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15.1. Introducción
15.2. Hidrometalurgia: definición,
ventajas y desventajas
15.3. Principios físico-químicos

HIDROMETALURGIA.
de los procesos hidrometalúrgicos
Bibliografía

GENERALIDADES
Y FUNDAMENTOS

Antonio Ballester
328 Parte IV: Hidrometalurgia
L a hidrometalurgia, en contraposición a la piro-
metalurgia, es una técnica extractiva mucho más
moderna (véase el capítulo 1).
En el siglo XIX la metalurgia extractiva dejó de
ser una ciencia y pasó a ser, por su importancia
económica, una tecnología que dio lugar a una
industria primaria pesada fundamental para el desa-
rrollo y el bienestar de los pueblos. Esta situación
le dio un protagonismo enorme al aspecto econó-
mico de los procesos extractivos conduciendo a
una optimización de los mismos con estudios cada
vez más profundos en cuanto a la viabilidad de los
1 5.1 . Introducción
Ernest Peters, hidrometalurgista de reconocido
prestigio, comienza la introducción a uno de sus cur-
sos sobre esta materia haciendo mención de las
siguientes palabras escritas por Agricola en el primer
libro de su obra, publicada en 1556, De Re Metallica:
"Muchas personas opinan que las industrias de los
mctale están basadas en el azar y que la ocupación
eh t.:jtos oficios es un trabajo miserable, y en conjunto
un negocio que no requiere de demasiada destreza".
El profesor Peters reflexiona a continuación sobre él
contenido del libro de Agricola llegando a la con-
clusión de que lejos de lo expresado en la frase ante-
rior, había un gran mérito y destreza en la labor de
aquellos primeros mineros y metalurgistas cuando con
los escasos medios a su alcance fueron capaces de, por
ejemplo, descubrir que en un simple valle o colina exis-
tía un yacimiento mineral sin disponer de evidencias
ciertas que así lo señalaran.
Precisamente, la aparición de estos yacimientos
sobre la corteza terrestre es un fenómeno de natura-
leza geológica en donde la hidrometalurgia tuvo una
participación muy importante, aunque el hombre
obviamente no tomara parte directa en ello. Así, diso-
luciones acuosas naturales interaccionaron con dife-
rentes tipos de rocas para producir concentraciones
metálicas anormales que quedaron entonces clasifi-
cadas como yacimientos económicamente-útiles para
la extracción de un determinado metal. Por ejemplo,
la bauxita, el mineral de aluminio, es un producto de
la meteorización de varios tipos de rocas de origen
volcánico, ígneo, metamórfico o sedimentario. Las
procesos convencionales más conocidos pero tam-
bién en cuanto al desarrollo de nuevas alternativas
que permitieran tanto unos rendimientos de pro-
ceso más elevados como el tratamiento bien de
minerales ya conocidos, pero cada vez más pobres,
bien de nuevos minerales.
En este capítulo se hará un repaso a todos los
aspectos fundamentales, aunque generales, de la
hidrometalurgia con una especial atención a aquellos
de tipo termodinámico y cinético que condicionan las
etapas básicas de un proceso de vía húmeda: lixi-
viación, purificación/concentración y precipitación.
lateritas de níquel son productos de descomposición
de las serpentinas. Los minerales oxidados de cobre
se forman por transformación de depósitos de sulfu-
ros. Los minerales de uranio fueron meteorizados a
partir de uraninitas primarias, y así sucesivamente con
un número importante de otros metales. Es decir, si
se considera la hidrometalurgia como medio de obten-
ción de metales a partir de la corteza terrestre, ni
siquiera los procesos geológicos hidrotermales, a par-
tir de los cuales se producen concentraciones natura-
les de determinados metales, pueden ser excluidos de
esta clasificación.
La actividad del hombre comienza precisamente
cuando se detectan determinadas concentraciones de
metales valiosos sobre la referida corteza terrestre, las
cuales son denominadas, como se sabe, bajo el nom-
bre general de minerales. Los minerales pueden ser
tratados de muy diversas formas; incluso, en algunos
casos, son tratados in situ, es decir, son impregnados,
en el lugar donde se han encontrado, con disolucio-
nes capaces de disolver alguno de sus componentes
valiosos, las cuales servirán posteriormente para la
obtención del metal al estado elemental. Sin embar-
go, es mucho más común que el mineral sea someti-
do a labores de minería; más tarde, a una serie de ope-
raciones que incluyen etapas de tratamiento físico,
tales como trituración, molienda y concentración; y,
finalmente, a etapas pirometalúrgicas que incluyen
tostación, fusión y afino al fuego.
Además de la anterior, la otra alternativa de obten-
ción de la mayoría de los metales es el tratamiento
hidrometalúrgico a través de etapas de lixiviación,
purificación y precipitación.
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
En los últimos años, las tendencias en la metalur-
gia extractiva de los metales comunes y preciosos se
han visto condicionadas por tres hechos:
1. Disminución en las leyes de los minerales.
2. Impacto ambiental de las industrias mineras y
metalúrgicas.
3. Precios bajos de los metales en los mercados
internacionales.
Esta situación ha desembocado en la necesidad de
acciones concertadas de investigación y desarrollo en
los campos de la minería, procesado de minerales,
pirometalurgia e hidrometalurgia, tendentes a incre-
mentar las recuperaciones, abaratar los costes y dis-
minuir los problemas medioambientales. En la figura
15.1 se muestra la relación entre los procesos de bene-
ficio físico, la pirometalurgia y la hidrometalurgia.
La hidrometalurgia se presenta como una alter-
nativa insustituible para el tratamiento de muchas y
diversas materias primas. Así, es el medio más eco-
nómico de obtención para oro, uranio, níquel laterí-
tico, aluminio y cobres oxidados; sin embargo, no pue-
de competir con la pirometalurgia cuando el procesado
físico de minerales, como los sulfurados, produce bue-
nos concentrados, con recuperaciones altas. No obs-
Residuo
r
Lixiviación
Tratamiento solución
1 Obtención metal
L -------
Vía húmeda
FIGURA 15.1. Relación entre
minería, beneficio físico,
pirometalurgia e hidrometa-
lurgia (según Gupta, 1990).
329
tante, los procesos hidrometalúrgicos también tienen,
en algunos casos, éxito en el tratamiento de estos con-
centrados de sulfuros. Por ejemplo, es necesario des-
tacar el tratamiento directo de concentrados de sul-
furos de cinc o de níquel por lixiviación a presión.
Otro aspecto muy importante que se debe consi-
derar es que los recursos naturales son limitados y que
su explotación al ritmo actual puede conducir a su
rápido agotamiento. Las reservas de minerales ricos
que se están explotando, se encuentran, en la mayo-
ría de los casos, en un proceso acelerado de desapa-
rición. Esto ha conducido a desarrollar nuevos dia-
gramas de flujo para el beneficio de minerales pobres
y/o complejos que no son tratables por los métodos
convencionales con rendimientos aceptables. Aparte
de las materias primas naturales extraídas de la corte-
za terrestre, existen otras reservas no convencionales,
como las procedentes del mar (por ejemplo, nódulos
de manganeso), que tienen una importancia creciente
como fuente de metales no férreos. También, los mate-
riales metálicos residuales procedentes de procesos
industriales están recibiendo una atención cada vez
mayor. Las consideradas como reservas secundarias,
que incluyen materiales complejos procedentes de
procesos de vía seca (escorias, polvos, matas y speiss),
de chatarras de aleaciones más o menos complejas, de
Exploración
Preconcentración Concentración
Lixiviación Fusión
r-
Vía
Fabricación seca
1 Usos
1 ChatarraI_
330 Parte IV: Hidrometalurgia
licores de decapado, de barros y, en general, de resi- tor han hecho mejoras significativas en los procesos
duos industriales diversos, también están recibiendo que finalmente han relegado a los nuevos procesos
una mayor atención para su reciclado en condiciones hidrometalúrgicos al tratamiento de materias primas
económicas ventajosas. Por último, lo anterior es espe- secundarias o de muy baja ley. Todo lo anterior viene
cialmente aplicable al caso de toda una serie de meta- bien tenerlo en cuenta pues, ni mucho menos, la hidro-
les raros y semimetales producidos por la industria metalurgia es la panacea de la metalurgia extractiva
electrónica la cual, al mismo tiempo que está emer- y de los problemas asociados a ella. Su papel debe ser
giendo con una pujanza extraordinaria, está generan- el de complementar las carencias de la vía seca y el de
do unos tonelajes muy importantes de materiales competir con ella para conseguir métodos que sean
metálicos para reciclar con un alto valor añadido. En cada vez más perfectos tecnológicamente, más respe-
el cuadro 15.1 se hace un resumen de las materias pri- tuosos con el medio ambiente y más baratos.
mas que pueden ser tratadas con procesos hidrome-
talúrgicos.
Es verdad que se han puesto en funcionamiento 15.2. Hidrometalurgia: definición,
con éxito, durante las últimas décadas, variados y dis- ventajas y desventajas
tintos procesos hidrometalúrgicos, aunque no es menos
cierto que muchos de ellos no han podido competir a Una definición adoptada de manera general en
escala comercial con los procedimientos pirometa- metalurgia extractiva es: la hidrometalurgia es el tra-
lúrgicos. El caso del cobre sirve para ilustrar adecua- tamiento de minerales, concentrados y otros mate-
damente esta situación. Así, para aliviar o eliminar el riales metálicos a través de métodos húmedos que pro-
problema del dióxido de azufre asociado a la meta- ducen la disolución de alguno de sus componentes y
lurgia de este metal por vía seca, se desarrollaron su posterior recuperacióñ a partir de la disolución.
durante los últimos veinte años distintos procesos de De la anterior definición se deduce que la hidro-
vía húmeda, más o menos efectivos, aplicables al tra- metalurgia es la rama de la metalurgia extractiva que
tamiento no ya de minerales pobres sino de concen- utiliza disoluciones acuosas para la obtención de los
trados con leyes superiores al 25%. Tales procesos, sin metales, normalmente en un rango de temperaturas
embargo, no han conseguido desplazar a los conven- comprendido entre 25 y 250 °C. Al mismo tiempo, los
cionales de vía seca. De hecho, los propios procesos procesos pueden operar a presiones de sólo algunos
pirometalúrgicos han sido objeto de profundos estu- kPa, es decir, incluso a vacío, pero también hasta alcan-
dios de investigación y desarrollo para evitar o, por lo zar 5.000 kPa. Esta técnica de trabajo es fácilmente
menos, controlar las emisiones de gases contaminan- adaptable a operaciones continuas a gran escala. Uno
tes a la atmósfera. Las grandes compañías de este sec- de sus campos de aplicación mejor definido es el tra-
CUADRO 15.1
Materias primas que son tratadas mediante distintos procesos hidrometalúrgicos
Típo de materia prima Ejemplo
Metales Metales preciosos, metales nucleares, metales al estado reducido: cobre, níquel, cobal-
to, etc.
Óxidos e hidróxidos Bauxitas, lateritas, minerales de uranio, minerales y calcinados de cinc, minerales y
nódulos de manganeso, rutilo, minerales oxidados de cobre
Óxidos complejos Cromita, tantalita-niobita, ilmenita, volframita, scheelita, magnetitas titaníferas
Sulfuros Sulfuros de metales primarios como cobre, níquel, plomo o cinc; molibdenita
Fosfatos Silicatos Rocas fosfatadas, arenas con monazitas
Seleniuros y telururos Berilo, espodumena, caolinita, serpentina, zircón
Catalizadores Barros anódicos de la electrólisis del cobre
Escorias y lodos
Níquel, molibdeno, vanadio
Escorias de la conversión de matas de cobre, lodos con vanadio, escorias de la pro-
ducción de ferroaleaciones
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
tamiento de minerales pobres, e incluso marginales,
sin necesidad de transformar la gran cantidad de gan-
ga inerte en la cual se encuentran ocluidos. Así mis-
mo, se caracteriza por la posibilidad de elección de los
reactantes entre un amplio rango, tanto por su natu-
raleza como por su concentración y, además, por el
alto grado de control que se puede ejercer sobre las
reacciones que utiliza.
Como ya se ha dicho, esta técnica de trabajo no es
la panacea en la extracción de los metales. Para utili-
zarla adecuadamente en la producción primaria de los
mismos, es esencial compaginar la información y los
conocimientos procedentes de diferentes campos del
saber: geología, mineralogía, minería, metalurgia, cien-
cia de materiales y diseño. La hidrometalurgia se pue-
de aplicar con éxito técnico y económico a la mayoría
de los metales y permite realizar operaciones unita-
rias que conducen desde la materia prima mineral al
producto acabado. Sin embargo, lo normal es que se
diseñen diagramas de flujo, más o menos complejos,
en donde se contemplan conjuntamente operaciones
tanto del campo del procesado de los minerales, como
de la piro y la hidrometalurgia.
Independientemente de que en la naturaleza se
hayan realizado, desde tiempos geológicos ya muy
lejanos, operaciones espontáneas de vía húmeda, esta
técnica ha sido utilizada de forma comercial por el
hombre desde hace relativamente poco tiempo, con-
cretamente desde hace más o menos un siglo, aunque
hay explotaciones aisladas hidrometalúrgicas con una
antigüedad de varios cientos de años. Por ejemplo, se
acepta que el cobre fue el primer metal aislado comer-
cialmente a partir de disoluciones acuosas. Al menos,
se tienen datos de que el metal era extraído en, por
ejemplo, Río Tinto (Huelva) durante el siglo xv por
cementación con hierro a partir de las disoluciones
que lo contenían. La facilidad con la cual muchos
minerales de cobre son lixiviados a través de proce-
sos naturales, combinada con la nobleza del metal y,
por tanto, con su fácil recuperación a partir de las diso-
luciones que lo contienen, son las dos principales razo-
nes que explican la temprana hidrometalurgia de este
metal. La lixiviación de minerales de cobre tostados
en montones, en Alemania en el siglo xvi, y la patente
realizada en España a comienzos del siglo XIX, para un
proceso también en montones, son hitos a tener en
cuenta en este sentido.
Sin embargo, de manera general, la hidrometa-
lurgia no ha sido una alternativa comercial para la
obtención de distintos metales hasta finales del siglo
331
xIx. Varios factores son responsables de este tardío
desarrollo de la hidrometalurgia frente a la piro-
metalurgia que tiene, como se sabe, una historia de
algunos miles de años. Primero, la vía húmeda utiliza
reactivos ácidos y básicos y, en general, reactivos inor-
gánicos y orgánicos, que fueron, hasta entonces, no ya
muy caros sino incluso algunos desconocidos. Segun-
do, los reductores necesarios para recuperar los meta-
les a partir de las disoluciones que los contienen, tales
como la electricidad o el hidrógeno, no estuvieron dis-
ponibles a escala industrial hasta épocas muy cerca-
nas al siglo xx. Otro requerimiento para la aplicación
adecuada de las técnicas de vía acuosa fue el uso de
maquinaria pesada y compleja para realizar la prepa-
ración de las menas mediante operaciones de tritura-
ción y molienda, su ataque en grandes y complejos
reactores, la separación sólido-líquido, el manejo de
grandes volúmenes de disoluciones y pulpas, etc. Mien-
tras que todas estas técnicas no se desarrollaron, el
interés de los investigadores fue escaso y la puesta a
punto de nuevos procesos casi inexistente.
Un descubrimiento especialmente reseñable fue
el de Elsner, en 1846, en relación a que las disolucio-
nes de cianuro de sodio podían disolver el oro. Este
momento se considera como el inicio de la moderna
hidrometalurgia. Sin embargo, hasta 1889 no se apli-
có por primera vez este método a escala comercial, lo
cual tuvo lugar en Nueva Zelanda. Esta operación,
seguida a continuación por otras, dio lugar al desa-
rrollo de la tecnología necesaria que impulsó defini-
tivamente la aplicación de estas técnicas de vía húme-
da. A partir de aquí, y con una cierta rapidez, se
desarrollaron nuevos procesos para el tratamiento
hidrometalúrgico de los metales comunes y preciosos.
Otro hito en la historia de estas técnicas fue la
obtención del aluminio a través del proceso de lixi-
viación conocido como Bayer seguido de la precipi-
tación electrolítica del metal por vía seca utilizando
el proceso Hall-Heroult. Todo lo cual ocurrió
también a finales del siglo xix.
El uranio también necesita de la hidrometalurgia
para su obtención a partir, normalmente, de minera-
les de baja ley. Los métodos utilizados varían en fun-
ción de la composición de los numerosos minerales
que existen en la naturaleza. En cualquier caso, es
necesario resaltar que las técnicas de extracción por
disolventes y las de resinas cambiadoras de iones, para
la purificación y concentración de disoluciones de lixi-
viación, fueron desarrolladas hacia 1940 precisamen-
te para tratar los licores con uranio. Hoy día, ambas
332 Parte IV: Hidrometálurgia
posibilidades, y sobre todo la primera, se aplican con
éxito a la separación y obtención de la mayoría de los
metales, sean comunes o raros.
El níquel es otro de los metales que se obtiene en
grandes tonelajes mediante métodos de vía húmeda.
En este sentido fue pionera la empresa Sherritt Gor-
don Mines Ltd. que en 1954 montó en Canadá la
primera planta que obtenía el metal por esta vía uti-
lizando, primero, la lixiviación a presión con disolu-
ciones de amoniaco-sulfato de amonio y, después, la
precipitación del metal con hidrógeno gaseoso, lo cual
constituyó también un hito en el desarrollo de la hidro-
metalurgia.
Por supuesto que hay otras muchas aplicaciones de
los procesos hidrometalúrgicos o de sus operaciones
unitarias. Por ello, en el futuro la metalurgia en fase
acuosa continuará compitiendo favorablemente con la
vía seca y en algunos casos la reemplazará. Ejemplos
de ello son la aplicación de la lixiviación a presión en
la obtención del cinc sin necesidad de tostar previa-
mente el mineral o el uso extensivo que se está hacien-
do en los últimos años de la biolixiviación o lixiviación
bacteriana en el tratamiento de minerales refractarios
de oro y de minerales de uranio y de cobre.
Todo ello porque la hidrometalurgia, como ya se
ha comentado en el capítulo 1, ofrece una serie de ven-
tajas muy importante, que con los matices adecuados
se recuerdan y concretan a continuación:
1. Los costes de capital de la pirometalurgia se
incrementan a una velocidad más rápida, cuan-
do la escala de las operaciones disminuye, que
en el caso de los procesos hidrometalúrgicos.
Por ejemplo, para una capacidad de trata-
miento relativamente baja como unas 25.000
t/año, los costes de capital son claramente más
favorables para la vía acuosa que para la seca.
2. Los procesos hidrometalúrgicos son los más ade-
cuados para el tratamiento de menas complejas
y para la producción de un gran número de sub-
productos. Los minerales y concentrados com-
plejos en los que están presentes una gran varie-
dad de metales valiosos pueden ser procesados
con ventaja por vía húmeda. La economía glo-
bal de estos procesos se puede ver muy favore-
cida por los ingresos provenientes de la venta de
estos subproductos lo cual hace a la vía hidro-
metalúrgica muy atractiva.
3. Los costes de personal para la hidrometalur-
gia son significativamente menores que para la
pirometalurgia. Esto es una ventaja cuando las
plantas no trabajan al máximo, lo cual es muy
corriente, haciendo a la vía húmeda más com-
petitiva.
4. Puede ser utilizada ventajosamente para el tra-
tamiento de menas pobres o marginales con
difícil concentración, lo cual no puede ser nun-
ca rentable, por razones obvias, utilizando la
vía pirometalúrgica.
5. La hidrometalurgia permite la separación de
metales con semejanzas químicas muy marca-
das, tal como ocurre con, por ejemplo, las tie-
rras raras.
6. La hidrometalurgia es el único método válido
para el tratamiento de menas que no pueden ser
enriquecidas o tratadas físicamente por tritura-
ción y molienda. Así, un mineral simplemente
fracturado puede ser tratado por lixiviación está-
tica con un ahorro considerable de costes y unas
recuperaciones aceptables, aunque desde luego
nunca con recuperaciones máximas.
7. La hidrometalurgia trabaja a temperaturas rela-
tivamente bajas con lo cual los consumos ener-
géticos son reducidos. En pirometalurgia, tra-
bajando a más de 1.000 °C, es imposible pensar
en recuperar todo el poder energético de los
combustibles sin tener pérdidas apreciables de
energía.
8. La hidrometalurgia es una alternativa a los pro-
cesos de vía seca para reducir la polución
atmosférica, especialmente la provocada por
las emisiones de dióxido de azufre.
9. A diferencia de lo que ocurre en la fusión de
minerales, la hidrometalurgia consigue una alta
especificidad química y flexibilidad que puede
ser controlada bajo amplios márgenes para con-
seguir separaciones químicas que de otro modo
no son posibles.
10. Los residuos de la hidrometalurgia, tales como
disoluciones y pulpas, pueden ser manejados
con facilidad con sistemas de bombeo nada
complejos. Sin embargo, los residuos equiva-
lentes de la vía seca, como escorias y matas,
deben ser transferidos de unos reactores a otros
en cucharas lo cual es un proceso difícil y peli-
groso, y consecuentemente caro. Por otro lado,
la recogida y control de los residuos gaseosos
de la pirometalurgia es comparativamente más
difícil y cara que el correspondiente tratamiento
de los efluentes líquidos.
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
En cualquier caso, la hidrometalurgia tiene tam-
bién desventajas importantes:
1. Las plantas hidrometalúrgicas requieren de
controles muy estrictos para mantener los pará-
metros de operación dentro de márgenes satis-
factorios.
2. No hay ventajas económicas apreciables en el
tratamiento de minerales ricos o concentrados
frente a los métodos de vía seca.
3. Desde el punto de vista del consumo de reac-
tivos, la hidrometalurgia es más problemática
porque en pirometalurgia sólo se suelen utili-
zar, como reactivos, el oxígeno aportado por el
aire y el carbono en forma de coque; además,
en muchas ocasiones, una parte importante del
calor del proceso se obtiene de la combustión
del azufre o de las impurezas que se oxidan en
el proceso.
4. La ingeniería de las plantas hidrometalúrgicas
suele ser más compleja que la de las plantas de
vía seca.
5. Los procesos hidrometalúrgicos no generan
residuos gaseosos pero si importantes cantida-
des de residuos sólidos y líquidos que son fuen-
te de problemas muy importantes de vertido.
15.3. Principios físico-químicos
de los procesos hidrometalúrgicos
Las diferencias entre la pirometalurgia y la hidro-
metalurgia pueden ser analizadas según considera-
ciones de tipo termodinámico y/o cinético. Es verdad
que la termodinámica es básica para analizar cualquier
proceso. En hidrometalurgia, la termodinámica se uti-
liza para comprobar las limitaciones de los procesos
y es bastante útil en la selección, en la planificación y
en la evaluación de un proceso, aunque a este nivel la
exactitud en los cálculos puede no ser absolutamente
necesaria porque al trabajar a temperaturas bajas la
cinética del proceso es, a menudo, el aspecto limitan-
te. Hay una serie de campos de trabajo donde la ter-
modinámica es una herramienta de la máxima utili-
dad; por ejemplo: 1) cálculo de la solubilidad de
gases y sales, simples y complejas, incluyendo los
límites de saturación en los licores de lixiviación; 2)
estimación de las presiones de vapor de los
componentes volátiles; 3) determinación de la
extensión de una determinada reacción bajo distintas
condiciones de tempera-
333
tura, presión y concentración; 4) cálculo de los coefi-
cientes de distribución para un proceso de cambio de
ion; etc. La termodinámica, sin embargo, es particu-
larmente importante en pirometalurgia porque aquí
las velocidades de reacción suelen ser muy rápidas y
no son el factor gobernante del proceso.
Un campo común a ambas vías de obtención de
metales es que las reacciones son, en los dos casos,
heterogéneas y, por tanto, la transferencia de masa y
la separación de fases son parámetros críticos en rela-
ción a la obtención de producciones adecuadas en
tiempos de reacción aceptables para los procesos
industriales.
15.3.1. Aspectos termodinámicos
La termodinámica es importante no ya sólo para
explicar la lixiviación de los distintos minerales, sino
para definir las condiciones de precipitación de los
metales a partir de los licores de lixiviación e incluso
para explicar otros ámbitos de los materiales metáli-
cos como su mineralización geológica y su corrosión.
Los parámetros más importantes son el voltaje, rela-
cionado con la energía libre, y el pH. Precisamente,
estas dos variables se representan en los diagramas de
Pourbaix, cuya construcción se detalló adecuadamente
en el capítulo 8. Estos diagramas potencial-pH son
una herramienta gráfica tremendamente útil para la
presentación de los datos termodinámicos asociados
con los sistemas acuosos. Cubren condiciones desde
muy oxidantes a muy reductoras y hacen posible la
visualización de los campos termodinámicos de exis-
tencia de las fases, tanto estables como metaestables,
que pueden existir entre sólidos, líquidos y gases en
equilibrio a una determinada temperatura y para unas
determinadas condiciones de concentración. Para el
metalurgista, son una herramienta muy útil para la
disolución de minerales y la precipitación de los meta-
les, pero también para estudiar la pasividad de los
materiales metálicos y, por supuesto, las condiciones
bajo las cuales se puede producir su corrosión. Por
otro lado, para los geoquímicos y geólogos represen-
tan los equilibrios entre la litosfera, la hidrosfera y la
atmósfera, es decir, entre los sólidos, disoluciones
acuosas y gases que en definitiva son las fases que par-
ticipan en los procesos hidrometalúrgicos. En este con-
texto, estos diagramas suministran una valiosa infor-
mación para describir los caminos y posibilidades de
reacción y las fases principales que influyen en los pro-
334 Parte IV: Hidrometalurgia Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos 335

cesos de vía húmeda. Por tanto, a pesar de haber sido
tratados en el capítulo 8, en el presente capítulo van
a ser estudiados con más deteniendo sobre todo a nivel
de su aplicación práctica general a los sistemas hidro-
metalúrgicos.
En lo que sigue, se van a estudiar y describir las
importantes relaciones que se establecen en las inter-
fases que toman parte en la confluencia de la litosfe-
ra con la hidrosfera y la atmósfera, después distintos
aspectos termodinámicos de la disolución-lixiviación
de los minerales metálicos y de la separación y preci-
pitación de metales a partir de sus disoluciones y, por
último, una discusión sobre algunos aspectos de apli-
cación práctica de los diagramas de Pourbaix.
A) Relaciones litosfera-hidrosfera-atmósfera
Estas relaciones se esquematizan en la figura 15.2.
Las reacciones son homogéneas o heterogéneas depen-
diendo, respectivamente, de si ocurren o no en una
Homogénea 1 Heterogénea
Reacciones químicas 1 Disociación
Disociación gaseosa Disolución gaseosa
Evaporación Evaporación
fase simple o en la interfase entre dos fases inmisci-
bles entre sí. La hidrosfera representa la porción liqui-
da de la tierra, la litosfera la corteza terrestre y la
atmósfera la envoltura gaseosa alrededor y dentro de
la tierra. La físico-química de los sistemas de minera-
lización es una importante y útil guía para el meta-
lurgista puesto que representa un gran compendio de
reacciones de importancia para los sistemas hidro-
metalúrgicos. La mayor diferencia es que los factores
cinéticos son determinantes para el metalurgista pues-
to que las reacciones tienen que ser lo suficientemente
rápidas como para que los procedimientos utilizados
tengan aplicación comercial.
Por lo dicho, la figura 15.2 ilustra los distintos tipos
de reacciones de importancia para la hidrometalur-
gia. Los equilibrios representados por las reacciones
entre la atmósfera y la hidrosfera y entre la hidrosfe-
ra y la litosfera son de importancia fundamental y se
trataran con detalle porque cada tipo de reacción tie-
ne una gran implicación en los procesos de vía húme-
da. También, el agua, considerada como el disolven
Homogénea
Disociación electrolítica
Hidrólisis
Formación de complejos
Iones solubles
Difusión
te universal, tiene unas propiedades únicas que hacen agua es del tipo del enlace de hidrógeno, resultante
posible no sólo la citada mineralización sino procesos de la interacción entre este elemento, que es positivo,
de disolución, transporte, separación y precipitación, y los átomos de oxígeno que son negativos y lo
vitales para las aplicaciones comerciales de la hidro- atraen. El enlace de hidrógeno da lugar a un alinea-
metalurgia. miento que es aproximadamente tetraédrico y en el
El cuadro 15.2 recoge los elementos químicos que cada molécula de agua esta rodeada aproxima-
más importantes que configuran la litosfera y la damente por cuatro átomos vecinos, concretamente
hidrosfera. Es curioso observar que todos los meta- por 4,4 en el estado líquido. Esto da lugar a una estruc-
les base están presentes en concentraciones tan tura abierta de relativamente baja densidad (1 g •
pequeñas que pueden ser consideradas como trazas. cm-3). Un empaquetamiento máximo daría una den-
Afortunadamente, los procesos de mineralización sidad de 1,84 g • cm-3. La figura 15.3 muestra una molé-
dentro de la tierra, de naturaleza tanto piro como cula individual de agua y la disposición de la estruc-
hidrometalúrgica, han producido una concentración tura a través de los enlaces de hidrógeno.
natural de dichos elementos metálicos. Un segundo
aspecto de interés es que, en términos de volumen
ocupado, aproximadamente el 90% de la corteza H, H
..H, Agua con
terrestre está constituida por oxígeno. Entre los enlaces de hidrógeno
O, O O;H
metales, aluminio, hierro y magnesio son los más •
H
Estructura similar a la
abundantes al considerar tantos por ciento en peso. „„0,
del hielo (tetrahédrica)
HH
El silicio es el elemento más abundante después del
oxígeno, y sodio, potasio, magnesio y calcio son ele-
mentos muy abundantes tanto en la litosfera como
en la hidrosfera.
Desde el punto de vista de su estructura, el agua
es única en varios sentidos. El hecho de que sea, a tem-
Transferencia
peratura ambiente, un líquido está directamente rela- del protón
cionado con las especiales características de sus enla-
Requiere sólo
ces. Los compuestos formados por elementos cercanos pequeños
al hidrógeno y al oxígeno en la tabla periódica (por desplazamientos
ejemplo, metano, amoniaco, fluoruro de hidrógeno,
cloruro de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, etc) son
todos gases a temperaturas ordinarias. El enlace en el FIGURA 15.3 Estructura del agua (según Wadsworth, 1976).

