ABSORCION ATÓMICA

Fuentes de plasma.
Es una mezcla gaseosa conductora que contiene una concentración significativa de iones y
electrones relativamente altas.
Los atomizadores de plasma, ofrecen varias ventajas para la espectroscopia atómica analítica. La
atomización por plasma ha sido utilizada para emisión atómica, fluorescencia atómica y para
espectroscopia de masa atómica. Por definición, un plasma es una mezcla gaseosa conductora que
contiene una concentración significativa de iones y electrones. En el plasma de argón utilizado para
la espectroscopia atómica los iones y electrones del argón son las principales especies conductoras,
aunque también contribuyen los cationes de la muestra. Una vez que se han formado los iones de
argón en el plasma, son capaces de absorber suficiente energía de una fuente externa para mantener
la temperatura en un nivel en el cual la ionización posterior sostiene al plasma indefinidamente.
Mediante este mecanismo se alcanzan temperaturas tan altas como 10,000 K. En la espectroscopia
de plasma de argón se han utilizado tres fuentes de energía. Una es una fuente de arco de cd capaz
de mantener una corriente de varios amperes entre los electrodos sumergidos en el plasma de argón.
El segundo y el tercero son potentes generadores de radiofrecuencias y frecuencias de microondas a
través de las cuales fluye el argón. De las tres, la fuente de radiofrecuencia, o plasma acoplado
inductivamente, que ofrece las mayores ventajas en términos de sensibilidad y libertad de
interferencia. Está disponible comercialmente en varias compañías que fabrican instrumentos para
su uso en emisión óptica y espectroscopia de masas. Una segunda fuente, la fuente de plasma de cd,
ha tenido cierto éxito comercial y tiene las virtudes de simplicidad y un menor costo.

INSTRUMENTACIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Los instrumentos para espectrometría de absorción atómica son similares en diseño general que
constan de:

 fuente de radiación
 un soporte de muestra
 un selector de longitud de onda
 un detector
 un procesador de señal y lectura.
El soporte de muestra en los instrumentos de absorción atómica es la celda del atomizador que
contiene la muestra gaseosa atomizada.
Lámpara de cátodo hueco
Es una fuente utilizada en la espectroscopia de absorción atómica que emite líneas bien definidas de
un elemento o, en algunas ocasiones, de varios elementos.
Una lámpara de cátodo hueco (LCH) es un tipo de lámpara que es usada en física y química como
una fuente de líneas espectrales, generalmente para el funcionamiento de espectrómetros de
absorción atómica y como estabilizador de frecuencias de láser.
Una LCH consiste de un tubo de vidrio que contiene un cátodo, un ánodo y un gas amortiguador
(normalmente un gas noble). Al aplicar un gran voltaje entre el ánodo y el cátodo, el gas presente es
ionizado dando lugar a un plasma. Los iones son entonces acelerados hacia el cátodo y logran
desprender átomos de éste. El gas, el plasma y los átomos desprendidos se encontrarán en un estado
excitado del cual caerán a un nivel más bajo después de emitir fotones, que finalmente serán usados
según convenga.

Lámparas de descarga sin electrodos

Las lámparas de descarga sin electrodos, son fuentes útiles de espectros de líneas atómicas y
proporcionan intensidades radiantes de por lo general uno o dos órdenes de magnitud mayores
que las lámparas de cátodo hueco.

Las lámparas de descarga sin electrodos (EDL) son fuentes de espectros atómicos de líneas muy
utilizadas y, por lo general, producen intensidades radiantes que son uno o dos órdenes de magnitud
superiores a las lámparas de cátodo hueco. Una lámpara típica está constituida por un tubo de
cuarzo herméticamente cerrado que contiene un gas inerte, como el argón, a unos pocos torr y una
pequeña cantidad del metal (o su sal) cuyo espectro se desea obtener. La lámpara no contiene
electrodos, pero, en su lugar, para su activación se utiliza un campo intenso de radiofrecuencia o
radiación de microondas. De esta forma, se produce la ionización del argón, originándose iones que
son acelerados por la componente de radiofrecuencia del campo hasta que adquieren la suficiente
energía para excitar a los átomos del metal cuyo espectro se desea. Existen lámparas de descarga sin
electrodos comercializadas para 15 o más elementos. Su funcionamiento no parece ser tan fiable
como el de las lámparas de cátodo hueco. La Figura muestra un esquema de una lámpara de
descarga sin electrodos comercial, que utiliza una fuente de radiofrecuencia de 27 MHz.
Modulación de la fuente

