Laboratorio de Química Inorgánica II

Práctica 2: Efecto plantilla: Síntesis y caracterización de un complejo de te-

traazamacrociclo de Ni(II)
Nombre: Alba Acero Cámara
Grupo: C3
Fecha: 6/10/2022

Objetivo
Esta práctica tiene como objetivo llevar a cabo la síntesis de un complejo tetraamacrocilo de Ni(II)
mediante el efecto plantilla. Para a continuación, desplazar el Ni(II) del entorno de coordinación para
obtener el macrociclo de Geodken.
Finalmente, se llevará a cabo el estudio de sus espectros infrarrojo, ultravioleta visible y resonancia
magnética de protón.

Fundamento
Síntesis tetraazamacrociclo
Los macrocilos son sistemas orgánicos cíclicos grandes y que pueden albergar metales en su espacio
central, por ello son esenciales en la química organometálica. En esta práctica se estudiará la reacción
para formar el macrocilo de Geodken. Este tipo de síntesis está asistida por metales de transición:

Figura 1. Macrociclo de Geodken

Figura 2 Reacción de condensación

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Al introducir el Ni(II) en la mezcla de reacción, se da el efecto plantilla. Es decir, el Ni(II) coloca los
ligandos en la disposición adecuada para que tenga lugar la reacción de interés. (figura.2). El incon-
veniente en estas reacciones es la formación de productos secundarios no deseados.
No todos los metales favorecen el efecto plantilla, para que se dé la formación del tetraazamacrociclo
con los cuatro N dadores en el mismo plano se necesita un metal con configuración d 8, que favorezca
una geometría plano-cuadrada.
A partir del [Ni(Mac)] obtenido en la reacción de condensación se puede eliminar el Ni para obtener
el macrocilo libre H2Mac.

Figura 3 Obtención del macrociclo libre

Técnicas de caracterización de especies

La caracterización de estas especies se puede llevar a cabo mediante distintas técnicas como por ejem-
plo espectroscopia infrarroja, ultravioleta visible y resonancia magnética de protón.

Procedimiento experimental
Aparatos y material
Placa calefactora Matraz de fondo redondo 100 mL y 1L
Agitador magnético Vaso de precipitados 50 mL
Embudo de adición con llave 2 frascos lavadores de gases
Kitasato Pipeta Pasteur
Bomba de vacío Gomas
Refrigerante de reflujo Placa filtrante
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Reactivos
Acetato de níquel(II) tetrahidrato Cloruro de calcio anhidro
1,2-Fenilendiamina Ácido sulfúrico al 98%
2,4-Pentanodiona n-Butanol seco
Trietilamina Metanol
Cloruro de sodio

Todos los pasos de síntesis se llevarán a cabo en una vitrina extractora de gases.
 Preparación de [Ni(Mac)]
En un matraz de fondo redondo se añaden 4 mmol de Ni(C2H3O2)2·4H2O, 16 mmol de 1,2-fenilendia-
mina y aproximadamente 20 mL de n-butanol seco. Es importante que el butanol no esté mucho tiempo
en contacto con el aire porque podría estropearse y la reacción va mucho más lenta; además de que se
obtendrían productos secundarios. Cabe destacar que se usa butanol seco en vez de metanol debido a
que tiene un punto de ebullición mayor. Eso permite aumentar considerablemente la temperatura (se
suministra más energía) y disminuyo el tiempo de reacción.
Sobre la mezcla de reacción y en agitación constante, se añade gota a gota 16 mmol de 2,4-pen-
tanodiona. Es importante adicionar el reactivo gota a gota para favorecer la agitación.
Una vez que se adiciona la 2,4-pentanodiona, se observa que mezcla de reacción se torna de color
morado, ese será el producto secundario de la reacción. A continuación, se lleva a reflujo de 100 0C y
se deja reaccionado 1 hora y media. La reacción inmediatamente se vuelve de color verde muy oscuro.
Terminado el tiempo de reflujo, se deja enfriar a temperatura ambiente y se añaden 30 mL de metanol
frío. El matraz se deja en un baño agua-hielo.
El sólido obtenido se filtra a presión reducida con una placa filtrante y se lava con dos porciones de 10
mL de metanol frío. Se pesa y se calcula el rendimiento. Y, además, se registra el espectro IR.
Para registrar el espectro UV-Vis del [Ni(Mac)] se prepara una disolución 10-5M en CH2Cl2. Para ello,
se pesa una punta de espátula en un matraz de 10 mL y se enrasa. A continuación, se pipetea el volumen
necesario para conseguir esa concentración en un matraz de 100 mL y se enrasa. (Mi·Vi=Mf·Vf)

