UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

FACULTAD DE QUÍMICA E ING. QUÍMICA

E.A.P QUÍMICA 07.1

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA ORGÁNICA

REPORTE N°6: SÍNTESIS DE DERIVADOS DE CUMARINA

TRIAZACICLOPENTAFLUORENO-CUMARINAS

Horario de grupo: lunes de 16 a 20 pm.

Profesor: Marco Vicente Guerrero Aquino

Fecha de realización:20/07/2020

Fecha de entrega: 09/08/2020

Integrantes: Allcca Flores Diego Alonso

Gomez Crisolo Liz Yoselin

González Morán Rommel

Lima – Perú
1. FUNDAMENTO TEÓRICO

Las propiedades ópticas no lineales (ONL) son consecuencia de la absorción-emisión

de más de un fotón de moléculas, algunos efectos no lineales físicos son
auto-difracción, auto-modulación de fase, la absorción no lineal, y la generación del
tercer armónico aplicados en tecnologías de comunicación basadas en dispositivos
ópticos.1 El impacto de materiales inorgánicos en aplicabilidad se ha demostrado
debido a la estabilidad mecánica y química mostrada. Sin embargo, los materiales
orgánicos son una alternativa para la construcción de tales dispositivos ópticos
eficientes. Algunas de las ventajas de las moléculas orgánicas sobre homólogos
inorgánicos son: versatilidad en el diseño con respecto a las propiedades
optoelectrónicas demandadas y no linealidades ópticas más rápidas. Por lo tanto,
moléculas orgánicas con ONL son viables para satisfacer futuros requisitos de ultra
ancho de banda de dispositivos fotónicos. 2 Para el diseño de estos materiales es
necesario considerar sistemas π conjugados que contengan grupos electrodonadores y
electroatractores capaces de generar dipolos. Las benzo-α-pironas (cumarinas), son
buenas candidatas a propiedades ONL por a sus características electrónicas, tales
moléculas se utilizan para desarrollar aplicaciones como cosméticos, blanqueadores
fluorescentes, etiquetado biológico y tintes láser, por nombrar sólo unos.3 Debido a su
diversidad estructural y su posible aplicación en diferentes áreas de la ciencia, es
importante trabajar en la modificación de las diferentes propiedades mostradas al
funcionalizar el núcleo. Por otra parte, la familia de heterociclos de azinas son
moléculas de gran interés de investigación debido a sus especiales propiedades
electrónicas, alta eficiencia de fluorescencia y amplia gama de actividad biológica, en
particular, los derivados 1,2- benzanillados indolizina [3,4,5-ab]isoindol se han
encontrado recientemente como excelentes fluoróforos con rendimientos cuánticos de
emisión alta y colores sintonizables en la región azul y verde. 4 Se puede conseguir una
mejora de las propiedades ONL aumentando el sistema π-deslocalizado, lo cual implica
un gran desafío. Para alcanzar este objetivo, presentamos nuevos derivados de
triazaciclopentafluoreno-cumarina 5a-c. Estos sistemas son estructuras π-conjugadas
obtenidas a partir de precursores de bencino e imidazo [1,2-a] pirimidinas con resto
cumarínico.
2. TRABAJO EXPERIMENTAL

a) DIAGRAMA DE FLUJO
b) ESQUEMAS DE EQUIPOS

Equipo de reflujo:

1) Plancha de calentamiento con agitación magnética

2) Chaqueta de calentamiento

3) Balón de tres bocas de fondo redondo

4) Colector de líquido

5) Embudo de adición (o embudo de separación)

6) Termómetro

7) Refrigerante
Equipo de síntesis asistida por microondas:

Cromatografía en columna:
Equipo de reflujo bajo atmósfera de nitrógeno seco:
c) SEGURIDAD EN EL LABORATORIO
3. RESULTADOS

3.1. RESULTADOS Y CÁLCULOS

Tabla 1. Datos teóricos de los aldehídos de partida empleados

1 Aldehído Masa molar (g/mol)

a Aldehído salicílico (2-hidroxibenzaldehído) 122,12

b 4-(dietilamino)salicilaldehído 193,24

c 5-bromosaliciladehído 201,02
Tabla 2. Datos teóricos de otros reactivos empleados

Derivados de cumarina sintetizados Masa molar

(g/mol)

2 I

a 3-acetilcumarina 188,18

b 3-acetil-7-(dietilamino)cumarina 259,30

c 3-acetil-6-bromocumarina 267,07

3 II

a 3-(bromoacetil)cumarina 267,07

b 3-bromoacetil-7-(dietilamino)cumarina 338,20

c 6-bromo-3-(bromoacetil)cumarina 345,97

4 III

a 3-(imidazo[1,2-a]pirimidina)-2-il)cumarina 277,18

b 7-(dietilamino)-3-(imidazo[1,2-a]pirimidina)-2-il)cumarina 348,30

c 6-bromo-3-(imidazo[1,2-a]pirimidina)-2-il)cumarina 356,07
Cálculo de la masa de los aldehídos (1a-c) y acetoacetato de etilo (2):

Cálculo de la masa de las acetilcumarinas (2a-c), ácido trifluoroacético (3) y NBS (4):

