Tercera Ley y Potenciales Termodinámicos.

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4.4 Entropía absoluta y 3ª Ley de la Termodinámica

A diferencia de la energía interna y la entalpía, que no es posible conocer sus valores absolutos y sólo se
pueden conocer las variaciones de estas propiedades, U y H, la entropía puedes ser evaluada de manera
absoluta.

En 1906 el fisicoquímico alemán Walther Hermann Nernst desarrolló lo que se conoce como teorema del
calor de Nernst o tercera ley de la termodinámica. Se manejan varios argumentos en torno al postulado de
Nernst:
• No se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas
• Al llegar al cero absoluto cualquier proceso físico se detiene
• Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante
• Los cambios de entropía tienen valor de cero en el cero absoluto , siempre y cuando los estados del
sistema se encuentren en equilibrio termodinámico
Sin embargo, la versión más conocida de la tercera ley de la termodinámica dice que:

3a Ley de la Termodinámica
“La entropía de una sustancia pura y perfectamente cristalina es igual a cero
en el cero absoluto de temperatura 0 K”.
“S0 = 0”

La entropía será igual a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental. Algunos sistemas poseen
varios estados con la misma energía, por lo que es posible que mantengan una entropía residual aún en el cero
absoluto de temperatura.

Puesto que la variación de la entropía se puede calcular como:

𝑇2
𝐶𝑝𝑚
𝑆 = 𝑛 ∫ 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇
Es posible resolver esta ecuación considerando que el Cp sea constante simplificando el cálculo
𝑇2
𝑆 = 𝑛 𝐶𝑝𝑚 𝑙𝑛
𝑇1
o bien si se conoce el Cp en función de la temperatura, Cpm = a + bT + cT2 sustituyendo:

𝑇2
(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 )
𝑆 = ∫ 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇
Supongamos que se quiere evaluar la entropía de manera absoluta. Considerando que la entropía es función
de la temperatura (aumenta cuando aumenta la temperatura y disminuye al disminuir la temperatura), el
límite sería el cero absoluto. La ecuación anterior quedaría:
𝑇
𝐶𝑝𝑚
𝑆 = 𝑆𝑇 − 𝑆0 = 𝑛 ∫ 𝑑𝑇
0 𝑇
De aquí se puede calcular la entropía a cualquier temperatura y si la presión es constante:
𝑇
𝐶𝒑𝑚
𝑆𝑇 = 𝑆0 + 𝑛 ∫ 𝑑𝑇
0 𝑇
De acuerdo con la 3ª ley de la termodinámica So = 0, así que

𝑇
𝐶𝒑𝑚
𝑆𝑇 = 𝑛 ∫ 𝑑𝑇
0 𝑇

Entonces, calentando un sólido desde el cero absoluto se podría conocer el valor de su entropía. Sin embargo
hay que considerar los cambios que puede sufrir una sustancia al llevarlo a temperaturas superiores a la de
fusión y aún más arriba de la de ebullición.

Es necesario considerar los cambios en cada parte del proceso de calentamiento que consideran las
transiciones de fase y el calentamiento de cada una de ellas dentro del intervalo apropiado.

Partiendo del cero absoluto

Sólido Sólido a Sólido Líquido Líquido Vapor Vapor a

a0K T = 12 K a Tfus a Tfus a Teb a Teb T >Teb

S Solido 0→12 K SSólido SFusión SLíquido SVaporización Sgas

La entropía total será la suma de cada uno de los pasos, considerando que se inicia desde cero K, y
continuando hasta la temperatura deseada poniendo especial atención hasta qué paso se llegaría. Puede
calentarse sólo el sólido, o llevarlo por toda la trayectoria pasando por los diferentes estados de agregación,
hasta calentar el gas por encima de la temperatura de ebullición. En consecuencia se tiene que:

𝑆̅ 𝑔𝑎𝑠 ≫ 𝑆̅ 𝑙𝑖𝑞 > 𝑆̅ 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜

Para el cálculo de la entropía, para cada paso se tiene que:

12 𝐶𝑝𝑚,𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑆𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 0→12 𝐾 = 𝑛 ∫0 𝑇
𝑑𝑇 se resuelve con la aproximación de Debye: Cp = AT3 (4.1)
𝑇 𝐶𝑝
𝑆𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝑛 ∫𝑇 𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑚,𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑇
𝑇
donde T puede variar dese T>0 hasta T fusión (4.2)
12 𝐾
𝑛 𝐻𝑚,𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
la transición ocurre a T y P constantes. (4.3)
𝑇 𝐶𝑝𝑚,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝑆 = 𝑛 ∫𝑇 2 𝑇
𝑑𝑇 la temperatura puede variar en el intervalo de Tfus a Teb. (4.4)
1
𝑛 𝐻𝑚,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
la transición ocurre a T y P constantes. (4.5)
𝑇>𝑇𝑒𝑏 𝐶𝑝𝑚,𝑔𝑎𝑠
𝑆 = 𝑛 ∫𝑇 𝑇
𝑑𝑇 la temperatura puede variar en el intervalo de Teb a T>Teb. (4.6)
𝑒𝑏

La primera integral de cero a 12 K (Ec 4.1), se resuelve con la consideración de la ley de Debye que propone
que la capacidad térmica a muy bajas temperaturas es proporcional al cubo de la temperatura absoluta.
Cvm = Cpm = A T3
Sustituyendo en la ecuación (4.1)
12 𝐾
𝐴𝑇 3 𝐴𝑇 3 𝑛𝐶𝑝𝑚
𝑆12𝐾 = 𝑛 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛 =
0 𝑇 3 3

Ejercicio: Calcular la entropía de una sustancia a 298.15 K si se cuenta con la siguiente información:
Cp sólido, Tfus, H fus, Cp liq, Teb, H vap, Cp gas
Ejercicio: Consulte los valores de entropía reportados en tablas1. En ellas se muestran los valores de entropía
de varias sustancias a 25°C en diferentes estados de agregación. Observe que los valores mayores
corresponden a las sustancias en fase gas. Complete la tabla siguiente y compare las entropías de acuerdo con
sus estados de agregación:

Sustancia: 𝑺𝒐𝟐𝟓°𝑪 /(𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝑲)

̅ Sustancia: 𝑺𝒐𝟐𝟓°𝑪 /(𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝑲)
̅
H2O (l) 69.950 I (g) 180.673
H2O (g) 188.724 I2 (c) 116.139
Br (g) 174.904 I2 (g) 250.567
Br2 (l) 152.210 S (rómbico) 31.88
Br2 (g) 245.350 S (monoclínico) 32.55
C(grafito) 5.740 O (g) 160.946
C(diamante) 2.377 O2 (g) 205.037
C (gas) 158.096 O3 (g) 238.82

4.5 Cálculo de S en reacciones químicas

El procedimiento es similar al del cálculo de H de reacciones

Considere nuevamente una reacción química representada por:

A + B → C + D

La variación de entropía durante la reacción está dada por la diferencia de entropías (molares) entre productos
y reactivos:

 𝑆𝑟 = ∑ 𝑛𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑
̅ ̅
− ∑ 𝑛𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
Es decir:
𝑆𝑟 = ( 𝑆𝐶̅ +  𝑆𝐷̅ )− ( 𝑆𝐴̅ + 𝑆𝐵̅ )

Basta con consultar los valores entropías en tablas para tener la variación de entropía de la reacción. Al igual
que la entalpía, los valores reportados en tablas están referidos a la temperatura de 25 ° C.

A diferencia de los valores de entalpía estándar y a 25°C que para los elementos en su forma más estable se
les asigna un valor de cero, las entropías de los elementos a 25°C son mayores que cero.