 Preparación de H2Mac·2HCl
En un matraz de fondo redondo, se introducen no menos de 0,6 g del [Ni(Mac)] obtenido en la sínte-
sis anterior y se añaden 10 mL de metanol.
A un matraz de fondo redondo 1 L se acopla un embudo de adición, dos frascos lavadores que se co-
nectan al matraz de fondo reacción mediante una goma y pipeta Pasteur. A continuación, se llena el
matraz de 1L con 40 g de NaCl, el embudo de adición de 70 mL de ácido sulfúrico al 98% y uno de
los frascos lavadores de CaCl2.
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Se abre la llave del embudo goteando continuamente el sulfúrico, para hacer pasar una corriente de
HCl gas seco hasta la aparición de precipitado (aprox.20 minutos). La mezcla de reacción se vuelve
de color marrón.
Una vez terminada la adición, se deja enfría el matraz en un baño agua-hielo. El sólido formado se
aísla mediante filtración a presión reducida con placa filtrante, se pesa y se calcula el rendimiento.
Como el sólido es muy soluble, si hay poca cantidad no se debe lavar el producto con metanol frío a
la hora de filtrar. Se seca para calcular el rendimiento y se registra su espectro IR.

 Preparación de H2Mac
En un Erlenmyer de 50 mL se añade la cantidad obtenida de H2Mac·2HCl de la síntesis anterior con
5-10 mL de metanol. A continuación, se adiciona trietilamina, gota a gota y con agitación hasta pH=9.
Se observa la aparición de un sólido amarillo que se aísla por filtración a vacío con placa filtrante,
lavándose con 5 mL metanol frío. Se seca para calcular el rendimiento.
Para registrar el espectro UV-Vis del H2Mac se prepara una disolución 10 -5M en CH2 Cl2. Para ello, se
pesa una punta de espátula en un matraz de 10 mL y se enrasa. A continuación, se pipetea el volumen
necesario para conseguir esa concentración en un matraz de 100 mL y se enrasa. (Mi·Vi=Mf·Vf)

Cálculos
 Rendimiento de [Ni(Mac)]
(𝑁𝑖(𝐶2 𝐻3 𝑂2 ) + 1,2 − 𝑓𝑒𝑛𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 + 2,4 − 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑜𝑛𝑎 → [𝑁𝑖(𝑀𝑎𝑐)]
248,86 g/mol 108,14 g/mol 100,12 g/mol
4 mmol 16 mmol 16 mmol
99% 99% 99%
1,005 g 1,730 g 0,97 g/cm3
1,651 mL

𝑚𝒑𝒆𝒔𝒂𝒅𝒂 𝑁𝑖(𝐶2 𝐻3 𝑂2 ) = 1,010𝑔

1,010
𝑛𝒓𝒆𝒂𝒍𝒆𝒔 𝑁𝑖(𝐶2 𝐻3 𝑂2 ) = = 2,71 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
248,86

2,71 × 10−3
𝑹𝒕𝒐 = × 100 = 67,7 ≃ 𝟔𝟖%
4 × 10−3

 Rendimiento de H2Mac·2HCl y H2Mac·2HCl

De ninguno de estos compuestos se pudo calcular el producto ya que, durante la reacción, se llenó el
matraz de agua y se perdió. Aun así, se filtró y se pudo llevar a cabo es espectro de IR. Se calcularía
de manera análoga al [Ni(Mac)].
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Resultados
 Estudio de espectros electrónicos IR

o Espectro de IR [Ni(Mac)] Anexo 1.

