
nombrándolos correctamente.
PROBLEMA 14.7
Nombre los siguientes compuestos, incluyendo su estereoquímica cuando sea ne-

cesario.
O
O CH3CH2 H COH
(a) CH3(CH2)8CH2COH (b) C C (c) C
H COH CH3CH2 H
OH
O
O CH3 O O O
(d) COH (e) CH3CHCH2CHCOH (f) CH3CCH2CH2CH2COH
Cl
Br
O O O
(g) HOCCH2CHCH2CH2COH (h) COH
OH OH
B. Grupos acilo, cloruros de ácido y anhídridos

El grupo que se obtiene a partir de un ácido carboxílico por eliminación del grupo
hidroxilo se denomina grupo acilo. El nombre de un grupo acilo se crea cambiando
el sufijo ico del final del nombre del ácido carboxílico por el sufijo ilo. Esto se apli-
ca tanto a los nombres comunes como a los nombres sistemáticos de los ácidos.
Cuando se emplea el sufijo carboxílico en el nombre del ácido, se sustituye por el
sufijo carbonilo para el grupo acilo correspondiente. Algunos grupos acilo impor-
tantes se representan a continuación junto con los ácidos con los que están relacio-
nados:
O O O O
HC OH HC CH3C OH CH3C
ácido fórmico grupo formilo ácido acético grupo acetilo
O O
CH3CH2CH2C OH CH3CH2CH2C
ácido butanoico grupo butanoílo
604
O O
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- C OH C
ácido benzoico grupo benzoílo
O O
C OH C
ácido grupo
ciclopentanocarboxílico ciclopentanocarbonilo
Los cloruros de ácido se nombran sistemáticamente como cloruros de acilo:
O O
CH3CCl CH3CH2CH2CH2CCl
cloruro de acetilo cloruro de pentanoílo
O O
CCl CCl
cloruro de benzoílo cloruro de ciclohexanocarbonilo
NO2
O O O
CCl ClCCH2CH2CCl
NO2
cloruro de 3,5-dinitrobenzoílo dicloruro de butanodioílo
dicloruro de succinilo
Algunos de los anhídridos de ácido más utilizados son el anhídrido del ácido
acético y ciertos anhídridos cíclicos derivados de ácidos dicarboxílicos. Un anhídri-
do de ácido se nombra sustituyendo la palabra ácido por anhídrido en el nombre
del ácido del que deriva. Los anhídridos cíclicos que contienen anillos de cinco o
seis miembros son muy estables y se obtienen con facilidad. Entre los ácidos dicar-
boxílicos aromáticos, únicamente los que tiene los grupos carboxilo en posiciones
adyacentes en el anillo forman anhídridos cíclicos.
O
O O
CH3COCCH3 O
anhídrido acético
O
anhídrido succínico
O O
O O
O O
anhídrido ftálico anhídrido maleico
C. Sales y ésteres 605
Las sales y los ésteres (a menudo también denominados esteres) de los ácidos car- CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
boxílicos se nombran de la misma manera. El sufijo ico de la parte de nombre del
ácido se convierte en el sufijo ato y a continuación se coloca el nombre del catión
(en el caso de la sal) o el nombre del grupo alquilo unido al oxígeno del grupo car-
boxilo (en el caso de un éster):
O O
CO–Na+ (CH3CH2CO–)2Ca2+
benzoato de sodio propanoato de calcio

propionato de calcio
sales empleadas como conservantes alimentarios
O O O
O2N COCH2CH3 CH3OCCH2CH2COCH3
p-nitrobenzoato de etilo succinato de dimetilo
O O CH3
H2N COCH2CH3 COCHCH3
p-aminobenzoato de etilo ciclohexanocarboxilato de isopropilo

un anestésico local
PROBLEMA 14.8
Nombre los siguientes compuestos, incluyendo su notación estereoquímica cuan-

do sea pertinente.
O O O
(a) CH3CH2CH2CH2CH2CCl (b) CH3CH2CH2COCCH2CH2CH3
O
O CH3
CH3 CH2CH2COCH3
(c) C C (d) Cl COCH2CHCH3
H H
O O O
(e) CCl (f) Cl COC Cl
D. Amidas, imidas y nitrilos

Los nombres de las amidas se forman reemplazando el sufijo oico (o ico en el caso
de los nombres comunes) por el sufijo amida o cambiando el sufijo carboxílico por
carboxamida:
606
O O O
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- HCNH2 CH3CNH2 CH3CH2CH2CH2CNH2
metanamida etanamida pentanamida
formamida acetamida
O O
CNH2 CNH2
benzamida ciclohexanocarboxamida
Si el átomo de nitrógeno de la amida está unido a grupos alquilo, se escribe el nom-

bre precedido por la letra N- (mayúscula y cursiva) para indicar que la sustitución
es en el nitrógeno, seguida por el nombre del grupo (o de los grupos) alquilo.
O CH3 O CH3
HC NCH3 O2N C NCH2CH3
N,N-dimetilformamida N-etil-N-metil-p-nitrobenzamida
abreviado como DMF
Cuando el sustituyente en el átomo de nitrogeno de una amida es un grupo fe-

nilo, el sufijo del nombre del ácido carboxílico se cambia por anilida:
O O
CH3CNH CNH
acetanilida benzanilida
Algunos ácidos dicarboxílicos forman amidas cíclicas en las que dos grupos aci-
lo están unidos por el átomo de nitrógeno. En estos compuestos, que se obtienen
fácilmente cuando se pueden formar anillos de cinco o seis miembros, se emplea
el sufijo imida.
O O O
NH NH NBr
O O O
ftalimida succinimida N-bronosuccinimida
abreviado como NBS
Los nitrilos, unos compuestos que contienen el grupo ciano, –C≡N, se suelen
considerar también como derivados de ácido ya que pueden hidrolizarse a amidas
y a ácidos carboxílicos (p. 618). En la nomenclatura sistemática de estos compues-
tos, el sufijo nitrilo se añade al nombre del hidrocarburo que contiene el mismo
número de átomos de carbono, contando el átomo de carbono del grupo ciano:
CH3
5 4 3 2 1 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2C N CH3C CHC N
pentanonitrilo 3-metil-2-butenonitrilo
Los nitrilos relacionados con el acido acético y el ácido benzoico se denominan 607
acetonitrilo y benzonitrilo: 14.2 NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
CH3C N C N
acetonitrilo benzonitrilo
Cuando el grupo ciano está unido a un cicloalcano, se emplea en el nombre siste-

mático el sufijo carbonitrilo:
C N
CH3 C
N
ciclohexanocarbonitrilo trans-2-metilciclopropanocarbonitrilo
Si se hallan presentes otros grupos funcionales, el grupo ciano se trata como un

sustituyente y su presencia se indica con el prefijo ciano. Conviene destacar que
cuando se emplea el sufijo nitrilo, el carbono unido al nitrógeno se toma en cuenta
para nombrar la cadena. Sin embargo, cuando se utiliza el prefijo ciano (o carbo-
nitrilo), el carbono del CN es una parte del sustituyente y no se considera en la nu-
meración del resto de la cadena (o del anillo).
O O
HOCCH2CH2CH2C N N C COCH2CH3
ácido 4-cianobutanoico p-cianobenzoato de etilo
PROBLEMA 14.9
Escriba la fórmula estructural de cada uno de los siguientes compuestos.

(a) ácido (Z)-4-heptenoico
(b) ácido trans-2-metilciclobutanocarboxílico
(c) ácido (R)-2-bromopentanoico (d) ácido octanodioico
(e) propanodioato de dimetilo (malonato de dimetilo)
(f) anhídrido benzoico (g) N,N-dimetilbenzamida
(h) dicloruro de pentanodioílo (dicloruro de glutarilo)
(i) etanodioato de disodio (oxalato de sodio)
(j) 3-nitrobenzoato de metilo
PROBLEMA 14.10
Nombre los siguientes compuestos, incluyendo, si es necesario, la estereoquímica.
O O O
(a) COCH2CH2CH3 (b) CH3CH2CCH2CH2CH2CH2COCH2CH3
Br
O O
(c) CH3(CH2)8COH (d) CCl
608
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. O O
FILA EN EL GRUPO CARBONILO (e) CH3(CH2)16 CO–Na+ (f) CH2COH
O
COH
O O
(g) CH3CNHCH3 (h) CH3 CNH2 (i) Br
CH3 H O O CH2COH
(j) C C (k) CH3CH2CCH2COCH2CH3 (l) C
H COH H
CH3
OH
O
CH3 O O CH3
(m) CH3CH2CH2CH2CH2CH2C N (n) CH3CHCH2COCCH2CHCH3
O
(o) CH3CH2CH2CNH
14.3 ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos (pKa ~5) son mucho más débiles que los ácidos inorgánicos
fuertes, como el cloruro de hidrógeno (pKa –7) o el ácido sulfúrico (pKa –9). Sin
embargo, son ácidos relativamente fuertes dentro del conjunto de los ácidos orgá-
nicos. La fuerza de un ácido carboxílico depende de los sustituyentes de la parte
hidrocarbonada de la molécula. El efecto de la sustitución en la acidez de los áci-
dos carboxílicos de cadena lineal se discutió extensamente en el Capítulo 3 y se re-
sume en las Tablas 3.1, 3.2 y 3.3. Las diferencias observadas en la acidez de los
ácidos sustituidos se suelen explicar en base a los efectos inductivos.
Los ácidos carboxílicos aromáticos son más fuertes que los “alquílicos” o alifá-
ticos. El ácido benzoico, por ejemplo, tiene un pKa de 4,2 y es un ácido ligeramente
más fuerte que el ácido acético, pKa 4,8. En el ácido benzoico, el grupo carboxilo
está unido a un átomo de carbono con hibridación sp2, que es más electronegativo
que un átomo de carbono con hibridación sp3 (p. 69):
átomo de carbono sp2 átomo de carbono sp3
O O
C OH CH3 C OH
ácido benzoico ácido acético

pKa 4,2 pKa 4,8
un ácido más fuerte que

el ácido acético; el grupo
carboxilo está unido a un átomo
de carbono más electronegativo
La mayor electronegatividad de un átomo de carbono con hibridación sp2 explica 609
el efecto inductivo, atrayente de electrones, que el grupo fenilo demuestra en la 14.3 ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
estabilización del anión carboxilato.
De la misma manera que los sustituyentes en el ácido acético (Tabla 3.1) mo-
difican su acidez, los sustituyentes en el anillo aromático cambian la del ácido ben-
zoico. Por ejemplo, todos los ácidos fluorobenzoicos poseen mayor acidez que el
propio ácido benzoico:
O OH O OH O OH O OH
C C C C
F
F
F
ácido benzoico ácido ácido ácido
o-fluorobenzoico m-fluorobenzoico p-fluorobenzoico
pKa 4,2 pKa 3,3 pKa 3,9 pKa 4,1
El ácido o-fluorobenzoico, en el que un átomo de flúor está muy cerca del grupo
carboxilo, es el ácido más fuerte de los cuatro; el ácido p-fluorobenzoico, en el que
el átomo de flúor está muy alejado del grupo carboxilo, es solamente un poco más
ácido que el ácido benzoico. El átomo de flúor, que es muy electronegativo, ejerce
su efecto a través de los enlaces y a través del espacio, disminuyendo la densidad
electrónica del grupo carboxilo vecino y, por lo tanto, estabilizando la base conju-
gada.
Con algunos sustituyentes, el efecto inductivo no es suficiente para explicar las
observaciones experimentales. Por ejemplo, el ácido p-nitrobenzoico es un ácido
algo más fuerte que el ácido m-nitrobenzoico. Éste es un hecho que contrasta con
la acidez observada en los ácidos fluorobenzoicos, para los que el carácter ácido
disminuye a medida que el grupo electronegativo se aleja del grupo carboxilo.
O OH O OH O OH O OH
C C C C
NO2
NO2
NO2
ácido benzoico ácido ácido ácido
o-nitrobenzoico m-nitrobenzoico p-nitrobenzoico
pKa 4,2 pKa 2,2 pKa 3,5 pKa 3,4
efecto inductivo fuerte y efecto efecto inductivo débil
efecto resonante inductivo y efecto resonante fuerte
Para los isómeros orto y para del ácido nitrobenzoico se pueden escribir estruc-
turas en resonancia que sitúan una carga positiva en el átomo de carbono que está
unido al anión carboxilato, lo que no es posible cuando el grupo nitro está en po-
sición meta, así que únicamente actúa en este último caso un efecto inductivo. En
resumen, el anión carboxilato está estabilizado por una combinación de efectos
electrónicos. Por ello, todos los ácidos nitrobenzoicos son más fuertes que el ácido
benzoico. En el ácido o-nitrobenzoico, el más ácido de los tres isómeros, el efecto
inductivo es fuerte y también está presente un efecto resonante. En el ácido p-ni-
trobenzoico, actúa un efecto resonante pero el efecto inductivo es débil.
610 –
..
..
..
..
– – –
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
..
..
..
..
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. O O O O O O O O
..
..
..
..
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- C C C C
FILA EN EL GRUPO CARBONILO +
+ +
N+ N+ N+ N +
..
..
..
..
..
..
..
–
..
O O O O O O – O O
..
..
..
..
..
..
– – – – –
..
..
..
..
..
..
..
..
..
esta forma resonante coloca
una carga positiva en el átomo de carbono
al que está unido el grupo carboxilato
El hecho de que el ácido m-nitrobenzoico sea un ácido más débil que el ácido p-
nitrobenzoico confirma que el efecto resonante, cuando es factible, es más impor-
tante que el efecto inductivo.
PROBLEMA 14.11
Dibuje las principales formas resonantes de los aniones de los ácidos o- y m-ni-
trobenzoico. Indique cuál es la estructura en resonancia más importante para ex-
plicar la acidez del compuesto orto y demuestre que este efecto no está presente
en el isómero meta.
14.4 PREPARACIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
A. Ácidos carboxílicos obtenidos por reacciones de oxidación

Se obtienen ácidos carboxílicos en ciertas reacciones de oxidación. Muchas de es-
tas reacciones se han estudiado en capítulos anteriores.
Los alcoholes primarios y los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos del mis-
mo número de átomos de carbono (p. 491). La oxidación de alcoholes en solucio-
nes ácidas de ácido crómico da a menudo ésteres como subproducto resultante de
la reacción del alcohol inicial con el ácido carboxílico que se produce en la oxida-
ción (pp. 627-628). Por esta razón, a veces se prefiere emplear la oxidación con
permanganato, con catálisis básica, seguida de acidificación. Por ejemplo, tanto el
2-etil-1-hexanol como el aldehído correspondiente se pueden transformar en el
ácido 2-etilhexanoico por este método:
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2OH
2-etil-1-hexanol
O O
KMnO4 H3O+
o CH3CH2CH2CH2CHCO–Na+ CH3CH2CH2CH2CHCOH
NaOH SO2
H 2O CH3CH2 (para reducir el CH3CH2
exceso de MnO4–)
O ácido
2-etilhexanoico
CH3CH2CH2CH2CHCH ~75%
CH3CH2
2-etilhexanal
En un medio básico, el ácido se obtiene en forma de sal y, por lo tanto, no reaccio- 611
na con el alcohol inicial en la mezcla de reacción. El ácido carboxílico se genera 14.4 PREPARACIÓN DE LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
por adición de ácido sulfúrico diluido cuando la oxidación ha concluido (p. 600).
Un agente oxidante muy suave de los aldehídos es el óxido de plata húmedo.
El heptanal se oxida a ácido heptanoico con rendimientos elevados cuando se em-
plea este reactivo:
O Ag2O O O
NaOH H 3O +
CH3(CH2)5CH CH3(CH2)5CO–Na+ CH3(CH2)5COH
H 2O
heptanal 95 °C ácido heptanoico
97%
En esta reacción, los iones plata(I) se reducen a plata metálica. Si la reacción se

lleva a cabo en un tubo de ensayo o en un matraz limpio, se deposita sobre el vidrio
un espejo de plata. Por ello, la reacción se emplea como un test para distinguir
aldehídos, por la facilidad con que se oxidan, de cetonas. El reactivo se conoce
como reactivo de Tollens y el test como prueba de Tollens o del espejo de plata.
En compuestos que poseen otros grupos funcionales que podrían ser sensibles
a los agentes oxidantes enérgicos, como el permanganato de potasio, puede oxi-
darse un grupo funcional aldehído a grupo carboxilo empleando óxido de plata.
Por ejemplo, un aldehído insaturado, el 9,12-octadecadiinal, se convierte en el co-
rrespondiente ácido:
O Ag2O O
NaOH
CH3(CH2)4C CCH2C C(CH2)7CH CH3(CH2)4C CCH2C C(CH2)7CO–Na+
etanol
9,12-octadecadiinal atmósfera de N2 H 3O +
O
CH3(CH2)4C CCH2C C(CH2)7COH
ácido 9,12-octadecadiinoico
78%
La reacción anterior se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, ya que estos com-

puestos insaturados son sensibles a la oxidación incluso con el oxígeno del aire.
(Las razones de la gran sensibilidad de estos compuestos poliinsaturados con el
oxígeno se discuten en la Sec. 20.6.B.) La reacción de oxidación con el óxido de
plata es muy selectiva. El aldehído se convierte en ácido carboxílico mientras el tri-
ple enlace permanece inalterado.
La ozonólisis es una de las manera más efectivas de romper o fragmentar un
doble enlace carbono-carbono para obtener ácidos a través de un aldehído inter-
medio (p. 346). La conversión del 1-trideceno en ácido dodecanoico es un ejemplo.
En esta reacción, el óxido de plata oxida a los aldehídos que se obtienen de la ro-
tura del ozónido del 1-trideceno:
O O Ag2O
O3 NaOH
CH3(CH2)10CH CH2 CH3(CH2)10CH CH2
O
1-trideceno ozónido del 1-trideceno
O O O O
H3O+
HCO–Na+ + CH3(CH2)10CO–Na+ HCOH + CH3(CH2)10COH
formiato dodecanoato ácido ácido dodecanoico
de sodio de sodio fórmico 94%
612 Las reacciones de fragmentación oxidativa producen ácidos carboxílicos que tie-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. nen menos átomos de carbono que los alquenos iniciales, a no ser, obviamente,
que el producto de partida sea un alqueno cíclico.
B. Reacciones de compuestos organometálicos con dióxido de carbono

Los compuestos organometálicos reaccionan con dióxido de carbono dando lugar
a sales de los ácidos carboxílicos. El tratamiento de esta sal con un ácido mineral
fuerte permite obtener el ácido carboxílico. Se emplea esta reacción para preparar
ácidos que tengan un átomo de carbono más que el haluro de alquilo o de arilo del
que deriva el reactivo de Grignard. Un ejemplo puede ser la síntesis del ácido
2-metilbutanoico a partir del 2-clorobutano:
CH3 CH3 O
Mg CO2
CH3CH2CHCl CH3CH2CHMgCl CH3CH2CHCO–Mg2+Cl–
dietil
2-clorobutano éter cloruro de
2-butilmagnesio CH3
H 3O +
O
CH3CH2CHCOH
CH3
ácido
2-metilbutanoico
~77%
Guía de Estudio En estas reacciones se pueden utilizar también reactivos de Grignard aromáti-
Esq. concept. 14.2 cos. Por ejemplo, es posible transformar 1-bromonaftaleno en ácido naftoico me-
diante la siguiente secuencia sintética:
O O
Br MgBr CO–Mg2+Br– COH
Mg CO2 H 3O +
dietil
éter
1-bromonaftaleno bromuro de ácido naftoico
1-naftilmagnesio
PROBLEMA 14.12
Asigne la estructura de todos los compuestos indicados mediante letras en las si-
guientes ecuaciones.
Mg CO2 H3O+
(a) CH3 Br A B C
dietil
éter
CH3 KMnO4
NaOH H 3O +
(b) CH3CH2CH2CHCH2CH2OH D E
H 2O
Ag2O
O3 NaOH H3O+
(c) F G H
cloroformo H2O
O 613
Ag2O
NaOH H3O+ 14.5 TRANSFORMACIÓN DE LOS
(d) CH2CH2CH I J ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN
H2O CLORUROS DE ÁCIDO Y ANHÍDRIDOS
DE ÁCIDO
O CrO3
H2SO4
(e) CH3(CH2)5CH K
H2O
H 2O 2
O3 NaOH H 3O +
(f) CH3(CH2)9CH CH2 L + M
cloroformo
14.5 TRANSFORMACIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN CLORUROS DE ÁCIDO

Y ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
A. Preparación de cloruros de ácido

Las reacciones de sustitución nucleófila sobre el grupo carbonilo tienen lugar con
dificultad en los ácidos carboxílicos (p. 597). El grupo carbonilo del ácido tiene
que ser activado, es decir, debe convertirse en un grupo más reactivo, para poder
actuar como un buen reactivo de transferencia de grupos acilo. Tales compuestos
se denominan agentes de transferencia de acilo o simplemente agentes acilantes.
Habitualmente la activación de un ácido carboxílico implica la transformación del
grupo hidroxilo del grupo carboxilo en un buen grupo saliente, de manera similar
a lo que se hace en los alcoholes.
Los haluros de fósforo y el cloruro de tionilo, los mismos reactivos que convier-
ten alcoholes en haluros de alquilo (p. 472), transforman los ácidos carboxílicos en
cloruros de ácido. Así, cuando el ácido acético glacial se calienta en presencia de
tricloruro de fósforo se obtiene el cloruro de acetilo:
O O
3 CH3COH + PCl3 3 CH3CCl + H3PO3
ácido acético tricloruro cloruro ácido
de fósforo de acetilo fosforoso
67%
destilado de la
mezcla de reacción
El cloruro de tionilo es particularmente útil para la preparación de haluros de

ácido ya que tiene un punto de ebullición bajo, 79°C, y los otros productos de la
reacción, el dióxido de azufre y el cloruro de hidrógeno, son gases que pueden eli-
minarse fácilmente de la mezcla de reacción. Así pues, los cloruros de ácido de ma-
yor peso molecular pueden aislarse eliminando estos gases y después destilando el
exceso de cloruro de tionilo. De esta manera se prepara, por ejemplo, el cloruro
de benzoílo:
O O
COH + SOCl2 CCl + SO2 ↑ + HCl ↑
ácido benzoico cloruro de cloruro de benzoílo

p.f. 122 °C tionilo p.e. 198 °C
p.e. 79 °C 91%
Los cloruros de ácido reaccionan con agua u otros nucleófilos (pp. 616 y 632) y
por ello, en la mayoría de los casos, se preparan inmediatamente antes de utilizar-
614 los en las reacciones con alcoholes o aminas. Hay que destacar que, debido a su
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. elevada reactividad con el agua, las soluciones acuosas de haluros de hidrógeno,
FILA EN EL GRUPO CARBONILO como el HCl y HBr, que se emplean para convertir alcoholes en haluros de alquilo
no pueden utilizarse para preparar haluros de ácido.
B. Preparación de anhídridos de ácido
Como su nombre indica, los anhídridos de ácido son compuestos que derivan de
los ácidos carboxílicos por pérdida de agua. Muchos de ellos, especialmente los
anhídridos cíclicos, que provienen de ácidos dicarboxílicos, pueden prepararse ca-
lentando el ácido y eliminando el agua. El anhídrido acético, un compuesto de
gran importancia comercial, se obtiene industrialmente calentando ácido acético
a 800 °C.
O O O
2 CH3COH CH3COCCH3 + H2O ↑
tubo de cuarzo
ácido acético porcelana pulveriz. anhídrido acético
800 °C
A veces, el anhídrido acético se emplea como un agente deshidratante. Así, se

pueden preparar otros anhídridos de ácido que tienen puntos de ebullición más
elevados que el del ácido acético calentando el ácido con anhídrido acético, que
actúa como deshidratante, y destilando el ácido acético que se forma. Por ejemplo,
el anhídrido dodecanoico se prepara por calentamiento del ácido dodecanoico con
un exceso de anhídrido acético:
O
O O O CH3(CH2)10C O
2 CH3(CH2)10COH + CH3COCCH3 O + 2 CH3COH
Δ
6-8 h CH3(CH2)10C
O
ácido dodecanoico anhídrido acético anhídrido ácido acético
p.e. 225 °C (100 mm) p.e. 138 °C dodecanoico p.e. 118 °C
p.f. 44 °C p.f. 42 °C
Tal como se mencionó anteriormente, los anhídridos cíclicos, especialmente

los que tienen un anillo de cinco o seis eslabones, se forman muy fácilmente. Con-
sidérese, por ejemplo, la preparación del anhídrido maleico a partir del ácido ma-
leico.
O
O
H COH
C
O + H2O
C 1,1,2,2-tetracloroetano
Δ
H COH O
O
ácido maleico anhídrido destila con
maleico el disolvente
89%
En todas las preparaciones comentadas en este apartado no debe haber agua y 615
es necesario eliminarla de la mezcla de reacción para obtener el anhídrido de ácido 14.5 TRANSFORMACIÓN DE LOS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN
con rendimientos elevados. De no ser así, predominará la reacción inversa: la hi- CLORUROS DE ÁCIDO Y ANHÍDRIDOS
drólisis de un anhídrido (p. 616). En la obtención del anhídrido acético, el agua se DE ÁCIDO
vaporiza debido a la elevada temperatura y se separa por destilación de la mezcla
de reacción. En la conversión del ácido dodecanoico en su anhídrido, el anhídrido
acético se halla presente en exceso y ello evita la posible hidrólisis del anhídrido
dodecanoico. En la preparación del anhídrido maleico, se emplea 1,1,2,2-tetraclo-
retano, un disolvente que codestila con el agua, para eliminar el agua de la mezcla
de reacción a temperatura relativamente baja.
Un anhídrido de ácido también se puede preparar mediante una reacción de
sustitución nucleófila sobre el grupo carbonilo de un cloruro de ácido con la sal de
un ácido carboxílico. La reacción se ilustra para el caso del anhídrido 2-metilpro-
panoico:
O O O O
CH3CHCCl + Na+–OCCHCH3 CH3CHCOCCHCH3 + Na+Cl–
CH3 CH3 CH3 CH3

cloruro de 2-metilpropanoato anhídrido
2-metilpropanoílo de sodio 2-metilpropanoico
PROBLEMA 14.13
O O
SOCl2 PCl3
(a) CH2CH2COH (b) CH3CH2CH2COH
Δ
O O O
SOCl2
(c) CH3CH2CH2CCl + Na+ –OCCH2CH2CH3 (d) CH3(CH2)10COH
Δ
O O
O O O
CH3COCCH3
(e) HOCCH2CH2COH (f) CH3CH2COH
soporte sól.
650 °C
O O
SOCl2, exceso
(g) HOC(CH2)5COH
Δ
PROBLEMA 14.14
En el estudio de la estereoquímica de las reacciones de Michael (Sec. 18.2.A) se

emplearon las siguientes amidas, que se sintetizaron a partir de un cloruro de áci-
do y una amina (Sección 14.8). ¿Qué cloruro de ácido y qué aminas se utilizaron
para preparar estas amidas?
O O
(a) N CCH2CH3 (b) N CCH2CH3
616
PROBLEMA 14.15
FILA EN EL GRUPO CARBONILO (a) En la síntesis de un alcaloide, un compuesto nitrogenado aislado de una
planta, se empleó para activar el grupo carboxilo un método análogo a uno
de los comentados anteriormente. Las reacciones realizadas se representan
a continuación. Prediga las estructuras de los compuestos A y B.
O
O
(CH3CH2)3N ClCOCH2CH3
CH2COH A B
tetrahidrofurano
O
(b) El compuesto B tiene tres grupos carbonilos, uno de los cuales reacciona se-
lectivamente con una amina en el siguiente paso de la síntesis para originar
el compuesto siguiente:
O CH3
O
CH2CNHCH2CH2C
O O
¿Cómo puede explicarse la selectividad observada?
14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON AGUA

