Experimentación Científica

Capítulo 2
Propagación del Error Experimental

1
 TIPOS DE ERROR
Toda medición esta sujeta a cierta
incertidumbre, que se denomina error
experimental

Los resultados de una medición se pueden

expresar con un alto o bajo grado de confianza,
pero nunca con completa certidumbre

El error experimental se clasifica como

sistemático o al azar
2
 ERROR ALEATORIO
El error al azar, llamado también error
indeterminado, resulta de los efectos de
variables incontroladas (y, tal vez,
incontrolables) en la medición

El error aleatorio tiene igual chance

(probabilidad) de ser positivo o negativo

El esta siempre presente y no puede ser

corregido

3
 ERROR SISTEMATICO
El error sistemático, llamado también error
determinado, se origina en un defecto del
equipo o el diseño de un experimento
Si usted realiza el experimento de nuevo en
exactamente la misma manera, el error es
reproducible.

En principio, el error sistemático puede

descubrirse y corregirse, aunque esto podría no
ser fácil.

4
 Error Experimental

• Puesto que el resultado de la medición es una

variable aleatoria, es mejor describir el error
experimental en términos de la distribución de
probabilidad asociada con el proceso de medición.

• El error sistemático (bias) es la diferencia (offset )

entre el valor verdadero de la propiedad bajo
medición y la localización de la distribución de
probabilidad; mientras que la precisión (error
aleatorio) de la medición está indicada por el ancho
(i.e., la dispersión) de la distribución.

5
 Error Experimental

Visión estadística del error experimental. El valor de la medición sigue

una cierta distribución de probabilidad. La dispersión de la distribución
determina la precisión (error aleatorio) de la medición, mientras que la
diferencia (offset) entre la localización y el valor verdadero determina
el error sistemático (bias).
6
 Error Experimental
In English,
random error

Error aleatorio (al azar, indeterminado)

• La desviación standard es una medida
cuantitativa del error aleatorio (conocido
también como “ruido” experimental).
• Mide la dispersión de los datos con respecto a
la media. In English,

Error sistemático (determinado)

bias error

• El error sistemático mide la desviación de la

media (el valor observado) con respecto al valor
verdadero (o aceptado como verdadero)
7
 Incertidumbres Absoluta y Relativa

La incertidumbre absoluta expresa el margen de

incertidumbre (duda) asociado con una medición. Si la
incertidumbre de la lectura de una bureta es ±0.02 mL,
decimos que ±0.02 mL es la incertidumbre absoluta de la
lectura.

La incertidumbre relativa compara el tamaño de la

incertidumbre absoluta con el tamaño de la medición
asociada. La incertidumbre relativa de la lectura 12.35 ±
0.02 mL de la bureta es un cociente adimensional.

8
 Incertidumbres Absoluta y Relativa

Lectura en bureta: 12.35 ± 0.02 mL

𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 =
𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛

0.02
𝑥= = 0.002
12.35

𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
% 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = × 100100
𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛

0.02
𝑥= × 100 = 0. 2 %
12.35
9
 Error aleatorio (al azar, indeterminado)

DESV. STD. (ABSOLUTA) % DESV. STD. RELATIVA

Error sistemático (determinado)

x−A
 =x−A % = 100 tiene signo
A
ERROR (ABSOLUTO) ERROR RELATIVO
(% DE ERROR)
10
 Error Experimental

Los términos “precisión” y “exactitud” se usan para

describir los errores aleatorio y sistemático de un
proceso de medición.

Una medición es exacta (accurate) si no hay error

sistemático (offset) inherente en el proceso de
medida, mientras que es precisa si los valores
medidos se agrupan estrechamente.

11
 Análisis de Propagación del Error Aleatorio

• Aplicación de las ecuaciones que siguen le permite

a uno obtener la incertidumbre aleatoria del
resultado a partir de las incertidumbres
aleatorias de sus datos.
• Esta sección aplica solamente al error
aleatorio. Se assume que el error sistemático ha
sido detectado y corregido.

