XVII Encuentro Venezolano de Catálisis, Choroni, septiembre 2009.

TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE VEGETAL PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL USANDO LA ZEOLITA USY COMO CATALIZADOR
Mary Luz Lugo*, Aura Llanos, Zurima Parra y Leonardo Barreto
Departamento de Química. Instituto Universitario de Tecnología Dr. Federico Rivero Palacios. Apartado40347. Caracas. Venezuela. e-mail: maryluz_lugo@yahoo.com Palabras Claves / Key words: Transesterificación, Biodiesel, Aceites vegetales usados, zeolitas

Resumen En la presente investigación se estudia la reacción de transesterificación de un aceite vegetal residual con metanol, para la obtención de biodiesel empleando la zeolita USY como catalizador. La reacción se llevo a cabo durante 5 horas, mediante un reflujo con metanol, variando la temperatura de reacción, la relación molar aceite: metanol y la velocidad de agitación para establecer condiciones optimas de reacción. La mayor conversión en glicerol y biodiesel, 70% y 76%, respectivamente, se obtuvo a la temperatura de 60°C, relación molar de 1:6 (Aceite: Metanol), una agitación de 800 rpm y una relación de masa zeolita/ aceite de 0,13. El producto obtenido fue caracterizado mediante la determinación de densidad, viscosidad cinemática, viscosidad absoluta, índice de acidez y espectroscopia IR. Estas propiedades cumplen con las especificaciones de la Norma A.S.T.M D 6751-02 para biodiesel y son comparables a las obtenidas para un diesel comercial. Estos resultados indican que el aceite vegetal usado en la fritura de alimentos, puede ser empleado para la obtención de biodiesel, mediante un proceso de transesterificación usando una zeolita USY como catalizador. Abstract In this study, the transesterification reaction of waste cooking vegetal oil with methanol to biodiesel using USY as a catalyst was studied. The reaction carries out during 5 hours, by a methanol reflux, and the effects of reaction temperature, molar ratio of oil to methanol and mixed speed were investigated for optimizing the reaction conditions. The results showed that the biggest yield of glycerol and biodiesel, 70% and 76%, respectively, was at reaction temperature 60°C, 1:6 molar ratio of oil to methanol, 800 rpm and mass ratio zeolyte/oil de 0,13. The quality of the biodiesel produced was evaluated by determination of density, kinematic viscosity, absolute viscosity, acid value and IR. The produced biodiesel was found to exhibit fuel properties within the limits prescribed by A.S.T.M D 6751-02 and was similar to commercial diesel. These results indicate that the waste cooking vegetable oil can be used to biodiesel production, from a transesterificación process catalyzed by USY zeolyte.

o en condiciones de calcinación que permitan una gran interacción entre el agua y el amoniaco desprendido de la zeolita.8% de pureza marca EM Science. La desamonización efectuada trae consigo una desaluminación.INTRODUCCIÓN Considerando que la mayoría de los aceites comestibles desechados son vertidos en las aguas y habiéndose estimado que un litro de estos aceites contamina cerca de un millón de litros de agua. la alcoholisis o tranesterificación puede llevarse a cabo por medio de una catálisis ácida para evitar la saponificación. girasol. se realiza con catalizadores básicos y homogéneos. palma. genera menos emisiones de CO. Además. el reciclaje de estos aceites puede establecerse como solución a este problema social mundial [1].4 x 1020 s. Federico Rivero Palacios. por otro grupo OR proveniente del alcohol que se utilice en la reacción y de esta forma se produce el glicerol y los esteres correspondientes al alcohol reaccionante. el cual comercialmente es una mezcla de aceite de maíz. ejerce un menor efecto contaminante. dado que entre otras propiedades se encuentra que posee un menor número de átomos de carbono por mol y que no contiene azufre. determinada por TPD de amoniaco. ya que resiste temperaturas superiores a 900°C. No obstante. Se empleó como catalizador una zeolita HY ultra estabilizada (USY) de relación Si/Al = 3. lo que implica que la relación Si/Al aumenta haciendo así que la zeolita adquiera resistencia térmica y sitios ácido fuerte. En este orden de ideas se planteo como objetivo de este trabajo estudiar la Transesterificación de aceites residuales para sintetizar biodiesel empleando la zeolita USY como catalizador. previamente secado con sulfato de magnesio anhidro. y ácido cítrico. ASE (BET) = 750 m2/g determinada por adsorción de N2 a -196ºC y una acidez total de 3. De esta forma. la cual es aún más favorecida cuando se utilizan aceites con alto contenido de ácidos grasos libres (FA). algodón. dado que las zeolitas son sólidos ácidos podrían ser usadas como catalizadores para esta reacción. en estas condiciones existe una reacción secundaria indeseable que es la saponificación de los esteres producidos. En este proceso se intercambia el grupo glicóxido. Por lo anteriormente expuesto. ajonjolí. Venezuela.a / g. donde los triglicéridos de los ácidos grasos constituyentes de estos aceites. Reacción de Transesterificación La reacción de transesterificación se llevo a cabo en un reactor conformado por un balón de vidrio de 50 mL adaptado a un condensador de reflujo colocado en un baño de glicerina sobre una plancha de . recientemente. CO2 y SOx [3]. Como reactivo – solvente se usó metanol al 99. sin embargo. la cual se realiza en presencia de vapor de agua. reaccionan con un alcohol de cadena corta como el metanol en presencia de un catalizador. La reacción de transesterificación comúnmente. EXPERIMENTAL Reactivos Se utilizó como material de partida un aceite vegetal comestible usado en las frituras de los alimentos en el comedor del Instituto Universitario de Tecnología Dr. En muchas investigaciones se señala que el biodiesel es sintetizado de forma directa mediante la transesterificación de aceites vegetales. como un paso importante en la reducción y reciclaje de aceites residuales ha surgido la transesterificación de estos aceites para la producción de biodiesel [2]. tal como los aceites residuales. si es metanol el alcohol utilizado. de esta manera es una zeolita protónica y ultraestable. Caracas. por tanto. hace pensar que esta podría ser un catalizador efectivo en este tipo de reacción. el biodiesel comparado con el diesel combustible fósil. maní. se obtienen los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME) [4]. Estas propiedades y el tamaño de poro grande (6 – 9 Å) que presenta la zeolita USY. soya. La zeolita USY se obtiene por la desamonización de una zeolita NH4Y. además una catálisis heterogénea presentaría la ventaja de una fácil separación del catalizador de los productos de reacción [5].