COMO NUCLEÓFILO
A. Reacciones de hidrólisis
Todos los derivados de ácido reaccionan con agua dando ácidos carboxílicos. Los
cloruros de ácido y los anhídridos de ácido de peso molecular bajo, tales como el
cloruro de acetilo y el anhídrido acético, reaccionan rápidamente con agua:
O O
CH3CCl + H2O CH3COH + HCl
cloruro de acetilo ácido acético
O O O
CH3COCCH3 + H2O 2 CH3COH
anhídrido acético ácido acético
Cada uno de estos compuestos tiene un buen grupo saliente, el ion cloruro en el
cloruro de ácido y el ion acetato en el anhídrido. En estas reacciones, el agua es el
nucleófilo.
PROBLEMA 14.16
Utilizando como modelo el mecanismo de la página 594, proponga el mecanismo

detallado de la reacción del cloruro de acetilo con agua.
Los ésteres son mucho menos reactivos que los cloruros de ácido o los anhídri-
dos de ácido (p. 597). Por consiguiente, para hidrolizar un éster a ácido carboxíli-
co, es necesario calentarlo con agua y un ácido o una base como catalizador. Sirva
de ejemplo el caso del acetato de etilo que, cuando se calienta con agua en presen-
cia de ácido, se convierte en ácido acético y etanol:
617
O O
14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
CH3COCH2CH3 + H 2O CH3COH + CH3CH2OH DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON
AGUA COMO NUCLEÓFILO
H2SO4
acetato de etilo ácido acético etanol
Este tipo de reacción es reversible. De hecho, los ácidos reaccionan con los alco-
holes formando ésteres (p. 627). Así pues, para desplazar totalmente el equilibrio
hacia la hidrólisis del éster se suele emplear un gran exceso de agua.
Si una reacción de hidrólisis se lleva a cabo en medio básico, se denomina una
reacción de saponificación ya que esta reacción se usaba para fabricar jabones, que
se obtenían calentando grasa animal junto con cenizas de madera, una fuente de
carbonato de potasio. Las grasas animales son mezclas de ésteres de ácidos de ca-
dena larga y glicerol (o glicerina) (p. 664). Calentando los ésteres en presencia de
una base y agua se obtiene glicerol y las sales de los ácidos de cadena larga, que en
medio acuoso forman micelas y, por ello, tienen la propiedad de emulsionar y so-
lubilizar la grasa (p. 665). La conversión de una grasa típica en glicerol y jabón se
representa a continuación:
O
CH2OC(CH2)14CH3 O
O CH2OH CH3(CH2)14CO–Na+
NaOH
CHOC(CH2)16CH3 CHOH + O
H2O
O Δ CH2OH 2 CH3(CH2)16CO–Na+
CH2OC(CH2)16CH3
un triglicérido glicerol
constituyente de la grasa jabón
La hidrólisis de un éster empleando una base produce la sal de un ácido carboxíli-

co. Cuando la mezcla de reacción se acidifica con un ácido fuerte, como el ácido
clorhídrico o el ácido sulfúrico, se obtiene el ácido carboxílico. Así pues, la sapo-
nificación está totalmente desplazada ya que uno de los reactivos necesarios para
la reacción inversa, el ácido carboxílico, se elimina de la mezcla de reacción en for-
ma de sal.
Los nitrilos, que también se hidrolizan a ácidos carboxílicos, pueden obtenerse
mediante reacciones de sustitución nucleófila de haluros de alquilo con ion cianu-
ro. En consecuencia, los haluros de alquilo pueden transformarse en ácidos car-
boxílicos mediante estas dos etapas. Un ejemplo de esta secuencia sintética, que
se representa más abajo, es la transformación del cloruro de bencilo en el fenila-
cetonitrilo y después en ácido fenilacético. Las reacciones de hidrólisis de los nitri-
los transcurren a través de un intermedio: las amidas correspondientes, que
pueden aislarse en ciertas condiciones. Por ejemplo, el fenilacetonitrilo se convier-
te en fenilacetamida si se trata con ácido clorhídrico durante 1 hora a 40 °C, pero
cuando se calienta a reflujo con ácido sulfúrico acuoso durante 3 horas se obtiene
el ácido fenilacético.
NaCN
CH2Cl CH2C N
etanol
cloruro de bencilo fenilacetonitrilo

contiene un átomo de carbono
más que el material de partida
618
O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. H 2O
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- CH2C N CH2CNH2
FILA EN EL GRUPO CARBONILO HCl
40 °C
fenilacetonitrilo 1h fenilacetamida
80%
O
H 2O
CH2C N CH2COH + NH4+HSO4–
H2SO4
100 °C
fenilacetonitrilo 3h ácido fenilacético hidrogenosulfato
de amonio
La hidrólisis de las amidas a aminas y ácidos carboxílicos es una de las reaccio-

nes químicas más importantes. En efecto, las proteínas son macromoléculas que
contienen principalmente grupos amidas conocidos como enlaces peptídicos. Una
parte importante del Capítulo 26 se dedica al estudio del enlace peptídico y de la
estructura de las proteínas. La digestión fragmenta las proteínas en unidades más
pequeñas por rotura hidrolítica de los enlaces amidas. Estas unidades más peque-
ñas, resultantes de la hidrólisis de las proteínas, son los aminoácidos. El grupo ami-
no de un aminoácido forma un enlace amida con el ácido carboxílico de otro. Las
moléculas constituidas por unos pocos aminoácidos unidos entre sí por enlaces
amidas se denominan péptidos. La glicilglicilglicina es un péptido sencillo formado
por tres unidades del aminoácido glicina. La hidrólisis del péptido con ácido acuo-
so da tres unidades del aminoácido libre:
en las proteínas se denomina

un enlace peptídico
grupo amida
Cl– O O O O
+ HCl del 20% +
H3NCH2CNHCH2CNHCH2COH 3 H3NCH2COH
Δ
18 - 24 h Cl–
glicilglicilglicina hidrocloruro de glicina
un péptido constituido por tres unidades de glicina
La rotura de los enlaces peptídicos durante la digestión tiene lugar en condiciones

muy suaves, al estar catalizada por enzimas (Secs. 26.2.D y 26.5).
Los nitrilos y las amidas también se hidrolizan en medio básico. Por ejemplo,
el ácido cloroacético, en forma de su sal sódica, puede transformarse en el
cianoacetato de sodio. El grupo nitrilo de este compuesto puede entonces hidroli-
zarse en medio básico para obtener el ácido malónico tras una cuidadosa acidifi-
cación de la solución básica que contiene su sal sódica.
O O O
Na2CO3 NaCN NaOH
ClCH2COH ClCH2CO–Na+ N CCH2CO–Na+
H 2O H 2O H2O
ácido cloroacético cloroacetato Δ cianoacetato Δ
de sodio de sodio
O O O O
H3O+
Na+–OCCH2CO–Na+ HOCCH2COH
Guía de estudio (en frío)
malonato ácido malónico
Esq. concept. 14.3 de sodio
619
PROBLEMA 14.17
14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON
¿Por qué el ácido cloroacético se convierte en su sal antes de adicionar el cianuro AGUA COMO NUCLEÓFILO
de sodio sobre la mezcla de reacción en la secuencia representada antes? (Suge-
rencia: puede ser de utilidad revisar la tabla de valores de pKa de la contraporta-
da del libro.)
B. Método para la resolución de problemas
PROBLEMA RESUELTO
¿Cómo se llevaría a cabo la siguiente transformación?

CH3 CH3 O
CH3CHCH2CH2OH CH3CHCH2CH2COH
Solución:
1. ¿Cuáles son las conectividades de los dos compuestos?¿Cuántos átomos
de carbono contiene cada uno?¿Hay algún anillo?¿Cuáles son las posi-
ciones de las ramificaciones y de los grupos funcionales en las cadenas?
La cadena principal del esqueleto carbonado del compuesto inicial tiene
cuatro carbonos, con un grupo metilo en el tercer carbono y un grupo hi-
droxilo en el primer carbono. La cadena principal del producto de reac-
ción tiene cinco átomos de carbono, con una ramificación en el cuarto
átomo de carbono. La cadena del compuesto de partida ha aumentado
en un átomo de carbono, que aparece como un grupo carboxilo.
2. ¿Cuál es el cambio que experimentan los grupos funcionales al pasar del
compuesto inicial al producto final?¿Tiene el compuesto de partida un
buen grupo saliente?
El grupo hidroxilo se ha convertido en un grupo carboxilo.
O
OH COH
El compuesto de partida no tiene un buen grupo saliente, pero el grupo
hidroxilo puede transformarse en uno de ellos con facilidad.
3. ¿Es posible desconectar las estructuras del compuesto inicial y del pro-
ducto final para observar qué enlaces tienen que romperse y cuáles han
de formarse?
CH3 O CH3
CH3CHCH2CH2 COH CH3CHCH2CH2 OH
enlace formado enlace que debe romperse
4. Cuando un electrófilo reacciona con un nucleófilo se forma un enlace

nuevo. ¿Se puede reconocer alguna parte de la molécula final como pro-
Un ácido carboxílico puede prepararse a partir de un nitrilo.
O
COH C N
El grupo ciano puede introducirse mediante un ion cianuro, un buen
nucleófilo.
620
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. 5. ¿Qué tipo de compuesto sería un buen precursor del producto final? El
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- correspondiente nitrilo sería un buen precursor.
CH3 O CH3
CH3CHCH2CH2 COH CH3CHCH2CH2 C N
El mejor precursor del nitrilo tendría un buen grupo saliente en la posi-

ción que ocupa el grupo –C≡N.
grupo saliente
CH3
CH3CHCH2CH2 X
6. Después de esta etapa, ¿se puede visualizar el modo de obtener el pro-

ducto final a partir del compuesto inicial? Si esto no es posible, necesita-
mos analizar la estructura obtenida en la etapa 5 aplicando de nuevo las
cuestiones 4 y 5.
El precursor con un buen grupo saliente puede obtenerse directamente
del alcohol primario inicial, por lo que la secuencia sintética completa
sería la que sigue a continuación:
CH3 O CH3
H 3O +
CH3CHCH2CH2COH CH3CHCH2CH2C N
Δ
NaC N
CH3 CH3
TsCl
CH3CHCH2CH2OH CH3CHCH2CH2OTs
piridina
Como mínimo se puede sugerir otra serie completa de respuestas en las

cuestiones 4, 5 y 6.
4. Cuando un electrófilo reacciona con un nucleófilo se forma un enlace

nuevo. ¿Se puede reconocer alguna parte de la molécula final como pro-
Un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono más que el com-
puesto inicial puede también sintetizarse por reacción de un reactivo
organometálico con dióxido de carbono.
O O
RCOH RCOMgX RMgX + CO2
El reactivo de Grignard es un buen nucleófilo y el átomo de carbono del

dióxido de carbono es un electrófilo.
5. ¿Qué tipo de compuesto sería un precursor adecuado del producto fi-

nal?
Un haluro de alquilo, a partir del cual puede obtenerse el reactivo de
Grignard.
CH3
CH3CHCH2CH2Br
621
6. Después de esta etapa, ¿se puede visualizar el modo de obtener el pro- 14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
ducto final a partir del compuesto inicial? Si ello no es posible, necesita- DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON
mos analizar la estructura obtenida en la etapa 5 aplicando de nuevo las AGUA COMO NUCLEÓFILO
cuestiones 4 y 5.
Otra síntesis completa sería pues la representada a continuación:
CH3 O CH3 O
H 3O +
CH3CHCH2CH2COH CH3CHCH2CH2COMgBr
CO2
CH3
CH3CHCH2CH2MgBr
CH3 CH3 Mg
éter
PBr3 dietílico
CH3CHCH2CH2OH CH3CHCH2CH2Br
PROBLEMA 14.18
¿Cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones?
O
O O O O
(a) O Na+ –OCCH2CH2CO– +Na (b) CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CHCOH
CH3
O
C. Mecanismos de las reacciones de hidrólisis
La reacción de sustitución nucleófila sobre el cloruro de acetilo se ha representado

en la página 594 como una secuencia de dos etapas en la que aparece un interme-
dio tetraédrico en lugar de una simple reacción SN2. La evidencia de la formación
de este intermedio proviene de los estudios de la hidrólisis de ésteres marcados
isotópicamente. El benzoato de etilo marcado con oxígeno-18 en el grupo carbo-
nilo se hace reaccionar con agua en presencia de ácido o base. Si se detiene la re-
acción antes que todo el éster se haya hidrolizado, se observa que una parte de las
moléculas de éster, que aparentemente no han reaccionado, no contienen oxíge-
no-18:
18O 16O
H216O
COCH2CH3 COCH2CH3
catálisis
ácida o básica
benzoato de etilo benzoato de etilo
marcado con 18O recuperado de la

mezcla de reacción; ha
perdido su marca
622 Esta observación únicamente puede explicarse aceptando una formación reversi-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. ble de un intermedio simétrico en el que el 18O y el 16O están unidos al átomo de
carbono del grupo carbonilo. A continuación se representa la formación de este
intermedio en la reacción de hidrólisis catalizada por ácido.
Formación de un intermedio simétrico en la hidrólisis de un éster catalizada por ácido
H H
+
..
H O
..
H O
..
+
O H O H
..
..
..
.. ..
C OCH
.. 2CH3 C OCH
.. 2CH3
protonación del éster protonado en el que

grupo carbonilo ha aumentado la electrofilia
del átomo de carbono
H H H
+ .. ..
O O
..
..
..
.. .. ..
C OCH
.. 2CH3 C OCH
.. 2CH3 C OCH2CH3
..
+
O O
..
.. H .. H
H H +
..
..
..
O O H H O
..
..
H H H H
ataque nucleófilo desprotonación intermedio tetraédrico
del agua en el que el oxígeno marcado
y el no marcado son equivalentes
En medio ácido acuoso, el nucleófilo más abundante es el agua, pero es un

nucleófilo débil y, en consecuencia, la hidrólisis no catalizada de un éster en agua
pura es lenta. La primera etapa de la hidrólisis de un éster en medio ácido es la
protonación reversible del grupo carbonilo. La electrofilia del grupo carbonilo au-
menta con la protonación y es más fácil el ataque del agua. La pérdida de un pro-
tón del intermedio resultante da lugar al intermedio tetraédrico simétrico. Todas
las etapas son reversibles; por ello parte del intermedio tetraédrico se convierte,
de nuevo, en el éster que tiene el átomo de oxígeno no marcado.
PROBLEMA 14.19
Proponga un mecanismo que muestre cómo el intermedio tetraédrico y simétrico

representado en el esquema anterior se convierte en el benzoato de etilo que no
tiene marca en el grupo carbonilo.
En la reacción de hidrólisis, el intermedio tetraédrico se rompe para dar un áci-

do carboxílico y un alcohol:
623
VISUALIZACIÓN DE LA REACCIÓN 14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
Hidrólisis de un éster catalizada por ácido AGUA COMO NUCLEÓFILO
..
H
O O
..
..
..
.. ..
C OCH
.. 2CH3 C OCH
.. 2CH3
..
..
H
H
+
protonación del O
..
intermedio tetraédrico H H
..
H H
..
O
..
..
CH2CH3 CH2CH3
..
C O C O +
..
..
O+ H H
O
..
.. ..
H .. H alcohol H
..
..
O O
..
pérdida del alcohol

ácido H H
H protonado
..
H H OH
..
..
O+ C
O
..
H
..
ácido
El intermedio tetraédrico tiene tres puntos en los que puede protonarse. La pro-
tonación de cualquiera de los grupos hidroxilo es simplemente la inversión de la
etapa precedente y podría llevar, por pérdida de agua, de vuelta al éster protona-
do. Únicamente cuando el átomo de oxígeno del grupo alcóxido se protona es po-
sible otra reacción. El grupo alcóxido protonado es un buen grupo saliente y el
enlace entre el grupo alcóxido y el grupo carbonilo se rompe.
Hay evidencia del mecanismo propuesto anteriormente por otros estudios, rea-
lizados utilizando marcadores isotópicos. Cuando el acetato de pentilo se hace re-
accionar con agua marcada con oxígeno-18 en presencia de hidróxido de sodio, el
alcohol recuperado de la mezcla de reacción no contiene oxígeno-18:
2 H218O + 2 Na 2 Na+ 18OH– + H2↑

O 18O
CH3COCH2CH2CH2CH2CH3 + Na+ 18OH– CH3CH2CH2CH2CH2OH + CH3C 18O–Na+

H218O
acetato de pentilo 1-pentanol acetato de sodio
(sin 18O) (con 18O repartido entre
los dos átomos de oxígeno)
Esta evidencia experimental excluye un mecanismo que implique una reacción de

SN2 entre el ion hidróxido y el carbono 1 del grupo pentilo:
O
..
..
O
..
..
.. .. ..
– 18OH
CH3 C O CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 C O + CH3CH2CH2CH2CH2
..
.. .. ..
1-pentanol con 18O

.. (no se observa experimentalmente)
18 –
O H
..
..
Los resultados observados son consistentes con un ataque del ion hidróxido mar-
cado con oxígeno-18 sobre el grupo carbonilo y posterior fragmentación del enlace
entre el gupo carbonilo y el grupo alcóxido.
PROBLEMA 14.20
El oxígeno-18 se encuentra presente en igual porcentaje en los dos átomos de

oxígeno del ion acetato después de la hidrólisis del acetato de etilo en H218O.
¿Por qué?
En medio básico, el mejor nucleófilo presente es el ion hidróxido, que ataca di-
rectamente al grupo carbonilo formando un intermedio tetraédrico, que se rompe
dando un ácido y un ion alcóxido.
Hidrólisis básica de un éster
.. –
O
..
..
O
..
..
.. ..
CH3C O(CH
.. 2)4CH3 CH3C O(CH
.. 2)4CH3
O
..
.. .. intermedio tetraédrico
–
OH H
..
..
ataque nucleófilo pérdida de un ion alcóxido
sobre el grupo carbonilo
..
–
O(CH2)4CH3
..
O O
..
..
..
..
..
..
C .. –
H O(CH
.. 2)4CH3 C H
CH3 O CH3 O
..
..
..
..
desprotonación del ácido
Un ion alcóxido no es un buen grupo saliente en una reacción SN2. Sin embar-
go, la energía de enlace de un grupo carbonilo es tan elevada (~179 kcal/mol), que
es la “fuerza motriz” que conduce a la expulsión del ion alcóxido y a la formación
del grupo carbonilo en este tipo de reacción. La última etapa de la reacción está
totalmente desplazada hacia la derecha ya que el ion alcóxido (o ion hidróxido) es
una base mucho más fuerte que el ion acetato.
El estudio de la estereoquímica de una reacción también puede aportar prue-
bas sobre el mecanismo de esta reacción. Así, en una reacción SN2 sobre un grupo
alquilo, la utilización de un grupo alquilo quiral permite descubrir si la reacción
implica la inversión del estereocentro. Por otro lado, la racemización de un grupo
624
alquilo quiral sugeriría que se ha formado un carbocatión intermedio. En un expe- 625
rimento real, el ácido (S)-(–)-2-hidroxibutanodioico (ácido málico) ópticamente 14.6 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
activo, aislado de fuentes naturales, se convirtió en un éster del ácido acético me- AGUA COMO NUCLEÓFILO
diante una reacción que no afectó al enlace carbono-oxígeno del estereocentro.
Después, este éster se hidrolizó con hidróxido de potasio acuoso:
O O
COH CO– K+ O
O
KOH
C C + CH3CO– K+
H OCCH3 H2O H OH
CH2COH 8h CH2CO– K+
100 °C
O O
H3O+
O O
COH COH
C C
H OH H OH
CH2COH CH2COH
O O
ácido (S)-(–)-2-hidroxibutanodioico ácido (S)-(–)-2-hidroxibutanodioico
empleado como compuesto de partida recuperado
La rotación óptica del ácido 2-hidroxibutanodioico recuperado después de esta se-

cuencia de reacciones era idéntica a la del ácido (S)-(–)-2-hidroxibutanodioico
empleado como compuesto de partida. Este experimento confirma que el ataque
nucleófilo sobre el éster tiene lugar en el átomo de carbono del grupo carbonilo y
no en el átomo de carbono del grupo alquilo. La rotura del éster se produce por el
enlace carbono-oxígeno entre el grupo acilo y el grupo alcóxido.
PROBLEMA 14.21
Escriba los mecanismos detallados correspondientes a la hidrólisis básica del és-

ter anterior, indicando en primer lugar la estereoquímica que resultaría del ata-
que sobre el átomo de carbono carbonílico y después la que se observaría a
consecuencia del ataque sobre el estereocentro. Demuestre que el resultado ex-
perimental obtenido antes confirma que el ataque nucleófilo tiene lugar sobre el
carbono carbonílico.
Guía de Estudio
Las etapas de la hidrólisis de los ésteres catalizada por ácidos y bases aparecen Esq. concept. 14.4
también en las reacciones de sustitución nucleófila sobre el grupo carbonilo de to-
dos los derivados de ácido.
PROBLEMA 14.22
Escriba el mecanismo de la conversión del acetonitrilo, CH3CN, en acetamida,

CH3CONH2, mediante catálisis ácida. El mecanismo de la adición de agua sobre
el enlace carbono-nitrógeno es muy similar al de la adición de agua sobre el triple
enlace carbono-carbono (v. método para la resolución de problemas, p. 374).
PROBLEMA 14.23
Tomando como ejemplo el acetonitrilo, CH3CN, proponga el mecanismo deta-

llado de la hidrólisis básica de un nitrilo a amida.
626
PROBLEMA 14.24
FILA EN EL GRUPO CARBONILO Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis catalizada por ácido de la aceta-
mida a ácido acético e ion amonio. (Sugerencia: puede ser de utilidad repasar el
mecanismo de la hidrólisis, catalizada por ácido, de un éster, visto en la p. 622.)
PROBLEMA 14.25
La acetamida se hidroliza a acetato de sodio y amoníaco por calentamiento con

una disolución de hidróxido de sodio. Escriba el mecanismo detallado de esta re-
acción.
14.7 REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y LOS DERIVADOS DE ÁCIDO

CON ALCOHOLES COMO NUCLEÓFILOS. ACILACIÓN EN EL OXÍGENO
A. Preparación de ésteres
Las reacciones de sustitución nucleófila sobre el grupo carbonilo de los cloruros
de ácido y de los anhídridos de ácido con alcoholes permiten obtener ésteres. Por
ejemplo, el ciclohexanol se convierte en un éster del ácido 3,5-dinitrobenzoico por
reacción con el cloruro de 3,5-dinitrobenzoílo:
NO2 NO2
O O
Na2CO3
OH + CCl OC
Δ H 2O
NO2 NO2
ciclohexanol cloruro de 3,5-dinitrobenzoato de ciclohexilo
p.e. 160 °C 3,5-dinitrobenzoílo p.f. 112 °C
PROBLEMA 14.26
La reacción de Schotten-Baumann es otra manera de transformar un alcohol en

el correspondiente éster con cloruro de benzoílo. El alcohol y el cloruro de ácido
se mezclan en hidróxido de sodio acuoso del 10%. Escriba la ecuación de esta re-
acción en el caso del 1-butanol. Indique los otros productos que pueden formarse
en estas condiciones.
Los anhídridos de ácido son, en general, menos reactivos que los cloruros de
ácido, pero todavía reaccionan fácilmente con los alcoholes. El anhídrido acético,
por ejemplo, se emplea a menudo para formar derivados de productos naturales
como el colesterol:
H3C H 3C
O O H3C O H3C
CH3COCCH3 + CH3COH +
anhídrido acético ácido acético O
HO CH3CO
colesterol acetato de colesterilo
un alcohol un éster
El anhídrido acético convierte los compuestos polihidroxilados en sus corres- 627
pondientes poliacetatos. Estas reacciones son especialmente importantes en la 14.7 REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS Y LOS DERIVADOS DE
química de los hidratos de carbono, que son aldehídos o cetonas polihidroxilados ÁCIDO CON ALCOHOLES COMO
y que habitualmente tienen puntos de fusión elevados debido a los fuertes enlaces NUCLEÓFILOS. ACILACIÓN EN EL
por puente de hidrógeno entre las moléculas. Generalmente, los hidratos de car- OXÍGENO
bono o carbohidratos son difíciles de cristalizar, ya que también forman enlaces de
hidrógeno con el agua, dando lugar a jarabes. La formación de los ésteres de estos
compuestos con anhídrido acético a menudo disminuye el punto de fusión pero fa-
cilita su cristalización (así como su solubilidad en disolventes orgánicos) y, por lo
tanto, son más fáciles de purificar. La aplicación de estas reacciones a la química
de los hidratos de carbono se discutirá en el Capítulo 25.
Un ejemplo sencillo de reacción del anhídrido acético con un compuesto poli-
hidroxilado es la reacción con el 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeri-
tritol):
O
CH2OH O CH2OCCH3
O O O O
CH3CO–Na+
HOCH2CCH2OH + 4 CH3COCCH3 CH3COCH2CCH2OCCH3 + 4 CH3COH
Δ
CH2OH CH3COCH2 O
O
2,2-bis(hidroximetil)- anhídrido acético tetraacetato del ácido acético
1,3-propanodiol, 2,2-bis(hidroximetil)-
pentaeritritol 1,3-propanodiol
p.f. 253 °C p.f. 84 °C
El 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol tiene un peso molecular relativamente

bajo pero un punto de fusión elevado. Es una molécula simétrica que se empaque-
ta fuertemente en una red cristalina y puede “participar” en enlaces por puente de
hidrógeno intermoleculares. El tetraacetato tiene un punto de fusión mucho me-
nor (84 °C) que el tetraol (253 °C). La disminución del punto de fusión refleja cla-
ramente la desaparición de esos enlaces de hidrógeno.
PROBLEMA 14.27