wiriners"
1.11.3•..4• >:+4141
♦•••••••••
1>•••••••••• CUADRO 15.2
4.• Composición de la litosfera y de la hidrosfera
4.4
Heterogénea Heterogénea Litosfera Hidrosfera
Sublimación Precipitación
Oxidación Corrosión Elemento % en peso % en volumen Elemento % en peso
Reducción Disolución 91,77 Oxígeno 85,89
(Reacciones electroquímicas) Oxígeno 46,59
Deshidratación
Descomposición ./ Silicio 27,72 0,80 Hidrógeno 10,80
Aluminio 8,13 0,76 Cloro 1,93
Hierro 5,01 0,68 Sodio 1,07
Magnesio 2,09 0,56 Magnesio 0,13
Calcio 3,63 1,48 Azufre 0,09
Homogénea v heterogénea Sodio 2,85 1,60 Calcio 0,04
Difusión Potasio 2,60 2,14 Potasio 0,04
Nucleación FIGURA 15.2. Relaciones entre la
Fusión Titanio 0,63 0,22 Otros <0,01
Precipitación litosfera, la hidrosfera y la atmós-
Reacciones químicas Reacciones electroquímicas fera (según Wadsworth, 1976). Minerales metálicos Muy pequeño Muy plqueño
336 Parte IV: Hidrometalurgia
De esta estructura única también resulta una rápi-
da transferencia del protón o del hidroxilo. Sólo se
requiere un leve movimiento para que haya un trans-
porte intermolecular tal como se indica en dicha figu-
ra 15.3. Los protones son, más o menos, cinco veces
más móviles que el resto de cationes en disolución.
Por otro lado, el agua puede formar parte de la
litosfera al aparecer en determinados minerales a los
cuales se une químicamente. Esto puede ocurrir de
dos maneras distintas. El agua de cristalización pue-
de aparecer como agua retenida en la estructura cris-
talina. Ejemplos de ello son el yeso (CaSO 4 • 2H20)
y el MgC12 • 6H20. La deshidratación transcurre por
una simple eliminación de agua a través de un calen-
tamiento. Además, el agua puede ser retenida en for-
ma de hidroxilo en la red del sólido, como en el caso
de la gibbsita (Al(OH)3) o como en los minerales del
grupo de las arcillas siendo un ejemplo la caolinita
(Al2(OH)4Si205). La recuperación de esta agua de la
estructura del sólido requiere, normalmente, unas tem-
peraturas más elevadas que en el caso anterior.
En la hidrosfera se pueden producir, obviamente,
una amplia serie de reacciones relacionadas con el
agua. Algunas de ellas son de naturaleza homogénea,
como su disociación electrolítica según:
H 2 0(l) + H 2 0(l) = H 3 0+(aq) + 011 - (aq) [15.1]
La constante de equilibrio K,„ de esta reacción es
el denominado producto fónico del agua o constante
de Ostwald con un valor de 1,008 • 10', a 298 K, y su
expresión es:
a 011-
[15.2]
La actividad del agua se considera igual a la uni-
dad en la expresión anterior. En disolución ideal, como
se sabe, la actividad, a, es igual a la fracción molar, x,
en la disolución y está relacionada con el potencial
químico, o energía libre parcial (véase capítulo 6), por
la siguiente ecuación:
,u = p° + RT ln a = p° + RT ln x [15.3]
donde p° es el potencial químico en condiciones están-
dar. En disoluciones no ideales, actividad y fracción
molar no coinciden requiriendo del denominado coe-
ficiente de actividad, y, para poder relacionarlas entre
sí. Entonces:
p = ,u ° + RT ln a = + RT ln yx [15.4]
En disoluciones diluidas, las fracciones molares
pueden ser reemplazadas por las actividades. Nor-
malmente, el estado estándar es el correspondiente "a
una actividad unidad. Como se sabe, la constante de
equilibrio, K, se relaciona con la energía libre, la ental-
pía y la entropía por la ecuación:
— RT In K = á r G e = A r li e — Tá r S ° [15.5]
donde árG° , N.H° y ArS° son, respectivamente, la ener-
gía libre, la entalpía y la entropía, en condiciones están-
dar, de reacción. Aunque las variaciones de entalpía
y entropía son función de la temperatura, para cam-
bios pequeños de ésta, se acepta que ambas magnitu-
des son constantes y entonces la variación de energía
libre puede calcularse por la ecuación [15.5] para cual-
quier temperatura T (en grados Kelvin) cercana a la
temperatura ambiente. La energía libre molar es la
suma de los potenciales químicos de los productos de
reacción menos la suma de los potenciales químicos
de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, la apli-
cación de la expresión [15.5] a la reacción [15.1] de
disociación del agua lleva a:
El potencial químico estándar correspondiente al
protón se toma como cero, lo cual está relacionado
con el hecho de que el potencial para el electrodo de
hidrógeno sea cero en la serie electromotriz de ten-
siones. Además, el potencial químico para los distin-
tos elementos en su estado puro es también cero. Para
el agua líquida y para el ion hidroxilo en disolución
acuosa, se tiene unos valores de potencial químico
estándar iguales a: 420 = —237,19 kJ • mol-1 y po° H —
157,30 kJ • mol-1, con lo que Apri" = +79,87 kJ . mol-1, y a
partir de la expresión [15.5] se llega, a temperatura
ambiente, a que K =10-14, tal como se había ade-
lantado.
Otro tipo de reacción muy común en la hidrosfera
es la hidrólisis. Por ejemplo, el ion cianuro reac
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
ciona con el agua para formar ácido cianhídrico sin
disociar, HCN, por la reacción:
CN- + 1120.•:=> HCN + OH- [15.7]
Otro ejemplo es la hidrólisis de los iones férrico
en disolución para formar productos solubles:
Fe3+ + H2O •1=> Fe0H2+ + H+ [15.8]
Fe0H 2+ + H 20 <=> Fe(OH)2 + H+ [15.9]
Un tercer tipo de reacción homogénea en disolu-
ción acuosa es la formación de complejos tal como
ocurre en el caso de las amminas de níquel, cobalto y
cobre. Para el caso del níquel:
Ni2+ + nNH3 4=> Ni(NH3)ñ+ 2
■
[15.10]
en donde n varía entre 1 y 6. Para el cobre n toma
valores entre 1 y 4, dependiendo en cada caso de la
relación amoniaco/metal en la disolución.
Reacciones hidrosfera atmósfera
-
La importancia de estas reacciones reside en el
hecho de que, a menudo, tales equilibrios establecen
el potencial oxidante-reductor de la fase acuosa. Un
tipo de reacción de equilibrio a considerar es la diso-
ciación del agua en sus componentes gaseosos, hidró-
geno y oxígeno, tal como indica la siguiente ecuación:
H20(l) <=> H2(g) + -12,02(g) [15.11]
La constante de equilibrio para la ecuación ante-
rior es:
K = pH, p0,
112 [15.12]
donde pH, y p02 son, respectivamente, las presiones
parciales de hidrógeno y oxígeno. Los potenciales quí-
micos de ambos gases son iguales a cero y por tanto
Ar G°5 1] pH20 = 237,19 kJ • mol-1. A partir de la ecua-
[1
ción [15.5], se encuentra fácilmente que la constante
de equilibrio, K, es 4,37 • 102. Por tanto, el agua en
337
equilibrio con una presión de oxígeno de 1 atm dará
lugar a una presión parcial de equilibrio de hidrógeno
de 4,37 • 10-42 atm. Inversamente, el agua en equilibrio
con una presión parcial de hidrógeno de 1 atm produ-
cirá una presión parcial de oxígeno de 7,6 • 10-84 atm.
El equilibrio entre los gases y el agua representa
un aspecto muy importante de la hidrometalurgia
puesto que la solubilidad de los gases a menudo deter-
mina tanto las características termodinámicas como
cinéticas del sistema. Los gases se pueden disolver de
dos formas distintas. La primera es reaccionando con
la fase acuosa, como en el caso del dióxido de carbo-
no, donde para un cierto rango de pH, se tiene:
CO2(g) + H2O(l) .1=1. HCO3(aq) + H+ (aq) [15.13]
Los gases que se disuelven por reacción con el
agua, como en el caso anterior, tienen normalmente
una mayor solubilidad que cuando se produce la diso-
lución de un gas diatómico como el oxígeno, hidró-
geno, nitrógeno, etc, los cuales se disuelven sin com-
binación química con el disolvente y permanecen
como especies diatómicas en disolución de acuerdo
con el equilibrio:
G2 (g) G2 (/) [15.14]
donde G representa, de forma general, un gas diatómi-
co. La constante de equilibrio para la anterior reacción
es la constante de Henry (kH), la cual vendrá dada por:
[G 2 ] [15.15]
kH—
pa,
En la figura 15.4 se representa la solubilidad de los
gases oxígeno e hidrógeno en agua a varias temperaturas.
La solubilidad decrece al aumentar la temperatura
hasta aproximadamente el punto de ebullición del
agua. Si se aumenta más la temperatura, la solubili-
dad entonces se incrementa. Esto último es impor-
tante en las operaciones de lixiviación a presión. La
disolución cambia de ser un proceso exotérmico a ser
un proceso endotérmico conforme aumenta la" tem-
peratura. A una temperatura dada, la conbentración
del gas disuelto se incrementa linealmente según la
ley de Henry (ecuación [15.15]).
338 Parte 111: Hidrometalurgia Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos 339

Reacciones hidrosfera-litosfera y sustituyendo en [15.5]: trones fluyen a través del sólido desde las zonas anó-
E _1111111~1111/111 dicas a las catódicas. en la superficie, se representan
1.111114.
mi Ox'geno MIMAN
Entre la hidrosfera y la litosfera (reacciones diso- : mejor utilizando las semirreacciones anódica y cató-
lución acuosa-sólido) tienen lugar distintas reaccio- InK=RT [ 1 5 . 2 2 ] – dica:
111111~111~1-111111111 nes heterogéneas. Por ejemplo, si la concentración de
11=1111~1111111111/ las especies solubles aumenta, puede haber saturación – Oxidación: producción de electrones (anódica).
IM1111111111~11111111/11 produciéndose la precipitación de compuestos sólidos.
Utilizando logaritmos en base decimal, la ecuación – Reducción: absorción de electrones (catódica).
111111=1~1•1111/111/111 Esto lo ilustra la siguiente reacción:
anterior se transforma en:
111111111~1111•1F/11111 La energía libre está relacionada con el potencial
IMINIE111111/Fiffi 2
Fe(OH)2(s) <=> Fe + (aq) + 201-1 (aq) -
[15.16] de semirreacción por la ecuación [5.4]. En el cuadro
11=1111111.111111___Mill~ E vi,d; ab am 8.4 se recogen los potenciales de semirreacción están-
log K = = log B 1-1 +
[15.23]
111111111111=~1111111M1111 19, 148T aaAa' H 0 dar para varias reacciones de electrodo y a efectos del
IMMIN1111111■111~
2

En este caso particular, la constante de equilibrio presente capítulo siguen siendo totalmente válidos y
•
M E I N 1,17AMI se transforma en el denominado producto de solubi- útiles.
3450kPa4111111/411 lidad, Ksp, que aplicado a la reacción anterior sería: siendo la constante de los gases, R, igual a 8,3145
^ ' - MINI J • KTI • mol-1 y utilizando el coeficiente de transfor-
ji d drídall mación de logaritmos neperianos en decimales como B) Disolución-lixiviación
1380 Ksp = a
Fe„aOH 2 [15.17] 2,303. Además, por definición, y como se ha indicado
INIC~~1IMM previamente, el potencial químico estándar del pro- La lixiviación es la primera etapa de cualquier pro-
0 100 200 300 400 500 600 700°F La concentración de los iones en disolución viene, tón es cero y la actividad del agua es la unidad, con lo ceso hidrometalúrgico. Éste es el término aplicado a
por tanto, delimitada por el producto de solubilidad que la última ecuación se puede escribir así: la recuperación o disolución química de un metal a
32
- 24 79 135 190 246 301 356°C y por la temperatura. log K = log °– mpH partir de un mineral utilizando el disolvente adecua-
Temperatura
a do. En general, la lixiviación se aplica a los minerales
Un segundo tipo de reacción disolución acuosa-
4,0 b
sólido es la corrosión, representada, por ejemplo, por que no pueden ser tratados con un beneficio econó-
Main
a
iffill la reacción: A [15.24] mico equivalente con métodos convencionales más
H dró gen o
3,6 i Mili desarrollados a escala comercial como la concentra-
WIIIII ción por flotación o la fusión.
I=
IIIIIHM
1IIWWJ
IJ
3,2 Fe(s) + 21-1+(aq) <=> H2 (g) + Fe+(a ) [15.18] Es decir, si no hay transferencia electrónica, la La lixiviación es de un tipo o de otro en función
1
111
1
11 Williall ecuación [15.24] es la más indicada para evaluar la
o 2,8
M I 1 1
1
11 1
11
1
~11
1
11
11
1 termodinámica del sistema.
de la reacción química que la provoca. Según esto, el
1
1
11
11
1
1~ Esta reacción está tan desplazada hacia la derecha ataque químico de un mineral sólo se puede realizar
 24
M
IMI
MU MISMO 1 Si ArG es el cambio de energía libre asociado a una mediante cualquiera de las tres acciones siguientes:
MI
,
que el hierro metálico no se encuentra nunca en la
reacción: ácido-base, redox y complejante. Para recordar cada
EMI M1
/
1 MIME' litosfera.
ZIIII MI
u 2,0
MI 11
11
1
31
1 ~
11 Las reacciones de equilibrio en la interfase diso-
ArG = E vi µi
una de ellas, se va a suponer el ataque de un sulfuro
cs
1 6= W Á
I1
111
1
11
1 lución acuosa-sólido pueden estar caracterizadas por [15.25] metálico que, por otra parte, es el tipo de compuesto
MI
-

'
,

W I
VI.1
10 la presencia o no de reacciones redox. Cuando no hay químico que presenta productos de solubilidad de los
1
I
D A
o donde pi se define por la ecuación [15.4]. En el equi- más bajos.
co 1,2
oxidación o reducción, la reacción se representa de la

'
siguiente forma: librio: La primera de las anteriores acciones, la ácido-
0,8 4140 kPa Ala= base, responde a una reacción general del tipo:
3450 d' Mi = O [15.26]
15.11mi i L - m e a"
; aA + cH2O <=> bB + mH+ [15.19]
.1
1

0,4
>.

Ii I MP • 1 j

kb-*° a g g l MeS(s) + 211+(aq) —> H2S(g) + Me2+(aq) [15.28]

ME' immiaká
.
MI A concentraciones distintas a las de equilibrio, está
O 100 200 300 400 cuya
500 600 700°F energía libre estándar viene dada por:
i E claro a partir de las expresiones [15.4] y [15.25] que: en donde para el ataque del citado sulfuro se debería
-32 24 79 135 190 246 301 356°C utilizar un reactivo muy ácido, como el ácido sulfúri-
Temperatura
ArG° = 1)14 + mittH° – + c 14,20) [15.20] co, el clorhídrico, el nítrico, etc., o para otro tipo de
= v i µ i + RTEv i ln [15.27]
FIGURA 15.4. Solubilidad en agua del a) oxígeno y b) hidró- compuestos, reactivos básicos como el hidróxido sódi-
geno gaseosos a distintas temperaturas (según Pray, H. A., co, carbonato/bicarbonato sódico, cal, amoniaco, etc.
Schweickert, C. E. y Minnich, B. H. (1952): "Solubility of o en términos generales: Si hay una reacción de oxidación-reducción, debe Como es bien sabido, la elección del reactivo ade,cuado
Hydrogen, Oxygen, and Helium in Water". Industrial and haber simultáneamente una transferencia electróni- es, en gran medida, una función del tipo de ganga que
Enginnering Chemistry, 44 (5): 1146-1151). A,G° = [15.21] ca. Las reacciones electroquímicas, en donde los elec acompañe a la mena metálica en el mineral. Las gan-
340 Parte IV: Hidrometalurgia
gas ácidas requieren de reactivos de la misma natu-
raleza y las gangas básicas de reactivos básicos, bus-
cando siempre un consumo mínimo del lixiviante para
que no se encarezca la operación de lixiviación de for-
ma prohibitiva. Un ejemplo para cada uno de estos
procesos sería la lixiviación ácida de minerales oxi-
dados de cobre o el ataque básico de minerales oxi-
dados de aluminio (bauxitas) con disoluciones con-
centradas y calientes de sosa.
La segunda acción que se puede ensayar es la
redox. Recurriendo al mismo caso anterior de ataque
de un sulfuro metálico, la reacción correspondiente a
un ataque oxidante sería:
MeS(s) + Ox(aq)
[15.29]
(s) + Me2+(aq) + Ox2-(aq)
en donde, evidentemente, el azufre sulfuro se puede
oxidar a azufre elemental (como en este caso) o a sul-
fato dependiendo de las condiciones de trabajo. Los
oxidantes más utilizados son el oxígeno atmosférico
y el ion férrico. A escala comercial, no hay ejemplos
significativos de lixiviación con el uso exclusivo, sin
participación de otras acciones, de un medio oxidan-
te. Igualmente, también, en teoría, es posible utilizar
un reductor para realizar una lixiviación aunque tam-
poco en este caso hay ejemplos a escala industrial. La
reacción general sería:
McS(s)+Rd(aq)-3 Me(s) +
[15.30]
S2- (aq) + Rd2 (aq)
Como reductor se ha utilizado, en algún caso, el
dióxido de azufre en disolución acuosa o el hierro
ferroso.
Finalmente, es posible utilizar una acción com-
plejante mediante reacciones del tipo:
MeS(s) + nL (aq) —>
[15.31]
—> (MeLn) (n 2)
(aq) + (aq).
aunque los complejantes más utilizados, como los iones
cianuro, el amoniaco, los iones sulfato, etc., no son,
por sí solos, tampoco suficientes para producir la lixi-
viación de las distintas materias primas.
Evidentemente, además de las tres acciones indi-
viduales comentadas, también se pueden ensayar
acciones combinadas del tipo ácido-base/redox, áci-
do-base/complejante y redox/complejante, o incluso
una acción ácido-base/redox/complejante reservada
al tratamiento de los minerales más refractarios. La
efectividad de cualquiera de las anteriores reacciones
químicas depende de los parámetros y variables fun-
damentales de tipo químico que las condicionan.
Precisamente, los párrafos que vienen a continua-
ción se dedican al estudio de la influencia de estas
variables de proceso.
Parámetros que influyen en la lixiviación
Los dos parámetros fundamentales que pueden
utilizarse para controlar el comportamiento de los
metales en disolución acuosa son el pH y el potencial
de oxidación de la disolución, los cuales están rela-
cionados respectivamente con las dos acciones men-
cionadas en primer lugar: la ácido-base y la redox. Es
decir, el comportamiento termodinámico de un siste-
ma acuoso viene determinado por estos dos factores
junto con la concentración-actividad de las especies
disueltas. El pH de la disolución, que marca el carác-
ter ácido-base de la misma, es el factor principal en la
solubilidad de las especies metálicas oxidadas o hidro-
lizadas y un gran número de procesos hidrometalúr-
gicos dependen de forma crítica del control de este
parámetro. El control puede conseguirse deliberada-
mente añadiendo ácido o base durante la reacción
para consumir iones hidroxilo o hidrógeno produci-
dos por la propia reacción o diseñando el proceso de
tal forma que él mismo controle el pH por auto-tam-
ponamiento. Un ejemplo es el hidróxido de aluminio,
que es un compuesto anfótero y se comporta como un
ácido:
Al(OH)3(s) <=> AlO(OH)2(s) + 1-1+ (aq) [15.32]
En presencia de una base, los iones hidrógeno se
neutralizan desplazando el equilibrio hacia la derecha
con lo que más hidróxido se disuelve. Esta reacción
es la base del procedimiento Bayer de lixiviación de
las bauxitas en presencia de sosa.
Por otro lado, el potencial de oxidación en un sis-
tema acuoso determina, en primer lugar, las
valencias o estados de oxidación de las especies
metálicas y de los ligandos, lo cual gobierna, a su vez,
el que las especies sean solubles o no. En este sentido,
la mayoría de
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos 341
los metales y aleaciones, y la mayoría de los sulfuros, a dicha expresión de logaritmos decimales y de trans-
deben ser oxidados para su solubilización con lo que formaciones sencillas, se llega a esta otra expresión:
un número muy importante de reacciones de lixivia-
ción precisan de la presencia de un oxidante. El cua- log[Pb1 = log K1 — 2pH — log P1 S — log Pb'y+
dro 15.3 recoge los potenciales correspondientes a dis-
tintos agentes oxidantes, en medio ácido, ordenados [15.34]
según valores crecientes de dicho potencial.
A pH cero y a 1 atm de presión de sulfuro de
Adicionalmente, otros dos aspectos que merece la
hidrógeno, el valor de [Pb 2+] es sólo del orden de
pena comentar, por su importancia en las reacciones
de disolución, son la formación de especies compleja- 10-6 M. Por otro lado, los iones plomo se complejan
das y la decisiva influencia de los coeficientes de acti- con los iones cloruro según:
vidad en algunos sistemas concretos. Para ambas situa-
ciones, la metalurgia de vía húmeda en medio cloruro Pb2+(aq) + 4C1-(aq) <=> PbCI42 (aq) [15.35]
suministra ejemplos muy ilustrativos.
La consecuencia, ya mencionada, de la influencia
de los iones complejos para el hidrometalurgista es Aplicando nuevamente la ley de acción de masas,
que la tendencia termodinámica de descomposición la expresión logarítmica de la nueva constante de equi-
de los minerales se suele ver favorablemente afecta- librio K2 es:
da por la formación de los mismos. Por ejemplo, para
la descomposición ácida de la galena, se puede for- log K2 = log apbc1,2_ - log apb, — 4 log ac 1_ [15.36]
mular la siguiente reacción:
Combinando las reacciones [15.33] y [15.35] y las
PbS(s) + 21-1+(aq) .(=> Pb2+(aq) + H2S(g) [15.33]
expresiones [15.34] y [15.36], se llega a:
La aplicación de la ley de acción de masas a la
anterior reacción conduce a la expresión de la cons- PbS(s) + 211+(aq) + 4C1-(aq) .4=> [15.37]
tante de equilibrio, en este caso K1, y por aplicación PbC124-(aq) + H2S(g)
CUADRO 15.3
Potenciales correspondientes a distintos agentes oxidantes
Oxidante Semirreacción Potencial (V)
CuC12 Fe' Hg' HNO3 Cu 2+ + Cl - + e -3 CuCl
Mn02 Fe' + e Fe2* +0,54
02 +0,77 +0,92 +0,96
2Hg2+ + 2e- —>
+1,20 +1,23 +1,33
K2Cr2O7 NÓ3+ 4H+ + 3e- —> NO + 2H20
+1,35 +1,45 +1,49
C12 NaC103 KMnO4 Mn02 + 41-t+ + 2e Mn + + 2H20 +1,63 +1,77 +1,81
- 2
HCIO H202 H2S05 02+ 41-1* + 4e —> 2H20
-
+2,00 +2,07
K2S208 Cr01- + 141-i+ + 6e- ---> 2Cr" + 7H20
Cl2 + 2e-
03
+61-1++6e-—> + 4H20
Mn04 + 8H+ + 5e- --> Mn2+ + 4H20
21-1C10 + 21-1+ + 2e —> Cl2 + 2H20
H202 + 21-1+ + 2e- --> 2H20 •
S0-5+ 21-t+ + 2e- —> SO2- + H2O
S208- + 2e —> 2504
03+ 21-t" + 2e- —> 02 + H2O
342 Parte IV: Hidrometalurgia
log[PbC1 4 2 ] = log K 1 + log K2 — 2pH -
- log pHZS + 4 log acr -1° g y
— mo ácido, pero la solubilidad de NaCI en un medio
PbC 142-
[15.38]
Considerando que el valor de K es 1,7 y que
2
4 log acr vale 6,7, el valor de log [PbC142-], a partir de
la última expresión y despreciando el último sumando
del segundo miembro, es 2,2 lo cual representa, en
principio, una concentración elevada de plomo en diso-
lución. Por supuesto, la disolución podría formar cris-
tales sólidos de cloruro de plomo pero lo importante
es que la acción combinada de la formación de com-
plejos y una alta actividad de cloruros daría lugar a la
descomposición de la galena con una presión de 1 atm
de sulfuro de hidrógeno produciendo una disolución
saturada de PbC1 2 en una salmuera a pH cero. En
ausencia de iones cloruro, este equilibrio no daría lugar
a más de 10-6 M de plomo en disolución.
Por otro lado, las propiedades de las salmueras
concentradas son también de la máxima importancia
para la hidrometalurgia al tener que considerar la rela-
ción actividad/concentración según los correspon-
dientes coeficientes de actividad. En relación a estas
disoluciones concentradas en halogenuros, es útil refe-
rirse en primer lugar al ácido clorhídrico. Mientras
que las disoluciones relativamente diluidas, con con-
centraciones cercanas a 1 M, responden a una cierta
normalidad, con coeficientes de actividad para ambos
iones (cloruros y protones) cercanos a 1, las disolu-
ciones más fuertes, de concentraciones mayores a 2
M, tienen propiedades enteramente diferentes con
coeficientes de actividad medios de hasta 70 en diso-
luciones saturadas de HCI (19,2 M). Estos números
pueden dar lugar a actividades medias de los iones
cloruro e hidrógeno del orden de 1.300.
Sin embargo, los sistemas que realmente tienen
interés son aquellos en los que se mezclan las disolu-
ciones de iones cloruro con el ácido clorhídrico. Los
cálculos de la actividad de HCI a partir de mezclas
HCI-NaC1, HCI-CaC12 y HCI-MgC12, a fuerzas fónicas
de entre 2 y 11 y a una concentración de HC12 M, son
bastante ilustrativas al respecto. Los datos confirman
que: 1) Las sales fuertes de cloruros aumentan la acti-
vidad del ácido; y 2) Las sales bivalentes totalmente
ionizadas son más efectivas que las sales monovalen-
tes. Así, Una disolución 2 M en HC1 y 3 M en CaC12 o
MgC12 tendrá una fuerza equivalente a una disolución
7 M en HC1. En principio, una disolución 6 M en NaC1
debería aumentar la fuerza de una disolución 2 M en
HC1 a el equivalente a una disolución 5 M en el mis-
2 M en HC1 es sólo de más o menos 3,5 M. Está cla-
ro, por tanto, que las sales de calcio o magnesio son
mucho más útiles para aumentar la fuerza de una diso-
lución de HC1 que las sales de sodio. El cloruro de hie-
rro (II) (que aparece como producto de la reducción
del cloruro de hierro (III) cuando éste se utiliza como
oxidante) se comporta del mismo modo a las sales de
calcio y magnesio, y el cloruro de potasio de forma
parecida al de sodio.
C) Tratamiento de los licores de lixiviación
La primera etapa, pues, del proceso hidrometa-
lúrgico es la de lixiviación o disolución del mineral en
un medio adecuado. El resultado es la producción de
un licor de lixiviación, diluido o concentrado, que es
necesario tratar en sucesivas etapas hasta llegar al
metal en estado elemental. Estas etapas son la de puri-
ficación y/o concentración del licor y la de precipita-
ción del metal. Para purificar-concentrar las disolu-
ciones se utilizan normalmente la extracción con
disolventes y diversos métodos químicos como la
hidrólisis y la cementación. Para precipitar los meta-
les, los métodos más utilizados son los electrolíticos
aunque sin olvidar nuevamente a la cementación. En
cualquier caso, hay otros procedimientos que aunque
no por menos utilizados no sea interesante referir. Por
tanto, a continuación, y debido a que algunos de los
métodos analizados se pueden utilizar indistintamen-
te en una u otra etapa, se hace un resumen de las
características de cada uno de ellos aunque sin man-
tener un orden determinado.
La figura 15.5 ilustra las distintas posibilidades de
tratamiento de los licores de lixiviación en función de
que sean diluidos o concentrados, y los párrafos pos-
teriores describen brevemente los métodos incluidos
en la citada figura. En la etapa final de precipitación
del metal, la disolución de lixiviación podría ser tra-
tada directamente para obtener el metal contenido.
Es decir, no serían necesarios métodos previos de puri-
ficación o concentración, aunque esta situación no es
la más normal, ni la más conveniente, puesto que cada
vez más la tendencia es a disponer de disoluciones lo
más puras posible para que finalmente la etapa de afi-
no del metal no sea necesaria, por haberlo precipita-
do directamente con el grado suficiente de pureza;
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
Solución concentrada
___________ Solución diluida
Extracción con disolventes
Licor Cambio de ion
de Adsorción sobre carbón
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn,
lixiviación
Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W,
Re, U, Th, Pu
FIGURA 15.5. Métodos de tratamiento de los licores de lixiviación en función de que sean diluidos o concentrados
(según Gupta, 1990).
esto, obviamente, requiere de métodos eficaces de
purificación previa del licor de lixiviación.
Cristalización
Es un procedimiento bastante común para obtener
compuestos puros, aunque también se utiliza en algu-
na ocasión para la obtención de metales. La cristaliza-
ción se puede conseguir por evaporación hasta que la
concentración del soluto sobrepase la concentración
de saturación. En esta operación se puede aprovechar
el hecho de que las solubilidad de la mayoría de las
sales metálicas disminuye drásticamente al aumentar
la temperatura por encima de 200 °C, con lo que la cris-
talización se puede realizar a temperaturas y presiones
elevadas. También es posible separar con esta técnica
dos metales químicamente parecidos si sus solubilida-
des en disolución acuosa son distintas.
Precipitación iónica
La precipitación selectiva de compuestos muy inso-
lubles como hidróxidos o sulfuros tiene un gran cam-
po de aplicación en hidrometalurgia. En este método,
un reactivo fónico se añade a la disolución para que
se combine con el catión metálico y así formar un com-
puesto metálico insoluble. Suele ser un proceso rápi-
do debido a que los compuestos formados son de muy
343
Reducción electroquímica
(Cementación)
Au, Ag, Cu, Cd
>Metal impuro
Precipitación jónica
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
Compuestos metálicos
Cristalización Compuestos metálicos
Al, Cu, Ni, Mo, W
Reducción gaseosa Metal
Cu, Ni, Ag, Mo, U Compuestos metálicos
Reducción electrolítica
Metal puro
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
baja solubilidad. Un ejemplo es la precipitación del
cobre como sulfuro haciendo pasar una corriente de
sulfuro de hidrógeno a través de la disolución. Este
método también incluye las reacciones de hidrólisis
como, por ejemplo, la precipitación del hidróxido de
titanio a través de la siguiente reacción:
TiC11+ (aq) + 2H20 -
[15.391
-3 TiO(OH)2(s) + 211+ (aq)
Cementación
Uno de los métodos más comunes de precipitar un
metal a partir de una disolución es la denominada
cementación, que es un proceso esencialmente de natu-
raleza electroquímica. En él, un metal que se encuen-
tra en una posición alta en la serie electromotriz de ten-
siones (metal menos noble o más activo) se añade a la
disolución para desplazar de ella a otro metal que se
encuentra en una posición inferior (metal más noble o
menos activo) en dicha serie de tensiones. La cemen-
tación se puede utilizar tanto en la etapa de purificación
de las disoluciones como en la de precipitación del metal.
El ejemplo más utilizado para ilustrar este método
es el de la cementación de las disoluciones de Cu (II)
utilizando como cementante el hierro metálico, gene-
ralmente, en forma de chatarra. El producto obtenido
se denomina cemento, en este caso sería de cobre, que
 344 Parte IV: Hidrometalurgia
suele ser un material muy impuro y contaminado, tam-
bién en este caso, con productos reducidos y oxidados
base hierro. Otros ejemplos son: la cementación de
plata con cobre a partir de una disolución de nitratos,
la cual se utiliza en la determinación del cobre conte-
nido al estado elemental en algunos minerales; la
cementación de cadmio con cinc a partir de disolucio-
nes de sulfatos, siendo éste el método más utilizado
para obtener el metal a partir de sus disoluciones sul-
fatadas; la recuperación de oro por precipitación con
polvo de cinc en la metalurgia de este metal precioso;
etc. Se debe tener en cuenta que si la cementación se
incluye en un proceso hidrometalúrgico que utiliza una
5 lixiviación ácida, el reactivo no se regenera durante
esta etapa de precipitación, tal como ocurre con la elec-
trólisis. Por tanto, la cementación no se suele aplicar
en procesos de ciclo cerrado que contemplan una lixi-
viación ácida de la materia prima. Las ventajas del pro-
ceso de cementación son: 1) Simplicidad de la opera-
ción; 2) Efectividad en la precipitación, sobre todo
cuando se aplica a disoluciones diluidas con difícil tra-
tamiento con otros métodos; y 3) Poco sensible a la
presencia de impurezas en disolución, lo cual es un fac-
tor muy negativo en la electrólisis. Por contra, su prin-
cipal inconveniente es el ya reseñado problema de la
obtención de un cemento muy impuro.
Reducción con gases
El hidrógeno representa un papel muy importante
en la precipitación hidrometalúrgica de metales. Su com-
portamiento es especialmente interesante ya que a veces
se comporta como un metal (se desprende en el cátodo
durante la electrólisis del agua) y a veces como un no
metal (reacciona con los metales para formar hidruros).
Por un lado, puede ser desplazado por el sodio del agua
o por el cinc de disoluciones ácidas diluidas. Pero por
otro lado, puede él mismo desplazar al cobre, al níquel
y al cobalto de sus disoluciones sulfatadas. Estas últi-
mas reacciones se están utilizando con éxito y, a escala
industrial, durante las últimas décadas.
Adsorción sobre carbón y cambio de ion
Los procesos de transferencia de materia entre
fases distintas, por ejemplo, entre un disolución de
lixiviación y una fase sólida, como ocurre con la adsor-
ción sobre carbón vegetal activado o sobre resinas
cambiadoras de iones, tienen también un amplio campo
de aplicación en hidrometalurgia para la purificación y
concentración de los licores de lixiviación. Ambos
métodos contemplan un ciclo que incluye etapas de
carga, lavado y descarga (elución). En la etapa de
elución, el material sólido utilizado se regenera para
poder ser utilizado en un ciclo posterior.
El uso de carbón activado para la recuperación de
oro a partir de sus disoluciones cianuradas fue un
importante desarrollo en la hidrometalurgia de este
metal precioso. El complejo cianurado presente en el
licor de lixiviación se adsorbe sobre lugares con capa-
cidad de cambio de ion en la propia masa del carbón
según una reacción del tipo:
C • OH(ads) + Au(CN)2(aq) --->
[15.40]
—3 C • Au(CN)2(ads) + 011-(aq)
Posteriormente, el carbón se trata para recuperar
el oro utilizando una disolución básica que desplaza
la reacción anterior hacia la izquierda.
El cambio de ion alcanzó un protagonismo impor-
tante en hidrometalurgia cuando se utilizó en la puri-
ficación y concentración de disoluciones pobres de
uranio obtenidas por lixiviación de minerales de baja
ley, y de hecho es su mayor campo de aplicación. Para
la recuperación de este metal a partir de un licor de
lixiviación se debe utilizar una resina aniónica debido
a que el uranio está presente en la disolución en forma
de aniones complejos del tipo UO2(SO4)2 y
UO2(SO4)34. Este hecho es muy ventajoso porque
supone que las impurezas metálicas que se encuentran
en la disolución en forma catiónica no son adsorbidas
por la resina y, por tanto, no toman parte en la reacción
que tiene lugar:
4R+ (s) + UO2 (SO4 )3 (aq) [19.41]
—› (R41UO2(SO4)43(s) + 4x- (aq)
donde R+ representa los lugares activos de cambio de
ion de la resina y x puede ser un grupo aniónico tipo
nitrato, cloruro o bisulfato.
Extracción con disolventes
Este método hace posible transferir, selectiva y
eficazmente, ciertas especies fónicas presentes en una
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos 345
disolución acuosa a un disolvente orgánico. En- un orgánica. El tipo de reacción implicada se ilustra de
procedimiento de extracción con disolventes, la diso- forma general así:
lución acuosa que contiene el metal de interés, a nRH(org) + .11/1"(aq) <=> [15.42]
menudo en una baja concentración y acompañado <=> Ry(org) + n11+ (aq).
de un número más o menos grande de impurezas, se
mezcla con un disolvente orgánico que contiene un
reactivo de la misma naturaleza. El metal de interés La reacción es reversible de tal forma que incre-
reacciona con este reactivo para formar un com- mentando la concentración de protones se desplazará
puesto químico que es más soluble en la fase orgá- hacia la izquierda. Ésta es la clave para conseguir que
nica y que por tanto queda preferentemente en ésta. el metal sea recuperado de la fase orgánica y para que,
Después, para recuperar el metal extraído, el disol- al.mismo tiempo, se pueda regenerar el reactivo
vente orgánico se mezcla con una fase acuosa con orgánico. La constante de equilibrio para la reacción
una composición tal, que el compuesto químico for- anterior se expresa así:
mado por el metal y el reactivo orgánico es destrui-
K=e_AR,G;=[R,,M+11[[RHH+11:F [15.43]
do, con lo que el metal se recupera en la nueva fase
acuosa en forma bastante pura. Una vez que el metal
valioso se ha recuperado, el disolvente orgánico es [ m
reciclado, bien directamente o bien después de su donde F es la relación entre los coeficientes de acti-
limpieza de impurezas. En la extracción con disol-
vidad. Normalmente, F es de difícil cálculo y para evi-
ventes, se mantiene la neutralidad eléctrica por trans-
tar problemas se combina con K para dar la constante:
ferencia de moléculas neutras, por pares iónicos o
por cambio de iones entre las dos fases liquidas inmis- k = K/F. Es útil para expresar el proceso de
cibles entre sí. Además, la transferencia, a menudo, extracción en términos del coeficiente de extracción,
se asocia con la recuperación de parte o de toda el
E, donde:
agua de hidratación del ion metálico. La intensidad
del proceso de transferencia de materia entre fases
depende de la forma en que el metal se asocia con el
extractante en la fase orgánica. El extractante pue-
de formar un complejo sin carga con el metal de la
fase acuosa por coordinación, incluyendo aquí la for-
[R 11]
mación de quelatos, o por asociación de iones. E—
De acuerdo con la química de la extracción, los Plin+1
reactivos utilizados se agrupan convencionalmente en [15.44]
catiónicos, neutros y aniónicos. Los extractantes neu- con lo que se puede poner que:
tros y aniónicos son extremadamente útiles para la
extracción de metales a partir de disoluciones cloru- k=E [Hl
[15.45]
radas pero son poco interesantes para disoluciones de
sulfatos, aunque hay algunas excepciones interesan- [RH]n
tes e importantes. La razón para esto es que estos reac-
Si además se definen Vaq y Vorg
tivos extraen los metales de las disoluciones clorura-
das en forma de clorocomplejos. Los compuestos como, respectivamente, los volúmenes de fase acuosa y
fase orgánica, el porcentaje de extracción W se puede
orgánicos más utilizados incluyen alkil aminas y varios
expresar como una función de E y de la relación de
compuestos con átomos de oxígeno con un doble enla-
ce en su estructura, como cetonas, éteres y fosfatos de dichos volúmenes según:
alkilo. Los reactivos clasificados como reactantes catió- 100E
W=
nicos son todos ácidos orgánicos de una forma o de [15.46]
otra, por ejemplo, ácidos carboxílicos o alkil fosfóri- E+ Vaq
cos. Estos compuestos extraen los metales de la fase Varg
acuosa por formación de la sal del metal del ácido
orgánico la cual es soluble preferentemente en la fase Los resultados de la extracción normalmente se
presentan en gráficas en donde en ordenadas se tiene
 346 Parte
348 Parte 1V: Hidrometalurgia
IV: Hidrometalurgia
concentración en la fase orgánica y en abscisas con-
centración en la fase acuosa o en su defecto pH. En
la figura 15.6 se incluye una de estas representaciones
en relación al disolvente LIX 64-N, de amplio uso en
hidrometalurgia, mostrándose la concentración de
varios metales en la fase orgánica en función del pH.
3 una muy buena separación de ambos metales.
a)
:-Ca 2
5 Licor de lixiviación
2 3 5 6
pH
FIGURA 15.6. Isotermas de extracción para el extractante
orgánico LIX 64-N (según Gupta, 1990).
La selectividad del LIX 64-N para el cobre es evi-
dente a partir de los datos de la figura 15.6. Con la fabri-
cación a escala industrial de este reactivo ha sido, de
hecho, posible recuperar cobre a partir de las disolucio-
nes muy diluidas que se producen en la lixiviación está-
tica de los minerales pobres o marginales de cobre. Por
otra parte, la concentración de cobre en la disolución
eluida puede aumentarse apreciablemente (hasta diez
veces o incluso más) si se utiliza para ello un volumen
de disolución acuosa bastante menor que el de disolu-
ción acuosa inicial. La figura 15.7 ilustra un proceso
hidrometalúrgico para la extracción de cobre con las eta-
pas de lixiviación, extracción con disolventes y precipi-
tación electrolítica perfectamente bien integradas.
Las isotermas de adsorción de la figura 15.6 tam-
bién muestran las afinidades de otros metales distintos
del cobré por el extractante LIX 64-N. Según estos
resultados, se pueden diseñar procesos para realizar
etapas de extracción sucesivas que permitan recuperar
más de un componente de la disolución acuosa. Así,
por ejemplo, partiendo de una disolución con cobre y
níquel, se podría realizar una primera extracción con
LIX 64-N, a pH entre 1,5 y 2,0, para extraer selectiva-
mente el cobre. Posteriormente, el refinado se podría
llevar a una segunda etapa, con el mismo reactante
orgánico, pero a pH entre 11 y 12 utilizando amonia-
co, en donde se extraería el níquel. De esta manera,
con un simple diagrama de flujo se puede conseguir
Mineral de cobre
Lixiviación
Solución
lixiviante
ácida
Extracción con
disolventes
Fase orgánica Disolvente
orgánico
calada
Elución
Electrólito
agotado
Solución de elución
Corriente - disolución acuosa pueden expresarse de forma gene-
eléctrica
1__Electrólisis
Cobre metálico
FIGURA 15.7. Diagrama de flujo de extracción del cobre a tra-
_I
vés de etapas sucesivas de lixiviación, extracción con disol-
ventes y electrólisis acuosa (según Gupta, 1990).
Electrólisis
Los procesos de precipitación y de afino electro-
lítico de un metal se utilizan frecuentemente en hidro-
metalurgia. En términos muy generales, como ya se
ha puesto de manifiesto en el capítulo 8, la electróli-
sis se puede considerar formada por dos reacciones
simultáneas de oxidación y reducción: la primera ocu-
rre en el ánodo y la segunda en el cátodo.
En el afino, el mecanismo de las reacciones se sim-
plifica en el sentido de que la oxidación de un equi-
valente de metal en el ánodo, lo que es proporcional
a la cantidad de corriente que pasa a su través, viene
acompaña por la reducción del mismo equivalente de
metal en el cátodo. La composición del electrólito per
Capítulo15:
Capítulo 15:Hidrometalurgia.
Hidrometalurgia. Generalidades
manece inalterada y la reacción neta en la celda,
idealmente, es la corrosión anódica y la deposición
catódica simultánea de la misma cantidad de metal.
Puesto que no hay descomposición, el voltaje utiliza-
do se consume en vencer la caída óhmica del electró-
lito.
En la electrodeposición para la obtención de un
metal a partir de una disolución que lo contiene, las reac-
ciones netas en la celda son también reacciones equi-
valentes de oxidación y reducción, pero en este caso
como los ánodos son insolubles, la oxidación y la reduc-
ción no implican una cantidad equivalente del mismo
metal. En la precipitación electrolitica del cobre a par-
tir de sus disoluciones ácidas sulfatadas, el sulfato de
este metal sufre las correspondientes reacciones de oxi-
dación-reducción. Si se considera que el CuSO 4 se
encuentra disociado en iones sulfato y en iones cobre
(II), la reacción en el cátodo será la [8.17], que es exac-
tamente igual a la que ocurre cuando se realiza el afino
del cobre. En el ánodo, la reacción no es la de oxidación
del ion sulfato sino la de descomposición del agua según:
2H20 —> 02 + 411+ + 4e [15.47]
A diferencia de lo que ocurre en el afino, en la
electroobtención la reacción anódica no es la misma
que la catódica y además la composición del electró-
lito no permanece constante en el metal depositado,
en este caso en cobre. Además, al mismo tiempo que
la disolución se empobrece en cobre, se enriquece en
ácido mediante la reacción [15.47].
D) Diagramas de Pourbaix (diagramas potencial-pH)
Como se ha indicado anteriormente, la lixiviación
puede realizarse en muy diferentes condiciones, a
saber, en disoluciones ácidas o básicas, bajo condi-
ciones oxidantes, neutras o incluso reductoras, y en
presencia o en ausencia de iones complejantes. La
elección de las condiciones para cada proceso depen-
derán de la naturaleza del material que se va a disol-
ver y del grado de selectividad requerido por el pro-
pio proceso de lixiviación. En otras palabras, utilizando
las condiciones adecuadas de lixiviación, será posible
solubilizar ciertos metales a partir de una alimenta-
ción más o menos compleja, dejando otros sin atacar
o convirtiéndolos en especies sólidas insolubles que
se desecharán junto con los residuos de la lixiviación.
Generalidades yy fundamentos
fundamentos 347
349
Una herramienta de considerable importancia en
el estudio termodinámico de la lixiviación y, por
supuesto, también de la precipitación de metales, es
el tipo de diagrama objeto de estudio en este apartado
y que lleva el nombre de quien lo trazó y utilizó en
primer lugar. La forma de construirlo se abordó en el
capítulo 8 de este texto y por tanto se remite allí al lec-
tor. En el presente capítulo, se estudiará su aplicación
al tratamiento hidrometalúrgico de distintas materias
primas si bien es cierto que estos diagramas surgieron
inicialmente para explicar distintos procesos de corro-
sión electroquímica. En cualquier caso, la lixiviación
no deja de ser un fenómeno de corrosión, en este caso
de un mineral. Su utilidad reside en dhecho de que
las tres acciones que se pueden ensayar para disolver
una determinada materia prima, es decir, la ácido-base,
la redox y la complejante, quedan perfectamente bien
recogidas en estos diagramas. Así, la primera de las
acciones al considerar la variable pH en abscisas; la
segunda, al considerar el potencial de oxidación en
ordenadas; y la tercera, al poder trazar los diagramas
para distintas concentraciones de un determinado
agente complejante el cual, por supuesto, modifica los
distintos campos de estabilidad de las especies solu-
bles que aparecen en los mismos.
Todas las reacciones que pueden tener lugar en
ral mediante la siguiente reacción:
aA + c1-120 + ne- <=> bB + [15.48]
Si n es cero, la reacción es de naturaleza química,
como ya se vio al considerar la reacción [15.19], y no
hay ni oxidación ni reducción. Si n es distinta de cero,
A es el reactante en estado oxidado y B el producto
en estado reducido. Por otro lado, la combinación de
las expresiones [15.27] y [5.4] conduce a la ecuación
de Nernst cuya expresión más conocida es, conside-
rando temperatura ambiente, la siguiente:
E = E* + 1-10 0591pH
O, 0591 log aB
[15.49]
aa
A
Partiendo de la anterior ecuación, se llega a los
diagramas de Pourbaix en los cuales se representa E
frente al pH para los distintos componentes en equi-
librio de un sistema en forma sólida, disuelta o gase-
osa. Si n es igual a cero la reacción [15.48] viene repre-
sentada en el diagrama por una línea vertical,
independiente del voltaje, y si m es cero, [15.48] será
una línea horizontal, independiente del pH.
Como se recordará, los límites superior e inferior
de estabilidad del agua en el diagrama vienen repre-
sentados, respectivamente, por las reacciones [8.73] y
[8.52] con sus respectivas ecuaciones de Nernst: ecua-
ciones [8.74] y [8.75].
Estos límites de estabilidad del agua dependen de
la presión aunque hay que señalar que grandes cam-
bios de presión tienen muy poco efecto sobre el vol-
taje de estas dos semirreacciones.
La figura 15.8 indica la región de estabilidad del
agua (zona rayada) entre 1 atm de presión,de oxíge-
no y 1 atm de presión de hidrógeno. Un aumento de
la presión hasta 103 atm desplaza las líneas a las posi-
ciones indicadas en la figura con lo que queda claro
que la estabilidad del agua está muy poco influencia-
da por la presión, aunque cinéticamente esta variable
si tiene una importancia capital. Todas las reacciones
consideradas dentro de las interacciones litosfera-
hidrosfera se producen en las condiciones marcadas
por esta zona de estabilidad; igualmente, los estados
finales después de un proceso de disolución también
quedan incluidos en ella. A partir de aquí, por tanto,
se pueden predecir los productos de reacción en un
determinado sistema objeto de estudio.
Evidentemente, también en este sistema se pueden
formar especies intermedias inestables, como produc-
tos de transición. Las líneas discontinuas de la figura
15.8 dividen al diagrama en áreas en las cuales el ion
o molécula mostrado se encuentra en una mayor con-
centración. Estas líneas representan, además, condi-
ciones de igual concentración. Por ejemplo, la línea
discontinua vertical dentro del campo de estabilidad
del agua representa igual concentración para el pro-
tón y el hidroxilo. Igualmente, la línea inclinada de la
parte superior izquierda del diagrama representa la
condición
[H2,02]
[IV]
Obviamente, el peróxido de hidrógeno, el ion peró-
xido y el ion hidruro son inestables en condiciones
normales de trabajo. Así, se necesitarían sobrepre-
siones de oxígeno de 103° atm para estabilizar el peró-
xido de hidrógeno a concentraciones tan bajas como
de 10' M. A pesar de esto, el agua oxigenada se pro-
duce a menudo como una sustancia intermedia.
Reacciones metal-disolución. La figura 15.9 repre-
senta la superposición de varias reacciones de electrodo
de distintos metales para varias actividades de los corres-
pondientes iones metálicos. A partir de ella, se puede
deducir, como ya se ha avanzado en párrafos anteriores,
que hay tres métodos para la reducción de dichos iones
al estado elemental. Aplicando un potencial externo más
negativo que el potencial de semirreacción tiene lugar
la reducción del metal por deposición sobre un electro-
do sólido en lo que se denomina electrólisis.
Un segundo método es aquel en el que un ion
metálico en disolución, Mri, se pone en contacto con
otro metal, M2, cuyo potencial es más negativo. De
esta reacción resulta la precipitación de M 1 sobre M2
y a la operación se le conoce con el nombre de cemen-
tación, la cual tiene lugar por una reacción general del
tipo:

