2018

Apuntes de
química

Rafael Quereda Orts

01/01/2018
 Química
Una pequeña recopilación

1.- Fundamentos de la Química.

1.1. – Introducción. Algunos conceptos.

La Química es la ciencia que estudia la materia, su estructura, composición,

propiedades y los procesos físicos y químicos que sufre, así como, los intercambios de
energía que acompañan a estos procesos.

Se entiende por materia a todo cuerpo que tiene una masa y un volumen. La masa es
la medida de la cantidad de materia que posee un cuerpo y el volumen el espacio que ocupa.
Incluye desde los objetos más pequeños hasta las grandes estrellas del Universo.

Definimos densidad de la materia como la masa por unidad de volumen:

m
ρ=
V
donde m es la masa y V el volumen ocupado.

La química se apoya en las matemáticas y la física para describir los procesos y es, a
su vez, la base de multitud de ciencias como biología, geología, medicina…

La gran amplitud de esta ciencia, hace necesario dividirla en multitud de ramas, entre
las que destacan: (1) La Química Orgánica, estudia los compuestos que tienen como base el
carbono y el hidrógeno. (2) La Química Inorgánica, estudia los compuestos que no contienen
carbono combinado con hidrógeno. (3) La Química Analítica, determina el tipo y cantidad de
sustancias presentes en una muestra. La determinación de las especies presentes se conoce
como análisis cualitativo, mientras que la determinación de la cantidad en que se encuentran
se denomina análisis cuantitativo. (4) La Química Física, estudia los procesos químicos y los
intercambios energéticos que les acompañan tanto desde el punto de vista microscópico
(Mecánica cuántica) como macroscópico (Termodinámica).

La energía es la capacidad de un sistema para realizar trabajo o transferir calor. Así, un

cuerpo caliente tiene más energía que uno frío, y puestos en contacto, el calor fluye del
cuerpo frío hacia el caliente. O un gas dentro de un cilindro a elevada presión, empuja el
pistón hacia el exterior, realizando un trabajo.
 En los procesos químicos, es frecuente el intercambio de calor. Las reacciones pueden
ser exotérmicas, si se produce un desprendimiento de calor o endotérmicas en las que se
absorbe calor del entorno. Por ejemplo, el proceso de vaporización del agua líquida es
endotérmico ya que requiere un aporte de calor.

La ley de conservación de la energía dice que en todo proceso físico o químico la

energía ni se crea ni se destruye, sino que sólo se transforma de un tipo en otro.

La ley de la conservación de la materia dice que en todo proceso físico o químico no se

produce un cambio en la cantidad de materia, es decir la suma de las masas de los reactivos
debe ser igual a la suma de las masas de los productos. Las reacciones nucleares son una
excepción puesto que existe una gran conversión de materia en energía. De aquí surge la
siguiente ley.

La ley de conservación de la materia y energía dice que la cantidad combinada de

materia y energía en el universo es fija. Esto es debido a que la materia puede convertirse en
energía de forma que la relación entre una cierta masa y la energía viene marcada por la
ecuación de Einstein E=m c2. A nivel microscópico también se ha observado esta
transformación de masa a en energía.

1.2. – Estados de la materia.

La materia se puede clasificar en tres estados: sólido, líquido y gas.

El estado sólido es aquel caracterizado por las sustancias rígidas, difíciles de deformar,
que presentan una dureza importante y son poco compresibles. En los sólidos cristalinos
como la sal, los átomos se distribuyen en el espacio de una forma ordenada y repetida.

El estado líquido se caracteriza porque los átomos o moléculas tienen libertad de

movimiento y las sustancias adoptan la forma del recipiente que los contiene, son poco
compresibles, pero se deforman sin esfuerzo. Su densidad suele ser menor que en estado
sólido (el agua es una excepción).

El estado gas se caracteriza por tener muy poca densidad y ocupan todo el espacio del
recipiente que los contiene. Los átomos o moléculas están muy separados entre sí, siendo las
interacciones entre ellas mucho menores que en los estados anteriores. Son compresibles y
su volumen depende de la presión y temperatura.

Se propone un cuarto estado de la materia: el plasma. Es muy parecido al estado

gaseoso, pero en este caso, los átomos o moléculas están ionizados en un porcentaje muy
alto dando unas características lo suficientemente diferenciadas como para considerarlo
como tal. Las cargas eléctricas implican un desequilibrio electromagnético que les convierte
en buenos conductores eléctricos y una respuesta fuerte a las interacciones
electromagnéticas de largo alcance. La diferencia principal con un gas es la posibilidad de,
frente a un campo magnético, formar estructuras como filamentos, rayos y capas dobles.
Además, cuando las partículas colisionan se producen desprendimiento de electrones debido
a las altas velocidades.
 Los plasmas se pueden generar por calentamiento o aplicación de fuertes campos
electromagnéticos con un láser o microondas.

1.3. – Propiedades físicas y químicas.

La materia se distingue por sus propiedades físicas y químicas.

Entre las propiedades físicas nos encontramos: densidad, punto de fusión, punto de
ebullición, conductividad eléctrica y térmica, dureza y color. Estas propiedades dependen del
estado de agregación de la materia (sólido, líquido o gas). En los cambios físicos no se
cambia la composición de las sustancias sino sólo de sus propiedades. Existe intercambio de
energía.

Las propiedades químicas se relacionan con la reactividad de las sustancias. En ellas, las
sustancias se combinan para generar nuevos compuestos con propiedades químicas
diferentes a los reactivos de partida y también se producen intercambios de energía.

1.4. – Elementos, compuestos, sustancias y mezclas.

Llamamos sustancia a toda materia que no es separable en componentes más simples

por métodos físicos.

Las mezclas son combinaciones de dos o más sustancias puras, en las que se puede
variar la composición, pero cada sustancia conserva sus propiedades físicas y químicas
propias.

Pueden ser:

 Homogénea si sus propiedades no varían de un punto a otro (p.e.: aire).

 Heterogénea si sí lo hacen (p.e.: sal y azúcar).
 
Las sustancias que forman una mezcla pueden separarse por métodos físicos, como
son: destilación, extracción, cristalización, métodos que se basan en propiedades magnéticas
de las sustancias, etc., obteniéndose las sustancias puras que las componen.

Un compuesto es toda sustancia que puede ser descompuesta en otras más simples
por método químicos, pero no por métodos físicos. Por ejemplo, el agua es una sustancia
puesto que puede descomponerse en oxígeno y nitrógeno mediante electrólisis. Sin
embargo, el nitrógeno y el oxígeno no son compuestos ya que no pueden descomponerse
en sustancias más simples por procesos químicos. 

Un elemento químico es toda sustancia que no puede descomponerse en otras más

simples por métodos químicos.
 1.5. – Sistemas de medida en química.

Puesto que la química se basa en la observación y experimentación, tratando de

obtener una serie de resultados que en muchos casos se pueden expresar de forma numérica
y permitiendo su comparación con los obtenidos en otras experiencias, nos fijamos en
aquellas propiedades que son susceptibles de comparación y que, por tanto, podemos
medir. Estas propiedades se denominan magnitudes.
 
Existe un pequeño grupo de magnitudes, llamadas fundamentales, a partir de las
cuales se pueden obtener todas las demás. Estas magnitudes son: longitud, masa, tiempo,
intensidad de corriente, temperatura, cantidad de sustancia e intensidad luminosa. El sistema
internacional de unidades asigna a cada magnitud una unidad. La intensidad eléctrica,
intensidad luminosa, son poco utilizadas en química.
 
Las definiciones de las unidades fundamentales en el sistema internacional, de
acuerdo con las correspondientes resoluciones de la Conferencia General de Pesas y Medidas
(CGMP), son las siguientes:
 
 Unidad de longitud. El metro es la distancia que recorre la luz en el vacío en
1/299.792.486 segundos.
 
 Unidad de masa. El kilogramo es la masa de un cilindro de platino e iridio guardado en
Sevres, cerca de París, Francia. 
 
 Unidad de tiempo. El segundo es la duración de 9.192.631.770 veces el periodo de la
radiación correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado
fundamental del átomo de cesio 133.
 
 Unidad de intensidad de corriente eléctrica. El amperio es la intensidad de una corriente
constante que, mantenida entre dos conductores paralelos, rectilíneos de longitud
infinita, de sección circular despreciable y colocados a una distancia de un metro el
uno del otro, en el vacío, produce entre estos conductores una fuerza de 2 10 -7
newton por metro de longitud.
 
 Unidad de temperatura termodinámica. El kelvin es la fracción 1/273,16 de la
temperatura termodinámica del punto triple del agua.
 
 Unidad de cantidad de sustancia. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que
contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 12 gramos de carbono
12.
 
 Unidad de intensidad luminosa. La candela es la intensidad luminosa, en la dirección
perpendicular, de una superficie de 1/600.000 metros cuadrados de un cuerpo negro a
la temperatura de congelación de platino bajo la presión de 101,325 newtons por
metro cuadrado.
 En toda medida, en función de la precisión del instrumento empleado, existe un error
de forma que las cifras de la medida tendrán unas cifras significativas en las que la última
será una estimación. Al operar con medidas, las cifras significativas serán las de la medida
con menos cifras significativas. Los redondeos se hacen hacia el mayor si la última cifra
significativa es mayor o igual a cinco o hacia el menor en caso contrario.

La exactitud de una medida nos da el grado de concordancia entre el valor medido y

el verdadero, mientras que la precisión nos relaciona la reproductibilidad de las medidas
(comparación de varias medidas individuales). Los instrumentos de medida no sólo tienen
que ser precisos (siempre dar el mismo resultado para una medida) sino también exactos
(acordes con el peso real).
2.- El átomo, moléculas e iones.

1.
2.
2.1. – Introducción.

Desde hace 2000 años se especula sobre la hipótesis que otorga al átomo la unidad
básica que constituye toda la materia.  Desde hace unos 200 años los químicos han
establecido diferentes modelos atómicos en los que se considera al átomo formado por
protones neutrones y electrones. Los modelos que mayor repercusión han tenido, consideran
que los protones y neutrones forman un núcleo de masa elevada en torno al cual giran los
electrones.
En los últimos 30 años se han desarrollado potentes microscopios (microscopio de efecto
túnel) capaces de visualizar átomos individuales, prueba irrefutable de la validez de la teoría
atómica.

El hombre ya utilizaba y dominaba reacciones químicas en la prehistoria, un ejemplo

es la combustión (el fuego).  La obtención de hierro a partir de sus minerales data del año
1300 a. C.  y muchos productos químicos importantes, como el ácido nítrico (agua fuerte),
ácido sulfúrico (acetite de vitriolo) y sulfato de amonio (sal de Glauber) son utilizados desde
hace cientos de años. Sin embargo, los principios fundamentales que rigen estas reacciones y
permiten explicar las propiedades físicas y químicas de las sustancias no fueron establecidos
hasta épocas muy recientes.

Antoine Lavoisier (1743-1794) se considera el padre de la química moderna al

establecer los pilares de su desarrollo. En 1774, Lavoisier calentó en un recipiente cerrado
una muestra de estaño con aire y comprobó que la masa antes y después del calentamiento
(reacción) eran iguales.  En esta reacción, la masa del estaño y del aire (antes de la reacción)
coinciden con la masa del óxido de estaño y el aire restante. Experimentos de este tipo
llevaron la Lavoisier a formular la Ley de conservación de la masa: "En toda reacción química
la masa total de las sustancias formadas es igual a la masa total de los reactivos".

Joseph Proust (1754-1826) observó que el disolver cien libras de cobre en ácido
sulfúrico o nítrico y precipitado con carbonato de sodio o potasio obtenía 180 libras de
carbonato básico de cobre. Observaciones de este tipo permitieron establecer la Ley de la
composición constante, o ley de las proporciones definidas: "Todas las muestras de un
compuesto tienen la misma composición".

1.
2.
2.1.
 2.2. – Un poco de historia.

Los filósofos griegos discutieron mucho acerca de la naturaleza de la materia y

concluyeron que el mundo era más simple de lo que parecía. Algunas de sus ideas de mayor
relevancia fueron:

En el siglo V a.C., Leucipo de Mileto sostenía que había un sólo tipo de materia y
pensaba que, si dividíamos la materia en partes cada vez más pequeñas, obtendríamos un
trozo que no se podría dividir más. Su discípulo Demócrito llamó a estos trozos átomos ("sin
división").

La filosofía atomista de Leucipo y Demócrito podía resumirse en:

1.- Los átomos son eternos, indivisibles, homogéneos, incompresibles e invisibles.

2.- Los átomos se diferencian en su forma y tamaño, pero no por cualidades internas.

3.- Las propiedades de la materia varían según el agrupamiento de los átomos.

En el siglo IV a. C., Empédocles postuló que la materia estaba formada por 4

elementos: tierra, aire, agua y fuego.

Aristóteles, posteriormente, postula que la materia estaba formada por esos 4

elementos y uno más: el éter. Cada elemento tiene un movimiento natural. El agua y la tierra
se mueven naturalmente hacia el centro del universo, el aire y el fuego se alejan del centro, y
el éter gira en torno al centro. Pero niega la idea de átomo, hecho que se mantuvo hasta 200
años después en el pensamiento de la humanidad.

Todas estas teorías quedaron olvidadas hasta principios del siglo XIX cuando John
Dalton (1808) publicó su teoría atómica, que retomaba las antiguas ideas de Leucipo y de
Demócrito. Según la teoría de Dalton:

1.- Los elementos están formados por partículas diminutas, indivisibles e inalterables
llamadas átomos. Es imposible crear o destruir un átomo de un elemento. Un elemento es una
sustancia pura que está formada por átomos iguales. Todos los átomos que forman un
elemento son idénticos en masa, tamaño y en el resto de las propiedades físicas o químicas.
Por el contrario, los átomos de elementos diferentes tienen distinta masa y propiedades.

2.- Un compuesto es una sustancia que está formada por átomos de distintos
elementos combinados en una relación numérica sencilla y constante.

3.- En una reacción química los átomos ni se crean ni se destruyen, solamente cambian
su distribución. Los compuestos se forman por la unión de átomos de los correspondientes
elementos según una relación numérica sencilla y constante.

Dalton estableció un sistema para designar a cada átomo de forma que se pudieran
distinguir entre los distintos elementos:
 La primera evidencia sobre la estructura atómica fue suministrada a principios de
1800 por el químico inglés Humphry Davy (1778-1829).  Davy encontró que la corriente
eléctrica descomponía ciertas sustancias, sugiriendo que los elementos de un compuesto se
mantenían unidos por fuerzas eléctricas.  En 1832 Michael Faraday (1791-1867) determinó la
cantidad de corriente necesaria para realizar la electrólisis de una sustancia.  En estudios
posteriores junto con George Stoney (1826-1911) llevaron a Faraday a relacionar la unidad
de carga eléctrica, a la que llamó electrón, con el átomo.

Las primeras evidencias experimentales sobre la existencia de los electrones derivan

de los estudios realizados con el tubo de rayos catódicos.  Este dispositivo, empleado en los
monitores de televisión, consiste en un tubo de vidrio del cual se ha evacuado casi todo el
aire y en el que se introducen dos placas (electrodos) conectados a una fuente de alto
voltaje.  Se observa que el electrodo negativo (cátodo) emite un rayo invisible que se dirige
hacia el electrodo positivo (ánodo).  Empleando un electrodo positivo perforado y colocando
detrás una pantalla fluorescente se puede observar que el rayo sigue una trayectoria recta.
En posteriores experimentos se somete el haz de rayos catódicos a campos eléctricos y
magnéticos, observando desviaciones con respecto a la trayectoria rectilínea que implica la
presencia de partículas con carga negativa en dicho rayo (electrones).

En 1897, Joseph Thompson descubrió el electrón como un componente de los

átomos y por tanto se demostraba que no eran indivisibles como afirmaba Dalton. Estudió el
cambio en la trayectoria de los rayos catódicos al ser sometidos a campos eléctricos y
magnéticos simultáneos, obteniendo la relación entre la carga y la masa del electrón.

e 8
=1,75882 10 coulombios/ g
m
En 1909, Robert Millikan (1868-1953) realizó un experimento que permitió
determinar la carga del electrón.  El experimento de Millikan  consistía en pulverizar aceite y
estudiar el movimiento de las finas gotas en el interior de un campo eléctrico.  Las gotas se
cargaban eléctricamente por acción de Rayos X y ajustando el voltaje entre las placas se
consigue compensar la fuerza gravitacional con la fuerza electrostática, en este punto la gota
levita y el potencial aplicado permite el cálculo de la carga eléctrica. Esta carga eléctrica toma
el valor de 1,60218 10-19 culombios.  De la fórmula anterior, obtenemos la masa del electrón:
 1g .19 .28
m= 8
1,60218 10 C=9,1094010 g
1,7588210 C
La masa del electrón es 1836 veces menor que la masa del átomo de hidrógeno.

Además Thomson, descubrió que los electrones tenían carga negativa y que los
átomos tenían carga neutra por lo tanto se podía deducir que cada átomo contenía la
suficiente carga positiva para neutralizar la carga negativa de los electrones.

Esto llevó a Thompson a suponer que los átomos eran como una especie de esferas
uniformes que contenían en su interior un conglomerado de partículas positivas y negativas.

En 1886, Eugen Goldstein (1850-1930) observó que en un tubo de rayos catódicos,

con el ánodo perforado, se generaba una corriente de partículas moviéndose desde el
cátodo hacia el ánodo.  Estos rayos positivos proceden de átomos contenidos en el tubo que
han perdido electrones.  Al cambiar el gas contenido en el tubo se observa un cambio en la
relación e/m de la partícula positiva.  Estudios realizados con diferentes gases demostraron
que la carga de los iones es múltiplo de un valor, la unidad de carga positiva, llamada
protón.

En 1895, el físico alemán Wilhelm Röntgen observó que el hacer incidir rayos
catódicos sobre placas metálicas, estas emitían unos rayos de elevada energía, que por su
naturaleza desconocida denomino rayos X. Los rayos X no eran desviados por campos
eléctricos o magnéticos, lo cual implica que nos están formados por partículas cargadas. 
Además eran capaces de atravesar la materia, oscureciendo placas fotográficas cubiertas.

En 1896, Antoine Becquerel, profesor de física en París, observó cómo ciertos

minerales de uranio desprendían de forma natural una radiación similar a los rayos X.  Marie
Curie, propuso el nombre de radiactividad para describir el fenómeno, llamándose materiales
radiactivos a las sustancias que presentan dicha propiedad.

La radiación proveniente de la desintegración natural está formada por tres tipos de

rayos.  Los rayos alfa consisten en partículas cargadas positivamente, al ser sometidas a
campos eléctricos se desvían hacia el electrodo negativo. Los rayos beta son partículas
negativas (electrones). Los rayos gamma son radiación electromagnética de alta energía,
similar a los rayos X.  Su trayectoria no se ve alterada al ser sometidos a campos eléctricos o
magnéticos.
3.- Modelos atómicos.

En Ciencia, un modelo intenta explicar una teoría mediante una comparación. Un

modelo será tanto más perfecto cuanto más claramente explique los hechos experimentales.
El modelo es válido mientras explica lo que ocurre en los experimentos; en el momento en
que falla, hay que modificarlo.

3.
3.1. – Modelo atómico de Thomson.

Por ser tan pequeña la masa de los electrones, el físico inglés J. J. Thomson supuso, en
1904, que la mayor parte de la masa del átomo correspondía a la carga positiva, que, por
tanto, debía ocupar la mayor parte del volumen atómico. Thomson imaginó el átomo como
una especie de esfera positiva continua en la que se encuentran incrustados los electrones
(como las pasas en un pudin).

Este modelo permitía explicar varios fenómenos experimentales como la electrización

y la formación de iones.

- La electrización: Es el exceso o la deficiencia de electrones que tiene un cuerpo y es la

responsable de su carga eléctrica negativa o positiva.

- La formación de iones: Un ion es un átomo que ha ganado o ha perdido electrones. Si

gana electrones tiene carga neta negativa y se llama anión y si pierde electrones tiene carga
neta positiva y se llama catión.

1.
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3.
3.1.
3.2. – Modelo atómico de Rutherford.
 El modelo de Thomson tuvo una gran aceptación hasta que, en 1911, el químico y
físico inglés Ernest Rutherford y sus colaboradores llevaron a cabo el "Experimento de
Rutherford".

En el experimento se bombardeaba una fina lámina de oro con partículas alfa

(positivas) procedentes de un material radiactivo. Emplearon una pantalla fluorescente de
sulfuro de zinc para determinar la trayectoria de las partículas tras la colisión y se observaba
que:

- La mayor parte de las partículas alfa atravesaban la lámina sin cambiar de dirección,

como era de esperar.
- Algunas partículas alfa se desviaron algo de su trayectoria y unas pocas lo hicieron
considerablemente.
- Unas pocas partículas alfa rebotaron hacia la fuente de emisión.

Este experimento resultó incompatible con el modelo de Thomson puesto que la

distribución uniforme de carga no explicaba estos cambios de trayectoria de las partículas
alfa. Así, Rutherford, basándose en los resultados obtenidos, estableció el llamado modelo
atómico de Rutherford o modelo atómico nuclear:

El átomo está formado por dos partes: núcleo y corteza.

El núcleo es la parte central, de tamaño muy pequeño, donde se encuentra toda la

carga positiva y, prácticamente, toda la masa del átomo. Esta carga positiva del núcleo, en la
experiencia de la lámina de oro, es la responsable de la desviación de las partículas alfa
(también con carga positiva). La carga positiva de los protones del núcleo se encuentra
compensada por la carga negativa de los electrones, que están fuera del núcleo.

La corteza es casi un espacio vacío, inmenso en relación con las dimensiones del
núcleo. Eso explica que la mayor parte de las partículas alfa atraviesan la lámina de oro sin
desviarse. Aquí se encuentran los electrones con masa muy pequeña y carga negativa. Como
en un diminuto sistema solar, los electrones giran alrededor del núcleo, igual que los
planetas alrededor del Sol. Los electrones están ligados al núcleo por la atracción eléctrica
entre cargas de signo contrario.
 La masa de protones y electrones no coincidía con la masa total del átomo; por tanto,
Rutherford supuso que tenía que haber otro tipo de partículas subatómicas en el núcleo de
los átomos.

Estas partículas fueron descubiertas en 1933 por J. Chadwick. al bombardear una

lámina de berilio con partículas alfa, observando la emisión por parte del metal de una
radiación de muy alta energía, similar a los rayos gamma.  Estudios posteriores demostraron
que dicha radiación estaba formada por partículas neutras (ya que no responden a los
campos eléctricos) de masa ligeramente superior a la de los protones. Al no tener carga
eléctrica recibieron el nombre de neutrones. Los neutrones son partículas sin carga y de
masa algo mayor que la masa de un protón.
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2.
3.
3.1.
3.2.
3.3. – Estructura del átomo.

Según esto, el átomo quedó constituido así:

- Una zona central o NÚCLEO donde se encuentra la carga total positiva (la de los
protones) y la mayor parte de la masa del átomo, aportada por los protones y los neutrones.
Los protones son partículas de carga positiva y masa 1,67 10 27 Kg. Los neutrones son
partículas sin carga y de igual masa que el protón. Tanto protones como neutrones están
formados por la unión de dos o tres partículas elementales llamadas quarks.

- Una zona externa o CORTEZA donde se hallan los electrones, que giran alrededor
del núcleo. Los electrones son partículas con carga negativa y con una masa 1837 veces más
pequeña que el protón.

Hay los mismos electrones en la corteza que protones en el núcleo, por lo que el
conjunto del átomo es eléctricamente neutro.

Se han descubierto más particulas en el acelerador de Partículas del Centro Europeo

de recursos Nucleares (CERN) que está en Ginebra:

Positrones.- Son partículas con carga positiva e igual masa que el electrón.

Antiprotones.- Son partículas con carga negativa e igual masa que el protón.
4.- Identificación de los átomos.

1.
2.
3.
4.
4.1. – Caracterización de los átomos.

Los átomos se identifican por el número de protones que contiene su núcleo, ya que
éste es fijo para los átomos de un mismo elemento. Según IUPAC 2016, se conocen 118
elementos de los cuales 92 son naturales y 26 artificiales. Por ejemplo: Todos los átomos de
hidrógeno tienen 1 protón en su núcleo, todos los átomos de oxígeno tienen 8 protones en
su núcleo, todos los átomos de hierro tienen 26 protones en su núcleo,..., y esto permite
clasificarlos en la tabla periódica por orden creciente de este número de protones.

Número atómico Z: Es el número de protones de un átomo. Se representa con la

letra Z y se escribe como subíndice a la izquierda del símbolo del elemento: ZX.

Ejemplos: 1H, 8O, 26Fe.

Número másico A: Es la suma del número de protones y del número de neutrones

de un átomo. Se representa con la letra A y se escribe como superíndice a la izquierda del
símbolo del elemento: AX.

Ejemplos: 1H, 8O, 26Fe.

De esta manera se pueden identificar el número y tipo de partículas de un átomo:

3
H -----> Este átomo tiene Z = 1 y A = 3. Por tanto, tiene 1 protón, 3 - 1 = 2 neutrones y,
1

como es neutro, tiene 1 electrón.

Si tenemos un ion habrá que sumar o restar electrones a los que tendría si el átomo
fuese neutro.

- Si es un catión habrá perdido electrones y hay que restar el número que aparezca

con la carga positiva:
25
Mg+2 -----> Este átomo tiene Z = 12 y A = 25. Por tanto, tiene 12 protones, 25 - 12 = 13
12

neutrones y, al ser positivo, tendrá 2 electrones menos de los que tendría neutro: 12 - 2 = 10
electrones.

- Si es un anión habrá ganado electrones y hay que sumar el número que aparezca

con la carga negativa:
19 -1 
F -----> Este átomo tiene Z = 9 y A = 19. Por tanto, tiene 9 protones, 19 - 9 = 10
9

neutrones y, al ser negativo, tendrá 1 electrón más de los que tendría si fuese neutro: 9 + 1 =
10 electrones.
 4.2. – Isótopos.

A comienzos del siglo XX se descubrió que no todos los átomos de un mismo

elemento tenían la misma masa. Tienen el mismo Z pero distinta A. Es decir, el número de
neutrones puede variar para átomos del mismo elemento, pero tienen los mismos electrones
y protones.

Los isótopos son átomos de un mismo elemento que tienen igual número atómico,

pero distintos números másicos. Es decir, tienen el mismo número de protones, pero distinto
número de neutrones.

Los isótopos de un elemento presentan unas propiedades químicas similares al

contener el mismo número de electrones que son los responsables del comportamiento
químico del átomo.

4.3. – Masa atómica relativa y masa atómica.

La masa atómica relativa de un elemento es la que corresponde a uno de sus átomos

y equivale prácticamente a la suma de las masas de sus protones y neutrones, ya que la de
los electrones es tan pequeña que puede despreciarse. Así, la mayor parte de la masa del
átomo se encuentra en el núcleo.

Como la unidad de masa en el SI, el kilogramo, es demasiado grande se ha buscado

una unidad del tamaño de los átomos de la siguiente forma:

- Se ha escogido el átomo de carbono-12 (12C) como átomo de referencia.

- Se le ha asignado una masa de 12 uma (unidades de masa atómica), ya que tiene 6

protones y 6 neutrones.

- La unidad de masa atómica (uma) es la 1/12 parte de la masa del átomo de

carbono-12.

La masa de un átomo medida por comparación con la masa del carbono-12 se

llama masa atómica. Se encuentra recogida en la tabla periódica su valor para cada elemento.

Como hemos visto, no todos los átomos de un mismo elemento son exactamente
iguales. La mayoría de los elementos tienen diferentes isótopos y esto hay que tenerlo en
cuenta para calcular la masa atómica.

La masa atómica de un elemento es la media ponderada de sus isótopos, es decir,

multiplicando la abundancia de cada isótopo por su masa y sumando este resultado para
todos los isótopos. (Por eso, la masa atómica de un elemento no es un número entero).

Ejemplo: El cloro tiene 2 isótopos,  3517Cl y  3717Cl, que se presentan en la naturaleza con
una abundancia del 75,5 % y del 24,5 %, respectivamente.

La masa atómica del cloro será la media ponderada: 35 · 75,5/100 + 37 · 24,5/100 =

35,5 uma.
5.- Nuevos Hechos, nuevos modelos.

El modelo atómico de Rutherford era incapaz de explicar ciertos hechos:

- La carga negativa del electrón en movimiento, según la teoría electromagnética de

Maxwell, debería emitir ondas electromagnéticas por lo que iría perdiendo energía hasta caer
contra el núcleo y esto haría que los átomos fuesen inestables.

 
- Al hacer pasar radiación visible por un prisma, la luz se descompone en los colores
del arco iris, esto se conoce como espectro continuo de la luz visible.
Si encerramos en un tubo hidrógeno o helio y sometemos el gas a voltajes elevados,
el gas emite luz. Si hacemos pasar esa luz a través de un prisma, los colores que la
constituyen se separan dándonos el espectro de la luz analizada.
Pronto se concluyó que la emisión de luz podría deberse a que los electrones
absorbían energía de la corriente eléctrica y saltaban a órbitas superiores para, a
continuación, volver a caer a las órbitas más próximas al núcleo emitiendo el exceso de
energía en forma de energía luminosa.
Esta interpretación conducía, sin embargo, a afirmar que los espectros deberían de ser
continuos, ya que al existir órbitas de cualquier radio (y energía) todos los saltos son posibles.
La experiencia, por el contrario, mostraba que los espectros de los átomos son
discontinuos. Constan de rayas de diversos colores sobre un fondo negro.
Pues bien, la luz que emiten los átomos de los elementos dan lugar a espectros
discontinuos:
 El hecho de que cada átomo tenga un espectro de rayas distinto y discontinuo debe
estar relacionado con su estructura. Esto no se podía explicar con el modelo de Rutherford.

5.1.- El modelo atómico de Bohr

Para solucionar los problemas planteados, el físico danés Niels Bohr formuló, en 1913,

una hipótesis sobre la estructura atómica. Sus postulados eran:

1) El electrón gira alrededor de núcleo en órbitas circulares "permitidas" (estables) en

las que no emite energía. El electrón tiene en cada órbita una determinada energía, que es
tanto mayor cuanto más alejada esté la órbita del núcleo. Los electrones van ocupando las
órbitas de menor energía posible o más cercana al núcleo.

A los electrones que están situados en la última capa se les denomina electrones de

valencia y, al nivel que ocupan, capa de valencia. Estos electrones son los responsables de
las propiedades químicas de las sustancias. Es la capacidad de un elemento para combinarse
con otros para formar enlaces.

Para mantener la órbita circular, la fuerza coulombiana que experimenta el electrón

por la presencia del núcleo debe ser igual a la fuerza centrípeta lo que nos da:
2
Z e2 m v
F N =m e a n ⟹ k 2 = e ⟹ kZ e 2=me v 2 r
r r

Donde el primer término es la fuerza eléctrica o de Coulomb, y el segundo es la fuerza

centrípeta. k es la constante de la fuerza de Coulomb, Z es el número atómico del
átomo, e es la carga del electrón, me es la masa del electrón, v es la velocidad del electrón en
la órbita y r el radio de la órbita.

2) Las únicas órbitas permitidas para un electrón son aquellas para las cuales el
h
momento angular, L, del electrón sea un múltiplo entero de ђ= es decir:
2π
h
L=me vr =nђ=n tal que n=1,2,3…
2π
Donde h es la constante de Planck (6.6256 10-34 J s), me es la masa del electrón, v es la
velocidad del electrón en la órbita y r el radio de la órbita y n un número entero llamado
número cuántico principal.

Esta nos permite calcular el radio de las órbitas permitidas que quedan cuantizadas
por ser n un número entero.
2 2 2
h h h
m2e v 2 r 2=n2 2
⟹ me v 2 r=n2 2
⟹ kZ e2 =n2
4π 4 π me r 4 π 2 me r

h2
r= 2 2
n2
4 π m e kZ e
 Sabiendo que la energía total es la suma de las energías cinética y potencial, tenemos
la expresión de la energía de una órbita circular para el electrón en función de radio de la
misma:
2 2 2 4
1
2
Z e −1 kZ e −1
2
kZ e
2
−2 π me k Z e 1
E=Ec + E p= me v 2−k = = =
2 r 2 r 2 h
2
2 h
2
n
2
n
4 π 2 me kZ e2

3) La emisión de energía se produce cuando un electrón salta desde un estado inicial

de mayor energía hasta otro de menor energía, es decir, de una órbita externa a una más
interna. Esta emisión se produce en forma de radiación electromagnética.
2 2 2 4 2 2 2 4

( ) ( )
2 π me k Z e 1 1 2 π me k Z e 1 1
E2− E1=h f = 2 2
− 2 ⟹f = 3 2
− 2
h n 1 n2 h n1 n2

Donde h es la constante de Planck y f la frecuencia de la luz.

5.2.- El modelo atómico de Sommerfeld.

El modelo atómico de Bohr tiene tres limitaciones principales:

1) Sólo explica el espectro del átomo de hidrógeno.

2) Las propiedades ondulatorias del electrón no están representadas en la
descripción de éste como una partícula pequeña que da vueltas en torno al
núcleo atómico.
3) No explica por qué el electromagnetismo clásico no se aplica a su modelo es
decir, por qué los electrones no emiten radiación electromagnética cuando están
en una órbita estacionaria.

Según la teoría desarrollada por Bohr un electrón no puede poseer valores arbitrarios
de energía cuando orbita alrededor del núcleo, hay valores permitidos y valores prohibidos,
ya que existen órbitas permitidas y otras que están prohibidas. La energía está "cuantizada".
Sin embargo, Sommerfeld en 1916 perfeccionó el átomo de Borh considerando que si el
electrón está sometido a una fuerza inversamente proporcional al cuadrado de la distancia
(ley de Coulomb), debería de describir una elipse y no una circunferencia.

Puesto que una elipse queda determinada por un eje mayor y uno menor para
determinar las posibles órbitas elípticas necesitamos dos números cuánticos:

n : Número cuántico principal. Cuantiza el semieje mayor.

l : Número cuántico secundario. Cuantiza el semieje menor. Este sólo puede adoptar
valores enteros entre 0 y n-1

Si consideramos un espacio tridimensional, vemos que las elipses (órbitas

electrónicas) pueden adquirir diversas orientaciones. Otro número cuántico, ml, número
cuántico magnético, cuantiza las orientaciones permitidas. Los valores posibles pueden ser -
1, 0 ó +1.

A cada órbita, determinada por los tres números cuánticos, le corresponde un valor
de energía.

Si ahora consideramos al electrón como una partícula situada en determinada órbita,

a la energía de la órbita hemos de sumar una energía propia del electrón (podemos imaginar
el electrón como una partícula que gira sobre su propio eje). Esta energía está también
cuantizada (es decir, no puede tomar cualquier valor) y es función de un cuarto número
cuántico, ms, llamado "número cuántico de spin".

Una vez que conocemos los distintos niveles de energía en los que pueden situarse
los electrones el siguiente paso será calcular su energía y ordenarlos según un orden
creciente. Cuando se trata de hacer eso se comprueba que en condiciones normales
(ausencia de campos magnéticos) los valores de energía dependen únicamente de los valores
de los números cuánticos n y l. Es decir, aquellos estados de energía que difieren en el valor
de ml tienen la misma energía (se dice que son degenerados).
 Por razones históricas los niveles con l =0 se nombran como "s"; "p" cuando l=1; "d"
si l=2, y "f" para l=3.

Para recordar el orden de energía (de menor a mayor) se recurre al llamado diagrama
de Möeller:

A la hora de ir llenando con electrones los distintos estados de energía disponibles

hay que tener en cuenta el llamado Principio de Exclusión de Pauli: “ No pueden existir dos
electrones con los cuatro números cuánticos iguales ”.

Para n = 1 (primera órbita), l sólo puede tomar un valor: l = 1 - 1 = 0. En

consecuencia, ml = 0 y s = +1/2 y -1/2. Luego para la primera órbita existen dos posibles
valores de energía para el electrón:
 Para n =2 (segunda órbita), l puede tomar valores desde cero hasta l = 2-1 =1. Por
tanto: l =0, 1.

Para l =0, y según lo visto más arriba, existen dos posibles valores de energía:

Para l =1, ml puede tomar tres valores: -1, 0, 1, y teniendo en cuenta los dos valores
posibles para el número cuántico de spin, tendremos un total de seis estados de energía
distintos:

Para n =3 (tercera órbita), l puede tomar valores desde cero hasta l = 3-1= 2. Por
tanto, tres valores: l =0, 1 y 2. Para l =0 y l = 1 ya se ha visto que son posibles dos y seis
estados de energía. Para l = 2, m l puede tomar cinco valores: -2, - 1, 0, +1, +2, y teniendo en
cuenta los dos valores posibles para el número cuántico de spin, tendremos un total de diez
estados de energía distintos.

Para n =4 (cuarta órbita), l puede tomar valores desde cero hasta l = 4-1= 3. Cuatro
valores: l = 0, 1, 2 y 3. Para l = 3 ml puede tomar siete valores: -3, -2, - 1, 0, +1, +2, +3, y
teniendo en cuenta los dos valores posibles para el número cuántico de spin, tendremos un
total de catorce estados de energía distintos.

Se concluye que en un estado “s” puede haber como máximo dos electrones, seis en
uno “p”, diez en un “d” y catorce en un “f”
5.3.- Configuración electrónica de los átomos.