CH3 O O
(a) CH3COH + CH3COCCH3
CH3 O
(b) CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CH2CCl
O
(c) CCl + OH
(d) O + CH3CH2OH
(mol a mol)
O
Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes en presencia de un ácido fuer-

te, tal como el cloruro de hidrógeno anhidro, el ácido sulfúrico concentrado o el
ácido p-toluenosulfónico, formando ésteres. Se trata de una reacción de equilibrio.
628 Por ejemplo, cuando se mezclan 1 mol de ácido acético y 1 mol de etanol se obtie-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. nen, cuando se alcanza el equilibrio, 0,667 moles de éster, 0,667 moles de agua,
0,333 moles de ácido y 0,333 moles de alcohol:
O O
CH3COH + CH3CH2OH CH3COCH2CH3 + H2O
H2SO4
inicialmente 1 mol 1 mol 0 moles 0 moles
en el equilibrio 0,333 moles 0,333 moles 0,667 moles 0,667 moles
Puede aumentarse el rendimiento de éster eliminando uno de los productos de la

reacción a medida que se forma o aumentando la concentración de uno de los
reactivos. En la práctica, o bien el agua se destila de la mezcla de reacción o bien
se aumenta la cantidad del alcohol inicial, que cuando se trata de metanol o etanol
es relativamente barato. En algún caso particularmente delicado, se emplean am-
bas estrategias a la vez. Como ejemplo puede comentarse el caso del ácido adípico,
que se convierte en su diéster calentándolo con un exceso de etanol en presencia
de ácido sulfúrico y tolueno. El tolueno, el etanol y el agua forman una mezcla de
punto de ebullición constante que permite la eliminación del agua de la mezcla de
reacción a medida que se va generando.
O O O O
HOC(CH2)4COH + 2 CH3CH2OH CH3CH2OC(CH2)4COCH2CH3 + 2 H2O
H2SO4
ácido adípico etanol tolueno adipato de dietilo
Δ 96%
PROBLEMA 14.28
Asigne una estructura a cada uno de los compuestos indicados con una letra en
las siguientes ecuaciones.
O O
CH3OH (exceso)
(a) HOC(CH2)9COH A
H2SO4
Δ
O
CH3CH2OH SOCl2
(b) CHCOH B C
HCl(g) Δ
OH Δ
O
CH3CH2OH (exceso)
(c) O D
TsOH
Δ
O
O O
CH3OH (exceso)
(d) HOCC CCOH E
H2SO4
Δ
O
CH3CH2OH
(e) BrCH2COH F
H2SO4
Δ
CH3CH2CHCH3
O
OH
(f) CH3CH CHCOH G
H2SO4
benceno
Δ
629
PROBLEMA 14.29
14.7 REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS
Se prepara benzoato de metilo calentando 10 g de ácido benzoico con 25 mL de ÁCIDO CON ALCOHOLES COMO
metanol y 3 mL de ácido sulfúrico concentrado. (a) Escriba la ecuación de la re- NUCLEÓFILOS. ACILACIÓN EN EL
acción en equilibrio. (b) ¿Cómo se eliminaría el exceso de metanol, ácido sulfú- OXÍGENO
rico y ácido benzoico sin reaccionar de la mezcla de reacción, para aislar el
benzoato de metilo puro? (Sugerencia: ténganse en cuenta las propiedades físicas
y químicas de cada reactivo.)
La transesterificación es la transformación de un éster en otro éster por calen-

tamiento del inicial con un exceso de otro alcohol o de otro ácido carboxílico en
presencia de un catalizador. Se trata de una reacción de equilibrio, en la que se ob-
tiene como coproducto el alcohol o el ácido del éster original, según el caso. La
transesterificación se lleva a cabo cuando existen razones de tipo práctico por las
que una reacción ordinaria de hidrólisis no funciona. Por ejemplo, el ácido 2-cloro-
2-fenilacético se puede preparar a partir de su éster etílico mediante una reacción
de transesterificación, usando un exceso (7 moles a 1) de ácido acético:
O O O O
CHCOCH2CH3 + CH3COH CHCOH + CH3COCH2CH3
HCl
Cl Δ, 1,5 h Cl
2-cloro-2-fenilacetato de etilo ácido acético ácido acetato de etilo
p.e. 118 °C 2-cloro-2-fenilacético p.e. 77 °C
p.f. 78 °C
La presencia de cloro como sustituyente en el ácido carboxílico no permite un ca-

lentamiento prolongado en medio básico acuoso, ya que puede tener lugar una re-
acción de sustitución nucleófila en el átomo de carbono, además de la reacción de
saponificación. Incluso un calentamiento prolongado en ácido diluido puede pro-
ducir la sustitución en la posición bencílica. Por ello, se emplea ácido clorhídrico
concentrado para catalizar la reacción de transesterificación, en la que el grupo
etoxi se transfiere del ácido 2-cloro-2-fenilacético al ácido acético. El acetato de
etilo y el exceso de ácido acético se separan fácilmente del ácido 2-cloro-2-fenila-
cético, que es un sólido, por destilación.
En otro ejemplo, el acrilato de metilo se convierte en el acrilato de butilo ca-
lentándolo con alcohol butílico (alcohol n-butílico) en presencia de ácido p-tolue-
nosulfónico como catalizador:
O O
CH2 CHCOCH3 + CH3CH2CH2CH2OH CH2 CHCOCH2CH2CH2CH3 + CH3OH
TsOH
acrilato de metilo alcohol butílico acrilato de butilo metanol
Δ
p.e. 81 °C p.e. 117 °C p.e. 145 °C p.e. 65 °C
La diferencia de puntos de ebullición entre los alcoholes permite desplazar el equi-

librio hacia el éster de mayor peso molecular por destilación del metanol de la Guía de Estudio
mezcla de reacción. Esq concept. 14.5
PROBLEMA 14.30
El aceite de coco contiene principalmente triglicéridos (p. 664) de los ácidos oc-
tanoico, dodecanoico y tetradecanoico y se emplea para sintetizar los esteres etí-
licos de estos ácidos. Escriba la ecuación de esta reacción.
630 B. El mecanismo de la reacción de esterificación
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- Las etapas del mecanismo de la formación de un éster a partir de un ácido y un
FILA EN EL GRUPO CARBONILO alcohol son las etapas inversas de la hidrólisis de un éster catalizada por ácido (p.
622). Ya que ésta es una reacción de equilibrio (p. 628), la reacción puede evolu-
cionar en ambas direcciones dependiendo de las condiciones empleadas. Un ácido
carboxílico no reacciona con un alcohol a no ser que se utilice como catalizador un
ácido fuerte. La protonación aumenta el carácter electrófilo del grupo carbonilo y
le capacita para reaccionar con el alcohol, que es un nucleófilo débil.
Esterificación
..
H Cl
..
.. +
O O H ..
..
..
..
_
Cl
..
..
..
C C
CH3 O H CH3 O H
..
..
.. ..
protonación del ácido acético protonado;
grupo carbonilo la electrofilia del átomo de
carbono del CO está acentuada
.. ..
+
O H O H
..
..
O H
..
.. ..
C CH3 C O
..
H CH3 C O
..
H
CH3 O H
..
+
.. O O
..
.. ..
..
..
O CH3 H CH3 H B+
CH3 H
B
..
ataque desprotonación del intermedio tetraédrico

nucleófilo al intermedio protonándose en
grupo carbonilo otro punto
..
+
H B+ O H
..
O O H B
..
..
..
..
.. +
C C CH3 C O H
CH3 O CH3 CH3 O CH3
..
..
.. .. O B
..
..
.. H
..
..
O CH3
H H
desprotonación del pérdida del grupo
grupo carbonilo saliente, el agua
Conviene destacar que la reacción indicada presenta etapas idénticas a las dos
descritas anteriormente (p. 595). El átomo de carbono del grupo carbonilo recibe
el ataque de un nucleófilo formándose un intermedio tetraédrico y el grupo carbo-
nilo se regenera mediante la pérdida de un grupo saliente. Como esta reacción se
lleva a cabo en una solución fuertemente ácida, las etapas de protonación y des-
protonación tienen lugar al principio y al final.
631
PROBLEMA 14.31
14.7 REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS
Escriba el mecanismo detallado de la siguiente reacción de transesterificación: ÁCIDO CON ALCOHOLES COMO
NUCLEÓFILOS. ACILACIÓN EN EL
O O OXÍGENO
CH3COCH2CH3 + CH3OH CH3COCH3 + CH3CH2OH

H2SO4
C. Reacciones de transesterificación a nivel biológico

Las reacciones de transesterificación son muy frecuentes en el organismo humano,
donde habitualmente intervienen tioésteres. Los tioésteres son compuestos en los
que un átomo de azufre ocupa el lugar del átomo de oxígeno del grupo alcóxido
de un éster. Un tioéster importante que participa en muchos procesos fisiológicos
es el acetilcoenzima A:
O CH3 OH O O O
ROPOCH2C CH CNHCH2CH2CNHCH2CH2SCCH3
O– CH3 tioéster
acetilcoenzima A
O
habitualmente abreviado como CoA—SCOCH3 o acetilCoA
La vitamina que está presente en el coenzima A es el ácido pantoténico, una de las

vitaminas B, que está unido por uno de sus extremos, mediante un enlace amida,
con el 2-aminoetanotiol y por el otro extremo, a través de un enlace carbono-oxí-
geno, con el grupo fosfato de un nucleótido, la adenosina-3',5'-difosfato. (Las es-
tructuras de los nucleótidos se discutirán en la Sec. 24.6.B.)
CH3 OH O O
HOCH2C CH CNHCH2CH2COH H2NCH2CH2SH
CH3
ácido pantoténico 2-aminoetanotiol
una vitamina B
O CH3 OH O O
ROPOCH2C CH CNHCH2CH2CNHCH2CH2SH
O– CH3
grupo tiol
nucleótido
coenzima A
abreviado como CoA—SH
Un tioéster es más reactivo que el correspondiente éster. Hay menos interac-

ción por resonancia entre el átomo de azufre, que es voluminoso, y el carbonilo ad-
yacente y, por consiguiente, un tioéster está menos estabilizado por resonancia
que un éster. Por ello, el grupo acilo es más reactivo frente a ataques nucleófilos.
Así, el grupo acilo de un tioéster se transfiere con facilidad a otro átomo de azufre,
oxígeno o nitrógeno.
El acetilcoenzima A es un buen agente acilante. Por ejemplo, una reacción im-
portante para el buen funcionamiento del sistema nervioso es la síntesis de acetil-
colina en las sinapsis nerviosas (Sec. 22.7.B). El acetilcoenzima A participa en lo
que esencialmente es una reacción de transesterificación:
CH3 O CH3 O
+ +
CH3NCH2CH2OH + CoA SCCH3 CH3NCH2CH2OCCH3 + CoA SH
acetilasa
CH3 de la colina CH3
colina acetilCoA acetilcolina coenzima A
esencial para la transmisión
del impulso nervioso
El tioéster, el acetilcoenzima A, se transforma en un éster del grupo alcohol de la

colina. En este caso, el coenzima A es el grupo saliente. En el organismo, el pro-
ceso está catalizado por un enzima denominado colina-acetilasa (acetilasa de la
colina).
PROBLEMA 14.32
Escriba el mecanismo detallado de la reacción de transferencia del grupo acilo

representada anteriormente. Se debe suponer que el enzima es una buena fuente
de protones, HB+, y al mismo tiempo un base, B:, que los elimina.
PROBLEMA 14.33
El ácido pantoténico, una vitamina B, se vende como pantotenato de calcio. Es-

criba la fórmula estructural del pantotenato de calcio.
14.8 REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO CON AMONÍACO O AMINAS

COMO NUCLEÓFILOS. ACILACIÓN EN EL NITRÓGENO
Los cloruros de ácido y los anhídridos de ácido transfieren grupos acilo al amoníaco
o a las aminas dando amidas. Por ejemplo, la p-metilanilina, o p-toluidina, se con-
vierte en la N-(p-metilfenil)acetamida por reacción con anhídrido acético:
O O O O
CH3 NH2 + CH3COCCH3 CH3 NHCCH3 + CH3COH
p-metilanilina anhídrido acético N-(p-metilfenil)acetamida ácido

acético
Las amidas N,N-disustituidas se obtienen cuando un cloruro de ácido o un

anhídrido reaccionan con aminas que tienen dos sustituyentes en el átomo de ni-
trógeno. Un ejemplo es la transformación del ácido ciclohexanocarboxílico en la
N,N-dimetilciclohexanocarboxamida, en la que, como es habitual, el ácido se con-
vierte en el cloruro de ácido, que después reacciona con la amina:
O O
COH + SOCl2 CCl + SO2 ↑ + HCl ↑
ácido cloruro cloruro de

ciclohexanocarboxílico de tionilo ciclohexanocarbonilo
2 (CH3)2NH
benceno
O CH3 CH3
C NCH3 + CH3NH2 Cl–
+
N,N-dimetilciclohexanocarboxamida cloruro
86% de dimetilamonio
632
Cuando una amina que no tiene átomos de hidrógeno sobre el nitrógeno reac- 633
ciona con un cloruro de ácido o con un anhídrido de ácido, no se obtiene una ami- 14.8 REACCIONES DE LOS DERIVADOS
DE ÁCIDO CON AMONÍACO O
da que se pueda aislar, sino que se forman unos intermedios bastantes reactivos tal AMINAS COMO NUCLEÓFILOS.
como el que se muestra a continuación para el caso de la reacción del cloruro de ACILACIÓN EN EL NITRÓGENO
benzoílo con la piridina:
O O
CCl + N C N
+
Cl–
cloruro de benzoílo piridina intermedio reactivo
Los ésteres reaccionan con el amoníaco o con las aminas formando amidas y
alcoholes. Por ejemplo, el lactato de etilo (2-hidroxipropanoato de etilo) se con-
vierte en la 2-hidroxipropanamida por tratamiento con amoníaco líquido:
O O
CH3CHCOCH2CH3 + NH3 (líq) CH3CHCNH2 + CH3CH2OH
– 70 °C
OH OH
lactato de etilo amoníaco 2-hidroxipropanamida etanol
La diferente reactividad de los nucleófilos en la sustitución sobre un grupo car-

bonilo de un derivado de ácido (mecanismo de adición-eliminación) y sobre un en-
lace carbono-halógeno (mecanismo SN2) se demuestra claramente en otro
ejemplo: cuando se trata el cloroacetato de etilo con amoníaco acuoso a baja tem-
peratura y tiempos de reacción cortos, se observa una sustitución bastante selecti-
va en el grupo carbonilo.
O O
ClCH2COCH2CH3 + NH3 H 2O ClCH2CNH2 + CH3CH2OH
cloroacetato de etilo amoníaco – 10 °C cloroacetamida etanol Guía de Estudio
1h Esq. concept. 14.6
PROBLEMA 14.34
Sugiera un mecanismo para la reacción del acetato de etilo con amoníaco. ¿Cuál
es el nucleófilo y cuál es el grupo saliente?
PROBLEMA 14.35
Indique las estructuras de los compuestos designados por letras en las siguientes
ecuaciones.
O O
NH3 (exceso)
(a) CH3CH2OCCH CHCOCH2CH3 A
NH4Cl
H2O
O
SOCl2 (CH3)2NH (exceso)
(b) COH B C
Δ
O O
H2NNH2 (exceso)
(c) CH3CH2OCCH2CH2CH2CH2COCH2CH3 D
O
SOCl2 NH3
(d) CH3(CH2)4CHCOH E F
Δ H2O
CH2CH3
634
O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. NaOH
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- (e) CCl + HN G
FILA EN EL GRUPO CARBONILO H2O
O
NH3
(f) N CCH2COCH2CH3 H
H2O
0 °C
RESUMEN
Los ácidos carboxílicos son ácidos orgánicos relativamente fuertes (en compara-
ción con la mayoría de los ácidos orgánicos). El grupo funcional de los ácidos car-
boxílicos es el grupo carboxilo, en el que un grupo hidroxilo está unido al carbono
de un grupo carbonilo. Los ácidos carboxílicos se pueden preparar por oxidación
de los alcoholes primarios o de los aldehídos, por ozonólisis de los alquenos segui-
da de tratamiento oxidativo y por una reacción de Grignard (Tabla 14.1).
Los ácidos carboxílicos se convierten en cloruros de ácido cuando reaccionan
con cloruro de tionilo o tricloruro de fósforo. Los ácidos dicarboxílicos pierden
agua dando anhídridos de ácido cíclicos, especialmente cuando el resultado es un
anillo de cinco o de seis eslabones. Los anhídridos se preparan también a partir de
los cloruros de ácido y las sales de ácido (Tabla 14.2).
Los derivados de ácido experimentan reacciones de sustitución en el grupo car-
bonilo. La primera etapa es el ataque del nucleófilo al átomo de carbono del grupo
carbonilo, que produce el desplazamiento de los electrones del enlace π sobre el
átomo de oxígeno (intermedio tetraédrico). El grupo carbonilo se regenera de
nuevo cuando se pierde un grupo saliente. La reactividades relativas de los deriva-
dos de ácido con respecto al ataque sobre el grupo carbonilo correspondiente es-
tán relacionadas con la electrofilia del átomo de carbono de dicho grupo y la
estabilización por resonancia de los distintos derivados.
O O O O O O O
RCCl > RCOCR > RCOR' ≥ RCOH > RCNH2 > RCO–
carbono más electrófilo, carbono menos eletrófilo,
menor estabilización por resonancia, mayor estabilización por resonancia,
más reactivo menos reactivo
Los cloruros de ácido y los anhídridos de ácido se convierten fácilmente en és-

teres, por reacción con alcoholes, y en amidas, por reacción con amoníaco o ami-
nas. Los ácidos pueden transformarse en ésteres calentándolos con un exceso de
un alcohol en presencia de un ácido fuerte; estas reacciones de esterificación son
reacciones de equilibrio. Los ésteres se transforman en otros ésteres mediante re-
acciones de transesterificación cuando se calientan con un alcohol y un ácido o una
base como catalizador (Tabla 14.2).
Todos los derivados de ácido se convierten en ácidos mediante reacciones de
hidrólisis. Los cloruros y los anhídridos de ácido reaccionan fácilmente con agua.
Los ésteres, los nitrilos y las amidas tienen que calentarse con agua en presencia
de un ácido o una base. La hidrólisis básica de un éster se denomina saponifica-
ción; esta reacción está completamente desplazada hacia la derecha porque se for-
ma la sal del ácido carboxílico (es decir, el ácido se elimina de la mezcla de
reacción debido a la formación en el medio básico de la sal del ácido carboxílico,
lo que desplaza totalmente el equilibrio hacia los productos). Los nitrilos y las ami-
das también dan sales de los ácidos carboxílicos cuando se hidrolizan en medio bá-
sico pero originan ácidos libres cuando se hidrolizan en medio ácido (Tabla 14.2).
Tabla 14.1 Reacciones empleadas para preparar ácidos
Reactivo de la
Compuesto inicial Reactivo Intermedio segunda etapa Producto
O O
Cr2O7 2–, H3 O+ RCH Cr2O7 2–, H3 O+ RCOH
O
RCH2OH (producto secundario: RCOCH2R)
O O
MnO4 –, OH– RCO– H3 O+ RCOH
O O
MnO4–, OH– RCO– H 3O + RCOH
O
RCH
O O
Ag2O, H2O RCO– H 3O + RCOH
R R O O
O3 C C H 2O 2
C C RCOH
H O O
H
O O
RMgX
(a partir de RX) CO2 RCO– H3 O+ RCOH
Tabla 14.2 Reactivos para interconvertir ácidos y derivados de ácido

Para preparar O O O O O O O
A partir de RCCl RCOCR RCOR' RCOH RCNR2 RCO–
O O
– R’OH H2O R2NH H2O, OH–
RCCl RCO–
O O
– – R’OH H2O R2NH H2O, OH–
RCOCR
O
– – R’OH, Δ H2O, H3O+ R2NH H2O, OH–
RCOR' HB+ o B: Δ Δ
O SOCl2 Δ, –H2O
o (anhídrido R’OH – R2NH, Δ OH–
RCOH PCl3 cíclico) HB+, Δ
O
– – – H2O, H3O+ – H2O, OH–
RCNR2 Δ Δ
O O
– – H3O+ – –
RCO– RCCl
635
FILA EN EL GRUPO CARBONILO 14.36 Nombre los siguientes compuestos, especificando su estereoquímica cuando sea ne-
cesario.
O
O
COH CH3
O
(a) (b) CH3CH2CHCH2CH2COH (c) O
Cl Cl Br
O
CH3 CH2CH3 O
(d) CH3CH2 CH2CHC N (e) (f) CH3CH2CH2CH2CNCH3
COCH2CH3 CH3
O
O
COH O
(g) (h) CH3CH2CH2CHCCl
H C CH CH CH
2 2 3
HO Cl
O CH3 O
(i) CH3CH2 CNH (j) CH3CHCH2CHCOCH3
Br
O
COCH2CH3 CH3 O
(k) (l) HOCCHCH2CH2CH2COH
NH2 O
O CH3CH2CH2 H
O
(m) (CH3CH2CH2CH2CH2C)2O (n) C C
H CH2CH2COH
O
COH
(o)
COH
O
14.37 Dibuje las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos.

(a) (S)-3-bromopentanoato de metilo (b) ácido cis-3-hidroxiciclopentanocarboxílico
(c) 2,4-dibromobenzamida (d) (Z)-3-hexenoato de etilo
(e) heptanonitrilo (f) N,N-dietilhexanamida
(g) 2,2-dimetilpentanodioato de dietilo (h) p-nitrobenzoato de metilo
(i) ácido 3-hidroxi-5,5-dimetildecanoico (j) anhídrido p-bromobenzoico
(k) cloruro de p-metoxibenzoílo
14.38 Escriba las fórmulas estructurales de todos los intermedios y productos orgánicos in-
dicados mediante letras en las siguientes ecuaciones.
O O
O
CH3COCCH3 PBr3
(a) CH3O NH2 A (b) COH B
ácido acético Δ
H2O
0 - 5 °C
O 637
O O PROBLEMAS ADICIONALES
CH2COH O
CH3COCCH3 NaOH
(c) CH2 C (d) CCl D
Δ H2O
CH2COH
O CH3
O
H 2O H2O
(e) CHCNH2 E (f) CN F
H2SO4 H2SO4
CH2CH3 Δ Δ, 5h
O O
NH3 (exceso) H2NOH
(g) CH3CH2CCl G (h) COCH2CH3 H
O
O
CH3(CH2)5CO–Na+
(i) CH3(CH2)5CCl I
14.39 Indique de qué productos se trata.