Actividad del ion metálico

10 0,1 0,01 0,001
1' 1 1

+1 ,5
+1,5
Au°

+1,0

+1,0
Pd2*

+0,5 Ag°

+0,5 Formación del óxido

o Región de estabilidad del agua
CU2*
•••
• • •••••••••
• • • • • • •••••••••••••
•••••••••••
I♦***441-'4>•I011111114.".4•411•411><114?•••"1115.404
o o •••• ••••••••••••••••Ii›..... ■
17.
.11"„H2 Evolución
la reducción
de
Formación del hidróxido
Ni2+ •••••••••••
-0,5 i■ .)4.4-Sr9s'-b
Ni° Cd2+ •••• 1, •
-0,5
Cd° Fe2+
Fe°
•••••••••••
4.0 .)+411454
2°
Co
Co +•••
H2O
-1,0 Zn24
Zn°
FIGURA 15.9. Potenciales de
-1,0
varios electrodos metálicos
para varias actividades del ion
FIGURA 15.8. Diagrama poten- del correspondiente metal
-1,5
cial-pH mostrando las regiones superpuestos a diagrama
o 2 4 6 8 10 12 14
de estabilidad del agua (según
-1,5 _______ potencial-pH (según Wads-
pH Wadsworth, 1976). O 2 4 6 10 12 14
worth, 1976).
 Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos 351
350 Parte IV: Hidrometalurgia

transcurrir con una precipitación apreciable del metal.

1\11+(aq)+ -M 2 (s) <=> M i (s)+ Mr (aq) No obstante, esto puede evitarse complejando ambos +1,0
\ HSO,'
Z2 Z2 metales con amoniaco para formar las correspon- +0,5
[15.50] dientes amminas, de tal manera que la reducción no Disolución H2O
produce protones y, por tanto, no hay disminución del +0,6
donde E; < E. De la figura 15.9 se deduce que cada pH. Ésta es la base de la precipitación industrial de Cu'
metal es un reductor potencial de aquellos otros que estos dos metales con hidrógeno gaseoso y tiene lugar
aparecen a potenciales menos negativos (o más posi- según la siguiente reacción para el caso del níquel:
+0,2
tivos). Ya se vio que hay diversos ejemplos de aplica- 2 o
ción de la anterior reacción a nivel comercial. Ni(NH3)22+ (aq) + H2 (g) [15.52]
W
Por último, una tercera posibilidad es la reducción ur

de metales en disolución utilizando gases y, más con- -3 Ni(s) + 2NH4 (aq) -0,2 H2O Cu
H
cretamente, el hidrógeno gaseoso. Como se indica en -0,5
Noreactivo
la figura 15.9, este gas es capaz de reducir a metales Reacciones óxido metálico-disolución. La posibi-
que tengan un potencial más positivo que él y además lidad de disolver un metal o sus óxidos puede ser -0,6