12
 Propagación del Error Aleatorio
R = f(x,y,z) R: una medición (respuesta)

x,y,z: variables independientes (inputs de módulos o pasos

de un procedimiento analítico)

x
y R
z

Si la precision de cada observación x, y, z se conoce,

entonces se pueden usar reglas matemáticas simples
para estimar la precision del resultado final R.
13
 Propagación del Error Aleatorio

 R   R   R 
2 2 2

 2
=  x +
2

 y   2
+    2
R
  x   
y
  z 
z

esta ecuación expresa la propagación del error aleatorio

puede ser adaptada a muestras pequeñas usando
varianzas muestrales s2:

 R  2  R  2  R  2
2 2 2

s =
2
 sx +   sy +   sz
R
 x   y   z 
14
 Error Aleatorio 58.3
58.4

HAY ERROR ALEATORIO

ASOCIADO CON LA LECTURA DE
UNA ESCALA ANALÓGICA

0.233
Uno debe ESTIMAR una 0.234
fracción de la división más
pequeña de la escala de
medición
Diferentes lecturas de la misma escala
resultan en un rango de valores que
representa interpolaciones subjetivas
entre las marcas.
15
 Puntos Importantes en
Análisis de Propagación del Error Aleatorio

La relación funcional ( f ) entre las diferentes variables (x,

y, z, etc) que conducen a la respuesta ( R ) debe ser
claramante establecida
R = f(x,y,z)

Las variables medidas (x, y, z, etc) son completamente

independientes entre sí (no correlacionadas)

Las ecuaciones asumen que las mediciones de las variables y

la respuesta son normalmente distribuidas (gaussianos)

16
 Propagación del error aleatorio en cálculos aritméticos

 R  2  R  2  R  2
2 2 2

sR = 
2
 s +  s +  s
 x  x  y  y  z  z

CALCULO EJEMPLO RESULTADO

SUMA O RESTA R = x+ y−z sR2 = s x2 + s y2 + s z2 Incertidumbres

ABSOLUTAS

Nótese: Sumamos varianzas, no desviaciones standard.

2
 sx   s y   sz 
2 2 2
xy  sR 
  =   +   +  
MULTIPLICACION Incertidumbres
R=
O DIVISION z R  x  y   z
RELATIVAS

Nótese: El cálculo de la desviación standard del resultado

no es tan directo como en el caso de sumas y restas.
17
Ejemplo
Propagación de errores aleatorios en la determinación de la densidad

Nótese que la
incertidumbre de
M es mayor la de
2 2 2 M1 o M2
𝑠𝑀 = 𝑠𝑀 1
+ 𝑠𝑀2

Nótese que el CV de 𝑠𝐷 2 𝑠𝑀 2 𝑠𝑉 2
= +
la densidad está 𝐷 𝑀 𝑉
dominado por la mala
precisión del volumen
18
 Cifras Significativas
en Calculos Numéricos

• La incertidumbre asociada con una medida

experimental se indica mediante el redondeo del
resultado de modo que solo contenga cifras que
sean significativas

• Por definición, las cifras significativas en una

cantidad son todos los dígitos que se conocen
con certeza + el primer digito incierto

19
Redondeo, Desviación Standard y Cifras Significativas

La desviación standard determina el último dígito

significativo de la medida reportada: el orden de
magnitud del primer dígito del error standard
determina el último dígito de la media reportada

Se acostumbra mostrar un digito extra que se escribe como subíndice.

datos reporte
media desv.std media desv.std
12.11254 1.22564
0.72932 0.006512
1.666667 0.072232
6.0221429213E23 2.7321E16
20
 REDONDEO DEL
RESULTADO
El resultado de un calculo deber ser
escrito de manera consistente con su
incertidumbre.

La Regla GeneraL: El primer dígito de la

incertidumbre absoluta es el último
dígito que se retiene en el resultado.

Es decir, la primera cifra incierta del

resultado es su última cifra significativa.
21
 La Verdadera Regla para las
Cifras Significativas del Resultado

El primer dígito de la desviación

standard absoluta es el último dígito
que se retiene en el resultado
2
 sR   s x   s y   s z 
2 2 2
xy
R=   =   +   +  
Ejemplo: z R x  y  z

La incertidumbre ocurre
en el cuarto decimal

el cuarto decimal es el
último que se conserva
22
 Cifras Significativas
en Cálculos Numéricos

Las reglas de propagación del error

experimental son muy útiles en el lab, pero
su aplicación estricta consume mucho
tiempo.