En un instrumento de absorción atómica típico que es necesario para eliminar las interferencias
producidas por la emisión de radiación en la llama, es decir que La mayor parte de la radiación que
se emite se elimina mediante el monocromador.

En un instrumento de absorción atómica típico es necesario eliminar las interferencias producidas

por la emisión de radiación en la llama. La mayor parte de la radiación que se emite se elimina
mediante el monocromador. Sin embargo, la radiación emitida correspondiente a la longitud de
onda seleccionada por el monocromador está inevitablemente presente en la llama, debido a la
excitación y emisión de los átomos del analito. A fin de eliminar los efectos de la emisión en la
llama, es necesario modular la salida de la fuente para que su intensidad oscile a una frecuencia
constante. De este modo, el detector recibe dos tipos de señal, una alternante de la fuente y otra
continua que proviene de la llama. Estas señales se convierten en las correspondientes respuestas
eléctricas. Para eliminar la señal de corriente continua no modulada y dejar pasar la señal de
corriente alterna para su amplificación, se puede utilizar un simple filtro RC de paso alto. Una
forma sencilla y muy efectiva de modular la emisión de la fuente es interponer en el haz, entre la
fuente y la llama, un disco metálico circular, o cortador, al que de forma alterna se le han
eliminado cuadrantes para permitir el paso de luz. La rotación del disco a velocidad constante
conocida proporciona un haz intermitente cortado a la frecuencia deseada. Como alternativa, el
alimentador de la fuente puede diseñarse para funcionar con corriente alterna o de manera
intermitente, para que la fuente se encienda y se apague a una frecuencia constante deseada.
Un espectrómetro

Es un instrumento espectroscópico que utiliza un monocromador o policromador en conjunto con

un transductor para convertir las intensidades radiantes en señales eléctricas.

Los espectrofotómetros ofrecen la ventaja considerable de que pueden variar continuamente la

longitud de onda empleada, haciendo posible registrar espectros de absorción. Los fotómetros
tienen como ventajas su simplicidad, resistencia y bajo costo. Varias docenas de modelos de
espectrofotómetros están disponibles de manera comercial. La mayoría de los espectrofotómetros
cubre la región uv/visible y en ocasiones la región del infrarrojo cercano, mientras que los
fotómetros son más utilizados para la región visible. Los fotómetros tienen un uso bastante
considerable como detectores para cromatografía, electroforesis, inmunoensayos o análisis de
flujo continuo. Tanto los fotómetros como los espectrofotómetros se pueden obtener en las
variedades de un solo haz o doble.

Efectos de los anchos de línea en la absorción atómica

Ningún monocromador ordinario es capaz de producir una banda de radiación tan estrecha como
el ancho de una línea de absorción atómica (de 0.002 a 0.005 nm). Como resultado, el uso de
radiación que ha sido aislada de una fuente continua de un monocromador.

Ningún monocromador ordinario es capaz de producir una banda de radiación tan estrecha como
el ancho de una línea de absorción atómica (de 0.002 a 0.005 nm). Como resultado, el uso de
radiación que ha sido aislada de una fuente continua de un monocromador inevitablemente causa
desviaciones instrumentales de la ley de Beer (véase la discusión acerca de las desviaciones de la
ley de Beer en la sección 24C.3). Además, debido a que la fracción de radiación absorbida de este
tipo de haz es pequeña, el transductor recibe una señal que es poco atenuada (es decir, P S P0 ) y
así la sensibilidad de la medición se reduce. Este efecto es ilustrado por la curva inferior en la
figura 24.17 (página 673). El problema creado por
lo estrecho de las líneas de absorción se supera al
utilizar radiación de una fuente que no solo emite
una línea de la misma longitud de onda que la
seleccionada para la medición de la absorción, sino
también una que es más estrecha. Por ejemplo,
una lámpara de vapor de mercurio es seleccionada
como la fuente de radiación externa para la
determinación de mercurio. Los átomos del
mercurio en forma gaseosa que son excitados
eléctricamente en este tipo de lámpara regresan al
estado basal al emitir radiación con longitudes de
onda idénticas a las longitudes de onda absorbidas
por los átomos de mercurio del analito en la flama.

