TEMA 6

CINÉTICA QUÍMICA

6.1 Teoría de las colisiones y velocidad de reacción

Sobre el tema...
Tiempo estimado: 7 horas:

Prácticas:

● Estudio de la influencia de distintos factores (concentración, temperatura,

presencia de un catalizador) sobre la velocidad de una reacción
 6.1
Teoría de las colisiones y
velocidad de reacción

Cuanto mayor sea la probabilidad de que las moléculas choquen con energía
suficiente y orientación adecuada, mayor será la velocidad de reacción.
3
 Objetivos:
●Las especies reaccionan como consecuencia de las colisiones
con energía suficiente y orientación adecuada.
●La velocidad de reacción se expresa como la variación de
concentración de un reactivo/producto particular por unidad
de tiempo.
●Las variaciones de concentración en una reacción se pueden
seguir de forma indirecta monitorizando cambios de masa,
volumen y color.
●La energía de activación (Ea) es la energía mínima que
necesitan las moléculas que colisionan para tener colisiones
efectivas que originen una reacción.
●Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción química
disminuyendo la Ea, sin ser alterado químicamente de forma
permanente.
Aplicaciones y habilidades:
●Descripción de la teoría cinética en función del movimiento de
las partículas, cuya energía cinética media es proporcional a la
temperatura en Kelvin.
●Análisis de datos gráficos y numéricos provenientes de
experimentos de velocidad.
●Explicación del efecto de la temperatura, la
presión/concentración y el tamaño de las partículas sobre la
velocidad de reacción.
●Construcción de curvas de distribución de energía de
Maxwell-Boltzmann para justificar la probabilidad de las
colisiones efectivas y los factores que las afectan, incluyendo el
efecto de un catalizador.
●Esquematización y explicación de los perfiles de energía con y
sin catalizadores.
4
6.1.1. Teoría de las colisiones
Metas de comprensión
● Describir y explicar la teoría de colisiones
● Definir energía de activación
● Comprender el efecto de distintos factores que afectan a la velocidad de
reacción
Cinética química
Rama de la química relacionada con el estudio de las
velocidades a las que ocurre una reacción, y de la
secuencia de etapas fundamentales con las que se
produce una reacción química.

Objetivos de la cinética:

● Determinar la rapidez con la que se producirá

una reacción
● Determinar las condiciones necesarias para
que se dé una reacción a cierta velocidad
● Proponer un mecanismo de reacción
Teoría de colisiones
Para que tenga lugar una reacción, se deben
cumplir tres requisitos

● Los reactivos deben colisionar físicamente

● La orientación de esta colisión (posición de

las partículas que colisionan) debe ser la
adecuada

● Las partículas deben colisionar con la

suficiente energía como para que los enlaces
existentes se puedan romper
Teoría del estado de transición
También llamada del “complejo activado”.

Durante la colisión, las moléculas que participan se deforman generando un complejo molecular de alta
energía (muy inestable). Debido a su inestabilidad, el complejo va a buscar un estado energético más
favorable (menor).

Este complejo puede derivar en los productos o bien volver a los reactivos iniciales, dependiendo (entre
otras cosas) de las entalpías de enlace y la entropía.

Si la colisión tenía suficiente energía como para que el complejo activado pueda romper de forma adecuada
los enlaces existentes, éste puede derivar en los productos. Si no tenía suficiente, volverá a los reactivos
iniciales
Energía de activación
A esta energía necesaria se le llama energía de
activación, la cantidad mínima de energía
necesaria para que, del estado de activación,
puedan formarse los productos.

Cuanto menor sea esta energía de activación, más

colisiones poseerán una energía igual o superior,
por lo que la reacción será más rápida.

Es decir, reacciones rápidas están asociadas a

valores bajos de Ea y viceversa.
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:

Concentración: directamente proporcional.

Generalmente, duplicar la concentración duplica la

velocidad de reacción.

Además, esto explica por qué al inicio de una

reacción la velocidad es la máxima: los reactivos se
van “gastando” y su concentración va disminuyendo.
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:

Concentración: directamente proporcional.

Presión: directamente proporcional.

Si uno o más de los reactivos está en estado

gaseoso, comprimir suele acelerar la reacción. Se
puede pensar que la concentración aumenta al
aumentar la presión.
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:

Concentración: directamente proporcional.

Presión: directamente proporcional.

Temperatura: directamente proporcional.

Al calentar, las partículas se mueven a mayor velocidad,

lo que aumenta tanto la frecuencia de colisiones como
la energía que llevan las partículas (más cerca del
umbral de la Ea). Aumentar 10ºC suele duplicar la
velocidad
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:

Concentración: directamente proporcional.

Presión: directamente proporcional.

Temperatura: directamente proporcional.

Tamaño de partícula: inversamente proporcional.

A menor tamaño de partícula, mayor superficie

para colisiones
Factores que afectan a la velocidad
Cualquier condición que afecte a la frecuencia de
colisiones altera la velocidad de reacción. Estas
condiciones son:

Concentración: directamente proporcional.

Presión: directamente proporcional.

Temperatura: directamente proporcional.

Tamaño de partícula: inversamente proporcional.

Presencia de un catalizador...
Catalizadores
Son sustancias que pueden aumentar la velocidad
de una reacción al proponer un mecanismo
alternativo, con menor Ea. Un catalizador
permanece invariable al final de la reacción.

Detalle importante: un catalizador no reduce la Ea

de una reacción, sino que habilita una serie
alternativa de pasos en los cuales la Ea es menor,
por lo que estos pasos ocurren con mucha mayor
frecuencia y a una velocidad mucho mayor que la
reacción original

Otro detalle: un catalizador no altera la situación de

equilibrio (lo veremos en el tema 7), por lo que no
sirve para obtener más producto, sino para
obtenerlo más rápido
Catalizadores
Detalle importante: un catalizador no reduce la Ea de una reacción, sino que habilita una serie
alternativa de pasos en los cuales la Ea es menor, por lo que estos pasos ocurren con mucha mayor
frecuencia y a una velocidad mucho mayor que la reacción original
Catalizadores
La sustancia opuesta a un catalizador es un
inhibidor, algo que aumenta la Ea o que utiliza de
forma irreversible los reactivos

Ejemplos de catalizadores e inhibidores: las Co(II)

reacciones bioquímicas de las células

Aparte, en la industria química se hace mucho uso

de catalizadores, ya que permiten que las
reacciones químicas ocurran en condiciones más
favorables (no es necesario calentar, aumentar la Co(III)
concentración o la presión para que la reacción
ocurra más rápido)

Co(II)
 Catalizadores

M
In
t
Ejemplo industrial de catalizadores: proceso
Haber para obtención de NH3

El NH3 es un producto esencial en industria

agroalimentaria (componente de muchos
fertilizantes) y militar (componente de
explosivos). La reacción de obtención es
extremadamente lenta en condiciones
ambientales normales, ya que su Ea es muy
elevada:

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH = -92,6 kJ mol-1

El N2 es una molécula muy estable (N☰N), de lo

que se deduce su alta Ea
Catalizadores

M
In
t
El proceso Haber consiste en añadir un
catalizador de hierro sólido con trazas de
aluminio y potasio. Este catalizador habilita una
ruta alternativa en la que el N2 se rompe mucho
más fácilmente.

Al romperse el N2, la limitación depende de la

ruptura del H2, que es mucho más sencilla y
también está favorecida por el catalizador.

De forma que la reacción final, en la superficie del

catalizador, es:

N + 3H → NH3
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Una especie química no es energéticamente
homogénea. Hay partículas con más y con menos
energía. En una mezcla, algunas partículas tienen un
nivel de energía mayor que el de la Ea, pero otras no.

Si representamos la distribución de frecuencias de

energías en un volumen de gas, obtenemos una
distribución de Maxwell-Boltzmann. El área bajo la
curva (integral) representa la fracción de partículas
con una energía determinada

Conocer el aspecto de la curva M-B permite conocer

cuantitativamente aspectos de la cinética química
Simulador: http://www.educaplus.org/game/temperatura-y-movimiento-de-las-particulas
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Al aumentar la temperatura, la curva se achata y
su máximo se desplaza a la derecha, aumentando
así el área bajo la curva superior a cierto valor
energético.

Es decir, a mayor temperatura, más partículas

tienen E > Ea, por lo que la velocidad aumentará
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Al aumentar la temperatura, la curva se achata y
su máximo se desplaza a la derecha, aumentando
así el área bajo la curva superior a cierto valor
energético.

Es decir, a mayor temperatura, más partículas

tienen E > Ea, por lo que la velocidad aumentará

La presencia de un catalizador mueve a la

izquierda la línea divisoria que marca la Ea, por lo
que el área bajo la curva a la derecha de la línea es
mayor
6.1.2. Velocidad de reacción
Metas de comprensión
● Comprender qué es la velocidad de una reacción

● Describir métodos experimentales para medir las velocidades de varios tipos de

reacción

● Analizar numérica y gráficamente datos de velocidades de reacción

Velocidad de reacción
No todas las reacciones ocurren a la misma
velocidad. Algunas, como las neutralizaciones,
son muy rápidas. Otras, como las oxidaciones
enzimáticas, son lentas. Muchas, como algunas
oxidaciones, son muy lentas

La cantidad de reactivo que se usa o de producto

que se forma por unidad de tiempo se llama
velocidad de reacción. Se observa como un
cambio en la masa, en el volumen o en la
concentración de especies químicas.
Velocidad de reacción
No todas las reacciones ocurren a la misma
velocidad. Algunas, como las neutralizaciones,
son muy rápidas. Otras, como las oxidaciones
enzimáticas, son lentas. Muchas, como algunas
oxidaciones, son muy lentas

La cantidad de reactivo que se usa o de producto

que se forma por unidad de tiempo se llama
velocidad de reacción. Se observa como un
cambio en la masa, en el volumen o en la
concentración de especies químicas.

velocidad = Δconcentración / Δtiempo

Unidad: mol dm-3 s-1, o M s-1

 Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción se puede medir como
el ritmo al que se gastan los reactivos o al que se
forman los productos.

Por ejemplo, en la reacción:

CaCO3(s) + 2HCl(aq) → CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)

se puede medir tanto por pérdida de masa de

CaCO3 como por aumento de volumen de CO2
Velocidad media e instantánea
Hay dos formas de medir la velocidad de una reacción:

● La velocidad media tiene en cuenta dos

momentos concretos de la reacción para calcular
la variación de concentración de reactivos o
productos en esa franja de tiempo.
 Velocidad media e instantánea
Hay dos formas de medir la velocidad de una reacción:

● La velocidad media tiene en cuenta dos

momentos concretos de la reacción para calcular
la variación de concentración de reactivos o
productos en esa franja de tiempo.
Si los coeficientes estequiométricos son distintos
a 1:1, para obtener un único valor de velocidad
hay que relativizar:
Velocidad media e instantánea
Hay dos formas de medir la velocidad de una reacción:

● La velocidad media tiene en cuenta dos

momentos concretos de la reacción para calcular
la variación de concentración de reactivos o
productos en esa franja de tiempo.
Si los coeficientes estequiométricos son distintos
a 1:1, para obtener un único valor de velocidad
hay que relativizar.
● La velocidad instantánea se obtiene aplicando
derivadas, ya que representan variaciones de
concentración en fracciones infinitesimales de
tiempo.
Y lo mismo que en la anterior si los coeficientes
estequiométricos fueran distintos a 1:1
Algunas ideas
La velocidad en una reacción siempre será
máxima en los primeros momentos de la reacción
(asumiendo que las condiciones del entorno se
mantienen constantes).
Algunas ideas
La velocidad en una reacción siempre será máxima
en los primeros momentos de la reacción (asumiendo
que las condiciones del entorno se mantienen
constantes).

La velocidad instantánea se representa como la

tangente a la curva en el punto específico, por lo que
se puede calcular trigonométricamente.
Algunas ideas
La velocidad en una reacción siempre será
máxima en los primeros momentos de la reacción
(asumiendo que las condiciones del entorno se
mantienen constantes).

La velocidad instantánea se representa como la

tangente a la curva en el punto específico, por lo
que se puede calcular trigonométricamente.

E.g.
v0 = (0-1,92) / (67-0) = -2,9 · 10-2 mol dm-3 s-1
v90 = (0-1,18) / (164-0) = -7,2 · 10-3 mol dm-3 s-1
Ejercicio
1. ¿En qué momento termina la reacción? ¿en qué te basas?

2. ¿Cuál es la velocidad media de la reacción?

Ejercicio
1. ¿En qué momento termina la reacción? ¿en qué te
basas?
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2. ¿Cuál es la velocidad media de la reacción?

3. Conociendo los datos en la gráfica, calcula la

velocidad instantánea inicial de la reacción
Cálculo de velocidades
En cinética química es importante conocer cómo varía la velocidad de una reacción según la concentración
de reactivo (si es independiente o con una relación lineal, exponencial…). El problema es que esto no es
sencillo.

Una aproximación simple consiste en dibujar varias tangentes sobre la gráfica concentración-tiempo y
representar los datos como una gráfica velocidad-concentración.

En este ejemplo se muestra una tendencia lineal: la velocidad de reacción es linealmente proporcional a la
concentración de reactivo
 Ecuación de velocidad
Como hemos dicho, la velocidad de una reacción depende
de su concentración.

v ∝ [A] v = k[A] (k = constante de velocidad)

El caso más frecuente es que la velocidad se represente

como una función lineal de la concentración. Sin embargo,
la relación puede ser exponencial, o incluso de pendiente 0.

A esta relación se le llama orden de una reacción respecto

a un reactivo. No se puede determinar más que
experimentalmente (no depende de estequiometría)

El orden total de una reacción es la suma de los órdenes

individuales de los distintos reactivos
Ecuación de velocidad
Por ejemplo, para la ecuación química de la derecha, la
ecuación de la velocidad se expresaría como

v = k[A]x[B]y

Es decir, proporcional a una constante k (constante de

velocidad), y a las concentraciones de reactivos, elevadas a
un exponente (x en el caso de A e y en el caso de B) que,
repetimos, sólo se puede deducir experimentalmente.

Este exponente, x o y, indica el orden de la reacción para

ese reactivo concreto. A la suma de los órdenes
individuales de reacción se le denomina orden global.
Ecuación de Arrhenius

LO
M
El valor de k se puede conocer mediante la ecuación de

C
E
Arrhenius. Esta ecuación muestra que la k se ve influenciada
por la temperatura:

k: constante de velocidad de la reacción a temperatura T. Las

unidades dependen del orden de la reacción
A: factor pre-exponencial, o factor de frecuencia con la que se
producen las colisiones efectivas. Unidades depende de las de k
E a: Energía de activación para la reacción
R: constante de los gases ideales (8,31 J K-1 mol-1)
T: temperatura (por supuesto, en Kelvin)

A y Ea son los parámetros de Arrhenius, específicos de cada

reacción, y obtenibles empíricamente.

e-(Ea/RT) se denomina también factor de Boltzmann, la fracción de

colisiones con suficiente energía para reaccionar
Ecuación de Arrhenius

LO
M
C
E
 LO
Uso de la ecuación de Arrhenius

M
C
E
 E
C
M
LO
Tipos de reacciones químicas
Tipos de reacciones químicas

V
e
l
o
c
i
d
a
d
Unidades de k
Al tratarse de una constante de obtención experimental, que depende del orden de reacción,
k se expresará en distintas unidades. Para ello, hay que recordar que la unidad de
concentración siempre serán mol dm-3 y la de velocidad será mol dm-3 s-1

Orden 0

v = k[A]0 = k · 1 mol dm-3 s-1 = k · 1 Unidades k = mol dm-3 s-1

Orden 1

v = k[A]1 = k[A] mol dm-3 s-1 = k · mol dm-3 Unidades k = s-1

Orden 2

v = k[A]2 mol dm-3 s-1 = k · mol2 dm-6 Unidades k = dm3 mol-1 s-1
Cálculo de velocidades
Partimos de una tabla de concentraciones por
tiempo. La representamos y dibujamos tangentes
en varios puntos (en este caso, 4).
 Cálculo de velocidades
Partimos de una tabla de concentraciones por
tiempo. La representamos y dibujamos tangentes
en varios puntos (en este caso, 4).

A continuación, para cada uno de esos puntos,

calculamos el valor de la tangente
Cálculo de velocidades
Partimos de una tabla de concentraciones por
tiempo. La representamos y dibujamos tangentes
en varios puntos (en este caso, 4).

A continuación, para cada uno de esos puntos,

calculamos el valor de la tangente de modo que
obtenemos varios puntos
Cálculo de velocidades
Partimos de una tabla de concentraciones por tiempo. La
representamos y dibujamos tangentes en varios puntos (en
este caso, 4).

A continuación, para cada uno de esos puntos, calculamos el

valor de la tangente de modo que obtenemos varios puntos y
los representamos.

El ajuste muestra una tendencia lineal, la reacción es de

primer orden. Podemos estimar la velocidad para cualquier
concentración de reactivo.
Estequiometría y orden de reacción
Existe el riesgo de pensar que el orden de reacción para un reactivo venga indicado por la estequiometría (de
modo que 2H2 + O2 → 2H2O podría dar la impresión de ser de orden 2 para el H y de orden 1 para el O. Pero
esto no es así. La estequiometría no sirve para determinar el orden de reacción.

Esto se debe a que una reacción en realidad ocurre según un mecanismo de reacción, que se compone de
varios pasos o etapas elementales, y cada etapa tiene una velocidad diferente. Por ejemplo A2 + B2 → 2AB
podría ocurrir así:

A2 → 2A*
A* + B2 → AB + B*
A* + B* → AB

Las especies con (*) son productos intermedios no necesariamente detectables en el transcurso de la
reacción. Una de las etapas de esta reacción será más lenta que las otras, llamada etapa limitante, y será la
que determine la velocidad total de la reacción.
Medición práctica de velocidad
Medir la velocidad de reacción no siempre es sencillo. Determinar concentraciones
de forma instantánea suele ser en la práctica imposible. Por ello, se suelen hacer
medidas indirectas:

● Cambios de color
● Formación de un precipitado
● Variación de la masa
● Producción de un volumen de gas
● Cambios en el pH
● Cambios en la temperatura
● ...
Medición por producción de gas
tI > tII
Se prepara un dispositivo para recoger el gas
producido por una reacción y se va midiendo
conforme avanza la reacción. La velocidad a la
que se produce el gas (si se conoce la
estequiometría) se puede utilizar como medida
de la velocidad general de reacción
Medición por pérdida de masa
Alternativamente, una reacción que produce gas a
partir de reactivos sólidos o líquidos se puede medir
según la velocidad a la que se pierde masa (que ha
sido transformada en gas) utilizando un matraz
abierto (pero cubierto para evitar la entrada de
impurezas)
 Medición por cambio de color
Si uno de los reactivos o productos es coloreado, se pueden
medir cambios en la intensidad del color utilizando un
colorímetro. Estos aparatos miden cambios en la
intensidad de un color por absorbancia. Generalmente es
necesario un calibrado específico para cada reacción, con
la que se pueda conocer la relación entre intensidad de
color y concentración. En estos casos, seleccionar un buen
control es vital.
Medición por cambio de conductividad
En reacciones que producen iones, cambios en la
concentración de iones se pueden medir gracias a los
cambios en la conductividad eléctrica que suponen.

Si lo que ocurre es una “sustitución” de iones, se

puede detectar también un cambio en la
conductividad: iones más pequeños son más rápidos,
por lo que dan valores mayores de conductividad.
Por ejemplo, en la reacción

C2H5Br(l) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br-(aq)

los iones OH- son menores que los Br-, por lo que
éstos últimos son más lentos y se notará un
descenso en la conductividad eléctrica.
Extracción de muestras y valoración
En algunos casos es posible hacer una pequeña
extracción de mezcla y llevar a cabo una
valoración (redox, ácido-base…). Este método
tiene el inconveniente de que es destructivo,
parte de la mezcla se extrae y no se puede
devolver.

En estos casos, se extrae la muestra y se baña en

agua muy fría para detener la reacción o, al
menos, ralentizarla. Entonces se procede a
determinar la concentración de reactivo restante
mediante valoración (lo veremos en los temas 8 y
9).
 Tiempo como medida de la velocidad
Un método válido consiste en determinar el
tiempo que tarda una reacción en producir un
cambio observable a simple vista. Se suele utilizar
para ello reacciones en las que se forma
precipitado, como:

S2O32-(aq) + 2H+(aq) → SO2(g) + H2O(l) + S(s)

Bajo el matraz se coloca una cruz pintada en un

papel y se cuenta el tiempo que tarda la cruz en
desaparecer, cubierta por la deposición de azufre
sólido. Si el material es el mismo en todas las
reacciones y el observador tiene un criterio
constante, el resultado es fiable.
 Tiempo como medida de la velocidad
Este método se puede utilizar para
detectar el efecto de distintos factores
en las velocidades de reacción.

Conociendo el tiempo que tarda en

desaparecer la cruz, calculamos su
inverso (la velocidad). Representando
el inverso del tiempo en función de la
concentración obtenemos (en una
reacción de 1º orden) una recta.
Ejercicio práctico (1/2)
El magnesio reacciona con ácido clorhídrico para producir hidrógeno gaseoso. Se lleva a cabo una serie de
experimentos para medir el volumen de gas producido en diferentes condiciones, utilizando una jeringa de
gas. En el primer experimento se emplean 0,10 g de cinta de magnesio que reaccionan con 30 cm3 de
disolución de HCl 0,50 mol dm-3. La reacción tiene lugar a 20 ºC. Los resultados son los siguientes:

Tiempo /s 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Volumen de gas /cm3 0,0 18,6 32,3 44,3 54,8 62,7 68,4 72,6 74,9 75,4 75,6 75,6 75,6

a) Esboza el montaje experimental. Escribe la ecuación ajustada para esta reacción

b) Representa gráficamente estos datos y emplea la gráfica para calcular la velocidad inicial de reacción,
incluyendo sus unidades
c) Interpreta la forma de la gráfica y la variación de la velocidad de reacción según la teoría de colisiones
d) Calcula la velocidad media de reacción durante los primeros 150 s
e) ¿Por qué no varía el volumen de gas recogido una vez han transcurrido 150 s?
Ejercicio práctico (2/2)
El magnesio reacciona con ácido clorhídrico para producir hidrógeno gaseoso. Se lleva a cabo una serie de
experimentos para medir el volumen de gas producido en diferentes condiciones, utilizando una jeringa de
gas. En el primer experimento se emplean 0,10 g de cinta de magnesio que reaccionan con 30 cm3 de
disolución de HCl 0,50 mol dm-3. La reacción tiene lugar a 20 ºC. Los resultados son los siguientes:

Tiempo /s 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Volumen de gas /cm3 0,0 18,6 32,3 44,3 54,8 62,7 68,4 72,6 74,9 75,4 75,6 75,6 75,6

f) Se repite el experimento con 0,05 g de Mg. Esboza la gráfica sobre los ejes anteriores. Nómbrala “B”
g) Se repite el experimento con 0,10 g de Mg en polvo. Esboza la gráfica sobre los ejes. Nómbrala “C”
h) Se repite el experimento a 10ºC. Esboza la gráfica sobre los ejes anteriores. Nómbrala “D”
i) Esboza la distribución Maxwell-Boltzmann para el primer y último experimentos. Utiliza esta gráfica
para explicar el efecto de la variación de temperatura sobre la velocidad de esta reacción
j) Determina el orden de la reacción