La configuración electrónica de un átomo es la distribución de sus electrones entre los

estados de energía posibles y se obtiene aplicando las siguientes normas:

1.- Considerar el número de electrones que se deben distribuir y que, en el elemento

neutro, viene dado por el número atómico Z.

2.- Los electrones se van distribuyendo entre los estados de energía posibles llenando
primero los de menor energía. Cuando se completa un nivel se pasa al siguiente según el
principio de exclusión de Pauli y estableciendo el orden según el diagrama de Möeller.

3.- La configuración final se debe dar ordenada por capas.

4.- Usar el principio de máxima multiplicidad o regla de Hund que establece que, a
la hora de ocupar estados de energía degenerados, los electrones tienden a situarse en ellos
con idéntico spin. Por ejemplo, en los tres estados p.

Ejemplo: Átomo del nitrógeno (Z=7)

1s2 los valores de los números cuánticos (n,l,ml,ms) serán: (1,0,0,+1/2) y (1, 0, 0, -1/2).

2s2 serán (2, 0, 0, +1/2) y (2, 0, 0, -1/2).

2p3 serán (2, 1, -1, +1/2), (2, 1, 0, +1/2) y (2, 1, 1, +1/2)

 Sabemos que la configuración ns2p6 (gas noble) en la última capa es especialmente
estable. Y también sabemos que presentan una estabilidad considerable las estructuras que
se corresponden con los niveles p o d llenos o semillenos, aunque la estabilidad es
considerablemente menor que la correspondiente a la estructura de gas noble. Para
alcanzarlas, algunos elementos pueden promocionar electrones desde niveles de energía
inferior a niveles superiores. Ocurre sobre todo en metales de transición en los que los
niveles (n-1)d y ns están muy próximos energéticamente.

Por ejemplo:

Cr -> 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2 -> 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

Cu -> 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 -> 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Este efecto es muy importante en la química del carbono que, teóricamente, debería
tener una estructura 1s2 2s2 2p2 pero presenta una estructura 1s2 2s1 2p3 en la mayoría de sus
combinaciones. La creación de cuatro enlaces covalentes a la vez, compensa con creces la
energía para promocionar el electrón de la capa 2s a la 2p.
6.- La tabla periódica de los elementos.

Como hemos visto, un elemento es una sustancia pura formada por átomos iguales.
Por ejemplo, Hierro (Fe), Hidrógeno (H), Oxígeno (O)…

Un compuesto es una sustancia pura formada por átomos de distintos elementos

químicos, combinados entre sí mediante una relación numérica sencilla y constante
(moléculas). Por ejemplo: El cloruro de sodio (NaCl).

La tabla periódica creada por el científico ruso Dimitri Mendeleiev en 1869, ordena los
elementos en orden creciente de masa atómica desde la parte superior izquierda. Los
elementos de una misma columna tendrán propiedades físicas y químicas similares. Al
ordenarlos así, algunos elementos tenían que ser cambiados de sitio para que coincidieran
las propiedades del grupo. En 1913, Moseley realizó una serie de trabajos sobre rayos X y de
ellos se derivó una organización por número atómico. La actual tabla tiene 18 grupos
(columnas) y 7 períodos (filas) siguiendo un orden creciente en Z.

Los elementos se pueden clasificar en:

a) Metales. - Situados a la izquierda de la tabla con propiedades como la

maleabilidad, ductilidad, son buenos conductores del calor y la electricidad. Los
metales del primer grupo o metales alcalinos, además, reaccionan violentamente
con el agua. Los metales del grupo dos también se llaman alcalinotérreos.
b) No metales. - Situados a la derecha de la tabla son malos conductores del calor y
la electricidad. El grupo 17 serían los halógenos y el grupo 18 los gases nobles.
c) Semimetales. - Situados entre ambos y poseen una gran importancia para
construir los componentes electrónicos.

La tabla tiene tres propiedades periódicas características:

a) Radio atómico (tamaño del átomo): Los radios atómicos, en términos generales,
aumentan hacia abajo en un grupo y disminuyen a lo largo del período.
b) Energía de ionización: Es la energía necesaria para arrancar un electrón de la
corteza del átomo en su estado fundamental.
c) Electronegatividad: Es la capacidad de un átomo para captar un electrón
convirtiéndose en un anión.
7.- Del átomo a la molécula.
Si analizamos la naturaleza, encontramos que todas las sustancias puras son
compuestas, es decir están formadas por átomos de distintos elementos como el agua (H 2O)
o por átomos iguales como el oxígeno (O2). Las únicas sustancias en la naturaleza que se
encuentran como átomos aislados son los gases nobles.

Los átomos tratan de unirse para formar estructuras más complejas pero estables
para tener el mismo número de electrones que el gas noble más cercano y conseguir así, un
estado de menor energía. La reducción de energía se debe a la interacción entre iones de
cargas opuestas o entre los núcleos y los pares de electrones de enlace. Para llegar a este
ideal, los átomos utilizan tres estrategias que dan lugar a los tres tipos de enlaces químicos:
Iónico, covalente y metálico. Las repulsiones electrónicas entre los pares de electrones
determinan la forma molecular y, la fórmula molecular, determina las propiedades de la
sustancia (estado físico, solubilidad, puntos de fusión, etc.).

El modo más simple para describir el enlace es la Teoría de Lewis que permite
predecir la forma de las moléculas sencillas racionalizándolo mediante el modelo de
repulsión de electrones de la capa de valencia. Lewis en 1916 sugirió la idea de que los
enlaces se forman por compartición de electrones (enlace covalente) o por cesión de los
mismos (iónico).

Las estructuras electrónicas de Lewis no indican nada acerca de la forma o de la

geometría de una molécula. Tampoco informan acerca de los orbitales de donde proceden
los electrones a compartir ni donde se alojan definitivamente estos. Basta contar los
electrones de valencia y distribuirlos de forma correcta alrededor de los átomos.

Regla del octeto: En las moléculas, los átomos se unen entre sí compartiendo pares
de electrones para que cada átomo adquiera la configuración de gas noble. Esta regla se
cumple bien para los elementos del segundo período, pero en el tercero se incumple
bastante.

El par electrónico de enlace es aquel que es compartido por dos átomos y contribuye
de modo eficaz al enlace. Mientras que el par electrónico solitario es el que pertenece a uno
de los átomos sin contribuir al enlace, pero resulta crucial para determinar la estructura
molecular.

Las estructuras de Lewis cumplen las siguientes reglas:

1.- El H sólo puede adquirir 2 electrones, los elementos del segundo período 8 y los
del tercero y siguientes, 12, 14…

2.- Escribir una fórmula esqueleto con el elemento más voluminoso o menos
electronegativo en el centro, enlazado por enlaces sigma a los átomos periféricos. El H
siempre es periférico.
 3.- Calcular Nv como la suma de electrones de valencia sumando o restando la carga
si la molécula es iónica.

4.- Calcular N0 como el número de electrones necesarios para que cada átomo
cumpla la regla del octeto, excepto el H que sólo puede tener 2.

5.- Calcular Nc como el número de electrones a compartir para que se cumpla la regla
del octeto o sea Nc=No-Nv.

6.- Calcular N! como el número de electrones que participan en enlaces sigma.

Ns = 2(n-1).

7.- Calcular N” como el número de electrones que participan en enlaces pi. N”=N c-N!.

Si N”=0 la molécula sólo tiene enlaces sencillos.

Si Np>0 hay Np electrones implicados en enlaces múltiples.

Si Np<0 el átomo central amplía su octeto en N” electrones. Hay que recalcular N o,Nc,N! y N”.

8.- Calcular Nps como número de pares de electrones en pares solitarios.

Nps = Nv-Nc o Nps =N! si se ha ampliado el octeto.

9.- Proceder a la asignación de los enlaces y pares solitarios respetando la regla del
octeto. Preferentemente asignar los pares solitarios a los átomos periféricos.

10.- Calcular la carga formal CF=N v – Nps – Nc/2. Las cargas formales deben ser
razonables y los más bajas posibles siendo las estructuras más razonables las que tienen una
menor separación de cargas formales.

11.- Tener en cuenta la posibilidad de estructuras resonantes.

12.- No violar nunca la regla del octeto para elementos del segundo período.

Como las estructuras de Lewis no dicen nada sobre la estructura espacial de la

molécula y no explica las longitudes y energías de muchos enlaces, surge el modelo de
Repulsión entre los Pares electrónicos de la capa de valencia o RPECV. En ella:

1.- Los pares de electrones se repelen entre sí, tanto si se encuentran formando
enlaces (pares de enlace) como cuando están sin compartir (pares solitarios). Modelo
electrostático.

2.- Los pares de electrones (tanto solitarios como de enlace) se distribuyen en torno al
átomo central de modo que se minimicen las repulsiones entre ellos.

3.- La geometría molecular viene definida por distribución espacial de los átomos que
integran la molécula.

Y cumple las siguientes reglas:

 1.- Los pares electrónicos se distribuyen alrededor de un átomo central de manera
que se minimicen las repulsiones entre ellos. El modelo RPECV no se centra en pares de
electrones sino en agrupamientos de electrones. Un agrupamiento de electrones puede ser:

–un par de electrones, ya sea enlazante o solitario,

–un único electrón desapareado sobre el átomo central (p.e. NO)

–un doble (p.e. O=C=O) o un triple enlace (H-C---N).

2.- No hay equivalencia entre un par solitario (PS) y un par de enlace (PE). La repulsión
entre los pares electrónicos disminuye según el orden: PS-PS > PS-PE > PE-PE. Esto es
porque un par electrónico solitario se encuentra bajo la acción de un único núcleo por lo que
ocupa un mayor espacio que un par de enlace. Como consecuencia, cuando existan dos o
más pares solitarios, éstos tienden a estar lo más separados posible. Y los enlaces múltiples
concentran mayores densidades de carga y por tanto generan mayores repulsiones que los
sencillos.

3.- Efecto de la diferencia de electronegatividad (%) entre el átomo central y los

terminales (ligandos). El volumen de un par electrónico de enlace disminuye al aumentar la
electronegatividad del ligando. Esto es porque cuanto mayor sea la % del átomo terminal, el
par electrónico de enlace estará más desplazado hacia él (y más lejos del átomo central), por
lo tanto, menos interaccionará repulsivamente con los demás pares de electrones localizados
alrededor del átomo central (produciendo una disminución del ángulo).

Así podemos encontrar los siguientes tipos de moléculas:

 AB2 Son aquellas en las que el átomo central no tiene pares solitarios y para
evitar las repulsiones entre los pares enlazantes si ponen lo más alejado
posible. Por ejemplo: BeCL2 que es una molécula lineal de 180º con el Be en el

centro.
 AB3 Son aquellas con un átomo central que forma tres enlaces con ángulo de
120º en una distribución de triángulo equilátero plano. Por ejemplo: BF 3

 AB4 Son aquellas en la que se produce una distribución hacia los vértices de un
tetraedro con ángulos de 109,5º. Por ejemplo: CH 4

 AB5 Son aquellas en las que la distribución es de bipirámide trigonal. Por

ejemplo: PCl5 Los átomos situados en el plano triangular se llaman ecuatoriales
y los por encima y por debajo de dicho plano, axiales. Los cloros ecuatoriales
 tienen ángulos de enlace de 120º.  Entre un cloro axial y otro ecuatorial el

ángulo es de 90º.
 AB6 Son aquellas con un átomo central con 6 pares enlazantes y que adopta
una geometría octaédrica. Esta disposición espacial permite minimizar las
repulsiones entre los 6 pares enlazantes y es equivalente a una bipirámide
cuadrada. Los átomos situados en posición ecuatorial forman entre si ángulos
de 90º. Los átomos en posición axial también forman ángulos de 90º con
respecto a los ecuatoriales y de 180º entre ellos. Por ejemplo: SF 6

 AB2E Estas moléculas tienen un par solitario de electrones sobre el átomo

central y dos pares enlazantes que dan una geometría angular. Por ejemplo:
SO2 y O3 (ozono).


 AB2E2 Estas moléculas tienen dos pares enlzantes y dos solitarios distribuidos hacia
los vértices de un tetraedro, sin embargo como sólo se tienen en cuenta los pares
enlazantes se habla de geometría angular. Por ejemplo, el agua:

 AB3E Las forman tres pares enlazantes y un par solitario rodeando al átomo central.
Aunque la disposición espacial es tetraédrica la geometría se queda en piramidal. Por

ejemplo: amoníaco.
 AB4E Consiste en moléculas con cuatro pares enlazantes y un par solitario que se
disponen en forma de bipirámide trigonal. Al no considerar el par solitario, se
convierte en una especie de geometría de tetraedro distorsionado. Por ejemplo: SF 4
 AB3E2 Se trata de moléculas con tres pares enlazantes y dos solitarios en forma de
bipirámide trigonal que al no considerar los pares solitarios queda en forma de T. Por

ejemplo: ClF3
 AB2E3 Estas moléculas tienen dos pares enlazantes y tres solitarios dispuestos en
bipirámide trigonal con los tres pares en disposición ecuatorial quedando una

geometría lineal. Por ejemplo: I3-

 AB5E Son moléculas con cinco pares enlazantes y uno solitario en una distribución
octaédrica que sin contar con el par solitario se queda en piramidal cuadrada. Por

ejemplo: BrF5
 AB4E2 Son moléculas con cuatro pares enlazantes y dos solitarios en una distribución
octaédrica que queda en plano cuadrada si no se consideran los solitarios. Por

ejemplo: XeF4
7.1.- Enlace iónico.

Es la unión de dos o más átomos de forma que uno de ellos cede uno o más
electrones a otro que los acepta. Los compuestos más sencillos están formados por un
elemento metálico (tienen tendencia a ceder electrones) con uno no metálico (tienen
tendencia a coger electrones). Por ejemplo, al Cl le falta un electrón para parecerse al Argón
mientras que el Na le sobra un electrón para parecerse al Neon. Así el Cl se transforma en ión
negativo y el Na en positivo de forma que las cargas se atraen formando el enlace.

Los compuestos iónicos tienen las siguientes propiedades:

a) No conducen la electricidad en estado sólido.

b) Son solubles en agua y disueltos o fundidos, conducen la electricidad.
c) Se rompen presionando la estructura cristalina.
d) Tienen temperaturas de fusión y ebullición elevadas.
e) A temperatura ambiente son sólidos.
f) Se obtienen a partir de elementos de distinta electronegatividad (metal y no
metal).

La energía reticular nos da una medida de la estabilidad de un compuesto iónico, y se

define como la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto
iónico sólido en sus iones en estado gaseoso. Cuando los iones se unen para formar la red
cristalina se desprende calor (proceso exotérmico), el compuesto iónico es más estable que
los iones separados. Para romper el compuesto iónico separando los iones que lo forman es
necesario dar una energía (igual a la desprendida al formarse) llamada reticular.
 El ciclo de Born-Haber permite obtener la energía reticular de un compuesto iónico
mediante las siguientes etapas, analizadas para la formación del LiF(s):

1 0
Li ( s ) − F 2 ( g ) → LiF ( s ) Δ H global =−594,1 KJ Li ( s ) → Li ( g ) Δ H 0sublimación=155,2 KJ
2
1 0 1 0 1
F2 ( g ) → F ( g ) Δ H 2 = Δ H disociación = 150,6 KJ =75,3 KJ
2 2 2
0
−¿ Δ H ionización=520KJ ¿

Li ( g ) → Li +¿ ( g )+e ¿

0
−¿ (g ) Δ H adicción =−328KJ ¿
−¿ → F ¿
F ( g ) +e
0
−¿ ( g ) →LiF ( s ) Δ H combinación=? ?? ¿

Li +¿ ( g)+ F ¿

0 0 0 0 0 0
Δ H global =Δ H sublimación+ Δ H 2 + Δ H ionización + Δ H adicción + Δ H combinación
0
Despejando: Δ H combinación=−1017 KJ

Por tanto, la energía reticular es de 1017 kJ/mol. La energía reticular nos da una idea
sobre la estabilidad del compuesto iónico.  Cuanto mayor sea la energía reticular, más
estable es el compuesto iónico.  También se observa una correlación entre la energía reticular
y los puntos de fusión.  A mayor energía reticular los iones estarán unidos con más fuerza y
será necesario una mayor temperatura para fundir el sólido.
7.2.- Enlace covalente.

Enlace Covalente. – Es la unión entre átomos de elementos que les falta pocos
electrones para conseguir los mismos que el gas noble más cercano. Se forma entre
elementos no metálicos. Lo que hacen es compartir pares de electrones uno de cada átomo.
Por ejemplo, el flúor con 7 electrones le falta uno para parecerse al Neón. Así que dos flúor
pueden compartir el electrón de la última capa de forma que ambos tendrían 8 formando un
enlace covalente.

Atendiendo al enlace covalente según Lewis:

El carbono pasa a un estado excitado C* en el que le permite realizar cuatro enlaces

covalentes que compensa con creces la energía necesaria para su formación. Pasa desde la
configuración: [ He ] 2 s 2 p x 2 p y a [ He ] 2 s 2 p x 2 p y 2 pz en la que el carbono consigue una
2 1 1 1 1 1 1

configuración de gas noble [ He ] 2 s 2 2 p6❑ y el hidrógeno la del gas noble [ He ] 2 s 2

Los compuestos covalentes tienen las siguientes propiedades:

a) No conducen la electricidad en ningún estado.

b) Son poco solubles en agua, pero se disuelven bien en disolvente apolares.
c) Se rompen presionando la estructura cristalina.
d) Tienen temperaturas de fusión y ebullición bajas.
e) A temperatura ambiente son gases, líquidos volátiles o sólido con bajo punto de
fusión.
f) Están formados por elementos con electronegatividades similares.

7.3.- Enlace covalente dativo.

Un caso especial de enlace covalente es aquel en el que el par de electrones

compartido en el enlace lo pone el mismo elemento. Así en el caso del ion amonio:
7.4.- Enlace covalente múltiple.

Es otro caso especial de enlace covalente en el que se comparten varios pares de

electrones al mismo tiempo. Así en el caso del nitrógeno:

donde el orden del enlace es tres por compartir tres pares de electrones.

Se define carga formal del elemento en un enlace como:

CF = nº e- valencia - nº e- solitarios – ½ nº e- compartidos

y sirve para dilucidar qué distribuciones electrónicas no son adecuadas. Por ejemplo, en el
caso de CO (monóxido de carbono), CF (C) = -1 y CF (O) = +1 cayendo la carga negativa
sobre el elemento menos electronegativo con lo que deducimos que no es la más apropiada.
Si comparamos el caso del agua H2O, CF (O) = 0 y CF (H) = 0 sería más adecuada.

La carga formal cumple unas reglas:

1.- En una molécula neutra, la suma de las CF debe ser cero.

2.- En una especie iónica la suma de las CF será igual a la carga del ión.

3.- Las CF deben ser lo más pequeñas posible.

4.- Las CF negativas deben recaer sobre los elementos más electronegativos a ser
posible.

5.- Las estructuras de Lewis con CF del mismo signo sobre átomos adyacentes son
poco probables.

Por ejemplo: en el N2O existen tres posibles estructuras de Lewis que cumplen la regla
del octeto:

La tercera la descartamos porque presenta las mayores cargas formales y nos quedamos con
la segunda que pone la carga formal negativa sobre el elemento más electronegativo que es
el oxígeno.
 En ocasiones al proponer la estructura de Lewis aparecen varias estructuras
equivalentes que llamamos resonantes. La resonancia o mesomería es la fusión entre las
distintas estructuras posibles que dan lugar a una nueva que explica las propiedades de la
molécula que no quedan explicadas por cada una de ellas por separado. A la estructura
resultante se le llama híbrido de resonancia. Por ejemplo, en la molécula de ozono ambos
enlaces son iguales, aunque las estructuras de Lewis indiquen lo contrario, por lo que
realmente se forma un híbrido de resonancia según el esquema:

Al fenómeno que explica esto lo llamamos deslocalización electrónica.

Muchas veces las propiedades reales que presenta la molécula no se corresponde con
la estructura híbrida resultante de la combinación de todas las estructuras de Lewis. Esto es
porque no todas las estructuras de Lewis posibles contribuyen igual en el híbrido. La
contribución de cada una de ellas sigue las siguientes reglas:

1.- Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (NUNCA de

átomos) desde posiciones adyacentes.

2.- Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen
octetos completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las
estructuras que tienen los octetos incompletos.

3.- Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación
de carga.

4.- En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede
representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la
carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más
electropositivo.

Así, por ejemplo:

El fenol es un anillo aromático que tiene un ligero exceso de carga en las posiciones
“orto” y “para” respecto al grupo OH. Se necesitan 4 estructuras de Lewis para explicarlo.
Aunque predomina la primera, las otras explican el exceso de carga en orto y para.
 O en el caso del nitrobenceno:

las dos primeras son las predominantes porque tienen una distribución de cargas “normal”
del grupo nitro y el resto explican el ligero defecto de carga en las posiciones orto y para.

Como hemos visto la regla del octeto, se cumple bastante bien para los elementos del
segundo período, pero no tanto para los del tercero. Los casos más comunes de
incumplimiento serían:

1.- Las moléculas impares. Si el número de electrones es impar no se puede cumplir la

regla del octeto. Por ejemplos:

En el NO se prefiere poner el electrón impar sobre el átomo menos electronegativo.

En el CN, se explica muy bien la tendencia a su dimerización.

7.5.- Enlace metálico.

Enlace metálico. – Se unen átomos que necesitan desprenderse de electrones,

formando una estructura en la que el centro de cada nudo de red estaría ocupado por
cationes metálicos.

Los compuestos metálicos tienen las siguientes propiedades:

a) Son buenos conductores.

b) No son solubles en agua.
c) Son dúctiles y maleables.
d) Tienen temperaturas de fusión y ebullición muy elevadas.
e) A temperatura ambiente son sólidos excepto el mercurio.
7.6.- Fuerzas intermoleculares.

Son fuerzas que mantienen cohesionadas las moléculas independientes. Si no

existieran, todas las sustancias serían gaseosas independientemente de la temperatura.
Permiten la existencia de los tres estados de materia. Las fases condensadas se forman
cuando las fuerzas de atracción entre las partículas las acercan unas a otras. Son de una
intensidad mucho menor que los enlaces covalentes.

Tipos de fuerzas intermoleculares (fuerzas de Van der Wals):

1.- ion-dipolo. Son más fuertes para iones pequeños y con carga elevada. A
menudo los cationes con carga alta forman compuestos hidratados como
CuSO4.5H2O. Y en agua los iones se hidratan.

2.- dipolo-dipolo. Los sólidos polares organizan las moléculas orientándose

por sí mismos. Son fuerzas que afectan a las propiedades físicas como los puntos de
ebullición o puntos de fusión. Disminuyen con la distancia y son de mayor intensidad
que las de dispersión.

3.- puentes de hidrógeno. Parece ser que en realidad se trata de un enlace

covalente débil entre moléculas distintas. Explica que suba el punto de ebullición con
la masa molecular excepto en NH3, HF y agua que son más altos de lo esperable.

4.- fuerzas de dispersión (o de London). En las moléculas apolares aparecen

estas fuerzas que se deben a los momentos eléctricos dipolares que surgen en la
fluctuación en la distribución electrónica. Algunas evidencias experimentales
concuerdan con la existencia de estas fuerzas: los gases nobles pueden licuarse y
muchos compuestos apolares son líquidos. En situación normal, la molécula apolar
tiene una distribución simétrica de la carga, pero en un instante se puede producir
una distribución momentánea polar que es capaz de inducir nuevos dipolos que se
reorientan adecuadamente.
8.- Formulación química inorgánica.
Para nombrar los compuestos químicos, se admiten tres tipos de nomenclatura:

a) Sistemática. – Se utilizan prefijos numéricos para indicar el número de átomos que

intervienen de cada elemento. Por ejemplo: trióxido de dihierro
b) Stock. – Sólo si existen varias posibilidades, se indica entre paréntesis y en
números romanos, la valencia de uno de los elementos. Por ejemplo: óxido de
hierro (III).
c) Tradicional. – Se indica la valencia con la que actúa el elemento mediante una
serie de prefijos y sufijos que acompañan al nombre. Por ejemplo: óxido ferroso.

8.1.- Hidruros.

Los hidruros son compuestos binarios formados por átomos de hidrógeno y de otro
elemento metal o no metal. Existen tres tipos:

a) Metálicos. – La fórmula general es MH n donde M es un metal y n su número de

oxidación. Por ejemplo:

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

Monohidruro de
LiH Hidruro de Litio Hidruro lítico
Litio

Hidruro de Cobre Dihidruro de

CuH2 Hidruro cuproso
(II) Cobre

BaH2 Hidruro de Bario Dihidruro de Bario Hidruro bárico

Monohidruro de
NaH Hidruro de Sodio Hidruro sódico
Sodio

b) No metálicos. – El no metal siempre actúa con su menor valencia por lo que sólo
hay un hidruro posible.

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

Trihidruro de
NH3 No se usa Amoníaco
nitrógeno

PH3 No se usa Trihidruro de Fosfina

 fósforo

Trihidruro de
AsH3 No se usa Arsina
arsénico

Trihidruro de
SbH3 No se usa Estibina
antimonio

Tetrahidruro de
CH4 No se usa Metano
carbono

Tetrahidruro de
SiH4 No se usa Silano
silicio

BH3 No se usa Trihidruro de boro Borano

c) Hidrácidos. – Son un caso especial de no metálicos en los que el hidrógeno se

combina con F, CL, Br I, S, Se y Te donde los cuatro primeros actúan con valencia 1
y el resto con valencia 2. Poseen carácter ácido en disolución acuosa.

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

Fluoruro de
HF No se usa Ácido fluorhídrico
hidrógeno

Cloruro de
HCl No se usa Ácido clorhídrico
hidrógeno

Bromuro de Ácido
HBr No se usa
hidrógeno bromhídrico

Yoduro de
HI No se usa Ácido yodhídrico
hidrógeno

Sulfuro de
H2 S No se usa Ácido sulfhídrico
hidrógeno

Seleniuro de
H2Se No se usa Ácido selehídrico
hidrógeno

H2Te No se usa Teluluro de Ácido telurhídrico

hidrógeno
8.2.- Óxidos.

Los óxidos son compuestos binarios formados por un metal o no metal y oxígeno
con valencia 2. Existen dos tipos:

a) Óxidos metálicos. – La fórmula general es M xO donde M es un metal y x su

valencia.

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

Óxido de Monóxido de
MgO Óxido magnésico
magnesio magnesio

Monóxido de
CaO Óxido de calcio Óxido cálcico
calcio

Óxido de hierro Monóxido de

FeO Óxido ferroso
(II) hierro

Monóxido de
Li2O Óxido de litio Óxido lítico
dilitio

Monóxido de
Na2O Óxido de sodio Óxido sódico
disodio

Monóxido de
Ag2O Óxido de plata Óxido argéntico
diplata

b) Óxidos no metálicos. - La fórmula general es M xOy donde M es un metal y x su

valencia.

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

Óxido de carbono Monóxido de Anhídrido

CO
(II) carbono carbonoso

Óxido de carbono Dióxido de Anhídrido

CO2
(IV) carbono carbónico

Óxido de Monóxido de Anhídrido

N2O
nitrógeno (I) dinitrógeno hiponitroso

N2O3 Óxido de Trióxido de Anhídrido nitroso

nitrógeno (III) dinitrógeno
8.3.- Hidróxidos.

Los hidróxidos son compuestos ternarios formados por un metal y grupos OH según
valencia del metal.

a) Óxidos metálicos. – La fórmula general es M xO donde M es un metal y x su

valencia.

Compuesto Stock Sistemática Tradicional

LiOH Hidróxido de litio Hidróxido de litio Hidróxido lítico

Hidróxido de Dihidróxido de
Ba(OH) 2 Hidróxido bárico
bario bario

Hidróxido de Trihidróxido de Hidróxido

Cr(OH) 3
Cromo (III) cromo crómico

Hidróxido de Trihidróxido de Hidróxido

Al(OH) 3
aluminio aluminio alumínico
9.- Naturaleza de la materia.
9.1.- Propiedades de la materia. Clasificación de las sustancias.

Entre las ciencias dedicadas al estudio de la materia se encuentran la Física y la Química:

La Física estudia los cambios que experimenta la materia sin que se vea afectada la naturaleza íntima
de los cuerpos y la Química, estudia la naturaleza, composición y transformaciones que sufre la
materia.

Es difícil definir de un modo sencillo qué es materia. La podemos definir como todo lo que
nos rodea, todo aquello que ocupa un lugar en el espacio; ahora bien, esta es una definición
demasiado general. Al igual que ocurre con otros conceptos ciertamente abstractos, como los de
espacio, tiempo y energía, resulta más sencillo describir la materia por las propiedades que
presentaban los cuerpos materiales ordinarios. Algunos ejemplos de estas propiedades son masa,
inercia, gravitación, volumen, etc...

Atendiendo a estos dos conceptos podemos clasificar las propiedades específicas de la

naturaleza en propiedades físicas y químicas:
 Las propiedades físicas son aquellas que muestran los cuerpos materiales cuando no se
altera su composición. Ejemplos: color, olor, brillo, la dureza, la densidad, punto de
fusión y ebullición, etc...
 Las propiedades químicas son aquellas que únicamente se ponen de manifiesto cuando
unas sustancias se transforman en otras. Ejemplos: mayor o menor grado de oxidación
que puede sufrir una sustancia, la facilidad o dificultad de ser atacadas por otras
sustancias, etc...

Las propiedades físicas y químicas de una sustancia sirven para diferenciarla de otras, ya que
no hay dos sustancias que tengan las mismas propiedades específicas. Por ejemplo, el agua es la
única sustancia que cumple todas estas propiedades específicas (físicas y químicas) a la vez: es un
líquido incoloro, hierve a 100ºC y congela a 0ºC (a presión de 1atm); disuelve a casi todas las sales y,
por descomposición, origina doble volumen de hidrógeno que de oxígeno.

Podemos clasificar la materia en:

Elementos
Sustancias puras
Compuestos
Materia
Homogéneas
Mezclas
Hetrogéneas

Una sustancia pura es cualquier clase de materia que presente una composición y unas
propiedades fijas en una porción cualquiera de la misma, con independencia de su procedencia. Y
pueden ser Elementos químicos es cualquier sustancia pura que no puede descomponerse en otras
sustancias más simples, ni siquiera utilizando los métodos químicos habituales. Ejemplos: hidrógeno
(H), oxígeno (O). O compuesto químicos que son cualquier sustancia pura que está formada por dos
o más elementos combinados siempre en una proporción fija y separables únicamente por métodos
químicos. Ejemplo agua (H2O).

Por otro lado, las mezclas son combinaciones de dos o más sustancias puras, cada una de las
cuales mantiene su propia composición y propiedades, y que pueden ser separadas mediante
procedimientos físicos como destilación, filtración, decantación, cromatografía, …

A su vez las mezclas pueden ser mezcla homogénea cuando presenta unas propiedades y
una composición uniformes en todas sus porciones. Se denomina también disolución. Ejemplos: sal
disuelta en agua, alcohol disuelto en agua. O mezcla heterogénea cuando presenta unas
propiedades y una composición no uniformes en todas sus porciones. Ejemplos: aceite y agua; arena
y agua.

9.2.- Leyes ponderales y teoría atómica de Dalton.

Las leyes ponderales son las leyes generales que rigen las combinaciones químicas. Se basan
en la experimentación y miden cuantitativamente la cantidad de materia que interviene en las
reacciones químicas. Estas leyes son las siguientes:

1. Ley de conservación de la masa (1773 Antoine Laurent Lavoisier): “En cualquier reacción
química que ocurra en un sistema cerrado, la masa total de las sustancias existentes se
conserva. O lo que es lo mismo, en una reacción química la masa de los reactivos
(sustancias de partida) es la misma masa que la de los productos (sustancias finales)”.
2. Ley de las proporciones definidas o ley de Proust (1779 Joshep Louis Proust): “Cuando
se combinan químicamente dos o más elementos para dar un determinado compuesto,
siempre lo hacen en una proporción fija, con independencia de su estado físico y forma
de obtención”. Sólo es aplicable cuando estemos comparando masas de dos elementos
para forma el mismo compuesto.
3. Ley de las proporciones múltimples o ley de Dalton (John Dalton): “Dos elementos
pueden combinarse entre sí en más de una proporción para dar compuestos distintos. En
ese caso, determinada cantidad fija de uno de ellos se combina con cantidades variables
del otro elemento, de modo que las cantidades variables del segundo elemento guardan
entre sí una relación de números enteros sencillos. Sólo es aplicable cuando estemos
comparando masas de dos elementos para formar distintos compuestos.

La teoría atómica de Dalton (1808) fue publicada en su obra “Un nuevo sistema de filosofía
química” donde expone todos sus detalles en contraposición a la concepción aristotélica de la
materia. Se resume en los siguientes postulados:

1. Los elementos químicos están formados por pequeñísimas partículas, llamadas átomos,
que permanecen inalterables y son indivisibles.
2. Todos los átomos de un mismo elemento son iguales y, por tanto, tienen la misma masa y
propiedades, mientras que los átomos de diferentes elementos tienen distinta masa y
propiedades.
3. Los compuestos químicos están formados por la unión de átomos de diferentes
elementos, y estos átomos se combinan entre sí en una relación de números enteros
sencillos.
4. Los átomos no se crean ni se destruyen en una reacción química, solo se redistribuyen.
 Esta teoría fue aceptada durante bastante tiempo y fue la precursora en el cambio de
mentalidad de los científicos de la época. Aunque en sus puntos fundamentales sigue siendo
correcta, es muy incompleta y contiene ideas que se han ido superando:
1. El átomo sí es divisible y se puede modificar su composición.
2. Los átomos de un mismo elemento no tienen por qué ser iguales (existen los isótopos).
3. Establece una medida de masas atómicas relativas errónea.
4. No es aplicable a los gases, en el sentido de que en los gases la unidad fundamental es la
molécula, una agrupación de átomos.

9.3.- Hipótesis de Avogadro. Concepto de molécula.

En 1808, el mismo año en que se publicó la teoría de Dalton, el químico francés Joseph Louis
Gay – Lussac (1778 – 1850), al experimentar con gases, realizó un descubrimiento que ayudó a
conocer el número de átomos combinados.

La Ley de los volúmenes de combinación (Gay – Lussac, 1808). “Cuando los gases se
combinan para formar compuestos gaseosos, los volúmenes de los gases que reaccionan y los
volúmenes de los gases que se forman, medidos ambos en las mismas condiciones de presión y
temperatura, mantienen una relación de números enteros y sencillos”.

Existía por tanto un problema entre las conclusiones de Dalton y las de Gay – Lussac, la
primera fruto de la investigación teórica y la segunda de la experimentación. Vamos a analizarla con
un ejemplo: EL AGUA.

Dalton: propone una fórmula HO debido a que la relación de masas entre el hidrógeno y el
oxígeno es 1:8 y tomando como referencia la masa atómica relativa del hidrógeno como 1 y la del
oxígeno como 8 debería tener un átomo de hidrógeno y otro de oxígeno.

Gay–Lussac: cuando estudia la descomposición del agua en estado gaseoso observa que por
cada volumen de agua descompuesto se obtenían un volumen de hidrógeno y medio de oxígeno, con
lo que se llegaba a la conclusión de que en el agua debería haber el doble de átomos de hidrógeno
que de oxígeno y no la relación 1:1 propuesta por Dalton.

Recordemos que una de las limitaciones de la teoría atómica de Dalton es que no se puede
aplicar correctamente sobre gases como es el caso estudiado. No fue este el único ejemplo de
reacción química en la cual Dalton y Gay–Lussac mostraran sus diferencias.

No fue hasta 1811 en que Amedeo Avogadro (1776 – 1856) propusiera una explicación y
saldase de un plumazo la problemática creada, aunque su teoría no fue aceptada hasta que en 1850
Stanislao Cannizaro la desempolvara y la utilizase para calcular masas atómicas, con bastante
precisión, de muchos elementos.

La Hipótesis de Avogadro dice:

• Volúmenes iguales de gases diferentes, en las mismas condiciones de presión y

temperatura, contienen el mismo número de partículas.

• Los elementos gaseosos pueden tener como entidades más pequeñas agrupaciones de
átomos a las que denominaremos “moléculas”.

Atendiendo a estas consideraciones se podían explicar los resultados de Gay – Lussac para el
agua sin más que considerar que tanto el hidrógeno como el oxígeno no se presentan en la
naturaleza como átomos aislados sino como parejas de átomos (H 2, O2).
 Es lógico pensar que en un principio las hipótesis de Avogadro no fuesen aceptadas, sino
pensar en la siguiente pregunta: ¿Cómo es posible que se puedan meter, en dos cajas idénticas, el
mismo número de bolas (átomos o moléculas) de una misma sustancia (o elemento), si estas bolas
son de diferente tamaño?

Para responder a esta pregunta tenemos que considerar que entre las partículas en estado
gaseoso existe un espacio vacío, y las distancias entre moléculas es muy grande. Así, se explica que
pueda haber el mismo número de partículas de ambos gases pese a ser unas de un tamaño mayor
que otras.

9.4.- Masas atómicas y moleculares. Concepto de mol.

Una de las características más importantes de la teoría atómica de Dalton fue la de señalar la
masa atómica como la propiedad característica y diferenciadora de los diferentes tipos de átomos
(elementos químicos).