se cumpla que la termodinámica del sistema esté favo-
recí da a valores altos de pH, pues en estas condicio-
nes se producen dificultades debido a la pasivación
del sistema por formación de capas de óxidos o le
hidróxidos. Las cinéticas de precipitación son también
lentas a temperatura ambiente y a baja presión del
reductor. Termodinámicamente, los iones Cu (II) se
deberían de reducir por simple burbujeo de hidróge-
no mediante la disolución y a temperatura ambiente,
sin embargo, la reacción es muy lenta y en la práctica
hay que trabajar en autoclave a temperaturas y pre-
siones elevadas. La reacción general es:
(aq) + H2 (g) <=> M1(s) + zill+(aq) [15.51]
Puesto que se necesita un substrato sólido, deben
haber núcleos para el crecimiento de las partículas del
sólido que se va a precipitar lo cual se consigue por
sembrado previo. Una vez que se produce la precipi-
tación, el voltaje disminuye conforme la concentra-
ción del metal activo decrece. Adicionalmente, el pH
también baja como consecuencia de la generación de
protones por la reacción [15.51]. La línea discontinua
que aparece en la figura 15.9, cuando se consideran
las condiciones de equilibrio entre los iones Cu (II) y
el Cu elemental, aclara el comportamiento de este
metal durante la reducción. Cuando su potencial
encuentra la línea correspondiente al límite inferior
del campo de estabilidad del agua, la reacción está en
equilibrio y la reducción se detiene. Esto da lugar a
serios problemas en la reducción del Ni2÷ y Co2+, tal
como evidencia la figura 15.9, ya que el equilibrio se
alcanza muy rápidamente y la reducción no puede
representada gráficamente según los límites de con-
centración que se marquen para el trazado del dia-
grama. Para equilibrios en los que toman parte un ion
metálico, o uno de sus complejos, en equilibrio con
sus óxidos, se debe especificar la concentración en
disolución. Pourbaix estableció, de forma arbitraria,
10 -6 como la actividad máxima para las especies
disueltas en regiones de pasivación o protección debi-
do a la formación de películas superficiales oxidadas.
Sin embargo, si se desea la disolución como, por ejem-
plo, en la extracción hidrometalúrgica de un metal
valioso, 10-3 es un valor mucho más efectivo y cerca-
no a las condiciones reales. Los valores intermedios
entre los anteriores representan condiciones de corro-
sión pero son claramente insuficientes para asegurar
que una materia prima ha sido lixiviada. La figura
15.10, similar a la 8.13, muestra el diagrama poten-
cial-pH para el sistema Cu-O-H20 incluyendo las
regiones no sólo de disolución sino también de pasi-
vación del metal. Los valores del logaritmo de la acti-
vidad para las especies solubles se indican en los lími-
tes de los distintos campos de estabilidad para dichas
especies.
Reacciones sulfuro metálico-disolución. La figura
15.11 es el diagrama de Pourbaix correspondiente al
sistema S-0-H20 para una actividad total de todas las
especies disueltas del azufre de 104. Las únicas espe-
cies estables del azufre son HSO4, SO42-, H2S, HS- y
So. La formación de azufre elemental sólido tiene
lugar, tal como se indica, en medios ácidos. En diso-
luciones básicas, la oxidación de compuestos conte-
niendo azufre produce especies metaestables como
tiosulfato, ditionato o politionatos. Bajo condiciones
ácidas, durante el ataque de los sulfuras minerales, se
forman a menudo películas de azufre elemental aun
1 , 0I t
0
2 4 1 1 61 i 1'0 ' 1 -1,0 12_
12 14 4 8 16
' pH
pH
FIGURA 15.10. Diagrama potencial-pH para el sistema FIGURA 15.11. Diagrama potencial-pH para el sistema
Cu-O-H20 que muestra las regiones de disolución y las S-0-H20 mostrando las especies estables del azufre y
de pasivación (según Wadsworth, 1976). suponiendo una actividad total para todas ellas de 10-1
(según Wadsworth, 1976).
que no se detectan productos intermedios metaesta-
bles como tiosulfato o sulfito.
Las condiciones de estabilidad y la secuencia de
formación de productos sólidos de reacción se puede
predecir también utilizando los diagramas potencial-
pH. Como ejemplo, se utilizará el diagrama corres-
pondiente al sistema Cu-O-S-H20 que se muestra en
la figura 15.12, trazado igualmente para una actividad
total de las especies solubles de azufre de 10-1. Las
regiones de estabilidad para los sulfuros Cu2S y CuS
indican que el azufre sólido no se formará junto al pri-
mero de estos sulfuros puesto que la reacción siguien-
te está claramente favorecida termodinámicamente:
Cu2S + S <=> 2CuS [15.53]
La secuencia de productos de reacción sólidos que
se pueden formar sobre la superficie del Cu 2S es
Cu2S/CuS/S. Si el Cu2S se pone en contacto con una
disolución acuosa con un alto potencial de oxidación, 10 12 14
se producirá reacción disminuyendo, como conse- pH
cuencia, el potencial debido al agotamiento del oxi- FIGURA 15.12. Diagrama potencial-pH para el sistema
dante y la formación de CuS. La reacción anódica Cu-O-S-H20 mostrando las especies estables del azufre y
suponiendo una actividad total para todas ellas de 10 -1
sería:
(según Wadsworth, 1976).
352 Parte IV: Hidrometalurgia
Cu2S <=> CuS + Cu' + 2e [15.54]
con la consiguiente formación de una película de CuS
sobre la superficie del Cu2S. Si el oxidante fuera el
oxígeno, la reducción catódica consumiría iones hidró-
geno y oxígeno en la superficie del sólido según la
reacción [8.73]. Si el oxidante utilizado fuera el ion
férrico, entonces la reacción catódica sería la [8.22],
por tanto, sin consumo de ácido.
Para cinéticas suficientemente rápidas, como ocu-
rre al utilizar altas concentraciones de oxidante y altas
temperaturas, se dan las condiciones adecuadas para
formar tanto CuS como S elemental. La formación del
S° ocurre mediante la reacción:
CuS <=> Cu" + S° + 2e [15.55]
dando lugar a una película de S° sobre la de CuS. La
figura 15.13 esquematiza la formación de películas
superficiales de CuS y S °. La reacción [15.54] tiene
lugar en la interfase 1 produciendo una película porosa
de CuS que permite la difusión de los iones Cu (II) y
el trasiego de electrones a la interfase II donde el
oxidante (oxígeno o ion férrico) es reducido según las
reacciones [8.73] o [8.22]. El potencial se estabiliza
por la reacción de equilibrio en la interfase I. Tan pron-
to como el Cu2S ha reaccionado, el potencial descen-
derá dando lugar a la formación de una película no
conductora de azufre elemental. El oxidante debe
difundir entonces a través del azufre sólido produ-
ciendo un retardo importante en la cinética de reac-
ción. La reacción [15.55] es la reacción que tiene lugar
en la interfase III a un potencial más negativo, como
se deduce de la figura 15.12. Para cinéticas muy rápi-
das (temperaturas altas en presencia de iones férrico)
ambas reacciones pueden ocurrir con formación simul-
tánea de CuS y S°.
Para concretar la utilidad de los diagramas de
Pourbaix y resumir sus posibilidades, tanto en diso-
lución como en precipitación, puede ser ilustrativo
discutir las distintas posibilidades que se presentan
haciendo uso de un diagrama sencillo como el del sis-
tema Cu-O-H20 de la figura 15.10. Según la. lixivia-
ción se pueden hacer los siguientes comentarios:
1. El cobre es estable en una disolución acuosa
exenta de oxígeno y su disolución no es posi-
ble. Esto es así porque en dicho diagrama los
Reacción inicial
Solución
Fe'` +e = Fe2.
11202+2W+2e
= H2O
Cu,S = CuS + Cu' + 2 e I
Fe'
o,
III
CuS = + + 2 e
Reacción final
FIGURA 15.13. Películas superficiales que se forman duran-
te la disolución anódica de la calcosita (Cu 2S) y la covelita
(CuS) (según Wadsworth, 1976).
campos de estabilidad del metal, al estado ele-
mental, y del agua coinciden y por tanto uno
es estable en presencia de la otra.
2. La situación anterior no es posible si en el agua
hay disuelto oxígeno ya que entonces el poten-
cial de la disolución se sitúa por encima de la
línea de equilibrio 02-H20 y por tanto fuera del
campo de estabilidad del metal. En estas con-
diciones, el oxígeno tiende a reducirse a agua
y el cobre a oxidarse, aunque los productos
finales de la reacción dependerán del pH de la
disolución según las tres reacciones siguientes:
1 Queda demostrado entonces que sin haber pro-
Cu + —2 02 + H2O <=1> CU2+ + 20W
pH < 6
Cu + 1 O 2 <= CuO
2 gicos.
6 < pH < 13
Cu + 1 02 + H2O <=> CUO22- + 21-14.
2 [15.58]
pH > 13
Capítulo 15: Hidrometalurgia. Generalidades y fundamentos
De esta manera, los productos de reacción com-
parten en el diagrama campos de estabilidad y enton-
ces son estables unos en presencia de los otros.
Desde el punto de vista de la precipitación, el dia-
grama también se muestra útil. Así, el ion Cu" se
podría reducir con hidrógeno gaseoso pues el campo
de estabilidad de éste (por debajo de la línea de equi-
librio H2O-H2) no coincide con el del ion cobre (II).
Entonces, ambas especies tenderán a evolucionar
según una reacción del tipo de la general [15.51] para
producir cobre elemental y agua.
El diagrama del sistema Cu-O-H20 sólo permite
estudiar dos de las tres acciones químicas que se pue-
den utilizar en lixiviación: la ácido-base y la redox, pero
no da información sobre la acción complejante. Por ello,
el anterior diagrama gana en utilidad si se le incorpora
un ligante del cobre para formar un complejo soluble
del metal. El diagrama de Pourbaix del sistema Cu-0-
NH3-H20, de la figura 8.16, puede ayudar al respecto
puesto que ya es posible considerar la influencia del ter-
cer factor en la lixiviación. Del estudio de este último
diagrama se puede llegar a las siguientes conclusiones:
1. El potencial para la oxidación del cobre metá-
lico se ve disminuido en presencia de amonia-
co, con lo que la disolución se favorece aumen-
tando mucho la superficie de los campos de
estabilidad de las especies solubles del cobre,
especialmente en forma de amminas. Por con-
tra, la precipitación con hidrógeno, aunque
todavía es posible, se produce con más dificul-
tad al quedar el cobre muy estabilizado en diso-
lución en forma de complejos amminados.
2. La región de insolubilidad, a pH básicos sobre
todo, de las fases oxidadas de cobre se ve muy
reducida. Desde el punto de vista de la lixivia-
ción, esto es una gran ventaja.
fundizado demasiado en las posibilidades de los dia-
[15.56]
gramas, tanto la información que se puede obtener de
ellos como su gran número los convierte en una herra-
mienta insustituible para estudiar termodinámica-
mente la gran mayoría de los sistemas hidrometalúr-
[15.57]
15.3.2. Aspectos cinéticos
En general, un estudio sobre la velocidad de reac-
ción puede suministrar dos tipos de información dife
353
rentes. Desde un punto de vista práctico, los estudios
realizados sobre un determinado sistema suministran
información valiosa sobre datos de diseño que permi-
ten hacer un escalado del proceso desde el laboratorio
hasta la planta industrial. Una segunda e importante
información que se puede obtener es la interpretación
del sistema atendiendo a su mecanismo. Si se dispone
de todos estos datos, es posible una aproximación a las
reacciones más importantes que toman parte en el pro-
ceso y por tanto a la posibilidad de poder predecir su
evolución en distintas condiciones de trabajo.
La mayoría de los sistemas, no sólo los hidrome-
talúrgicos sino también los pirometalúrgicos, son hete-
rogéneos lo cual implica que la etapa lenta de una
determinada serie de reacciones puede ser también
heterogénea, es decir, participan interfases sólido-liqui-
do, líquido-líquido o líquido-gas. En algunos casos, la
etapa lenta en un sistema heterogéneo puede ser
homogénea si la difusión a través de una de las fases
es dicha etapa controlante.
En la práctica, las velocidades de reacción pueden
expresarse mediante ecuaciones diferenciales simples.
Las aplicaciones ingenieriles de estas ecuaciones per-
miten la interpolación y la extrapolación de los datos
cinéticos obtenidos a un gran espectro de condiciones
relativas a temperatura, configuración geométrica del
sistema y presiones o concentraciones.
Los métodos empleados para medir las velocidades
de reacción dependen esencialmente del sistema obje-
to de estudio. Para sistemas gaseosos hay disponibles
un gran número de técnicas. A menudo, los cambios en
la presión o el volumen son un método muy simple para
seguir la evolución de las reacciones. En sistemas hete-
rogéneos en los que están implicados sólidos y gases,
los cambios de peso son una buena forma de seguir la
evolución del proceso con el tiempo. Este método es
muy útil para estudiar la cinética de oxidación de meta-
les o de sulfuros metálicos, la deshidratación de mine-
rales, la calcinación de carbonatos o cualquier sistema
en el que se modifique el peso.
Las técnicas experimentales aplicables a los siste-
mas hidrometalúrgicos son más limitadas que en los
casos anteriores ya que la técnica requiere de una
extracción periódica de líquido del sistema para su aná-
lisis. Los métodos continuos de control de peso son de
difícil aplicación, aunque no imposibles. Las técnicas
de análisis más comunes, como espectrofótometrfa,
conductividad o polarografía, pueden ser utilizadas en
algunos casos de forma continua eliminando la necesi-
dad de tomar muestras del sistema. Sin embargo, el uso
354 Parte IV Hidrometalurgia
de condiciones extremas de trabajo, en cuanto a pre-
sión y temperatura, dificultan mucho su uso.
La aplicación de cualquier método experimental
a un sistema dado requiere una cuidadosa planifica-
ción. Esto es particularmente cierto para el caso de la
influencia que tiene en el sistema la extracción perió-
dica de muestras, más o menos voluminosas, sin cam-
biar las condiciones de concentración o el balance de
masas. Además, el método seleccionado debe ser sufi-
cientemente rápido para seguir la reacción en las con-
diciones fijadas. En muchos casos, es necesario medir
más de un parámetro durante el transcurso de la reac-
ción si se obtienen varios productos diferentes.
En cualquier caso, para un estudio detallado de
todos los conceptos que se deben tener en cuenta para
realizar un completo estudio cinético, se remite al lec-
tor al capítulo 7, en donde se analizan de forma muy
detallada todas las posibilidades y factores que condi-
cionan la cinética de las reacciones heterogéneas que
tienen lugar en las etapas de disolución y precipitación
de cualquier proceso hidrometalúrgico.
Bibliografía
16
Los libros o fuentes bibliográficas marcadas con
un asterisco son los más completos desde el punto de
vista del autor y han sido especialmente consultados
para la redacción de este capítulo.
Gupta, C. K. y Muherjee, T. K. (1990): Hydrometa-
llurgy in extraction processes. Vol. 1. CRC Press,
Florida*.
Jackson, E. (1986): Hydrometallurgical extraction and
reclamation. Ellis Horwood Ltd, Chichester.
VV.AA. (1985): Hydrometallurgy: theory and practi-
ce. Course notes. University of British Columbia,
Vancouver.
Wadsworth, M. E. (1976): Principies of Hydrometa-
llurgy. (Notas de un curso de hidrometalurgia orga-
16.1. Operaciones de preparación química
nizado por TMS), Warrendale*.
16.2. Puesta en contacto del sólido
con el lixiviante
163. Química de la lixiviación
Bibliografía
LIXIVIACIÓN.
PUESTA EN
CONTACTO
Y REACCIONES
QUÍMICAS
Antonio Ballester
356 Parte 1V: Hidrometalurgia
C orno ya se ha indicado en capítulos ante-
riores, se entiende por lixiviación el ataque
químico de una determinada materia prima
para disolver algún metal valioso utilizando reac-
tivos ácidos o básicos, reductores u oxidantes, com-
plejantes, o combinaciones de ellos.
Las materias primas pueden ser de muy distin-
ta naturaleza: minerales naturales (pobres o ricos),
concentrados, productos metalúrgicos intermedios,
chatarras, etc. Estos productos de partida suelen
someterse a tratamientos previos de tipo físico y/o
químico. En el tratamiento Físico, una trituración
es casi siempre necesaria y, posiblemente, una
molienda también. Con ello, obviamente, se pro-
duce la liberación de la mena a partir de la gan-
ga con el fin de conseguir los rendimientos ade-
cuados en la etapa posterior de ataque del mineral.
Los principios asociados con estas operaciones de
reducción de tamaño se exponen en el capítulo 3
de este texto. Cuando se habla de un tratamiento
químico, se está pensando en modificar la com-
posición de la materia prima con el fin de mejo-
rar su comportamiento, en cuanto a rendimiento
y selectividad, frente a los reactivos de lixiviación
utilizados. Las operaciones más comunes en este
sentido son la tostación, la calcinación, la reduc-
ción, la fusión, etc. En general, son operaciones
pirometalúrgicas que se introducen en los diagra-
mas de flujo típicos de la hidrometalurgia y que
se describen én capítulos anteriores, aunque tam-
bién se comentarán brevemente aquí haciendo
mención específica de las modificaciones y pecu-
liaridades que se adoptan cuando se trata de apli-
carlas como una etapa previa, de un proceso de
vía húmeda.
Casi siempre, la lixiviación persigue la solubi-
lización del metal valioso contenido en una deter-
minada materia prima aunque, en algunos casos,
lo que realmente se busca es disolver los constitu-
16.1. Operaciones de preparación química
En algunos procesos, antes de la etapa de lixiviación,
se realiza un pretratamiento del mineral o del concen-
trado para transformarlo en una especie química más
yentes de la ganga para disponer de un residuo
sólido más concentrado en sus contenidos metáli-
cos valiosos.
Después de la etapa de lixiviación, como tam-
bién es sabido, la disolución se somete a nuevas
etapas de tratamiento que se concretan en una puri-
ficación y eventual concentración y, finalmente, en
la precipitación de los metales al estado elemental
aunque a veces también se prefiere precipitar un
compuesto antes que el propio metal. Por ejemplo,
en el caso de la hidrometalurgia del uranio se aca-
ba precipitando su óxido, U308, en vez del metal
reducido.
Es fundamental conocer la termodinámica y ciné-
tica asociada a todas las reacciones que toman
parte, directa o indirectamente, en el proceso. Esto
permitirá disponer de los datos básicos para dise-
ñar una planta industrial en las mejores condicio-
nes desde los puntos de vista químico y económi-
co. En este sentido, se remite al lector a la segunda
parte de este texto, dedicada a cuestiones preci-
samente termodinámicas y cinéticas, así como a lo
indicado en el capítulo 15.
La lixiviación es importante desde el punto de
vista químico, pero también la puesta en contacto
del sólido y de la disolución atacante es funda-
mental ya que de ello va a depender tanto la ciné-
tica de las reacciones y, por tanto, la capacidad
de producción final del proceso, como su balance
económico.
Es decir, que este capítulo se va a articular en
un primer grupo de cuestiones relacionadas con la
preparación química de las materias primas, en un
segundo grupo en donde se estudiarán las posibi-
lidades de puesta en contacto de mineral y disolu-
ción y, por último, en un tercer grupo en donde se
estudiarán, desde un punto de vista químico, las
principales posibilidades de lixiviación de las mate-
rias primas más comunes.
reactiva. Las operaciones más utilizadas en este sentido
son la tostación (oxidante, sulfatante o clorurante), la
calcinación (neutra o reductora) e incluso la fusión alca-
lina. A continuación, se analizan estas posibilidades y se
ilustran con algún ejemplo representativo.
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
16.1.1. Tostación
Mientras que la solubilidad de los óxidos metáli-
cos en los ácidos comerciales más comunes es eleva-
da, la disolución de los sulfuros, debido a su bajo pro-
ducto de solubilidad, requiere de un ataque con
reactivos fuertes y, a menudo, en condiciones de pre-
sión y temperatura elevadas. Por ello, se procede a
transformarlos previamente en óxidos, sulfatos o inclu-
so cloruros.
La tostación —desarrollada con amplitud en el capí-
tulo 9 de este texto—, entendida como la oxidación de
un sulfuro en presencia de oxígeno (aire), es un pro-
ceso exotérmico ya que utiliza como combustible el
azufre del propio mineral. El que el producto de reac-
ción sea un óxido o un sulfato depende esencialmen-
te de la temperatura de operación y de la proporción
de oxígeno y dióxido de azufre en la atmósfera de los
hornos. También se puede obtener un cloruro, lo cual
depende de la presencia de algún reactivo clorurado,
normalmente cloruro de sodio, en la carga del horno
de tostación.
El hecho de que la tostación sea oxidante o sulfa-
tante, es muy importante en la práctica pues en oca-
siones interesa que el producto formado sea un sul-
fato mientras que en otros casos interesa que sea un
óxido. Estos dos casos límite se presentan en la meta-
lurgia del cobre y en la del cinc. En el primer caso, es
conveniente que el metal quede como sulfato para lixi-
viarlo fácilmente incluso con agua. Mientras que en
el caso del cinc, en que la lixiviación se hace con un
electrólito de retorno, si la tostación fuese a sulfato
habría una acumulación de ácido en el circuito de lixi-
viación que haría su eliminación muy costosa; por ello,
se prefiere una tostación oxidante para producir óxi-
do de cinc muy soluble en ácido sulfúrico.
Volviendo al caso del cobre, antes de seleccionar
el tipo de tostación hay que tener en cuenta si el cobre
final se va a obtener al estado metálico o en forma de
compuesto, y en el primer caso, si la obtención va a
ser electrolitica o por cementación, pues todo ello deci-
dirá el tipo de operación oxidante. Así, si se.va a obte-
ner el cobre por electrodeposición hay que tener en
cuenta que por cada mol de cobre depositado en las
cubas de electrólisis, se regenera otro mol de ácido
que sirve para lixiviar otro mol de cobre en forma oxi-
dada a partir del tostado; por tanto, es necesario que
en el producto de la tostación no existan sulfatos sal-
vo en un pequeño porcentaje para compensar las pér-
didas de ácido debidas á la lixiviación de la ganga; en
357
caso contrario, se originarían problemas al tener un
exceso de ácido en el circuito. En cambio, si el pro-
ceso para obtener cobre no regenera el ácido sulfúri-
co, como en el caso de la cementación, para evitar en
lo posible un consumo excesivo de éste, se debe rea-
lizar una tostación sulfatante que produzca el máxi-
mo posible de sulfato de cobre soluble en agua.
Las reacciones simplificadas que tienen lugar en
estos procesos, partiendo de distintos minerales de
cobre, son:
Cu 2 S + 0 2 4 Cu0 2 + SO 2 [16.1]
Cu2S + 202 --> 2CuO + SO2 [16.2]
1
CuS + —202 -› 010 + SO2 [16.3]
4CuFeS2 + 1302 4CuO + 2Fe203 + 8S02 [16.4]
Cu2S + 0 2 —> CuO + CuSO 4 [16.5]
Estas reacciones muestran que es preciso un exce-
so de aire para obtener el óxido de cobre (II) en vez
del óxido de cobre (I), cuando se parte de sulfuro de
cobre (I); el óxido de cobre (II) tiene la propiedad de
ser soluble en disoluciones ácidas diluidas mientras
que el óxido de valencia baja hay que disolverlo en
disoluciones ácidas oxidantes como, por ejemplo, las
de sulfato de hierro (III).
Para la obtención del sulfato son precisas unas con-
diciones de tostación distintas que propicien la pre-
sencia del SO3 en el medio; entonces, el proceso de
sulfatación se describe por la reacción [16.2] y de las
siguientes reacciones:
202 + SO2 —3 2S03 [16.6]
CuO + SO3 --> CuSO4 [16.7]
La reacción de formación del trióxido de azufre se
ve favorecida por las bajas temperaturas y por la
acción catalítica de los óxidos metálicos, sobre todo
del óxido de hierro. La sulfatación se puede contro-
lar mediante la dilución de los gases y mediante la tem-
peratura final que alcance el producto ya que el sul-
fato de cobre (II) descompone a 670 °C.
358 Parte IV: Hidrometalurgia
Los minerales cupríferos suelen estar acompaña-
dos de sulfuros de hierro. Cuando se realiza una tos-
tación oxidante a muerte no ocurre nada anormal pues
ambos sulfuros pasan a óxidos. Ahora, en la tostación
sulfatante interesa que la mayor parte posible del
cobre pase a sulfato por su fácil solubilidad en agua,
pero no el hierro que debe quedar en su mayor parte
en forma insoluble. Esto se puede lograr con una elec-
ción cuidadosa de la temperatura de trabajo pues el
sulfato de hierro descompone a 480 °C mientras que
el de cobre necesita 670 °C. Por tanto, controlando la
atmósfera del horno y la temperatura es posible hacer
soluble la mayoría del cobre e insolubilizar la mayo-
ría del hierro.
Para un control efectivo de la temperatura de tos-
tación es fundamental conocer la proporción de pirita
en el mineral, pues su oxidación es muy exotérmica.
En este sentido, también el tipo de horno tiene un
papel fundamental y, así, los de lechó fluido son los
ideales al permitir un control muy ágil de dicha tem-
peratura. En resumen, las mejores condiciones para
una buena tostación sulfatante de los minerales de
cobre se obtienen trabajando entre 670 y 690°C.
Si la temperatura sube mucho localmente, pueden
producirse reacciones entre el óxido de cobre y el de
hierro para formar las llamadas ferritas, que son com-
puestos mixtos entre los óxidos de los metales, que
luego tienen un comportamiento muy refractario
durante la lixiviación con los ácidos, incluso fuertes;
el resultado son pérdidas importarites de cobre en los
residuos de dicha lixiviación.
Por otro ladó, en el caso del tratamiento de los sul-
furos de cinc, metal que finalmente se obtiene por
electrólisis, la tostación es siempre a muerte y no inte-
resa tener más de un 2-3% de sulfato para compensar
las pérdidas de ácido sulfúrico; esto se consigue
mediante el control preciso de la temperatura final de
tostación. Además, es absolutamente imprescindible
evitar las elevaciones locales fuertes e incontroladas
de la temperatura para no producir, aquí también, las
citadas ferritas que son insolubles en los ácidos dilui-
dos y que originan pérdidas muy significativas de
metal. Actualmente, las ferritas se tratan por el pro-
ceso de lixiviación denominado de la jarosita que rea-
liza una lixiviación ácida fuerte y además en caliente.
Otro campo en el que se aplica la tostación oxi-
dante como operación de preparación del mineral es
en el tratamiento previo de distintos minerales refrac-
tarios de oro en donde el metal se encuentra finamente
distribuido en una matriz de pirita, pirrotina, arseno
pirita o en una mezcla de estos minerales. No obstante,
este pretratamiento está entrando en desuso debido
a que una parte importante del oro queda retenido en
distintos óxidos de hierro muy insolubles que se for-
man cuando la oxidación se realiza sin el adecuado
control e incluso, en algunos casos, cuando las condi-
ciones de tostación son la idóneas. Las reacciones que
tienen lugar son las siguientes:
2FeS2 2 + —11 O2 —> Fe2O3 + 4S02 [16.8]
2FeAsS + 502 —> Fe203 + As203 + 2502 [16.9]
. En la última reacción se puede formar magnetita
la cual es bastante perjudicial debido a que dificulta
la difusión del arsénico hasta la superficie del mine-
ral para su oxidación. También, el producto de la tos-
tación que contiene mucha magnetita tiene baja poro-
sidad y, por tanto, el acceso de los reactivos cianurados
al oro contenido en él es bastante difícil. Es decir, se
persigue siempre una tostación a muerte para conse-
guir un producto rico en hematites. Además, el arsé-
nico se volatiliza fácilmente y ocurren, a menudo, estas
otras dos reacciones:
4FeAsS --> 4FeS + As4(g) [16.10]
As4(g) + 302 —> As406(g) [16.11]
Estas tostaciones, en los últimos tiempos, se rea-
lizaban en hornos de pisos y sobre todo en hornos de
lecho fluido aunque, en la actualidad, esta técnica está
siendo muy cuestionada y se prefiere un pretrata-
miento en reactores de lixiviación a presión o una oxi-
dación a través de la lixiviación bacteriana.
Finalmente, la tostación clorurante se ha aplicado
para el tratamiento de las cenizas de pirita (después
de la oxidación de ésta, con el fin de producir dióxi-
do de azufre para a su vez obtener ácido sulfúrico) y
de algunos minerales de plata. De esta manera, algu-
nos de los valores metálicos contenidos se transfor-
man en cloruros más fácilmente solubles en disolu-
ciones acuosas, más o menos concentradas, del mismo
ion cloruro. Así, por ejemplo, los cloruros de plomo
y de plata, que son poco solubles e insolubles, res-
pectivamente, en agua, son muy solubles en las diso
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
luciones concentradas de cloruro de sodio. La tosta-
ción se realiza en presencia de una proporción varia-
ble de cloruro sódico aunque siempre por debajo de
un 10% del total de la carga del horno.
El otro caso donde se aplica la tostación clorurante
es en la recuperación de los metales contenidos en las
cenizas de las piritas tostadas. El proceso consiste en
añadir un 8-10% de NaCI respecto del total de la car-
ga a cenizas que todavía contienen una cierta pro-
porción de sulfuro de cobre. Las reacciones que ocu-
rren son:
2Cu2S + 8NaC1 + 4FeSO4 + 502 —>
4CuC12 + 4Na2SO4 + 2Fe203 + SO2 [16.12]
2NaC1 + 2CuO + 2S + 302 —>
-4 2Na2SO4 + 2CuC12 [16.13]
2NaC1 + CuS + 20 2 -' [16.14]
Na2SO4 + CuC12
El cobre, cinc, etc. pasan al estado de cloruro y
posteriormente pueden ser lixiviados en agua o en
disoluciones de cloruro como antes se avanzaba con
el plomo y la plata.
16.1.2. Calcinación
Esta operación se aplica casi exclusivamente al tra-
tamiento de arcillas. Aunque por su contenido en alu-
'minio y su abundancia en la naturaleza podrían ser con-
sideradas como una buena mena de este metal, su
explotación en este sentido no ha pasado de tentativas
más o menos afortunadas, como mucho a escala piloto,
posiblemente debido a los buenos rendimientos del pro-
ceso Bayer y a la existencia de suficientes reservas del
metal en forma de bauxitas. En cualquier caso, el tra-
tamiento de las arcillas siempre contempla una etapa
previa de activación térmica a través de una calcinación
a 500-600 °C, temperatura a la cual los minerales con-
tenidos en la materia prima se deshidratan. Actualmente,
algunas arcillas son menas de metales como el vanadio
o el uranio, metales que en los procesos geológicos han
sido químicamente absorbidos de sus disoluciones debi-
do al poder de intercambio iónico de los silicatos que
participan en la composición de dichas arcillas.
Con la calcinación, se descompone el silicato al eli-
minar su agua de constitución, haciendo así más fácil-
359
mente recuperable el metal, y además se mejoran sen-
siblemente los procesos de separación sólido-líquido
posteriores como consecuencia de la insolubilización
de la sílice y del hierro, que al perder su agua pasa de
goethita a hematites. Junto a estas reacciones básicas
tienen lugar otras en las que hay una incipiente oxi-
dación que le puede dar al proceso un cierto carácter
de tostación. Por ejemplo, la combustión de la mate-
ria orgánica y la transformación oxidante de la posi-
ble pirita presente en el mineral.
El mineral más importante en las arcillas es la cao-
finita cuya fórmula estequiométrica es Al2Si205(OH)4.
En su calcinación tiene lugar la siguiente reacción:
Al2Si205(OH)4 calor ____ > Al203 + 2SiO2 + 3H20
[16.15]
la cual es efectiva a partir, aproximadamente, de unos
460 °C. La calcinación suele hacerse en hornos rota-
tivos semejantes a los que se usan en la industria del
cemento.
16.1. 3 . Reducción
Esta posibilidad no está muy extendida en hidro-
metalurgia aunque sí existe algún ejemplo como en el
caso de los minerales oxidados de níquel, es decir, de
las lateritas. El mineral está formado por una fracción
limonítica del tipo (Fe,Ni)0(OH).nH20 y por una frac-
ción serpentínica del tipo (Mg,Fe,Ni)6Si4010.(OH)8. En
el primer caso, el mineral tiene más o menos un 1,3%
de Ni, un 50% de Fe y otros metales como Co y Cr, y
en el segundo caso, 1,6% de Ni, 18% de Fe y también
Co y Cr. La proporción entre ambas fracciones en el
mineral es más o menos de 1,6/1.
En esta mena, el níquel es lixiviable por ataque
ácido pero la gran cantidad de magnesio contenido
origina unos consumos prohibitivos del reactivo. Por
ello, se ideó el proceso de reducción que permite la
lixiviación amoniacal, mucho más selectiva. El níquel
no se lixivia cuando está oxidado con amoniaco pero
sí cuando está al estado reducido.
El mineral llega a la instalación metalúrgica muy
húmedo y, antes de la reducción, hay que secarlo, en
un horno tubular en donde se aglomera parcialmen-
te. A continuación, el material se muele a menos de
74 ptm y se reduce con una corriente de CO y H2 en
hornos de soleras múltiples. El reductor se produce
360 Parte IV: Hidrometalurgia
en generadores de gas de agua. En este tratamiento,
el níquel se reduce al estado metálico aleándose con
algo de hierro y formando un ferroníquel. La mayo-
ría del hierro de la fracción limonítica pasa a magne-
tita y el de la serpentínica no es afectado. Las reac-
ciones serían, de forma general:
NiO + H2 -> Ni + H2O [16.16]
3Fe2 O3 + H 2 -) 2Fe 3 O4 + H 2O [16.17]
Un punto importante en esta reducción es lograr
que la transformación del níquel sea prácticamente
completa antes de alcanzar los 760 °C ya que a esa tem-
peratura —que es-preciso alcanzar para limitar la solu-
bilidld del magnesio— y en atmósfera reductora, la ser-
pentina. experimenta una transformación exotérmica a
olivino que reduce la solubilidad del magnesio, pero
que al mismo tiempo hace que, si hay níquel sin redu-
cir, se incorpore a la red del nuevo silicato siendo casi
imposible su transformación. El material ya reducido
no se puede poner en contacto con el aire pues el fino
estado de división del níquel propicia su reoxidación.
Para evitar esto el metal se enfría rápidamente hasta
unos 150 °C en unos enfriadores diseñados al respecto.
16.2. Puesta en contacto del sólido
con el lixiviante
El consumo creciente de metales ha llevado al ago-
tamiento de los yacimientos ricos y a la necesidad de
tratar menas con leyes cada más bajas. Ante esta situa-
ción fue necesario desarrollar métodos que mejora-
sen la economía de los procesos.
El proceso de beneficio del mineral extraído de
cualquier yacimiento comprende una serie de etapas
que suponen inversiones y gastos de operación, que
tienen que ser soportados por el valor del producto
obtenido, y que sirven para determinar una ley de cor-
te del mineral por debajo de la cual no resulta eco-
nómico su tratamiento. El valor de esta ley de corte
cambia con el tiempo en función del precio del metal
y del desarrollo de la tecnología que continuamente
va proporcionando métodos cada vez más económi-
cos. La hidrometalurgia ha sufrido una gran expan-
sión en los últimos años, tanto, por lo que respecta a
los metales a los que se aplica como por la ley, cada
vez más baja, de los rnineráleá.4ue trata.
Para conseguir optimar los procesos hay que ana-
lizar todas las fases de que constan estudiando las posi-
bilidades de mejorar los rendimientos y economías de
las operaciones integrantes o intentando la supresión
de alguna de ellas, siempre con el objetivo final de
aumentar rendimientos y disminuir costes. Si el mine-
ral en cuestión tiene una ley aceptable, soportará los
gastos deducidos de todo el proceso de extracción,
pero si la ley del mineral es muy baja, el proceso no
resultará económicamente viable y será necesaria su
modificación hacia costes más reducidos.
En un proceso hidrometalúrgico, la lixiviación tie-
ne unas importantes implicaciones económicas, no
sólo porque la recuperación del metal está controla-
da por el rendimiento de esta etapa sino también por-
que los consumos de reactivos dentro del proceso tie-
nen en la lixiviación su capítulo más importante. Por
otra parte, el método de lixiviación condiciona fuer-
temente las etapas precedentes y posteriores. Así, por
ejemplo, dependiendo del tipo de lixiviación será nece-
saria o no una trituración, con molienda posterior del
sólido, lo cual, además, puede hacer necesaria o no
una separación sólido-líquido, que desde el punto de
vista económico supone un porcentaje muy impor-
tante de las inversiones en una planta hidrometalúr-
gica.
Ante la situación expuesta, la hidrometalurgia ha
tenido que desarrollar distintos procedimientos de tra-
bajo que se acoplasen al tipo de mena disponible y a
las implicaciones económicas correspondientes. En
este sentido, se distinguen dos filosofías generales de
trabajo: la lixiviación estática o por percolación y la
lixiviación dinámica o por agitación. A su vez, en cada
uno de los dos casos existen distintas modalidades de
trabajo que se describen en los párrafos siguientes.
16.2.1. Lixiviación estática o por percolación
Se caracteriza por no existir un movimiento rela-
tivo entre el sólido y la disolución de lixiviación. El
sólido permanece estático y la disolución lo atravie-
sa, es decir, percola a su través. Este hecho condicio-
na toda la práctica de la lixiviación estática. Por ejem-
plo, para un adecuado movimiento del líquido a través
del sólido, el tamaño de partícula del mineral no pue-
de ser muy reducido; en caso contrario, el lixiviante
no se podría mover a través del mineral.
Un tamaño grande de mineral tiene, a su vez, otras
implicaciones importantes. Así, ni la cinética de la ope
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
ración ni su rendimiento pueden ser elevados. Lo ante-
rior es obvio debido a que el agente de lixiviación no
puede penetrar toda la partícula de sólido para disol-
verla rápida y completamente. Además, esta situación
hace que los minerales que se van a atacar no puedan
ser ricos ya que no sería aceptable por razones econó-
micas que en un mineral de este tipo se estuviera per-
diendo una parte importante del metal en el residuo
de la lixiviación. En estos métodos, por tanto, la mate-
ria prima inicial suele ser un mineral pobre o incluso
marginal. Además, al tener que atacar estos minera-
les pobres, el valor económico de los mismos no per-
mite utilizar disoluciones concentradas de un alto cos-
te que no pagaría el escaso metal contenido en la
materia prima. Esto conduce, también, a que en estos
métodos se obtengan disoluciones muy pobres que pos-
teriormente hay que tratar por cementación o que hay
que concentrar si se quiere precipitar por electrólisis.
Estas condiciones de tamaño de partícula grande
y de disoluciones de ataque diluidas conducen a ciné-
ticas tan lentas de reacción, como ya se había men-
cionado, que en algunos casos los tiempos de lixivia-
ción pueden llegar a ser de varios años obteniéndose
sólo recuperaciones algo por encima del 50% del metal
contenido.
La lixiviación estática se desarrolla a nivel comer-
cial según tres modalidades distintas: lixiviación in
situ, lixiviación en montones o en eras y lixiviación en
estanques. A continuación, se describe cada una de
estas posibilidades y se refieren, más tarde, los facto-
res, tanto generales como químicos o físicos, que inter-
vienen en esta modalidad de ataque.
A) Lixiviación in situ
Mediante este método de lixiviación se solubilizan
las especies mineralógicas valiosas existentes en un
yacimiento sin necesidad de mover el mineral del lugar
donde se encuentra. Para ello, se inyectan las disolu-
ciones lixiviantes directamente sobre la zona minera-
lizada. Las disoluciones fértiles se recogen en pozos
construidos al efecto y desde aquí se envían a una
planta de tratamiento de líquidos para recuperar el
metal contenido. Un esquema de una instalación de
este tipo se puede ver en la figura 16.1.
El método puede aplicarse tanto a minas ya explo-
tadas, pero en las que aún quedan masas mineraliza-
das de baja ley que no pagarían los costes de minería
y de tratamiento en el exterior, como a yacimientos
361
pobres, por lo general de tipo sedimentario, que no
justifican económicamente un sistema de explotación
convencional.
La aplicación de esta técnica a un determinado
yacimiento requiere del cumplimiento de ciertas con-
diciones específicas, sobre todo de tipo geológico,
como son las siguientes:
— El cuerpo mineralizado debe encontrarse entre
capas impermeables para poder retener las
disoluciones.
— La localización del yacimiento debe situarse en
un nivel inferior al freático de forma que las
disoluciones puedan circular. Se requiere dis-
poner de una amplia información sobre la
dirección y la velocidad de las aguas subterrá-
neas, así como porosidad y permeabilidad de
los acuíferos con objeto de llevar a cabo un
buen diseño de las operaciones.
— Hay que disponer de un conocimiento muy
amplio del Yacimiento que permita asegurar
que las reservas son suficientes para compen-
sar los costes de la operación, así como que la
naturaleza del mineral va a permitir la solubi-
lización de las especies valiosas por las disolu-
ciones lixiviantes.
Esto es, una vez evaluado un determinado yaci-
miento y antes de proceder a la lixiviación, lo normal
es provocar voladuras subterráneas que fracturen ade-
cuadamente el mineral antes de su ataque. A conti-
nuación, el líquido portador de los reactivos se inyec-
ta en la zona mineralizada mediante pozos de
inyección, se hace difundir hasta el cuerpo
mineralizado para que lo lixivie y se extrae hacia el
exterior a través de pozos de recuperación para ser
conducido, por último, a la correspondiente planta de
tratamiento.
Se emplean diversas configuraciones de pozos de
inyección y de recuperación. La más corriente es aque-
lla en la que cada pozo de recuperación está rodeado
de cuatro pozos de inyección situados en los vértices
de un cuadrado o de un rectángulo. El espaciado entre
los pozos de inyección suele ser de unos 15-20 m. Los
pozos son perforaciones forradas interiormente con
un recubrimiento tubular de PVC. Los pozos de recu-
peración son de un diámetro superior a los de inyec-
ción. Los gradientes formados en el acuífero por la
presión de las bombas de alimentación, junto con la
succión de las bombas de recuperación, determinan
la dirección y el flujo de las disoluciones.
362 Parte IV: Hidrometalurgia
a)
Planta de
tratamiento Solución de
lixiviación
Nivel freático
Pozo de Pozo de
recuperación
inyección
_Sistema de
Yacimiento•- bombeo
Revestimiento
perforado
b)
Solución fértil de
lixiviación para
la obtención de Cu
Mina antigua
abandonada
1 l I 1
FIGURA 16.1. Métodos de lixiviación in situ:
a) yacimiento subterráneo; y b) mina antigua
ya explotada (según: a) VVAA, 1991; y b)
Sistemas Biswas, A. K. y Davenport, W. G.: Extracti-
de bombeo ve Metallurgy of Copper. Pergamon, Oxford,
de la solución 1976).
La técnica tiene también una serie de problemas.
Este tipo de lixiviación es un procedimiento atrac-
tivo siempre que pueda ser aplicado a un determina- Así, hay una disminución, con el tiempo, en el rendi-
do yacimiento en competencia con otras alternativas. miento de la inyección como consecuencia de la pre-
Requiere, en general, mucha menor inversión puesto cipitación de sales o del hinchamiento de las arcillas.
que elimina todas las operaciones de minería, prepa- No obstante, lo que realmente tiene importancia en
ración y manipulación del mineral. Los deterioros del estos procedimientos son los problemas relacionados
medio ambiente, frecuentes en las operaciones mine- con los aspectos medioambientales. Las fugas de diso-
ras convencionales, son inexistentes. Los costes de luciones fuera del área de trabajo pueden provocar
operación son también menores que los de otros pro- una contaminación con los lixiviados de las zonas pró-
cedimientos más convencionales. Por ello, reservas ximas. Por otra parte, existen dudas sobre el com-
consideradas económicamente irrecuperables pueden portamiento a largo plazo de las arcillas sometidas a
llegar a ser explotadas utilizando este procedimiento las disoluciones lixiviantes cuando finalizan las ope-
y consecuentemente, de esta forma, se aumentan las raciones. Esto es así porque estos minerales fijan cier-
reservas explotables de ciertos minerales. tos iones durante la operación que pueden ser libera
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
dos a las aguas subterráneas cuando, con el tiempo,
se abandonan las instalaciones.
También se considera lixiviación in situ el ataque
de antiguas minas subterráneas (figura 16.1) abando-
nadas por un descenso en la ley del mineral y que
obviamente las hace poco rentables. En estas cir-
cunstancias, dichas minas se dejan inundar generán-
dose así las condiciones adecuadas para que el mine-
ral que aflora en las antiguas galerías de explotación
sea lixiviado con la ayuda de las aguas ácidas y oxi-
dantes producidas, a menudo, por la acción bacteria-
na, sobre todo en los antiguos yacimientos de sulfu-
ros. Una vez transcurrido el tiempo adecuado de
lixiviación, que generalmente es de años, las disolu-
ciones más o menos fértiles son bombeadas al exte-
rior y los metales precipitados a partir de ellas. Un
ejemplo en este sentido, son las antiguas minas sub-
terráneas de la actual explotación de Río Tinto, en
Huelva (España).
B) Lixiviación en montones
En esta modalidad de lixiviación, el mineral tritu-
rado hasta un tamaño adecuado, e incluso sin triturar,
tal cual sale de la mina, se apila en montones, también
denominados eras o pilas, formando un lecho estáti-
co a través del cual se hace percolar la disolución lixi-
viante que se añade al mineral de forma discontinua,
alternándose los períodos de riego con los de seque-
dad. La adición de la disolución lixiviante puede hacer-
se utilizando aspersores o inundando su superficie.
Cuando el mineral no ha sido preparado en tama-
ño, y se apila con las mismas dimensiones que lo pro-
ducen las labores mineras, la lixiviación se denomina,
utilizando el término inglés, lixiviación dump (dump
leaching), aunque en español se le conoce como lixi-
viación en vertedero (véase figura 16.2.a). Por el con-
trario, cuando el mineral se prepara en tamaño, la lixi-
viación se denomina heap (heap leaching); un esquema
general de trabajo con esta técnica se puede observar
en la figura 16.2.b. En el primer caso, se tratan mine-
rales marginales en donde su contenido metálico no
es ni siquiera suficiente para justificar una mínima tri-
turación. En el otro caso, los minerales suelen tener
un contenido metálico algo superior lo que justifica
pequeños gastos de trituración. En la terminología
metalúrgica española no existen sendos términos que
establezcan una diferencia entre ambos tipos de ope-
ración. Un ejemplo de la primera modalidad es el tra
363
tamiento de minerales de cobre marginales con con-
tenidos en el metal por debajo del 0,3%. Un ejemplo
de la segunda sería el caso de los minerales de cobre
algo más ricos, 0,3-1%, o el tratamiento de minerales
de uranio con contenidos de unas 500-600 g . t-1 de
este otro metal.
Una vez realizada la lixiviación, los líquidos férti-
les que percolan a través del lecho son recogidos y tra-
tados ya sea por cambio de ion, por extracción con
disolventes o incluso, en algunos casos, precipitados
los metales directamente.
Esta técnica de lixiviación, sobre todo en su varie-
dad heap, implica una cuidadosa preparación del terre-
no de forma que resulte posible la recogida de las diso-
luciones fértiles sin posibilidad de que éstas se pierdan
en los terrenos en los que se ha implantado la era. Para
la construcción del montón se procede inicialmente a
la preparación del terreno dejándole libre de piedras
y lo más llano posible aunque con una ligera inclina-
ción de entre 1 y 8°. Seguidamente, se extiende una
capa de arena de río, de unos 10-15 cm de espesor,
sobre la cual se sitúa una lámina de polietileno, o de
otro material similar, de forma que los líquidos que
percolan sean recogidos por la lámina y no se filtren
al terreno. Sobre la lámina anterior, se sitúan tuberías
de drenaje perforadas que recogen los líquidos que
contienen al metal valioso y que lo conducen a un
canal exterior desde donde se envía para su almace-
namiento y para, finalmente, ser tratados en la planta
correspondiente. Las tuberías se espacian a lo largo y
ancho de la base del montón y tienen una ligera
pendiente hacia el canal exterior. Una nueva capa de
arena de otros 10-15 cm de espesor se dispone sobre
la lámina y tuberías con el fin de protegerlas del daño
que se pudiera producir durante la carga del mineral
en la era. Posteriormente, se carga con sumo cuidado
una primera capa de mineral de 50-100 cm y a conti-
nuación se procede a la carga del resto del mineral a
lixiviar utilizando camiones.
La forma final del montón es troncopiramidal con
alturas que varían en función del tipo de operación a
realizar aunque pueden oscilar entre los 3 y 20 m. La
cantidad del mineral que se trata en cada montón
depende de una serie de factores como: configuración
del terreno, características del mineral y de la opera-
ción, reservas a tratar, etc., pudiéndose llegar a sobre-
pasar con facilidad el millón de toneladas.
Cuando se trata de una operación de lixiviación
dump, sobre un mineral muy pobre o marginal, el cual
ni siquiera cubre los gastos de trituración y prepara-
364 Parte 111: Hidrometalurgia Capítulo 1 6: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 365

ción del suelo, se elige una zona de terreno con una
Mineral a
 tritura inclinación natural y además impermeable, y no se
dor y concentrador realizan la mayoría de las operaciones descritas en los
párrafos anteriores (ver figura 16.2.a).
Una vez construida la era en su totalidad, o en par-
 A planta de te, se comienza la operación de lixiviación. Las diso-
a) extracción
luciones de lixiviación, poco ácidas en el caso de los
o
,741400 minerales de cobre y de uranio o alcalinas cianuran-
tes en el caso de tratamiento de minerales de oro y
plata, se hacen llegar a la parte superior del montón
.0#1■11IrVertedero (dump)
y se distribuyen utilizando diversos sistemas como
de marginal (convencional)
tuberías perforadas, aspersores, etc. Los flujos de rie-
go utilizados son del orden de 5 a 100 dm3 de lixiviante
por día y m2 de superficie horizontal del montón, cuan-
do se trata de lixiviación in situ o dump, y de 100 a 200
dm3 de lixiviante por día y m2 de superficie, cuando
Pozo::: se trata de lixiviación heap. A veces, se construyen en
la parte superior de la era estanques que se llenan con
líquido lixiviante y que operan por inundación. Las
eras se suelen dividir en secciones o módulos para su
mejor control durante la operación. El riego se reali-
za de forma discontinua: durante cierto tiempo se rie-
ga, se detiene el riego y se deja que el líquido percole
a través del mineral, y después de un cierto período de
maduración se reanuda el riego con el consiguiente
arrastre de las sustancias solubles producidas durante
dicha maduración.
En el cuadro 16.1 se recogen los datos de funcio-
namiento de dos plantas de lixiviación heap, en fun-
cionamiento en EE UU, que aclaran adecuadamente
los parámetros generales de diseño de estas instala-
ciones, en este caso para la producción de cobre.