Una vez obtenido el espectro IR del [Ni(Mac)] (Anexo.1), se va a llevar a cabo una identificación de
las bandas más significativas.
Bandas (cm-1) Asignación
3057,6 (N-H)
2954,2 (C-H)
2921,1 Aromático
1545 (C-N)
1530,05
Tabla 1 Bandas IR de[Ni(Mac)]
En la tabla.1 se observan dos bandas correspondientes a la tensión C-N. La primera banda (1530) cm-
1
correspondiente a compuesto de [Ni(Mac] y la segunda (1530) correspondiente al macrociclo de
Geodken. Esta diferencia se debe a que el [Ni(Mac)] la densidad electrónica está deslocalizada debido
al enlace de coordinación Ni-N; y aparecerá a menor frecuencia. El enlace es más fácil de romper.
o Espectro de IR H2Mac ∙ 2HCl Anexo 2
Bandas (cm-1) Asignación
3351 (N-H)
3144,4
2962,5 (C-H)
2921,1 Aromático
2806,56 (C-H)
2660,7 Alifático
1560,29 (C-N)
Tabla.2 Bandas IR de H2Mac ∙ 2HCl
En la tabla.2 se observa que aparecen dos bandas de tensión N-H en el espectro de IR del compuesto.
Este hecho no debería ocurrir debido a que el compuesto es simétrico, solo se debería reflejar una
banda. Sin embargo, una de las bandas de tensión N-H corresponde al H del HCl; mientras que la otra
corresponde a los H en el macrociclo. No podemos distinguir cual es cada una.
o Espectro de IR H2Mac Anexo 3
Bandas (cm-1) Asignación
2806,56 (C-H)
2660,7 Alifático
3057,6 (N-H)
2970,7 (C-H)
2906,7 Aromático
1609,82 (C-N)
Tabla.3 Bandas IR de H2Mac
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 Estudio de espectros electrónicos UV-Vis

A partir de la Ley de Lambert-Beer se pueden determinar los coeficientes de absortividad molar ()
para cada máximo.
𝐴 =𝜀·𝑐·𝑙
donde l es la longitud de la cubeta (l=1 cm) y c es la concentración de la disolución del complejo
preparado.
A partir de los valores de  podemos conocer el tipo de tránsito que tiene lugar en nuestro compuesto.
-  < 1000 Transición d-d
-  > 1000 Transferencia de carga M-L/ L-M
-  > 10000 Transición  *

En la tabla.4 se recogen los datos calculados para los espectros UV-Vis del [Ni(Mac)] Anexo.4 y
H2Mac Anexo 5:

Compuesto C (M)  (nm) A  (Lmol-1 cm-1) Tipo de transición Color

396 0,298 29800 * Verde
[Ni(Mac)] 10-5 514 0,050 5000 TC L-M oscuro
584
H2Mac 10-5 346 0,768 76800 * Amarillo
Tabla 4. Espectro UV-Vis. Cálculo 
En el espectro UV-Vis de [Ni(Mac)] (Anexo 4) se observan tres tránsitos. El tránsito correspondiente
a 396 nm es una transición  * L-L; mientras que el observado a 514 nm es una TC L-M debido a
que el ligando es -dador.
El color observado en el [Ni(Mac)] se produce porque el primer tránsito (396 nm) absorbe cerca del
UV-Vis y trasmite el amarillo, el segundo tránsito (514 nm) absorbe en el verde y emite el rojo; y el
tercer tránsito (584 nm) absorbe en el naranja y emiten el color azul. Al mezclar esos tres colores se
obtiene un verde oscuro que tiende al rojizo.
En el espectro del H2Mac (Anexo 5) hay un solo tránsito correspondiente con una transferencia  *
L-L.
En cuanto al color observado, el tránsito observado a 346 nm absorbe cerca del UV y transmite el color
amarillo.