Pero, ¿cómo medir la masa de un átomo? La propia teoría cinético – molecular permitió
encontrar una respuesta al problema planteado. El valor absoluto de la masa de un átomo era
imposible de medir; pero sí que era posible medir su masa relativa, es decir, la que se calcula con
respecto a la masa de un átomo que tomamos como referencia. Inicialmente se tomó como
referencia la masa del átomo de hidrógeno y se determinó la de los demás y luego la del oxígeno,
pero actualmente se toma el isótopo de carbono-12 como referencia.

La unidad de medida de la masa de los átomos es la unidad de masa atómica (uma) que se
define como la masa de un átomo de carbono-12 = 1.66 10 -24 g.

La masa molecular de un compuesto (Mm) es la masa en uma correspondiente a una

molécula o entidad elemental del compuesto. Se calcula a partir de la fórmula química sumando la
masa de todos los elementos que aparecen en ella. Por ejemplo: M m(H2SO4) = 2 * Mat(H) + Mat(S) +4 *
Mat(O) = 2*1,0079+32+6*16 = 98,0079 uma.

A partir de la ley de Proust o proporciones definidas, podemos expresar la composición de un

compuesto indicando el porcentaje de la masa molecular que corresponde a cada elemento
(composición centesimal). Por ejemplo, para el agua:
%O = 100 * 16 uma/18 uma = 88,89 %

%H = 100 * 2 uma/18 uma = 11,11 %

Cada sustancia simple o compuesta se representa mediante una fórmula, escribiendo los
símbolos de los átomos de los elementos constituyentes, afectados cada uno de un subíndice. Una
fórmula es la representación abreviada de una sustancia y expresa su composición. Se puede calcular
la:

1.- fórmula empírica. - Conociendo el porcentaje de cada elemento en el compuesto y las

masas relativas de los elementos podemos calcular el número relativo de átomos de cada elemento
del compuesto dividiendo el tanto por ciento de cada elemento entre su masa atómica relativa. (Con
esta operación calculamos el porcentaje de átomos en el compuesto). Luego dividimos el resultado
obtenido por el valor más pequeño de todos. (esto nos da la proporción entre los átomos presentes
en la fórmula, expresada en números enteros). Y si el resultado no es un número entero, como no
podemos tener por ejemplo 0,9 átomos, se multiplican los resultados obtenidos por un número
entero 2, 3, 4, etc. hasta que todos sean números enteros.
 2.- fórmula molecular. - Para calcular la fórmula molecular primero hemos de conocer la
masa molecular del compuesto. Después aplicamos la siguiente fórmula:
masa molecular = masa (fórmula empírica) x n
donde n es el número entero por el cual debemos multiplicar la fórmula empírica para obtener la
fórmula molecular. Conociendo el porcentaje de cada elemento en el compuesto y las masas
relativas de los elementos podemos calcular el número relativo de átomos de cada elemento del
compuesto dividiendo el tanto por ciento de cada elemento entre su masa atómica relativa.

Problema ejemplo:
Conocida la composición centesimal del etano: 80% C, 20% H. y su Mm = 30.

1º: Calculamos la proporción entre los átomos, dividiendo entre las M at:
C: 80 / 12 = 6,667
O: 20 / 1 = 20
2º: Proporción de números enteros:
C: 6,667 / 6,667 = 1
O: 20 / 6,667 = 3
De donde la fórmula empírica: CH3
3º: Fórmula molecular: Según la fórmula empírica, la masa molecular correspondiente sería
1·12 + 3 ·1 = 15. Pero sabemos que su M m es 30, justo el doble. Eso significa que en la molécula existe
el doble de átomos de cada elemento. Así, la fórmula molecular es C 2H6.

Los químicos no trabajan con átomos o moléculas aisladas en el laboratorio, sino que
trabajan con muestras cuya masa puede expresarse en miligramos (mg) o en gramos (g).

Por lo tanto, lo que nos interesa es tener una relación entre masa en gramos y nº de átomos
o de moléculas para poder trabajar en el laboratorio, de forma que, si tomamos un gramo de un
elemento o de un compuesto químico podamos saber la cantidad de átomos o de moléculas,
respectivamente, que tiene.

Esa referencia es el mol o cantidad de sustancia, cuya definición técnica es: la cantidad de
sustancia de un sistema material que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en
0,012 kg de carbono-12. Su símbolo es “mol”. Cuando se emplea la unidad mol, las entidades
elementales deben ser especificadas y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones, otras
partículas o agrupaciones especificadas de tales partículas. Pero una vez que sabemos qué es un mol,
la pregunta es ¿cuántas partículas hay en un mol de cualquier sustancia?

La respuesta tardó en llegar. En tiempos de Avogadro no se disponía de una teoría sobre los
gases que permitiera hacer el cálculo. Hubo que esperar al desarrollo por Boltzmann de la mecánica
estadística para que, en 1856, Joseph Lodschmidt hiciera una primera estimación. Posteriormente, la
labor de diferentes científicos (Einstein entre ellos) permitió llegar al número que hoy día
conocemos: 6,02214 ·1023.

Así, podemos usar esta definición operativa de mol: El mol es la cantidad de sustancia que
contiene 6,022 ·1023 entidades elementales de dicha sustancia. ¿Qué masa tiene 1 mol de sustancia
(masa molar)? El valor de la masa molar, en g, coincide numéricamente con el valor de la masa
molecular, en uma. Es decir, lo expresaremos en g/mol. Por ejemplo:

6,02214 1023 moléculas H 2 O 18 uma

−24
1,66054 10 g
1 mol H 2 O =18,00001 g H 2 O
1 mol H 2 O 1 moléculas H 2 O 1 uma
9.5.- Leyes de los gases.

En un sistema cerrado (aquel sistema físico que no interactúa con otros agentes físicos
situados fuera de él y por tanto no está conectado causalmente ni relacionado con nada externo a él)
se pueden obtener las relaciones entre las magnitudes de P, V y T de los gases y se conocen como
leyes de los gases.

1.- Ley de Boyle. - A temperatura constante, el volumen que ocupa una masa de gas es
inversamente proporcional a la presión que ejerce dicho gas sobre las paredes del recipiente que lo
contiene. Es decir:

P∗V =K ⟹ P1 V 1=P2 V 2

2.- Leyes de Charles y Gay-Lussac. - A presión constante, el volumen de una masa de gas es
directamente proporcional a la temperatura.

V V V
=K ⟹ 1 = 2
T T1 T2

Y a volumen constante, la presión de una masa de gas es directamente proporcional a la

temperatura.

P P 1 P2
=K ⟹ =
T T1 T 2

En base a estas leyes, Sir William Thomson conocido como Lord Kelvin, observó que cuando
el volumen de un gas tiende a cero, la temperatura tiende a -273,15 ºC. Como ningún gas puede
tener un volumen menor que cero, se establece esta temperatura como el límite de temperatura a la
que cualquier sustancia química puede llegar y, se conoce como CERO ABSOLUTO DE
TEMPERATURAS ó 0 ºK. Esto deriva en la definición de una nueva escala de temperaturas que se
denomina escala absoluta de temperaturas o escala kelvin: T (ºK) = t (ºC) + 273,15

3.- Ley combinada de los gases ideales o ecuación de Clapeyron. Si sólo mantenemos
constante la masa del gas las dos leyes anteriores se condensan en una sólo:

P∗V P1 V 1 P2 V 2
=K ⟹ =
T T1 T2

Como la constante K depende de la cantidad de gas que haya en el recipiente y puede

representarse por el número de moles (n), la ecuación de los gases ideales queda como:
PV
=n R ⟹ PV =n R T
T
donde R es la constante de Ritcher R = 0,082 atm L/K mol

Por otro lado, el volumen molar es el volumen que ocupa un mol de cualquier gas en unas
determinadas condiciones de presión y temperatura. Tras numerosas experiencias se ha encontrado
que, en las denominadas condiciones normales (P = 1 atm, T = 0 ºC = 273 K), el volumen molar de
todos los gases es de 22,4 L y contiene 6,022 ·10 23 partículas (átomos, moléculas o iones).

1 mol de gas en c.n. = 22,4 l gas = 6,022 ·10 23 partículas gas

9.6.- Teoría cinético-molecular.

A principios del siglo XIX, las investigaciones de Dalton, Avogadro y Gay – Lussac
contribuyeron a afianzar la primacía de la teoría atómico – molecular de la materia. Joule, Clausius,
Maxwell y Boltzman, por su parte, basándose en aquellas y en las ideas recién desarrolladas acerca
de la conservación de la energía, desarrollaron la teoría cinético – molecular de los gases, que
permite explicar incluso las propiedades de los líquidos y los sólidos.

En esencia podemos resumir esta teoría en cuatro postulados:

• Los gases están formados por partículas (átomos o moléculas). El tamaño de estas es
despreciable en relación con las distancias que las separan, de modo que las interacciones entre ellas
pueden despreciarse.
• Las moléculas del gas se mueven de forma continua y al azar chocando entre sí y con las
paredes del recipiente que las contiene.
• Los choques que se originan son completamente elásticos, es decir, no hay variación de
energía cinética.
• La energía cinética media de las moléculas gaseosas es directamente proporcional a la
temperatura de la muestra.

9.7.- Disoluciones.

Una disolución verdadera es una mezcla homogénea de sustancias puras donde las
partículas disueltas son iones, moléculas aisladas o agrupaciones muy pequeñas de estos
componentes. Se denomina disolvente al componente en mayor proporción y soluto al componente
en menor proporción.

Puede ser:
• Según el número de componentes que la forman: binarias, ternarias, cuaternarias.
• Según el estado físico de las mismas: sólidas, líquidas o gaseosas.

Hasta ahora lo que hemos hecho es un análisis cualitativo, es decir, decir cuáles son los
componentes de la disolución, pero no sabemos en qué proporción están los componentes de dicha
disolución (un análisis cuantitativo). Podemos decir si la disolución está concentrada (mucho soluto
en poco disolvente), diluida (poco soluto en mucho disolvente) o saturada (el disolvente no admite
más cantidad de soluto).

Se denomina solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente y a una

determinada temperatura a la concentración del soluto en su disolución saturada. La solubilidad
suele expresarse: gramos de soluto / 100 gramos de disolvente.
 Para conocer en qué proporción están mezclados el soluto y el disolvente usamos la
concentración de la disolución: Es la cantidad de soluto que está disuelto en una determinada
cantidad de disolución o en una determinada cantidad de disolvente.

Las formas más comunes de expresar la concentración de una disolución son:

• En unidades físicas, cuando no se considera la composición de la sustancia disuelta:
porcentaje en masa, porcentaje en volumen y masa de soluto por volumen de disolución.
• En unidades químicas, cuando se tiene en cuenta la composición de la sustancia disuelta:
molaridad, molalidad, fracción molar.

Porcentaje en masa (%) p/p.- Se trata de indicar los gramos de soluto por 100 gramos de
disolución.
masa soluto
C ( % )= 100
masa disolución

Porcentaje en volumen (%) v/v.- Se trata de indicar el volumen de soluto por 100 unidades
de volumen de disolución.
volumen soluto
C ( % )= 100
volumen disolución

Masa de soluto por volumen de disolución (%) g/L.- Se trata de indicar los gramos de soluto
por litro de disolución.
masa soluto
C ( g /L )=
volumen disolución(L)

Molaridad (M).- Se trata de indicar los moles de soluto por litro de disolución.
nº moles soluto
C ( mol / L )=M =
volumen disolución(L)

Molalidad (m).- Se trata de indicar los moles de soluto por Kg de disolvente.

C ( mol
Kg
disolv . )=m=
nº moles soluto
masa disolvente( Kg)

Fracción molar (Xs o Xd).- La fracción molar de cada componente de una disolución indican los
moles de cada uno de ellos en relación con los moles totales. Es un tanto por uno sin unidades.
nº moles soluto ns
x s= =
nº moles total n s+ nd

nº moles disolvente nd
xd= =
nº moles total ns +n d
 La adición de un soluto a un disolvente hace que se modifiquen algunas propiedades de este,
como la densidad, índice de refracción, etc. Esta variación de las propiedades depende de la
naturaleza del soluto y de su concentración. Pero existe un grupo de propiedades que dependen
únicamente de la concentración y no de la naturaleza del soluto a las que llamamos: propiedades
coligativas, entre las que se encuentran la presión de vapor, punto de congelación, punto de
ebullición y presión osmótica. Vamos a pasar a analizarlas individualmente:

 Presión de vapor de un líquido. - Experimentalmente se puede comprobar que cuando se

disuelve un soluto no volátil en un disolvente, disminuye la presión de vapor del disolvente.
Este efecto se conoce como descenso de la presión de vapor de un líquido puro. Fue Francois
Marie Raoult (1887) quien relacionó ese descenso con la fracción molar de soluto.

0 0 ' 0
∆ p=p X s → p −p = p X s
Donde p0 es la presión de vapor del disolvente puro
p’ es la presión de vapor del disolvente en la disolución
Xs es la fracción molar de soluto

 Punto de congelación (descenso crioscópico). - Experimentalmente se comprueba como la

temperatura de fusión de un disolvente líquido puro desciende a medida que la cantidad de
soluto que se disuelve en el mismo es mayor, es decir, el punto de congelación, o de fusión,
de una disolución es inferior al del disolvente puro, al añadir un soluto no volátil a una
disolución, disminuye la temperatura de congelación de la misma.

La variación de la temperatura de congelación tiene una relación directamente proporcional

con la molalidad del soluto, y se expresa mediante la siguiente ecuación:

Δ Tc = Kc ⋅ m
Tc - T`= Kc ⋅ m
Tc Temperatura de congelación del disolvente puro
T` Temperatura de congelación de la disolución
Kc Constante crioscópica molal (ºC⋅kg/mol; K⋅kg/mol)
m molalidad del soluto

 Punto de ebullición (ascenso crioscópico). - Experimentalmente se comprueba como la

temperatura de ebullición de un disolvente líquido puro aumenta a medida que la cantidad
de soluto que se disuelve en el mismo es mayor, es decir, el punto de ebullición de una
disolución es superior al del disolvente puro, al añadir un soluto no volátil a una disolución.
La variación de la temperatura de ebullición tiene una relación directamente proporcional
con la molalidad del soluto, y se expresa mediante la siguiente ecuación:
Δ Te = Ke m
Te - T`= - Ke m
Tc Temperatura de ebullición del disolvente puro
T` Temperatura de ebullición de la disolución
Kc Constante ebulloscópica molal (ºC⋅kg/mol; K⋅kg/mol
m molalidad del soluto
 Presión osmótica. - Cuando enfrentamos dos disoluciones de distinta concentración
separadas por una membrana semipermeable (solo permite el paso del disolvente y no del
soluto), se produce el paso de disolvente desde la disolución menos concentrada a la más
concentrada hasta que las dos disoluciones equilibran sus concentraciones.

El fenómeno se conoce como ósmosis. El paso del disolvente a través de la membrana

provoca una presión adicional que se denomina: presión osmótica. En 1885 Van`t Hoff llegó a
la conclusión de que la presión osmótica de las disoluciones diluidas se comporta de la
misma manera que la presión de los gases ideales y obedece a la misma ecuación (p⋅V
=n⋅R⋅T) que en nuestro caso puede ser escrita como:
Π V = nRT
Π Presión osmótica
V Volumen de la disolución
n número de moles de soluto
R constante de los gases
T Temperatura de la disolución
10.- Las reacciones químicas. Estequiometría.
10.1.- Definición.

Una reacción química es el proceso por el cual un conjunto de sustancias llamadas reactivos
de transforman en otras llamadas productos. Se representan por ecuaciones químicas en las que se
usa una flecha o flecha doble para separar una parte izquierda donde están las fórmulas de los
reactivos y una parte derecha donde se ponen las fórmulas de los productos. Por ejemplo:

CH4+O2→CO2+H2O

En las ecuaciones el número de átomos de partida debe ser igual al final por lo que
tendremos que realizar un ajuste:

CH4+2O2→CO2+2H2O

Los coeficientes utilizados para el ajuste se llaman coeficientes estequiométricos. El cálculo

de los mismos se puede realizar por tanteo tratando de ajustar primero los elementos que sólo
aparecen en un reactivo y producto y dejando los libres para el final. Por ejemplo:

NH3+O2 NO2+H2O

7 3
N H 3+ O 2 → N O 2 + H 2 O
4 2

4 N H 3 +7 O2 → 4 N O2+6 H 2 O

10.1.- Estequiometría sin factores limitantes.

Por estequiometría entendemos el estudio de las proporciones (en masa, en moles, en

volumen) existentes entre las distintas sustancias que intervienen en la reacción química. Es decir,
nos permite calcular las cantidades de sustancias que reaccionan y/o se producen, a partir de unos
datos iniciales.

A la hora de realizar cálculos estequiométricos, seguimos unas reglas básicas:

- En primer lugar, escribimos la ecuación química completa debidamente ajustada (este paso
es fundamental, y el que genera más fallos. Un error en la fórmula de alguna de las sustancias o en el
ajuste, hará que todos los cálculos posteriores sean incorrectos).
- Ya que los coeficientes estequiométricos de la ecuación nos indican proporción entre moles
de sustancias, debemos pasar el dato inicial a moles.
- Atendiendo al resultado que nos piden, debemos trabajar con la proporción existente entre
la sustancia dato y la sustancia problema (nos la indican los coeficientes). Esto nos dará como
resultado el número de moles de la sustancia problema.
- Finalmente, ese número de moles lo pasamos a la unidad que nos esté pidiendo el
problema (masa, volumen, nº de moléculas...)
10.2. Estequiometría con factores limitantes.

Reactivos impuros:
Algunas sustancias no se encuentran puras al cien por cien, sino que contienen impurezas; de
este modo, para trabajar con ellas, necesitamos disponer de un dato adicional: la riqueza (R) o tanto
por ciento de sustancia pura que contienen. Así por ejemplo si nos dicen que tenemos una muestra
de sulfuro de plomo (II) del 70% en riqueza, hemos de considerar que por cada 100 gramos de la
muestra solo 70 gramos corresponderán al compuesto sulfuro de plomo (II).

Reactivo limitante:
Es posible que inicialmente tengamos datos de dos o más reactivos. Lo más probable es que
no se consuman ambos completamente. En cuanto uno de ellos se agote, la reacción finalizará,
sobrando parte de cada uno de los otros. Ese reactivo que se agota en primer lugar se denomina
reactivo limitante, y debemos identificarlo, ya que es con él con el que debemos trabajar,
considerándolo el dato inicial.

Cuando de uno de los reactivos tenemos toda la cantidad necesaria (y de sobra) para
completar la reacción (caso del oxígeno atmosférico en una combustión al aire libre, por ejemplo), se
denomina reactivo en exceso.

Rendimiento de una reacción química:

En teoría, una reacción química irreversible se da al 100%, es decir, el reactivo limitante
reacciona completamente, se agota. Sin embargo, en la práctica, es posible que parte del reactivo
quede sin reaccionar. Por ejemplo, en una cocina de butano, parte del butano se escapa sin arder, o
cuando uno de los reactivos es un sólido en trozos gruesos, la parte interior puede que quede sin
reaccionar.
El rendimiento de la reacción nos indica qué porcentaje del reactivo es el que realmente
reacciona (y, por tanto, qué porcentaje de productos se forman, respecto a la cantidad teórica).
11.- Teoría cuántica.
11.1.- Introducción.

A finales del siglo XIX la física clásica era capaz de explicar casi todos los fenómenos físicos
conocidos. Sin embargo, fenómenos como la radiación del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico, las
capacidades caloríficas de los sólidos, los espectros atómicos o el efecto Compton no tenían una
explicación satisfactoria. La razón por la que la física clásica es incapaz de explicar dichos fenómenos
se debe a que no es una teoría adecuada para describir fenómenos a nivel atómico. En estas
dimensiones se requiere de una nueva teoría, desarrollada durante el primer cuarto del siglo XX,
llamada la teoría cuántica.

Las ondas electromagnéticas están formadas por campos eléctricos y magnéticos que oscilan
perpendiculares entre sí y perpendiculares a la dirección de propagación de la onda. La radiación
electromagnética se propaga a la velocidad de 2,998 108 m/s, coincidente con la velocidad de la luz.

Llamamos longitud de onda (λ) a la distancia entre dos crestas sucesivas de la oscilación y
frecuencia (ν) al número de ciclos que pasan por un punto en la unidad de tiempo.

c
λ=
ν
donde c es la velocidad de la luz.

1
También se usa el número de onda que es ν=
λ

Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las

ondas electromagnéticas. El espectro electromagnético se extiende desde la radiación de menor
longitud de onda, como los rayos gamma y los rayos X, pasando por la luz ultravioleta, la luz visible y
los rayos infrarrojos, hasta las ondas electromagnéticas de mayor longitud de onda, como son las
ondas de radio. Se cree que el límite para la longitud de onda más pequeña posible es la longitud de
Planck mientras que el límite máximo sería el tamaño del Universo.

Cuando un haz de luz blanca pasa a través de un prisma las distintas longitudes de onda que
la componen son refractadas de forma diferente, dispersando la luz en una banda de colores que
corresponden a todas las longitudes de onda que la componen. La radiación de mayor frecuencia
(violeta) se refracta más que la radiación de menor frecuencia (rojo), dando lugar a la separación de
la luz en las diferentes radiaciones que la componen, llamado espectro de la luz visible.

Cuando la luz del sol se descompone usando un prisma, origina un espectro de luz continua.
Pero tras la excitación de un gas mediante una carga eléctrica, la energía que emite en forma de luz
origina un espectro discontinuo o de líneas. Cada elemento químico tiene un espectro característico.
 En 1885, Johamm Balmer consiguió calcular de forma empírica la ecuación que predecía las
frecuencias a las que aparecían las líneas espectrales del átomo de hidrógeno en la región visible que
se conoce como serie de Balmer.

ν=3,288110 15
( 21 − n1 ) s
2 2
−1

donde ν es la frecuencia de cada línea del espectro y n un número entero mayor o

igual a dos.

Las líneas espectrales nos dan una importante información sobre la estructura de los átomos,
sugiriendo que los electrones solo pueden encontrarse en ciertos niveles de energía. Estas
observaciones experimentales no podían ser explicadas mediante la física clásica, dando lugar al
nacimiento de una nueva teoría, la mecánica cuántica.

En 1888, Rydberg propuso una fórmula que generaba las líneas espectrales tanto en la zona
visible como en la infrarroja y ultravioleta.

ν=3,288110
15
( 1 1 −1
2
− 2 s
ni n j )
Siendo ni y nf números enteros, con ni>nf

La constante de Rydberg puede expresarse en diferentes unidades:

R=1.096 107 m−1

R=3.29 1015 s−1
R=2.18 10−18 J

Otro fenómeno que la física clásica no podía explicar era la emisión de radiación por parte de
un cuerpo negro. Un cuerpo negro es un objeto capaz de absorber toda la radiación que le llega sin
reflejar nada. La intensidad de la radiación emitida por un cuerpo negro varía con la longitud de onda
según una curva característica que presenta un máximo dependiente de la temperatura del cuerpo.
Según la teoría clásica la intensidad de la radiación emitida por el cuerpo negro debe aumentar,
según disminuye la longitud de onda, haciéndose infinita, comportamiento que carece de sentido
físico.
 La física clásica intenta predecir estas curvas mediante la ecuación de Rayleigh-Jeans:

2 ckT
E( λ ,T )=
λ4

Esta ecuación predice bien a longitudes de onda grandes, pero falla en la zona ultravioleta,
puesto que cuando la longitud de onda tiende a cero la energía radiante tiende a infinito.  Problema
conocido como la catástrofe ultravioleta.

La longitud de onda a la que las curvas alcanzan su máximo depende de la temperatura.   La

Ley de Wien predice dicho máximo:

0.0028976 m K
λ max=
T

Como puede observarse el máximo se alcanza a longitudes de onda menores a medida que
aumenta la temperatura.

La solución a este enigma llegó de la mano de Max Planck en 1900.   Para explicarlo Planck
debe romper con la física clásica y suponer que el cuerpo negro emite radiación en forma de
pequeños paquetes, llamados cuantos de energía.  La energía de uno de estos paquetes viene dada
por la ecuación de Plank:

E=h ν=6.6260710−34 ν

donde, h=cte plank=6.62607 10−34 Js.

Bajo esta suposición, Plank llega a una ecuación (ley de Plank) que describe a la perfección las
curvas de intensidad observadas.

8 πh ν 3 1
E ( ν , T )= 2 hν
c kT −1
e
 Otro fenómeno que no se puede explicar con la teoría clásica, es que el efecto
fotoeléctrico dependiera de la frecuencia de radiación. El efecto fotoeléctrico es un fenómeno
físico que consiste en la emisión de electrones por ciertos metales cuando un haz de luz incide
sobre su superficie. Fue observado en 1888 por Heinrich Hertz y viene caracterizado por:

 Para que la emisión de electrones se produzca es necesario que la luz incidente tenga
una frecuencia mínima, llamada frecuencia umbral ν0
 El número de electrones emitido dependen de la intensidad de la radiación incidente.
 La energía cinética de los electrones depende de la frecuencia de la luz.

Einstein, en 1905, propuso que la radiación electromagnética estaba formada por

partículas de luz, llamadas fotones, cuya energía viene dada por la ecuación de Planck, E=h ν,
dependiente de la frecuencia de la radiación.

El efecto fotoeléctrico tiene lugar cuando un fotón choca contra un electrón y lo

arranca del metal, el fotón debe tener una energía mínima (hν0) igual a la energía de
ionización del átomo, para que el electrón pueda abandonar la influencia del núcleo. Si
utilizamos radiaciones de menor energía (frecuencia) el efecto fotoeléctrico no se observa. la
intensidad de la radiación está relacionada con el número de fotones que inciden sobre el
metal, a mayor número de fotones, mayor cantidad de electrones emitidos.

La energía del fotón se emplea en arrancar el electrón y en suministrarle energía

cinética, pudiendo escribirse el siguiente balance energético:

E fotón=Eionización + Ecinética

Sustituyendo valores:

1
hν=h ν 0 + m v 2
2

En 1924, el francés Victor de Broglie publicó su tesis doctoral, en la que desarrollaba

la hipótesis de que las partículas de materia podían presentar un comportamiento ondulatorio. 
De Broglie se inspiró en el trabajo de Einstein sobre el efecto fotoeléctrico, en el que la luz
estaba formada por pequeños corpúsculos llamados fotones, cuya energía era hν.  Si un
fenómeno claramente ondulatorio como la luz tenía ese comportamiento corpuscular, quizá
fuera posible que las partículas de materia tengan un comportamiento ondulatorio. 

Igualando la ecuación de Einstein, E=mc2 a la de Planck, E=hν:

2
m c =hν

reemplazando la frecuencia por ν=c/λ:

c
m c 2=h
λ

despejando la longitud de onda:

 h h
λ= =
mc p

Siendo p la cantidad de movimiento o momento lineal de la partícula.

Esta ecuación nos indica que toda partícula que posea cantidad de movimiento, fotón,
electrón, protón, posee una onda asociada de longitud λ.

Incluso las partículas macroscópicas, como una pelota de tenis, poseen este
comportamiento ondulatorio.  Aunque dado que la masa de estas partículas es grande, la
longitud de la onda asociada es muy pequeña, y no se observa ningún tipo de comportamiento
ondulatorio.

En partículas atómicas esta onda puede ser mucho mayor que el tamaño de la
partícula, confiriéndole un comportamiento claramente ondulatorio, dando lugar a fenómenos
como la difracción. 

En 1927, Davisson y Germer obtuvieron un patrón de difracción al pasar electrones a

través de una red cristalina, demostrando que el electrón se comportaba como una onda.

Desde este momento, cuando imaginamos un átomo, no debemos ver los electrones
como partículas girando en orbitas definidas en torno al núcleo.  En realidad, los electrones se
comportan como ondas de materia, sin localización precisa, extendiéndose dicha onda a lo
largo de todo el espacio.

En el mundo clásico podemos medir con precisión la cantidad de movimiento y la

posición de una partícula. Sin embargo, en el mundo cuántico estas magnitudes se ven
afectadas por una incertidumbre que impide conocer simultáneamente sus valores. Esto es lo
que se conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. El conocimiento de la
posición de la partícula produce un desconocimiento en su cantidad de movimiento o
velocidad. Llamando Δx a la incertidumbre en la posición y Δp a la incertidumbre en su
cantidad de movimiento, podemos escribir la expresión del principio de incertidumbre como
sigue:

h
Δx ⋅ Δp ≥
4π

Para entender mejor esta idea, imaginemos que estamos interesados en observar el
electrón del átomo de hidrógeno. Para ello debemos enviar un fotón, de longitud de onda
adecuada, que choque contra el electrón y regrese a nuestros ojos. El problema está en que
dicho fotón es tan energético que cambiará el estado en el que se encuentra dicho electrón,
llegando incluso a ionizar el átomo. Resumiendo, no podemos observar las partículas
cuánticas sin modificarlas. Obviamente los objetos macroscópicos no presentan este
problema, bombardear con fotones una pelota de tenis no cambia su estado de movimiento.

En 1927, Erwin Schrödinger propuso que cualquier electrón o partícula que posea
propiedades ondulatorias puede ser descrito mediante una función, representada por la letra
griega psi, ψ, llamada función de onda o estado y contiene toda la información que es posible
conocer sobre ese sistema cuántico.
 La ecuación de Schrödinger, ^
H ψ=E ψ , es una ecuación diferencial cuya solución nos
da la función de onda del sistema y su energía. En esta ecuación,  ^
H , representa al operador
hamiltoniano, cuya expresión para un sistema unidimensional es:

^ −ℏ 2 d2
H= +V
2 m d x2

siendo, ℏ=h/2π y V el potencial al que está sometida la partícula.

El significado físico de la función de onda lo da su módulo al cuadrado, llamado

densidad de probabilidad, |ψ|2, y relacionado con la probabilidad de encontrar la partícula en
una determinada zona del espacio.

La solución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno nos

proporciona unas funciones de onda, llamadas orbitales, y unos niveles de energía permitidos.
Dada la simetría del problema es aconsejable el uso de coordenadas esféricas (r,θ,φ). El
conjunto de funciones de onda hidrogenoides tienen la siguiente forma:

ψ nlm ( r , θ , φ )=R nl ( r ) Y lm ( θ , φ )

La función Rnl(r) se denomina función de onda radial y la función Ylm(θ,φ) se conoce

como función de onda angular y pertenece a la familia de los armónicos esféricos. n, l y m son
los números cuánticos que surgen al resolver la ecuación de Schrödinger y determinan el tipo
de orbital.

n: número cuántico principal, toma valores enteros, positivos y distintos de cero.

Representa los niveles de energía en el átomo hidrogenoide. n=1,2,3...
 l: número cuántico del momento angular orbital, toma valores comprendidos entre
0 y n-1. l=0,1,2.... 
m: número cuántico magnético, está asociado a la componente z del momento
angular y toma valores entre -l y +l.  m=-l, -l+1,....0......l-1, l

Todos orbitales con el mismo n forman una capa o nivel electrónico y poseen la misma
energía (degenerados). Los orbitales con el mismo n pero diferente l forman una subcapa o
subnivel. Se acostumbra a representar las subcapas con letras, según la notación: l=0 (s); l=1
(p); l=2 (d); l=3 (f).
Las subcapas s poseen un sólo orbital cuyo valor de m=0.
Las subcapas p poseen tres orbitales, uno por cada valor que toma el número cuántico
m (-1,0,1).
Las subcapas d poseen 5 orbitales correspondientes a los valores de m (-2,-1,0,1,2).
Las subcapas f se componen de 7 orbitales.
Los niveles de energía en los que se disponen los orbitales del átomo de hidrógeno
vienen dados por la ecuación:
−18
−2,178 10
En = 2
J
n

Todos los orbitales situados en la misma capa (mismo valor de n) poseen idéntica
energía.
 Según la interpretación de Bohr el módulo al cuadrado de la función de onda nos da la
densidad de probabilidad, probabilidad de encontrar la partícula en unas determinadas
coordenadas. En esta sección vamos a representar las densidades de probabilidad de los
orbitales mediante superficies que contienen la mayor parte de la probabilidad de encontrar el
electrón.

Recordemos que las funciones de onda hidrogenoides se componen del producto de

una parte radial R(r) por una parte angular Y(θ,φ), denominada armónico esférico. La parte
radial depende de los números cuánticos n y l, mientras que la parte angular la hace de l y m.

Para obtener la función de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno
multiplicamos la función radial:

()
−Zr
Z 32 a
R ( 1 s )=2 e
a
por el armónico esférico:

1
Y 00=
√4 π
quedando:

( )
3 −Zr
1 Z a
ψ 1 s= 2
e
√π a
En el caso del átomo de hidrógeno Z=1, y la ecuación para la función de onda nos queda:
−r

( )
3
1 1 2 a
ψ 1 s= e 0

√ π a0
Elevando al cuadrado la función de onda obtenemos la densidad de probabilidad:
−2 r
2 1 a0
ψ (1 s)= 3 e
π a0
 

En la figura (a) se representa la densidad de probabilidad electrónica ψ2 frente a r. La

figura (b) representa la densidad de probabilidad como densidad de puntos. La figura (c) es la
típica representación del orbital 1s en la que se delimita la zona del espacio con una
probabilidad de encontrar el electrón de 0,9.
 Para el orbital 2s la función radial viene dada por la ecuación:

( )( )
3 − Zr
1 Z Zr 2a
R ( 2 s )= 2
1− e
√2 a 2a

La parte angular del orbital 2s sigue siendo el armónico Y00=1/√ 4 π . El producto de

ambos factores da lugar a la función de onda del orbital 2s:

( )( )
3 −Zr
1 Z Zr 2a
ψ ( 2 s) = 2
1− e
√π 2a 2a

El cuadrado de esta función nos da la densidad de probabilidad, que podemos

representar de diferentes formas, igual que hicimos con el orbital 1s.

En el caso del orbital 2s nos encontramos con un nodo radial (punto de densidad de
probabilidad nula) que se transfiere al orbital en forma de una superficie nodal esférica. El
número de nodos radiales o superficies nodales esféricas viene dado por la expresión: n-l-1

En las siguientes imágenes se muestran las densidades de probabilidad radial,

obtenidas al representar 4πr2R2nl frente a la coordenada radial (r), así como la zona del espacio
con una probabilidad de encontrar el electrón muy elevada (98%), conocida como orbital.
 El espín es una propiedad intrínseca del electrón que inicialmente se asoció a una
rotación, pero dado que no depende de coordenadas espaciales es independiente del estado de
movimiento de la partícula. El valor del momento angular de espín está cuantizado,
dependiendo de un número cuántico, ms que toma valores +1/2 y -1/2.

La demostración experimental de la existencia del espín la realizaron Stern y

Gerlach en 1920. Al someter un haz de átomos de plata, vaporizados en un horno, a un campo
magnético variable, observaron el desdoblamiento del haz en dos haces, debido a la presencia
de un electrón desapareado que en la mitad de los átomos de plata tiene ms=1/2 y en la otra
mitad ms=−1/2.

Como vimos en secciones anteriores los niveles de energía del átomo de hidrógeno
vienen dados por el número cuántico principal (n), siendo independientes de los números
cuánticos l y m. Esta situación cambia en átomos con más de un electrón debido a la
interacción entre ellos. En átomos polielectrónicos la energía del electrón depende también
del número cuántico l, estando situados en diferente nivel de energía los electrones de la
subcapa 2s y los de la 2p. De igual modo presentan diferente energía los 3s, 3p y 3d.

11.2.- Postulados de la mecánica cuántica.

 Postulado I.- El estado de un sistema físico está descrito por una función ψ (q ,t ) de las
coordenadas (q) y del tiempo (t). Esta función llamada función de estado o función de onda,
contiene toda la información que es posible determinar acerca del sistema. Además,
postulamos que esta función toma valores simples, es finita, continua, con derivadas
continuas y de cuadrado integrable.
 Postulado II.- La evolución en el tiempo del estado de un sistema está dada por la ecuación
de Schrödinger dependiente del tiempo:
∂ ψ (q , t) ^
iℏ = H ψ (q , t)
∂t
 h
donde ℏ= siendo h la constante universal conocida como constante de Plank y ^
H
2π
el operador de Hamilton o hamiltoniano del sistema.

Para una partícula moviéndose a lo largo del eje x:

2
^ ℏ ∂ψ ( q , t)
H= +V (x , t)ψ ( x , t)
2m ∂ x

 Postulado III.- A cada observable físico en mecánica cuántica le corresponde un operador

lineal y hermítico. Para encontrar dicho operador, escribimos la expresión mecanoclásica del
observable en términos de las coordenadas cartesianas y de los momentos lineales
correspondientes. A continuación, reemplazamos cada coordenada x por el operador ^x
∂
(multiplica por x) y cada momento lineal p x por el operador iℏ .
∂x
 Postulado IV.- Independientemente de cuál sea la función de estado de un sistema, los
únicos valores que pueden resultar de una medida del observable físico A son los valores
propios a, de la ecuación: ^
A f i=a f i
 ^
Postulado V.- Si A es un operador hermítico lineal que representa un observable físico,
entonces las funciones propias ψ i de la ecuación de valores propios ^
A ψ i=a ψ i forman un
conjunto completo. Esto quiere decir que cualquier función de estado ψ que satisfaga las
mismas condiciones límite de cada ψ i puede expresarse como combinación lineal de los
estados propios de ^ A.
ψ=∑ C i ψi

 Postulado VI.- Si ψ i (q , t ) es la función de estado normalizada de un sistema al tiempo t,

entonces el valor medio de un observable físico A en el instante t es:

¿ A≥∫ ψ A^ ψdq
¿

11.3.- Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Partimos del postulado I de la mecánica cuántica. La función ψ ( q , t ) debe ser concebida

como una función matemática que nos da información acerca del sistema y a partir de la cuál
podemos calcular propiedades del mismo. Pero ¿qué información proporciona la función de onda?.