O
O CH3 CH CH2 CCl (exceso)
(a) CH3COCH2C CHCH2NHCHCH2OH A

base
O
O
CH2 COH
(CH3C)2O
(b) B
Δ
COH
O
O
(c) CH3(CH2)10COCH2(CH2)10CH3 + CH3OH C + D
H2SO4
Δ
I
O
KOH
(d) (CH3)3COCCH2CH2CH OCH2CH2CH3 E + F
H 2O
OH metanol
OCH3 Δ
CH3
CH3COH (exceso)
O O
SOCl2 (exceso) CH3
(e) HOC(CH2)4COH G (f) G H
CH3
NCH3
O
Ag2O H3O+
(g) CH I J
H2O
O
H CCl (1 equiv.)
N
(h) CH2OH K + L
NaHCO3
producto producto
diclorometano
CH2 mayoritario minoritario
KMnO4 H 3O +
(i) CCl3CH2CH2CH2CH2OH M N
H2O
Δ
638 14.40 Asigne estructuras a todos los intermedios y productos orgánicos designados por le-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. tras en las ecuaciones siguientes.
FILA EN EL GRUPO CARBONILO O
CH3 O O
H CH3COCCH3
(a) A B
O Li
(Sugerencia: ¿qué regioselectividad se esperaría para la reacción de un oxirano no simétrico

con un nucleófilo?)
CH3SCl
CH3
O K 14CN KOH, H2O
(b) CH3CH(CH2)10CH2OH C D E
(CH3CH2)3N tetrahidrofurano etanol
diclorometano dimetil sulfóxido Δ
H3O+
N
O (DBU)
N
CH3 NaBH4 SOCl2
(c) O G H I
metanol piridina
CH3 COCH3 NaOH, H2O
(Sugerencia: el DBU, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, es una base fuerte pero no es un

buen nucleófilo.)
OH
O O
CH3COCCH3
(d) L
piridina
O
O O
OH CH3COCCH3
(1 equiv.)
(e) C NH2 M
piridina
CH3CCl
(f) OH N
(CH3CH2)3N
CH3
NaCN NaOH H3O+
(g) CH3C CHCH2Cl O P Q
dimetilformamida H2O
metanol
Δ
14.41 639
(a) Cuando se emplea piridina como disolvente en las reacciones con cloruros de ácidos, se
forma un intermedio de reacción (p. 633), que es incluso más reactivo que el propio clo-
ruro de benzoílo, respecto a la sustitución nucleófila sobre el átomo de carbono del gru-
po carbonilo. ¿Por qué?
(b) Cuando se mezclan cantidades equimolares de cloruro de benzoílo y piridina y se añade
agua, ¿qué ocurrirá? Escriba el mecanismo de la reacción.
(c) Cuando 1 mol de ácido heptanoico, 0,5 moles de cloruro de tionilo y 1 mol de piridina
se mezclan a –10 °C en una disolución de éter, se obtiene el anhídrido heptanoico con
un rendimiento del 97%. Proponga un esquema de reacción que explique este resulta-
do.
14.42 Cuando un ion cianuro ataca a un grupo carbonilo se obtiene un ion alcóxido, que
habitualmente se protona por adición de ácido formándose la cianohidrina. Sin embargo, el
ion alcóxido no tiene por qué protonarse necesariamente sino que se puede hacer reaccio-
nar como nucleófilo con otros electrófilos. Los reactivos de una síntesis que implica una
secuencia como ésta se indican a continuación. Sugiera fórmulas estructurales para los com-
puestos designados por letras.
O
NaCN (CH3)2SO4 H3O+
CCF3 A B C
dimetoxietano Δ
14.43 Las siguientes etapas se emplearon en la síntesis de las prostaglandinas, unos ácidos
grasos que son importantes biológicamente (Sec. 20.6.C). Indique las estructuras de todos
los intermedios indicados con letras.
O CH3CH2CH2CH2Li
HOCH2C CH A B
TsOH
BrCH2CH2CH2Cl
(1 equiv.) NaCN
B C D
dimetil sulfóxido
NaOH, H2O H3O+ K2CO3

D E F
etanol 0 °C dimetilformamida
Δ 5 min
CH3I CH3OH
F G H
O
SOH
O
3h
El compuesto H presenta un banda de absorción intensa a 3450 cm–1 y otra a 1720 cm–1
en su espectro de infrarrojo. En el espectro de resonancia magnética de protón se observan
las siguientes bandas: δ 1,6-2,0 (2H, m), 2,2-2,6 (5H, m), 3,68 (3H, s) y 4,2-4,3 (2H, m).
O O
H2 CH3COCCH3
H I J
Pd/CaCO3 piridina
quinoleína tetrahidrofurano
640 14.44 Se ha observado la siguiente transformación. Proponga un mecanismo razonable.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓ- O
CH2OCCH3 O CH2
K2CO3
O
metanol
HO
CH3 O CH3 O
CH3 O CH3 O
CH3 CH3 CH3 CH3
14.45 El (2R,3S)-2-acetoxi-3-bromobutanodioato de dimetilo se convierte en un alcohol

quiral por tratamiento con metanol en presencia de trazas de cloruro de hidrógeno. El al-
cohol quiral, a su vez, reacciona con carbonato de potasio en acetona dando un oxirano qui-
ral. Escriba las estructuras con la estereoquímica correcta del éster, del alcohol y del
oxirano e indique cómo se produce la transformación descrita.
14.46 La biciclomicina es un antibiótico estructuralmente muy diferente de otras clases de

antibióticos. Para estudiar su mecanismo de acción en el organismo se sintetizaron varios
compuestos modelo. Algunas de las reacciones utilizadas en la síntesis se indican a conti-
nuación. Dibuje las estructuras de todos los reactivos y productos indicados por letras.
O O
H O CH3COCCH3
N (exceso)
(a) A
N piridina
O H
OH OH O O O O
B C LiAlH4
(b) D
dietil éter
(el LiAlH4 es una
O E
fuente de H–; reacciona
con los oxiranos como
un nucleófilo)
O O
14.47 La (+)-juvabiona es una hormona juvenil de elevada actividad, un compuesto que

impide que un insecto se desarrolle totalmente como adulto. Potencialmente, estos com-
puestos ofrecen una vía alternativa para controlar las poblaciones de insectos. La estructura
de la (+)-juvabiona y algunas reacciones que se utilizaron en la síntesis del intermedio clave
se indican a continuación:
(a) Asigne estructuras a los compuestos A, B y C.
O
O H2 NaOH 0,1 M
H A B + C
(Ph3P)3RhCl H 2O
no contiene contiene
O 2N metanol
nitrógeno nitrógeno
O
641
HOCH2CH2OH varias etapas PROBLEMAS ADICIONALES
B D H
TsOH O
COCH3
O
(+)-juvabiona
(b) La estereoquímica del compuesto B se estableció por tratamiento con un exceso de

CrO3 en ácido acuoso y acetona, obteniéndose el compuesto E, que se comparó por
RMN de 13C con un compueso de estereoquímica conocida. ¿Cuál es la estructura de E?
14.48 Los compuestos marcados con isótopos radiactivos se emplean en la técnica médica
conocida como tomografía de emisión positrónica (“PET scanning”). Estos compuestos se
han sintetizado para visualizar áreas del cerebro en las que se concentra la cocaína (Sec.
24.8.A). Un análogo de la cocaína marcado con yodo radiactivo en el anillo aromático se
sintetizó de la siguiente manera. Proponga las fórmulas estructurales de los compuestos A
y B.
CH3
N O
O COCH3
COH
I
SOCl2 OH
A B
Δ NaHCO3
tetrahidrofurano
Δ
14.49 El aminoácido serina (Fig. 26.4), que tiene la configuración S en el átomo de carbo-
no α, se utilizó como compuesto de partida en una síntesis estereoselectiva. Se convirtió
en el ácido (S)-2-cloro-3-hidroxipropanoico por reacción con nitrito de sodio y ácido
clorhídrico (Problema 22.40). Cuando el nuevo ácido se trató con hidróxido de potasio, en
etanol a 0 °C, se formó el (R)-oxiranocarboxilato de potasio. El tratamiento de dicha sal
de potasio con bromuro de bencilo permitió obtener el éster, el (R)-oxiranocarboxilato de
bencilo. Cuando este éster reacciona con la sal mixta de magnesio del bromuro de hidró-
geno y del tiofenol (PhSMgBr), y cuando el éster resultante, con el anillo abierto, se hidro-
liza con hidróxido de sodio acuoso, el producto que se obtiene después de acidificar es el
ácido (S)-2-hidroxi-3-(feniltio)propanoico. Escriba las ecuaciones de las transformaciones
descritas, indicando la estereoquímica.
14.50 En la síntesis de compuestos relacionados con el control de hemorragias se llevó a

cabo la siguiente transformación.
HC CCH2CH2CH2CH2OTHP BrCH2C CCH2CH2CH2CH2OTHP

¿Cómo la llevaría a cabo?
14.51 En la síntesis de un compuesto que actúa contra el factor que controla la coagulación
de la sangre, se efectuaron las siguientes reacciones. Sugiera una estructura para el com-
puesto A y un mecanismo para la conversión del compuesto A en el compuesto B.
H2N(CH2)4OCH2 O
CH3(CH2)14CH2O H
H (exceso) CH3CH2OCOCH2CH3
C C A
HO
H OTs
642
CH3(CH2)14CH2O
FILA EN EL GRUPO CARBONILO O N(CH2)4OCH2
O
B
14.52 En la síntesis del ácido α-kaínico, un compuesto aislado de las algas que causa exci-
tación neuronal, se realizaron las siguientes reacciones.
O O
O
Cl COOH CH3CCl, LiCl
isopreno acetonitrilo
O O
CH3CO + CH3CO
Cl
Cl
3 : 2
Proponga un mecanismo para la reacción del oxirano con el cloruro de acetilo en presencia
de cloruro de litio. Podría ser de utilidad repasar el problema 7.39.
14.53 El compuesto A, C9H10O2, presenta singuletes agudos, en su espectro de resonancia

magnética de protón, a δ 2,2 (3H), 5,2 (2H) y 7,4 (5H). Las bandas más importantes de su
espectro de infrarrojo se encuentran a 1743, 1229 y 1027 cm–1. Su espectro de resonancia
magnética de carbono-13 tiene picos a 20,7, 66,1, 128,1, 128,4, 136,2 y 170,5. Asigne una es-
tructura al compuesto A. Razone la respuesta.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y
15
DERIVADOS II. TRANSFORMACIONES
SINTÉTICAS Y COMPUESTOS DE
INTERÉS BIOLÓGICO
15.1 Reacciones de compuestos organometálicos con ácidos carboxílicos y derivados 644

A Reactivos de Grignard 644
B Reactivos organolíticos 648
15.2 Reducción de ácidos carboxílicos y derivados 650
A Hidruro de aluminio y litio 650
B Hidruro de diisobutilaluminio 654
15.3 Lactonas 658
15.4 Lípidos, grasas, aceites y ceras 663
15.5 Tensoactivos. Jabones 665
RESUMEN 668
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II.
TRANSFORMACIONES SINTÉTICAS Y
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO El grupo carbonilo de los derivados de ácidos carboxílicos (el grupo carboxilo), al
igual que ocurría con el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, reacciona con
nucleófilos tales como hidruros metálicos y compuestos organometálicos. La pre-
sencia de un grupo saliente unido al carbonilo diferencia a los derivados de ácido de
los aldehídos y las cetonas; a menudo, tras la adición nucleófila, la pérdida de este
grupo provoca reacciones posteriores. Por ejemplo, cuando un reactivo de Grignard
reacciona con un éster, la pérdida del grupo alcóxido y la reacción con una segunda
molécula de reactivo de Grignard origina un alcohol como producto final:
HB
En este capítulo se estudiarán las reacciones de los compuestos organometá-

licos e hidruros metálicos con los ácidos carboxílicos y sus derivados. También se
verán algunos derivados de ácidos carboxílicos que presentan interés biológico y
práctico, comentándose la estructura y las propiedades de ciertos antibióticos, gra-
sas poliinsaturadas y jabones.
15.1 REACCIONES DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
A. Reactivos de Grignard
Los derivados de ácidos carboxílicos reaccionan con algunos compuestos
organometálicos en procesos de acilación. Si el compuesto carbonílico resultante
de la reacción queda protegido o estabilizado de alguna manera, la reacción se de-
tiene en esta etapa. Si no es así, el grupo carbonilo (aldehído o cetona) que se for-
ma adiciona posteriormente un segundo equivalente del compuesto
organometálico y se obtiene un alcohol.
Así, dos moles de un reactivo de Grignard (un compuesto organomagnésico u
organomagnesiano) pueden reaccionar con un único mol de éster, dando un alco-
hol. Una aplicación clásica de esta reacción es la preparación de trifenilmetanol a
partir de bromobenceno y benzoato de metilo.
NH4Cl, H2O
La primera adición del reactivo de Grignard al grupo carbonilo del éster da un

intermedio que por pérdida de ion metóxido regenera el grupo carbonilo y éste re-
acciona con un segundo equivalente de reactivo de Grignard:
Reacción de un reactivo de Grignard con un éster
ataque nucleófilo al grupo

carbonilo (del carboxilo)
protonación del ion alcóxido

por el ácido añadido al final
645
646 El compuesto resultante contiene un ion alcóxido. Al añadir luego a la mezcla áci-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. do acuoso, este ion se protona y se origina así el alcohol libre. Estas etapas deben
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO sernos ya familiares porque son parecidas a las implicadas en las reacciones de
aldehídos y cetonas con organomagnesianos (p. 536). Las reacciones de ésteres y
las de aldehídos y cetonas difieren en que en el éster existe un grupo alcóxido, que
puede actuar como grupo saliente.
Las reacciones de los organomagnesianos con la mayoría de ésteres conducen
a alcoholes terciarios en los que hay al menos dos grupos idénticos unidos a un
átomo de carbono terciario. En el trifenilmetanol, los tres grupos son iguales (tres
fenilos) porque se usó como material de partida un éster que ya poseía un grupo
fenilo. Cuando se parte de un formiato se obtiene un alcohol secundario con dos
grupos idénticos unidos al átomo de carbono secundario, como ocurre en la
síntesis del 5-nonanol:
PROBLEMA 15.1
Escriba un mecanismo para la formación de 5-nonanol a partir de bromuro de

butilmagnesio y formiato de etilo.
PROBLEMA 15.2
Se quiere sintetizar el 3-etil-3-pentanol con carbono-14 (radioactivo) en el áto-

mo de carbono terciario. Teniendo en cuenta que se puede obtener fácilmente
dióxido de carbono marcado con carbono-14, proponga una síntesis del 3-etil-3-
pentanol-3-14C.
PROBLEMA 15.3
El trifenilmetanol se puede obtener haciendo uso de un reactivo de Grignard por

un camino diferente del que se muestra en la p. 644. Sugiera esta síntesis alterna-
tiva.
La reacción de las N-metil-N-metoxiamidas de los ácidos carboxílicos con or-

ganomagnesianos permite obtener con buen rendimiento cetonas en vez de alco-
holes. Por ejemplo, la acetofenona se obtiene a partir de la N-metil-N-
metoxibenzamida con un rendimiento superior al 90% incluso utilizando un gran
exceso de bromuro de metilmagnesio:
N-metoxi-N-metilbenzamida intermedio estable en el
que el ion magnesio y los
75 equiv. dos oxígenos forman un quelato
(anillo de cinco miembros)
HCl dil.
A diferencia de las amidas no sustituidas (pKa ~15), las N-metil-N-metoxiamidas

no poseen hidrógenos ácidos sobre el átomo de nitrógeno y, por tanto, no destru-
yen el organomagnesiano. Además, el grupo metoxi unido al átomo de nitrógeno
permite la complejación del ion magnesio en la primera etapa de la adición del
reactivo de Grignard al grupo carbonilo. Se forma así un quelato estable (p. 543)
en el que el ácido de Lewis, con el ion magnesio, está coordinado con dos bases de
Lewis, con el ion alcóxido que resulta del ataque del reactivo de Grignard sobre el
grupo carbonilo y con el átomo de oxígeno del grupo metoxi. Los anillos de cinco
miembros como el que se puede formar en este caso son los más favorables en la
quelación de iones magnesio. Este quelato estabiliza el intermedio de forma que
no descompone dando una cetona que pudiera reaccionar con más reactivo de
Grignard. Además, la estabilidad del intermedio está favorecida por otro factor:
una amida tiene un grupo saliente peor que un éster. Sólo cuando se añade ácido
diluido puede romperse el quelato y obtenerse la cetona, pero cuando eso ocurre
el ácido ha destruido también el exceso de reactivo de Grignard, evitándose su ata-
que sobre la cetona.
PROBLEMA 15.4
Las N-metil-N-metoxiamidas se forman a partir de cloruros de ácido y la hidro-

xilamina sustituida sobre los átomos de nitrógeno y oxígeno (N-metil-O-metil-
hidroxilamina). La hidroxilamina sustituida puede conseguirse comercialmente
en forma de hidrocloruro, como ocurre con la hidroxilamina (p. 555). Escriba las
ecuaciones correspondientes a la preparación de la N-metil-N-metoxibenzamida
a partir de ácido benzoico e hidrocloruro de N-metil-O-metilhidroxilamina.
PROBLEMA 15.5
Sugiera los productos orgánicos mayoritarios de las siguientes reacciones.
647
648 B. Reactivos organolíticos
TRANSFORMACIONES SINTÉTICAS Y Los reactivos organolíticos son nucleófilos más “activos” que los organomagnési-
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO cos (reactivos de Grignard). No sólo reaccionan con los compuestos carbonílicos
(p. 538) y carboxílicos ya estudiados, sino incluso con ciertos carboxilatos metáli-
cos. Esta reacción es útil para sintetizar cetonas. A continuación se muestra un
ejemplo típico en el que el ácido hexanoico se convierte en la 2-heptanona por la
acción de metil-litio:
El metil-litio es, por supuesto, una base fuerte además de un buen nucleófilo.
La primera etapa de la reacción es la conversión del ácido carboxílico en un car-
boxilato de litio que a continuación reacciona con metil-litio, un nucleófilo muy
fuerte, como puede verse a continuación:
Reacción de un reactivo organolítico con un ácido carboxílico
H
C
H
La adición de metil-litio al grupo carbonilo de dicha sal de ácido carboxílico da un 649
ion dialcóxido. La protonación, en el tratamiento posterior con una base protona- 15.1 REACCIONES DE COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS CON ÁCIDOS
da o con agua, de los átomos de oxígeno de este intermedio conduce al hidrato de CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS
una cetona, en equilibrio con la propia cetona (p. 547).
Evidentemente, pueden utilizarse otros reactivos organolíticos. Así, el fenil-li-
tio reacciona con butanoato de litio, preparado a partir de ácido butanoico:
Las N-metil-N-metoxiamidas reaccionan con reactivos organolíticos convier-

tiéndose en cetonas, de la misma manera que con los reactivos de Grignard (p. 647).
El ion litio puede coordinarse a los dos átomos de oxígeno de forma parecida al ion
magnesio, por lo que se cree que la reacción transcurre a través de un intermedio si-
milar. Por ejemplo, la N-metil-N-metoxiciclohexanocarboxamida reacciona con bu-
til litio dando butil ciclohexil cetona.
PROBLEMA 15.6
Proponga las fórmulas estructurales de los intermedios y productos designados

por letras en las siguientes ecuaciones.
650
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO
Guía de estudio
Esq. concept. 15.1
15.2 REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

A. Hidruro de aluminio y litio
Al igual que los aldehídos y cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se re-
ducen con hidruros metálicos. El borohidruro de sodio reduce aldehídos y cetonas
con facilidad (p. 529) pero normalmente es poco reactivo frente a los derivados de
ácido. Por tanto, es posible reducir aldehídos o cetonas con borohidruro de sodio
en presencia de un ácido o un éster si los tiempos de reacción son cortos y las tem-
peraturas se mantienen bajas. A continuación se muestra un ejemplo de estas re-
ducciones selectivas en las que una cetona cíclica se reduce en presencia de un
grupo éster.
El hidruro de aluminio y litio (tetrahidruroaluminato de litio) es un reactivo

eficaz en la reducción de los ácidos y sus derivados. Puede reducir ácidos carboxí-
licos, ésteres, amidas y nitrilos:
651
15.2 REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CAR-
BOXÍLICOS Y DERIVADOS
Si se examinan más detenidamente estas transformaciones químicas se observa

que en todos los casos el grupo carbonilo (o el átomo de carbono del nitrilo) se
convierte en un grupo metileno, —CH2—. Así, un ácido carboxílico se reduce a al-
cohol primario. En el caso de un éster etílico se forma además etanol, por proto-
nación del grupo saliente (alcóxido). En general, en la reducción de un éster se
obtienen dos alcoholes: un alcohol primario proviene del fragmento del ácido car-
boxílico del que deriva el éster y el otro alcohol corresponde al grupo alcóxido de
dicho éster. Las amidas y los nitrilos se reducen a aminas.
La primera etapa de estas reducciones de derivados de ácido con hidruro de
aluminio y litio es el ataque del hidruro metálico (nucleófilo) sobre el átomo de
carbono electrófilo del grupo carboxilo en un proceso similar al estudiado ante-
riormente en aldehídos y cetonas (p. 529):
Reducción de un éster con hidruro de aluminio y litio
C C
Al
H
652 La adición de hidruro al grupo carbonilo de un éster (al grupo carboxilo) origina
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. un intermedio tetraédrico que se parece estructuralmente a un acetal y posee, por
tanto, el estado de oxidación de un aldehído. El intermedio pierde ion etóxido con
la ayuda del hidruro de aluminio que actúa como ácido de Lewis. El grupo carbo-
nilo es entonces atacado de nuevo por un ion hidruro y se reduce a alcohol prima-
rio. Los complejos en los que aparece hidruro de aluminio e iones alcóxido
procedentes del éster son también fuentes de ion hidruro y continuan reduciendo
los grupos carbonilo hasta que todos los iones hidruro se han consumido. Final-
mente, la adición cuidadosa de un ácido diluído protona los iones alcóxido. En re-
sumen, en esta reacción se libera la porción de alcohol del éster y se reduce el
grupo carbonilo a alcohol primario. Esta reacción se ha aplicado a menudo en la
eliminación de grupos acilo unidos a alcoholes valiosos que pueden verse afecta-
dos por las condiciones de hidrólisis (puede verse, por ejemplo, el problema 15.9
de la p. 654).
La reducción de ácidos carboxílicos y de amidas no sustituidas con hidruro de
aluminio y litio no tiene lugar tan suavemente como la reducción de los ésteres. El
ion hidruro es una base fuerte además de buen nucleófilo y desprotona el ácido o
la amida. Las sales resultantes son a menudo insolubles en la mezcla de reacción
y, en consecuencia, reaccionan lentamente.
La reducción de una amida por la acción del hidruro de aluminio y litio trans-
curre probablemente a través de un ion iminio (o imonio) intermedio:
Reducción de una amida con hidruro de litio y aluminio
Al
653
15.2 REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CAR-
C
Se cree que la pérdida del átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene lugar con
la ayuda de los electrones no enlazantes del átomo de nitrógeno de la amida, for-
mándose un ion iminio que es reducido en la etapa siguiente. La reducción de los
nitrilos sigue un mecanismo similar.
PROBLEMA 15.7
Escriba un mecanismo completo para la reducción del benzonitrilo con hidruro

de aluminio y litio.
PROBLEMA 15.8
LiAlH4 H 2O
éter
dietílico
LiAlH4 (exceso) H 2O
éter dietílico
LiAlH4 H3O+
éter
dietílico
LiAlH4 H 3O +
éter
dietílico
LiAlH4 H 2O
éter
dietílico
654
LiAlH4 H2O
tetrahidrofurano
PROBLEMA 15.9
La siguiente secuencia de reacciones forma parte de una síntesis de compuestos

análogos a la vitamina D (Cap. 28). ¿Cuál es la estructura de los compuestos A y B?
LiAlH4 H3O+
éter diclorometano
dietílico
B. Hidruro de diisobutilaluminio
Los ácidos, ésteres y nitrilos también pueden reducirse con hidruro de diisobutila-
luminio (a menudo escrito abreviadamente DIBAL-H o DIBALH). Cuando se
usa un exceso de este reactivo se obtienen los mismos productos que se obten-
drían de la reducción con hidruro de aluminio y litio. Por ejemplo, el hexanoato de
butilo se reduce dando a una mezcla de 1-hexanol y 1-butanol con 4 equivalentes
de hidruro de diisobutilaluminio:
CH3OH
H 2O
No obstante, si sólo se utiliza 1 equivalente de este agente reductor y la tempera-

tura se mantiene alrededor de –70 °C, un éster puede convertirse en aldehído con
buen rendimiento.
De igual forma, si sólo se utiliza 1 equivalente de hidruro de isobutilaluminio, 655
la reducción de un nitrilo permite obtener el correspondiente aldehído con eleva- 15.2 REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CAR-
dos rendimientos:
El producto de la reacción de un nitrilo con el hidruro metálico es una imina (p.

553) complejada con el aluminio. Cuando se añade un ácido diluido a la mezcla de
reacción, el complejo se hidroliza y se genera el grupo carbonilo.
La reducción de nitrilos a aldehídos es especialmente útil ya que los nitrilos
pueden prepararse por reacción del ion cianuro con haluros de alquilo o tosilatos
de alquilo, primarios o secundarios. Por tanto, a través de esta secuencia de reac-
ciones un alcohol puede convertirse en un aldehído con un átomo de carbono adi-
cional.
PROBLEMA 15.10
Escoja un alcohol y conviértalo en un aldehído con un átomo más de carbono,

mediante la secuencia de reacciones antes descrita.
Las N-metil-N-metoxiamidas son una excepción a la regla de que el hidruro de

diisobutilaluminio en exceso transforma los derivados de ácido en el correspon-
diente alcohol primario. La reducción de este derivado se detiene en la etapa de
aldehído incluso cuando se usa un exceso de agente reductor por las razones ya dis-
cutidas anteriormente (p. 646). La reducción de la N-metil-N-metoxiciclohexano-
carboxamida que se muestra a continuación es representativa:
PROBLEMA 15.11

656
Guía de estudio
Esq. concept. 15.2
C. Método para la resolución de problemas
PROBLEMA RESUELTO
La siguiente transformación se ha usado en la síntesis de unos compuestos

necesarios para el estudio de ciertos mecanismos de reacción ¿Cómo podría
llevarse a cabo esta transformación?
Solución
1. ¿Qué conectividades presentan ambos compuestos? ¿Cuántos átomos
de carbono contiene cada uno? ¿Hay algún anillo? ¿Dónde están situa-
das las ramificaciones y los grupos funcionales sobre el esqueleto carbo-
nado?
El material de partida tiene una cadena de cuatro carbonos con un gru-
po fenilo en el tercer carbono y un grupo carboxilo en el primero. El
producto, en cambio, presenta una cadena de seis carbonos con un gru-
po fenilo sobre el quinto átomo de carbono. Así pues, la cadena se alar-
ga en dos átomos de carbono y contiene un grupo carbonilo en la
posición dos.
2. ¿Cómo cambian los grupos funcionales al pasar del material de partida
al producto? ¿Tiene el material de partida algún buen grupo saliente?
El átomo de carbono del ácido carboxílico se transforma en un grupo
metileno.
El grupo hidroxilo del ácido puede convertirse en un grupo saliente.