....Vertedero (dump)
de marginal (en dedos)

91°
0°9 ¡III si • ..%15
410 f,d / 110 --- / A planta de
extracción
Calcosina
Canal colector solución fértil
Composición del mineral Crisocola 0,3
Zanja de seguridad Canal
b) colectorA balsa
% de Cu soluble 0,45
solución Tamaño del mineral 60% — 15 cm
Tuberías
fértil
aI de Todo uno 90% - 10 cm
1 1 1  drenaje Detalles del montón Suelo o arcilla
Solución Pa
fértil Base Polietileno de alta densidad 9
Io
Altura de módulo, m 3
bé
I Carretera de acceso No. máximo de módulos 25 30.000
Carretera de acceso

Palio pilas bOG Área por montón, m2 12.000 400.000

Carretera de acceso
1.
?.`c
Área total bajo lixiviación, m2 200.000 100.000
Vel. de construcción, t • día-1 27.000
Patio pilas Lo:« Detalles de la disolución 50
Flujo total lixiviante, m3 min-1 60 7
H2SO4 en lixiviante, kg • m-3 15 1
Solución
fértil Cu en lixiviante, kg • m-3 0,1
1 1 ■ A balsa
solución
Fe24 en lixiviante, kg • m4
Fe 3 + en lixiviante, kg • m -3
0,25 1,6
3-4
2,25
Canal fértil H2SO4 en sol. fértil, kg • m4 8-10 2-4
colector
Expansión Cu en sol. fértil, kg • m-3
Arena ,'p (Alt. 1).k., Expansión 1,5-2
2) Detalles de la lixiviación 0,1-0,3
co.,mpacta9a" Cuenca\ (Alt. Caudal de riego, m3/m2/día 0,4 4
Tiempo de lixiviación, meses
1,3
Programa de lixiviación
10-15 cm arena
Lixiv. con H2SO4 fuerte
Tuberías de
Geomembrana drenaje y
Maduración de 4 días
10-15 cm grava Nivel del terreno Geomembrana
gravas Lixiv. con H2SO4 fuerte
gruesa y fina
Maduración de 3 días
Lixiviación con refinado
FIGURA 16.2. Lixiviación estática en montones, eras o pilas: a) Lixiviación en vertedero (lixiviación dump); b) Lixiviación Consumo total de H2SO4
heap 1,7 t/t cátodo de Cu
(según VVAA, 1991).
Fuente: Biwas, 1994.
366 Parte IV: Hidrometalurgia
C) Lixiviación en estanques
En algunas instalaciones de obtención de cobre se
ha utilizado la denominada lixiviación en estanques.
En este caso, el mineral, generalmente oxidado (1-2%
de Cu), se ataca con disoluciones concentradas de áci-
do sulfúrico para producir una disolución rica adecuada
para la electroobtención del metal. Concretamente, se
trabaja sumergiendo el mineral en disoluciones de 50-
100 g • L-1 de ácido sulfúrico en grandes estanques rec-
tangulares de 25 m de largo, 15 m de ancho y 6 m de
profundidad. En la figura 16.3 se puede observar el
esquema de uno de estos estanques.
Este método de lixiviación es una forma sencilla y
eficiente de poner en contacto el mineral con la diso-
lución de lixiviación. Se utiliza el principio de traba-
jo en contracorriente, aunque con el mineral estático
lo cual lo diferencia de la mayoría de los métodos que
operan de esta forma, donde todos los materiales están
en movimiento. El mineral es tratado sucesivamente
con concentraciones crecientes de la disolución de lixi-
viación la cual puede ser añadida en continuo o en dis-
continuo. Entonces, las disoluciones más fuertes entran
primero en contacto con los minerales que han ido
quedando con un contenido metálico menor, y con-
forme su potencial de lixiviación disminuye se van
poniendo en contacto con mineral más rico.
Cuando la disolución de lixiviación entra al estan-
que por el fondo del mismo y lo abandona por la parte
superior, el sistema se conoce como de percolación
ascendente y lo, más común es que se trabaje en siste-
mas continuos en donde la disolución pasa a través de
una serie de estanques. Si la disolución entra tanto por
el fondo como por la parte superior del estanque, pero
es extraída por el fondo, el sistema se denomina de
percolación descendente, siendo el método más utili-
Madera
dura
ri Alimentación de la solución
,;;;
4 ,„pg ,41
. rs
k),
ó
,c
) Mineral(
10 m
noao
Fondo Arena ?ie
c . a o . „
o•
Hormigón
Resina epoxi
Poliéster y
fibra de vidrio
FIGURA 16.3. Lixiviación en estanques (según WAA: Minería Química.1TGE, Madrid, 1991).
zado cuando se trabaja en sistemas discontinuos. El
ciclo completo de trabajo contempla el llenado del
estanque con la disolución, el empapado del sólido
durante un cierto tiempo y el vaciado del estanque.
Entonces, la disolución drenada avanza al próximo
estanque y el proceso se repite. Las disoluciones son
nombradas como de primer paso, segundo paso, etc.,
indicando su posición en el ciclo de lixiviación com-
pleto. Dependiendo de la solubilidad del metal a partir
del mineral, a una sola carga de éste se le podría
someter a sucesivas lixiviaciones con concentraciones
crecientes de lixiviante; si, por ejemplo, se necesitan
seis ciclos de lixiviación para una extracción óptima
del metal, se deberían de estar tratando simultánea-
mente seis cargas distintas de mineral en seis estan-
ques diferentes.
Otro aspecto importante es separar la disolución de
lixiviación que queda retenida en el residuo final, para
lo cual se realiza un lavado con agua en contracorrien-
te. Este método, que es esencialmente igual al descrito
para la lixiviación, puede efectuarse también en conti-
nuo o en discontinuo. En ambos casos, la ganga residual
y la disolución ocluida en ella son tratadas sucesivamente
con disoluciones de lavado de concentración descen-
dente en cobre. El último lavado se realiza con una diso-
lución totalmente exenta de metal. El proceso consiste,
por tanto, en una serie de diluci¿nes cuya efectividad
depende de como difunde la disolución que permane-
ce ocluida en el residuo hacia la disolución de lavado.
D) Factores de tipo general en relación
a la lixiviación estática
En general, la lixiviación estática se aplica a un
mineral todo uno sin concentrar y, por tanto, el siste-
20 m
Nivel de la solución
.1› £ „ ep j En principio, la lixiviación in situ es el método más
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ala Válvula
m i
Roca clasificada
o grava gruesa
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
Malla de plástico y madera
Canal colector de solución fértil
367
ma queda dominado por la presencia de los minera-
les de la ganga que no son lixiviados o, mejor, que el
operador no desea lixiviar. Desde el punto de vista del
balance de masas, el tonelaje de residuos del proceso
es casi idéntico al tonelaje de mineral original ataca-
do. Por ello, la aptitud de un mineral para su lixivia-
ción es fuertemente dependiente de la extensión en
que los minerales de la ganga participan en las reac-
ciones químicas y en el contacto físico entre la diso-
lución y determinados componentes valiosos del mine-
ral. En las instalaciones modernas, se evita la presencia
excesiva de finos en el mineral por una adecuada sepa-
ración y clasificación de los sólidos. Sin embargo, es
imposible evitar la formación de precipitados a partir
de los compuestos asociados a la ganga, así como su
capacidad de retención de los metales valiosos en diso-
lución a través de los silicatos que contiene. Este últi-
mo fenómeno puede reducir de forma apreciable tan-
to la cinética como el propio rendimiento de la
operación.
En general, los procesos más importantes que se
realizan mediante lixiviación estática a nivel comer-
cial, aunque hay otros casos pero desarrollados sólo
a escala piloto o de laboratorio, son los siguientes:
— La lixiviación de minerales oxidados de cobre
utilizando ácido sulfúrico concentrado o dilui-
do mediante lixiviación en estanques o en mon-
tones (heap), respectivamente.
— Lixiviación de minerales pobres de cobre en
forma de sulfuros utilizando ácido sulfúrico
diluido mediante lixiviación en montones
(dump).
— Lixiviación de minerales de oro utilizando diso-
luciones básicas de ion cianuro mediante lixi-
viación en montones (heap).
— Lixiviación de minerales de uranio utilizando
disoluciones tanto básicas como ácidas, en fun-
ción del tipo de mineral, mediante lixiviación
in situ o en montones (heap).
atractivo de lixiviación estática debido a su ventaja
económica asociada con la ausencia de operaciones
de minería y de preparación física del mineral. Sin
embargo, su escasa aplicación actual a nivel comer-
cial está relacionada con sus desventajas y sobre todo
con la posibilidad de que las disoluciones se pierdan
hacia el interior de la corteza terrestre; además, no se
puede olvidar la dificultad de operación en algunos
casos concretos. Hay que hacer todavía esfuerzos
importantes para conseguir que la fracturación sub-
terránea del mineral, por métodos hidráulicos o con
explosivos, reduzca las pérdidas de disolución al medio
ambiente y que mejore la circulación y recogida de los
líquidos de lixiviación que pasan a través de los mine-
rales.
Las operaciones de lixiviación in situ se proyectan,
muchas veces, para proseguir de forma ilimitada en el
tiempo; algo similar ocurre con la lixiviación de un
residuo mineral en la lixiviación dump. Sin embargo,
la lixiviación heap y la lixiviación en estanques son
operaciones cíclicas que requieren de una reposición
continua del mineral en intervalos que se miden en
semanas o en meses dando lugar a tiempos relativa-
mente cortos de lixiviación que permiten una utiliza-
ción racional de los lugares en donde transcurren las
operaciones.
En un proyecto simple de percolación hay un tiem-
po límite asociado a un determinado tiempo de lixi-
viación que se alcanza cuando los beneficios econó-
micos no superan un mínimo por lo que se aconseja
la sustitución del montón o el cese de la operación.
Este período de tiempo no está, ni mucho menos, rela-
cionado con una recuperación total del metal conte-
nido y las operaciones se pueden detener para rendi-
mientos bastante por debajo del 100%. En vista de la
imprescindible necesidad de predecir las velocidades
de lixiviación de un determinado modelo de montón,
se hacen muchos ensayos de laboratorio previos que
permiten un diseño adecuado de la instalación. En
cualquier caso, los resultados al respecto indican que
hay una gran diferencia entre los resultados en el labo-
ratorio y en la realidad industrial, y que no hay forma
de duplicar la estructura de un montón en el labora-
torio, ya que los diseños a pequeña escala determinan
los caminos de percolación y por tanto las velocida-
des de lixiviación. Además, en el laboratorio se ponen
en juego variables que en el proyecto real no pueden
ser consideradas y viceversa.

E) Factores químicos implicados

en la lixiviación estática

Hay cuatro tipos diferentes de química asociada

con los sistemas de percolación:

— El mineral se sitúa y ataca por debajo de la

superficie libre de la disolución de lixiviación.
368 Parte IV: Hidrometalurgia
En este caso, las condiciones no son oxidantes
a menos que haya hierro férrico en el sistema.
Normalmente, sólo se lixivian las fases mine-
rales solubles en los ácidos tales como los car-
bonatos básicos, los silicatos y, en general, todas
la especies oxidadas. Varios feldespatos, micas
y arcillas liberan iones Mg2+ y Al3+ en la diso-
lución de lixiviación ácida y algunos silicatos
generan sílice coloidal. Los minerales sulfura-
dos, la uraninita y otras especies semejantes no
suelen lixiviarse o sólo lo hacen de forma muy
limitada. De hecho, prevalecen condiciones
reductoras y, especialmente en presencia de
bacterias anaerobias sulfatoreductoras, el cobre
puede ser precipitado como sulfuro de cobre
después de su lixiviación a partir de una mena
oxidada. No obstante, para que esto ocurra
debe haber en el mineral un agente reductor,
tal como materia orgánica o incluso chatarra
de hierro, que permita la actuación de dichas
bacterias. La bacteria genera una enzima que
cataliza la reducción del sulfato pero necesita
hidrógeno o un agente reductor. Esta reduc-
ción del sulfato a sulfuro, además de cobre,
puede precipitar otros muchos metales, entre
ellos el uranio.
— El mineral queda por encima del nivel de la
disolución acuosa. Entonces el aire puede tener
acceso a través de los poros del mineral tritu-
rado y las condiciones son, por tanto, oxidan-
tes, especialmente en la superficie del mineral.
En este caso, las bacterias anaerobias son inac-
tivas pero sí lo son las del hierro y azufreoxi-
dantes. En general, el papel de las bacterias
bajo condiciones oxidantes no se conoce com-
pletamente. En este sentido, se remite al lec-
tor al capítulo 17 dedicado a la lixiviación bac-
teriana para poder completar aspectos básicos
del funcionamiento de los sistemas mediados
por bacterias aerobias.
Hay muchas reacciones que toman parte en
la oxidación de los sulfuros en el interior de los
montones las cuales son suficientemente rápi-
das para explicar las velocidades de lixiviación
observadas, aunque todas estas bacterias, cla-
sificadas la mayoría de ellas como mesófilas,
porque crecen por debajo de 40°C, aceleran la
lixiviación en uno o dos órdenes de magnitud.
Es probable que puesto que la oxidación del
sulfuro es muy exotérmica, las bacterias ope
ren, sobre todo, cerca de la superficie y que con
el tiempo las disoluciones sean calentadas has-
ta 40°C o más, conforme la profundidad del
montón crezca, lo cual puede provocar la este-
rilización del sistema en esos lugares profun-
dos debido a que los microorganismos son muy
sensibles a la temperatura. Sin embargo, un
hecho opuesto al anterior es que a temperatul
ras por encima de los 40°C, se pueden desa-
rrollar otras bacterias termófilas moderadas
con propiedades similares a las mesófilas des-
de el puntó de vista de la lixiviación.
— Reacciones de intercambio catiónico. Los mine-
rales silicatados, que poseen una estructura en
capas, los óxidos hidratados de hierro y el yeso
precipitado pueden ser capaces de provocar
reacciones de intercambio catiónico con las
disoluciones de lixiviación, de tal forma que los
metales valiosos sean eliminados de la disolu-
ción e incorporados a estos minerales en una
proporción variable. Los minerales más impor-
tantes de este grupo son: el yeso (sulfato de cal-
cio hidratado), la limonita (óxido férrico hidra-
tado), las cloritas (silicatos de magnesio y
aluminio), la serpentina (silicato de
magnesio), la moscovita (silicato de aluminio
y potasio), varias micas del tipo de las
vermiculitas, el talco (silicato de magnesio
hidratado), la caolinita (silicato de aluminio),
la montmorilonita (aluminosilicato de
magnesio y calcio), etc. Reacciones similares
eliminan el oro de las disoluciones cianuradas
de lixiviación en presencia de minerales con un
contenido en materiales carbonáceos
importante.
— Precipitación de compuestos insolubles en el
medio de lixiviación. Las disoluciones cargadas
en metales pueden precipitar yeso, alunitas (sul-
fatos básicos de aluminio y otro catión) y jaro-
sitas (sulfatos básicos de hierro y otro catión)
como resultado de pequeños cambios en las con-
diciones del sistema, esto es, de pH, tempera-
tura o composición de la disolución. Por ejem-
plo, el feldespato llamado anortita, que es un
silicato de aluminio y calcio, puede liberar iones
Ca2+ y A13+ en las disoluciones ácidas para dejar
detrás sílice. Las disoluciones enriquecidas en
calcio podrían precipitar yeso en lugares donde
los sulfuros están siendo oxidados a sulfatos.
Además, otro feldespato, la ortoclasa, que es un
silicato de aluminio y potasio, puede generar
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
iones K-1- y A13+ para precipitar una alunita de
potasio. Los iones sodio o potasio pueden pre-
cipitar también iones Fe3+ como jarositas de
sodio o potasio, respectivamente.
El resultado es que estos precipitados pueden des-
truir la permeabilidad del lecho impidiendo unas ade-
cuadas recuperaciones del metal valioso. El yeso, en
particular, puede recubrir la superficie del mineral sul-
furado evitando la penetración del oxígeno hasta la
superficie del mineral y por tanto su lixiviación. Las
alunitas y jarositas tienden a precipitarse también en
regiones del montón en donde la permeabilidad del
mismo al paso de los líquidos y gases se reduce de for-
ma crítica.
F) Factores físicos implicados en la lixiviación
estática
Los materiales que se someten a lixiviación está-
tica se pueden clasificar en los siguientes grupos:
— Mineral fracturado que no ha sido trasladado
de su yacimiento natural.
— Residuo o mineral marginal que ha sido tras-
ladado a vertederos para su lixiviación dump
después de que haya sido separado del mine-
ral rico que va a ser beneficiado por procedi-
mientos convencionales.
— Mineral que ha sido trasladado a distintos luga-
res preparados para su lixiviación heap.
— Mineral que ha sido situado en estanques con-
venientes para su lixiviación.
— Mineral que ha sido triturado y clasificado en
varios tamaños para su lixiviación en monto-
nes (heap) o en estanques. Normalmente, esto
conlleva la eliminación de las fracciones más
finas que son lixiviadas por ataque dinámico
con agitación.
La característica física más significativa del mine-
ral, en cualquiera de los anteriores sistemas, es que
contiene un amplio rango de tamaños de partícula con
huecos a través de los cuales se puede mover la diso-
lución de ataque. Por tanto, una propiedad importante
de la matriz del mineral será su permeabilidad enten-
dida como la velocidad a la cual las disoluciones pue-
den percolar a su través cuando se le riega. Esto tam-
bién determina la velocidad de difusión del oxígeno
del aire cuando el mineral no ha sido inundado.
369
Otra propiedad importante es el grado de libera-
ción del mineral atacable. Puesto que la liberación pro-
picia la accesibilidad de la disolución al mineral, hay
que considerar no sólo el proceso físico de fractura-
ción, sino también el proceso paralelo de liberación y
exposición de tales minerales a los reactivos de lixi-
viación por alteración química de la roca encajante a
través de sus grietas y poros.
Existen algunas mineralizaciones, sobre todo las
de origen hidrotermal, que sitúan a los minerales sobre
las paredes de grietas y fisuras abiertas en el terreno
encajante. En este caso, los minerales no necesitan ser
molidos muy finamente antes de su ataque. Por el con-
trario, los minerales diseminados, como los de origen
ígneo, entre los que hay que incluir a los porfíricos,
requieren un tamaño muy fino de liberación y, si se da
el caso, son inadecuados para la lixiviación por per-
colación, aunque de forma extrema se podría recurrir
a su aglomeración. En otras situaciones, la roca mine-
ralizada posee una cierta porosidad procedente de su
meteorización desde el momento que fue formada
sobre la corteza terrestre. En estos casos, el lixivian-
te puede atacar totalmente partículas de un tamaño
relativamente grande penetrando hasta el corazón del
sólido aunque, eso sí, con cinéticas muy lentas.
Los montones se construyen, cuando han alcan-
zado alturas medias, con grandes camiones. Entonces,
el mineral tiene que soportar el peso de las máquinas
que están aportando nuevas adiciones del propio mine-
ral. Esta forma de trabajar afecta la permeabilidad del
montón especialmente en el primer metro de mineral
inmediatamente por debajo del nivel de trabajo de la
máquina. A continuación, cuando se riega el montón,
la parte de ganga más fina, como las arcillas, se arras-
tra hasta estas zonas de compactación del mineral pro-
vocando taponamientos y canales preferenciales de
circulación de los líquidos que dejan zonas muy impor-
tantes de mineral sin atacar. Además, debido a la len-
ta circulación de las disoluciones por estos lugares, se
produce con facilidad la precipitación de yeso, aluni-
tas y jarositas que se interponen entre el lixiviante y
el mineral.
16.2.2. Lixiviación dinámica o con agitación
A diferencia de lo que ocurre con la lixiviación
estática, en la lixiviación con agitación el mineral y la
disolución de ataque están en movimiento relativo.
Este hecho, también aquí, condiciona la práctica de
370 Parte IV: Hidrometalurgia
esta etapa del proceso hidrometalúrgico. Si se consi- lixiviación por percolación, es posible calentar el medio
dera, por ejemplo, el tamaño de partícula, es obvio de reacción hasta temperaturas cercanas a 60°C con
que éste debe ser pequeño para facilitar la suspensión lo que todavía la productividad de estos sistemas de
de la pulpa en el tanque de agitación en condiciones lixiviación aumenta.
razonables de trabajo. Cuando se trabaja a temperaturas algo superiores,
Este pequeño tamaño del sólido hace que la cinéti- se prefiere el uso de reactores a presión (autoclaves)
ca de la operación sea rápida, debido al desarrollo super- para evitar una excesiva evaporación. En cualquier
ficial de la materia prima, y que normalmente, si se uti- caso, estos reactores permiten trabajar en condicio-
lizan las disoluciones adecuadas, los rendimientos de nes extremas aumentando, además de la temperatu-
extracción sean muy elevados. Evidentemente, las razo- ra, la presión y haciendo posible, con cinéticas acep-
nes para esta rápida cinética de reacción se relacionan tables, el uso de reactivos gaseosos como, por ejemplo,
con el citado tamaño de partícula del sólido pero tam- el oxígeno, que són poco solubles en las disoluciones
bién con las condiciones favorables de transferencia de acuosas. Eso sí, es el método más caro de los que se
masa que se generan en un sistema agitado. Bajo estas utilizan en lixiviación por las condiciones extremas y
condiciones, lós minerales que se van a atacar suelen ser por lo sofisticado de los reactores, lo que hace aumen-
de alta ley o concentrados pues se garantiza la recupe- tar los gastos de instalación de forma significativa. En
ración prácticamente total del metal contenido (casi siem- la figura 16.4 se muestra uno de estos autoclaves para
pre superior al 95%). Lo anterior, además, conduce a lixiviación a presión.
que el alto valor económico del metal que se recupera Evidentemente, la lixiviación con agitación a pre-
sea capaz de pagar tanto la energía utilizada en la agi- sión atmosférica es el procedimiento más utilizado a
tación como el uso de reactivos concentrados de ataque escala industrial. La agitación se realiza bien utilizando
que, a su vez, garantizan los rendimientos elevados a que medios mecánicos o bien a través de medios neumá-
antes se aludía. Finalmente, en estas ,condiciones de lixi- ticos con inyección de aire. Esta última posibilidad se
viación, con minerales ricos, cinética rápida y rendi- realiza a escala comercial en los denominados tanques
mientos elevados de extracción, las disoluciones fértiles Pachuca en los cuales se establece una circulación
son muy concentradas y aptas para realizar, sin concen- ascendente-descendente de la pulpa lo que facilita la
tración previa, una precipitación del metal, si fuese nece- reacción de lixiviación. Estos reactores son tanques
sario, por electrólisis.
La lixiviación tiene lugar, casi siempre, en conti-
cilíndricos con fondo cónico. Incorporan en su inte-
rior un tubo coaxial con el propio tanque el cual está
nuo en series de 3-4 tanques con volúmenes muy varia- abierto en sus extremos. Además, disponen de un
bles (del orden de 50 a 500 m3 en cada reactor). Adi-
inyector de aire que penetra a través de dicho tubo
cionalmente, y a diferencia de lo que ocurre en la central. De esta manera, la densidad de la pulpa en el
Compuerta
Pared ajustable
divisora
Alimentación
de la pulpa
Descarga Bafle
de la pulpa Serpentín de
refrigeración
Inyección
de gases
FIGURA 16.4. Autoclave para la lixiviación a presión.
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
interior del tubo es inferior a la que se tiene en el exte-
rior del mismo, lo que provoca una diferencia de pre-
sión que fuerza a la pulpa a ascender dentro de dicho
tubo, y rebosar en su parte superior, haciendo circu-
lar toda la carga del reactor. Además, la calefacción
del sistema, hasta un máximo de unos 60-70 °C, es muy
sencilla utilizando aportes adecuados de vapor de
agua. El reactor es de un diseño extremadamente sim-
ple y no tiene partes móviles, tal como se puede obser-
var en la figura 16.5.
A l i m e n t a c i ó n
D e s c a r g a
d
de la pulpa de la pulpa
Tubo
central
inyección
de aire
• reactor debe ser hermético, como en los autoclaves,
FIGURA 16.5. Diagrama esquemático de un tanque-reactor
Pachuca con agitación neumática.
La lixiviación dinámica, de manera general, pue-
de realizarse de forma discontinua o en reactores con
flujo continuo. Normalmente, la primera situación se
prefiere para procesos que tratan materias primas de
valor alto que se atacan en pequeños tonelajes, mien-
tras que la segunda situación es preferible para ope-
raciones a gran escala que manejan importantes can-
tidades de materiales y en donde la automatización es
fundamental.
A) Agitación mecánica
Para que tenga lugar la lixiviación del mineral es
imprescindible el contacto íntimo entre éste y la diso-
lución lixiviante. Puesto que el sólido tiende a depo-
sitarse en el fondo del reactor, es necesario que éste
371
disponga de algún medio para conseguir mantener a
aquél en suspensión. La manera de lograr este obje-
tivo es imprimir al líquido un movimiento tal que la
velocidad local del fluido sea superior a la de caída
libre de las partículas, con lo cual el liquido arrastra
en su movimiento a aquellas impidiendo su sedimen-
tación.
Como se ha indicado más arriba, esta agitación
puede conseguirse de dos maneras: mediante un sis-
tema mecánico, formado por paletas, o por la intro-
ducción en el fondo de un caudal de gas que en su
ascensión arrastra al liquido que lo rodea provocan-
do su movimiento. Aunque los resultados consegui-
dos pueden ser análogos, la forma de actuación es muy
diferente en ambos casos, lo cual obliga a estudiarlos
de forma separada. Se empezará por la agitación mecá-
nica.
Los reactores con este tipo de agitación consisten
en una vasija cilíndrica y un dispositivo mecánico para
generar la turbulencia adecuada en el sistema. Este
dispositivo es un sistema motor que hace girar, a las
revoluciones apropiadas, un eje en cuyo extremo infe-
rior hay un sistema de paletas que producen la desea-
da turbulencia en la pulpa.
El sistema motriz consta de un motor eléctrico y
de un sistema reductor de velocidad unido solidaria-
mente al motor o por medio de una polea. Cuando el
es necesario disponer de un sistema de cierre que per-
mita el paso y giro del eje sin que salgan los gases al
exterior.
El elemento primordial en la agitación es el pro-
pio agitador. Aunque existe una gran variedad de
modelos, en el caso de la lixiviación no se utilizan más
que dos tipos: el de hélice marina y el de turbina, aun-
que este último se presenta en diversos diseños.
El agitador de hélice presenta la ventaja de su gran
versatilidad y por ello se emplea en reactores de labo-
ratorio y semipiloto. Produce un buen movimiento del
líquido pero poca turbulencia. En la figura 16.6.a se
muestra este tipo de agitador, el cual no se aplica,
como se ha comentado, en dispositivos industriales.
El agitador ideal para la lixiviación es el de turbi-
na con paletas planas verticales que se muestra en la
figura 16.6.b. En la práctica, este tipo de agitador se
puede sustituir por el de paletas curvas que presenta
la ventaja de un menor consumo de potencia.
Como se ha indicado anteriormente, la agitación
de la pulpa durante la lixiviación tiene dos objetivos:
mantener en suspensión los sólidos y favorecer la
372 Parte 1• Hidrometalurgia
transferencia de materia. A primera vista parece evi-
dente la importancia de conseguir la primera condi-
ción sin la cual no puede darse la segunda. Cuando un
sólido de una determinada granulometría se somete
a agitación, se observa que hasta que se alcanza una
determinada velocidad de rotación del agitador, la
mayor parte de las partículas permanecen en el fon-
do de la vasija. La velocidad a la que se consigue alcan-
zar la fluidización de las partículas se denomina velo-
cidad crítica de agitación la cual depende del diámetro
de la vasija, del diámetro del agitador y de la distan-
cia de éste al fondo de la vasija.
a)
b)
FIGURA 16.6. Distintos tipos de agitadores: a) de hélice;
y b) de paleta plana.
Por lo que respecta a la altura del agitador, se obser-
va que cuando está a una altura superior al 30% de la
altura del líquido, el sólido antes de fluidizar se con-
centra en el centro del fondo de la vasija, mientras que
cuando la altura del agitador es inferior al 10% de la
altura del liquido, el sólido se sitúa en la periferia del
reactor. Por cálculos más o menos complejos, se puede
determinar que el diámetro óptimo del agitador, d, es
una función directa del diámetro del reactor, D:
d O, 45D [16.18]
Para un agitador de paletas, la siguiente fórmula
establece la relación entre la velocidad de agitación,
N, en rpm, y el diámetro, d, en cm, del agitador:
N= 4.100 [16.19]
d°'85
en donde se ha supuesto una relación D/d de 3, una
densidad del sólido de 3,5 g • cm-3, una densidad del
líquido de 1,2 g • cm 3, una viscosidad de 0,015 poises,
una densidad de pulpa del 20% y un diámetro medio
de las partículas de 0,005 cm.
Con respecto a la potencia a aplicar al agitador, se
han propuesto diferentes relaciones matemáticas entre
las variables que influyen en este parámetro. Una de
ellas es la siguiente:
N d5 N3 p
pY P 735
[16.20]
donde P es la potencia en caballos, Np es el número de
potencia que a su vez es función del número de
Reynold, de la altura del líquido en el tanque y del
diámetro del tanque, d es el diámetro del agitador, N
el número de revoluciones y p la densidad del sólido.
Otro aspecto interesante a considerar en los reac-
tores agitados es el calentamiento de la pulpa lo cual se
consigue, a menudo, con vapor de agua. Teniendo en
cuenta que cada kilogramo de vapor seco aporta al con-
densar unas 2.250 kI • kg-1, para calentar 1 m3 de pulpa,
con un calor específico de 0,9, desde 30 a 100 °C, es nece-
sario consumir un mínimo de 117 kg de vapor. En la
práctica, el vapor no es seco y siempre arrastra algo de
humedad, y hay que considerar diversos tipos de pér-
didas de calor, lo que eleva la cifra anterior hasta no
menos de 200 kg • m-3 de pulpa. Otro medio de calen-
tamiento es el uso de serpentines y camisas, aunque es
menos frecuente que el uso directo del vapor.
En muchas reacciones de lixiviación, que transcu-
rren en un medio oxidante, es necesario utilizar oxí-
geno y la velocidad de reacción podría estar controlada
por la velocidad de suministro del gas al sistema.
Entonces la velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de oxígeno en disolución, que a su vez
es una función de la presión de oxígeno y de la
temperatura:
Coz = kHP02 [16.21]
en donde la concentración de oxígeno se expresa en
g • L-1 y la presión en atmósferas, y además kH es un
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
coeficiente relacionado con la ley de Henry y que para
el caso del agua varía entre 0,07 a temperatura ambien-
te y 0,025 a 100°C, aumentando a temperaturas supe-
riores.
Para alcanzar el valor máximo de concentración
de oxígeno, dado por 4,8 g . L-1, es necesario un aporte
continuo del gas a la disolución, lo cual tiene lugar a
través de la interfase gas—liquido y, por tanto, la velo-
cidad de reacción será proporcional a la superficie de
la interfase. Esta superficie disminuye comparativa-
mente cuando aumenta el volumen del reactor y con-
secuentemente hay una mayor demanda relativa de
oxígeno por parte del sistema. Para conseguir aumen-
tar la superficie de la interfase hay dos procedimien-
tos: inyectar un chorro de gas debajo de la turbina,
que es el más empleado, y utilizar un agitador de doble
turbina. En el primer caso, al ascender las burbujas
en el reactor y encontrarse con el agitador se produce
una fina distribución de las mismas en la disolución
aumentando fuertemente la superficie de la interfase
gas-liquido. En el segundo caso, la turbina superior se
entuba de forma que al no tener contracorriente da
lugar a la formación de vórtices con lo que el gas es
alcanzado por las paletas y distribuido finamente.
Si la presencia de oxígeno en el sistema es el fac-
tor controlarte de la cinética de reacción, conviene
modificar el tipo de turbina siendo una de las más efec-
tivas la de disco con aspas situadas en su parte infe-
rior. Con ello, también se modifican necesariamente
los parámetros más importantes de diseño del reac-
tor. Por último, hay que advertir que como conse-
cuencia de la aireación, el volumen de pulpa aumenta
notablemente. Esto es importante en el cálculo del
tiempo de residencia de la pulpa en el reactor en
operaciones continuas, y en el rebose del reactor
en operaciones discontinuas. Otro aspecto importan-
te, aunque en esta ocasión favorable, es una notable
reducción de la potencia realmente absorbida que pue-
de llegar a ser de incluso el 50%.
B) Agitación neumática
Como ya se ha comentado, la aplicación comer-
cial de la agitación neumática se concreta en los tan-
ques Pachuca en los cuales el movimiento de la pulpa
se obtiene por la energía de expansión del aire com-
primido inyectado en el vértice de la parte cónica infe-
iior del reactor. La energía adiabática ideal necesaria
para comprimir el aire debería ser liberada como ener
gía de agitación, pero de hecho cualquier pérdida de
calor, desde el aire comprimido al ambiente o a la pul-
373
El Pachuca no es realmente un reactor de mezcla
perfecto sino más bien un sistema de recirculación. El
material que entra por el tubo central, forzado por el
movimiento ascendente del aire, rebosa por la parte
superior de aquél y retorna al fondo del reactor de
forma cíclica. Evidentemente, el tiempo de cada ciclo
depende de las condiciones de diseño del reactor.
Cuando a través de una boquilla introducida en
agua se hace pasar un caudal de aire, se observa la for-
mación de un rosario de burbujas cuyo diámetro es
función tanto del diámetro de la burbuja como del
caudal de gas. Se alcanza un valor crítico del Reynold
de la boquilla a partir del cual el diámetro de la bur-
buja pasa a ser independiente del diámetro de dicha
boquilla; así, para valores del Reynold superiores a
10.000, se alcanza un valor de diámetro de burbuja,
casi constante, de 4,5 mm.
La cantidad de gas que hay que introducir en un
reactor para conseguir distintos grados de agitación
es variable en función del tipo de reactor y de la pulpa
tratada, aunque unos 30 m3 • min-1 de aire pueden ser
equivalentes a un ciclo del sólido dentro del reactor de
unos 15 min. Estos reactores trabajan en unas
condiciones adecuadas de mezcla cuando los tiempos
de residencia son del orden de 5 a 10 veces el tiempo
de un ciclo. Las dimensiones medias de estos reacto-
res rondan los 13 m de altura con diámetros de entre
5 y 7 m. El ángulo del cono inferior es de unos 60°.
FIGURA 16.7. Distintos diseños de reactores Pachuca.
En la figura 16.7 se esquematizan los tres tipos de
reactores Pachuca utilizados. El primero de ellos, tipo
(a), corresponde al sistema tradicional en el que la
pulpa asciende por un tubo central de la misma Ion-
(a)
374 Parte IV: Hidrometalurgia Capítulo 1 6: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 375

