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PERIODO:
2021-1
PROFESOR:
LUIS ALBERTO VERDUZCO MORA
INGENIERÍA DE REACTORES
Caso II. Dominio de la difusión intraparticula.
Hasta ahora hemos hecho la suposición de que cada punto de
toda la superficie interior del catalizador es accesible para la
misma concentración del reactivo, sin embargo, en los casos en
que los reactivos se difunden hacia el interior de los poros del
granulo de catalizador, la concentración en la boca del poro es
más alta que en el interior del poro y es evidente que no toda la
superficie catalítica es accesible para la misma concentración.
Ahora consideraremos estas variaciones introduciendo un
parámetro que se conoce como factor de efectividad.
INGENIERÍA DE REACTORES
Módulo de Thiele 𝜙𝑛 .
La cantidad 𝜙𝑛 llamada modulo de Thiele, es una medida del cociente entre la velocidad
de reacción superficial y la velocidad de difusión a través del gránulo de catalizador. El
módulo de Thiele se escribe como:
2 𝑘𝑛 𝐶𝐴𝑠 𝑛−1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝑅2
𝜙𝑛 =
𝐷𝑒
Donde:
𝑚2
𝑆𝑎 = á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑔𝑐𝑎𝑡
𝑔𝑐𝑎𝑡
𝜌𝑐 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑚3
2
𝑚
𝐷𝑒 = 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎
𝑠
𝑛 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝑚3
𝑅 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑑𝑜𝑟 𝑚
INGENIERÍA DE REACTORES
Módulo de Thiele 𝜙𝑛 .
3
𝜂= 2 𝜙1 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙1 − 1
𝜙1
𝜙1 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙1 − 1 → 𝜙1
𝑘𝑛 𝐶𝐴𝑠 𝑛−1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝑅2
𝜙𝑛 2 =
𝐷𝑒
1
2 2 3
𝜂=
𝑛+1 𝜙𝑛
INGENIERÍA DE REACTORES
Ejercicio. Expresar la velocidad de reacción global (obs) en términos del módulo de
efectividad, para una reacción de primer orden limitada por la difusión intrapartícula que se
lleva a cabo en partículas de catalizador esféricas, y analizar la ecuación obtenida para
determinar, bajo que condiciones de operación se podría incrementar la velocidad de
reacción observada.
Solución.
El factor de efectividad se define como:
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠
𝜂=
−𝑟′𝐴𝑠
Despejando −𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠 = 𝜂 −𝑟′𝐴𝑠
Para valores grandes del módulo de Thiele (dominio por difusión intrapartícula) el factor de
efectividad se reduce a:
1
2 2 3
𝜂=
𝑛+1 𝜙𝑛
INGENIERÍA DE REACTORES
Para una reacción de orden 1 (n=1)
1 1
2 2 3 2 2 3 3
𝜂= = =
𝑛+1 𝜙𝑛 1+1 𝜙1 𝜙1
El módulo de Thiele para una reacción de orden 1 a partir del módulo para orden n es:
2 𝑘𝑛 𝐶𝐴𝑠 𝑛−1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝑅 2
𝜙𝑛 =
𝐷𝑒
𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝑅 2 𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎
𝜙1 = =𝑅
𝐷𝑒 𝐷𝑒
Sustituyendo:
3
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠 = 𝜂 −𝑟′𝐴𝑠 = 𝑘 𝐶 𝑆
𝜙1 1 𝐴𝑠 𝑎
Sustituyendo el módulo de Thiele:
3
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑠 𝑆𝑎
𝑘 𝜌𝑆
𝑅 1 𝑐 𝑎
𝐷𝑒
INGENIERÍA DE REACTORES
Sustituyendo el módulo de Thiele:
3
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑠 𝑆𝑎
𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎
𝑅 𝐷𝑒
Haciendo reducción de términos:
3 𝐷𝑒 𝑆𝑎 𝑘1
−𝑟′𝐴𝑜𝑏𝑠 = 𝐶𝐴𝑠
𝑅 𝜌𝑐
𝐼 = 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙
Esférica 3
𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝜂 = 2 𝜙1 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙1 − 1
𝜙1 = 𝑅 𝜙1
𝐷𝑒
𝑛 + 1 𝑘𝑛 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝐶𝐴𝑠 𝑛−1
𝜙𝑛 𝐺 = 𝐿
2 𝐷𝑒
Donde:
𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎 = 𝐿
𝑅
𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 𝐿 =
2
𝑅
𝑒𝑠𝑓é𝑟𝑎 = 𝐿 =
3
INGENIERÍA DE REACTORES
Módulo de Thiele (generalizado) y factor de efectividad para una reacción de
primer orden:
Geometría Módulo de Thiele Factor de efectividad 𝜼
(generalizado) 𝝓𝟏 𝑮
Plana 𝑡𝑎𝑛ℎ 𝜙1
𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝜂=
𝜙1 𝐺 =𝐿 𝜙1
𝐷𝑒
Cilíndrica 1
𝑅 𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎
𝜙1 𝐺 = 𝜙1 𝐼 2𝜙1 𝐺
2 𝐷𝑒 𝜂=
𝐼0 2𝜙1 𝐺
𝐼 = 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙
Esférica 1
𝐺 𝑅 𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎 𝜂= 3𝜙1 coth(3𝜙1 ) − 1
𝜙1 = 3𝜙1 2
3 𝐷𝑒
𝐺 1
𝑠𝑖 𝜙𝑛 < 𝑙𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑠𝑡𝑟𝑖𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎𝑠 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎
3
𝑠𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠
1
𝑠𝑖 < 𝜙𝑛 𝐺 < 5 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑥𝑡𝑜
3
𝜙1 = 3𝜙1 𝐺
INGENIRÍA DE REACTORES
Ejercicio.
