MÓDULO 8

VOLUMEN MOLAR Y VOLUMEN

ESPECÍFICO UTILIZANDO LA ECUACIÓN
DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

Ejemplo 8.1

Haga un programa que use la ecuación de estado Benedict-Webb-Rubin [1] para obtener el
volumen especifico de un gas puro, dada la temperatura y la presión.

(8.1)

donde:

Calcule el volumen específico para la n-butano a 425 K y a presiones de 1, 10, 20, 30 y 40 atm.
Note que la presión está en atmosferas, V en litros, y T en Kelvin.

Solución:
Esta ecuación se resuelve con el método de Newton Raphson

Paso 1: Reconocimiento de variables

Variables de entrada:
Las variables de entrada son: P y T. En el caso del particular de este los valores son:
P = 1, 10, 20, 30, 40 atm
T = 425 K

Variables de salida:
La variable de salida es el Volumen molar y el Volumen especifico V.

Valores constantes:
Son los datos que no cambian en el problema como la constante de gases: R. Las contantes Ao,
Bo, Co, a, b, c, son constantes de BWR según tabla dadas en este caso para el n-butano.

Paso 2: Obtención de la función

La ecuación de estado BWR se despeja a un solo miembro y se iguala a cero para obtener:

(8.2)

1
J.M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott (2007) Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química, 7ma. Edición, Editorial McGraw-Hill Americana, México; pág.(89)
Paso 3: Obtención de la derivada de la función
La función obtenida en el paso anterior se deriva respecto al volumen:

derivando cada miembro:

esto puede escribirse también como:

efectuando las derivadas paso a paso, se tiene:

Sustituyendo en la

(a)
desarrollando por separado la parte denominada “I”, haciendo un cambio de variable:
 (b)
donde:

(c)
aplicando la derivada de un producto se tiene:

para el último término de la expresión anterior aplicamos la regla de la cadena:

recordando que:

entonces:

(d)
Por tanto, nuevamente en la ecuación (b):

(b)
aplicando la derivada de un producto , se tiene:

(e)
donde:

(f)
Luego, reemplazando (c), (d) y (f) en la ecuación (e), y reordenando se obtiene:

(g)
Finalmente reemplazando “I” de la ecuación (g) en (a):

(a)

(8.3)

Paso 4: Aplicación del método

Según el método de Newton Raphson, tenemos la siguiente ecuación:

se debe iterar hasta que:

Siendo la tolerancia la cual será un valor numérico muy pequeño.

Para aplicar el método, requerimos un valor inicial, un buen valor puede obtenerse mediante la
ecuación de gases ideales:

Con esta ecuación, dando valores para las presiones propuestas se obtiene un valor inicial del
volumen molar para la iteración tal que a,
P, atm v0, L/mol
1 34,9
10 3,5
20 1,7
30 1,2
40 0,9
Agrupando en una tabla los demás valores que constituyen
Datos del problema
A0 10,0847
B0 0,124361
C0 992839
a 1,88231
b 0,0399983
c 316400
0,0011013
2
0,034
R 0,08206
T, K 425
Tolerancia: 0,0001
Luego, aplicando el método de Newton – Raphson en cada caso de presión que se desea obtener el volumen molar se tienen los siguientes cálculos en las
respectivas tablas:

P, atm
1
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 34,9 -9,21E-03 -3,55E-06 -2,81E-02 3,27E-01
1 34,5481048 8,65E-05 -3,6888E-06 -2,87E-02 -3,02E-03 0,947650285 Aún no
2 34,5511212 7,48E-09 -3,6875E-06 -2,87E-02 -2,61E-07 0,008730405 Aún no
3 34,5511215 1,99E-16 -3,6875E-06 -2,87E-02 -6,93E-15 7,55154E-07 Éxito

V, L/mol= 34,5511215

P, atm
10
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 3,5 -8,95E-01 -3,55E-02 -2,36E+00 3,79E-01
1 3,10891359 9,66E-02 -0,05625214 -2,90E+00 -3,33E-02 12,17905863 Aún no
2 3,14222789 9,08E-04 -5,39E-02 -2,85E+00 -3,19E-04 1,06021274 Aún no
3 3,14254685 8,17E-08 -0,05388239 -2,85E+00 -2,87E-08 0,010149709 Aún no
4 3,14254688 9,58E-16 -0,05388239 -2,85E+00 -3,36E-16 0,0000009 Éxito