gitud que la altura del tanque. En el caso de la cianu- 16.3. Química de la lixiviación diendo de la naturaleza del proceso que controle el La solubilidad de la sal en agua viene gobernada
ración de minerales de oro se propone el tipo (b) en mecanismo, es decir, pueden ser de naturaleza física, por la energía libre de disolución la cual, obviamente,
el que el tubo central sólo ocupa la parte inferior. Por Las reacciones de lixiviación son de varios tipos: química o electroquímica. De ellas, las reacciones con se expresa como una función de la entalpía y de la
último, en la lixiviación de minerales de uranio, se uti- a) físico, b) químico y c) electroquímico, y para su rea- aplicación industrial más importante, tanto a nivel cua- entropía de disolución:
liza el tipo (c) en el que el aire se inyecta directamente lización a escala comercial se utilizan reactivos de muy litativo como cuantitativo, son las últimas, ya que la
por el fondo del reactor. distinta naturaleza: ácida o básica, en función del tipo mayoría de los diagramas de flujo que están implan-
A d i G A d i s H — Tá d ,S [16.24]
de ganga que tenga el mineral, o salina. Como conse- tados industrialmente incluyen una reacción de trans-
cuencia, en los próximos párrafos se analizarán cada ferencia electrónica, generalmente oxidante. A con-
16.2.3. Comparación entre los distintos métodos uno de estos tipos de reacciones, se hará un breve tinuación, se analizará el mecanismo que hay detrás El proceso de disolución se asocia con un incre-
de lixiviación repaso de los reactivos más utilizados en cada caso y, de cada una de las anteriores posibilidades. mento en la entropía debido a un aumento del desor-
finalmente, se comentarán algunos procesos de lixi- den en el sistema, aunque puede ser considerado de
La metalurgia del cobre es un buen ejemplo para viación que ilustren la aplicación comercial actual de un valor parecido para una misma serie de sales como,
comparar las distintas posibilidades de aplicación de la hidrometalurgia para el tratamiento de distintas A) Procesos físicos por ejemplo, la serie de los haluros. Por tanto, la solu-
la hidrometalurgia, y no sólo de la hidrometalurgia, a materias primas, tanto naturales como de reciclado. bilidad de una sal en la misma serie es aproximada-
un determinado metal. Por ello, en el cuadro 16.2 se Es el caso de la lixiviación de un sólido en agua sin mente proporcional a la entalpía o calor de disolución.
recogen distintos aspectos relacionados con la aplica- que haya transformación química. Esta es la situación En la disolución de una sal en agua, los cristales
ción de las técnicas de lixiviación al caso del citado 16.3.1. Tipos de reacciones de lixiviación más simple que se puede presentar en lixiviación. Un de dicha sal que están sumergidos en el agua se
metal, lo que sirve para comparar entre sí unos pro- ejemplo es la disolución de una sal en agua. Normal- cubren de una capa de disolución saturada la cual
cedimientos y otros, y para destacar las principales Como se avanzaba más arriba, las reacciones de difunde lentamente hasta el seno de la fase acuosa.
mente, las sales covalentes no son solubles mientras
características de cada uno de ellos. lixiviación se clasifican en distintos grupos depen- La velocidad de disolución viene gobernada enton-
que las sales fónicas si. La mayoría de los haluros,
nitratos y sulfatos se encuentran en esta última situa- ces por la agitación puesto que a altas velocidades
ción. Por el contrario, los sulfuros, óxidos, silicatos y de agitación el espesor de la capa límite disminuye.
fosfatos, siempre que no estén formando una sal con La energía de activación de un proceso de natura-
CUADRO 16.2 un metal alcalino, que sería iónica, suelen ser muy leza difusiva, como el que se comenta, es menor de
Comparación de los distintos métodos de lixiviación aplicados al tratamiento de las distintas materias primas del cobre insolubles en la fase acuosa. La disolución de una sal 20 kJ • mol-1.
Método de Montones Montones In situ Estanques Agitación en agua es la consecuencia de dos efectos opuestos:
lixiviación Heap Dump 1) El trabajo que se realiza para vencer las fuerzas
electrostáticas y de otra naturaleza que mantienen los B) Procesos químicos
Sulfuros Esencialmente Todos Minerales iones unidos en la red cristalina (lo cual es un proce-
Minerales
secundarios calcopirita oxidados oxidados so endotérmico en donde la entalpía asociada al fenó- En este caso, el sólido cristalino, que normalmente
Mineralización está formado por enlaces de tipo covalente, es inso-
menos de 0,2 más de 0,5 1-2 meno tiene un valor opuesto a la energía de red, E); y
20 - 40
0,2 - 1 2) La formación de iones hidratados por unión de los luble en agua pero soluble en una disolución acuosa
% Cu en el Mineral (concentrados)
iones en disolución con las moléculas de agua. Este es que contenga un determinado ion. Entonces, cuando
H2SO4 en lixiviante (.9 5 - 15 30 50 50 - 100 un proceso exotérmico y el sumatorio de todas las un sólido cristalino AB se pone en contacto con agua,
•I-1 entalpías de reacción es la denominada energía de sol- se establece el siguiente equilibrio .con su correspon-
30 - 50 vatación diente constante de equilibrio:
Cu en disolución fértil 1-5 0,2 5 20 - 40
(g -
2 - 5 horas IhH AB(s) <=> A+ (aq) + (aq) [16.25]
Tiempo de Hasta décadas Hasta décadas 5 - 10 días
Desde varios
lixiviación meses a varios años
500 t de que es la suma de las energías de hidratación de los
Tamaño representativo Módulos de 3 a 9 m, 105-106 m2 200 m3 de 6 - 12 estanques
K =[A+][.81 [16.26]
concentrado
de la operación 105-106 m2 de Montones de lixiviante aniones y cationes en la disolución. Es decir:
por día
superficie total hasta 100 m por hora
Cu lixiviado (t • día -1) de lixiviación AhH = AhHA, + [16.22] El equilibrio se desplaza cuando la concentración
10 - 200 20 20 50 100-200 de cualquiera de los iones decrece lo cual supone que
0,05 - 106 0,05 - 106 0,2 • 106 se disuelve más sólido. Lo anterior puede producirse
Producción mundial 0,7 10 6 0,05 • 10 6 El calor de disolución se obtiene de la suma de los por una reacción de neutralización o por la formación
de Cu a través del calores asociados a los fenómenos reseñados en 1) y 2):
método (t/año) de un complejo. Por ejemplo, el hidróxido de alumi-
nio (III) tiene una baja solubilidad en agua según el
á ds .H = —E +E A h H [16.23]
siguiente equilibrio:
376 Parte IV: Hidrometalurgia
Al(OH)3(s) •(=> (aq) + 30H - (aq) [16.27]
En presencia de un ácido, los iones hidroxilo se
neutralizan lo que hace que la reacción se desplace a
la derecha y que se disuelva más sólido:
Al(OH)3 + 314+ <=> A13+ + 3H20 [16.28]
El hidróxido de aluminio puede comportarse tam-
bién como un ácido en cuyo caso será necesaria la pre-
sencia de una base para desplazar el equilibrio hacia
la derecha y así conseguir la disolución de más sólido.
Con relación a la formación de un complejo, la
disolución del sulfato de plomo (II) podría servir de
ejemplo. Este compuesto, como se sabe, tiene una baja
solubilidad en agua según:
PbSO4(s) •(=> Pb2+(aq) + SO-(aq) [16.29]
En presencia de un medio con iones cloruro es
posible la formación de un complejo de plomo según:
Pb2- + 4C1- <=> PbC124- [16.30]
lo cual lleva a la disminución de la actividad del ion
plomo en disolución y por tanto a la descomposición
del sulfato para restituir las condiciones de equilibrio.
La reacción global sería:
PbSO4 + 4NaC1 —> Na2[PbC14]+ Na2SO4 [16.31]
Un proceso controlado por la disolución química,
como el que se está comentando, comprende:
1. Un proceso físico en el que se establece un
equilibrio entre el sólido y la fase acuosa.
2. Una reacción química homogénea, junto al sóli-
do, entre los iones que lo abandonan y los reac-
tivos presentes en la fase acuosa.
Esto es, el sólido en contacto con el agua forma
una disolución saturada estacionaria en las inmedia-
ciones de su superficie, y cuando el reactivo elegido
para el ataque se incorpora al agua, difunde a través
de la capa límite en contacto con el sólido donde neu
traliza o compleja los iones presentes. La conse-
cuencia inmediata es que la concentración de estos
iones disminuye, lo que favorece que nuevos iones
abandonen la estructura cristalina del sólido y que
haya . más ataque. La naturaleza del proceso varía
según la velocidad de la reacción iónica en la capa
límite. Si es rápida, el proceso está gobernado por la
difusión de los reactivos químicos añadidos hasta el
sólido, es decir, se tiene un proceso controlado por la
difusión. Por el contrario, si la reacción iónica es len-
ta, controla el proceso y éste está controlado quími-
camente. Entonces, una reacción química en la que
toman parte sólidos puede estar gobernada por un
proceso físico relacionado con la difusión de los reac-
tivos a través de la capa límite, o por un proceso quí-
mico. En el primer caso, la situación se concreta en
un problema de naturaleza técnica (nunca un pro-
blema químico) que puede ser resuelto, posiblemen-
te, aumentando la velocidad de agitación para favo-
recer el fenómeno de la difusión. En ambos casos, no
obstante, la velocidad de ataque aumenta conforme
aumenta la concentración de los reactivos de lixivia-
ción, pero cuando hay control por difusión, la ener-
gía de activación es menor de unos 20 kJ • mol-1 y
cuando hay control por reacción química esta ener-
gía de activación está por encima de los 40 kJ • mol-1.
Para valores intermedios de la energía de activación,
el proceso está controlado simultáneamente por la
difusión y por la reacción química.
C) Procesos electro químicos
En general, en la lixiviación de un gran número de
compuestos de distinta naturáleza, en donde se pro-
duce una transferencia electrónica, el mecanismo elec-
troquímico es el más importante. Esto ocurre espe-
cialmente en los sulfuros. Difiere del físico y del
químico en los siguientes puntos:
1. El sólido es un conductor o un semiconductor,
como en el caso de los sulfuros.
2. Hay una transferencia de electrones desde la
fase sólida hasta las especies reaccionantes, es
decir, el proceso transcurre a través de un par
redox en el cual los iones o moléculas en diso-
lución difunden hasta la superficie del sólido
donde interaccionan con los electrones.
3. Los sólidos se disuelven en ciertos puntos loca-
lizados, mientras que la transferencia electró-
Capítulo 1 6: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
nica tiene lugar en otros puntos distintos y sepa-
rados de los primeros.
4. Las reacciones de oxidación y reducción tienen
lugar simultáneamente, pero cada una tiene sus
propias características en cuanto al mecanismo
cinético de control (químico o difusional).
5. La velocidad de disolución es una función com-
pleja de la concentración de los reactantes.
6. La cinética de estas reacciones está influida por
la propia estructura cristalina del sólido y por la
presencia de defectos en la red. En este sentido,
son importantes las impurezas en disolución sóli-
da (que modifican la conductividad del sólido),
la presencia de distintas fases minerales (que pro-
vocan la formación de pares galvánicos) y la pre-
sencia de distintos iones en disolución (que modi-
fican, al fijarse superficialmente en el sólido, su
comportamiento electroquímico).
Recurriendo al ejemplo de los sulfuros, estos com-
puestos son, en la mayoría de los casos, sólidos semi-
conductores y pueden ser lixiviados en presencia de
un oxidante como el oxígeno disuelto en agua. La reac-
ción puede representarse mediante siguiente esque-
ma (figura 16.8):
1. El oxígeno es adsorbido sobre la superficie del
sulfuro en donde tiene lugar la transferencia
electrónica por la siguiente semirreacción cató-
dica:
— O2 + H2O + 2e- —> 20H-
2 ra, cada sulfuro en contacto con un determinado
1 [16.32]
2. Al mismo tiempo, el sólido se oxida anódica-
mente por la siguiente semirreacción:
MS —> M2+ + S° + 2e [16.33]
Con ello, el azufre sulfuro pasa a azufre elemen-
tal, aunque la oxidación puede llevar alternativamente
hasta el ion sulfato:
S° + O2 + H2O —> 2H+ + SO 42- [16.34]
2 más rápidamente que cuando el segundo está ausente.
Por tanto, la reacción global será:
MS + 202 —> MSO4 [16.35]
377
Capa limite de Nemst
Área catódica
1/2 0,-FH,04-2e• = 20H-
Fe' +e = Fe' Agente complejante
NH3,
Despolarizador
(Flujo de CN', Fl` 0,, Fe'
electrones
SÓLIDO
ZnS = Zn2'+S+2e- FIGURA 16.8.
Representación
Área anódica
esquemática del
mecanismo
electroquímico de lixiviación de sulfuros.
Un hecho importante a tener en cuenta es que la
cinética de estos procesos depende de la transferen-
cia electrónica entre los lugares anódicos y catódicos,
sobre el sólido y a través del mismo. De esta manera,
cualquier acción que consiga modificar la conductivi-
dad del sulfuro puede influir decisivamente en la ciné-
tica del proceso. Éste es el caso de la presencia de
impurezas en los sulfuros metálicos que al incorpo-
rarse a los mismos, en disolución sólida, pueden modi-
ficar de forma importante su conductividad.
En otro orden de cosas, cada sulfuro mineral posee
un determinado potencial de reposo, el cual se define
como el potencial asumido por un electrodo, de un
determinado sulfuro, en contacto con una disolución
acuosa, frente a un electrodo de referencia, sin que
haya paso de corriente por el circuito. De esta mane-
medio acuoso tiene un determinado potencial de repo-
so. Estos valores han sido calculados experimental-
mente y algunos de ellos se tabulan en los cuadros 16.3
y 16.4.
Se ha demostrado que cuando dos o más sulfuros
minerales se encuentran en contacto, el que tiene un
potencial de reposo más alto puede actuar catódicamente,
mientras que el que lo tiene más bajo actuará anódica-
mente. El resultado final es que, por ejemplo, cuando el
sulfuro de cinc (potencial de reposo de —0,24 V) se
encuentra en contacto con sulfuro de cobre (I) (poten-
cial de reposo de + 0,44 V), en presencia de una disolu-
ción con 100 g • L-1 de H2SO4, el primero se disolverá
De una forma parecida, la pirita (véase cuadro 16.3) se
ha demostrado que facilita la oxidación de los sulfuros
minerales: PbS, ZnS y CuFeS2, mientras que los mismos
378 Parte IV: Hidrometalurgia Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 379

CUADRO 16.3 2. El catalizador debe ser capaz de formar un par la salud debido a su contenido en sulfato de radio. Por
Potenciales de reposo de varios sulfuros en contacto con disoluciones de ácidos fuertes redox que participe en alguna de las reaccio- esta razón, en algunos casos, se ha sugerido el uso del
Sulfuro Disolución Temperatura (°C) Potencial de reposo (V)
nes químicas entre el sulfuro y el oxidante. ácido nítrico para la lixiviación de los minerales de ura-
nio. En forma de nitrato, el radio queda en disolución
Pirita 1 M H2SO4 25 +0,63 De esta manera, se incide nuevamente en el meca- junto con el uranio y puede ser eliminado de forma
Pirita
nismo electroquímico con el fin de modificarlo para controlada de tal manera que los residuos sólidos de
1 M HC1O4 25 +0,62
Calcopirita favorecer la disolución del sólido. tales operaciones están libres del metal.
1 M HCIO4 25 +0,53
Cu2S 100 g .1-1 H2SO4 20 +0,442 Los productores de fertilizantes de base fosfato
CuS 1 M HCIO4 25 +0,42 tienen un problema similar pues los minerales corres-
Galena 100 g • L-1 H2504 20 +0,284 16.3.2. Reactivos de lixiviación
pondientes suelen contener entre 100 y 200 ppm de
Galena 1 M HCIO4 25 +0,24 uranio el cual, durante la lixiviación del mineral con
Galena 1 M HCIO4 25 +0,23 Cualquier reactivo químico, para ser usado en un
proceso de lixiviación, debe cumplir con las siguien- ácido sulfúrico para producir ácido fosfórico, se disuel-
Galena 1 M CIH 25 +0,29
Galena 1 M CIH tes características: ve permaneciendo el radio en el residuo junto con el
25 +0,04
PbS (fundido) 100 g • L-1 H2SO4 20 +0,036 yeso. Esto se puede evitar atacando el mineral con el
PbS (prensado) 100 g • L-1 H2SO4 20 -0,032 1. Debe disolver las menas minerales con la rapi- ácido nítrico y produciendo fertilizantes a base de
Esfalerita 100 g • 1-1 H2SO4 20 -0,242 dez suficiente para hacer comercialmente utili- nitrofosfatos.
FeS (fundido) 100 g • L-1 H2504 20 -0,283 zable la reacción correspondiente. Pero al mis- El ácido sulfúrico también compite con los reacti-
mo tiempo, debe ser inerte con respecto a los vos básicos tales como el amoniaco o el carbonato
componentes de la ganga. En situaciones donde sódico cuando el mineral contiene proporciones
minerales retardan la disolución de aquella. Un meca- acción sobre las velocidades de las reacciones de oxida- hay un cierto ataque de la ganga, hay un consu- importantes de compuestos básicos como calcita o
nismo de este tipo se esquematiza en la figura 16.9. ción-reducción, tanto homogéneas como heterogéneas, mo excesivo del reactivo de lixiviación y, además, dolomita. En este caso, es aconsejable utilizar el reac-
que ocurren durante la lixiviación, sobre todo, de sulfu- el licor se carga en impurezas hasta concentra- tivo básico, aunque sea más caro, porque los consu-
ros, y que afectan tanto a la velocidad de la reacción ciones muchas veces molestas para el proceso. mos de ácido al reaccionar con la ganga hacen el pro-
CUADRO 16.4 como a la naturaleza de los productos de la misma. 2. Debe ser barato por su fácil obtención en gran- cedimiento inaceptable por razones económicas.
Potenciales de reposo de distintos sulfuros a pH 4 El ácido clorhídrico ha sido utilizado también en
des tonelajes.
Mineral Potencial de reposo (V) 3. Si es posible, se debe elegir de tal manera que algunos procesos. Por ejemplo, en el tratamiento por
1/2 02+H20+2e = 20H- vía húmeda de las ilmenitas para obtener óxido de
+0,66 facilite su regeneración en etapas posteriores
Pirita titanio (IV) sintético a partir del cual se pueden pro-
del proceso hidrometalúrgico.
Marcasita +0,63
- Cátodo ducir un gran número de derivados del metal. Final-
Calcopirita +0,56 A nivel de laboratorio, e incluso de planta piloto, mente, el ácido nítrico no se utiliza extensivamente
Esfalerita +0,46 se han utilizado numerosos reactivos de muy diversa aunque está siendo utilizado, como se ha comentado,
Covelita +0,45 naturaleza. No obstante, sólo algunos de ellos se han en el tratamiento de los materiales nucleares y para
Bornita +0,42 disolver algunos sulfuros como la calcopirita.
llegado a emplear a escala industrial, precisamente
Galena +0,40
Argentita +0,28
atendiendo a los puntos comentados en los párrafos
Ánodo
Estibnita +0,12 anteriores. A continuación, se clasifican y comentan
Molibdenita +0,11
los reactivos más utilizados. B) Reactivos básicos

