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chicaquimica
1º Grado en Química
Facultad de Ciencias
Universidad de Málaga
Las atracciones núcleo-electrones son mayores que las repulsiones núcleo-núcleo y electrones-
electrones. Esto mantiene unidos los átomos.
La energía que debe suministrarse para romper un enlace químico en una molécula aislada es la
energía de disociación. Enlaces similares tienen energías de disociación parecidas, es posible
obtener los valores promedio para comparar las energías de enlace.
2. Estructuras de Lewis
• Pares de e- compartidos entre dos átomos (representado con una línea entre los átomos
unidos)
❖ Enlaces sencillos.
❖ Enlaces dobles.
❖ Enlaces triples.
• Pares de e- no compartidos (o par solitario)
• Compuestos con octete expandido: se observan octetes expandidos para elementos del
3º periodo y siguientes.
• Compuestos con octete incompleto.
• Moléculas con nº impar de e- (radicales).
• Metales de transición: poseen 9 orbitales. El nº de e- es muy variable entre 8 y 18.
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
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Reglas: (ejemplo: SO4-2)
1) Hacer un esquema de la molécula o ión poliatómico indicando cuáles son los átomos
que están conectados por enlaces sencillos.
2) Determinar el número total de e- de valencia para la molécula o ión poliatómico.
3) Restar los e- necesarios para formar enlaces sencillos y utilizar el resto para completar
los octetos de todos los átomos (excepto para el H, B, etc.), empezando por el más
electronegativo. Asignar después las cargas formales.
4) Reducir las cargas formales, siempre que sea posible. Si algún átomo ha quedado con el
octeto incompleto o puede expandir su octeto, convertir pares de electrones no
enlazantes en enlazantes, formando enlaces múltiples. Volver a calcular las cargas
formales.
5) Si la regla 4 crea cargas formales nuevas, utilizar la estructura anterior.
6) Si el átomo central pertenece al periodo 3 o posteriores, puede tener octete expandido.
La estructura de mínima energía es aquella que tiene las cargas formales más bajas.
Resonancia
En algunos casos una sola estructura de Lewis no describe adecuadamente la molécula. Hay que
suponer que los enlaces son promedios de las posibles situaciones. En este caso, las moléculas
que se dibujan no son distintas, son estructuras equivalentes que solo difieren en la distribución
de los electrones, no de los átomos.
Resonancia entre formas de diferente energía: pueden existir formas resonantes que no tengan
la misma energía y que no contribuyan por igual al híbrido de resonancia.
La primera cumple el
criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y la tercera cumplen la regla del octeto.
La estructura real será una mezcla de las tres y la forma resonante que más contribuye al híbrido
será la estructura de menor energía (que a priori no sabemos cuál es).
• Distancia de enlace: distancia entre los núcleos de los dos átomos enlazados.
• Ángulo de enlace: ángulo formado entre dos enlaces que contienen un átomo en
común.
“La disposición geométrica de los enlaces alrededor de un átomo central en una molécula
depende del número total de pares de electrones (enlazados y no enlazados) de la capa de
valencia del átomo”.
Los pares de electrones de la capa de valencia se orientan de manera que las repulsiones entre
ellos sean mínimas.
Repulsión electrónica PS-PS > PS-PE > PE-PE PS par solitario PE par enlazado
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a) Se dibuja la estructura de Lewis.
b) Según el nº de pares de electrones → la TRPECV determina la geometría ideal.
c) La geometría real depende de las repulsiones.
Cuando hay PS
sobre el átomo central hay que distinguir entre:
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Cuando hay sustituyentes de distinta electronegatividad: un sustituyente electronegativo retira
densidad electrónica del átomo central de forma que el par de enlace ocupa más espacio en
torno al átomo sustituyente que en torno al central. En consecuencia, los ángulos entre enlaces
a átomos muy electronegativos son menores que a átomos menos electronegativos.