V= 3,14254688
P, atm
20
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 1,7 -3,46E+00 -5,68E-01 -7,64E+00 4,53E-01
1 1,29089637 8,57E-01 -1,89E+00 -1,18E+01 -7,24E-02 35,08249301 Aún no
2 1,36326585 3,14E-02 -1,52086501 -1,10E+01 -2,85E-03 5,308537818 Aún no
3 1,36612038 4,57E-05 -1,50819811 -1,10E+01 -4,17E-06 0,208951466 Aún no
4 1,36612455 9,71E-11 -1,50817971 -1,10E+01 -8,86E-12 0,0003051 Aún no
5 1,36612455 -2,33E-15 -1,50817971 -1,10E+01 2,13E-16 0,0000000 Éxito

V, L/mol= 1,36612455

P, atm
30
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 1,2 -7,51E+00 -2,88E+00 -1,36E+01 5,54E-01
1 0,60877271 2,56E+00 -37,913887 -2,21E+01 -1,16E-01 90,9607076 Aún no
2 0,72470866 4,10E-02 -18,9632331 -2,11E+01 -1,94E-03 15,9975949 Aún no
3 0,72665353 2,80E-05 -18,7619324 -2,11E+01 -1,33E-06 0,26764763 Aún no
4 0,72665486 1,31E-11 -18,7617958 -2,11E+01 -6,23E-13 0,0001828 Aún no
5 0,72665486 0,00E+00 -18,7617958 -2,11E+01 0,00E+00 0,0000000 Éxito

V, L/mol= 0,72665486
P, atm
40
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 0,9 -1,29E+01 -9,07E+00 -1,85E+01 6,95E-01
1 0,17646905 2,94E-01 -2358,97523 -2,13E+02 -1,38E-03 394,073896 Aún no
2 0,17784897 1,43E-02 -2338,97666 -1,93E+02 -7,43E-05 0,77589769 Aún no
3 0,17792329 3,87E-05 -2337,86436 -1,92E+02 -2,02E-07 0,04176947 Aún no
4 0,17792349 2,84E-10 -2337,86133 -1,92E+02 -1,48E-12 0,0001135 Aún no
5 0,17792349 0,00E+00 -2337,86133 -1,92E+02 0,00E+00 0,0000000 Éxito

V, L/mol= 0,17792349

Agrupando los resultados se tiene que para dicho gas puro a una temperatura igual a 475 K, el volumen que ocupará en función de la presión será:

P, atm V, L/mol
1 34,55
10 3,149
20 1,366
30 0,7267
40 0,1779
Paso 5:
Comparamos con la ecuación de gases ideales y de Beattie-Bridgman:

Ecuación de Beattie-Bridgman[2]:

repetimos los pasos anteriores, primero obtenemos la función y luego su derivada:

(8.4)

(h)

desarrollamos las derivadas I y II:

(i)

luego:

(j)

Reemplazando (i) y (j) en la ecuación (h):

(8.5)
Según el método de Newton Raphson, tenemos la siguiente ecuación:

2
O. A. Hougen, K. M. Watson, R. A. Ragatz (2005) Principios de los Procesos Químicos Parte II:
Termodinámica, Editorial Reverté, S.A., España; Ecuación (13) pág.(64)
se debe iterar hasta que:
Usando las presiones trabajadas en la ecuación BWR para calcular el volumen molar con el método de Newton Raphson se tiene:

P, atm = 1
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 34,9 -5,35E+00 3,49E+01 -3,49E+01 1,53E-01
1 34,7220939 -2,35E-02 3,49E+01 -3,46E+01 6,80E-04 0,44181117 Aún no
2 34,7214137 -4,62E-07 3,49E+01 -3,46E+01 1,34E-08 0,001958916 Aún no
3 34,7214137 -6,39E-14 3,49E+01 -3,46E+01 1,85E-15 3,85099E-08 Éxito
V, L/mol= 34,72141373

