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Agentes sulfonantes
Anhídrido sulfúrico y sus componentes
- Acido sulfúrico concentrado. Concentración comercial 98% (H2SO4)
- Oleum: solución de acido sulfúrico con 22% de anhídrido sulfúrico (SO3) disuelto
- Ácidos clorosulfonico, fluorsulfonico y aminosulfonico.
Anhídrido sulfuroso y sus compuestos
- Acido sulfuroso y sulfitos ácidos
- Anhídrido sulfuroso (SO2) y cloro, anhídrido sulfuroso y oxigeno
Otros agentes diversos
Reactivos de extenso empleo: Anhídrido sulfúrico con compuestos orgánicos (dioxanos o piridina) y el
acido clorosulfonico.
Reactivos de menor aplicación: Acido fluorsulfonico, los sulfatos ácidos, los pirosulfatos y el acido
aminosulfonico.
El anhídrido sulfúrico, es teóricamente el agente de sulfonación mas eficaz y directo, debido a que solo
entraña la adición directa sobre el compuesto orgánico RH
RH + SO3 RSO2OH
Pero el empleo de cualquiera de los compuestos de anhídrido sulfúrico es siempre complicado por la
liberación del otro componente (agua, acido clorhídrico, piridina), lo cual los hace menos eficaces que el
anhídrido sulfúrico.
El acido sulfúrico y el anhídrido sulfúrico tienen propiedades opuestas como agentes de sulfonación.
El Oleum es un compromiso practico entre estos dos extremos
Ventajas del anhídrido sulfúrico y Oleum
- A causa de los altos costos de mano de obra y de capital fijo
- Necesidad de obviar la eliminación de ácidos de desecho.
Desventajas
- Elevado calor de reacción que provoca ennegrecimiento, descomposición y alta viscosidad
RH + H2SO4 RSO2OH + H2O
La formación de agua produce un efecto dilutor del acido sulfúrico y un generador de acido diluido con
restos orgánicos.
El acido clorosulfonico es empleado cas enteramente en la preparación de cloruros sulfónicos aromáticos
o heterocíclicos conforme a las ecuaciones siguientes:
RH + ClSO3H RSO2OH + HCl (1)
RSO2OH + ClSO3H RSO2Cl + H2SO4 (2)
La reacción (1) se emplea algunas veces para preparar los ácidos sulfónicos, no obstante el hecho de que
el desprendimiento de HCl y la ocurrencia parcial inevitable de la reacción (2) son objetables.
El acido sulfúrico, el Oleum y el acido clorosulfonico son empleados ordinariamente en exceso, con lo
que de pasada obran como disolventes baratos de baja viscosidad, para el acido sulfónico o el cloruro
sulfónico formados.
Con Oleum
Los alcanos se pueden sulfonar a partir de Oleum.
Los alquenos son mas fáciles y en los aromáticos se consiguen desulfonaciones y además se sulfota el
nitrobenceno.
Con anhídrido sulfúrico las reacciones son rápidas y el problema es controlarlas.
Factores físicos y químicos que influyen en la sulfonacion
a. Concentración de SO3 en la sulfonacion
Cuando se emplea H2SO4 se sabe que se detiene la reacción cuando se alcanza una concentración
determinada de SO3 diferente para cada compuesto que se trate de sulfonar (Guyot designo esta
concentración limite como Pi, independiente de la temperatura, agitación o catalizador.
La forma de continuar desplazando la reacción hacia la derecha es incorporando mayor cantidad de SO3 o
extrayendo agua formada.
b. Temperatura de reacción
Al aumentar la temperatura de trabajo se aumenta la velocidad y el grado de sulfonacion.
Se debe controlar la temperatura ya que en exceso de esta hace tender la reacción a la polisulfonacion.
También puede influir en la orientación de los grupos sulfonicos.
c. Tiempo de reacción
Al aumentar el tiempo de reacción por encima del necesario se forman impurezas difíciles de separar.
En la segunda etapa el anhídrido sulfuroso ingresa a 400ºC y se convierte en unas cámaras catalíticas con
pentoxido de vanadio. Se obtiene el anhídrido sulfúrico:
SO2 + 1/2O2 SO3
Se debe llegar a una conversión superior al 99.7% a fin de cumplir con las regulaciones en las emisiones
de los gases de salida.
En la tercera etapa el anhídrido sulfúrico se absorbe con agua para formar acido sulfúrico:
SO3 + H2O H2SO4
Se realiza en una torre de absorción.