657
3. ¿Es posible desconectar las estructuras del material de partida y del pro- 15.2 REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CAR-
ducto para ver qué enlaces deben romperse y qué enlaces deben formar-
se?

laces. ¿Puede reconocerse alguna parte de la molécula del producto que
provenga de una adición nucleófila o electrófila?
No, pero la sustitución de un enlace carbono-oxígeno del ácido carboxíli-
co por enlaces carbono-hidrógeno en el producto implica una reducción.
5. ¿Qué tipo de compuesto puede ser un precursor adecuado del producto?

Se puede obtener una cetona por oxidación de un alcohol secundario.
6. Después de esta etapa, ¿puede ver cómo se llega al producto a partir del
material de partida? Si no es así, necesitaremos analizar la estructura ob-
tenida en la etapa 5 aplicándole las preguntas 4 y 5 a dicha estructura.
El enlace carbono-carbono que debe construirse para obtener el alcohol
secundario puede provenir de la reacción de un compuesto organometá-
lico con un aldehído.
Esto nos permite completar la síntesis del alcohol:
(continúa en la página siguiente)

658
PROBLEMA 15.12
¿Cómo podrían llevarse a cabo las siguientes transformaciones?
15.3 LACTONAS
Las lactonas son ésteres cíclicos que pueden formarse cuando están presentes en
la misma molécula un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo. De hecho, la forma-
ción de un anillo de cinco o seis miembros está tan favorecido que las reacciones
que conducen a compuestos en los que un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo
están separados por tres o cuatro átomos de carbono experimentan una ciclación
espontánea obteniéndose la lactona como producto. La reducción del ácido 4-oxo-
pentanoico con borohidruro de sodio es un ejemplo de tal reacción. El borohidru-
ro de sodio reduce la función cetona pero no el ácido carboxílico (p. 529). El
producto de la reacción después de acidificar es la lactona del ácido 4-hidroxipen-
tanoico:
659
15.3 LACTONAS
Una lactona con un anillo de cinco miembros recibe el nombre de γ-lactona

porque se forma por reacción intramolecular entre un grupo carboxilo y el grupo
hidroxilo del carbono γ del ácido (p. 526). Una lactona de seis miembros (o δ-lac-
tona) se forma, por ejemplo, cuando se hidroliza el 5-acetoxipentanoato de etilo,
que puede provenir de la sustitución nucleófila del 5-cloropentanoato de etilo:
Debe advertirse que la lactona no se forma mientras el hidroxiácido permanece en

forma de sal. Sólo cuando se acidifica la solución tiene lugar la formación del ani-
llo.
La oxidación de cetonas cíclicas con peroxiácidos constituye un método alter-
nativo de obtención de lactonas. Por ejemplo, la ciclohexanona se convierte en la
lactona del ácido 6-hidroxihexanoico por oxidación con ácido peroxibenzoico (o
perbenzoico):
660 Esta reacción, en la que una cetona se convierte en un éster, se llama reacción de
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. Baeyer-Villiger en honor de los químicos alemanes que la descubrieron en 1899.
Ya en los primeros experimentos se puso de manifiesto que si la cetona oxidada
tenía dos grupos alquilo diferentes flanqueando el carbonilo, el átomo de carbono
más sustituido acababa enlazado al nuevo átomo de oxígeno que se introducía en
la molécula. En concreto, si la 5-isopropil-2-metilciclohexanona se oxida con ácido
monoperoxosulfúrico, el átomo de carbono más sustituido adyacente al grupo car-
bonilo acaba unido al átomo de oxígeno que se ha insertado en el anillo:
La reacción de Baeyer-Villiger implica una transposición sobre el oxígeno. La

reacción está catalizada por ácido y se inicia por protonación del grupo carbonilo
a la que sigue un ataque nucleófilo del peroxoácido:
Reacción de Baeyer-Villiger
H H
H
H H
H H
H
El intermedio resultante de la adición del peroxoácido al grupo carbonilo contiene 661
un buen grupo saliente, un anión carboxilato, sobre un átomo de oxígeno. A me- 15.3 LACTONAS
dida que el grupo saliente se separa aparece una carga parcial positiva sobre el áto-
mo de oxígeno al que está unido y tiene lugar una migración de un grupo alquilo
desde un átomo de carbono al oxígeno adyacente en posición relativa 1,2. La re-
generación del grupo carbonilo es la fuerza impulsora de la reacción. La reacción
es similar a la transposición de un carbocatión (p. 319), con la diferencia de que el
átomo deficiente en electrones es un oxígeno en vez de un carbono. El átomo de
carbono más sustituido es el que migra en la transposición porque estabiliza mejor
una carga parcial positiva en el estado de transición. La estereoquímica de esta
transposición se trata en el Problema 15.30.
La reacción de Baeyer-Villiger tiene lugar en cetonas acíclicas y cíclicas (Pro-
blema 15.30), pero es especialmente útil en la preparación de lactonas que tienen
un anillo grande ya que son difíciles de obtener por esterificación intramolecular
de hidroxiácidos de cadena larga. Aunque los ácidos 4- y 5-hidroxicarboxílicos for-
man lactonas fácilmente (p. 659), es difícil obtener lactonas de hidroxiácidos de ca-
denas más largas debido a que una molécula de hidroxiácido de cadena larga tiene
muchas conformaciones en las que los grupos hidroxilo y carboxilo se encuentran
alejados uno del otro.
Se pueden encontrar lactonas de cadena larga en la Naturaleza. Algunas de
ellas son muy apreciadas por los fabricantes de perfumes, como también lo son las
cetonas macrocíclicas muscona y civetona. La primera puede aislar de las glándu-
las olorosas del almizclero (un rumiante parecido a un cabrito) así como de otros
animales peculiares y de ciertas plantas, y la segunda de un felino, la civeta o gato
de algalia. Todos estos compuestos tienen un olor bastante desagradable pero
cuando están muy diluidos tienen un aroma atractivo. En los perfumes, estas sus-
tancias realzan y fijan las fragancias derivadas de otras fuentes. A continuación se
representan las estructuras de cuatro de estos compuestos macrocíclicos, dos ceto-
nas y dos lactonas:
muscona civetona
o 3-metilciclopentadecanona, o (E)-9-cicloheptadecenona,
obtenida del almizclero obtenida de la civeta
anillo de 15 miembros anillo de 17 miembros
o eslabones o eslabones
La lactona presente en el aceite de angélica puede sintetizarse a partir de la ciclo-

pentadecanona por una reacción de Baeyer-Villiger:
662
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. H2SO5
Los anillos o ciclos de estas lactonas y cetonas contienen de 15 a 17 átomos. Se ha

observado una correlación entre el olor de las cetonas cíclicas y el tamaño del ani-
llo; los olores de almizcle deseables para los perfumes son característicos de com-
puestos que poseen entre 14 y 17 átomos en el anillo. Los compuestos con anillos
mayores son menos olorosos (al menos para el olfato humano).
Hay otras muchas lactonas de cadena larga aisladas de fuentes naturales que
son interesantes por su actividad antibiótica o antitumoral. Estas lactonas se cono-
cen como macrólidas o macrolidas. Dos de estas macrólidas se muestran a conti-
nuación:
recifeiolida, vermiculina,
aislada del hongo aislada del microorganismo
Cephalosporium recifei Penicillium vermiculatum
PROBLEMA 15.13
PROBLEMA 15.14
A través de la siguiente secuencia de reacciones se prepara un intermedio en la

síntesis de la biotina, una vitamina.
Asigne una estructura a los compuestos A y B. La biotina tiene la siguiente es- 663
tructura: 15.4 LÍPIDOS, GRASAS, ACEITES Y CE-
RAS
PROBLEMA 15.15
¿Cómo se llevaría a cabo la siguiente transformación, que requiere varias etapas?
(Sugerencia: pueden ser útiles las reacciones mostradas en el problema 15.14)
15.4 LÍPIDOS, GRASAS, ACEITES Y CERAS

Los lípidos son sustancias que se encuentran en los organismos vivos y son insolu-
bles en agua pero solubles en disolventes orgánicos. La estructura de los lípidos se
caracteriza por una cadena hidrocarbonada larga que puede contener diferentes
grupos funcionales. Las vitaminas A, D, E y K(que se verán en el Tomo 2) son li-
posolubles y se clasifican como lípidos, al igual que el colesterol (p. 465) y otros
esteroides similares. Otros lípidos, en cambio, son ésteres. Así ocurre con las gra-
sas de los tejidos corporales y de la corriente sanguínea, los aceites aislados de
fuentes vegetales (como el aceite de girasol, el aceite de cacahuete y el aceite de
oliva) y las ceras de origen animal o vegetal.
Los aceites y las grasas son ésteres de glicerina (1,2,3-propanotriol) y ácidos
carboxílicos de cadena larga que normalmente tienen doce o más átomos de car-
bono. Estos ácidos carboxílicos se conocen como ácidos grasos debido a que se ais-
laron originariamente de grasas. La mayoría de los ácidos que se encuentran en las
grasas son saturados; en cambio en los aceites existe una mayor proporción de áci-
dos insaturados, con uno o más dobles enlaces en la cadena carbonada. A conti-
nuación se representan algunos ácidos grasos importantes:
ácido palmítico
ácido hexadecanoico
p.f. 62,9 °C
ácido esteárico
ácido octadecanoico
p.f. 69,6 °C
ácido oleico
ácido (Z)-9-octadecenoico
p.f. 13 °C
664
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO ácido linoleico
ácido (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoico
p.f. 5 °C
ácido linolénico
ácido (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-octadecatrienoico
p.f. 16 °C
ácido araquidónico
ácido (5Z,8Z,11Z, 14Z)-5,8,11,14-icosatetraenoico
Los ácidos saturados de cadena larga como el palmítico y el esteárico se en-

cuentran frecuentemente en la Naturaleza formando parte de las grasas sólidas.
Debe resaltarse que son sólidos a temperatura ambiente y a la temperatura corpo-
ral (37 °C). Las temperaturas de fusión de los ácidos grasos de cadena larga dismi-
nuye con la incorporación de dobles enlaces en la cadena. El ácido oleico funde
por debajo de la temperatura corporal, pero solidifica en la nevera. Es el principal
ácido graso del aceite de oliva y de la grasa corporal humana. La temperatura de
fusión de los ácidos grasos poliinsaturados como los ácidos linoleico, linolénico y
araquidónico disminuye a medida que crece el grado de insaturación. La tempera-
tura de fusión del ácido araquidónico es tan baja que aún no ha sido determinada
de forma exacta. Los ácidos grasos poliinsaturados están presentes en aceites de
semillas de plantas, como el de soja, el de cacahuete o el de sésamo. La hidrogena-
ción de los dobles enlaces de los aceites (p. 331) convierte a los aceites (líquidos)
en grasas (sólidos).
Las propiedades de los ácidos grasos se reflejan en las propiedades de sus éste-
res. Los investigadores médicos están interesados en los ésteres derivados del co-
lesterol y ciertos ácidos grasos. Los ésteres de colesterol con ácidos grasos
saturados son sólidos y están relacionados con la formación de depósitos sobre las
paredes de los vasos sanguíneos (ateromas), que son la causa de la aterosclerosis
del corazón y las arterias. Los médicos recomiendan la sustitución en la dieta de
grasas animales y margarinas, donde abundan los ácidos grasos saturados, por
aceites vegetales que son ricos en ácidos grasos insaturados.
Los ésteres de ácidos grasos y glicerina se denominan triglicéridos. A continua-
ción se muestra un ejemplo de triglicérido:
En la Naturaleza se encuentran normalmente dos o tres ácidos grasos distintos en 665
cada triglicérido. 15.5 TENSOACTIVOS. JABONES
Debido a la creciente conciencia de la relación entre nutrición y enfermedades
coronarias mucha gente controla su “nivel de colesterol” en la sangre. Un alto ni-
vel de este componente de la sangre se correlaciona con mayores riesgos de infarto
coronario y de apoplejía que, en conjunto, son los responsables de más de la mitad
de las muertes en EE.UU. No obstante, se ha descubierto que parte del colesterol
y la grasa sanguínea están ligadas a lipoproteínas de alta densidad, o HDL. Las
lipoproteínas de alta densidad parecen ser un factor de protección contra la enfer-
medad coronaria, al contrario de las lipoproteínas de baja densidad o LDL, que
no poseen estas propiedades. Un ejercicio físico regular es especialmente útil para
elevar la relación de lipoproteínas de alta densidad respecto a las lipoproteínas de
baja densidad en la sangre.
Las ceras son ésteres derivados de ácidos grasos de cadena larga que frecuen-
temente contienen de 24 a 28 átomos de carbono y alcoholes primarios de cadena
larga (de 16 a 36 átomos de carbono) o alcoholes esteroídicos. Las ceras son sóli-
dos y se utilizan para la lubrificación y protección de superficies. Las hojas y los
frutos de las plantas, por ejemplo, están recubiertos con capas impermeables de
ceras.
PROBLEMA 15.16
El ácido 9,12-octadecadiinoico (p. 611) es un precursor sintético de uno de los

ácidos grasos poliinsaturados. ¿Cuál de ellos? ¿Cómo puede transformarse el áci-
do 9,12-octadecadiinoico en el producto natural?
15.5 TENSOACTIVOS. JABONES
Por lo general, la sal de un ácido carboxílico es más soluble en agua que el propio
ácido. Cuando la parte hidrocarbonada del ácido es muy grande en comparación
con el grupo carboxilato, la parte iónica de la molécula interacciona favorable-
mente con el agua y tiende a disolverse, pero el resto de la cadena no. Las cadenas
hidrocarbonadas de moléculas vecinas se atraen mutuamente por fuerzas de Van
der Waals más de lo que lo están por las moléculas polares del agua. De hecho son
hidrofóbicas, o repelentes de agua, en su comportamiento. La sal de un ácido de
cadena larga, pues, tiene dos regiones: una cabeza hidrofílica, el grupo carboxilato
soluble en agua, y una cola hidrofóbica, la parte de cadena hidrocarbonada que es
repelida por las moléculas del agua y atraída en cambio por las cadenas hidrocar-
bonadas de las moléculas vecinas.
La estructura de estos compuestos provoca una orientación particular de sus
moléculas en la superficie del agua: las cabezas están en el agua y las cadenas hi-
drocarbonadas sobresalen hacia el aire. La concentración de moléculas en la super-
ficie del agua provoca que su tensión superficial disminuya. Los compuestos que
presentan este comportamiento se llaman compuestos tensoactivos o surfactantes.
Los jabones son un tipo de compuesto tensoactivo. Todos los buenos surfactantes
tienen estructuras con una cabeza hidrofílica y una gran cola hidrofóbica. Los áci-
666 dos con doce o más átomos de carbono en la cadena hidrocarbonada de la molécula
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. presentan un comportamiento tensoactivo.
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO Cuando se alcanza una concentración crítica de surfactante, la capa superficial
se rompe en unidades más pequeñas, en agrupaciones de iones llamadas micelas.
Las micelas son partículas en las que la parte hidrofóbica de la molécula, repelida
por el agua, se sitúa en el interior mientras que las cabezas hidrofílicas, cargadas
negativamente, se colocan en el exterior de la micela e interaccionan con las molé-
culas de agua y los iones positivos del medio. La Figura 15.1 representa una micela
esférica. Estas micelas se forman cuando el octadecanoato de sodio (estearato de
sodio), un ingrediente habitual de los jabones, entra en contacto con agua:
La apariencia opalescente de una disolución de jabón, que es coloidal, es una evi-

dencia de que las partículas presentes son mayores que unas simples moléculas
individuales. Las partículas en una solución coloidal son suficientemente grandes
para que la luz se disperse en vez de transmitirse, como en el caso de las verdaderas
soluciones cuyo aspecto es perfectamente transparente.
H2O H2O
H2O H2O
H2O Na+ H 2O
H2O
H2 O H2O H2 O
H2O
H2O
H2O H 2O H2O
Na+ Na+
H2 O
H2O H 2O
H2O
Na+ Na+ H2O H2O
H2O
Na+
H2O H 2O Na+ H2O
H2O H2O H2O H2O

+
Na
H2O Na+
H 2O H2O
Na+ Na+ H2O

H2O H2O
H2O H2O
H2O H2 O
H2O H2O
H2O
Na+ H2O
Figura 15.1 Corte de una micela es- H 2O H2O
férica solubilizando una partícula de H2O H 2O
grasa. H2O H2O
La grasa se parece en su composición química a las cadenas hidrocarbonadas 667
de la micela. Si se frota una mancha de grasa con una solución jabonosa, se provo- 15.5 TENSOACTIVOS. JABONES
ca que la grasa se rompa en partículas suficientemente pequeñas para ser engloba-
das dentro de las micelas. Las partículas pasan a la solución gracias a la porción
hidrocarbonada del jabón, que se mantiene en suspensión por la interacción de la
superficie iónica de las micelas con el agua que las rodea. Se dice entonces que la
grasa se ha emulsionado, o sea que está suspendida en un medio en el que normal-
mente no es soluble.
Así pues, los jabones suelen ser sales de ácidos carboxílicos de cadena larga.
Los jabones ordinarios presentan desventajas en las aguas que se denominan “du-
ras”. Las aguas duras contienen iones calcio y magnesio disueltos, de forma que
cuando se usa jabón en dichas aguas, las sales cálcicas y magnésicas de los ácidos
carboxílicos del jabón precipitan. Este precipitado es la espuma que puede verse
a veces en la superficie del agua y que causa un anillo de precipitado alrededor de
la bañera. Como es lógico, se han desarrollado varios surfactantes cuyas sales
cálcicas y magnésicas son más solubles. Uno de éstos, obtenido a partir de aceites
vegetales, es el “dodecilsulfato de sodio” (estrictamente, sulfato de dodecilo y so-
dio), la sal sódica del éster del 1-dodecanol con ácido sulfúrico:
El ácido sulfúrico y no un ácido carboxílico proporciona en este caso la parte ióni-

ca de la molécula.
Algunas moléculas con un extremo hidrofílico y una larga cadena hidrofóbica,
hecha de porciones de hidrocarburo de ácidos grasos saturados e insaturados, son
también componentes importantes de la estructura de las membranas celulares,
constituyendo la frontera entre la parte externa e interna de la célula. El funciona-
miento de estas moléculas en las membranas se describirá en la Sección 22.7B.
PROBLEMA 15.17
¿Cuáles de los siguientes compuestos presentarán propiedades surfactantes?
668 RESUMEN
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO Los derivados de ácido carboxílico reaccionan con nucleófilos tales como hidruros
metálicos y reactivos organometálicos. Los ácidos y los ésteres se reducen con hi-
druro de aluminio y litio a alcoholes primarios. Los nitrilos y las amidas, por su
parte, se reducen a aminas. Los ésteres y nitrilos tratados con un equivalente de
hidruro de diisobutilaluminio dan unos intermedios cuya hidrólisis conduce a
aldehídos (Tabla 15.1).
Un éster reacciona con dos equivalentes de un reactivo de Grignard obtenién-
dose un alcohol, normalmente terciario. Los reactivos organolíticos desprotonan
los ácidos carboxílicos y la sal resultante adiciona un segundo equivalente de reac-
tivo organolítico dando un ion dialcóxido, que al protonarse se convierte en una
cetona (Tabla 15.1).
En los organismos vivos se pueden encontrar numerosos derivados de ácido
desempeñando una actividad biológica importante. Los ésteres cíclicos o lactonas
son un ejemplo. Las lactonas de 5 y 6 miembros se preparan facilmente a partir de
los respectivos γ- y δ-hidroxiácidos. Las lactonas también pueden obtenerse por
reacción de Baeyer-Villiger de cetonas cíclicas usando peroxiácidos como reacti-
vos (Tabla 15.2). Algunas lactonas macrocíclicas, llamadas macrólidas, son anti-
bióticos.
Los lípidos son insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos. Se
aislan de organismos vivos. Los ésteres de ácidos saturados de cadena larga, llama-
dos ácidos grasos, son componentes de las grasas sólidas. Los ácidos grasos poliin-
saturados pueden encontrarse en los aceites. Las ceras son ésteres de ácidos de
cadena larga y alcoholes de peso molecular alto.
Las sales de ácidos grasos de cadena larga son surfactantes (tensoactivos). Es-
tas sales forman soluciones coloidales consistentes en la suspensión de micelas,
que tienen la propiedad de emulsionar y solubilizar las grasas.
Tabla 15.1 Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados*

Reactivo de la
Material de partida Reactivo Intermedio(s) segunda etapa Producto
Con reactivos organometálicos
Tabla 15.2 Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados* (continuación)
Reactivo de la
Material de partida Reactivo Intermedio(s) segunda etapa Producto
Con hidruros metálicos
* Véase también la Tabla 14.2
Tabla 15.3 Algunas reacciones utilizadas en la obtención de lactonas

Reactivo de la
Material de partida Reactivo Intermedio segunda etapa Producto
A través de hidroxiácidos
Oxidación con peroxiácidos de cetonas cíclicas: reacción de Baeyer-Villiger
669
COMPUESTOS DE INTERÉS BIOLÓGICO 15.18 Proponga fórmulas estructurales para todos los intermedios y productos orgánicos
indicados mediante letras.
15.19 ¿Qué compuestos son A, B, C, D, … y M?

671
15.20 Sugiera fórmulas estructurales para los intermedios y productos indicados con letras.
672
15.21 ¿Qué intermedios y productos se obtienen en cada caso?

15.22 Algunos hidrocarburos policíclicos se usan como medicamentos contra infecciones 673
víricas. Un compuesto activo en ciertas virasis se sintetizó mediante la siguiente secuencia PROBLEMAS ADICIONALES
de reacciones. ¿Cuál es su estructura?
15.23 Sugiera rutas sintéticas para efectuar las siguientes transformaciones, indicando to-
dos los reactivos y compuestos intermedios.
15.24 ¿Qué reactivos son necesarios?

674
15.25 Escriba el mecanismo de las dos reacciones siguientes.
15.26 Sugiera una explicación para la selectividad observada en la siguiente reducción.
H2O
15.27 Una reacción general (la reacción de Reformatsky) para la preparación de ésteres
de ácidos 3-hidroxicarboxílicos es la de un aldehído o una cetona con un 2-bromoéster en
presencia de cinc. A continuación se muestra un ejemplo típico:
Sugiera un mecanismo razonable para esta reacción.

15.28 Las reacciones que se utilizaron en la determinación de la estructura de la ambre- 675
tolida, la lactona aislada de las semillas de Hibiscus abelmoschus, (p. 661) pueden servir PROBLEMAS ADICIONALES
como revisión de la química de alquenos, alcoholes, aldehídos y derivados de ácido. Algu-
nas de las reacciones se muestran en forma de ecuaciones incompletas más abajo. Complete
dichas ecuaciones y asigne estructuras a todos los compuestos indicados mediante números
romanos.
15.29 En un trabajo de investigación sobre métodos de síntesis de macrólidas (p. 662) se

llevaron a cabo las siguientes reacciones.
¿Cuáles son las estructuras de los compuestos A, B, C, D y E? ¿Cómo se puede explicar la

selectividad en la reacción de Grignard?
15.30 Se ha estudiado la estereoquímica de la reacción de Baeyer-Villiger de la siguiente

manera:
(a) Se oxidó la (S)-(+)-3-fenil-2-butanona con ácido peroxibenzoico. Se hidrolizó el éster
resultante y se aisló el (S)-(–)-1-feniletanol. Escriba las ecuaciones de estas reacciones,
teniendo cuidado en representar la estereoquímica correcta. ¿Qué pone de manifiesto
este experimento sobre la estereoquímica de la reacción de Baeyer-Villiger?
(b) Tanto el isómero cis como el isómero trans del 1-acetil-2-metilciclopentano se oxidaron
con ácido peroxibenzoico en cloroformo. Dibuje las fórmulas estructurales de los mate-
riales de partida y prediga el producto de cada reacción. Base la respuesta en los resul-
tados estereoquímicos obtenidos en el apartado (a).
676 15.31 Las siguientes reacciones se llevaron a cabo durante la síntesis de análogos de la vi-
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. tamina D. ¿Qué reactivos convendría utilizar?
15.32 Un grupo de químicos estaban interesados en la síntesis de α-clorocetoácidos de es-

O O
tructura general ClCH 2C(CH 2 )nCOH para convertirlos en cetolactonas macrocíclicas.
Empezaron formando un oxirano en la cadena insaturada de un ácido de cadena larga. Por
ejemplo:
Debido a las dificultades en la purificación del oxirano obtenido se decidió intentar otra
ruta sintética, que se describe a continuación.
(a) Sugiera fórmulas estructurales para los compuestos A, B y C.

