Rotaxano

Un rotaxano es una arquitectura molecular mecánicamente

entrelazada que consiste de una "molécula con forma de
mancuerna", que se inserta a través de un "macrociclo" (véase
la representación gráfica) . El nombre se deriva del latín rota
(rueda) y axis (eje). Los dos componentes de un rotaxano
están cinéticamente atrapados ya que los extremos de la
mancuerna (a menudo llamado tapones) son más grandes que
el diámetro interior del anillo y esto evita la disociación
(desenroscado) de los componentes ya que esto requeriría una
distorsión significativa de los enlaces covalentes. Representación gráfica de un rotaxano,
compuesto por un macrociclo atravesado
Una parte importante de la investigación sobre rotaxanos y
por una molécula en forma de mancuerna.
otras arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazadas,
tales como los catenanos, se ha centrado en conseguir una
síntesis eficiente. Sin embargo, se han encontrado ejemplos de
rotaxanos en sistemas biológicos, tales como: péptidos con
nudo de cistina, ciclótides o lazo-péptidos (péptidos de
estructura circular) como la proteína microcina J25, y otros
diversos péptidos con subestructura de rotaxano.

Índice
Estructura cristalina de un rotaxano con
Síntesis un macrociclo ciclobis(paraquat-p-
Tapado (capping) fenileno).1 ​
Recorte (clipping)
Deslizamiento (slipping)
Metodología de "plantilla activa"
Aplicaciones potenciales
Máquinas moleculares
Tintes ultraestables
Nanograbación
Nomenclatura
Véase también
Referencias

Síntesis
La primera síntesis de un rotaxano se publicó en 1967 y estuvo basada en la probabilidad estadística de que
si las dos mitades de una molécula con forma de mancuerna se hicieran reaccionar en presencia de un
macrociclo, un pequeño porcentaje de ambas mitades se conectarían a través del anillo.2 ​ Para obtener una
cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo fue unido a un soporte en fase sólida y tratado 70 veces con
las dos mitades de la molécula en forma de mancuerna y luego separado del soporte para obtener un
rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado considerablemente y el rendimiento
eficiente se puede obtener preorganizando los componentes mediante el uso de enlaces de hidrógeno,
coordinación a un centro metálico, fuerzas hidrofóbicas, enlaces covalentess, o interacción culombiana. Las
tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxanos son "tapado" (capping), "recorte" (clipping), y
"deslizamiento" (slipping),3 ​ aunque existen otras.4 5​ ​ Recientemente, Leigh et al., describieron una nueva
vía para arquitecturas mecánicamente entrelazadas o enhebradas con la participación de un centro de metal
de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo.6 ​

Tapado (capping)

La síntesis por el método de tapado se

basa en gran medida en un efecto
plantilla termodinámicamente
impulsado, es decir, la parte intermedia
de la molécula recta se lleva dentro del
"macrociclo" mediante interacciones
no covalentes. Este complejo dinámico
o pseudorotaxano luego se convierte
en el rotaxano por reacción de los
extremos de dicha parte intermedia con
grandes grupos terminales (a modo de
rosca) para prevenir la disociación.

Recorte (clipping)

El método de recorte es similar a la

reacción de tapado (capping), salvo La síntesis de rotaxano se puede realizar a través de estrategias de
que en este caso la molécula con forma "tapado", "recorte", "deslizamiento" o mecanismo de "plantilla
de mancuerna está completa y se activa".
enlaza a un macrociclo parcial. El
macrociclo parcial se somete a una
reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula con forma de mancuerna que forma la parte central del
rotaxano.7 ​

Deslizamiento (slipping)

El método de deslizamiento es el que explota la estabilidad cinética de los rotaxanos. Si los grupos
extremos de la mancuerna son de un tamaño adecuado serán capaces de enhebrarse reversiblemente a
través del macrociclo a temperaturas más altas. Por enfriamiento, el complejo dinámico queda cinéticamente
atrapado como los rotaxanos a baja temperatura.

Metodología de "plantilla activa"

Leigh et al. recientemente comenzaron a explorar una estrategia en la que los iones metálicos que actúan
como plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la fundamental reacción de
formación del enlace covalente final que mantiene la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una
doble función, actuando como una plantilla para entrelazar las moléculas precursoras, y como catalizador
de la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).

Aplicaciones potenciales

Máquinas moleculares

Las máquinas moleculares basadas en moléculas de rotaxanos

han gozado de interés inicial por su uso potencial en
electrónica molecular como elementos de interruptores
moleculares lógicos y como transportadores moleculares.9 10 ​ ​
Estas máquinas moleculares generalmente se basan en el
movimiento del macrociclo sobre la molécula central. El Estructura cristalina de un rotaxano con
macrociclo puede girar alrededor del eje de la molécula en un macrociclo de α-ciclodextrina.8 ​
forma de mancuerna como una rueda en torno a su eje, o
puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro.
Controlar la posición del macrociclo permite que el rotaxano pueda funcionar como interruptor molecular
pues cada posible ubicación del macrociclo correspondería a un estado diferente. Estas máquinas basadas
en rotaxanos se pueden manipular tanto por agentes químicos11 ​ y fotoquímicos.12 ​ Los sistemas basados
en rotaxanos también han demostrado funcionar como músculos moleculares.13 14 ​ ​ En 2009, se informó
sobre un "efecto dominó" de un extremo a otro en una máquina molecular basada en glicorotaxano. En este
caso, la conformación en forma de "silla" 4C1 o 1C4 de la molécula de manopiranósido (que actúa como
cierre) se puede controlar, en función de la localización del macrociclo.15 ​

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Tintes ultraestables

La potencial aplicación, como colorantes de larga duración, se basa en la estabilidad incrementada de la

parte interior de la molécula con forma de mancuerna.16 17
​ ​ En estudios con ciclodextrina se protegieron
colorantes azo basados en rotaxanos, quedando establecida esta característica. Los tintes de escuareína más
reactivos también han demostrado tener una mayor estabilidad mediante la prevención frente a un ataque
nucleofílico sobre los grupos funcionales de la escuareína interior.18 ​ Las mayores estabilidades de los
colorantes rotaxanos se atribuyen al efecto aislante del macrociclo, que es capaz de bloquear las
interacciones sobre otras moléculas.

Nanograbación

En una aplicación de nanograbación19 ​ un cierto rotaxano se deposita como una película de Langmuir-
Blodgett sobre un vidrio recubierto de óxido de estaño e indio. Cuando se aplica un voltaje positivo con la
punta de la sonda de un microscopio de efecto túnel, los anillos de rotaxano de la zona de la punta cambian
a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas
sobresalgan de la superficie en unos 0,3 nanómetros, y esta diferencia de altura resulta ser suficiente para
ser usada como un punto de memoria. Todavía no es posible borrar tal película nanograbada.

Nomenclatura
La nomenclatura aceptada es la de designar el número de componentes del rotaxano entre corchetes como
prefijo.20 ​ Por lo tanto, la representación gráfica del rotaxano del ejemplo anterior sería un [2]rotaxano, ya
que consta de una sola molécula central y un solo macrociclo.

Véase también
Catenano
Arquitectura molecular mecánicamente entrelazada
Anillos moleculares de Borromeo
Nudo molecular

Referencias
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