Se desea realizar el cracking catalítico del cumeno empleando un catalizador
comercial esférico, cuyas características son:
𝑑𝑝 = 0.35𝑐𝑚
𝑚2
𝑆𝑎 = 420
𝑔𝑐𝑎𝑡
𝑔
𝜌𝑐 = 1 3
𝑐𝑚
𝑐𝑚3
𝑉𝑝 = 0.42
𝑔𝑐𝑎𝑡 𝑠
Los datos cinéticos son:
𝑐𝑚3
𝑘′1 = 1.49 (reacción de primer orden)
𝑔𝑐𝑎𝑡 𝑠
2
𝑐𝑚
𝐷𝑒 = 4.94𝑥10−4
𝑠
Determinar:
INGENIERÍA DE REACTORES
Determinar:
a) El módulo de Thiele ordinario y generalizado, ¿cuál
fenómeno controla la velocidad de reacción?
b) El factor de efectividad empleando el módulo de Thiele
generalizado
c) Si hay limitaciones por difusión interna ¿qué
recomendaciones haría para que controlara la reacción de
superficie?
d) ¿Cuál tendría que ser el diámetro de partícula máximo
permitido para eliminar las resistencias a la transferencia de
masa intrapartícula?
INGENIERÍA DE REACTORES
Solución.
a) Módulo de Thiele y factor de efectividad generalizado.
𝑅 𝑘1 𝜌𝑐 𝑆𝑎
𝜙1 𝐺 =
3 𝐷𝑒
Sustituyendo:
Como 𝑘1 no está en función del área, en la ecuación no se considerará el termino 𝑆𝑎
(0.175) (1.49)(1)
𝜙1 𝐺 = = 3.20
3 4.94𝑥10−4
Ese valor para el módulo de Thiele generalizado indica control mixto.
1
𝜂= 3𝜙1 coth(3𝜙1 ) − 1
3𝜙1 2
1 1
𝜂= 3 3.20 − 1 = 0.27
3(3.20)2 tanh 3 3.20
Módulo de Thiele ordinario.
𝜙1 = 3𝜙1 𝐺
𝜙1 = 3 3.20 = 9.60
INGENIERÍA DE REACTORES
c) Disminuir el tamaño de partícula.
d) Para evitar problemas por difusión de masa intrapartícula se debe de
cumplir que:
𝐺 1
𝜙𝑛 <
3
Sustituyendo:
𝑅 𝑘1 𝜌𝑐 1
<
3 𝐷𝑒 3
Despejando R:
1
𝑅<
𝑘1 𝜌𝑐
𝐷𝑒
𝑅 < 0.018𝑐𝑚
Para evitar problemas de transferencia de masa intrapartícula se debe tener
un radio de partícula menor a 0.018 cm.
INGENIERÍA DE REACTORES
Criterio de Weisz-Prater 𝐶𝑊𝑃
El criterio de Weisz-Prater utiliza valores de la velocidad de
reacción observada para determinar si la difusión interna está
limitando la velocidad de reacción.
−𝑟′𝐴(𝑜𝑏𝑠) 𝜌𝑐 𝑅2
𝐶𝑊𝑃 = 𝜂𝜙1 2 =
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
−𝑟′𝐴(𝑜𝑏𝑠) 𝜌𝑐 𝑅2
= 𝜂𝜙1 2 = 3 𝜙1 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙1 − 1
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
INGENIERÍA DE REACTORES
Ejemplo.