Max Born de la escuela de Copenhague indicó que el módulo al cuadrado de la función de

onda representa la densidad de probabilidad de encontrar al sistema en el estado con coordenada q.
2
|ψ ( q ,t )| =ψ ¿ ( q , t)ψ ( q , t)
El producto de la densidad de probabilidad por un elemento diferencial de longitud dq nos da
la probabilidad de que la partícula se encuentre en un estado cuyas coordenadas estén
comprendidas entre q y q+dq en el instante t.
 2
|ψ (q ,t )| dq=ψ ¿ (q , t)ψ (q , t) dq
Consideremos una partícula que se mueve a lo largo del eje x. En este caso la función de
onda depende sólo de x, ψ ( x ,t ) tomamos n sistemas idénticos que no interaccionan unos con otros
y todos del mismo estado definido por ψ (x ,t ). Medimos la posición de la partícula en cada uno de
los n sistemas, por tanto, obtendremos n medidas. Llamaremos dn x al número de medidas en las que
la posición de la partícula está entre x y x+dx. Entonces dn x/n representa la probabilidad de que la
partícula se encuentre entre x y x+dx, es decir:

d nx 2
=|ψ ( x , t )| dx
n

Este ejemplo permite ver la conexión entre la densidad de probabilidad y las mediciones
experimentales.

Podríamos pensar que puede obtenerse haciendo múltiples medidas en un único sistema,
2
inicialmente en el estado |ψ ( x , t )| , sin embargo, el resultado obtenido no sería válido puesto que el
proceso de medida cambia el estado cuántico del sistema.

La probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos x 1 y x2 viene dada por la
integral:
x2

P ( x 1< x < x 2 )=∫ ψ ¿ ( x ,t ) ψ ( x ,t ) dx

x1

Si extendemos la integral a lo largo de todo el eje x y el resultado es 1, se dice que la función

de onda está normalizada.

Como vemos, la mecánica cuántica no permite la medida exacta de la posición en que se

encuentra la partícula. Sólo podemos predecir la probabilidad de un posible resultado.

Si la evolución en el tiempo del estado de un sistema en mecánica clásica viene dada por la
segunda ley de Newton, ¿qué ecuación nos proporciona la evolución en el tiempo de la función de
onda en mecánica cuántica?.

La respuesta a esta pregunta viene dada por el postulado II:

∂ ψ (q , t) ^
iℏ = H ψ (q , t)
∂t
2
−ℏ d2
Para una partícula moviéndose a lo largo del eje x, ^
H= +V (x ,t ) donde m es la
2 m d x2
masa de la partícula y V(x,t) la energía potencial a la que se encuentra sometida la misma. El
hamiltoniano es el operador asociado a la energía del sistema. Por ello, es lógico pensar que el
primer término sea la energía cinética del sistema.

11.4.- Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

 Cuando el hamiltoniano es independiente del tiempo, la función de estado puede escribirse
como un producto de una función del tiempo por una función de la posición:

ψ ( q , t ) =ψ (q) f (t )

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

∂(ψ ( q ) f ( t ) ) ^
iℏ = H (ψ ( q ) f ( t ) )
∂t

Como ψ no depende de t y ^
H tampoco, podemos sacar ψ ( q ) de la derivada temporal y f(t)
del hamiltoniano:

df ( t )
iℏψ ( q ) =f ( t ) ^
H (ψ ( q ))
dt

Dividiendo los términos de la ecuación por ψ ( q ) f ( t ) nos da:

1 df ( t ) df ( t )
iℏ =E → iℏ =E f (t)
f (t ) dt dt

1 ^
H (q)=E → ^
H ψ ( q )=E ψ ( q )
ψ (q )

La primera ecuación nos da la evolución temporal del sistema (ecuación de Schrödinger

temporal). La segunda ecuación es la ecuación de Schrödinger espacial o independiente del tiempo.

Si integramos la ecuación de Schrödinger temporal:

df (t ) −iE
∫ f (t)
=∫
ℏ
dt

−iEt
lnf ( t )= +C
ℏ

Donde C es la constante de integración. Tomando antilogaritmos se obtiene la función f(t):

−iEt −iEt
c ℏ ℏ
f ( t )=e e =A e

La constante A puede ser incluida en la función ψ ( q ) como un factor multiplicativo de forma

que podemos escribir la ecuación anterior como:
−iEt
ℏ
f ( t )=e

Por tanto, en aquellos sistemas en los que el hamiltoniano no depende de t, la función de

estado puede describirse como:
−iEt
ℏ
ψ ( q , t ) =ψ ( q ) e
 Los estados de un sistema físico que pueden escribirse de la forma anterior se caracterizan
por tener una energía constante y se denominan estados estacionarios. Los estados estacionarios se
caracterizan por tener una densidad de probabilidad independiente del tiempo:
iEt −iEt
2 2
|Φ (q , t)| =ψ ( q , t ) ψ ( q , t ) =e ℏ ψ ( q ) e ψ ( q )=|ψ ( q )|
¿ ¿ ℏ

Por tanto, para un sistema con ^ H independiente de t, la energía total es constante y la

probabilidad de que la partícula tenga sus coordenadas entre q y q+dq no cambia con el tiempo.

11.6.- Operadores en mecánica cuántica.

Un operador actúa sobre una función transformándola en otra. Pongamos como ejemplo el
operador derivada que representamos por ^ D , se emplea un circunflejo para indicar que se trata de
un operador, aunque se puede prescindir del mismo siempre que sea evidente el carácter de tal:

^ '
D f ( x )=f ( x)

El operador actúa sobre la función f(x) y devuelve su derivada. Otro operador muy conocido
es la integral, operación inversa a la derivada. Pero también existen otros operadores como pueden
ser el operador raíz cuadrada o el multiplica por 3:

^
R c ( x ) =√ x

3^ ( x )=3 x

Se definen la suma y diferencia de dos operadores  ^

A  y  ^B mediante la ecuación:

(^ ^ ) f (x )=^
A±B A f ( x )± ^B f (x )

Y el producto (que no cumple la propiedad conmutativa ( ^

A ^B ) f ( x ) ≠ ( ^B ^
A ) f ( x ) ):

(^
A ^B ) f ( x )= ^ ^ f ( x ))
A( B

Y el cuadrado de un operador como el producto por sí mismo:

( ^A2 ) f ( x )= ^A ^A f ( x )
Un operador es lineal si y sólo si cumple las dos condiciones siguientes:

^
A ( f ( x ) + g ( x )) = ^
A f ( x )+^
A g ( x)

^
A cf ( x )=c ^
A f (x)

donde c representa una constante y f y g son dos funciones cualesquiera.

11.7.- Ecuaciones de Valores Propios.

 Se llaman ecuaciones de valores propios a las que tienen la siguiente forma:

^
A f ( x )=kf (x)

El operador  ^
A  actúa sobre la función f(x) y genera la función multiplicada por una constante
k. En una ecuación de valores propios, f(x) es la función propia del operador  ^
A  y k es el valor
propio. Las ecuaciones de valores propios tienen gran importancia en Mecánica Cuántica ya que la
ecuación de Schrödinger es una ecuación de este tipo:

^
H ψ ( q )=E ψ ( q )

Es simple demostrar que si una función f(x) es propia de un operador  ^

A  con valor propio k,
todos las funciones de la forma cf(x), siendo c una constante, son propias del operador  ^
A  con valor
propio k.

11.8.- Construcción de operadores.

A partir del postulado III podemos ver cómo funciona este postulado en la construcción de
los operadores más importantes de la mecánica cuántica.

 Operador posición de una partícula:

En Mecánica Clásica la posición de una partícula que se mueve en una dimensión viene dada
por la coordenada cartesiana x. La obtención del operador posición consiste en cambiar la
coordenada cartesiana x por el operador x. Este operador multiplica por x a la función sobre la que
actúa.

Si trabajamos en el espacio tridimensional, la posición de la partícula viene dada por el vector

posición:

r⃗ =x i⃗ + y ⃗j + z k⃗

La obtención del operador posición consiste en el cambio de las coordenadas x,y,z por los
respectivos operadores.

r^⃗ = ^x i⃗ + ^y ⃗j + ^z k⃗

 Operador momento lineal de una partícula.

En Mecánica Clásica el momento lineal viene dado por el producto de la masa por la
velocidad de la partícula. En Mecánica Cuántica el operador momento lineal está definido en el
Postulado III.

∂
^p x =−iℏ
∂x

 Operador energía cinética de una partícula.

En Mecánica Clásica la energía cinética viene dada por la siguiente expresión:

 1 2
T = m vx
2

Escribimos esta ecuación en términos del momento lineal px=mvx.

1 2 2 1 2
T= m v x= p
2m 2m x

Sustituyendo la cantidad de movimiento por:

2
∂ 2 2 ∂
^p x =−iℏ → ^p x =−ℏ
∂x ∂ x2

Se obtiene el operador mecanocuántico energía cinética:

2 2
−ℏ ∂
T^ =
2m ∂ x2

 Operador hamiltoniano

Es el operador energía total de una partícula. El hamiltoniano es la suma de las energías

cinética y potencial de la partícula.
2 2
^ ^ =−ℏ ∂ + V^
H=T^ + V
2 m ∂ x2

11.9.- Medida de observables físicos en mecánica cuántica.

En esta sección vamos a relacionar los operadores mecanocuánticos con las

correspondientes propiedades físicas del sistema. Para ello debemos tener en cuenta que cada
operador tiene su propio conjunto de funciones propias y valores propios.

Consideremos que el operador  ^ A  está asociado a la propiedad física A (operador

hamiltoniano a energía, operador posición a distancia de la partícula al origen, operador energia
cinética a energía cinética de la particula....).  Representemos por fi el conjunto de funciones propias
del operador  ^
A  y por ai los respectivos valores propios.

 Atendiendo al postulado IV, por ejemplo, los únicos valores que pueden obtenerse al medir
la energía de un sistema cuántico son los valores propios de la ecuación  ^
H ψ i=E ψ i

Los únicos valores que pueden obtenerse al medir la cantidad de movimiento de una
partícula son los valores propios de la ecuación:  ^p ψ i= pi ψ i  

Es necesario hacer dos matizaciones sobre este postulado:

 Si la función de estado del sistema ψ es una función propia del operador  ^

A  con valor propio
^
a, una medida de la magnitud A asociada al operador  A  dará como resultado el valor a.
 Si la función no es propia del operador  ^A , es imposible predecir con exactitud cuál de los
^
valores propios de  A  obtendremos al medir dicha propiedad.
11.10.- La partícula en una caja.

Se llama partícula en una caja o partícula en un pozo de potencial infinito a un sistema físico
en el que una partícula se mueve sometida a potencial cero entre dos paredes de potencial infinito.
El movimiento de la partícula está confinado entre ambas paredes, sin pérdida de energía en las
colisiones.  Según la mecánica clásica el movimiento de la partícula será rectilíneo y uniforme, con
cambios en el sentido de la velocidad (colisión) pero no en su módulo.

Si la partícula es pequeña (cuántica) deja de cumplir las Leyes de Newton y debemos resolver
la ecuación de Schrödinger para conocer su comportamiento.   ¿Coincidirán los resultados clásicos
con las predicciones de la mecánica cuántica?.

Ahora vamos a introducir un sistema mecanocuántico sencillo, donde podemos aplicar los
conceptos recién introducidos. Este modelo se puede aplicar al movimiento traslacional
monodimensional de las moléculas de un gas ideal, movimiento de electrones en metales e incluso al
movimiento de electrones pi en hidrocarburos insaturados.

 Consideremos una partícula de masa m que se mueve a lo largo del eje x sometida a un
potencial nulo en la región situada entre las coordenadas 0 y a. Fuera de esta zona el potencial es
infinito. La partícula no puede acceder a la zona de potencial infinito por lo que su movimiento queda
limitado a la región 0,a.

{
V ( x )= ∞ si 0> x> a
0 si0 ≤ x ≤ a

Planteamos la ecuación de Schrödinger:

2 2
−ℏ d ψ (x )
+V ( x ) ψ ( x )=Eψ ( x)
2m dx

 Resolución de la ecuación en las regiones I y III

En las regiones I y III V(x)=∞.  La ecuación de Schrödinger tomará la siguiente forma:

2 2
−ℏ d ψ (x )
+ ∞ψ ( x )=Eψ ( x )
2m dx

Esta ecuación también se puede expresar como:

 2
d ψ ( x ) ℏ2
= (∞−E)ψ ( x )
dx 2m

Despejando ψ(x):
2
1 d ψ ( x)
ψ (x )= =0
∞ d x2

Por tanto, en las regiones I y III la función de onda es nula, lo cual implica una densidad de
probabilidad nula y la partícula no puede encontrarse en estas regiones de la caja. Una partícula no
puede encontrarse en regiones donde la energía potencial sea infinita.

 Resolución de la Ecuación de Schrödinger en la región II

2
−ℏ2 d ψ ( x )
+0 ψ ( x )=Eψ( x)
2m dx

Despejando la derivada de mayor grado y pasando todo al primer miembro de la ecuación:

2
d ψ ( x ) 2 mE
2
+ 2 ψ ( x )=0
dx ℏ

Por simplicidad llamaremos k =

√2 mE
ℏ
2
d ψ(x) 2
2
+k ψ ( x ) =0
dx

Se trata de una ecuación diferencial lineal, homogénea y de segundo orden cuya solución
general es:

ψ ( x ) =A cos ( kx ) + B sen( kx)

Las constantes A y B se determinan aplicando las condiciones límite que debe cumplir la
función ψ(x) para que sea bien comportada. Puesto que ψ(x) debe ser continua, cumplirá las
condiciones. ψ(x)→0 si x→0 y si x→a.  Aplicando la primera condición:

0=A cos ( 0 ) + B sen ( 0 )= A=0

Dado que A=0 la ecuación nos queda: ψ ( x ) =B sen(kx).  Aplicando la condición límite

en x=a:

0=B sen ( ka )

Una posible solución de esta última ecuación es B=0, esta solución anula la función de onda e
implicaría que la caja no tiene partícula (caja vacía). Por tanto, debe anularse el sen(ka):

sen ( ka ) =0 →ka=0 , ± π , ± 2 π , ±3 π , … con n=0,1,2,3, …

  El valor n=0 debe ser rechazado ya que anula la función de onda.

 Elevando al cuadrado la ecuación anterior:

k 2 a 2=n2 π 2 con n=1,2,3 …

Teniendo en cuenta que k2=2mE/ℏ2 la ecuación anterior nos da:

n2 h2
E= 2
con n=1,2,3 , …
8ma

Como puede observarse en esta ecuación la energía sólo puede tomar ciertos valores
(energía cuantizada) que vienen determinados por el número cuántico n. Solamente estos valores de
energía permiten a la función ψ(x) satisfacer las condiciones de continuidad en x=0 y x=a.

Haciendo n=1 obtenemos la energía del estado fundamental E1=h2/8ma2.  También puede

observarse que la diferencia de energía entre dos niveles sucesivos decrece a medida que aumenta
tanto n como la longitud de la caja.

 Por último, obtendremos el valor de B normalizando la función de onda ψ(x)=Bsen(nπx/a).

Normalizar consiste en igualar a 1 la probabilidad de encontrar la partícula en todo el espacio.
a

∫ ψ ¿ ( x ) ψ ( x ) dx=1
0

Sustituyendo ψ(x) por su valor:
a
nπx
|B| ∫ sen 2
2
dx=1
0 a

Utilizando la relación trigonométrica sen2x=1−cos2x2, se obtiene:

[ ]
2 a 2 a 2

∫( )
|B| 2 nπx |B| a 2 nπx |B|
1−cos dx= x− sen = a=1
2 0 a 2 2 nπ a 0 2

Despejando B

B=
√ 2
a

Sustituyendo B en la función de onda:

ψ (x )=
√ 2
a
sen
nπx
a
n=1,2,3 , …

11.11.- Oscilador armónico.

 El oscilador armónico es un sistema físico en el que una masa oscila en torno a una posición
1 2
de equilibrio sometida a un potencial elástico V ( x )= k x .  La oscilación de los átomos de una
2
molécula puede ser estudiada mediante la versión cuántica de este modelo.  La resolución de la
ecuación de Schrödinger nos proporciona los niveles de energía y la función de onda.

Veamos el caso de un oscilador armónico unidimensional:

Planteamos la ecuación de Schödinger:

2 2
−ℏ ∂ Ψ
+V Ψ =E Ψ
2m ∂ x 2

El oscilador armónico está sometido a un potencial del tipo: V(x)=(1/2)kx2

−ℏ2 ∂2 Ψ 1 2
+ k x Ψ =E Ψ
2m ∂ x 2 2

Despejando la derivada de mayor grado, la ecuación (2) puede escribirse:

Simplificamos la ecuación (3) definiendo las siguientes magnitudes:

Sustituyendo (4) y (5) en (3):

La resolución de la ecuación (6) requiere el siguiente cambio de variable:

Aplicando la regla de la cadena:

 Despejando x de (7) y derivando respecto a ξ obtenemos:

Sustituyendo (11) y (12) en (9) y despejando d2Ψdx2:

Sustituyendo (10) y (13) en (6):

Dividiendo (14) por β:

Sacando factor común a la función de onda se obtiene la ecuación de Hermite - Gauss,

conocida en Matemáticas incluso antes del nacimiento de la mecánica cuántica.

La ecuación diferencial (16) tiene una solución del tipo:

 
Calculamos las derivadas primera y segunda de (17): 
 
Sustituyendo (17) y (19)  en (16) y simplificando

 
 
La ecuación (20) es conocida con el nombre de ecuación diferencial de Hermite.  H es una
función polinómica, conocida como polinomio de Hermite. El polinomio de Hermite tiene la siguiente
forma:

 
Derivando (21)

 
Sustituyendo las ecuaciones (21), (22) y (23) en (20):

 
Agrupando todos los términos en un sumatorio y sacando factor común:

 
Para que la ecuación (25) se cumpla los términos encerrados entre corchetes deben ser nulos

 
 
 
Despejando aj+2 se obtiene la relación de recurrencia.

 
Conocidos los coeficientes a0 y a1 del polinomio de Hermite se pueden calcular el resto de
coeficientes utilizando la ley de recurrencia. 

Para que la función de onda sea válida en Mecánica Cuántica debe ser cuadráticamente
integrable, es decir, normalizable.

El polinomio de Hermite es un desarrollo con infinitos términos y crece es más rápido que
decrece la exponencial, haciendo que la función de onda tienda a infinito cuando x tiende a más
infinito y a menos infinito.

 Para que la función de onda se cuadráticamente integrable es necesario truncar el polinomio

para un valor de j=v, de manera que av es el último coeficiente no nulo del desarrollo.

 Haciendo j=v en la ley de recurrencia, nos da:

 
 
Como av es el último término no nulo y av+2=0, la ecuación (28) se cumplirá sólo si el
numerador del cociente es nulo.

 
Sustituyendo α y β por su valor

 
Despejando E en (30) nos queda:

 
 Donde ν representa la frecuencia del oscilador y v es el número cuántico que toma valores
0,1,2,3,.....

  Características del oscilador armónico unidimensional:

 La energía del oscilador armónico está cuantizada de acuerdo con el número cuántico
v=1,2,3,....
 El estado v=0, es el de menor energía (estado fundamental)
 Los niveles de energía del oscilador armónico están igualmente espaciados.  Al aumentar v
en una unidad la energía aumenta en hν

Algunas expresiones que permiten calcular los polinomios de Hermite son:

2 v−2 v ( v−1 ) ( v−2 )( v−3 )

H v ( ξ )=( 2ξ ) −v ( v −1 )( 2 ξ ) + ( 2 ξ )v−4 +…
2
Esta ecuación puede escribirse de forma más compacta, como:

v
v!
H v ( ξ )=∑ (−1 )
k v−2 k
(2 ξ)
k=0 k ! ( v−2k ) !
Ahora obtendremos las derivadas primera y segunda de H a partir de la primera ecuación:

2 v ( v−1 ) ( v−2 )( v−3 ) ( v−4 )

H 'v =2 v (2 ξ)v−1−2 v ( v −1 )( v−2 ) ( 2ξ )v−3 + ( 2 ξ ) v−5 +…
2
De donde podemos ver que:

'
H v =2 v H v−1

Derivando se obtiene la derivada segunda de H.

'
'' d Hv '
Hv = =2 v H v−1=4 v (v−1) H v−2
dξ
Sustituyendo estas derivadas en la ecuación de Hermite y teniendo en cuenta que [(α/β)
−1)]=2v se obtiene:

4 v ( v−1 ) H v−2−2 ξ 2 v H v−1 +2 v H v =0

Dividiendo por 4v:

1
ξ H v−1=( v −1 ) H v−2 + H v
2

Si en esta última ecuación cambiamos v por v+1 nos da:

1
ξ H v =v H v−1 + H v+1
2
Otra fórmula que puede resultar útil es la ecuación de Rodrigues.
 2

d v e−ξ
v ξ
2

H v =(−1) e v
dξ
La función de onda se puede normalizar:

Las funciones de onda del oscilador armónico vienen dadas por la ecuación, donde N es la
constante de normalización, que podemos calcular con la siguiente ecuación:

+∞

∫ ψ ¿v ( x ) ( ψ v ) xdx=1
−∞

La normalización de la función de onda para un estado general v nos da el siguiente

resultado:

()
−1 1
v β
N v =(2 v !) 2 4
π

11.12.1- Momento angular en mecánica clásica.

Sea una partícula en movimiento de masa m, cuyo vector posición es r⃗ =x i⃗ + y ⃗j + z k⃗  y su el

momento lineal ⃗p= p x i⃗ + p y ⃗j+ p z ⃗k , el momento angular de la partícula, l⃗  se define:

⃗ r ⃗p =( y p −z p ) ⃗i −( x p −z p ) ⃗j+( x p − y p ) ⃗k
l=⃗ z y z x y x

l x = y p z−z p y

l y =z p x −x p z

l z =x p y − y p x

11.12.1- Operadores del momento angular en mecánica clásica.

En mecánica cuántica existen dos tipos de momento angular:

 Momento angular orbital, se refiere al movimiento de la partícula en el espacio y es análogo

al mecano-clásico.
 Momento angular de spin, es una propiedad intrínseca de las partículas microscópicas y no
tiene análogo clásico.

Vamos a construir los operadores mecano-clásicos del momento angular.

Partimos de la expresión clásica l x = y p z−z p y  y sustituimos coordenadas cartesianas y

momentos lineales por los operadores cuánticos correspondientes:

(
l^x =^y −iℏ
∂
∂z ) (
−^z −iℏ
∂
∂y
∂
=−iℏ(^y −^z
∂z )
∂
∂y
)

Análogamente:
 ∂ ∂
l^y =−iℏ( z^ −^x )
∂x ∂z
∂ ∂
l^z =−iℏ( ^x −^y )
∂y ∂x

11.12.2- Reglas de conmutación en operadores del momento angular.

A continuación, calcularemos las relaciones de conmutación entre los distintos operadores

del momento angular, para determinar cuáles de ellas se pueden conocer simultáneamente:

[ l^x , l^y ]=l^x l^y−l^y l^x

Para que no resulten expresiones demasiado largas calculemos los dos términos por
separado

[ ( )][ ( ∂2 f
)]
∂2 f
(
2
∂ ∂ ∂f ∂f ∂f 2 ∂ f ∂2 f
l^x l^y f = −iℏ y −z
2
−iℏ z −x =−ℏ y + yz − yz 2 −z + zx
∂z ∂y ∂x ∂z ∂x ∂ z ∂x ∂z ∂ y∂ x ∂ y∂

Ahora calculamos el segundo término del conmutador:

[ ( )][ ( ∂2 f
)] ( )
2
∂ ∂ ∂f ∂f 2 ∂ f ∂2 f ∂f ∂2 f
l^y l^x f = −iℏ z −x
2
−iℏ y −z =−ℏ zy −z −zy 2 + x + xz
∂x ∂z ∂z ∂y ∂ x∂ z ∂x ∂ y ∂z ∂y ∂z ∂ y

Sustituyendo en el conmutador:

[ l^x , l^y ]=l^x l^y−l^y l^x =−ℏ2 ( y ∂∂x −x ∂∂y )= −ℏ

i
(−iℏ ) ( y
∂
∂x
−x
∂ y)
∂
=iℏ l^z

De forma análoga se calculan los conmutadores entre las restantes componentes del
momento angular. Resumiendo:

[ l^x , l^y ]=iℏ l^z

[ l^y , l^z ] =iℏ l^x
[ l^z , l^x ]=iℏ l^y
Vamos a evaluar los conmutadores de l^ 2

[ l^ 2 , l^x ]=[ l^ 2x+l^ 2y +l^ 2z , l^x ]=[ l^ 2x , l^x ] +[ l^ 2y , l^x ] +[ l^ 2z , l^x ]=[ l^y l^y , l^x ] +[ l^z l^z , l^x ]
Aplicando la propiedad [ ^
AB ^ ] =[ ^
^ ,C ^]B
A,C ^+^
A [B ^]
^ ,C

[ l^ 2 , l^x ]=[ l^y , l^x ] l^y + l^y [ l^y , l^x ] l^y +[ l^z , l^x ] l^z+ l^z [ l^z , l^x ] l^z =−iℏ l^z , l^y +l^y (−iℏ l^z )+iℏ l^y l^z+ l^z (iℏ l^y )=0

11.12.3- Momento angular en coordenadas esféricas.

 La simetría del átomo nos obliga a trabajar en coordenadas polares esféricas. En
coordenadas cartesianas las componentes del momento angular vienen dadas por las siguientes
ecuaciones:

Relaciones entre coordenadas cartesianas y esféricas:

Sea la función f(r,θ,ϕ)=g(x,y,z), calcularemos las derivadas parciales de la función g respecto

de las variables x,y,z teniendo en cuenta la siguiente dependencia: r=r(x,y,z), θ=θ(x,y,z) y ϕ = ϕ (x,y,z).
Aplicando la regla de la cadena a la función g(x,y,z) nos da:

Eliminando f y g de las derivadas:

Ahora sólo falta calcular las derivadas parciales de r,θ, ϕ respecto de x,y,z derivando:
Sustituyendo x

Despejando la derivada:

De forma análoga se obtienen las derivadas de r respecto a las variables y,z.

Ahora pasamos a calcular las derivadas de θ respecto a x,y,z

Sustituyendo x,z con el cambio a esféricas, nos da:

Simplificando:

De forma análoga se calculan las derivadas de θ respecto a y,z

A partir de la ecuación (???) se obtienen las derivadas parciales de φ respecto a x,y,z

Despejando la derivada nos da:

De igual modo calculamos las derivadas de φ respecto a x,y.

Sustituyendo estas nueve derivadas en las ecuaciones (13), (14) y (15), se obtienen los

operadores 

Para terminar sustituimos las expresiones calculadas en las ecuaciones (3), (9) y (???),
completándose así el cambio a esféricas.

Empleando  y simplificando:
 

De forma análoga obtenemos el operador l^y en coordenadas polares esféricas.

Empleando  y simplificando:

Repitiendo el mismo procedimiento obtenemos  en esféricas.

También podemos calcular el

operador  en coordendas esféricas

Obsérvese que los operadores del momento angular son sólo función de las coordenadas θ y φ y no
de r.
11.12.4- Átomo hidrogenoide.

Los átomos que solo poseen un electrón se denominan hidrogenoides.  Son átomos
hidrogenoides: H, He , Li , Be . Los átomos hidrogenoides presentan una función de onda
+ 2+ 3+

factorizable en una parte radial y un armónico esférico, que tiene la forma:

ψ ( r ,θ , φ )=Rn ,l ( r) Y l , m (θ , φ)
donde n,l,m son los números cuánticos que hacen aceptable la función de onda.

La energía de un átomo hidrogenoide viene dada por la expresión:

2
Rh Z
En =
n2

Como puede observarse, la energía depende exclusivamente del número cuántico principal,
n.

Una fuerza central es aquella que proviene de una función energía potencial con simetría
esférica, es decir, una función que sólo depende de la distancia al origen de la partícula: 

V =V (r ) Así:  ( ∂∂Vθ )r, φ

=0  y   ( ∂∂Vφ )
r, θ
=0

Ecuación de Schrödinger radial: Consideremos ahora la mecánica-cuántica de una partícula

simple sometida a una fuerza central:
 Expresemos ∇2 en coordenadas polares esféricas:

Recordando la expresión del operador l^ 2:

Sustituyendo:

Llevando esta ecuación al hamiltoniano para un sistema de una partícula se transforma en:

En mecánica cuántica, nos preguntamos si es posible la existencia de estados con valores

definidos para la energía y el momento angular. Para que el conjunto de funciones propias de  ^
H  lo
^ 2 ^ ^ 2
sea también de l , el comutador [ H ,l ] debe anularse:

^ ,l^ 2]  es cero al no tener variables comunes los operadores l^ (θ , φ) y V(r).

El conmutador [V

Aplicando propiedades de conmutadores:

De forma análoga se puede demostrar que:  .

Esto significa que podemos tener un conjunto de funciones propias simultáneas de   para el
problema de fuerzas centrales.

Si denotamos por ψ las funciones propias comunes

La ecuación de Schrödinger se puede escribir:

La función de onda puede escribirse como el producto de una parte radial R(r) por un armónico
esférico  . Esta separación de variables es posible por tener el potencial simetría esférica
(sólo dependiente de r):

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger

Dividiendo por 

En esta última ecuación, llamada ecuación de Schrödinger radial, se observa que para cualquier
problema de una partícula, con una función energía potencial de simetría esférica V(r), la función
propia Ψ es el producto de un factor radial y un armónico esférico.

Rotor rígido de dos partículas: Es un sistema de dos partículas separadas por una distancia d sin
posibilidad de vibración r=d. La energía del rotor es cinética, por ello V=0. Estamos interesados
solamente en la energía rotacional.
 Al ser constante r podemos omitir el factor R(r) en la función de onda, que vendrá dada por
un armónico esférico.

Planteamos la ecuación de Schrödinger:

Las derivadas respecto a r son nulas, al no depender la función de esta variable.

Como  y cambiando l por el número cuántico rotacional J, nos queda:

 El nivel más bajo es E=0, de forma que no tenemos energía rotacional en el punto cero. Los
niveles de energía del rotor rígido están degenerados, la energía del rotor depende de J, pero
la función de onda depende de J y de m.
 Para cada valor de J, m toma valores −J,......,0,.....,+J. Cada valor de J tiene 2J+1 valores de m.
Esto implica que cada nivel de energía está 2J+1 veces degenerado. 
 Los niveles rotacionales de una molécula diatómica pueden aproximarse por las energías del
rotor rígido. 

El átomo de Hidrógeno:
11.13.1- Átomos de dos electrones (Heliodes). El método variacional.
11.13.2- Átomos de dos electrones (Heliodes). El método variacional lineal.
11.13.3- Átomos de dos electrones (Heliodes). Método de perturbaciones.

El segundo método aproximado que vamos a estudiar para resolver la ecuación de

Schrödinger, en sistemas de dos electrones, es el método de perturbaciones. Este método compara
el sistema sin solución (sistema perturbado), con otro, del que se dispone de solución analítica
(sistema sin perturbar). A la diferencia entre ambos Hamiltonianos se le denomina perturbación.
Para que el error sea bajo la perturbación debe ser lo más pequeña posible. Es decir, debemos elegir
el sistema sin perturbar que tenga un Hamiltoniano lo más similar posible al sistema perturbado.
11.13.4- Átomos de dos electrones (Heliodes). Tratamiento de perturbaciones para el
estado fundamental del Helio.

El helio tiene dos electrones y un núcleo de carga +2e. Situamos el origen de coordenadas en
el núcleo, dando coordenadas (x1,y1,z1),( x2,y2,z2) a los electrones 1 y 2. De carga nuclear tomamos +Ze
para incluir iones helioides, H-, Li+, Be2+…

Escribimos el hamiltoniano del Helio:

11.13.5- Átomos de dos electrones (Heliodes). Tratamiento variacional para el estado
fundamental del helio.

Aplicamos el teorema variacional, utilizando como función de

prueba:

Esta función de prueba la hemos obtenido a partir de orbitales 1s hidrogenoides para ambos
electrones, cambiando el número atómico Z por el parámetro variacional ζ (zeta). La interpretación
física de ζ es sencilla, un electrón tiende a apantallar al otro frente al núcleo, cada electrón está
sometido a una carga nuclear efectiva menor que la carga nuclear total Z.

El Hamiltoniano para el átomo de Helio, en unidades atómicas, tiene la forma:

Sustituyendo en la integral variacional:

Aplicando la linealidad de la integral y separando en cinco integrales:

 Sumando las diferentes contribuciones a la energía variacional, obtenemos:

La energía mínima, Wmin, se obtiene derivando W respecto del parámetro variacional e

igualando a cero. De esta forma obtenemos el parámetro óptimo, (ζ opt), que sustituido en W da Wmin.

Despejando el parámetro óptimo,

Llevando el parámetro óptimo a la energía variacional, nos da:

Sustituyendo Z=2 en la energía, se obtiene un valor (en electrón-voltios) de, Wmin=−77eV, que

comparada con el valor experimental de 79 eV nos arroja un error de 1.9%.

11.13.6- Átomos de dos electrones (Heliodes). El spin del electrón.

Se establecen los operadores de spin de forma análoga a los del momento angular orbital.

l^ x l^ y l^ z l^
2

^s x ^s y s^ z ^s2

Donde,  ^s2, es el cuadrado del momento angular de spin y  ^s z, la componente z del momento
angular de spin.

El momento angular de spin cumple las mismas relaciones de conmutación que en el

momento angular orbital:

También se cumplen las mismas relaciones de conmutación para el cuadrado del momento
angular y sus componentes.
 Estas últimas relaciones de conmutación nos indican que el momento angular al cuadrado de
spin conmuta con sus componentes, existiendo un conjunto completo de funciones propias de
ambos operadores. Es decir, si consideramos los operadores  ^s2 y  ^s z, existe un conjunto completo de
funciones popias comunes de ambos. Este conjunto completo de funciones propias está formado por
dos miembros, llamados α y β. Cualquier estado cuántico de spin viene dado por dichas funciones o
por combinaciones lineales de las mismas.

Escribimos las ecuaciones de valores propios para  ^s2 y  ^s z por analogía con las de l^ 2 y l^ z

donde, l=0,1,2,3....

donde, s=0,1/2,1,3/2,2......

donde, m=-l,.....,0,.....+l

donde, s=-s,......+s

La experiencia demuestra que el electrón tiene s=1/2, lo que nos da un ms=±1/2, quedando

las ecuaciones anteriores como sigue:

Se considera que α y β dependen exclusivamente de ms

La condición de normalización de una función de onda espacial cuyas variables oscilan

contínuamente entre −∞ y ∞ es:
 En el caso de las funciones de spin la variable ms sólo toma valores ±1/2 y la condición de
normalización se expresa mediante un sumatorio extendido a estos valores.

Esta última ecuación implica que α(+1/2)=1 y α(−1/2)=0. De forma análoga se puede escribir

la condición de normalización para β.

11.13.7- Átomos de dos electrones (Heliodes). Spin en el átomo de hidrógeno.

Las funciones de onda que especifican el estado del electrón dependen no sólo de las
coordenadas x,y,z sino también del spin del electrón. La función de onda completa se construye
multiplicando la parte espacial (orbital) por la correspondiente función de spin.

Al introducir el spin se produce el desdoblamiento de los estados cuánticos hidrogenoides,

sin que exista cambio en la energía.

Así, el primer nivel de energía hidrogenoide (estado fundamental) estará formado por dos
estados cuánticos degenerados, cuyas funciones de onda son:

La degeneración de los niveles de energía del átomo hidrogenoide pasan de n2 a 2n2.

11.13.8- Átomos de dos electrones (Heliodes). Principio de exclusión de Pauli.

En mecánica cuántica las partículas son indistinguibles, el principio de incertidumbre impide

conocer el camino que sigue cada partícula. Por tanto, la función de onda de un sistema de partículas
idénticas no distinguirá unas partículas de otras.

Sean un conjunto de partículas, cuyas coordenadas son q1,q2,.....qn. La función de onda

dependerá de las coordenadas de todas las partículas que forman el sistema ψ(q1,q2,.....qn). Esta
función de onda puede presentar dos comportamientos diferentes frente al intercambio de dos
partículas cualesquiera:

ψ(q2,q1,.....qn)=ψ(q1,q2,.....qn), se dice que la función es simétrica frente el intercambio.

ψ(q2,q1,.....qn)=−ψ(q1,q2,.....qn), se dice que la función es antisimétrica frente al intercambio.

Principio de Pauli, la función de onda de un sistema de electrones (fermiones) debe ser

antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera y no debe distinguir entre
electrones.
 En el caso de los bosones (partículas con spin entero), la función de onda es simétrica.

11.13.9- Átomos de dos electrones (Heliodes). Spin en el átomo de helio.

Vamos a considerar el átomo de helio desde el punto de vista del spin de electrón y del
principio de Pauli. Sabemos que el estado fundamental tiene una función de onda 1s(1)1s(2), donde
1s representa el orbital hidrogenoide y el número entre paréntesis se refiere al electrón. Para tener
en cuenta el spin debemos multiplicar esta función espacial por una función propia de spin.