(b) ¿Por qué esos investigadores tuvieron dificultades en separar los productos de la prime-
ra etapa de su plan sintético inicial?
15.33 La siguiente secuencia de reacciones fue utilizada en la síntesis del compuesto E,

un éter cíclico ópticamente activo. Dibujar la fórmula estructural en la que se muestre la
estereoquímica de cada uno de los productos designados por una letra.
15.34 El ácido coriólico, que se aísla de corazones de vacas, ha suscitado interés por su
capacidad de transportar iones calcio a través de las membranas. Se sintetizó mediante la
siguiente secuencia de reacciones. Asigne fórmulas estructurales a los compuestos que se
designan con letras.
677
15.35 Un ácido furancarboxílico se transformó en los dos ésteres que se muestran en el

dibujo. ¿Cómo podrían llevarse a cabo estas transformaciones?
15.36 En la síntesis de ciertos antibióticos, llamados ácidos pseudomónicos, se llevaron a

cabo las siguientes transformaciones. Sugiera reactivos.
(continúa en la página siguiente)

678
15.37 Una forma habitual de estudiar los mecanismos de reacción es la preparación de com-
puestos marcados con isótopos. Una fuente de átomos de 13C es el 13CO2. Diseñe una síntesis
racional del ácido 2-13C-propanoico a partir de 13CO2 y cualquier otro reactivo que se necesite.
15.38 Durante una investigación sobre la estereoquímica de las reacciones nucleófilas se
observó la siguiente reacción.
Justifique esta transformación dibujando las fórmulas estructurales de los compuestos in-
termedios que se pueden formar.
15.39 Se ha observado la siguiente reacción en la síntesis de un alcaloide.
Proponga un mecanismo.
15.40 Se ha descubierto que el ion magnesio, Mg2+, puede usarse para controlar la regio- 679
y estereoselectividad de reacciones en las que intervienen compuestos organometálicos y PROBLEMAS ADICIONALES
grupos carbonilo o grupos carboxilo (p. 543).
(a) A continuación se muestra cómo el ion magnesio activa un grupo funcional frente al ata-
que de iones hidruro en presencia de otros grupos. Cuando hay iones magnesio en el
medio, el (S)-2-benciloxibutanodioato de dimetilo se reduce selectivamente: el hidruro
de diisobutilaluminio (DIBALH) ataca preferentemente al carbono carboxílico más
cercano al grupo éter.
Explique mediante un dibujo cómo el Mg2+ puede activar uno de los dos grupos carboxi-
lo frente al ataque nucleófilo. [Sugerencia: en la quelación con iones magnesio los ani-
llos o ciclos de cinco miembros están más favorecidos que los de seis miembros (p. 543).]
(b) El compuesto obtenido en el apartado (a) puede reaccionar con bromuro de vinilmag-
nesio dando una mezcla de alcoholes diastereoméricos. La adición de bromuro de mag-
nesio a la reacción incrementa de forma notable la estereoselectividad.
Incluso en ausencia de bromuro de magnesio, el bromuro de vinilmagnesio se adiciona

quimioselectivamente al grupo carbonilo del aldehído y no al carbonilo del éster (car-
boxilo). ¿Por qué? ¿Por qué la presencia de Mg2+ controla la estereoquímica de la reac-
ción? El uso de modelos moleculares puede ayudar a responder esta pregunta.
15.41 Los espectros de resonancia magnética de protón de los compuestos A y B, dos és-
teres isómeros de fórmula C6H12O2, se reproducen en la figura 15.2. Asigne las estructuras
correctas a estos compuestos.
Figura 15.2
680
15.42 El espectro de resonancia magnética de protón del compuesto C, de fórmula

C9H10O3, se muestra en la Figura 15.3. Las bandas más significativas del espectro de infra-
rrojo de este compuesto están a 3300-2600 y 1719 cm–1. Proponga una estructura para el
compuesto C y explique cómo los datos espectroscópicos corroboran la estructura propues-
ta.
Figura 15.3
15.43 Los espectros de resonancia magnética de protón de dos ésteres, los compuestos D
y E, se muestran en la Figura 15.4. Asigne a cada compuesto una estructura que sea com-
patible con su espectro.
681
Figura 15.4
15.44 El compuesto F, de fórmula C5H8O2, tiene importancia industrial, siendo muy uti-
lizado en reacciones de polimerización. El espectro de resonancia magnética de protón de
F se representa en la Figura 15.5. En su espectro de infrarrojo aparecen bandas de absorción
a 1731, 1635, 1279, 1207, 1069 y 989 cm–1. ¿Cuál es la estructura de F? Analice los datos es-
pectroscópicos, justificándolos en la medida de lo posible, en función de la estructura pro-
puesta para F.
682
Figura 15.5
15.45 El compuesto G, de fórmula C8H14O4, presenta bandas de absorción en su espectro

de infrarrojo a 1736, 1160 y 1032 cm–1. Su espectro de resonancia magnética de protón se
muestra en la Figura 15.6. ¿Cuál es la estructura del compuesto G?
Figura 15.6
15.46 Unos científicos de unos laboratorios de investigación agrícola en EE.UU. y Austra-

lia estuvieron trabajando en la determinación estructural de la feromona del macho de Bipro-
lulus bibax, una mosca parásita de las plantaciones de cítricos. Llegaron a aislar una pequeña
cantidad de feromona (compuesto A) de las glándulas dorsales del abdomen de 15 machos.
La fórmula molecular del compuesto A se estableció por espectrometría de masas (cap. 21)
resultando ser C12H20O2. La ozonólisis del compuesto A produjo propanal como único pro-
ducto carbonílico fácilmente identificable. La hidrogenación del compuesto A dio el com-
puesto B, C12H24O2. El espectro infrarrojo del compuesto A presentaba bandas de absorción
a 3644, 1737 y 968 cm–1. El espectro de resonancia magnética de protón de A era complejo y 683
sugería que el compuesto existía como una mezcla de estereoisómeros. Basándose en estos PROBLEMAS ADICIONALES
datos, los investigadores asignaron a A la estructura que se representan a continuación.
Explique cómo la estructura propuesta para el compuesto A está de acuerdo con los datos
experimentales.
15.47 Se llevó a cabo la reacción que sigue con el fin de preparar la hidroxicetona repre-
sentada en dicho esquema. Las condiciones de reacción indicadas son críticas para poder
obtener un rendimiento razonable (66%) del producto deseado. En tales condiciones, pudo
recuperarse un 33% de lactona inalterada.
El producto presentaba picos a δ 19,67, 22,68, 23,29, 32,95, 38,51, 44,45, 67,32, 115,06, 137,18
y 211,20 en su espectro de resonancia magnética de carbono-13. Su espectro de resonancia
magnética de protón presentaba absorciones a δ 1,0-2,4 (13H, m), 1,2 (3H, d), 3,7 (1H, m),
4,9 (2H, m) y 5,7 (1H, m).
(a) Escriba un mecanismo para la reacción anterior.
(b) Asigne tantas señales de RMN como sea posible.
(c) Si la temperatura se deja subir a – 20 °C durante la reacción, el producto deseado se con-
tamina con un alcohol terciario. Proponga una estructura para este producto. Justifique
su formación.
15.48 A veces se observan reacciones secundarias cuando se hacen reaccionar los ácidos
carboxílicos con reactivos organolíticos para obtener cetonas. Por ejemplo:
El espectro infrarrojo del compuesto A tiene bandas a 3500 cm–1 y 1720 cm–1. Su espec-
tro de masas (Tomo 2) muestra un peso molecular de 144 uma. Su espectro de resonancia
magnética de protón tiene bandas a δ 0,86 (3H, d), 1,0-1,8 (5H, m), 2,05 (3H, s), 2,39 (2H, t,
J = 6 Hz), 2,83 (1H, s) y 3,54 (2H, t, J = 6 Hz).
En el espectro de infrarrojo del compuesto B aparece una señal a 3520 cm–1 y ninguna
entre 1700-1600 cm–1. Su peso molecular, determinado por espectrometría de masas, es 160.
Las señales que se encuentran en su espectro de resonancia magnética de protón son: δ 0,85
(3H, d), 1,12 (6H, s), 0,9-1,8 (7H, m), 3,08 (2H, s) y 3,62 (2H, t, J = 6 Hz).
(a) Explique cómo los datos de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear confirman la
estructura asignada al compuesto A.
(b) Asigne una estructura al compuesto B que venga apoyada por los datos espectroscópi-
cos descritos. ¿Cómo puede formarse B en la mezcla de reacción?
(c) Si se añade clorotrimetilsilano, (CH3)3SiCl, a la mezcla de reacción antes que agua, el ren-
dimiento del compuesto A se eleva a 91% mientras que el del compuesto B disminuye a
9%. ¿Por qué la adición del clorotrimetilsilano va en contra de la formación del compues-
to B? Para contestar el problema es útil pensar en términos de nucleófilos y electrófilos.
ÍNDICE ALFABÉTICO
A ácido adípico 347, 602, 628 ácido 3-fenil-2-oxopropanoico 252

aceite de angélica 661 ácido (3S,4S)-4-amino-3-hidroxi-6-metilhep- ácido fenilacético 650, 652
aceites 331, 663 tanoico 254 ácido fluoroacético 117, 119
aceites lubricantes 200 ácido 2-aminopropanoico 601 ácido m-fluorobenzoico 609
aceptor 40 ácido araquidónico 664 ácido o-fluorobenzoico 609
aceptores de hidrógeno 38 ácido benzoico 599, 602, 609 ácido p-fluorobenzoico 609
acetaldehído 62, 374, 499, 523 ácido bórico 328 ácido fórmico 106, 346, 381, 599, 601, 611
números de oxidación en el 489 ácido bromoacético 117 ácido fosforoso 473, 613
acetales 547, 563–567, 573, 574 ácido (+)-2-bromobutanoico 223 ácido ftálico 602
como grupos protectores 563 ácido butanodioico 602 ácido fumárico 602
acetales cíclicos 551–552 ácido butanoico 117, 118, 490, 599, 601 ácido glutárico 602
acetamida 93, 594, 606 ácido (E)-butenodioico 602 ácido heptanoico 346
N-(p-metilfenil)acetamida 632 ácido (Z)-butenodioico 602 ácido hexadecanoico 663
acetanilida 606 ácido butírico 601 ácido hexanodioico 602
acetato de colesterilo 626 ácido carbónico 115 ácido 1,6-hexanodioico 347
acetato de metilo 64, 416, 594 ácido cianoacético 119, 120 ácido hexanoico 648
acetato de pentilo 623 ácido 4-cianobutanoico 607 ácido 4-hidroxi-6-metilheptanoico 601
acetato de sodio 555, 623 ácido ciclohexanocarboxílico 602, 632 ácido hidroxiacético 119, 120
1-acetil-2-metilciclopentano 675 ácido trans-1,2-ciclopentanodicarboxílico ácido o-hidroxibenzoico 602
acetilcoenzima A 631 603 ácido (S)-(–)-2-hidroxibutanodioico 625
acetilcolina 632 ácido 5-cloro-3-etil-2-pentenoico 243 ácido 2-hidroxipropanoico 601
acetileno 16, 46, 66, 75, 369, 370, 539 ácido 2-cloro-2-fenilacético 629 ácido hipobromoso 342
números de oxidación en el 489 ácido cloroacético 107, 117, 119, 618 ácido hipocloroso 137, 342
acetiluro de sodio 370, 539 ácido p-clorobenzoico 602 ácido (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-icosatetrae-
acetiluros, reacciones nucleófilas de los 370 ácido 2-clorobutanoico 118 noico 664
acetofenona 525, 647 ácido 3-clorobutanoico 118 ácido láctico 65, 456, 533, 601
acetona 25, 62, 92, 215, 279, 345, 519, 524, ácido 4-clorobutanoico 118 ácido(R)-(–)-láctico 228
556 ácido 2-clorohexanoico 601 ácido linoleico 664
acetonitrilo 66, 279, 607 ácido 3-cloroperbenzoico 352 ácido linolénico 664
5-acetoxipentanoato de etilo 659 ácido m-cloroperoxibenzoico 352 ácido maleico 602, 614
acidez de los ácidos carboxílicos 117, 608– ácido conjugado 89 ácido málico 625
610 ácido coriólico 676 ácido malónico 84, 602, 618
acidez de los enlaces C–H, N–H, O–H 100– ácido decanoico 599 ácido metanoico 601
104 ácido dicloroacético 119 ácido o-metilbenzoico 602
acidez relativa 100–101 ácido 2,3-dihidroxibutanodioico 602 ácido 2-metilbutanoico 612
ácido 88, 89, 91 ácido (9S,10R)-9,10-dihidroxiesteárico 350 ácido 1-metilciclobutanocarboxílico 602
ácido acético 64, 88, 93, 105, 107, 115, 117, ácido dodecanoico 611, 614 ácido cis-3-metilciclohexanocarboxílico 603
594, 599, 601 ácido esteárico 331, 663 ácido 3-metilpentanoico 601
números de oxidación en el 489 ácido etanodioico 602 ácido 2-metoxi-6-hexadecenoico 251
ácido acético glacial 599 ácido etanoico 601 ácido monoperoxosufúrico 660
ácido acrílico 601 ácido 2-etilhexanoico, 610 ácido naftoico 612
I-1
ácido nitroacético 119, 120 ácidos débiles 520 alcohol de madera 464
ácido m-nitrobenzoico 609 ácidos desoxirribonucleicos 39 alcohol etílico 170, 464
ácido o-nitrobenzoico 609 ácidos grasos 663 alcohol isobutílico 174, 466, 473
ácido p-nitrobenzoico 609 ácidos grasos poliinsaturados 664 alcohol isopropílico 172, 466, 469, 475
ácido nonadioico 381 ácidos nucleicos 2 alcohol metílico 168
ácido (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoico 664 ácidos peroxicarboxílicos 352 alcohol primario 172, 490
ácido octadecanoico 331, 663 ácidos próticos 89 alcohol propílico 172, 466
ácido (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-octadecatrienoi- acilación 595 alcohol secundario 172, 491, 531
co 664 acoplamiento spin-spin 419, 431–447 alcohol terciario 175, 491
ácido (Z)-9-octadecenoico 331, 663 acrilán 2 alcoholes 58, 528
ácido 9-octadecinodioico 381 acrilato de butilo 629 acidez de los 474
ácido oleico 65, 331, 350, 663 acrilato de metilo 629 conversión en haluros de alquilo 470
ácido oxálico 599, 602 actividad óptica 212, 217–220 nomenclatura de 190
ácido 4-oxopentanoico 526, 658 S-adenosilmetionina 288 oxidación de 610
ácido 5-oxopentanoico 526 adición anti 338 con clorocromato de piridinio 492
ácido 2-oxopropanoico 601 adición de agua a alquenos 313–316 con dicromato de sodio 490
ácido palmítico 663 adición de borano a alquenos 322–328 protonación 98
ácido pantoténico 631 adición de bromo a alquenos 335–344 reacción con cloruro de tionilo y haluros de
ácido paratartárico 223 adición de bromuro de hidrógeno al propeno fósforo 472
ácido pentanodioico 602 143–151 aldehídos 62, 490, 493, 496, 518, 573
ácido pentanoico 381, 599 adición de hidrógeno a alquenos, reacciones oxidación 611
ácido peroxibenzoico 659 de hidrogenación catalítica 329– aldosterona 522
ácido peroxifórmico 352 335 aleno 83
ácido peryódico 499, 528 adición de ion cianuro al grupo carbonilo almizclero 661
ácido pirúvico 65, 601 532–533 alqueno interno 312
ácido propanodioico 602 adición de iones hidruro 529–532 alqueno terminal 312
ácido propanoico 117, 120, 601 adición de otros nucleófilos de carbono al alquenos 60, 308–366
ácido propenoico 601 grupo carbonilo 533–546 adición de agua a un 469
ácido propiónico 601 adición electrófila 154, 308 calor de hidrogenación 311
ácido salicílico 602 adición electrófila de ácidos a alquenos 313– estabilidades relativas de 311
ácido succínico 602 319 ozonólisis 611
ácido tartárico 602 adición sin 326 protonación 98
ácido tereftálico 602 adiciones a grupos carbonilo en medio acuoso rotura oxidativa con tetraóxido de osmio
ácido p-toluenosulfónico 284, 629 promovidas por zinc 540–541 500
ácido o-tolúico 602 adipato de dietilo 628 alquilamina 553
ácido tricloroacético 119 aditivos alimentarios 2 1-alquilciclohexeno 509
ácido yodhídrico 479 afinidad 132 3-alquilciclohexeno 509
ácido yodoacético 117 agente de resolución 247 alquino interno 369
ácidos apróticos 91 agentes acilantes 613 alquino terminal 368
ácidos carboxílicos 63, 115, 490, 493, 527, agentes de transferencia de acilo 613 alquinos 66
594 agentes oxidantes 335, 488 acidez de los 369
acidez de 608–610 agente reductor 488 adición de agua a los 374
derivados de 616–626 agua 32, 35, 38, 282 adición de haluros de hidrógeno a los 371
grupo funcional 595 alanina 65, 601 hidrogenación catalítica de los 378
hidrólisis, mecanismo 621 (S)-(+)-alanina 228 reacciones de adición electrófila a los 371
nomenclatura 601–608 estereoisómeros de 212 reducción con metales en disolución de los
propiedades 595–601 alcanfor 220 379
grupo funcional 595 alcanos 54, 166, 199 alquinos sustituidos 259
nomenclatura 601–608 nomenclatura de 185–190 amalgama de zinc 559
preparación 610–613 alcanos de cadena abierta 193 ambretolida 675
propiedades físicas 599–601 alcohol alílico 25, 467 amidas 594, 596, 605–608
punto de ebullición 599 alcohol bencílico 650 hidrólisis ácida 618
punto de fusión 599 alcohol butílico 174, 325, 490, 629 hidrólisis básica 618
reacción de hidrólisis 616–619 alcohol sec-butílico 174, 325, 466, 491 nomenclatura 605
solubilidad en agua 600 alcohol terc-butílico 120, 175, 313, 467, 471, preparación 632
ácidos clorobutanoicos 117 474, 491 amiduro de sodio 370, 539
ácidos de Brønsted 132 alcohol de Darvon 253 aminas 56, 123–124, 259, 277, 283
ácidos de Lewis 132 alcohol de grano 464 (+)-1-amino-1-feniletano 250
I-2 ÍNDICE ALFABÉTICO

1-amino-2-propanol 250 azidometano 84 (1S,2R)-2-bromo-1-fenil-1-propanol 343
aminoácidos 554, 618 azidotimidina 83 3-bromo-4-heptanona 524
p-aminobenzoato de etilo 605 AZT 83 2-bromo-2-metilbutano 178
2-aminoetanotiol 631 azúcar de caña 220 1-bromo-2-metilciclohexano 241
amoníaco 27, 55, 88, 109, 112, 132 1-bromo-4-metilciclohexano 241
anfetamina, resolución de la 245 B 3-bromo-3-metilhexano 272
Angelica archangelica 661 Bacillus sphaericus 252 (S)-3-bromo-3-metilhexano 272
ángulos de enlace 27, 40 base 88, 89, 91 2-bromo-2-metilpropano 176
anhídrido acético 594, 604, 614 base conjugada 89 (E)-2-bromo-2-penteno 243
anhídrido dodecanoico 614 base impedida estéricamente 291 2-bromo-1-propanol 228
anhídrido ftálico 604 bases de Brønsted 132 1-bromo-2-propanona 526
anhídrido maleico 604, 614 bases de la regla de Markovnikov 149–151 o-bromobenzaldehído 524
anhídrido 2-metilpropanoico 615 bases de Lewis 132 1-bromobutano 370
anhídrido succínico 604 bases de Schiff 553 2-bromobutano 93
anhídridos 603–604 basicidad 535 estereoisómeros del 220
anhídridos cíclicos 614 basicidad relativa 100–101 (R)-(–)-2-bromobutano 271
anhídridos de ácido 594, 596 basicidad del grupo carbonilo 520 (S)-(+)-2-bromobutano 271
nomenclatura 603 benceno 75 bromociclobutano 193
anhídridos del ácido fosfórico 288 estructura de 76–78 bromociclohexano 205
anillos 10, 16, 39 benceno de Dewar 78 bromociclopentano 195
anión acetato 88, 107, 115 bencil metil cetona 525 bromoclorometano 215
anión acetiluro 534 benciloxi 468 bromocloroyodometano, estereoisómeros de
anión adenosinatrifosfato 288 4-benciloxi-1-buteno 468 227
anión alcóxido 474–475 (S)-2-benciloxibutanodioato de dimetilo 679 2-bromoetanol 337, 341
anión bicarbonato 115 bending 396 1-bromoheptano 470
anión carboxilato 115 benzaldehído 524, 553, 655 1-bromohexano 538
anión cloroacetato 107 benzamida 606, 652 2-bromohexeno 371
anión enolato 520 benzanilida 606 1-bromonaftaleno 612
anión etiluro 100 benzoato de etilo 621, 650 1-bromopentano 178, 511
anión etóxido 116 benzoato de sodio 605 2-bromopentano 471
anión hidroperóxido 327 benzofenona 525 3-bromopentano 178, 471
anión isopropóxido 475 benzonitrilo 607 N-bromosuccinimida 343
anión metanotiolato 102 Berzelius, Jakob 24 bromoyodometano 417
anión metilamiduro 100 bicarbonato 116 bromuro de bencilo 476
anión metiluro 121 bicarbonato de sodio 5, 116 bromuro de butilmagnesio 539, 646
anión metóxido 100, 103, 474 biciclomicina 640 bromuro de butilo 538
anión propin-1-uro 110 biotina 662 bromuro de ciclobutilo 193
anión radical 380 Biprolulus bibax 682 bromuro de ciclopentilo 195
anión triclorometiluro 121 β-bloqueantes 512 bromuro de etilo 264
anisol 479 bolas tipo CPK 27 bromuro de fenilmagnesio 534, 644
anisotropía magnética 428 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-BBN) 325 bromuro de 1-hexinilmagnesio 537
arginina 129 boraciclopentano 512 bromuro de hidrógeno 92, 98
arilamina 553 borano 322–324 bromuro de isobutilo 473
ariloxipropanolaminas 512 borato de sodio 328 bromuro de isopropilmagnesio 537
aromas sintéticos 2 borohidruro de sodio 529, 531 bromuro de isopropilo 537
aspartamo 252 bote torcido 197 bromuro de magnesio 38
asteriscanolida 364 bromo como electrófilo 336–337 bromuro de metilo 264, 275
ateromas 664 (2R,3R)-3-bromo-2-butanol 480 bromuro de 1-naftilmagnesio 612
átomo 5 (2S,3R)-3-bromo-2-butanol 480 bromuro de neopentilo 362
átomo de carbono saturado 39 (2S,3S)-3-bromo-2-butanol 480 N-bronosuccinimida 606
átomos de hidrógeno axiales 196 3-bromo-2-butanol, estereoisómeros del 480 Brown, Herbert C. 324
átomos de hidrógeno ecuatoriales 196 2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano 203 butanal 490
átomos equivalentes 176 2-bromo-2-clorobutano, estereoisómeros butano 25, 173
átomos químicamente equivalentes 416 230 butanoato de litio 649
átomos vecinos 177 1-bromo-2-cloroetano 337, 341 2,3-butanodiol 499
ATP 288 1-bromo-2,2-dimetilpropano 178 meso-2,3-butanodiol 354, 481
azida 283 2-bromo-2-fenilpentano 192 butanol 37, 39
azido 83 (1R,2S)-2-bromo-1-fenil-1-propanol 343 1-butanol 174, 654
ÍNDICE ALFABÉTICO I-3

2-butanol 174, 466 carbono α 116 ciclopentanol 315
estereoisómeros del 216 carbono asimétrico 216 ciclopenteno 315, 349, 485
(+)-2-butanol 251 carbono cuaternario 183 ciclopentil metil cetona 524
2-butanona 491 carbono primario 172 ciclopropano 193
2-buten-1-ol 309 carbono secundario 172 ciclopropanol 26
buteno 308 carbono terciario 173 2-ciclopropil-2-propanol 537
cis-2-buteno 242 carbono tetraédrico 224 cicloteonamida A 254
trans-2-buteno 242 carbono trigonal 60 cinética 138–139
1-buteno 242, 311, 324 carburantes 2 cinética química 134
2-buteno 92, 93, 98 carga 5 cis-trans, estereoisomería 234
(E)-2-buteno 311, 352 carga del ion 14 citronelal 493
(Z)-2-buteno 311 carga formal 13–14, 39 citronelol 250, 493
butil ciclohexil cetona 649 carga nuclear 14 civeta 661
5-sec-butil-2,7-dimetilnonano 189 Carlina acaulis 390 civetona 661
terc-butil etil éter 264 carlinóxido 390 cloramina 137
4-terc-butil-3-etiloctano 190 catálisis heterogénea 329–330 cloro 200
n-butil isopropil éter 475 catálisis homogénea 332–335 4-cloro-1-butanol 190, 476
terc-butil metil cetona 494 catalizadores de hidrogenación 329, 332 2-cloro-2,3-dimetil-3-heptanol 478
butil metil éter 467 catalizadores envenenados 378 6-cloro-2,3-dimetil-2-hexeno 310
trans-5-terc-butil-trans-2-metiltiociclohexa- catión 2-butilo 133 2-cloro-2,3-dimetilbutano 320
nol 487 catión cinc 91 3-cloro-2,2-dimetilbutano 320
5-butil-5-nonanol 538 catión isopropilo 104, 144 (Z)-1-cloro-3-etil-3-hepteno 243
3-butil-2,2,3-trimetiloxirano 478 catión 2-propilo 104 1-cloro-2-etilbutano 473
butilborano 324 catión sec-butilo 92 1-cloro-1-etoxieteno 504
terc-butilciclohexano 487 catión vinilo 371 1-cloro-1-fenil-3-metilbutano 192
conformaciones silla 199 centro electrófilo 134, 257 2-cloro-2-fenilacetato de etilo 629
4-terc-butilciclohexanol 493 centros nucleófilos 258 1-cloro-1-feniletano 273
4-terc-butilciclohexanona 493 Cephalosporium recifei 662 (S)-(–)-1-cloro-1-feniletano 273
trans-4-terc-butilciclohexeno 487 ceras 665 2-cloro-1-feniletanol 342
terc- butildimetilsililo 567 cetales 547, 563–567 4-cloro-2-metil-1-butanol 467
butil-litio 538, 649 como grupos protectores 563 1-cloro-2-metil-2-propanol 342
n-butilo 173 cetales cíclicos 551–552, 563 2-cloro-2-metilbutano 319
sec-butilo 174 α-cetoácido 555 2-cloro-3-metilbutano 319
terc-butilo 175 cetonas 62, 491, 518, 573 2-cloro-5-metilhexanal 523
1-butino 110 CFC 201 3-cloro-3-metilpentano 473
2-butino 375 cianhidrina de la acetona 532 1-cloro-2-metilpropano 174
2-butino-1,4-diol 467 cianhidrinas 533, 573 2-cloro-2-metilpropano 175
terc-butóxido de potasio 474 cianoacetato de sodio 618 (S)-5-cloro-2-pentanol 511
p-cianobenzoato de etilo 607 5-cloro-2-pentanona 511
C cianuro de hidrógeno 18, 68 (S)-2-cloro-1-propanol 504
caja de moléculas de disolvente 274 cianuros 18 cloroacetamida 633
calcita 18 cicloalcanos 166, 193 cloroacetato de etilo 633
calmantes sintéticos 2 ciclobutilmetanol 504 cloroacetato de sodio 618
calores 311 ciclohexano 195–199 clorobenceno 538
calores de hidrogenación de los alquenos 311 ciclohexanocarbaldehído 523, 655 1-clorobutano 174
capa abierta 15, 39 ciclohexanocarbonitrilo 607 2-clorobutano 174, 612
capa de ozono 344–345 ciclohexanocarboxamida 606 estereoisómeros del 211, 227
capa de valencia 6, 39 ciclohexanocarboxilato de isopropilo 605 4-clorobutanol 514
carácter s 69 cis-1,2-ciclohexanodiol 485 trans-2-clorociclohexanol 342, 477
carbanión 121, 201, 258 trans-1,2-ciclohexanodiol 486 clorociclopentano 201
carbeno 84 ciclohexanol 626 2-clorociclopentanona 524
carbocatión 93, 144, 158, 201, 270, 297 ciclohexanona 524, 555, 659 clorociclopropano 193
carbocatión primario 144, 158 ciclohexeno 347, 485 clorocromato de piridinio 492, 527, 573
carbocatión secundario 144, 158 ciclohexileteno 310 cloroetano 73, 170
carbocationes bencílicos 273 1,5-ciclooctadieno 325 2-cloroetanol 514
carbohidratos 627 ciclopentano 194–195 cloroeteno 73, 310
carbón 2 cis-1,2-ciclopentanodiol 349 clorofluorocarbonos 201
carbono 2 trans-1,2-ciclopentanodiol 485 cloroformo 55, 121, 200