Aunque el concepto de cifras significativas es un

burdo intento de indicar la precisión de las
mediciones, las reglas para las cifras significativas
constituyen un método más rápido para obtener
resultados aproximadamente correctos, aun cuando
no tengamos valores de incertidumbre.

23
 Cifras Significativas en Cálculos Numéricos

Ejemplo: redondear el resultado con el número adecuado de

cifras significativas
2
 sR   s x   s y   s z 
2 2 2
xy
R=   =   +   +  
z R  x  y  z

24  4.52
= 1.081555334
100.3
Note que en este caso ni
siquiera contamos con las
desviaciones standard

24
Error sistemático (determinado)

En Inglés, bias = sesgo, en Español

¿Qué es el sesgo estadístico?

En estadística se llama sesgo de un estimador a la
diferencia entre su esperanza matemática (media) y
el valor numérico del parámetro que estima. El
sesgo es un error que se detecta en el resultado de
una medición. El sesgo se debe a factores en la
recolección, análisis e interpretación de los datos.

25
 Propagación del Error Sistemáticoo

En cualquier experimento analítico, ambos errores,

aleatorio y sistemático pueden ocurrir.
La incertidumbre reportada debe combinar los
errores aleatorio y sistemático para proveer un rango
realista de valores dentro del cual probablemente se
encuentra el valor verdadero de la cantidad medida.

La propagación de errores sistemáticos requiere un

tratamiento diferente de aquel dado a los errores
aleatorios en las operaciones aritméticas.

26
 Propagación del error sistemático en cálculos aritméticos

CALCULO EJEMPLO RESULTADO aleatorio

SUMA O RESTA R = x+ y−z 𝑒𝑅 = 𝑒𝑥 + 𝑒𝑦 + 𝑒𝑧 𝑠𝑅 = 𝑠𝑥2 + 𝑠𝑦2 + 𝑠𝑧2

𝑅 = 𝑎𝑥 + 𝑏𝑦 + 𝑐𝑧 𝑒𝑅 = 𝑎𝑒𝑥 + 𝑏𝑒𝑦 + 𝑐𝑒𝑧

MULTIPLICACION xy 𝑒𝑅 𝑒𝑥 𝑒𝑦 𝑒𝑧
R= = + + 𝑠𝑅 𝑠𝑥 2 𝑠𝑦
2
𝑠𝑧 2
O DIVISION z 𝑅 𝑥 𝑦 𝑧 𝑅
=
𝑥
+
𝑦
+
𝑧

Recuerde que los errores sistemáticos tienen signo (son positivos

o negativos) y que el signo debe incluirse en el cálculo de eR.

27
Propagación del error sistemático en cálculos aritméticos
Incertidumbre en las masas atómicas:
La Distribución Rectangular

La tabla periódica da la masa atómica del oxígeno como 15.999 4 ± 0.000 4

g/mol.*

La incertidumbre no viene del error aleatorio asociado con la medición de

la masa atómica: la incertidumbre se origina en la variación isotópica
encontrada en muestras diferentes de oxígeno de diferentes fuentes.

Es decir, el oxígeno de una fuente puede tener una masa atómica de 15.999 1
y la de otra fuente puede tener una masa atómica de 15.999 7.

La masa atómica del oxígeno en una muestra particular tiene un error

sistemático que es relativamente constante en el rango de 15.999 7 a 15.999
1, con pequeñas variaciones alrededor de la media.

28
* https://www.nist.gov/pml/atomic-weights-and-isotopic-compositions-relative-atomic-masses
Propagación del error sistemático en cálculos aritméticos
La masa atómica del oxígeno de diferentes fuentes sigue
una distribución aproximadamente rectangular

La desviación standard
para esta distribución,
llamada también
incertidumbre standard,
en color azul es igual a la
incertidumbre dada (a)
dividida por 3.