 Estudio espectro de 1H-RMN

Señal  (ppm) Multiplicidad Integral Asignación

a 2,08 Singlete 12 H H del metilo (-CH3)

b 4,86 Singlete 2H H del Csp2
c 6,62 Doblete de dobletes 8H H del Csp2 (CH, aromático)
Tabla 5. Asignación señales 1H-RMN del [Ni(Mac)]
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La señal más apantallada (6,62 ppm) corresponde a los H aromáticos debido a la resonancia del anillo
de electrones. La señal es un doblete de dobletes debido a que hay dos señales distintas dentro de al
anillo aromático.
La señal a 4,86 ppm corresponde a los dos H del Csp2. Es una señal de alqueno pero en el [Ni(Mac)]
la densidad electrónica está muy deslocalizada. Es un singlete porque no tiene H vecinos.
Por último, la señal a 2,08 ppm corresponde a los cuatro metilos. Tienen un desplazamiento químico
menor porque no están muy apantallados.

Señal  (ppm) Multiplicidad Integral Asignación

a 2,10 Singlete 12 H H del metilo (-CH3)
b 4,80 Singlete 2H H del Csp2 (CH, alqueno)
c 6,99 Singlete 8H H del Csp2 (CH, aromático)
d 12,6 Singlete 2H H de amina secundaria (-NH-)
Tabla 6. Asignación señales 1H-RMN del H2Mac
La principal diferencia en el espectro de H2Mac en comparación de [Ni(Mac)] es la señal a 12,6 ppm
correspondiente a los H unidos al N de amina. Esta señal sale a mayor desplazamiento químico debido
a que el N de la amina desapantalla los H.
Otra diferencia, es que el plano de simetría cambia, por lo que los H aromáticos son equivalentes y
solo se observa un singlete.
La señal de los H del Csp2 del alqueno sale a menores desplazamientos químicos que en el [Ni(Mac)]
debido a que el enlace está más localizado.

Conclusiones
El Ni es uno de los iones metálicos más utilizados como efecto plantilla para obtener macrocilos que
pueden ser sustituidos por otros iones metálicos.
En cuanto a la caracterización espectroscópica del [Ni(Mac)] y H 2Mac, se ha podido diferenciar los
compuestos por las bandas de IR. Además, a partir de los datos de absorbancia de los picos del espectro
de UV-Vis se han calculado los  para asignar las transiciones que se dan en ambos compuestos. Y por
último se ha podido diferenciar entre ambos compuestos gracias a las señales de 1H-RMN.

Cuestiones
1. Por reacción de H2Mac con Cu(C2H3O2)2·H2O se obtiene la especie [Cu(Mac)].
- ¿Cómo sería su espectro de RMN-1H? ¿Qué otra técnica de caracterización podría utili-
zarse?
El Cu tiene una configuración electrónica d9 y tiene un electrón desapareado, es decir, es paramag-
nético. Con compuestos paramagnéticos, el espectro de IR encuentra interferencias y las señales
se ensanchan. En la mayoría de los casos no se pueden leer estos espectros.
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- ¿En qué se diferenciaría de su espectro IR respecto al correspondiente de [Ni(Mac)]?

El cambio del Cu por el Ni en el macrociclo afectaría solo a los N unidos al metal (Cu-N) y a los
carbonos unidos al N (C-N). Estas bandas saldrían a distinta frecuencia.
2. ¿Favorecerá el Cu(II) la formación de un tetraamacrociclo metálico por efecto plantilla?
No. El Ni es un d8 y es capaz de colocar los ligandos en la disposición adecuada para suceda la conden-
sación. El Cu no favorece el acercamiento de los ligandos por factores geométricos no se da el efecto
plantilla.

Bibliografía
Guion de Prácticas de Laboratorio Química Inorgánica II