Cuando hay enlaces múltiples: en un doble o triple enlace, los dos o tres pares de electrones de
enlace se encuentran entre los átomos que enlazan. Así, que se considera que ocupan una única
zona del espacio (igual que un enlace simple, pero con más espacio), por eso los ángulos de
enlace a su alrededor son mayores y ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales en
una bipirámide trigonal.
Polaridad
• Polares: existe una distribución asimétrica de los electrones, el enlace o la molécula con
dipolo.
• No polares: existe una distribución simétrica de los electrones, produciendo un enlace
o molécula sin dipolo.
La TRPECV solo predice la geometría molecular pero no explica cómo se forma el enlace. Sin
embargo, la TEV sí explica la formación del enlace:
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Orbital híbrido (OH): es un orbital que resulta de la combinación de dos o más OA puros de un
mismo átomo. Los orbitales híbridos siguen siendo orbitales atómicas.
“El nº de orbitales híbridos que se forman es igual al nº de orbitales atómicos que se hibridan”.
“Se forman tantos orbitales híbridos como enlaces simples y pares solitarios tenga el átomo
central”.
Geometría molecular
2. Moléculas AB3 sin pares electrónicos solitarios. AB2E (AB2 con 1 par electrónico solitario)
AB3 = BF3, BCl3, BBr3 y BI3 Experimentalmente: planas trigonales (120º) y apolares
1) Estructura de Lewis →
1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV → cuando hay PS sobre el átomo central hay que distinguir entre:
• Geometría electrónica: ordenamiento geométrico de los pares electrónicos.
• Geometría molecular: ordenamiento geométrico de los átomos.
En general, las fuerzas repulsivas entre pares electrónicos siguen este orden:
PS—PS >> PS—PE > PE—PE
SO2 → geometría electrónica plana triangular y geometría molecular angular.
3) TEV → IMPORTANTE: los pares solitarios se alojan en orbitales híbridos (OH).
El S debe formar 3 OH para formar 2 enlaces σ y alojar el PS: hibridación sp2.
3. Moléculas:
Ab4 = CH4, CF4, CCl4, SiF4 y SiCl4 Experimentalmente: no polares y tetraédricas (109’5º).
1) Estructura de Lewis →
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2) TRPECV → la mínima repulsión entre los PE es un tetraedro.
3) TEV → el C debe formar 4 OH para formar 4 enlaces σ: hibridación sp3.
1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV →
• Geometría electrónica: tetraédrica.
• Geometría molecular: pirámide triangular.
3) TEV → El N debe formar 4 OH para formar 3 enlaces σ y alojar el PS: hibridación sp3
4. Moléculas
AB5 = PCl5 Los elementos más pesados del grupo del N (P, As y Sb) forman compuestos
covalentes compartiendo sus 5 electrones de valencia con otros 5 átomos. Experimentalmente:
no polar y bipirámide triangular.
1) Estructura de Lewis →
AB4E = SF4
1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV →
• Geometría electrónica: bipirámide triangular.
• Geometría molecular: balancín.
3) TEV → El S debe formar 5 OH para formar 4 enlaces σ y alojar el PS: hibridación sp3d
AB3E2 = ClF3
1) Estructura de Lewis →
2) TRTPECV →
• Geometría electrónica: bipirámide triangular.
• Geometría molecular: forma de T.
3) TEV → El Cl debe formar 5 OH para formar 3 enlaces σ y alojar 2 PS: hibridación sp3d
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1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV →
• Geometría electrónica: bipirámide triangular.
• Geometría molecular: lineal.
3) TEV → el I central debe formar 5 OH para formar 2 enlaces σ y alojar 3 PS: hibridación
sp3d
5. Moléculas
AB6 = SF6 Los elementos más pesados del grupo del O (S, Se y Te) forman compuestos
covalentes de tipo AB6. Experimentalmente: octaédrica y no polar.
1) Estructura de Lewis →
1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV →
• Geometría electrónica: octaédrica.
• Geometría molecular: piramidal cuadrada.