Se efectuó la reacción de primer orden 𝐴 → 𝐵 sobre gránulos de dos tamaños
distintos. La operación se llevo a cabo de tal forma que la resistencia a la
transferencia de masa externa fuera insignificante. Estime el módulo de
Thiele y el factor de efectividad para cada tipo de gránulo. ¿Qué tan
pequeños tendrían que ser los gránulos para eliminar prácticamente toda la
resistencia a la difusión interna?
−𝑟′𝐴(𝑜𝑏𝑠) 𝜌𝑐 𝑅2
= 𝜂𝜙1 2 = 3 𝜙1 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙1 − 1
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
Para estas pruebas no conocemos 𝜌𝑐 , 𝐷𝑒 , 𝐶𝐴 , podemos emplear el criterio de Weisz-
Prater como un cociente de ambas pruebas para eliminar estos datos al suponerlos
constantes, es decir:
−𝑟′𝐴2(𝑜𝑏𝑠) 𝜌𝑐 𝑅2 2
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠 3 𝜙12 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙12 − 1
=
−𝑟′𝐴1(𝑜𝑏𝑠) 𝜌𝑐 𝑅1 2 3 𝜙11 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙11 − 1
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
Eliminando términos.
−𝑟𝐴𝑠 𝜌𝑐
𝜙1 = 𝑅
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
Expresamos la relación entre ambas pruebas como un cociente:
−𝑟𝐴𝑠 𝜌𝑐
𝑅1 𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
𝜙11
=
𝜙12 −𝑟𝐴𝑠 𝜌𝑐
𝑅2
𝐷𝑒 𝐶𝐴𝑠
𝜙11 𝑅1
= … … … (2)
𝜙12 𝑅2
INGENIERÍA DE REACTORES
Debemos resolver las ecuaciones (1) y (2) de manera simultanea.
De la ecuación (2)
𝑅1 0.01
𝜙11 = 𝜙 = 𝜙 = 10𝜙12
𝑅2 12 0.001 12
Sustituyendo en la ecuación (1):
3 𝜙12 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙12 − 1
𝜂2 = 2 = 0.856
𝜙12
3 𝜙11 𝑐𝑜𝑡ℎ𝜙11 − 1
𝜂1 = 2 = 0.182
𝜙11
𝜙13 𝑅3
=
𝜙12 𝑅2
Despejando 𝑅3 obtenemos:
𝜙13
𝑅3 = 𝑅2 = 5.45𝑥10−4 𝑚
𝜙12
INGENIERÍA DE REACTORES
Caso III. Dominio de la difusión extrapartícula.
Factor de efectividad global Ω
A continuación, consideraremos una situación en la que la resistencia a la
transferencia de masa externa e interna en la partícula tienen el mismo orden
de magnitud.
En el estado estacionario, el transporte de el reactivo o reactivos desde el
seno del fluido hasta la superficie externa del catalizador es igual a la
velocidad de reacción neta del reactivo dentro del gránulo y en su superficie.
INGENIERÍA DE REACTORES
Al hablar de la accesibilidad de la superficie, definimos el factor de
efectividad interno 𝜂 respecto a la concentración en la superficie externa del
gránulo 𝐶𝐴𝑠
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎
𝜂=
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑟í𝑎
𝑠𝑖 𝑡𝑜𝑑𝑎 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑣𝑖𝑒𝑟𝑎
𝑒𝑥𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑎 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎
𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟, 𝐶𝐴𝑠 , 𝑇𝑠
Donde:
−𝑟 ′′𝐴𝑏 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑏
−𝑟 ′′𝐴𝑠 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑠
La velocidad de reacción por unidad de volumen se relaciona mediante:
−𝑟𝐴 = −𝑟 ′𝐴 𝜌𝑏 = −𝑟′′𝐴 𝑆𝑎 𝜌𝑏
INGENIERÍA DE REACTORES
En términos del factor de efectividad global para una reacción de
primer orden y de la concentración del reactivo en el seno del
fluido,
−𝑟𝐴 = −𝑟 ′𝐴𝑏 𝜌𝑏 Ω = −𝑟 ′′𝐴𝑏 𝑆𝑎 𝜌𝑏 Ω = 𝑘1 𝐶𝐴𝑏 𝑆𝑎 𝜌𝑏 Ω
𝜂
Ω=
1 + 𝜂𝑘1 𝑆𝑎 𝜌𝑏 /𝑘𝑐 𝑎𝑐
INGENIERÍA DE REACTORES
Se propone reducir la concentración de NO en el efluente de una planta haciéndolo pasar por un
lecho empacado de gránulos esféricos. Una mezcla de 2% de NO y 98% de aire fluye a una
3
velocidad de 1𝑥10−6 𝑚 𝑠 a través de un tubo de diámetro interior de 2 pulgadas empacado con
el catalizador a una temperatura 𝑇 = 1173𝐾 y una presión 𝑃 = 101.33𝑘𝑃𝑎.