Cálculo de la masa de las bromoacetilcumarinas (3a-c), 2-amino-4-metilpirimidina

(5) y bicarbonato de sodio (6):
Cálculo de la masa de las 3-(imidazo[1,2-a]pirimidina)-2-il)cumarinas (4a-c):

3.2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se han sintetizado una serie de nuevos derivados, la estructura general de estos nuevos
compuestos 3-(2,2a,3-triazaciclopenta[jk]fluoren-1-il)-2H-cromen-2-ona se basa en la
cumarina como enlace entre el donador de electrones dialquilamino y un sistema aromático
de 14-electrones π. En el primer experimento de la etapa de cicloadición, se llevó a cabo
entre el bencino, generado mediante orto-eliminación del trifluorometanosulfonato de
2-(trimetilsilil)fenilo, promovido por calentamiento en presencia de CsF, y posterior
cicloadición in situ [8+2] del intermedio con 3-(imidazo[1,2-a]pirimidina)-2-il)cumarina,
seguido de una reacción [2+6+2] con rendimiento de 40% para 5a. Cuando la reacción se
llevó a cabo por irradiación con MO, se mejoró el rendimiento (80%). Las mejores
condiciones de reacción se aplicaron a la síntesis de triazaciclopentafluorenocumarina 5b-c
utilizando un grupo diferente en el resto cumarina. La incorporación estratégica del grupo
triazaciclopentafluoreno en la posición 3 de las moléculas cumarínicas produjo colorantes
con excelentes propiedades ópticas no lineales de tercer orden. Las estructuras químicas
de los compuestos 3-(2,2a,3-triazaciclopenta[jk]fluoren-1-il)-2H-cromen-2-ona se
confirmaron sin ambigüedad mediante análisis de datos espectrales (1H, 13C, RMN, IR y
espectroscopia de HRMS).
3.3. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO

Espectro IR de 3-(2,2a,3-triazaciclopenta[jk]fluoren-1-il)-2H-cromen-2-ona obtenido de

Gaussian 09W 9.5.
El primer gráfico son las curvas Z-scan de transmitancia a 5a, 5b y 5c a 5 mW de
potencia, mientras que la gráfica de la derecha es de absorción no lineal a diferentes
valores de potencia.
3.4. MECANISMO DE REACCIÓN
4. CONCLUSIONES

Los tres derivados de cumarina sintetizados son colorantes con propiedades ópticas no
lineales de gran interés para el desarrollo de nuevos dispositivos ópticos. Algunos
ejemplos de las nuevas tecnologías que se pueden desarrollar a partir de la óptica no
lineal son el procesamiento óptico de datos (o información), la modulación óptica,
interruptores ópticos y limitadores ópticos.

La óptica no lineal es el estudio de los fenómenos que se producen como

consecuencia de la modificación de las propiedades ópticas de un material por la
presencia de luz.

Algunos fenómenos ópticos no lineales son “no lineales” en el sentido de que ocurren
cuando la respuesta de un material al aplicarle un campo electromagnético depende de
una manera no lineal sobre la magnitud de dicho campo.

El método de barrido en Z o Z-scan es una técnica con la cual se pueden medir

rápidamente tanto absorción no lineal (ANL) como refracción no lineal (RNL) en
sólidos, líquidos y cristales líquidos.

Se conocen diversos compuestos inorgánicos con propiedades ópticas no lineales. Los

vidrios dopados con iones de tierras raras son un gran recurso para la fabricación de
láseres en el rango visible e infrarrojo. Algunos de los elementos de tierras raras en su
forma de iones trivalentes que han sido más ampliamente estudiados son Eu, Sm, Tm,
Yb y Er debido a sus niveles de energía y su uso como amplificadores ópticos en la
región IR cercano.

Los materiales orgánicos son una alternativa para la construcción de dispositivos

ópticos eficientes. Algunas de las ventajas de las moléculas orgánicas sobre
homólogos inorgánicos son: versatilidad en el diseño con respecto a las propiedades
optoelectrónicas demandadas y no linealidades ópticas más rápidas.

Se puede mejorar las propiedades ópticas no lineales de una molécula orgánica

aumentando el sistema π deslocalizado. Para ello se propuso derivados de
triazaciclopentafluoreno-cumarina como posibles candidatos, que luego de un estudio
bajo la técnica de Z-scan exhibieron efectivamente dichas propiedades ópticas no
lineales. El índice de refracción no lineal obtenido es del orden de 10-7 cm2/W que es de
dos órdenes de magnitud mayor que otros materiales orgánicos típicos.

La linealidad de los derivados cumarínicos sintetizados es una indicación de materiales

prometedores para aplicaciones fotónicas a baja potencia del láser, tales como
contraste de fase no lineal, guías de ondas ópticas, datos de almacenamiento y
holografía no lineal
5. BIBLIOGRAFÍA

● Robert W. Boyd, Nonlinear Optics, Third Edition, Academic press, U. S. A., (2008).

● S. L. Gomez, F.L.S. Cuppo, and A.M. Figueiredo Neto, Brazilian Journal of Physics, vol.

33, no. 4, December, 2003

● · M. Reza Dousti, M. R. Sahar, Raja J. Amjad, S.K. Ghoshal, A. Khorramnazari, A.

Dordizadeh Basirabad and A. Samavati. Eur. Phys J. D (2012)

● L. Zambrano y R. Quintero Torres, Memorias SOMI XV, Departamento de Electrónica,

UAM.