Se añadieron al balón 15 g del aceite residual y la cantidad necesaria de metanol para variar las relaciones molares aceite – metanol a 1:3. 500rpm.8g de USY como catalizador. 1. La agitación de la mezcla de reacción se varió entre 300 y 800 rpm. FAME = −0. se mantuvo la temperatura en 120ºC y se varió la relación aceite: metanol de 1:3 a 1:12. Luego se determinó la viscosidad cinemática (υ) empleando un viscosímetro Ubbelohde tipo 1C. El índice de acidez del producto se determinó mediante una titulación con KOH (0. Las características estructurales de los productos obtenidos (FAME y glicerol). mediante la siguiente ecuación: µ= υ ρ La viscosidad dinámica puede ser utilizada como parámetro para el seguimiento de la reacción de transesterificación. previamente activado a 500°C bajo corriente de aire por 5 horas. se determinaron mediante FTIR. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Efecto de la relación molar aceite/ metanol en la conversión Para estudiar la influencia del metanol en el rendimiento del producto. utilizando un equipo PerkinElmer modelo SpectrumOne. Los cálculos de la conversión se realizaron a partir del peso molecular promedio del aceite vegetal (874g/mol) tomados de la literatura [5] Caracterización del biodiesel El biodiesel (FAME) obtenido fue caracterizado mediante la determinación de la densidad (ρ) utilizando un picnómetro.2187 ln µ + 0. se ha reportado que cuando el contenido de metanol es mayor se afecta el rendimiento de la reacción [7].025M) para 3 g de muestra. .9466 Donde: FAME es la concentración de esteres metílicos (mol/L) y µ es la viscosidad dinámica en cp. dado que esta directamente relacionada con el contenido de FAME en el producto [6]siendo además una de las especificaciones que debe cumplirse en la manufactura de biodiesel. A partir de estos valores se calculó la viscosidad dinámica (µ).agitación y calentamiento. 1:6 y 1:12. La concentración de los esteres grasos puede cuantificarse mediante la siguiente correlación empírica [1]. Las dos fases formadas fueron llevadas a un embudo de separación y el exceso de metanol fue eliminado por destilación simple utilizando un rotaevaporador Heidolph modelo Laborato 4003-control. A esta mezcla se le agregaron 2 g de catalizador. La reacción se llevó a cabo en un rango de temperatura de 60 – 120°C por 5 horas. No se probaron relaciones molares superiores a 1:12 ya que. las muestras se diluyeron en tetracloruro de carbono y se usó una celda de cloruro de sodio. Tabla I: Porcentaje de conversión a partir de los moles del glicerol en función de la relación molar aceite metanol. El porcentaje de conversión del aceite residual se determinó mediante la relación de moles de glicerol obtenidos por moles del aceite vegetal residual. Relación molar Conversión (%) 1:3 11 1:6 40 1:12 nd Condiciones de reacción: Baño de glicerina 120 ºC.