1
Tabla AV.1 Propiedades químicas termodinámicas a 298.15 K, Castellan,
Apéndice de propiedades Termodinámicas del estado estándar a 25°C y 1 bar, Levine
Apéndice B Datos termodinámicos, a 1 bar y 298 K, Chang
Ejercicio: Calcular rS° para la reacción Fe2O3(s) + 3 H2(g) → 2 Fe(s) + 3 H2O(l)
De tablas. (Tabla AV.1 Castellan)

Sustancia ̅ /(J/mol K)
𝑆°
Fe(s) 27.30
H2O(l) 69.95
Fe2O3(s) 87.40
H2(g) 130.57
Solución:

S°r = ( 2 S°m, Fe(s) + 3 S°m, H2O (l) ) − (S°m, Fe2O3 (s) + 3 S°m, H2(g) )
S°r = [ 2(27.3) + 3(69.95) ] − [ 87.4 + 3(130.57) ]
S°r = − 214.66 J/mol K

4.5.1 Cálculo de S en reacciones químicas a otras temperaturas

Si se desea evaluar Sr a otra temperatura, se procede de manera similar a la ecuación de Kirchhoff.
Recordando que:

𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃

𝑛𝐶̅ 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇
𝑇
Aplicando para productos y reactivos en la reacción:

𝜕𝑆
𝑑(𝑆𝑟 ) = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃

𝐶𝑝
𝑑(𝑆𝑟 ) = 𝑑𝑇
𝑇
Integrando con límites se tiene:
2
𝐶𝑝
𝑆2 − 𝑆1 = ∫ 𝑑𝑇
1 𝑇

2
𝐶𝑝
𝑆2 = 𝑆1 + ∫ 𝑑𝑇
1 𝑇

O bien sin límites donde es necesaria una constante de integración:

𝐶𝑝
𝑆 = ∫
𝑑𝑇 + 𝐼𝑆
𝑇
La constante de integración IS se puede evaluar conociendo los CP y un valor de S a una temperatura
conocida, por ejemplo a 25°C
4.5.2 Entropía de mezclas
Considere los sistemas A y B a la misma temperatura, cada uno con una presión inicial PAo y PBo. Al conectarlos
entre sí los gases se difundirán de tal manera que ambos ocupen el volumen total de los dos recipientes con lo
que cambiarán sus presiones, ahora presiones parciales en la mezcla.

Gas A Gas B T = cte. Gas A Gas B

PAo PBo PA PB

La variación de entropía en este proceso de mezclado será igual a la suma de las variaciones de entropía de
cada gas:
𝑆𝑚 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐵

Como el proceso ocurre a temperatura constante, la variación de entropía se puede evaluar como:

𝑃 𝑃
𝑆𝐴 = − 𝑛𝐴 𝑅 ln 𝑃 𝐴 y 𝑆𝐵 = − 𝑛𝐵 𝑅 ln 𝑃 𝐵
𝐴𝑜 𝐵𝑜

Si la presión de A inicial es mayor que la de B, se observará un flujo de gas de A a B disminuyendo la presión

del lado de A y aumentando la del lado B hasta que se iguale en ambos lados siendo esta presión la presión
total del sistema combinado.
En el caso de que las presiones iniciales de A y B sean iguales, al conectarlos no se apreciará un cambio en la
presión total de la mezcla:
PAo = PBo = PT presión total de la mezcla

Sin embargo ocurrirá la difusión de los gases entre ambos sistemas hasta que cada gas alcance su presión
parcial en la mezcla. Recordando que la presión parcial se puede calcular como el producto de la fracción mol
por la presión total, Pi = yi PT ; sustituyendo PA = yA PT y PB = yB PT

𝑃 𝑦𝐴 𝑃𝑇
𝑆𝐴 = − 𝑛𝐴 𝑅 ln 𝑃 𝐴 = − 𝑛𝐴 𝑅 ln 𝑃𝑇
;
𝐴𝑜

𝑆𝐴 = − 𝑛𝐴 𝑅 ln 𝑦𝐴
y de manera similar para B,
𝑆𝐵 = − 𝑛𝐵 𝑅 ln 𝑦𝐵

Agrupando términos:
𝑆𝑚 = ∑ − 𝑛𝑖 𝑅 ln 𝑦𝑖 sólo cuando PAo = PBo = PT

Ejercicio: Un recipiente de 0.1 m3 contiene oxígeno y otro de 0.4 m3 contiene nitrógeno. Ambos recipientes se
mantienen a la temperatura de 17°C y presión de 1.013x105 Pa. Halle el cambio entrópico en el curso de la
difusión mutua cuando los gases pasan de un recipiente a otro a la misma presión y temperatura constantes.
Considere que ambos gases se comportan en forma ideal. Calcule SA, SB, Smezcla