La masa atómica del oxígeno en la tabla periódica es 15.999 4 ± 0.000 3.

La incertidumbre standard es ±0.000 3 / 3 = ± 0.000 17.
29
 Propagación del error sistemático en cálculos aritméticos
Ejemplo: Cual es la incertidumbre en la masa molecular de C2H4?

Masa atómica de C = 12.010 7 ± 0.000 8

Masa atómica de H = 1.007 94 ± 0.000 07

Incertidumbre standard de C = 12.010 7 ± 0.000 8/ 3 = 12.010 7 ± 0.000 46

Incertidumbre standard de H = 1.007 94 ± 0.000 07/ 3 = 1.007 94 ± 0.000 040

𝑅 = 𝑎𝑥 + 𝑏𝑦 + 𝑐𝑧 𝑒𝑅 = 𝑎𝑒𝑥 + 𝑏𝑒𝑦 + 𝑐𝑒𝑧

Incertidumbre standard de 2C = 2 x 0.000 46 = 0.00092

Incertidumbre standard de 4H = 4 x 0.000 040 = 0.00016
Incertidumbre standard de C2H4 = 0.00011

Masa molecular de C2H4 = 28.0532 ± 0.0011

30
 Propagación del error sistemático

La Distribución Rectangular
Se usa cuando se conocen solamente los límites de variación;
i.e., se da una estimación en forma de un rango máximo (±a)
sin conocimiento de la forma de la distribución, e.g.:

▪ Especificaciones de fábrica: pureza de un patrón

primario: 99.995-100.015 % w/w.
▪ Certificados de calibración: rangos sin especificar
el nivel de confianza, 1 000 ± 2 ppm.
▪ Razonable escogencia cuando uno no tiene ni
idea.

31
 Propagación del error sistemático

Dispensaciones Múltiples desde una Pipeta:

La Distribución Triangular

Una pipeta volumétrica de 25 mL de clase A es certificada por

el fabricante que dispensa 25.00 ± 0.03 mL: esto significa que
el volumen dispensado por la pipeta está en el rango entre
24.97 y 25.03 mL.

Sin embargo, el fabricante de la pipeta se esfuerza

muchísimo para hacer que el volumen dispensado por
sus pipetas de 25 mL lo más cercano posible a 25.00 mL.

En tal caso, los volúmenes de un gran número de pipetas se

describen mediante la distribución triangular.

32
 Propagación del error sistemático
Dispensaciones Múltiples desde una Pipeta:
La Distribución Triangular
Existe una máxima
probabilidad que la pipeta
dispense 25.00 mL. Esta
probabilidad decrece
linealmente a medida que
el volumen se desvía de
los 25.00 mL. Es muy muy
improbable que un
volumen fuera del rango
24.97-25.03 mL sea
dispensado.

La incertidumbre standard (desviación standard) en la

distribución triangular es ±a/ 6 = ± 0.03/ 6 = ± 0.012 mL
33
 La Distribución Triangular
Si usted usa una pipeta volumétrica Clase A de 25 mL 4 veces para
dispensar un total de 100 mL, cual es la incertidumbre de esos 100 mL?
Esa incertidumbre es un error sistemático, cuya incertidumbre
standard es 4 x (± 0.012 mL) = ±0.048 mL

Cualquier diferencia entre 25.00 mL y el volume dispensado

por una pipeta en particular de 25 mL es un error sistemático.
La calibracion reduce la incertidumbre
porque elimina el error sistemático.
Uno puede calibrar la pipeta pesando el agua que dispensa (varias
veces), obteniendo, por ejemplo, 24.991 ± 0.006 mL. Esta incertidumbre
(±0.006 mL) es error aleatorio.
Si esta pipeta calibrada dispensa un volumen medio de 24.991 mL con
una incertidumbre standard de ± 0.006 mL y usted dispensa 4 alícuotas,
el volumen dispensado es 4 x 24.991 = 99.964 mL y la incertidumbre es
± 0.00062 + 0.00062 + 0.00062 + 0.00062 = ±0.012 𝑚𝐿.

Para la pipeta sin calibrar, la incertidumbre era ±0.048 mL. 34