La reacción es:
1
𝑁𝑂 + 𝐶 → 𝐶𝑂 + 𝑁2
2
−𝑟 ′ 𝑁𝑂 = 𝑘𝑆𝑎 𝐶𝑁𝑂
Donde:
3
2 −10 𝑚
𝑆𝑎 = 530 𝑚 𝑔, 𝑘= 4.42𝑥10
𝑚2 ∙𝑠
𝑥
𝐶𝑁𝑂0 𝜐 𝑑𝑥 𝜐 1
𝑊= = 𝑙𝑛
𝑘𝑆𝑎 𝐶𝑁𝑂0 0 1−𝑥 𝑘𝑆𝑎 1−𝑥
1𝑥106 1
𝑊= 𝑙𝑛 = 26.52 𝑔𝑐𝑎𝑡
4.42𝑥10−10 530 1 − 0.998
INGENIERÍA DE REACTORES
b) Considerando el factor de efectividad global.
−𝑟 ′ 𝑁𝑂 = Ω𝑘𝑆𝑎 𝐶𝑁𝑂 = Ω𝑘𝑆𝑎 𝐶𝑁𝑂0 1 − 𝑥
𝑥
𝑑𝑥
𝑊 = 𝐹𝐴0
0 −𝑟′𝐴
Sustituyendo:
𝑥
𝐶𝑁𝑂0 𝜐 𝑑𝑥 𝜐 1
𝑊= = 𝑙𝑛
Ω𝑘𝑆𝑎 𝐶𝑁𝑂0 0 1−𝑥 Ω𝑘𝑆𝑎 1−𝑥
Donde para n=1
𝜂
Ω=
1 + 𝜂𝑘1 𝑆𝑎 𝜌𝑏 /𝑘𝑐 𝑎𝑐
Cálculo de los parámetros
6 1−𝜙 6 1 − 0.5 𝑚2
𝑎𝑐 = = = 500 3
𝑑𝑝 6𝑥10−3 𝑚
Para módulos de Thiele grandes (fuerte resistencia a la transferencia de masa interna) se tiene que:
3 3
𝜂= = = 0.167
𝜙1 18
INGENIERÍA DE REACTORES
Cálculo del coeficiente de transferencia de masa.
Para calcularlo, se requiere el empleo de correlaciones. Por ejemplo la de Thoenes-
Kramers
1 − 𝜙 𝐷𝐴𝐵
𝑘𝑐 = 𝑆ℎ′
𝜙 𝑑𝑝
Donde:
1 1
𝑆ℎ′ = 𝑅𝑒′ 2 𝑆𝑐 3
𝑢𝑑𝑝
𝑅𝑒 ′ =
1−𝜙 𝜈
𝜐
𝑢=
𝐴𝑐
𝜈
𝑆𝑐 =
𝐷𝐴𝐵
Sustituyendo, se obtiene:
𝑚
𝑅𝑒 ′ = 386.7 ; 𝑆𝑐 = 0.765 ; 𝑆ℎ′ = 18 ; 𝑘𝑐 = 6𝑥10−5 𝑠
INGENIERÍA DE REACTORES
Cálculo del factor de efectividad global
Sustituyendo
𝜂
Ω= = 0.059
1 + 𝜂𝑘1 𝑆𝑎 𝜌𝑏 /𝑘𝑐 𝑎𝑐
La resistencia a la transferencia de masa externa es significativa
Cálculo de la masa de catalizador.
𝜐 1
𝑊= 𝑙𝑛 = 450 g cat.
Ω𝑘𝑆𝑎 1−𝑥
INGENIERÍA DE REACTORES
Factor de efectividad interno no isotérmico.
Efectos caloríficos durante la reacción.
Cuando la reacción es tan rápida que el calor desprendido o absorbido en la
pastilla no puede intercambiarse con la rapidez suficiente para que la
partícula se mantenga a una temperatura próxima a la del fluido, hemos de
tener en cuenta los efectos de las condiciones no isotérmicos.
En este caso pueden presentarse dos efectos diferentes de la temperatura:
∆𝑇 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎
∆𝑇 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑝𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑜𝑑𝑒𝑎 𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
INGENIERÍA DE REACTORES
Tipos de reacciones.
• Reacción exotérmica: Si la reacción es exotérmica se desprende calor y las partículas están a
temperatura más alta que el fluido de los alrededores.
En una reacción exotérmica, el interior del catalizador donde se lleva a cabo la reacción, está a
una temperatura mayor que la temperatura en la superficie 𝑇𝑠 , por lo tanto es de esperarse que
la velocidad de reacción dentro del catalizador sea mayor que la evaluada a las condiciones de la
superficie, y por tanto: