QUÍMICA PARA INGENIERÍA CIVIL

Departamento de Ingeniería de la Construcción y de Proyectos de Ingeniería Civil

TEMA 5:
Corrosión metálica
 ÍNDICE
CONCEPTO E IMPORTANCIA
AJUSTE DE REACCIONES REDOX
POTENCIAL DE ELECTRODO
PILAS GALVÁNICAS CON ELECTROLITOS 1M
PILAS GALVÁNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1M
PILAS SIN IONES METÁLICOS PRESENTES
CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
EJEMPLO 1: FORMACIÓN DE UNA PILA POR CONTACTO DE DOS
METALES.
EJEMPLO 2: PILAS DE CONCENTRACIÓN
EJEMPLO 3: PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL
PROTECCIÓN FRENTE A LA CORROSIÓN

TEMA 5 : Corrosión metálica 2

 CONCEPTO DE CORROSIÓN

Corrosión:
Deterioro de un material, debido a un ataque químico del
entorno.

Corrosión de metales:
Existencia Formación de pilas
• Ataque electroquímico
de e- libres electroquímicas

Degradación de las propiedades

• Ataque directo del entorno
físicas y mecánicas del metal

Corrosión de materiales no metálicos:

• No sufren ataque electroquímico.
• Sí sufren ataque químico directo.

TEMA 5 : Corrosión metálica 3

 IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN

CONSECUENCIAS COSTES COSTES

DEL PROCESO ECONÓMICOS SOCIALES

Envejecimiento acelerado o
deterioro superficial COSTES DIRECTOS E
 Menor tiempo de vida útil INDIRECTOS  Perdidas humanas
 Pérdidas de resistencia  Problemas
 Protección
 Sustitución ambientales
No controlable y variable  Pérdida de
 Paradas en la producción
 Aumento del riesgo patrimonio histórico
 Fugas
 Difícil previsión
 Contaminación de
Difícil de reproducir y de productos
aislar  Coeficientes de seguridad
 Difícil estudio en el diseño

TEMA 5 : Corrosión metálica 4

 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Número de oxidación (n):
Designa la carga que tendría un átomo si los electrones de valencia se
asignaran arbitrariamente al elemento más electronegativo.

Reglas para el cálculo del numero de oxidación (n):

Compuestos iónicos
• Coincide con las cargas de los iones (ej. en el NaCl, nNa = +1 y nCl = –1, en el
CaF2 , nCa = +2 y nF = –1, en el K2O, nK = +1 y nO = –2)
Compuestos moleculares
• Elementos en su forma natural, n = 0
• Oxigeno n = –2, excepto en los peróxidos en los que es n = –1 (ej. Na2O2,
H2O2)
• Hidrógeno siempre actúa con n = +1, excepto en los hidruros alcalinos donde
n = –1 (ej. LiH)
• Para el resto de elementos, n se calcula de modo que la suma algebraica de
los números de oxidación de los elementos que forman la molécula neutra sea
nula o, si está cargada, sea igual a la carga del ión que forma.
TEMA 5 : Corrosión metálica 5
 AJUSTE DE REACCIONES REDOX
 Las reacciones de corrosión involucran oxidación y reducción simultánea.
 Ambas semirreacciones (de oxidación y de reducción) deben ocurrir al
mismo tiempo y a la misma velocidad.

OXIDACIÓN: Pérdida de electrones / Aumento de n

REDUCCIÓN: Ganancia de electrones / Disminución de n
OXIDANTE: Sustancia que gana electrones / Que oxida a otra especie y,
por lo tanto, él mismo se reduce.
REDUCTOR: Sustancia que pierde electrones / Que reduce a otra
especie y, por lo tanto, él mismo se oxida.

Zn (s) + 2 H+ (ac) → Zn2+ (ac) + H2 (g)

Reductor Oxidante
(se oxida) (se reduce)

TEMA 5 : Corrosión metálica 6

 POTENCIAL DE ELECTRODO
 Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosión en un medio
determinado (por ejemplo, el Zn se corroe en HCl diluido pero el Au no
se corroe en este medio).
 Esta tendencia se mide o cuantifica con el Potencial de Electrodo.

e-
e-
+ e- +
+ e- +
+ +
+
M+
H2O

 No se puede medir de manera absoluta el potencial de electrodo para

un metal, es necesario ponerlo en contacto con otro electrodo y medir la
diferencia de potenciales entre ambos.
 Para establecer una escala de potenciales de electrodo, se ha utilizado
un potencial de referencia: el potencial estándar de hidrógeno.
TEMA 5 : Corrosión metálica 7
 POTENCIAL DE ELECTRODO
 Potencial estándar de hidrógeno : definido como el potencial de la
semirreacción del hidrógeno a 25ºC  se le asigna el valor de potencial
Eº = 0 Voltios. + -
2H +2e H2 (g)

Esquema de un electrodo de hidrógeno: el

Alambre de Pt
gas H2 a P = 1 atmósfera se burbujea de
manera constante en una disolución de
iones H+ de concentración 1 M.
El contacto entre gas y disolución ocurre a
través de un electrodo de platino.
Electrodo de Pt

A partir de este potencial de referencia, se establecen todos los demás.

TEMA 5 : Corrosión metálica 8

 POTENCIAL DE ELECTRODO
Interruptor Al poner en contacto el electrodo estándar
de hidrógeno con otro electrodo, formando
Voltímetro una pila galvánica o voltaica, se mide la
Cl– diferencia de potencial entre ambos
Zn H2 electrodos.
Dado que el potencial de la semirreacción
2 H+ + 2 e- → H2
se ha establecido que es igual a cero,
el potencial medido con el voltímetro
corresponde a la otra semirreacción, en
este caso:
Zn → Zn2+ + 2 e-
Puente salino
Eº(Zn2+/Zn) = – 0.76 Voltios.

Obsérvese que los electrones circulan por el cable desde el electrodo de Zn

hasta el electrodo de hidrógeno.

TEMA 5 : Corrosión metálica 9

 POTENCIAL DE ELECTRODO
 Reacción anódica: conceptos de la diapositiva anterior

Reacción de oxidación, donde una especie aumenta su número de oxidación

(por ej. en los metales, éstos forman iones que pasan a la disolución acuosa).

 Reacción catódica:
Reacción de reducción, donde una especie disminuye su número de oxidación.

 Metales anódicos respecto al hidrógeno:

Son los metales más reactivos que el hidrógeno (se oxidan frente a éste); se
les asigna un potencial estándar negativo. M Mn+ + n e-
2 H+ + 2 e - H2 (g)
 Metales catódicos respecto al hidrógeno:
Son los metales menos reactivos que el hidrógeno (se reducen frente a éste);
se les asigna un potencial estándar positivo.
Mn++ n e- M
H2 (g) 2 H+ + 2 e -

TEMA 5 : Corrosión metálica 10

 POTENCIAL DE ELECTRODO
POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25ºC (medio ácido)

Potencial de Potencial de
Semirreacción de reducción en reducción Semirreacción de reducción en medio reducción
estándar estándar
medio ácido (voltios) ácido (voltios)
Li+ (ac) + e- → Li (s) -3.05 2H+ (ac) + 2e- → H2(g) 0.00
Rb+ (ac) + e- → Rb (s) -2.99 S(s) + 2H+(ac) + 2e- → H2S (ac) 0.14
K+ (ac) + e- → K (s) -2.93 Sn4+ (ac) + 2e- → Sn2+ (ac) 0.15
Ba2+ (ac) + 2e- → Ba (s) -2.90 Cu2+ (ac) + e- → Cu+ (ac) 0.15
Ca2+ (ac) + 2e- → Ca (s) -2.87 SO42- (ac) + 4H+ (ac) + 2e- → SO2 (g) + 2H2O 0.20
Na+ (ac) + e- → Na (s) -2.71 Cu2+ (ac) + 2e- → Cu (s) 0.34 C
Mg2+ (ac) + 2e- → Mg (s) -2.37 Cu+ (ac) + e- → Cu (s) 0.52 A
Al3+ (ac) + 3e- → Al (s) -1.66 I2 (ac) + 2e- → 2I- (ac) 0.53
A T
Mn2+ (ac) + 2e- → Mn (s) -1.18 Fe3+ (ac) + e- → Fe2+ (ac) 0.77
Zn2+ (ac) + 2e- → Zn (s) -0.76
N Ag+ (ac) + e- → Ag (s) 0.80
O
Cr3+ (ac) + 3e- → Cr (s) -0.74 O 2Hg2+ (ac) + 2e- → Hg22+ (ac) 0.92 D
Fe2+ (ac) + 2e- → Fe (s) -0.44 D NO3- (ac) + 4H+ (ac) + 3e- → NO (g) + 2H2O 0.96 I
Cr3+ (ac) + e- → Cr2+ (s) -0.41 I Br2 (l) + 2e- → 2Br- (ac) 1.07 C
Cd2+ (ac) + 2e- → Cd (s) -0.40 C O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- → 2H2O 1.23 O
Tl+ (ac) + e- → Tl (s) -0.34 O Cr2O72- (ac) + 14H+ (ac) + 6e- → 2Cr3+ (ac) + 7H2O 1.33 S
Co2+ (ac) + 2e- → Co (s) -0.28 Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- (ac) 1.36
S
Ni2+ (ac) + 2e- → Ni (s) -0.25 ClO3- (ac) + 6H+ (ac) + 5e- → ½ Cl2 (g) + 3H2O 1.47
Mo3+ (ac) + 3 e- → Mo (s) -0.20 Au3+ (ac) + 3e- → Au (s) 1.50
AgI (s) + e- → Ag (s) + I-(ac) -0.15 MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5e- → Mn2+ + 4H2O 1.52
Sn2+ (ac) + 2e- → Sn (s) -0.14 H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → 2H2O 1.77
Pb2+ (ac) + 2e- → Pb (s) -0.13 Co3+ (ac) + e- → Co2+ (ac) 1.82
2H+ (ac) + 2e- → H2(g) 0.00 F2 (g) + 2e- → 2F- (ac) 2.87

TEMA 5 : Corrosión metálica 11

 POTENCIAL DE ELECTRODO
POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25ºC (medio básico)

Potencial de
Semirreacción de reducción en medio básico o neutro reducción estándar
(voltios)

AlO2– (ac) + 2 H2O + 3 e- →Al (s) + 4OH- (ac) -2.35

ZnO22- (ac) + 2 H2O + 2e- →Zn (s) + 4OH- (ac) -1.22

ANODICOS
Fe(OH)2 (s) + 2e- →Fe (s) + 2OH- (ac) -0.88

2H2O + 2e- →H2 (g) + 2OH- (ac) -0.83

Fe(OH)3 (s) + e- →Fe(OH)2 (s) + OH- (ac) -0.56

S(s) + 2e- →S2-(ac) -0.48

C
Cu(OH)2 (s) + 2e- →Cu (s) + 2OH- (ac) -0.36 A
CrO42- (ac) + 4H2O + 3e- →Cr(OH)3 (s) + 5OH- (ac) -0.12
T
O
NO3- (ac) + H2O + 2e- →NO2- (ac) + 2OH- (ac) 0.01 D
Ag2O (s) + H2O + 2e- →2Ag (s) + 2OH- (ac) 0.34 I
C
ClO4- (ac) + H2O + 2e- →ClO3-(ac) + 2 OH- (ac) 0.36
O
O2(g) + 2H2O + 4e- →4OH- (ac) 0.40 S
ClO3- (ac) + 3H2O + 6e- →Cl- (ac) + 6OH- (ac) 0.62

ClO- (ac) + H2O + 2e- →Cl- (ac) + 2OH- (ac) 0.89

TEMA 5 : Corrosión metálica 12

 PILAS GALVANICAS CON ELECTROLITOS 1M
Interruptor

Los electrones
Voltímetro van siempre
Cl– desde el ánodo
hasta el cátodo
ÁNODO

CÁTODO

(ac) (ac)
Reacción anódica Reacción catódica
(de oxidación) (de reducción)

TEMA 5 : Corrosión metálica 13

 PILAS GALVANICAS CON ELECTROLITOS 1M
 La diferencia de potencial entre los electrodos produce una reacción redox
espontánea. Hay un flujo de electrones por el circuito externo del ánodo al cátodo.
Eº (Cu2+/Cu) = + 0.34 V Eº (Zn2+/Zn) = –0.76 V

Reacción espontánea: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

Ánodo: reacción de oxidación. Pérdida de electrones.

Zn Zn2+ + 2 e-

Cátodo: reacción de reducción. Ganancia de electrones.

Cu2+ + 2 e- Cu

Puente salino: mantiene la neutralidad iónica. Puede sustituirse por una

membrana porosa. en una pila siempre sale positivo
EL MÁS PEQUEÑO ES EL ÁNODO SIEMPRE

ΔEº (total) = Eº (cátodo) – Eº (ánodo) = 0.34 – (–0.76) = 1.10 V

La reacción espontánea es aquella en la que ∆Eº > 0 (positivo)

TEMA 5 : Corrosión metálica A.5.1. pf 14

 PILAS GALVANICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1M
 El potencial de las semirreacciones cambia al variar la concentración de las
disoluciones de electrolitos  este efecto se cuantifica con la ECUACIÓN DE
NERNST.
SI LA CONCENTRACIÓN NO ES 1M CAMBIA EL POTENCIAS, CON LA EC DE
NERST CALCULAMOS EL POTENCIAL EN CONDICIONES NO ESTANDAR Ei = Nuevo potencial de la
 Para las semireacciones: semirreacción (catódica o anódica)
Eiº = Potencial estándar de la
0.059 [Oxidada ] semirreacción (catódica o anódica)
Eánodo = Ea +
0
log
n [Reducida ] n = electrones transferidos en la
semirreacción correspondiente
log = logaritmo decimal

0.059 [Oxidada ] [Oxidada] = concentración de la

Ecátodo = Ec +
0
log especie de mayor número de oxidación
n [Reducida ] [Reducida] = concentración de la
especie de menor número de oxidación

Para la reacción redox global, la diferencia de potencial se calcula:

ΔE (total) = E (cátodo) – E (ánodo)
La reacción espontánea es aquella en la que ∆E > 0 (positivo)
TEMA 5 : Corrosión metálica A.5.2. pf 15
 PILAS SIN IONES METÁLICOS PRESENTES
a) El medio no
tiene oxígeno Medio ácido Metal Medio básico
M ó neutro
disuelto:

2 H+ + 2 e - H2 (g) 2 H2O + 2 e- H2 (g) + 2 OH-

ANODO

M ⇒ M2+ + 2e-

b) El medio sí Medio ácido Metal Medio básico

tiene oxígeno M ó neutro
disuelto:

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

ANODO

M ⇒ M2+ + 2e-

TEMA 5 : Corrosión metálica 16

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
EJEMPLO 1: FORMACIÓN DE UNA PILA POR CONTACTO DE DOS METALES.
La corrosión electroquímica se produce de forma espontánea por la existencia de
dos metales diferentes en contacto  se forma una pila galvánica.

Ejemplo: formación de una pila Fe/Zn en presencia de un medio acuoso ácido.

Gota de ETAPAS DEL PROCESO:

agua
• Oxidación del cinc (zona anódica) ⇒
Zn → Zn2+ + 2 e-

• Los iones Zn2+ pasan a la disolución

(la gota de agua)

• Los e- del ánodo (Zn) se desplazan

Zn Fe
(cátodo)
hacia el cátodo (Fe)
(ánodo)
• El oxígeno disuelto se reduce ⇒
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

TEMA 5 : Corrosión metálica 17

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
EJEMPLO 2: PILAS DE CONCENTRACIÓN. Se forman con electrodos del mismo
metal en contacto con disoluciones de distinta concentración de sus iones

Puente salino

ÁNODO

CÁTODO

ÁNODO: es el electrodo en contacto con la disolución de menor concentración, por tener

un potencial más bajo.
La pila funcionará hasta que las concentraciones se igualen, ya que se igualan los
potenciales de las semipilas y la diferencia de potencial es nula (∆E = 0 voltios)

TEMA 5 : Corrosión metálica 18

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
PILAS DE CONCENTRACIÓN
 Ejemplo: electrodos de Ni en contacto con disoluciones 1x10-3 M y 1 M.
Dato: Eº (Ni2+/Ni) = –0.25 V.

 El ánodo es el electrodo en contacto con la disolución 1x10-3 M (disolución de

menor concentración)  su potencial se calcula mediante la ecuación de Nernst.

log[Ni 2 + ]
0.059
Ni Ni2+ + 2 e- E = E 0 (Ni 2 + /Ni) +
n

log[10-3 ] = −0.3385 V
0.059
E (ÁNODO ) = −0.25 +
2

 El cátodo es el electrodo en contacto con la disolución 1 M (disolución más

concentrada)  su potencial vale –0.25 V (condiciones estándar)
Ni2+ + 2 e- Ni E(CÁTODO) = Eº (Ni2+/Ni) = –0.25 V

ΔE (total) = E (cátodo) – E (ánodo) = –0.25 – (–0.3385) = 0.0885 V

TEMA 5 : Corrosión metálica 19

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
EJEMPLO 3: PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL. Se forman con electrodos del
mismo metal en contacto con disoluciones de distinta concentración de oxígeno
disuelto.
ÁNODO  es el electrodo en contacto con la
disolución de menor concentración de oxígeno,
por tener un potencial más bajo. Se produce la
oxidación del metal:

Fe Fe2+ + 2 e-

CÁTODO  es el electrodo en contacto con la

disolución de mayor concentración de oxígeno.
Se produce la reducción del O2 :

En medio neutro o básico:

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

En medio ácido:
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

TEMA 5 : Corrosión metálica 20

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL
Ejemplo: una barra de hierro parcialmente sumergida en agua.