Esto explica, también, porqué minerales de dife-
rentes lugares pueden comportarse de forma tan dis-
tinta aunque su composición química sea parecida, ya
que su composición mineralógica influye decisiva-
mente en el proceso de lixiviación.
En cualquier caso, muchas de las reacciones oxi-
dantes de disolución de sulfuros que se vienen comen-
tando transcurren con cinéticas muy lentas pudiendo ser
aceleradas apreciablemente por la adición a la disolu-
ción de los iones catalizadores adecuados. El hecho
claro es que tales iones pueden ejercer una
importante
2+
ZnS = Zn -i-S+2e"
FIGURA 16.9. Disolución de la esfalerita (ZnS) por formación
de un par galvánico con la pirita (FeS2).
La actuación de los iones catalizantes del proceso
apunta en dos direcciones distintas:
1. Los cristales del sulfuro mineral deben ser acti-
vados por la incorporación de los iones catali-
zadores, en lugar del metal formador del sul-
furo, en las capas superficiales de la red de éste.
A) Reactivos ácidos
Los ácidos sulfúrico, clorhídrico y nítrico son los
más utilizados. El primero es el más barato aunque hay
algunos problemas asociados con su uso. Así, cuando
el mineral contiene Cantidades importantes de hierro,
se forma sulfato de hierro (II) que crea problemas para
su eliminación. Además, no puede ser vertido en los
cauces naturales y por tanto antes de hacer esta ope-
ración hay que neutralizar o cristalizar sus disolucio-
nes y eliminarlo; ambas posibilidades son costosas.
Cuando se utiliza sobre minerales que contienen radio,
como los de uranio, los residuos son perjudiciales para
La lixiviación en un medio básico se apoya sobre
todo en disoluciones de los siguientes reactivos: amo-
niaco, hidróxido sódico y carbonato sódico. Hidróxi-
do amónico más oxígeno o carbonato amónico más
hidróxido amónico son dos buenas disoluciones de
lixiviación para el tratamiento de cobre nativo y de
minerales oxidados de cobre como los carbonatos. El
hidróxido de sodio se utiliza en el tratamiento de las
bauxitas mediante el procedimiento Bayer; éste es un
buen ejemplo, casi único, de lixiviación en ausencia
de un oxidante. En la metalurgia del uranio, cuando
las gangas son básicas, se suele utilizar a menudo el
carbonato sódico aunque en presencia de oxígeno.
380 Parte IV: Hidrometalurgia
C) Reactivos salinos
En este grupo se debe hacer mención de los cianu-
ros de sodio y potasio que, conjuntamente con el oxíge-
no, se utilizan para lixiviar los minerales de oro y/o pla-
ta. Además, es necesario nombrar también las sales
sulfatadas y cloruradas de los iones férrico y cúprico que
tienen, sobre todo las del primer metal, un amplia utili-
zación a escala industrial por su carácter oxidante.
En este sentido, en el cuadro 15.3 se recogen los
potenciales estándar de varios sistemas redox asocia-
dos a distintos oxidantes de posible uso en lixiviación.
El criterio que se sigue para la elección de una u otra
sustancia se basa en aspectos electroquímicos pero
también, y de una forma definitiva, en aspectos eco-
nómicos que incluyen tanto el precio como el dete-
rioro de los equipos al utilizar determinadas sustan-
cias químicas. El ion férrico junto con el oxígeno son
los reactivos oxidantes más utilizados a escala indus-
trial; sin embargo, sus potenciales redox no son tan
altos como los del agua oxigenada, el cloro, etc. A su
favor cuenta, fundamentalmente, el precio reducido.
El potencial redox estándar para el sistema férri-
co/ferroso, según el cuadro 15.3, es de +0,77 V. Sin embar-
go, este valor se ha determinado en condiciones en las
cuales no hay complejación del hierro y se extrapola a
fuerza iónica cero. En situaciones prácticas, se puede
definir un nuevo potencial redox, Ele,, que es de gran
importancia; debido a que, por otra parte, no existen
datos de coeficientes de actividad para disoluciones de
alta fuerza jónica, se emplea normalmente la ecuación
de Nernst modificada en función de las concentraciones:
E = Eop + 0,059
log-[°x] [16.36]
n [Red]
donde los paréntesis representan a dichas concentra-
ciones y E; es el potencial redox del sistema para unas
condiciones específicas de la disolución y en donde la
relación de concentraciones es la unidad.
Los potenciales asociados con el par férrico/ferro-
so tienen tendencia a ser menos oxidantes, es decir,
menos positivos que el potencial estándar lo cual es
debido a la tendencia que tiene el ion férrico a com-
plejarse. Esto no le ocurre al ion ferroso. En una diso-
lución 0,5 M de ácido sulfúrico el potencial cae a
+0,68 V y este valor se vuelve incluso menos positivo en
disoluciones fuertes de iones cloruro ya que los
cloro-complejos de ion férrico que se forman son muy
esta
bles. A 25 °C, en presencia de una disolución 0,5 M
en H2SO4 y para una relación férrico/ferroso de 100,
el potencial es de más o menos +0,8 V. No obstante,
a pesar del efecto de la complejación, este potencial
representa unas condiciones bastante oxidantes y las
especies férricas sulfatadas son capaces de crear unas
condiciones oxidantes suficientes para lixiviar un gran
número de minerales, metales y chatarras. Sin embar-
go, como este ion se hidroliza fácilmente en disolu-
ciones con un pH menor de 2 o 3, dependiendo de su
concentración, la acidez del medio debe controlarse
para evitar la excesiva precipitación del hierro como
hidróxido o como otros compuestos básicos tipo jaro-
sitas. Si esta precipitación se produce, obviamente, la
lixiviación se detiene.
Mientras que las disoluciones ácidas de sulfato de
hierro (III) son muy comunes en las operaciones oxi-
dantes de lixiviación, las del mismo catión pero en
medio cloruro no han sido muy utilizadas. Esta ten-
dencia se está invirtiendo en los últimos años en los
cuales la hidrometalurgia en este medio está alcan-
zando un gran protagonismo. Esto es así debido a las
altas solubilidades que se tienen en las disoluciones
de cloruros en comparación con lo que ocurre en un
medio sulfato, y también porque en medio cloruro
los coeficientes de actividad (y por tanto, la activi-
dad) alcanzan valores muy elevados como conse-
cuencia de las mezclas entre el ácido clorhídrico y las
sales cloruradas solubles. Por ejemplo, en una diso-
lución de sulfatos, la covellita se disuelve para formar
iones Cu (II) según la reacción [15.55], mientras que
en medio cloruro se forman los correspondientes com-
plejos:
CuS + 2C1- CuCl2 + + e [16.37]
CuS + 3C1- CuC1 3 2 + S° + e- [16.38]
Para estas reacciones, expresadas en el sentido de
la reducción, los potenciales estándar son: para la
[15.55], +0,58 V, y para la [16.37], –0,05 V. La última
es apreciablemente más negativa, es decir, hay más
tendencia a la oxidación del sulfuro. Además, apli-
cando la ecuación de Nernst a [16.37], en el sentido
de la reducción, se tiene:
RT 2
i
ln a c _ [16.39]
E = 0, 05 + — RT In a c –
–
F F
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
donde el último sumando del miembro derecho de la
anterior expresión favorece la disminución de E cuan-
do las actividades del ion cloruro son altas facilitando
así la lixiviación del sólido. Asumiendo que la corres-
pondiente reacción catódica de reducción del oxidante
férrico sea:
FeC14 + e- —> Fe2+ + 4C1- [16.40]
con un potencial redox de +0,64 V, en un medio 5 M
en HC1, la reacción global para la lixiviación de la
covelita con cloruro de hierro (III), se representa por:
CuS + FeC14 CuCl2 + Fe2+ + S° + 2C1- [16.41]
El potencial de celda para esta reacción es mayor
que para la que se da en presencia de sulfatos y por
tanto termodinámicamente más favorable. Esta reac-
ción se utiliza a escala comercial en los procesos
Cymet y Cyprus aunque en este último participa
también como reactivo el cloruro de cobre (II).
D) Reactivos gaseosos
Los dos gases que comúnmente se utilizan en los
procesos de lixiviación son el oxígeno y, en mucha
menor extensión, el cloro.
El oxígeno puede participar directamente en el
proceso de oxidación o puede aparecer desempeñan-
do un papel secundario como reactivo de regenera-
ción del hierro férrico que se utiliza como oxidante.
No obstante, esta regeneración del hierro también se
puede hacer con otros reactivos oxidantes como peró-
xido de manganeso o el clorato sódico, o -incluso con
la participación de bacterias ferrooxidantes (véase el
capítulo 17) o el uso de la corriente eléctrica en cel-
das especiales de electrolixiviación.
La utilización directa de oxígeno en la lixiviación
puede lograrse a través del aire o del oxígeno puro, a
presión atmosférica o en autoclaves (a altas presiones
y temperaturas). De esta última forma, se propician
mejores cinéticas de reacción al haber una mejor solu-
bilización del oxígeno en la disolución.
16.3.3. Sistemas más comunes de lixiviación
Utilizando criterios relacionados con las aplica-
ciones industriales de la lixiviación, se pueden esta-
381
blecer dos grupos de procesos: los basados en reac-
ciones de naturalezano oxidante ni reductora, es decir,
aquellos en los que no participa el mecanismo elec-
troquímico de la lixiviación, y los basados en este meca-
nismo. A continuación, se hará un breve repaso de los
sistemas más importantes con especial mención de las
reacciones químicas que sustentan cada uno de los pro-
cesos. Una descripción más completa de los mismos,
cuando sea oportuna, se encontrará en los temas dedi-
cados a las metalurgias extractivas de los diversos meta-
les en el segundo volumen del presente texto.
A) Sistemas con mecanismo no electroquímico
En este grupo se incluyen, esencialmente, las reac-
ciones de naturaleza ácida o básica. Se describirán el
tratamiento de los minerales oxidados de cobre con
ácido sulfúrico, el de los calcinados de cinc con el mis-
mo ácido y el tratamiento de las bauxitas con hidró-
xido sódico.
• Lixiviación de minerales oxidados de cobre
con ácido sulfúrico
La hidrometalurgia para el tratamiento de los
minerales de cobre contempla dos etapas: la lixivia-
ción y la recuperación del metal a partir de la disolu-
ción. De esta manera, se obtiene más o menos el 10%
de la producción mundial del metal. Los minerales
oxidados de cobre se caracterizan por su fácil solubi-
lización en el ácido sulfúrico y entre ellos se pueden
nombrar los siguientes: azurita [Cu3(OH)2(CO3)2],
malaquita [Cu3(OH)2CO3], tenorita [Cu0], cuprita
[Cu20], crisocola [CuSiO2.2H20] y brocantita
[Cu4(OH)6SO4]. La mayoría de ellos se disuelven fácil-
mente en ácido sulfúrico diluido según las siguientes
reacciones:
Cu3(OH)2(CO3)2 + 3H2SO4 -
-a 3CuSO4 + 2CO2 + 4H20
[16.42]
C112(OH)2CO3 2H2SO4 —>
[16.43]
2C11SO4 + CO2 + 3H20
C110 H 2 SO 4 —4 CuSO4 [16.44]
+ H2O
382 Parte IV: Hidrometalurgia
Cu2O + H2SO4 —>
[16.45]
Cu + CuSO4 + H2O
CuSiO3.2H20 + H2SO4 --> [16.46]
CuSO4 + SiO2 + 3H20
[16.47]
Cu4 (OH)6 SO4 + 3H2SO4 —
> 4CuSO4 + 6H20
Además del cobre, los óxidos de hierro presentes
en el mineral son lixiviados también. Por tanto, se
requiere un determinado control sobre la cantidad y
fuerza del ácido para conseguir un máximo de cobre
disuelto y un míriimo de hierro. El uso de una con-
centración demasiado baja de ácido no es aconseja-
ble pues puede conducir a la precipitación de óxidos
de hierro hidratados que perturban la lixiviación del
cobre. Cuando en el mineral no hay sulfuros de cobre
y/o hierro, las necesidades de ácido son como 5 veces
el cobre disuelto. Este metal se recupera de la diso-
lución por varios métodos de todos los cuales resulta
una regeneración del agente de lixiviación. Si se hace
por cementación con chatarra de hierro, se produce,
además del metal, sulfato de hierro (II). En algunas
instalaciones, se abandona este sulfato al aire, duran-
te varios meses, para que tenga lugar su oxidación e
hidrólisis con la consiguiente formación de ácido. La
reacción global es:
4FeSO4 + 10H20 + 02 —> [16.48]
—> 4Fe(OH)3 + 4H2SO4
La oxidación del sulfato ferroso se cataliza por bac-
terias hierrooxidantes del tipo de la Thiobacillus ferro-
oxidans (véase capítulo 17).
Un segundo método utiliza la extracción con disol-
ventes para purificar y concentrar la disolución, y des-
pués la electrólisis, para la precipitación. En este caso,
la regeneración del ácido se produce mediante la reac-
ción anódica en la cuba de electroobtención del metal
según la reacción [15.47].
Los procesos hidrometalúrgicos para tratar estos
minerales oxidados contemplan la preparación del
mineral antes de su ataque ácido, la lixiviación poste-
rior y la recuperación final del metal a partir de la diso-
lución fértil. En este sentido, se emplea ampliamente
a escala industrial la lixiviación in situ, en montones,
en estanques o con agitación, junto con la cementación
o el proceso de extracción con disolventes seguido de
la electroobtención. En estos procesos, la lixiviación
estática es la más utilizada y estas técnicas se conocen
y dominan muy bien. La lixiviación con agitación se uti-
liza más en el caso del uranio y del oro aunque en algu-
na instalación de cobre también se aplica.
 Lixiviación de calcinados de cinc
El cinc aparece en la naturaleza, como es sabido,
sobre todo en forma de sulfuro el cual se conoce como
blenda o esfalerita. En las instalaciones industriales,
para llegar a la producción de cinc metal, el mineral
concentrado se tuesta, después se lixivia, se purifican
las disoluciones y, finalmente, se precipita electrolíti-
camente el metal. El calcinado obtenido en la tosta-
ción es esencialmente un óxido de cinc debido a las
altas temperaturas de operación, aunque aparecen
pequeños contenidos de sulfato, hasta un 4%, y varios
puntos por ciento de ferritas de cinc (óxidos mixtos de
ambos metales). El sulfato de cinc es soluble en agua
y el óxido se disuelve según la siguiente reacción cuan-
do la lixiviación es en ácido diluido a unos 50-60 °C:
ZnO + H 2 SO 4 -+ ZnSO 4 + H 2 O [16.49]
El ácido sulfúrico utilizado en este proceso de lixi-
viación neutra, se genera durante la precipitación elec-
trolítica del metal según una reacción como la [15.47].
La lixiviación del calcinado con ácido sulfúrico es una
reacción que, como tal reacción, es muy sencilla pero
se necesita un buen control porque se disuelven un
importante número de impurezas como Fe, As, Sb,
Cu, Cd, Co, Sn, SiO2, Al203, etc. La recuperación de
estas impurezas del licor de lixiviación, bien durante
la propia etapa de lixiviación o bien posteriormente
en una nueva etapa de purificación, es esencial antes
de realizar la electrólisis. Las plantas industriales están
diseñadas de formas muy diferentes en cuanto a que
trabajan con una o dos etapas de lixiviación y con lixi-
viación bien en continuo o en discontinuo. Cuando se
utiliza una sola etapa de lixiviación, tanto ésta como
la purificación del licor se realiza simultáneamente.
Esta forma de trabajo tiene la ventaja de un coste de
equipos más reducido aunque tiene el problema de
las bajas recuperaciones de cinc. La lixiviación en
doble etapa asegura una mejor recuperación global
del metal. Cuando se compara el sistema en disconti
Capítulo 1 6: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
nuo con el continuo, se observa que el primero ofrece
un mejor control de las reacciones de lixiviación pero
el segundo es más ventajoso cuando se tiene una
alimentación uniforme y se manejan grandes volú-
menes de disoluciones.
La hidrometalurgia del cinc ha tropezado siempre
con tres problemas importantes. El primero es la for-
mación de ferritas durante la tostación del mineral sul-
furado. La ferrita puede retener hasta el 10% del cinc
presente en el concentrado. No se disuelve en ácido dilui-
do y se acaba incorporando a los residuos de la lixivia-
ción. La recuperación del cinc de estos residuos se pue-
de lograr lixiviando con ácido sulfúrico caliente aunque
en estas condiciones también se disuelve una parte
importante del hierro. El segundo problema es la ges-
tión del exceso del ácido sulfúrico puesto que, durante
la etapa de tostación, el SO2 producido se transforma en
ácido sulfúrico para el cual es necesario tener un mer-
cado atractivo, lo que no siempre es posible. El tercer
problema está relacionado con el mercurio pues la mayo-
ría de los concentrados de sulfuro de cinc contienen entre
100 y 300 ppm de este metal el cual durante la tostación
abandona el horno en compañía de los gases sulfurosos.
Entonces, es absolutamente necesario tratar estos
gases y recuperar el metal. No obstante, estos
problemas se han abordado y resuelto con éxito aunque
en algunos casos se han incorporado otro problemas
nuevos. Así, para el tratamiento de las ferritas se utiliza la
lixiviación enérgica en caliente seguida de la
precipitación del hierro en forma cristalina para que así
sea fácilmente filtrado y lavado. Esto ha dado lugar a
tres procesos distintos según el compuesto final en que
aparece el hierro: el jarosita, el goethita y el hematites. La
reacción entre la ferrita y el ácido caliente y
concentrado es:
ZnO.Fe2O3 + 4H2SO4 -+ ZnSO4 + Fe2 (SO4)3
[16.50]
El problema del exceso de ácido sulfúrico ha sido
resuelto utilizándolo en plantas de fertilizantes fosfa-
tados que se han montado cerca de las instalaciones
de obtención de cinc. Mientras que, finalmente, se han
desarrollado métodos bastante efectivos de separa-
ción del mercurio de los gases de tostación.
El proceso de la jarosita, que se ha extendido
ampliamente, no está exento tampoco de problemas.
El hierro se recupera de la disolución ácida añadien-
do bien hidróxido de amonio bien carbonato sódico
y precipitando las jarositas de amonio o de potasio,
383
respectivamente, cuya fórmula general es M[Fe3(SO4)2
(OH)6] donde M es NH4+ o Na+. El equipo y los reac-
tivos que se necesitan para esta etapa añadida aumen-
ta el coste del proceso global. Además, las jarositas
son de difícil almacenamiento porque ocupan un gran
volumen.
Tratando de resolver los anteriores problemas se
han ensayado otras formas de aproximarse al proble-
ma. Así, posiblemente, la mejor salida es evitar la pri-
mera etapa de tostación y lixiviar directamente los
concentrados sulfurados con disoluciones fuertes de
ácido sulfúrico a presión y en presensciá de oxígeno
como oxidante. Claro, en este proceso no se forman
ni ferritas ni dióxido de azufre, y el mercurio perma-
nece en el reactor y puede ser aislado más fácilmente
para que no provoque problemas de polución del
medio ambiente.
 Lixiviación básica de las bauxitas
La producción de alúmina a partir de las bauxitas
por lixiviación en un medio de hidróxido sódico es el
procedimiento conocido como Bayer en honor de su
inventor. El proceso, con una antigüedad de más de
un siglo, es el principal medio de obtener en la actua-
lidad alúmina a partir de la cual, por electrólisis ígnea,
se obtiene, en el bien conocido procedimiento Hall-
Heroult, aluminio metálico.
Las etapas del proceso Bayer son:
1. Digestión de las bauxitas con una disolución
de sosa cáustica en condiciones de temperatu-
ra y presión elevadas para disolver el aluminio
como aluminato sódico.
2. Separación de la disolución de aluminio, por
filtración, del residuo.
3. Precipitación del hidróxido de aluminio intro-
duciendo el liquido claro de la etapa anterior en
los correspondientes tanques de precipitación.
En esta etapa, para facilitar la precipitación, los
tanques se siembran con partículas de Al(OH)3 pre-
viamente obtenido y se agita. Esta precipitación es
muy lenta y dura hasta 60 horas. Finalmente, el pre-
cipitado es calcinado. El residuo después de la lixi-
viación contiene óxidos de hierro, de titanio, de sili-
cio y otras impurezas que no fueron lixiviadas. Este
residuo se denomina barro rojo.
El aluminio aparece en la naturaleza en minerales
formados por distintos tipos de hidróxidos: gibbsita,
384 Parte IV: Hidrometalurgia Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 385

de fórmula [Al(OH) 3] y estructura monoclínica, y
boehmita y diáspora, que responden a la misma fór-
mula, A10.0H, y tienen la misma estructura orto-
rrómbica. Cada mineral puede estar formado por uno
de esos hidróxidos o como combinación de varios de
ellos. La gibbsita se disuelve rápidamente en las diso-
luciones básicas de hidróxido sódico, incluso en medios
relativamente diluidos, según la siguiente reacción:
Al(OH) 3 + NaOH —> Na[Al(OH) 4] [16.51]
Los otros dos minerales, la boehmita y la diáspo-
ra, sólo se disuelven apreciablemente en caliente y en
disoluciones concentradas de sosa según:
AlO.OH + NaOH + H 2O —> Na[Al(OH)4]
[16.52]
Por tanto, en los minerales en que aparecen los tres
hidróxidos, la gibbsita se lixivia primero, con concen-
traciones bajas del lixiviante, y después se atacan los
monohidratos con condiciones más enérgicas. La velo-
cidad de reacción se aumenta apreciablemente subien-
do la concentración de sosa, sin embargo, esto no es
deseable porque la etapa de precipitación final necesi-
ta entonces una dilución muy fuerte para que tenga
lugar la formación del hidróxido de aluminio. Por todo
lo anterior, las condiciones de lixiviación varían mucho
de unas instalaciones a otras dependiendo del tipo de
materia prima de que se dispone. Las temperaturas
pueden llegar hasta los 425°C y las presiones hasta
23 MPa, con concentraciones de sosa de hasta 600 g •
L-1. La etapa de lixiviación es un ejemplo emblemáti-
co de lo que significa la posibilidad de utilizar autocla-
ves en hidrometalurgia. En este caso, son reactores ver-
primero es insoluble en sosa, la sílice de la caolinita se
disuelve y forma silicatos insolubles del tipo 2Na2O •
2Al203 • 3Si02 2H20 que suponen una pérdida impor-
tante del reactivo de lixiviación y, sobre todo, de alú-
mina. Este compuesto aparece en los barros rojos los
cuales llegan a contener hasta un 15% de alúmina y un
2,5% de Na2O además de óxidos de hierro, de silicio y
de titanio. Para evitar este problema, se suele hacer un
tratamiento térmico de las bauxitas a 300-400 °C con-
virtiendo la sílice en una forma insoluble. Si durante el
proceso algo de sosa se carbonata, lo cual es muy común,
se recupera mediante la reacción:
Na2CO3 + Ca(OH)2 —> 2NaOH + CaCO3 [16.53]
B) Sistemas con mecanismo electroquímico
Este grupo de procesos de lixiviación son, por su
número y en algunos casos por su peso económico, los
más importantes dentro de los sistemas hidrometa-
lúrgicos. Por tanto, a continuación, se estudian los
aspectos químicos más sobresalientes de varios pro-
cesos de lixiviación que tienen en común la presencia
de un oxidante, aunque en este grupo se podría tam-
bién incluir los procesos que transcurren con reduc-
ción. No obstante, no existen aplicaciones industria-
les de estos últimos procesos y por tanto no se
comentarán en los párrafos siguientes.
Se empezará con los procesos que utilizan como
reactivo oxidante el oxígeno, para pasar sucesivamente
a los que utilizan hierro férrico, cobre cúprico y cloro
gaseoso. Como procesos oxidantes también tienen
importancia económica la biolixiviación y el trata-
miento electrolitico de algunas materias primas; la pri-
mera será tratada con amplitud en el tema siguiente
se lixiviaban sin dificultad en cianuro diluido y por-
qué las velocidades de lixiviación eran dependientes
de la concentración del lixiviante pero sólo hasta una
determinada concentración crítica. En 1846, Elsner
propuso por primera vez que el oro se disolvía en una
disolución de cianuro sólo si era en presencia de oxí-
geno. La reacción es la siguiente:
4Au + 8CN - + 0 2 + 2H 2 0 -
- 4Au(CN) 2 - + 40H - [16.54]
En el caso de la plata se produce una reacción
absolutamente equivalente:
4Ag + 8CN- + 02 + 2H20
—> 4Ag(CN)2 + 40W [16.55]
Unos 40 años más tarde, Janin sugirió que la diso-
lución de estos metales tiene lugar no con reducción
del oxígeno sino con desprendimiento de hidrógeno:
2Au + 4CN- + 2H20 —>
--> 2Au(CN)2- + 20H- + H2. [16.56]
2Ag + 4CN- + 2H20 —>
[16.57]
2Ag(CN) 2 + 20W + H 2.
La confirmación y justificación de la reacción
[16.54] se produjo más tarde de la mano de Bitidlan-
der quien señaló que transcurre en dos partes, tanto
para el oro como para la plata:
2Au + 4CN- + 02 ± 21120 —)
2 A u ( C N ) 2 20 H - + H 2 0 2 [16.58]
2Au + 4CN- + H202 —>
Detrás de todas estas reacciones hay un mecanis-
mo electroquímico de disolución con las correspon-
dientes etapas de oxidación (anódica) y de reducción
(catódica):
— Reacción anódica:
Ag + 2 C N - Ag ( CN) 2 + e - [1 6 .6 2 ]
— Reacción catódica:
2H2 0 + 2e —> 20H - + H2 [16.63]
0 2 + 2 H 2 0 + 4e - 4 0W [16.64]
02 + 2H20 + 2e- —> H202 + 20W [16.65]
H202 + 2e- 20H-. [16.66]
A partir de los diagramas potencial-pH de la figu-
ra 16.10 relativos a los sistemas Ag-H20 y Ag-H20-
CN-, se demuestra que, en ausencia de ion cianuro, se
forma una fase insoluble de Ag20 siempre que el pH
sea superior a 12,3. El potencial de equilibrio entre la
Ag y su ion Ag* es de 0,446 V. La adición de ion cia-
nuro baja la concentración de iones plata libres y hace
que la película de óxido de plata desaparezca. Estos
hechos se resumen en la figura 16.11 que representa
la variación del potencial de varias reacciones de diso-
lución de plata como una función del pH en disolu-
ción de iones cianuro. Se deduce de esta figura, que
1.6
1.2 _:2~f•2H_20
b "

ticales de hasta 12 m de altura y 2 m de diámetro. y el segundo no tiene mucho interés industrial por lo [16.59] o --e o
0.8
El procedimiento es bastante selectivo en cuanto a que no será abordado. —> 2Au(CN)2- + 20W 2 Ag A° 9 - - - - ; - ` 2 9 2 1 . - . 4 A
g2
que un gran número de impurezas presentes en las bau-
+ 4 CN -
+ 02 + 2H20 4
xitas no son disueltas. Eso ocurre con los óxidos de Fe, 2 0.4
Ag-Ag2 O
Ti, Mg y Ca, los cuales constituyen el grueso del resi- • Lixiviación cianurante de minerales o tij CNT.10 MiL
[1 6.60 ] -4 2Ag(CN) 2 + 20H - + H 20 2. ________ -2
duo sólido de la lixiviación. Sin embargo, el comporta- de oro y plata
miento de metales como el V y el Ga, que son impure- - 0.4- 1
2Ag + 4CN- + H202 —> 2Ag(CN) 2 + 3
zas muy perjudiciales para el Al, y de óxidos como el El oro y la plata se disuelven fácilmente en diso-
20H - 24 8 101 12 14
de Si no es tan ventajoso ya que entran en la disolución. luciones diluidas del ion cianuro lo cual era conocido 6
La disolución de la sílice depende, además de la tem- desde hace por lo menos 200 años, aunque el funda- pH
peratura y de la presión, de la forma en que se encuen- mento de este ataque ha permanecido sin aclarar hasta FIGURA 16.10. Diagrama potencial-pH parca los sistemas Ag-
tre en el mineral. Puede estar presente como cuarzo o hace relativamente poco tiempo. Por ejemplo, no se [16.61] H2O y Ag-H2O-CN- a 25 °C y 10-6 M en cuanto a las con
como caolinita (Al203 • 2Si02 • 2H20). Mientras que el sabía porqué los metales nobles como los citados centraciones de Ag-h y H202 (según Gupta, 1990).
386 Parte IV: Hidrometalurgia
las reacciones asimiladas a las semirreacciones [16.64],
[16.65] y [16.66] dan lugar a potenciales positivos, por
tanto, a valores de energía libre negativos y son posi-
bles termodinámicamente. Sin embargo, la reacción
asociada a la semirreacción [16.63] no es posible, por
la misma razón, al tener potenciales negativos.
1 .6 1,,q,k 0,1 9. eo
AS (C/711
1.2
40 1.,-
Nq (C H12 9-H z „i.con,
o aumentar la cantidad de ion cianuro pues el proceso
. 2.1AZ°
4
0.,
1 1 1 i
2 4 6 8 10 12 14
PH
FIGURA 16.11. Variación del potencial con el pH para varias
reacciones de disolución de la plata a 25 °C y una concen-
tración de CN- de 10--2 M (según Gupta, 1990).
Como en cualquier otro proceso, el éxito de la lixi-
viación con cianuro de los minerales de oro y plata
depende de la naturaleza del mineral y, por supuesto,
de los parámetros más importantes de lixiviación como
el pH de la disolución, la concentración del ion cianu-
ro y la temperatura. Este tipo de minerales deberían
cumplir con los siguientes requisitos para ser ataca-
dos en las mejores. condiciones:
1. El contenido en oro y plata debe ser sensible
a su extracción por lixiviación con cianuro.
2. Las partículas de oro deben ser muy finas.
3. La roca encajante ha de ser porosa y permeable.
4. La partículas de oro, sobre todo, en menas poco
porosas deben ser liberadas por trituración y
molienda.
5. El mineral debe estar libre de material carbo-
náceo el cual adsorbe al complejo cianurado
de oro.
6. El mineral debe estar libre de impurezas, espe-
cialmente de sulfuros de Sb, Zn, Fe, Cu y As,
que son cianicidas que consumen una gran can-
tidad del reactivo de lixiviación.
7. El mineral no debe contener una excesiva pro-
porción de finos que impidan la percolación de
las disoluciones cuando se trabaje con lixivia-
ción estática.
8. El mineral debe estar relativamente libre de
componentes formadores de ácidos.
Entre los parámetros de lixiviación, el más impor-
tante es la concentración de ion cianuro ya que con-
trola la velocidad de lixiviación a temperatura y pre-
sión de oxígeno constantes. La velocidad de ataque
aumenta linealmente con la concentración de cianuro
hasta un limite de 0,175%, pues el proceso está con-
trolado por la difusión de los iones cianuro. Pero más
allá de esta concentración, la velocidad no mejora al
pasa a estar controlado por la difusión del oxígeno
hasta el sólido.
Durante la lixiviación se añade cal o sosa cáustica
a la pulpa para mantener una basicidad protectora que
se mueva en un margen de pH entre 10 y 11 lo cual
previene la pérdida de cianuro por hidrólisis y su des-
composición por CO2 según estas reacciones:
CN- + H20 --> HCN + OH - [16.67]
CN- + H2 CO3 —> HCN + HCO3 [16.68]
Sin embargo, no es bueno mantener un pH muy
alto porque entonces la velocidad de lixiviación dis-
minuye bruscamente al formarse sobre la superficie
de la plata una pelicula de óxidos de calcio que retar-
dan el ataque. El uso de concentraciones muy altas de
cianuro tampoco es bueno porque influyen en el pH
de la disolución. Así, pasar de una concentración de
cianuro de 0,01% a otra de 0,2% hace aumentar el pH
desde 10,16 a 10,81. Para una operación comercial se
recomienda un pH de trabajo óptimo en torno a 10.
La velocidad de reacción mejora aumentando la tem-
peratura, pero al mismo tiempo disminuye la solubi-
lidad de oxígeno; por ello, el óptimo de temperatura
está en torno a los 80 °C.
A nivel comercial, la mayoría de los procesos se
realizan mediante lixiviación con agitación. No obs-
tante, en los últimos años se ha desarrollado la tec-
nología para trabajar con lixiviación estática atacando
simultáneamente hasta 2 millones de toneladas de
minerales más o menos pobres (hasta 1 g • t--1). En este
caso, las recuperaciones no suelen sobrepasar el 60-
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
70%; aún así, las operaciones son rentables económi-
camente.
• Lixiviación oxidante de minerales de uranio
con ganga básica
El uranio aparece en los minerales como un cons-
tituyente esencial, que caracteriza a esa materia pri-
ma, o como impureza en menas de otros metales como
monacitas, apatitos, circones, xenotimas, titanitas, etc.
Los bajos contenidos del metal en estas últimas mate-
rias primas hace que no sean tratadas por su conteni-
do en uranio aunque éste se obtiene, a veces, como
subproducto después de haber utilizado los minera-
les para otras aplicaciones. Por ejemplo, esto ocurre
en los minerales fosfatados donde aparece, a menu-
do, el uranio como impureza. Los minerales de ura-
nio se agrupan en dos categorías según el estado de
valencia en el que se encuentre el metal. Los minera-
les en que el uranio aparece con valencia +4 se consi-
deran como primarios mientras que los que contienen
uranio con valencia +6 se les considera como secun-
darios. Los minerales primarios más importantes son
pechblenda, uraninita y davidita. Y entre los secun-
darios se encuentran la carnotita, autunita, torbernita
y yuyamunita.
El estado de valencia en que aparece el uranio en
el mineral ejerce una profunda influencia sobre la elec-
ción del proceso de extracción. Cuando el metal está
como hexavalente, los minerales son mucho más solu-
bles que cuando está como tetravalente; en este últi-
mo caso, hay necesidad de utilizar en la lixiviación un
agente oxidante que facilite el paso al estado de valen-
cia +6.
La viabilidad técnica y económica de explotación
de un yacimiento de uranio viene marcada por el tipo
de mineral disponible. La composición mineralógi-
ca y la textura del mineral, el emplazamiento geo-
gráfico del depósito y la naturaleza de las rocas enca-
jantes son de la máxima importancia en el momento
de decidir la minería y las técnicas extractivas que se
van a aplicar. En este sentido, un repaso a los pro-
cedimientos empleados actualmente para el trata-
miento de los minerales de uranio a nivel mundial
indica que la mayoría de las menas se pueden tratar
con éxito según dos diagi'amas de flujo distintos: un
circuito de lixiviación ácido u otro básico, lo cual vie-
ne impuesto, obviamente, por el tipo de ganga en el
mineral.
387
El tratamiento de minerales de uranio con ganga
carbonatada, básica; utiliza a menudo disoluciones de
carbonato sódico aunque no es tan común como el pro-
cedimiento que utiliza ácido sulfúrico, evidentemente
para tratar minerales con ganga silícea. Además de la
razón apuntada de la ganga básica, hay otros alicien-
tes para el uso de las disoluciones de carbonato sódi-
co: no es un compuesto muy corrosivo y además se pue-
de regenerar fácilmente, y a bajo coste, pasando una
corriente de anhídrido carbónico sobre la disolución
ya desprovista del uranio. Una vez que el metal se
encuentra en forma de catión uranio, la disolución en
el medio alcalino se produce mediante una reacción
como la siguiente, que está muy favorecida:
U01+ + 3C01- UO2 (CO3)3 [16.69]
Sobre la lixiviación de los minerales de uranio con-
viene hacer algunos comentarios de tipo general:
1. Como ya se ha apuntado, en el caso de la lixi-
viación, tanto ácida como alcalina, el uranio
debe estar en el mineral, antes de la disolución,
en forma hexavalente. En los minerales deno-
minados verdes y amarillos, la mayoría del ura-
nio está con valencia +6, pero en los minerales
negros la valencia es la +4 y el disolvente debe
ser suplementado con un oxidante el cual pue-
de ser oxígeno, hierro férrico, dióxido de man-
ganeso, etc.
2. La mayoría de los minerales oxidados de ura-
nio contienen entre 0,1 y 0,5% de uranio en
forma de U308 y los licores de lixiviación con-
tienen entre 0,5 y 1,5 g • L-1 del mismo óxido.
3. El uranio en disolución no está como tal ion
uranio sino formando complejos muy estables
con los iones sulfato o carbonato.
4. Siempre que se puede, se realiza la lixiviación
ácida; solamente cuando el contenido en gan-
ga básica del mineral provoca consumos de áci-
do prohibitivos, se recurre a la lixiviación con
carbonato sódico.
5. El uranio puede precipitarse químicamente de
las disoluciones fértiles.
No obstante, la precipitación no se realiza directa-
mente de las disoluciones por dos razones: éstas suelen
ser muy diluidas y el precipitado puede estar contami-
nado con un número importante de impurezas. Por ello,
388 Parte IV: Hidrometaiurgia Capitulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 389

antes de precipitar el metal, se purifican y concentran
las disoluciones utilizando bien la extracción con disol-
ventes, bien las resinas de cambio fónico (ambas técni-
cas se describen en el capítulo 18 de este texto).
Cuando se dispone de minerales hexavalentes de ura-
nio, como por ejemplo la carnotita, la lixiviación se hace
directamente con carbonato sódico y la solubilización
del metal se produce a través de la formación de un com-
plejo carbonatado de uranilo (reacción [16.69]):
K2(UO2)2(VO4)2.3H20 + 6C01- —>
21C + 2UO 2(CO3)43 + 2Vt3 + 4011 - + H2O
+
[16.70]
Cuando el contenido en vanadio de la carnotita
supera el 1%, se realiza una tostación clorurante en
presencia de un 10% de NaC1 antes de la lixiviación.
En el caso de un mineral tetravalente, por ejem-
plo, la uraninita, se necesita inexcusablemente un
agente oxidante como el oxígeno para pasar el uranio
(IV) a uranio (VI), y entonces la reacción es:
lo cual afecta muy negativamente al rendimiento de
la lixiviación. Por tanto, es muy normal hacer el ata-
que en presencia de ion bicarbonato o cualquier otro
catión ácido para neutralizar los iones hidroxilo gene-
rados. El carbonato es muy selectivo con respecto a
la mayoría de los componentes de la ganga, aunque a
veces puede atacar a compuestos como la sílice, sul-
fato de calcio, pirita, etc. Esto, por una parte, es bene-
ficioso, porque se genera bicarbonato, pero por otra
es perjudicial porque conduce a un consumo exage-
rado del propio. carbonato.
La velocidad de la reacción en presencia de oxí-
geno depende de varios factores: tamaño de partícula
del mineral, presión parcial del oxidante, temperatu-
ra, concentración de carbonato y relación carbona-
to/bicarbonato. Según algunos trabajos de investiga-
ción al respecto, esta cinética depende esencialmente
del área superficial de las partículas de sólido y de la
raíz cuadrada de la presión de oxígeno. Los mejores
resultados se obtienen moliendo el mineral a tamaños
por debajo de 75 pm lixiviando con una disolución
,
conteniendo 50 g • L-1 de carbonato, a una tempera-
tura de entre 80 y 115 °C y con una presión de oxíge-
no de entre 100 y 200 kPa. En resumen, se puede decir
dá, Australia y África del Sur. Normalmente, se parte
de un mineral sulfurado de níquel, pentlandita
(NiFeS2), previamente concentrado por flotación dando
lugar a un producto de partida con, más o menos, un
10% de Ni, 0,5% de Co, 2% de Cu, 38% de Fe y 31%
de S.
La lixiviación transcurre en dos etapas. En la pri-
mera, se realiza el ataque del concentrado con una
disolución que proviene de la segunda etapa, en las
condiciones antes mencionadas de presión y tempe-
ratura. Para la lixiviación se utilizan autoclaves hori-
zontales de un diseño similar al que se muestra en la
figura 16.4 aunque con cuatro compartimentos. El licor
de esta primera etapa es el que se utiliza para la obten-
ción del níquel y del cobre. Mientras, el residuo, par-
cialmente empobrecido en ambos metales, va a la
segunda etapa en donde se lixivia en otros tres auto-
claves. Aquí, los reactores se alimentan con amoniaco
anhidro y aire a presión. Esta disolución parcialmente
agotada es la que va a la primera etapa del proceso.
Las reacciones que tienen lugar durante el ataque son:
NiFeS2 + 3FeS + 702 + 10NH3 + 4H20 —>
—> Ni(NH3)6SO4 + 2Fe203.2H20 + 2(N1-14)2S203
partículas de sulfuro y, segundo, para la oxida-
ción homogénea de las especies de azufre en
disolución.
2. Debe haber suficiente amoniaco para neutra-
lizar el ácido formado por la oxidación de los
sulfuros.
3. Debe haber amoniaco adicional para formar
las amminas de Ni, Cu y Co con mayor pro-
porción de NH3 y además un exceso de éste
para mantener las condiciones de equilibrio
adecuadas.
4. La temperatura debe ser lo suficientemente
alta como para favorecer la cinética de las reac-
ciones implicadas.
02 (gas)
02 (solución)
s2032. s30
Ni2+ /N
" H
3