2-clorohexano 473 complejo activado 140 D
3-clorohexano 473 compuestos acíclicos 193 dadores 38
clorohidrina del ciclohexeno 342 compuestos carbonílicos Darvon 251
clorometano 32, 33, 134–143, 168, 200 en la naturaleza 522 DBU 638
1-clorooctano 370 propiedades ácidas 520 de Broglie, Louis 46
3-cloropentano 472 propiedades básicas 520 cis-decalina 251
5-cloropentanoato de etilo 659 compuestos covalentes 5, 39 trans-decalina 251
1-cloropropano 172, 183 compuestos covalentes apolares 5 decanal 492, 494
2-cloropropano 172 compuestos de partida 153 1-decanol 492, 494
3-cloropropeno 311 compuestos inorgánicos 2 Derek, Barton 196
clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), 333 compuestos iónicos 5, 39 derivado 555
cloruro de acetilo 594, 604, 613 compuestos orgánicos 2 derivados de ácido
cloruro de ácido 594, 596, 603–604 longitudes de enlace 69–70 orden de reactividad 597
hidrólisis 616 compuestos organometálicos 332 reactividad relativa 597
nomenclatura 603 como catalizadores de hidrogenación deshidratación de un alcohol 316
preparación de 613–614 332–335 deslocalización de carga 94
cloruro de benzoílo 604, 613 reacción con dióxido de carbono 612–613 despantallamiento de los átomos de hidróge-
cloruro de 2-butilmagnesio 612 compuestos surfactantes 665 no 424
cloruro de butilo 174 compuestos tensoactivos 665 desplazamiento de carbono 320–322
cloruro de sec-butilo 174 conectividad 8–13, 20, 21, 24 desplazamiento 1,2 de hidruro 320
cloruro de terc-butilo 175, 471 configuración absoluta 225, 229–230 desplazamiento 1,2 de un grupo alquilo 320
cloruro de cerio(III) 531 configuración de capas cerradas 6 desplazamiento químico 416, 423–431
cloruro de ciclohexanocarbonilo 604, 632 configuración relativa 229–230 desplazamientos de hidrógeno 319–320
cloruro de ciclopropilo 193 conformación 179–183 desplazamientos químicos de los grupos hi-
cloruro de cinc 373 droxilo 429–430
conformación alternada 179
cloruro de 3,5-dinitrobenzoílo 604, 626 desprotonación de un tiol 102
conformación anti 181
cloruro de etilo 170 deuterocloroformo 423
conformación eclipsada 179
cloruro de hidrógeno 6, 30, 56, 90, 95, 132 dextrógira, especie 218
conformaciones del butano 180–183
cloruro de isobutilo 174 dextrorrotatoria, especie 218
conformaciones del etano 179–180
cloruro de isopropilo 172 diagrama de energía 102, 180, 140, 266
conformaciones gauche 181
cloruro de mercurio(II) 373 para la adición del bromuro de hidrógeno al
conformaciones silla del terc-butilciclohexa-
cloruro de mesilo 287 propeno 148–149
no 199
cloruro de metanosulfonio 287 diastereómeros 230–233
confórmeros 182
cloruro de metileno 200 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno 638
congestión estérica 292
cloruro de metilmagnesio 537 diazeno 82
conjugado 405
cloruro de metilo 168, 537 diborano 322
cloruro de 2-metilpropanoílo 615 conservantes 2
1,3-dibromo-1-cloro-2-metilpropeno 243
cloruro de oxalilo 527, 573 constante de acidez, Ka 105–106
3,4-dibromo-3,4-dimetilhexano 190
cloruro de pentanoílo 604 constante de acoplamiento 434
trans-1,2-dibromociclopentano 337
cloruro de propilo 172 constante de equilibrio, Keq 105
1,2-dibromociclopentano, estereoisómeros de
cloruro de tionilo 472, 613 constante de fuerza 397 234
cloruro de p-toluenosulfonilo 471 constante de los gases 106 1,2-dibromoetano 74, 337, 341
cloruro de trimetilamonio 109 constante de Planck 395 1,2-dibromoeteno 75
cloruro de vinilo 310, 373 constante de velocidad 139, 141, 142 2,2-dibromohexano 371
cobre metálico 487 constante dieléctrica 38, 268, 280 cis-1,2-dibromopentano 337
coenzima A 631 conversión 528 (2R,3R)-2,3-dibromopentano 339
coenzimas 554 conversión del 1-octeno en heptanal y (2R,3S)-2,3-dibromopentano 339
colestano 561 formaldehído 528 (2S,3R)-2,3-dibromopentano 339
colestano-3,6-diona 561 coordenada de reacción 140 (2S,3S)-2,3-dibromopentano 339
colestanol 528 corriente de anillo 428 dibutilborano 324
colestanona 528 cortisona 522 dicianocarbeno 84
colesterol 186, 454, 465, 626, 663 creatina 288 1,3-dicloro-2-propanol 504
colina 632 cristales de hielo 35 2,2-diclorobutano 190
colorantes 2 cromo(III) 491 2,3-diclorobutano, estereoisómeros de 232
combustión de alcanos 199 cromo(IV) 491 1,2-diclorociclopentano 201
combustión del metano 199 cromo(VI) 491 1,3-diclorociclopentano 201
competencia de mecanismos en las reacciones cromo(V) 491 diclorodifluorometano 202
de sustitución 266 cuadruplete 433 1,1-dicloroetano 171, 373, 433

1,2-dicloroetano 171, 183 1,2-dimetoxietano 206 enantiómeros 210–212
cis-1,2-dicloroeteno 242 2,2-dimetoxipropano 548 endotérmica, reacción 70, 72
trans-1,2-dicloroeteno 242 3,5-dinitrobenzoato de ciclohexilo 626 energía de activación, Ea 142
diclorometano 169, 200 2,4-dinitrofenilhidrazina 553, 555, 556 energía de disociación 70, 194
dicloruro de butanodioílo 604 1,2-diol, rotura oxidativa con ácido peryódico energía de disociación del enlace 51
dicloruro de oxalil 494 499 energía estándar de disociación de enlace 70
dicloruro de succinilo 604 dioxano 353 energía libre 106
1,4-dietoxibenceno 468 dióxido de azufre 472 energía libre de activación 140–141, 158
difenilmetanol 538 dióxido de carbono 17, 32, 495 enfermedades coronarias 512
1,3-difenilpropano 192 dióxido de manganeso 349 enflurano 130
difosfato de adenosina 455 dipolo de enlace 30 enlace
difracción de electrones 27 dipolos inducidos 40 longitud en
difracción de rayos X 394 diseño de síntesis 568–573 compuestos con nitrógeno 69–70
diglime 325, 465 disminución en la energía libre 158 compuestos con oxígeno 69–70
dihidropirano 565 disoluciones 5 hidrocarburos 68–69
diimida 82 disolventes polares y apróticos 279 enlace covalente 5, 6–15, 46–85
5,5-diisopropil-2,8-dimetilnonano 190 disparlura 391 longitudes de enlace 68–70
diisopropil éter 467 distancia de enlace 27, 40, 50 no polar (apolar) 40
diltiazem 252 DMF 606 no polarizado 30
dimerización del 2-metilpropeno 317 DNA 345 polar 40
dímero 319 doble enlace 16, 39 polarizado 29–31
(2S,5S)-2,5-dimetil-1-boraciclopentano 512 doble enlace carbono-carbono 60 enlace de hidrógeno 40
2,3-dimetil-2,3-butanodiol 362 doble enlace carbono-oxígeno 19 enlace doble 15
3,3-dimetil-2-butanol 321, 494 doblete 433 entre carbono y oxígeno 20
3,3-dimetil-2-butanona 362 doblete de dobletes 438 enlace iónico 5-6, 39
2,3-dimetil-1-buteno 309, 321 dodecanal 654 enlace múltiple 12, 15–18
2,3-dimetil-2-buteno 321 dodecanoato de sodio 611 enlace nitrógeno-oxígeno 20
3,3-dimetil-1-buteno 320, 321 1-dodeceno 500 enlace peptídico 618
1,2-dimetil-1,4-ciclohexadieno 354 donador 40 enlace por puente de hidrógeno 32, 34–40
1,2-dimetil-1,2-epoxi-4-ciclohexeno 354 donadores de hidrógeno 38 enlace sencillo 54
(R)-5,5-dimetil-3-heptanol 504 enlace simple 9, 15, 30
4,4-dimetil-5-metoxi-1-pentanol 468 E carbono-oxígeno 19
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol 335 E1 290 oxígeno-oxígeno 17
3,7-dimetil-6-octen-3-ol 335 E2 290 enlace triple 16
4,4-dimetil-2-pentino 369 ecuación de Arrhenius 142 enlace σ 51, 52
2,2-dimetil-1-propanol 190 ecuación de Henderson-Hasselbach 130 enol 26, 521
(E)-2,3-dimetil-4-propil-3-octeno 243 ecuaciones químicas 8 enol de la acetona 26
dimetil sulfóxido 279, 343, 347, 527, 573 edulcorantes artificiales 2 enol del propanal 26
dimetilamina 90 efecto de campo 118 entalpía 107
(2S,3R)-4-dimetilamino-1,2-difenil-3-metil- efecto de la temperatura sobre la velocidad de entalpía de la reacción 73
2-butanol 251 reacción 141–143 entalpía libre 106
2,2-dimetilbutano 187 efecto del disolvente 278 entropía 107
2,3-dimetilbutano 187 efecto inductivo 118 enzimas 2
cis-1,2-dimetilciclohexano 238 efecto resonante 115–116 1,2-epoxiciclopentano 485
trans-1,2-dimetilciclohexano 238 eicosano 167 epóxidos 352, 477
N,N-dimetilciclohexanocarboxamida 632 electrófilos 132–134, 157, 308 equilibrio 137–138
2,2-dimetilciclohexanol 361 electronegatividad 22, 30, 40, 101 equilibrios ácido-base 105–115
1,4-dimetilciclohexano, confórmeros y sime- electrones de los enlaces covalentes sencillos equilibrios en la adición de bromuro de hidró-
tría 240 21 geno al propeno 147–148
1,2-dimetilciclohexano, estereoisómeros de electrones de los enlaces múltiples 21 especies intermedias 146
236 electrones de valencia 6 espectro del bromoetano 435
1,2-dimetilciclohexeno 361 electrones enlazantes 6 espectro del 2,2-dimetoxipropano 424
dimetilformamida 279 electrones no enlazantes 6, 21 espectro del yodometano 416
N,N-dimetilformamida 606 eliminación anti 297 espectro del 1,1-dicloroetano 418
2,2-dimetilheptano 190 eliminación bimolecular (E2) 290 espectro electromagnético 394–395, 421
cis-2,3-dimetiloxirano 352, 480 eliminación sin 297 espectrofotómetros 394, 410
trans-2,3-dimetiloxirano 352, 480 eliminación unimolecular 270 espectrofotómetros de infrarrojo 396
2,2-dimetilpropano 167 emulsión 667 transformada de Fourier 396

espectrómetros de resonancia magnética nu- estado de transición 139–140, 158 éteres bencílicos 567, 574
clear 422 estado excitado 394 éteres cíclicos 476–479
espectrómetros de transformada de Fourier estado fundamental 394 éteres de silicio 567, 574
447 estado vibracional 394, 396 éteres tetrahidropiranílicos 574
espectros 394, 410, 426 estados de oxidación 487 2-etil-1-butanol 473
espectros de FT-IR 396, 397 estados estándar 106 etil fenil cetona 525
espectro de resonancia magnética estearato de cetilo 665 2-etil-1-hexanol 610
de carbono-13 del 2-octanol 451 estearato de sodio 666 3-etil-3-hexen-1-ino 243
de carbono-13 del benzoato de metilo 450 éster 594, 596 N-etil-N-metil-p-nitrobenzamida 606
de protón de la 1-(4-clorofenil)-1-propano- estereocentro 216 N-etil-N-metilanilina 650
na 442 estereoisomería 24 3-etil-3-pentanol 646
de protón de la 2,4-dibromoanilina 461 en alquenos 241–243 3-etil-3-yodoheptano 190
de protón de la N,N-dimetilformamida en compuestos cíclicos 234–241 etilbenceno 192
461 estereoisómeros 24, 210 p-etilbenzaldehído 524
de protón del 1-bromo-4-metoxibenceno estereoquímica 210 etilciclopropano 334
442 de hidroboración 326–327 etilenglicol 464, 551
de protón del 1-bromobutano 441 de la adición de bromo a alquenos 338–341 etileno 15, 28, 46, 60, 108, 308
de protón del 2-bromo-4-nitrotolueno 440 de las reacciones de eliminación 295 números de oxidación en el 489
de protón del 2-bromopropano 436 de las reacciones de sustitución 271 2-etilhexanal 610
de protón del ciclohexeno 426 estereoselectividad en las adiciones nucleó- etilo 55
de protón del fenol 429 filas a compuestos carbonílicos qui- 1-etinilciclohexanol 539
de protón del metanol 429 rales 541–546 etino 16, 46, 66, 75, 369
de protón del 3-metilbenzonitrilo 443 ésteres 63, 605 etoxi 468
de protón del ácido acético 430 hidrólisis ácida 616 2-etoxi-2-metilbutano 362
de protón del benzaldehído 427 hidrólisis básica 616 exceso enantiomérico 222
de protón del 1-bromopropano 436 nomenclatura 605 exotérmica 72
de protón del metanol purificado 444 preparación 626–629
de protón del tolueno ésteres del ácido fosfórico 288 F
de protón del 4-metilbenzonitrilo 443 ésteres sulfónicos 284 factor de frecuencia 142
de protón del sec-butilbenceno 460 esterificación, mecanismo 630–631 (S)-fenil-alanina 252
nuclear de carbono-13 448 estireno 342 1-fenil-1-butanona 649
nuclear de la 4-metil-2-pentanona 448 estructura de líneas 183 (S)-(+)-3-fenil-2-butanona 675
nuclear de protón del acetato de vinilo 438 estructura del benceno 76–78 2-fenil-1-etanol 650
espectros infrarrojos estructura simplificada del esqueleto carbona- 3-fenil-2-metil-2-buteno 363
de ácidos carboxílicos y ésteres 406–410 do 183 4-fenil-2-metil-3-metoxi-1-butanol 233
de aldehídos y cetonas 403–404 estructuras de Lewis 6–8, 18, 39, 169 fenil pentil éter 467
de alquinos, alquenos y alcoholes 400–402 estructuras en resonancia 18–22, 40 2-fenil-2-propanol 192
de compuestos carbonílicos conjugados estructuras principales 21 1-fenil-1-propanona 525
405–406 estructuras secundarias 21 1-fenil-2-propanona 525
de compuestos que contienen grupos car- etanal 62, 523 (E)-1-fenil-1-propeno 343
bonilo 403–410 etanamida 606 fenil propil éter 258
espectroscopia 394 etano 15, 46, 74, 100, 108, 169 1-fenil-2-propin-1-ol 539
de absorción 394–395 números de oxidación en el 489 fenil vinil éter 467
de resonancia magnética de carbono-13 1,2-etanodiol 206, 551 fenilacetamida 618
447 etanol 5, 25, 36, 37, 91, 92, 98, 116, 170, 464 fenilacético 618
espectroscopia infrarroja 394 números de oxidación en el 489 fenilacetonitrilo 617
en el estudo de transformaciones químicas etanotiol 92, 103 (–)-trans-2-fenilciclohexilo 252
400–402 etapa determinante de la velocidad 151, 264 (S)-(–)-1-feniletanol 675
espectroscopia ultravioleta 395 etapa lenta o limitante de la velocidad 158 fenileteno 342, 378
espermaceti 665 eteno 15, 28, 46, 60, 74, 108, 308 feniletino 378
espín electrónico 48 éter dietílico 38, 39, 83, 92, 465 1-fenilheptano 192
espín-espín 419 éter diisopropílico 467 fenilhidrazina 553, 555, 556
espodoptol 391 éter dimetílico 25, 36, 58, 91 fenilhidrazona de la acetona 556
estabilidad del carbocatión 315 éter monobencílico del 2-metil-1,3-propano- fenilhidrazonas 555
estabilidades relativas de los alquenos 311– diol 476 fenil-litio 535, 538
313 éteres 58, 258, 467, 567–568 2-feniloxirano 510
estabilidades relativas de los carbocationes reacción con ácido yodhídrico 479 3-fenilpropeno alilbenceno 311
146–147 reacciones de rotura de 479 fenol 258, 479

fenolato 258 glicerol 617 haluros de bencilo 273
fenona 524 glicilglicilglicina 618 haluros de fósforo 613
fenoxi 468 glicina 129 haluros vinílicos 310
4-fenoxiheptano 468 glicol etilénico 464, 551 Hassel, Odd 196
feromonas 363, 531 glucosa 5, 522, 547 HDL 665
fibras sintéticas 2 goma sintética 2 hecogenina 561
FID 447 grasas 331, 663 Heisenberg, Werner 46
flecha curva 97 Grignard, Victor 534 hemiacetales 547, 573
flúor 52 grupo 174 hemiacetales cíclicos 547
3-fluoro-2-metilpentano 190 grupo acilo 595, 603–604 hemicetales 547, 573
fluorociclohexano 205 nomenclatura 603 heptanal 531
fluoruro de etilo 55 grupo alcoxi 467 1-heptanol 470, 531, 538
fluoruro de hidrógeno 52 grupo alilo 310 2-heptanona 648
forma bote 197 grupo alquilo 55, 166 trans-3-hepteno 242
forma de bote torcido 197 grupo alquilo terciario 175 3-hepteno, síntesis del 382
forma de silla del ciclohexano 196 grupo amino 57 2-heptin-1-ol 537
forma de sobre 195 grupo arilo 191 heptuplete 435, 437
forma meso 353 grupo ariloxi 467 heteroátomo 377
forma torcida 197 grupo azida 83 hexacloroetano 200
forma "twist" 197 grupo butilo 173 hexametilfosforamida 279
formación de acetales y cetales 546–552 grupo terc-butilo 487 hexano 33, 186
formación de cianhidrinas 532–533 grupo butilo terciario 175 hexanoato de butilo 654
formación de iminas e hidrazonas 558 grupo carbonilo 62, 518 hexanoato de litio 648
formaldehído 17, 345, 500, 523 protección del 551 hexanol 37
formamida 606 grupo carboxilo 64, 115 1-hexanol 539, 654
formas canónicas en resonancia 19 grupo ciano 66, 119 2-hexanona 374
formas meso 232–233 grupo ciclobutilo 193 3-hexeno 309
formas resonantes 21, 40 grupo ciclopentilo 195 1-hexil-litio 538
formas resonantes principales 21 grupo ciclopropilo 193 1-hexino 370, 371, 374, 537
formas resonantes secundarias 21 grupo éter 58 3-hexino 369
formiato de sodio 611 grupo etilo 170 Hibiscus abelmoschus 661, 675
fórmula condensada 7, 169 grupo fenilo 191 hibridación de orbitales 53
fórmula de Kekulé 77 grupo funcional 46, 57, 74-394 híbrido 40
fórmula molecular 10 grupo hidroxilo 58, 119 híbrido de resonancia 19
fórmulas en perspectiva 169 grupo 1-metiletilo 172 híbrido en resonancia 78
fórmulas estructurales 11 grupo metilo 168 hidratación 548
fosfina 277 grupo 1-metilpropilo 174 hidratos 546, 573
frecuencia de tensión 397 grupo nitro 119, 122 acetales y cetales 546–548
free-induction decay 447 grupo propilo 172 hidratos de carbono 2, 627
freón 11 202 grupo protector 563, 574 hidrazina 553
freón 12 202 en síntesis 563–568 hidrazona 555–557
freón 113 201 grupo saliente 132, 135, 256, 280, 297, 594 hidroboración 325–326
fructosa 251 grupo p-toluenosulfonilo 284 estereoquímica 326
ftalimida 606 grupo vinilo 310 regioselectividad 325
fuerzas de enlace 70 hidrocarburo lineal 167
fuerzas electrostáticas 5, 39 H hidrocarburos 10, 54
fuerzas intermoleculares 32 h 395 longitudes de enlace 68, 69
función de onda 46 haloetano 130 hidrocarburos aromáticos 75
halógenos 12 hidrocarburos ramificados 167
G halohidrinas 336, 341–344 hidrocarburos saturados 10, 55, 166
gas natural 5 halonio 343 hidrocloruro de glicina 618
gases 5 haluros alílicos 311 hidrocloruro de hidroxilamina 555
gasoil 200 haluros de alquilo 75, 168, 259, 290, 297, 528 hidrocraqueo 200
gasolina 200 como los de arilo o vinilo 534 hidrógeno 108, 474
gato de algalia 661 nomenclatura de 190 hidrógeno alílico 311
gliceraldehído 65 primarios 172 hidrógeno primario 172
estereoisómeros de 229 secundarios 172 hidrógeno secundario 172
glicerina 663 terciarios 172 hidrógeno terciario 173

hidrógeno vinílico 310 interconversión del anillo 196 isopropilidenociclopentano 361
hidrogenocarbonato 5, 116 interferograma 396, 447 isopropil-litio 535
hidrogenocromato de alquilo 491 intermedio carbocatiónico 297 isopropilo 172
hidrogenocromato de sec-butilo 492 intermedios reactivos 146, 158 isopropóxido de sodio 475
hidrógenos α 116 inversión de configuración 271, 272, 286, IUPAC, reglas de la 185
hidrogenosulfato del alcohol terc-butílico 297
313 inversión de Walden 272 J
hidrólisis 548 ion 5, 39
jabones 665–669
hidrólisis de las amidas 618 ion alquilamonio 123
(+)-juvabiona 640
hidrólisis de un cetal 550 ion alquiloxonio 283
hidroperóxido de terc-butilo 362 ion amiduro 110
4-hidroxi-5-metil-2-hexanona 525 K
ion amonio 27, 56, 109, 112
(2S,3R)-(–)-2-hidroxi-3-metilpentanolida ion azaridinio 365 Kekulé, August 77
253 ion azida 259
3-hidroxibutanal 526 ion bicarbonato 5 L
4-hidroxibutanal 548 ion bromonio 337–338 lactato de etilo 633
4-hidroxiciclohexanocarboxilato de metilo ion bromuro 133 lactona del ácido (E)-16-hidroxi-7-hexadece-
650 ion carbonato 18 noico 661
hidróxido de tetrabutilamonio 362 ion cianuro 573 lactona del ácido 6-hidroxi-3-isopropilhepta-
6-hidroxihexanal 525 ion clorodimetilsulfonio 495 noico 660
hidroxilamina 553, 555 ion cloronio 342 lactona del ácido 15-hidroxipentadecanoico
5-hidroxipentanoato de sodio 659 ion clorosulfito 472 661
2-hidroxipropanamida 633 ion cloruro 5 lactonas 658
2-hidroxipropanoato de etilo 633 ion dicromato 491 laurato de etilo 654
hidruro de aluminio y litio 529, 531 ion dietiloxonio 92 laurilsulfato de sodio 667
reducción de ácidos carboxílicos y deriva- ion dimetilamonio 90, 124 lavado en seco 5
dos 650–654 ion etiloxonio 92 LDL 665
hidruro de diisobutilaluminio, reducción de ion fenóxido 258 Le Bel, J. A. 224
ácidos carboxílicos y derivados ion formiato 20 lejía 137, 342
654–656 ion hidrogenocromato 491 Lewis, Gilbert N. 6
hidruro de sodio 475 ion hidronio 8, 58, 88, 96, 97, 103, 104 ligandos 332
hipertensión 512 ion hidróxido 101, 103, 110, 112, 134–143 lípidos 2, 663
hipoclorito de sodio 342 ion hidroxilo 21
lipoproteínas de alta densidad 665
homocisteína 136 ion hidruro 573
lipoproteínas de baja densidad 665
homocisteína-betaína metil-transferasa 137 ion imidazolio 106
líquidos 5
hormona juvenil 640 ion mercurio (II) 374
lisina 129
hormonas 2 ion mesilato 287
hormonas esteroídicas 522 luz polarizada 217
ion metilamonio 103, 123
Hughes, Edward 256 Lymantria dispar 391
ion metiloxonio 104
ion metóxido 101
I M
ion nitrato 19
icosano 33, 167 ion oxonio 92, 103, 283, 481 macrolidas 252, 622
imágenes por resonancia magnética 454 ion sodio 5 macrólidos 252
imidas 605–608 ion sulfato 5 malonato de sodio 618
nomenclatura 605 ion trimetilamonio 109, 112, 123, 124 manitol 351
imidazol 106, 130 ionización del sustrato para formar un carbo- Markovnikov, Vladimir 145
iminas 553, 655 catión 290 materiales de partida 153
1-indanona 128 isobutano 173, 654 mecánica cuántica 46
Ingold, Christopher 256 6-isobutil-2-metildecano 190 mecanismo 95
insaturación 39, 74 isobutilo 174 de formación e hidrólisis de acetales y ce-
integración 417 isomería 10, 166–167 tales 549–551
interacción ion–dipolo 38 isómeros 10–26 de reacción 133
interacción 1,3-diaxial 198 isómeros configuracionales 210 de reacción de compuestos relacionados
interacciones de van der Waals 32, 33–34, 40 isómeros constitucionales 24, 167, 175 con el amoníaco con aldehídos
interacciones dipolo-dipolo 32, 33, 40 isopreno 642 y cetonas 557–558
interacciones intermoleculares no enlazan- 2-isopropil-5-metilciclohexanol 241 y regioselectividad de las reacciones de
tes 32 5-isopropil-2-metilciclohexona 660 eliminación 292
interacciones no enlazantes 32–39 5-isopropil-2-metiloctano 188 Meerwein, Hans 319