Fe
Zona
AIRE
catódica
Alta [O2] O2

AGUA e- OH-
Baja [O2] Zona Fe(OH)2
anódica Fe2+

ÁNODO: Fe Fe2+ + 2 e- x 2
CÁTODO: O2 + 4 e- + 2 H2O 4 OH-

2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 HO- 2 Fe(OH)2↓

Después: 2 Fe(OH)2 ↓ + H2O + ½ O2 2 Fe(OH)3↓

TEMA 5 : Corrosión metálica 21

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL

Ejemplo: corrosión por aireación diferencial por la presencia de una gota de

agua sobre una superficie de hierro.

Aire

Depósito de herrumbre Gota de

agua

ZONA CATÓDICA ZONA ANÓDICA

(en contacto con Hierro (debajo de la gota)
el aire)

TEMA 5 : Corrosión metálica 22

 EJEMPLOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL
Otros ejemplos: Se forman este tipo de pilas en ciertas zonas de las
superficies metálicas, como grietas, resquicios, zonas cubiertas por
depósitos superficiales, etc., ya que en éstas el contenido de oxígeno es
más bajo que en el resto.
Zonas expuestas → cátodo
Zona externa → cátodo

Interior de la
grieta → ánodo

Ejemplos de formación de pilas de aireación diferencial :

(a) Grieta rellena de electrolito  la concentración de O2 en la grieta es menor
que en la parte externa; el interior de la grieta se comporta como ánodo.
(b) Superficie con una parte cubierta por suciedad  la zona cubierta se convierte
en un ánodo por menor acceso del O2 .
(c) La zona comprendida entre dos planchas metálicas unidas por remaches se
convierte en un ánodo por el menor acceso del O2 .

TEMA 5 : Corrosión metálica 23

 PROTECCIÓN FRENTE A LA CORROSIÓN

Selección de Recubrimientos Diseño Control del

materiales medio

Metálicos Metálicos Evitar tensiones Temperatura

No-Metálicos Inorgánicos Evitar contactos Velocidad

Orgánicos Evitar grietas Oxígeno
Concentración
Inhibidores
Protección Protección Depuración
catódica anódica
Ánodo de Formación de
sacrificio una película
Fuente de de óxido
corriente protectora
externa (pasivación)

TEMA 5 : Corrosión metálica 24

 PROTECCIÓN FRENTE A LA CORROSIÓN
 PROTECCIÓN CATÓDICA:
Se suministran electrones a la estructura que ha de ser protegida,
mediante:
(a) Acoplamiento con otro metal más anódico que el que va a ser
protegido  ÁNODO DE SACRIFICIO.
(b) Conexión al polo negativo de una fuente de corriente continua
externa. Tubería enterrada (cátodo)

Cable metálico
Ejemplo de protección
catódica mediante ánodo
de sacrificio

Reacciones:
Mg → Mg2+ + 2 e-
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Bloque de Mg
(ánodo de sacrificio)

TEMA 5 : Corrosión metálica 25

 PROTECCIÓN FRENTE A LA CORROSIÓN
 PROTECCIÓN ANÓDICA:
Consiste en la formación de películas de óxido protectoras sobre la
superficie de los metales o aleaciones a proteger (pasivación), mediante
la aplicación externa de corrientes anódicas, previamente a la puesta en
uso de la estructura metálica.

Ejemplo: ACERO CORTEN.

Acero con un alto contenido de cobre,
cromo y níquel que hace que
adquiera un color rojizo anaranjado
característico. Antes de su puesta en
uso, se le provoca una oxidación
superficial que crea una película de
óxido impermeable al agua y al vapor
de agua, lo que se traduce en una
acción protectora del acero frente a la
corrosión atmosférica.

TEMA 5 : Corrosión metálica 26

 PROTECCIÓN FRENTE A LA CORROSIÓN
 RECUBRIMIENTOS METÁLICOS: GALVANIZADO.

Eº (Zn2+/Zn) = – 0.76 V
Eº (Fe2+/Fe) = – 0.44 V

• El acero galvanizado consiste en un acero recubierto con cinc.

• Como el zinc es anódico respecto al hierro, se corroe preferentemente (actúa como

ánodo) y protege al acero (éste último actúa como cátodo en la pila formada).

• Con el tiempo, la capa de Zn va perdiendo peso debido a su oxidación; cuando

desaparece del todo hay que volver a galvanizar el acero.

TEMA 5 : Corrosión metálica 27