Absorción atómica de una línea de emisión

estrecha de una fuente. Las líneas de la fuente en
a) son muy estrechas. Una línea es aislada
mediante un monocromador. La línea es absorbida por la línea de absorción más ancha del analito
en la flama b), resultando en una atenuación c) de la radiación de la fuente. Puesto que la mayor
parte de la radiación de la fuente ocurre en el pico de la línea de absorción, se obedece la ley de
Beer.

Corrección de fondo
La absorción del atomizador de flama, por sí misma o como parte de los concomitantes
introducidos en el atomizador de flama o electro térmico puede provocar graves problemas en la
absorción atómica.

La absorbancia total medida, AT, en AA es la suma de la absorbancia del analito, AA, más la
absorbancia de fondo, AB

Los esquemas de corrección de fondo tratan de medir AB además de AT. Entonces se calcula la
absorbancia verdadera.

Interferencia

La absorción atómica de flama está sujeta a varias de las interferencias químicas y físicas.
revisamos para la emisión atómica de flama por parte de elementos que absorben a la misma
longitud de onda que el analito son poco comunes en AA (Absorción Atómica). Sin embargo, los
componentes moleculares y la dispersión de la radiación pueden causar interferencias. En algunos
casos, si se conoce la fuente de interferencia y se puede agregar un exceso del interferente tanto
a la muestra como a los estándares.

INSTRUMENTACIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA

INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

En los métodos de absorción atómica se encuentran interferencias de dos tipos; Las interferencias
espectrales y las interferencias químicas.

 Las interferencias espectrales: son el resultado de la presencia de productos de combustión

que exhiben absorción de banda ancha o de partículas que dispersan la radiación.
 Método de corrección de dos líneas: El método de corrección de dos líneas usa una línea de
la fuente como referencia. Ésta debe estar lo más cerca posible del analito, si se cumplen
estas condiciones, se supone que cualquier disminución de potencia de la línea de referencia
respecto a la que se observó durante la calibración surge de la absorción o dispersión de los
productos matriciales de la muestra.
 Las interferencias químicas: resultan de varios procesos químicos que ocurren durante la
atomización y que alteran las características de absorción del analito.

 Atomización de la muestra.
Es el proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atómico se denomina atomización. A
la precisión y exactitud de los métodos atómicos dependen en gran medida de la etapa de
atomización.
Existen dos tipos de atomizadores los cuales son:
 Atomizadores continuos:
La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la señal espectral es constante
con el tiempo. Los procesos que se distinguen durante la atomización son los siguientes:
  Nebulización: La solución de la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotas
finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido. A continuación, el flujo de gas
transporta la muestra a una región calentada donde tiene lugar la atomización.

 Atomización: Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos:

La de solvatación, en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular
sólido finamente dividido.
La disociación de las moléculas conduce luego a la formación de un gas atómico. A su vez,
los átomos pueden disociarse en iones y electrones. Moléculas, átomos e iones pueden
excitarse en el medio calorífico, produciéndose así espectros de emisión moleculares y dos
tipos de espectros de emisión atómicos.

 Atomizadores discretos:
Una cantidad medida de la muestra se introduce como un bolo de líquido o de sólido. La señal
espectral en este caso alcanza un valor máximo y luego disminuye a cero.
La desolvatación se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la
evaporación rápida del disolvente. A continuación, la temperatura del aparato se aumenta
drásticamente de tal forma que las otras etapas de la atomización se producen en un breve período
de tiempo. En estas circunstancias la señal espectral adquiere la forma de un pico bien definido.