HALOGENACION
Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o mas
2. Agentes. Reacciones típicas. termodinámica y características principales.
Agentes utilizados
- Cloro (Cl)
- Fluor (F)
- Bromo (Br)
- Yodo (I)
Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la familia de los halógenos sino
que también varían según el tipo de estructura del compuesto que se trata de halogenar.
Los derivados clorados son los que se obtienen mas económicamente y los de mayor importancia
industrial.
Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente sustituible en reacciones
subsiguientes. Tiene ciertas aplicaciones farmacéuticas y colorantes.
Sustitución de hidrogeno
CH3COOH + Cl2 P(rojo) CH2ClOOH + HCl Luz UV
Ac. Acético Cloro Cloruro de acetilo
Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion especifico y un catalizador adecuado. Los
catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos, se caracterizan por ser portadores de
halógeno.
Hierro, antimonio y fósforo son capaces de combinarse con los halógenos para dar compuestos de
valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser menos estable, cede fácilmente parte del
halógeno durante el proceso.
Es muy importante controlar la humedad en estas reacciones.
Cinética y termodinámica
Variación de energía libre
∆H
- Es fuertemente exotérmica para cloro y fluor (-23000cal)
- Es moderadamente exotérmica para el Bromo (-7000cal)
- Es endotérmica para el Yodo (+10400cal)
∆S: Es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de moléculas.
∆S: Es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas.
Cinética
K: Constante de velocidad
S: Constante de proporcionalidad
A: energía de activación
Reactivos
El ácido acético (en deposito) se precalienta y envía al reactor (hierro forjado en plomo con camisa de
calefacción)
El cloro líquido se precalienta y como gas, se inyecta al reactor a presión (3 atm)
Reacción
La reacción ocurre a 110ºC en presencia de catalizador (P)
Productos
El HCl desprendido es derivado a un intercambiador de calor en donde el condensado recircula al reactor.
El HCl no condensado va a la torre de absorción obteniéndose por la base HCl 33%.
El producto obtenido en el reactor (monocloroacético MCA, dicloro acético DCA, tricloro acético TCA y
H2O) se retira por la base.
Cristalización
Todo va a un cristalizador donde el MCA cristaliza antes que el resto.
Los cristales de MCA van al floker y las aguas madres (resto) a un colector (tanque cerrado) que se usaran
para obtener cloroformo.
Neutralización
Los cristales de MCA firmados van a un neutralizador donde se los combina con sal de sodio (Na2CO3) y
se obtiene MCA sódico.
Se lleva el producto terminado a un hidroextractor y el MCA sódico se retira por la base.
Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente
exotérmica.
Proceso continuo
La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch, pero para una tasa de producción dada,
el tamaño de los nitradores es mucho menor. Utiliza una menos concentración de ácido nítrico y debido al
rápido y eficiente mezcla en los reactores pequeños, se observan altas tasas de producción.
1. Se alimentan benceno y el ácido nitrante (H2SO4, HNO3, H2O) dentro del reactor que puede ser un
cilindro alargado con serpentines internos de enfriamiento y sistema centrado de agitación.
También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubos con eficiente enfriamiento)
que produzca un flujo turbulento.
Generalmente la reacción se bombea a través del reactor en un lazo de recirculación, y se va
retirando una porción de la mezcla y enviada al separador.
Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para consumir al máximo el HNO3 y minimizar
la formación de dinitrobenceno.
Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de enfriamiento.
2. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga donde se separan las 2
fases.
La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de ácido
sulfúrico, o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con ácido nítrico y sulfúrico,
inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.
3. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el ácido
residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague final
con agua
4. El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno, y, si fuera exigido, se lo destila al
vacío.
Los tiempos de reacción típicos son de 10-30 minutos, los rendimientos teóricos son de 96 - 99%.
5. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno,
para el benceno que queda en las aguas de lavado se efectúa una operación de stripping previo a la
planta de tratamiento de desagües.
OXIDACION
El aldehído sale evaporado formando una mezcla con Na, la cual se introduce en un absorbedor
haciéndola pasar a contracorriente con agua. De esta forma se separa el Na y el aldehído se vuelve a
introducir en el intercambiador.
El acido acético que sale del intercambiador (96% de concentración) es pasado por una rectificación hasta
obtener el acido acético refinado deseado (99% de concentración)
Ejemplos de oxidación en fase vapor
En los procesos de fase vapor se utiliza casi siempre oxigeno como agente oxidante. Industrialmente estas
reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a altas T. La sustancia debe tener una presión de
vapor lo suficientemente elevada a la temperatura de reacción, debe tener estabilidad térmica y dar lugar a
otros productos que también resistan la temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos
productos puedan ser separados fácilmente del resto de los gases obtenidos.