ya que se ha reportado que la alcoholisis de aceites vegetales se realiza normalmente cerca del punto de ebullición del alcohol (65 °C) [8] y en otras investigaciones al estudiar el efecto de la temperatura de reacción en la transesterificación de aceites vegetales se encontró que el mejor rendimiento de biodiesel está entre 60 y 65°C [5.00 70. aceite: metanol de 1:3 a 1:6.00 60.00 40.9854 300 400 500 600 700 800 900 Agitación de la mezcla de reacción (rpm) Figura 1: Conversión a glicerol obtenida en la síntesis de biodiesel.6. el cual se disminuido al aumentar la agitación. ya que si la velocidad de agitación es baja el catalizador puede aglomerarse disminuyendo la superficie de contacto entre los reactivos y el sólido. 120°C. Sin embargo.8] y podría deberse a que un excedente de metanol favorece la reacción de transesterificación. Parecería que la formación de glicerol esta favorecida por el aumento de la velocidad de agitación de la mezcla.00 200 R2 = 0. porque el metanol dificulta la separación de las fases actuando como emulsificante y el rendimiento en biodiesel decrece debido a que parte del glicerol puede estar en la fase de los metil éster [7]. Estos resultados concuerdan con los reportados por Rashid y Anwar [9]. a la relación molar 1:12 no se logró separar el glicerol. se observa una relación lineal creciente entre el porcentaje de conversión en glicerol en función de la agitación de la mezcla de reacción (rpm) en el rango estudiado entre 300 y 800 rpm. Por otra parte. Efecto de la velocidad de agitación en la conversión En la figura 1. En la figura se puede observar que el porcentaje de conversión prácticamente no varía con el aumento de la temperatura. 80.00 0.00 20. En esta tabla se puede observar un aumento de la conversión de 11% a 40% con el aumento de la relación molar. Este fenómeno también fue observado en otras investigaciones [4. Condiciones de reacción: relación molar aceite: metanol 1:6.En la tabla 1 se muestra la influencia de la variación de la relación molar aceite: metanol en la síntesis de biodiesel.00 % Conversión 50.5. en caso de que los reactivos pudieran penetrar a los sitios activos internos de la zeolita se puede pensar que este ocurriendo un problema de difusión de los reactivos o de los productos. .10]. quienes estudiaron el efecto de la intensidad de mezclado en esta reacción y encontraron que el rendimiento en metil ester aumenta cuando la intensidad de agitación se acelera en un rango de 180 a 600 rpm. Efecto de la temperatura de reacción en la conversión En la figura 2 se ve como evoluciona el porcentaje de conversión en glicerol con la temperatura de reacción a 800 rpm y relación molar aceite: metanol 1:6. Este hecho podría explicarse a través de la interacción entre la mezcla de reacción y los sitios activos del catalizador (USY) en su superficie externa.00 10.00 30.

9643 Figura 2: Conversión en glicerol obtenida en la síntesis de biodiesel.88 ± 0. en cuanto a su viscosidad.M D 6751 -02. el cual podría ser un buen sustituto del gasóleo mineral ya que. (1. de esta depende el funcionamiento de la bomba de inyección e inyectores del motor [12]. el nivel de ácidos grasos libres es 2% en peso mayor que los reportados para aceites vegetales nuevos [12]. dado que. ya que en los aceites comestibles usados. La viscosidad del producto obtenido fue de 3.Por otro lado no se probaron temperaturas inferiores a los 60°C debido a que se ha encontrado que la velocidad de reacción en procesos de transesterificación se ve influenciada por la temperatura de reacción. similar a la del diesel comercial (3. La viscosidad cinemática es una de las propiedades más importantes al momento de realizar la comparación de los productos obtenidos con el diesel comercial. lo cual nos puede indicar que la transesterificación fue casi completa ya que no se formaron en gran medida monoglicéridos ni diglicéridos.T. se puede decir que se observa un aumento de la velocidad hasta los 60ºC y luego a temperaturas mayores el porcentaje de conversión es independiente de la temperatura [11]. La densidad del producto obtenido fue de 0.S. similar a la del diesel comercial (0. Esta conversión dio un valor de 76%. la lubricidad necesaria al sistema de combustible. relación molar aceite/metanol= 1/6 y velocidad de agitación de 800 rpm). 100 90 80 % Conversión 70 60 50 40 30 20 10 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Temperatura del baño de glicerina (° C) R2 = 0.00 cSt). proporcionaría. El valor obtenido está directamente relacionado con la acidez del aceite de partida. muy cercano al obtenido con el glicerol (70%). (0. .5 cSt). este valor se encuentra además dentro del rango establecido por la Norma A.003 cSt. El valor de acidez del biodiesel fue 0. Estos valores indican que el producto obtenido es un biodiesel.8386 g/mL).8 mg KOH/g). Caracterización del biodiesel obtenido Se determinaron algunas propiedades del producto obtenido para verificar tanto la pureza como la identidad del mismo. encontrándose apenas ligeramente mayor que el valor establecido como máximo por la norma ASTM 6751-02.100 ± 0. en este caso fue de 1. Condiciones de reacción: relación molar aceite: metanol 1:6 y 800rpm. con la ecuación empírica mencionada anteriormente y de esta forma estimar la conversión del aceite en el biodiesel sintetizado en las condiciones óptimas de reacción (120ºC.0001 g/mL. cabe destacar que se observa una disminución de la viscosidad de 17 veces con repecto a la del aceite vegetal de origen (60 cSt).46 mg KOH/g. Con este valor de viscosidad se pudo determinar la concentración de los FAME.03 mg KOH/g.8302 ± 0.90 – 6.