2UO2 + 6C01 - + 0 2 + 2H2 0 -->

[16.71]
---> 2UO2 (CO 3 ): + 40H
La reacción anterior transcurre a través de un
mecanismo electroquímico en donde las reacciones
anódicas y catódica serían las siguientes:
— Reacciones anódicas:
que para la lixiviación de los minerales de uranio con
[16.75] Ni(NH3)x2+
disoluciones de carbonato sódico, una molienda fina Capa porosa
es la primera condición que se debe cumplir. Si el 2(141-14)2S203 + 202 -> de Fe203.xH2O
mineral contiene uranio fácilmente lixiviable, uranio (NH4 )2 S 30 6 + (NH4 )2 SO 4 [16.76]
FIGURA 16.12. Representación esquemática de la lixiviación
(VI), el ataque se puede realizar en tanques Pachuca
de la penilandita con amoniaco y oxígeno a presión (según
a presión ambiente. Pero si el mineral es más refrac- (NH4)2S306 + 202 + 4NH3 + H2O —› NI- [16.77]
Gupta, 1990).
tario se deben utilizar autoclaves trabajando a altas
temperaturas y presiones. 14.S03.NH2 + (N1-14)2SO4

UO2 + C01 - —> UO2CO3 + 2C [16.72]
UO 2 CO 3 + 2C01 - UO 2 (CO 3 ) 3 [16.73]
— Reacción catódica:
O, + 2H20 + 4C 40W
Como se deduce de la reacción [16.71], conforme
progresa la lixiviación, el medio se hace más básico lo
que puede conducir a la precipitación del uranio según:
2UO2 (CO3): + 60H- + 2Na+
[16.74]
Na2U30 7 + 6C01 - + 2H20
• Lixiviación a presión de minerales sulfurados y
chatarras en presencia de oxígeno y amoniaco
Hay varios ejemplos que se pueden comentar en
cuanto a la lixiviación de minerales sulfurados de cobre
utilizando oxígeno a presión. Incluso alguno de ellos
ha sido llevado a escala industrial. No obstante, en la
actualidad, estas instalaciones están clausuradas. La
mayor aplicación del amoniaco, junto con el ambien-
te oxidante generado por el oxígeno, se concreta en
el tratamiento de minerales de níquel para los cuales,
trabajando en autoclaves con presiones del orden de
1.000 kPa y unos 80°C, y en presencia de disoluciones
de amoniaco, se obtienen unos rendimientos muy esti-
mables. Este proceso se viene realizando desde hace
más de tres décadas en sendas instalaciones de Cana
Es importante también que la disolución que se
El mecanismo de la reacción transcurre según se
produce después de la primera etapa de lixiviación
esquematiza en la figura 16.12. Es decir, la partícula
contenga suficiente cantidad de azufre (5 a 10 g • L-1)
que se está atacando está formada por un núcleo de
en forma de tiosulfato o politionatos para separar el
sulfuro rodeado por óxido de hierro a través del cual
cobre de la disolución, como CuS, por simple calen-
difunden los iones níquel y azufre para reaccionar con
tamiento hasta unos 120°C. Mientras que el amoniaco
el oxígeno en la interfase liquido-sólido, mientras que
se escapa de la disolución durante el calentamiento, el
el oxígeno también difunde hacia el interior posible-
cobre reacciona de la siguiente forma:
mente a través de un mecanismo asociado con vacan-
tes en la red del óxido sólido.
Cu' + S201- + H2O --> CuS + 2W" + SO4 -
Basándose en este modelo, se puede decir que el
rendimiento del proceso depende de que se cumplan [16.78]
las siguientes condiciones de tipo físico y químico:
Cu" + S3O1- + 2H20 —> CuS + 411+ + 2S01-
1. Debe haber suficiente oxígeno, primero, para
participar en la reacción heterogénea con las [16.79]

390 Parte IV: Hidrometalurgia
La disolución se hierve hasta que la relación amo-
niaco/níquel es de más o menos 2. Entonces, la diso-
lución de Ni y Co, libre de Cu, se somete a hidrólisis
en condiciones oxidantes para pasar todas las espe-
cies del azufre a sulfato. Finalmente, la disolución ya
está lista para ser precipitada con hidrógeno gaseoso
(véase capítulo 19), aunque todavía el liquido residual
se trata con sulfuro de hidrógeno para precipitar el
Co y cualquier Ni que pudiera permanecer en disolu-
ción.
En relación a los productos de reciclado del cobre,
como sus diferentes tipos de chatarras, su tratamiento
más común ha sido con métodos convencionales
pirometalúrgicos para producir cobre blister que se
puede afinar posteriormente por electrólisis. Sin
embargo, hay un uso creciente de la hidrometalurgia
para el tratamiento integral de estos productos de reci-
clado.
Los materiales secundarios de cobre se pueden
disolver en ácido sulfúrico caliente y en presencia de
oxígeno. No obstante, la lixiviación con disoluciones
de amoniaco/carbonato amónico, utilizando también
oxígeno, son más efectivas y tienen la ventaja de no
disolver al hierro. Generalmente, se utiliza aire a pre-
sión atmosférica y una disolución con 150 g • L-1 de
carbonato amónico y 20 g • L-1 de amoniaco. El cobre,
una vez disuelto, se recupera de la disolución por pre-
cipitación, también, con hidrógeno gaseoso en auto-
clave y a temperaturas y presiones elevadas. Otra alter-
nativa es utilizar la extracción con disolventes para
producir disóluciones concentradas y puras adecua-
damente electiolizables.
 Lixiviación oxidante de minerales de uranio
con ganga ácida
Los minerales de uranio tratados por lixiviación
ácida son pechblenda, uraninita y tucholita en los cua-
les el uranio aparece fundamentalmente al estado de
uranio tetravalente, en forma de UO 2. Otros minera-
les de uranio que se tratan por lixiviación ácida son
davidita y brannerita. El UO 2 sólo es soluble en áci-
dos fuertes y es insoluble en ácidos diluidos. El óxido
hexavalente, que podría ser formulado como UO2(0),
es, sin embargo, muy fácilmente soluble en los ácidos
diluidos. Es anfótero y produce el catión uranilo,
UO22+.
El ácido sulfúrico es el ácido más utilizado para el
tratamiento de los minerales de uranio. El ácido no
sólo lixivia el uranio del mineral, sino que también
puede ser consumido al reaccionar con los carbona-
tos y otros compuestos de la ganga. Entonces, la eco-
nomía del proceso queda gobernada por estas reac-
ciones secundarias. Si el mineral contiene más de un
15% de calcita, es probable que el consumo de ácido
y los costes sean demasiado altos y entonces habrá
razones más que suficientes para aplicar la lixiviación
con carbonato referida en párrafos anteriores.
En una operación de lixiviación ácida se deben
cumplir dos criterios básicos: el ácido libre debe estar
disponible para disolver el uranio hexavalente y debe
haber un ambiente oxidante para asegurar que el ura-
nio con valencia +4 sea transformado en uranio +6.
Entre los agentes oxidantes más baratos, se han utili-
zado con éxito el sulfato férrico, el peróxido de man-
ganeso, el clorato sódico y el nitrato sódico. Se debe
indicar que el aire, en un circuito ácido y a presión
atmosférica, es poco efectivo para disolver la porción
de metal con valencia +4 propiciando su oxidación al
estado +6. Las reacciones que tienen lugar en la lixi-
viación de la uraninita se pueden formular de la
siguiente manera considerando los cuatro oxidantes
mencionados:
3UO2 + 3Fe2(S0 4)3 -3 3UO2SO4 + 6FeSO4 [16.80]
3UO2 + 3MnO2 + 6H2SO4 ->
--> 3UO2SO4 + 3MnSO 4 + 6H20 [16.81]
3UO2 + NaC1O3 + 31-12SO4
3UO2SO4 + NaCl + 3H20 [16.82]
3UO2 + 2NaNO3 + 4H2SO4
-> 3UO2SO4 + Na2SO4 + 2NO + 4H20 [16.83]
Todas las reacciones anteriores se rigen por un
mecanismo electroquímico. Por ejemplo, en el caso
de la reacción [16.80], las reacciones oxidante y reduc-
tora son:
 Reacció n anód ica:
UO 2 U01 + + 2 e - [16.84]
 Reacción catódica:
Fe' + e -4 Fe' [8.22]
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas
El potencial de oxidación de la disolución es de
extrema importancia puesto que decide el paso de ura-
nio (IV) a uranio (VI) y al mismo tiempo la extensión
en que tiene lugar la etapa de lixiviación en cuanto a
la solubilización del metal. En la práctica, este valor
se mantiene continuamente por encima de un míni-
mo controlando el potencial oxidante de la disolución,
que como se sabe está relacionado con la relación férri-
co/ferroso en el sistema.
Los factores operacionales que más influyen en la
lixiviación con ácido sulfúrico son: el tamaño de par-
tícula del mineral, la concentración de ácido, la con-
centración del oxidante y la temperatura. El tamaño
de las partículas se fija como un balance entre el coste
de molienda y el rendimiento de la lixiviación.
Cuando los minerales de uranio están finamente dise-
minados en la matriz de ganga, hay que llegar como
mucho a una molienda de unos 75 ptm. La concentra-
ción de ácido debe controlarse para que no precipite
el uranio ya disuelto en forma de cualquiera de estos
compuestos: hidróxido, fosfato, carbonato o arsenia-
to, dependiendo del tipo y pH de la disolución. Una
concentración de ácido libre de entre 3 y 7 g • L-1 (pH
entre 1 y 2) se considera óptima para la lixiviación de
la pechblenda. Para otros minerales más refractarios,
como la brannerita, la concentración de ácido libre
mínima debe ser mucho más alta (hasta 50 g • L1). En
general, un aumento de la concentración de ácido
favorece la lixiviación aunque también crece la posi-
bilidad de disolver distintos componentes de la gan-
ga. Los mayores consumos, en este sentido, están rela-
cionados con la presencia en el mineral de calcita,
dolomita y siderita, y pueden variar entre 40 y 600 kg
 el de mineral. Además del ácido, es esencial mante-
ner la relación férrico/ferroso por encima de la uni-
dad con una concentración total de ion férrico entre
0,5 y 2 g • L1. La reacción también mejora con la tem-
peratura siendo ideal un valor comprendido en el ran-
go 40-50 °C.
Las necesidades de peróxido de manganeso (en
forma de pirolusita conteniendo como mínimo un 40%
de Mn02) o de clorato sódico, utilizados como oxi-
dantes, son del orden de 5 kilos por tonelada de mine-
ral. Estos compuestos intervienen en la regeneración
del ion férrico consumido en el ataque según reac-
ciones del tipo:
2Fe' + MnO 2 + 2H 2 SO 4
«-> Mn2+ 2FeSoZn + 21120 [16.85]
391
Los equipos de lixiviación varían en función del
tipo de mineral. En Canadá y África del Sur se utilizan
frecuentemente los tanques Pachuca y en EE UU se
utilizan los reactores agitados mecánicamente. La
lixiviación tiene lugar a menudo en circuitos en con-
tracorriente con doble etapa. Cuando los minerales
contienen una mena muy refractaria, la digestión se
hace con ácido concentrado y cerca del punto de ebu-
llición del agua. Cuando el metal se encuentra aso-
ciado a minerales como la pirita y otros sulfuros no
férreos, se hace una lixiviación en autoclaves a elevada
temperatura (130-150 °C) y presión (170-200 kPa). En
estos casos, bastante frecuentes por otro lado, el ácido
sulfúrico necesario para el ataque se puede producir por
oxidación in situ de la pirita presente en el mineral y
por hidrólisis del sulfato férrico:
2FeS2 + —15 02 + H2O ->
2 2
[16.86]
Fe2(SO4)3 + H2SO4
[16.87]
Fe2(SO4)3 + (3 + x)H20 ->
Fe203.xH20 + 3H2SO4
En el caso de minerales que no contienen sulfu-
ros, se añade algo de ácido sulfúrico o de azufre. Ade-
más de la generación in situ del ácido, la lixiviación a
presión tiene una serie de ventajas adicionales: la eli-
minación de cualquier oxidante químico, la produc-
ción de licores relativamente puros que incluyen la
casi totalidad del uranio presente en el mineral y tiem-
pos de residencia muy cortos.
La lixiviación estática también tiene un gran cam-
po de aplicación en el tratamiento de estos minerales
y, más concretamente, sus modalidades en montones
(lixiviación heap) e in situ dan muy buenos rendi-
mientos para el tratamiento de minerales relativa-
mente pobres. En el primer caso, se han tratado mine-
rales con leyes de metal, expresadas como U308, entre
el 0,05 y el 0,10% que no dan rendimientos adecua-
dos al ser tratados con los métodos de lixiviación diná-
mica. Los rendimientos de la lixiviación en montones
no suelen superar el 80%. Por otro lado, la lixiviación
in situ se aplica sobre yacimientos subterráneos utili-
zando tanto disoluciones ácidas como básicas, aunque
los procedimientos comerciales más aplicados utilizan
las básicas. En este caso, y a través de las'perforacio-
nes adecuadas en el terreno, se inyectan disoluciones
de carbonato/bicarbonato saturadas en oxígeno. Una
392 Parte IV: Hidrometalurgia
vez que todo el uranio está como U (VI), el carbona-
to compleja al metal formando los compuestos car-
bonatados que se comentaron en párrafos anteriores.
Las etapas siguientes en el proceso extractivo son
una separación líquido-sólido, la concentración-puri-
ficación de las disoluciones y la precipitación del metal
en forma de una torta amarilla o anaranjada (yellow
cake) de U308.
• Lixiviación con cloruro férrico, y eventualmente
con cloruro cúprico, de minerales sulfurados
Desde el punto de vista del rendimiento de la lixi-
viación y de la regeneración del agente lixiviante, las
disoluciones de cloruro férrico tienen un mejor com-
portamiento, en la mayoría de los casos, que las de sul-
fato férrico. Esto ya se ha justificado termodinámica-
mente en párrafos anteriores. No obstante, la alta
corrosividad natural de las disoluciones ácidas de clo-
ruro férrico ha evitado su aplicación comercial a gran
escala. En este sentido, el desarrollo de materiales resis-
tentes a la citada corrosión ha propiciado nuevos estu-
dios de aplicación de la lixiviación en medio cloruro a
escala, como poco, piloto. Este medio se ha utilizado
para lixiviar muy distintas materias primas: varios mine-
rales sulfurados de cobre, galena, blenda, sulfuros com-
plejos e incluso chatarras. De entre estas posibilidades
merece destacarse el ataque de concentrados de cobre
formados esencialmente por calcopirita.
Como es bien conocido, la calcopirita es el mine-
ral de cobre más difícil de atacar con métodos hidro-
metalúrgicos, pero la vía de la lixiviación clorurante
ha abierto una interesante alternativa en este sentido.
Esta posibilidad se ha ensayado desde comienzos de
siglo siendo los ensayos pioneros los realizados en
Canadá. Después surgieron numerosos estudios sobre
este sistema que condujeron en los años setenta a una
propuesta de diagrama de flujo integrado para el tra-
tamiento de un concentrado de flotación de calcopi-
rita conteniendo 26% de Cu, 29,7% de Fe y 33,9% de
S. Los resultados mostraron una lixiviación del cobre
hasta el 99% . Los parámetros que más influencia
tuvieron en estos buenos resultados fueron el tamaño
de partícula (el elegido era menor de 45 lima), la
relación cloruro férrico/calcopirita y la temperatura.
Las reacciones más importantes de lixiviación son:
CuFeS2 + 4FeC13 —> [16.88]
-3 CuC12 + 5FeC12 + 2S°
CuFeS2 + 3FeC13 —> [16.89]
-3 CuCI + 4FeC12 + 2S°
De acuerdo con estas reacciones, se utilizaron dis-
tintas proporciones lixiviante/mineral con una relación
óptima de 2,7 a 106°C, y se concluyó que la reacción
más importante en el proceso era la [16.89]. La recu-
peración del azufre como azufre elemental no superó
el 70% debido a que la fracción de pirita del concen-
trado (15%) permaneció sin atacar. De acuerdo con
estos ensayos, se montó una planta con una capacidad
de tratamiento de 800 t de cobre por día en la cual el
metal se precipitaba por cementación. No obstante,
modificaciones posteriores introdujeron la precipita-
ción electrolitica del metal en una celda de diafragma.
Durante la electrólisis, parte del hierro ferroso era oxi-
dado en el ánodo a hierro férrico de tal manera que
no había desprendimiento de cloro gaseoso.
En esta línea de desarrollo, también en los años
setenta, se puso a punto el proceso Cymet para el tra-
tamiento de minerales de cobre que se estaban, y
están, tratando por los métodos convencionales piro-
metalúrgicos y cuyo gran problema es la contamina-
ción medioambiental con dióxido de azufre. La apli-
cación de este proceso a la calcopirita supone la
combinación de una lixiviación multietapa ácida y oxi-
dante, con cloruro férrico, de los concentrados de cal-
copirita, de la disolución anódica directa de los con-
centrados todavía sin atacar y de una regeneración
electrolítica del medio de lixiviación clorurado. Por
tanto, las reacción química implicada en este proceso
es la [16.89] que se obtiene por combinación entre
estas otras dos de transferencia electrónica:
— Reacció n anód ica:
CuFeS2 + 3HC1 —>
[16.90]
° -
CuCI + FeC12 + 2S + 311+ + 3e
— Reacción catódica:
CuCl + e- -4 Cu° + Cl- [16.91]
Mediante las reacciones anódica y catódica, se
regenera el ácido clorhídrico. El diagrama de flujo
contempla una etapa de electrólisis adicional para la
regeneración anódica del cloruro férrico a través del
cloruro ferroso que se produce en la reacción elec
trolítica [16.90]. Este cloruro férrico es el que se reci-
cla a la etapa de lixiviación según la reacción [16.89].
Capítulo 1 6: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 393
de agitación y de las concentraciones de hierro
— Reacció n anód ica:
ferroso y de 'ácido clorhídrico.
5. El mecanismo de la lixiviación es electroquí-
FeC12 + Cl- -e FeC13 + e [16.92]
mico suponiendo la oxidación anódica de la
calcopirita a iones cúprico y ferroso y la reduc-
ción catódica de los clorocomplejos de hierro
— Reacció n catód ica:
férrico.
FeC1 2 + 2C Fe + 2C1 - [16.93] 6. La pirita presente en los concentrados no se
disuelve.
7. El cobre disuelto se encuentra como cobre (1)
Después el proceso Cymet se ha tratado de mejo-
y las sales cúpricas residuales se reducen a
rar con el proceso Cyprus, en el cual la etapa de lixi-
cuprosas con la ayuda de concentrado fresco o
viación anódica de la calcopirita se ha sustituido por
con cobre impuro.
un ataque convencional empleando disoluciones de
8. La recuperación del cobre metálico de los lico-
cloruro férrico y cloruro cúprico. El proceso trans-
res de lixiviación se realiza por cristalización,
forma los concentrados de cobre en cobre metal de
cementación o electrólisis en celdas de dia-
alta pureza y con aplicaciones en conducción eléctri-
fragma.
ca. El mineral concentrado se lixivia con la citada mez-
9. El hierro (II) se transforma en hierro (III) uti-
cla de cloruros en dos etapas. El licor de lixiviación
lizando la electrólisis o la oxidación con cloro
de la primera etapa es rico en cobre cuproso; por ello,
y oxígeno.
se enfría y se obtienen cristales de cloruro cuproso
que una vez secos son reducidos pirometalúrgicamente
Una vez que se ha señalado en párrafos anterio-
con hidrógeno. Esta operación también produce HCl
res al cobre (II) como posible agente de lixiviación,
que es reciclado a la etapa de lixiviación aunque pre-
merece la pena hacer un alto y comentar algunos
viamente se mezcla con otros productos del proceso.
aspectos relacionados con su uso en la lixiviación en
De todos los trabajos de investigación realizados
medio cloruro. Las tablas de potenciales estándar reco-
y de la experiencia acumulada en el trabajo en planta
gen el equilibrio Cu(II)/Cu(I), en disolución de clo-
piloto, se puede concluir lo siguiente en cuanto a la
ruros, según:
lixiviación de la calcopirita con disoluciones de clo-
ruro férrico:
Cu2+ + Cl- + e -3 CuCI [16.94]
1. Como lixiviante y en el caso de la calcopirita,
el cloruro férrico es mucho más reactivo que con un potencial normal de +0,538 V; y la reducción
el sulfato férrico. Cu(I)/Cu como:
2. Es posible alcanzar una extracción casi total
del cobre por lixiviación con cloruro férrico CuCI + e - Cu + Cl - [16.95]
concentrado y caliente.
3. Alrededor del 60% del azufre contenido en la
con un potencial normal, en este caso, de +0,137 V.
calcopirita se puede recuperar al estado ele-
Utilizando estos datos, la disolución del cobre ele-
mental, el cual forma sobre las partículas del
mental por cobre (II) en forma de cloruro, se puede
concentrado una capa porosa que no impide la
formular así:
reacción con el lixiviante.
4. La velocidad de lixiviación se incrementa con
la temperatura, con la concentración del lixi- Cu + Cu2+ + 2C1- —> 2CuCI [16.96]
viante y con un tamaño de partícula reducido
del sólido, y es independiente de la velocidad con un potencial para la celda de +0,401 V y una ener-
gía libre de —38,7 kJ • mol-1. Sin embargo, el cloruro
de cobre (I) es sólo moderadamente soluble bajo con-
diciones estándar aunque su solubilidad aumenta con
la concentración de iones cloruro al formarse sucesi-
394 Parte IV: Hidrometalurgia
vamente los complejos CuC13 y CuC13. La solubili-
dad se incrementa igualmente con la temperatura. El
cobre (II) también forma clorocomplejos tales como
CuCl+ y CuC12 a altas concentraciones de iones clo-
ruro, pero son menos estables que los complejos de
cobre (I). Utilizando las especies que son más esta-
bles, la disolución de cobre por cloruro cúprico en un
medio 5-6 M en cloruro, a 25 °C, sería:
Cu + CuCl + + 5C1 - -> 2CuC11 - [16.97]
para la cual la energía libre es -24,4 kJ • mol-1. Con un
alta actividad de cloruros y una gran relación
CuC1+/CuC132- todavía se puede mejorar mucho más
la anterior reacción. Las reacciones anódica y catódi-
ca asociadas son:
Cu + 3C1- -> CuC11- + e [16.98]
CuCl+ + 2C1- + e- -> CuC11- [16.99]
Los potenciales reversibles de los sistemas
Cu (II)/Cu (1) y Cu (I)/Cu en una disolución con una
concentración total en cloruros de 5 M (0,5 M de HC1
y 4,5 M de NaC1) son, a 25 °C, +0,563 y +0,399 V, res-
pectivamente. De estos datos, se puede calcular un
valor de energía libre para la disolución del cobre de
-15,8 kJ • mol-1, el cual confirma la posibilidad ter-
modinámica de la reacción y está moderadamente de
acuerdo con el valor anterior de -24,4 mo1 -1 .
En contraste, la lixiviación de la calcopirita con
cloruro de cobre (II):
CuFeS2 + 3CuC1+ + 11C1-
4CuC132 + FeC12 + 2S° [16.100]
es termodinámicamente desfavorable bajo condicio-
nes estándar. Sin embargo, se vuelve favorable en diso-
lución de cloruro 6 M con tal que la relación entre las
concentraciones de Cu (II) y Cu (I) exceda el valor de
0,53. Para una relación 14/1, la energía libre de la reac-
ción es -36 Id • mol 1. La lixiviación de materiales ricos
en cobre con cloruro de cobre (II) es muy interesante
en comparación con la que utiliza cloruro férrico,
pues no se introducen en el medio de lixiviación nue-
vos cationes y la posterior precipitación electrolítica
del cobre ocurre con el consumo de un sólo electrón.
Capítulo 16: Lixiviación. Puesta en contacto y reacciones químicas 395
Apoyado en estos planteamientos, a mediados de CuFeS 2 + FeC1 2 +1 0 2 + 3H 2 0 -
los años setenta, se desarrolló un nuevo proceso deno- [16.101] 2Cu+ + C12 2Cu" + 2C1- [16.102]
-+ CuC1 2 2Fe(OH) 3 + 2S°
minado CLEAR (Copper Leach Electrolysis And Ni3S2 + +2Cu2+ -> 2NiS + Ni" + 2Cu+ [16.103]
Regeneration) en el cual los concentrados de calcopi-
rita se disuelven utilizando cloruro cúprico en un NiS + 2Cu2+ -> Ni' + 2Cu+ + S ° [16.104]
aunque una pequeña proporción del azufre se trans-
medio concentrado en cloruros (4,4 M en NaC1 y 2,4
forma en sulfato y es precipitado como jarosita de Cu2S + S° 2CuS [16.105]
M en KC1). Un diagrama de flujo de este proceso se
potasio. En esta etapa de oxidación, la calcopirita sin
puede ver en la figura 16.13.
disolver se descompone solubilizándose el cobre y el Estas reacciones indican que la disolución del sul-
hierro, el cual precipita de forma inmediata. La mez- furo de níquel tiene lugar debido a su reacción con los
Concentrado de
cla de hierro precipitado y azufre elemental se recu- iones cobre (II) los cuales se producen por oxidación
calcopirita
pera por filtración y la disolución rica en cobre (II) va del cobre (I) con cloro acuoso. Por tanto, la disolu-
a la etapa de reducción para atacar nueva calcopirita. ción del níquel y del cobre a partir de la mata depende
1 Etapa de del potencial redox de la disolución, esto es, de la
reducción
relación cobre (II)/cobre (I). Por ejemplo, sólo el 2%
• Lixiviación con cloro gaseoso
del cobre y no más del 70% del níquel se disuelven
Residuo S o l u ció n Cem en tó con un potencial de +275 mV; sin embargo, con 357 mV
El cloro gaseoso en disolución acuosa ha sido uti-
II 4—de cobre se atacan el 65% del cobre y el 90% del níquel. Por
lizado pata atacar minerales sulfurados de cobre, con- ello, es fundamental controlar continuamente el poten-
2da. Etapa de
reducción centrados de sulfuros complejos, matas de plomo, con- cial redox del sistema y mantenerlo cuando se alimenta
centrados sulfurados níquel-cobre, matas de níquel, nueva mata al tanque de lixiviación. Las reacciones
Lixiviación! Solución minerales oxidados de níquel previamente reducidos,
Precipitación a ocurren con más efectividad con una relación líquido
presión
minerales de oro y menas de cinc oxidadas. De todas a sólido adecuada para tener un licor con 230 g . L 1
estas posibilidades, el proceso que ha alcanzado un de níquel y 50 g • L-1 de cobre. La disolución, así, con-
Solución Electrólisis mayor grado de desarrollo comercial es el que se apli- tiene suficiente cloruro de cobre (I) para absorber
_ t Residuo Compartimentos ca al tratamiento de las matas mixtas níquel-cobre y inmediatamente la mayoría del cloro añadido. La pul-
(hierro Anódico ]Catódico que se conoce bajo el nombre de proceso Falconbridge. pa de lixiviación se lleva a dos tanques de precipita-
precipitado Se aplica sobre las matas producidas en una planta de
y azufre) ción de cobre en los cuales se hacen nuevas adiciones
fusión en Ontario (Canadá). de mata a una velocidad controlada para que ocurran
La mata contiene normalmente 35-40% de Ni,
Cátodo las siguientes reacciones:
de cobre 30-35% de Cu, 22-24% de S, 2-3% de Fe y 0,9-1% de
Co. El proceso consiste esencialmente en la disolu-
FIGURA 16.13. Diagrama de flujo de proceso CLEAR para
la extracción de cobre a partir de la calcopirita (según Jack- ción selectiva del níquel con cloro, controlando cui- 2Cu+ + S° + Ni3S2 -> Cu2S + Ni' + 2NiS [16.106]
son, 1986). dadosamente el potencial redox de la pulpa, en una
serie de tanques de lixiviación-cementación. La mayo- Cu2S + S° 2CuS [16.107]
ría del cobre queda en el residuo como sulfuro de
Ni + S ° + 2Cu+ -+ Cu2S + Ni' [16.108]
cobre (II). La disolución conteniendo el níquel se puri-
El reactivo se regenera anódicamente en una celda
fica con respecto a hierro y arsénico por precipitación S + 2Cu* CuS + Cu' [16.109]
de diafragma mientras que el cobre se obtiene por
y con extracción por disolventes, respectivamente, y
reducción catódica. El proceso incorpora dos etapas
con respecto al cobalto, plomo y resto de impurezas
de lixiviación. La calcopirita se introduce en la etapa Otra vez, la cantidad de cobre retenido en la
por precipitación antes de someterla a electrólisis para
llamada de reducción donde es lixiviada parcialmen- disolución depende del potencial redox el cual dis-
producir distintos productos de base níquel. El cloro
te según la reacción [16.100]. La reducción más inten- minuye apreciablemente al pasar la concentración
gaseoso que se produce en la electrólisis vuelve direc-
sa del cobre (II) en la disolución de lixiviación se con- desde 50 g • L 1 de cobre en el tanque de lixiviación
tamente a los tanques de lixiviación.
sigue con su tratamiento posterior con cemento de a 0,2 g • L-1 en el segundo tanque de precipitación.
En la operación de lixiviación principal, la mata,
cobre según la reacción [16.97], después de lo cual la
compuesta de Ni3S2, Cu2S y una aleación 70Ni/30Cu,
disolución va a la celda de electrólisis. El residuo con-
se muele a menos de 180 ptm y se alimenta a tanques
teniendo un exceso de calcopirita, y que se genera en
de lixiviación que utilizan agitación mecánica. El do-
la citada etapa de reducción, se lixivia a presión, con
ro proveniente de la etapa de electrorreducción se
una disolución proveniente de otra parte de la insta-
inyecta directamente debajo de los agitadores. La tem
lación, a 150°C y 344 kPa de oxígeno:
peratura se mantiene a ebullición para, entre otras
cosas, reducir el consumo en energía de la agitación
mecánica. Las principales reacciones químicas que tie-
396 Parte 1V• Hidrometalurgia
Además, la cloración también se utiliza para tratar
el residuo de lixiviación con cobre metálico. En este
caso, la lixiviación se realiza a potencial redox
controlado para favorecer las lixiviaciones de
níquel y cobre y desfavorecer las de los metales pre-
ciosos.
Bibliografía
Los libros o fuentes bibliográficas marcadas con
un asterisco son los más completos desde el punto de
vista del autor y han sido especialmente consultados
para la redacción de este capítulo.
17
Gupta, C. K. y Muherjee, T. K. (1990): Hydrometa-
llurgy in extraction processes. Vol. 1 y 2. CRC Press,
Florida*.
Jackson, E. (1986): Hydrometallurgical extraction and
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VVAA (1983): Curso de operaciones y procesos en
hidrometalurgia. Asociación Nacional de Quími-
cos de España, Madrid.
VVAA (1985): Hydrometallurgy: theory and practice.
Course notes. Centre for Metallurgical and Pro-
cess Engineering. University of British Columbia,
Vancouver.
VVAA (1991): Metalurgia Química. Instituto Tecno-
lógico Geominero de España, Madrid.
17.1. Introducción
1 7.2. Microorganismos
17.3. Mecanismo de actuación
de los microorganismos
17.4. Factores que afectan a la actividad
bacteriana durante la biolixiviación
LIXIVIACIÓN 17.5. Ventajas y desventajas
de la biolixiviación
BACTERIANA 17.6. Aplicaciones industriales
de la biolixiviación
17.7. Perspectivas de futuro
para la biolixiviación
Bibliografía
Antonio Ballester