Solución: primero calcular nA y nB

nA = PAVA/RT = (1.013x 10 5)(0.1 m3)/[8.314 pam3/mol K x 290.15 K] = 4.4.199mol  4.2 mol
nB = PBVB/RT = (1.013x 10 5)(0.4 m3)/[8.314 pam3/mol K x 290.15 K] = 16.797 mol  16.8 mol
 𝐽
𝑆𝐴 = − 𝑛𝐴 𝑅 ln 𝑦𝐴 = −4.2 𝑚𝑜𝑙𝑥8.314 𝐿𝑛(0.2) = 56.2 𝐽/𝐾
𝑚𝑜𝑙𝐾

𝐽
𝑆𝐵 = − 𝑛𝐵 𝑅 ln 𝑦𝐴𝐵 = −16.8 𝑚𝑜𝑙𝑥8.314 𝐿𝑛(0.8) = 31.17 𝐽/𝐾
𝑚𝑜𝑙𝐾

S mezcla = 87.37 J /K Revisar cálculos

Ejercicio de repaso:
Calcule U, H, S para el sistema, S alrededores y S universo para la expansión isotérmica de 5 mol de un
gas diatómico (modelo ideal), de un volumen de 10 L a otro de 100 L a una temperatura de 300 K.
a) en forma reversible
b) contra una presión de oposición constante de 1 atm

Solución:
a) en forma reversible

Para el sistema:
U =0, H=0 por tratarse de un proceso isotérmico.
Como U = Qs +W =0; Qs = − W
W = – nRT Ln(Vf/Vi) = – 5 mol (8.314 J/mol K) (300 K) Ln(100 L/10 L)= – 28 715.5 J
Qs = + 28 715.5 J

S sistema = Qrev/T (por ser un proceso isotérmico reversible)

S sistema = Qrev/T = 28715.5 J/300 K = 95.72 J/K; o bien
S sistema = n R Ln (V2/V1) = 5mol (8.314 J/mol K) Ln (100 L/10 L) = 95.72 J/K

S alrededores = Qa/T;
Como Qa = – Qs = – 28715.5 J entonces:
S alrededores = – 28715.5 J/300 K = − 95.72 J/K

S universo = S sistema + S alrededores = 95.72 J/K + (− 95.72 J/K)

S universo = 0 (por tratarse de un proceso reversible)

b) Proceso isotérmico contra presión de oposición constante; Pop = 1 atm

Para el sistema:
U =0, H=0 por tratarse de un proceso isotérmico.
Como U = Qs +W =0; Qs = − W
W = – Pop V = – 1 atm ( 100 L – 10 L) = – 90 L atm = – 9 119.25 J
Qs = + 9 119.25 J
S sistema = n R Ln (V2/V1) = 5mol (8.314 J/mol K) Ln (100 L/10 L) = 95.72 J/K

S alrededores = Qa/T;
Como Qa = – Qs = – 9 119.25 J entonces:
S alrededores = – 9 119.25 J /300 K = − 30.3975 J/K

S universo = S sistema + S alrededores = 95.72 J/K + (− 30.3975 J/K)

S universo = + 65.3225 J/K >0 ( por tratarse de un proceso no reversible o espontáneo)
S universo >0

Bibliografía

Fisicoquímica
G. W . Castellan.
Addison Wesley Iberoamericana
2ª Ed. 1987

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K. J. Laidler, J. H. Meiser
Ed. C. E. C. S. A.
1ª Ed. 1997

General Chemistry
D. D. Ebbing, S. D. Gammon
Houghton Mifflin Company
6ª Ed. 1999

Química. Estructura y Dinámica

J.N. Spencer, G.M. Bodner, L.H. Richard
Ed. CECSA.
1ª. Ed. 2000.

Fundamentos de Química
M. Hein, S. Arena
Thomson Editores
10ª Ed. 2001

Fisicoquímica
D. W. Ball
Thomson Editores
10ª Ed. 2004

Química Física
P. W. Atkins
Editorial Médica Panamericana
8ª Ed 2008