mentol 220 2-metilciclopentanona 512 nitrilos 18, 66, 605–608
meta 524 (S)-(+)-2-metilciclopentanona 513 hidrólisis ácida 617
metanal 523 metilciclopenteno 512 hidrólisis básica 618
metanamida 606 3-metilciclopenteno 331 nomenclatura 605
metano 5, 32, 33, 53, 167, 490 trans-2-metilciclopropanocarbonitrilo 607 m-nitrobenzaldehído 524
metanol 8, 58, 100, 101, 168, 464 metilo 55 p-nitrobenzoato de etilo 605
metanotiol 102, 487 2-metiloxirano 26 2-nitroetanol 504
metil azida 84 2-metilpentano 187, 331 nitrometano 20, 122
2-metil-2-butanol 469 3-metilpentano 187 nivel de colesterol 665
3-metil-2-butanol 537 3-metilpentanolida 253 niveles de energía vibracional 410
2-metil-1-buteno 312 metilpropano 25 niveles vibracionales 396
2-metil-2-buteno 312, 325, 362 2-metilpropano 173 nodo 47
3-metil-1-buteno 312, 319, 469 2-metilpropanoato de sodio 615 nombres formales 4
(E)-4-metil-2-buteno 325 2-metilpropeno 242, 264, 313, 342, 345 nombres sistemáticos 4
3-metil-2-butenonitrilo 606 2-metilpropilo 174 nombres triviales 4
5-metil-4-hexanal 528 metionina 136, 137, 288 nombres vulgares 4
4-metil-1,5-hexanodiol 467 método científico 4 nomenclatura de aldehídos y cetonas 523–525
3-metil-3-hexanol 467 metoxi 468 nomenclatura de compuestos polifuncionales
(R)-3-metil-3-hexanol 272 1-metoxi-2-propoxietano 468 525–527
(S)-3-metil-3-hexanol 272 (E)-1-metoxi-2-propoxieteno 504 nomenclatura de los ácidos carboxílicos y sus
(3S,4R)-4-metil-3-hexanol 504 3-metoxiciclohexanol 252 derivados 601–608
5-metil-1-hexanol, síntesis del 384 metoxiflurano 130 nomenclatura de los alcanos 186–190
5-metil-4-hexen-1-ol 528 mezcla racémica 222 nomenclatura de los alquenos 309–311
(R)-3-metil-5-hexen-3-ol 504 micelas 617, 666 nomenclatura de los compuestos carbonílicos
3-metil-3-hexeno 243 microondas 395 523–527
2-metil-3-metoxi-2-butanol 483 modelo compacto 27 nomenclatura de los haluros de alquilo y de
3-metil-3-metoxi-2-butanol 482 modelos 3 los alcoholes 190–191
N-metil-N-metoxiamidas 646, 655 modelos moleculares 10 nomenclatura R, S 225
N-metil-N-metoxibenzamida 647 molécula de hidrógeno 30 nomenclatura Z/E 243
N-metil-N-metoxiciclohexanocarboxamida molécula de ozono 345 5-nonanol 646
649, 655 moléculas 5 5-nonanona 538
4-metil-1-pentanol 190 moléculas con capas abiertas 14–15 nucleofilia 275, 297
4-metil-2-pentanona 531 moléculas covalentes, forma 26–29 efectos del disolvente 275
2-metil-2-penteno 331 moléculas diatómicas 31 nucleofilias relativas 276, 278
(Z)-4-metil-2-penteno 326 moléculas lineales 29 nucleófilos 132–134, 157, 297, 308
(S)-3-metil-1-pentin-3-ol 504 moléculas planas 28–29 nucleófugo 132
2-metil-1,3-propanodiol 475 moléculas tetraédricas 26–28 núcleos 21
2-metil-1-propanol 174, 466 molozónido 346 número de spin 421
2-metil-2-propanol 175, 467 momento dipolar 31, 40, 280, 394, 399, 410 números de oxidación 488
metil vinil éter 26 de las moléculas covalentes 31–32
N-metilacetanilida 650 momento magnético 421 O
metilacetiluro 110 monómero 318 octadecanoato de sodio 666
metilamina 12, 56, 100, 103, 553 monóxido de carbono 495 1,2,3-octanotriol, monotosilato del 511
metilamina e ion bromuro 133 morfina 186 1-octeno 346
p-metilanilina 632 MRI 454 (E)-3-octeno 379
metilbenceno 110 multiplete 442 octete 6
N-metilbenzaldimina 553 muscona 661 octeto 6, 39
2-metilbutano 8, 167, 313 2-octin-1-ol 511
metilciclobutano 215 N 3-octino 379
metilciclohexano 198 naftaleno 5 ondas de radio 395
trans-2-metilciclohexanol 327 naftalina 5 opsina 554
(R)-3-metilciclohexanona 542 NBS 606 ópticamente activos 212
(S)-3-metilciclohexanona 541 neopreno 2 orbital atómico 47
1-metilciclohexeno 327 Newman, Melvin 179 orbital molecular antienlazante 50
3-metilciclohexeno 310 nilón 2 orbital molecular enlazante 49
metilciclopentano 331 níquel 329 orbital molecular π 61
trans-2-metilciclopentanocarbaldehído 523 níquel-Raney 561 orbital molecular π* 62
trans-2-metilciclopentanol 328 nitrato de plata 487 orbital molecular σ 50

orbital molecular σ* 50 1-pentadecino 370 preparación de reactivos organometálicos
orbitales 49, 50 pentaeritritol 627 533–536
orbitales atómicos, solapamiento de 49–52 pentanal 523 preparación del 1,6-hexanodial a partir del ci-
orbitales degenerados 49 pentanamida 606 clohexeno 528
orbitales híbridos 53, 54 pentano 38, 39, 167 preparación del 6-metil-5-hepten-2-ol 531
orbitales híbridos sp 66 1,5-pentanodiol 469 principio de Aufbau 48
orbitales híbridos sp2 61 1-pentanol 623 principio de exclusión de Pauli 48
orbitales híbridos sp3 53, 54 3-pentanol 467, 471, 472 principio de Le Châtelier 114
orbitales moleculares 49–52 2-pentanona 374 procesos de relajación 422
orbitales σ 52 3-pentanona 374, 524 producto de inversión 274
orden de reactividad de los derivados de ácido pentanonitrilo 606 producto de retención (de la configuración)
597 4-penten-1-ol 469 274
orden de una reacción 139 cis-2-penteno 242 progesterona 522
organoborano 324 1-penteno 309 propanal 25, 523
orlón 2 (E)-2-penteno 339 propano 171
orto 524 (Z)-2-penteno 339 propanoato de calcio 605
oxetano 26 3-pentin-2-ona 525 1,3-propanodiol 190
oxidación 488 1-pentino 110, 368 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol 627
oxidación de alcoholes 527, 573 2-pentino 368, 374 1-propanol 172, 466
oxidación de alquenos péptidos 618 2-propanol 172, 466
con permanganato 349-351 percloroetileno 201 propanona 62, 519, 524
con peroxiácidos 352–354 perfil de energía 180 1,2,3-propanotriol 663
con tetraóxido de osmio 349–351 perfil de energía de la reacción 140 2-propen-1-ol 25, 467
oxidación de los organoboranos 327–328 permanganato de potasio 349, 485 2-propenal 525
oxidación de Swern 494–497, 528 peróxido 17 propeno 104, 110, 308, 469
oxidación-reducción 487–490 peróxido de hidrógeno 17, 346 n-propilo 172
óxido de ciclohexeno 477 peroxoácido 485 2-propin-1-ol 511
óxido de ciclopenteno 485 peryodato de potasio 500 propino 68, 110
óxido de etileno 484 peryodato de sodio 500 propiofenona 525
oxima 555–557 pesticidas 2 propionato de calcio 605
oxima de la ciclohexanona 555 petróleo 2, 200 propoxi 468
oxiranos 352, 477, 539 petróleo diesel 200 prostaglandinas 639
formación estereoselectiva de trans-1,2- pH 105 proteínas 2, 618
dioles a partir de 485–487 pinacol 362 protón 8, 97
reacciones con nucleófilos 483 pinacolona 362 protonación de un alcohol 98
reacciones de apertura catalizadas por áci- piridina 351 protonación de un alqueno 98
do 480 piridoxal 555 proyecciones de Newman 179, 181
toxicidad de los 484 piridoxamina 555 pseudorrotación 195
4-oxociclohexanocarboxilato de metilo 650 pKa 105, 109 puentes de hidrógeno 519
4-oxohexanoato de metilo 526 plata metálica 487 punto de ebullición 40, 599
ozónido 346 platino 329 punto de fusión 5, 40
ozónido del 1-trideceno 611 polaridad 30
ozono 344–345 polaridad de las moléculas covalentes 29–32
ozonólisis 345–349, 528 Q
polaridad del grupo carbonilo 519
ozonólisis de los alquenos 573 polarizabilidad 277 quelatos 542
polarizable 146 queroseno 200
P poliestireno 2 química de la visión 554
paladio 329 polímero 319 química orgánica 2
palmitato de cetilo 665 polipropileno 2 quinolina 378
palmitato de triacontilo 665 poliuretanos 2 quintuplete 435
par conjugado ácido-base 89 posición alílica 311 quiralidad 212–216
par iónico 274 potasio 474
para 524 prednisona 522 R
pares de electrones compartidos 6 preparación de anhídridos de ácido 614–616 R 106
Pasteur, Louis 223 preparación de cloruros de ácido 613–614 racemización 297
Pauling, Linus 22, 30 preparación de ésteres 626–629 radiación electromagnética 410
Penicillium vermiculatum 662 preparación de los ácidos carboxílicos 610– radiación infrarroja 395, 410
Penicillum glaucum 224 613 radical 201

radiofrecuencia 421 reacción (continuación) resonancia 18–24
radios de van der Waals 182 de transaminación 554 resonancia magnética de protón 416
rayón 2 de transferencia de un grupo alquilo 288 resonancia magnética nuclear 395
rayos cósmicos 395 de transferencia de un protón 97, 101 espectro del acetato de etilo 416
rayos X 395 de un carbocatión con un anión 99 espectro del benzaldehído 427
reacción 315 de yoduro de metilo con magnesio metálico resonancia magnética nuclear de fósforo 455
con ácidos carboxílicos y derivados 648– en éter 534 resonancia magnética nuclear de protón
650 del bromuro de hidrógeno con el propeno espectro del fenol 429
de adición 74, 290 143 espectro del metanol 429
de nucleófilos relacionados con el E1 292 retención de configuración 286
amoníaco 552–558 E2 293 retinal 509
electrófila 132, 143–145 estereoselectivas 326–327 rotación específica 219
eliminación 595 intermolecular 477 rotación óptica 219
de aldehídos y cetonas con alcoholes 546– regioselectiva 158 rotura heterolítica 70
552 SN1 266, 297 rotura homolítica 70
de alquilación 135 SN2 263, 297
en sistemas biológicos 136 unimolecular 264 S
de Baeyer-Villiger 660 reactivo de Tollens 611 Sachse, Ulrich 196
de compuestos carbonílicos con aminas reactivos de cromo(VI) 527 sal común 5
552–555 reactivos de Grignard 534, 535 sal de Epsom 5
de compuestos organometálicos con dióxi- reacciones con ácidos carboxílicos y deri- SAM 288
do de carbono 612–613 vados 644–647 sapogeninas 561
de degradación 348 reactivos organolíticos 535, 648–650 Schrödinger, Erwin 41, 46
de desplazamiento nucleófilo 135 reactivos organometálicos 529, 534, 573 sec 174
de eliminación 256, 290, 297, 315 red cristalina 5 semiflecha 380
bimolecular 293 reducción 488 separación de cargas 21
compiten con las reacciones de sustitu- reducción con Ni-Raney 574 serie homóloga 166
ción 290 reducción de aldehídos y cetonas a alcoholes serina 641
tipo E1 297 529–532 sextuplete 435, 437
tipo E2 297 reducción de Clemmensen 559, 574 Sharpless, Barry 362
unimolecular 292 reducción de grupos carbonilo a grupos meti- singlete 417
de Grignard 537 leno 559–563 singulete 417
de hidratación 313 reducción de la 2-butanona a 2-butanol con síntesis 257
de hidroboración 322–324 borohidruro de sodio en agua 530 síntesis de alcoholes 573
de hidroboración-oxidación 324 reducción de nitrilos 655 síntesis de Williamson 475
de hidrólisis 548, 616–619 reducción de tioacetales 574 SN1 290
de los alquenos con el ozono 345–349 reducción de tioacetales y tiocetales con ní- SN2 290
de los alquenos con electrófilos oxigenados quel-Raney 561–563 sobretonos 401
344–356 reducción de Wolff-Kishner 559–561, 574 sodio 475
de los carbocationes 269 reducción del butanal a alcohol butílico 530 solapamiento de orbitales atómicos 49–52
con alquenos 316–319 región de la huella dactilar 398 sólidos 5
de los derivados de los ácidos carboxílicos región de las ondas de radiofrecuencia 395 solubilidad 40
con agua 616–626 región infrarroja 395 solubilidad de los compuestos orgánicos en
de reactivos organometálicos con aldehídos región infrarroja del espectro electromagnéti- agua 37
y cetonas 536–539 co 396 solución coloidal 666
de reactivos organometálicos con oxiranos regiones ultravioleta y visible 395 solvatación 37, 114–115, 265
539–540 regioselectividad 145, 325–326 spin 48
de reducción 528 regioselectividad de una reacción 145 spin nuclear 421
de Reformatsky 674 regioselectividad de una reacción E2 293 Spodoptera frugiperda 391
de saponificación 617 regla de Hund 48 stretching 396
de Schotten-Baumann 626 regla de Markovnikov 145, 147, 158, 324 stretching del grupo carbonilo 403
de segundo orden 139 reglas de Cahn-Ingold-Prelog 225 subóxido de carbono 84
de solvólisis 269 reglas de la IUPAC 185 succinato de dimetilo 605
de sustitución 256, 263 relajación spin-red 454 succinimida 606
de sustitución nucleófila 132, 134–137, relajación spin-spin 454 sulfato de magnesio 5
256, 297 representación en perspectiva 27 sulfóxido de dimetilo 343, 494
bimolecular 263 repulsiones de van der Waals 181 sulfuro de dimetilo 347, 496
en las transformaciones químicas 257 resolución de una mezcla racémica 244 sulfuro de hidrógeno 35, 92

sustancia levógira 218 tosilato del 3-fenil-3-metil-2-butanol 363 2,2,4-trimetilpentano isooctano 331
sustancia levorrotatoria 218 tosilo 284 1,2,3-trimetoxipropano 468
sustancias reaccionantes 153 transesterificación 629 trióxido de cromo 492
sustitución bimolecular del grupo saliente transferencia de acilo 595 triple enlace 39
290 transformaciones químicas 151–158 triple enlace carbono-carbono 66
sustitución nucleófila 154, 158 transformada de Fourier 397 triples enlaces entre un carbono y un nitróge-
sustratos 153 transiciones entre niveles vibracionales 396 no 18
syn 297 transiciones entre sus niveles energéticos triplete 435
410 Ts 284, 565
T transposición pinacol-pinacolona 362
tabla de valores de pKa 109–111 transposiciones de carbocationes 319–322 U
(+)-tartárico 223 tri-sec-butilborano 324 undecanal 500
tautomerización 377 triángulos conceptuales 153 unidad de insaturación 15, 166
tautómeros 377, 521 (2R,3R,4S)-2,3,4-tribromohexano 233 unidades de insaturación 40
TBDMS 567 tribromuro de fósforo 473 unidades delta 424
teflón 2 tributilborano 324 urea 2
temperatura 291 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano 201
tensión de anillo 194 1,1,1-tricloroetano 201 V
teoría de Brønsted-Lowry 89 1,1,2-tricloroetano 201 valores medios de la energía de enlace 72
teoría de Lewis 90 1,1,2-tricloroeteno 201 vant´t Hoff, J. H. 224
teorías 3 tricloroetileno 201 variaciones de energía en la reacción 137–
test de Baeyer 349 triclorofluorometano 202 138
testosterona 522 triclorometano 121, 200 velocidad de reacción 133, 138–139, 143,
1,1,2,2-tetrabromoetano 75 tricloruro de boro 91 158, 263
1,1,2,2-tetracloretano 615 tricosano 379 vermiculina 363, 662
1,1,1,4-tetraclorobutano 205 (Z)-9-tricoseno 370, 379 vibraciones 394
1,1,2,2-tetracloroetano 201 10-tricosino 379 vibraciones de flexión 396, 410
1,1,2,2-tetracloroeteno 201 9-tricosino 370, 379 vibraciones de tensión 396, 410
tetraclorometano 200 tridecanonitrilo 651 vibraciones moleculares 396
tetracloruro de carbono 5, 32, 38, 74, 200, 1-trideceno 611 y frecuencias de absorción en la región in-
490 tridecilamina 651 frarroja 395–400
tetrahidrofurano 323, 465, 476 4,4,7-trietil-2-metildecano 188 vinilciclohexano 310
tetrahidropiranil éter del alcohol 565 trietilamina 494 vinilciclopropano 334
tetrametilsilano 416 trifenilfosfina 333 visión, química de la 554
tetraóxido de osmio 351, 485, 500 trifenilmetanol 645 vitamina A 509
tetraóxido de osmio en presencia de peryoda- trifluorometanol 128 vitamina B12 250
to de sodio 528 trifluorometilamina 128 vitamina B6 554, 555
THP 565 trifluoruro de boro 60, 83, 88, 92, 561 vitaminas 554, 663
tiempos de relajación 454 trifluoruro de boro–eterato 83
tigogenina 561 trifosfato de adenosina 455 W
timina 345 triglicéridos 617, 664 Walden, Paul 272
tioacetal 561 trímero 319 Whitmore, Frank C. 319
tiocetal 561 2,4,4-trimetil-1-penteno 317, 331 Wöhler, Friedrich 2
tioésteres 631 2,4,4-trimetil-2-penteno 317, 331
tiol 92 trimetilamina 112 Y
TMS 416 trimetilamina libre 109 yoduro de n-butilo 475
tosilato 284 3,4,6-trimetiloctano 188 yoduro de hidrógeno 92
tosilato de 3-pentilo 471 2,2,3-trimetiloxirano 482, 483 yoduro de metilo 479

GRUPOS FUNCIONALES
Clase de grupo funcional Grupo funcional Clase de grupo funcional Grupo funcional
Alcanos C C Aminas N
..
(no unido a un
C H grupo carbonilo)
..
..
Aldehídos C
Alquenos C C H
..
..
Alquinos C C
Cetonas C
C C
..
Haluros de alquilo C X
..
..
..
..
donde X = F, Cl, Br o I
Ácidos C H
O
..
..
C
C C
O
..
..
Hidrocarburos aromáticos
C C Ésteres
C C C
O
..
..
Nitrilos C N
..
..
Alcoholes C O
..
H
O
..
..
Amidas C
..
..
O N
..
Éteres C C
Cuando no se indica ningún átomo al final de un enlace, esta posición puede ser ocupada por un carbono o un hidrógeno
ÍNDICE DE LAS TABLAS MÁS IMPORTANTES
Tabla Título Página Tabla Título Página
2.2 Hibridación de los orbitales y longitudes 11.2 Desdoblamientos spin-spin que resultan
de enlace en el propano, propeno y pro- de la presencia de N átomos de hidró-
pino 68 geno vecinos 435
2.3 Energías estándares de disociación para 11.3 Constantes de acoplamiento observados
algunos enlaces representativos 71 en los espectros de resonancia magné-
2.4 Energías de enlace, valores medios (kcal/ tica nuclear de protón 441
mol) 72 11.4 Desplazamientos químicos de los átomos
10.2 Frecuencias de absorción características de carbono en los espectros de resonan-
del infrarrojo 399 cia magnética nuclear de carbono-13 451
11.1 Desplazamientos químicos usuales de los 19.1 Sustituyentes de los anillos aromáticos
distintos tipos de atómos de hidrógeno clasificados como directores orto, para y
observados en los espectros de resonan- meta Tomo II
cia magnética nuclear de protón 431
TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS
Grupo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
IA II A III A IV A VA VI A VII A VIII IB II B III B IV B VB VI B VII B 0
–4 –3 –2 –1
Valencias +1 +2 Variable +3 0
+4 +5 +6 +7
Periodo 1 2
1 H He
1,008 4,003
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be B C N O F Ne
6,941 9,012 10,81 12,01 14,01 16,00 19,00 20,18
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
22,99 24,31 26,98 28,09 30,97 32,07 35,45 39,95
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39,10 40,08 44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,38 69,72 72,59 74,92 78,96 79,90 83,80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,94 (98) 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3
55 56 57 58–71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La lantá- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi PO At Rn
132,9 137,3 138,9 nidos 178,5 180,9 13,9 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 204,4 207,2 209,0 (209) (210) (222)
87 88 89 90–103 104 105 106 107 108 109
7 Fr Ra Ac actíni- Unq Unp Unh Uns Uno Une
(223) 226,0 227,0 dos
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Serie de los lantánidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140,1 140,9 144,2 (145) 150,4 152,0 157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,0 175,0
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Serie de los actínidos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
232,0 231,0 238,0 237,0 (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (260)

Quimica Organica I Estructura y Reactividad 8429180257 9788429180251 - Compress

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VALORES DE pKa

Ácido pKa Base conjugada

Ácido más fuerte Base más débil

H2CO3 6,5 HCO3–

Ácido pKa Base conjugada

HCN 9,1 CN–

HCO3– 10,2 CO32–

Ácido más débil Base más fuerte

The University of Michigan

Edición original en lengua inglesa publicada por:

Edición e-book (PDF)

Versión española por:

El espíritu pedagógico de Química Orgánica: Estructura y Reactividad es el de

CARACTERÍSTICAS DE LA TERCERA EDICIÓN

Se han mantenido los detalles pedagógicos de ayuda al aprendizaje introducidos

Uso de ejemplos biológicos para ilustrar reacciones químicas

Método para la resolución de problemas

Uso de cuatro colores

"ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD" COMO BASE DEL CURSO DEL PRIMER AÑO

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y A LOS ENLACES DE

CAPÍTULO 2 ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD QUÍMICA 45

CAPÍTULO 3 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO

CAPÍTULO 4 MECANISMOS DE REACCIÓN 131

CAPÍTULO 5 ALCANOS Y CICLOALCANOS 165

CAPÍTULO 6 ESTEREOQUÍMICA 209

CAPÍTULO 7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA Y DE ELIMI-

CAPÍTULO 8 ALQUENOS 307

CAPÍTULO 9 ALQUINOS 367

CAPÍTULO 10 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 393

CAPÍTULO 11 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

CAPÍTULO 12 ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES 463

CAPÍTULO 13 ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES DE ADICIÓN SOBRE

CAPÍTULO 14 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. REACCIONES DE

CAPÍTULO 15 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. TRANSFOR-

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN A LA ESTRUCTURA Y A LOS ENLACES DE

CAPÍTULO 2 ENLACE COVALENTE Y REACTIVIDAD QUÍMICA 45

CAPÍTULO 3 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO

CAPÍTULO 4 MECANISMOS DE REACCIÓN 131

Consideraciones previas 132

CAPÍTULO 5 ALCANOS Y CICLOALCANOS 165

Consideraciones previas 166

CAPÍTULO 6 ESTEREOQUÍMICA 209

Consideraciones previas 210

CAPÍTULO 7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA Y DE ELIMI-

Consideraciones previas 256

CAPÍTULO 8 ALQUENOS 307

Consideraciones previas 308

CAPÍTULO 9 ALQUINOS 367

Consideraciones previas 368

CAPÍTULO 10 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 393

Consideraciones previas 394

CAPÍTULO 11 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

Consideraciones previas 416

CAPÍTULO 12 ALCOHOLES, DIOLES Y ÉTERES 463

Consideraciones previas 464

CAPÍTULO 13 ALDEHÍDOS Y CETONAS, REACCIONES DE ADICIÓN SOBRE

Consideraciones previas 518

CAPÍTULO 14 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS I. REACCIONES DE

Consideraciones previas 594

CAPÍTULO 15 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS II. TRANSFOR-

Consideraciones previas 644

1.1 Cómo estudiar química orgánica 3

1.1 CÓMO ESTUDIAR QUÍMICA ORGÁNICA