5. Proceso productivo
Obtención de margarina:
(C17H33COO)3C3H5 + 3H2 (C17H35COO)3C3H5
Oleina Estearina
Proceso de Fermentación
1) CRECIMIENTO
2) DESARROLLO
Proceso por el cual el organismo se desarrolla, reproduce y propaga.
Implica el crecimiento individual del microorganismo y el crecimiento de la colonia (conjunto visible)
por medio de la reproducción.
3) CONSERVACIÓN CELULAR
a. Anabolismo: proceso de construcción del microorganismo (hay consumo de energía suministrada
por la desasimilación)
I. Asimilación: proceso endoenergético (consume E) por el cual una sustancia del sustrato pasa
a formar parte del microorganismo (sustrato en la MP a transformar por el microorganismo).
II. Biosíntesis: proceso endoenergético por el cual el microorganismo sintetiza las sustancias
asimilables. Es la formación de compuestos complejos dentro de la célula en cantidades
mayores a las necesarias para el sostenimiento de las actividades normales de la vida. Los
compuestos biosintetizados (vitaminas, enzimas, antibióticos, toxinas, etc) con gran
frecuencia son eliminados de la célula, pasando al sustrato
b. Catabolismo o desasimilación: es un proceso destructivo (exoenergético). Se transforman
sustancias sintetizadas en compuestos de menor energía Þ se pone en libertad energía. La
desasimilación se produce dentro de la célula pero los productos son expulsados al sustrato o
medio que la rodea. Los compuestos resultantes son los productos industriales buscados por
fermentación. La energía liberada es en parte consumida por el proceso de anabolismo y el resto se
libera en forma de calor.
Química del catabolismo
Los procesos de catabolismo son de naturaleza oxidante y pueden realizarse por:
1. Adición de oxigeno
2. Eliminación de hidrógeno (el mas frecuente)
3. Perdida de un electrón
Fermentación aeróbica
Utiliza el oxigeno del aire. Es una oxidación completa realizada por bacterias aeróbicas y es la que mayor
energía libera.
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O ∆H = 674 kCal
Glucosa
Fermentación anaeróbica
En este caso las bacterias son del tipo anaeróbicas. Usan el oxigeno combinado para realizar la oxidación.
La E liberada es mucho menor que en el proceso aeróbico.
C6H12O6 2CH3CHOHCOOH ∆H = 22,5 kCal
Ácido Láctico
Tecnología de fermentación
1. Selección de las materias primas
a. MP principales: Sustancias disponibles comercialmente que se transforman en nuevos productos
por la acción regulada de microorganismos. Son productos agrícolas (de origen vegetal o animal) o
subproductos industriales. Los requerimientos para la MP son: bajo precio, rendimiento elevado,
comodidades en el manipuleo, almacenamiento, suministro continuo todo el año, proximidad del
mercado, pureza, etc.
b. MP Auxiliares:
Diluyentes (el mas usado es el agua)
Agentes convertidores: por digestión en los compuestos complejos convierten a algunas MP
disponibles para la acción microbiana. Son catalizadores de la hidrólisis de los compuestos
complejos
Neutralizadores y estabilizadores de PH: reducen el exceso de acidez o alcalinidad y ayudan a
mantener el PH requerido por el sustrato.
Nutrientes microbianos: son componentes asimilables por los microorganismos que se agregan al
sustrato cuando lo que se requiere es la propagación del microorganismo
Activadores: en pequeñas cantidades aceleran el proceso microbiano. Dos clases: indicios que
toman parte en el metabolismo microbiano, e inertes para acelerar las acciones ofreciendo gran
superficie.
Antisépticos: se añaden para proteger a los microorganismos principales de las infecciones
producidas por bacterias indeseables que pueden inhibir la acción microbiana de los organismos
Agentes de sabor y aroma: brindan ciertas características de sabor y olor.
2. Selección del microorganismo
La elección del microorganismo esta limitada no solo al que pueda efectuar la reacción deseada, sino al
que lo pueda hacer en un tiempo limitado, produciendo al máximo de rendimiento posible con un mínimo
de atención. Debe mantener su actividad de una generación a otra y ser resistente a las infecciones de
bacterias.
3. Preparación de las MP
Casi todas las MP tienen que someterse a tratamientos físicos y químicos para obtener un sustrato
adecuado al microorganismo que se adapte a las condiciones del proceso.
Se debe favorecer el estado de contacto con los microorganismos (trituración, molienda, disolución,
cocción, etc).
Ajuste del PH: agregando neutralizantes y estabilizadores o tratando que el PH sea el optimo antes de la
inoculación de los microorganismos.