Veamos las posibles funciones propias de spin: α(1)α(2); β(1)β(2); α(1)β(2); β(1)α(2)

Las dos primeras funciones son simétricas respecto al intercambio de electrones y no

distinguen entre ellos, siendo por tanto válidas para construir la función de onda del helio.

La tercera y cuarta funciones no son válidas por violar el principio de indistinguibilidad.

Además no son simétricas ni antisimétricas frente al intercambio de electrones. Para resolver este
problema se construyen combinaciones lineales de la forma:

La primera de las combinaciones es simétrica respecto al intercambio, mientras que la

segunda es antisimétrica.

Para construir la función de onda total (incluyendo el spin) del átomo de helio, debemos
multiplicar la parte espacial (simétrica) por una función de spín antisimétrica, según nos indica el
principio de Pauli.

Consideremos ahora los estados excitados del helio. El de más baja energía tiene una función
de onda espacial antisimétrica, que multiplicada por cada una de las tres funciones de spin simétricas
da lugar a tres estados cuánticos. Este nivel de energía es, por tanto, triplemente degenerado.

El siguiente nivel de energía se construye con la parte espacial simétrica, multiplicada por la
única función de spin antisimétrica.
11.13.10- Átomos de dos electrones (Heliodes). Determinantes de Slater.

La construcción de funciones de onda antisimétricas, utilizando el principio de antisimetría de

Pauli, resulta muy complejo para átomos de más de dos electrones. En estos casos nos ayudamos de
los determinantes de Slater, que generan funciones antisimétricas y que no distinguen entre
electrones. Para construir un determinante de Slater se colocan los espin-orbitales ocupados por los
electrones en las columnas, mientras que cada fila corresponde a un electrón.

Como ejemplo, comenzaremos construyendo el estado fundamental del litio mediante el uso
de determinantes de Slater.

Paso 1. Escribir la configuración electrónica, Li:1s 22s1

Paso 2. Escribir los spin-orbitales, 1sα; 1sβ; 2sα; 2sβ

Paso 3. Escribir el determinante colocando los espin-orbitales en las columnas. La primera fila es para
el electrón (1), la segunda para el electrón (2) y la tercera para el (3).

En este determinante no utilizamos el spin-orbital 2sβ ya que el litio sólo tiene tres

electrones. Sin embargo, los electrones se encuentran con igual probabilidad en los spines
orbitales 2sα y 2sβ, lo que da lugar a un estado fundamental doblemente degenerado. La función de
onda de este segundo estado, viene dada por:

Como segundo ejemplo, construiremos el estado fundamental del átomo de helio, mediante
el uso de determinantes de Slater, He:1s 2

Desarrollando el determinante podemos comprobar que coincide con la obtenida utilizando

la antisimetría de Pauli.
11.14.1- Átomos polielectrónicos. Hamiltoniano no relativista de un átomo
polielectrónico.

Escribimos el hamiltoniano de un átomo de N electrones, bajo la aproximación de un núcleo

puntual inmóvil, con mN/me→∞.

El primer término contiene la energía cinética para los N electrones.

El segundo término es la energía potencial de interacción electrón-núcleo.

El tercer sumando tiene en cuenta las interacciones interelectrónicas (repulsiones entre

e2 e2
electrones). La restricción i>j impide sumar dos veces la misma interacción,  = .
r 12 r 21
2
e
Los términos   hacen que la ecuación de Schrödinger no sea separable y se tienen que
r ij
emplear métodos aproximados para resolverla. En ausencia del tercer término (términos
bielectrónicos) la ecuación de Schrödinger sí es separable en N ecuaciones independientes, una para
cada electrón. La solución de cada una de estas ecuaciones nos da la energía del electrón y su
función de onda. Es la llamada aproximación orbital, que desprecia la interacción entre electrones,
transformando el átomo polielectrónico en un átomo formado por N electrones hidrogenoides. La
energía total es la suma de las energías de cada electrón y la función de onda el producto de
funciones de onda hidrogenoides.

11.14.2- Átomos polielectrónicos. Adición de momentos angulares en átomos

polielectrónicos.
11.14.3- Átomos polielectrónicos. Momento angular orbital total de un átomo
polielectrónico.
11.14.4- Átomos polielectrónicos. Momento angular de spin total de átomos
polielectrónicos.

11.14.5- Átomos polielectrónicos. Términos de Russell-Saunders.

11.14.6- Átomos polielectrónicos. Estructura fina del átomo. Interacción spin-órbita.

12.- Termodinámica química.
12.1.- Introducción.

La termoquímica es el campo de la termodinámica dedicado al estudio de los

intercambios energéticos que tienen lugar durante una reacción química.  Estudian el calor,
trabajo, energía y los cambios que se producen en los estados de los sistemas en equilibrio.
Una de las ventajas de la termoquímica es que permite predecir la espontaneidad de una
reacción. Además, existen muchos procesos físicos que involucran transferencias de calor
como pueden ser los cabios de fase o la formación de disoluciones.

Los procesos químicos o físicos en los que se libera calor se llaman exotérmicos
mientras que aquellos en los que se absorbe calor se llaman endotérmicos. La magnitud
termodinámica que mide estos intercambios energéticos se llama entalpía (calor a presión
constante) y se representa por ΔH.

12.2.- Algunos conceptos.

Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. Puede ser abierto cuando
puede intercambiar energía y materia con el entorno, cerrado cuando puede intercambiar
energía, pero no materia y aislado cuando no intercambia ni una ni la otra.

Llamamos paredes a la separación entre el sistema y el entorno que lo rodea. Se

pueden clasificar atendiendo a varios criterios:
  Rígidas o móviles: Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio de
volumen del sistema mientras que las rígidas, no.
 Permeables o impermeables: Las paredes permeables permiten el paso de
materia a través de la pared mientras que las impermeables, no.
 Conductoras o adiabáticas: Las paredes conductoras o diatérmicas permiten
el paso de energía mientras que las aislantes o adiabáticas, no.

Los procesos termodinámicos pueden ser isobáricos cuando suceden a presión

constante, isotermos cuando suceden a temperatura constante, isocóricos si suceden a
volumen constante.

Los sistemas en equilibrio termodinámico vendrán caracterizados por las variables

termodinámicas o de estado: cantidad de materia (moles), presión, volumen y temperatura que
serán constantes mientras esté en equilibrio. Para que un sistema esté en equilibrio
termodinámico debe cumplir tres requisitos:
 Estar en equilibrio mecánico, es decir la presión interna y externa debe ser la
misma.
 Estar en equilibrio térmico, es decir la temperatura interior y exterior deben ser
iguales. Existe un hecho experimental que se conoce como Principio cero de
la termodinámica. Dice que: “dos sistemas en equilibrio térmico con un
tercero también lo están entre sí”.
 Estar en equilibrio material, es decir no existen reacciones químicas o han
llegado al equilibrio químico y no hay flujo de materia entra las diferentes
partes del sistema ni entre el interior y el exterior.

En resumen, la termodinámica estudia los procesos que producen el cambio de un

estado en equilibrio químico a otro.

Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

 intensivas que no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión,
temperatura y composición).
 extensivas que dependen del tamaño del sistema (masa, volumen).

Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio

determinado, cada variable termodinámica tomará un valor concreto característico de ese
estado de equilibrio. Si hacemos que el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las
variables termodinámicas se modificaran. Las variables termodinámicas también se
denominan funciones de estado, ya que su valor depende sólo del estado de equilibrio y no
del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinámicas de un sistema
formado por agua a 25ºC son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como
condensando vapor de agua.

Los sistemas pueden ser:

 homogéneos si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo
de todo el sistema.
 no homogéneo cuando el sistema está dividido en fases (partes con diferentes
propiedades). Por ejemplo, una disolución acuosa de NaCl en equilibrio con
NaCl sólido tiene una fase líquida y una sólida.
 12.3.- Conceptos matemáticos usados en termodinámica.

La derivada de la función f(x) en el punto x = a es el valor del límite, si existe, de un cociente

incremental cuando el incremento de la variable tiende a cero.

dy
'
∆y f ( a+h ) −f ( a)
=f ( a ) =lim =lim
dx h→0 h h→ 0 h

Por ejemplo, y=x2

dy
'
∆y f ( x+ h )−f (x) ( x +h )2−x 2 2 2
x + 2 xh+ h −x
2
2 xh+ h
2
=f ( x )=lim =lim =¿ lim =¿ lim =¿ lim =
dx h→0 h h →0 h h→ 0 h h→ 0 h h→0 h

La derivada parcial de la función f(x,y) es cada una de las derivadas de la función con
respecto a x e y. Es decir,

∂f f ( x + ∆ x , y )−f ( x , y )
= lim
∂ x ∆ x →0 ∆x

∂f f ( x , y+ ∆ y )−f ( x , y )
= lim
∂ y ∆ y →0 ∆y

Cuando se trata de una función compuesta, se calcula utilizando la regla de la cadena. Si

dy dy du d
y=f(u) y u=g(x) entonces =
dx du dx
o bien
dx
[ f (g ( x ) ) ] =f ( g ( x ) ) g ( x )
' '

Dada una función z=z(x,y), se llama diferencial totadz= ( ∂∂ zx ) dx +( ∂∂ zy ) dy

y x

Si y=constante, dy=0  dz= ( ∂∂ zx ) dx  dzdx =( ∂∂ zx )

y y

( )( ) ( ) ( )
1 ∂z
Si en dz= ( )
∂z
∂x y
dx dividimos por dz  1=
∂z
∂x ( ) dx ∂ z
y dz
=
∂x y
∂x
∂z y
 ∂x
∂z y
=
∂ x y .A

estas se les llama derivadas inversas.

 Por último, veremos el concepto de “regla del -1”. Si z es constante dz será 0 y dividiendo por

( ∂∂ zx ) dx +( ∂∂ zy ) dy  0=( ∂∂ zx ) dxdy +( ∂∂ zy ) dydy 0=( ∂∂ zx ) ( ∂∂ xy ) +( ∂∂ zy ) 

dy nos queda: dz=
y x y x y z x

=( ) (
∂ x ∂ y ) −1=( ) (
−1 ∂z ∂x
−( ) =( ) ( ) ∂y) (∂z)
∂z ∂ z ∂x ∂z ∂x ∂ y
∂y x ∂x ∂ y y (∂z)
 ∂y
z
x
y
∂x
z
y z x

La regla del -1 se puede aplicar a la termodinámica para obtener la relación entre las

variables de P,T y V. −1= ( ∂∂ PT ) ( ∂∂TV ) ( ∂V

V ∂P)
además con la inversa también se pueden hacer
P T

( ∂P
) =
1
algunos cálculos por ejemplo: ∂ T
( ∂T∂P )
V

La aplicación principal, podemos decir que, es la deducción de las ecuaciones de estado. La

relación entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuación llamada
ecuación de estado.

Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal PV=nRT.  Sólo un gas ideal
cumple esta ecuación de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de modo
que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.

Podemos preguntarnos qué ocurre con los gases reales, ¿existen ecuaciones de estado para
ellos?.  La respuesta es sí, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la
ecuación de van der Waals que tiene la siguiente forma:

( )
2
an
P+ ( V −nb )=nRT
V2

a y b son constantes características de cada gas.  Si a y b son cero se obtiene la ecuación del
gas ideal.  El término nb que resta al volumen tiene en cuenta la repulsión molecular.  El término
an2/V2 tiene en cuenta la atracción molecular que tiende a hacer que la presión sea inferior a la
predicha por la ecuación del gas ideal.

Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinámica, porque pueden medirse
muy fácilmente:

( ∂∂TV ) ( ∂V
P
) (
∂ P ∂V ) (
∂P ∂ P
∂T
T
) ( ∂T
∂V ) ( ∂P)
∂T
T V P V

Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras
tres.

( ∂∂ TP ) = ∂T1 ;( ∂∂VT ) = ∂ 1V ;( ∂∂VP ) = ∂ 1V

V
(∂P) ( ∂T )
V
( ∂P )
P

P
T

T
 Además, podemos plantear una ecuación más que relaciona tres de las derivadas parciales:

−1= ( ∂∂ PT ) ( ∂∂TV ) ( ∂V
V P ∂P)
T

Esta relación nos permite despejar una de las relaciones en función de las otras dos. Por
tanto, sólo dos de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden
calcularse a partir de ellas. Estas derivadas independientes se conocen como dilatación térmica o
coeficiente de dilatación cúbica (α) y compresibilidad isotérmica (κ).

α ( T , P )= ( ) ; k (T , P )= −1V ( ∂∂ VP )
1 ∂V
V ∂T P T

La relación entre ambos coeficientes viene dada por la expresión:

( ∂∂ TP ) = αk
V

12.4.- Concepto de gas ideal.

Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin

interacciones. La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes
del recipiente. El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones es decir en el límite de
densidad cero. A presiones elevadas las moléculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen
que el gas se desvíe de la idealidad.

La ley de Boyle: “el producto de la presión por el volumen es constante para un gas ideal a
temperatura y masa constante”. Es decir PV = cte. del estado 1 al estado 2  P1V1 = P2V2.

La ley de Charles Gay-Lussac: “el cociente entre el volumen y la temperatura es constante

para un gas ideal a presión y masa constante”. Es decir V/T = cte. del estado 1 al estado 2  V1/T1=
V2/T2

Combinando estas dos leyes experimentales, se obtiene la ley de los gases ideales. Dados un
sistema termodinámico con P1V1T1 y uno con P2V2T2, podemos pasar de uno a otro a través de un
sistema intermedio P2VaT1. En el primer paso, se cumple la ley de Boyle porque es a temperatura y
masa constante y en el segundo paso, se cumple la ley de Charles Gay-Lussac porque es a presión y
masa constante. Así tenemos:

Va V2
P1 V 1=P2 V a → =
T 1 T2

Si despejamos Va en la primera ecuación y sustituimos en la segunda tenemos la ecuación

general:

P1V 1 P2V 2
= =cte
T1 T2
 Experimentalmente se observa que a P y T constante, el cociente entre volumen y masa
también es constante. Entonces, en el cambio entre estos sistemas P 1V1T1m1  P1VaT1m2  P2V2T2m2
se cumple que:

V1 Va P 1 V a P2 V 2
= y =
m 1 m2 T1 T2

despejando Va en la primera ecuación y sustituyendo en la segunda, obtenemos:

P1V 1 P2V 2
=
T 1 m1 T 2 m 2

es decir,

PV PV P PV
=cte =mcte m → =n cte P m=n R
Tm T Pm T

Obtenemos así la ecuación general de los gases ideales: P V =n R T

En 1810, Dalton estableció una ley para una mezcla de gases ideales. La ley de Dalton dice:
“la suma de las presiones parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases”.

Sea una mezcla de n1,n2… moles de gases, se puede calcular la presión total con la ecuación:

n1 RT n 2 RT ( n1+ n2+ … ) RT nt RT
P= + +…= =
V V V V

Otra forma de expresar la ley de Dalton es Pi=x i P donde Pi es la presión parcial del gas i, x i
es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases y P es la presión total.

12.5.- Trabajo Presión-Volumen (P-V).

Al igual que en mecánica clásica, el trabajo se define según la ecuación: dw=F x dx donde Fx
es la componente de la fuerza F en la dirección del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando
ambas tienen el mismo sentido, el trabajo es positivo y si van es sentidos opuestos, negativo.

Consideremos un cilindro con un pistón sobre el que actúa una fuerza Fx produciendo un
desplazamiento del pistón dx. Sea A el área del pistón, la presión ejercida por el pistón sobre el
sistema será, P = Fx / A, sustituyendo en la expresión del trabajo, dw=F x dx=PAdx .

El producto A dx representa la variación de volumen producida por el movimiento del pistón,

es decir: dV = -A dx.  Sustituyendo en dw nos queda que para un sistema cerrado y proceso
reversible:

dw=F x dx=PAdx=−PdV

Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresión) dV < 0 y el trabajo es positivo.   Cuando el

sistema realiza trabajo sobre el entorno (expansión) dV > 0 y el trabajo es negativo.
 Hasta ahora sólo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dV.  El trabajo
realizado al pasar de un volumen V1 a V2 viene dado por la suma de los infinitos cambios
infinitesimales que permiten pasar el sistema del primer volumen al segundo.  En cada uno de estos
pasos el sistema cambia en un volumen dV y se efectúa un trabajo –PdV.   El trabajo en este cambio
de volumen viene dado por la integral:
2
W rev =−∫ P dV
1

Otros trabajos serían:

 Trabajo de expansión de una superficie: dw=γdσ donde γ es la tensión superficial y

dσ el cambio de área.
 Trabajo de extensión: dw=fdl donde f es la tensión y dl el cabio de longitud.
 Trabajo eléctrico: dw=φdq donde φ es el potencial eléctrico y dq el cambio en la
carga.

¿Qué es un proceso reversible?  Un proceso reversible es aquel en el que todo cambio

respecto a un estado de equilibrio del sistema es infinitesimal, por ejemplo, un cambio de volumen
finito debe venir dado por un número infinito de cambios de volumen y el sistema se mantiene
próximo al equilibrio a lo largo de todo el proceso.  Este tipo de proceso puede invertirse y el sistema
volverá a las mismas condiciones de partida.

En un diagrama P-V la integral anterior representa el área bajo la curva, y el trabajo realizado
dependerá del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2.  Esto significa que el trabajo no es una
función de estado. Como puede verse en las gráficas el área bajo la curva es diferente dependiendo
de la trayectoria seguida para ir del punto 1 al 2.

En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energía entre el sistema y el entorno

provocado por una fuera que efectúa un desplazamiento.

12.5 Problemas
a) Calcula el trabajo realizado cuando se comprime un gas desde un volumen de 5,0 dm 3
hasta un volumen de 1,0 dm3 a una presión constante de 105 Pa.
5 N −3 3
W =−Pexterior ΔV =−10 2 ( 1−5 ) 10 m =400 N m=400 J
m
b) A presión constante tienen lugar las siguientes transformaciones:
- Hg(líquido) -> Hg(gas)
- 3 O2 (gas) -> 2 O3 (gas)
- H2 (gas) + F2 (gas) -> 2 HF (gas)
¿En qué caso el sistema realiza trabajo sobre el entorno? ¿En cuál lo realiza el entorno sobre
el sistema? ¿En cuál no se realiza trabajo?.

En el paso de líquido a gas del mercurio, el sistema realizará un trabajo sobre el sistema
puesto que aumenta de volumen si se hace a presión constante. Otra forma de verlo es que
en el estado final hay más moles en estado gaseoso que en el estado inicial (se expande y el
trabajo es negativo).

En el paso de oxígeno a ozono, el número de moles final es menor que el inicial por lo que el
sistema se comprimirá siendo el trabajo positivo. Por lo tanto, se realiza trabajo hacia el
sistema.

En la reacción del hidrógeno con el flúor, no existe variación de moles por lo que el trabajo,
que es presión por cambio de volumen w=-P ΔV, será nulo.

c) A presión constante tienen lugar las siguientes transformaciones:

- Hg(líquido) -> Hg(gas)
- 3 O2 (gas) -> 2 O3 (gas)
- H2 (gas) + F2 (gas) -> 2 HF (gas)
¿En qué caso el sistema realiza trabajo sobre el entorno? ¿En cuál lo realiza el entorno sobre
el sistema? ¿En cuál no se realiza trabajo?.

En el paso de líquido a gas del mercurio, el sistema realizará un trabajo sobre el sistema
puesto que aumenta de volumen si se hace a presión constante. Otra forma de verlo es que
en el estado final hay más moles en estado gaseoso que en el estado inicial (se expande y el
trabajo es negativo).

En el paso de oxígeno a ozono, el número de moles final es menor que el inicial por lo que el
sistema se comprimirá siendo el trabajo positivo. Por lo tanto, se realiza trabajo hacia el
sistema.

En la reacción del hidrógeno con el flúor, no existe variación de moles por lo que el trabajo,
que es presión por cambio de volumen w=-P ΔV, será nulo.
d) Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave espacial
norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin descendieron en la superficie lunar,
mientras que Collins permaneció en la nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras
de piedras lunares que trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo
realizado por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5 m en la
Luna, donde g=1.6 ms−2. b) Calcular el trabajo que Armstrong habría realizado para levantar
esa misma piedra en la Tierra la misma altura, donde g=9.81 ms -2.

2 2 2
a) dw=F x dx w=∫ F x dx w=∫ mgdx=mg ∫ dx=mg ( x 2−x 1)
1 1 1

w=3 Kg 1.6 ms−2 ( 1,5 m−0 m )=7,2 J

2 2 2
b) dw=F x dx w=∫ F x dx w=∫ mgdx=mg ∫ dx=mg ( x 2−x 1)
1 1 1

w=3 Kg 9.81 ms−2 ( 1,5 m−0 m )=44,145 J

12.6.- El calor.

El calor es una forma de intercambio energético entre el sistema y sus alrededores

debida a una diferencia de temperatura.  Los sistemas termodinámicos no poseen calor,
poseen energía, y una de las formas en que intercambian esta energía es el calor. El calor
siempre fluye desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura, hasta alcanzar
el equilibrio térmico, en cuyo momento las temperaturas de ambos cuerpos se igualan.

La transferencia de calor no solo puede causar cambios de temperatura, también puede

dar lugar a cambios en el estado de agregación de la materia, fusión de sólidos, vaporización
de líquidos.... Durante estos cambios de fase la temperatura permanece constante,
empleándose la energía calorífica en vencer las fuerzas de interacción entre las moléculas que
componen en sólido, en el caso de la fusión.  En la vaporización la energía calorífica se utiliza
para vencer las fuerzas entre moléculas de líquido y permitir que pasen a fase vapor.

La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dT viene

dada por la expresión:

d q p =m c p dT

Siendo:

 q: cantidad de calor necesario para elevar la temperatura del cuerpo en un ΔT

 m: masa del sistema
 cp: calor específico del sistema a presión constante
 dT: cambio de temperatura

El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T1 a T2 viene dado por la
suma de los infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra en
sistema cerrado a presión constante.  La suma de estos cambios nos la de la siguiente integral:
T2

q p=m∫ c p dT
T1

Se define la capacidad calorífica como el producto de la masa por el calor específico.

C p=m c p

12.6 Problemas
a) ¿Cuánto calor hace falta para elevar la temperatura de 100 g de agua de 20 a 80ºC?. 
El calor específico del agua es de 4.18 J/g ºC.
 Aplicamos la ecuación Q = m cp ΔT = 100 g 4,18 J/gºC (80-20) ºC = 25080 J

b) En una bomba calorimétrica se queman totalmente 100g de un combustible,

originando un aumento de temperatura de 1 litro de agua de 30 ºC. Calcular el calor
desprendido en la reacción de combustión. El calor específico del agua es 4180 J Kg-1
K-1

Suponiendo un sistema aislado el calor absorbido por el agua será el mismo que el
liberado en la combustión del hidrocarburo.
J
Q Absorbida por el agua =m c p ΔT =1 Kg H O 4180 30 K=125400 J
2
Kg K

Qdesprendido por el hidrocarburo=−125400 J

12.7.- Energía interna. Primera ley de la termodinámica.

¿Qué es la energía interna?. Para entender el concepto de energía interna, consideremos un

gas en las que cada molécula posee cuatro tipos de energía:

 Energía traslacional, es la energía cinética debida al movimiento de la molécula.

 Energía vibracional, es la energía de vibración de los átomos entorno a los enlaces
que los unen.
 Energía rotacional, es la energía debida a la rotación de la molécula.
 Energía electrónica, debida a las transiciones electrónicas, aunque sólo es
importante a temperaturas elevadas.
 Energía potencial, es la energía debida a las interacciones intermoleculares e
intramoleculares.

La suma de estos cinco tipos de energía nos da la energía total de una molécula.  Sumando la
energía de todas las moléculas obtendremos la energía interna del gas. Obsérvese que un gas
monoatómico sólo tiene energía traslacional y electrónica puesto que no puede rotar ni vibrar.

¿Cómo podemos cambiar la energía interna de un sistema? El cambio de energía interna de

un sistema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un
sistema aumentamos su energía interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los
alrededores disminuye su energía interna.

La primera ley de la termodinámica es la ley de la conservación de la energía que establece

que la energía del universo permanece constante. Para un sistema cerrado, en reposo y sin campos,
se puede escribir como sigue:

dU =dq+ dw ó bien ∆ U=q+ w

Donde ΔU es la variación de energía interna, q es el trabajo absorbido (q>0) o desprendido

por el sistema (q<0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w>0) o por el sistema sobre
el entorno (w<0).

El primer principio nos dice que la energía se conserva, es el principio de conservación de la

energía. La energía interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el trabajo
pueden convertirse en energía interna, pero siempre se cumplirá que la suma del calor y el trabajo
son iguales a la variación de energía interna.

La energía interna es una función de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energía
interna sólo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino
seguido. Para un proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energía
interna viene dado por la expresión:

∆ U =U 1−U 2

Además, en todo proceso cíclico la variación de energía interna es nulo. ΔU=0, proceso
cíclico.

 Al contrario que la energía interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para
poder calcularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el
proceso que nos lleva del punto 1 al 2.

 Tanto calor, trabajo como energía interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energía
muy utilizada es la caloría (1 cal = 4,18 J).

U
Para sustancias puras se define la energía interna molar U = , siendo n el número de moles
n
de la sustancia pura.

12.7 Problemas
a) En cuanto a la energía interna de un sistema, elige la respuesta correcta:
- Su variación en el transcurso de una transformación depende del camino seguido en la
misma.
- Es igual al calor máximo que puede dar el sistema.
- Corresponde a la energía potencial de las moléculas del sistema.
- Sólo podemos conocer su variación en el transcurso de un proceso y nunca su valor absoluto.

La primera opción es falsa porque la energía es una función de estado. Sólo depende del
estado final e inicial pero no del camino seguido entre ellos. La segunda también es falsa porque
el cambio de la energía interna (según el primer principio de la termodinámica) depende además
del calor, del trabajo realizado por el sistema o sobre él. La tercera es falsa porque una parte de
la energía interna también se debe a la energía cinética de las moléculas del sistema. La cuarta es
 la verdadera puesto que al no existir un sistema de referencia de la energía (no existe el cero),
solo podemos calcular variaciones como a suma del calor y trabajo intercambiado por el sistema.

b) Responde a las siguientes cuestiones:

- Calentamos un gas en un cilindro metálico vertical dotado de un pistón de 3 KN de peso y el
pistón se desplaza 20 cm. Considerando que el calor absorbido por el gas ha sido de 40 J,
calcule la variación W Q de energía interna del gas.
- ¿Qué significado físico tiene la energía interna de un sistema?.
- ¿Qué significa que la energía interna es una función de estado?.
- ¿Se puede determinar la energía interna de un sistema?. Razónelo.

Para el cálculo del cambio de energía interna del gas se aplica el primer principio de la
termodinámica, es decir,

ΔU =Qintercambiado +W realizado sobre el entorno =Q+ (−F ext Δx )=40 J + (−30000,20 N m )=−560 J

La energía interna del sistema se corresponde con la energía de las moléculas que lo
componen (cinética por su movimiento, potencial por las vibraciones de enlace y rotaciones y de
posibles transiciones electrónicas, etc.).

La energía interna es una función de estado porque la variación de energía interna entre dos
estados del sistema sólo depende de ellos, pero no del camino seguido para pasar de uno a otro.

La energía de un sistema no se puede calcular. Sólo se pueden medir la variación de energía

entre dos estados mientras que la energía en un estado depende de la energía cinética y
potencial de las moléculas que no pueden determinarse.

12.8.- Entalpía.

La entalpía H de un sistema termodinámico se define como:

H=U + P V

La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su variación coincide

con el calor intercambiado a presión constante.  Es muy habitual que una reacción química se realice
en un recipiente abierto (a presión atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía.

Partimos del primer principio de la termodinámica que dice: ∆ U =q p+ w , donde el subíndice

p indica presión constante.

U 2−U 1=q p −∫ PdV =q p−P(V 2−V 1)

Despejando el calor y agrupando términos se obtiene (para un sistema cerrado, presión

constante y sólo trabajo P-V):

q p=U 2−P V 2− ( U 1−P V 1 )=H 2−H 1 =∆ H

Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante:

∆ U =q v −w=q v −∫ PdV =qv

 A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante
coincide con el cambio de energía interna. En todo proceso químico que mantenga el volumen
constante, el calor intercambiado coincide con la variación de energía interna del sistema. Es decir
que la entalpía es el calor que se absorbe o desprende en un proceso realizado a presión constante y

C p= ( dTdq ) =( dH
p dT ) y siendo capacidad calorífica molar a presión constante C =
p
C
n
p

La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:

( ∂∂HT ) dT +( ∂∂HP ) dP
dH =
P T

12.8 Problemas
a) A la temperatura de 200 ºC y presión atmosférica, se quema un mol de propano
desprendiéndose 1700 KJ de energía calorífica:
- Escribe ajustada la ecuación termoquímica de combustión.
- Calcula la variación de energía interna del proceso.

C3H8 (gas) + 5 O2 (gas) -> 3 CO2 (gas) + 4 H20 (gas)

Como el calor liberado a presión constante es la entalpía, tenemos que ΔH=-1700

KJ/molpropano=Qp

Como no hay cambio de volumen: ΔU = Q +W = Q – PΔV = Q – P 0 = Q v

Como ΔH = ΔU + P ΔV = ΔU + P (ΔM(gas) R T / P) = ΔU + (ΔM(gas) R T) 

ΔU = ΔH-(ΔM(gas)RT)=-1700000 J/mol – (7-6) mol 8,314 J/molºK (200+273)ºK = -1703932

J/mol

b) ¿Qué significado tienen los siguientes datos? Escribe las ecuaciones termoquímicas
correspondientes a cada apartado:
- DH°f SO2 ( g ) = -296,8 kJ/mol
- DH°f CO2 ( g ) = -393,5 kJ/mol
- DH°f C2H2 ( g ) = +227,5 kJ/mol

Son entalpías de formación estándar (presión de 1 bar y 298 Kelvin) que se define como el
calor intercambiado en la formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en su
forma estable.

S (sólido) + O2 (gas)  SO2 (gas)

C (sólido) + O2 (gas)  CO2 (gas)

2C (sólido) + H2 (gas)  C2H2 (gas)

 Con la energía de formación estándar se puede obtener las entalpías de las reacciones como
la suma de entalpías de productos menos la de reactivos.

c) Sabiendo que la combustión de 1 Kg de TNT libera 4600 KJ y teniendo en cuenta los datos
que se adjuntan, calcule:
- La entalpía estándar de combustión del metano.
- El volumen de metano medido a 25 ºC y 1 atm de presión que es necesario para producir la
misma energía que 1 Kg de TNT.
- Datos: DH°f (kJ/mol): CH4 ( g ) = -75; CO2 ( g ) = -394; H2O ( g ) = -242
0
CH4 (gas) + 2 O2 (gas)  CO2 (gas)+ 2 H2O (gas) ΔH c (entalpía de combustión estándar)

ΔH 0c =ΔH 0f CO +2 ΔH 0f H O −ΔH 0f CH −2 ΔH 0f O =−394 +2 (−242 )−(−75 )−2∗0=−803 KJ /mol

2 2 4 2

4600 KJ 1mol CH 4 5,7 moles CH 4

=
KgTNT 803 KJ Kg TNT

atm l
5,7 moles 0,082 298 ºK
Como PV = nRT  n RT mol ºK
V= = =139,3 litros de metano
P 1 atm
 12.9.- Capacidad calorífica.

La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el

cociente entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido.

Para un proceso a P=cte la capacidad calorífica viene dada por la ecuación:

C p= ( )
dq p
dT

De igual manera se define la capacidad calorífica a volumen constante:

C v= ( dqdT )
v

Como d q p =dH y d q v =dU , las ecuaciones anteriores pueden escribirse como:

C p=( dqdT )=( ∂∂TH )

p

p
y C v= ( dqdT )=( ∂∂UT )
v

Por tanto, Cp y Cv nos dan la variación de U y H con respecto a la temperatura y siempre
deben tomar valores positivos.

Definimos las capacidades caloríficas molares para sustancias puras como el cociente entre
la Cp y el número de moles de la sustancia.

Cp Cv
C p= y C v=
n n

¿Qué relación existe entre Cp y Cv?

( ∂∂ HT ) −( ∂U ) =( ) −( ) =( ) + P( ) −(
∂T )
∂ ( U + PV ) ∂U ∂U ∂V ∂U
C p−C v =
P ∂T V ∂T ∂T ∂T
P ∂T V P P V

Para simplificar esta ecuación consideramos la energía interna como función de la

temperatura y el volumen U=U(T,V), y hallamos la diferencial:

dU = ( ∂∂TU ) dT +( ∂U
V ∂V )
dV
T

Dividiendo todos los términos por dT a P = cte:

( ∂∂UT ) =( ∂∂TU ) +( ∂∂VU ) ( ∂V

P V ∂T ) T P

Sustituyendo en la relación Cp - Cv nos queda:

C p−C v = ( ∂U
∂T ) + P(
P
∂V
∂T ) −(
P
∂U
∂T ) =(
∂U
∂T ) +(
V
∂U
∂V ) ( ∂V
∂T ) +P(
∂V
∂T
V
) −(
∂T )
∂U
T P P V
 Sacando factor común a la derivada de V respecto a T nos da:

C p−C v = ( ∂V
∂T )P
[ ( ∂V )
∂U
T
+P
]
12.10.- Primer principio y los gases ideales.

Un gas ideal cumple la ecuación de estado PV = nRT. Las interacciones entre moléculas del
gas son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal, el cambio de
volumen no afecta a la energía interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una
disminución de volumen provoca que las moléculas se encuentren más cercanas, pero como no
existen interacciones entre ellas la energía interna no se modifica.

Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:

PV =nRT

( ∂∂VU ) =0
T

U =U ( T ) →C v =C v ( T ) →dU =C v dT

H=H ( T ) → C p =C p ( T ) → dH =C p dT

C p−C v =nR → C p −C v =R

A continuación, consideremos algunos procesos particulares con gases ideales:

 Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto:

Durante este proceso la temperatura se mantiene constante.  Como la energía interna de los
gases ideales sólo depende de la temperatura: ΔU=0 y ΔH=0. El primer principio nos
dice: ΔU=q+w→q=−w. En este proceso el calor intercambiado es igual al trabajo realizado.
Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuación de estado:
2 2 2
nRT dV V2
w=−∫ PdV =−∫ dV =−nRT ∫ =−nRT ln
1 1 V 1 V V1

Se puede poner en función de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de
Boyle:

V 2 P2
P1 V 1=P2 V 2 → =
V 1 P1

Sustituyendo:

P1
w=−q=nRT ln
P2
   Proceso reversible a presión constante en un gas perfecto:

Comenzamos calculando el trabajo. Como P es constante sale fuera de la integral.

2 2
w=−∫ PdV =−P ∫ dV =−P(V 2−V 1)
1 1

A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpía.

2
q=∫ C p dT
1

 Si Cp es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral.

 Si nos dan como dato Cv en lugar de Cp recuérdese la relación entre ambas
magnitudes, Cp−Cv=R.
 El primer principio nos da el cambio de energía interna en el proceso, ΔU=q+w.
 El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado. ΔH=q

  Proceso reversible a volumen constante en un gas perfecto:

A V constante el trabajo realizado es nulo w=0. Por tanto, ΔU=q.

El calor se calcula con la relación:

2
q=∫ C V dT
1

en caso de ser la capacidad calorífica constante, la integral nos da:  q=Cv(T2-T1)

 El cálculo del cambio de entalpía se realiza con: ΔH=ΔU+VΔP

  Proceso reversible adiabático en un gas perfecto:

En un proceso adiabático, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por
tanto, dq=0→dU=dw.
2
La variación de energía interna puede calcularse con: ∆ U =∫ CV dT
1

si Cv se mantiene constante, ∆ U =CV (T 2−T 1 )

2
El cambio de entalpía se calcula con: ∆ H =∫ C p dT
1

γ γ
Recuérdese que en procesos adiabáticos deben usarse las ecuaciones: P1 V 1=P2 V 2

siendo γ=Cp/Cv
 12.11.- Cálculo de q,w,U y H en procesos termodinámicos.

Cuando un sistema termodinámico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un

proceso termodinámico.  Se llama trayectoria o camino a los estados termodinámicos intermedios
que llevan del estado 1 al 2.  Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos
estados inicial y final.

Estudiemos ahora algunos procesos particulares:

(a) Proceso cíclico, los estados inicial y final son el mismo.  Todas las funciones de estado
serán nulas para este proceso.

∆ U =∆ H =∆ T =∇ P=∇ V =0

 Sin embargo, q y w no tienen por qué ser cero para un proceso de este tipo, ya que no son
funciones de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.

 (b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del

cambio de fase que puede ser medido experimentalmente.  El trabajo se calcula con la integral:

w=∫ PdV =−P(V 2−V 1)

 Los volúmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en
caso de ser un gas ideal a partir de la ecuación de estado PV=nRT.

El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, ΔH=qp. Y la

variación de energía interna se calcula con el primer principio, ΔU=qp+w

(c) Calentamiento a presión constante sin cambio de fase , comenzamos calculando el

trabajo. El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpía que puede obtenerse a partir de la
siguiente ecuación válida a P constante:
T2

∆ H =q p =∫ C p ( T ) dT
T1

El cambio de energía interna se calcula con el primer principio: ΔU=qp+w

(d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se

mantiene constante w=0 y el calor es igual a la variación de energía interna, se puede calcular con la
ecuación:
2
∆ U =∫ CV dT =qV
1

 El cambio de entalpía debe calcularse a partir del cambio de energía interna con la
expresión, ΔH=ΔU+Δ(PV), que a volumen constante queda: ΔH=ΔU+VΔP.

(e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío, en una expansión contra en vacío
no se realiza trabajo w=0.  Como el proceso es adiabático no hay intercambio de calor q=0.  Por el
primer principio la variación de energía interna también es nula. El cálculo del cambio de entalpía
puede realizarse con la ecuación, ΔH=ΔU+PΔ(PV)=ΔU+nRΔT=0. En este proceso no puede existir
cambio de temperatura ya que supondría cambio en la energía interna del gas.

12.12.- Segundo principio de la termodinámica.

El segundo principio de la termodinámica establece el sentido de los procesos físicos

espontáneos.  Introduce una nueva magnitud denominada entropía que tiende a aumentar su valor
en todo proceso termodinámico irreversible que se realice en un sistema aislado.

Los enunciados base de este segundo principio son:

 Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico

cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la
realización, por parte del sistema, de una cantidad equivalente de trabajo.

La segunda ley impide la existencia de una máquina capaz de convertir todo el calor
que absorbe en trabajo durante un proceso cíclico.

Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande

para que el flujo de calor entre él y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco
(el océano, es un buen foco de calor).

 Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos

únicos efectos sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo
de una cantidad igual de calor desde el sistema hacia la fuente caliente

El sistema de Clausius es una máquina frigorífica y para funcionar necesita que se

realice trabajo sobre el sistema.
 12.13.- Máquinas térmicas.

Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico que absorbe una cantidad
de calor de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y
cede una cantidad de calor a un foco frío.

El rendimiento o eficacia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que

se convierte en trabajo.  La máquina consume por ciclo una energía qc y realiza un trabajo −w, así que
el rendimiento será:

|w|
e=
qc

Vamos a expresar el rendimiento en función de las temperaturas del foco caliente y frío.
Como puede apreciarse en el esquema de la máquina térmica:

q c =−w + (−q F ) →−w=q c −q F

Sustituyendo w en el rendimiento nos da:

q c + qF q
e= =1+ F
qc qc

Dado que qF es negativo y qc positivo el rendimiento siempre es inferior a 1.

12.14.- Principio de Carnot y ciclo de Carnot.

“Ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible,
cuando ambas máquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas".  Para una misma cantidad
de calor absorbido, la máquina reversible genera la máxima cantidad de trabajo.

El ciclo de Carnot es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotérmicas a diferente
temperatura y dos etapas adiabáticas.  La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en
este desarrollo por simplicidad usaremos un mol de gas ideal.
  

La primera etapa del ciclo es una expansión reversible isotérmica (línea 1-2). En este paso se
absorbe una cantidad de calor del foco caliente.  La segunda etapa es una expansión adiabática
desde la temperatura del foco caliente a la temperatura del foco frío (línea 2-3). La tercera etapa es
una compresión isotérmica que cede una cantidad de calor al foco frío (línea 3-4). La última etapa es
la compresión adiabática que lleva al sistema al punto de partida (línea 4-1)

Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un

mol de gas ideal y con sólo trabajo P-V:

Escribimos la ecuación del primer principio: dU = dq + dw = dq – p dV

nRT
Para un gas ideal se cumple que: dU =C v dT y P=
V

nRT
Sustituyendo en el primer principio: C v dT =dq− dV
V

Cv dq dV
Dividiendo toda la ecuación por T: dT = −nR
T T V

dT dq dV
Integrando sobre el ciclo de Carnot: ∮ C V =∮ −nR ∮
T T V

dT dV
Las integrales ∮CV T
 y ∮
V
 son cero ya que los integrandos son diferenciales de

funciones de estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma
en:

dq
∮ T =0
expresión válida para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal. Escribiendo los cuatro
términos de la integral (uno para cada etapa del ciclo de Carnot).
2 3 4 1

∮ dq dq dq dq
=∮ +∮ +∮ +∮
dq
q 1 T 2 T 3 T 4 T
 Las etapas adiabáticas (2→3 y 4→1) tienen dq=0 y las integrales correspondientes a estas
etapas son cero. Las etapas isotérmicas trabajan a temperaturas TF y Tc intercambiando con el
entorno unos calores qF y qc respectivamente.

Por tanto:

q q
∮ dq
q
=0= c + F
T T c F

Despejando:

qF T c
=
qc T F

Sustituyendo en la expresión calculada anteriormente para el rendimiento en el ciclo de

Carnot:

q c + qF qF Tc
e= =1+ =1−
qc qc TF

Esta expresión nos da el rendimiento de una máquina térmica reversible operando entre dos
temperaturas TC (foco caliente) y TF (foco frío). Como puede observarse el rendimiento sólo depende
de la diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando más pequeño sea TF y
mayor TC.

Una máquina reversible no existe en la realidad, todas las máquinas trabajan con cierta
irreversibilidad, por ello, el ciclo de Carnot representa un límite máximo de rendimiento no pudiendo
ser superado por ninguna máquina real.

12.15.- Entropía.

La entropía es una función de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la
siguiente expresión:

dq
dS=
T

El cambio de entropía entre dos estados 1 y 2 se obtiene integrando la expresión diferencial:

2
dq
∆ S=∫
1 T

La entropía es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto más desordenado
sea, mayor entropía posee. Así, el agua sólida (moléculas ordenadas) tiene menos entropía que el
agua líquida (moléculas con libertad de movimiento).

La entropía también nos indica la dirección que siguen los procesos espontáneos.
Supongamos un recipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrógeno y a otro oxígeno,
quitamos la pared y los gases se mezclan espontáneamente. Las moléculas nitrógeno y oxígeno
difunden por todo recipiente obteniéndose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de
ambos gases.

¿Qué opinaría si le digo, que de forma espontánea a partir de esa mezcla nitrógeno oxígeno
los gases comienzan a separarse llegándose a un estado final en el que el nitrógeno queda puro en la
mitad izquierda del recipiente y el oxígeno puro en la mitad derecha?. Pensará con toda la razón que
estoy de broma. ¿Cuál es la razón por la que el proceso espontáneo es la mezcla de los dos gases y no
la separación de los mismos?.

Se observa que en todo proceso espontáneo la entropía del sistema aumenta (válido para
sistemas aislados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y
por ello de la entropía, por eso es el proceso espontáneo. La separación de los mismos implicaría una
disminución de la entropía del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontánea.
La entropía es la flecha termodinámica que indica la dirección de los procesos espontáneos.

Podemos distinguir dos clasificaciones para los procesos:

 una sería la de reversibles/irreversibles

 la otra la de espontáneos/no-espontáneos.

Un proceso es reversible cuando ΔS = 0. Ya que de forma espontánea y sin consumo de

energía las cosas no se arreglen solas, cabe esperar que la inmensa mayoría de los procesos
observables en el universo sean todos irreversibles, es decir, que la entropía no deja de aumentar.

Por otra parte, un proceso es espontáneo cuando no necesita energía para iniciarse, esto es,
cuando su energía de activación es cero. En cambio, el proceso es no-espontáneo cuando hace falta
una cierta energía de activación. Esto no debe confundirse con el hecho de que el proceso sea
exoenergético o endoenergético, error frecuente en estudiantes novatos.

Veamos ahora cómo calcular la variación de entropía en algunos sistemas típicos:

 Proceso cíclico: El cambio de entropía en un proceso cíclico es cero. Los estados

inicial y final coinciden.

dq
∆ S=∮ =0
T

 Proceso adiabático reversible: En un proceso adiabático no se intercambia calor

entre el sistema y el entorno d q rev=0

d q rev
∆ S=∫ =0
T

 Cambio de fase reversible a T y P constantes: Un cambio de fase tiene lugar a

temperatura y presión constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor
intercambiado en el cambio de fase es igual a la variación de entalpía.
2
d q rev 1 2 qrev ∆ H
∆ S=∫ = ∫ d qrev = =
1 T T 1 T T
  Proceso reversible isotérmico: La temperatura se mantiene constante durante este
proceso y el cambio de entalpía al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente
ecuación:
2
d q rev 1 2 qrev
∆ S=∫ = ∫ d qrev =
1 T T 1 T

 Cambio de estado reversible en un gas ideal: En este caso no se mantiene

constante ninguna de las variables termodinámicas. Utilizaremos la ecuación de
estado para relacionarlas y el primer principio para obtener el calor intercambiado.

dU =d qrev −PdV

nRT
P=
V

dV dV
d q rev=dU +nRT =CV dT +nRT
V V
Dividiendo todo por T e integrando se obtiene el cambio de entropía:

2 2
d qrev dT dV
=∆ S=∫ C V +nR∫
T 1 T 1 V

Cv en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso

particular en el que es constante podemos escribir la ecuación anterior como sigue:

T2 V
∆ S=CV ln +nRln 2
T1 V1

 Calentamiento a presión constante. A presión constante el calor intercambiado

viene dado por la ecuación: d q rev=C P −dT

T2
d qrev C
=∆ S=∫ P dT
T T
T 1

Si Cp es constante en ese intervalo de temperaturas, sale fuera de la integral:

T2
d qrev 1 T
=∆ S=C P ∫ dT =C P ln 2
T T
T 1
T1

 
Si hasta aquí hemos considerado las variaciones de entropía en los sistemas más típicos,
ahora estudiaremos las variaciones de entropía que ocurren en el sistema y en el entorno. Llamamos
universo al conjunto de sistema más entorno que interacciona con él.

ΔSuni = ΔSsis + ΔSent

 
 Calculemos la variación de entropía que sufre el universo en un proceso reversible.
Supongamos que se produce un flujo infinitesimal de calor d q desde el sistema hacia el entorno. Para
que el proceso sea reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el
entorno sea un dT, de lo contrario el proceso será irreversible.

dSuni = dSsis +dSent = dqsis/Tsis + dqent/Tent

El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, qsis=−qent y las temperaturas sólo
se diferencian en una cantidad infinitesimal, T sis = Tent , por lo que podemos considerarlas iguales.

dSuni = (dqsis/Tsis)+ (−dqsis/Tsis)= 0

ΔSuni = 0

En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene constante. Puede cambiar la
entropía del sistema y la del entorno, pero la suma de ambas variaciones es cero. Para un sistema
aislado, la variación de entropía durante un proceso reversible será cero. Es fácil de comprender
puesto que en este caso el sistema equivale al universo ya que no tiene entorno.

En los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta siempre. Así, podemos escribir
la siguiente desigualdad válida para todo proceso:

ΔSuni ≥ 0

El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema
aislado se cumplirá: ΔSsis ≥ 0

Entropía y equilibrio: Un sistema termodinámico aislado alcanza el equilibrio cuando la

entropía del sistema es máxima. Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro frío
supone un incremento de entropía. Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la
misma temperatura (equilibrio térmico). El proceso de disolución de una sal en agua supone un
incremento de entropía, que cesa cuando toda la sal se ha disuelto.

En un sistema aislado que no esté en equilibrio material, las reacciones químicas

espontáneas, o el transporte de materia entre fases son procesos irreversibles que aumentan la
entropía. Estos procesos continúan hasta que la entropía alcanza su valor máximo.

La condición de equilibrio material es la maximización de la entropía del sistema más la del

entorno:
ΔSsis + ΔSent máxima en el equilibrio.
ΔSsis es máxima en el equilibrio para sistemas aislados.
 12.16.1- Equilibrio material. Introducción.

El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en

equilibrio de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema
han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde
unas fases del sistema a otras.

La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas

aislados. Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un
incremento en la entropía del universo Suni son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos
con ΔSuni = 0 son reversibles y muy difíciles de realizar. Los procesos que suponen una disminución de
entropía ΔSuni < 0 no tienen lugar.

En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un

proceso de forma más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de
Helmholtz A=U−TS y la función de Gibbs G=H−TS

12.16.2- Equilibrio material. Entropía y equilibrio.

El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema

aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia
entre fases. Estos procesos irreversibles producen un incremento en la entropía del sistema. Cuando
dichos procesos cesan, la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del

sistema más la de su entorno (Ssis+Sent) máxima en el equilibrio.

Emplear la entropía como criterio de espontaneidad nos obliga a conocer como varía la
entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con
propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función
termodinámica que nos dé un criterio de equilibrio.

La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura

y volumen o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente
de volumen V dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se
realizan en recipientes abiertos, manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.
 Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un
sistema a temperatura T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se
encuentran aislados. Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero
no material. Por su parte el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que
en el sistema ocurre una reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia
el sistema, dqsis = −dqent o bien:

dq sis + dqent =0

La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que
implica un aumento de entropía del universo.

dS uni =dS sis +dS ent > 0

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la

reacción, su variación de entropía vendrá dada por:

dqent
dS ent =
T

Sin embargo, el cambio de entropía del sistema no puede ser igual a dqsis/T ya que implicaría
que dSuni=0. Por tanto:

dq sis
dS sis >
T

Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que  dSsis=dqsis/T. Combinado
ambas ecuaciones tenemos:

dq
dS ≥
T

Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con
cambio material. Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio
material.

Empleando el primer principio de la termodinámica dq = dU − dw transformamos la

desigualdad anterior en:

dU −dw ≤ TdS

o bien:

dU ≤ TdS+dw

12.16.3- Equilibrio material. Funciones de Gibbs y Helmholtz.

Empleando la ecuación anterior obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes.

Debemos tener en cuenta que estas condiciones suponen dV=0 y dT=0. Sustituyendo en la ecuación
anterior dw =−P dV además de sumar y restar SdT se obtiene.
 dU ≤ TdS + SdT –sdT −PdV

Como d(TS) = T dS + S dT la ecuación anterior nos queda:

dU ≤ d(TS) –SdT −PdV

Pasando el término d(TS) al primer término de la desigualdad

d(U−TS) ≤ −SdT − PdV

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0

d(U−TS) ≤ 0

Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o transferencia de

materia entre fases) la función de estado U−TS disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el
equilibrio esta función se mantiene constante.\\ Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes
consiste en minimizar la función de estado U−TS. Esta función se denomina energía libre de
Helmholtz, y se representa por A.

A = U − TS

Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y
restando a la ecuación anterior S dT y V dP:

dU ≤ TdS +SdT –SdT –PdV +VdP−VdP

Agrupando:

dU ≤ d(TS) –SdT −d(PV) +VdP

d(U+PV−TS) ≤ −SdT −VdP)

Teniendo en cuenta que dT=dV=0 y que H=U+PV

d(H−TS) ≤ 0

La función de estado H−TS se llama energía libre de Gibbs y se representa por G.

G = H − TS

La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material,

alcanzando su valor mínimo en el equilibrio. 
 12.16.4- Equilibrio material. Ecuaciones básicas para sistemas en
equilibrio.

Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones
básicas.

dU =TdS−PdV

H=U + PV

A=U−TS

G=H −TS

( )
dq v ∂ U
CV= =
dT ∂T v

( )
dq P ∂ H
CP= =
dT ∂T P

Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la

ecuación dqrev = T dS

C V =T ( ∂∂ TS ) v

C P =T ( ∂∂TS )P

Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura.

Obsérvese que la ecuación dU = T dS – P dV sólo es válida para procesos reversibles.

12.16.5- Equilibrio material. Ecuaciones de Gibbs.

En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la
relación dU = T dS – P dV a partir de las definiciones H=U+PV, A=U−TS y G=H−TS.

Comenzamos obteniendo dH:

dH =d (U + PV ) =dU + PdV +VdP=TdS−PdV + PdV +VdP=TdS+Vdp

De igual modo obtenemos dA y dG.

dA=d ( U −TS )=dU −SdT −TdS=TdS−PdV + SdT −TdS=−SdT −PdV

dG =d ( H −TS ) =dH −SdT −TdS=TdS−VdP −SdT −TdS=−SdT +VdP

Por tanto, las ecuaciones de Gibbs son:

dU =TdS−PdV
 dH =TdS+VdP

dA=−SdT −PdV

dG=−SdT +VdP

Se pueden obtener las siguientes relaciones:

( ∂∂US ) =T ( ∂∂VU ) =−P

v S

( ∂∂HS ) =T ( ∂∂ HP ) =V
P S

( ∂∂ AT ) =−S ( ∂∂ VA ) =−P
v T

( ∂∂TG ) =−S( ∂∂ AP ) =V
P T

El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de

obtener con otras fácilmente medibles, como son: Cp, α y κ.

12.16.6- Equilibrio material. Relaciones de Maxwell.

Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler: si

dz=Mdx+Ndy se cumple la siguiente relación:

( ∂∂My ) =( ∂∂Nx )x y

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dU:

dU =TdS−PdV =Mdx + Ndy

Aplicando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell:

( ∂∂TV ) =( ∂∂ PS )
S V

Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:

( ∂∂ TP ) =( ∂∂VS )
S P

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP )
T V

( ∂∂ SP ) =−( ∂∂ VT )
T P
 12.16.7- Equilibrio material. Dependencia de la energía interna con el
volumen y la temperatura.

 Dependencia de U respecto a V.- Vamos a calcular ( ∂∂VU ) empleando la ecuación de

T
Gibbs dU = T dS – P dV. Si dividimos la ecuación de Gibbs por dV manteniendo la T
constante:

( ∂∂VU ) =T ( ∂V∂ S ) −P
T T

Empleando la tercera relación de Maxwell y que ( ∂∂ TP ) = αk

V

( ∂∂VU ) =T ( ∂∂TP ) −P= αTk −P

T V

 Dependencia de U respecto a T.- Manteniendo el volumen constante, el calor

intercambiado coincide con el cambio de energía interna y por tanto:

( ∂∂UT ) =C
V
V

12.16.8- Equilibrio material. Dependencia de la entalpía con presión y

temperatura.

 Dependencia de H respecto a T.- Manteniendo la presión constante la dependencia

de H con la temperatura viene dada por la expresión:

( ∂∂TH ) =C
P
P

 Dependencia de H respecto a P.- Para calcular ( ∂∂ HP ) empleamos la ecuación de

T
Gibbs dH = T dS + V dP manteniendo la temperatura constante y las relaciones de
Maxwell:

( ∂∂ HP ) =T ( ∂∂ PS ) + V =−TVα +V
T T

12.16.9- Equilibrio material. Dependencia de la entropía respecto a la

presión y temperatura.

 Dependencia de S respecto a T.- Dividiendo la relación dS = dq/T por dT y

manteniendo la presión constante se obtiene:

( ∂∂ SP ) = T
CP
T
  Dependencia de S respecto a P.- Empleando la ecuación de Gibbs dG = -SdT-VdP y
una de las relaciones de Maxwell, se obtiene:

( ∂∂ SP ) =−( ∂∂VT ) =−αV

T P

12.16.10- Equilibrio material. Dependencia de la G respecto a la presión y

temperatura.

 Dependencia de G respecto a T.- Haciendo dP=0 en la ecuación de Gibbs dG=-

SdT+VdP se obtiene:

( ∂∂TG ) =−SP

 Dependencia de G respecto a P.- Haciendo dT=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene:

( ∂∂ GP ) =V
T

12.16.11- Equilibrio material. Diferencia entre las capacidades caloríficas.

La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:

C p−C v = ([ ∂U
∂V ) ] ∂T )
+P (
T
∂V
P

Sustituyendo en la ecuación ( ∂∂VU ) =T ( ∂∂TP ) −P= αTk −P, nos da:

T V

[ ]
2
αT 1 TV α
C p−C v = −P+ P V =
k V k

12.16.12- Equilibrio material. Cálculo de variaciones en la entropía.

Consideramos un sistema cerrado de composición constante que va desde un

estado (P1,T1) hasta (P2,T2), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la
entropía de este sistema función de T,P, S = S(T,P). Diferenciando:

( ∂∂TS ) dT +( ∂∂PS ) dP= T dT −αVdP

CP
dS=
P T

Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía:
 T2 P2
C
∆ S=∫ P dT −∫ α VdP
T
T 1 P 1

Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no
depende del camino seguido. La primera integral se calcula a la presión P1 mientras que la segunda
se evalúa a la temperatura T2.

12.16.13- Equilibrio material. Cálculo de cambios de entalpía y energía

interna.

Partiendo de la relación:

dH = ( ∂∂HT ) dT +( ∂∂ HP ) dP
P T

Se obtiene:
2 2
∆ H =∫ C P dT −∫ (V −TVα) dP
1 1

La variación de energía interna se puede obtener mediante la expresión:

∆ U =∆ H −∆(PV )

12.16.14- Equilibrio material. Cálculo de ΔG e ΔA.

Para calcular ΔG, se obtiene primero ΔH y ΔS y luego se emplea: ΔG=ΔH-TΔS, válido para un

proceso isotérmico. O también integrando la ecuación: ( ∂∂ GP ) =V :

T

P2

∆ G=∫ VdP
P1

En caso particular de que P y T sean constantes, ΔH=q y ΔS=q/T, por tanto, ΔG=0 como
sucede en un cambio de fase reversible.
2
Por otro lado, ΔA se calcula con la expresión: ΔA=ΔU-TΔS o bien con: ∆ A=−∫ PdV
1
 12.16.15- Equilibrio material. Sistemas abiertos de una fase.

Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, n i. Las funciones

U,H,A,G pasan a depender de (T,P,n i), G=G(T,P,n1,…,nk)

dG= ( ∂∂TG )
P ,n j
dT + ( ∂G
∂ P) T ,n j
dP+ ( ∂∂nG )
1 T , P ,n j≠ 1
d n1±…+ ( ∂∂Gn )
k T ,P ,n j≠ k
dnj

Teniendo en cuenta que: ( ∂∂TG ) P ,n i

=−S y que ( ∂∂ GP ) T , ni
=V , podemos escribir:

( ∂∂ Gn )
k
dG=−SdT +VdP + ∑ d n1
i=1 i T , P ,n j≠ i

Si definimos el potencial químico del componente i como μi= ( ∂∂ Gn ) nos queda:

i T , P , nj ≠ i

k
dG =−SdT +VdP+ ∑ μi d n1
i=1

Análogamente:
k
dU =TdS+ PdV + ∑ μi d n1
i=1

k
dH =TdS+VdP+ ∑ μi d n1
i=1

k
dA=−SdT −PdV +∑ μi d n 1
i=1

12.16.16- Equilibrio material. Sistemas abiertos de varias fases.

Sea G la energía de Gibbs total de un sistema y G α la energía libre de Gibbs de la fase α, la

variación de la energía libre de Gibbs para la fase α vendrá dada por:
k
d G =−S dT + V dP+ ∑ μi dni
α α α α α

i=1

Entonces la variación de la energía libre de Gibbs total, vendrá dada por:

k
dG =−∑ Sα dT + ∑ V α dP+ ∑ ∑ μαi dnαi
α α α i=1

k
dG=−SdT +VdP+ ∑ ∑ μαi dnαi
α i=1

12.16.17- Equilibrio material. Equilibrio material.

 La condición de equilibrio material a T,P constantes, se obtiene haciendo dG=0
k

∑ ∑ μ αi dn αi
α i=1

A temperatura y volumen constantes, la condición de equilibrio viene dada por dA=0

k
dA=−SdT + PdV + ∑ ∑ μ i dn i
α α

α i=1

Y haciendo dA=dT=dV=0 se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de T,P

constantes.

12.16.18- Equilibrio material. Potenciales químicos.

El potencial químico μi del componente i es un sistema de una fase, viene dado por:

μi=
( ∂∂ Gn )
i T , P , nj ≠ i

El potencial químico de la sustancia i en la fase α, es una función de estado que depende de

la temperatura, presión y composición de la fase:
α α α α α α
μi =μ i (T , P , x 1 , x 2 , …)

Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar:

μi =
( ∂∂ Gn )i T,P
=Gi

12.16.19- Equilibrio material. Equilibrio de fases.

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la

condición de equilibrio de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para
todas las fases del sistema.
β δ
μ j =μ j
 12.16.20- Equilibrio material. Equilibrio químico.

La condición de equilibrio de una reacción química, ν 1A1+ν2A2+.....→0, en un sistema cerrado

es:
k

∑ v i μi =0
i=1

Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada

sustancia es proporcional al coeficiente estequiométrico ν, siendo la constante de proporcionalidad
igual para todas las especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reacción  ξ y se
define como:

ni −ni ,0
ξ=
vi

12.17.1- Equilibrio de fases en sistemas de un componente. Demostración

de la regla de fases.

La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas variables

independientes se necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y
componentes múltiples.

Definimos el número de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el número

de variables intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinámico.

Inicialmente haremos dos suposiciones, que más tarde se eliminarán:

 No ocurre ninguna reacción química

 Todas las especies químicas están presentes en cada una de las fases.

Sea un sistema formado por c especies químicas diferentes y p fases.

Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada
componente en cada fase:
α α α α
 Composición de la fase α:  x 1 , x 2 , x 3 … x c
β β β β
 Composición de la fase β:  x 1 , x 2 , x 3 … x c
  ........................................................................
p p p p
 Composición de la fase p:  x 1 , x 2 , x 3 … x c
Necesitamos, por tanto, c × p fracciones molares.

Además es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las mismas en
todas las fases del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Es decir,
tenemos c × p + 2 variables.

No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan.
Así, la suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1.

Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos p ecuaciones. Como el sistema está
en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada componente en cada fase deben ser
iguales:

En cada fila tenemos p−1 igualdades, dado que hay c filas, el número de ecuaciones

es: c(p−1)

Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones:

f = cp + 2 – p − c(p−1) = cp + 2 – p – cp + c = c – p + 2
Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación:

F=c–p+2
Ahora despreciamos la segunda suposición, ¿qué ocurrirá si algún componente no está
k
presente en una de las fases?. Tenemos una variable menos  x i , pero también falta una relación ya
que la condición de equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue
cumpliendo.

Desechamos ahora la primera suposición, en el sistema tienen lugar r reacciones químicas.

Cada reacción química permite escribir una condición de equilibrio ∑ ν i μi =0. Esto nos
i
da r ecuaciones adicionales, dejando la regla de las fases como sigue:

f=c–p+2−r
 En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua
se debe cumplir que n(Na+) = n(Cl−) ó x(Na+) = x(Cl−), tenemos una condición adicional denominada
condición de electroneutralidad.

En un reactor que contiene NH3 inicialmente, tiene lugar la reacción 2NH3⇌N2+3H2 en

cualquier instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(H2) = 3n(N2). Estas nuevas ecuaciones se
introducen en la regla de las fases como un parámetro a: f = c – p + 2 – r − a

Si llamamos cind = c – r − a, la ecuación nos queda como al principio de la deducción:

f=cind–p+2

12.17.2- Equilibrio de fases en sistemas de un componente. Diagrama de

fases en sistemas de un componente.

Consideremos un sistema con un sólo componente (H2O) despreciamos la disociación. Vamos

a representar cualquier estado del sistema mediante un diagrama de fases. 

A temperaturas bajas y presiones moderadas o altas tenemos la fase sólida.  A presiones

bajas la fase gaseosa y a temperaturas y presiones intermedias la fase líquida.

 OA: Equilibrio de fases sólido-gas, nos da los puntos de sublimación del sólido.
 AD: Equilibrio sólido-líquido, nos da los puntos de fusión.
 AC: Equilibrio líquido-gas, nos da los puntos de ebullición.
 A: Punto triple. Punto en el que coexisten las tres fases: sólido, líquido y gas.
 C: Punto crítico. Por encima de Tc no es posible licuar un gas por compresión.

Fijada la presión a 1 atm los puntos de corte con las líneas AD y AC nos dan los puntos de
fusión normal y ebullición normal (para el agua 0ºC y 100ºC).

En el punto crítico la densidad de la fase líquida y vapor se igualan, líquido y gas tienen las
mismas propiedades.

12.17.3- Equilibrio de fases en sistemas de un componente. Entalpías y

entropías en los cambios e fase.

Entalpía de fusión (∆ H fus) es el calor necesario para pasar un mol de sólido a líquido.
 Entalpía de vaporización (∆ H vap) es el calor necesario para pasar un mol de líquido a gas.

Entalpía de sublimación (∆ H ¿ ), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a gas.

En el punto triple se cumple la relación: ∆ H ¿ =∆ H fus + ∆ H ebu

La entalpía de vaporización es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno

del líquido. En realidad, es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las
que existen en la fase líquida. La entalpía de vaporización disminuye con el aumento de la
temperatura y se anula en el punto crítico, puesto que líquido y gas son lo mismo.

La regla de Trouton relaciona la entalpía y entropía de vaporización en el punto de ebullición

normal.

∆ H vap , pen
∆ S vap , pen = ≈10,5 R
T pen

En líquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrógeno, se emplea la
expresión:

T pen
∆ S vap , pen =≈ 4,5 R+ Rln( )
K

12.17.4- Equilibrio de fases en sistemas de un componente. Ecuación de

Clapeyron.

La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de equilibrio dP/dT a

cualquier valor de P,T.

Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe

cumplir, μα=μβ, es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el potencial químico
α β
coincide con la energía libre de Gibbs molar G 1 =G 1 . Al pasar del punto (1) al (2) se produce un
cambio infinitesimal en G y podemos escribir:

d G α =d Gβ

Aplicando la expresión, d G=−S dT +V dP  a la ecuación anterior se obtiene:

 α α β β
−S dT + V dP=−S dT + V dP

Agrupando términos:

Despejando

dP ( S −S )
α β
= ¿¿
dT

ΔS y ΔV son los cambios de entropía y volumen al pasar de la fase β a la α. En caso de ir de la

fase α a la β cambiarían los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el
cociente.

Dado que ΔS=ΔHT, la ecuación anterior nos da:

dP ∆ H
=
dT T ∆ V

Esta última expresión se conoce como ecuación de Clapeyron.

12.18.- Funciones termodinámicas normales de reacción.

En este tema pretendemos calcular ΔH,ΔS y ΔG, cuando los reactivos separados y en su

estado normal a la temperatura T se convierten en productos separados, en sus estados normales y a
la temperatura T.

Definimos el estado normal de sustancias puras:

 Sólido o líquido: sólido o líquido a la presión de 1 bar y a la temperatura T.

 Gas: gas ideal a la presión de 1 bar y a la temperatura T.
0 0
A cada temperatura tendremos un estado normal diferente:  H 200 , S300

12.19.1.- Disoluciones ideales. Introducción.

Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a
otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro
componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de
la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-
B y B-B son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies
isotópicas: 12CH3Cl y 13CH3Cl.
 Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones
con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para
A-A, A-B y B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B.

12.19.2.- Disoluciones ideales. Potencial químico de un componente en

una disolución ideal.

Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí, forman una
disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla
que viene dada por:

∆ Gmez =RT ∑ ni ln x i
i

En el caso particular de una disolución binaria, nos queda:

∆ Gmez =RT ( n A ln x A +n B ln x B)

Potencial químico de una disolución ideal:

Gmez =G−G =∑ ni μi−∑ ni μi

¿ ¿

i i

Igualando esta última ecuación a la (1)

∑ ni μi −∑ ni μ ¿i =RT ∑ ni ln x i
i i i

Agrupando términos

∑ ni μi =∑ ni ln xi +∑ ni (μ¿i + RTln ¿ x i )¿
i i i

Para que se cumpla la ecuación es necesario que:

μi=μ ¿i + RTln xi

En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la cual todo

¿
componente obedece a la ecuación  μi=μ i + RTln xi para todas las composiciones

12.19.3.- Disoluciones ideales. Estados normales en disoluciones ideales.

0 ¿
El estado normal de un componente en una disolución ideal se define: μi (T , P)=μ i (T , P) 
potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la disolución. (xi→1).

12.19.4.- Disoluciones ideales. Magnitudes de mezcla en disoluciones

ideales.
 Gmez =G−G =∑ ni (μ ¿ ¿i−μ i )=RT ∑ ln x i ¿
¿ ¿

i i

∆ Gmez < 0 para un proceso espontáneo o irreversible.

∆ V mez= ( ∂ ∆ Gmez
∂P )nj , P
=0

Al no depender ∆ G mez de la presión, ∆ V mez es nulo. Al mezclar dos componentes que

formen una disolución ideal no se produce aumento ni disminución de volumen con respecto a los
componentes puros.

∆ S mez=− ( ∂ ∆ Gmez
∂T ) n j ,T
=−R ∑ ni ln x i
i

∆ S mez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena

aumentando su entropía.

∆ G mez =∆ H mez −T ∆ S mez

De esta ecuación concluimos que, ∆ H mez =0

∆ H mez =∆U mez−P ∆ V mez

Dado que ∆ H mez  y ∆ V mez son cero, concluimos que ∆ U mez=0

12.19.5.- Disoluciones ideales. Ley de Raoult. Presión de vapor.

Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La composición de la fase líquida viene
dada por las fracciones molares xi y de la fase gas por x iv. Las presiones parciales ejercidas por los
componentes en las fases gas son Pi.

Una vez alcanzado el equilibrio químico de cada componente en la fase líquida y vapor se
igualan:

μi , v =μi ,l

Escribimos el potencial químico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se

comporta idealmente.

Pi
μi , v =μ0i , v + RTln
P0

El potencial químico de un componente i en el líquido, suponiendo disolución ideal, vendrá

dado por:

μi ,l =μ¿i ,l + RTln x i
 Igualando ambos potenciales químicos:

Pi
μ0i , v + RTln 0
=μ¿i ,l + RTln xi
P

Ahora consideraremos el equilibrio del líquido puro con su vapor:

μ¿i , v ( T , Pi¿ )=μ ¿i ,l ( T , P¿i )

Como el potencial químico de i puro en la fase vapor viene dado por:

¿
Pi
μ ( T , P )=μ ( T ) + RTln
¿
i,v
¿
i
0
i ,v 0
P

Sustituyendo:
¿
Pi
=μi ,l ( T , Pi )
0 ¿ ¿
μ ( T )+ RTln
i, v 0
P

Como el potencial químico cambia poco con la presión en el caso de los líquidos
¿ ¿ ¿
μi ,l ( T , Pi )=μi , l ( T , P )

sustituyendo:

Pi P¿i
μ0i , v + RTln 0
=μ0i , v + RTln 0
+ RTln xi
P P

Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda:

¿
Pi Pi
ln −ln =ln x i
P0 P0

Aplicando propiedades de logaritmos neperianos:

Pi
ln ¿ =ln x i
Pi

Tomando la inversa del neperiano y despejando la presión, nos da:

¿
Pi=x i P i

Esta última ecuación se conoce como la ley de Raoult, donde Pi es la presión de vapor del
¿
componente i, Pi es la presión de vapor del componente i puro y x ila fracción molar del componente
i en la disolución.

12.19.6.- Disoluciones ideales. Ley de Dalton.

La presión parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su

fracción molar en la fase vapor por la presión total:
 Pi=x iv Ptotal

12.19.7.- Disoluciones ideales. Disoluciones diluidas ideales.

Es una disolución, en la cual, las moléculas de soluto interaccionan solo con las de disolvente,
debido a la alta dilución a la que se encuentran los solutos.

El potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal, viene dado por:
¿
μ A =μ A + RTln x A

El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es:

0
μi=μ i + RTln x i

12.19.8.- Disoluciones ideales. Estados normales en disoluciones diluidas

ideales.

Disolvente (A)
0
μ A =μ A + RTln x A

Para definir el estado normal debemos anular el término  RTln x A  y para ello hacemos xA→1
para que lnxA → 0
0 ¿
μ A =μ A ( T , P)

El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de
la disolución.

Soluto (i)
0
μi=μ i + RTln x i

Para definir el estado normal debemos hacer que xi→1, pero cuando xi aumenta la disolución
0
deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal  μi  de forma ficticia como el
estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas
intermoleculares que en una disolución diluida ideal.
 12.19.9.- Disoluciones ideales. Ley de Henry.

La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para
¿
el disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult: P A =x A P A

Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a
calcular la presión que ejerce el soluto i en la fase gas.

Una vez alcanzado el equilibrio:

μi ,l ( T , P )=μ i ,v (T , P )

Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores:

0 0 Pi
μi ,l ( T , P ) + RTln xi =μi ,v ( T ) + RTln
P0

Agrupando términos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos:

μ 0i ,l ( T , P )−μ0i , v ( T ) Pi
=ln
RT xi P 0

Despejando:
0 0
μi,l ( T , P) −μi ,v ( T )
0 RT Pi
P e =
xi

Donde KH es la constante de Henry

Pi=K H x i

Solubilidad de gases en líquidos

 Para los gases poco solubles en líquidos, la disolución se aproxima a la ideal,
cumpliendo la Ley de Henry para el soluto. Como puede observarse en la gráfica, cuando la
presión es elevada se produce una desviación respecto a Henry, debido a que la disolución
deja de comportarse como diluida ideal. 
 12.19.10.- Disoluciones ideales. Desviaciones positivas y negativas
respecto a la ley de Raoult.

 Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult.

La disolución acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a las que predice
la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a que las fuerzas intermoleculares son mayores en la
disolución que en los componentes puros.

Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el

cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.

Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el

cloroformo la de Henry.

 Desviaciones positivas respecto a Raoult

La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta presiones de vapor superiores a las que

predice Raoult, debido a que las fuerzas intermoleculares en la disolución son menores que en los
componentes puros. 

12.20.1.- Disoluciones de electrolitos. Introducción.

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de

manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad eléctrica.

Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la
disolución, el uso de coeficientes de actividad, al tratar disoluciones de electrolitos es esencial,
incluso para disoluciones muy diluidas.

Sea el electrolito:
Z−¿ ¿
−¿ X ¿
ac
+¿ M Z+¿ +v ¿¿
ac

v+¿ Xv−¿ ( s) → v ¿
¿
M

Comparemos esta ecuación con la disociación del nitrato de bario:

 −¿¿
2 +¿+2 N O3 ¿
Ba(N O 3 )2 → Ba ac

Donde M=Ba, X=NO3, ν+=1, ν−=2, Z+=+2, Z−=−1

Algunos iones disueltos pueden volver a unirse formando pares iónicos.

Z++ Z−¿¿
Z−¿⇌ M Z ac ¿
Z+¿+ X ac ¿
Z ac

Para ver mejor la formación de un par iónico, indico un ejemplo con el nitrato de bario
en disolución:

−¿⇌ Ba (N O 3 )+¿ ¿ ¿
2+¿+N O3 ¿
Ba

12.20.2.- Disoluciones de electrolitos. Potenciales químicos en

disoluciones de electrolitos.

El potencial químico de los iones positivos en la disolución viene dado por:

μ+¿=¿¿¿

No podemos medir μ+ o μ− ya que no se pueden añadir sólo iones negativos o positivos a la

disolución. Por ello, se define el potencial químico del electrolito como un todo:

μi =
( )∂G
∂ ni T , P , nA

donde ni representa los moles de electrolito disuelto.

12.20.3.- Disoluciones de electrolitos. Relación entre μ+¿¿ , μ−¿ ¿ , μi .

Para ni moles de un electrolito del tipo M v +¿ X v ¿ ¿tenemos

−¿
que:

n+¿=v +¿ ni−n PI →d n+¿=v ¿

¿ ¿
+¿ dn −dn ¿
i PI

n−¿=v −¿ n i−nPI →d n −¿ =v ¿
¿ ¿
−¿ dn −dn ¿
i PI

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG en sistemas abiertos:

dG =−SdT +VdP+ ∑ μi d ni=−SdT +VdP+ μ A d n A + μ +¿d n + ¿+ μ −¿ d n ¿ ¿

¿
i −¿ +μ
PI
dn
PI
¿

Sustituyendo d n−¿ ¿y d n+¿¿ en esta última ecuación:

dG =−SdT +VdP+ μ A d n A + μ+ ¿¿¿

La ecuación anterior puede simplificarse si añadimos electrolito a la disolución manteniendo

constante temperatura, presión y cantidad de disolvente:
 dG =μ+¿¿¿

Aplicando la condición de equilibrio a la formación de pares iónicos:

Z++ Z−¿→ μ =μ ¿
PI +¿+ μ ¿

Z +¿+ X Z −¿ ⇌ M X
−¿ ¿
¿
¿
M

Sustituyendo en dG esta última ecuación y simplificando:

dG =μ+¿¿¿

dG=v +¿ μ +¿ d ni + v−¿ μ ¿ ¿
¿
−¿ d n ¿
i

Por tanto:

( ∂∂ Gn ) i T , P , nA
=v +¿ μ +¿+ v −¿ μ −¿ ¿ ¿ ¿
¿

Escribimos los potenciales químicos de los iones positivos y negativos en la escala de

molalidades y sustituimos en la ecuación anterior:

μ+¿=μ 0
+ ¿ + RTln γ ¿
¿
m
+¿ +¿ ¿¿
m0

μ−¿=μ 0
−¿ + RTln γ ¿
¿
m
−¿ −¿ ¿ ¿
m0

μi=v +¿ μ +¿+ v−¿ μ ¿ ¿

¿
−¿=v +¿ ¿ ¿ ¿

Agrupando términos:

μi=v +¿ μ 0
+¿ + v−¿ μ ¿
¿
¿
0
−¿ ¿ ¿

0
Llamando μi =v +¿ μ
v−¿ ¿

0
+¿ + v−¿ μ
−¿0 ¿
¿
¿
¿; γ ± v =γ v+¿
+¿
γ −¿ ¿¿
¿; v=v +¿+ v −¿¿ ¿ tenemos:

0
μi=μ i + RTln ¿

12.20.4.- Disoluciones de electrolitos. Potencial químico de un electrolito

sin asociación iónica.

Al disociar ni moles M v +¿ Xv ¿ ¿
−¿
obtenemos:

n+¿=v +¿ ni→ m+¿=v ¿

¿ ¿
+¿ m ¿
i

n−¿=v −¿ ni→ m−¿ =v ¿

¿ ¿
−¿ m ¿
i

Sustituyendo en la ecuación:
 0
μi=μ i + RTln ¿

Agrupando términos:

[ ( )]
v
0 v v mi
μi=μ i + RTln γ ± v ±
m0

Aplicando propiedades de logaritmos neperianos:

0
μi=μ i + vRTln γ ± v ±
[ ( )] mi
m0

12.20.5.- Disoluciones de electrolitos. Potencial químico de un electrolito

con asociación iónica.

Sean ni moles de M v +¿
con que se prepara la disolución y siendo α la fracción de M Z +¿¿
Xv ¿¿
−¿

que no se asocia (queda libre en disolución), bajo estas condiciones en la disolución tenemos:

n+¿=αv +¿ ni ¿ ¿

n PI =v−¿n −n i + ¿=v +¿ n −αv ¿

¿ ¿
i +¿ n =v ¿
i +¿ n (1−α )¿
i

n−¿=v −¿ n i−nPI=v −¿n −v ¿ ¿

¿
i +¿ n ( 1−α )= ¿ ¿
i

Dividiendo por los Kg de disolvente se obtienen las molalidades:

m+¿=αv + ¿mi ¿ ¿

m−¿=¿¿

Sustituyendo en la ecuación:
0
μi=μ i + RTln ¿

Agrupando términos:
0
μi=μ i + RTln ¿

Dividiendo todos los exponentes por v:

0
μi=μ i + vRTln ¿
v +¿v
Llamando γ i=α ¿ ¿, el potencial químico de un electrolito con asociación iónica nos
queda:

μi=μ 0i + vRTln γ i v ±
[ m0
mi
]
 Donde γ i es el coeficiente de actividad estequiométrico en la escala de molalidades y γ ± es el
coeficiente de actividad iónico medio en la escala de molalidades.

12.21.1.- Disoluciones reales. Actividad y coeficientes de actividad.

Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado
por:
id 0
μi =μ i + RTln x i

Despejando xi:

[ ( )]
0
μ i − μi
RT
x =ei

Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:

[ ( )
]
0
μi −μi
RT
a =ei

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las
ideales. Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene
dado por:

μi=μ 0i + RTln ai

El coeficiente de actividad γ i mide el grado de divergencia del comportamiento de la

sustancia i con respecto del comportamiento ideal:

ai
μi−μ idi =μ0i + RTln ai−( μ0i + RTln xi ) =RTln
xi

ai
Siendo γ i= , el coeficiente de actividad, despejando la actividad, a i=x i γ i
xi
0
μi=μ i + RTln x i γ i

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el
potencial químico μi

a i=ai ( T , P , x1 , x2 , … ) → γ i =γ i ( T , P , x 1 , x 2 , … )

12.21.2.- Disoluciones reales. Estados normales en componentes de

disoluciones reales.

 Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varían en un amplio rango (no se
puede distinguir entre disolvente y solutos).
 Para definir el estado normal, anulamos el término RTln xi γ ien la ecuación
0
μi=μ + RTln x i γ I ,i . Para ello, elegimos un estado con γ I ,i → 1 y x i → 1, de modo que ln x i γ I ,i →0.
I,i

0 ¿
El estado normal μ I ,i =μ i se define como componente i puro a la temperatura y presión de la
disolución.

Obsérvese que μi= ( ∂∂ Gn ) no depende de la elección del estado normal. Sin embargo, la
i T , P , nj ≠ i

actividad y el coeficiente de actividad se dependen.

 Convenio II. Se aplica a disoluciones en las que existe un disolvente (A) y solutos (i).

 Disolvente (A)
μ A =μ0II , A + RTln x A γ II , A

Para anular el término del neperiano, hacemos x A →1 y γ II , A → 1 así obtenemos

0 ¿
una disolución diluida ideal. En estas condiciones ln x A γ II , A =0 y μ A =μ II , A =μ A . El
estado normal del disolvente se define como disolvente A puro a la temperatura y
presión de la disolución.

 Soluto (i)
μi=μ 0II , i+ RTln x i γ II , i

Cuando x i → 1 y γ II ,i →1 se cumple que ln x i γ II ,i =0. Y μi se define como un

0

estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el cual cada
molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolución
diluida ideal. Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las
disoluciones diluidas ideales.

Para el soluto i se cumple que:

0 ∞
V II ,i =V i
0 ∞
H II ,i= H i
∞ ∞
S II ,i =(Si + RTln x i)

Para una disolución idealmente diluida: γ II , A =1 y γ II ,i=1

12.21.3.- Disoluciones reales. Funciones en exceso.

Las funciones en exceso representan la diferencia entre la función termodinámica de una

disolución y dicha función en una hipotética disolución ideal de igual composición.

G E=G−Gid =G−G id +G¿ −G ¿ =G−G¿ −( G id −G¿ )=∆ Gmez−∆ G idmez

De forma análoga:

S E=∆ S mez−∆ S idmez

E id
H =∆ H mez−∆ H mez=∆ H mez

V E=∆ V mez−∆ V idmez =∆ V mez

 12.21.4.- Disoluciones reales. Determinación de actividades y coeficientes
de actividad.

 Convenio I.

0 0
μi=μ I , i+ RTln x i γ I ,i → μi =μ I , i+ RTln α I ,i
¿
La ley de Raoult Pi=x i P i puede ser generalizada para las disoluciones reales sin más que
¿
cambiar la fracción molar por la actividad Pi=α I ,i P i .Despejando la actividad, obtenemos
una ecuación que nos permite calcularla.
Pi
α I , i=
P ¿i

La presión parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton Pi=x iv PT y es

necesario medir experimentalmente la presión total P T y la composición el vapor sobre la disolución
x iv:

Pi
γ I ,i=
x i ,l

Esta última ecuación nos permite el cálculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la
actividad y la composición de la fase líquida.
id ¿
Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales Pi =x i P i con la Ley de Raoult para
¿
disoluciones reales, Pi=γ II ,i x i Pi se obtiene la siguiente relación:

Pi
γ II ,i= id
Pi
id
El coeficiente de actividad puede ser mayor o menor que uno: Si Pi > Pi entonces γ II ,i >1. En
esta situación las interacciones en la disolución son menores que las que presentan los componentes
puros.

 Convenio II.
0
μi=μ II , i+ RTln x i γ II , i

La actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry Pi=K i α II ,i

Pi Pi
α II ,i= → γ II , i=
Ki K i xi

Midiendo la presión total sobre la disolución y su composición se obtiene Pi

mediante la ley de Dalton. La constante de Henry se mide en una disolución muy diluida.

P¿A
El disolvente emplea la Ley de Raoult para el cálculo de las actividades α II , A =
PA
 12.21.5.- Disoluciones reales. Ecuación de Gibbs Duhem.

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos

de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhen.

Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del producto de
los moles de cada componente por su potencial químico:

G=∑ ni μ i
i

Diferenciando:

dG =∑ ni d μ i−∑ μi d n i
i i

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG:

dG=−SdT +VdP+ ∑ μi d ni
i

Igualando ambas ecuaciones:

∑ ni d μi−∑ μ i d ni=−SdT +VdP+ ∑ μi d n i

i i i

Si T y P son constantes entonces dT=dP=0:

∑ ni d μi=0
i

Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a
cualquier magnitud molar parcial.

12.21.6.- Disoluciones reales. Coeficientes de actividad de solutos no

volátiles.

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la

presión parcial de soluto ya que es demasiado pequeña.

Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente)  PA y con ella
se calcula el coeficiente de actividad γA en función de la composición de la disolución. Mediante la
ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto γB.

Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem:

∑ ni d μi=0
i
 Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B:

n A d μ A + nB d μB =0

Dividiendo por los moles totales: n A +nB :

x A d μ A + x B d μ B =0

Ahora obtenemos d μ A y d μB

μ A =μ0A ( T , P ) + RTln γ A x A → μ A =μ0A ( T , P ) + RTln γ A + RTln x A

Derivando el potencial químico respecto de la composición:

dx A
d μ A =RTdln γ A + RT
xA

dx B
d μB =RTdln γ B + RT
xB

Sustituyendo ambas derivadas en la ecuación de Gibbs-Duhem:

(
x A RTdln γ A + RT
dx A
xA ) (
+ x B RTdln γ B + RT
dx B
xB
=0 )
Dividiendo la ecuación por RT:

x A dln γ A + dx A + x B dln γ B +dx B =0

Dado que x A + x B =1 diferenciando d x A +dx B =0. Esta ecuación nos permite simplificar la
anterior:

x A dln γ A + x B dln γ B =0

Despejando:

−x A
dln γ B= dln γ A
xB

Integrando entre los estados 1 y 2 y utilizando el convenio II:

2
xA
ln γ II , B ,2−ln γ II , B , 1=∫ dln γ II , A
1 1−x A

Fijamos el estado 1 como disolvente A puro donde x A →1, x B →1 , γ II , B ,1 → 1 y por tanto

ln γ II , B ,1 →0

Bajo estas condiciones la integral anterior nos queda:

 xA
xA
ln γ II , B=−∫ dln γ II , A
1
1−x A
 12.21.7.- Disoluciones reales. Coeficientes de actividad en las escalas de
molalidad y concentración molar.

Partiendo del potencial químico de un soluto según el convenio II:

μi=μ 0II , i+ RTln x i γ II , i

ni
La molalidad del componente i viene dada por, m i=  donde MA es el peso molecular
nA M A
del disolvente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los
ni
totales y suponer que,  x i= . Sustituyendo esta fracción molar en la ecuación del potencial
nA
químico:

0 m0
μi=μ II , i+ RTln (γ II ,i mi x A M A )
m0

En esta última ecuación multiplicamos y dividimos por m0 con el objetivo de separar el

neperiano en dos sumandos adimensionales.

1
μi=μ 0II , i+ RTln ( M A m0 ) + RTln (γ II ,i mi x A )
m0

Llamando: μm , i=μ II ,i + RTln ( M A m ) y γ II ,i x A =γ m , i tenemos que:

0 0 0

0 mi
μi=μ m ,i + RTln(γ m , i )
m0

Donde γ m , i → 1 cuando x A →1, γ m , i es el coeficiente de actividad en la escala de

molalidades.
0
El potencial químico normal en la escala de molalidades  μm , i se define como un estado
ficticio en el cual la molalidad del soluto en la disolución es mi=1mol/kg y la disolución se comporta
como diluida ideal  γ m , i → 1

Con mi pequeños γ m , i → 1, comportamiento ideal y la gráfica es una línea recta.

 En la escala de concentraciones molares el potencial químico se escribe:

ci
μi=μ 0c, i+ RTln (γ c ,i )
c0

0 mol ci
Donde c =1 3 y además α c ,i =γ c ,i 0
dm c

13.- Equilibrio ácido-base.

13.1.- Introducción.

Desde hace muchos años los químicos han clasificado las sustancias en ácidos o bases. 
Lavoisier pensaba que las sustancias ácidas debían su comportamiento a la presencia de oxígeno.  
Pero fue Humphry Davy en 1810, quien demostró que el elemento que tenían en común todos los
ácidos es el hidrógeno. 

La primera teoría ácido-base fue desarrollada por Svante Arrhenius en 1884, explicando la
acidez como la capacidad de una sustancia para disociarse cediendo protones, y la basicidad como la
capacidad para ceder iones hidróxido.

En 1923, Bronsted y Lowry propusieron una teoría en la que el ácido era un dador de
protones y la base un aceptor, de modo que las reacciones ácido base tenían lugar mediante parejas
de ácidos y bases conjugadas.

13.2.- Teoría de Arrhenius.

La teoría ácido-base de Arrhenius surge de sus estudios sobre los electrolitos.   Arrhenius
propuso que una sustancia electrolítica se disocia en agua formando iones, además clasificó los
electrolitos en fuertes y débiles dependiendo de que su disociación sea completa o incompleta.

En base a estas ideas explicó que un ácido, como el HCl, se disocia completamente en agua
(ácido fuerte) generando protones, responsables de su acidez. 

HCl + H2O → Cl− + H3O+

Las bases, por su parte, al disolverse en agua producen iones hidróxido (OH -), responsables
de su basicidad.  Así el hidróxido sódico (NaOH) se disocia completamente en disolución acuosa,
formando cationes sodio e iones hidróxido que lo convierten en una base fuerte.

NaOH → Na+ + OH−

La teoría de Arrhenius también explica cómo los ácidos y las bases se neutralizan:

NaOH + HCl → NaCl + H2O

 Es decir, en una reacción de neutralización los protones y los iones hidróxido se combinan
para formar agua.

H+ + OH− → H2O

El problema de la teoría de Arrhenius surge cuando intenta explicar la acidez o basicidad de

ciertas sustancias, por ejemplo el amoniaco.  Es sabido que el amoniaco se comporta como una base
débil, pero no tiene iones hidróxido que puedan ceder al agua.  Muchas de estas dificultades se
subsanaron con la teoría de Bronsted y Lowry.

13.3.- Teoría de Bronsted y Lowry.

En 1923, Bronsted y Lowry propusieron de modo independiente una teoría para explicar el
comportamiento ácido-base de las sustancias, en la que los ácidos son dadores de protones mientras
que las bases son aceptores de protones.

Esta teoría explica de modo natural, al contrario que Arrhenius, el comportamiento básico
del amoniaco.

NH3 + H2O ⇌ NH+4 + OH−

El agua actúa como ácido cediendo un protón al amoniaco, que a su vez actúa como base.   El
agua se convierte en su base conjugada; el ion hidróxido.  Mientras que el amoniaco se convierte en
su ácido conjugado; el ion amonio. Esta transferencia de protones entre el agua y el amoniaco libera
iones hidróxido al medio, responsables de la basicidad de la disolución.

Dado que el amoniaco es una base débil, la reacción no está totalmente desplazada hacia los
productos, representándose el equilibrio mediante una doble flecha.Los equilibrios de ácidos y bases
débiles se describen mediante una constante de equilibrio, llamada constante de acidez o basicidad.

Kb = [NH+4][OH−]/[NH3]

El agua actúa como disolvente, no variando su concentración durante el proceso de

disociación de la base y no se incluye en la constante de equilibrio.

Si consideramos la disociación del ácido acético en agua, tenemos:

AcOH + H2O ⇌ AcO− + H3O+

La constante de ionización del ácido viene dada por:

Ka = [AcO−][H3O+]/[AcOH]

En el caso de los ácidos fuertes, como el HCl, la disociación es tan importante que presentan
una constante de equilibrio muy elevada (del orden de 106), lo que permite tratar la disociación de
este tipo de ácidos como completa.  Este hecho lo indicamos escribiendo la ecuación de ionización
con una sola flecha.

HCl → H+ + Cl−
 13.4.- Autoionización del agua y escala de pH.

Medidas de conductividad indican que el agua pura está parcialmente ionizada.  Los iones se
generan cuando unas moléculas de agua actúan como ácidos cediendo protones a otras moléculas
de agua que actúan como bases, según el siguiente equilibrio.

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

Se trata de una reacción reversible muy desplazada hacia la izquierda.  Las cantidades de
iones oxonio e hidróxido presentes en el medio es muy pequeña.

La constante de equilibrio de esta reacción se denomina producto iónico del agua, Kw

Kw = [H3O+][OH−]=10−14

En el agua pura las concentraciones de ambos iones son igual: [H3O+]=[OH−]=10−7

Dado que Kw es una constante, en todo momento el producto de las concentraciones de

iones oxonio e hidróxido debe ser 10−14.  Por tanto, si añadimos al agua pura un ácido aumentando la
concentración de protones de la disolución, la concentración de iones hidróxido debe disminuir para
mantener el valor de Kw.

En 1909, el químico danés Soren Sorensen definió el pH como: pH = − log[H 3O+] y nos da el
grado de acidez que presenta una disolución.

Así, en el agua pura [H3O+]=10−7 M y su pH = − log(10−7)=7. 

De modo que consideramos que todas las disoluciones acuosas a 25ºC con pH=7 son neutras.

Cuando el pH es mayor de 7 la disolución es básica mientras que cuando el pH es menor de 7

la disolución es ácida.

De igual forma que el pH, también podemos definir el pOH como: pOH = − log[OH −]
Dado que [H3O+][OH−]=10−14, tomando logaritmos se obtiene la relación entre el pH y el pOH:

pH + pOH = 14
 13.5.- Cálculo del pH de un ácido fuerte.

Un ácido fuerte es aquel que se disocia completamente, aunque debemos tener en cuenta
que esta afirmación no sería cierta en disoluciones muy concentradas.  En ejemplo de ácido fuerte es
el ácido clorhídrico.

HCl + H2O → Cl− + H3O+

Obsérvese que he utilizado una flecha para indicar el total desplazamiento del equilibrio
hacia la derecha. Con este tipo de ácidos la autoionización del agua es despreciable y la única fuente
de protones es el ácido (válido para disoluciones que no sean extremadamente diluidas).

De lo anterior se deduce que: [HCl] = [H3O+], siendo el pH = − log[H3O+]

Veamos un ejemplo:  Calcular el pH de una disolución de HCl 0.1 M.

Al tratarse de un ácido fuerte [HCl] = [H3O+] = 0.1 M  pH = - log(0.1) = 1

13.6.- Cálculo del pOH de una base fuerte.

Los hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos son las bases fuertes más frecuentes.    
Estas bases liberan grupos hidróxido al medio acuoso responsables de su basicidad.  Dado que los
iones hidróxido generados por la autoionización del agua son despreciables frente a los generados
por la base (excepto cuando la base está muy diluida), podemos considerar que la base es la única
fuente de iones hidróxido que hay en el medio, y por tanto [OH−]=[base], siendo pOH=−log[OH−]
y pH=14−pOH

Veamos un ejemplo:  Calcular el pH de una disolución acuosa de hidróxido sódico 0.1 M.

NaOH → Na+ + OH−

[OH−] = [NaOH] = 0.1 M

pOH = − log(0.1) = 1

pH = 14 – pOH = 13

13.7.- Cálculo del pH en disoluciones muy diluidas.

En los apartados anteriores calculamos el pH en disoluciones de ácidos y bases fuertes. En

estos casos la concentración de protones o iones hidróxido coincide con la concentración del ácido o
de la base, y tan solo tenemos que hacer el logaritmo cambiado de signo de dicha concentración para
obtener el pH o pOH. Pero nos encontramos con la sorpresa de que una disolución de HCl  10−8
M tiene un pH básico de 8.  La lógica nos hace pensar que dicha disolución debería tener un pH
ligeramente inferior a 7, aunque muy próximo a este valor.
 La explicación a esta "sorpresa" radica en despreciar la autoionización del agua, ya que
aporta más protones al medio que el propio ácido.  El cálculo del pH en esta situación debe realizarse
como se indica a continuación:

HCl + H2O → H3O+ (10−8) +Cl− (10−8)

H2O + H2O ⇌ H3O+ (x+10−8) + OH− (x)

Dado que la concentración de protones e hidróxidos deben satisfacer la Kw

10−14 = [H3O+] [OH−] = (x+10−8)(x)

Resolviendo la expresión cuadrática se obtiene: x = 9.5x10−8 M

[H3O+] = 10−8 + x = 1.05x10−7 M  pH=6.98

El pH obtenido es acorde con la disolución débilmente ácida que hemos tratado.

Como puede observase en los datos obtenidos la autoionización del agua contribuye a la
concentración de protones casi 10 veces más que el ácido.  En estos casos carece de sentido
despreciar este equilibrio.  No ocurre así con disoluciones más concentradas de ácido o base en las
que la contribución del agua es despreciable.

13.8.- Cálculo del pH en ácidos débiles.

Un ácido débil es aquel que se ioniza parcialmente en agua. Un ejemplo típico es el ácido
acético.

CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO− + H3O+

La reacción de ionización no se desplaza totalmente a la derecha como en el caso de los

ácidos fuertes, estableciéndose un equilibrio entre la especie disociada y la especie sin disociar que
viene dada por la constante de acidez: Ka = [CH3COO−][H3O+]/[CH3COOH]

A partir de una concentración inicial de ácido, y utilizando la constante de acidez, vamos a

poder determinar la concentración de protones que hay en el medio y en consecuencia el pH de la
disolución. Veamos un ejemplo: Calcular el pH de una disolución 0.1 M en ácido acético Ka=1.8x10−5.

CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO− + H3O+

Acorde con la estequiometría, inicialmente tenemos una disolución 0.1 M en ácido acético y
nada de sus productos de ionización.  Si dejamos que el sistema alcance el equilibrio, nos
encontraremos que el ácido se ha disociado en una cantidad x, quedando en el medio (0.1-x)M.   Esta
disociación genera unas concentraciones de acetatos y protones igual a x M. Una vez que tenemos
las concentraciones de equilibrio las llevamos a la constante para obtener el valor de x.

Ka = [CH3COO−][H3O+]/[CH3COOH] = x2/(0.1-x)

despejando x = [H3O+] = 1.3x10−3 M y pH = − log[H3O+] = 2.86

 13.9.- Cálculo del pOH en bases débiles.

Se trata de una situación análoga al cálculo de pH con ácidos débiles que tratamos en el
punto anterior.  Las bases débiles en disolución no se disocian completamente como les ocurre a las
bases fuertes, de manera que se establece un equilibrio entre la base y sus especies disociadas.   Este
equilibrio se evalúa a través de la constante de basicidad, que nos permitirá calcular la concentración
de iones hidróxido libres en el medio.  Una vez hallada esta concentración pasamos a calcular el pOH,
y con su relación con el pH obtenemos este último.

Veamos un ejemplo: Calcular el pH de una disolución 0.0025 M en metilamina. (K b=4.2x10−4).

Comenzamos escribiendo el equilibrio de disociación de la metilamina:

CH3NH2 + H2O → CH3NH3+ + OH−

En el estado inicial tendremos 0,0025 M de metilamina y en el equilibrio quedará 0,0025-x de

metilamina y x de cada especie iónica. Llevando la composición de equilibrio a la constante:

Kb = [CH3NH3+][OH−]/[CH3NH2] = x2/(0.0025−x) = 4.2x10−4

Despejando x de la ecuación cuadrática:

X = [OH−] = 8.4x10−4M

pOH = − log[OH−] = 3.08

pH = 14 – pOH = 10.92

13.10.- Cálculo del pH en disoluciones muy diluidas de un ácido débil.

Cuando un ácido débil se encuentra muy diluido es necesario tener en cuenta la

autoionización del agua. Vamos a escribir los dos equilibrios que tienen lugar en disolución:

H2O + H2O ⇌ H3O+ (x) + OH− (x)

HA (M-y) + H2O ⇌ H3O+ (y) + A− (y)

Inicialmente tendremos M-y Molar de HA, x protones e hidroxilos del agua e y de

cada por la disociación del ácido. Tanto M, x e y se expresan en molaridad. Debe tenerse en
cuenta que la concentración de protones en el medio viene dada por x+y.

Escribimos las constantes de equilibrio:

Kw = [H3O+][OH−] = (x+y) x

Ka = [H3O+][A−]/[AH] = (x+y)y/(M−y)

Despejando x de la ecuación de Ka:

 K a (M − y )
x= −y
y

Ka( M − y )
x + y=
M− y

Reemplazando estos valores en la Kw:

14
K w =10 =
y (
K a (M − y ) K a ( M − y)
y
−y )
El valor de y se obtiene resolviendo la ecuación por el método de las aproximaciones
sucesivas. Una vez obtenida y se reemplaza su valor en la ecuación de x.  La suma x+y nos da
la [H3O+] y por tanto el pH de la disolución diluida de ácido débil.

13.11.- Cálculo del pH en ácidos polipróticos.

Hasta ahora hemos estudiado ácidos que tenían un sólo hidrógeno ionizable (ácidos
monopróticos).  Sin embargo, existen ácidos que poseen varios hidrógenos ionizables,
llamados ácidos polipróticos.  Algunos ejemplos son los ácidos: H3PO4 o H2SO4.

La molécula de H3PO4, es un ácido triprótico, con tres hidrógenos ionizables.  La acidez de

los hidrógenos decrece rápidamente, siendo mucho más ácido el primero que el segundo, y
este que el tercero.  La razón radica que a medida que arrancamos hidrógenos la molécula
adquiere carga negativa y la base conjugada cada vez es más inestable (fuerte).

Veamos los tres equilibrios en la ionización del ácido fosfórico:

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4− + H3O+    Ka1 = 7.1x10−3

H2PO4− + H2O ⇌ HPO42− + H3O+    Ka2=6.3x10−8

HPO42− + H2O ⇌ PO43− + H3O+     Ka3=4.2x10−13

Como puede observarse la primera ionización está mucho más desplazada hacia la
derecha que el resto.  Pudiendo despreciar, con muy buena aproximación, los protones
procedentes de la segunda y tercera ionización, calculando el pH a partir de los protones
generados en la primera.  

Veamos un ejemplo: Calcular las concentraciones de los diferentes iones en una

disolución 3 M de ácido fosfórico.

H3PO4 (3-x) + H2O ⇌ H2PO4− (x) + H3O+ (x)

H2PO4− (x-y) + H2O ⇌ HPO42− (y) + H3O+ (x+y)

HPO42− (y – z) + H2O ⇌ PO43− (z) + H3O+ (x + y + z)

 Debido a la gran diferencia entre las constantes de ionización x>>y>>z, podemos
despreciar y en la suma x+y o diferencia x-y.  También podemos despreciar z en las
diferencias y-z o en la suma z+y+z.

Planteamos las constantes de equilibrio para las tres reacciones: 

Ka1 = [H2PO4−][H3O+]/[ H3PO4] = x2/3−x = 7.1x10−3

Despejando: x = [H3O+] = [H2PO4−] = 0.14 M

Planteamos la constante de equilibrio de la segunda ionización:

Ka2=[HPO4−][H3O+]/[ H2PO4−] = y(x+y)/(x−y) = 6.3x10−8

Despreciando y frente a x, nos queda: 6.3x10−8 = y⋅x/x = y = [HPO42−]

Para obtener la z procedemos de forma análoga:

Ka3 = [ PO43−][H3O+]/[ HPO42−] = z(x+y+z)/(y−z) = 4.2x10−13

Considerando que z << y << x, la ecuación se puede simplificar:

4.2x10−13 = z⋅x/y

Reemplazando la z y la y por los valores obtenidos anteriormente se obtiene z.

Z = [ PO43−] = 1.9x10−19

13.12.- Cálculo del pH en disoluciones de ácido sulfúrico.

El ácido sulfúrico es un ácido diprótico, con la característica especial de presentar una

primera disociación completa.  El pH de una disolución de ácido sulfúrico viene dado, de
forma aproximada, por los protones generados en la primera disociación ya que la segunda
presenta poca extensión.

Veamos las reacciones de ionización de ácido sulfúrico:

H2SO4 + H2O → HSO4− + H3O+

HSO4− + H2O ⇌ SO42− + H3O+       ka = 1.1x10−2

Como puede observarse la primera reacción está desplazada completamente hacia la

derecha y no se muestra su constante de equilibrio ya que es muy grande.  Por el contrario, la
segunda reacción no desplaza totalmente y debemos evaluar su equilibrio en función de la
constante, así como de los protones generados en la primera reacción.

Calculemos ahora el pH de una disolución 0.5 M de ácido sulfúrico.

H2SO4 + H2O → HSO4− (0,5)+ H3O+(0,5)

 HSO4− (0,5-x)+ H2O ⇌ SO42− (x)+ H3O+ (0,5 + x)

Evaluamos la constante de este segundo equilibrio:

Ka = [ SO42−][H3O+]/[ HSO4−] = x(0.5+x)/(0.5−x) =1.1x10−2

Dado que x<<0.5, podemos despreciarla en las sumas, nos queda:

1.1x10−2=0.5x0.5

Ecuación de la que fácilmente se obtiene, x = 0.011M

Por tanto, la concentración de protones total en el medio

es: [H3O+]=0.5+0.011=0.511M

13.13.- Hidrólisis de sales.

Hasta ahora hemos visto como la adición de ácidos o bases al agua modifica su pH. 
Sin embargo, las sales también pueden cambiar el pH del agua al hidrolizarse.  La hidrólisis
es un proceso por el que el catión o anión de una sal, siempre que proceda de una base débil o
ácido débil, reacciona con el agua generando su base o ácido conjugado.

Veamos unos ejemplos:

El acetato sódico se disocia en agua generando aniones acetato y cationes sodio.  Los
cationes sodio al proceder de una base fuerte (NaOH) no se hidrolizan en el agua, pero los
aniones acetato que proceden de un ácido débil (CH 3COOH) sufren la siguiente
transformación:

CH3COO− + H2O ⇌ CH3COOH + OH−

Al hidrolizarse en el medio acuoso el acetato genera iones hidróxido, que dan lugar a
un medio básico.  Podemos decir que el acetato sódico es una sal básica.

El cloruro de amonio se disocia en el medio acuoso formando aniones cloruro y

cationes amonio.  Los aniones cloruro procedentes de un ácido fuerte (HCl) no sufren proceso
de hidrólisis, sin embargo, los cationes amonio reaccionan con el agua mediante la siguiente
reacción de hidrólisis:

NH+4 + H2O ⇌ NH3 + H3O+

La hidrólisis del catión amonio produce protones, que dan lugar a un medio ácido. 
Podemos decir que el cloruro de amonio es una sal ácida.

El cloruro sódico se disocia en agua para formar aniones cloruro y cationes sodio,
ambos procedentes de ácidos y bases fuertes, estables por tanto en el medio acuoso.  Este tipo
de disolución no altera el pH del agua pura.  Se trata de una sal neutra.
 Para aclarar el concepto de hidrólisis, veamos un ejercicio: Indique si las siguientes
disoluciones son ácidas, básicas o neutras:

 Hipocloríto sódico acuoso (NaClO).

El hipoclorito sódico se disocia en agua generando cationes sodio y aniones

hipoclorito.  Los cationes sodio son estables en el agua por proceder de base fuerte (NaOH). 
Por el contrario, los aniones hipoclorito proceden de ácido débil, el ácido hipocloroso (HClO),
hidrolizándose por ello.  Escribimos la reacción de hidrólisis del hipoclorito.

ClO− + H2O ⇌ HClO + OH−

La hidrólisis del hipoclorito genera una disolución básica.

 Cianuro potásico acuoso (KCN)

El cianuro potásico se disocia en agua generando cationes potasio y aniones cianuro. 

El catión potasio es estable en agua por proceder de base fuerte (KOH), mientras que el
cianuro se hidroliza (proviene de ácido débil, HCN).  Escribimos la reacción de hidrólisis del
cianuro.

CN− + H2O ⇌ HCN + OH−

Una vez que entendemos el concepto de hidrólisis y las reacciones involucradas en él,
pasaremos a detallar el cálculo del pH en disoluciones de sales.

13.14.- Hidrólisis de sales. Cálculo de pH.

En el apartado anterior vimos que las sales se hidrolizan en el medio acuoso,

generando medios ácidos o básicos.  Ahora calcularemos el pH de una disolución acuosa 0.5
M de cianuro sódico.

El anión cianuro procede de un ácido débil (HCN) y sufre la siguiente reacción de

hidrólisis:

CN− + H2O ⇌ HCN + OH−

Como puede observarse la reacción de hidrólisis genera iones hidróxido y producirá

un pH básico. La constante de esta reacción (KH) se puede obtener dividiendo la constante
del agua Kw entre la constante de acidez del ácido cianhídrico Ka

KH = Kw Ka =10−146.2x10−10 = 1.6x10−5

El resto del ejercicio es común al cálculo de pH en una disolución de ácido débil.

CN− (0.5 - x) + H2O ⇌ HCN (x) + OH− (x)

KH = [HCN][OH−]/[CN−] = x2/(0.5−x) = 1.6x10−5

 x = [OH−] = 2.8x10−3M  pOH = − log[OH−] = 2.55

pH = 14 – pOH = 11.45

14.- Química nuclear.

14.1.- Introducción.

Con excepción de hidrógeno y helio que se generaron durante el Big Bang el resto de
elementos químicos se han formado en las estrellas. La fusión nuclear une los núcleos de
elementos ligeros para crear otros más pesados.

Los átomos con núcleos pesados (número atómico superior a 83) son inestables y
tienden a emitir partículas para transformarse en elementos más ligeros y estables. No sólo
son radiactivos los elementos pesados, el isótopo del carbono (carbono-14), se desintegra
emitiendo partículas beta (electrones) que lo transforman en nitrógeno-14. Esta propiedad se
emplea en la datación de muestras derivadas de los seres vivos.

14.2.- Emisión de partículas alfa.

Las partículas alfa son núcleos de helio-4, formadas por dos protones y dos neutrones.
Estas partículas son expulsadas por núcleos grandes, pero también pueden utilizarse como
proyectiles para bombardear núcleos y desencadenar procesos nucleares.

Las partículas alfa poseen carga positiva y son desviadas por campos eléctricos y
magnéticos. Su poder de penetración ese bajo, siendo detenidas por una hoja de papel.

La siguiente ecuación nuclear representa la emisión de partículas alfa por parte de un

núcleo de uranio-238 con formación de torio-234.
238
92 U → 234 2
90Th+ 4 He

Como puede observarse la suma de números atómicos y másicos coincide a ambos

lados de la reacción.

14.3.- Emisión de partículas beta.

Las partículas beta (β) son electrones, poseen por ello carga negativa y son desviadas
por campos eléctricos y magnéticos en sentido opuesto a las partículas alfa. Estos electrones
que emiten algunos átomos se originan en el núcleo atómico, mediante la transformación de
un protón en neutrón. Núcleos con una relación protones/neutrones elevada emiten partículas
beta para estabilizarse.

Las partículas beta se representan por el símbolo −10 β , indicando que tiene número
másico nulo (tiene una masa mucho menor que el protón y neutrón) y el equivalente a un
número atómico de -1. La emisión beta requiere de la liberación de otra partícula llamada
neutrino (ν), quedando la ecuación nuclear de la siguiente forma.
1 1 −1
0 n → 1p+ 0β + ν

El torio-234 se desintegra mediante emisión beta a Protactinio-234, según la ecuación

nuclear:
Th → 234 234 −1
91 Pa+ 90 ¿ 0 β + ν ¿

15.- Reacciones de precipitación.

15.1.- Introducción.

Muchas sales presentan una baja solubilidad en agua y forman precipitados.  Por
ejemplo, se produce un precipitado de yoduro de plomo el mezclar disoluciones de yoduro
potásico y nitrato de plomo.

2I−(aq)+Pb2+(aq)→PbI2(s)

Las reacciones de precipitación tienen gran importancia en la separación de iones

mediante la técnica de precipitación fraccionada. Esta técnica puede ser utilizada tanto a nivel
de laboratorio para determinar las cantidades de un compuesto iónico presentes en una
disolución, como a nivel industrial para recuperar ciertos metales de efluentes líquidos, bien
por interés económico o medioambiental.

Las reacciones de precipitación también nos permiten explicar la formación de las

vistosas estalactitas y estalagmitas que se forman en las cuevas debido a filtraciones de agua
rica en sales de calcio, principalmente carbonatos.

La solubilidad de las sales se ve fuertemente afectada por el pH del medio, así como
por la formación de ciertos complejos, es por ello que no podemos estudiar el tema de forma
aislada y tendremos que recurrir frecuentemente a conceptos estudiados en temas precedentes.

15.2.- Constante del producto de solubilidad.

La constante del producto de solubilidad, Kps, es la constante del equilibrio que se

establece entre el sólido y sus iones en una disolución saturada. Se trata de una constante de
equilibrio en función de concentraciones.

Dado que la actividad de los sólidos puros es 1, en la constante de equilibrio solo

participan las especies en disolución. Veamos un ejemplo:

El cromato de plata es una sal muy insoluble que se forma al mezclar cromato de
potasio y nitrato de plata. En la disolución se establece el siguiente equilibrio:
 Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag+ (aq) + CrO42− (aq)

La constante de este equilibrio entre el sólido y las especies acuosas se denomina

constante del producto de solubilidad del cromato de plata y viene dado por:

Kps = [Ag+]2[CrO42−]

Como puede observarse el sólido no participa en esta constante de equilibrio. Las

concentraciones deben ser de equilibrio, es decir, concentraciones de los iones en una
disolución saturada. Para estar seguros de dicha saturación es conveniente tener precipitado.

El valor de la constante del producto de solubilidad para el cromato de plata es: Kps =

1.1x10−12. Cuanto más pequeña sea la Kps más insoluble es la sal.

Otro ejemplo: para obtener la constante del producto de solubilidad para el fluoruro de
calcio, escribimos la ecuación para el equilibrio entre la sal y sus iones:

CaF2(s) ⇌ Ca2+(ac) + 2F−(ac)

La constante del producto de solubilidad viene dada por:

Kps = [Ca2+][F−]2

El sólido no participa en la constante y las concentraciones deben elevarse al

coeficiente estequiométrico.

15.3.- Relación entre solubilidad y constante del producto de solubilidad.

La solubilidad indica la máxima concentración molar de iones en equilibrio con el

sólido en una disolución saturada. Para una sal es posible determinar la constante del producto
de solubilidad a partir de la solubilidad, y también la solubilidad a partir de la constante del
producto de solubilidad. Veamos dos ejemplos:

 La solubilidad del sulfato de calcio en disolución acuosa a 25ºC es de 0.2 g de

sulfato cálcico en 100 mL. ¿Cuál es el valor de la constante del producto de
solubilidad?.

Escribimos la ecuación de disociación del sulfato cálcico:

CaSO4(s) ⇌ Ca2+(aq)+SO42−(aq)

Cada s mol/L que se disuelven de la sal se forman s mol/L de iones calcio y s mol/L de iones

sulfato. Siendo s la solubilidad de la sal. El cálculo de s se realiza pasando los g/mL de disolución a
mol/L.
0,2 g CaSO 4 1 mol CaS O 4
s= =0,015 mol /l
0,1 l 136 g CaS O4

Por tanto, [Ca2+]=[SO42−] = 0.015 mol/l Kps = [Ca2+][SO42−] = s⋅s = s2 = 0.0152 = 2.3x10−4

  En este segundo ejemplo vamos a calcular la solubilidad del yoduro de plomo
a partir de su constante del producto de solubilidad la Kps=7.1x10−9.

En primer lugar, escribimos la ecuación del equilibrio de solubilidad:

PbI2(s) ⇌ Pb2 + (aq) + 2I− (aq)

Esta ecuación nos muestra que por cada mol de PbI2 que se disuelve se forma un mol
de Pb2+ y dos moles de I−. Si para formar una disolución saturada se disuelven s moles de PbI2 por
litro de disolución, tendremos: [Pb2+] = s y [I−] = 2s. Llevando estas concentraciones a la constante
del producto de solubilidad:
Kps=[Pb2+][I−]2 = s⋅(2s)2 = 4s3 = 1.7x10−9

Despejando s de esta última ecuación; s=1.2x10−3M

La solubilidad nos indica la máxima cantidad de sal que puede disolverse. En el caso del
yoduro de plomo, podremos disolver 1.2x10−3 moles en aproximadamente un litro de agua (obsérvese
que la molaridad es por litro de disolución).

15.4.- Efecto del ión común.

La solubilidad de una sal disminuye cuando en el medio existe previamente una cierta
concentración de alguno de los iones que genera la sal al disolverse (iones comunes). La
solubilidad del yoduro de plomo en agua pura a 25ºC es de 1.2x10−3 moles de yoduro de
plomo por litro de disolución. Si previamente en el agua disolvemos una cierta cantidad de
yoduro de potasio y a continuación añadimos el yoduro de plomo observaremos una drástica
disminución en su solubilidad, dado que el yoduro es un ion común. De igual modo, si
disolvemos yoduro de plomo en agua que contiene ciertas cantidades de plomo, la solubilidad
de la sal se verá mermada por la presencia del ion común (en este caso Pb2+) También
podemos apreciar el efecto del ion común al añadir a una disolución saturada de yoduro de
plomo ciertas cantidades de yoduro sódico que harán precipitar inmediatamente al yoduro de
plomo. La explicación de este fenómeno radica en el principio de Le Châtelier, según el cual
al añadir un producto de una reacción en equilibrio se produce un desplazamiento hacia los
reactivos. Añadir aniones yoduro o cationes plomo produce el desplazamiento del equilibrio
de solubilidad hacia el sólido (PbI2).

Calcular la solubilidad molar de yoduro de plomo en una disolución acuosa de yoduro

potásico (KI) 0.1 M. Kps(PbI2)=7.1x10−7

Escribimos la ecuación del equilibrio de solubilidad para el yoduro de plomo y

colocamos debajo las concentraciones molares iniciales y de equilibrio.
 Llevando estas concentraciones de equilibrio a la constante del producto de solubilidad:

Kps = [Pb2+][I−]2 = s (0.1+2s)2 = 7.1x10−9

Para reducir la ecuación de segundo grado a una de primer grado vamos a suponer que
0.1>>2s. Esta aproximación es buena si la solubilidad es muy baja.

s(0.1+2s)2 = 7.1x10−9 → s(0.1)2 = 7.1x10−9 → s = 7.1x10−7

En presencia del ion común la solubilidad se rebaja a 7.1x10−7 mientras que en agua

pura es de 1.2x10−3

16.- Mecánica cuántica.

16.1.1- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Introducción.

A comienzo del siglo XX los físicos no podían describir correctamente el

comportamiento de partículas muy pequeñas como electrones, núcleos de átomos y
moléculas.  El comportamiento de dichas partículas se describe correctamente con un
conjunto de leyes físicas que denominamos Mecánica Cuántica.

A principios de siglo, un reducido número de físicos, entre los que podemos citar
Bohr, Einstein, Born, Dirac, Schrödinger, Heisember, De Broglie, Jordan, Pauli,
contribuyeron a formalizar matemáticamente la Teoría que quedó prácticamente completa a
finales de la década de 1920.

El estudio de la Mecánica Cuántica se puede realizar siguiendo dos caminos

diferentes. La primera vía consiste en analizar aquellos problemas físicos que la Mecánica
Clásica es incapaz de resolver y que, sin embargo, fueron interpretados correctamente por la
Mecánica Cuántica.  Podemos citar:

 La Ley de radiación espectral del cuerpo negro

 El efecto fotoeléctrico.
 Las capacidades caloríficas de los sólidos.
 El espectro atómico del átomo de hidrógeno.
  El efecto Compton

La segunda vía que podemos seguir es la axiomática.  Partimos de unos postulados

fundamentales a partir de los cuales se deducen resultados sobre el comportamiento de los
sistemas físicos microscópicos.  Estos resultados se contrastan con el experimento pudiéndose
observar el mayor o menor acuerdo entre la teoría y los datos experimentales, lo que
proporciona una medida directa de la bondad de la teoría.

En esta sección abordaremos el estudio de la Mecánica Cuántica desde el punto de

vista axiomático.  Las formulaciones más conocidas son el formalismo de Schrödinger que se
basa en la descripción ondulatoria de la materia.  El formalismo de Heisenberg y Dirac
emplea algebra de vectores, operadores y matrices.  Schrödinger demostró que ambos
formalismos son equivalentes y pueden utilizarse indistintamente.

El estudio de la Mecánica Cuántica puede resultar al principio complejo y poco

motivador dado que parte de unos postulados que pueden parecer extraños, caprichosos y
difíciles de comprender.  Esta sensación inicial no debe desanimarnos puesto que la
aplicación de la teoría a problemas prácticos (partícula en una caja, oscilador armónico, rotor
rígido) permitirá ver la sencillez con la que trabaja esta teoría.

16.1.2- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Postulados de la

mecánica cuántica.

16.1.3- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Ecuación de Schödinger

dependiente del tiempo.

16.1.4- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Ecuación de Schödinger

independiente del tiempo.

16.1.5- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Operadores en mecánica

cuántica.

16.1.6- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Ecuaciones de valores

propios.

A
 16.1.7- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Construcción de
operadores.

16.1.8- Principios y postulados de la mecánica cuántica. Medida de observables

físicos en mecánica cuántica.

A
A1.- Problemas.

1.- En la siguiente tabla te representamos los datos de masa y carga de algunas partículas
subatómicas:

Partícula Protón Neutrón Electrón

Masa (Kg) 1,6725·10-27 1,6748·10-21 9, 1091·10-31

Carga (C) +1,6021·10-19 0 -1,6021·10-19

Calcula:

a) ¿Cuántas veces es superior la masa del protón respecto a la del electrón?

m p 1,6725 10−27 Kg
= =1,836076
me 9,1091 10−31 Kg
La masa del protón es 1,836 veces la del electrón.

b) ¿Cuántos electrones hacen falta para conseguir una carga de -1C?

1C
−19
−1.6021 10 C 18 −¿ ¿
=6,2418 10 e ¿
e−¿
c) ¿Cuántos electrones hacen falta para tener 1Kg de electrones? ¿Y un Kg de
protones?
1 Kg
−31
−9.109110 Kg
−¿ =1,09781030 e−¿¿ ¿
e
1 Kg
−27
−1.6725 10 Kg
=5,979010 26 p+¿¿ ¿
p+¿

2.- Sabiendo que la equivalencia entre uma y Kg es: 1 uma = 1,6606-10 -27 kg. Calcula la masa
del neutrón, protón, electrón en umas.

1,6748 10−27 Kg
m n= =1,0085 uma
Kg
1,6606 10−27
uma
1,6725 10−27 Kg
m p= =1,0072 uma
−27 Kg
1,6606 10
uma
 −31
9 ,1091 10 Kg
me = =5,4854 uma
−27 Kg
1,660610
uma
3.- Deduce una expresión para el cálculo del número de neutrones a partir de A y Z.

Sabiendo que Z = p y A=p+n entonces n = A-Z

4.- ¿Cuántos protones, neutrones y electrones tienen el O (Z=16, A=44), F (Z=19, A=9), C
(Z=12, A=6)?

O tiene p=Z=16 , n=A-Z=44-16=28 y e=p=Z=16

F tiene p=Z=19 , n=A-Z=9-19=-10 y e=p=Z=19

C tiene p=Z=12 , n=A-Z=6-12=-6 y e=p=Z=12

5.- Completa la siguiente tabla:

Protones Electrones Neutrones

Átomo A Z
Z Z A-Z
LITIO 3 7 7  3 4
POTASIO 19  39  39 39  20
NITRÓGENO 21  14 14  14  7

OXÍGENO 16 8  8  8 8 
CLORO 35 17  17 17  18 

6.- Al analizar dos muestras de un compuesto de calcio se obtiene el siguiente resultado:

Muestra A: 1,004 g Ca / 0,400 g de O --- Muestra B: 2,209 g Ca / 0,880 g de O. Explicar si se
cumple la ley de Proust.

La Ley de las proporciones definidas o ley de Proust (1779 Joshep Louis Proust) dice: “Cuando se
combinan químicamente dos o más elementos para dar un determinado compuesto, siempre lo
hacen en una proporción fija, con independencia de su estado físico y forma de obtención”. Sólo es
aplicable cuando estemos comparando masas de dos elementos para forma el mismo compuesto.
Dividiendo los g de Ca entre los de O para cada compuesto vemos que nos da el mismo resultado;
por lo que sí se cumple la ley de Proust.

6.- El azufre y el oxígeno reaccionan en la proporción matemática de masas de 1,5g de O / 1g

de S. Explica qué ocurrirá al hacer reaccionar 4,25g de O con 5g de S, y calcula la cantidad
total de compuesto obtenida, indicando en qué leyes te basas.

En base a las leyes ponderales, el elemento limitante es el oxígeno.

1gS
4,25 g O =2,83 g S=¿ g S=5 g S−2,83 g S=2,16 g S sobran
1,5 g O
SO formado = 4,25 g O + 2,83 g S = 7,08 g SO
7.- Haciendo reaccionar 0,3 mg de C con el suficiente O se obtienen 1,1 mg de un compuesto
de C y O. Si hacemos reaccionar 1 g de C con 1 g de O. ¿Qué reactivo sobra? ¿Cuánto?
¿Cuánto compuesto obtenemos?.

(1,1−0,3) g O
Para 1 g C =2.7 g O hace falta ;luego O es limitante
0,3 g C

0,3 g C
Para 1 g O =0,375 g C hace falta ⟹ Sobra 1−0,375=0.625 g C
( 1,1−0,3)g O

(1,1)g compuesto
Para 0,375 g C =1,375 g compuesto generado
0,3 g C

8.- Calcula la composición centesimal del butano (C4H10) y del ácido sulfúrico.

10 M át . H 10
% H butano= 100= 100=17,24 %H
10 M át . H +4 M át .O 10+4∗12

4 M át .C 48
% C butano= 100= 100=82,76 %C
10 M át . H + 4 M át . O 10+ 4∗12

2 M át . H 2
% H sulfúrico= 100= 100=2,04 %H
2 M át . H + M át .S + 4 M át . O 2+32+ 4∗16

M át .S 32
% S sulfúrico= 100= 100=32,65%S
2 M át . H + M át .S + 4 M át . O 2+32+ 4∗16

4 M át .O 64
% O sulfúrico= 100= 100=65,31%O
2 M át . H + M át .S + 4 M át . O 2+32+4∗16

9.- ¿Qué masa de hierro hay en 2000 Kg de mena pura de óxido férrico?

2 Kg Fe
2000 Kg Fe 2 O3 =800 Kg Fe
5 Kg Fe 2 O3

10.- Indicar cuál de los siguientes compuestos de azufre es más rico en este elemento: Ác.
sulfúrico, ác. sulfhídrico, sulfuro ferroso.

M át . S 32
% S en sulfúrico = 100= 100=32,65 %S
2 M át . H + M át . S +4 M át .O 2+32+ 4∗16

M át . S 32
% S en sulfhídico= 100= 100=94,12%S
2 M át . H + M át .S 2+32

M át . S 32
% S en sulfuro= 100= 100=36,43 %S
M át . Fe + M át .S 55,85+32
 H2S > FeS > H2SO4

11.- El trióxido de azufre es un gas. Calcular qué tanto por ciento de oxígeno contiene dicho
3 M át .O 3∗16
compuesto. % O en S O = 100= 100=60,00%S
3
3 M át .O + M át .S 3∗16+32

12.- El nitrato sódico y el nitrato potásico son dos compuestos químicos que se utilizan como
abonos nitrogenados. Calcular cuál de los dos contiene mayor proporción de nitrógeno.

Acorde con la estequiometría de ambos compuestos, puesto que el Na tiene menor

peso atómico que el potasio, se puede deducir sin tener que hacer cálculos que el nitrato
sódico tiene mayor proporción de nitrógeno.

13.- Tenemos 13,524 g de cobre y al hacerlo reaccionar con oxígeno se obtienen 16,93 g de
un óxido de cobre. ¿Cuál es la fórmula empírica del óxido?

g Cu 13,524
% Cuen el óxido = 100= 100=79,88 %Cu
g Cu+ g O 13,524+(16,93−13,524)

gO 16,93−13,524
% O enel óxido = 100= 100=20,12 %Cu
g Cu+ g O 13,524+(16,93−13,524)

79,88 g / 63,546 g/mol = 1.256 moles Cu

20,12 g / 16 g/mol = 1,257 moles O
Lo que nos da una proporción de 1:1 es decir CuO

14.- En 2,32 g de un óxido de plata hay 2,16 g Ag. Determinar la fórmula empírica de ese
óxido.

g Ag 2,16
% Agen el óxido = 100= 100=93,10 %Ag
g Ag+ g O 2,32

gO ( 2,32−2,16)
% O en el óxido = 100= 100=6,90%O
g Ag+ g O 2,32

93,10 g / 107,87 g/mol = 0,863 moles Ag  0,863/0,431 = 2

6,90 g / 16 g/mol = 0,431 moles O  0,431/0,431 = 1
Lo que nos da una proporción de 2:1 es decir Ag2O
15.- Con 0,4356 g de un compuesto orgánico, de masa molecular 60, se origina por
combustión 0,958 g de dióxido de carbono y 0,5218 g de agua. Hallar la fórmula molecular
del compuesto.

12 g C
g C=0,958 g C O2 =0,2613 gC
44 g C O2

2g H
g H=0,5218 g H 2 O =0,05798 g H
18 g H 2 O

g O=g totales compuesto−( g C + g H )=0,4356−( 0,2613+ 0,05798)=0,11632 g O

0,2613 g C
=0,0218 mol C  0,0218/0,0073 = 3
12 g C /mol

0,05798 g H
=0,05798 mol H  0,05798/0,0073 = 8
1 g H /mol

0,11632 g O
=0,0073 mol O  0,0071/0,0073 = 1
16 g O /mol

Lo que nos da una proporción de 3:8:1 es decir C3H8O

16.- Un compuesto orgánico está formado por C e H. 5 gramos de una muestra se vaporizó,
ocupando un volumen de 1575 mL a 760 mmHg y 27ºC. El análisis cuantitativo de una
muestra similar indicó que contenía 4,616 g de C y 0,384 g de H. ¿de qué compuesto se
trata?

Calculamos la fórmula empírica:

moles C = 4,616 /12 = 0,385

moles H = 0,384/1 = 0.384

Vemos claramente que la proporción es 1:1 por lo que la fórmula empírica es CH

Por otro lado, calculamos el peso molecular del compuesto:

m m 1 5 1
P V =n R T → PV = RT → Pm = RT = 0,082 300 =78 g/mol
Pm V P 1,575 1

Pm 78
Si llamamos f al cociente: f = = =6 por lo que la fórmula molecular será C 6H6
Pe 12+1
(benceno)
17.- Un compuesto contiene 24,255 % de C, 4,05% de H y 71,8% de Cl. Sabiendo que un litro
de dicho compuesto gaseoso a 710 mmHg y 110 ºC pesa 3,085 g. A partir de dichos datos
deduce su fórmula molecular.

moles C = 24,255 / 12 = 2,0213 moles C

moles H = 4,05 / 1 = 4,05 moles H

moles Cl = 71,8 /35,453 = 2,0252 moles Cl

Claramente la proporción es 1:2:1 por lo que la fórmula empírica será: CH 2Cl

m m 1 3,085 1
P V =n R T → PV = RT → Pm = RT = 0,082 383 =103,71 g/mol
Pm V P 1 710 /760

Pm 103,71
Si llamamos f al cociente: f = = =2 por lo que la fórmula molecular será C2H4Cl2
Pe 35+ 12+1

18.-La combustión de 2,573g de un compuesto orgánico dio 5,143 g de CO2 y 0,9015 g de

H2O. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto si este sólo contenía C, H y O?

12 g C
g C=5,143 g C O 2 =1,4026 g C
44 g C O2

2g H
g H=0,9015 g H 2 O =0,1002 g H
18 g H 2 O

g O=g totales compuesto−( g C + g H )=2,573−(1,4026+ 0,1002)=1,0702 g O

1,4026 g C
=0,1169 mol C  0,1169/0,0669= 1,75 -> 7
12 g C /mol

0,1002 g H
=0,1002 mol H  0,1002/0,0669= 1,50 -> 6
1 g H /mol

1,0702 g O
=0,0669 mol O  0,0669/0,0669= 1 -> 4
16 g O/mol

Lo que nos da una proporción de 7:6:4 es decir C7H6O4

19.-Tenemos 2,354 g de un compuesto que contenía C, H, N y O dio por combustión 4,059 g
de CO2 y 0,968 g de H2O. Sabiendo que el porcentaje en nitrógeno es del 27,44%, ¿Cuál es la
fórmula empírica del compuesto?

1 mol C O 2 1 mol C 12,011 g C

4,059 g C O 2 =0,0922mol C --- 0,0922 mol C =1,1078 g C
44 g C O 2 1mol C O 2 1 mol C

1 mol H 2 O 1 mol H
0,9680 g H 2 O =0,1074 mol H ---
18,02 g H 2 O 1 mol H 2 O
1,008 g H
0,1074 mol H =0,1083 g H
1 mol H
27,44 g N 1 mol N
2,354 g compuesto =0,6572 g N --- 0,6572 g N =0,0469mol N
100 g compuesto 14,0067 g N

2,354 g compuesto−1,1078 gC−0,1083 gH −0,6572 gN =0,5218 gO

1 mol O
0,5218 g O =0,0326 mol O
15,999 g O

H  0,0922/0,0326= 2,8280 -> 6

C  0,1074/0,0326= 3,2943 -> 7
N  0,0469/0,0326= 1,4386 -> 3
O  0,0326/0,0326= 2,0000 -> 2

Lo que nos da una proporción de 6:7:3:2 es decir C6H7N3O2

20.-La masa atómica de la plata es 108,87. Calcula: a) la masa, en gramos de un átomo de

plata. b) el número de átomos que hay en un gramo de plata.

g Ag 1 mol Ag −22
a) G de un á t Ag=108,87 =1,8079 10 g á t Ag
mol Ag 6,02210 23 á t Ag

mol Ag 6,022 1023 á t Ag 21

b)1 g Ag =5,5314 10 á t Ag
108,87 g Ag 1 mol Ag

21.-Determina: a) el número de moles en 2,25 gramos de calcio. b) la masa, en gramos, de

2,61 moles de calcio.

1 mol Ca
a) moles Ca=2,25 g Ca =0,0561 moles Ca
40,078 g Ca

40,078 g Ca
b) g Ca=2,61 mol Ca =104,60 g Ca
1 mol Ca

22.-La masa atómica del oro es 196,97. Calcula: a) la masa de 6·10 15 átomos de oro. b) el
número de átomos en 2 gramos de oro.
 15 1 mol Au 196,97 g Au −6
a) 6,00 10 át Au =1,9625 10 g Au
23
6,02210 á t Au 1 mol Au

mol Au 6,022 1023 á t Au

b)2 g Au =6,1146 1021 á t Au
196,97 g Au 1mol Au

23.-La fórmula molecular del hexano es C 6H14: a) ¿Cuál es la masa, en gramos, de un mol de
hexano?; b)¿Cuántos moles hay en 1kg de hexano?

86 gC 6 H 14
a) 1 mol C 6 H 14 =86 g C 6 H 14
1 mol C 6 H 14

1 mol C6 H 14
b) 1000 gC 6 H 14 =11,6279 mol C6 H 14
86 g C 6 H 14

24.-Calcula la masa, en gramos, de 1,20 moles de NaCl, CH4, Si.

58,44 g N a Cl
a) 1,20 mol N a Cl =70,13 g C 6 H 14
1 mol N a Cl

16 g C H 4
b) 1,20 mol C H 4 =19,2 gC 6 H 14
1 mol C H 4

28,0855 g Si
c) 1,20 mol Si =33,7 g C 6 H 14
1 mol Si

25.-Ordena en orden creciente de masa los siguientes datos: a) un átomo de flúor; b) 1·10 -20
moles de flúor; c) 1·10-20 g de flúor; d) una molécula de flúor.

a<d<c<b

26.-¿Cuántos moles de átomos de Fe hay en 100g de Fe? ¿Cuántos gramos son 1,8·10 24
átomos de Fe?.

23
1 mol Fe 6,022 10 á t Fe 1 mol Fe
a) 100 g Fe =1,79 mol de át de Fe
55,845 g Fe 1mol Fe 23
6,02210 á t Fe

24 1 mol Fe 55,845 g Fe
b) 1,8 10 á t Fe =166,92 g Fe
6,02210 á t Fe 1mol Fe
23

27.-Calcular los gramos y las moléculas contenidas en 2 micromoles (μmol) de Sulfato sódico
(Na2SO4).

−6 142,04 g Na2 S O 4 −3
2,00 10 mol Na 2 S O 4 =0 , 2810 g Na2 S O 4
1 mol Na2 S O 4
 −6 6,0221023 moléculas Na2 S O 4 18
2,00 10 mol Na2 S O4 =1 ,2044 10 moléculas Na2 S O4
1mol Na2 S O 4

28.-Razonar que cantidad contiene mayor número de átomos: a) 0,5 moles de dióxido de
azufre; b) 14g de nitrógeno gas (N2); c) 67,2 L de cloro gas (Cl2) en condiciones normales.

23
6,02210 moléculas S O 2 3 átomos 3
0,5 mol S O 2 = N A átomos
1 mol S O 2 molécula S O 2 2

1 mol N 2 6,0221023 moléculas N 2 2 átomos

14 g N 2 =N A átomos
28 g N 2 1mol N 2 molécula N 2
23
0,082273 6,02210 moléculas Cl2 2 átomos
moles Cl 2 =0,666 N A átomos
167,2 1 mol Cl2 moléculaCl 2

25.-Tenemos 20g de Carbonato sódico. Se pide: a) moles y moléculas de compuesto; b)

gramos de sodio; c) moles de átomos de O; d) composición centesimal del carbonato sódico.

26.-¿Cuántos moles de tetracloruro de carbono contienen 3,2g del mismo?

27.-Halla la masa molecular de un gas, si un litro de dicho gas a 27ºC y 1 atm tiene una masa
de 29g.
28.-¿Qué volumen ocuparán 10 moléculas de un gas a 100ºC y 2 atmósferas?
29.-Si 300 cm3 de un gas en condiciones normales tienen una masa de 87g. Calcular su masa
molecular.
30.-Un compuesto tiene la siguiente composición centesimal: 14,29% de N; 4,11% de H;
48,95% de Mo;
32,65% de O Calcular su fórmula.
31.-¿Cuál es la masa de un mol de ácido sulfúrico?
32.-¿Cuántos átomos de oxígeno, nitrógeno e hidrógeno hay en un mol de ácido nítrico?
33.-¿Cuántos moles de metano hay en diez moléculas de dicho compuesto?
34.-¿Cuántos moles de aluminio hay en 135 g de dicho metal?
35.-¿Cuántos moles de butano C4H10 hay en 100 g de dicho compuesto?
36.-¿Cuántas moléculas de propano C3H8 hay en 100 g de dicho gas?
37.-¿Cuál es la masa en gramos de un átomo de plata?
38.-Un frasco de laboratorio contiene 100 g de carbonato de sodio. Calcular cuántos moles
de dicho compuesto hay
en el frasco.
39.-¿Cuántos gramos de amoniaco hay en 100 moles de dicho compuesto?
40.-¿Cuál es la masa en gramos de una molécula de butano (C4H10)?
41.-¿Cuántos átomos de platino hay en 1 g de dicho metal?
42.-En cuatro moles de ácido sulfúrico:
a)¿Cuántos gramos de hidrógeno? b)¿Cuántos gramos de azufre hay? c)¿Cuántos átomos de
oxígeno?
43.-Se tienen 150 g de cloruro potásico. ¿Cuántos moles de cloruro potásico tenemos?
44.-Se tienen, en frascos separados, 100 g de glucosa C6H12O6 y 100 g de sacarosa
C12H22O11. Indicar, razonándolo,
cual de los dos frascos contiene más moléculas.
45.-El alcohol C2H5OH tiene una densidad de 790 kg/m3. En un cm3 de alcohol. ¿Cuántos
gramos de alcohol hay?
¿Cuántos moles? ¿Cuántas moléculas?
Leyes de los gases:
46.- Tenemos 20 L de CO2 a 27ºC y 800 mmHg. Calcula: a) nº de moles, b) masa CO2, c) nº
átomos oxígeno.
47.- Calcula el volumen que ocupan 15 g de gas hidrógeno, a 2 atmósferas de presión y 100
ºC.
48.- Tenemos en un recipiente de 1 L 1022 moléculas de un gas, a temperatura ambiente
(20ºC). ¿Qué presión
ejerce el gas sobre el recipiente?
49.-Calcular la molaridad de una disolución que contiene:
a) 4,41 gramos de cloruro sódico en 0,75 litros de disolución.
b) 34,8 gramos de sulfato de potasio en 2 litros de disolución.
50.-En 300 cm3 de una disolución de ácido clorhídrico hay 12 gramos de dicha sustancia.
Calcular la concentración
molar o molaridad.
51.-¿Cuántos gramos de hidróxido cálcico hay en 2 litros de una disolución 0,001 M de esta
sustancia?
52.-Se disuelven 2,5 g de ácido sulfúrico puro en agua y se enrasa a 125 mL. ¿Cuál es la
molaridad de la
disolución?
53.-¿Qué cantidad de glucosa C6H12O6 se necesita para preparar 100 mL de disolución 0,1
M?
54.-¿Qué cantidad de NaOH se necesita para preparar 0,5 L de disolución 3,5 M?
55.-Se disuelven 50 g de amoniaco en agua hasta obtener 650 mL de disolución. Sabiendo
que la densidad de la
disolución resultante es 950 kg/m3. Indicar la concentración de la misma en: g/L, molaridad y
porcentaje
másico (%).
56.-Se disuelven en agua 10 g de nitrato de plata hasta obtener 600 mL de disolución. ¿Cuál
es la concentración en
g/L y la molaridad de la disolución obtenida?
57.-15 g de cloruro de sodio se disuelven en 60 g de agua. Calcular el porcentaje másico de
soluto en la disolución
obtenida, y las fracciones molares de soluto y disolvente
58.-Se han de preparar 500 mL de una disolución de cloruro de potasio 0,1 M. ¿Qué cantidad,
en gramos, del
mismo se necesitan?
59.-Calcular cuál es la concentración molar de una disolución obtenida disolviendo en agua
5,85 g de cloruro de
sodio, hasta obtener 10 litros de disolución.
60.-Se dispone de una disolución de ácido clorhídrico 0,1 M. Calcular la masa de ácido
clorhídrico disuelta en 100
mL de dicha disolución.
61.-Calcula la concentración en g/L,la molaridad, la molalidad y el porcentaje másico de una
disolución de KClO3,
sabiendo que al evaporar 20mL de la misma, que pesaban 21g,se ha obtenido un residuo de
1,45 g de KClO3.
62.-¿Cuántos gramos de una disolución de porcentaje másico igual al 8% de sulfato de sodio
necesitamos para que
el contenido en sulfato de sodio sea de 3 g?
63.-¿Qué % de sal común (NaCl) contiene el agua de mar si de 2 kg de agua salada
obtenemos 50g de sal?
64.-¿Cuántos gramos de ácido acético (C2H4O2) hay en un litro de vinagre cuya
concentración es 0,6 M?
65.-Se prepara una disolución, colocando en un vaso 5 g de sal común (cloruro sódico) y
añadiendo 20 g de agua.
Una vez disuelta la sal se tiene un volumen de 21,7 mL. Calcular:
a)Concentración de dicha disolución en % en peso. c) Molalidad
b)Concentración en g/L y la molaridad. d) Fracción molar de soluto y disolvente.
66.-¿Cuántos mL de una disolución 1,5 M de: HCl deberemos tomar para tener 15 g de HCl?
67.-Calcular qué volumen de disolución de cloruro sódico 1 M se necesita para preparar 100
mL de una disolución
de cloruro de sodio 0,02 M.
68.-Se tiene una disolución de H2SO4 al 95,6% (p/p) y cuya densidad es 1,7 g/mL. Calcular la
concentración de la
disolución en g/L y molaridad.
69.-Calcular la molaridad de una disolución acuosa de ácido nítrico al 33,82% en peso si su
densidad es 1,22 g/mL.
70.-Calcula la molaridad de una disolución de ácido clorhídrico concentrado de la que
conocemos su densidad (d =
1,12 g/mL) y su riqueza o porcentaje másico 35%.
71.-Calcular el volumen de agua que debe añadirse a 250 mL de una disolución 1,25 M, para
hacerla 0,5M.
72.-Que volumen de una disolución 5 M de ácido sulfúrico hemos de tomar para preparar
otra disolución de ácido
sulfúrico cuyas características son: 500 mL, 0,5 M.
73.-Tenemos una disolución 0,693 M de ácido clorhídrico y necesitamos para una reacción
0,0525 moles de ácido.
¿Qué volumen debemos tomar?
74.- 9,013g de propanol se disuelven en una cantidad suficiente de agua para obtener 0,750
L. de disolución; 50mL
de esta se diluyen a 500 mL. ¿Qué molaridad tienen las dos disoluciones?
75.-¿Qué volumen de disolución de ácido nítrico al 36% y densidad 1,22 g/mL, es necesario
para preparar 0,25 L.
de disolución 0,25 M?
76.-¿Qué concentración molar tendrá una disolución de ácido perclórico, si tomamos 50 mL
de la misma y le
añadimos agua hasta alcanzar un volumen final de 1 L y una concentración 0,5 M. ?

24.- c > a > b

25.-a) 0,188 moles Na2CO3; 1,136·1023 moléculas
b) 8,68 g Na; c) 0,566 moles O
d) 43,4 % Na; 45,3 % O; 11,3 % C
26.- 0,0225 moles CCl4
27.- Mm = 713,34
28.- V = 2,54·10-22 L
29.- Mm = 6492
30.- N2H8MoO4
31.- 98 g H2SO4
32.- 1,8066·1024 átomos O; 6,022·1023 átomos N;
6,022·1023 átomos H
33.- 1,66·10-23 moles CH4
34.- 5 moles Al
35.- 1,72 moles C4H10
36.- 1,368·1024 moléculas C3H8
37.- 1,8·10-22 g Ag
38.- 0,943 moles Na2CO3
39.- 1700 g NH3
40- 9,63·10-23 g C4H10
41.- 3,0868·1021 átomos Pt
42- a) 8 g H; b) 128 g S; c) 9,635·1024 átomos O
43.- 2,015 moles KCl
44.-La glucosa ya que su peso molecular es menor
45.- 0,79 g C2H5OH; 0,017 moles C2H5OH;
1,034·1022 moléculas C2H5OH
46.- 0,86 moles, 37,84 g, 1,04 ·1024 átomos O
47.- 114,74 L
48.- 0,4 atm.
49. a) 0,1 M (mol/L) NaCl; b) 0,1M (mol/L) K2SO4
50. 1,1 M (mol/L) HCl
51. 0,1482 g Ca(OH)2
52. 0,204 M (mol/L) H2SO4
53. 1,8 g C6H12O6
54. 70 g NaOH
55. 76,9 g NH3/L(disolución);
4,52 M (mol/L) NH3; 8,1% NH3
56. 16.6 g AgNO3/L(disolución);
0,1 M (mol/L) AgNO3
57. 20% NaCl, Xs=0,071, Xd=0,929
58. 3,7275 g KCl
59. 0,01 M (mol/L) NaCl
60. 0,3645 g HCl
61. 0,6M(mol/L)KClO3; 0,604 mol/kg
72,5 g KClO3/L(disolución); 7% KClO3
62. 37,5 g de disolución Na2SO4
63. 2,5% Sal común (NaCl)
64. 36 g ácido acético
65. a) 20% Sal común (NaCl);
b) 230,4gNaCl/L(disolución);3,94M(mol/L) NaCl
c) 4,275 molal; d) Xs=0,072 ; Xd=0,928
66. 274,3 mL disolución
67. V = 2 mL de la 1ª disolución
68. 16,58M(mol/L)H2SO4;
1625,2gH2SO4/L(disolución)
69. 6,55 M (mol/L) HNO3
70. 11,52 M (mol/L) HCl
71. 375 mL
72. 50 mL
73. 75 mL
74. 0,2 M y 0,02 M
75. 9 mL
76. 10M