3) TEV → El Br debe formar 6 OH para formar 5 enlaces σ y alojar el PS: hibridación sp3d2
1) Estructura de Lewis →
2) TRPECV →
• Geometría electrónica: octaédrica.
• Geometría molecular: piramidal cuadrada.
3) TEV → El Xe debe formar 6 OH para formar 4 enlaces σ y alojar 2 PS: hibridación sp3d2
Enlace múltiple
Enlace pi, π: la densidad electrónica se encuentra por encima y por debajo del eje que une los
átomos en más de un lóbulo.
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Etileno, C2H4
Acetileno, C2H2
CO2
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Enlaces π deslocalizados. Resonancia: las moléculas con enlace π y estructuras resonantes
presentan deslocalización electrónica.
Moléculas con más de un átomo central: se deduce la geometría en torno a cada átomo central
hibridándolos. Ej: nitrato de flúor (FONO2). Explicar la geometría y la formación del enlace
utilizando la TEV.
Ej: la TEV predice para la molécula de O2 un enlace doble sin electrones desapareados
(diamagnética). Hibridación sp2 en cada oxígeno. ¡¡ERROR!! Los experimentos demuestran que
la molécula de O2 es paramagnética con 2 electrones desapareados. La TOM sí explica este
hecho.
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dos orbitales atómicos interaccionan para formar un orbital enlazante más uno
antienlazante.
• Cuando los átomos están separados por una distancia infinita, no hay atracción
ni repulsión → estado de energía cero.
• Como resultado de la atracción electrostática entre los electrones de un átomo
y los protones nucleares del otro, al unir dos átomos se produce una
disminución de la energía. Se alcanza mínima energía para la distancia de
equilibrio.
• Cuando los átomos se acercan, la fuerza repulsiva entre los núcleos se hace
mayor y la energía del orbital de enlace comienza a aumentar.
• Para los electrones en el orbital antienlazante, no hay un mínimo de energía. La
repulsión electrostática aumenta continuamente a medida que los núcleos se
acercan.
3. Un OM enlazante es el que aumenta la densidad electrónica entre los átomos y, por
tanto, su energía es menor que la de los OA de partida. Un OM antienlazante tiene
menos densidad electrónica entre los núcleos y mayor energía que los OA de partida.
4. Los OM se llenan por orden de energía, respetando el principio de exclusión de Pauli y
aplicando la regla de Hund.
5. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nº de OM enlazantes y
antienlazantes llenos.
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Sugerencias para resolver un problema trabajando con TOM:
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Molécula de Litio (Li2)
Moléculas diatómicas homonucleares más pesadas: para el tercer y siguientes períodos, los
halógenos, Cl2, Br2 y I2, que contienen solo un enlace sigma (sencillo) son los únicos ejemplos
bien caracterizados a Tª ambiente.
Algunos elementos más pesados existen en forma de especies diatómicas solo a altas Tª: S2.
Estas especies no son estables porque los elementos más pesados son incapaces de formar
enlaces π fuertes entre ellos (la distancia del enlace sigma es demasiado grande como para
permitir el solapamiento de orbitales p). Por ello, el N2 es mucho más estable que el P2.
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Moléculas diatómicas heteronucleares
Los OA de dos elementos distintos tienen energías distintas. Los OA del elemento más
electronegativo tienen menor energía. En consecuencia, el diagrama de OM es asimétrico.
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Moléculas poliatómicas
Aproximación pi-electrónica: es el tratamiento por separado de los orbitales π del resto de los
orbitales.La TOM establece que los OM π deslocalizados están extendidos por toda la molécula
y los electrones de estos orbitales se comparten por todos los átomos de la molécula.
Los valores de energías de enlace tabulados son valores promediados para una selección
de especies químicas que contienen dicho enlace. Se supone que la energía de enlace
entre dos átomos A—B no varía mucho de unas sustancias a otras.
La entalpía aumenta con el orden de enlace.
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• Para un elemento E que no tenga pares solitarios, la entalpía de enlace E—X
disminuye al bajar en un grupo.
La energía de un enlace covalente es mayor cuando los orbitales de los átomos
solapan más intensamente. Los átomos de mayor tamaño son más grandes y
difusos, solapando menos intensamente y produciendo enlaces menos estables.
• Para un elemento con pares solitarios, la entalpía de enlace disminuye al bajar
en el grupo, pero el valor correspondiente al elemento cabeza de grupo es
anómalo y es menor que la correspondiente al elemento del período 3.
La razón es que la corta distancia de enlace en el 2º período no solamente hace
muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace, sino también las repulsivas entre
pares solitarios:
Pero los enlaces múltiples son más estables que los sencillos en N y O porque
los enlaces sencillos son débiles debido a la repulsión de los PS.
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•Los enlaces múltiples se debilitan fuertemente al bajar en el grupo. El
solapamiento lateral disminuye mucho más rápidamente que el frontal con la
distancia entre los átomos. Por ello, los elementos de los grupos principales que
forman enlaces múltiples estables son principalmente del segundo período.
3. Enlaces heteronucleares. Electronegatividad y energía de enlace.
Los valores de las columnas 5 y 6 son diferentes, especialmente cuando hay una alta
diferencia de electronegatividad.
Este hecho llevó a Pauling a introducir el concepto de electronegatividad.
La energía de enlace puede estimarse como la suma de una contribución iónica y otra
covalente: E = E(cov) + E (ion)
La contribución iónica será mayor cuanta mayor diferencia de electronegatividad.
Pauling propuso que ∆E es una medida de carácter iónico y se puede relacionar con la
diferencia de electronegatividad:
• Los enlaces entre átomos distintos son generalmente más fuertes que entre
átomos de la misma naturaleza.
La energía de enlace covalente con cierta ionicidad se puede estimar con la
ecuación de Pauling: la energía del enlace covalente A—B se estima como la
media de la de los enlaces A—A y B—B y con la energía aportada por la ionicidad
que se estima con la diferencia de electronegatividades:
Las energías de enlaces heteronucleares son mucho mayores que las energías
de enlaces homonucleares debido a la ionicidad (diferencia de
electronegatividad).
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Enlace E—Hidrógeno
Las energías medias de enlace E—H disminuyen al bajar en un grupo. La variación en un período
es más irregular, pero existe una clara tendencia a que los enlaces sean más fuertes al avanzar
en un período (excepción del nitrógeno). Los enlaces E—H más fuertes son con F, O, Cl y C
(>400KJ/mol).
Energía de enlace para el enlace con hidrógeno de los elementos del bloque p (KJ/mol):
Enlaces E—Flúor
Las energías de enlace disminuyen al avanzar en el período en el bloque p. Esto refleja la menor
polaridad de los enlaces, pero también las interacciones π establecidas por los pares solitarios
del flúor, especialmente en el segundo período en el que estas interacciones son especialmente
fuertes por el pequeño tamaño de los átomos implicados.
Energía de enlace para fluoruros de los elementos del bloque p (KJ/mol): débiles
Enlaces E—Oxígeno
Energía de enlace sencillo y doble del oxígeno con algunos elementos de los grupos principales
(KJ/mol):
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En el segundo período, los enlaces dobles C=O, N=O (O=O) son más fuertes que dos enlaces
sencillos, pero en el tercer período el resultado es el opuesto.
2 enlaces simples O—C—O = 2·358 = 716 KJ/mol << 1 enlace doble C=O =799 KJ/mol
2 enlaces simples O—Si—O = 2·452 = 904 KJ/mol >> 1 enlace doble Si=O = 590 KJ/mol
Esto explica que el CO2 sea un gas formado por moléculas discretas con enlaces C=O, mientras
el SiO2 forma redes covalentes con elevados puntos de fusión, constituidas por enlaces simples
–Si—O—Si-.
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