Control de la temperatura: los microorganismos son muy sensibles a los cambios de temperatura y
existen intervalos óptimos tanto para el crecimiento como para la acción de las enzimas. Como las
reacciones son exotérmicas, el calor generado debe extraerse por medio de refrigeración.
Esterilización: con ella se elimina la posibilidad de infecciones por medio de un tratamiento a altas T.
Puede ser:
Completa: mueren todas las células vegetativas, esporas y bacterias. T>115ºC
Parcial: mueren las células vegetativas (80-90ºC)
Intermitente: consiste en 3 esterilizaciones parciales sucesivas con intervalos de 1 o 2 días
Dilución del sustrato: se debe fijar exactamente la proporción de sólidos con respecto al agua. Si la MP
esta demasiado concentrada, el proceso microbiano es lento e incompleto. Se lleva a cabo la dilución para
obtener los productos con la máxima concentración posible, economizando el espacio en el fermentador.
X: concentración de microorganismos
t: tiempo
CURVA
I: Retardo o latencia
II: Máxima velocidad (crecimiento exponencial)
III: Aceleración negativa
IV: Muerte
Tipos de inoculación
Cultivo discontinuo o por extracciones parciales: para acelerar el proceso y evitar la muerte de
microorganismos, se extrae sustrato con microorganismos desarrollados y se introduce sustrato fresco,
bajando así la concentración y comenzando la generación a un ritmo μ.
Cultivo continuo: se logra si se producen infinitas extracciones. Es un sistema de flujo del volumen
constante al que se añade medio y se elimina el exceso continuamente. Una vez que este sistema esta en
equilibrio, el numero de células y de nutrientes permanece constante (X=cte).
2) Fabricación de la malta
Se lleva a cabo en la maltería a partir de la cebada. Esta debe tener alto grado de germinalidad para ser de
buena calidad. Se prefiere cebada con alto contenido de almidón (62%) y un porcentaje relativamente bajo
de proteínas (10%).
3) Transporte de mp
La malta se transporta en camiones y se almacena en silos (al igual que los agregados de cereales). El
lúpulo se debe mantener a baja temperatura hasta su uso.
b. Sacarificación: la malta molida se mezcla con agua y se calienta para obtener una rápida acción
de las enzimas. El almidón se convierte en azúcar y dextrinas. Para romper el almidón se necesita
la presencia de dos enzimas: la a y la b.
Almidón Dextrinas Maltosa
La sacarificación se efectúa en 2 pasos:
i) Cocción: en el recipiente de cocción se introducen la malta molida y el agua tibia (1:5 a 1:6 para
birra clara). A 35ºC se agita durante 30 minutos. Se extrae 1/3 de la suspensión y se la manda a
otro recipiente de cocción. Se calienta a ebullición durante 30 minutos. A distintas temperaturas
actúan distintas enzimas. Mediante la ebullición se trata de solubilizar todo el almidón de la malta.
Se repite esta operación hasta que la temperatura sea de 75ºC.
ii) Infusión: cuando se reemplaza una parte de la malta por alguno de los materiales amiláceos. Se
extrae la malta molida con agua a una T de 15-18ºC durante 6-12hs.
La sacarificación es una etapa muy importante durante la cual se forma una cantidad conveniente
de azucares que luego se transforman en alcohol.
c. Decantación y filtración: después de la sacarificación (que dura 5hs) se debe separar del mosto la
parte sólida, decantando y luego pasando la suspensión por filtro-prensa.
d. Cocido y aromatización: el líquido filtrado adicionado a las aguas de lavado debe ser adicionado
de lúpulo. Se debe eliminar la mayor parte de microorganismos presentes, destruir completamente
la amilasa y coagular las proteínas. Se procede a llevar a ebullición durante 2 hs, donde se coloca
el lúpulo (tiene propiedades antibacterianas).
Terminada la ebullición (en la que se carameliza el mosto y se pierde el 15% del agua por
evaporación) se enfría en intercambiadores de calor en los que se disuelve oxigeno (para el
desarrollo de las levaduras).
f. Maduración: comprende todo el tiempo que la cerveza en los tanques a baja temperatura antes de
ser filtrada. Se divide en 2 etapas: reposo (2-3ºC) y acabado (-2ºC)
Los objetivos de la maduración son almacenar cerveza, dejar sedimentar la materia amorfa y la
levadura, refinar el sabor, separar por precipitación de los compuestos que se forman al ser
enfriada la cerveza. La maduración dura 2 o 3 semanas. Al final de la maduración se debe filtrar y
proteger la cerveza agregándole antioxidantes.