mediante espectroscopia infrarroja. usando 2 g de catalizador. y del glicerol en estos experimentos. puede ser empleado para la obtención de biodiesel. X. W. M. N. G.T. el espectro IR del glicerol obtenido se comparó con el espectro de la glicerina comercial. Energy & Fuels 21 (2007) 3280. Otero. [8] G. Lingfeng. Bo. mediante un proceso de transesterificación utilizando la zeolita USY como catalizador. Encinar. Fuel 86 (2007) 1849-1854. Catalysis Communications 8 (2007) 1107-1111. aparece también una banda a 720 cm-1.M D 6751-02 para biodiesel y son comparables a las obtenidas para un diesel comercial. [10] JM. 72 (1995) 1399 1409. Wang. CONCLUSIONES Los resultados experimentales demuestran que el aceite vegetal usado en la fritura de alimentos. AGRADECIMIENTOS Al Departamento de Química del Instituto Universitario de Tecnología Dr. Hanna. observándose una gran concordancia entre ellos. A.A. Zhu. Freedman.3283. Bioresource. El mayor rendimiento en glicerol y biodiesel (~70%) se obtuvo bajo las siguientes condiciones de reacción: una relación molar aceite/metanol de 1:6. M. Energy & Fuels 21 (2007) 3109 – 3112. B.H. JF. 70 (1999) 1-15. 61 :10 (1984) 1593 – 1597. [5] B. Filippis. Estas propiedades cumplen con las especificaciones de la Norma A. Huayang. F. [12] G. temperatura de 60°C y velocidad de agitación de 800 rpm. Am Oil Chem Soc 83:10 (2006) 823 – 833. S. Fuel 87 (2008) 265 – 273. González. Xuejun. Federico Rivero Palacios. T. S. a las condiciones dadas. JAOCS. Shrestha. 61(10) (1984) 1638-1643. Jaocs. De estos resultados se evidencia la obtención del biodiesel. S. [9] U. E. Chen. viscosidad cinemática. Shu. Scarrah. Soc. Peterson. formado por los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME). T. Iso. Eguchi. Ping. REFERENCIAS [1] A. Giavarini. J of Molecular Catalys B: Enzymatic 16 (2001) 53 – 8. Lijing. Sorretino. M. J: Am. Rodríguez-Reinarez. las cuales corresponden a las flexiones del enlace C-H en estos grupos.Se realizó además la caracterización estructural de los productos de reacción. Ruiping. Knothe. Phyde. viscosidad absoluta. Además se observa claramente una banda intensa a 1745 cm-1 que corresponde a la tensión del grupo carbonilo (-C=O) en esteres alifáticos y la tensión del enlace C-O del grupo -OCH3 en los ácidos grasos que es un triplete cuya banda más intensa se ubica a 1160 cm-1 y otras dos bandas menores a 1200 cm-1 y 1250 cm-1. [7] C. Por otra parte. [6] Q. Tech. Anwar. H. El producto obtenido fue caracterizado. [11] F. Mounts. El espectro IR para el biodiesel sintetizado presentó dos bandas fuertes a 2950 y 2850 cm-1. mediante la determinación de densidad. [2] M. Scarsella. . Brito. índice de acidez y espectroscopia IR. J. Y. la presencia de estos grupos es confirmada por las bandas ubicadas a 1460 y 1370 cm-1. Yang. B. la cual puede atribuirse a las deformaciones del esqueleto de (CH2-)n en cadenas largas. W. Kudo. M. Ind Eng Chem Res 44 (2005) 5491 – 5499. M. C. Rashid. [3] X.S.L. Borges. [4] L. M. Oil Chem. que corresponden a las frecuencia de tensión asimétrica y simétrica del enlace C-H en cadenas alifáticas (grupos –CH3 y -CH2). Ma. Guomin.

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