P, atm = 10
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 3,5 -5,03E-01 3,49E+01 -3,64E+01 1,38E-02
1 3,47373471 -1,82E-03 3,49E+01 -3,62E+01 5,04E-05 0,397707121 Aún no
2 3,47368427 -2,43E-08 3,49E+01 -3,62E+01 6,72E-10 0,001452061 Aún no
3 3,47368427 -1,87E-14 3,49E+01 -3,62E+01 5,16E-16 1,93493E-08 Éxito
V, L/mol= 3,473684269

P, atm 20
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 1,7 4,89E+00 3,49E+01 -4,11E+01 -1,19E-01
1 1,86276234 -2,36E-01 3,49E+01 -4,51E+01 5,24E-03 6,387682162 Aún no
2 1,85751964 -4,70E-04 3,49E+01 -4,49E+01 1,05E-05 0,28224158 Aún no
3 1,85750918 -1,87E-09 3,49E+01 -4,49E+01 4,17E-11 0,000563385 Aún no
4 1,85750918 9,71E-16 3,49E+01 -4,49E+01 -2,16E-17 0,0000000 Éxito
V, L/mol= 1,85750918
P, atm
 30
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 1,2 1,03E+01 3,50E+01 -4,88E+01 -2,11E-01
1 1,37312071 -8,81E-01 3,50E+01 -5,75E+01 1,53E-02 15,3376204 Aún no
2 1,3577856 -5,33E-03 3,50E+01 -5,68E+01 9,38E-05 1,12942063 Aún no
3 1,35769176 -1,98E-07 3,50E+01 -5,68E+01 3,49E-09 0,00691169 Aún no
4 1,35769176 7,55E-15 3,50E+01 -5,68E+01 -1,33E-16 0,0000003 Éxito
V, L/mol= 1,35769176

P, atm
40
i v f(v) I f '(v) f(v)/f '(v) Ear % Verificación
0 0,9 1,57E+01 3,51E+01 -5,96E+01 -2,63E-01
1 1,13468598 -1,26E+00 3,50E+01 -7,05E+01 1,78E-02 23,160459 Aún no
2 1,11684363 -8,57E-03 3,50E+01 -6,95E+01 1,23E-04 1,59756948 Aún no
3 1,11672034 -4,03E-07 3,50E+01 -6,95E+01 5,80E-09 0,01104039 Aún no
4 1,11672033 0,00E+00 3,50E+01 -6,95E+01 0,00E+00 0,0000005 Éxito
V, L/mol= 1,11672033
Paso 6: Comparación de resultados

A continuación, se muestra una tabla que contiene los volúmenes molares calculados para el gas en
mención por el método de Bennedict-Webb-Rubin (BWR) y el método Beattie-Bridgman (BB).

P,atm v0, L/mol (BWR), L/mol (BB), L/mol

1 34,9 34,55 34,72
10 3,5 3,149 3,474
20 1,7 1,366 1,858
30 1,2 0,7267 1,358
40 0,9 0,1779 1,117

Análisis:

Se hicieron cálculos de volumen molar para consideración de gas ideal, usando el método BWR y BB,
para los que el gas en mención respondió de manera que:

- A bajas presiones el volumen molar no dista mucho del que tendría bajo comportamiento
ideal, acercándose más cuando se trata bajo la ecuación BB.
- A presiones superiores a 20 atm se encuentra la mayor diferencia entre los resultados que
ofrecen las ecuaciones BWR y BB, siendo que en el primero se aleja de la idealidad
disminuyendo y el segundo método incrementa el valor del volumen molar sobre la idoneidad.
- A la presión de 40 atm, el método BB ofrece un volumen molar relativamente cercano al
volumen ideal. Mientras que, la ecuación BWR también converge con un resultado a esta
presión, pero entrega un volumen molar bastante distinto.
- Lo anterior es materia de discernimiento para reconocer cuál sería la ecuación de estado
óptima para el trabajo. Esto dependerá de la procedencia del gas, pues, de ser una mezcla de
hidrocarburos livianos o de densidad 2,5 veces menor que la densidad reducida el valor
acertado sería con la EE BWR.

Además, se puede notar que:

- La ecuación de estado BWR utiliza ocho constantes y una ecuación que requiere de más
términos para su ejecución lo cual podría significar una afinación superior en los resultados
sobre el método BB que utiliza cinco constantes.
- Ambos métodos son útiles cuando se trata de gases desconocidos no ideales (gas real) a bajas
presiones.